(57)【要約】【課題】初期耐圧破壊時間が長い圧電素子を提供する。【解決手段】電極と、前記電極上に設けられ、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含むペロブスカイト型構造を有する圧電体層と、を含み、前記圧電体層は、前記電極界面のＸ線吸収スペクトルにおける鉛のＬ３吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造から得られる動径分布関数において、下記式（１）を満たす、圧電素子。Ａ／Ｂ≦１  ・・・  （１）（ただし、式（１）において、Ａは、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークの強度であり、Ｂは、鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークの強度である。）【選択図】図１４
2019041070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
前記電極上に設けられ、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含むペロブスカイト型構造を有する圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層は、前記電極界面のＸ線吸収スペクトルにおける鉛のＬ３吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造から得られる動径分布関数において、下記式（１）を満たす、圧電素子。
Ａ／Ｂ≦１  ・・・  （１）
（ただし、式（１）において、
Ａは、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークの強度であり、
Ｂは、前記鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークの強度である。）
【請求項２】
請求項１において、
下記式（２）を満たす、圧電素子。
０．６≦Ａ／Ｂ≦０．８５  ・・・  （２）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記鉛原子と、前記鉛原子から最も近い距離に位置する前記酸素原子と、の間の距離は、１．２Å以上１．６Å以下であり、
前記鉛原子と、前記鉛原子から２番目に近い距離に位置する前記酸素原子と、の間の距離は、１．８Å以上２．２Å以下である、圧電素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記圧電体層の厚さは、２μｍ以下である、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記圧電体層は、複数の薄膜層で構成される、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子および液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源としたデバイスとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体吐出ヘッドが知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ＳｎおよびＺｒを含むニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とする圧電セラミックにおいて、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収線スペクトルから得られる動径分布関数における２つのピークの強度比を所定値以下とすることにより、圧電セラミックの駆動寿命を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８５３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、圧電定数が高く、圧電素子の圧電体層として、好適に用いられる。圧電特性の１つとして、初期耐圧破壊時間（複数の圧電素子に電圧を印加し、電圧を印加してから１個目の圧電素子がショートするまでの時間）があり、初期耐圧破壊時間を長くすることが必要とされているが、これまで初期耐圧破壊時間が何に相関しているのか十分に解明されていなかった。
【０００６】
特許文献１では、ＳｎのＫ端Ｘ線吸収線スペクトルから得られる動径分布関数におけるピークの強度を指標として、駆動寿命との相関を述べている。しかし、材料系が異なると、指標と各種の特性との相関も異なるため、ＰＺＴ系に特許文献１に記載された指標をそのまま適用したとしても、初期耐圧破壊時間を長くすることは難しいと予想される。したがって、ＰＺＴ系では、新たに相関を見出すことが重要である。例えば、Ｘ線吸収線スペクトルは、圧電体層の厚さ方向の位置によって変化するし、着目する元素およびその吸収端の選択も重要となる。
【０００７】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、初期耐圧破壊時間が長い圧電素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子を含む液体吐出ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。
【０００９】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
電極と、
前記電極上に設けられ、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含むペロブスカイト型構造を有する圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層は、前記電極界面のＸ線吸収スペクトルにおける鉛のＬ３吸収端の広域Ｘ
