(57)【要約】【課題】試料液の液面の水位変動による受光量の変動が少なく、固体標準蛍光体やリング等の部材を使用することなく、精度良く蛍光や散乱光を測定することが可能な光学測定装置を提供する。【解決手段】励起光Ｅの光路Ｅｒの光軸Ｅｘと蛍光Ｆの受光範囲Ｆｒの光軸Ｆｘとが同一直線上に重ならず、かつ平行ではないようにして、励起光Ｅの光路Ｅｒと蛍光Ｆの受光範囲Ｆｒとを交叉させ、励起光Ｅの光路Ｅｒと蛍光Ｆの受光範囲Ｆｒとが重なる部分である重複部Ｗの体積の９０％以上が、試料液Ｓの液面が最も低くなる最低液面７ａの水位以下に存在するようにする。【選択図】図２
2019117079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
前記光源から発せられる光を照射光として試料液の液面に導く照射光学系と、
前記照射光によって前記液面近傍の試料液から発せられる応答光を検出する検出器と、
前記応答光を受光して前記検出器に導く検出光学系とを備え、
前記照射光学系による照射光の光路の光軸と前記検出光学系による応答光の受光範囲の光軸とは、同一直線上に重ならず、かつ平行ではなく、
前記照射光学系による照射光の光路と前記検出光学系による応答光の受光範囲とは交叉しており、
前記照射光の光路と前記応答光の受光範囲とが重なる部分の体積の９０％以上が、前記試料液の液面が最も低くなる水位以下に存在することを特徴とする光学測定装置。
【請求項２】
前記応答光が蛍光である請求項１に記載の光学測定装置。
【請求項３】
前記応答光が散乱光である請求項１に記載の光学測定装置。
【請求項４】
さらに、上端が開口部とされ、試料液を前記開口部からオーバーフローさせることが可能なオーバーフロー筒を備え、
前記試料液の液面が、前記オーバーフロー筒の前記開口部近傍に位置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中の測定対象成分等についての情報を得るために、照射光を受けた試料液が発する蛍光や散乱光を受光して検出する光学測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料液に光を照射し、試料液中の測定対象成分、測定対象成分との反応生成物、或いは測定対象成分と反応する試薬等から発せられる蛍光（強度、消光時間を含む。）や散乱光等の応答光を測定することにより、測定対象成分の存否や濃度を測定する光学測定装置が広く利用されている。
蛍光を測定する場合、実験室では、試料液を入れたセルの一側面に予め分光した励起光を入射させ、入射方向に対して９０゜の方向に発せられる光を分光して蛍光を検出する側面測光方式が一般的である。
【０００３】
また、検出感度を上げるため、吸着剤が充填されたカートリッジに試料液を流通させ、測定対象成分を充分に吸着させた後にカートリッジに励起光を照射し、蛍光を測定する装置も提案されている（特許文献１）。
特許文献１では、蛍光の検出経路に対して斜め方向から励起光を照射する方式が採用されている。
【０００４】
一方、環境測定等の現場において、試料液の情報を継続的に得ようとする場合、フローセルやカートリッジのように試料液と接する部材を使用することは、汚れ等メンテナンス上の問題がある。そこで、オーバーフローさせた試料液の液面（オーバーフロー面）に対して、蛍光の検出経路と同軸となる鉛直方向から励起光を照射する落射方式の蛍光分析装置が提案されている（特許文献２）。
また、濁度計では、オーバーフロー面に対して、斜め上方から光を照射し、乱反射した散乱光を検出することが行われている（特許文献３）。
【０００５】
ところが、オーバーフロー面は、表面張力によって、オーバーフロー槽の上面よりも盛り上がる。また、その盛り上がり方は流量に依存する。そのため、特許文献２、３のように、オーバーフロー面に光を照射して、蛍光や散乱光を受光して検出する光学測定装置では、試料液の流量が変動すると、オーバーフロー面の位置が変動して測定誤差を招くことになる。したがって、このような測定装置では、試料液の流量を一定にしておくことが求められる。
【０００６】
しかしながら、このような測定装置の感度校正を行う際の校正液は、一般に高価であるため、測定対象である試料液と同じ流量で流すことは、コスト上好ましくない。
