(57)【要約】【課題】より信頼性が高く、かつ効率的なポリエステルの寿命推定方法を提供することを目的とする。【解決手段】  高分子材料の寿命推定方法は、赤外分光測定によりポリエステルからなる高分子材料の芳香環の架橋構造に関する第１吸光度を得る第１ステップと、高分子材料を所定の試験期間にわたり屋外に暴露する暴露処理を実施する第２ステップと、暴露処理の後に、赤外分光測定により芳香環の架橋構造に関する第２吸光度を得る第３ステップと、第１吸光度と第２吸光度とに基づいて高分子材料の寿命を推定する第４ステップとを備えることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外分光測定によりポリエステルからなる高分子材料の芳香環の架橋構造に関する第１吸光度を得る第１ステップと、
前記高分子材料を所定の試験期間にわたり屋外に暴露する暴露処理を実施する第２ステップと、
前記暴露処理の後に、前記赤外分光測定により前記芳香環の架橋構造に関する第２吸光度を得る第３ステップと、
前記第１吸光度と前記第２吸光度とに基づいて前記高分子材料の寿命を推定する第４ステップと、
を備えることを特徴とする高分子材料の寿命推定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子材料の寿命推定方法において、
前記第１ステップでは、前記芳香環が架橋したＣ−Ｃ結合の吸収を前記第１吸光度として測定し、さらに前記芳香環のＣ−Ｈ結合の吸収を第３吸光度として測定し、
前記第３ステップでは、前記芳香環が架橋したＣ−Ｃ結合の吸収を前記第２吸光度として測定し、さらに前記芳香環のＣ−Ｈ結合の吸収を第４吸光度として測定し、
前記第４ステップでは、前記第３吸光度に対する前記第１吸光度の比と、前記第４吸光度に対する前記第２吸光度の比とに基づいて前記高分子材料の寿命を推定する
ことを特徴とする高分子材料の寿命推定方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の高分子材料の寿命推定方法において、
前記高分子材料の機械的強度が初期値から予め定められたしきい値ａまで減少したときの前記芳香環の架橋構造に関する吸光度の経時変化ｂを、ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０）（Ｍｎ（０）は、前記高分子材料の数平均分子量の初期値）を用いて決定する第５ステップをさらに備え、
前記第４ステップは、前記第１吸光度から前記第２吸光度への経時変化と前記試験期間との関係から得られる近似曲線での前記経時変化ｂに対応する時間を前記高分子材料の寿命として推定する
ことを特徴とする高分子材料の寿命推定方法。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子材料の寿命推定方法において、
前記暴露処理が実施される前記試験期間は、前記第１吸光度から前記第２吸光度への経時変化が前記経時変化ｂより小さい設定値に到達するまでの期間である
ことを特徴とする高分子材料の寿命推定方法。
【請求項５】
請求項３に記載の高分子材料の寿命推定方法において、
前記高分子材料の数平均分子量の初期値は、未劣化の前記高分子材料を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールと重クロロホルムとの混合液に溶解させ、アミンを添加してプロトン核磁気共鳴で測定することで末端基を定量して求めることを特徴とする高分子材料の寿命推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の寿命推定方法に関し、特にポリエステルからなる高分子材料の強度低下による寿命の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性ポリエステルなどのポリエステルは、柔軟性および強靭性の両方を有することから、包装材、衣料用の繊維などに幅広く利用されている。また、ポリエステルは、太陽光パネルのフィルムや防食塗装など、屋外環境で長期間使用する製品の主材料としても広く利用されている。
【０００３】
特に、ポリエステルを主材料とする製品を屋外環境で使用する場合、紫外線や水による劣化で強度が低下することが知られている。そのため、実用上、ポリエステル材料の強度が耐用可能強度の値より低下するまでの寿命を把握することで、メンテナンスの効率化が図れる上、新規材料の開発においてもその寿命は評価の基準となると考えられる。
【０００４】
従来から、ポリエステル材料の強度低下による寿命は、屋外に試料を設置し、試験期間の経過に応じて試料を回収して、回収された試料の引張試験を行うことにより測定されている。ポリエステル材料においては、その使用開始から比較的長期間が経過しなければ、強度低下を示す値としては評価することができない。そのため従来のポリエステル材料の寿命の測定法では、長期間にわたる試験期間が必要とされていた。
【０００５】
多くのポリエステル材料は、屋外環境での使用開始後しばらくは強度が下がらず、ある程度期間が経過して紫外線や水などによる分子量の低下が進んでからその強度が低下する。特に、引張試験による評価では、実際に材料の強度が低下するまでは劣化の進行状況を把握するのが困難であり、強度低下が生ずるまで継続して試験を行う必要があった。
