(57)【要約】【課題】容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供すること。【解決手段】空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。  Ｌｉｘ（Ｔｉ１−ａＡａ）ｙ（Ｍｎ１−ｂＭｂ）ｚＯ２      （１）（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１）【選択図】図１
2019192373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｔｉ１−ａＡａ）ｙ（Ｍｎ１−ｂＭｂ）ｚＯ２      （１）
（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１）
【請求項２】
リチウムと遷移金属と酸素を含有する正極活物質であって、
電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）３Ｖから４．８Ｖまでの初回充電における充電曲線に、前記遷移金属の酸化に伴う容量と前記酸素の酸化に伴う容量がこの順序で観測され、
前記酸素の酸化に伴う容量が、前記充電の全容量に対して、５２％未満であることを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた正極活物質となり得る材料が探求されている。例えば、特許文献１にて、リチウム、マンガン及びチタンを含有する新たな複合金属酸化物が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２２５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、産業界からは、容量に優れるリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな正極活物質が求められている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特許文献１に記載の複合金属酸化物についての研究を行ったところ、容量の観点で、改良の余地があることに気が付いた。詳細に述べると、特許文献１の実施例２における組成式Ｌｉ１．２Ｔｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２で表される正極活物質は、その理論容量が３９５ｍＡｈ／ｇであるものの、実際の２５℃での充電容量は２５５ｍＡｈ／ｇであった。この結果をリチウムの利用率に換算すると、６５％に過ぎない。
【０００８】
本発明者の鋭意検討の結果、Ｍｎの割合を増加することで、当該複合金属酸化物の正極活物質としての性能が向上することを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
【０００９】
本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉｘ（Ｔｉ１−ａＡａ）ｙ（Ｍｎ１−ｂＭｂ）ｚＯ２      （１）
（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正極活物質に因り、容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例３の正極活物質のＸ線回折チャートである。
【図３】比較例２の正極活物質のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図５】実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図６】比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の正極活物質（以下、第１発明ということがある。）は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉｘ（Ｔｉ１−ａＡａ）ｙ（Ｍｎ１−ｂＭｂ）ｚＯ２      （１）
（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１）
なお、「Ｆｍ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。
【００１４】
組成式（１）のｘ、ｙ及びｚについて説明する。
【００１５】
まず、１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２なる関係について説明する。
理想的な空間群Ｆｍ−３ｍ結晶構造においては、金属カチオンと酸素アニオンとが交互に配置されて、立方晶を形成する。したがって、ｘ＋ｙ＋ｚで表される金属カチオン数と、酸素アニオン数である２とは、理想的には等しい。すなわち、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２を満足する。ただし、現実的には、金属カチオン数と酸素アニオン数が多少ずれた正極活物質であっても、粉末Ｘ線回折装置で測定したチャートには空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造が示される。
【００１６】
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２なる関係は、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．１を満足するのが好ましく、１．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０５を満足するのがより好ましいといえる。
【００１７】
次に、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２なる関係について説明する。
理想的には、Ｌｉｘ（Ｔｉ１−ａＡａ）ｙ（Ｍｎ１−ｂＭｂ）ｚＯ２の充放電時において、（Ｔｉ１−ａＡａ）は原則としては酸化還元反応に寄与せずに結晶構造を維持するための役割を担い、（Ｍｎ１−ｂＭｂ）が支配的に酸化還元反応に寄与すると考えられる。例えば、Ｌｉｘ（Ｔｉ１−ａＡａ）ｙ（Ｍｎ１−ｂＭｂ）ｚＯ２の充電時には、ＬｉがＬｉ＋として離脱すると共に電子ｅ−が離脱するが、電子ｅ−の離脱は、（Ｍｎ１−ｂＭｂ）の一電子酸化に因り、生じると考えられる。
しかし、本発明の正極活物質は、１．4≦ｘ／ｚ＜２．２なる関係があるため、ＬｉがＬｉ＋として離脱する場合に生じ得る電子の離脱のすべてを、（Ｍｎ１−ｂＭｂ）の一電子酸化のみでは補填することができない。そこで、不足する電子の離脱は、酸素の一電子酸化により、補填される。すなわち、本発明の正極活物質においては、充電時に、遷移金属の酸化と、酸素の酸化が生じる。
【００１８】
ｘ／ｚが１．４よりも小さい場合は、空間群Ｆｍ−３ｍ結晶構造のものを製造するのが困難であるし、また、リチウム量が少ないため、容量に劣る。
