(57)【要約】【課題】耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板を提供する。【解決手段】鋼板と、鋼板の少なくとも片面に金属Ａｌ換算で１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の付着量で形成されたＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層と、Ｆｅ−Ａｌバリア層の上に形成され、Ｆｅを７．５〜９．５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層とを含み、めっき層の付着量が１０〜１００ｇ／ｍ2であり、めっき層のＸ線回折において、Γ相およびΓ1相に由来する回折強度とδ1相に由来する回折強度との比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であり、かつζ相に由来する回折強度とδ1相に由来する回折強度との比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下である合金化亜鉛めっき鋼板が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2以下の付着量で形成されたＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層と、
前記Ｆｅ−Ａｌバリア層の上に形成され、Ｆｅを７．５質量％以上９．５質量％以下含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層と
を含み、前記めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であり、
前記めっき層のＸ線回折において、Γ相およびΓ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）であるΓ（２．５９Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であり、かつ
前記めっき層のＸ線回折において、ζ相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）であるζ（１．２６Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であることを特徴とする、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が実質的にδ1p単相であることを特徴とする、請求項１記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記めっき層がＦｅを７．５質量％以上８．６質量％以下含むことを特徴とする、請求項１または２記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ａｌバリア層が、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下の付着量で形成されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ2以上７０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．００７１以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
前記比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．００７１以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や家電機器あるいは建材等に使用される合金化亜鉛めっき鋼板、より詳しくは、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼板は安価で耐食性や強度に優れた材料として広く使われており、なかでも自動車の内外板には耐食性に加えて、加工性や塗装性を考慮したものが多量に使われている。亜鉛めっき鋼板の量産法として一般的には電気めっき法と溶融めっき法とがある。電気めっき法では、低温で処理するので熱影響による相変化がなく、めっき層の成分コントロールも容易であるが、めっき付着量を多くするには処理時間または消費電力を増さねばならない。これに対して、溶融めっき法では処理時間を増すことなく簡単に付着量を増すことができ、めっき後熱処理を施すことにより容易にＺｎ−Ｆｅ合金を作ることができる。しかしながら、めっき層の組成と生成される相のコントロールに工夫を要する。近年、自動車用の鋼板では、塩害への対処等もあってより高度の耐食性が要求され、これに呼応して、付着量が容易に確保でき、かつ経済的な溶融亜鉛めっきを主体に、めっき組成や相コントロールを上手に行い、高い耐食性を確保しながらその上で加工性や塗装性を合わせ持っためっき鋼板が求められている。
【０００３】
加工性で最も問題になるのが耐パウダリング性と耐フレーキング性（耐摺動性）である。パウダリングとは、プレス成形の際にめっき層が粉状になって脱落する現象である。フレーキングとは、プレス成形の際に金型とめっきが焼き付いて摩擦係数が上昇し、めっきがフレーク状に剥離する現象である。
【０００４】
パウダリングは、めっき層中に鉄含有率の高いΓ1相（Ｆｅ5Ｚｎ21、Ｆｅ：１８．５〜２０質量％、以降、「質量％」を単に「％」と表記する場合がある）またはΓ相（Ｆｅ3Ｚｎ10、Ｆｅ：２０〜３１％）が生成され、これらが硬くて脆いために発生する。一方、フレーキングは、比較的柔らかいη相（Ｚｎ、Ｆｅ：０〜５％）またはζ相（ＦｅＺｎ13、Ｆｅ：５〜７％）が原因であり、特にめっき層中の鉄含有率が５％よりも少ないときに顕著に発生する。一方で、δ1相（ＦｅＺｎ7またはＦｅＺｎ10、Ｆｅ：７．５〜１２．５％）はη相よりも耐フレーキング性に優れるものの、耐パウダリング性はη相よりも劣る。
【０００５】
従来、自動車用に使用されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融めっき後、全めっき層の平均鉄含有率が１０％前後（δ1相主体）に達するまで合金化処理を施し、めっき表面までＦｅを拡散させて耐食性、特に塗装後耐食性を向上させたものである。即ち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に連続的に前処理（熱処理を含む）を施して素材を調整した後、亜鉛を溶融しためっき浴に浸漬してめっきし、次いでこのめっき鋼板を合金化炉内で４８０℃から７００℃の温度に急速に昇温させ短時間（５〜３０秒）保持して、めっき層の鉄含有率を１０％前後に合金化させたものである。しかしながら、このようにして作られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は急速な昇温によって高温に加熱されるので、めっき層中の鉄含有量が場所により異なり、めっき層の面方向および深さ方向共に合金化が不均一になるという問題がある。これに加えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層内での鉄濃度勾配が大きく、また表層の鉄含有量を確保するために鋼素地との界面の鉄含有率が高く、それゆえパウダリングの原因となるΓ1相またはΓ相の生成が避けられないこと、更に高温処理と急速冷却によりめっき層に熱応力が発生すること等の問題を抱えている。これに関連して、耐パウダリング性および耐フレーキング性（耐摺動性）を改善するための技術についてこれまで幾つかの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、冷延鋼板の表面に、δ1相単独若しくはδ1相と厚さ１μｍ以下のΓ1相からなり、且つ表層結晶の平均アスペクト比が３以下であるＦｅ−Ｚｎ合金皮膜を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板が記載されている。また、特許文献１では、Ｆｅ−Ｚｎ合金皮膜がδ1相単独若しくはδ1相と厚さ１μｍ以下のΓ1相から成り立っていると、皮膜表面に軟質で摩擦係数の大きなζ相が存在しないので、摺動特性を低下させることがなく、更に、硬質のΓ相がなく、厚さ１μｍ以下のΓ1相であれば耐パウダリング性を低下させることもないことが記載されている。
