(57)【要約】【課題】  二次電池用正極活物質として用いた場合に、正極合剤ペーストのゲル化を抑制しつつ、かつ高容量な非水系電解質二次電池を製造可能な、正極活物質を提供すること。【解決手段】  ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部に付着した、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物を含む被覆層とを有する、非水系電解質二次電池用の正極活物質などによる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部に付着した、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物を含む被覆層とを有する、非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
前記ホウ素の含有量が、前記正極活物質全体に対して０．００２質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
前記被覆層中のケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の含有量の総和が、前記正極活物質全体に対して０．０１質量％以上０．１５％以下である、請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子において、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子が、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の内部に前記ホウ素の少なくとも一部が固溶する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記被覆層が、アルコキシ基を有する有機金属化合物の加水分解生成物を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル化合物とホウ素化合物とリチウム化合物を混合することと、
前記混合により得られた混合物を焼成することと、
前記焼成により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させて得られたコーティング液を付着させることと、
前記コーティング液が付着した前記リチウムニッケル複合酸化物を乾燥することと、
を備え、
前記有機金属化合物は、アルコキシ基を有する金属アルコキシド、及び、前記金属アルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一つがアセチルアセトナート、又は、アルキルアセトアセテートで置換された金属キレート化合物のうちの少なくとも一種である、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記コーティング液は、前記有機金属化合物を加水分解して得られる生成物を含む、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記加水分解は、前記コーティング液に純水を加え、室温で攪拌して行う、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル化合物が、ニッケル水酸化物、及びニッケル酸化物の少なくとも一種である、請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び、硫酸リチウムのうちの少なくとも一種である、請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）あるいはメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）のうちの少なくとも１種である、請求項７〜請求項１１のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物が、アセチルアセトナート金属錯体である、請求項７〜請求項１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成が、酸素雰囲気中、焼成温度の最高温度が７００℃以上８００℃以下で行われる、請求項７〜請求項１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムの脱離および挿入が可能な物質が用いられている。
【０００３】
非水系電解質二次電池については、現在も研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状構造またはスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００４】
これらのうちリチウムコバルト複合酸化物は原料に高価なコバルト化合物を用いるため、電池の容量あたりの単価は従来のニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されてしまう。小型二次電池についてだけではなく、電気自動車や電力貯蔵用途の大型二次電池についても、正極活物質のコストを下げより安価な非水系電解質二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は工業的に大きな意義があるといえる。
【０００５】
より安価、かつ、幅広い用途に適用可能な非水系電解質二次電池用正極活物質の候補としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。リチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示す一方、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、特に電気自動車向けとして開発が盛んに行われている。
【０００６】
しかし、従来のリチウムニッケル複合酸化物を用いて作製した電池を搭載した電気自動車においても、ガソリン車に匹敵する航続距離を実現することは困難であり（例えば、特許文献１参照）、さらなる高容量化が求められていた。
【０００７】
また、リチウムニッケル複合酸化物の欠点として、正極合剤ペーストのゲル化が起こりやすいことが挙げられる。非水電解質二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤とを混合して正極合剤ペーストを作製し、アルミ箔などの集電体に塗布した後、乾燥、圧着することで形成される。このとき、正極合剤ペースト中の正極活物質からリチウムが脱離した場合、ペーストに含まれる水分と反応しペーストのｐＨを上昇させることがある。ｐＨの上昇によりペースト中のバインダーや溶媒が重合し正極合剤ペーストがゲル化することがある。正極合剤ペーストがゲル化すると、集電体への塗工性が悪化し、また電池製造の歩留まりが悪化する。この傾向は、正極活物質に含まれるリチウムがリチウムニッケル複合酸化物の化学量論組成よりも過剰で、且つリチウム以外の遷移金属中のニッケル割合が高い場合に特に顕著となる。
【０００８】
このような正極合剤ペーストのゲル化を抑制する試みがいくつかなされている。例えば、特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加剤を含む二次電池用正極組成物が提案されている。この正極組成物は、正極活物質から脱離したリチウムがバインダーに含まれる水分と反応して生成する水酸化リチウムが酸性酸化物と中和反応を起こし、正極合剤ペーストのｐＨ上昇を抑制し、ゲル化を抑制するとしている。また、酸性酸化物は正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、電池の出力特性向上にも寄与するとしている。
【０００９】
特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論組成に対して過剰な水酸化リチウムを算出し、その過剰な水酸化リチウム１モルあたり０．０５モル以上の酸化タングステンを正極活物質、導電助剤、結着剤と共に混合して正極合剤ペーストとすることにより、ゲル化を抑制しつつ高い電池特性を有する二次電池を得る非水系電解質二次電池の製造方法が提案されている。
【００１０】
特許文献４には、リチウム遷移金属複合酸化物等を用いた正極電極中に、無機酸としてホウ酸等を含有させ、電極ペーストのゲル化を防止する技術が開示されており、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、ニッケル酸リチウムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０４−３００１５３号広報
【特許文献２】特開２０１２−２８３１３号公報
【特許文献３】特開２０１３−８４３９５号公報
