(57)【要約】【課題】触媒性能の向上と安定化を両立させることができるアンモニア合成用触媒を提供する。【解決手段】本発明のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒である。    ＸＨｎ        ・・・（１）（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）【選択図】図１
2019126776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属と、
前記遷移金属を担持する担体と
を含む金属担持物からなるアンモニア合成用触媒であって、
前記担体が、
下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、
ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物と
を含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
ＸＨｎ        ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、請求項１に記載のアンモニア合成用触媒。
【請求項３】
前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のアンモニア合成用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、０．５質量％以上、２０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
【請求項５】
前記アルカリ土類酸化物の前記担体に対する含有量が、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
【請求項６】
アンモニアの製造方法であって、水素と窒素を含有する原料ガスを、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
【請求項７】
前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応温度が、１００℃以上、６００℃以下である、請求項６に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項８】
前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、請求項６又は７に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスの水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１０】
前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア合成用触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ３Ｏ４に数質量％のＡｌ２Ｏ３とＫ２Ｏを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素の混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを製造する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。
【０００３】
一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
Ｒｕ等の遷移金属を用いた触媒は、その活性が非常に高いため、ハーバー・ボッシュ法で用いられている反応条件に比べ、より温和な条件でアンモニアを合成することができることが知られている。例えば反応温度２００〜４００℃、反応圧力は大気圧から１．１ＭＰａ程度の低温・低圧下で反応が進行することが知られている。
【０００５】
ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する「マイエナイト型化合物」と呼ばれる化合物がある。前記マイエナイト型化合物は、その代表組成が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表わされ、またその結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として２個の酸素原子が包摂されている構造を有する。
本発明者は、前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素を電子で置換したマイエナイト化合物（以下、Ｃ１２Ａ７エレクトライドという）に、触媒活性成分として遷移金属を担持した触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。（特許文献２）。
さらに、本発明者は、金属アミド化合物、金属水素化物等の化合物を用いた担持金属触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。（特許文献３及び４）。
これらの触媒は、ハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べて低温、低圧の反応条件下であっても、十分な反応活性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３１２２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７７６５８号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０８８８９６号
【特許文献４】国際公開第２０１７／０８２２６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、装置面、コスト面での負担が大きいという問題がある。
特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかし、これらの担持金属触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。
すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。
【０００８】
特許文献２〜３に記載の触媒は、低温、低圧の反応条件下でも十分な反応活性を有するが、これらの触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能な、反応活性の高いアンモニア合成用触媒が求められている。
特許文献４に記載の触媒は、低温、低圧の反応条件下でも十分な反応活性を有しながら、特許文献２〜３に記載の触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能であるが、合成反応を繰り返しても触媒活性の低下がみられないアンモニア合成用触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、アルカリ土類金属酸化物を含有する金属水素化物に、遷移金属を担持させ担持することにより、触媒性能の向上と安定化を両立させることができる本発明のアンモニア合成用触媒を見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、
［１］  遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物からなるアンモニア合成用触媒であって、前記担体が、下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
ＸＨｎ        ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）
［２］  前記一般式（１）におけるＸが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、［１］に記載のアンモニア合成用触媒。
［３］  前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のアンモニア合成用触媒。
［４］  前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、１．０質量％以上、３０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［５］  前記アルカリ土類酸化物の前記担体に対する含有量が、０．５ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［６］  アンモニアの製造方法であって、水素と窒素を含有する原料ガスを、［１］〜［５］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
［７］  前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応温度が、１００℃以上、６００℃以下である、［６］に記載のアンモニアの製造方法。
［８］  前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、［６］又は［７］に記載のアンモニアの製造方法。
