(57)【要約】      （修正有）【課題】ランタン含有膜を形成するための原料化合物として使用に適する特性を有するランタン化合物及びそれを用いた薄膜形成方法並びに集積回路素子の製造方法。【解決手段】ランタン化合物は、下記化学式１で表される。2019156842.tif 000026（化学式１で、Ｒ１は、水素原子、又はＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、又はＣ１−Ｃ５の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、又はＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基である。）【選択図】図２０Ｄ
2019156842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す化学式１で表されることを特徴とするランタン化合物。
【化１】
2019156842.tif 000019
（ここで、化学式１において、Ｒ１は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、あるいはＣ１−Ｃ５の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基である。）
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３が互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含むことを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物。
【請求項４】
下記に示す化学式１Ａ乃至化学式１Ｄの内のいずれか１つの構造を有することを特徴とする請求項１に記載のランタン化合物。
【化１Ａ】
2019156842.tif 000020
【化１Ｂ】
2019156842.tif 000021
【化１Ｃ】
2019156842.tif 000022
【化１Ｄ】
2019156842.tif 000023
【請求項５】
常温で液体であるランタン化合物を使用し、基板上にランタン含有膜を形成する段階を有し、
前記ランタン化合物は、下記に示す化学式１で表されることを特徴とする薄膜形成方法。
【化１】
2019156842.tif 000024
（ここで、化学式１において、Ｒ１は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、あるいはＣ１−Ｃ５の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基である。）
【請求項６】
前記ランタン含有膜を形成する段階は、前記化学式１において、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基である非対称アミジネートを含むランタン化合物を気化させる段階と、
前記気化されたランタン化合物を前記基板に供給し、前記基板上にＬａソース吸着層を形成する段階と、
前記Ｌａソース吸着層上に反応性ガスを供給する段階と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
基板上に下部構造物を形成する段階と、
下記に示す化学式１で表され、常温で液体であるランタン化合物を使用し、前記下部構造物上にランタン含有膜を形成する段階と、を有することを特徴とする集積回路素子の製造方法。
【化１】
2019156842.tif 000025
（ここで、化学式１において、Ｒ１は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、あるいはＣ１−Ｃ５の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基である。）
【請求項８】
前記ランタン含有膜を形成する段階は、前記化学式１において、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基である非対称アミジネートを含むランタン化合物を使用することを特徴とする請求項７に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項９】
前記下部構造物を形成する段階は、前記基板の一部をエッチングし、前記基板から上部に突出するフィン型活性領域を形成する段階と、
前記フィン型活性領域の表面に、インターフェース層を形成する段階と、
前記インターフェース層上に高誘電膜を形成する段階と、を含み、
前記ランタン含有膜を形成する段階は、前記ランタン含有膜を前記高誘電膜の上に形成する段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１０】
前記下部構造物を形成する段階は、前記基板にゲートトレンチを形成する段階と、
前記ゲートトレンチの内部表面を覆うゲート誘電膜を形成する段階と、
前記ゲート誘電膜上に、前記ゲートトレンチの一部を充填するゲートラインを形成する段階と、を含み、
前記ゲートラインは、前記ゲート誘電膜を覆う金属含有ライナ（ｌｉｎｅｒ）と、前記金属含有ライナによって包囲される金属膜と、を含み、
前記ランタン含有膜を形成する段階は、前記ランタン含有膜を前記金属含有ライナの上に形成する段階を含み、
前記ランタン含有膜を形成する段階後、前記ランタン含有膜から前記金属含有ライナにＬａ原子を拡散させ、前記金属含有ライナの上側の一部領域にＬａドーピングされた金属含有ライナを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の集積回路素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン化合物及びそれを用いた薄膜形成方法並びに集積回路素子の製造方法に関し、特に、常温で液体であるランタン化合物及びそれを用いた薄膜形成方法並びに集積回路素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の発達により、近年、半導体素子のダウンスケーリング（ｄｏｗｎ−ｓｃａｌｉｎｇ）が急速に進んでおり、それにより、電子素子を構成するパターンが微細化されている。
それに伴い、ランタンを含む薄膜形成時、大きいアスペクト比を有する狭くて深い空間内においても、優秀な埋め込み特性、及び優秀なステップカバレッジ（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を提供することができる技術開発が課題となっている。
また、迅速な動作速度、及び信頼性を提供することができる集積回路素子に対する多様な研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の薄膜形成方法における課題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、ランタン含有膜を形成するための原料化合物としての使用に適する特性を有するランタン化合物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、ランタン含有膜形成に必要な前駆体として使用するのに適する特性を有するランタン化合物を使用する薄膜形成方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、、良好なステップカバレッジ特性を有するランタン含有膜を形成する工程を含む集積回路素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するためになされた本発明によるランタン化合物は、下記に示す化学式１で表されることを特徴とする。
【化１】
2019156842.tif 000003
（ここで、化学式１において、Ｒ１は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、あるいはＣ１−Ｃ５の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基である。）
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明による薄膜形成方法は、常温で液体であるランタン化合物を使用し、基板上にランタン含有膜を形成する段階を有し、前記ランタン化合物は、化学式１で表されることを特徴とする。
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明による集積回路素子の製造方法は、基板上に下部構造物を形成する段階と、化学式１で表され、常温で液体であるランタン化合物を使用し、前記下部構造物上にランタン含有膜を形成する段階とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るランタン化合物よれば、融点が比較的低く、液体状態で搬送が可能であり、蒸気圧が比較的高く容易に気化されて、配送（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）が容易である。
従って、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような薄膜蒸着工程の遂行に必要な原料化合物が気化された状態で供給される堆積工程において、ランタン含有膜形成に必要な前駆体としての使用に適する。
【０００９】
特に、本発明に係るランタン化合物のうち、非対称アミジネートを含むランタン化合物は、比較的低温でも反応が可能であるので、比較的低い蒸着温度において、ランタン含有膜を容易に製造することができる。
また、非対称アミジネートを含むランタン化合物は、表面吸着特性にすぐれ、ＡＬＤ工程にも有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態による薄膜形成方法において、ランタン酸化膜を形成するための例示的な方法を具体的に説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した流体回路図である。
【図４】本発明の一実施形態による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した流体回路図である。
【図５】本発明の一実施形態による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した流体回路図である。
【図６】本発明の一実施形態による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した流体回路図である。
【図７】本発明の実施形態による合成例でのランタン化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示したグラフである。
【図８】本発明の実施形態による合成例でのランタン化合物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。
【図９】本発明の実施形態による他の合成例でのランタン化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施形態による他の合成例でのランタン化合物のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１１】本発明の実施形態によるさらに他の合成例でのランタン化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示したグラフである。
【図１２】本発明の実施形態によるさらに他の合成例でのランタン化合物のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１３】本発明の実施形態による実施例での薄膜形成方法で、ランタン酸化膜形成において、蒸着温度による蒸着速度を評価した結果を示したグラフである。
【図１４】本発明の実施形態による実施例での薄膜形成方法で、ランタン酸化膜形成において、蒸着サイクルによるＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）評価結果を示したグラフである。
【図１５】本発明の一実施形態による集積回路素子の斜視図である。
【図１６Ａ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１６Ｂ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１６Ｃ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１６Ｄ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１６Ｅ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１６Ｆ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１６Ｇ】本発明の一実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図１７】本発明の他の実施形態による集積回路素子の等価回路図である。
【図１８】図１７に例示した集積回路素子のメモリセルアレイを構成することができる例示的な不揮発性メモリ素子の一部構成の断面図である。
【図１９】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の主要構成を示す平面レイアウト図である。
