(57)【要約】【課題】電池の印字表面を覆うことで、電池の印字表面を好適に保護することができ、さらに、電池の印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離する際のインクの剥がれが抑制され、電池の印字表面から好適に剥離することができる、電池の印字表面を保護するための保護フィルムを提供する。【解決手段】  電池の印字表面を保護するための保護フィルムであって、  前記保護フィルムは、少なくとも、基材と、粘着層とを備える積層体から構成されており、  前記粘着層は、アクリル樹脂を含んでおり、  粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100が、共に１．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．９Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にある、保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の印字表面を保護するための保護フィルムであって、
前記保護フィルムは、少なくとも、基材と、粘着層とを備える積層体から構成されており、
前記粘着層は、アクリル樹脂を含んでおり、
以下の測定方法で測定される粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100が、共に１．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．９Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にある、保護フィルム。
（粘着力Ｔ25の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの前記粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、引張試験機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ25とする。
（粘着力Ｔ100の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの前記粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、得られた試験片を温度１００℃、相対湿度５０％の環境で１時間静置する。次に、引張試験機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記試験片の前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ100とする。
【請求項２】
前記粘着層の厚さが、５０μｍ以下である、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記基材の厚さが、１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
厚さが１５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム。
【請求項５】
前記基材が、熱可塑性樹脂により構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の保護フィルム。
【請求項６】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、少なくとも基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された包装材料により形成された包装体中に収容された電池であって、
前記包装体の表面に、印字が施されており、
前記包装体の印字表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の保護フィルムが貼付されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルム、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されており、電池においては、包装材料によって電極や電解質等の電池素子が封止されている。
【０００３】
電池としては、金属缶を外装容器として用いた金属缶電池が広く使用されている。一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。
【０００４】
金属缶は、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層された積層フィルムからなる包装材料を、電池の外装容器として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような包装材料は、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより、電池素子を封止することができる。
【０００５】
包装材料から形成された包装体を外装容器とした電池において、電池の外装容器の表面には、バーコード、柄、文字（例えばロットナンバーなど）などの印字が施されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の表面にインキの印刷により印字する方法としては、例えば、パッド印刷（タンポ印刷とも称される）やインクジェット印刷が知られている。パッド印刷とは、次のような印刷方法である。まず、印字したいパターンがエッチングされた平板の凹部にインキを流し込む。次に、当該凹部の上からシリコンパッドを押し当てて、シリコンパッドにインキを転移させる。次に、シリコンパッド表面に転移されたインキを印刷対象物に転写して、印刷対象物に印字を形成する。このようなパッド印刷は、弾性のあるシリコンパッドなどを用いてインキが印刷対象物に転写されるため、成形後の電池用包装材料の表面にも印刷しやすく、電池素子を電池用包装材料で封止した後に、電池に印字することができるという利点を有する。また、インクジェット印刷においても同様の利点を有する。
【０００８】
電池の製造工程においては、製造ライン中を電池が搬送される際に、電池の表面に形成された印字が剥がれる虞がある。また、例えば電池製造後の流通過程においても、印字が剥がれる虞がある。このため、電池の印字表面に保護フィルムを貼付して、印字表面を保護することが望ましい。
【０００９】
ところが、電池の製造工程においては、電池の表面に印字が施された後、高温環境（例えば１００℃以上）でのエージング工程に供されることがある。また、当該保護フィルムは、電池の製造後に、電池の印字表面から剥離されることがある。
【００１０】
本発明者らが検討したところ、電池の製造工程において、電池の表面に印字が施された後、高温環境でのエージング工程に供された場合、その後に当該保護フィルムを電池の印字表面から剥離しようとすると、印字表面からインクが剥離する場合があることを見出した。
【００１１】
本発明者等は、特に、電池の外装容器の表面がポリアミドやポリエステルなどの樹脂フィルムによって構成され、樹脂フィルムの表面にパッド印刷によってインクを印刷した場合、インクの密着力が弱いため、インクの剥離が生じやすいことを見出した。
【００１２】
このような状況下、本発明は、電池の印字表面を覆うことで、印字表面を好適に保護することができ、さらに、印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離した場合にも、インクが剥がれにくく、電池の印字表面から好適に剥離することができる、電池の印字表面を保護するための保護フィルムを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該保護フィルムによって電池の印字表面が保護されている電池を提供することも目的とする。