【特許文献４】特開平１０−７９２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質を用いた場合でも、電気自動車向けとして十分ではなく、さらなる高容量化が求められている。
【００１３】
また、上記特許文献２の提案では、酸性酸化物の粒子が残留することによってセパレータの破損およびそれにともなう安全性低下のおそれがある。また、ゲル化抑制が十分であるとはいえない。酸性酸化物の添加量を増やすことでゲル化の抑制を向上させることができるが、添加することによる原料費増や、添加したことによる重量増により単位重量当たりの電池容量が劣化する。
【００１４】
特許文献３の提案においても、酸性酸化物の残留によるセパレータの破損、さらには、ゲル化の抑制に関する問題点が解消されているとはいえない。また、充放電に寄与しない重元素であるタングステンを添加することにより、重量当たりの電池容量低下が大きい。
【００１５】
さらに、特許文献４の提案においては、ホウ酸などを添加した溶媒中に正極活物質、導電剤、および結着剤を加えて撹拌混合しているが、この方法では正極活物質が十分に分散するまでに局所的にゲル化を生じるおそれがある。
【００１６】
上記問題に鑑みて、本発明の目的は、二次電池用正極活物質として用いた場合に、正極合剤ペーストのゲル化を抑制しつつ、かつ高容量な非水系電解質二次電池を製造可能な、正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物およびその製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物の被膜を形成させた正極活物質を用いることで、正極合剤ペーストとした時のゲル化が抑制され、かつ電池容量の大きな二次電池を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部に付着した、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物を含む被覆層とを有する、非水系電解質二次電池用の正極活物質が提供される。
【００１９】
また、ホウ素の含有量が、正極活物質全体に対して０．００２質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。また、被覆層中のケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の含有量の総和が、前記正極活物質全体に対して０．０１質量％以上０．１５％以下であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子において、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子が、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の内部に前記ホウ素の少なくとも一部が固溶することが好ましい。また、被覆層が、アルコキシ基を有する有機金属化合物の加水分解生成物を含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物とホウ素化合物とリチウム化合物を混合することと、混合により得られた混合物を焼成することと、焼成により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させて得られたコーティング液を付着させることと、コーティング液が付着した前記リチウムニッケル複合酸化物を乾燥することと、を備え、有機金属化合物は、アルコキシ基を有する金属アルコキシド、及び、前記金属アルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一つがアセチルアセトナート、又は、アルキルアセトアセテートで置換された金属キレート化合物のうちの少なくとも一種である、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２１】
また、コーティング液は、アルコキシ基を加水分解して得られた生成物を含むことが好ましい。また、加水分解は、コーティング液に純水を加え、室温で攪拌して行うことが好ましい。また、ニッケル化合物が、ニッケル水酸化物、及びニッケル酸化物の少なくとも一種であることが好ましい。また、リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び、硫酸リチウムのうちの少なくとも一種であることが好ましい。また、ホウ素化合物が、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）あるいはメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。また、有機金属化合物が、アセチルアセトナート金属錯体を含むことが好ましい。また、焼成が、酸素雰囲気中、焼成温度の最高温度が７００℃以上８００℃以下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の正極活物質によれば、電池の正極活物質として用いた場合に、電池製造時の正極合剤ペーストのゲル化が抑制され、かつ、高い充放電容量を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。また、本発明の正極活物質の製造方法は、上記の正極活物質を容易に工業的規模で生産することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（Ａ）は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示す図であり、図１（Ｂ）は、リチウムニッケル複合酸化物の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、混合工程に用いる材料の製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、付着工程に用いるコーティング液の製造方法の一例を示す図である。
【図５】図５は、正極活物質の製造方法の他の例を示す図である。
【図６】図６は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。
【００２５】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
図１（Ａ）は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」、「正極活物質１００」ともいう。）を示す図である。図１（Ａ）に示すように、正極活物質１００は、ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０と、その粒子の表面の少なくとも一部に付着したケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物を含む被覆層２０とを有する。
【００２６】
また、図１（Ｂ）は、上記のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の構造の一例を示す図である。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０は、図１（Ｂ）に示すように、リチウムとニッケルとを含む酸化物の粒子であり、複数の一次粒子１からなる二次粒子２を含む。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０は、主に二次粒子２から構成されるが、二次粒子２以外に少量の単独の一次粒子１を含んでもよい。
【００２７】
（リチウムニッケル複合酸化物の組成）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム以外の金属成分として、ニッケルのみを含んでもよいが、ニッケル以外の他の元素を含んでもよく、他の金属元素を含むことが好ましい。他の金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどが挙げられ、リチウムニッケル複合酸化物は、要求される特性に応じて、種々の公知の金属元素を含むことができる。例えば、サイクル特性の向上や充電時の熱安定性の向上の観点から、リチウムニッケル複合酸化物は、コバルトを含むことが好ましい。
【００２８】
リチウムニッケル複合酸化物は、層状の結晶構造を有することが好ましく、ニッケルの一部がコバルトを含む任意の金属で置換された結晶構造を有することが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０は、ホウ素を含有するが、少なくとも一部のホウ素は、固溶していることが好ましく、ニッケルの一部が、ホウ素で置換された結晶構造を有することが好ましい。
【００２９】
リチウムニッケル複合酸化物がリチウム以外の金属元素として、ニッケル、コバルトを有する場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。なお、上記物質量比で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、上記元素Ｍ以外の元素を少量含んでもよい。