【図２０Ａ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図２０Ｂ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図２０Ｃ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図２０Ｄ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図２０Ｅ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図２０Ｆ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【図２０Ｇ】本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明に係るランタン化合物及びそれを用いた薄膜形成方法並びに集積回路素子の製造方法を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図面上の同一構成要素については、同一参照符号を使用し、それらに関する重複説明を省略する。
本明細書で使用する用語「基板」は、基板そのもの、あるいは基板と、その表面に形成された所定の層又は膜と、を含む積層構造体を意味する。
また、本明細書において、「基板の表面」とは、基板それ自体の露出表面、あるいは基板上に形成された所定の層又は膜のような外側表面を意味する。
【００１３】
本明細書で使用する略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」はプロピル基を指し、略語「ｎＰｒ」はノルマルプロピル基又は線形プロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」はブチル基を指し、略語「ｎＢｕ」はノルマルブチル基又は線形ブチル基を指し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基（１，１−ジメチルエチル基）を指し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）を指し、略語「ｉＢｕ」はイソ−ブチル基（２−メチルプロピル基）を指す。
【００１４】
本明細書で使用する用語「常温」は、約２０〜２８℃であり、季節によっても異なる。
【００１５】
本発明の技術的思想によるランタン化合物は、アミジネートリガンドを有し、アミジネートリガンドを構成する２個の窒素原子の内の少なくとも一つは、分枝状構造を有する。
本発明の一実施形態によるランタン化合物は、下記に示す化学式１によって表される。
【化１】
2019156842.tif 000004
ここで、化学式１において、Ｒ１は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、あるいはＣ１−Ｃ５の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、あるいはＣ１−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基である。
【００１６】
一実施形態において、化学式１のランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が、互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含み得る。
一実施形態において、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基でもある。
他の例において、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、あるいはｓＢｕの基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、あるいはｎＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、あるいはｉＰｒの基でもある。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、あるいはｉＰｒの基であり得る。
【００１７】
化学式１のランタン化合物は、下記に示す化学式１Ａ〜化学式１Ｄの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【化１Ａ】
2019156842.tif 000005
【化１Ｂ】
2019156842.tif 000006
【化１Ｃ】
2019156842.tif 000007
【化１Ｄ】
2019156842.tif 000008
【００１８】
Ｒ２及びＲ３が、互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含む化学式１のランタン化合物は、比較的低温でも反応が可能であるので、低い蒸着温度でランタン含有膜を容易に製造することができる。
また、非対称アミジネートを含む化学式１のランタン化合物は、表面吸着特性にすぐれ、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程に有利に使用されうる。
化学式１のランタン化合物合成にあたり、Ｒ２及びＲ３が、互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含むランタン化合物を合成する場合、合成過程での熱安定性を向上させるだけではなく、ランタン化合物の融点が低くなり、常温で液体状態であるＬａ前駆体を得ることができる。
【００１９】
特に、アミジネートリガンドの作用基であるＲ２及びＲ３の内のいずれか一つ、例えば、Ｒ２を他の一つ、例えば、Ｒ３より立体的に障害が大きいバルキー（ｂｕｌｋｙ）な分枝状作用基にして、Ｒ３は、直鎖状アルキル基にすれば、化学式１のランタン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が大きくなり、その結果、ランタン化合物の基板表面での吸着特性が向上する。
このように、ランタン化合物の表面吸着特性が改善されれば、ランタン化合物分子が自己制限的成長挙動（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｇｒｏｗｔｈ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示すために、ＡＬＤ蒸着特性が大きく向上する。
【００２０】
また、アミジネートリガンドの作用基であるＲ２及びＲ３の内のいずれか一つを構成するバルキーな分枝状作用基は、隣接分子との引力（ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）を阻むことができ、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つを構成する直鎖状アルキル鎖は、回転（ｒｏｔａｔｉｏｎ）運動及び柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）運動が可能であるので、ランタン化合物の融点が大きく低くなり、常温において、液体状態で存在することができる。
【００２１】
また、Ｒ２及びＲ３が互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含むランタン化合物は、既存に報告された他のＬａ前駆体より、比較的低温においても、Ｏ３、ＮＨ３のような多様な反応性ガスと容易に反応するために、比較的低温区間において、ＡＬＤ特性が向上する。
化学式１のランタン化合物において、Ｒ２及びＲ３が互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含む構造は、次のような方法によっても形成される。
【００２２】
まず、ランタンハロゲン化物（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｈａｌｉｄｅ）とビス（トリアルキルシリル）アミドアルカリ金属塩（ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ）とを反応させ、ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｔｒｉｓ［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｅ］）錯体を形成する。
ランタンハロゲン化物は、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）であり得る。
下記に示す反応式１は、ランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）を形成する過程の一例を示す。
【００２３】
【化Ｅｑ−１】
2019156842.tif 000009
反応式１において、Ｍは、アルカリ金属であり、ＲＸは、Ｃ１−Ｃ２アルキル基である。
一実施形態において、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ又はＫであり得る。
反応式１に例示しているように、ランタンハロゲン化物として塩化ランタン（ＬａＣｌ３）を、ビス（トリアルキルシリル）アミドアルカリ金属塩と反応させて再結晶し、反応中間体であるランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）を形成することができる。
【００２４】
下記に示す反応式２に例示しているように、反応式１で得られたランタントリス（ビス（トリアルキルシリル）アミド）錯体（Ａ−１）と、アルキルシクロペンタジエン（ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）とを反応させ、Ｓｉ含有中間体（Ａ−２）を形成することができる。
【化Ｅｑ−２】
2019156842.tif 000010
反応式２で、Ｒ１は、化学式１で定義した通りである。
Ｓｉ含有中間体（Ａ−２）は、蒸溜精製することができる。
【００２５】
下記に示す反応式３に例示しているように、反応式２で得られたＳｉ含有中間体と、ビスアルキルアミジン系化合物を反応させ、非対称アミジネートを含む化学式１のランタン化合物を製造することができる。
【化Ｅｑ−３】
2019156842.tif 000011
反応式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、化学式１で定義した通りであり、Ｒ２及びＲ３は、互いに異なる構造の置換基である。
【００２６】
例えば、反応式３で、ビスアルキルアミジン系化合物として、下記に示す化学式２で表される化合物（Ｎ’−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔｉｍｉｄａｍｉｄｅ）を使用することができる。
【化２】
2019156842.tif 000012
化学式２の例示的な製造方法については、合成例（１）で後述する。
【００２７】
反応式３に例示しているように、Ｓｉ含有中間体（Ａ−２）とビスアルキルアミジン系化合物とを反応させて蒸溜することにより、非対称アミジネートを含む化学式１のランタン化合物を得ることができる。
他の一部実施形態において、化学式１のランタン化合物で、Ｒ２及びＲ３が、それぞれＣ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基でもある。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ又はｓＢｕの基でもある。
一実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、互いに同一構造を有することができる。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基でもある。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ又はｉＰｒの基でもある。
【００２８】
化学式１のランタン化合物は、化学式１Ｅ〜化学式１Ｉの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【化１Ｅ】
2019156842.tif 000013
【化１Ｆ】
2019156842.tif 000014
【化１Ｇ】
2019156842.tif 000015
【化１Ｈ】
2019156842.tif 000016
【化１Ｉ】
2019156842.tif 000017
【００２９】
化学式１Ｅ〜化学式１Ｉに例示した構造の化合物を製造するために、反応式１〜反応式３を参照して説明した方法と類似した方法を利用することができる。
ただし、反応式３で、ビスアルキルアミジン系化合物として、ジイソプロピルアセトアミジン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｅ）を使用することができる。
【００３０】
本発明の実施形態によるランタン化合物は、常温で液体でもある。
従って、集積回路素子の製造工程において、原料ソースとして使用されるとき、製造設備で中央供給が可能であるために、ソース交替時、生産設備を停止させる必要がない。
従って、生産設備停止による損失を減らすことができ、ランタン化合物ソースの残量確認が可能である。
また、本発明の実施形態によるランタン化合物は、気化工程を含む蒸着工程、例えば、ＡＬＤ工程、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程などを利用して薄膜を形成するとき、ランタン前駆体として使用するのに適する。