そこで、特許文献２では、固体標準蛍光体から発せられる蛍光を利用して感度校正を行うことが提案されている。また、特許文献３では、オーバーフロー槽の上縁に所定厚さのリングを載せることにより、オーバーフロー槽に溜めるだけの溜め水状態でも、測定対象である試料液のオーバーフロー面との液面の位置が異ならないようにすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９８１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１５７０１８号公報
【特許文献３】特開２００５−３５１８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２、３の場合、校正時に、人手によりオーバーフロー槽上に固体標準蛍光体やリングを配置しなければならず、作業が繁雑であった。また、測定対象である試料液測定中の予期しない流量変動に基づく誤差を避けることもできなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、試料液の液面の水位変動による受光量の変動が少なく、固体標準蛍光体やリング等の部材を使用することなく、精度良く蛍光や散乱光を測定することが可能な光学測定装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］  光源と、
前記光源から発せられる光を照射光として試料液の液面に導く照射光学系と、
前記照射光によって前記液面近傍の試料液から発せられる応答光を検出する検出器と、
前記応答光を受光して前記検出器に導く検出光学系とを備え、
前記照射光学系による照射光の光路の光軸と前記検出光学系による応答光の受光範囲の光軸とは、同一直線上に重ならず、かつ平行ではなく、
前記照射光学系による照射光の光路と前記検出光学系による応答光の受光範囲とは交叉しており、
前記照射光の光路と前記応答光の受光範囲とが重なる部分の体積の９０％以上が、前記試料液の液面が最も低くなる水位以下に存在することを特徴とする光学測定装置。
［２］  前記応答光が蛍光である［１］に記載の光学測定装置。
［３］  前記応答光が散乱光である［１］に記載の光学測定装置。
［４］  さらに、上端が開口部とされ、試料液を前記開口部からオーバーフローさせることが可能なオーバーフロー筒を備え、
前記試料液の液面が、前記オーバーフロー筒の前記開口部近傍に位置する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学測定装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学測定装置によれば、試料液の液面の水位変動による受光量の変動が少なく、固体標準蛍光体やリング等の部材を使用することなく、精度良く、蛍光や散乱光を測定することが可能な光学測定装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る多波長蛍光分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る多波長蛍光分析装置の要部断面図である。
【図３】本発明を実施しない場合の液面の水位変動の影響を説明する図である。
【図４】本発明を実施した場合の液面の水位変動の影響を説明する図である。
【図５】実験例１の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光学測定装置に係る１実施形態として、多波長蛍光分析装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の多波長蛍光分析装置１は、遮光性の仕切り板２と仕切り板２の上方に設置される遮光性の検出部ケース３と、仕切り板２の下方に設置される遮光性の試料ケース４と、試料ケース４の下方から挿入された遮光性のオーバーフロー筒６とを備えている。
【００１３】
試料ケース４の下端には、試料液出口４ａが設けられている。オーバーフロー筒６は下端が試料液入口６ａとされ、上端が略水平の上側開口部６ｂとされている。
試料液Ｓは、オーバーフロー筒６の試料液入口６ａからオーバーフロー筒６の内側に流入し、オーバーフロー筒６の上端側の略水平の上側開口部６ｂからオーバーフローし、オーバーフロー面である液面７を形成するようになっている。そして、オーバーフローした試料液Ｓは、試料液出口４ａに導かれて排出されるようになっている。
【００１４】
多波長蛍光分析装置１は、連続測定中、試料液Ｓの流入流出が、原則として常に継続し、常時新しい試料液Ｓによる液面７が形成されるようになっている。
