(57)【要約】【課題】各種添加剤を用いて溶融混練をおこなった場合の操業安定性に優れるだけでなく、機械特性の斑が十分に抑制された成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】脂肪族ポリアミド樹脂およびカルボジイミド化合物からなるポリアミド樹脂組成物であって、カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂およびカルボジイミド化合物からなるポリアミド樹脂組成物であって、カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
残留モノマーおよび残留オリゴマーの合計の含有量が１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボジイミド化合物がモノカルボジイミドである、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
強化材、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、および結晶核剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有する、請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記カルボジイミド化合物の混合比率が、ポリアミド樹脂／カルボジイミド化合物の質量比率で、９９．８／０．２〜８０／２０である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種添加剤を用いて溶融混練をおこなった場合の操業安定性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐熱性および機械特性に優れた樹脂であることから、各種工業用途で用いられている。しかしながら、ポリアミド樹脂単独では、すべての機能性の要求を満たすことは難しく、各種添加剤と混合して機能性が付与され用いられることが通常である。
【０００３】
このようなポリアミド樹脂は、重合時にモノマーおよびオリゴマーが残留することが知られている。このため、例えば、重合後に熱水等により精練したり、または特許文献１のように重合途中でプレポリマーを熱処理したりすることにより、モノマーおよびオリゴマーの残存量の低減がおこなわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、より高度な機能化が求められており、ポリアミド樹脂に各種添加剤を大量に併用する場合がある。しかしながら、重合後に精練したポリアミド樹脂または特許文献１のポリアミド樹脂に、反応性の高いカーボンブラック等の添加剤を単に併用した場合、溶融混練時にゲル化および／または高分子量化が生じたり、かつ／または得られる成形体の機械特性に斑が生じたりするという問題があった。特に、各種添加剤を大量に配合した場合、この傾向は顕著であった。ゲル化は残存するモノマーおよび／またはオリゴマーの二量化またはそれ以上の多量化により生じるものと考えられる。高分子量化は添加剤が触媒として作用することにより生じるものと考えられる。ゲル化または高分子量化が起こると、溶融混練時に混練押出機のトルクが増大し、操業を安定して行うことができない。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであって、各種添加剤を用いて溶融混練をおこなった場合の操業安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、各種添加剤を用いて溶融混練をおこなった場合の操業安定性に優れるだけでなく、機械特性の斑が十分に抑制された成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出し、本発明に到達した：ポリアミド樹脂およびカルボジイミド化合物を混練し、末端基の中でも特にカルボキシル基を特定量に制御したポリアミド樹脂組成物を用いることにより、各種添加剤を併用した場合であっても、溶融混練時のトルクの変化（特に増大）が抑制され、安定して操業できる；しかも、機械特性の斑が十分に抑制された成形体を得ることができる。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞  脂肪族ポリアミド樹脂およびカルボジイミド化合物からなるポリアミド樹脂組成物であって、カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞  残留モノマーおよび残留オリゴマーの合計の含有量が１００００ｐｐｍ以下である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞  前記カルボジイミド化合物がモノカルボジイミドである、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞  強化材、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、および結晶核剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有する、＜１＞〜＜３＞いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞  前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記カルボジイミド化合物の混合比率が、ポリアミド樹脂／カルボジイミド化合物の質量比率で、９９．８／０．２〜８０／２０である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種添加剤を用いて溶融混練をおこなった場合の操業安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、機械特性に優れ、かつ機械特性の斑が十分に抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリアミド樹脂組成物）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物から構成される。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物との化学反応物、具体的には脂肪族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基がカルボジイミド化合物で封鎖された化学反応物を含む。より詳しくはカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の１つの窒素原子が、下記反応式に示すように、脂肪族ポリアミド樹脂におけるカルボキシル基の炭素原子に求核反応し、化学反応物が生成する。これにより、カルボキシル基濃度が有意に低減されるため、添加剤を添加した場合であっても、ポリアミド樹脂組成物の溶融混練時にゲル化および／または高分子量化を十分に抑制することができる。このため、操業安定性に優れるとともに、機械特性の斑が十分に抑制された成形体を得ることができる。