【０００６】
また、特に近年、紫外線吸収剤や光安定剤などの添加剤を含む耐候性の高い材料の開発が進んでおり、これらの材料における寿命の評価には数年から十数年の試験期間を要している。この寿命の評価に要する期間を短縮することは、製品開発や性能評価の効率化に向けて重要な課題である。
【０００７】
そこで、従来から、試料の強度の経時変化を直接測定するのではなく、強度低下に繋がる劣化と関連する高分子の平均分子量の変化や分子構造の変化を評価することにより寿命を推定する方法が検討されている（非特許文献１参照。）。
【０００８】
このような分子量の変化に基づく寿命の推定方法では、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）によりポリエステルの分子量が測定されるが、測定の再現性が低く、材料の経時的な変化の測定には適用が容易ではない。
【０００９】
より詳細には、ＧＰＣによるポリエステルの分子量の測定では、溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムを約５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ添加したＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）を用いる。また、この分子量の測定では、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を標準試料として用い、ＲＩ（示差屈折）検出装置を用いるのが一般的である。
【００１０】
しかしながら、このような条件での分子量の測定は、溶媒中に微量に含まれる水分などの影響を受けやすく、測定ごとに得られる分子量の値にずれが生じてしまう。そのため、新たに取得した分子量の測定結果と、過去に取得した分子量の測定結果とを突合して、寿命を推定することは困難である。
【００１１】
例えば、長期の屋外暴露試験で数か月ごとに試料を回収し、その回収試料の分子量データを逐次的に寿命推定に反映させたいとする。このような場合、新たな試料を回収した際に、その新たな試料のみをＧＰＣ測定にかけて既に取得しているデータと突合して寿命推定に反映させることは適当とはいえない。
【００１２】
ＧＰＣ測定を行う場合には、既に測定済みの試料を含め、寿命推定に用いる全試料を一度にＧＰＣ測定にかける必要がある。したがって、測定の途中で溶媒の継ぎ足しは行わず、全試料を連続的に測定する。
【００１３】
このように、従来のＧＰＣ測定では、寿命の推定対象となる全試料を一連の測定で評価しなければならず、手間が掛かるほか、高価な溶媒であるＨＦＩＰを大量に使用することによる測定のランニングコストの増大も招く。したがって、ＧＰＣ測定によらないポリエステルの寿命推定法を用いることが望ましい。
【００１４】
従来のＧＰＣ測定に代わる方法として、高分子の分解により生じる官能基の増加を赤外分光（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）測定により評価する方法が知られている。ＩＲ測定は、過去に取得したデータと新たに取得したデータとの統合が容易であり、測定のランニングコストも低いという特徴を有する。
【００１５】
従来のＩＲ測定では、ポリエステルの屋外環境での劣化の進行によってエステル結合が分解し、ＣＯＯＨ基やＯＨ基が増加することに着目した測定を行う。例えば、ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏの伸縮振動のピークおよび、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のＯＨ結合の伸縮振動におけるピークの変化が一般的に着目されている（非特許文献２参照。）。
【００１６】
しかし、従来のＩＲ測定においてポリエステルの劣化の評価に用いられているＣＯＯＨ基、ＯＨ基などの構造変化に対応するピークは、定量性に優れたピークとはいえず、測定結果からポリエステルの寿命の推定を行うことは困難であった。
【００１７】
より詳細には、ＩＲ測定によりＣＯＯＨ基の増加を評価する場合、ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏの伸縮振動による１６９０ｃｍ-1付近の吸収の増加を評価すればよい。しかし、ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏの伸縮振動による１６９０ｃｍ-1付近の吸収は、ポリエステルの繰り返し構造のエステル結合におけるＣ＝Ｏの伸縮振動による１７１５ｃｍ-1付近の大きな吸収と重なってしまい検出が困難である。
【００１８】
そのため、四フッ化硫黄ガスを用いてカルボキシル基を酸フッ化物（Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）へ変換するという試料の前処理が必要となる。四フッ化硫黄ガスを用いた試料の前処理によりＣＯＯＨ基を酸フッ化物へ変換するので、Ｃ＝Ｏの伸縮振動による吸収は、１７１５ｃｍ-1付近の大きな吸収と分離して、１８４１ｃｍ-1付近に検出することが可能となる（非特許文献２参照。）。
【００１９】