［９］  前記原料ガスの水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、［６］〜［８］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［１０］  前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、［６］〜［９］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアンモニア合成用触媒は、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないため、アンモニア合成用触媒として好適である。本発明のアンモニア合成用触媒を用いてアンモニアを製造することにより、より少ないエネルギーでアンモニアを合成でき、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないので、高効率に化学的、長期の安定性をもってアンモニアを製造することができる。すなわち、本発明のアンモニア合成用触媒は触媒性能の向上と安定化を両立させることができ、従来の遷移金属粒子／カルシウムハイドライド触媒の２倍以上の触媒性能を示すだけでなく、その触媒性能は経時劣化しない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１〜６におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。
【図３】触媒活性（アンモニア合成速度）のＢａＯモル比の依存性を示す図である。
【図４】実施例１における、アンモニア合成反応前後の触媒のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１における、アンモニア合成触媒のＸＰＳスペクトルである。
【図６】実施例５における、アンモニア合成触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例１、７〜１０におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。
【図８】触媒活性（アンモニア合成速度）のＲｕ担持量の依存性を示す図である。
【図９】実施例１、１１、１２におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１、１３におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について以下に詳細に説明する。
＜アンモニア合成用触媒＞
本発明のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
ＸＨｎ        ・・・（１）
【００１５】
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）
【００１６】
（金属水素化物）
本発明で用いられる前記担体は、金属元素Ｘの水素化物（ハイドライド）を含む。
前記一般式（１）において、Ｘは、周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わす。
前記Ｘに用いられる原子は、特に限定されないが、１種類であっても２種類以上の元素が含まれていてもよい。２種類以上の元素が含まれるときは、特に限定されないが、同じ族の原子同士、又はランタノイド原子同士が含まれるほうが好ましい。
【００１７】
周期表第２族原子（以下、単に第２族原子といい、ＡＥと略すことがある。）としては、特に限定はされないが、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａ，Ｓｒであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａである。
【００１８】
周期表第３族原子（以下、第３族原子という。）としては、特に限定はされないが、好ましくは、より存在量が多い元素であることからＹである。
ランタノイド原子としては、特に限定はされないが、好ましくは、より汎用的な材料であることから、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、より好ましくは、存在量が比較的多いＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＬａ、Ｃｅである。
【００１９】
Ｘがランタノイド原子の場合、複数のランタノイド原子を含んでいてもよく、具体的には、ミッシュメタル（Ｍｉｓｃｈ  Ｍｅｔａｌ）であってもよい。ミッシュメタルとは、複数の希土類元素（レアアース）が含まれた合金の通称であり、一般的にはＣｅをその含有成分として多く含む合金として知られている。
なお前記第３族原子とランタノイド原子を総称して、以下ＲＥと略すことがある。
前記Ｘとして好ましくは、元素の存在量が多く、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高い第２族原子、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、元素の存在量が多い点で第２族原子である。
また前記Ｘとして好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、であり、さらに好ましくは、Ｃａである。
【００２０】
前記一般式（１）におけるｎは、２≦ｎ≦３の数値を表わす。
前記ｎは、Ｘが第２族原子であるときは、特に限定はされないが、好ましくは２である。
前記ｎは、Ｘが第３族原子、又はランタノイド原子のときは、通常２から３の任意の数値を表わし、好ましくは２又は３である。
【００２１】
前記ＡＥ及び前記ＲＥは、通常イオン結合型水素化物を形成する。イオン結合型水素化物は、水素はヒドリドイオン（Ｈ−イオン）として存在し、水や酸との接触で水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。
前記ＲＥの水素化物（以下、ＲＥＨｎという）は、一般的な水素化物である２水素化物と、高密度水素化物である３水素化物が知られている。そして、２水素化物と３水素化物の間の値を有する、高密度金属水素化物を形成することができ、２水素化物と３水素化物の間の値を連続的に変化することが可能である。
【００２２】
前記Ｘは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらにＸ以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、少なくとも１種類のアルカリ金属原子含んでいてもよい。
【００２３】
本発明で用いられる金属水素化物は、特に限定はされず、市販の試薬や工業原料を使用しても、対応する金属を水素雰囲気下で加熱する等の既知の方法で合成して用いてもよい。
【００２４】
（アルカリ土類金属酸化物）
本発明で用いられる前記担体は、前記アルカリ土類金属酸化物を含む。前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種である。ＢａＯが好ましい。
ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯは、例えば、高純度化学製のＢａＯ粉末（比表面積：１．０ｍ２／ｇ）などの市販品をそのまま使用してもよく、使用前に、乾燥してから使用してもよい。
その他、前処理などで、ＢａＯを生成できる（ＢａＯの前駆体として）水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などを使用してもよい。
また、前処理などで、金属Ｂａを生成できるＢａ化合物などを使用してもよい。
【００２５】
本発明の触媒におけるＢａＯなど特定なアルカリ土類金属酸化物の作用効果について、まだ未解明であるが、後述の真空加熱処理工程において、酸素欠陥ＢａＯが形成されている可能性が示唆される。
【００２６】
（遷移金属）
本発明において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族、１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、であり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
【００２７】
（アンモニア合成用触媒の組成）
本発明のアンモニア合成用触媒に用いられる前記担体における、前記アルカリ土類金属酸化物のモル比含有量は、特に限定はされないが、前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物の合計量に対して、通常、０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、触媒活性が逆に低下する。
【００２８】
本発明のアンモニア合成用触媒における、前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物とを含む担体に対する前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、その触媒の全体量に対して、０．５ｗｔ％以上、好ましくは２ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、通常２０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。  