一方、感度校正時には、試料液入口６ａを閉じた状態でオーバーフロー筒６内に、上側開口部６ｂから溢れ出るまで校正液を入れ、貯め水状態の液面７を形成するようになっている。
【００１５】
仕切り板２と検出部ケース３とで囲まれた空間には、光源ユニット１０、光路ユニット２０、光源側分光ユニット３０、励起光ユニット４０、受光ユニット６０、検出側分光ユニット７０、検出器ユニット８０が配置されている。
また、多波長蛍光分析装置１は演算制御装置９０を備え、演算制御装置９０により、装置全体の動作が制御されると共に、検出器ユニット８０で検出された信号等に基づき、必要な演算等を行うようになっている。
【００１６】
本実施形態において、光源ユニット１０が本発明における光源であり、検出器ユニット８０における蛍光検出器８２が本発明における検出器である。また、光路ユニット２０、光源側分光ユニット３０、および励起光ユニット４０が、本発明における照射光学系を構成している。また、受光ユニット６０、検出側分光ユニット７０および検出器ユニット８０における蛍光検出器８２以外が、本発明における検出光学系を構成している。
【００１７】
光源ユニット１０としては、Ｘｅフラッシュランプ（キセノン放電管）、Ｄ２ランプ（重水素放電管）等を用いることができる。
光路ユニット２０は、取付ベース２１と、この取付ベース２１に固定されたマスク２２、レンズ２３、ミラー２４、レンズ２５、およびマスク２６で構成されている。光路ユニット２０は、光源ユニット１０からの光束をマスク２２、２６やレンズ２３、２５で整えつつ、ミラー２４で方向を変えて、光源側分光ユニット３０に導くように構成されている。
【００１８】
光源側分光ユニット３０は、取付ベース３１と、この取付ベース３１に固定されたスリット３２、回折格子３３、およびスリット３４で構成されている。すなわち、照射光学系は、分光手段として回折格子３３を有している。
回折格子３３は、図示を省略するモーターにより回転可能とされており、光路ユニット２０からスリット３２を通過して入射した光の内、特定の波長の光がスリット３４を通過して励起光ユニット４０に入射するように回転位置を選択できるようになっている。
【００１９】
励起光ユニット４０は、取付ベース４１と、この取付ベース４１に固定されたマスク４２、レンズ４３、ミラー４５、レンズ４６、マスク４７、リファレンス光検出器５１、マスク５２、およびレンズ５３で構成されている。光源側分光ユニット３０から入射した光は、マスク４２、５２やレンズ４３、４６で光束を整えつつ、ミラー４５を通過して、試料液Ｓの液面７に対して照射光として励起光Ｅが照射されるようになっている。
励起光Ｅは、鉛直方向に対する角度θが４５±１５゜の方向から、液面７に入射するようになっている。すなわち、励起光Ｅの光軸は、鉛直方向に対して、４５±１５゜とされている。
【００２０】
また、光源側分光ユニット３０から入射した光の一部は、ミラー４５で反射されて、マスク５２、およびレンズ５３を経由してリファレンス光Ｒとしてリファレンス光検出器５１に至り、リファレンス光Ｒが検出される。リファレンス光Ｒの検出結果は、演算制御装置９０に送られ、励起光Ｅの光量の変動を補償できるようになっている。
【００２１】
受光ユニット６０は、取付ベース６１と、この取付ベース６１に固定されたレンズ６２、およびレンズ６３で構成されている。受光ユニット６０は液面７近傍から鉛直方向上方に発せられる蛍光Ｆ（応答光）が入射可能となるように配置されている。すなわち、蛍光Ｆの受光範囲の光軸は、鉛直方向に沿っている。また、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘの交叉角度は、４５±１５゜とされている。
そして、受光した蛍光Ｆは、レンズ６２、６３により光束を整えられ、検出側分光ユニット７０に導かれるようになっている。
【００２２】
検出側分光ユニット７０は、取付ベース７１と、この取付ベース７１に固定されたスリット７２、回折格子７３、およびスリット７４で構成されている。すなわち、検出光学系は、分光手段として回折格子７３を有している。
回折格子７３は、図示を省略するモーターにより回転可能とされており、受光ユニット６０からスリット７２を通過して入射した光の内、特定の波長の光がスリット７４を通過して検出器ユニット８０に入射するように回転位置を選択できるようになっている。
【００２３】