四フッ化硫黄ガスは扱いが容易でないことから、特殊な実験設備も必要となり、ＩＲ測定を行うことも困難となる。そのため、四フッ化硫黄ガスなどを用いた前処理作業を必要とせずに測定が可能なピークを用いてポリエステルの寿命を推定することが望まれる。
【００２０】
例えば、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のＯＨ結合の伸縮振動のピークは、それぞれ３４５０−３５００ｃｍ-1、３２５０−３３００ｃｍ-1付近に検出され、試料の前処理を行うことなくＩＲ測定を行うことができる（非特許文献２参照。）。
【００２１】
しかしながら、これらのピークは、強度が弱く、ＯＨ結合の水素原子が水素結合をしている場合としていない場合でピークシフトが生じ、さらに、紫外線吸収剤や光安定剤などの添加剤由来のピークとも重なるなどの理由から、定量性に優れたピークとはいえない。そのため、３４５０−３５００ｃｍ-1、３２５０−３３００ｃｍ-1付近の吸光度の増加からポリエステル材料の劣化反応の進行を評価して寿命を推定することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｗ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｍ  Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｔ  Ｏｋａｄａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６７，７０５−７１４（１９９８）
【非特許文献２】Ｔ．Ｇｒｏｓｓｅｔｅｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，３５４１−３５５４（２０００）．
【非特許文献３】Ａ．Ｒｉｖａｔｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，４１，１９９３，２８３−２９６．
【非特許文献４】Ａ．Ｍ．Ｉｌａｒｄｕｙａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｇｕｅｒｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，２１５，２１３８−２１６０（２０１４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、より信頼性が高く、かつ効率的なポリエステルの寿命推定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上述した課題を解決するために、本発明に係る高分子材料の寿命推定方法は、赤外分光測定によりポリエステルからなる高分子材料の芳香環の架橋構造に関する第１吸光度を得る第１ステップと、前記高分子材料を所定の試験期間にわたり屋外に暴露する暴露処理を実施する第２ステップと、前記暴露処理の後に、前記赤外分光測定により前記芳香環の架橋構造に関する第２吸光度を得る第３ステップと、前記第１吸光度と前記第２吸光度とに基づいて前記高分子材料の寿命を推定する第４ステップとを備えることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る高分子材料の寿命推定方法において、前記第１ステップでは、前記芳香環が架橋したＣ−Ｃ結合の吸収を前記第１吸光度として測定し、さらに前記芳香環のＣ−Ｈ結合の吸収を第３吸光度として測定し、前記第３ステップでは、前記芳香環が架橋したＣ−Ｃ結合の吸収を前記第２吸光度として測定し、さらに前記芳香環のＣ−Ｈ結合の吸収を第４吸光度として測定し、前記第４ステップでは、前記第３吸光度に対する前記第１吸光度の比と、前記第４吸光度に対する前記第２吸光度の比とに基づいて前記高分子材料の寿命を推定してもよい。
【００２６】
また、本発明に係る高分子材料の寿命推定方法において、前記高分子材料の機械的強度が初期値から予め定められたしきい値ａまで減少したときの前記芳香環の架橋構造に関する吸光度の経時変化ｂを、ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０）（Ｍｎ（０）は、前記高分子材料の数平均分子量の初期値）を用いて決定する第５ステップをさらに備え、前記第４ステップは、前記第１吸光度から前記第２吸光度への経時変化と前記試験期間との関係から得られる近似曲線での前記経時変化ｂに対応する時間を前記高分子材料の寿命として推定してもよい。
【００２７】
また、本発明に係る高分子材料の寿命推定方法において、前記暴露処理が実施される前記試験期間は、前記第１吸光度から前記第２吸光度への経時変化が前記経時変化ｂより小さい設定値に到達するまでの期間であってもよい。
【００２８】