ｘ／ｚが２．２以上のものは、リチウム量が著しく過剰であるため、保有するリチウムを十分に充放電に寄与させることが困難であり、その結果として、リチウムの利用率に劣る。
【００１９】
１．４≦ｘ／ｚ＜２．２なる関係は、１．４５≦ｘ／ｚ≦２．１を満足するのが好ましく、１．５≦ｘ／ｚ≦２．０５を満足するのがより好ましく、１．６≦ｘ／ｚ≦２を満足するのがさらに好ましく、１．７≦ｘ／ｚ≦１．９９を満足するのがさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明の正極活物質において、１＜ｚ／ｙとの関係を有する趣旨は、酸化還元可能な（Ｍｎ１−ｂＭｂ）の割合を増大させて、遷移金属の酸化還元に因る容量の割合を増加させることにある。
【００２１】
１＜ｚ／ｙなる関係は、２＜ｚ／ｙ＜９を満足するのが好ましく、３＜ｚ／ｙ＜８を満足するのがより好ましく、３．０５≦ｚ／ｙ≦７を満足するのがさらに好ましい。
【００２２】
ｘとしては、１＜ｘ＜１．３の範囲が好ましく、１．０５≦ｘ≦１．２５の範囲がより好ましく、１．１０≦ｘ≦１．２の範囲がさらに好ましく、１．１５≦ｘ≦１．１９９の範囲が特に好ましい。
ｙとしては、０＜ｙ＜０．４の範囲が好ましく、０．１≦ｙ≦０．３の範囲がより好ましく、０．１１≦ｙ≦０．２５の範囲がさらに好ましい。
ｚとしては、０．４＜ｚ＜０．９の範囲が好ましく、０．５≦ｚ≦０．８の範囲がより好ましく、０．５５≦ｚ≦０．７５の範囲がさらに好ましく、０．６≦ｚ≦０．７の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
（Ｔｉ１−ａＡａ）は、通常の二次電池の充電電位において、酸化に関与しない状態で存在するのが好ましい。例えばＴｉであれば、Ｔｉ４＋の状態で存在するのが好ましい。ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。Ａとしては、第２族元素〜第５族元素、第１２族元素〜第１５族元素から選択されるのが好ましい。
ａは、０≦ａ＜１の範囲内であればよく、０≦ａ≦０．５が好ましく、０≦ａ≦０．３がより好ましく、０≦ａ≦０．１がさらに好ましい。
【００２４】
（Ｍｎ１−ｂＭｂ）は、通常の二次電池の充電電位において、酸化に関与する状態で存在するのが好ましい。例えばＭｎであれば、Ｍｎ３＋の状態で存在して、充電時にＭｎ３＋→Ｍｎ４＋＋ｅ−との酸化反応を生じるのが好ましい。Ｍとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択されるのが好ましい。
ｂは、０≦ｂ＜１の範囲内であればよく、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．３がより好ましく、０≦ｂ≦０．１がさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明の趣旨である、酸素が充放電反応に寄与する正極活物質において、酸化還元可能な遷移金属の割合を増加する旨、及び、特許文献１の正極活物質に該当する比較例１の正極活物質の充電曲線（後述する評価例２を参照。）から、以下の発明（以下、第２発明ということがある。）を把握できる。第２発明は、第１発明の一態様でもある。
【００２６】
リチウムと遷移金属と酸素を含有する正極活物質であって、
電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）３Ｖから４．８Ｖまでの初回充電における充電曲線に、前記遷移金属の酸化に伴う容量と前記酸素の酸化に伴う容量がこの順序で観測され、
前記酸素の酸化に伴う容量が、前記充電の全容量に対して、５２％未満であることを特徴とする正極活物質。
【００２７】
遷移金属としては、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを例示できる。遷移金属は１種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００２８】
第２発明においては、（リチウムの数）＞（電位３Ｖ〜４．８Ｖで酸化可能な遷移金属の数）であること、及び、酸素も充放電における酸化還元反応に寄与することを前提としている。かかる前提により、高容量を発現できる。
【００２９】
第２発明の充電曲線においては、遷移金属の酸化に伴うプラトーと酸素の酸化に伴うプラトーがこの順序で観測される。「酸素の酸化に伴う容量」とは、縦軸が電位３Ｖ〜４．８Ｖ、横軸が容量で表される充電曲線における、酸素の酸化に伴うプラトーを含み、当該プラトーの低電位側の変曲点から４．８Ｖまでの範囲の容量を意味する。「酸素の酸化に伴う容量」は、充電の全容量に対して、１０〜５０％が好ましく、２０〜４５％がより好ましく、２５〜４０％がさらに好ましく、３０〜３５％が特に好ましい。
【００３０】
また、評価例２で述べるとおり、遷移金属の酸化に伴う容量と酸素の酸化に伴う容量とは、電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）４．２Ｖ付近で区別されるため、次段落の発明を把握することもできる。
【００３１】
リチウムと遷移金属と酸素を含有する正極活物質であって、
電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）３Ｖから４．８Ｖまでの充電において、４．２Ｖ以上の充電容量が、充電の全容量に対して、５２％未満であることを特徴とする正極活物質。
【００３２】
第１発明及び第２発明を包含する本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質を製造するには、一般的な正極活物質を製造する際に採用される、固相法や共沈法を応用して合成すればよい。固相法の場合には、リチウム源、マンガン源、チタン源、必要に応じてＡ源やＭ源を、所望の比率で混合し、焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。共沈法の場合には、マンガン塩及びチタン塩、必要に応じてＡ塩やＭ塩を所望の比率で混合した水溶液から、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などを沈殿させて沈殿物とし、次いで、沈殿物と、リチウム源とを混合して焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。固相法及び共沈法の焼成温度としては、５００〜１２００℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましく、８５０〜９５０℃が特に好ましい。焼成は、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３３】
