(57)【要約】【課題】原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができるメタノールの合成方法を提案する。【解決手段】水素および二酸化炭素のうちの少なくとも１種と窒素とを含む混合ガスを分離し、得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノールの合成方法において、上記混合ガスを分離する方法は、上記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、上記分離ガスの組成の時間変動を利用して、原料ガスの組成を調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および二酸化炭素のうちの少なくとも１種と窒素とを含む混合ガスを分離し、得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノールの合成方法において、
前記混合ガスを分離する方法は、前記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、
前記分離ガスの組成の時間変動を利用して、前記原料ガスの組成を調整することを特徴とする、メタノールの合成方法。
【請求項２】
前記メタノールの合成反応は、メタノール合成触媒およびメタノール合成反応時に生成する水を選択的に除去する水分離膜を有する膜反応器を用いて行うことを特徴とする、請求項１に記載のメタノールの合成方法。
【請求項３】
前記混合ガスが、製鉄所で副生される高炉ガスであることを特徴とする、請求項１または２に記載のメタノールの合成方法。
【請求項４】
前記混合ガスの分離方法は圧力スイング吸着法であり、前記原料ガスの組成の調整は、前記圧力スイング吸着法のガス脱着工程におけるガス脱着時間を調整することにより行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタノールの合成方法。
【請求項５】
前記メタノールの合成反応は、前記メタノール合成反応における未反応ガスの一部を原料ガス側にリサイクルしながら行い、前記メタノール合成反応器を反応温度Ｔおよび反応圧力Ｐで運転した際の、前記原料ガスに対するリサイクルされた前記未反応ガスの比であるリサイクル比が１０以下となる原料ガス目標窒素濃度ＣN2を計算し、前記原料ガスの窒素濃度ＣN2_Feedが、前記の原料ガス目標窒素濃度ＣN2以下となるように、前記分離ガスの窒素濃度を制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタノールの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄プロセスにおいて排出される副生ガス等を、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）等のガス分離装置により分離した後、メタノール合成反応器でメタノールを製造するプロセスにおいて、当該反応プロセスを高効率化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所から排出される二酸化炭素（以下、「ＣＯ2」とも言う。）を削減するための技術として、高効率かつ低コストのガス分離技術の開発が求められている。従来、原料ガスに含まれる所定のガス成分を分離する方法として、例えば圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption法、ＰＳＡ法）などが用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量がガス種およびその分圧によって異なることを利用した分離方法であり、通常、吸着剤にガス成分を吸着させる工程（吸着工程）、吸着剤へのガス成分の吸着率を高めるために、他の吸着塔で脱着された脱着ガスの一部を洗浄ガスとして供給する工程（洗浄工程）、および吸着したガス成分を吸着剤から脱着させてガスを回収する工程（脱着工程）を有する。
【０００４】
このＰＳＡ法は、種々の分野に適用されているが、原料ガスに含まれる一成分を吸着させることにより、高濃度のガスを製造する方法として利用されることが多い。ＰＳＡ法は、加圧−常圧の圧力差を用いる加圧方式と、常圧（または微加圧）−減圧の圧力差を用いる吸引方式があり、後者についてはＶＳＡ法（Vacuum Swing Adsorption）と呼ばれることもある。
【０００５】
