(57)【要約】【課題】炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を提供する。また、炭素含有率が高く緻密な膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供する。また、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能とする複合焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素の焼結体と、焼結体にさらに過剰に含まれた炭素原子とを含む複合焼結体であって、複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である複合焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素の焼結体と、前記焼結体にさらに過剰に含まれた炭素原子とを含む複合焼結体であって、
前記複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、
前記複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である複合焼結体。
【請求項２】
前記複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率が０．２質量％未満である請求項１に記載の複合焼結体。
【請求項３】
前記複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率が０．２質量％未満である請求項１または２に記載の複合焼結体。
【請求項４】
前記複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率が０．２質量％未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の複合焼結体。
【請求項５】
体積固有抵抗率が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の複合焼結体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の複合焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂と、分散媒とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーから分散媒を除去して成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で４８０℃以上５５０℃以下に加熱し、前記フェノール樹脂を炭化させる工程と、
前記炭化させる工程で得られた生成物を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で２３００℃以上２４００℃以下に加熱して焼結させる工程と、を含む複合焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であり、
前記炭素粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下である請求項７に記載の複合焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合焼結体、スパッタリングターゲットおよび複合焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜形成法の１つとして、スパッタリング法が知られている。スパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットの形成材料には、形成したい薄膜に求める物性に応じて種々の材料が用いられている。
【０００３】
スパッタリングターゲットとして、炭化ケイ素にさらに炭素原子を含有させた炭素−炭化ケイ素複合焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。以下の説明においては、「炭素−炭化ケイ素複合焼結体」を「Ｃ−ＳｉＣ複合焼結体」と称することがある。Ｃ−ＳｉＣ複合焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いると、摩耗しにくく、低摩擦である薄膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平０９−５０８１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように磨耗しにくい薄膜を形成するためには、スパッタリングターゲットを構成するＣ−ＳｉＣ複合焼結体は、高密度であることが好ましい。一方、低摩擦である薄膜を形成するため、スパッタリングターゲットを構成するＣ−ＳｉＣ複合焼結体は、炭素含有率が高いことが好ましい。
【０００６】