【００１２】
【化１】
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Ｒ：ポリアミド樹脂の主鎖部分；
Ｒ’およびＲ’’：カルボジイミド化合物が有する置換基。
【００１３】
本発明においては、ポリアミド樹脂のアミノ基もカルボジイミド化合物と反応していてもよいが、アミノ基のカルボジイミド化合物との反応性はカルボキシル基のカルボジイミド化合物との反応性ほど高くない。
【００１４】
本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂は、特に限定されないが、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とし、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。脂肪族ポリアミド樹脂は分子内に芳香族環および脂肪族環を有さないポリアミド樹脂のことである。例えば、脂肪族ポリアミド樹脂の代わりに、分子内に芳香族環を有する芳香族ポリアミド樹脂を用いると、当該芳香族ポリアミド樹脂は融点が高いために、溶融混練（操業）時において架橋反応が起こり、操業安定性が低下する。例えば、脂肪族ポリアミド樹脂の代わりに、分子内に脂肪族環を有する脂環族ポリアミド樹脂を用いると、当該脂環族ポリアミド樹脂もまた融点が高いために、溶融混練（操業）時において架橋反応が起こり、操業安定性が低下する。
【００１５】
脂肪族ポリアミド樹脂を構成し得るアミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリアミド樹脂を構成し得るラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリアミド樹脂を構成し得るジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ポリアミド樹脂を構成し得るジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１７】
脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）が挙げられる。中でも、操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減ならびに耐熱性および機械特性の向上の観点から、ポリアミド６６、ポリアミド６が好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂は、前記脂肪族ポリアミド樹脂の混合物および／または共重合物であってもよい。
【００１８】
溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めたポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されないが、操業安定性のさらなる向上ならびに機械特性（特に靭性）および成形体の表面外観の向上の観点から、１．５〜３．５であることが好ましく、１．７〜２．７であることがより好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリアミド樹脂の融点（Ｍｐ）は通常、１５０〜３００℃であり、操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減ならびに耐熱性および機械特性の向上の観点から、好ましくは１７０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２７０℃である。
【００２０】
脂肪族ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度は通常、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減ならびに耐熱性および機械特性の向上の観点から、好ましくは３０〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは５０〜１３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２１】
本発明で用いるカルボジイミド化合物は、「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表されるカルボジイミド基を分子内に有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物、および同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。溶融混練時のトルクの変化をより抑制して、操業安定性をさらに向上させ得ることから、モノカルボジイミド化合物の方がポリカルボジイミド化合物よりも好ましい。
【００２２】
モノカルボジイミド化合物としては、芳香族モノカルボジイミド化合物、脂肪族モノカルボジイミド化合物、および脂環族モノカルボジイミド化合物が挙げられる。芳香族モノカルボジイミド化合物は分子内に芳香族環を有し、かつ脂肪族環を有しても有さなくてもよいモノカルボジイミド化合物のことである。脂肪族モノカルボジイミド化合物は分子内に芳香族環および脂肪族環を有さないモノカルボジイミド化合物のことである。脂環族モノカルボジイミド化合物は脂肪族環を有するが、芳香族環を有さないモノカルボジイミド化合物のことである。操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減の観点から、芳香族モノカルボジイミド化合物が好ましい。
【００２３】
芳香族モノカルボジイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族モノカルボジイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２５】