線吸収微細構造から得られる動径分布関数において、下記式（１）を満たす。
Ａ／Ｂ≦１  ・・・  （１）
（ただし、式（１）において、
Ａは、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークの強度であり、
Ｂは、前記鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークの強度である。）
【００１０】
このような圧電素子では、初期耐圧破壊時間が長い（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００１１】
本発明に係る圧電素子において、
下記式（２）を満たしてもよい。
０．６≦Ａ／Ｂ≦０．８５  ・・・  （２）
【００１２】
このような圧電素子では、初期耐圧破壊時間がより長い（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００１３】
本発明に係る圧電素子において、
前記鉛原子と、前記鉛原子から最も近い距離に位置する前記酸素原子と、の間の距離は、１．２Å以上１．６Å以下であり、
前記鉛原子と、前記鉛原子から２番目に近い距離に位置する前記酸素原子と、の間の距離は、１．８Å以上２．２Å以下であってもよい。
【００１４】
このような圧電素子では、ピークが１．２Å以上１．６Å以下の範囲にあれば、該ピークを鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子に帰属するピークと特定することができる。さらに、このような圧電素子では、得られた動径分布関数において、ピークが１．８Å以上２．２Å以下の範囲にあれば、該ピークを鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子に帰属するピークと特定することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層の厚さは、２μｍ以下であってもよい。
【００１６】
このような圧電素子では、圧電体層の厚さが２μｍより大きい場合に比べて、例えば振動板を、より効率よく変位させることができる。
【００１７】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、複数の薄膜層で構成されてもよい。
【００１８】
このような圧電素子であっても、初期耐圧破壊時間を長くすることができる（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００１９】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
本発明に係る圧電素子を含む。
【００２０】
このような圧電素子では、本発明に係る圧電素子を含むため、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】ＰＺＴにおける鉛原子と酸素原子との間の距離について説明するための図。
【図３】ＰＺＴにおける鉛原子と酸素原子との間の距離について説明するための図。
【図４】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図６】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図７】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図８】本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。
【図９】実施例１の動径分布関数を示すグラフ。
【図１０】実施例２の動径分布関数を示すグラフ。
【図１１】実施例３の動径分布関数を示すグラフ。
【図１２】比較例１の動径分布関数を示すグラフ。
【図１３】Ａ／Ｂと初期耐圧破壊時間との関係を示す表。
【図１４】Ａ／Ｂと初期耐圧破壊時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２３】
１．  圧電素子
１．１．  構成
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２４】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、例えば、基体２上に形成されている。
【００２５】
基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００２６】
基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、またはこれらの積層体などである。
【００２７】
第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００２８】
第１電極１０は、第２電極３０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極（圧電体層２０の下に設けられた下部電極）となる。
【００２９】
なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
【００３０】
圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。
【００３１】
圧電体層２０は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型構造を有している。具体的には、圧電体層２０は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）層である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。
【００３２】
