(57)【要約】【課題】トナー粒子を小粒径化でき、更に、低粘度且つ高抵抗な液体現像剤に関する。【解決手段】ポリエステル系樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、前記ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含む、液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、
前記ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含む、液体現像剤。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａ由来の構成単位とが、エステル結合により連結した樹脂である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂が、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａがポリエステル樹脂にグラフトした櫛形のポリマー構造を有する、請求項１又は２記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａの数平均分子量が、400以上50,000以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａが、無水マレイン酸で変性された酸変性物である、請求項１〜４のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項６】
前記炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａが、片末端が無水マレイン酸で変性されたα−オレフィン重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項７】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、0.5μm以上6μm以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項８】
固形分濃度25質量％、温度25℃における液体現像剤の粘度が、1mPa・s以上50mPa・s以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項９】
固形分濃度25質量％、温度25℃における液体現像剤の抵抗が、5.0×109Ω・m以上1.0×1013Ω・m以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤として、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤が知られている。液体現像剤は、トナーの小粒径化が可能であることから、画質の面で優れている。
【０００３】
一般的に、液体現像剤には、絶縁性液体中でトナー粒子を分散させるための材料として分散剤が用いられている。しかしながら、トナー粒子と分散剤は非共有結合性の相互作用によって吸着するために、吸着力が弱いと未吸着分散剤が発生する。その結果、液体現像剤の抵抗が低下し、印刷品質の低下を招く。
【０００４】
特許文献１では、非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法が記載されている。当該着色樹脂粒子分散液は、経時安定性が高い旨が記載されている。
特許文献２では、ドデセニル無水コハク酸が共重合したポリエステル樹脂と着色剤とを含有することを特徴とする液体現像剤用ポリエステル系樹脂組成物が記載されている。当該ポリエステル系樹脂組成物によれば、縁性液体に対するトナー粒子の親和性が高まる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１９２２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９０６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、不飽和ポリエステルに対しメタクリル系モノマーの重合付加を行うと、不飽和ポリエステル間の重合反応が同時に進行するために、ポリエステルが架橋し、ゲル化してしまう。その結果、分散剤を添加することなく小粒径化できるものの、液体現像剤が高粘度化し、分散安定性が低下するという欠点を有する。一方で、分散安定性を向上させるために分散剤を添加すると、液体現像剤の抵抗が低くなり、現像特性が低下するという課題がある。また、ドデセニル無水コハク酸が共重合したポリエステル樹脂からなるトナー粒子は、絶縁性液体への親和性は高いものの、分散剤を添加しなければ、トナー粒子を小粒径化し分散することが難しかった。
本発明は、トナー粒子を小粒径化でき、更に、低粘度且つ高抵抗な液体現像剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル系樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、
前記ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含む、液体現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナー粒子を小粒径化でき、更に、低粘度且つ高抵抗な液体現像剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［液体現像剤］
本発明の液体現像剤（以下、単に「液体現像剤」ともいう。）は、ポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）及び着色剤を含有するトナー粒子と、絶縁性液体とを含有する。
ポリエステル系樹脂Ａは、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａ（以下、単に「酸変性物Ａ」ともいう）を含むカルボン酸成分由来の構成単位を含む。
以上の構成によれば、トナー粒子を小粒径化でき（以下、単に「小粒径化」ともいう）、更に、低粘度（以下、単に「低粘度化」ともいう）且つ高抵抗な（以下、単に「高抵抗化」ともいう）液体現像剤が得られる。
【００１０】
液体現像剤は、トナー粒子の小粒径化が可能であるが、ポリエステル系樹脂は、極性が高いために、絶縁性液体中では、分散が不安定である。そこで、ポリエステル系樹脂に、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体を複合化することで、絶縁性液体中においても分散安定性に優れるポリエステル系樹脂が得られた。このような効果を奏する理由は定かではないが、直鎖型の脂肪族炭化水素鎖に比べ、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａ由来の分岐型の脂肪族炭化水素鎖は、結晶性が低いために絶縁性液体への溶解性に優れること、また脂肪族炭化水素鎖が折れ曲がりにくいために絶縁性液体中で拡がった構造をとることが要因である考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００１２】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、ポリエステル系樹脂Ａ及び着色剤を含有する。
【００１３】
〔ポリエステル系樹脂Ａ〕
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、又は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。
変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリエステル系樹脂Ａは、好ましくは、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａ由来の構成単位とが、エステル結合により連結した樹脂である。
【００１４】
ポリエステル系樹脂Ａは、小粒径化、低粘度化、及び高抵抗化に優れた液体現像剤を得る観点から、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含む。
ポリエステル系樹脂Ａは、炭素数3以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａが、ポリエステル鎖中にランダムに組み込まれていても、ポリエステル鎖の末端に導入されていてもよいが、ポリエステル鎖中にランダムに組み込まれていることが好ましい。
つまり、ポリエステル系樹脂Ａは、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａがポリエステル樹脂にグラフトした櫛形のポリマー構造を有することが好ましい。
【００１５】
以下、ポリエステル系樹脂Ａの各成分について説明する。
アルコール成分は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは、式（Ｉ）：
【化１】
2019117241.tif 000002
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。
【００１６】
