(57)【要約】【課題】従来のフッ素ゴムを用いた絶縁電線よりも耐熱性に優れる絶縁電線を提供する。【解決手段】  本発明の絶縁電線１００ａは、導体１１と、導体１１の表面に設けられた絶縁被覆層１２とを有し、絶縁被覆層１２は、母材としてフッ素ゴムと、充填剤として無機フッ化物とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体の表面に設けられた絶縁被覆層とを有し、
前記絶縁被覆層は、母材としてフッ素ゴムと、充填剤として無機フッ化物とを含むことを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記無機フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点からハイブリッド自動車や電気自動車が注目される一方で、内燃機関車におけるエンジンの高効率化や排ガス中の有害物質排出抑制に向けた開発が盛んである。この高効率エンジン開発で重要な点は、エンジンの状態を監視し、燃焼状態や排ガスの状況から、エンジンの制御へフィードバックするシステムにある。そのため、今後、状態監視用センサの重要性が高まり、エンジン周辺へのセンサ設置の機会が増加すると考えられる。このエンジン周辺は２００℃以上と非常に高温となることが想定され、センサおよびその信号引き出し用などに使用される絶縁電線は耐熱性が要求される。さらにこの絶縁電線は、振動が多いエンジンルーム内を引き回すため、耐振動、耐摩耗及び可撓性などが求められる。
【０００３】
上述した環境下で使用される絶縁電線の被覆層としては、従来のエナメル、熱可塑プラスチック（例えば、特殊エンジニアプラスチック）および無機絶縁体（例えば、ガラス編組）などよりも、高耐熱性を有し、さらに耐油性に優れるフッ素ゴムを用いることが望ましい。
【０００４】
フッ素ゴムを電線被覆に用いるためには、電線被覆のつぶれ防止など機械強度、成形性の向上や、酸化劣化低減を目的としたゴム中への酸素拡散抑制のために無機フィラー（例えば、炭酸カルシウム）をフッ素ゴムに充填することが一般的である。
【０００５】
フッ素ゴムで被覆した絶縁電線の例として、例えば特許文献１がある。特許文献１には、フッ素ゴムと無機充填剤とが配合されたフッ素ゴム混和物からなる第一層と、放射線架橋性フッ素樹脂からなる第二層とからなり、上記無機充填剤が含水ケイ酸アルミニウム及び含水ケイ酸マグネシウムを含有し、上記第一層と上記第二層とが、接着処理を施されることなく接着しているとともに、上記第一層及び上記第二層がともに架橋されていることを特徴とする積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長期に高温にさらされた電線は、被覆が徐々に劣化して伸びが低下し、振動や曲げに追従できずに割れやはがれを生じる可能性がある。フッ素ゴムは一般的に熱に安定な物質であるが、高温においてフッ素ゴムと充填剤（フィラー）とが反応し、フッ素ゴム自身の劣化が加速する可能性がある。
【０００８】
また、フィラーの表面処理の熱による劣化によりフッ素ゴムとフィラー界面の接着性が低下する事により伸びの低下が問題となる可能性がある。さらに、フィラーとフッ素ゴムの親和性が低いと、フィラーの凝集やフィラーとフッ素ゴム界面における剥離による伸びの低下が問題となる。このようなフッ素ゴムとフィラーとの反応性や親和性は、フッ素ゴムを用いた電線被覆の特性に影響すると考えられる。上述した過酷な環境下においても長寿命を達成すべく、絶縁電線には更なる改良が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、従来のフッ素ゴムを用いた絶縁電線よりも耐熱性に優れる絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の態様は、導体と、導体の表面に設けられた絶縁被覆層とを有し、絶縁被覆層は、母材としてフッ素ゴムと、充填剤として無機フッ化物とを含むことを特徴とする絶縁電線である。
【００１１】
本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のフッ素ゴムを用いた絶縁電線よりも耐熱性に優れる絶縁電線を提供することができる。
【００１３】
上述した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の絶縁電線の第１の例を示す断面模式図
【図２】本発明の絶縁電線の第２の例を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の絶縁電線について詳細に説明する。図１は本発明の絶縁電線の第１の例を示す断面模式図である。図１に示すように、本発明の絶縁電線１００ａは、導体１１と、導体１１の表面に設けられた絶縁被覆層１２とを有する。そして、絶縁被覆層１２は、母材としてフッ素ゴムと、フィラーとして無機フッ化物とを含む。
【００１６】