【００２９】
本発明のアンモニア合成用触媒の比表面積は、特に限定はされないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。
【００３０】
（アンモニア合成用触媒の形状）
本発明のアンモニア合成用触媒の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状のアンモニア合成用触媒の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
本発明のアンモニア合成用触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３１】
本発明のアンモニア合成用触媒の担体における前記アルカリ土類金属酸化物の分散度は、特に限定はされないが、例えば、担体中のアルカリ土類金属酸化物粒子（領域）は、通常、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下である。アンモニア合成用触媒の表面においてアルカリ土類金属酸化物が分散されていることが望ましいが、表面を完全に覆うことは望ましくない。
【００３２】
（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本発明のアンモニア合成用触媒は、前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物とを含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
【００３３】
本発明のアンモニア合成用触媒の原料となる、前記金属水素化物は、市販の試薬や工業原料を用いても、対応する金属から既知の方法により得られたものを使用してもよい。通常、金属水素化物は、対応する金属を水素雰囲気下で加熱することにより得られる。
例えば水素化カルシウム（ＣａＨ２）は、金属カルシウムを水素雰囲気中で、４００℃程度に加熱することで得られる。
また例えば水素化セリウム（ＣｅＨ２）は、金属セリウムを水素雰囲気中７００〜８００  ℃程度に加熱することにより得られる。
【００３４】
本発明で用いられる前記金属水素化物に、前記アルカリ土類金属酸化物を混ぜて担体を作る方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。金属水素化物は水と反応しやすく、また、有機溶媒への溶解度が低いことから、粉末状態の前記アルカリ土類金属酸化物を、粉末状態の前記金属水素化物に、物理的混合法で混合する方法が好ましい。物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。固体混合法としては、例えば、既知の２種類以上の固体の混合・粉砕する装置と方法が用いられる。その場合の加熱温度は通常、遷移金属化合物の分解温度以上で４００℃以下が望ましい。加熱時間は２時間以上が望ましい。
【００３５】
上記で得られた前記担体をそのまま用いて、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させてもよく、或いは、水素雰囲気中において２００〜５００℃程度数時間、例えば、３４０℃２時間に加熱する前処理を行った後、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させてもよい。
前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合、反応開始後すぐに高い活性が得られる。
【００３６】
本発明で用いられる前記担体に、方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。
【００３７】
前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
例えばＲｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］が好ましい。
【００３８】
Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）４Ｉ２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）  ［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等が挙げられる。
【００３９】
Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、コバルト（ＩＩ）  アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）５］、［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本発明のアンモニア合成用触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
【００４０】
前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記担体の質量に対して、通常２ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上であり、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【００４１】
前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。
【００４２】
物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、通常２時間以上が望ましい。
【００４３】
ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本発明のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
【００４４】
前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常、金属水素化物担体の分解温度以下の温度であり、好ましくは６００℃以下で行う。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａである。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。
【００４５】
本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法には、前述の例のように、先に前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物とを含む担体を作成してから、前記遷移金属を担持させて製造する方法の以外に、前記金属水素化物に前記遷移金属を担持させてから、前記アルカリ土類金属酸化物を含ませる方法もある。
【００４６】
また、熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物を用いる場合、前記アルカリ土類金属酸化物と、前記金属水素化物と、前記遷移金属化合物と、を任意の順で混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法もある。製造方法が簡単である観点から、この３成分混合方法が好ましい。その中において、前記アルカリ土類金属酸化物と前記金属水素化物との分散性が良くなる観点から、前記アルカリ土類金属酸化物を入れた、メノウ乳鉢や固体混合機などの固体混合用装置に、前記金属水素化物を添加して固体混合してから、前記遷移金属化合物を添加し、更に固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法がより好ましい。
【００４７】
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
【００４８】
前記金属水素化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記金属水素化物の担体としてさらに含んでいてもよい。
【００４９】
本発明のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。
【００５０】
本発明のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度３４０℃、反応圧力０．１ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、０．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。
【００５１】
以下に本発明のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。
【００５２】
＜アンモニアの製造方法＞  