また一方で、近年、排ガス等から分離したＣＯ2を、Ｈ2と反応させてメタノール等の化学製品に変換するＣＯ2再利用（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＵ）プロセスも提案されている。ＣＯ2を地中貯留する場合には高純度なＣＯ2が必要とされるが、ＣＯ2再利用プロセスにおいては、比較的低純度なＣＯ2でも反応装置を設計することができるため、ＣＯ2分離の観点からも好都合である。メタノール合成反応器としては、例えば、特許文献２や特許文献３に記載されているように、高温かつ高圧の雰囲気下で触媒を用いて反応生成させる方法に基づいたものが用いられる。
【０００６】
メタノール合成反応は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも言う。）と水素（以下、「Ｈ2」とも言う。）を用いる以下の反応式（１）については比較的高い平衡転化率が得られる。しかしながら、ＣＯ2とＨ2を用いる以下の反応式（２）については、同じ温度および圧力の条件下において、メタノール（以下、「ＣＨ3ＯＨ」とも言う。）の平衡転化率が大幅に低下する。そのため、メタノール収率を上げる際には、未反応ガスの一部は原料ガス側にリサイクルされて再度メタノールの合成反応に用いられる。
ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ                          （１）
ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ                （２）
【０００７】
また、水（以下、「Ｈ2Ｏ」とも言う。）が多量に生成するため、触媒反応の阻害により更にＣＨ3ＯＨの平衡転化率が低下するという問題も生じる。ＣＨ3ＯＨの平衡転化率が低下すると、未反応ガスを原料ガス側にリサイクルするリサイクルガス量が著しく増加するため、反応系全体の効率を大幅に阻害する。
【０００８】
このような問題を同時に解決する方法として、例えば特許文献４や特許文献５に記載されているように、上記の反応式において生成系からＣＨ3ＯＨおよびＨ2Ｏを除去する無機系多孔質膜を分離膜として設けることにより、反応を生成側（右側）にシフトさせる方法が開示されている。上記メタノール合成反応器をこのような分離膜を設けた膜反応器とすることで、平衡転化率の改善が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−１４４８１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２７３９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８４１３号公報
【特許文献４】特表平９−５１１５０９号公報
【特許文献５】特開２００１−９２６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】N. Heymans et al.，「Experimental and theoretical study of the adsorption of pure molecules and binary systems containing methane, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen. Application to the syngas generation」， Chemical Engineering Science 66（2011）pp. 3850-3858
【非特許文献２】A. Arefi Pour et al.，「Adsorption separation of CO2/CH4 on the synthesized NaA zeolite shaped with montmorillonite clay in natural gas purification process」，Journal of Natural Gas Science and Engineering 36（2016）pp. 630-643
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のメタノール合成反応における原料ガスは、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2の３成分のみを考慮しているが、例えばこれらのガスを、加熱炉の排ガスや製鉄所の副生ガスなどから分離したガスとして供給する場合、不純物として窒素（以下、「Ｎ2」とも言う。）が混入する。
【００１２】
Ｎ2は上記の反応式（１）および反応式（２）の何れにおいても反応に寄与しない不活性なガス成分である。そのため、上記未反応ガスの原料ガス側へのリサイクルにおいて、徐々に反応系内に蓄積されて、メタノール合成反応器の入側ガス中のＮ2濃度が大幅に増加してしまう。その結果、上記メタノール合成反応に関わるガスの分圧が低下するため、反応効率を大幅に低下させる。