【０００７】
特許文献２では、冷延鋼板の表面にδ1相単独若しくはδ1相と厚さ１μｍ以下のΓ1相からなり且つ表層結晶の平均アスペクト比が３以下である合金化溶融亜鉛めっき層（下層）を有し、この合金化溶融亜鉛めっき層の上に、Ｆｅを５０ｗｔ％以上含むＦｅ−Ｚｎ合金めっき皮膜（上層）が１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下施されていることを特徴とする複層合金化溶融Ｚｎめっき鋼板が記載されている。また、特許文献２では、下層の合金化溶融亜鉛めっき層がδ1相単独若しくはδ1相と厚さ１μｍ以下のΓ1相から成り立っていると、皮膜表面に軟質で摩擦係数の大きなζ相が存在しないので、摺動特性を低下させることがなく、更に、硬質のΓ相がなく、厚さ１μｍ以下のΓ1相であれば耐パウダリング性を低下させることもないことが記載されている。
【０００８】
特許文献３では、鋼板表面に、塗装焼付処理によって得られた、実質的にδ1相の単一相からなるＦｅ−Ｚｎ合金電気めっき層を有するめっき鋼板が記載され、当該めっき鋼板が耐食性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２４９１６２号公報
【特許文献２】特開平０３−２４９１６０号公報
【特許文献３】特開昭５９−２００７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２では、Γ1相を含まないδ1相単独のＦｅ−Ｚｎ合金皮膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板について具体的には開示されておらず、すなわち、当該Ｆｅ−Ｚｎ合金皮膜は、厚さ１μｍ以下ではあるものの、パウダリングの原因となるΓ1相を含むものである。したがって、特許文献１および２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、パウダリングの抑制に関して依然として改善の余地があった。
【００１１】
特許文献３では、Ｚｎ９０〜７５ｗｔ％のＦｅ−Ｚｎ合金電気めっき層を有するめっき鋼板を１４０〜２００℃で約３０分加熱することにより、δ1相の単一相からなるＦｅ−Ｚｎ合金電気めっき層を有するめっき鋼板を製造できることが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のめっき鋼板では、めっき層と鋼板の間に当該鋼板からのＦｅの拡散を抑制するＦｅ2Ａｌ5等からなるバリア層が設けられていないため、特許文献３に記載の製造方法においては鋼板からめっき層へのＦｅの拡散が完全には無視できない。また、特許文献３に記載の製造方法では、このようなＦｅの拡散によってめっき層内でＦｅ濃度の勾配が生じ得るため、めっき層全体でその組成を均一に制御して当該めっき層全体で確実にδ1相の単一相からなるＦｅ−Ｚｎ合金電気層を製造することは必ずしも容易ではない。また、特許文献３では、めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキング性を改善するという観点からは必ずしも十分な検討がなされておらず、それゆえ当該特許文献３に記載のめっき鋼板では、その材料特性について依然として改善の余地があった。
【００１２】
そこで、本発明は、新規な構成により、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2以下の付着量で形成されたＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層と、
前記Ｆｅ−Ａｌバリア層の上に形成され、Ｆｅを７．５質量％以上９．５質量％以下含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層と
を含み、前記めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であり、
前記めっき層のＸ線回折において、Γ相およびΓ相1に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）であるΓ（２．５９Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であり、かつ
前記めっき層のＸ線回折において、ζ相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）であるζ（１．２６Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であることを特徴とする、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板。
（２）前記めっき層が実質的にδ1p単相であることを特徴とする、上記（１）記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
（３）前記めっき層がＦｅを７．５質量％以上８．６質量％以下含むことを特徴とする、上記（１）または（２）記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
（４）前記Ｆｅ−Ａｌバリア層が、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下の付着量で形成されたことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
（５）前記めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ2以上７０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
（６）前記比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．００７１以下であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
（７）前記比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．００７１以下であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の合金化亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】態様１の方法による本発明に係る合金化亜鉛めっき鋼板の製造を示す模式図である。
【図２】各種のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキング性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】めっき層組織における熱処理の影響を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜合金化亜鉛めっき鋼板＞
本発明の合金化亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2以下の付着量で形成されたＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層と、
前記Ｆｅ−Ａｌバリア層の上に形成され、Ｆｅを７．５質量％以上９．５質量％以下含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層と
を含み、前記めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であり、