【００３０】
（リチウム）
上記物質量比において、リチウムの含有量を示すｓは、０．９５以上１．３０以下であることが好ましく、１．０以上１．１０以下であることが好ましい。リチウムの物質量比が０．９５未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶内でリチウムが占めるべき部位が他の元素で占められ、充放電容量が低下することがある。一方、物質量比が１．３０を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物と共に充放電に寄与しない余剰分のリチウム化合物が存在することになり、電池抵抗が増大したり、充放電容量が低下したりすることがある。
【００３１】
（ニッケル）
上記物質量比において、ニッケルの含有量を示す（１−ｘ−ｙ）は、０．５５以上０．９５以下であることが好ましい。二次電池における電池容量の向上という観点からニッケルの含有量は、上記範囲内で多い方が好ましい。一方、ニッケルの含有量が多い場合、正極合剤ペーストのゲル化が生じやすいが、本実施形態に係る正極活物質は、後述するケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物を含む被覆層２０を有することにより、高い充放電容量（電池容量）を有し、かつ、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。
【００３２】
（コバルト）
上記物質量比において、コバルトの含有量を示すｘは、０．０５以上、０．３５以下であることが好ましい。コバルトの物質量比が上記範囲である場合、リチウムニッケル複合酸化物の有する高い充放電容量を維持しつつ、充放電を繰り返した時のサイクル特性や充電時の熱安定性を向上させることができる。
【００３３】
（元素Ｍ）
上記物質量比において、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍの含有量を示すｙは、０以上０．１以下であることが好ましい。なお、元素Ｍを含む場合（Ｍが０を超える場合）、添加する元素の種類に応じて、サイクル特性や熱安定性の向上、レート特性の向上、電池抵抗の低下など多岐にわたり特性を向上させることができる。一方、元素Ｍの物質量比が０．１０を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０中のニッケルの含有割合が低下し、充放電容量が低下する傾向がある。
【００３４】
（ホウ素）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０は、ホウ素（Ｂ）を含む。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０において、ホウ素の少なくとも一部は、結晶構造中に固溶することが好ましい。結晶構造中への固溶や、ホウ素化合物の存在は、粉末Ｘ線回折などにより確認することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含み、かつ、粉末Ｘ線回折で異相としてホウ素化合物が検出されない場合、ホウ素は、固溶しているとする。ホウ素が結晶構造中に固溶する場合、ニッケルの一部がホウ素で置換されると考えられる。なお、ホウ素の一部は、一次粒子１及び／又は二次粒子２の表面又は結晶粒界にホウ素を含む化合物として存在してもよいが、二次電池における充放電容量の向上の観点から、結晶構造中に固溶することが好ましい。
【００３５】
ホウ素が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の結晶構造中に固溶する場合、正極活物質１００の充放電容量を向上させることができる。このメカニズムの詳細は不明であるが、例えば、次のように推測される。リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０は、上述したように、微細な単結晶から構成される一次粒子１が集合した二次粒子２を含む。例えば、単結晶同士の間、又は、一次粒子１同士の間（境界面）は空隙が存在しない場合でも結晶的には不連続面であるため、充放電時のリチウムイオンの移動の妨げとなる。この境界面の面積が大きいほど、二次電池の電池抵抗、主として正極抵抗が大きくなり、充放電容量を減少させる。同じ大きさの二次粒子２で比較した場合、この境界面の総面積は単結晶および一次粒子１の大きさが大きいほど小さくなるといえる。ここで、遷移金属（例、ニッケル）の一部をホウ素で置換した場合、結晶成長が進みやすくなるため、単結晶および一次粒子１が大きくなり、正極活物質１００の充放電容量が向上すると考えられる。
【００３６】
ホウ素の含有量は、上記効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、正極活物質全体に対して０．００２質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であってもよい。なお、ホウ素の含有量が少なすぎる場合、上記効果が十分に発現されないことがある。また、ホウ素の含有量が過大である場合、ニッケルのリチウム以外の金属に対する割合が低下し、正極活物質１００中のニッケルの割合が低下するため、充放電容量が減少することがある。また、ホウ素の含有量が多い場合、一次粒子１及び／又は二次粒子２の表面又は結晶粒界にホウ素を含む化合物として存在する割合が高くなり、電池容量が低下することがある。
【００３７】
また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０は、ホウ素を除く組成式として、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．３０、−０．５＜α＜０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。上記一般式（１）中の各元素の好ましい範囲は、上記の原子数比と同様である。
【００３８】
（被覆層）
正極活物質１００は、上述のリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の表面の少なくとも一部に付着した、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物を含む被覆層２０を有する。この被覆層２０により、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の表面を被覆した場合、正極合剤スラリーのゲル化を非常に抑制することができる。なお、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する化合物は、ケイ素、亜鉛、アルミニウムを単独で含んでもよく、それぞれを組み合わせて含んでもよい。また、この化合物は、ケイ素、亜鉛、アルミニウムのうち一種以上を含有する酸化物であってもよい。
【００３９】
一般的に、正極合剤スラリーは、リチウムニッケル複合酸化物などの正極活物質、アセチレンブラックなどの導電助剤、ＰＶＤＦなどの結着剤、その他添加物を、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒と共に混練し調製される。この正極合剤スラリーを集電体（例、アルミ薄板）に塗布した後、乾燥し、必要に応じてプレス圧縮して、正極が製造される。正極の製造の際、正極合剤スラリーが経時変化と共に粘度が上昇し、集電体への塗布が困難になることがある。この理由の詳細は不明であるが、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子１０中からリチウムイオンが溶媒中に溶出し、正極合剤スラリーのｐＨが上昇し、溶媒の一部が重合しゲル化するためと考えられている。
【００４０】
一方、本実施形態の正極活物質１００では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の表面に、被覆層２０が存在することにより、正極合剤スラリー中へのリチウムイオンの溶出が抑制され、正極合剤スラリーのｐＨ上昇が起こりにくくなり、ゲル化が抑制されると考えられる。また、被覆層２０がケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含有する化合物を含む場合、リチウム溶出抑制効果が大きく、かつ、充放電反応時にリチウムイオンの伝導性を確保できるため、正極合剤スラリーのゲル化を抑制しつつ、高い充放電容量を維持することができる。
【００４１】