他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
他のアルコール成分の含有量は、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下、更に好ましくは5モル％以下、更に好ましくは0モル％である。
【００１７】
（炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａ）
カルボン酸成分は、小粒径化、低粘度化、及び高抵抗化に優れた液体現像剤を得る観点から、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含む。
α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは10以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは4以下であり、そして、更に好ましくは3である。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体は、炭素数3以上18以下のα−オレフィンの単独重合体であってもよく、炭素数3以上18以下のα−オレフィンから選ばれる2種以上の共重合体であってもよく、炭素数3以上18以下のα−オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。炭素数3以上18以下のα−オレフィンの重合体としては、例えば、ポリプロピレン系重合体、ポリイソブテン系重合体、ポリ１−ブテン系重合体、ポリ１−ペンテン系重合体、ポリ１−ヘキセン系重合体、ポリ１−オクテン系重合体、４−メチルペンテン系重合体、１−ドデセン系重合体、１−ヘキサデセン系重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン系重合体、ポリイソブテン系重合体がより好ましい。
酸変性物Ａとしては、小粒径化、低粘度化、及び高抵抗化の促進の観点から、無水マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸で変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。中でも、片末端が無水マレイン酸で変性された酸変性ポリプロピレン系重合体、片末端が無水マレイン酸で変性された酸変性ポリイソブテン系重合体が好ましい。
【００１８】
（酸変性ポリプロピレン系重合体）
酸変性前のポリプロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法により得られるポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンとその他のオレフィンとの共重合体は、例えば、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な不飽和結合を有するその他のオレフィンとを重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
その他のオレフィンは、例えば、エチレン、炭素数4以上10以下のオレフィンが挙げられる。その他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。
共重合体である場合、プロピレンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。
【００１９】
酸変性ポリプロピレン系重合体としては、例えば、酸化ポリプロピレン系重合体、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性したポリプロピレン系重合体が挙げられる。
酸化ポリプロピレン系重合体は、例えば、空気酸化等の方法によりポリプロピレン系重合体骨格にカルボキシ基を付与した酸化ポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００２０】
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をランダムグラフト変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）が挙げられる。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレン系重合体の末端の無水マレイン酸部位により、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位が連結した構造を有するポリエステル系樹脂が得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレンフィルムへの定着性を向上し、トナーの低温定着性、及び保存性の性能を高められると考えられる。
【００２１】
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性されたポリプロピレン系重合体（以下、「ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個以上の無水マレイン酸がグラフト化され変性されている。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、ポリプロピレン系重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体として、「TOYO-TAC」シリーズの「M-100」,「M-300」，「M-310」，「PMA H1000A」，「PMA H1100A」，「PMA H3000A」，「PMA-T」，「PMA-F2」，「PMA-L」（以上、東洋紡株式会社製）、「ユーメックス」シリーズの「1001」，「1010」，「100TS」，「110TS」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「カヤブリット」シリーズの「003」，「006」（以上、アクゾノーベル株式会社製）が挙げられる。
【００２２】
末端変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは片末端が無水マレイン酸で変性された、ポリプロピレン系重合体（以下、「片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個の無水マレイン酸によって変性される。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またポリプロピレン側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。
片末端変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
【００２３】
酸変性ポリプロピレン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸がランダムにグラフト変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸がランダムにグラフト変性されたプロピレンとその他オレフィンとの共重合体、片末端が無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（以下、「片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン」ともいう）、片末端が無水マレイン酸で変性されたプロピレンとその他オレフィンとの共重合体（以下、「片末端無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体」ともいう）が挙げられる。
これらの中でも、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、片末端無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体が好ましい。
【００２４】
（酸変性ポリイソブテン系重合体）
酸変性ポリイソブテン系重合体の酸変性前の重合体としては、例えば、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。その他のオレフィンとしては、前述の酸変性ポリプロピレン系重合体で挙げた例と同様である。
共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。
酸変性ポリイソブテン系重合体としては、例えば、酸化ポリイソブテン系重合体、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性したポリイソブテン系重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性したポリイソブテン系重合体が好ましい。
【００２５】
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリイソブテン系重合体としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をランダムグラフト変性されたポリイソブテン系重合体（以下単に、「ランダムグラフト変性ポリイソブテン系重合体」ともいう）、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端が変性されたポリイソブテン系重合体（以下単に、「末端変性ポリイソブテン系重合体」ともいう）が挙げられる。