圧電体層２０は、例えば、複数の薄膜層２２で構成されている。複数の薄膜層２２は、薄膜層２２となる前駆体層を塗布して形成する工程（塗布工程）、前駆体層を乾燥させる工程（乾燥工程）、乾燥させた前駆体層を脱脂する工程（脱脂工程）、および脱脂した前駆体層を焼成して結晶化させる工程（焼成工程）を一連の工程として、該一連の工程を、複数回繰り返すことによって形成される。該一連の工程を１回行うと、薄膜層２２が１層形成される。薄膜層２２の層数は、例えば、２層以上１０層以下であり、図示の例では、７層である。薄膜層２２の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３３】
第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００３４】
第２電極３０は、第１電極１０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極（圧電体層２０の上に設けられた上部電極）となる。
【００３５】
圧電素子１００は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを用いたプリンターなどに適用されてもよいし、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等その他の用途として用いてもよい。
【００３６】
なお、図１に示す例では、第１電極１０の側面と圧電体層２０の側面とは連続しているが、第１電極１０の幅（基体２の厚さ方向と直交する方向の大きさ）は、圧電体層２０の幅よりも小さく、第１電極１０の側面は、圧電体層２０によって覆われていてもよい。この場合、第２電極３０は、圧電体層２０の側面を覆っていてもよく、さらに基体２上に設けられていてもよい。
【００３７】
１．２．  圧電体層の動径分布関数
動径分布関数は、広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＥＸＡＦＳ）のスペクトルであるＥＸＡＦＳスペクトルについてフーリエ変化を施すことにより得られる。以下、ＥＸＡＦＳスペクトルおよび動径分布関数について説明する。
【００３８】
物質に単色Ｘ線を透過させたとき、物質に照射されたＸ線の強度（入射Ｘ線強度：Ｉ０）と、物質を透過したＸ線の強度（透過Ｘ線強度：Ｉｔ）とから、その物質のＸ線吸光度を得ることができる。Ｘ線吸光度をモニターしながら、物質に照射する単色Ｘ線のエネルギー、すなわち入射Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を変化させると、入射Ｘ線のエネルギーをｘ軸とし、Ｘ線吸光度をｙ軸とした、Ｘ線吸収スペクトルを得ることができる。
【００３９】
Ｘ線吸収スペクトルでは、Ｘ線吸光度が急激に増加するポイントがあり、このポイントにおけるｘ軸の値を吸収端という。吸収端は、物質を構成する元素に固有のものである。Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から２０ｅＶ〜１０００ｅＶ程度高いエネルギー側の領域に現れる微細な振動構造を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といい、その
スペクトルをＥＸＡＦＳスペクトルという。
【００４０】
ＥＸＡＦＳスペクトルについてフーリエ変換を施すと、Ｘ線吸収原子（注目する原子）を中心とした動径分布関数が得られる。この動径分布関数によって、Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子（Ｘ線吸収原子近傍の原子）との距離、Ｘ線散乱原子の数などの情報を得ることができ、注目する原子近傍の情報を得ることができる。
【００４１】
本発明では、圧電体層２０に含まれる鉛のＬ３吸収端のＥＸＡＦＳから動径分布関数を得る。そのため、本発明では、ｘ軸を鉛原子からの距離（原子間距離）とし、ｙ軸を強度（フーリエ変換を施した後の強度）とした動径分布関数が得られる。
【００４２】
圧電体層２０は、電極界面（圧電体層２０と第１電極１０との界面）のＸ線吸収スペクトルにおける鉛のＬ３吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）を満たし、さらに好ましくは下記式（３）を満たす。
【００４３】
Ａ／Ｂ≦１  ・・・  （１）
０．６≦Ａ／Ｂ≦０．８５  ・・・  （２）
０．６≦Ａ／Ｂ≦０．８  ・・・  （３）
【００４４】
ただし、式（１）〜式（３）において、Ａは、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークａの強度であり、Ｂは、鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子に帰属されるピークｂの強度である（具体的な動径分布関数におけるピークについては、後述する「実験例」参照）。なお、「ピークの強度」とは、動径分布関数の強度の極大値のことである。
【００４５】
ここで、図２および図３は、ＰＺＴにおける鉛原子と酸素原子との間の距離について説明するための図である。
【００４６】
鉛原子は、正の電荷を有し、酸素原子は、負の電荷を有している。図２に示すように、酸素原子は、圧電体層２０全体で中性となるように、鉛原子と一定の距離を保って位置している。動径分布関数における上記ピークｂは、図２に示す状態の酸素原子に帰属され、式（１）〜式（３）のＢは、ピークｂの強度である。
【００４７】
図２に示す状態から、図３に示すように、例えば酸素原子が１つ抜けると（酸素欠陥が生じると）、負の電荷が少なくなる。そのため、圧電体層２０全体で中性となるために、酸素原子は、鉛原子に近づく。動径分布関数における上記ピークａは、図３に示す状態の酸素原子に帰属され、式（１）〜式（３）のＡは、ピークａの強度である。すなわち、Ａの値が大きいということは、酸素欠陥が多いということである。図３では、酸素欠陥を破線で示している。