被覆層２０は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子１０と二次電池を構成する電解液との接触面（例、二次粒子２の表面、二次粒子２内部の空隙に接する一次粒子１の表面など）の少なくとも一部に付着することが好ましい。また、被覆層２０中のケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムの含有量（総量）は、正極活物質全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．１０質量％以下である。ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムの含有量（総量）が０．０１質量％未満である場合、被覆層２０によるリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の表面への被覆が十分でなく、一部露出したリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０の表面からリチウムイオンの溶出が起こり、十分なゲル化抑制効果が得られないことがある。一方、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムの含有量（総量）が０．１５質量％を超える場合、被覆層２０の厚さが厚くなり、ゲル化抑制効果は十分得られるものの、充放電時の正極抵抗が大きくなり、二次電池の電池抵抗の増加、充放電容量が低下することがある。
【００４２】
被覆層２０に含まれるケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物としては、アルコキシ基を有する有機金属化合物を加水分解して得られる加水分解生成物が好ましく、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む酸化物であってもよい。ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物によるリチウムニッケル複合酸化物表面の被覆は、簡易かつ表面全体を均一に被覆できる方法で行うことが好ましい。後述するように、コーティング液として、アルコキシ基を有する有機金属化合物を含む溶液を用いる場合、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物を二次粒子表面に均一かつまんべんなく行きわたらせることが容易である。また、有機金属化合物を含むコーティング液は、加水分解や熱分解により固相のケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物となる。コーティング液を被覆した後に乾燥、又は、熱処理することで、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物を含む被覆層２０を付着したリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０を得ることができる。
【００４３】
なお、正極活物質１００は、上記特性を有すれば特に限定されないが、後述する製造方法により、容易に製造することができる。
【００４４】
２．正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。本実施形態の正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質１００を容易に生産性高く製造することができる。なお、本実施形態の製造方法は、上記の正極活物質１００以外の正極活物質を製造してもよい。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について、説明する。
【００４５】
［混合工程（ステップＳ１０）］
まず、ニッケル化合物とホウ素化合物とリチウム化合物を混合する（ステップＳ１０）。本工程により得られた混合物を焼成すること（ステップＳ２０）により、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。以下、本工程に用いられる材料について説明する。
【００４６】
（ニッケル化合物）
ニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物あれば、公知の化合物を用いることができる。ニッケル化合物は、ニッケル以外の他の元素を含んでもよく、金属元素含むことが好ましい。金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどが挙げられ、要求される特性に応じて、種々の金属元素を含むことができる。ニッケル化合物は、例えば、サイクル特性の向上や充電時の熱安定性の向上の観点から、Ｃｏを含むことが好ましい。
【００４７】
ニッケル化合物は、上述したリチウムニッケル複合酸化物の粒子１０のリチウムとホウ素を除いた組成と同様の組成とすることができる。ニッケル化合物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量（モル）比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。なお、各金属の物質量比の好ましい範囲は、上述した範囲と同様であるため記載を省略する。
【００４８】
また、ニッケル化合物は、ニッケルを含む水酸化物（ニッケル水酸化物）、酸化物（ニッケル酸化物）、炭酸塩（ニッケル炭酸塩）、硫酸塩、塩化物などであってもよく、これらの中でも、リチウム化合物との反応性、及び、不純物となるアニオンを低減するという観点から、好ましくはニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、及び、ニッケル炭酸塩のうちの少なくとも一種であり、より好ましくはニッケル水酸化物、及び、ニッケル酸化物のうちの少なくとも一種である。例えば、ニッケル化合物として酸化ニッケルを用いた場合、得られる正極活物質の組成のばらつきを低減することができ、得られる正極活物質において、ホウ素化合物に由来するホウ素が、一次粒子中に固溶し、かつ、二次粒子全体において、均一に分布することができる。なお、ニッケル化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
なお、ニッケル化合物の製造方法は、上記組成を有するものであれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、混合工程（ステップＳ１０）に用いるニッケル化合物の製造方法の一例を示した図である。例えば、図３（Ａ）に示すように、Ｎｉ、及び、任意に、Ｃｏ、及び元素Ｍを含む水溶液を用いて、晶析（ステップＳ１）によりニッケル水酸化物を製造し、ニッケル水酸化物を混合工程（ステップＳ１０）に用いてもよい。また、例えば、図３（Ｂ）に示すように、晶析（ステップＳ１）後に得られたニッケル水酸化物を、熱処理（ステップＳ２）し、少なくとも一部をニッケル酸化物とした後、混合工程（ステップＳ１０）に用いてもよい。晶析（ステップＳ１）により得られた前駆体（ニッケル水酸化物／ニッケル酸化物）を用いて正極活物質を製造した場合、粒子間で組成、物性等がより均一な正極活物質を得ることができる。
【００５０】
水酸化ニッケルを熱処理（ステップＳ２）する場合、熱処理の温度は、例えば、１０５℃以上７５０℃以下とすることができ、すべての水酸化ニッケルを酸化ニッケルに変換する場合は、４００℃以上とすることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、１時間以上であり、５時間以上１５時間以下が好ましい。また、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行ってもよい。
【００５１】
（リチウム化合物）
リチウム化合物は、リチウムを含む化合物あれば、公知の化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び、硫酸リチウムの少なくとも一種を用いてもよい。リチウム化合物としては、ニッケル化合物との反応性、及び、不純物を低減するという観点から、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。なお、リチウム化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合し、７００℃以上８００℃以下で反応させると下記の式（１）の反応によりリチウムニッケル複合酸化物が生成する。
式（１）：ＮｉＯ＋ＬｉＯＨ＋１／４Ｏ２→ＬｉＮｉＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ
【００５３】
なお、酸化ニッケルは、上述したように、コバルト、元素Ｍなどの他の金属元素を含んでもよく、後述するようにホウ素（Ｂ）を含んでもよい。また、混合工程（ステップＳ１０）に用いる材料として、酸化ニッケルを用いる場合、後の焼成工程（ステップＳ２０）において、ホウ素をリチウムニッケル複合酸化物中に容易に固溶させることができる。
【００５４】
（ホウ素化合物）