前記めっき層のＸ線回折において、Γ相およびΓ相1に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）であるΓ（２．５９Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であり、かつ
前記めっき層のＸ線回折において、ζ相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）であるζ（１．２６Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下であることを特徴としている。
【００１７】
先に述べたとおり、合金化亜鉛めっき鋼板の加工性を改善する上でパウダリングおよびフレーキングの抑制は大きな課題である。ここで、合金化亜鉛めっき鋼板のめっき層中には、主としてΓ1相（Ｆｅ5Ｚｎ21）、Γ相（Ｆｅ3Ｚｎ10）、η相（Ｚｎ）、ζ相（ＦｅＺｎ13）およびδ1相が含まれることが知られており、さらに、パウダリングは、比較的硬くて脆いΓ1相またはΓ相に起因して発生し、一方で、フレーキングは、比較的柔らかいη相またはζ相に起因して発生することが知られている。したがって、耐パウダリング性と耐フレーキング性を両立させるためには、Γ1相、Γ相、η相およびζ相を可能な限り少なくしてδ1相を多くすることが有効であると一般的に知られている。
【００１８】
しかしながら、従来の合金化亜鉛めっき鋼板の製造方法では、母材の鋼板からめっき層へＦｅを拡散させ、当該Ｆｅをめっき層中のＺｎと反応させることによりＺｎ−Ｆｅ合金を生成させている。また、従来の製造方法では、このような鋼板からめっき層へのＦｅの拡散を制御することができないため、当該めっき層中にはＦｅ濃度の勾配が不可避的に生じることになる。したがって、従来の製造方法では、めっき層中のＺｎ−Ｆｅ合金について、ある特定の相、例えばδ1相のみを選択的に生成させることはできないかまたは極めて困難であった。なぜならば、鋼板からめっき層へＦｅが拡散することで、鋼板に近いめっき層中ではＦｅ濃度が高くなるため、比較的Ｆｅ含有率の高いΓ1相およびΓ相等のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が優先的に生成し、一方で、鋼板から離れためっき層中ではＦｅ濃度が低くなるため、比較的Ｆｅ含有率の低いζ相等のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が優先的に生成することになるからである。
【００１９】
また、近年の研究により、δ1相はδ1p相（ＦｅＺｎ10）とδ1k相（ＦｅＺｎ7）から構成されることがわかってきており、それゆえ仮にめっき層中でδ1相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物のみを選択的に生成することができたとしても、それがδ1p相とδ1k相のいずれか一方のみを含むのかまたはそれらの両方を如何なる割合で含むのかにより、得られる合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキング性が大きく影響を受ける虞がある。しかしながら、従来、合金化亜鉛めっき鋼板のめっき層において、δ1p相とδ1k相のうちいずれか一方のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を選択的に生成させる方法については言うまでもなく、δ1相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物のみを局所的ではなくめっき層全体で確実かつ選択的に生成する方法についても具体的には知られていない。
【００２０】
そこで、本発明者らは、まず、δ1p相およびδ1k相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキング性に及ぼす影響について検討した。その結果として、本発明者らは、δ1k相の耐パウダリング性および耐フレーキング性はいずれもδ1p相に劣り、特にδ1k相の耐パウダリング性は、パウダリングの原因として知られるΓ1相と同程度に劣ることを見出した。すなわち、本発明者らは、合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性と耐フレーキング性を両立させるためには、従来から知られているようにめっき層中のΓ1相、Γ相、η相およびζ相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を可能な限り少なくするかまたは完全になくすことに加えて、めっき層を少なくともδ1p相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を含むように構成し（以下、「少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成」等という）、好ましくはδ1k相を含まないδ1p単相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物から構成することが重要であることを見出した。
【００２１】
しかしながら、従来の製造方法では、上記のとおり、鋼板からめっき層へのＦｅの拡散により当該めっき層中にはＦｅ濃度の勾配が不可避的に生じるため、めっき層を少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成することまたはδ1p単相から構成することは極めて困難である。そこで、本発明者らは、めっき層中にＦｅ濃度の勾配を生じさせないようにするために、めっき層と鋼板の界面に鋼板からのＦｅの拡散を抑制するためのバリア層を設けることが有効と考えた。ここで、従来、溶融亜鉛めっき浴中にアルミニウムを添加することで、鋼板表面にＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層を形成できることが一般に知られている。しかしながら、単にこのような従来技術の方法を用いても、Ｆｅ−Ａｌバリア層によって鋼板からめっき層中へのＦｅの拡散は抑制されるものの、当該Ｆｅ−Ａｌバリア層上に形成されるめっき層のＦｅ濃度を制御することはできないため、めっき層を少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成することまたはδ1p単相から構成することはできない。
【００２２】
そこで、本発明者らは、従来の方法とは異なり、まず、鋼板上にＦｅ−Ａｌバリア層のみを形成し、次いでその上に制御された組成を有するＺｎ−Ｆｅめっきを電気めっきにより施し、さらに当該Ｚｎ−ＦｅめっきをＺｎとＦｅの合金化のために適切に熱処理することで、鋼板からめっき層へのＦｅの拡散をＦｅ−Ａｌバリア層によって抑制しつつ、制御された組成を有するＺｎ−Ｆｅめっきから所望の相、具体的には少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成されるかまたは実質的に若しくは完全にδ1p単相から構成されるめっき層を形成することができることを見出した。
【００２３】
従来、めっき層に必要なＦｅは鋼板から拡散させて得るということが一般的であったことから、鋼板からめっき層へのＦｅの拡散をＦｅ−Ａｌバリア層によって抑制しつつ、当該Ｆｅ−Ａｌバリア層上に新たに設けられたＺｎ−Ｆｅめっきから所望の相を選択的に生成するという方法はこれまでにない新規なものである。その結果として、本発明によれば、パウダリングの原因となるΓ1相およびΓ相、そしてフレーキングの原因となるη相およびζ相をほとんどまたは完全に含まないめっき層、すなわち少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成されるか、さらにはδ1k相も含まない実質的にまたは完全にδ1p単相から構成されるめっき層を形成することが可能となるため、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れた合金化亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００２４】