【００４８】
圧電体層２０では、鉛原子と、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子と、の間の距離は、例えば、１．２Å以上１．６Å以下であり、好ましくは１．３Å以上１．５Å以下であり、より好ましくは１．４Åである。さらに、圧電体層２０では、鉛原子と、鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子と、の間の距離は、例えば、１．８Å以上２．２Å以下であり、好ましくは１．９Å以上２．１Å以下であり、より好ましくは１．８Åである。鉛原子と、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子と、の間の距離、および鉛原子と、鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子と、の間の距離は、動径分布関数から求めることができる（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００４９】
１．３．  特徴
圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００５０】
圧電素子１００では、圧電体層２０は、電極界面（第１電極１０との界面）のＸ線吸収スペクトルにおける鉛のＬ３吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、上記式（１）を満たし、好ましくは式（２）を満たし、より好ましくは式（３）を満たす。式（１）〜式（３）のＡ／Ｂは、圧電素子の初期耐圧破壊時間と相関があることがわかった（詳細は、後述する「実験例」参照）。圧電素子１００は、式（１）〜式（３）を満たすため、初期耐圧破壊時間が長い。
【００５１】
圧電素子１００では、鉛原子と、鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子と、の間の距離は、１．２Å以上１．６Å以下であり、鉛原子と、鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子と、の間の距離は、１．８Å以上２．２Å以下であってもよい。そのため、圧電素子１００では、得られた動径分布関数において、ピークが１．２Å以上１．６Å以下の範囲にあれば、該ピークを鉛原子から最も近い距離に位置する酸素原子に帰属するピークと特定することができる。さらに、圧電素子１００では、得られた動径分布関数において、ピークが１．８Å以上２．２Å以下の範囲にあれば、該ピークを鉛原子から２番目に近い距離に位置する酸素原子に帰属するピークと特定することができる。
【００５２】
圧電素子１００では、圧電体層２０の厚さは、２μｍ以下であってもよい。そのため、圧電素子１００では、圧電体層２０の厚さが２μｍより大きい場合に比べて、例えば振動板を、より効率よく変位させることができる。
【００５３】
圧電素子１００では、圧電体層２０は、複数の薄膜層２２で構成されている。ここで、初期耐圧破壊時間と相関があるＡ／Ｂは、第１電極１０との界面近傍における鉛量と相関があることがわかった（詳細は、後述する「実験例」参照）。鉛は、焼成工程において固体中を移動する。そのため、圧電体層２０が複数の薄膜層２２で構成されている場合、圧電体層２０の第１電極１０との界面は、薄膜層２２の数だけ焼成工程が繰り返し行われるので、鉛の量が予想し難い。しかし、このように鉛の量が予想し難い圧電体層であったとしても、Ａ／Ｂが上記式（１）を満たす圧電素子とすることで、圧電素子１００の初期耐圧破壊時間を長くすることができる（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００５４】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００５５】
図４に示すように、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
【００５６】
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによる成膜、ならびにフォトリソグラフィーおよびエッチングによるパターニングによって形成される。
【００５７】
図１に示すように、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの溶液法（化学溶液法）によって形成される。圧電体層２０は、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程を一連の工程として、該一連の工程を、複数回繰り返すことによ
って形成される。
【００５８】
圧電体層２０を溶液法で形成する場合の具体的な手順は、例えば、次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＰＺＴを形成し得る金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。
【００５９】
調整された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃〜４５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６５０℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、薄膜層２２を形成する（焼成工程）。そして、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程を複数回繰り返すことにより、複数の薄膜層２２から構成される圧電体層２０を形成する。
【００６０】