検出器ユニット８０は、取付ベース８１と、この取付ベース８１に固定された蛍光検出器８２、マスク８３、レンズ８４およびカットフィルター８５で構成されている。蛍光検出器８２としては、光電子増倍管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、アバランシェフォトダイオードなどを適宜用いることができる。
【００２４】
検出器ユニット８０では、検出側分光ユニット７０から導かれた光が、マスク８３、レンズ８４で光束を整えられ、さらに、カットフィルター８５で不要な波長の光を除去された後、蛍光検出器８２に導入されるようになっている。カットフィルター８５は励起光Ｅと同じ波長の光を除去するもので、これにより、散乱光や迷光が除去される。蛍光検出器８２による蛍光Ｆの検出結果は、演算制御装置９０に送られ、測定対象成分の濃度等が求められるようになっている。
【００２５】
本実施形態における励起光Ｅの光路Ｅｒと、蛍光Ｆの受光範囲Ｆｒと、オーバーフロー筒６との位置関係を、図２に基づき詳述する。
図２は、光路Ｅｒの光軸Ｅｘと受光範囲Ｆｒの光軸Ｆｘを含む平面における、要部断面図である。図２の平面において、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとは、同一直線上には重ならず、斜めに交叉している。そして、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる部分である有限の重複部Ｗが形成されている。
なお、光路Ｅｒは、照射光学系の終端にあるレンズ４６から液面７に向けて照射される励起光Ｅ（照射光）の範囲である。また、受光範囲Ｆｒは、検出光学系の入口にあるレンズ６２から光を取り込むことが可能な範囲、すなわち、蛍光Ｆ（応答光）を受光可能な範囲である。
【００２６】
本実施形態の多波長蛍光分析装置１では、試料液Ｓの液面７の水位はオーバーフロー筒６の上端側の略水平の上側開口部６ｂ近傍に位置する。試料液Ｓの液面７の水位は、オーバーフロー筒６への通水を停止し、貯め水状態とした際に最も低くなり、その際の液面７である最低液面７ａは、上側開口部６ｂの位置に等しいか、ごく僅かに盛り上がった位置となる。
一方、オーバーフロー筒６への通水を行い、オーバーフローさせた場合の試料液Ｓの液面７の水位は、貯め水状態の場合よりも上側開口部６ｂの上側に盛り上がる。
したがって、試料液Ｓの液面７は、通常の使用状態では上側開口部６ｂを下回らない。
重複部Ｗは、その全体が、オーバーフロー筒６の上端側の略水平の上側開口部６ｂよりも低い位置とされているので、全体が、試料液Ｓの最低液面７ａ以下に存在するようになっている。
【００２７】
本実施形態の多波長蛍光分析装置１によれば、試料液の液面の水位変動による受光量の変動が少なくなる理由を、図３、４を用いて説明する。なお、図３、４においては、重複部の範囲について理解しやすいよう、励起光Ｅの光路Ｅｒを平行光路としている。また，空気−試料液の界面で起きる光の屈折は図に反映していない。
【００２８】
図３（ａ）に示すように、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとが、最低液面７ａにおいて交叉するようにした場合、励起光Ｅによって蛍光が発生可能な範囲は、最低液面７ａ以下の光路Ｅｒである。また、から発生した蛍光Ｆを受光可能な範囲は、最低液面７ａ以下の受光範囲Ｆｒである。
したがって、蛍光検出器８２によって検出可能な光量は、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとの重複部Ｗの内、液面下の重複部Ｗ１の体積にほぼ比例する。なお、厳密には励起光Ｅと蛍光Ｆが試料液Ｓによる散乱・吸収によって減衰することも考慮すべきであるが、これを無視して、検出可能な光量は前記体積にほぼ比例すると考えることができる。
液面より上の重複部Ｗ２は、検出すべき蛍光Ｆが発生しないので、検出可能な光量に関与しない。
【００２９】
この図３（ａ）のように設定された装置において、図３（ｂ）に示すように試料液Ｓの液面が最低液面７ａより高い最高液面７ｂとなった場合、重複部Ｗの内、液面下の部分は、重複部Ｗ１及び重複部Ｗ３となる。そのため、蛍光検出器８２によって検出可能な光量は、重複部Ｗ１及び重複部Ｗ３の合計体積にほぼ比例する。液面より上の重複部Ｗ４は、検出すべき蛍光Ｆが発生しないので、検出可能な光量に関与しない。
したがって、図３（ｂ）の検出可能な光量は、図３（ａ）の検出可能な光量に対して、（１＋［Ｗ３の体積］／［Ｗ１の体積］）倍となり、同じ試料液Ｓであっても検出光量が増加してしまう。