しかし、上述の特許文献１に記載の焼結体を含め、従来のＣ−ＳｉＣ複合焼結体は、密度と炭素含有率とを両立しておらず、改善が求められていた。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を提供することを目的とする。また、炭素含有率が高く緻密な膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することをあわせて目的とする。また、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能とする複合焼結体の製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は炭化ケイ素の焼結体と、前記焼結体にさらに過剰に含まれた炭素原子とを含む複合焼結体であって、前記複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、前記複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である複合焼結体を提供する。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率が０．２質量％未満である構成としてもよい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率が０．２質量％未満である構成としてもよい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率が０．２質量％未満である構成としてもよい。
【００１２】
本発明の一態様においては、体積固有抵抗率が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である構成としてもよい。
【００１３】
また、本発明の一態様は、上記の複合焼結体からなるスパッタリングターゲットを提供する。
【００１４】
また、本発明の一態様は、炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂と、分散媒とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーから分散媒を除去して成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で４８０℃以上５５０℃以下に加熱し、前記フェノール樹脂を炭化させる工程と、前記炭化させる工程で得られた生成物を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で２３００℃以上２４００℃以下に加熱して焼結させる工程と、を含む複合焼結体の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の一態様においては、前記炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であり、前記炭素粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下である製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を提供することができる。また、炭素含有率が高く緻密な膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することができる。また、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能とする複合焼結体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［複合焼結体］
本実施形態の複合焼結体は、炭化ケイ素の焼結体と、焼結体にさらに過剰に含まれた炭素原子とを含む複合焼結体であって、複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である。
【００１８】
本実施形態の複合焼結体をスパッタリングターゲットに用い、スパッタリングにて薄膜を形成すると、得られる薄膜は、炭素含有率が高く緻密な膜となる。そのため、得られる薄膜は、低摩擦であり、かつ磨耗しにくい薄膜となる。
【００１９】
複合焼結体において、複合焼結体全体に対する炭素含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がよりさらに好ましい。複合焼結体全体に対する炭素含有率が高いほど、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、得られる薄膜が低摩擦となり易い。
【００２０】
ここで、本明細書において炭素含有率は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
作製した複合焼結体を、一部粉砕して粉体を得る。得られた粉体を約０．０５ｇ秤量し、粉体における炭素含有率を、炭素分析装置（型番：ＷＣ−２００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定する。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める炭素含有率とする。
【００２１】
また、複合焼結体において、複合焼結体の理論密度に対する相対密度は９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。複合焼結体の理論密度に対する相対密度が高いほど、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、得られる薄膜が摩耗しにくくなる。
【００２２】
ここで、本明細書において相対密度は、アルキメデス法で求めた複合焼結体の実測密度と、複合焼結体の理論密度とを用い、理論密度を１としたときの相対値として求めた値を採用する。
【００２３】
複合焼結体の理論密度は、炭素（グラファイト）の密度２．２６ｇ／ｃｍ３、炭化ケイ素の密度３．２１ｇ／ｃｍ３、および複合焼結体における炭素とケイ素との比率から求める。
【００２４】
具体的には、複合焼結体の炭素含有率（質量％）からケイ素含有率（質量％）を求める。
次いで、単位質量の複合焼結体に含まれるケイ素量（質量）と炭化ケイ素の原子量とから、単位質量の複合焼結体に含まれる炭化ケイ素量（モル数）を求める。
次いで、求められた炭化ケイ素量（モル数）から、単位質量の複合焼結体に含まれる炭化ケイ素量（質量）と、過剰に含まれる炭素の量（質量）とを求める。