これらの中でも末端変性ポリイソブテン系重合体が好ましい。
末端変性ポリイソブテン系重合体は、好ましくは片末端が無水マレイン酸で変性された、ポリプロピレン系重合体（以下、「片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
【００２６】
（酸変性物Ａの物性）
酸変性物Ａの融点は、小粒径化、及び低粘度化の促進の観点から、好ましくは-30℃以上、より好ましくは-10℃以上、更に好ましくは0℃以上、更に好ましくは30℃以上、更に好ましくは50℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは130℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
【００２７】
酸変性物Ａの酸価は、小粒径化、及び低粘度化の促進の観点から、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下、更に好ましくは200mgKOH/g以下、更に好ましくは150mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは10mgKOH/ｇ以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、更に好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは70mgKOH/g以上である。
融点、及び酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００２８】
酸変性物Ａの数平均分子量は、好ましくは400以上、より好ましくは600以上、更に好ましくは800以上、更に好ましくは1000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは15,000以下、更に好ましくは8,000以下、更に好ましくは3,000以下である。
数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【００２９】
酸変性物Ａの含有量は、カルボン酸成分中、小粒径化、低粘度化、及び高抵抗化の促進の観点から、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、更に好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下である。
【００３０】
酸変性物Ａ由来の構成単位の量は、小粒径化、低粘度化、及び高抵抗化の促進の観点から、ポリエステル系樹脂Ａ中、好ましくは１質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
【００３１】
その他のカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、その他の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、好ましくは99モル％以下、より好ましくは98モル％以下である。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物（以下、「トリメリット酸化合物」ともいう。）が好ましい。
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.9以下である。
【００３５】
（ポリエステル系樹脂Ａの製造方法）
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、
（ａ）アルコール成分と酸変性物Ａを含むカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分（以下、「他のカルボン酸成分」ともいう）との重縮合物であるポリエステル樹脂に、酸変性物Ａを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、酸変性物Ａのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、他のカルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
ポリエステル系樹脂Ａを得る方法としては、詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から酸変性物Ａを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から酸変性物Ａを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分と他のカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、酸変性物Ａを存在させる、又は
（iv）アルコール成分と他のカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を加熱溶解させ、温度180℃以上250℃以下の条件で酸変性物Ａを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、トナー粒子の分散安定性を高め、小粒径化、低粘度化及び高抵抗化を向上させる観点から、（i）の方法が好ましい。
【００３６】
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
酸変性物Ａを反応させる温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは235℃以下である。
【００３７】
（ポリエステル系樹脂Ａの物性）
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００３８】
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下、更に好ましくは62℃以下である。
【００３９】
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
ポリエステル系樹脂Ａが2種以上のポリエステルからなる場合は、ポリエステル系樹脂Ａの上記物性は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００４０】
トナー粒子は、ポリエステル系樹脂Ａ以外の他の結着樹脂を含有してもよい。
他の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、結着樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、そして更に好ましくは100質量%である。
【００４１】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、好ましくは顔料である。
具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエローが挙げられる。なお、トナー粒子は、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【００４２】
トナー粒子において、着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。
【００４３】
トナー粒子は、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００４４】
〔トナー粒子の製造方法等〕
トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一する方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性の向上の観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。その詳細は後述の工程１で説明する。
【００４５】
トナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。
【００４６】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味する。
絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-11 S/m以下、より好ましくは5.0×10-12 S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13 S/m以上である。
【００４７】
絶縁性液体としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィンが挙げられる。これらの中でもイソパラフィンが好ましい。
【００４８】
絶縁性液体の市販品としては、例えば、「アイソパーG」、「アイソパーH」、「アイソパーL」、「アイソパーK」（以上、エクソンモービル社製）、「シェルゾール71」（昭和シェル石油株式会社製）、「IPソルベント1620」、「IPソルベント2080」（以上、出光興産株式会社製）、「モレスコホワイトP-55」、「モレスコホワイトP-70」（以上、松村石油株式会社製）、「コスモホワイトP-60」、「コスモホワイトP-70」（以上、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製）が挙げられる。