【００３０】
これに対して、図４（ａ）に示すように、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとが、最低液面７ａより充分下方で交叉し、重複部Ｗ全体が試料液Ｓの最低液面７ａ以下に存在するようにした場合、蛍光検出器８２によって検出可能な光量は、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとの重複部Ｗ全体の体積にほぼ比例する。
また、この図４（ａ）のように設定された装置において、図４（ｂ）に示すように試料液Ｓの液面が最低液面７ａより高い最高液面７ｂとなった場合も、蛍光検出器８２によって検出可能な光量は、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとの重複部Ｗ全体の体積にほぼ比例する。
【００３１】
そのため、図４（ｂ）の検出可能な光量は、図４（ａ）の検出可能な光量とほぼ同等となる。
なお、重複部Ｗの液面に対する位置が多少深くなるため、試料液Ｓによる光の減衰が生じるため、図４（ｂ）の検出可能な光量は、図４（ａ）の検出可能な光量を若干下回る。しかし、その影響は、重複部Ｗの内、液面下の部分の体積が変化することによる影響と比べれば小さい。
【００３２】
したがって、本実施形態の多波長蛍光分析装置１によれば、試料液Ｓをオーバーフローさせ、液面７の水位が最低液面７ａよりも高くなった場合も、液面７の水位が最低液面７ａとなった場合と、同等の受光量を得ることができる。
図４を用いた説明から理解されるように、励起光Ｅの光路Ｅｒは平行光路であっても集光光路であっても差し支えないが、高い励起効率を得やすいことから、本実施形態の多波長蛍光分析装置１のように、集光光路であることが好ましい。
【００３３】
また、受光範囲Ｆｒは、焦点を有する範囲であっても、焦点を有しない範囲であってもよいが、高い検出感度を得やすいことから、本実施形態の多波長蛍光分析装置１のように、焦点を有する範囲であることが好ましい。また、焦点位置は、測定対象試料液測定時の液面付近であることが好ましい。測定対象試料液をオーバーフローさせてオーバーフロー面を液面７とする際は、オーバーフロー面付近に焦点を合わせることが好ましい。
【００３４】
なお、上記実施形態の多波長蛍光分析装置１では、重複部Ｗの全体が、試料液Ｓの最低液面７ａ以下に存在するようにしたが、本発明においては、重複部Ｗの９０％以上の体積が最低液面７ａ以下に存在すればよい。すなわち、重複部Ｗ全体に対する試料液Ｓの最低液面７ａ以下に存在する重複部の割合が、体積比率で９０％以上であればよい。
【００３５】
重複部Ｗの９０％が最低液面７ａ以下に存在し、残りの１０％が最低液面７ａの上に存在する場合、液面が上昇して、重複部Ｗ全体が最低液面７ａ以下となった際は、液面下の重複部分の体積は、（１００／９０）倍となる。一方、重複部の水深が液面上昇前より深くなることによる影響は検出可能な光量を減衰させる方向に働く、その結果、重複部Ｗの体積の９０％が最低液面７ａ以下に存在する場合の液面変動による誤差は、１０％程度に収まるものと考えられる。
【００３６】
液面変動による誤差をできるだけ少なくする観点で、重複部Ｗが最低液面７ａ以下に存在する体積の割合は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
ただし、試料液Ｓの濁りが大きい、液面変動の幅が大きいなどの理由で、液面上昇時の試料液Ｓによる光の減衰作用が大きい場合は、１００％未満であることが好ましい場合もある。
【００３７】
試料液Ｓによる光の減衰を避ける観点で、重複部Ｗの水深はできるだけ浅い方が好ましい。すなわち、重複部Ｗの全体が最低液面７ａ以下に存在する場合、重複部Ｗの最も高い位置と最低液面７ａとの距離は、小さい方が好ましい。重複部Ｗの最も高い位置と最低液面７ａとの許容される距離は、試料液Ｓの濁りの程度、液面変動の幅、励起光Ｅの強度、許容される測定誤差等により異なる。
重複部Ｗの全体が最低液面７ａ以下に存在する場合、重複部Ｗの最も高い位置と最低液面７ａとの距離は、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましく、０ｍｍであることが特に好ましい。
【００３８】
また、上記実施形態の多波長蛍光分析装置１では、蛍光Ｆの受光範囲Ｆｒの光軸Ｆｘが鉛直方向とされているが、光軸Ｆｘは鉛直方向に対して、斜めに傾いていてもよい。