脂環族モノカルボジイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２６】
芳香族モノカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、ラインケミー社製スタバックゾールＩ、松本油脂性ＥＮ１６０が挙げられる。
脂肪族モノカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、和光純薬工業社製Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられる。
脂環族モノカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、和光純薬工業社製Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミドが挙げられる。
【００２７】
ポリカルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド化合物、脂肪族ポリカルボジイミド化合物、および脂環族ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。芳香族ポリカルボジイミド化合物は分子内に芳香族環を有し、かつ脂肪族環を有しても有さなくてもよいポリカルボジイミド化合物のことである。脂肪族ポリカルボジイミド化合物は分子内に芳香族環および脂肪族環を有さないポリカルボジイミド化合物のことである。脂環族ポリカルボジイミド化合物は脂肪族環を有するが、芳香族環を有さないポリカルボジイミド化合物のことである。操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減の観点から、脂肪族ポリカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性のさらなる向上の観点から、芳香族ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００２８】
芳香族ポリカルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリカルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ポリ（エチレンカルボジイミド）、ポリ（ブチレンカルボジイミド）、ポリ（イソブチレンカルボジイミド）、ポリ（ノニレンカルボジイミド）、ポリ（ドデシレンカルボジイミド）、ポリ（ネオペンチレンカルボジイミド）等が挙げられる。
【００３０】
脂環族ポリカルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ポリ（シクロオクチレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（シクロヘキシレンカルボジイミド等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、ラインケミー社製スタバックゾールＰ、ラインケミー社製スタバックゾールＰ−１００、ラインケミー社製スタバックゾールＰ−４００等が挙げられる。
脂肪族または脂環族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、日清紡社製ＬＡ−１、日清紡社製ＨＭＶ−８ＣＡ等が挙げられる。
【００３２】
ポリカルボジイミド化合物の１分子中のカルボジイミド基数は、操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減の観点から、２以上２０以下であることが好ましく、２以上１２以下であることがより好ましく、ポリアミド樹脂の粘度特性を大きく変化しないことから、２以上１０以下であることがさらに好ましく、２以上８以下であることが最も好ましい。１分子中のカルボジイミド基数とは、ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数であり、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。カルボジイミド基数は、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ、滴定法またはそれらの組合せ等により測定できる。
【００３３】
本発明に用いるカルボジイミド化合物（特にポリカルボジイミド化合物）の分子量は、操業安定性のさらなる向上および機械特性の斑のさらなる低減の観点から、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１００〜１００００の範囲であることが特に好ましく、２００〜５０００であることがより好ましく、３００〜３２００であることがさらに好ましく、３００〜３０００であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物の混合比率は通常、ポリアミド樹脂／カルボジイミド化合物の質量比率で、９９．８／０．２以下、特に９９．８／０．２〜８０／２０であり、操業安定性のさらなる向上、機械特性の斑のさらなる低減および機械特性の向上の観点から、９９／１〜８８／１２であることが好ましく、９９．５／０．５〜９０／１０であることよりが好ましく、９９／１〜９５／５であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に７５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが必要であり、操業安定性のさらなる向上、機械特性の斑のさらなる低減および機械特性の向上の観点から、７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、６５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ超の場合、各種添加剤と溶融混合した場合にゲル化が生じ、操業安定性が低下したりする場合があるので好ましくない。また機械特性に斑が生じる。カルボキシル基濃度を８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とするには、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物の合計に対するポリアミド樹脂の含有量を特定量以下とすればよい。