鉛を含む金属錯体としては、例えば、酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウムを含む金属錯体としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナートなどが挙げられる。チタンを含む金属錯体としては、例えば、チタニウムイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシドなどが挙げられる。金属錯体の溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタンまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６１】
金属錯体の混合割合は、例えば、ＺｒとＴｉとのモル数の合計に対するＰｂのモル数の比（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））が、１．１以上１．２５以下となるように混合される。すなわち、モル数の比が、Ｐｂ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．１〜１．２５：１となるように混合される。
【００６２】
乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００６３】
次に、圧電体層２０をパターニングする。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。
【００６４】
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、第１電極１０と同様の方法で形成される。
【００６５】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
【００６６】
３．  液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図７は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。なお、図５〜図７では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。
【００６７】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電素子を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。なお、便宜上、図７では、圧電素子１００の圧電体層２０を簡略化して図示している。
【００６８】
液体吐出ヘッド２００は、図５〜図７に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図６では、回路基板２５０および接続配線２０４の図示を省略している。
【００６９】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
【００７０】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３および連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
【００７１】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００７２】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００７３】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００７４】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００７５】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位
置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００７６】
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
【００７７】
第２電極３０は、圧電体層２０、第１電極１０、および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電体層２０に共通する共通電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通電極としてもよい。
【００７８】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００７９】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００８０】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００８１】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【００８２】
液体吐出ヘッド２００は、初期耐圧時間の長い圧電素子１００を含む。そのため、液体吐出ヘッド２００は、信頼性が高い。
【００８３】
４．  プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。
【００８４】
本発明に係るプリンターは、本発明に液体吐出ヘッドを含む。以下では、一例として、液体吐出ヘッド２００を含むプリンター３００について説明する。
【００８５】
プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図８に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、複数の液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、インク供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、例えば、各々ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出する。