得られた炭化ケイ素の質量および炭素の質量と、炭化ケイ素の密度および炭素の密度と、から単位質量の複合焼結体の体積を求め、求められた体積で単位質量を除することで、理論密度を得る。
【００２５】
炭素含有率６０質量％の複合焼結体の理論密度は２．７２ｇ／ｃｍ３、炭素含有率６５質量％の複合焼結体の理論密度は２．６５ｇ／ｃｍ３、炭素含有率８０質量％の複合焼結体の理論密度は２．４７ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
また、複合焼結体において、複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率は０．２質量％未満（２０００ｐｐｍ未満）であることが好ましい。複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率は０．１質量％未満（１０００ｐｐｍ未満）であることがより好ましく、０．０５質量％未満（５００ｐｐｍ未満）であることがさらに好ましい。
本明細書において「金属不純物」とは、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）とする。
【００２７】
ここで、本明細書において、複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
複合焼結体を酸に溶解させた後、得られた溶液に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａの含有量をＩＣＰ‐ＭＳ法（ＩＣＰＭＳ−２０３０：島津製作所製）で測定する。溶液における複合焼結体の濃度と測定結果とから金属不純物の含有率を求める。
【００２８】
また、複合焼結体において、複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率は０．２質量％未満（２０００ｐｐｍ未満）であることが好ましい。複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率は０．０５質量％未満（５００ｐｐｍ未満）であることがより好ましく、０．０１質量％未満（１００ｐｐｍ未満）であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、複合焼結体において、複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率は０．２質量％未満（２０００ｐｐｍ未満）であることが好ましい。複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率は０．０５質量％未満（５００ｐｐｍ未満）であることがより好ましく、０．０１質量％未満（１００ｐｐｍ未満）であることがさらに好ましい。
【００３０】
ここで、本明細書において、複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率、複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率は、それぞれ以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
作製した複合焼結体を、一部粉砕して粉体を得る。得られた粉体を約０．５ｇ秤量し、酸素・窒素分析装置（型番：ＯＮ−８３６、ＬＥＣＯ社製）を用いて、粉体における窒素含有率および酸素含有率を測定する。測定を１０回行い、それぞれの測定値の算術平均値を、求める窒素含有率および酸素含有率とする。
【００３１】
また、複合焼結体の体積固有抵抗率は５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような複合焼結体では、体積固有抵抗率が充分に小さいため電荷が溜まりにくい。
【００３２】
ここで、本明細書において、複合焼結体の体積固有抵抗率は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
作製した複合焼結体の体積固有抵抗率を、四探針抵抗率測定装置（ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０、株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いて測定する。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める体積固有抵抗率とする。
【００３３】
［スパッタリングターゲット］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、上述した本実施形態の複合焼結体からなる。
【００３４】
本実施形態のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングにて薄膜を形成すると、得られる薄膜は、炭素含有率が高く緻密な膜となる。そのため、得られる薄膜は、低摩擦であり、かつ磨耗しにくい薄膜となる。
【００３５】
［複合焼結体の製造方法］
本実施形態の複合焼結体の製造方法においては、まず、炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂と、分散媒とを混合してスラリーを得る。本工程は、本発明における「スラリーを得る工程」に該当する。
【００３６】
用いる炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
本明細書において、炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、作製した複合焼結体の任意の断面を撮像する。得られたＳＥＭ画像に含まれる複数の炭化ケイ素粒子から、無作為に５００個の炭化ケイ素粒子を選び、各炭化ケイ素粒子のフェレー径をそれぞれ測定する。得られた測定値の算術平均値を、求める体積平均粒子径とする。