また、本発明の実施形態によるランタン化合物は、反応性ガス、例えば、Ｏ３との反応性が高く、特に、ＡＬＤ工程時に使用されるランタン前駆体として使用するのに適する。
【００３１】
本発明の実施形態によるランタン化合物は、バブラ（ｂｕｂｂｌｅｒ）又は気化器を利用して気化が可能であるために、工程時間を短縮させることができ、量産システムにおいて蒸着速度変化がないために、工程再現にすぐれ、工程散布及び欠陥改善に有利である。
本発明の実施形態によるランタン化合物は、ＡＬＤ蒸着特性が非常に優秀であるために、三次元ＦｉｎＦＥＴ（ｆｉｎ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造のように、複雑であって微細な三次元構造物においても、約９５％以上のステップカバレッジ（ｓｔｅｐ−ｃｏｖｅｒａｇｅ）が得られる。
【００３２】
本発明の実施形態によるランタン化合物を利用し、不純物含量が約５％未満と非常に低いランタン含有膜を形成することができる。
従って、本発明の実施形態によるランタン化合物は、次世代集積回路素子に必要な薄膜形成に使用される素材として非常に適する。
本発明の実施形態によるランタン化合物は、集積回路素子構成や集積回路素子製造の工程に必要なランタン含有膜を形成するためのランタン前駆体組成物の原料としても使用される。
【００３３】
図１は、本発明の一実施形態による薄膜形成方法について説明するためのフローチャートである。
図１を参照すると、工程Ｐ２０において、基板を準備する。
基板は、図１５の基板３０２について説明するような構成を有することが好ましい。
図１の工程Ｐ３０において、常温で液体であるランタン化合物を使用し、基板上にランタン含有膜を形成する。
【００３４】
ランタン化合物は、化学式１の構造を有することが好ましい。
一部実施形態において、ランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含んでもよい。
特に、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基であり得る。
例えば、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、又はｓＢｕの基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｎＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
例えば、ランタン化合物は、化学式１Ａ〜化学式１Ｄの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【００３５】
他の一部実施形態において、ランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が、それぞれＣ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり得る。
一実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、又はｓＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
例えば、ランタン化合物は、化学式１Ｅ〜化学式１Ｉの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態による薄膜形成方法において、化学式１のランタン化合物を使用し、ランタン含有膜を形成した後、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニーリングする工程をさらに含んでもよい。
又は、ランタン含有膜の表面に形成された段差を埋め立てるために、必要によっては、ランタン含有膜に対して、リフロー（ｒｅｆｌｏｗ）工程を遂行することもできる。
アニーリング工程及びリフロー工程は、それぞれ約２５０〜１，０００℃、例えば、約３００〜５００℃の範囲内で選択される温度条件下でも遂行されるが、上記で例示した温度に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の一実施形態による薄膜形成方法によれば、化学式１のランタン化合物、化学式１のランタン化合物と共に使用される他の前駆体、反応性ガス、及び薄膜形成工程条件を適切に選択することにより、金属、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラスのような、所望する種類のランタン含有膜を形成することができる。
【００３８】
一部実施形態において、本発明の実施形態による薄膜形成方法によって形成されたランタン含有膜は、Ｌａ２Ｏ３膜によって代表されるランタン酸化膜、ランタン酸窒化膜（ＬａＯＮ膜）、Ｌａ及びＴｉの複合酸化物薄膜（ＬａＴｉＯ薄膜）、Ｌａ及びＴｉの複合酸窒化物薄膜（ＬａＴｉＯＮ薄膜）、Ｌａ及びＡｌの複合酸化物薄膜（ＬａＡｌＯ薄膜）、Ｌａ、Ａｌ、及びＳｉの複合酸化物薄膜、Ｌａ、Ｚｒ、及びＨｆの複合酸化物薄膜、Ｌａ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＨｆの複合酸化物薄膜、Ｌａ、Ｔａ、及びＮｂの複合酸化物薄膜、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔａ、及びＮｂの複合酸化物薄膜、Ｌａドーピングされた強誘電体複合酸化物薄膜（例えば、Ｌａドーピングされたチタン酸鉛、Ｌａドーピングされたチタン酸ジルコン酸鉛、Ｌａドーピングされたチタン酸ビスマス、又はそれら組成に追加してＳｉをさらに含む物質からなる複合酸化物薄膜）、Ｌａドーピングされたシリコン酸化物、Ｌａドーピングされた酸化アルミニウム、Ｌａドーピングされた酸化ゲルマニウム、及びＬａドーピングされたチタン化合物から選択される少なくとも一つから得られるシリカ系ガラス薄膜、Ｌａドーピングされたフッ化ジルコニウム、Ｌａドーピングされたフッ化バリウム、Ｌａドーピングされたフッ化アルミニウム、及びＬａドーピングされたフッ化ナトリウムから選択される少なくとも１つのフッ化物からなるガラス薄膜、Ｌａドーピングされたテルライトガラス（ｔｅｌｌｕｒｉｔｅ  ｇｌａｓｓ）薄膜、ホウ酸ガラス薄膜、カルコゲナイドガラス薄膜、硫化物ガラス薄膜、ビスマスガラス薄膜、リンケイ酸ガラス薄膜、ホウケイ酸ガラス薄膜、又はそれらの組み合わせからもなり得る。
【００３９】
図１の工程Ｐ３０において、ランタン含有膜を形成するために、ＡＬＤ工程又はＣＶＤ工程を利用することができる。
図２は、図１の工程Ｐ３０により、ランタン含有膜としてランタン酸化膜を形成する場合、ランタン酸化膜をＡＬＤ工程で形成するための例示的な方法を具体的に説明するためのフローチャートである。
【００４０】
図２を参照すると、工程Ｐ４０において、ランタン化合物を気化させる。
ランタン化合物は、化学式１の構造を有することができる。
一部実施形態において、ランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含んでもよい。
特に、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基であり得る。
例えば、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、又はｓＢｕの基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｎＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
例えば、ランタン化合物は、化学式１Ａ〜化学式１Ｄの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【００４１】
他の一部実施形態において、ランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が、それぞれＣ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり得る。
一実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、又はｓＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
例えば、ランタン化合物は、化学式１Ｅ〜化学式１Ｉの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【００４２】
工程Ｐ４２において、工程Ｐ４０によって気化されたランタン化合物を基板上に供給し、基板上にＬａソース吸着層を形成する。
基板は、図１５の基板３０２について説明するような構成を有することができる。
基板上に気化されたランタン化合物を供給することにより、基板上に、気化されたランタン化合物の化学吸着層（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ  ｌａｙｅｒ）及び物理吸着層（ｐｈｙｓｉｓｏｒｂｅｄ  ｌａｙｅｒ）を含むＬａソース吸着層が形成される。
工程Ｐ４２により、基板上にＬａソース吸着層を形成する間、基板を加熱するか、あるいは反応チャンバ、例えば、図３〜図６を参照して説明する反応チャンバ２５４を加熱し、基板に熱を加えることができる。
【００４３】
Ｌａソース吸着層は、目標にするランタン含有膜とは異なる組成を有する。
Ｌａソース吸着層を形成する工程は、室温〜約４００℃の温度、例えば、約１５０〜３７５℃の温度下で実行され得る。
一部実施形態において、Ｌａソース吸着層が形成された基板を加熱するか、あるいは基板が収容された反応チャンバを熱処理する工程をさらに実行することができる。
熱処理は、室温〜約５００℃、例えば、約１５０〜５００℃の温度で実行され得る。
【００４４】
工程Ｐ４４において、基板上の不要な副産物を除去する。
一部実施形態において、不要な副産物を除去するために、基板上にパージ（ｐｕｒｇｅ）ガスを供給し、不要な副産物を排気させることができる。
パージガスとして、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス、又はＮ２ガスなどを使用することができる。
他の一部実施形態において、不要な副産物を除去するために、基板がローディングされた反応チャンバ、例えば、図３〜図６を参照して説明する反応チャンバ２５４の内部を減圧することができる、
減圧のために、約０．０１〜５０ｋＰａの圧力、例えば、約０．１〜５ｋＰａの圧力を印加することができる。
【００４５】
工程Ｐ４６において、基板上に形成されたＬａソース吸着層上に反応性ガスを供給し、ランタン酸化膜を形成する。
反応性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、又はそれらの組み合わせからなり得る。
一部実施形態において、Ｌａソース吸着層上に反応性ガスを供給する間、基板に熱を印加することができる。
その場合、熱を印加するために、室温〜約４００℃、例えば、約１５０〜３７５℃の温度雰囲気を維持し得る。
【００４６】
工程Ｐ４８において、ランタン酸化膜上の不要な副産物を除去する。
不要な副産物を除去する工程は、工程Ｐ４４で説明したものと同一の方法によって実行され得る。
本発明の実施形態による薄膜形成方法によれば、図２の工程Ｐ４０から工程Ｐ４８までの一連の工程を１サイクルとし、必要な厚みのランタン酸化膜が得られるまで、複数回反復することができる。
本発明の実施形態による薄膜形成方法によって、ランタン酸化膜を形成するにあたり、プラズマ、光、電圧などのエネルギーをさらに印加することができる。
そのようなエネルギーを加える時点に、特別な制約はない。
例えば、工程Ｐ４２、工程Ｐ４４、工程Ｐ４６、及び工程Ｐ４８の内の少なくとも１つの工程を実行するとき、又はそれら工程それぞれの間、エネルギーを印加する工程をさらに含んでもよい。
【００４７】
また、本発明の実施形態による薄膜形成方法によってランタン酸化膜を形成した後、さらに良好な電気的特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下、又は還元性雰囲気下で、アニーリングする工程をさらに含んでもよい。
又は、ランタン酸化膜表面に形成された段差を埋め立てるために、必要によっては、ランタン酸化膜に対してリフロー工程を遂行することもできる。
アニーリング工程及びリフロー工程は、それぞれ約２５０〜１，０００℃、例えば、約３００〜５００℃の範囲内で選択される温度条件下でも実行されるが、上記で例示した温度に限定されるものではない。
【００４８】
図２を参照して説明したランタン酸化膜形成方法は、ただ例示に過ぎず、本発明の技術的思想の範囲内において、多様な変形及び変更が可能である。
例えば、基板上にランタン酸化膜を形成するために、化学式１のランタン化合物を、他の前駆体、反応性ガス、キャリアガス、パージガスの内の少なくとも一つと共に、又は順次に基板上に供給することができる。
化学式１のランタン化合物と共に基板上に供給される他の前駆体、反応性ガス、キャリアガス及びパージガスについてのさらに詳細な構成については、後述するところを参照する。
本発明の実施形態によるランタン化合物は、集積回路素子製造に必要な薄膜形成工程にも使用され、例えば、ＡＬＤ工程又はＣＶＤ工程を利用するランタン含有膜形成工程時、Ｌａ前駆体としても使用される。
【００４９】
図３〜図６は、それぞれ本発明の一実施形態による薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄの構成を概略的に示した流体回路図である。