また、光路Ｅｒの光軸Ｅｘと受光範囲Ｆｒの光軸Ｆｘを含む平面は、鉛直方向に沿っていてもよいし、鉛直方向に対して、斜めに傾いていてもよい。
また、上記実施形態では、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘの交叉角度は、４５±１５゜とされているが、交叉角度に特に限定はない。
【００３９】
ただし、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとは同軸であってはならない。すなわち、同一直線上に重なってはならない。また、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとは平行であってはならない。仮に、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとが、同一直線上には重なるか平行である場合、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる部分は有限の領域ではなくなる。そのため、重なる部分全体、ないしは９０％以上の体積を最低液面の水位以下とすることはできない。
したがって、本発明においては、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとが同一直線上には重なることや平行であることは許容されない。
【００４０】
また、上記実施形態の多波長蛍光分析装置１では、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとが交叉する態様としたが、光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとは、必ずしも交叉する必要はない。光軸Ｅｘと光軸Ｆｘとは、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが交叉する程度に近接していればよい。
【００４１】
また、上記実施形態では、単一の筒であるオーバーフロー筒６を用いたが、オーバーフロー筒６の外側に外筒を有する二重管とし、試料液を外筒の内壁とオーバーフロー筒６の外壁の間を下降させた後、オーバーフロー筒６の下側開口部からオーバーフロー筒６の内側に流入させてもよい。この場合、試料液を外筒の内壁とオーバーフロー筒６の外壁の間を下降させている間に試料液中の気泡を除去することができる。
【００４２】
また、試料液をオーバーフローさせるためのオーバーフロー筒は必須ではなく、試料液の液面は流動する液の液面であってもよい。また、容器に収納された試料液の静止した液面であってもよい。
また、液面変動の要因は、オーバーフロー時の流量変動やオーバーフロー時と貯め水状態との違いには限定されない。例えば、測定桶に一定量を計量してサンプリングした際の、計量誤差などによるものでもよい。
【００４３】
また、上記実施形態では、照射光学系と検出光学系の双方に、回折格子を配置したが、各々回折格子に代えて、プリズム等の他の分光手段を用いてもよい。また、各々分光手段を設けず、固定波長としてもよい。その場合の照射光学系と検出光学系は、各々上記実施形態よりも簡略化できる。
【００４４】
なお、試料液が試料液入口６ａに至るまでの経路には、受水槽、流量調節弁等、公知のサンプリングシステムに使用される部材を適宜設けることができる。また、演算制御装置９０に指示を出すための指示操作部や、測定結果を表示するための表示装置や記録計、プリンター等を適宜設けることができるのはもちろんである。
また、上記の実施形態は、蛍光分析装置であったが、本発明は、散乱光を利用した、例えば濁度計などにも適用できる。
【実施例】
【００４５】
［実験例１］
オーバーフロー筒６を使用せず、測定桶を使用した他は、図１と同等の装置で蛍光測定を行った。励起光の波長は３２０ｎｍ、蛍光の波長は４４０ｎｍとした。
試料液としては、硫酸キニーネ水溶液を用い、受光ユニット６０のレンズ６２と液面との距離を変化させながら測定を行った。結果を表１と図５に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、レンズと液面との距離が３６．６ｍｍの時は、測定出力は０に近かった。これは、液面に対するレンズ距離が遠すぎたため、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗのほぼ全体が、液面より上に存在していたためである。