本発明のアンモニアの製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある）は、本発明のアンモニア合成用触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
【００５３】
本発明のアンモニアの製造方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、アンモニアを製造する。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。
【００５４】
本発明の製造方法における反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、脱水材を用いる方法、深冷分離する方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。
本発明の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本発明の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素からアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
【００５７】
本発明のアンモニアの製造方法においては、本発明の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ３の生成量をガスクロマトグラフにより、又は生成したＮＨ３を硫酸水溶液中に溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求めることによりアンモニア合成活性の評価を行った。
【００５９】
（ＢＥＴ比表面積測定方法）
ＢＥＴ比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、−１９６℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
【００６０】
［測定条件］
測定装置：高速・比表面／細孔分布測定装置  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ２（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）
吸着ガス：窒素  ９９．９９９９５体積％
吸着温度：液体窒素温度  −１９６℃
【００６１】
（イオンクロマトグラム分析）
反応容器から排出されたアンモニアガスを、５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。
【００６２】
［測定条件］
装置  ：島津製作所社製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ―１０Ａｖｐ  （島津製作所社製）
カラム：イオンクロマトグラム用カラムＩＣ−Ｃ４（島津製作所社製）
溶離液：３．０ｍＭ  シュウ酸＋２．０ｍＭ  １８−クラウン−６−エーテル水溶液
流速  ：１．０  ｍＬ／分  
カラム温度：４０℃
【００６３】
（実施例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
ＢａＯ（高純度化学社製、純度９９．９％）０．００９ｇを、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でＣａＨ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）０．０８１ｇと物理混合し、担体としての３ｍｏｌ％のＢａＯを含むＣａＨ２とＢａＯの混合物（「９７ＣａＨ２−３ＢａＯ」）を調製し、さらに、Ｒｕ（ａｃａｃ）３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．７％）０．０４１ｇを、９７ＣａＨ２−３ＢａＯと物理混合し、石英ガラス管に封入した。次に前記石英ガラス管を２６０℃で１時間窒素ガス雰囲気下で加熱した後、水素ガス雰囲気下において２６０℃で１時間および３４０℃で５時間加熱した。これによりＣａＨ２／ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ）が得られた。このアンモニア合成用触媒のＢＥＴ表面積は、２０ｍ２／ｇであった。以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。
【００６４】
（アンモニア合成反応）
窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を触媒上で反応させてアンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。前記Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ  ０．１ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で前記アンモニア合成反応を行った。原料のＮ２ガス、Ｈ２ガスはいずれも水分濃度は１ｐｐｍ以下であった。原料ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、合計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力は０．１ｍＰａ、反応温度は３４０℃で反応を行った。
【００６５】
（アンモニアの生成速度）
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、７．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、９．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００６６】
（触媒の長期の安定性）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、２５０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本実施例の触媒は、２５０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【００６７】
（触媒反応前後の構造変化）
本実施のアンモニア合成用触媒１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯについて、アンモニア合成反応前と１００時間反応後の構造変化を観測した。ＳＥＭ電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
【００６８】
（真空加熱処理した担体のＸＰＳ測定）
本実施例の９７ＣａＨ２−３ＢａＯ担体の真空加熱処理時間を２時間、５０時間で得られたサンプルのＸＰＳを測定した。結果を図５に示す。比較するために、原料のＢａＯ（高純度化学製）のＸＰＳを測定し、結果を図５に示す。加熱処理２時間の段階で酸素欠陥を含有したＢａＯが生成した。
真空加熱処理条件：３４０℃
ＸＰＳ測定条件：装置（島津製作所製、ＥＳＣＡ  ３２００）、Ｘ線源（ＭｇＫα線，３０ｋＶ，８ｍＡ）
【００６９】
（実施例２）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＢａＯを１ｍｏｌ％含む９９ＣａＨ２−１ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９９ＣａＨ２−１ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９９ＣａＨ２−１ＢａＯ）が得られた。
【００７０】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９９ＣａＨ２−１ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００７１】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、８．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、９．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００７２】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９９ＣａＨ２−１ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【００７３】
（実施例３）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＢａＯを２ｍｏｌ％含む９８ＣａＨ２−２ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９８ＣａＨ２−２ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９８ＣａＨ２−２ＢａＯ）が得られた。