図３〜図６に例示した蒸着装置（２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ）は、それぞれ流体伝達部２１０と、流体伝達部２１０にある原料容器２１２から供給される工程ガスを使用し、基板Ｗ上に薄膜を形成するための堆積工程が遂行される薄膜形成部２５０と、薄膜形成部２５０で反応に使用されて残ったガス又は反応副産物を排出させるための排気システム２７０と、を含む。
【００５０】
薄膜形成部２５０は、基板Ｗを支持するサセプタ２５２が具備された反応チャンバ２５４を含む。
反応チャンバ２５４内部の上端部には、流体伝達部２１０から供給されるガスを基板Ｗ上に供給するためのシャワヘッド２５６が設けられている。
流体伝達部２１０には、外部からキャリアガスを原料容器２１２に供給するための流入ライン２２２と、原料容器２１２内に収容された原料化合物を薄膜形成部２５０に供給するための流出ライン２２４と、を含む。
流入ライン２２２及び流出ライン２２４には、それぞれ弁（Ｖ１、Ｖ２）及びＭＦＣ（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（Ｍ１、Ｍ２）が設けられる。
流入ライン２２２及び流出ライン２２４は、バイパスライン２２６を介しても相互接続される。
バイパスライン２２６には、弁Ｖ３が設けられている。
弁Ｖ３は、電気モータ、又は他の遠隔で制御可能な手段により、空気圧で作動することができる。
【００５１】
原料容器２１２から供給される原料化合物は、流体伝達部２１０の流出ライン２２４に接続された薄膜形成部２５０の流入ライン２６６を介して、反応チャンバ２５４内に供給される。
必要によっては、原料容器２１２から供給される原料化合物は、流入ライン２６８を介して供給されるキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給される。
キャリアガスが流入する流入ライン２６８には、弁Ｖ４及びＭＦＣ（Ｍ３）が設けられる。
薄膜形成部２５０は、反応チャンバ２５４内部にパージガスを供給するための流入ライン２６２と、反応性ガスを供給するための流入ライン２６４と、を含む。
流入ライン２６２、流入ライン２６４には、それぞれ弁Ｖ５、弁Ｖ６及びＭＦＣ（Ｍ４）、ＭＦＣ（Ｍ５）が設けられる。
【００５２】
反応チャンバ２５４で使用された工程ガス及び廃棄用反応副産物は、排気システム２７０を介して外部に排出される。
排気システム２７０は、反応チャンバ２５４に接続された排気ライン２７２と、排気ライン２７２に設けられた真空ポンプ２７４と、を含み得る。
真空ポンプ２７４は、反応チャンバ２５４から排出される工程ガス及び廃棄用反応副産物を除去する役割を行うことができる。
排気ライン２７２において、真空ポンプ２７４より上流側には、トラップ２７６が設けられる。
トラップ２７６は、例えば、反応チャンバ２５４内において、完全に反応することができなかった工程ガスによって発生する反応副産物を捕捉し、下流側の真空ポンプ２７４に流入させない。
【００５３】
本発明の実施形態による薄膜形成方法においては、化学式１のランタン化合物を原料化合物として使用する。
一部実施形態において、ランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が互いに異なる構造の置換基である非対称アミジネートを含み得る。
特に、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、Ｃ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｃ１−Ｃ５直鎖状アルキル基であり得る。
例えば、Ｒ２及びＲ３の内のいずれか一つは、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、又はｓＢｕの基であり、Ｒ２及びＲ３の内の他の一つは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｎＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
例えば、ランタン化合物は、化学式１Ａ〜化学式１Ｄの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【００５４】
他の一部実施形態において、ランタン化合物は、Ｒ２及びＲ３が、それぞれＣ３−Ｃ５分枝状アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基であり得る。
一実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、又はｓＢｕの基であり得る。
このとき、Ｒ１は、水素原子、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
Ｒ４は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、又はｉＰｒの基であり得る。
例えば、ランタン化合物は、化学式１Ｅ〜化学式１Ｉの内のいずれか１つの構造を有することができる。
【００５５】
本発明の実施形態によるランタン化合物は、常温において、液体状態で存在することができ、他の処理ガス、例えば、還元性ガスのような反応性ガスと反応しやすい特性を有する。
従って、排気ライン２７２に設けられたトラップ２７６においては、工程ガス間の反応によって発生する反応副生成物のような付着物を捕捉し、トラップ２７６の下流側に流さない役割を行うことができる。
トラップ２７６は、冷却器、又は水冷によって冷却することができる構成を有し得る。
また、排気ライン２７２において、トラップ２７６より上流側には、バイパスライン２７８及び自動圧力コントローラ（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）２８０が設けられる。
バイパスライン２７８、及び排気ライン２７２のうち、バイパスライン２７８と並列に延長される部分には、それぞれ弁（Ｖ７、Ｖ８）が設けられる。
【００５６】
図３及び図５に例示した蒸着装置（２００Ａ、２００Ｃ）におけるように、原料容器２１２には、ヒータ２１４が設けられる。
ヒータ２１４により、原料容器２１２内に収容された原料化合物の温度を比較的高温に維持することができる。
図４及び図６に例示した蒸着装置（２００Ｂ、２００Ｄ）でのように、薄膜形成部２５０の流入ライン２６６には、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）２５８が設けられる。
気化器２５８は、流体伝達部２１０から液体状態で供給される流体を気化させ、気化された原料化合物を反応チャンバ２５４内に供給する。
気化器２５８で気化された原料化合物は、流入ライン２６８を介して供給されるキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給される。
気化器２５８を介して、反応チャンバ２５４に供給される原料化合物の流入は、弁Ｖ９によって制御される。
【００５７】
また、図５及び図６に例示した蒸着装置（２００Ｃ、２００Ｄ）におけるように、薄膜形成部２５０において、反応チャンバ２５４内にプラズマを発生させるために、反応チャンバ２５４に接続された高周波電源２９２及びＲＦマッチングシステム２９４を含んでもよい。
図３乃至図６に例示した蒸着装置（２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ）においては、反応チャンバ２５４に、１個の原料容器２１２が接続された構成を例示したが、それに限定されるものではない。
必要によっては、流体伝達部２１０に、複数の原料容器２１２を具備することができ、複数の原料容器２１２が、それぞれ反応チャンバ２５４に接続される。
反応チャンバ２５４に接続される原料容器２１２の数は、特別に制限されるものではない。
【００５８】
図２の工程Ｐ４０において、ランタン化合物を気化するために、図４及び図６に例示した蒸着装置（２００Ｂ、２００Ｄ）の内のいずれか１つの蒸着装置において、気化器２５８を利用することができるが、本発明の実施形態は、それに限定されるものではない。
また、本発明の実施形態による薄膜形成方法により、基板Ｗ上にランタン含有膜を形成するために、図３乃至図６に例示した蒸着装置（２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ）の内のいずれか１つの蒸着装置を利用することができるが、本発明の実施形態は、それに限定されるものではない。
【００５９】
図１を参照して説明したようなランタン含有膜の形成工程時、又は図２を参照して説明したようなランタン酸化膜の形成工程時、化学式１のランタン化合物が多様な方法を介して搬送され、薄膜形成装置の反応チャンバ、例えば、図３〜図６に例示した蒸着装置（２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ）の反応チャンバ２５４内部に供給される。
一部実施形態において、化学式１のランタン化合物を使用し、ＣＶＤ工程によって基板上に薄膜を形成するために、化学式１のランタン化合物を、原料容器２１２内で加熱及び／又は減圧して気化させ、そのように気化されたランタン化合物を、必要によっては、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅのようなキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給する気体搬送法を利用することができる。
【００６０】
他の一部実施形態において、化学式１のランタン化合物を使用し、ＣＶＤ工程によって基板上に薄膜を形成するために、ランタン化合物を、液体状態又は溶液状態で気化器２５８まで搬送し、化学式１のランタン化合物を、気化器２５８で加熱及び／又は減圧して気化させた後、反応チャンバ２５４内に供給する液体搬送法を利用することができる。
液体搬送法を利用する場合、本発明の実施形態によるランタン化合物自体、又はランタン化合物を有機溶剤に溶解させた溶液が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物としても使用される。
【００６１】
一部実施形態において、本発明の実施形態による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用することができる。
多成分系ＣＶＤ工程において、ＣＶＤ工程に使用される原料化合物を、各成分別に独立して気化させて供給する方法（以下、「シングルソース法（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｈｏｄ）」と記載する）、又は多成分原料を、事前に所望する組成に混合させた混合原料を気化させて供給する方法（以下、「カクテルソース法（ｃｏｃｋｔａｉｌ  ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｈｏｄ）」と記載する）を利用することができる。
クテルソース法を利用する場合、化学式１のランタン化合物を含む第１混合物、第１混合物を有機溶剤に溶解させた第１混合溶液、化学式１のランタン化合物と異なる前駆体を含む第２混合物、又は第２混合物を有機溶剤に溶解させた第２混合溶液がＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。
【００６２】
第１混合溶液又は第２混合溶液を得るために使用可能な有機溶剤の種類は、特に制限されるものでははなく、当該技術分野で知られた有機溶剤を使用することができる。
例えば、有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシエチルアセテートのようなアセテートエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンのようなケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、１−シクロプロパン、１−シクロブタン、１−シクロヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンのようなシアノ基を有した炭化水素類、ピリジン、ルチジンなどを使用することができる。
【００６３】
上記で例示した有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度及び沸点、引火点の関係などにより、単独、又は少なくとも２種類の混合溶媒でもって使用することができる。
それら有機溶剤を使用する場合、有機溶剤内において、化学式１のランタン化合物、及び他の前駆体の総量が、約０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの量になるようにする。
【００６４】
本発明の実施形態による薄膜形成方法でランタン含有膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用する場合、本発明の実施形態によるランタン化合物と共に使用される他の前駆体の種類は、特に制限されるものではなく、ＣＶＤ工程において、原料化合物として使用可能な前駆体を使用することができる。
一部実施形態において、本発明の実施形態による薄膜形成方法で使用される他の前駆体は、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、及び有機アミン化合物のうちから選択される少なくとも１つの有機配位化合物と、シリコン及び金属のうちから選択されるいずれか一つを含む化合物と、からなり得る。
【００６５】