なお、本発明において、「めっき層が実質的にδ1p単相から構成される」または「めっき層が実質的にδ1p単相である」という表現は、めっき層が後で説明するＸ線回折における強度比の要件「比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下」および「比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下」を満たすとともに、同様に後で説明する電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に基づく判別法によりδ1p相を含みかつδ1k相を含まないことを意味するものである。以下、本発明に係る合金化亜鉛めっき鋼板の各構成についてより詳しく説明する。
【００２５】
［鋼板］
本発明における鋼板は、特に限定されず、自動車、家電機器および建材等の分野において使用される任意の組成を有する鋼板であってよく、例えば、普通鋼（炭素鋼）、アルミキルド鋼、低炭素鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、高張力鋼、Ｎｉ含有鋼、Ｃｒ含有鋼等であってよく、さらに熱延鋼板または冷延鋼板であってもよい。鋼材の製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼板の製造条件についても特に制限されるものではない。
【００２６】
［Ｆｅ−Ａｌバリア層］
本発明によれば、上記鋼板の少なくとも片面、好ましくは両面に、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2以下の付着量においてＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層が形成される。Ｆｅ−Ａｌバリア層の付着量が金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2未満であると、後で詳しく説明するめっき層の熱処理の際に、Ｆｅ−Ａｌバリア層を構成する元素が拡散して当該Ｆｅ−Ａｌバリア層が消失してしまうことがある。このような場合には、鋼板からめっき層へのＦｅの拡散を抑制することができないために、当該めっき層中にδ1p相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を生成することができないかまたはδ1p相よりもＦｅ含有率の高いδ1k、Γ相および／またはΓ1相がより多く生成して合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性が低下する。一方で、Ｆｅ−Ａｌバリア層の付着量が金属Ａｌ換算で１０００ｍｇ／ｍ2を超えると、Ｆｅ−Ａｌバリア層がＦｅの拡散を抑制するのに十分な厚さを超えて過剰に厚くなってしまう。Ｆｅ−Ａｌバリア層自体は硬くて脆いため、それが過剰に厚くなると、合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性を低下させる原因となる。
【００２７】
例えば、Ｆｅ−Ａｌバリア層の付着量は、金属Ａｌ換算で２０ｍｇ／ｍ2以上、５０ｍｇ／ｍ2以上または１００ｍｇ／ｍ2以上であり、かつ９００ｍｇ／ｍ2以下、７００ｍｇ／ｍ2以下または５００ｍｇ／ｍ2以下であってもよく、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である。Ｆｅ−Ａｌバリア層の付着量を上記の範囲内に制御することで、めっき層を熱処理する際に、下地の鋼板から当該めっき層中へＦｅが拡散することを十分にまたは完全に防ぐことができ、その結果として最終的に得られる合金化亜鉛めっき鋼板において優れた耐パウダリング性を達成することができる。
【００２８】
なお、例えば、上記のＦｅ−Ａｌバリア層に代えて、鋼板からめっき層中へのＦｅの拡散を抑制することができる任意の材料を使用することも可能である。しかしながら、後で詳しく説明するように、本発明におけるめっき層は、ＺｎとＦｅの合金化のために比較的高い温度、より具体的には３８０℃以上４２０℃以下の温度において熱処理される。したがって、バリア層としては、このような高温下での熱処理に耐え得るものでなければならず、例えばこのような高温下での熱処理によってバリア層を構成する元素が拡散して当該バリア層自体が消失してしまうようなものであってはならない。本発明によれば、金属Ａｌ換算で１０ｍｇ／ｍ2以上のＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層は、上記の熱処理によっても消失することなしに、下地の鋼板からめっき層中へのＦｅの拡散を確実に抑制することが可能である。
【００２９】
本発明において、Ｆｅ−Ａｌバリア層の金属Ａｌ換算による付着量は、合金化亜鉛めっき鋼板から切り出した試料のめっき層を発煙硝酸等により溶解して鋼板表面にＦｅ−Ａｌバリア層を露出させた後、鋼板中のＦｅの溶解を抑制するインヒビターを所定量含有する塩酸等でＦｅ−Ａｌバリア層を溶解し、次いで得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法にて分析することにより決定される。
【００３０】
［めっき層］
本発明におけるめっき層は、Ｆｅ−Ａｌバリア層の上に形成され、Ｆｅを７．５質量％以上９．５質量％以下含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる。本発明において、不可避的不純物とは、めっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、めっき層に対して意図的に添加した成分ではないものを意味する。なお、本発明に係るめっき層は、任意選択で、本明細書において説明する本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の元素を適宜含有してもよい。
【００３１】
（めっき層のＦｅ含有率）
めっき層中のＦｅ含有率が９．５質量％を超えると、めっき層中にδ1p相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を生成することができないか、および／またはδ1p相よりもＦｅ含有率の高いδ1k、Γ相、Γ1相等がより多く生成して合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性が低下する。一方で、めっき層中のＦｅ含有率が７．５質量％未満であると、同様にめっき層中にδ1p相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を生成することができないか、および／またはδ1p相よりもＦｅ含有率の低いζ相、η相等がより多く生成して合金化亜鉛めっき鋼板の耐フレーキング性が低下する。例えば、めっき層は、Ｆｅを７．７質量％以上または７．９質量％以上であり、かつ８．６質量％以下または８．５質量％以下であってもよく、好ましくは７．５質量％以上８．６質量％以下であり、より好ましくは７．９質量％以上８．５質量％以下である。めっき層中のＦｅ含有率を上記の範囲内に制御することで、めっき層を確実に少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成することができるか、または実質的に（すなわちδ1k相を含まない）もしくは完全にδ1p単相から構成することができる。
【００３２】
本発明において、めっき層のＦｅ含有率は、合金化亜鉛めっき鋼板から切り出した試料のめっき層を発煙硝酸等により溶解し、次いで得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法にて分析することにより決定される。
【００３３】
（めっき層の付着量）