リチウム源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムを例示できる。マンガン源又はマンガン塩としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガンを例示できる。チタン源又はチタン塩としては、酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタン、フッ化チタン、チタン酸リチウムを例示できる。Ａ源又はＡ塩やＭ源又はＭ塩としては、Ａ又はＭの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物を例示できる。
【００３４】
また、マンガン源又はマンガン塩、チタン源又はチタン塩、Ａ源又はＡ塩、Ｍ源又はＭ塩としては、本発明の正極活物質における理想的な価数のものを採用するのが好ましい。例えば、マンガン源であれば、Ｍｎ２Ｏ３などのＭｎ３＋である化合物を採用するのが好ましく、チタン源であれば、ＴｉＯ２などのＴｉ４＋である化合物を採用するのが好ましい。
【００３５】
合成後の本発明の正極活物質は、適切な粒度分布の粉末に調製する粉砕工程に供されるのが好ましい。粉砕工程は、本発明の正極活物質と後述する導電助剤との共存下で、実施されるのが好ましい。本発明の正極活物質の粉末の平均粒子径としては、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で試料を測定した際の５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００３６】
以下、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。
【００３７】
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の正極活物質の配合割合として、３０〜１００質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％、を例示できる。
【００３８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３９】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４０】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４１】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
正極活物質層には、本発明の正極活物質以外に公知の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述するものを適宜適切に採用すればよい。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極、負極に加えて、固体電解質、又は、セパレータ及び電解液を具備する。
【００４５】
負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれており、さらに、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。以下、正極活物質及び負極活物質の両者を総合して「活物質」という場合があり、また、正極活物質層及び負極活物質層の両者を総合して「活物質層」という場合がある。
【００４６】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００４７】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．７であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製し、当該混合物を集電体に圧着させることで、集電体の表面に活物質層を形成させてもよい。
【００５０】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００５１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５２】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００５３】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００５４】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００５５】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００６１】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．２：０．４：０．４となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約１００ｒｐｍで２４時間行い、混合物とした。混合物を成型した上で、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で１２時間加熱して焼成することで、焼成物である比較例１の正極活物質を製造した。比較例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．２Ｔｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２である。
比較例１の正極活物質は、特許文献１における実施例２の正極活物質に該当する。
【００６２】
比較例１の正極活物質と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比５：２となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を３００ｒｐｍで０．５時間行い、比較例１の正極活物質及びアセチレンブラックを含む比較例１の混合物とした。
【００６３】
比較例１の混合物、アセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを乳鉢で混合して、粘土状の正極活物質層用組成物とした。当該正極活物質層用組成物において、比較例１の正極活物質とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの質量比は５：３：２であった。
集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質層用組成物を圧着して、比較例１の正極を得た。
【００６４】
リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を準備した。また、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート３体積部及びジエチルカーボネート７体積部を混合した混合溶媒とした。