【００１３】
このＮ2ガスは、リサイクルガスの一部を大気中に放散することにより反応系から除去することができるが、このガスの放散頻度が高いと、当該メタノール反応のガス収率を低下させてしまう。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができる方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）水素および二酸化炭素のうちの少なくとも１種と窒素とを含む混合ガスを分離し、得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノールの合成方法において、
前記混合ガスを分離する方法は、前記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、
前記分離ガスの組成の時間変動を利用して前記原料ガスの組成を調整することを特徴とする、メタノールの合成方法。
【００１６】
（２）前記メタノールの合成反応は、メタノール合成触媒およびメタノール合成反応時に生成する水を選択的に除去する水分離膜を有する膜反応器を用いて行うことを特徴とする、前記（１）に記載のメタノールの合成方法。
【００１７】
（３）前記混合ガスが、製鉄所で副生される高炉ガスであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のメタノールの合成方法。
【００１８】
（４）前記混合ガスの分離方法は圧力スイング吸着法であり、前記原料ガスの組成の調整は、前記圧力スイング吸着法のガス脱着工程におけるガス脱着時間を調整することにより行うことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のメタノールの合成方法。
【００１９】
（５）前記メタノールの合成反応は、前記メタノール合成反応における未反応ガスの一部を原料ガス側にリサイクルしながら行い、前記メタノール合成反応器を反応温度Ｔおよび反応圧力Ｐで運転した際の、前記原料ガスに対するリサイクルされた前記未反応ガスの比であるリサイクル比が１０以下となる原料ガス目標窒素濃度ＣN2を計算し、前記原料ガスの窒素濃度ＣN2_Feedが、前記の原料ガス目標窒素濃度ＣN2以下となるように、前記分離ガスの窒素濃度を制御することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のメタノールの合成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明において使用することができるメタノール合成設備の一例を示す図である。
【図２】メタノール合成反応器が膜反応器である場合のメタノール合成設備の一例を示す図である。
【図３】ＰＳＡ法によりＣＯ2を分離する装置の脱着工程における脱着時間に応じたガス分離方法を示す図である。
【図４】本発明に関する、圧力とリサイクル比との関係（発明例１および発明例２）を示す図である。
【図５】本発明に関する、圧力とリサイクル比との関係（発明例２および発明例３）を示す図である。
【図６】本発明の実施例に用いたＰＳＡ実験装置の構成を示す図である。
【図７】本発明の実施例に用いたＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。本発明によるメタノールの合成方法は、水素および二酸化炭素のうちの少なくとも１種と窒素とを含む混合ガスを分離し、得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノールの合成方法である。ここで、混合ガスを分離する方法は、上記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、上記分離ガスの組成の時間変動を利用して原料ガスの組成を調整することを特徴とする。
【００２３】
図１は、本発明において用いることができるメタノール合成設備の一例を示している。この図に示したメタノール合成設備は、Ｈ2およびＣＯ2のうちの少なくとも１種とＮ2とを含む混合ガスを分離するガス分離装置と、該ガス分離装置により得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノール合成反応器とを備えている。
【００２４】
ガス分離装置としては、例えば、ガス分離回収に要する動力が比較的小さく、常温での運転が可能であり、比較的大規模なガス処理が可能である、吸着剤を利用した吸着法（ＰＳＡ法）に基づくＰＳＡガス分離装置などを用いることができる。ＰＳＡ法においては、分離ガスの組成が分離時間（すなわち、ガス脱着工程の時間）に対して変動する。
【００２５】