【００８６】
プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には搬送手段としての搬送ローラー３４０が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー３４０により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。
【００８７】
プリンター３００は、プリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０（図７参照）と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、制御プログラム等を記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等を含んで構成された制御部、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。
【００８８】
プリンター３００は、信頼性が高い液体吐出ヘッド２００を含む。そのため、プリンター３００は、信頼性が高い。
【００８９】
５．  実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【００９０】
５．１．  試料の作製
Ｓｉ基板を準備し、Ｓｉ基板を熱酸化することによってＳｉＯ２層を形成した。次に、ＳｉＯ２層上にスパッタ法によってＺｒ層を形成し、Ｚｒ層を熱酸化することによってＺｒＯ２層を形成した。
【００９１】
次に、ゾルゲル法によってＺｒＯ２層上に圧電体層（ＰＺＴ層）を形成した。具体的には、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程を７回繰り返し、７層の薄膜層からなるＰＺＴ層を形成した。薄膜層１層の厚さは、１００ｎｍであり、ＰＺＴ層全体の厚さは、７００ｎｍである。ＺｒとＴｉとのモル数の合計に対するＰｂのモル数の比（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、以下「Ｐｂモル比」ともいう）を、１．１４、１．１８、１．２と３種類に振った。さらに、焼成工程における加熱温度（焼成温度）を、６５０℃、７２５℃、７４７℃と３種類に振った。なお、焼成工程における加熱時間（焼成時間）は、３分で、一定とした。
【００９２】
次に、Ｓｉ基板側を上方に向け、ＰＺＴ層を下方に向けて、ＰＺＴ層側をＳＵＳ板に固定した。次に、物理的研磨によってＳｉ基板を厚さ３０ｎｍ以下に研磨した後、ＮａＯＨを用いてＳｉ基板をウェットエッチングにより除去した。ＮａＯＨは、ＳｉとＳｉＯ２とに対するエッチング速度の比（ＳｉＯ２／Ｓｉ）が１．４／１０００であるため、Ｓｉ基板を選択的にエッチングすることができる。側方からのＮａＯＨの浸漬を防ぐために、ウ
ェットエッチングは、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２層、ＺｒＯ２層、およびＰＺＴ層の側面に接着剤を設けて行った。
【００９３】
次に、ＳｉＯ２層およびＺｒＯ２層を除去するために、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で表面組成を確認しながらドライエッチングを行い、ＺｒＯ２層との界面を形成していたＰＺＴの面を露出させた。
【００９４】
５．２．  動径分布関数
５．２．１．  取得方法
上記のようにして露出されたＰＺＴ層の面に対して、Ｘ線吸収スペクトルにおけるＰｂのＬ３吸収端のＥＸＡＦＳから動径分布関数を得た。
【００９５】
具体的には、まず、Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ１４Ｂ２実験ステーションにおける放射光を用いて、ＰｂについてＸ線吸収スペクトルを得た。検出法としては、転換電子収量法を採用した。
【００９６】
得られたＸ線吸収スペクトルにおいて、定法によりバックグランドノイズを差し引いた。次に、ＰｂのＬ３吸収端エネルギー（Ｅ０）を原点として、−１５０ｅＶ〜−３０ｅＶの範囲内における平均強度がゼロとなるようなベースラインを設定した。また、＋１３０ｅＶ〜＋７５０ｅＶの範囲における平均強度が１となるようなベースラインを設定した。このとき、吸収端エネルギー付近の立ち上がりのスペクトルにおいて、２つのベースラインの中間点に吸収端エネルギー（Ｅ０）がくるように、２つのベースラインを設定した。次に、Ｅ０より高エネルギー側に見られる波打ったスペクトルの中心に線を引き、Ｅ０をゼロ点として、エネルギー（単位：ｅＶ）軸を波数（ｋ、単位：１／Å）軸に置き換え、ＥＸＡＦＳの振動成分ｘ（ｋ）を抽出した。
【００９７】
次に、上記の操作によって得られたスペクトルにｋの３乗を乗じた後、フーリエ変換を実施した。フーリエ変換は、コンピュータープログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ  ｐａｃｋａｇｅ」を用いた。フーリエ変換を実施するｋの領域を、２（１／Å）以上８．５（１／Å）とした。ｋを２（１／Å）以上としたのは、Ｘ線吸収スペクトルからの影響を避けるためである。ｋを８．５（１／Å）以下としたのは、ｋを３乗したことによってｋが大きくなることによりノイズの影響が大きくなることを避けるためである。
【００９８】
以上により、横軸（ｘ軸）をＰｂ原子からの距離（原子間距離）とし、縦軸（ｙ軸）を強度（フーリエ変化を施した後の強度）とした動径分布関数を得た。
【００９９】
５．２．２．  結果