セパレータを比較例１の正極と負極とで挟持し電極体とした。この電極体を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極体および電解液が密閉された比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．１９８：０．１９７：０．６０５となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１.１９８Ｔｉ０．１９７Ｍｎ０．６０５Ｏ２である。
【００６６】
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．１８３：０．１６９：０．６４８となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例２の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．１８３Ｔｉ０．１６９Ｍｎ０．６４８Ｏ２である。
【００６７】
（実施例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．１５３：０．１１３：０．７３４となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例３の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．１５３Ｔｉ０．１１３Ｍｎ０．７３４Ｏ２である。
【００６８】
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．０６３：０．１２５：０．８１３となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の正極活物質を製造した。比較例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．０６３Ｔｉ０．１２５Ｍｎ０．８１３Ｏ２である。
【００６９】
比較例１、実施例１〜実施例３、比較例２の正極活物質の一覧を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2019192373.tif 000003
【００７１】
（評価例１）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例及び比較例の正極活物質の分析を行った。実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートを図１に示し、実施例３の正極活物質のＸ線回折チャートを図２に示し、比較例２の正極活物質のＸ線回折チャートを図３に示す。
比較例１、実施例１〜実施例３の正極活物質のＸ線回折チャートにおいて、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す回折パターンが観察された。
他方、比較例２の正極活物質のＸ線回折チャートにおいては、多種類の結晶構造を示す乱雑な回折パターンが観測された。
以上の結果から、Ｍｎ／Ｔｉ比が１を上回る条件下でＬｉ／Ｍｎ比が１．４を下回ると、Ｆｍ−３ｍ結晶構造を形成するのが困難であることが示唆される。
【００７２】
（評価例２）
実施例１、実施例２、実施例３のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）３Ｖから４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させた。また、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート６．５ｍＡ／ｇで電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）３Ｖから４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート６．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させた。
各リチウムイオン二次電池における理論容量、充電容量、放電容量、充放電時のリチウムの利用率、充放電時のエネルギー密度を、表２及び表３に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
2019192373.tif 000005
【００７５】
表２及び表３の結果から、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも高いレートで充放電させたにも関わらず、実施例のリチウムイオン二次電池の電池特性が優れていること、特に、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の電池特性が著しく優れていることがわかる。
【００７６】
実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図４に示し、実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図５に示し、比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図６に示す。
各充電曲線には、遷移金属の酸化に伴うプラトーと、酸素の酸化に伴うプラトーが、この順序で観察された。各充電曲線から、遷移金属の酸化に伴う充電容量と、酸素の酸化に伴う充電容量を算出した。各容量の境界は４．２Ｖとした。
全充電容量に対するそれぞれの充電容量の割合を算出して、表４に示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
本発明の正極活物質が高容量であり、かつ、リチウムの利用率が高いのは、遷移金属の酸化に伴う充電容量の割合が高く、酸素の酸化に伴う充電容量の割合が低いためであるといえる。
【００７９】
（評価例３）
実施例１、実施例２のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させるとの充放電を５サイクル繰り返した。また、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート６．５ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート６．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させるとの充放電を５サイクル繰り返した。
各リチウムイオン二次電池における５サイクル目の充電容量及び放電容量を、表５に示す。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
表５から、充放電サイクル後のリチウムイオン二次電池においても、本発明の正極活物質は充放電容量に優れることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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