【００４９】
絶縁性液体の25℃における粘度は、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、更に好ましくは20mPa・s以下、更に好ましくは10mPa・s以下、更に好ましくは5mPa・s以下であり、そして、好ましくは0.01ｍPa・ｓ以上、より好ましくは0.1ｍPa・ｓ以上である。
【００５０】
＜液体現像剤の物性等＞
液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度の向上の観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、更に好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の向上と保存安定性の向上の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、更に好ましくは40質量％以下である。
【００５１】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の粘度の低減の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質の向上の観点から、好ましくは6μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは4μm以下である。
【００５２】
固形分濃度25質量％、温度25℃における液体現像剤の粘度は、液体現像剤の定着性の向上の観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは2mPa・s以上、更に好ましくは3mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の分散安定性の向上と、凝集防止の観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、更に好ましくは30mPa・s以下である。
【００５３】
固形分濃度25質量％、温度25℃における液体現像剤の抵抗は、液体現像剤の印刷画質の向上の観点から、好ましくは5.0×109Ω・m以上、より好ましくは1.0×1010Ω・m以上、更に好ましくは5.0×1010Ω・m以上であり、そして、好ましくは1.0×1013Ω・m以下である。
上述の粘度及び抵抗は、実施例に記載の方法による。
【００５４】
分散剤の含有量は、液体現像剤中0質量％、即ち、液体現像剤は、分散剤の非存在下であっても、トナー粒子を分散させることができる。しかし、本発明の効果を損なわなければ、分散剤を用いてもよい。その場合の分散剤の含有量は、液体現像剤中、好ましくは1質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下、更に好ましくは0.2質量％以下である。
【００５５】
［液体現像剤の製造方法］
液体現像剤の製造方法は、好ましくは、
工程１：ポリエステル系樹脂Ａを含む結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子を絶縁性液体中に分散させ、分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られた分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む。
【００５６】
〔工程１〕
工程１では、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
混合機としては、結着樹脂中での着色剤の分散性の向上の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。
【００５７】
ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性の向上の観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤の分散性の向上の観点から、好ましくは1分以上10分以下である。
【００５８】
次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができる。本発明においては、着色剤の分散性の向上の観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率の向上の観点から、オープンロール型混練機が好ましい。
【００５９】
次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
【００６０】
粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
【００６１】
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス、ハンマーミルが挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミルが挙げられる。
【００６２】
分級工程に用いられる分級機としては、例えば、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
【００６３】
工程１で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の工程２の生産性の向上の観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。
【００６４】
〔工程２〕
工程２では、工程１で得られたトナー粒子を絶縁性液体中に分散させ、分散液を得る。
トナー粒子を絶縁性液体に分散させる方法としては、例えば、攪拌混合装置により攪拌する方法が挙げられる。攪拌混合装置によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
撹拌混合装置は、例えば、高速攪拌混合装置が挙げられる。
撹拌混合装置の市販品としては、例えば、「デスパ」（浅田鉄工株式会社製）、「T.K.ホモミクサー」、「T.K.ホモディスパー」、「T.K.ロボミックス」（以上、プライミクス株式会社製）、「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）、「ケイディーミル」（ケイディー インターナショナル社製）が挙げられる。
【００６５】
トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度の向上の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、更に好ましくは30質量％以下である。
【００６６】
〔工程３〕
工程３では、工程２で得られた分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る。
湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
【００６７】
湿式粉砕に使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。
撹拌混合装置としては、「デスパ」（浅田鉄工株式会社製）、「T.K.ホモミクサー」（プライミクス株式会社製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル等の粉砕機、ニーダー、エクストルーダ等の混練機が挙げられる。これらの装置は1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、ビーズミルが好ましい。
ビーズミルでは、用いるメディアの粒径及びその充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。
【００６８】
以上の液体現像剤は、例えば、液体現像剤カートリッジに収納され、液体現像剤を用いる電子写真方式の画像形成を用いて画像形成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００７０】
［測定方法］
〔樹脂の重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製メンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー株式会社製）
【００７１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７２】
〔樹脂のガラス転移温度（Tg）〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００７３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００７４】
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液に「エマルゲン109P」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機「US-1」（株式会社エスエヌディー、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７５】