また、本発明に係る高分子材料の寿命推定方法において、前記高分子材料の数平均分子量の初期値は、未劣化の前記高分子材料を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールと重クロロホルムとの混合液に溶解させ、アミンを添加してプロトン核磁気共鳴で測定することで末端基を定量して求めてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリエステルの劣化過程において進行する架橋反応により生じる芳香環の架橋構造に関する吸光度を赤外分光測定で得て定量評価に用いるので、より信頼性が高く、かつ効率的なポリエステルの寿命推定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るポリエステルの寿命推定に用いる吸光度の経時変化ｂを説明するための図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態係るポリエステルの寿命推定方法を説明するフローチャートである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態に係るポリエステルの吸光度の経時変化を説明する図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態に係るポリエステルの推定寿命を説明する図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施の形態に係るΔＡ3465（ｔ）と試験期間ｔとの関係を説明する図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施の形態に係るΔＡ3260（ｔ）と試験期間ｔとの関係を説明する図である。
【図５】図５は、試料Ｐ−１、Ｐ−２についての実験結果を示す図である。
【図６】図６は、試料Ｐ−３、Ｐ−４についての実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図１から図６を参照して詳細に説明する。各図について共通する構成要素には、同一の符号が付されている。
【００３２】
［発明の概要］
本発明に係るポリエステルの強度低下による寿命推定方法は、ポリエステル材料の屋外暴露試験を比較的短期間で実施し、ＩＲ測定により芳香環の架橋構造の生成を評価することで、試料の前処理作業を行うことなく寿命の推定を行う。
【００３３】
ポリエステルの紫外線による劣化では、一般的に、エステル結合における分子鎖切断反応が着目されるが、芳香環における架橋反応も進行することが報告されている（非特許文献３参照。）。
【００３４】
発明者らは、屋外暴露試験に供したポリエステルを分析し、進行している劣化反応の種類の特定を行った。エステル結合における分子鎖切断反応としては、ｉ）エステル結合α位のメチレン基における光酸化反応、および、ｉｉ）エステル結合におけるＮｏｒｒｉｓｈＩＩ反応の２つが主に進行することが確認された。
【００３５】
例として、ポリエチレンテレフタレートでの上記ｉ）、ｉｉ）の各劣化反応の反応式を示す。
【００３６】
【化１】
2019105503.tif 000003
【００３７】
また、発明者らは、屋外暴露試験に供したポリエステルを分析し、分子鎖切断反応ほど顕著ではないものの、架橋反応も進行していることを確認した。以下、ポリエチレンテレフタレートで生じると考えられる架橋反応の例を示す。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
一般的に、ポリエステルなどの高分子材料の強度低下には分子鎖切断反応の進行が大きく影響することが知られており、分子鎖切断反応と架橋反応では分子鎖切断の方が優位に進行する。これまでに、架橋反応の進行とポリエステルなどの高分子材料の強度低下との関係を評価している報告例はないが、発明者らは本明細書において、架橋反応の進行に着目し、ポリエステルの強度低下による寿命推定方法を検討した。
【００４０】
［実施の形態］
上述したように、本発明では、ポリエステルの強度低下による架橋反応に着目してポリエステルの寿命を推定する。そのため、本実施の形態では寿命の推定対象であるポリエステル材料の芳香環が架橋したＣ−Ｃ結合の吸収を示す吸光度と芳香環のＣ−Ｈ結合の吸収を示す吸光度とをＩＲ測定し、芳香環が架橋したＣ−Ｃ結合の吸光度に対する芳香環のＣ−Ｈ結合の吸光度の比によって評価する。また、ポリエステルの強度低下による架橋反応の進行は、求められた吸光度の比についての試験時間ｔにおける経時変化から求める。
【００４１】
より詳細には、ＩＲ測定を行い、試験時間ｔでの芳香環が架橋したビフェニル構造のＣ−Ｃ結合の伸縮振動に基づく波数ｘ＝１６２５ｃｍ-1の吸光度Ａx（ｔ）を測定する。波数ｘ＝１６２５ｃｍ-1の吸光度Ａx（ｔ）の増加は架橋構造の増加を示す。
【００４２】
また、試験時間ｔでの芳香環のＣ−Ｈ結合の面内変角振動に基づく波数ｙ＝１０１５ｃｍ-1の吸光度Ａy（ｔ）をＩＲ測定する。波数ｙ＝１０１５ｃｍ-1の吸光度は、ポリエステル材料の劣化前後でほぼ変化しない。そのため、このピーク強度を基準として１６２５ｃｍ-1のピーク強度を評価する。
【００４３】
具体的には、次の式（１）を用いてポリエステル材料における芳香環の架橋反応の進行を示す吸光度Ａx（ｔ）の経時変化ΔＡx（ｔ）を求める。
【００４４】
ΔＡx（ｔ）＝｛Ａx（ｔ）／Ａy（ｔ）−Ａx（０）／Ａy（０）｝  ・・・（１）
上式（１）において、ｘ、ｙは互いに異なる所定の波数を示し、前述したように、本実施の形態ではｘ＝１６２５、ｙ＝１０１５を用いるがこれに限られない。
【００４５】