当該カルボキシル基濃度の下限値は特に限定されず、当該カルボキシル基濃度は通常、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、特に１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の残留モノマーおよび残留オリゴマーの合計の含有量は、操業安定性のさらなる向上、機械特性の斑のさらなる低減および機械特性の向上の観点から、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。前記含有量を低減するには、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物の合計に対するポリアミド樹脂の含有量を低減すればよい。当該合計含有量の下限値は特に限定されず、当該合計含有量は通常、５００ｐｐｍ以上であり、特に１０００ｐｐｍ以上である。本明細書中、オリゴマーは、重合度で１０未満（特に２〜９）のものを指す。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の相対粘度は通常、１．５〜３．６であることが好ましく、１．７〜２．８であることがより好ましい。ポリアミド樹脂組成物の相対粘度はポリアミド樹脂の相対粘度と同様方法により測定可能である。
【００３８】
（ポリアミド樹脂組成物の製造）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の手段を用いて得ることができ、例えば、二軸押出機を用いた溶融混練により得ることができる。溶融混練の方法としては、例えば、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物を混合し、二軸押出機の基部より一括で仕込む方法、およびポリアミド樹脂を二軸押出機の基部から供給し溶融した後、途中よりカルボジイミド化合物を供給し混合する方法が挙げられる。中でも、前者の方法が好ましい。前者の場合、二軸押出機には、混練ゾーンを二箇所以上設けたスクリュー構成を採用することが好ましい。溶融混練時の温度は、ポリアミド樹脂の融点をＭｐ（℃）としたとき、通常はＭｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋９０℃であり、好ましくはＭｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋５０℃であり、より好ましくはＭｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋３０℃である。溶融混練後は通常、ペレット化される。溶融混練により、脂肪族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基がカルボジイミド化合物で封鎖される。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、残留モノマーおよび残留オリゴマーの合計の含有量をさらに低減するため、溶融混練後、精練してもよい。精練の方法としては、温度８５℃以上の熱水中、１５時間以上浸漬する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種添加剤と併用することができる。各種添加剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の強化材；カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤；臭素化ポリスチレン、ポリリン酸メラミン、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メラミンシアヌレート等の難燃剤；ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、多価アルコール等の熱安定剤；ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノール、チオエーテル等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等の耐候剤；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の可塑剤；カオリン、タルク、モンモリロイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の結晶核剤が挙げられる。添加剤は上記添加剤からなる群から選択される１種以上の添加剤が使用されてもよい。
【００４１】
添加剤は、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物からなるポリアミド樹脂組成物を製造した後、加えてもよいし、またはポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物からなるポリアミド樹脂組成物の製造時に同時に加えてもよい。添加剤を、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物からなるポリアミド樹脂組成物の製造時に同時に加える方法においては、二軸混練押出機の基部に、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物との混合物を投入して混練するに際し、各種添加剤は当該混合物に予め混合してもよいし、または二軸混練押出機のサイドフィーダーから添加してもよい。
【００４２】
各種添加剤の使用量は、特に限定されないが、各種添加剤の量が多いほど、操業安定性の向上効果が大きい。添加剤の合計添加量は通常、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物の合計量１００質量部に対して１質量部以上であり、特に１０質量部以上である。添加剤の合計添加量の上限値は特に限定されず、添加剤の合計添加量は通常、３００質量部以下であり、特に２００質量部以下である。
【００４３】
添加剤が、例えば、着色剤（例えばカーボンブラックまたは酸化チタン）または強化材（例えば炭酸カルシウム）の場合であれば、当該添加剤の添加量は、ポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物の合計量１００質量部に対して５０質量部以上、特に１００質量部以上とすると、操業安定性の向上効果が特に大きい。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常、ペレットの形状で用いるが、凍結粉砕等の手段により、粉末化し、粉末として用いることもできる。
【００４５】
（ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体の製造）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、ガスアシスト成形、回転成形等の各種成形手段を用いて成形体とすることができる。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種添加剤を併用した場合であっても、成形体の製造に際して溶融混練時のトルクの変化が抑制され、安定して操業することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４８】
実施例および比較例で用いた原料を示す。
１．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
・Ａ−１：ユニチカ社製  ポリアミド６６樹脂  Ｅ２００１、相対粘度２．５、融点（Ｍｐ）２６０℃、カルボキシル基濃度１１０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
・Ａ−２：ユニチカ社製  ポリアミド６樹脂  Ａ１０１２、相対粘度１．９、融点（Ｍｐ）２２０℃、カルボキシル基濃度１０５ｍｍｏｌ／ｋｇ。
・Ａ−３：以下に記載の製造例１によるポリアミド６樹脂  相対粘度２．２  融点（Ｍｐ）２２０℃、カルボキシル基濃度４５ｍｍｏｌ／ｋｇ、アミノ基濃度１１０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００４９】
製造例１
オートクレーブにε−カプロラクタム１００質量部に対して、ヘキサメチレンジアミン０．４質量部、水１質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．３ＭＰａ下で１時間攪拌し、常圧に戻して２０分攪拌し重合を行った。溶融状態で払い出し水冷しペレット化し、次いで９５℃の純水中で２４時間洗浄後、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥しポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５０】
（２）カルボジイミド化合物（Ｂ）
・Ｂ−１：ラインケミージャパン社製  芳香族モノカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、スタバックゾールＩ、１分子中のカルボジイミド基数＝１、分子量＝３６０
・Ｂ−２：日清紡社製  脂肪族ポリカルボジイミド、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、１分子中のカルボジイミド基数＝３０００／２７８、分子量＝３０００
【００５１】
（３）各種添加剤
・ＣＢ：三菱化学社製  カーボンブラック＃９７０
・ＴｉＯ２：堺化学工業社製  酸化チタン  ＳＡ−１
・ＣａＣＯ３：カルファイン社製  重質炭酸カルシウム  ＡＣＥ−３０
【００５２】
２．評価
（１）残留モノマーおよび残留オリゴマーの合計の含有量
３０〜５０ｇのポリアミド樹脂組成物（ペレット）をウィレー粉砕機で粒径１ｍｍ以下に粉砕し、予め重量測定（ａ）しておいた＃１０００の網カゴに、粉砕物約１５ｇを採取した。試料の入った網カゴを熱風乾燥機で１時間予備乾燥させ、デシケーター中で吸湿を抑制しながら室温まで十分に冷却後、秤量（ｂ）をおこなった。その後、試料の入った網カゴを沸騰した熱水の入った恒温槽に３時間浸漬させ、恒温槽から取り出し、純水で試料を十分に洗浄後、１５０℃の熱風乾燥機にて２時間後乾燥させ、デシケーター中で吸湿を抑制しながら室温まで十分に冷却後、秤量（ｃ）をおこなった。下記式にて、残留モノマーおよび残留オリゴマーの合計の含有量Ａを算出した。ペレットは、各種添加剤（Ｃ）としてＣＢ、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３１００質量部を用いたペレットを用いた。
含有量Ａ（質量％）＝（ｂ−ｃ）／（ｂ−ａ）×１００
ａ：網カゴの質量
ｂ：網カゴ＋ポリアミド樹脂組成物の予備乾燥後の質量
ｃ：網カゴ＋ポリアミド樹脂組成物の後乾燥後の質量
【００５３】
Ｓ（優良）：５０００ｐｐｍ以下；
Ａ（良）：５０００ｐｐｍ超７０００ｐｐｍ以下；
Ｂ（可）：７０００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不可）：１００００ｐｐｍ超（実用上問題あり）。
【００５４】
（２）カルボキシル基濃度
ポリアミド樹脂組成物（ペレット）またはポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを用いた電位差滴定法による中和滴定によって測定をおこなった。ペレットは、各種添加剤（Ｃ）としてＣＢ、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３１００質量部を用いたペレットを用いた。
【００５５】
ＳＳ（最良）：５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下；
Ｓ（優良）：５０ｍｍｏｌ／ｋｇ超６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下；
Ａ（良）：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ超６５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下；
Ｂ（可）：６５ｍｍｏｌ／ｋｇ超８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不可）：８０ｍｍｏｌ／ｋｇ超（実用上問題あり）。
【００５６】
（３）操業安定性
ポリアミド樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを混合し、二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ  Ｌ／Ｄ＝４８．５）を用いて、前記混合物を基部より投入して混練し、サイドフィーダーから各種添加剤を添加し、ストランド状に引き出し冷却した後、ペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。シリンダーの設定温度は２９０℃、スクリュー回転は３００ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／時間とした。