【００７４】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９８ＣａＨ２−２ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００７５】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、８．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００７６】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９８ＣａＨ２−２ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【００７７】
（実施例４）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＢａＯを４ｍｏｌ％含む９６ＣａＨ２−４ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９６ＣａＨ２−４ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９６ＣａＨ２−４ＢａＯ）が得られた。
【００７８】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９６ＣａＨ２−４ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００７９】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００８０】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９６ＣａＨ２−４ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【００８１】
（実施例５）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＢａＯを５ｍｏｌ％含む９５ＣａＨ２−５ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９５ＣａＨ２−５ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９５ＣａＨ２−５ＢａＯ）が得られた。
【００８２】
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９５ＣａＨ２−５ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００８３】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００８４】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９５ＣａＨ２−５ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【００８５】
（真空加熱処理した担体のＸＲＤ測定）
９５ＣａＨ２−５ＢａＯ担体を真空加熱処理したサンプルのＸＲＤを測定した。結果を図６に示す。比較するために、原料のＢａＯ（高純度化学製）のＸＲＤを測定し、結果を図６に示す。
真空加熱処理条件：３４０℃，２時間
ＸＰＤ測定条件：装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）、Ｘ線（Ｃｕ  Ｋα，４５ｋＶ，３６０ｍＡ）
【００８６】
（実施例６）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＢａＯを７ｍｏｌ％含む９３ＣａＨ２−７ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９３ＣａＨ２−７ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９３ＣａＨ２−７ＢａＯ）が得られた。
【００８７】
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９３ＣａＨ２−７ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００８８】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、 ３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、４．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００８９】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９３ＣａＨ２−７ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【００９０】
（比較例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＢａＯを含まないＣａＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ＣａＨ２に金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／ＣａＨ２）が得られた。
【００９１】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／ＣａＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００９２】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、６．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
【００９３】
（触媒の長期の安定性）
比較例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／ＣａＨ２を触媒として用いて、同じ反応条件において、１１０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本比較例の触媒は、開始から１００時間まで、反応活性が低下していることが分かった。
【００９４】
【表１】
2019126776.tif 000003
【００９５】
表１における実施例１〜６のＮＨ３生成速度（反応時間５０ｈｒ）と担体中のＢａＯ−ＣａＨ２モル比との関係を図３に示す。触媒活性がＢａＯ−ＣａＨ２モル比に依存していることがわかった。
【００９６】
（実施例７）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、２ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＢａＯに金属Ｒｕが２ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、２ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ）が得られた。
【００９７】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、２ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【００９８】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、４．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
【００９９】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の２ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、２０時間の反応においては安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１００】
（実施例８）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、４ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＢａＯに金属Ｒｕが４ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、４ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ）が得られた。
【０１０１】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、４ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【０１０２】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、６．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
【０１０３】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の４ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、２０時間の反応においては安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１０４】