上記金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎｉ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イテルビウム（Ｙｂ）などが使用されるが、本発明の実施形態は、上記で例示した金属に限定されるものではない。
【００６６】
他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なアルコール化合物の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコールのようなアルキルアルコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノールのようなエーテルアルコール類、及びジアルキルアミノアルコールを有することができるが、それらに限定されるものではない。
【００６７】
他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なグリコール化合物の例として、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、及び２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールを有することができるが、それらに限定されるものではない。
【００６８】
他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なβ−ジケトン化合物の例として、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオンのようなアルキル置換β−ジケトン類、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，１−ジオンのようなフッ素置換アルキルβ−ジケトン類、及び１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオンのようなエーテル置換β−ジケトン類を有することができるが、それらに限定されるものではない。
【００６９】
他の前駆体の有機配位化合物として使用可能なシクロペンタジエン化合物の例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００７０】
他の前駆体の有機配位化合物として使用可能な有機アミン化合物の例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、化学式１のランタン化合物、又は化学式１のランタン化合物と異なる前駆体との混合物を気化させた蒸気を、必要によっては、使用される反応性ガスと共に基板上に供給し、ＣＶＤ工程により、連続して前駆体を基板上で分解及び／又は反応させることにより、基板上にランタン含有膜を成長及び堆積させることができる。
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、原料化合物の搬送供給方法、堆積方法、製造条件、製造設備などについては、特に制限を受けるものではなく、既知の一般的条件、方法を使用することが可能である。
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、使用可能な反応性ガスは、酸化性ガス、還元性ガス、又は窒素含有ガスを含んでもよい。
【００７２】
酸化性ガスの例として、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸などを挙げることができる。
還元性ガスの例として、水素、アンモニア、有機金属化合物などを挙げることができる。
窒素含有ガスの例として、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミンのような有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニアなどを挙げることができる。
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、原料化合物を反応チャンバまで供給するために、前述のような気体搬送法、液体搬送法、シングルソース法、又はカクテルソース法を用いることができる。
【００７３】
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成するために、気化された原料化合物、又は気化された原料化合物及び反応性ガスを、熱によって反応させ、薄膜を形成する熱ＣＶＤ工程、熱及びプラズマを使用し、薄膜を形成するプラズマＣＶＤ工程、熱及び光を使用する光ＣＶＤ工程、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ工程、又は分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ工程を利用することができるが、本発明の実施形態は、上記に例示した工程にだけ限定されるものではない。
【００７４】
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、ランタン含有膜を形成する薄膜形成条件として、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度などを挙げることができる。
反応温度は、化学式１のランタン化合物が十分に反応することができる温度、すなわち、一例において、約１００℃、又はそれ以上の温度、他の例において、約１５０〜５００℃の範囲内でも選択されるが、上記で例示した温度に限定されるものではない。
反応圧力は、熱ＣＶＤ工程又は光ＣＶＤ工程の場合には、約１０Ｐａ〜大気圧の範囲内で選択され、プラズマ工程を利用する場合には、約１０〜２，０００Ｐａの範囲内からも選択されるが、それに限定されるものではない。
また、堆積速度は、原料化合物の供給条件（例えば、気化温度及び気化圧力）、反応温度、反応圧力を調節して制御することができる。
本発明の実施形態による薄膜形成方法において、ランタン含有膜の堆積速度は、約０．０１〜５，０００ｎｍ／ｍｉｎ、例えば、約０．１〜１，０００ｎｍ／ｍｉｎの範囲内でも選択され得る。
【００７５】
ＡＬＤ工程を用い、ランタン含有膜を形成する場合、所望する厚みのランタン含有膜を制御するために、ＡＬＤサイクル回数を調節し得る。
ＡＬＤ工程を用い、ランタン酸化膜を形成するとき、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加することができる。
そのようにエネルギーを印加する時点は、多様に選択され得る。
例えば、ランタン化合物を含むソースガスを反応チャンバ内部に導入する時、ソースガスを基板上に吸着させる時、パージガスによる排気工程時、反応性ガスを反応チャンバ内部に導入する時、又はそれらそれぞれの時点の間にて、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加することができる。
【００７６】
本発明の実施形態による薄膜形成方法によって製造されたランタン含有膜は、多様な用途にも使用される。
例えば、ランタン含有膜は、トランジスタのゲート誘電膜、配線に使用される導電性バリア膜、抵抗膜、磁性膜、液晶用バリア金属膜、薄膜太陽電池用部材、半導体装置用部材、ナノ構造体、水素保存合金、及びＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ  ｅｌｅｃｔｒｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）アクチュエータなどに使用されるが、ランタン含有膜の用途は、上述の素子に限定されるものではない。
以下で、本発明の実施形態によるランタン化合物の合成に必要な中間体化合物の合成例と、本発明の実施形態によるランタン化合物の合成例及び評価例と、について説明する。
しかし、本発明の実施形態は、以下の合成例及び評価例に記載されたところによって制限を受けるものではない。
【００７７】
≪実施例≫
＜合成例（１）＞（化学式２で表示される中間体化合物（Ｎ’−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔｉｍｉｄａｍｉｄｅ）の合成）
化学式２で表される中間体化合物の合成過程は、反応式４に概略的に示した通りである。
【化Ｅｑ−４】
2019156842.tif 000018
【００７８】
Ａｒ雰囲気下で反応フラスコにイソプロピルイソシアネート２２ｇと、無水テトラヒドロフラン１８０ｇとを入れて冷却させた後、１モル当量のエチルアミン−テトラヒドロフラン溶液１３０ｇを徐々に滴下し、室温で４時間反応させた。
その後、溶媒を除去し、無水ジクロロメタン５００ｇとトリエチルアミン５０ｇとを入れ、得られた結果物を冷却した後、無水ジクロロメタン５００ｇに溶解させた塩化パラトルエンスルホニル（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１００ｇを徐々に滴下し、次に、室温で１０時間撹拌した。
得られた溶液を、炭酸カリウム水溶液で中和し、分けられた油層を除去し、脱水剤で乾燥させた。
次に、溶媒を除去した後、ジエチレンエーテルで液状に抽出し、さらに一度溶媒を除去し、Ｎ’−エチル−Ｎ−イソプロピルカルボジイミドを蒸溜及び分離した。
そこに、無水ジエチレンエーテル２０ｇを添加して冷却した後、結果物に含まれているカルボジイミド１モル当量に対応するメチルリチウムジエチルエーテル溶液６０ｇを徐々に滴下した後、室温で５時間反応させた。
得られた結果物に、純水５０ｇを徐々に滴下し、分液した。油層を脱水剤で乾燥させ、溶媒を除去した後、４０Ｐａ減圧下で蒸溜精製し、３０〜５０℃の分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を分離し、ターゲット物質３．４ｇを得た。
（分析値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ヘキサジューテロベンゼン）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：多重度（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）：Ｈ数（ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｓ））
（１．１３８：ｓ：６Ｈ），（１．１５０：ｓ：３Ｈ），（１．３２５：ｓ：３Ｈ），（２．７３５：ｓ：１Ｈ），（３．２４９：ｍ：２Ｈ），（３．８５６：ｓ：１Ｈ）
【００７９】
＜合成例（２）＞（化学式１Ａのランタン化合物の製造）
Ａｒ雰囲気下で、反応フラスコに、ランタントリス（ビス−トリメチルシリルアミド）錯体２０ｇと無水トルエン６０ｇとを入れ、２モル当量のエチルシクロペンタジエン６．１ｇを室温で徐々に滴下し、４０℃で５時間、そして６０℃で３時間加熱反応させた。
溶媒を除去した後、４０Ｐａ減圧下で１４０℃に加熱、蒸溜精製して、そこに無水トルエン１０ｇを入れ、Ｎ−（第３ブチル）−Ｎ’−エチルアセトイミドアミド４．７ｇを室温で徐々に滴下した。
５０℃で３時間加熱した後、溶媒を除去した。得られた結果物を４０Ｐａ減圧下で蒸溜精製し、１３５〜１７５℃の分画を分離し、ターゲット物質６．８ｇを得た。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））
Ｌａ：３０．１％（理論値２９．７８％）、Ｃ：５６．５％（理論値５６．６５％）、Ｈ：７．７％（理論値７．５６％）、Ｎ：５．７％（理論値６．０１％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ヘキサジューテロベンゼン）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：多重度：Ｈ数）
（１．０５２：ｔ：３Ｈ），（１．０８９：ｓ：９Ｈ），（１．２３２：ｔ：６Ｈ），（１．５７８：ｓ：３Ｈ），（２．５７６：ｍ：４Ｈ），（２．８９５：ｍ：２Ｈ），（６．０９９：ｄ：８Ｈ）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ  １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７１８ｍｇ）
５０質量％減少温度２６６．８℃
【００８０】
＜合成例（３）＞（化学式１Ｂのランタン化合物の製造）
Ａｒ雰囲気下で、反応フラスコに、ランタントリス（ビス−トリメチルシリルアミド）錯体２０ｇと無水トルエン６０ｇとを入れ、２モル当量のエチルシクロペンタジエン６．１ｇを室温で徐々に滴下し、４０℃で５時間、そして６０℃で３時間加熱反応させた。
溶媒を除去した後、４０Ｐａ減圧下で、１４０℃に加熱、蒸溜精製し、そこに、無水トルエン２０ｇを入れ、Ｎ’−エチル−Ｎ−イソプロピルアセトイミドアミド４．２ｇを室温で徐々に滴下した。
５０℃で３時間加熱した後、溶媒を除去した。
得られた結果物を４０Ｐａ減圧下で蒸溜精製して１２０〜１７０℃の分画を分離してターゲット物質７．１ｇを得た。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｌａ：３０．９％（理論値３０．７０％）、Ｃ：５５．４％（理論値５５．７５％）、Ｈ：７．７％（理論値７．３５％）、Ｎ：６．０％（理論値６．１９％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ヘキサジューテロベンゼン）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：多重度：Ｈ水）