本発明によれば、めっき層は、付着量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下となるような範囲において形成される。めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ2未満であると、めっき層の厚さが不十分となり、合金化亜鉛めっき鋼板としての本質的な機能である耐食性を確保することができなくなる。一方で、めっき層の付着量が１００ｇ／ｍ2を超えると、例えば、プレス成形等の際におけるめっき剥離量がより多くなるため、合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性を低下させてしまう。例えば、めっき層の付着量は、２０ｇ／ｍ2以上、３０ｇ／ｍ2以上または４０ｇ／ｍ2以上であり、かつ９０ｇ／ｍ2以下、８０ｇ／ｍ2以下または７０ｇ／ｍ2以上であってもよく、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上７０ｇ／ｍ2以下である。めっき層の付着量を上記の範囲内に制御することで、合金化亜鉛めっき鋼板の耐食性を確保しつつ、めっき層の付着量に起因する耐パウダリング性の低下を確実に防ぐことが可能となる。
【００３４】
本発明において、めっき層の付着量は、めっき層のＦｅ含有率の場合と同様に、合金化亜鉛めっき鋼板から切り出した試料のめっき層を発煙硝酸等により溶解し、次いで得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法にて分析することにより決定される。
【００３５】
［比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下］
本発明によれば、本発明に係るめっき層をＸ線回折によって分析した場合に、Γ相およびΓ相1に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）であるΓ（２．５９Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下である。比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００よりも大きいと、めっき層中に含まれるΓ相および／またはΓ1相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の生成量が多く、結果として合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性が低下する。めっき層中のΓ相および／またはΓ1相を可能な限り少なくするという観点からは、比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）は小さければ小さいほどよく、０．００００であってもよい。Γ相および／またはΓ1相の存在に起因する耐パウダリング性の低下を確実または完全に抑制するという観点からは、比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）は、０．００８０以下であることが好ましく、０．００７１以下であることがより好ましく、０．００７０以下であることが最も好ましい。
【００３６】
［比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下］
本発明によれば、本発明に係るめっき層をＸ線回折によって分析した場合に、ζ相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）であるζ（１．２６Å）とδ1相に由来する結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）との比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下である。比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００よりも大きいと、めっき層中に含まれるζ相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の生成量が多く、結果として合金化亜鉛めっき鋼板の耐フレーキング性が低下する。めっき層中のζ相を可能な限り少なくするという観点からは、比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）は小さければ小さいほどよく、０．００００であってもよい。ζ相の存在に起因する耐フレーキング性の低下を確実または完全に抑制するという観点からは、比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）は、０．００７５以下であることが好ましく、０．００７１以下であることがより好ましく、０．００７０以下であることが最も好ましい。
【００３７】
［電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）によるめっき層の分析］
本発明に係るめっき層は、実質的にδ1p単相であることが好ましい。本発明において、「実質的にδ1p単相である」という表現は、上記のとおり、めっき層が上記の要件「比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下」および「比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．０１００以下」を満たすとともに、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に基づく判別法によりδ1p相を含みかつδ1k相を含まないことを意味するものである。また、本発明において、「δ1p単相または完全に単相」という表現は、比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）および比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．００００であるとともに、めっき層がＦＥ−ＴＥＭに基づく判別法によりδ1p相を含みかつδ1k相を含まないことを意味するものである。
【００３８】
本発明において、めっき層がδ1p相および／またはδ1k相を含むか否かは、ＦＥ−ＴＥＭに基づいて以下の方法によって決定される。まず、ＦＩＢμ−サンプリング法を用いてめっき層の断面試料を作製し、次いでＦＥ−ＴＥＭで［１−１００］方位から回折パターン解析を行う。より具体的には、断面試料を任意の場所から５点サンプリングし、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åであるものをδ1p相、δ1p相の３倍周期が観察されるものをδ1k相として判別する。５点のサンプルのうち少なくとも１点においてδ1p相の存在が確認された場合には、めっき層中にδ1p相が存在すると判断され、一方で、５点のサンプルのいずれにおいてもδ1p相の存在が確認されなかった場合には、めっき層中にδ1p相が存在しないと判断される。同様に、５点のサンプルのうち少なくとも１点においてδ1k相の存在が確認された場合には、めっき層中にδ1k相が存在すると判断され、一方で、５点のサンプルのいずれにおいてもδ1k相の存在が確認されなかった場合には、めっき層中にδ1k相が存在しないと判断される。
【００３９】
＜合金化亜鉛めっき鋼板の製造方法＞
本発明の合金化亜鉛めっき鋼板は、まず、鋼板上にＦｅ−Ａｌバリア層のみを形成し、次いでその上に制御された組成を有するＺｎ−Ｆｅめっきを施し、さらに当該Ｚｎ−ＦｅめっきをＺｎとＦｅの合金化のために適切に熱処理することによって製造することができる。より具体的には、本発明の合金化亜鉛めっき鋼板は、例えば、以下の態様１および２の方法によって製造することができる。
【００４０】
［態様１］