〔絶縁性液体の導電率〕
試料25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（株式会社マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
【００７６】
〔絶縁性液体の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（株式会社セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。
【００７７】
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「3-30KS」（シグマ社製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
【数１】
2019117241.tif 000003
【００７８】
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーL（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００７９】
〔固形分濃度25質量％、温度25℃における液体現像剤の粘度〕
10mL容のスクリュー管に固形分濃度を25質量％に調整した液体現像剤を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（株式会社セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。
【００８０】
〔固形分濃度25質量％、温度25℃における液体現像剤の抵抗〕
固形分濃度を25質量％に調整した液体現像剤25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（株式会社マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を液体現像剤に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定し、その逆数を抵抗とする。数値が高いほど高抵抗であり、印刷品質が良好になる。
【００８１】
［分岐アルケニル無水コハク酸の製造］
製造例AS1
（アルケン混合物（a）の製造）
プロピレンテトラマー「ライトテトラマー」（新日本石油株式会社製）を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルケン混合物（a）を得た。得られたアルケン混合物（a）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルケン混合物の分布は、特開2014-013384号公報に記載のアルキレン化合物Aの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、C9H18：0.5質量%、C10H20：4質量%、C11H22：20質量%、C12H24：66質量%、C13H26：9質量%、C14H28：0.5質量%（炭素数9〜14のアルケンに相当するピーク数6）であった。
【００８２】
（分岐アルケニル無水コハク酸の製造）
1Lの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルケン混合物（a）  542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス-O」（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）0.4g、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換（0.2MPaG）を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧（101.3kPa）に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温（25℃）まで冷却後、常圧（101.3kPa）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸406.1ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量は268であった。
【００８３】
［樹脂の製造］
製造例A1〜A5，（樹脂A-1〜A-5製造）
表１に示す原料モノマー、化合物Ａ、エステル化触媒として、ジ（2-エチルヘキサン酸）錫(II)及びエステル化助触媒として、没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応を行い、24時間後、酸価が7mgKOH/g以下に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有する樹脂（樹脂A-1〜A-5）を得た。
【００８４】
製造例A51〜A53，（樹脂A-51〜A-53製造）
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒として、ジ（2-エチルヘキサン酸）錫(II)及びエステル化助触媒として、没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応を行い、24時間後、酸価が7mgKOH/g以下に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有する樹脂（樹脂A-51〜A-53）を得た。
【００８５】
【表１−１】
2019117241.tif 000004
【００８６】
【表１−２】
2019117241.tif 000005
【００８７】
［トナーの製造］
実施例１〜５及び比較例１，３，４（液体現像剤１〜５，５１，５３，５４）
表２に示す結着樹脂100質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業株式会社製、フタロシアニンブルー15:3）25質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合した。
【００８８】
その後、連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
【００８９】
得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック株式会社製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
【００９０】
得られたトナー粒子25質量部と絶縁性液体「アイソパーL」（エクソンモービル社製、イソパラフィン、導電率6.2×10-13S/m、25℃における粘度1mPa・s）75質量部を2L容のポリエチレン製容器に入れた。「T.K.ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度25質量％のトナー粒子分散液を得た。
【００９１】
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス株式会社製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて4時間湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去し、液体現像剤１〜５，５１，５３，５４を得た。
【００９２】
比較例２（液体現像剤５２）
比較例１と同様にして得られたトナー粒子 25質量部と、分散剤「ソルスパース11200」（日本ルブリゾール株式会社製）1.0質量部、及び絶縁性液体「アイソパーＬ」（エクソンモービル社製、イソパラフィン、導電率6.2×10-13S/m、25℃における粘度1mPa・s）74質量部を2L容のポリエチレン製容器に入れた。「T.K.ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度25質量％のトナー粒子分散液を得た。
【００９３】
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス株式会社製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて4時間湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去し、液体現像剤５２を得た。
【００９４】
実施例及び比較例で得られた液体現像剤について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2019117241.tif 000006
【００９６】
以上の結果より、実施例の液体現像剤は分散剤を添加せずとも小粒径、且つ、低粘度であり、更に高抵抗値を示すことが分かる。
これに対し、比較例１の液体現像剤はポリエステル樹脂が自己分散性を持たないためにトナー粒子を小粒径化できず、粘度も高い。比較例２の液体現像剤のように、自己分散性を持たないポリエステル樹脂であっても分散剤を添加すれば小粒径化できるが、抵抗値が低下する。比較例３、４の液体現像剤は、ドデセニルコハク酸無水物を複合化させたポリエステル系樹脂から構成されるため、自己分散性が低く、小粒径化できない。