ホウ素化合物は、ホウ素を含む化合物であり、公知の化合物を用いることができる。ホウ素化合物としては、入手の容易性、不純物の低減との観点から、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、及び、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）のうち少なくとも一種が好ましく、ホウ酸、及び、酸化ホウ素のうち少なくとも一種がより好ましい。なお、ホウ素化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
（混合方法）
ニッケル化合物とリチウム化合物とニオブ化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分である場合、得られる正極活物質の個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。
【００５６】
［焼成工程（ステップＳ２０）］
次いで、上記の混合工程（ステップＳ１０）により得られた混合物を焼成する（ステップＳ２０）。ホウ素化合物とともに、ニッケル化合物及びリチウム化合物を焼成することにより、ホウ素化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物の粒子を得ることができる。また、ホウ素の少なくとも一部は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子中に固溶することが好ましい。
【００５７】
焼成温度としては７００℃以上８００℃以下が好ましい。焼成温度が７００℃未満である場合、焼成反応の速度が遅く、工業的に不利になることがある。また、焼成温度が８００℃を超える場合、生成したリチウムニッケル複合酸化物が分解反応を起こし、リチウムニッケル複合酸化物の収率が低下するとともに、過剰な結晶成長を起こし、電池特性、特にサイクル特性を低下させることがある。
【００５８】
焼成時間は、焼成反応が十分行われる範囲であれば特に限定されないが、例えば、３時間以上２０時間以下、好ましくは５時間以上１０時間である。また、焼成時の雰囲気は、酸素雰囲気が好ましく、酸素濃度が１００容量％の雰囲気であってもよい。
【００５９】
［付着工程（ステップＳ３０）］
次いで、焼成により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）のうち一種以上を含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させて得られたコーティング液を付着させる（付着工程：ステップＳ３０）。コーティング液の製造方法、及び、付着方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、以下の方法で行うことが好ましい。
【００６０】
（コーティング液）
コーティング液は、上記の有機金属化合物を溶媒に溶解させて得られる（図２、ステップＳ３１）。有機金属化合物は、アルコキシ基を有する金属アルコキシド、及び、前記金属アルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一つがアセチルアセトナート、又は、アルキルアセトアセテートで置換された金属キレート化合物のうちの少なくとも一種である。
【００６１】
有機金属化合物としては、例えば、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち一種以上のアルコキシド（以下、これらをまとめて「金属アルコキド」ともいう。）が挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、エトキシド（Ｍ’（ＯＣ２Ｈ５）ｎ）、テトラプロポキシド（Ｍ’（ＯＣ３Ｈ７）ｎ）、テトラブトキシド（Ｍ’（ＯＣ４Ｈ９）ｎ）から選択される１種、又は、２種以上が好ましい（ただし、Ｍ’は、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち一種以上を示す）。なお、有機金属化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
また、有機金属化合物としては、金属アルコキドの有するアルコキド基の少なくとも１つがアセチルアセトナート、又は、アルキルアセトアセテートで置換された化合物（金属錯体）であってもよく、すべてのアルコキシド基がアセチルアセトナート、又は、アルキルアセトアセテートで置換されたアセチルアセトナート金属錯体、又は、アルキルアセトアセテート金属錯体であってもよい。アセチルアセトナート金属錯体としては、例えば、一般式：Ｍ’（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）ｎまたはＭ’（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）ｎで表される化合物が挙げられ、アルキルアセトアセテート金属錯体としては、一般式：Ｍ’（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）ｎ又はＭ’（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５）ｎで表される化合物が挙げられる。
【００６３】
例えば、亜鉛を含む有機金属化合物の場合、アセチルアセトナート金属錯体が好ましく用いられる。また、アルミニウムを含む有機金属化合物の場合、アルコキシド基の一部が、エチルアセトアセトナートで置換された金属キレート化合物が好ましい。
【００６４】
これらの有機金属化合物を用いた場合、金属Ｍ’および酸素、炭素、水素のみから構成されているため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物を含む被膜（被覆層）を形成した際に、二次電池における充放電反応の阻害要因となるアニオンの形成が抑制され、また、各種有機溶媒に可溶であるため、コーティング液の調製が容易である。
【００６５】
コーティング液を調製するための溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒を用いることができるが、調整の容易性等の観点から、炭素数が４以下の低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコール（エタノール）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラブチルアルコールなどが挙げられる。低級アルコールを用いた場合、アルコキシドの溶解度が高く、粘度が低いため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に容易に塗付できる。なお、高級アルコールを用いた場合、粘性が高く噴霧しにくいことがある。
【００６６】
また、アセチルアセトンなどのアルコール以外の有機溶媒を加えることで溶液の粘度調整を行い、噴霧に適したケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物溶液を得ることができる。なお、アセチルアセトンは、有機金属化合物の有するアルコキシ基の一部をキレート化（修飾）して、加水分解の速度を調整することができる。
【００６７】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、コーティング液を調整する方法の一例を示した図である。図４（Ａ）に示すように、溶媒と有機金属化合物を混合（ステップＳ３１）した後、有機金属化合物の少なくとも一部を、例えば水を添加して、加水分解（ステップＳ３２）させてもよい。有機金属化合物の少なくとも一部を加水分解させたコーティング液を用いた場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面とケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物との結合が強くなり、被覆層をより確実に形成させることができる。これは有機金属化合物の加水分解により生成する重合物がリチウムニッケル複合酸化物表面に被膜（例、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム）を形成しやすいことや、加水分解物が持つ酸素−水素結合（−ＯＨ）からリチウムニッケル複合酸化物表面の酸素との結合ができやすいためと考えられる。なお、水の混合量は、添加した有機金属化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上５０重量部以下である。また、例えば、水の混合量は、有機金属化合物に含まれるアルコキシ基に対して、０．５モル倍以上２モル倍以下であってもよく、十分な加水分解を行うという観点から、１．０倍以上であってもよい。
【００６８】