図１は、態様１の方法による本発明に係る合金化亜鉛めっき鋼板の製造を示す模式図である。図１を参照してより具体的に説明すると、まず、Ａｌを適切な量、例えば０．０１質量％以上０．５０質量％以下含むＺｎ浴を用いて従来公知の方法により、鋼板１、Ｆｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層２およびＺｎ層３から構成される溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）４が製造される（図１（ａ））。次いで、Ｚｎ層３を発煙硝酸等により溶解し、Ｆｅ−Ａｌバリア層２を露出させる（図１（ｂ））。次に、露出されたＦｅ−Ａｌバリア層２の上に、硫酸等の水溶液中に硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4）等のＦｅ供給源と硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ4）等のＺｎ供給源を適切な量で含有する浴を用いて、所定のＦｅ含有率、具体的には７．５質量％以上９．５質量％以下のＦｅ含有率を有するＺｎ−Ｆｅめっき５が得られるように電気めっきが施される（図１（ｃ））。最後に、窒素ガス等の非酸化性雰囲気中または還元性雰囲気中で所定の温度および時間にわたり熱処理を行うことで、鋼板１からのＦｅの拡散をＦｅ−Ａｌバリア層２によって抑制しつつ、少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成されるかまたは実質的に若しくは完全にδ1p単相から構成されるめっき層６を含む合金化亜鉛めっき鋼板１０を製造することができる（図１（ｄ））。
【００４１】
（めっき層の熱処理）
図１（ｃ）において、Ｆｅ−Ａｌバリア層２の上に形成されるＺｎ−Ｆｅめっき５は非晶質な組織となっており、当該Ｚｎ−Ｆｅめっき５中にはＦｅ濃度のむらが存在している。したがって、このままの状態でめっき鋼板として使用すると、Ｆｅ濃度が高い部分の存在により低い耐パウダリング性を示し、同様にＦｅ濃度が低い部分の存在により低い耐フレーキング性を示すことになる。そこで、上記のとおり、所定の温度および時間にわたり熱処理を行うことで、ＺｎとＦｅの拡散を促してＺｎ−Ｆｅめっき５中のＦｅ濃度のむらをなくすとともにＺｎとＦｅを合金化して、少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成されるかまたは実質的に若しくは完全にδ1p単相から構成されるめっき層６が形成される。
【００４２】
熱処理の際の雰囲気は非酸化性または還元性であることが好ましい。なぜならば、酸化性雰囲気で熱処理した場合には、酸化物の形成等により所望の相から構成されるめっき層６の形成が困難になり、さらには熱処理の際に表面酸化物が形成すると、外観が損なわれるからである。
【００４３】
また、熱処理は、３８０℃以上４２０℃以下の温度で３０秒以上１８０秒以下の時間にわたり実施することが好ましい。熱処理の温度が３８０℃未満であるかおよび／または熱処理の時間が３０秒未満であると、ＺｎとＦｅの拡散が不十分であるためにＦｅ濃度のむらに起因して、δ1p相以外の種々の相が生成し、その結果として合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および／または耐フレーキング性が低下する場合がある。一方で、熱処理の温度が４２０℃を超えるかおよび／または熱処理の時間が１８０秒を超えると、ＺｎとＦｅは十分に拡散させることができるものの、Ｆｅ−Ａｌバリア層が崩壊して鋼板１からのＦｅの拡散を抑制できなくなる場合がある。このような場合も同様に、δ1p相以外の種々の相が生成して合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および／または耐フレーキング性が低下することになる。
【００４４】
［態様２］
態様２の方法では、態様１の方法のように、溶融亜鉛めっき鋼板のＺｎ層を溶解するのではなく、鋼板上にＡｌをスパッタリングすることによって当該鋼板上にＦｅ−Ａｌバリア層が形成される。より具体的には、まず、鋼板を酸洗および脱脂等により洗浄し、次いで、例えばアルゴンガス中でＡｌターゲットを用いたスパッタリングにより当該鋼板上に純Ａｌがめっきされる。次に、窒素ガス等の不活性雰囲気中で、適切な温度および時間、例えば３８０℃以上４２０℃以下の温度で３０秒以上１８０秒以下の時間にわたり熱処理することにより、鋼板からのＦｅとＡｌめっき中のＡｌとを反応させてＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層が形成される。次いで、必要に応じて、Ｆｅ−Ａｌバリア層が形成された鋼板を発煙硝酸等により酸洗した後、図１（ｃ）および（ｄ）の場合と同様にして、当該Ｆｅ−Ａｌバリア層上にＺｎ−Ｆｅめっきが電気めっきにより施され、最後に、窒素ガス等の雰囲気中で３８０℃以上４２０℃以下の温度で３０秒以上１８０秒以下の時間にわたり熱処理が行われる。これにより少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成されるかまたは実質的に若しくは完全にδ1p単相から構成されるめっき層を含む合金化亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［参考例１］
本参考例では、各種のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキング性に及ぼす影響について調べた。
【００４７】
まず、１００ｍｍ角の溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を発煙硝酸で溶解し、Ｆｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層を露出させ、次いで当該Ｆｅ−Ａｌバリア層の上に種々のＦｅ含有率（ζ材：６．０質量％、δ1p材：７．８質量％、δ1k材：１１．１質量％、Γ1材：１９．９質量％およびΓ材：２６．９質量％）を有するＦｅ−Ｚｎめっきを電気めっきにより施した。最後に、Ｆｅ−Ｚｎめっきされた鋼板を窒素ガス雰囲気中４００℃で１２０秒間熱処理して合金化させることにより、ζ材、δ1p材、δ1k材、Γ1材およびΓ材の５つの合金化亜鉛めっき鋼板を得た。なお、めっき層のＦｅ含有率は、当該めっき層を発煙硝酸により溶解し、次いで得られた溶液をＩＣＰ分析することにより決定した。
【００４８】
上記の熱処理条件により得られたζ材、δ1p材、δ1k材、Γ材は、それぞれζ相、δ1p相、δ1k相、Γ相からなる単相であり、Γ1材だけがΓ1相とδ1k相の両方が存在する組織であった。次に、これらの材料について、耐パウダリング性および耐フレーキング性を評価した。耐パウダリング性は、５０×４０ｍｍ角に切断した試料を、先端径が１ｍｍφの金型にて６０度にＶ曲げを実施した後、これを曲げ戻しから曲げ部をテ−プ剥離し、めっき層の剥離前後の重量差をパウダリング量として測定することにより評価した。一方、耐フレーキング性は、市販のピンオンディスク型摩擦試験機を用い、動摩擦係数を測定することにより評価した。それらの結果を図２に示す。
【００４９】
図２は、各種のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物が合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキング性に及ぼす影響を示すグラフである。図２では、参考として、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および／または合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に関するデータも併せて示している。また、図２（ａ）では、めっき層の剥離量が少ないほど、すなわちパウダリング量が少ないほど耐パウダリング性が優れていることを示し、一方で、図２（ｂ）では、動摩擦係数が小さいほど耐フレーキング性が優れていることを示す。なお、図２（ａ）および（ｂ）において、ｎ＝１および２のプロットは、それぞれ１回目および２回目のデータを表し、それらの平均値を棒グラフで示している。
【００５０】