【００３８】
用いる炭化ケイ素粒子における金属不純物の含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素粒子における金属不純物の含有量は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
用いる炭化ケイ素粒子における窒素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素粒子における窒素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
用いる炭化ケイ素粒子における酸素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素粒子における酸素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
用いる炭素粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本明細書において、炭素粒子の体積平均粒子径は、上述の炭化ケイ素粒子の測定方法と同様の方法で測定した値を採用する。
【００４３】
用いる炭素粒子における金属不純物の含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭素粒子における金属不純物の含有量は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
用いる炭素粒子における窒素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭素粒子における窒素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
用いる炭素粒子における酸素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭素粒子における酸素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
フェノール樹脂は、後述の成形体を得る際に、炭化ケイ素粒子と炭素粒子とをつなぐバインダーとして機能する。また、フェノール樹脂は、後述の工程において炭化され、炭素源としても機能する。
【００４７】
フェノール樹脂は、レゾール型を用いる。レゾール型のフェノール樹脂は、加熱により硬化する熱硬化性樹脂である。本実施形態の製造方法においては、フェノール樹脂として、硬化前の液状のレゾール型フェノール樹脂を用いる。
【００４８】
分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散媒としては、メタノールが好ましい。
【００４９】
その他、発明の効果を損なわない範囲において、分散剤、架橋剤、フェノール樹脂以外のバインダー樹脂を用いてもよい。
【００５０】
分散剤としては、ステアリン酸、スチレン−マレイン酸エステルを例示することができる。
【００５１】
バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを例示することができる。
【００５２】
本実施形態の複合焼結体の製造方法において、炭化ケイ素粒子の添加量は１０質量％以上６５質量％以下が好ましい。炭化ケイ素粒子の添加量は２５質量％以上がより好ましくい。また、炭化ケイ素粒子の添加量は５０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
複合焼結体の製造方法において、炭化ケイ素粒子の添加量が１０質量％以上となると、高硬度の複合焼結体が得られやすく、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて形成するスパッタ膜が高硬度になり易いため好ましい。また、炭化ケイ素粒子の添加量が６５質量％以下であると、得られる複合焼結体に充分な量の炭素が含有し、スパッタ膜に十分な滑り性を付与することができるため好ましい。
【００５４】
本実施形態の複合焼結体の製造方法において、炭素粒子の添加量は３５質量％以上９０質量％以下が好ましい。炭素粒子の添加量は４０質量％以上がより好ましい。また、炭素粒子の添加量は７０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
複合焼結体の製造方法において、炭素粒子の添加量が３５質量％以上であると、得られる複合焼結体に充分な量の炭素が含有し、スパッタ膜に十分な滑り性を付与することができるため好ましい。また、炭素粒子の添加量が９０質量％以下であると、高硬度の複合焼結体が得られやすく、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて形成するスパッタ膜が高硬度になり易いため好ましい。
【００５６】
本実施形態の複合焼結体の製造方法において、フェノール樹脂の含有量は１．５質量％以上１５質量％以下が好ましい。フェノール樹脂の含有量は５質量％以上がより好ましい。また、フェノール樹脂の含有量は１０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
複合焼結体の製造方法において、フェノール樹脂の含有量が１．５質量％以上であると、バインダーとしての効果を充分に得ることができる。また、フェノール樹脂の含有量が１５質量％以下であると、炭化工程で十分に炭化でき、フェノール樹脂が残存しにくい。
【００５８】