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、予め２８０℃に加熱したラボプラストミル（東洋精機製作所製７５Ｃ１００型）の試験チャンバーに投入し、ローラー形（Ｒ−１００形）ブレードを用いて、２８０℃の加熱下、４０ｒｐｍの回転数で混練し、溶融物のトルク値を経時的に測定した。
トルクの変化率が小さいほど操業安定性が高いといえる。本発明においては、混練開始から５分後のトルクと１５分後のトルクの変化率が１５０％未満を合格とした。
なお、トルク値の経時的測定は３回行い、当該３回の変化率の平均値を用いた。
【００５７】
無添加時：
Ｓ（優良）：１００％以下；
Ａ（良）：１００％超１０５％以下；
Ｂ（可）：１０５％超１１０％以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不可）：１１０％超（実用上問題あり）。
【００５８】
添加剤添加時：
Ｓ（優良）：１３０％以下；
Ａ（良）：１３０％超１４０％以下；
Ｂ（可）：１４０％超１５０％以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不可）：１５０％超（実用上問題あり）。
【００５９】
（４）平均引張強度
（３）で得られたポリアミド樹脂組成物のうち、各種添加剤（Ｃ）としてＣＢ、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３１００質量部を用いたペレットについて、ファナック社製射出成形機α−１００ｉＡを用いて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ２０７５３のタイプＡ１試験片を作製した。
得られた試験片について、株式会社島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−２０００Ａを用いて、２３℃の雰囲気下、ＩＳＯ５２７−１、−２に準拠して測定した。
１分おきに採取したペレットに基づく試験片５１本のうち、５本毎に採取したペレットに基づく試験片１０本を試験に供し、平均値と標準偏差を求めた。各試験片は所定の時間に採取したペレットのみから作製した。
【００６０】
平均値：
Ｓ（優良）：４１ＭＰａ以上；
Ａ（良）：３６ＭＰａ以上４１ＭＰａ未満；
Ｂ（可）：３１ＭＰａ以上３６ＭＰａ未満（実用上問題なし）；
Ｃ（不可）：３１ＭＰａ未満（実用上問題あり）。
【００６１】
標準偏差：
Ｓ（優良）：２．１以下；
Ａ（良）：２．１超２．２以下；
Ｂ（可）：２．２超２．３以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不可）：２．３超（実用上問題あり）。
【００６２】
（５）相対粘度
ポリアミド樹脂組成物（ペレット）またはポリアミド樹脂に対して、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で相対粘度を測定した。ペレットは、各種添加剤（Ｃ）としてＣＢ、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３１００質量部を用いたペレットを用いた。
【００６３】
実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ−１）９８．５質量部とカルボジイミド化合物（Ｂ−１）１．５質量部を混合した（ドライブレンド工程）。二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ  Ｌ／Ｄ＝４８．５）を用いて、前記混合物を基部より投入して混練し、各種添加剤を添加する場合は、サイドフィーダーから各種添加剤（Ｃ）を添加し、ストランド状に引き出し冷却した後、ペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。シリンダーの設定温度は２９０℃、スクリュー回転は３００ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／時間とした。
【００６４】
実施例２〜１１および比較例１〜３
樹脂組成を表１〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【００６５】
実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその評価を表１〜４に示す。
【００６６】
【表１】
2019156870.tif 000003
【００６７】
【表２】
2019156870.tif 000004
【００６８】
【表３】
2019156870.tif 000005
【００６９】
【表４】
2019156870.tif 000006
【００７０】
実施例１〜１１のポリアミド樹脂組成物は、カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であったため、操業安定性が良好であり、かつ機械特性の斑は有意に少なかった。
【００７１】
比較例１〜２のポリアミド樹脂組成物は、カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ超であったため、トルクの変化率が高く、操業安定性が不良であり、しかも機械特性の斑が有意に多かった。
比較例３のポリアミド樹脂組成物は、カルボキシル基濃度が８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であったが、カルボジイミド化合物を含まないため、トルクの変化率が高く、操業安定性が不良であり、しかも機械特性の斑が有意に多かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、半導体素子および抵抗等のための封止材料；電磁波シールド、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；放熱シート、ヒートシンク、ファン等の電子部品からの熱を外部に逃すための放熱部材；ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等の照明器具部品；コンパクトディスク、光ディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、携帯電話機、固定電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品およびケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；航空機、宇宙機等の宇宙機器用部品；センサー類部品等に好適に用いることができる。