上述したように、フッ素ゴムは耐熱性に優れた材料であるが、フィラーの種類によっては、フッ素ゴムとフィラーとの親和性が不十分であったり、フッ素ゴムとフィラーが反応して経時的に劣化したりする可能性がある。
【００１７】
本発明者は、無機フッ化物はフッ素ゴムとの親和性が十分であり、フッ素ゴムとの反応性も低いことを見出して本発明を完成した。以下、絶縁被覆層１２の具体的な構成について詳述する。
【００１８】
絶縁被覆層１２の母材を形成するフッ素ゴムは、特に限定は無いが、押出成形の後の架橋処理が可能なものであることが望ましく、例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびそれら共重合体とフッ化ビニリデンとの共重合体などが好ましい。
【００１９】
絶縁被覆層１２のフィラーである無機フッ化物は、フッ素ゴムの絶縁特性や機械特性を低下させないことが望ましく、電線の使用温度範囲で固体であることが望ましい。また、水への溶解性の高い無機フッ化物は絶縁特性を低下させる可能性があるため、水への溶解性が低いことも望まれる。このような無機フッ化物としては、第２族元素のフッ化物や、第３周期以上の１３族元素のフッ化物、あるいは希土類元素のフッ化物などがあげられる。具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウムなどがあり、このなかで特にフッ化カルシウムやフッ化マグネシウムを選択することが望ましい。
【００２０】
上述した無機フッ化物は、フッ素やフッ化水素に対して化学的に安定である。すなわち、フッ素やフッ化水素と反応しない。このため、たとえば高温においてもフッ素ゴム中のフッ素とも反応を起こさない。したがって、無機フッ化物をフィラーとして用いることにより、フッ素ゴムとフィラーとが反応することによる特性の劣化を防止することができる。
【００２１】
無機フッ化物の添加量は、フッ素ゴム１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下が好ましい。１０質量部未満であると、無機フッ化物の添加効果が十分に得られない。また、２０質量部より多いと無機フッ化物とフッ素ゴム界面における剥離が生じる可能性がある。
【００２２】
無機フッ化物の粒径は、機械強度や外観の観点から、１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。１μｍ未満であると機械的強度が低下する可能性がある。一方、４０μｍより大きいと、無機フッ化物が凝集を起こして母材に均一に分散することが難しくなり、絶縁被覆層１２の特性にばらつきが生じる可能性がある。
【００２３】
さらに、無機フッ化物に種々の表面処理を施しても良い。その他、絶縁被覆層１２には、絶縁電線１００ａの特性を損なわない範囲で、カーボンブラックや顔料などの着色剤や、酸化マグネシウムなどの受酸剤および滑剤などの添加剤を添加しても良い。
【００２４】
図１のような構成を有する絶縁電線１００ａの絶縁被覆層１２は、導体１１の表面に押出などにより成形されたのち、架橋処理を施すが、過酸化物など架橋開始剤を用いた化学架橋や、電子線などによる放射線架橋など任意の架橋法を用いて製造することができる。絶縁被覆層１２の機械強度を高める目的で、上述した架橋処理前に架橋助剤を添加していてもよい。例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ビスマレイミド類および無水マレイン酸などを選択することができる。これらの添加量は、絶縁被覆層１２の機械的強度を向上できる範囲で決定することができる。絶縁電線の製造方法については後述する。
【００２５】
導体１１は、一般的な絶縁電線の芯線と同様の線状の導体を用いることができる。例えば、銅線、アルミ線およびこれらの合金線などで形成される。銅線としては、タフピッチ銅、無酸素銅および脱酸銅のいずれを材質としたものでもよく、軟銅線および硬銅線のいずれでもよい。また、錫、ニッケル、銀およびアルミニウムなどが表面にめっきされためっき銅線であってもよい。
【００２６】
アルミ線としては、硬アルミ線、半硬アルミ線などを用いることができる。また、合金線としては、例えば、銅−錫合金、銅−銀合金、銅−亜鉛合金、銅−クロム合金、銅−ジルコニウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−銀合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−鉄合金およびイ号アルミ合金（Ａｌｄｒｅｙ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）などが挙げられる。
【００２７】
図２は本発明の絶縁電線の第２の例を示す断面模式図である。本発明の絶縁電線の形状は特に限定されない。例えば図１のように断面形状が円形である丸線であってもよいし、図２に示すように断面形状が矩形状の平角線であってもよい。また、一本の導体で形成される単線であってもよいし、複数本の導体が撚り合わされて形成された撚り線のいずれでも良い。さらに、絶縁被覆層を多層（絶縁被覆層２２，２３）としてもよい。