次に、本実施の形態では、寿命の推定対象であるポリエステル材料の機械的強度が初期値のａ％となるときの吸光度の経時変化ΔＡxの値ｂ（芳香環の架橋構造に関する吸光度の経時変化ｂ）を決定する。ΔＡx＝ｂとなる時間がポリエステル材料の寿命を示す値となる。
【００４６】
より詳細には、値ｂは、次の式（２）に基づいて決定される。
ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０）  ・・・（２）
上式（２）において、Ｍｎは数平均分子量を示す。Ｍｎ（０）は、未劣化試料の末端基量を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて定量して求めればよい。
【００４７】
ここで、上記式（２）の導出過程を説明する。
【００４８】
前述したように、引張強度が初期値のａ％未満となったポリエステルの試料における吸光度の経時変化ΔＡx（ｔ）＝｛Ａx（ｔ）／Ａy（ｔ）−Ａx（０）／Ａy（０）｝は、値ｂとなる。
【００４９】
これに対して発明者らは、ポリエステル材料の劣化試料におけるＩＲ測定により、吸光度の経時変化ΔＡxは試験期間の経過に伴い一定の割合で増加し、ΔＡx＝ｋ1×ｔ（ｋ1は定数）で近似できることを確認した。このことは、吸光度の経時変化ΔＡxの増加要因である架橋反応が、試験期間中において一定の速度で進行することによると考えられる。
【００５０】
また、ポリエステル材料の機械的な強度σ（ｔ）は試験期間の開始からしばらくの間は低下しないが、試験時間ｔcを経過してから強度が低下する。これより、機械的な強度σ（ｔ）は次の式（３）で近似される。
σ（ｔ）＝σ（０）−ｋ2×（ｔ−ｔc）    ・・・（３）
上式（３）においてｋ2は定数を示す。
【００５１】
上式（３）より、機械的な強度の値が初期値σ（０）のａ％となる試験時間ｔaは、次式（４）を解いて、さらに式（５）で表される。
σ（ｔa）＝ａ÷１００×σ（０）＝σ（０）−ｋ2×（ｔa−ｔc）  ・・・（４）
ｔa＝（１−ａ÷１００）÷ｋ2×σ（０）＋ｔc    ・・・（５）
【００５２】
上式（５）をΔＡx＝ｋ1×ｔに代入すると、値ｂは式（６）で表される。
ｂ＝ΔＡx（ｔa）＝ｋ1×｛（１−ａ÷１００）÷ｋ2×σ（０）＋ｔc｝
＝ｋ1×（１−ａ÷１００）÷ｋ2×σ（０）＋ΔＡx（ｔc）  ・・・（６）
【００５３】
上式（６）において、ｋ1，ｋ2，σ（０）は定数であり、ｋ3に置換すると次式（７）が得られる。
ｂ＝ｋ3×（１−ａ÷１００）＋ΔＡx（ｔc）      ・・・（７）
【００５４】
さらに、吸光度の経時変化ΔＡx（ｔc）は、Ｍｎ（０）、定数ｋ4を用いて、次式（８）で近似できることが確認された。
ΔＡx（ｔc）＝ｋ4×Ｍｎ（０）      ・・・（８）
【００５５】
上式（８）を式（７）に代入すると次式（９）が得られる。
ｂ＝ΔＡx（ｔa）＝ｋ3×（１−ａ÷１００）＋ｋ4×Ｍｎ（０）  ・・・（９）
【００５６】
上式（９）を用いて、横軸を（１−ａ÷１００）、縦軸をΔＡx（ｔa）として次の表１に示す測定データをプロットした。さらに、測定データから数平均分子量ごとの近似式を求めた。
【００５７】
【表１】
2019105503.tif 000005
【００５８】
図１は、表１の測定データのプロットと、数平均分子量ごとの近似式を示す図である。
図１において、「三角」の点は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００のポリエステル材料の測定データを示し、「ひし形」の点は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００のポリエステル材料の測定データを示し、「四角」で示す点は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００００のポリエステル材料における測定データを示している。
【００５９】
また、図１に示す、各数平均分子量における近似曲線式の平均から、ｋ3＝０．２０、ｋ4＝１．２×１０-5がそれぞれ求まり、ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０）でよく近似できることが確認できた。
【００６０】
次に、本実施の形態に係るポリエステルの強度低下による寿命推定方法を図２のフローチャートを用いて説明する。
まず、前提として引張試験の最大応力が初期値のａ％未満をポリエステルの材料の寿命として定義する。なお、ａ（しきい値）の値は材料の用途に応じて決定すればよい。
【００６１】
次に、試験時間ｔでのポリエステルの波数λｃｍ-1における振動の吸光度の初期値Ａλ（０）をＩＲで測定する（ステップＳ１）。なお、λは、予め設定された波数であり、本実施の形態ではｘ＝１６２５、ｙ＝１０１５を用いる。ＩＲ測定によって得られた測定値をＡλ（ｔ）として、上述した式（１）を用い、所定の波数λ＝ｘにおけるピーク強度を評価する。
【００６２】
次に、ポリエステル材料の屋外暴露試験を実施する（ステップＳ２）。より詳細には、ΔＡx（ｔ）＝ｃ（ｃ＜ｂ）となるまで屋外暴露試験を実施し、任意の試験期間Ｔで試料を回収する。値ｃについては、ｃ≧（ｂ×０．１）を用いればよい。
【００６３】
なお、屋外暴露試験は、季節変動による影響を反映させるため、最低１年の期間にわたって実施する。また、寿命推定の精度を上げるために、試験期間Ｔにわたって複数回の試料の回収を行う。
