(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨後の半導体ウェーハの微少欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む。ビニルアルコール系樹脂は、−（ＣＨ２ＣＨＯＯＣＨ３）−である構造単位のモル濃度が、全構成単位中２モル％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、
塩基性化合物と、
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含み、
前記ビニルアルコール系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位のモル濃度が、全構成単位中２モル％以上である、研磨用組成物。
【化１】
2019117904.tif 000010
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用組成物であって、
非イオン性界面活性剤をさらに含む、研磨用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
前記塩基性化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類からなる群から選択される１種以上である、研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰによる半導体ウェーハの研磨は、３段階又は４段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程は、微小欠陥やヘイズ（表面曇り）の低減を主な目的としている。
【０００３】
半導体ウェーハの仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、半導体ウェーハ表面を親水化させる役割があり、表面への砥粒の付着、過度なケミカルエッチング、砥粒の凝集等による半導体ウェーハへのダメージを抑制する。これによって、微小欠陥やヘイズを低減できることが知られている。
【０００４】
ＨＥＣは天然原料のセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶性の不純物が含まれる場合がある。そのため、ＨＥＣを含有する研磨用組成物では、この不純物の影響で微少欠陥が発生する場合がある。また、ＨＥＣは分子量が数十万から百万程度の分子量のものがよく用いられるが、分子量が高くなるほどフィルターの目詰まりが起こりやすく、孔径が小さいフィルターでは通液が困難になる。そのため、分子量の大きい水溶性高分子を使用した場合、粗大粒子を除去することが困難になる。また、砥粒の凝集も起こりやすくなるため、研磨用組成物の長期安定性においても懸念がある。
【０００５】
特開２０１２−２１６７２３号公報には、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上の水溶性高分子を含む研磨用組成物が開示されている。研磨用組成物に１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂を含有させることで、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥や表面粗さを低減できる。これは、立体障害生を持つ変性基（１，２−ジオール構造）を導入することによって、ポリビニルアルコールの結晶化が抑制されるためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１６７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体ウェーハの表面の微小欠陥やヘイズについても、より厳しい管理が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含み、前記ビニルアルコール系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位のモル濃度が、全構成単位中２モル％以上である。
【化１】
2019117904.tif 000002
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１２】
上述のとおり、水溶性高分子は、半導体ウェーハの表面を親水化するために添加される。この目的のためには親水基である水酸基の数が多いほど好ましいと考えられることから、研磨用組成物に添加されるビニルアルコール系樹脂は、通常は完全けん化品（けん化度が９８モル％以上のもの）が使用される。
【００１３】
しかし本発明者らの調査の結果、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂の場合、完全けん化品よりも部分けん化品を用いた方が、微小欠陥やヘイズをより低減できることが分かった。
【００１４】
このメカニズムは明らかではないが、一つ要因としては、部分けん化品を用いることで水酸基同士での水素結合が減り、分子同士の結合が弱まることによって高分子が水に溶けやすくなり、未溶解物やゲル状異物の生成が抑制されることが考えられる。他の要因としては、疎水基である酢酸ビニル基の含有量が多くなることで半導体ウェーハとの疎水性相互作用が強くなり、半導体ウェーハへの保護性が大きくなることが考えられる。
【００１５】
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。
【００１６】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂（以下「変性ＰＶＡ」という。）とを含む。
【００１７】
砥粒は、この分野で常用されるものを使用することができ、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリア等が挙げられ、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカが特に好ましい。砥粒の粒径は、特に限定されないが、例えば二次平均粒子径で３０〜１００ｎｍのものを用いることができる。
【００１８】
砥粒の含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．１０〜２０質量％である。研磨用組成物は、研磨時に１０〜４０倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、砥粒の濃度が１００〜５０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。砥粒の濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の砥粒の濃度の下限は、好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。希釈後の砥粒の濃度の上限は、好ましくは４０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍである。
【００１９】
塩基性化合物は、半導体ウェーハの表面をエッチングして化学的に研磨する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。
【００２０】
アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。
【００２１】
無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。
【００２２】
上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類が特に好ましい。
【００２３】
塩基性化合物の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：塩基性化合物＝１：０．００１〜１：０．１０である。本実施形態による研磨用組成物は、塩基性化合物の濃度が５〜２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい
【００２４】
変性ＰＶＡは、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂である。
【化２】
2019117904.tif 000003
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
【００２５】
「ビニルアルコール系樹脂」とは、下記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む水溶性高分子をいう。
【００２６】
【化３】
2019117904.tif 000004
【００２７】
変性ＰＶＡは、式（２）及び（３）で表される構造単位に加えて、式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する。これによって、ポリビニルアルコールの結晶化が抑制され、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥やヘイズをより低減できる。高分子中の１，２−ジオール構造単位の変性量は、特に限定されないが、例えば１〜２０モル％である。
【００２８】
一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ５がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましい。