（０．９６５：ｄ：６Ｈ），（１．０３９：ｔ：３Ｈ），（１．２２０：ｔ：６Ｈ），（１．４７８：ｓ：３Ｈ），（２．５６１：ｍ：４Ｈ），（２．９３６：ｍ：２Ｈ），（３．２７９：ｔ：１Ｈ），（６．０９９：ｄ：８Ｈ）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ  １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．００２ｍｇ）
５０質量％減少温度２５７．９℃
【００８１】
＜合成例（４）＞（化学式１Ｃのランタン化合物の製造）
Ａｒ雰囲気下で、反応フラスコにランタントリス（ビス−トリメチルシリルアミド）錯体２０ｇと無水トルエン６０ｇを入れ、２モル当量のノルマルプロピレンシクロペンタジエン７．０ｇを室温で徐々に滴下し、４０℃で５時間、そして６０℃で５時間加熱反応させた。
溶媒を除去した後４０Ｐａ減圧下で１４５℃に加熱、蒸溜精製し、そこに、無水トルエン２０ｇを入れ、Ｎ’−エチル−Ｎ−イソプロピルアセトイミドアミド４．２ｇを室温で徐々に滴下した。
５０℃で３時間加熱した後、溶媒を除去した。
得られた結果物を、４０Ｐａ減圧下で蒸溜精製し、１３０〜１８０℃の分画を分離し、ターゲット物質７．５ｇを得た。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｌａ：２９．１％（理論値２８．９１％）、Ｃ：５７．３％（理論値５７．５％）、Ｈ：７．８％（理論値７．７６％）、Ｎ：５．８％（理論値５．８３％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ヘキサジューテロベンゼン）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：多重度：Ｈ水）
（０．９４１：ｄ：６Ｈ），（０．９６６：ｔ：６Ｈ），（１．０５３：ｔ：３Ｈ），（１．４９４：ｓ：３Ｈ），（１．６２２：ｍ：４Ｈ），（２．５２２：ｔ：４Ｈ），（２．９４６：ｍ：２Ｈ），（３．２９９：ｔ：１Ｈ），（６．０９７：ｔ：４Ｈ），（６．１８３：ｓ：４Ｈ）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ  １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７４５ｍｇ）
５０質量％減少温度２６７．３℃
【００８２】
図７は、合成例（４）で合成した化学式１Ｃのランタン化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示したグラフである。
図８は、合成例（４）で合成した化学式１Ｃのランタン化合物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。
【００８３】
＜合成例（５）＞（化学式１Ｄのランタン化合物の製造）
Ａｒ雰囲気下で、反応フラスコに、ランタントリス（ビス−トリメチルシリルアミド）錯体２０ｇと無水トルエン６０ｇとを入れ、２モル当量のイソプロピルシクロペンタジエン７．０ｇを室温で徐々に滴下し、４０℃で５時間、そして６０℃で５時間加熱反応させた。
溶媒を除去した後、４０Ｐａ減圧下で、１４５℃に加熱、蒸溜精製し、そこに、無水トルエン２０ｇを入れ、Ｎ’−エチル−Ｎ−イソプロピルアセトイミドアミド４．２ｇを室温で徐々に滴下した。
５０℃で３時間加熱した後、溶媒を除去した。得られた結果物を４０Ｐａ減圧下で蒸溜精製し、１３０〜１８０℃の分画を分離し、ターゲット物質７．９ｇを得た。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｌａ：２８．５％（理論値２８．９１％）、Ｃ：５６．３％（理論値５７．５％）、Ｈ：８．２％（理論値７．７６％）、Ｎ：７．０％（理論値５．８３％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ヘキサジューテロベンゼン）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：多重度：Ｈ水）
（０．９８９：ｄ：６Ｈ），（１．０５４：ｔ：３Ｈ），（１．２３８：ｄ：１２Ｈ），（１．４９０：ｓ：３Ｈ），（２．８７６：ｍ：２Ｈ），（２．９５２：ｍ：２Ｈ），（３．２９７：ｔ：１Ｈ），（６．１７４：ｄ：８Ｈ）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ  １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．５２２ｍｇ）
５０質量％減少温度２７０．４℃
【００８４】
図９は、合成例（５）で合成した化学式１Ｄのランタン化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示したグラフである。
図１０は、合成例（５）で合成した化学式１Ｄのランタン化合物のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【００８５】
＜合成例（６）＞（化学式１Ｇのランタン化合物の製造）
Ａｒ雰囲気下で、反応フラスコに、ランタントリス（ビス−トリメチルシリルアミド）錯体４０ｇと無水トルエン１２０ｇとを入れ、２モル当量のエチルシクロペンタジエン１２．１ｇを室温で徐々に滴下し、４０℃で５時間、そして６０℃で３時間加熱反応させた。
溶媒を除去した後、４０Ｐａ減圧下で１４０℃に加熱、蒸溜精製し、そこに、無水トルエン２０ｇを入れ、ジイソプロピルプロピオンイミドアミド１０．１ｇを室温で徐々に滴下した。
５０℃で３時間加熱した後、溶媒を除去した。得られた結果物を４０Ｐａ減圧下で蒸溜精製し、１３５〜１７０℃の分画を分離し、ターゲット物質１３．０ｇを得た。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｌａ：２９．１％（理論値２８．９１％）、Ｃ：５８．０％（理論値５７．５０％）、Ｈ：７．２％（理論値７．７６％）、Ｎ：５．７％（理論値５．８３％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ヘキサジューテロベンゼン）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：多重度：Ｈ水）
（０．９０９：ｔ：３Ｈ），（０．９８７：ｄ：１２Ｈ），（１．２４０：ｔ：６Ｈ），（１．９５１：ｍ：２Ｈ），（２．５８８：ｍ：４Ｈ），（３．３３５：ｍ：２Ｈ），（６．１１７：ｄ：８Ｈ）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ  １００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．７５４ｍｇ）
５０質量％減少温度２６８．５℃
【００８６】
図１１は、合成例（６）で合成した化学式１Ｇのランタン化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示したグラフである。
図１２は、合成例（６）で合成した化学式１Ｇのランタン化合物のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【００８７】
≪評価例（１）≫
＜ランタン酸化膜形成（１）＞
合成例（６）で合成した化学式１Ｇのランタン化合物を原料にし、図３に例示した蒸着装置２００Ａを使用し、ＡＬＤ工程により、シリコン基板上にランタン酸化膜を形成した。
評価例（１）において、ＡＬＤ工程時、反応温度（基板温度）は、１５０〜３５０℃であり、反応性ガスとして、Ｏ３及びＯ２が２０：８０の質量比で混合されたガス（Ｏ３（２０ｗｔ％）＋Ｏ２（８０ｗｔ％））を使用した。
【００８８】
評価例（１）のために、次の（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとし、１００サイクル反復した。
（１）気化された化学式１Ｇのランタン化合物を反応チャンバ内に導入し、９３Ｐａの圧力下で１０秒間基板上に吸着させる工程。
（２）アルゴンを利用したパージ工程を１０秒間実行し、反応チャンバ内から未反応原料を除去する工程。
（３）反応チャンバ内に反応性ガスを導入し、９３Ｐａの圧力下で１０秒間反応させる工程。
（４）アルゴンを利用したパージ工程を１０秒間実行し、反応チャンバ内から未反応原料を除去する工程。
【００８９】
Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ−ｒａｙ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）による薄膜厚測定、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による薄膜構造、及び薄膜組成の確認結果から、評価例（１）で得られた薄膜は、全部ランタン酸化膜であり、ＡＬＤ工程の１サイクルごとに得られた厚みは、約１．０〜１．５Åであった。
図１３は、評価例（１）において、ランタン酸化膜形成において、蒸着温度による蒸着速度を評価した結果を示したグラフである。
図１３の評価結果から、蒸着温度を上昇させても、蒸着速度が、一定区間、すなわち、ＡＬＤ挙動区間が約２５０〜３００℃の温度範囲であるということが確認された。
図１４は、反応チャンバ内部温度が、１７５℃である比較的低温条件において、蒸着サイクルによる厚み変化を確認するために、蒸着サイクルによるＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）評価結果を示したグラフである。
図１４の結果から、反応チャンバ内部温度が、１７５℃である比較的低温条件において、蒸着初期インキュベーションタイム（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）がなかったということを確認した。
【００９０】
≪評価例（２）≫
＜ランタン酸化膜形成（２）＞
化学式１Ｇのランタン化合物の代わりに、化学式１Ｉのランタン化合物を原料にしたことを除いては、評価例（１）と同一方法で、シリコン基板上にランタン酸化膜を形成した。
Ｘ線反射率法による薄膜厚測定、Ｘ線光電子分光法による薄膜構造、及び薄膜組成の確認結果から、評価例（２）で得られた薄膜は、全部ランタン酸化膜であり、ＡＬＤ工程の１サイクルごとに得られた厚みは、約０．５〜０．６Åであった。
評価例（１）及び評価例（２）の結果から分かるように、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物において、Ｒ４がエチル基である場合が、メチル基である場合に比べ、ＡＬＤ工程の１サイクルごとに得られるランタン酸化膜の厚みがさらに厚く、それにより、ランタン酸化膜形成工程の生産性がさらに優秀である。
【００９１】
図１５は、本発明の実施形態による一実施形態による集積回路素子３００の斜視図である。
図１５を参照すれば、集積回路素子３００は、基板３０２から突出したフィン型（Ｆｉｎ−ｔｙｐｅ）活性領域ＦＡを含む。
フィン型活性領域ＦＡは、一方向（図１５において、Ｙ方向）に沿って延長される。
基板３０２は、Ｓｉ又はＧｅのような半導体、又はＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ又はＩｎＰのような化合物半導体を含み得る。
【００９２】
基板３０２上には、フィン型活性領域ＦＡの下部側壁を覆う素子分離膜３１０が形成されている。
フィン型活性領域ＦＡは、素子分離膜３１０上に、フィン形状に突出している。
一実施形態において、素子分離膜３１０は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、又はそれらの組み合わせからもなり得る。
基板３０２上において、フィン型活性領域ＦＡ上には、フィン型活性領域ＦＡの延長方向に交差する方向（Ｘ方向）に、ゲート構造体３２０が延長されている。
フィン型活性領域ＦＡにおいて、ゲート構造体３２０の両側には、一対のソース／ドレイン領域３３０が形成されている。
【００９３】
一対のソース／ドレイン領域３３０は、フィン型活性領域ＦＡから、エピタキシャル成長された半導体層を含む。
一対のソース／ドレイン領域３３０は、それぞれエピタキシャル成長された複数のＳｉＧｅ層、エピタキシャル成長されたＳｉ層、又はエピタキシャル成長されたＳｉＣ層からもなる。
フィン型活性領域ＦＡとゲート構造体３２０とが交差する部分において、トランジスタＴＲが形成される。
トランジスタＴＲは、フィン型活性領域ＦＡの上面及び両側面において、チャネルが形成される三次元構造を有することができる。
トランジスタＴＲは、ＮＭＯＳトランジスタ又はＰＭＯＳトランジスタを構成することができる。
【００９４】
図１６Ａ〜図１６Ｇは、図１５に例示した集積回路素子の製造方法を説明するために、工程順序に沿って示す断面図である。
図１６Ａ〜図１６Ｇにおいて（Ａ）は、図１５のＸ方向に沿った断面に対応する部分の断面図であり、（Ｂ）は、図１５のＹ方向に沿った断面に対応する部分の断面図である。
図１６Ａ〜図１６Ｇにおいて、図１５と同一参照符号は、同一部材を示し、ここでは、それらに関する詳細な説明を省略する。
【００９５】
図１６Ａを参照すると、基板３０２を一部エッチングし、フィン型活性領域ＦＡを形成する。
フィン型活性領域ＦＡは、基板３０２上において、一方向（Ｙ方向）に長く延長される構造に形成する。
【００９６】
図１６Ｂを参照すると、フィン型活性領域ＦＡの両側壁下部を覆う素子分離膜３１０を形成する。
素子分離膜３１０が形成された後、フィン型活性領域ＦＡの上部が、素子分離膜３１０上に突出した構造を有し得る。
【００９７】