なお、加水分解（ステップＳ３２）後に得られた溶液は、コーティング液としてそのまま用いてもよく、コーティングに適した濃度となるように、さらに溶媒で希釈して用いてもよい。また、コーティング液中、有機金属化合物の添加量（混合量）は、例えば、コーティング溶液全体に対して、０．２質量％以上１０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上５質量％以下であってもよい。
【００６９】
また、図４（Ｂ）に示すように、溶媒と有機金属化合物を混合する際に、キレート剤を混合してもよい（ステップＳ３１）。キレート剤としては、例えば、アセチルアセトンなどを用いることができる。また、加水分解（ステップＳ３２）後に得られた溶液に、溶媒とグリコール類とを混合して、希釈（ステップＳ３３）してもよい。グリコール類は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコールから選択される１種類以上を用いることが好ましく、これらの中でも、低価格で取り扱いも容易な点から、水または低級アルコールに易溶なポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールがより好ましい。溶媒とともに、水溶性グリコール類を微量添加して希釈する（ステップＳ３３）ことにより、被覆時の膜均一性の改善や乾燥時に起こる膜割れ、剥がれの発生を回避することができる。グリコール類の添加量は、例えば、有機金属化合物１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下添加する。
【００７０】
（付着方法）
リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、上記のコーティング液を付着させる方法としては、粒子表面に、コーティング液が均一に付着する方法であれば、公知の方法を用いることができ、例えば、リチウムニッケル複合酸化物とコーティング液とを混合して、付着させてもよい。また、コーティング液をより均一に付着させるという観点から、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を攪拌混合しつつ、有機金属化合物溶液を液滴状にして噴霧する方法が好ましい。
【００７１】
コーティング液の混合量（添加量）は、付着させるケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物の量と、添加するコーティング液中のケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物（有機金属化合物／有機金属化合物の加水分解物）の濃度によって、適宜調整できるが、好ましくは、リチウムニッケル複合酸化物全体に対して５質量％以上２５質量％以下である。コーティング液の混合量が上記範囲を超える場合、混合物がペースト状になりその後の取り扱いが著しく困難になることがある。
【００７２】
［乾燥工程（ステップＳ４０）］
次いで、コーティング液が付着した上記リチウムニッケル複合酸化物を乾燥する（ステップＳ４０）。乾燥（ステップＳ４０）により、不要な溶媒成分を除去することができる。また、乾燥工程（ステップＳ４０）中、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にコーティング液中の有機金属化合物／有機金属化合物の加水分解物が吸着結合する。なお、乾燥工程（ステップＳ４０）は、上記の付着工程（ステップＳ３０）と同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００７３】
乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上２００℃以下である。溶媒として、アルコールを用いた場合、乾燥温度は、５０℃以上１５０℃以下であってもよい。また、加水分解（ステップＳ３２）を行った後、希釈（ステップＳ３４）の溶媒として、水などの水系溶媒を用いた場合、乾燥温度は、１００℃以上２００℃以下であってもよい。
【００７４】
また、乾燥時間は、溶媒が蒸発して、粒子間の粘着が発生しない程度とすれば、特に限定されず、例えば１時間以上５時間以下である。乾燥雰囲気は、特に限定されないが、取り扱いの容易性やコストの観点から、酸性雰囲気（例えば、大気雰囲気）としてもよい。
【００７５】
なお、図５に示すように、ホウ素を含むリチウムニッケル複合酸化物は、晶析（ステップＳ１’）の際にホウ素を含む化合物（ホウ素を含む塩）として添加してもよい。これにより、得られるニッケル化合物中にホウ素を均一に含むことができる。次いで、ホウ素を含むニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し（ステップＳ１０’）、焼成すること（ステップＳ２０）により、ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。なお、上述した混合工程（ステップＳ１０）において、ホウ素化合物を混合した場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物において、容易に狙ったホウ素添加量に調整することができる。
【００７６】
３．非水系電解質二次電池
上述した本実施形態の製造方法で得られる正極活物質１０は、非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）の正極に好適に用いることができる。二次電池は、例えば、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極および固体電解液を備えてもよい。また、二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
【００７７】
以下、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える二次電池について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７８】
（ａ）正極
上記の正極活物質１００を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製することができる。
【００７９】
まず、粉末状の正極活物質１００、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合剤ペーストを作製する。本実施形態に係る正極活物質１００を用いて作製された正極合剤ペースは、ゲル化の発生が非常に抑制される。
【００８０】
その正極合剤ペースト中のそれぞれの混合比は、特に限定されず、例えば、溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質１００を６０〜９５質量部とし、導電材を１〜２０質量部とし、結着剤を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
得られた正極合剤ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００８２】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００８３】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００８４】
なお、必要に応じ、正極活物質１００、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合剤に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００８５】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００８６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００８７】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８８】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００８９】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００９１】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００９２】
（ｅ）二次電池の形状、構成
二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００９３】
（ｆ）特性
本実施形態に係る製造方法で得られた正極活物質１００を用いた非水系電解質二次電池は、高容量かつ低い正極抵抗を有することができる。特に好ましい形態で得られた正極活物質１００を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、後述の実施例に示すような２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容を得ることができる。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系電解質二次電池について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