【００１３】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  電池の印字表面を保護するための保護フィルムであって、
前記保護フィルムは、少なくとも、基材と、粘着層とを備える積層体から構成されており、
前記粘着層は、アクリル樹脂を含んでおり、
以下の測定方法で測定される粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100が、共に１．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．９Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にある、保護フィルム。
（粘着力Ｔ25の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの前記粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、引張試験機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ25とする。
（粘着力Ｔ100の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの前記粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、得られた試験片を温度１００℃、相対湿度５０％の環境で１時間静置する。次に、引張試験機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記試験片の前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ100とする。
項２．  前記粘着層の厚さが、５０μｍ以下である、項１に記載の保護フィルム。
項３．  前記基材の厚さが、１００μｍ以下である、項１又は２に記載の保護フィルム。
項４．  厚さが１５０μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム。
項５．  前記基材が、熱可塑性樹脂により構成されている、項１〜４のいずれかに記載の保護フィルム。
項６．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、少なくとも基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された包装材料により形成された包装体中に収容された電池であって、
前記包装体の表面に、印字が施されており、
前記包装体の印字表面に、項１〜５のいずれかに記載の保護フィルムが貼付されている、電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池の印字表面を覆うことで、電池の印字表面を好適に保護することができ、さらに、電池の印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離した場合にも、インクが剥がれにくく、電池の印字表面から好適に剥離することができる、電池の印字表面を保護するための保護フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、当該保護フィルムによって電池の印字表面が保護されている電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の保護フィルムの断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の保護フィルムが印字表面に貼付された電池の一例を示す模式図である。
【図３】積層フィルムにより構成された包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．保護フィルム
本発明の保護フィルムは、電池の印字表面を保護するための保護フィルムである。本発明の保護フィルムは、少なくとも、基材と、粘着層とを備える積層体から構成されており、粘着層は、アクリル樹脂を含んでおり、以下の測定方法で測定される粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100が、共に１．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．９Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にあることを特徴としている。
【００１７】
（粘着力Ｔ25の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、引張試験機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ25とする。
【００１８】
（粘着力Ｔ100の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、得られた試験片を温度１００℃、相対湿度５０％の環境で１時間静置する。次に、引張試験機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記試験片の前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ100とする。
【００１９】
以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００２０】
本発明の保護フィルムは、電池の印字表面を保護するための保護フィルムである。本発明の保護フィルムが保護対象とする印字表面を備える電池としては、印字表面を備えるものであれば特に制限されず、例えば、外装容器が樹脂フィルム（例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などにより形成されている樹脂フィルム）により形成された包装体である電池が挙げられる。外装容器が樹脂フィルムにより形成された包装体である電池において、電池の印字表面は、樹脂フィルムの表面にインクが付着して形成されている。これらの電池の詳細については後述する。
【００２１】
本発明の保護フィルムは、少なくとも、基材１１と、粘着層１２とを備える積層体から構成されている。
【００２２】
（基材１１）
本発明の保護フィルム１において、基材１１は、後述する粘着層１２の支持体として機能する層である。
【００２３】
基材１１を構成する素材については、特に制限されるものではない。基材１１を構成する素材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂が好ましい。基材１１は、これらのうち少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリプロピレンが挙げられる。
【００２５】
基材１１は、延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された延伸樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材１１として好適に使用される。また、基材１１の表面（後述する粘着層１２と対向する面）に剥離性を付与する層を設けてもよく、その場合、保護フィルムをロール状に巻取ることができ、さらに巻き出す際のブロッキングを防止することができる。
【００２６】