ガス分離装置に導入される混合ガスとしては、Ｈ2およびＣＯ2のうちの少なくとも１種とＮ2とを含むガスであれば特に制限されないが、製鉄所において副生する副生ガスを好適に用いることができる。例えば、コークス炉ガスは、５０％程度のＨ2と５％程度のＮ2をそれぞれ含有する。また、高炉ガスは、２２％程度のＣＯ2と５０％程度のＮ2をそれぞれ含有する。その他、例えば、高炉ガス中に２４％ほど含まれるＣＯを水蒸気と混合し、水性ガスシフト反応によりＨ2に変化させてＨ2濃度を２０％以上に増加させた改質高炉ガスなども同様に用いることができる。
【００２６】
なお、図１においては、ガス分離装置は１基で構成されているが、例えば複数のガス分離装置で構成し、複数の混合ガスからそれぞれ分離された分離ガスを混合して原料ガスとすることもできる。
【００２７】
メタノール合成反応器の原料ガスＮ2濃度ＣN2_Feedは、図１のように１基のガス分離装置の分離ガスとして原料ガスが供給される場合には、分離ガスのＮ2濃度と等しくなる。また、複数のガス分離装置から供給される分離ガスを混合したガスとして原料ガスが供給される場合には、それぞれの分離ガスに含まれるＮ2の総量により算出される。
【００２８】
ガス分離装置をＰＳＡガス分離装置とした場合には、原料ガスの組成の調整は、例えば、ＰＳＡガス分離装置のガス脱着工程における、ガス脱着時間を調整することにより行うことができる。
【００２９】
ガス分離装置に関して、例えば、従来、Ｎ2を多く含有する製鉄所副生ガスなどからＰＳＡ法によりＣＯ2を分離する際には、分離ガス中のＮ2濃度を下げるために、ＰＳＡガス分離装置内においてガス循環濃縮が必要となり、多大な電力が必要であった。今回、発明者らは、ＰＳＡガス分離装置において、ガス脱着工程において回収される分離ガスの組成が時間変動することに着目し、ガス脱着時間に応じて分離することにより、Ｎ2濃度を制御することができることを新たに見出した。
【００３０】
すなわち、図１に示したように、分離ガスの供給ラインを少なくとも２つ以上設けて、ガス脱着時間に応じてこれらの分離ガス供給ラインを切り替えることによって、Ｎ2濃度が高いガス（分離ガス１）およびＮ2濃度が低いガス（分離ガス２）が分離される。このガス脱着時間を変更することによって、それぞれの分離ガスのＮ2濃度を変化させることができる。メタノール合成反応器ではＮ2濃度の低いガスが求められるため、図１ではＮ2濃度が低い分離ガス２が原料ガスとしてメタノール合成反応器へ供給される。また、発明者らは、本手法を用いてガス脱着時間を調整することによって、ＣＯ2濃度が９０〜９５％程度という比較的低純度であっても、Ｎ2をほとんど含まない分離ガスを回収可能であることを見出した。
【００３１】
メタノール合成反応器は、特に限定されるものではなく、反応管の内部の空間に充填された触媒充填層とで構成することができるが、反応管内において、前述した式（２）の反応によってＨ2Ｏが生成される。そのため、図２に示すような、メタノール合成反応時に生成するＨ2Ｏを選択的に除去する水分離膜を有する膜反応器であることが好ましい。
【００３２】
図２に示したメタノール合成反応器においては、内部に水分離膜を有する管が配置されており、反応管と水分離膜を有する管との間に触媒が充填されて触媒充填層が形成されている。そして、原料ガスが触媒充填層内に導入されて、ＣＨ3ＯＨとＨ2Ｏが生成され、Ｈ2Ｏのみが水分離膜を透過して選択的に除外されるように構成されている。
【００３３】
この膜反応器により、Ｈ2Ｏが多量に生成して反応を阻害する上記反応式（２）において、生成系からＨ2Ｏを除去することで反応を生成側（右側）にシフトさせて平衡転化率を上昇させる。その結果、未反応ガス量を減らすことができるため、原料側へ未反応ガスをリサイクルする量を削減することができる。水分離膜としては、例えばＨ2Ｏを選択的に分離可能なＬＴＡゼオライト等を薄膜状に成形したゼオライト膜などを用いることができる。
【００３４】
図３は、ＣＯ2およびＮ2を含む混合ガスからＰＳＡ法によりＣＯ2を分離するガス分離装置の、脱着工程における脱着時間に応じたガス分離方法を示している。図３に示すように、吸着工程にて原料ガスに含まれる所定のガス成分を吸着剤に吸着させた後に、脱着工程において、吸着剤に吸着したガス成分を、初期脱着ガス（分離ガス１）と後期脱着ガス（分離ガス２）を脱着時間に応じて分離して回収する。初期脱着ガス（分離ガス１）は、比較的吸着力の弱いＮ2が優先的に脱着されて回収される。
【００３５】