また、距離が３４．６ｍｍの時も、測定出力は１３２ｍＶと低かった。これは、液面に対するレンズ距離が遠すぎたため、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗのかなりの部分が、液面より上に存在していたためである。
【００４８】
これに対して、距離が３２．６ｍｍ以下の場合は、測定出力は４５０ｍＶ付近でいずれも高い値が得られた。これは、液面に対するレンズ距離が充分近くなり、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗのほぼ全体が、液面より下に存在するようになったためである。
これらの結果から、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗの内、液面より下にある部分の割合が、測定出力に大きく影響することが確認できた。
【００４９】
また、距離が３２．６ｍｍ以下では、距離が短くなるほど出力が漸減する傾向が見られた。これは、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗの水深が徐々に大きくなることにより、試料液による光の減衰が生じているためであると考えられる。そのため、重複部Ｗの水深は、過剰に深くするべきでないことが確認できた。
ただし、距離が短くなるにしたがっての出力の減少の度合いは図５に示すように緩やかであった。そのため、重複部Ｗの水深の多少の変動は、大きな測定誤差をもたらさないことが確認できた。
【００５０】
［実験例２］
図１と同等の装置で蛍光測定を行った。励起光の波長は３２０ｎｍ、蛍光の波長は４４０ｎｍとした。光軸Ｆｘと光軸Ｅｘとの交叉角度は４５度とした。
また、受光ユニット６０のレンズ６２の焦点距離は３５ｍｍとし、励起光ユニットのレンズ４６は、光軸Ｆｘのレンズ６２から３１．６ｍｍの位置に焦点を結ぶようにした。この装置において、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗの最も高い位置は、レンズ６２から２９．４ｍｍの位置であった。
【００５１】
試料液としては、硫酸キニーネ水溶液を用い、受光ユニット６０のレンズ６２とオーバーフロー筒６の上側開口部６ｂとの距離ｄを３１．６ｍｍとして、通水時と貯め水時の測定出力を求めた。オーバーフロー筒６の上側開口部６ｂの面積は３３９０ｍｍ２、通水時の流量は、１Ｌ／ｍｉｎとした。なお、貯め水時の液面は、オーバーフロー筒６の上側開口部６ｂの位置とほぼ等しい。
同様にして、受光ユニット６０のレンズ６２とオーバーフロー筒６の上側開口部６ｂとの距離ｄを２８．１ｍｍとして、通水時と貯め水時の測定出力を求めた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２に示すように、距離ｄが、３１．６ｍｍの場合、通水時の方が貯め水時よりも測定出力が大きかった。これは、通水により液面７が盛り上がり、光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗの内、液面より下の部分の割合が増したためである。
また、距離ｄが２８．１ｍｍの場合、通水時と貯め水時の測定出力はほぼ同等であった。これは、貯め水時の際、既に光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗの全体が液面７より下にあったため、通水により液面７が盛り上がっても、液面７より下における光路Ｅｒと受光範囲Ｆｒとが重なる重複部Ｗの割合が大きくは変化しないためである。
【符号の説明】
【００５４】
１…多波長蛍光分析装置、２…仕切り板、３…検出部ケース、４…試料ケース、
６…オーバーフロー筒、６ｂ…上側開口部、７…液面、７ａ…最低液面、
１０…光源ユニット、２０…光路ユニット、３０…光源側分光ユニット、
３３…回折格子、４０…励起光ユニット、６０…受光ユニット、
７０…検出側分光ユニット、７３…回折格子、８０…検出器ユニット、
９０…演算制御装置、Ｓ…試料液、Ｅ…励起光、Ｆ…蛍光、Ｒ…リファレンス光
Ｅｒ…光路、Ｅｘ…光軸、Ｆｒ…受光範囲、Ｆｘ…光軸、Ｗ…重複部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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