基材１１の厚さについては、支持体としての機能を発揮すればよいが、電池の印字表面を覆うことで、印字表面を好適に保護し、さらに、印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離した場合にも、インクが剥がれにくく、電池の印字表面から好適に剥離する観点から、例えば約１００μｍ以下、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００２７】
（粘着層１２）
本発明の保護フィルム１において、粘着層１２は、基材１１の上に積層され、保護フィルム１の一方側の表面を構成する層である。本発明の保護フィルム１において、粘着層１２は、アクリル樹脂を含んでおり、かつ、前記粘着力Ｔ25及び前記粘着力Ｔ100が、共に１．５〜６．９Ｎ／１５ｍｍの範囲となるように設定されている。前記粘着力Ｔ25及び前記粘着力Ｔ100は、粘着層１２を形成する樹脂組成物の組成や、粘着層１２の厚みなどによって調整することができる。
【００２８】
粘着層１２に含まれるアクリル樹脂としては、前記粘着力Ｔ25及び前記粘着力Ｔ100を上記所定の範囲に設定できれば特に制限されない。
【００２９】
アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを単独重合させた（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体において（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするとは、共重合体において、共重合体における（メタ）アクリル酸エステルの割合が３０質量％以上であることをいう。
【００３０】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、これに類する表現についても同様である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等を使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルは１種または２種以上を含んでいてもよい。中でも炭素数１〜１８、特に炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーや、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルをも含み得る概念である。アクリル樹脂を構成するに際して使用される上記アクリル酸エステルモノマーは、単一のモノマーであってもよいし、異なる複数種のモノマーを重合させた共重合体であってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみが用いられてもよい。また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルのみが用いられてもよい。また、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとが併用して用いられてもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（すなわち、メチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（すなわち、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルなどを例示することができる。
【００３７】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、共重合性モノマーとの共重合体とすることができる。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基含有モノマー、多官能性モノマー、その他の共重合性モノマーなどを挙げることができる。なお、共重合性モノマーは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（すなわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどを挙げることができる。これらの極性基含有モノマーは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどを挙げることができる。多官能性モノマーは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上述した極性基含有モノマー、多官能性モノマー以外の共重合性モノマー（その他の共重合性モノマー）としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどの前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００４１】
アクリル樹脂の質量平均分子量は、特に制限されないが、１０万〜２００万の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０万〜１００万の範囲内である。なお、本明細書内において、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算値である。
【００４２】
アクリル樹脂は、上述した（メタ）アクリル酸エステル、モノマー、オリゴマー等の単量体を、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合等の方法により重合させることにより得ることができる。
【００４３】
また、粘着層１２を形成する樹脂組成物は、アクリル樹脂に加えて、硬化剤を含むことが好ましい。すなわち、粘着層１２は、アクリル樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。硬化剤としては、特に制限されないが、好ましくはエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、アクリル樹脂の硬化剤として機能し得るものであれば特に制限されないが、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ系樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４４】
粘着層１２を形成する樹脂組成物が、アクリル樹脂と硬化剤を含む場合、これらの配合割合としては、アクリル樹脂１００質量部に対して、硬化剤は、好ましくは１５〜６５質量部程度、より好ましくは２５〜５５質量部程度、さらに好ましくは３５〜４５質量部程度が挙げられる。アクリル樹脂と硬化剤との比率がこのような範囲にあることにより、前記の粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100を、共に１．５〜６．９Ｎ／１５ｍｍの範囲に好適に設定することができ、電池の印字表面を覆うことで、電池の印字表面を好適に保護し、さらに、印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、印字表面から剥離した場合にも、インク（インクの硬化物、乾燥物など）が剥がれにくく、インクを電池の表面に残して印字表面からより好適に剥離することができる。
【００４５】
さらに、粘着層１２を形成する樹脂組成物は、アクリル樹脂及び硬化剤に加えて、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤としては、アクリル樹脂の硬化を促進できるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