一方、後期脱着ガス（分離ガス２）は、吸着力の強いＣＯ2ガスが遅れて脱着してくるため、高純度なＣＯ2が得られる。ここで、後期脱着ガス（分離ガス２）に混入するＮ2の量は、初期脱着ガス（分離ガス１）と後期脱着ガス（分離ガス２）とを分離するためのガスライン切替タイミングにより変化する。この現象を利用して、上記メタノール合成反応器に供給する原料ガスのＮ2濃度ＣN2_Feedを制御することができる。この方法では、ガスラインの切替タイミングのみによりＮ2濃度を制御するため応答性が極めて高く、例えば上記ガス分離装置に供給されるＣＯ2とＮ2を含む混合ガス中のＮ2濃度が変化した際にも、速やかに分離ガス２のＮ2濃度変化を抑えることができるため、より安定的な運転が可能となる。
【００３６】
なお、ガス分離装置に関しては、ＰＳＡ法と同様に分離ガスの組成の時間変動が生じるガス分離方法であれば、ＰＳＡ法以外でも同様にＮ2濃度の制御が可能である。
【００３７】
前記メタノールの合成反応を、メタノール合成反応器から排出された未反応ガスの一部を原料ガス側にリサイクルしながら行う場合、原料ガスとリサイクルされる未反応ガスとの比（以下「リサイクル比」）は０．１以上１０以下とすることが好ましい。一般的には、リサイクル比が小さいほど効率が良い反応器であるが、リサイクル比が０、すなわち１パスのみで反応を十分に進行させるためには、著しく高い圧力下で反応させる必要があるため、反応器の耐圧設計が難しくなる。また、原料ガス中の不純物Ｎ2濃度も極小化する必要があるため、ガス分離装置の運転に要するランニングコストも増加する。よって、反応系の圧力を２０ＭＰａ以下の比較的実用的な圧力範囲で設計可能とするために、リサイクル比は０．１以上、即ち原料ガスに対して少なくとも１０％以上の未反応ガスがリサイクルされるように設計することが好ましい。一方、リサイクル比が大きくなり過ぎるとメタノールの合成反応の収率が悪くなるため、リサイクル比は１０以下となるように設計することが好ましい。
【００３８】
メタノール合成反応器を反応温度Ｔおよび反応圧力Ｐで運転した際の、原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2とリサイクル比との関係は、未反応ガスのリサイクルを考慮したメタノール合成反応の平衡転化率およびガス収率を計算するモデルを用いて計算される。上記メタノール合成反応では、上記の反応式（１）および反応式（２）に加えて、以下の反応式（３）で示される逆水性ガスシフト反応も生じる。
ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ                      （３）
【００３９】
平衡状態の計算においては、互いに独立な反応のみを考慮すればよいため、ここでは上記の反応式（１）を除外して、反応式（２）および反応式（３）のみを考慮する。平衡状態における各成分の組成は、ＣＯ2転化反応（ＤＣ）および逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）の両方の反応の平衡を満たす必要がある。すなわち、以下の式（４）および式（５）が成立する。
【００４０】
【数１】
2019156730.tif 000003
【００４１】
【数２】
2019156730.tif 000004
【００４２】
ここで、Ｋは平衡定数、Ｐは各ガス圧力、Ｐ°は標準状態の圧力（１０１．３２５ｋＰａ）、ΔrＧ°は標準反応Ｇｉｂｂｓエネルギー、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数である。各ガスの分圧は、ガス全圧ＰHと各反応式の反応進行度ｙDCとｙRWGSとリサイクルガスの混入によるガス組成変化から求まるメタノール合成反応器内の各ガス組成とを掛けることにより、求めることができる。
【００４３】
上記平衡転化率の計算は、未知数ｙDCおよびｙRWGSに関する連立方程式を解くことにより求められる。この計算は収束計算となるため、実際の運転においては、このようなモデル計算を運転中に都度実施するのは実用的でない。そのため、予め各種温度Ｔおよび各種圧力Ｐに応じて、目標ガス収率が得られる原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2とリサイクル比との関係を、上記モデル計算結果に基づく回帰式として保有しておき、実際の運転温度Ｔおよび運転圧力Ｐを回帰式に入力して求めることが好ましい。
【００４４】
そして、上記のような方法を用いて、リサイクル比が１０となる原料ガス目標窒素濃度ＣN2を計算し、前記メタノール合成反応器の原料ガス窒素濃度ＣN2_FeedがＣN2以下となるように、前記ガス分離装置の分離ガス供給ラインの切り替え時間を制御する。
【００４５】