【００２８】
次に、本発明の絶縁電線の製造方法について説明する。図１および図２に示す本発明の絶縁電線は、一般的な押出成形による絶縁電線の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、フッ素ゴムに無機フッ化物を混練・調製し、導体に被覆する工程と、架橋処理を施すための加熱または放射線照射の工程とを含む。フッ素ゴムに無機フッ化物を混練・調製する工程では、上述したフッ素ゴムに、上述した無機フッ化物を混合し、必要に応じて、架橋剤や架橋開始剤などの添加剤を混合して混練調整する。
【００２９】
フッ素ゴムを導体に被覆する方法は、例えば所望の電線形状に応じた口金を有するクロスヘッドダイなどの混練押出成形機を用いて行うことができる。フッ素ゴムは、無機フッ化物に加え、任意に架橋開始剤や架橋助剤あるいは着色剤や受酸剤、滑剤などの添加剤とともに混練押出成形機のホッパー・投入口に投入され、シリンダーに供給される。シリンダー内において溶融状態で混練され、その後、クロスヘッドに供給され、任意の形状の導体に被覆される。この後、化学架橋または放射線架橋など架橋処理を行い、本発明の絶縁電線を得ることができる。
【００３０】
本発明の絶縁電線は、前述した自動車のエンジンのセンサーケーブルなど高温において可撓性が求められる用途に制限されるものではなく、例えば、家庭用電気機器、産業用電気機器、船舶、鉄道および電気自動車などに備えられる駆動用回転電機のステータコアなどに捲回される巻線として用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
１．無機フッ化物の添加効果の検証
フッ素ゴムに無機フッ化物を添加した絶縁被覆層を有する絶縁電線（実施例１〜４）と、フッ素ゴムに無機フィラーを添加した絶縁被覆層を有する従来の絶縁電線（比較例１〜３）を作製し、評価を行った。実施例１〜４および比較例１〜３で用いたフッ素ゴム、無機フッ化物および無機フィラーは、以下の通りである。
【００３２】
フッ素ゴム：テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子株式会社、製品名：ＡＦＬＡＳ  １５０ＣＳ（ＡＦＬＡＳは旭硝子株式会社の登録商標））
無機フッ化物：フッ化カルシウム・表面処理無し（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ）
無機フィラー１：シリカエアロゲル・表面処理有り（日本アエロジル株式会社、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（ＡＥＲＯＳＩＬはエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標））
無機フィラー２：炭酸カルシウム・表面処理無し（備北粉化工業株式会社、製品名：ソフトン１２００）
無機フィラー３：炭酸カルシウム・表面処理有り（白石カルシウム株式会社、製品名：白艶華ＣＣ（白艶華は白石カルシウム株式会社の登録商標））
フッ化カルシウムは、メノウ乳鉢を用いて粉砕した後に、イソプロパノールに分散し、超音波洗浄機で約１０分処理したものの上澄みを素早く取り出し、乾燥した物を用いた。このフッ化カルシウムの平均粒径は、顕微鏡観察で確認したところ、３．５μｍであった。実施例１〜４および比較例１〜３の絶縁被覆層の構成を後述する表１に記載する。
【００３３】
表１に示す各成分の材料を、シリンダー１：１００℃、シリンダー２：１８０℃、ヘッド：１９０℃、ダイ：２００℃に設定した混練押出機を用いて溶融混練し、外径０．８ｍｍのスズめっき銅丸線に、厚さ０．５ｍｍで被覆した。
【００３４】
表１において、実施例１、２および比較例１〜３は架橋剤を添加せず、架橋処理を実施しない絶縁被覆層を有する電線であり、実施例３および４は架橋助剤を５質量部添加し、電子線（１０Ｍｒａｄ）のによる架橋処理を実施した絶縁被覆層を有する電線である。評価項目は以下の通りである。
【００３５】
（１）外観評価：押出後の発泡および凝集などの粒発生および外観を目視により観察して良否を判定した。
【００３６】
（２）耐熱性評価１（熱重量減少測定）：架橋処理を実施しない絶縁被覆層の２００℃で２１日加熱後の熱重量減少率を測定し、フッ素ゴムの２００℃で７日加熱後の熱重量減少率を１としたときの実施例および比較例の熱重量減少率を算出した。
【００３７】
（３）耐熱性評価２：（巻き付け試験）：作製した絶縁電線を３５ｍｍφのマンドレルに巻き付けて、２００℃で１０日間放置したときの割れによって合否を評価した。
【００３８】