図１６Ｃを参照すると、フィン型活性領域ＦＡの上部を覆うダミーゲート絶縁膜３１４Ｄ及びダミーゲート電極３２０Ｄを含むダミーゲート構造体ＤＧを形成し、ダミーゲート構造体ＤＧの両側壁を覆う絶縁スペーサ３４２を形成した後、フィン型活性領域ＦＡにおいてダミーゲート構造体ＤＧの両側に、それぞれソース／ドレイン領域３３０を形成し、ダミーゲート構造体ＤＧの両側に、ソース／ドレイン領域３３０を覆う層間絶縁膜３４４を形成する。
ダミーゲート構造体ＤＧは、フィン型活性領域ＦＡの延長方向に交差する方向（Ｘ方向）に延長するように形成する。
一実施形態において、ダミーゲート絶縁膜３１４Ｄは、シリコン酸化膜からなり、ダミーゲート電極３２０Ｄは、ポリシリコンからなり、絶縁スペーサ３４２は、シリコン窒化膜からなり得る。
層間絶縁膜３４４は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、又はそれらの組み合わせからもなり得る。
【００９８】
図１６Ｄを参照すると、層間絶縁膜３４４を介して露出されるダミーゲート構造体ＤＧを除去し、一対の絶縁スペーサ３４２間にあるゲート空間ＧＳを介して、フィン型活性領域ＦＡを露出させる。
【００９９】
図１６Ｅを参照すると、ゲート空間ＧＳを介して露出されるフィン型活性領域ＦＡの表面に、インターフェース層３１２及び高誘電膜３１４を順次に形成する。
インターフェース層３１２は、高誘電膜３１４とともに、ゲート絶縁膜を構成する。
インターフェース層３１２は、酸化膜、窒化膜、又は酸窒化膜のような絶縁物質によっても形成され得る。
高誘電膜３１４は、約１０〜２５の誘電定数を有する金属酸化物又は金属酸窒化物からなり得る。
例えば、高誘電膜３１４は、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸窒化物、ハフニウムシリコン酸化物、ジルコニウム酸化物、又はジルコニウムシリコン酸化物からなり得るが、上記で例示したものに限定されるものではない。
高誘電膜３１４は、ＡＬＤ工程又はＣＶＤ工程によって形成され得る。
【０１００】
その後、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を使用し、高誘電膜３１４上に、ランタン含有膜３２４を形成する。
一実施形態において、ランタン含有膜３２４は、Ｌａ２Ｏ３薄膜からなり得る。
ランタン含有膜３２４を形成するために、図１及び図２を参照して説明したような薄膜形成方法を利用することができる。
その後、ランタン含有膜３２４上に、第１金属含有層３２６Ａを形成する。
第１金属含有層３２６Ａは、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、又はそれらの組み合わせからなり得る。
【０１０１】
図１６Ｆを参照すると、ゲート空間ＧＳにおいて、第１金属含有層３２６Ａが露出された結果物を熱処理（ＨＴ１）する。
熱処理（ＨＴ１）は、約４００〜６００℃の温度で、約５分〜１時間行われるが、前記で例示したものに限定されるものではない。
熱処理（ＨＴ１）により、ランタン含有膜３２４から、Ｌａ原子がインターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に拡散される。
熱処理（ＨＴ１）結果により、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に拡散されるＬａ原子の量は、多様な方法によっても調節される。
例えば、高誘電膜３１４の膜質又は膜厚、熱処理（ＨＴ１）温度などを利用し、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に存在するＬａ原子の量を調節することができる。
一実施形態において、図１６Ｆを参照して説明した熱処理（ＨＴ１）工程は、省略可能である。
【０１０２】
図１５に例示したトランジスタＴＲの閾値電圧を調節するための１つの方法として、図１６Ｆを参照して説明したように、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に、Ｌａ原子を注入させる方法を利用することができる。
ランタン含有膜３２４は、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に注入されるＬａ原子のソースとして利用される。
拡散工程を介して、ランタン含有膜３２４から、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面にＬａ原子を供給することができる。
インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に存在するＬａ原子は、インターフェース層３１２の構成物質、例えば、ＳｉＯ２又はＳｉＯＮの物質とダイポール（ｄｉｐｏｌｅ）を形成することにより、トランジスタＴＲの閾値電圧Ｖｔｈを変化させることができる。
【０１０３】
図１６Ｇを参照すると、第１金属含有層３２６Ａ上に、第２金属含有層３２６Ｂ及びキャップフィル金属層３２８を順次に形成した後、層間絶縁膜３４４の上面が露出されるように、平坦化工程、例えば、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程を実行し、集積回路素子３００を完成する。
第１金属含有層３２６Ａ、第２金属含有層３２６Ｂ、及びキャップフィル金属層３２８は、ゲート３２０Ｇを構成する。
インターフェース層３１２、高誘電膜３１４、ランタン含有膜３２４、及びゲート３２０Ｇは、ゲート構造体３２０を構成する。
第２金属含有層３２６Ｂは、第１金属含有層３２６Ａと共に、ゲート３２０Ｇの仕事関数を調節する役割を行う。
一実施形態において、第２金属含有層３２６Ｂは、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴａＡｌＣ、ＴａＡｌＮ、ＴａＡｌＣＮ、ＴａＡｌ、又はそれらの組み合わせからなり得る。
他の実施形態において、第２金属含有層３２６Ｂは、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｉｒ、ＴａＣ、ＲｕＮ、及びＭｏＮの内の少なくとも一つを含んでもよい。
第２金属含有層３２６Ｂは、単一層又は多重層からなり得る。
【０１０４】
第１金属含有層３２６Ａは、ランタン含有膜３２４から拡散されてきたＬａ原子を含む。
第１金属含有層３２６Ａに注入されたＬａ原子は、第１金属含有層３２６Ａ内の電荷量密度に影響を及ぼし、それにより、ゲート３２０Ｇの閾値電圧を変化させることができる。
キャップフィル金属層３２８は、第２金属含有層３２６Ｂ上に残るゲート空間ＧＳを充填するように形成される。
第２金属含有層３２６Ｂ上に残っているゲート空間ＧＳがない場合、第２金属含有層３２６Ｂ上に、キャップフィル金属層３２８が形成されず省略され得る。
キャップフィル金属層３２８は、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａＮなどの金属窒化物、Ａｌ、金属炭化物、金属シリサイド、金属アルミニウム炭化物、金属アルミニウム窒化物、金属シリコン窒化物、又はそれらの組み合わせからなり得る。
【０１０５】
図１６Ａ〜図１６Ｇを参照して説明した方法によって形成された集積回路素子３００は、インターフェース層３１２と高誘電膜３１４との界面に、Ｌａ原子を含む。
また、上記界面の上部にある第１金属含有層３２６Ａにも、Ｌａ原子を含み得る。
それにより、精密に制御された閾値電圧を有するトランジスタＴＲを具現することができる。
また、図１６Ｅを参照して説明したように、ランタン含有膜３２４形成のために、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を前駆体として使用するＡＬＤ工程を利用することができる。
ランタン含有膜３２４を形成するためのＡＬＤ工程において、化学式１のランタン化合物は、ＡＬＤ工程の原料化合物として要求される特性、例えば、低融点、高蒸気圧、液体状態での輸送可能性、気化容易性、及び高い熱安定性を提供する。
従って、化学式１のランタン化合物を使用し、ランタン含有膜３２４を形成する工程が容易に実行される。
【０１０６】
図１７は、本発明の他の実施形態による集積回路素子４００の等価回路図である。
図１７には、垂直チャネル構造を有する垂直構造のＮＡＮＤフラッシュメモリ素子の等価回路図を例示的に示す。
メモリセルアレイ４１０は、三次元構造を有する。
メモリセルアレイ４１０は、垂直方向に延長される複数のセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）を含む。
それぞれのセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）は、直列に接続された接地選択トランジスタＧＳＴ、複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣ８）、及びストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）を含む。
【０１０７】
図１７には、複数のセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）に、１つの接地選択トランジスタＧＳＴ、及び２つのストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）が接続されているように図示しているが、セルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）に接続される接地選択トランジスタＧＳＴ及びストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）の個数は、例示したものに限定されるものではない。
また、複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣ８）の個数も、例示したものに限定されるものではない。
複数のセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）それぞれのストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）は、対応するビットライン（ＢＬ１、ＢＬ２）に接続される。
【０１０８】
また、複数のセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）のストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）は、ストリング選択ライン（ＳＳＬ１１、ＳＳＬ１２、ＳＳＬ２１、ＳＳＬ２２）にも接続される。
複数のセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）の接地選択トランジスタＧＳＴは、接地選択ラインＧＳＬによっても接続される。
共通ソースラインＣＳＬは、それぞれのセルストリング（ＣＳ１１、ＣＳ１２、ＣＳ２１、ＣＳ２２）の接地選択トランジスタＧＳＴにも接続される。
同一高に位置する複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣ８）は、同一ゲートライン（ＷＬ１、ＷＬ２、・・・、ＷＬ８）にも接続される。
例えば、接地選択トランジスタＧＳＴと接続されている第１メモリセルトランジスタＭＣ１は、隣接した列の第１メモリセルトランジスタＭＣ１と、ゲートラインＷＬ１を介しても接続される。
図１７に例示された集積回路素子４００は、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を使用して得られたランタン含有膜を含む。
【０１０９】
図１８は、本発明の実施形態によるランタン含有膜を含む集積回路素子の一例について説明するための図面であり、図１７に例示した集積回路素子４００のメモリセルアレイ４１０を構成することができる例示的な不揮発性メモリ素子４００Ａの一部構成の断面図である。
図１８には、図１７に例示したビットライン（ＢＬ１、ＢＬ２）が省略されている。
【０１１０】
図１８を参照すると、不揮発性メモリ素子４００Ａは、基板４０２上に順次に形成された接地選択トランジスタ（ＧＳＴ１、ＧＳＴ２）、複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣｎ−１、ＭＣｎ）、及びストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２を含む。
接地選択トランジスタ（ＧＳＴ１、ＧＳＴ２）、複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣｎ−１、ＭＣｎ）、及びストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）のそれぞれ間には、絶縁層４７２が配置される。
基板４０２に関する詳細な事項は、図１５を参照し、基板３０２について説明したところと大体同一である。
基板４０２の一部領域の上に、チャネル層４２０が垂直に延長される。
【０１１１】
複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣｎ−１、ＭＣｎ）、接地選択トランジスタ（ＧＳＴ１、ＧＳＴ２）、及びストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）を構成する複数の制御ゲート電極（４３２、４３４、４３６）がチャネル層４２０の側壁に沿って配列される。
複数の制御ゲート電極（４３２、４３４、４３６）とチャネル層４２０との間に、ストレージ構造体４４０が介在している。