【００６４】
次に、回収されたポリエステル材料の試料についてＩＲ測定を行い、上述した式（１）を用いて吸光度の経時変化ΔＡxを求める（ステップＳ３）。
【００６５】
次に、吸光度の経時変化の近似式よりポリエステル材料の推定寿命を算出する（ステップＳ４）。図３Ａは、吸光度の経時変化ΔＡxと試験期間ｔとの関係を示す図である。なお、図３Ａは、ｘ＝１６２５の例を示している。
【００６６】
図３Ａに示す各点に基づいて、吸光度の経時変化をΔＡx＝ｋｔで近似して、定数ｋを算出する。吸光度の経時変化が値ｂ（ΔＡx＝ｂ）となる時間、すなわち推定寿命ｔは、ｔ＝ｂ／ｋで算出される。
【００６７】
図３Ｂは、図３Ａに示す吸光度の経時変化の近似によって算出された推定寿命を説明する図である。図３Ｂに示すように、吸光度の経時変化の近似曲線における、ΔＡx＝ｂに対応する時間ｔが、推定対象のポリエステル材料における強度低下による推定寿命の値となる。
【００６８】
［実施例］
次に、上述したポリエステルの強度低下による寿命推定方法について以下の実施例によって詳細に説明する。
（測定方法）
フーリエ変換赤外分光（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ）測定：
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＦＴ−ＩＲ分析装置（ＦｒｏｎｔｉｅｒＧｏｌｄ（登録商標））を用いて、１回反射ダイヤモンドＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）プレートによる反射ＡＴＲ法で測定した。
【００６９】
ＮＭＲ測定：
Ｖａｒｉａｎ社の核磁気共鳴装置Ｏｘｆｏｒｄを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）（３００ＭＨｚ）スペクトルを測定した。ケミカルシフトδはｐｐｍ単位で表し、Ｍｅ4Ｓｉのピークを０ｐｐｍとした。試料を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール（ＨＦＩＰ）−ｄ２（０．７５ｇ）に溶解させたのちに、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ4Ｓｉ  ０．０３％（ｖ／ｖ）含有）（０．６８ｇ）、イソプロピルアミン（１．５ｍｇ）を順次加えて、５０℃で測定した。
【００７０】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ測定による測定結果に基づいて、次式（１０）、（１１）を用いて算出した。
Ｍｎ＝（組成式量）×｛１／（（分子鎖末端基量［ｍｏｌ％］）×１／２）｝×１００  ・・・（１０）
（分子鎖末端基量［ｍｏｌ％］）＝（芳香族カルボン酸量［ｍｏｌ％］）＋（水酸基量［ｍｏｌ％］）  ・・・（１１）
【００７１】
（引張試験）
島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、２３±２℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験を実施した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１の６号形試験片を用い、チャック間距離５０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにおける最大応力と破断伸びを計測し、試験片８〜１０枚の測定結果の平均値および標準偏差を算出した。
【００７２】
（比較例）
まず、２種類の熱可塑性ポリエステル試料を用いた比較例について説明する。試料Ｐ−１は、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムであり、酸化防止剤や光安定剤などが添加されていない試料である。試料Ｐ−２についてもＰＥＴフィルムであるが、試料Ｐ−２は酸化防止剤や光安定剤などが添加された試料である。試料Ｐ−１、Ｐ−２の屋外暴露試験を実施し、試験期間の経過に応じてＩＲ測定を行い、寿命推定に必要な屋外暴露試験の期間について評価した。
【００７３】
一般的に、ポリエステルの劣化では、その進行に伴いＯＨ基やＣＯＯＨ基が増加する。これらに関するピークのうち、前処理を行わずに測定可能なピークは、ＯＨ基のＯＨ結合の伸縮振動による３４６５ｃｍ-1、およびＣＯＯＨ基のＯＨ結合の伸縮振動による３２６０ｃｍ-1の吸収であることから、３４６５ｃｍ-1および３２６０ｃｍ-1ついての評価を行った。
【００７４】
寿命の推定を行うには、次式（１２）、（１３）を時間ｔの関数で表す必要がある。
ΔＡ3465（ｔ）＝｛Ａ3465（ｔ）／Ａ1015（ｔ）−Ａ3465（０）／Ａ1015（０）｝  ・・・（１２）
ΔＡ3260（ｔ）＝｛Ａ3260（ｔ）／Ａ1015（ｔ）−Ａ3260（０）／Ａ1015（０）｝  ・・・（１３）
【００７５】
図４Ａは、ΔＡ3465（ｔ）と試験期間ｔとの関係を表す図である。図４Ｂは、ΔＡ3260（ｔ）と試験期間ｔとの関係を表す図である。
図４Ａおよび図４Ｂにおいて、「バツ」で示す点は、試料Ｐ−１の値を示し、「丸」で示す点は、試料Ｐ−２の値を示している。