粘着層１２を形成する樹脂組成物が、アクリル樹脂と硬化剤と硬化促進剤とを含む場合、これらの配合割合としては、アクリル樹脂１００質量部に対して、硬化剤は、前記の範囲が好ましく、硬化促進剤は、好ましくは０．２〜１．８質量部程度、より好ましくは０．５〜１．５質量部程度、さらに好ましくは０．８〜１．２質量部程度が挙げられる。アクリル樹脂と硬化剤と硬化促進剤の比率がこのような範囲にあることにより、前記の粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100を、共に１．５〜６．９Ｎ／１５ｍｍの範囲に好適に設定することができ、電池の印字表面を覆うことで電池の印字表面を好適に保護し、さらに、印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、印字表面から剥離した場合にも、インクが剥がれにくく、電池の印字表面からより好適に剥離することができる。
【００４７】
粘着層１２を形成する樹脂組成物の好ましい組成としては、アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと極性基含有モノマーとを含み、硬化剤としてエポキシ樹脂を含み、さらに、硬化促進剤としてイミダゾール類を含むことが好ましい。また、当該組成において、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートを含み、極性基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びアクリル酸を含み、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、イミダゾール類として２−エチル−４−メチルイミダゾールを含むことが好ましい。
【００４８】
粘着層１２の厚さとしては、特に制限されないが、前記の粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100を、共に１．５〜６．９Ｎ／１５ｍｍの範囲に好適に設定し、電池の印字表面を覆うことで電池の印字表面をより好適に保護し、さらに、電池の印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離した場合にも、インクが剥がれにくく、電池の印字表面からより好適に剥離する観点から、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは１０〜４５μｍ程度、さらに好ましくは２０〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００４９】
また、電池の印字表面を覆うことで電池の印字表面をより好適に保護し、さらに、電池の印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離した場合にも、インクが剥がれにくく、電池の印字表面からより好適に剥離する観点から、本発明の保護フィルムの前記粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100としては、共に、好ましくは０．１〜６．９Ｎ／１５ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜４．０Ｎ／１５ｍｍ程度、さらに好ましくは１．０〜３．０Ｎ／１５ｍｍ程度が挙げられる。
【００５０】
同様の観点から、本発明の保護フィルムの厚さとしては、好ましくは約１５０μｍ以下、より好ましくは４０〜１２０μｍ程度、さらに好ましくは４０〜７０μｍ程度が挙げられる。
【００５１】
電池の外装容器に印刷されているインクは、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を形成している。印刷に用いるインクとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができ、例えば、前記のパッド印刷に使用されているインクや、紫外線などを照射することにより硬化する光硬化性インクやインクジェットプリンターなどに使用されているインクジェットインク等を用いることができる。
【００５２】
本発明の保護フィルムは、外装容器の表面に印字が施された電池の当該印字表面を好適に保護することができる。すなわち、電池の外装容器に付された印字表面に、本発明の保護フィルムを貼付することにより、電池の製造工程や電池製造後の流通過程において、電池の印字表面を好適に保護することができる。さらに、本発明の保護フィルムは、例えば電池の製造工程において、電池の表面に印字が施された後、高温環境でのエージング工程に供された場合、その後に当該保護フィルムを電池の印字表面から剥離した場合にも、インク（インクの硬化物、乾燥物など）が剥がれにくく、インクを電池の表面に残して印字表面から好適に剥離することができる。
【００５３】
２．電池
本発明の電池としては、外装容器が、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された包装材料により形成された包装体である電池が挙げられる。また、金属缶電池も挙げられる。
【００５４】
包装体を用いた電池は、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、少なくとも基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された包装材料により形成された包装体中に収容された電池であって、包装体の表面に、前記の印字が施されており、包装体の印字表面に、本発明の保護フィルムが貼付されていることを特徴としている。以下、包装体を形成している包装材料３について説明する。
【００５５】
［包装材料３］
包装材料３としては、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３４をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図３には、包装材料３の断面構造の一例として、基材層３１、接着剤層３２、バリア層３３、接着層３５、及び熱融着性樹脂層３４がこの順に積層されている態様について示す。包装材料３においては、基材層３１が最外層側になり、熱融着性樹脂層３４が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層３４同士を接面させて熱融着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。なお、包装材料３によって形成される包装体は、エンボス成形等によって成形されたエンボスタイプであってもよいし、成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプ等が存在するが、何れのタイプであってもよい。
【００５６】
［基材層３１］
包装材料３において、基材層３１は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。基材層３１が最外層に位置する場合には、基材層３１の表面に前記の印字が施される。
【００５７】
基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。これらの中でも、基材層３１は、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００５８】
前記の通り、電池の外装容器の表面が、ポリアミドやポリエステルなどの樹脂フィルムによって構成され、樹脂フィルムの表面にパッド印刷によってインクを印刷した場合、インクの密着力が弱いため、インクの剥離が生じやすいが、本発明の保護フィルムを用いて印字表面を保護することにより、その後に保護フィルムを剥離する際のインクの剥離が好適に抑制される。
【００５９】
基材層３１の厚さについては、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００６０】
［接着剤層３２］
包装材料３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、基材層３１上に必要に応じて配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に必要に応じて設けられる。