【００９５】
［粒子全体組成］
正極活物質を硝酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。
【００９６】
[化合物種同定]
正極活物質をＸ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）により評価した。
【００９７】
［電池特性の評価］
（コイン電池の構造）
正極活物質の容量の評価には、図６に示す構造の２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、「コイン型電池ＣＢＡ」という）を使用した。コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、ケース内に収容された電極ＥＬと、ウェーブワッシャーＷＷから構成されている。
【００９８】
ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。
【００９９】
また、電極は、正極ＰＣ、セパレータＳＥおよび負極ＮＣとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように固定されている。
【０１００】
また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡの内部と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして作製した。
【０１０１】
（コイン型電池の作製）
初めに、得られた正極活物質２０.０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ２あたり正極活物質が５.０ｍｇ存在するように塗布したのち、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスし正極２を作製した。正極２を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、正極２を用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔を用いた。
【０１０２】
初期放電容量は、コイン型電池１０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
【０１０３】
［正極合剤ペースト安定性の評価方法］
正極合剤ペーストは、非水系電解質二次電池用正極活物質２０．０ｇ、導電助材としてカーボン粉末２．３５ｇ、結着剤としてＫＦポリマーＬ＃７２０８（固形分８質量％）１４．７ｇ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．１ｇを自転公転ミキサーを用いて１５分間混練して作製した。正極合剤ペーストの安定性は、作製した正極合剤ペーストを、ポリプロピレン製の密閉容器に入れ、室温で７日管保管した後、観察して評価した。目視確認及びガラス棒で粘度を確認し、流動性を維持しゲル化しなかったものを○、ガラス棒でかき混ぜようとしても固化してかき混ぜることが出来ずゲル化したものを×として評価した。
【０１０４】
（実施例１）
［リチウムニッケル複合酸化物］
公知技術で作製した平均粒子径１３．０μｍのニッケル複合酸化物（組成式：Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０４Ｏ２）３０００ｇに、１０６μｍ篩を用いて１０６μｍ以下の部分を分取したホウ酸粉末（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬製）７．４６ｇ添加した後、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１００５．１５ｇを加えて混合した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。なお、上記ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて作製されたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。得られた混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて７５０℃で８時間焼成し、冷却した後にハンマーミルで解砕して焼成粉末を得た。
【０１０５】
得られた焼成粉末は、ＩＣＰ発光分光分析によりホウ素（Ｂ）を０．０３質量％、リチウム（Ｌｉ）を７．３９質量％、ニッケル（Ｎｉ）を５２．３質量％、コバルト（Ｃｏ）を５．７５質量％、アルミニウム（Ａｌ）を１．０７質量％含有していることが確認され、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの物質量比は０．８７：０．０９：０．０４であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対するリチウムの物質量比は１．０３であった。また、Ｘ線回折ではニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）に相当するピークのみが認められ、ホウ素化合物に類するピークは認められず、添加したホウ素はリチウムニッケル複合酸化物結晶中に固溶していることが確認された。
【０１０６】
［ケイ素を含むコーティング液の作製］
エチルアルコール１９．４２ｇにテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、東京化成工業株式会社製）０．２２ｇ、アセチルアセトン０．２１ｇ、純水濃度が１０質量％となるように希釈したエチルアルコール溶液０．３７ｇを加えて混合した後、６０℃に加熱して撹拌し、テトラエトキシシランの加水分解物を含有するコーティング液を得た。
【０１０７】
［被覆］
転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）中に、上記ホウ素を０．０３質量％含有するリチウムニッケル複合酸化物１００ｇを装入し、混合しつつ上記テトラエトキシランの加水分解物を含有する被覆層形成用溶液を噴霧し、被覆させた。噴霧終了後、１１０℃で４時間乾燥させ、ケイ素化合物で被覆されたホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。
【０１０８】
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析によりケイ素を０．０３質量％含有していることが確認された。また、エポキシ樹脂に埋め込んだのちにクロスポリッシャー加工して粒子断面を露出させたサンプルを調製し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）でケイ素の分布状態を確認したところ、ケイ素は粒子表面近傍のみに検出され、得られた正極活物質は、微量のホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、テトラエトキシシランおよびその加水分解物を含有する被膜が形成されたものであることが確認された。
【０１０９】
得られた正極活物質を用いて、前述の方法で評価用コイン電池を作製し、前述の評価方法で初期放電容量を測定したところ、２００ｍＡｈ/ｇを示した。また、前述の方法で正極合剤ペーストの安定性評価を行ったところ、保管後の正極合剤ペーストは流動性を維持しており、安定性評価結果は〇であった。
【０１１０】
（実施例２）
コーティング液として、以下の溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、亜鉛化合物被覆したホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
[亜鉛を含むコーティング液]
エチルアルコール１９．８１ｇに亜鉛（II）アセチルアセトナート（Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、東京化成工業株式会社製）０．２７ｇ、純水濃度が１０質量％となるように希釈したエチルアルコール溶液０．１９ｇを加えて混合した後、６０℃に加熱して撹拌し、ジエトキシ亜鉛の加水分解物を含有する被覆層形成用溶液を得た。
【０１１１】
得られた正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析により亜鉛を０．０７質量％含有していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により亜鉛の分布状態を確認したところ、亜鉛は粒子表面近傍のみに検出され、得られた正極活物質は、微量のホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、ジエトキシ亜鉛およびその加水分解物を含有する被膜が形成されたものであることが確認された。