ストレージ構造体４４０は、複数の制御ゲート電極（４３２、４３４、４３６）それぞれの表面に沿って連続して延長される。
チャネル層４２０の内部には、埋め込み絶縁膜４２１が充填される。
【０１１２】
ストレージ構造体４４０は、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を使用して得られたランタン含有膜４４８を含む。
図１８には、ストレージ構造体４４０が、チャネル層４２０表面から順次に積層されたトンネリング絶縁層４４２、電荷保存層４４４、ブロッキング絶縁層４４６及びランタン含有膜４４８を含む場合を例示したが、それらの積層順序が例示したものに限定されるものではない。
ストレージ構造体４４０は、ゲート絶縁膜として機能する。
一実施形態において、トンネリング絶縁層４４２は、シリコン酸化物からなり、電荷保存層４４４は、シリコン窒化物からなり、ブロッキング絶縁層４４６は、アルミニウム酸化物からなり、ランタン含有膜４４８は、Ｌａ２Ｏ３からなるが、ストレージ構造体４４０を構成する物質は、上記で例示したものに限定されるものではない。
【０１１３】
複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣｎ−１、ＭＣｎ）は、それぞれストレージ構造体４４０と電気的に接続可能な制御ゲート電極４３２を含み得る。
接地選択トランジスタ（ＧＳＴ１、ＧＳＴ２）は、ストレージ構造体４４０と電気的に接続可能な制御ゲート電極４３４を含み得る。
ストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）は、ストレージ構造体４４０と電気的に接続可能な制御ゲート電極４３６を含み得る。
複数の制御ゲート電極（４３２、４３４、４３６）は、それぞれストレージ構造体４４０のランタン含有膜４４８に接する導電性バリア膜と、導電性バリア膜の上に形成された導電膜とを含む。
導電膜は、導電性ポリシリコン、金属、金属シリサイド、又はそれらの組み合わせからなる。
例えば、導電膜は、チタンシリサイド、タンタルシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド又はランタンシリサイドからなる。
【０１１４】
基板４０２の上部領域に形成されたソース領域４０４上に、共通ソースライン４６２が形成される。
チャネル層４２０と共通ソースライン４６２との間には、接地選択トランジスタ（ＧＳＴ１、ＧＳＴ２）、複数のメモリセルトランジスタ（ＭＣ１、ＭＣ２、・・・、ＭＣｎ−１、ＭＣｎ）、及びストリング選択トランジスタ（ＳＳＴ１、ＳＳＴ２）が配置される。
共通ソースライン４６２の側壁は、絶縁スペーサ４６４で覆われている。
図１８に例示した不揮発性メモリ素子４００Ａにおいて、ストレージ構造体４４０は、ブロッキング絶縁層４４６と制御ゲート電極（４３２、４３４、４３６）との間に介在するランタン含有膜４４８を含む。
それにより、ストレージ構造体４４０に、ランタン含有膜４４８からなる高誘電膜を含むことにより、集積回路素子の信頼性を向上させることができる。
【０１１５】
図１８に例示した不揮発性メモリ素子４００Ａにおいて、ストレージ構造体４４０に含まれたランタン含有膜４４８は、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を使用するＡＬＤ工程によっても形成される。
一実施形態において、ランタン含有膜４４８を形成するために、図１及び図２を参照して説明したような方法を利用することができる。
ランタン含有膜４４８を形成するためのＡＬＤ工程において、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物は、ＡＬＤ工程での原料化合物として要求される特性、例えば、低融点、高蒸気圧、液体状態での輸送可能性、気化容易性、及び高い熱安定性を提供する。
従って、化学式１のランタン化合物を使用し、ランタン含有膜４４８を形成する工程が容易に実行される。
また、不揮発性メモリ素子４００Ａのストレージ構造体４４０を形成するために、比較的大きいアスペクト比を有するホール内部に、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を供給するとき、ホール内部において、ホールの深みにより、均一なステップカバレージ特性が得られる。
【０１１６】
図１９は、本発明のさらに他の実施形態による集積回路素子の主要構成を示す平面レイアウト図である。
図１９を参照すると、集積回路素子５００は、素子分離膜５１２によって限定される複数の活性領域ＡＣを含む。
複数の活性領域ＡＣは、Ｘ方向及びＹ方向に互いに離隔された状態で反復的にも形成され、それぞれＸ方向及びＹ方向とは異なる一方向（図１９において、Ｑ方向）の長軸を有するように、傾斜方向に延長される形状を有する。
ゲート空間（構造体）ＧＳが、複数の活性領域ＡＣを横切ってＸ方向にも延長される。
【０１１７】
図２０Ａ〜図２０Ｇは、本発明の実施形態による集積回路素子の例示的な製造方法を説明するために工程順序に沿って示す断面図である。
図２０Ａ〜図２０Ｇを参照し、図１９に例示した集積回路素子５００の例示的な製造方法について説明する。
図２０Ａ〜図２０Ｇには、図１９のＹ−Ｙ’線に沿った断面に対応する部分の主要構成要素を工程順序に沿って示す。
【０１１８】
図２０Ａを参照すると、基板５０２に、複数の活性領域ＡＣを定義する素子分離トレンチＴ１を形成し、複数の活性領域ＡＣ周囲に、素子分離トレンチＴ１を充填する素子分離膜５１２を形成し、複数の活性領域ＡＣに、複数のソース／ドレイン領域ＳＤを形成する。
基板５０２についての詳細な事項は、図１５を参照して基板３０２について説明したところと大体同一である。
複数の活性領域ＡＣ上及び素子分離膜５１２上に、互いに離隔され、Ｘ方向に相互平行に延長される複数のマスクラインパターン５１４を形成する。
複数のマスクラインパターン５１４は、酸化膜、窒化膜、又はそれらの組み合わせからなる。
複数のマスクラインパターン５１４をエッチングマスクとして利用し、複数の活性領域ＡＣ及び素子分離膜５１２をエッチングし、Ｘ方向に相互平行に延長される複数のゲートトレンチＧＴを形成する。
【０１１９】
図２０Ｂを参照すると、複数のゲートトレンチＧＴそれぞれの内部表面を覆うゲート誘電膜５２０を形成する。
ゲート誘電膜５２０は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、ＯＮＯ（ｏｘｉｄｅ／ｎｉｔｒｉｄｅ／ｏｘｉｄｅ）膜、又はシリコン酸化膜より高い誘電定数を有する高誘電膜からなる。
高誘電膜は、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＡｌＯ３、Ｔａ２Ｏ３、又はＴｉＯ２を含み得る。
ゲート誘電膜５２０を形成するために、熱酸化工程、ＡＬＤ工程、又はそれらの組み合わせを利用することができる。
【０１２０】
図２０Ｃを参照すると、図２０Ｂの結果物上に、複数のゲートトレンチＧＴを充填する金属含有ライナ（ｌｉｎｅｒ）５３２及び金属膜５３４を形成した後、金属含有ライナ５３２及び金属膜５３４において、複数のゲートトレンチＧＴそれぞれの下部を充填する部分だけが残るように不要な部分をエッチバックによって除去し、複数のゲートライン５３０を形成する。
複数のゲートライン５３０が形成された後、複数のマスクラインパターン５１４の上面が露出される。
金属含有ライナ５３２は、ＴｉＮからなり、金属膜５３４は、Ｗからなる。
【０１２１】
図２０Ｄを参照すると、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物を使用し、複数のゲートライン５３０それぞれの上面を覆うランタン含有膜５４０を形成する。
一実施形態において、ランタン含有膜５４０は、Ｌａ２Ｏ３薄膜又はＬａＯＮ薄膜からなる。
一実施形態において、ランタン含有膜５４０を形成するために、図１及び図２を参照して説明したような薄膜形成方法を利用することができる。
ランタン含有膜５４０を形成するためのＡＬＤ工程において、本発明の実施形態による化学式１のランタン化合物は、ＡＬＤ工程での原料化合物として要求される特性、例えば、低融点、高蒸気圧、液体状態での輸送可能性、気化容易性、及び高熱安定性を提供する。
従って、化学式１のランタン化合物を使用し、ランタン含有膜５４０を形成する工程が容易に遂行される。
【０１２２】
図２０Ｅを参照すると、ランタン含有膜５４０が形成された結果物を熱処理（ＨＴ２）し、ランタン含有膜５４０から金属含有ライナ５３２にＬａ原子を拡散させ、金属含有ライナ５３２の上側一部領域に、Ｌａドーピングされた金属含有ライナ５４２を形成する。
Ｌａドーピングされた金属含有ライナ５４２は、仕事関数調節層としても利用される。
一実施形態において、Ｌａドーピングされた金属含有ライナ５４２は、ＬａドーピングされたＴｉＮ膜からなる。
ランタン含有膜５４０が形成された結果物を熱処理（ＨＴ２）する間、金属膜５３４の上側一部領域５４４にも、Ｌａ原子が拡散される。
熱処理（ＨＴ２）は、約４００〜６００℃の温度で約５分〜１時間行われるが、上記で例示したものに限定されるものではない。
一実施形態において、熱処理（ＨＴ２）を省略しても、ランタン含有膜５４０からＬａ原子が、金属含有ライナ５３２の上側一部領域に拡散され、Ｌａドーピングされた金属含有ライナ５４２が形成され得る。
【０１２３】
図２０Ｆを参照すると、ランタン含有膜５４０（図２０Ｅ）を除去する。
図２０Ｇを参照すると、複数のゲートトレンチＧＴそれぞれの上側空間を絶縁キャッピングパターン５７０で充填した後、基板５０２上に残っている不要な膜を除去し、基板５０２の上面を露出させる。
【０１２４】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明に係るランタン化合物及びそれを用いた薄膜形成方法並びに集積回路素子の製造方法は、ランタンを含む薄膜を有する集積回路素子及びそれを含む電子装置全般に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
３００、４００、５００    集積回路素子
３０２、４０２、５０２    基板
３１０    素子分離膜
３１４Ｄ    ダミーゲート絶縁膜
３２０    ゲート構造体
３２０Ｄ    ダミーゲート電極
３２４、４４８、５４０    ランタン含有膜
３２６Ａ    第１金属含有層
３２６Ｂ    第２金属含有層
３２８    キャップフィル金属層
３３０    ソース／ドレイン領域
３４２    絶縁スペーサ
３４４    層間絶縁膜
４００Ａ    不揮発性メモリ素子
４０４    ソース領域
４１０    メモリセルアレイ
４２０    チャネル層
４２１    埋め込み絶縁膜
４３２、４３４、４３６    制御ゲート電極
４４０    ストレージ構造体
４４２    トンネリング絶縁層
４４４    電荷保存層
４４６    ブロッキング絶縁層
４６２    共通ソースライン
４６４    絶縁スペーサ
４７２    絶縁層
５１２    素子分離膜
５１４    マスクラインパターン
５２０    ゲート誘電膜
５３０        ゲートライン
５３２    金属含有ライナ
５３４    金属膜
５４２    Ｌａドーピングされた金属含有ライナ
５７０    絶縁キャッピングパターン
ＡＣ    活性領域
ＤＧ    ダミーゲート構造体
ＦＡ    フィン型活性領域
ＧＳ    ゲート空間（構造体）
ＳＤ    ソース／ドレイン領域
【図１】
2019156842.tif 000027
【図２】
2019156842.tif 000028
【図３】
2019156842.tif 000029
【図４】
2019156842.tif 000030
【図５】
2019156842.tif 000031
【図６】
2019156842.tif 000032
【図７】
2019156842.tif 000033
【図８】
2019156842.tif 000034
【図９】
2019156842.tif 000035
【図１０】
2019156842.tif 000036
【図１１】
2019156842.tif 000037
【図１２】
2019156842.tif 000038
【図１３】
2019156842.tif 000039
【図１４】
2019156842.tif 000040
【図１５】
2019156842.tif 000041
【図１６Ａ】
2019156842.tif 000042
【図１６Ｂ】
2019156842.tif 000043
【図１６Ｃ】
2019156842.tif 000044
【図１６Ｄ】
2019156842.tif 000045
【図１６Ｅ】
2019156842.tif 000046
【図１６Ｆ】
2019156842.tif 000047
【図１６Ｇ】
2019156842.tif 000048
【図１７】
2019156842.tif 000049
【図１８】
2019156842.tif 000050
【図１９】
2019156842.tif 000051
【図２０Ａ】
2019156842.tif 000052
【図２０Ｂ】
2019156842.tif 000053
【図２０Ｃ】
2019156842.tif 000054
【図２０Ｄ】
2019156842.tif 000055
【図２０Ｅ】
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【図２０Ｆ】
2019156842.tif 000057
【図２０Ｇ】
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