図２（ａ）および（ｂ）を参照すると、耐パウダリング性および耐フレーキング性ともに、めっき層がδ1p単相からなるδ1p材が最も優れており、一方で、δ1k単相からなるδ1k材の耐パウダリング性は、パウダリングの原因として一般に知られるΓ1相と同程度に劣ることがわかる。図２の結果から、合金化亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性と耐フレーキング性を両立させるためには、めっき層を少なくともδ1p相を含むδ1相から主として構成し、好ましくはδ1k相を含まないδ1p単相のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物から構成することが重要であることが明らかである。
【００５１】
［例Ａ］
本例では、めっき層の作製条件を様々に変更して製造した合金化亜鉛めっき鋼板について、それらの耐パウダリング性および耐フレーキング性を評価した。なお、本例で示される各特性は、以下の方法により決定した。
【００５２】
（バリア層の金属換算による付着量）
バリア層の金属換算による付着量は、合金化亜鉛めっき鋼板から切り出した試料のめっき層を発煙硝酸により溶解して鋼板表面にバリア層を露出させた後、インヒビター入り１０％塩酸でバリア層を溶解し、次いで得られた溶液をＩＣＰ分析することにより決定した。
【００５３】
（めっき層のＦｅ含有率およびめっき層の付着量）
めっき層のＦｅ含有率およびめっき層の付着量は、合金化亜鉛めっき鋼板から切り出した試料のめっき層を発煙硝酸により溶解し、次いで得られた溶液をＩＣＰ分析することにより決定した。
【００５４】
（Ｘ線回折によるめっき層の分析）
測定面：直径１５ｍｍの正円形状、θ／２θ法、Ｘ線管球：Ｃｕ管球、管電圧：５０ｋＶ、管電流：２５０ｍＡとし、めっき層の合金相による回折ピークのうち、Γ相（Ｆｅ3Ｚｎ10）およびΓ相1（Ｆｅ5Ｚｎ21）に由来すると認められる結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）であるΓ（２．５９Å）、ζ相（ＦｅＺｎ13）に由来すると認められる結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）であるζ（１．２６Å）、δ1相すなわちδ1k相（ＦｅＺｎ7）およびδ1p相（ＦｅＺｎ10）に由来すると認められる結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）であるδ1（２．１３Å）を測定し、比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）および比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）を決定した。
【００５５】
（ＦＥ−ＴＥＭによるめっき層の分析）
めっき層がδ1p相および／またはδ1k相を含むか否かは、ＦＥ−ＴＥＭに基づいて以下の方法によって決定した。まず、ＦＩＢμ−サンプリング法を用いてめっき層の断面試料を作製し、次いでＦＥ−ＴＥＭで［１−１００］方位から回折パターン解析を行った。より具体的には、断面試料を任意の場所から５点サンプリングし、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åであるものをδ1p相、δ1p相の３倍周期が観察されるものをδ1k相として判別した。５点のサンプルのうち少なくとも１点においてδ1p相の存在が確認された場合には、めっき層中にδ1p相が存在すると判断し、一方で、５点のサンプルのいずれにおいてもδ1p相の存在が確認されなかった場合には、めっき層中にδ1p相が存在しないと判断した。同様に、５点のサンプルのうち少なくとも１点においてδ1k相の存在が確認された場合には、めっき層中にδ1k相が存在すると判断し、一方で、５点のサンプルのいずれにおいてもδ1k相の存在が確認されなかった場合には、めっき層中にδ1k相が存在しないと判断した。
【００５６】
（耐パウダリング性）
めっき鋼板を５０ｍｍ角に切断し、先端径が１ｍｍφの金型にて６０度にＶ曲げを実施した後、これを曲げ戻しから曲げ部をテ−プ剥離し、めっき層の剥離前後の重量差をめっき層剥離量とした。この時の評価は下記のとおりであり、評価△以上を合格とした。
○：５ｍｇ未満    △：５ｍｇ以上８ｍｇ未満    ×：８ｍｇ以上
【００５７】
（耐フレーキング性）
市販のピンオンディスク型摩擦試験機を用い、下記条件にて塗油下摩擦係数を測定し評価した。実プレスにおけるフレーキングは、下記試験の摩擦試験で整理可能であることが知られている。
・押付荷重：３０Ｎ
・工具ピン：固定鋼球（材質：ＳＵＳ、径：５ｍｍ）
・潤滑油：プレス洗浄油
・回転速度：１ｒｐｍ（回転半径１０ｍｍ）
・摺動温度：５８〜６２℃
・摩擦係数μ＝（摺動抵抗トルク／回転半径）／押付荷重
摩擦係数の代表値は、１周毎に摩擦係数の平均値をとり、２０周までの最大値をその試料の代表摩擦係数として採用した。この時の評価は下記のとおりであり、評価△以上を合格とした。
○：０．１未満    △：０．１以上０．１５未満    ×：０．１５以上
【００５８】
［態様１の方法に基づくＦｅ−Ａｌバリア層を備えた母材の作製］
先に説明した態様１の方法に基づいて、鋼板上にＦｅ−Ａｌバリア層が形成された母材を作製した。用いた鋼板は板厚０．８ｍｍの冷延鋼板であり、「ＪＩＳ Ｇ ３１４１ 冷間圧延鋼板及び鋼帯」において規定されるＳＰＣＥであった。まず、この鋼板を、加湿なしＮ2−５体積％Ｈ2中で７８０〜８００℃にて６０〜１２０秒間焼鈍し、次いで、鋼板の温度が４６０〜４９０℃まで冷却された時点で、めっき浴に０．１〜６００秒間浸漬することで溶融亜鉛めっきを施した。めっき浴は、主成分であるＺｎのほかに０．０５〜０．５％のＡｌと０．０１〜０．５％のＦｅを含んでいた。めっき浴への侵入速度は、２５〜６００ｍｍ／ｓとした。溶融亜鉛めっきは、還元加熱炉を備えたバッチ式めっき装置で行い、めっき浴直後に設けられた窒素ガス吹付による気体絞り装置を用いて付着量の調整を行った。次いで、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を発煙硝酸により溶解してＦｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層を露出させることにより、Ｆｅ−Ａｌバリア層を備えた母材を得た。
【００５９】
［態様２の方法に基づくＦｅ−Ａｌバリア層を備えた母材の作製］
同様に、先に説明した態様２の方法に基づいて、鋼板上にＦｅ−Ａｌバリア層が形成された母材を作製した。用いた鋼板は板厚０．８ｍｍの冷延鋼板であり、「ＪＩＳ Ｇ ３１４１ 冷間圧延鋼板及び鋼帯」において規定されるＳＰＣＥであった。まず、この鋼板を酸洗および脱脂し、その片面に以下の条件のもとスパッタリング法により純Ａｌをめっきした。
・ターゲット：純度５Ｎの３インチＡｌ
・スパッタガス：アルゴンガス
・基板−ターゲット間距離：６５ｍｍ
・初期真空度：３×１０-3Ｐａ
・作製時間：２０秒
・アルゴンガス圧力：０．１〜０．５Ｐａ
・基板回転：なし
・基板加熱：なし
次いで、Ａｌめっきされた鋼板を窒素ガス雰囲気中で赤外加熱により４００℃および１２０秒間にわたり熱処理して鋼板表面にＦｅ2Ａｌ5を形成した。最後に、鋼板を発煙硝酸に５秒間浸漬して表面を酸洗し、Ｆｅ2Ａｌ5からなるＦｅ−Ａｌバリア層を備えた母材を得た。
【００６０】
［他の材料からなるバリア層を備えた母材の作製］
Ｆｅ−Ａｌバリア層以外のバリア層としてＮｉめっきおよびＣｕめっきを備えた母材を電気めっきにて作製した。各電気めっきの条件は以下のとおりである。
（ｉ）Ｎｉ電気めっき条件
・浴組成
硫酸ニッケル：２４０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４５〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
添加剤：適量
・ｐＨ：４〜４．５
・浴温：４５〜６０℃
・電流密度：２〜８Ａ／ｄｍ2
・通電時間：２〜１０秒
（ｉｉ）Ｃｕ電気めっき条件
・浴組成
硫酸銅：５０〜２００ｇ／Ｌ
硫酸：２００〜５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
添加剤：適量
・ｐＨ：３〜２
・浴温：２５〜３０℃