【００７６】
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、ΔＡ3465（ｔ）およびΔＡ3260（ｔ）の値はいずれも試験期間ｔの経過に伴って増加した。なお、３４６５ｃｍ-1や３２６０ｃｍ-1の吸収は、前述したように、強度が弱いこと、ＯＨ結合の水素原子が水素結合をしている場合としていない場合でピークシフトが生ずること、および紫外線吸収剤や光安定剤などの添加剤由来のピークとも重なること、などの理由から定量性には優れないと考えられていた。しかし、３４６５ｃｍ-1や３２６０ｃｍ-1においても試験期間ｔの経過に伴う増加傾向が確認された。
【００７７】
しかしながら、３４６５ｃｍ-1や３２６０ｃｍ-1におけるΔＡ3465（ｔ）とΔＡ3260（ｔ）の値の増加の割合は劣化初期で大きく、試料Ｐ−１では屋外暴露３ヶ月、試料Ｐ−２では屋外暴露６ヶ月あたりを境にグラフの傾きが変わった。
【００７８】
ΔＡ3465（ｔ）およびΔＡ3260（ｔ）を時間ｔの関数で近似するには、ΔＡ3465（ｔ）やΔＡ3260（ｔ）のデータを、劣化初期の期間にわたって複数の点で取得し、さらに、それ以後の試験期間において複数の点で取得すればよい。なお、劣化初期の期間とは、試料Ｐ−１では屋外暴露３ヶ月以内、試料Ｐ−２では屋外暴露６ヶ月以内をいう。
【００７９】
また、試料Ｐ−１では屋外暴露１２ヶ月までのΔＡ3465（ｔ）やΔＡ3260（ｔ）のデータを取得し、試料Ｐ−２では１８ヶ月までのΔＡ3465（ｔ）やΔＡ3260（ｔ）のデータを取得する必要がある。
【００８０】
ここで、屋外暴露試験に供した試料Ｐ−１および試料Ｐ−２を引張試験で評価した。試料Ｐ−１および試料Ｐ−２の引張強度が初期値の９０％未満に低下したのは、試料Ｐ−１では１２ヶ月以降、試料Ｐ−２では２４ヶ月以降であった。
【００８１】
したがって、ΔＡ3465（ｔ）やΔＡ3260（ｔ）を時間ｔの関数で表して寿命を推定する場合、実際に試料Ｐ−１、Ｐ−２の引張強度が低下するまで屋外暴露試験を実施するのと同程度の屋外暴露試験期間が必要となり、試験期間の短縮があまり見込めないことが分かった。
【００８２】
試料Ｐ−１では屋外暴露３ヶ月、試料Ｐ−２では屋外暴露６ヶ月あたりをそれぞれ境にしてグラフの傾きが変わった要因として、発明者らは、次の化学式で示すような、エーテル結合の光分解反応が影響していると考察した。エーテル構造は、ポリエステルの製造時に副生する構造であり、分子の全繰り返し単位に対して数モル％含まれるものである（非特許文献４参照。）。
【００８３】
【化３】
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【００８４】
上記のようなエーテル構造は、ポリエステルの製造時に僅かに副生する分子構造である。このことから、エーテル構造の光分解反応は一般的には着目されておらず、これまでに、この分解反応の進行によってポリエステルのＩＲスペクトルの変化が生ずるとの報告例はない。しかしながら、エーテル構造が分解すると、ＣＯＯＨ基やＯＨ基が増加することから、発明者らはこの劣化反応の進行も３４６５ｃｍ-1や３２６０ｃｍ-1の増加に影響していると考えた。
【００８５】
そこで発明者らは、劣化試料のＩＲ測定の結果とＮＭＲ測定で評価したエーテル結合の分解量との比較を行った。この比較結果によると、ＩＲ測定でΔＡ3465（ｔ）やΔＡ3260（ｔ）の増加量が多かった期間、すなわちグラフの傾きが大きくなった期間と、ＮＭＲ測定でエーテル結合の分解量が多かった期間とがよく一致していることが分かった。
【００８６】
また、発明者らは、ＮＭＲ測定でエーテル結合の分解量を定量評価することで、エーテル結合の光分解の反応速度は、屋外暴露開始からの試験期間ｔにおける材料表面の単位体積あたりのエーテル構造量をＣ（ｔ）［ｍｏｌ％］とすると、ｄＣ（ｔ）／ｄｔ＝−ｋＣ（ｔ）（ｋは反応速度定数を示す）で近似できることを確認した。
【００８７】
屋外暴露開始直後はＣの値が大きいことから、単位時間当たりのエーテル構造の分解量も多い。一方で、試験期間ｔの経過に伴いエーテル構造量Ｃが減少すると、単位時間あたりのエーテル構造の分解量は小さくなる。このことから、劣化初期でΔＡ3465（ｔ）やΔＡ3260（ｔ）の増加量が多かったことには、エーテル構造の光分解反応が影響していたと考えられる。
【００８８】
次に、ポリエステル材料の屋外環境での劣化との関係では一般的には着目されておらず、定量事例がないと考えられる架橋反応について、ＩＲ測定で反応の進行度を評価し、そのデータからポリエステル材料の寿命を推定することを検討した。
【００８９】
屋外暴露試験に供したポリエステルで生じる主な劣化反応は、一般的に知られているように分子鎖切断反応であるが、発明者らは実験により芳香環における架橋反応も生じることを明らかにし、その反応の進行により１６２５ｃｍ-1の吸光度が増加することを確認した。
【００９０】
図５は、ΔＡ1625（ｔ）と試験期間ｔとの関係を示す図である。図５において、横軸は試験期間ｔであり、縦軸はΔＡ1625（ｔ）である。また、「バツ」で示す点は、試料Ｐ−１の値であり、「丸」で示す点は、試料Ｐ−２の値である。
【００９１】
また、図５に示すように、試料Ｐ−１については、ΔＡ1625（ｔ）＝０．０１３９×ｔで、試料Ｐ−２については、ΔＡ1625（ｔ）＝０．００５７×ｔでよく近似できることが分かった。