評価結果を後述する表１に併記する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から判るように、本発明の絶縁電線（実施例１〜４）は、いずれも無機フッ化物に表面処理を施していないが、混練押出時の発泡や凝集などの粒が無く、外観は良好であり、表面処理が施されたフィラーを用いた比較例１、比較例３および表面処理が施されていないフィラーを用いた比較例２に示す従来の無機フィラーを用いた絶縁電線と同様に良好であった。
【００４１】
実施例１および２の熱重量減少率測定による耐熱性評価１の結果から、フッ素ゴム１００質量部に対して無機フッ化物の添加量が１０質量部以上２０質量部以下の絶縁電線は、フィラー無添加のフッ素ゴムの耐熱性とほぼ同等であることがわかる。これらに架橋助剤を添加し、架橋処理を施した実施例３および４では、巻き付け試験による耐熱性評価２では割れが確認できず、合格となった。
【００４２】
一方、比較例１〜３において、熱重量減少率測定による耐熱性評価１は、いずれもフィラー無添加のフッ素ゴムの熱重量減少率測定による耐熱性に比べて低下した。比較例１で使用したシリカおよび比較例２、３で使用した炭酸カルシウムは、フィラーとして一般的に用いられる安価なものであるが、いずれもフィラー無添加のフッ素ゴム及び実施例１および２の耐熱性に比べて低下した。また、炭酸カルシウムであっても比較例３の結果が示すように、炭酸カルシウムに表面処理を施すことでさらに耐熱性が低下した。
【００４３】
以上の結果から、本発明の絶縁電線を有する実施例１〜３は、従来の構成の絶縁電線である比較例１〜３と同等の外観であり、かつ、高い耐熱性を有することが示された。
【００４４】
２．無機フッ化物の種類による添加効果の検証
上述したフッ化カルシウム以外の無機フッ化物について、添加効果の確認を行った。無機フッ化物の種類を変えた絶縁被覆層の組成物（サンプルＮｏ．１〜５）を作製し、耐熱性（５％重量減少温度）を測定した。Ｎｏ．１〜５に用いたフッ素ゴム、無機フッ化物および無機フィラーは以下の通りである。
【００４５】
フッ素ゴム：テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子株式会社、製品名：ＡＦＬＡＳ  １５０ＣＳ（ＡＦＬＡＳは旭硝子株式会社の登録商標））
無機フッ化物１：フッ化カルシウム・表面処理無し（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ）
無機フッ化物２：フッ化アルミニウム・表面処理無し（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ）
無機フッ化物３：フッ化マグネシウム・表面処理無し（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ）
無機フィラー：炭酸カルシウム・表面処理無し（備北粉化工業株式会社、製品名：ソフトン１２００）
無機フッ化物１、無機フッ化物２および無機フッ化物３は、いずれもメノウ乳鉢を用いて粉砕した後に、イソプロパノールに分散し、超音波洗浄機で約１０分処理したものの上澄みを素早く取り出し、乾燥した物を用いた。これらの平均粒径は、顕微鏡観察で粒径を確認したところ、いずれも約３μｍ〜４μｍであった。
【００４６】
表２に示すようにフッ素ゴム、無機フッ化物および無機フィラーを配合し、上述した１．同様に溶融混練し、フッ素ゴムに各無機フッ化物、無機フィラーを分散した材料とした。
【００４７】
この材料をそれぞれ、大気雰囲気下で熱重量分析装置を用いて、昇温速度：５℃／分、１０℃／分および２０℃／分の条件で、５％重量減少温度を測定した。この結果から、小澤法による熱分解の活性化エネルギーを各サンプルにおいて求めた。結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
小澤法から求まる活性化エネルギーは、その値が大きいほど、熱劣化による重量の減少が小さいことを示す。表２に示すとおり、フッ素ゴムにフィラーを添加していないＮｏ．１の活性化エネルギーに比べて、無機フッ化物をフッ素ゴムに添加したＮｏ．２〜４の活性化エネルギーは大きい。一方、フッ素ゴムに無機フィラーを添加した従来のＮｏ．５のサンプルの活性化エネルギーは、最も小さく、フッ素ゴム自身の活性化エネルギーは小さくなった。このことから、フッ化カルシウムに代えて、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムでも、フッ化カルシウムと同様にフッ素ゴムの耐熱性が向上する効果が期待される。
【００５０】
以上の様に、本発明によれば従来よりも長寿命を達成する絶縁電線を提供することができることが示された。
【００５１】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１１，２１…導体、１２，２２，２３…絶縁被覆層、１００ａ，１００ｂ…絶縁電線。
【図１】
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【図２】
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