本工程では、例えば、まず炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、分散媒の一部と、を秤量し、さらに必要に応じて分散剤を加えて、ボールミルにて例えば１６時間混合する。次いで、得られた混合物にさらにフェノール樹脂と、分散媒の残部とを加え、ボールミルにて２時間混合する。これにより、所望のスラリーを得る。
【００５９】
次いで、スラリーから分散媒を除去して成形し、成形体を得る。本工程は、本発明における「成形体を得る工程」に該当する。
【００６０】
成形体を得る工程においては、まず、上述の分散液をスプレードライすることにより、炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂との混合粒子（顆粒）を得る。
【００６１】
次いで、目的とする焼結体の形状に応じて、得られた顆粒を一軸成形（一軸プレス成形）し、成形体を得る。その際、炭化ケイ素粒子と炭素粒子との間の隙間にフェノール樹脂が充填され、緻密な成形体が得られる。
【００６２】
なお、一軸プレス成型に先立って、必要に応じて顆粒をふるいにかけ、プレス成型に用いる顆粒の粒度を揃える処理を行ってもよい。顆粒をふるいにかけることにより、顆粒から粗大粒子が取り除かれる。これにより、一軸プレス成型によって得られる成形体において、顆粒間の空隙を低減させることができる。したがって、顆粒をふるいにかけることにより、緻密な成形体が得られやすくなる。
【００６３】
次いで、得られた成形体を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で４８０℃以上５５０℃以下に加熱し、成形体に含まれるフェノール樹脂を炭化させる。本工程は、本発明における「炭化させる工程」に該当する。
【００６４】
なお、本実施形態において「真空」とは、「大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間の状態」のことであり、ＪＩＳ規格において工業的に利用できる圧力として定義された状態のことを指す。本実施形態においては、真空雰囲気は、低真空（１００Ｐａ以上）であってもよいが、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａ）であると好ましく、高真空（１０−５Ｐａ〜０．１Ｐａ）であるとより好ましい。
【００６５】
成形体を炭化させる加熱時間は、３時間以上４．５時間以下であると好ましい。
【００６６】
成形体の加熱は、常圧で（プレスすることなく）、例えば５００℃で４時間加熱して行う。
【００６７】
この加熱により、成形体に含まれるフェノール樹脂から、水素原子、酸素原子が脱離し、フェノール樹脂が炭化する。
【００６８】
なお、加熱環境として窒素雰囲気は適さない。窒素環境下で加熱すると、成形体と雰囲気中の窒素分子とが一部反応し、成形体が窒素原子と結合するおそれがある。このような成形体を用いて複合焼結体を製造すると、得られる複合焼結体の窒素含有率が高まり、品質低下の原因となり得る。
【００６９】
次いで、得られた生成物を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で２３００℃以上２４００℃以下に加熱して焼結させる。本工程は、本発明における「焼結させる工程」に該当する。
【００７０】
成形体の加熱は、２５ＭＰａ以上の圧力で押し固めながら２３００℃以上に加熱して加圧焼結する。これにより、炭化ケイ素粒子が焼結し、目的とする複合焼結体が得られる。
【００７１】
ここで、本実施形態の複合焼結体の製造方法においては、原料にフェノール樹脂を用いている。バインダーとして機能するだけであれば、フェノール樹脂のみならず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂など種々の熱硬化樹脂や、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が考えられる。しかし、本実施形態のこれらの樹脂には、以下のような不具合がある。
【００７２】
まず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂は、フェノール樹脂と比べ、樹脂全体における炭素含有率が低い。そのため、炭化させる工程においてエポキシ樹脂、アクリル樹脂から生じる炭素量が少なく、得られる複合焼結体における炭素含有率を高めにくい。
【００７３】
また、バインダーとして熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂を用いた場合、上述の炭化させる工程において成形体に含まれるポリエステル樹脂が軟化し、成形体の形状を保つことが困難になることがある。
【００７４】
また、尿素樹脂は、構造中に窒素原子を含むことから、バインダーとして用いると複合焼結体における窒素原子の含有率が高まり、品質低下の原因となり得る。同じ理由から、ポリイミド樹脂などの構造中に窒素原子を含む樹脂も適さない。
【００７５】
対して、本実施形態のようにフェノール樹脂を用いることによって、有効にバインダーとして利用可能であるうえに、炭化処理によって炭素源としても使用可能となる。また、中間体である成形体をプレス成型する際に、炭化ケイ素粒子と炭素粒子との隙間をフェノール樹脂が充填し、緻密な成形体が得られる。
【００７６】
これらの効果により、本実施形態の複合焼結体の製造方法によれば、炭素含有率が高く、緻密な複合焼結体を容易に製造可能となる。
【００７７】
以上のような複合焼結体によれば、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体となる。
【００７８】
また、以上のようなスパッタリングターゲットによれば、スパッタリングに用いて得られる薄膜は、炭素含有率が高く緻密な膜となる。そのため、得られる薄膜は、低摩擦であり、かつ磨耗しにくい薄膜となる。