こうして、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明にて開示したメタノールの合成方法に関して、ガス脱着時間に応じたガス分離により分離ガスのＮ2濃度制御が可能であることを実証するために、図４に示すＰＳＡ実験装置を用いた実験を行った。混合ガスは、４９％Ｎ2、２２％ＣＯ2、２４％ＣＯ、５％Ｈ2の標準ガスを用いた。混合ガス流量は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて３．０ＮＬ／ｍｉｎに制御した。ＰＳＡ運転方法として、吸着圧は、背圧弁を調整して５０ｋＰａＧとした。脱着圧は、真空ポンプの吸引速度をニードル弁で調整して−９５ｋＰａＧになるようにした。ＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを図５に示す。図５の運転において、脱着工程時間（＝ｔ3＋ｔ4）を４０ｓｅｃ一定として、初期脱着工程の時間ｔ3と後期脱着工程の時間ｔ4のバランスを変更した３条件でそれぞれＰＳＡ運転を行い、１サイクル当りの各ガスをそれぞれガスバックにて採取し、ガス体積を測定した後、ガス組成をガスクロマトグラフィーで測定した。表１に、今回の実験にて得られたＣＯ2濃度の高い分離ガス２の組成および分離ガス２のＣＯ2回収率（＝ 分離ガス２のＣＯ2量／混合ガス中のＣＯ2量）を示す。発明例１〜３何れにおいても、ＣＯ2回収率０．５（＝５０％）程度で分離ガス２を分離することができた。
【００４７】
【表１】
2019156730.tif 000005
【００４８】
表１から明らかなように、初期脱着工程の時間ｔ3と後期脱着工程の時間ｔ4のバランスにより分離ガス２のＮ2濃度が変化しており、ｔ3を長くしてＮ2を分離ガス１側にて回収することにより、分離ガス２のＮ2濃度が低下している。最もｔ3が長い発明例３の条件では、ＣＯ2濃度が９５％程度であるにも関わらず、Ｎ2濃度が０．７％未満と非常に少なくなっている。残りのガスの大半はＣＯガスであるが、ＣＯガスはＣＯ2ガスと共にメタノール合成反応の原料ガスとして用いることができるため、ＣＯガス混入量の変化は特に問題ない。
【００４９】
図６および図７は、本発明に関する、圧力とリサイクル比との関係を示している。本計算は、メタノール合成反応器を、図１に示した、水分離膜を有さない一般的な反応器と、図２に示した、水分離膜を有する膜反応器のそれぞれのケースにて実施した。後者については、平衡転化率の計算において、水分離膜の膜透過性能に関する、下記の式（６）を加えて計算を実施した。
【００５０】
【数３】
2019156730.tif 000006
【００５１】
ここで、ｙiはガスｉの透過量、ｘeqiは膜透過がない場合のガスｉの反応平衡組成である。表２の発明例１および発明例２の計算結果を図６に、発明例２および発明例３の計算結果を図７にそれぞれ示す。発明例１〜３において、ガス分離装置から供給される分離ガス２はＨ2を含まないため、メタノール合成反応に必要なＨ2は、分離ガス２のＣＯ2量に応じてそれぞれ外部から供給される前提とした。原料ガス組成は、Ｈ2ガスと分離ガス２を混合した際のガス組成となる。上記原料ガスのＮ2濃度ＣN2_Feedの制御方法に関して、例えば図７の結果より、水分離膜を有する発明例３においては、反応系の圧力が６ＭＰａである場合、リサイクル比が１０となる原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2は、発明例３における原料ガスＮ2濃度２．８％に等しくなる。したがって、分離ガス２のＮ2濃度を１０以下になるように制御することで、原料ガスＮ2濃度ＣN2_Feedを原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2（２．８％）以下に抑えることが可能となる。実際の操業においては、例えば図６および図７のようなグラフを、実際の操業にて想定される温度範囲および圧力範囲にて事前に各ケース計算して回帰式を作っておくことにより、原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2の計算をより簡易的に行うこともできる。
【００５２】
【表２】
2019156730.tif 000007
【００５３】
以上の結果より、ＰＳＡ法によるガス分離設備において、ガス脱着工程におけるガス脱着時間に応じたガス分離を行うことにより、比較的純度の低いＣＯ2分離であっても、Ｎ2濃度を自在に制御することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができるため、製鉄業において有用である。
【図１】
2019156730.tif 000008
【図２】
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【図３】
2019156730.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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