【００６１】
接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。接着剤の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。
【００６２】
接着剤層３２の厚さについては、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００６３】
［バリア層３３］
包装材料において、バリア層３３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム等により形成することができ、金属により形成することが好ましい。バリア層３３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等が挙げられる。バリア層３３は、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔により形成されていることが好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００６４】
バリア層３３の厚みは、水蒸気等のバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜８０μｍ程度とすることができる。
【００６５】
［接着層３５］
包装材料３において、接着層３５は、熱融着性樹脂層３４を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３４の間に、必要に応じて設けられる層である。
【００６６】
接着層３５は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３４を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、接着剤層３２と同様の接着剤や、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより酸変性したポリマーである。酸変性としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸が挙げられる。また、ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６７】
接着層３５の厚さについては、例えば、１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００６８】
［熱融着性樹脂層３４］
包装材料３において、熱融着性樹脂層３４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００６９】
熱融着性樹脂層３４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００７０】
前記ポリオレフィンとしては、前記の接着層３５で例示したものと同じものが例示される。また、酸変性ポリオレフィンとしても、接着層３５で例示したものと同じものが例示される。
【００７１】
また、熱融着性樹脂層３４の厚さとしては、特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１５〜６０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００７２】
［表面被覆層］
包装材料においては、意匠性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層３１の外側（基材層３１のバリア層３３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層（図示を省略する）を設けてもよい。表面被覆層が最外層に位置する場合には、表面被覆層の表面に前記の印字が施される。
【００７３】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【００７４】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【００７５】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【００７６】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層３１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００７７】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００７８】
本発明の各電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、好ましくは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
基材としての二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、厚さ３０μｍ）の一方の面に、アクリル樹脂を含む粘着層を形成する樹脂組成物（アクリル樹脂（２−エチルヘキシルアクリレート４５質量％、メチルアクリレート４５質量％、アクリル酸０．５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．５質量％の共重合体）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、２−エチル−４−メチルイミダゾールとを、３５：１４：０．３５の質量比で含む樹脂組成物により形成された、アクリル樹脂含有組成物Ａ）を塗工して、６０℃で１２０時間エージングすることで粘着層を硬化させて、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）／粘着層（厚さ２１μｍ）から構成される保護フィルム（粘着フィルム、厚さ５１μｍ）を得た。
【００８１】
実施例２
基材としての二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、厚さ３０μｍ）の一方の面に、アクリル樹脂を含む粘着層を形成する樹脂組成物（粘着層を形成する樹脂組成物は、アクリル樹脂（２−エチルヘキシルアクリレート６５質量％、メチルアクリレート２５質量％、アクリル酸０．５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．５質量％の共重合体）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、２−エチル−４−メチルイミダゾールとを、３５：７：０．１７５の質量比で含む樹脂組成物により形成された、アクリル樹脂含有組成物Ｂ）を塗工して、６０℃で１２０時間エージングすることで粘着層を硬化させて、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）／粘着層（厚さ２５μｍ）から構成される保護フィルム（粘着フィルム、厚さ５５μｍ）を得た。
【００８２】
実施例３
基材としての二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、厚さ２５μｍ）の一方の面に、アクリル樹脂を含む粘着層を形成する樹脂組成物（実施例１のアクリル樹脂含有組成物Ａ）を塗工して、６０℃で１２０時間エージングすることで粘着層を硬化させて、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２５μｍ）／粘着層（厚さ２５μｍ）から構成される保護フィルム（粘着フィルム、厚さ５０μｍ）を得た。
【００８３】