【００７９】
また、以上のような複合焼結体の製造方法によれば、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能となる。
【００８０】
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（残炭率）
本実施例においては、用いた樹脂の残炭率（％）は、以下のようにして求めた値を用いた。
【００８３】
まず、衡量した白金（Ｐｔ）容器内に、樹脂を０．３ｇ程度精秤し、ＴＧ−ＤＴＡ（Thermo Plus TG8120、リガク社製）を用いて、下記加熱条件で昇温しながら、Ｐｔ容器全体の質量の変化を測定した。
（加熱条件）
窒素雰囲気下
窒素流量：７５ｍＬ／分
昇温：    室温から８３０℃まで、昇温速度１０℃／分
【００８４】
次いで、精秤した樹脂量をＡ（ｇ）、８００℃における質量の減少量をＢ（ｇ）とし、下記式により求めた値を残炭率とした。
残炭率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００８５】
（複合焼結体の炭素含有率）
本実施例においては、得られた複合焼結体を一部粉砕して粉体とし、得られた粉体を約０．０５ｇ秤量し、粉体における炭素含有率を、炭素分析装置（型番：ＷＣ−２００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める炭素含有率とした。
【００８６】
（相対密度）
本実施例においては、得られた複合焼結体の相対密度は、アルキメデス法で求めた焼結体の実測密度と、複合焼結体の理論密度とを用い、理論密度を１としたときの相対値として求めた値を用いた。複合焼結体の理論密度は、炭化ケイ素の密度、炭素の密度および複合焼結体における炭化ケイ素と炭素との含有率から求めた。
【００８７】
（体積固有抵抗率）
本実施例においては、作製した複合焼結体について、四探針抵抗率測定装置（ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０、株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いて体積固有抵抗率を測定した。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める体積固有抵抗率とした。
【００８８】
（複合焼結体の金属不純物の含有率）
本実施例においては、得られた複合焼結体を酸に溶解させた後、得られた溶液に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａの含有量をＩＣＰ‐ＭＳ法（ＩＣＰＭＳ−２０３０：島津製作所製）で測定した。溶液における複合焼結体の濃度と、測定結果であるＦｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａの含有量の合計量と、から金属不純物の含有率を求めた。
【００８９】
（複合焼結体の窒素原子および酸素原子の含有率）
本実施例においては、得られた複合焼結体を一部粉砕して粉体とし、得られた粉体を約０．５ｇ秤量して、粉体における窒素原子の含有率および酸素原子の含有率を、酸素・窒素分析装置（型番：ＯＮ−８３６、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める窒素原子の含有率および酸素原子の含有率とした。
【００９０】
（実施例１）
炭化ケイ素粒子（イビデン社製、ベータランダム、体積平均粒径０．７μｍ、純度９９．９％）５０．０質量部と、炭素粒子（信越化成社製、ＢＦ−５Ａ、体積平均粒径５．０μｍ、純度９９．９％）４５．４質量部と、を秤量し、さらに、メタノール１３４．０質量部、分散剤としてＤＫＳ−ディスコートＮ−１４（第一工業製薬社製）を１０．８質量部加えた混合物を調整した。なお、各原料の部数は、目的物である複合焼結体を１００質量部としたときの換算値である。
【００９１】
得られた混合物を、ボールミル（ＭＢ−１００、中央化工機社製）を用いて４５ｒｐｍで１６時間処理した。
【００９２】
なお、ボールミルの容器の容積は１００Ｌであり、容器の材質はモノマロン（ナイロン系樹脂にモノマーを注入したもの）を使用した。
【００９３】
混合に用いたボール（メディア）は、容器と同材質のモノマロンを用い、φ２５ｍｍとφ２０ｍｍのボールが１：１の質量比になるように調整した。
また、ボールは、スラリーの体積と同じ体積になるように投入した。
【００９４】
次いで、得られた混合物にフェノール樹脂（Ｊ−３２５、ＤＩＣ株式会社製、レゾール型、残炭率：６０質量％）７．７質量部と、メタノール１５．５質量部とを加え、ボールミル（ＭＢ−１００、中央化工機社製）を用いてさらに４５ｒｐｍで２時間混合した。
本操作は、本発明における「スラリーを得る工程」に該当する。
【００９５】
得られたスラリーをスプレードライ装置にて噴霧乾燥させ、炭化ケイ素粒子と炭素粒子とフェノール樹脂との混合粒子（顆粒）を得た。
【００９６】
得られた混合粒子を目開き２５０μｍのふるいにかけて粗粒を除去した。粗粒を除去した混合粒子を、プレス圧９．８ＭＰａで一軸プレス成形し、直径３９７ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形体とした。
本操作は、本発明における「成形体を得る工程」に該当する。
【００９７】
次いで、成形体を真空雰囲気下にて５００℃で４時間加熱した。
本操作は、本発明における「炭化させる工程」に該当する。
【００９８】
次いで、得られた生成物を、真空雰囲気下にて２３６０℃、プレス圧３９．２ＭＰａで焼結し、実施例１の複合焼結体を得た。
本操作は、本発明における「焼結させる工程」に該当する。
【００９９】
（実施例２）