【００９２】
これにより、横軸を試験期間ｔ、縦軸をΔＡ1625（ｔ）としてプロットすれば、ΔＡ1625（ｔ）＝ｋｔ（ｋは定数）で近似でき、この近似式を得るには屋外暴露試験は寿命よりも短い期間で十分であることが分かった。
【００９３】
（実験例）
次に、熱可塑性ポリエステルの試料Ｐ−３、Ｐ−４を用いた実験例について説明する。試料Ｐ−３および試料Ｐ−４は、ＰＥＴフィルムであり、酸化防止剤や光安定剤などの添加があり、いずれも試料Ｐ−１や試料Ｐ−２より耐候性が高い試料である。
【００９４】
これら試料Ｐ−３および試料Ｐ−４のＰＥＴフィルムの寿命として、引張試験の強度が初期値のａ％＝７０％未満であることを定義し、この寿命がΔＡ1625（ｔ）＝ｂに対応するとした。また、本実験例では、値ｂを決定するため、未劣化試料の末端基量をＮＭＲより定量して数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。試料Ｐ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００、試料Ｐ−４の数平均分子量（Ｍｎ）は３００００であった。
【００９５】
各試料について求められた数平均分子量（Ｍｎ）を上述した式（２）に代入し、
ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０）・・・（２）
＝０．２×（１−０．０１×７０）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０）・・・（２）’
試料Ｐ−３についてはｂ＝０．３６、試料Ｐ−４についてはｂ＝０．４２が算出された。
【００９６】
次に、屋外暴露試験を実施した。屋外暴露試験は前述した式（ΔＡx（ｔ）＝ｃ（ｃ＜ｂ））に基づいて、試料Ｐ−３についてはΔＡ1625の値がｃ＝０．０４、試料Ｐ−４についてはΔＡ1625の値がｃ＝０．０５を超えるまで実施した（なお、ｃ≧（ｂ×０．１）を用いてもよい）。また、屋外暴露試験は、季節変動による影響を反映するため、最低１年の期間にわたって実施した。また、寿命推定の精度を上げるため、半年に１回試料の回収を実施してＩＲ測定を行った。
【００９７】
図６は、ΔＡ1625と試験期間ｔとの関係を示す図である。図６において、横軸は試験期間ｔ、縦軸はΔＡ1625を示し、「黒色の四角」の点は試料Ｐ−３の値を、「白抜き四角」の点は試料Ｐ−４の値を示している。
【００９８】
また、図６に示すように、試料Ｐ−３は、試験期間ｔ＝１８ヶ月でΔＡ1625（ｔ）＝０．０４７＞０．０４となった。したがって、試料Ｐ−３については、１８ヶ月までのデータを用いて、近似式、ΔＡ1625（ｔ）＝０．００２５×ｔが得られた。
【００９９】
一方、試料Ｐ−４については、試験期間ｔ＝１８ヶ月でΔＡ1625（ｔ）＝０．０７３＞０．０５となった。試料Ｐ−４についても１８ヶ月までのデータを用いて、ΔＡ1625（ｔ）＝０．００４×ｔの近似式が得られた。
【０１００】
上記の近似式から、試料Ｐ−３の寿命は、ｔ＝ｂ／ｋ＝０．３６／０．００２５＝１４４ヶ月と算出された。また、試料Ｐ−４の寿命は、ｔ＝ｂ／ｋ＝０．４２／０．００４＝１０５ヶ月と算出された。
【０１０１】
また、屋外暴露試験を継続し、実際の引張強度が初期値の値から７０％に低下するときの寿命を評価すると、試料Ｐ−３では１４４ヶ月、試料Ｐ−４では１０２ヶ月であり、上記の推定寿命の値は精度が高いことが分かった。また、式（２）（ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０））を用いて算出したｂの値も妥当であったことが確認できた。
【０１０２】
寿命の推定に要した期間は、試料Ｐ−３、Ｐ−４ともに１８ヶ月であり、引張強度が低下するまでに実際に要した期間に対して、試料Ｐ−３では１／８の期間、試料Ｐ−４では３／１７の期間と、比較的短い期間で寿命が推定できた。
【０１０３】
以上説明したように、本実施の形態に係るポリエステルの寿命推定方法は、ポリエステルの劣化過程において進行する架橋反応により生じる芳香環の架橋構造に関するポリエステルの吸光度を定量評価に用いる。そのため、より短期間の屋外暴露試験結果から、吸光度と材料強度との相関関係を求めることができ、より信頼性が高く、かつ効率的な寿命推定を行うことができる。
【０１０４】
また、本実施の形態に係るポリエステルの寿命推定方法は、従来から着目されていた分子鎖切断反応の進行によるＣＯＯＨ基およびＯＨ基に関わるピークを用いないことから、四フッ化硫黄などによる前処理作業を行わずにＩＲ測定を実施することができる。
【０１０５】
なお、説明した実施の形態では、寿命の推定対象がポリエステルである場合に、式（２）（ｂ＝０．２×（１−０．０１×ａ）＋１．２×１０-5×Ｍｎ（０））を用いたが、共重合ポリエステルの場合にも、式（２）を用いて同様に寿命の推定を行うことができる。その場合には、定数ｋ3、ｋ4などについて異なる値を用いればよい。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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