・電流密度：２〜６Ａ／ｄｍ2
・通電時間：２〜１０秒
【００６１】
表１に、上で得られた各母材の条件を示す。参考のために、母材ＪおよびＫとして溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）（それぞれめっき層を含む）を使用した。
【００６２】
【表１】
2019163492.tif 000002
【００６３】
［合金化亜鉛めっき鋼板の製造］
次に、硫酸水溶液中に所定量の硫酸鉄（ＩＩ）および硫酸亜鉛（ＩＩ）を含有する浴を用いて、表１に示される母材Ａ〜Ｉのバリア層上に、以下に示す条件によりＺｎ−Ｆｅめっきを施した。
・浴温：５８〜６２℃
・電流密度：８５〜１２５Ａ／ｄｍ2
・通電時間：５〜２０秒
最後に、Ｚｎ−Ｆｅめっきがされた鋼板を窒素ガス雰囲気中で表２に示す熱処理条件Ａ〜Ｇにより熱処理を行うことで、合金化亜鉛めっき鋼板を製造した。その結果を表３および４に示す。
【００６４】
【表２】
2019163492.tif 000003
【００６５】
【表３】
2019163492.tif 000004
【００６６】
【表４】
2019163492.tif 000005
【００６７】
表３および４を参照すると、比較例１７のめっき鋼板では、Ｆｅ−Ａｌバリア層の金属Ａｌ換算付着量が１０００ｍｇ／ｍ2よりも多く、それゆえ過剰に厚くなったために耐パウダリング性が低下した。一方、比較例１８のめっき鋼板では、Ｆｅ−Ａｌバリア層の金属Ａｌ換算付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満であるため、めっき層の熱処理の際にＦｅ−Ａｌバリア層が消失してΓ相および／またはΓ1相が多く生成し、結果として耐パウダリング性が低下した。また、比較例１９のめっき鋼板では、めっき層のＦｅ含有率が９．５質量％よりも高いために、δ1相のうちδ1p相が生成せずにδ1k相だけが生成してしまい、耐パウダリング性が低下した。同様に、比較例２０および２１のめっき鋼板では、めっき層のＦｅ含有率が９．５質量％を大きく超えたために、δ1k相に加えてΓ相および／またはΓ1相も多く生成し、耐パウダリング性が低下した。一方、比較例２２のめっき鋼板では、めっき層のＦｅ含有率が７．５質量％未満であるために、ζ相が多く生成して耐フレーキング性が低下した。同様に、比較例２３のめっき鋼板では、めっき層のＦｅ含有率が０．０質量％であったために、η相が多く生成して耐フレーキング性が低下した。
【００６８】
比較例２４のめっき鋼板では、めっき層の付着量が１００ｇ／ｍ2を超えたために、めっき剥離量が増大して耐パウダリング性が低下した。また、比較例２５のめっき鋼板では、熱処理の際の温度が３８０℃よりも低かったために、ＺｎとＦｅの拡散が不十分でめっき層中のＦｅ濃度にむらが生じてδ1p相以外の種々の相が生成し、結果として耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方が低下したと考えられる。比較例２６のめっき鋼板では、熱処理を行わなかったために、めっき層がＺｎ−Ｆｅの非晶質な組織となっており、同様にＦｅ濃度のむらが存在し、結果として耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方が低下した。また、比較例２７のめっき鋼板では、熱処理の際の温度が４２０℃よりも高かったために、Ｆｅ−Ａｌバリア層が崩壊してΓ相および／またはΓ1相が多く生成し、結果として耐パウダリング性が低下した。
【００６９】
比較例２８のめっき鋼板では、バリア層なしで熱処理を行ったためにΓ相および／またはΓ1相が多く生成し、耐パウダリング性が低下した。比較例２９のめっき鋼板では、めっき層の熱処理を行わなかったために、比較例２６の場合と同様に耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方が低下した。一方、比較例３０〜３３のめっき鋼板では、ＮｉまたはＣｕめっきからなるバリア層が熱処理の際に拡散および消失し、結果として耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方が低下した。比較例３４の溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）では、めっき層のほとんどがη相であるため、優れた耐パウダリング性を示したものの、耐フレーキングが低下した。比較例３５の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）では、Γ相および／またはΓ1相とζ相が存在するため、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方が低下した。
【００７０】
これとは対照的に、本発明の実施例に係る全てのめっき鋼板では、Ｆｅ−Ａｌバリア層の金属Ａｌ換算付着量、ならびにめっき層のＦｅ含有量および付着量、さらにはめっき層のＸ線回折における特定の回折強度比を所定の範囲内に制御することにより、耐パウダリング性と耐フレーキング性の両方に優れためっき鋼板を得ることができた。
【００７１】
加えて、実施例１５および１６のめっき鋼板では、δ1k相の存在に起因して耐パウダリング性の評価が△であったが、実施例１等から明らかなように、Ｆｅ含有量を７．５質量％以上８．６質量％以下に制御することで、めっき層をδ1k相を含まない実質的にδ1p単相から構成することができ、結果として耐パウダリング性をさらに向上させることができた。また、実施例７のめっき鋼板では、Ｆｅ−Ａｌバリア層の金属Ａｌ換算付着量が９１０ｍｇ／ｍ2であり、比較的高いことから耐パウダリング性の評価が△であったが、実施例１等から明らかなように、当該付着量を５００ｍｇ／ｍ2以下に制御することで、耐パウダリング性をさらに向上させることができた。また、実施例１１のめっき鋼板では、めっき層の付着量が９１ｇ／ｍ2であり、比較的高いことから耐パウダリング性の評価が△であったが、実施例９から明らかなように、当該付着量を７０ｇ／ｍ2以下に制御することで、耐パウダリング性をさらに向上させることができた。
【００７２】
また、実施例１３のめっき鋼板では、比Γ（２．５９Å）／δ1（２．１３Å）が０．００８３であり、比較的高いことから耐パウダリング性の評価が△であったが、実施例２から明らかなように、当該比を０．００７１以下に制御することで、耐パウダリング性をさらに向上させることができた。加えて、実施例４および１４のめっき鋼板では、比ζ（１．２６Å）／δ1（２．１３Å）が０．００７７であり、比較的高いことから耐フレーキング性の評価が△であったが、実施例２及び７から明らかなように、当該比を０．００７１以下に制御することで、耐フレーキング性をさらに向上させることができた。
【００７３】
［例Ｂ：熱処理によるめっき層組織の変化］
本例では、例Ａにおける実施例１０のめっき鋼板について、熱処理条件を変化させた場合のめっき層組織について調べた。その結果を図３に示す。
【００７４】
図３は、めっき層組織における熱処理の影響を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図３（ｃ）は例Ａにおける実施例１０のめっき層組織を示している。図３（ｃ）から明らかなように、Ｆｅ−Ａｌバリア層上にＺｎ−Ｆｅめっきを施した後、４００℃の温度で１２０秒間にわたり熱処理することで、めっき層組織として均一な単相が形成されており、表３の結果から、この相がδ1p相であることは明らかである。一方、熱処理を行っていない図３（ａ）のめっき層は非晶質な組織となっており、熱処理時間が比較的短い２０秒の時間にわたり熱処理を行った図３（ｂ）のめっき層はζ相の形成を確認することができた。
【符号の説明】
【００７５】
１    鋼板
２    Ｆｅ−Ａｌバリア層
３    Ｚｎ層
４    溶融亜鉛めっき鋼板
５    Ｚｎ−Ｆｅめっき
６    めっき層
１０    合金化亜鉛めっき鋼板
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019163492.tif 000008