実施例１（Ｐｂモル比：１．１４、焼成温度６５０℃）、実施例２（Ｐｂモル比：１．１８、焼成温度７２５℃）、実施例３（Ｐｂモル比：１．２、焼成温度７２５℃）、および比較例１（Ｐｂモル比：１．１８、焼成温度７４７℃）の４個の試料において、上記の方法で動径分布関数を得た。図９は、実施例１の動径分布関数を示すグラフである。図１０は、実施例２の動径分布関数を示すグラフである。図１１は、実施例３の動径分布関数を示すグラフである。図１２は、比較例１の動径分布関数を示すグラフである。
【０１００】
図９〜図１２に示すように、原子間距離（Ｐｂ原子からの距離）１Å〜４Åの範囲で４本のピークが検出された。ピークａは、１．４Åのピークであり、ピークｂは、２．０Åのピークであり、ピークｃは、２．６Åのピークであり、ピークｄは、３．５Åのピークである。
【０１０１】
ピークｂは、Ｐｂ原子に結合している酸素（Ｏ）原子に帰属される（由来する）ピーク
である。ピークａは、Ｐｂ原子に結合しているＯ原子の数が減少することによって、電気的な安定性を高めるために、ピークｂの位置よりもＰｂ原子に近づいたＯ原子に帰属されるピークである。すなわち、ピークａは、Ｐｂ原子から最も近い距離に位置するＯ原子に帰属されるピークである。ピークｂは、Ｐｂ原子から２番目に近い距離に位置するＯ原子に帰属されるピークである。また、ピークｃは、Ｐｂ原子から３番目に近い距離に位置するＯ原子に帰属されるピークである。ピークｄは、ペロブスカイト構造のＢサイトのＺｒやＴｉなどに帰属されるピークである。
【０１０２】
なお、原子間距離１Åより小さいピークは、一般的に物理的な意味を持たないといわれている。また、４Åより大きいピークは、複数の原子に帰属されるピークが重畳したものである。したがって、本実験例では、１Å〜４Åのピークに注目した。
【０１０３】
また、本実験では、ピークａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、１．４Å、２．０Å、２．６Å、３．５Åに出現したが、装置の誤差によっては、±０．２Åずれる場合がある。そのため、Ｐｂ原子から最も近い距離に位置するＯ原子に帰属されるピークａは、１．２Å以上１．６Å以下の範囲で出現する場合がある。Ｐｂ原子から２番目に近い距離に位置するＯ原子に帰属されるピークｂは、１．８Å以上２．２Å以下の範囲で出現する場合がある。
【０１０４】
５．３．  動径分布関数と初期耐圧破壊時間との関係
上記の実施例１，２，３および比較例１の試料の各々を複数準備し、温度５０℃で、ＤＣ電圧２７Ｖを印加して、初期耐圧破壊時間を測定した。初期耐圧破壊時間は、電圧を印加した複数の試料の中で１個目の試料が壊れた（ショートした）時間のことである。
【０１０５】
図１３は、実施例１，２，３および比較例１の試料において、Ａ／Ｂと初期耐圧破壊時間との関係を示す表である。図１４は、実施例１，２，３および比較例１の試料において、Ａ／Ｂと初期耐圧破壊時間との関係を示すグラフである。なお、「Ａ」はピークａの強度（極大値）であり、「Ｂ」はピークｂの（極大値）である。
【０１０６】
図１３および図１４に示すように、Ａ／Ｂが大きくなるにつれて、初期耐圧破壊時間が短くなった。すなわち、Ａ／Ｂと初期耐圧破壊時間とに相関があることがわかった。
【０１０７】
図１４に示すように、Ａ／Ｂが１より大きい試料は、Ａ／Ｂが１以下の試料に比べて、初期耐圧破壊時間が１／１００以下となる。そのため、Ａ／Ｂを１以下、好ましくは０．６以上０．８５以下とすることにより、初期耐圧破壊時間を長くできることがわかった。
【０１０８】
ここで、酸素は、電気陰性度が高く、電子を引き付け易い性質を持ち、価電子帯の電子の状態をより安定な状態にする。一方、酸素が欠損した状態では、価電子帯のエネルギーは浅い方向にシフトするため、電位を印加したときに自由電子の量が多くなる。自由電子が多くなると、単位時間に流れる電荷量が増加し、電流量が増加するため、酸素欠陥がないものと比べて、ジュール熱が増加し耐圧破壊を起こすと考えられる。
【０１０９】
さらに、焼成温度の最も高い比較例１で初期耐圧破壊時間が短くなっていることから、初期耐圧破壊時間は、焼成工程の鉛の量（界面での鉛量）にも関係していると考えられる。焼成温度が高いと鉛は固体中を拡散し、界面での鉛量が減少する。したがって、Ａ／Ｂは、圧電体層の第１電極（下部電極）との界面における鉛量にも相関があるといえる。圧電体層の第１電極との界面における鉛量は、焼成工程の焼成温度の他、焼成時間、圧電体層を構成する薄膜層の数に依存する。例えば、圧電体層が複数の薄膜層で構成されている場合、圧電体層の第１電極との界面は、薄膜層の数だけ焼成工程が繰り返し行われるので、鉛の量が予想し難い。しかし、このように鉛の量が予想し難い圧電体層であったとして
も、Ａ／Ｂが上記式（１）を満たす圧電素子とすることで、初期耐圧破壊時間を長くできることがわかった。
【０１１０】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１１】
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２２…薄膜層、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー
【図１】
2019041070.tif 000003
【図２】
2019041070.tif 000004
【図３】
2019041070.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019041070.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019041070.tif 000012
【図１１】
2019041070.tif 000013
【図１２】
2019041070.tif 000014
【図１３】
2019041070.tif 000015
【図１４】
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