比較例１
粘着フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：９４９１  ポリエチレン保護シート  メーカー：（株）寺岡製作所）を用いた。粘着フィルムの構成は表１に記載の通りである。
【００８４】
比較例２
粘着フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：４１４０  Ｐ−カットテープ  メーカー：（株）寺岡製作所）を用いた。粘着フィルムの構成は表１に記載の通りである。
【００８５】
比較例３
粘着フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：ＳＦＡ３００Ｍ  メーカー：フタムラ化学（株））を用いた。粘着フィルムの構成は表１に記載の通りである。
【００８６】
（電池用包装材料の製造）
後述の粘着力の測定に用いる電池用包装材料を以下の手順で作製した。延伸ナイロンフィルムからなる基材層（厚さ１５μｍ）の上に、アルミニウム合金箔（厚さ３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と基材層をドライラミネーションして、基材層／接着剤層／バリア層が順に積層された積層体を得た。次に、得られた各積層体のバリア層側の表面に、接着層（厚さ２０μｍ）としての酸変性ポリオレフィンと、熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出して、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
【００８７】
＜各温度で静置後の粘着力の測定＞
上記の各保護フィルムと、上記で作製した電池用包装材料の表面（延伸ナイロンフィルム表面）とを密着させ、以下の各温度環境（２５℃、９０℃、又は１００℃）で静置した後（ただし、粘着力Ｔ25は、試験片の作製から粘着力の測定までの間、２５℃の環境としたため、特に静置する時間は設けずに測定している）、保護フィルムの粘着力Ｔ25、Ｔ100をそれぞれ以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（粘着力Ｔ25の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意した。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とした。次に、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名））を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ25とした。
【００８９】
（粘着力Ｔ100の測定方法）
幅１５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの前記保護フィルムを用意する。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記保護フィルムの粘着層がナイロンフィルムの表面に接面するようにして静置し、前記保護フィルムの上から、２ｋｇのローラーを１往復させることにより、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムの表面を密着させて試験片とする。次に、得られた試験片を温度１００℃、相対湿度５０％の環境で１時間静置した。次に、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名））を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、前記試験片の前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとを、標線間距離６０ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、前記保護フィルムと前記ナイロンフィルムとが完全に剥離されるまでの最大荷重を、粘着力Ｔ100とする。
【００９０】
＜印字の剥がれ抑制効果の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料の基材層（延伸ナイロンフィルム）の表面に、パッド印刷を行い、インクを印字した。パッド印刷機は、ミシマ株式会社製ＳＰＡＣＥ  ＰＡＤ  ６ＧＸを使用し、インキはナビタス株式会社製のＰＡＤ−ＳＰＳ９０黒色と硬化剤ＪＡ９５０とを混合したものを使用した。パッド印刷により基材層の表面に印刷されたインキは、室温で２４時間静置することにより硬化させた。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、保護フィルムの粘着層がナイロンフィルムの印字表面に接面するようにして静置し、保護フィルムの上から、２Ｋｇのローラーを１往復させることにより、保護フィルムとナイロンフィルムの印字表面を密着させて試験片とした。次に、得られた試験片を温度１００℃、相対湿度５０％の環境で１時間静置した。次に、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、試験片の保護フィルムを手で１８０°方向に引っ張ることにより、延伸ナイロンフィルムの印字表面から剥離した。次に、印字表面を光学顕微鏡で観察して、印字全面積に占める印字の剥がれの面積の割合を測定した。結果を表１に示す。
１０：印字の剥がれが無いもの
９：印字の剥がれが印字全面積の０％より多く１０％以下
８：印字の剥がれが印字全面積の１０％より多く２０％以下
７：印字の剥がれが印字全面積の２０％よりも多く３０％以下
６：印字の剥がれが印字全面積の３０％よりも多く４０％以下
５：印字の剥がれが印字全面積の４０％よりも多く５０％以下
４：印字の剥がれが印字全面積の５０％よりも多く６０％以下
３：印字の剥がれが印字全面積の６０％よりも多く７０％以下
２：印字の剥がれが印字全面積の７０％よりも多く８０％以下
１：印字の剥がれが印字全面積の８０％よりも多く９０％以下
０：印字の剥がれが印字全面積の９０％よりも多く１００％以下
【００９１】
【表１】
2019192407.tif 000002
【００９２】
表１において、ＯＰＰは延伸ポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥはポリエチレン、ＰＥクロスはポリクロスを意味する。
【００９３】
表１に示されるように、実施例１〜３の保護フィルムは、少なくとも、基材と、粘着層とを備える積層体から構成されており、粘着層がアクリル樹脂を含んでおり、粘着力Ｔ25及び粘着力Ｔ100が、共に１．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．９Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にある。実施例１〜３の保護フィルムは、電池の印字表面を覆うことで、電池の印字表面を好適に保護することができ、さらに、電池の印字表面に密着した状態で高温環境に晒された後、電池の印字表面から剥離する際のインクの剥がれが抑制され、電池の印字表面から好適に剥離することができることが分かる。比較例３の保護フィルムは、粘着力が小さすぎて、電池の印字表面を好適に保護することができない。
【符号の説明】
【００９４】
１  保護フィルム
１１  基材
１２  粘着層
１０  電池
２０  端子
３０  端子フィルム
３  積層フィルムから構成された電池用包装材料
３１  基材層
３２  接着剤層
３３  バリア層
３４  熱融着性樹脂層
３５  接着層
Ｐ  印字表面
【図１】
2019192407.tif 000003
【図２】
2019192407.tif 000004
【図３】
2019192407.tif 000005