【０１１２】
前記正極活物質を用いて、前述の方法で評価用コイン電池を作製し、前述の評価方法で初期放電容量を測定したところ、２０１ｍＡｈ/ｇを示した。また、前述の方法で正極合剤ペーストの安定性評価を行ったところ、保管後の正極合剤ペーストは流動性を維持しており、安定性評価結果は〇であった。
【０１１３】
（実施例３）
コーティング液として、以下の溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、アルミニウム化合物被覆したホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物を合成した。
[アルミニウム化合物被膜形成用溶液]
エチルアルコール１９．６３ｇにアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）、川研ファインケミカル株式会社製）０．２８ｇ、純水濃度が１０質量％となるように希釈したエチルアルコール溶液０．３７ｇを加えて混合した後、６０℃に加熱して撹拌し、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートの加水分解物を含有する被覆層形成用溶液を得た。
【０１１４】
得られた正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析によりアルミニウムを０．０２質量％含有していることが確認された。また、実施例１と同様の方法によりアルミニウムの分布状態を確認したところ、アルミニウムは粒子表面近傍のみに検出され、得られた正極活物質は、微量のホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートおよびその加水分解物を含有する被膜が形成されたものであることが確認された。
【０１１５】
前記正極活物質を用いて、前述の方法で評価用コイン電池を作製し、前述の評価方法で初期放電容量を測定したところ、２０２ｍＡｈ/ｇを示した。また、前述の方法で正極合剤ペーストの安定性評価を行ったところ、保管後の正極合剤ペーストは流動性を維持しており、安定性評価結果は〇であった。
【０１１６】
（実施例４）
ホウ酸粉末の添加量を調整して、得られた焼成粉末（リチウムニッケル複合酸化物）中のホウ素（Ｂ）含有量を０．１０質量％とした以外は、実施例３と同様の条件で正極活物質の製造を行い、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例５）
アルミニウム化合物の被覆量を調整して、得られた正極活物質中のアルミニウムの含有量を０．１０質量％とした以外は、実施例３と同様の条件で正極活物質の製造を行い、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１と同様に、公知技術で作成した、平均粒子径１３．０μｍのニッケル複合酸化物（組成式：Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０４Ｏ２）３０００ｇに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１００５．１５ｇを加えて混合した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。得られた混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて７５０℃で８時間焼成し、冷却した後にハンマーミルで解砕して焼成粉末を得た。
【０１１９】
得られた焼成粉末は、ＩＣＰ発光分光分析によりリチウム（Ｌｉ）を７．４０質量％、ニッケル（Ｎｉ）を５２．３質量％、コバルト（Ｃｏ）を５．７６質量％、アルミニウム（Ａｌ）を１．０８質量％含有していることが確認され、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの物質量比は０．８７：０．０９：０．０４であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモルに対するリチウムの物質量比は１．０３であった。また、Ｘ線回折ではニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）に相当するピークのみが認められ、上記組成のリチウムニッケル複合酸化物であることが確認された。
【０１２０】
前記リチウムニッケル複合酸化物を用いて、実施例１と同様に電池特性評価および正極合剤ペースト安定性評価を行った。初期放電容量は２０１ｍＡｈ/ｇであり、保管後の正極合剤ペーストはガラス棒で変形させることが出来ないほどゲル化しており、安定性評価結果は×であった。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１と同様に作成した、ホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物に、ケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物被覆を行わず、粒子表面にケイ素、亜鉛、及び、アルミニウムのうち少なくとも一種を含む化合物被膜が形成されていない正極活物質として、実施例１と同様に電池特性評価および正極合剤ペースト安定性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例３）
比較例１で合成した、ホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物を用い、実施例３と同様の方法で、アルミニウムを含む化合物で被覆されたホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
被覆層形成用溶液を得る際に、純水を添加しなかった以外は、実施例３と同様の条件で正極活物質の製造を行った。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のアルミニウム含有量をＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、狙いのアルミニウム含有量よりも含有量が大幅に低く、正極活物質の評価は行わなかった。
【０１２４】
実施例、比較例で得られた正極活物質を用いて、初期放電容量を測定した結果、および正極合剤ペーストの安定性を評価した結果を表１にまとめる。
【０１２５】
【表１】
2019192512.tif 000003
【０１２６】
（評価結果）
実施例の微量のホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のアルコキシドまたはキレート化合物の一部加水分解生成物を含む被膜を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極合剤ペーストのゲル化を抑制でき、かつ２００ｍＡｈ/ｇを超える高い初期放電容量が得られた。一方、比較例１、２のリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に被膜が形成されていない正極活物質は、どちらも正極合剤ペーストのゲル化を抑制できなかった。また、比較例３のホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に被膜を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質は、正極合剤ペーストのゲル化は抑制できるものの、実施例１比べて初期放電容量の低下が見られた。また、アルミニウム化合物の加水分解を行わなかった比較例４では、被覆層の形成が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、電池の正極材に用いられた場合に電池の容量が増加し、正極合剤ペーストのゲル化が抑制でき、特にハイブリッド自動車や電気自動車用電源として使用されるリチウムイオン電池の正極活物質として好適である。
【符号の説明】
【０１２８】
１００…正極活物質
１０…リチウムニッケル複合酸化物の粒子
１…一次粒子
２…二次粒子
２０…被覆層
ＣＢＡ…コイン型電池
ＣＡ…ケース
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＧＡ…ガスケット
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
【図１】
2019192512.tif 000004
【図２】
2019192512.tif 000005
【図３】
2019192512.tif 000006
【図４】
2019192512.tif 000007
【図５】
2019192512.tif 000008
【図６】
2019192512.tif 000009