（実施例９）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、５ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＢａＯに金属Ｒｕが５ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ）が得られた。
【０１０５】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【０１０６】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
【０１０７】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、５０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１０８】
（実施例１０）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、１５ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＢａＯに金属Ｒｕが１５ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、１５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ）が得られた。
【０１０９】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【０１１０】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
【０１１１】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、５０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１１２】
【表２】
2019126776.tif 000004
表２における実施例１、７〜１０のＮＨ３生成速度（反応時間５０ｈｒ）とＲｕの担持量との関係を図８に示す。触媒活性がＢａＯ−ＣａＨ２モル比に依存していることがわかった。
【０１１３】
（実施例１１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＳｒＯを３ｍｏｌ％含む９７ＣａＨ２−３ＳｒＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＳｒＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＳｒＯ）が得られた。  
【０１１４】
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＳｒＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【０１１５】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、７．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表３に示した。
【０１１６】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＳｒＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図９に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１１７】
（実施例１２）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、ＭｇＯを３ｍｏｌ％含む９７ＣａＨ２−３ＭｇＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＭｇＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＭｇＯ）が得られた。  
【０１１８】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＭｇＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【０１１９】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、９．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、９．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表３に示した。
【０１２０】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＭｇＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図９に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１２１】
（実施例１３）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１と同様な方法で調製したＣａＨ２とＢａＯの混合物（「９７ＣａＨ２−３ＢａＯ」）を、石英ガラス管に封入し、水素ガス雰囲気下において３４０℃で２時間加熱し、前処理された９７ＣａＨ２−３ＢａＯが得られた。前処理された９７ＣａＨ２−３ＢａＯ（「９７ＣａＨ２−３ＢａＯ＊」）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２−３ＢａＯ＊に金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２−ＢａＯ＊）が得られた。
【０１２２】
（アンモニア合成反応）  
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ＊を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
【０１２３】
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、１０．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１１．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表３に示した。
【０１２４】
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２−３ＢａＯ＊を触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１０に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
【０１２５】
【表３】
2019126776.tif 000005
【０１２６】
本発明のアンモニア合成用触媒の効果は、ＢａＯ或いは酸素欠陥含有ＢａＯの存在で、金属水素化合物に含まれるヒドリドイオン（Ｈ−イオン）の動的役割がもたらす作用を長く維持したと考えられる。すなわち、金属水素化物にＲｕなどの遷移金属を担持したアンモニア合成用触媒が加熱されると、アンモニア合成用触媒中のＨ−イオンが中性水素として脱離して、その欠損サイトを電子が占有するＦ中心が生成する。その本発明で用いられる金属水素化物から発生する金属イオンの原子価は、通常、＋２価又は＋３価であるため、これらの結晶は、アルカリ金属等のイオン結晶に比べ大きな格子エネルギーを有している。また、酸素イオンやハロゲンイオンと比べて、ヒドリドイオンは、そのイオン半径を環境によってかなり変化できるという特徴がある。よって、これらの水素化物結晶中のＦ中心の電子のエネルギー準位は、ヒドリドイオンを電子で置き換えた際にアルカリ金属酸化物やハロゲン化物にみられるようなＦ中心の周りの構造の緩和によって大幅に低下せずに、高く保たれるものと推測される。これによって、アンモニア合成用触媒そのものの仕事関数が低くなることにより、担持した金属種への電子供与が効率よく起こり、金属種の触媒活性を促進していると考えられる。そして、金属水素化合物の周辺において、ＢａＯ或いは酸素欠陥含有ＢａＯの存在で、金属水素化物による活性効果を長く維持できると考えられる。
また、上記酸素欠陥含有ＢａＯは低い仕事関数を有することが一般的に知られており、この酸素欠陥含有ＢａＯからのＲｕへの電子供与も本発明の高い触媒活性に寄与している可能性がある。
【図１】
2019126776.tif 000006
【図２】
2019126776.tif 000007
【図３】
2019126776.tif 000008
【図４】
2019126776.tif 000009
【図５】
2019126776.tif 000010
【図６】
2019126776.tif 000011
【図７】
2019126776.tif 000012
【図８】
2019126776.tif 000013
【図９】
2019126776.tif 000014
【図１０】
2019126776.tif 000015