【００２９】
変性ＰＶＡの平均重合度は、特に限定されないが、例えば２００〜３０００である。変性ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００３０】
変性ＰＶＡの含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：変性ＰＶＡ＝１：０．００１〜１：０．４０である。砥粒に対する変性ＰＶＡの質量比の下限は、好ましくは０．００５０であり、さらに好ましくは０．００７０である。
【００３１】
本実施形態による研磨用組成物は、変性ＰＶＡの濃度が１０〜２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。希釈後の変性ＰＶＡの濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の変性ＰＶＡの濃度の下限は、好ましくは２０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。
【００３２】
変性ＰＶＡは例えば、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をけん化することで製造される。
【００３３】
【化４】
2019117904.tif 000005
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基）を示す。
【００３４】
本実施形態による研磨用組成物では、変性ＰＶＡは、下記一般式（２）で表される構造単位のモル濃度が、全構成単位中２モル％以上である。
【化５】
2019117904.tif 000006
【００３５】
変性ＰＶＡ中における式（２）で表される構造単位のモル濃度が高いほど、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥やヘイズをより低減することができる。変性ＰＶＡ中における式（２）で表される構造単位のモル濃度の下限は、好ましくは５モル％であり、さらに好ましくは１０モル％である。一方、変性ＰＶＡ中における式（２）で表される構造単位のモル濃度が高いほど、半導体ウェーハを親水化する力が弱くなる。変性ＰＶＡ中における式（２）で表される構造単位のモル濃度の上限は、好ましくは３０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％である。
【００３６】
変性ＰＶＡ中における式（２）で表される構造単位のモル濃度（モル％）は、１００モル％から変性ＰＶＡのけん化度（モル％）を差し引いた値と等しいとみなしてよい。なお、変性ＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡと同様にＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定するものとする。
【００３７】
本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤を含むことで、微小欠陥やヘイズをさらに低減することができる。
【００３８】
本実施形態による研磨用組成物に好適な非イオン性界面活性剤は例えば、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド等である。
【００３９】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンメチルグルコシドとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：非イオン性界面活性剤＝１：０．０００１〜１：０．０１５である。本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤の濃度が０．５〜３０ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。
【００４１】
本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０〜１２．０である。
【００４２】
本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。
【００４３】
本実施形態による研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物、変性ＰＶＡその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、塩基性化合物、変性ＰＶＡその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００４４】
以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。
【００４５】
本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げ研磨に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４７】
［研磨例１］
表１に示す実施例１〜１０、及び比較例１〜４の研磨用組成物を作製した。
【００４８】
【表１】
2019117904.tif 000007
【００４９】
表１の含有量は、すべて希釈後の含有量である。砥粒は、コロイダルシリカを使用した。表１の「粒径」は、砥粒の平均二次粒子径を表す。「ＮＨ４ＯＨ」はアンモニア水溶液を表す。変性ＰＶＡ  Ａ〜Ｄは、それぞれ重合度及びけん化度の異なるブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。ＰＶＡ  Ａ及びＢは、けん化度の異なるポリビニルアルコールを表す。
【００５０】
これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。シリコンウェーハの導電型はＰ型で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ未満のものを使用した。研磨面は＜１００＞面とした。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、スエードパッドを使用した。研磨用組成物を３１倍に希釈して、１Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度は３９ｒｐｍ、研磨荷重は１００ｇｆ／ｃｍ２として、２分間の研磨を行った。なお、実施例及び比較例の研磨用組成物で研磨する前に、研磨スラリーＮＰ７０５０Ｓ（ニッタハース株式会社製）を用いて３分間の予備研磨を実施した。
【００５１】
研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置ＭＡＧＩＣＳ  Ｍ５６４０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ウェーハ表面検査装置ＬＳ６６００（日立エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。結果を前掲の表１の「Ｄｅｆｅｃｔ」、「Ｈａｚｅ」の欄に示す。
【００５２】
実施例１と比較例１との比較、実施例３と比較例２との比較から、他の条件が一定であれば、式（２）で表される構造単位のモル濃度が高い程、微小欠陥及びヘイズが低減する傾向があることが分かる。
【００５３】
実施例２と実施例４との比較、実施例７、９及び１０の比較から、他の条件が一定であれば、変性ＰＶＡの濃度が高いほど、微小欠陥が低減する傾向があることが分かる。
【００５４】
実施例２と実施例３との比較、実施例７と実施例８との比較から、他の条件が一定であれば、砥粒の濃度が高くなる程、微小欠陥が低減する傾向があることが分かる。
【００５５】
実施例４〜６の比較から、他の条件が一定であれば、塩基性化合物の濃度が低くなるほど、微小欠陥及びヘイズが低減する傾向があることが分かる。
【００５６】
比較例３と比較例４との比較から、通常のＰＶＡでは、変性ＰＶＡの場合と異なり、式（２）で表される構造単位のモル濃度が高くなることで微小欠陥及びヘイズが増加することが分かる。
【００５７】
［研磨例２］
表２及び表３に示す実施例１１〜２６、及び比較例５〜８の研磨用組成物を作製した。
【００５８】
【表２】
2019117904.tif 000008
【００５９】
【表３】
2019117904.tif 000009
【００６０】
表２及び表３の含有量は、すべて希釈後の含有量である。「ポロキサミン」は重量平均分子量７２４０のエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、「多価アルコールＡ」は重量平均分子量７７５のポリオキシプロピレンメチルグルコシド、「多価アルコールＢ」は重量平均分子量１０７５のポリオキシエチレンメチルグルコシドを表す。他は表１と同様である。
【００６１】
実施例１１〜２６、及び比較例５〜８の研磨用組成物を用いて、研磨例１と同様にシリコンウェーハの研磨を行い、微小欠陥及びヘイズを測定した。
【００６２】
実施例１１、実施例１２及び比較例５の比較の比較から、他の条件が一定であれば、式（２）で表される構造単位のモル濃度が高い程、微小欠陥及びヘイズが低減する傾向があることが分かる。
【００６３】
実施例１〜１０と実施例１１〜２６との比較から、非イオン性界面活性剤を含有することで、微小欠陥及びヘイズを顕著に低減できることが分かる。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。