酸化ケイ素粒子を２８．６質量部、炭素粒子を６６．８質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合焼結体を得た。
【０１００】
（実施例３）
実施例１で用いた炭化ケイ素粒子に代えて、炭化ケイ素粒子（太平洋ランダム社製、ＧＭＦ−Ｓ１２Ｓ、体積平均粒径０．７μｍ、純度９７．０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の複合焼結体を得た。
【０１０１】
（実施例４）
酸化ケイ素粒子を５７．１質量部、炭素粒子を３８．２質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の複合焼結体を得た。
【０１０２】
（比較例１）
炭化させる工程を実施することなく、一軸プレス成型で得られた成形体をそのまま焼結させたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の複合焼結体を得た。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１で用いたフェノール樹脂に代えて、エポキシ樹脂（エピクロン８５０、ＤＩＣ株式会社製、残炭率：６．５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の複合焼結体を得た。
【０１０４】
（比較例３）
酸化ケイ素粒子を７１．４質量部、炭素粒子を２３．９質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合焼結体を得た。
【０１０５】
（スパッタリングターゲットとしての評価）
得られた各複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、サーマルプリンタのプリントヘッドに、プリントヘッドの発熱素子を覆う保護膜として１μｍ厚の薄膜を形成した。プリンタヘッドにおいて薄膜を形成した位置は、サーマルプリンタの使用時に、感熱紙が接する位置である。
（成膜条件）
Ａｒガス流量：１００ｍｌ／分
チャンバー圧力：５ｍＴｏｒｒ  （ただし、１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）
チャンバー温度：２５０℃
【０１０６】
（プリンタ試験）
得られたサーマルプリントヘッドを実装したプリンタを用い、１００００ｍのロール感熱紙に対し、印字試験を実施した。プリンタ試験においては、試験中のプリントの状態と、試験前後の保護膜の状態を観察した。
【０１０７】
サーマルプリントヘッドに成膜した被膜についての評価、および上記プリンタを用いた試験について、以下の基準にて判断した。「○」「△」を良品、「×」を不良品として判断した。
被膜についての評価およびプリンタを用いた試験においては、成膜した保護膜の表面を拡大率１６倍のルーペを用いて観察し、評価した。
【０１０８】
（被膜評価）
○：サーマルプリントヘッドの保護膜が滑らかに成膜されている。
△：サーマルプリントヘッドの保護膜がわずかに荒れている。
×：サーマルプリントヘッドの保護膜が荒れている。
【０１０９】
（プリンタ試験）
○：感熱紙の送りが滑らか。サーマルプリントヘッドの保護膜に摩耗なし。
△：感熱紙の送りに少し摩擦が認められるが、紙詰まりなし。サーマルプリントヘッドの保護膜に摩耗なし。
×：感熱紙の送りに摩擦が大きく、感熱紙に筋が発生し、紙詰まりが発生。サーマルプリントヘッドの保護膜が摩耗した。
【０１１０】
（総合評価）
上記被膜評価とプリンタ試験での評価を踏まえ、総合評価は以下の基準にて判断した。「○」「△」を良品、「×」を不良品として判断した。
【０１１１】
○：被膜評価とプリンタ試験での評価の両方が「○」。
△：被膜評価およびプリンタ試験での評価が「○」または「△」。
×：被膜評価とプリンタ試験での評価の少なくとも一方に「×」を含む。
【０１１２】
評価結果について表１〜２に示す。
【０１１３】
【表１】
2019156707.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2019156707.tif 000003
【０１１５】
評価の結果、実施例１〜４の複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて作製した被膜は、総合評価で「○」「△」であり良品であった。
【０１１６】
なお、実施例３の複合焼結体は、相対密度は高いが、相対的に金属不純物が多い。その結果、実施例３の複合焼結体から形成した保護膜は、強度は高いが、金属不純物の影響として保護膜の表面がわずかに荒れて、感熱紙の滑りに影響を与えたものと考えられる。
【０１１７】
一方、比較例１〜３の複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて作製した被膜は、総合評価で「×」であり不良品であった。
【０１１８】
比較例１、２の複合焼結体は相対密度が低いため、得られる保護膜（スパッタ膜）が緻密にはならず、表面観察の結果では荒れた膜となっていた。そのため、プリンタ試験においては、保護膜が摩耗しやすく、保護膜が無くなった後には感熱紙の滑りやすさが低下したと考えられる。その結果、比較例１，２の複合焼結体から形成した保護膜を付したサーマルヘッドでは、摩擦が大きくなり、感熱紙上の筋の発生や紙詰まりを生じたと考えられる。
【０１１９】
比較例３の複合焼結体は、相対密度は高いものの炭素含有率が低いため、得られる保護膜（スパッタ膜）の表面の摩擦抵抗が大きく、滑りにくくなっていた。そのため、比較例３の複合焼結体から形成した保護膜を付したサーマルヘッドでは、摩擦が大きく、感熱紙上の筋の発生や紙詰まりを生じたと考えられる。
【０１２０】
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。