(57)【要約】【課題】マグネシウム二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウム二次電池用正極活物質は、マグネシウムと、ホウ素と、炭素とを含有する材料を含み、当該材料は層状構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムと、ホウ素と、炭素とを含有する材料を含み、
前記材料は層状構造を有する、
マグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記材料は、前記ホウ素と前記炭素とを含有する複数の層を含み、
前記マグネシウムは、前記複数の層の間に配置されている、
請求項１に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記材料は、さらに、リチウムを含有する、
請求項１または２に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記材料は、さらに、カルシウムを含有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記材料は、組成式ＭｇxＭyＢzＣ1-z（ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘ＞０、ｙ＞０、かつ、ｘ＋ｙ＜ｚ＜１．０）で表される、
請求項１から４のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記ｚが、さらに、ｚ≦０．５を満たす、
請求項５に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｃａである、
請求項５に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記ｚが、さらに、ｚ≦０．２５を満たす、
請求項６に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記Ｍが、Ｍｇである、
請求項５に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える、
マグネシウム二次電池。
【請求項１１】
前記マグネシウム二次電池の充放電に応じて、前記材料から前記マグネシウムが放出及び吸蔵される、
請求項１０に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１２】
前記負極が、マグネシウム金属、または、マグネシウムを含有する合金を含む、
請求項１０または１１に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極が、マグネシウム金属を溶解及び析出させる負極集電体のみからなる、
請求項１０または１１に記載のマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マグネシウム二次電池用正極活物質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、既存のリチウムイオン二次電池を超える容量をもつ新しい電池として、マグネシウムの２電子反応を利用したマグネシウム二次電池の開発が期待されている。しかしながら、マグネシウムを吸蔵及び放出させることが可能な正極活物質の報告はまだ少ない。
【０００３】
例えば、非特許文献１は、マグネシウム二次電池用の正極活物質として、Ｖ2Ｏ5を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌｏｎｇ  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｉｏｎｓ  ｉｎｔｏ  Ｖ２Ｏ５  ｆｒｏｍ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｉｅｄ  ｗａｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２７８，  Ｉｓｓｕｅ  １，  １  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４，  Ｐａｇｅｓ  １６０−１６５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、マグネシウムイオン電池の放電容量を向上させることができる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るマグネシウム二次電池用正極活物質は、マグネシウムと、ホウ素と、炭素とを含有する材料を含み、当該材料は層状構造を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、マグネシウム二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、マグネシウム二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、正極活物質のサンプル１、２、４、６、及び７に対するＸＲＤチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に係る正極活物質、及び、それを用いたマグネシウム二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１０】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１１】
［１．正極活物質］
マグネシウム二次電池は、マグネシウムの二電子反応を利用できるため、高容量な二次電池としての実用化が期待されている。マグネシウム二次電池の正極活物質としては、例えば、酸化バナジウム、及び、マグネシウムと遷移金属とを含有する複合酸化物が知られている。しかしながら、これらの物質はいずれも酸素を含むため、酸素イオンとマグネシウムイオンの相互作用が非常に強い。そのため、正極活物質中のマグネシウムイオンが吸蔵及び放出されにくく、容量が制限される。
【００１２】
これに対して、本発明者らは、酸素を含有しない炭素材料をマグネシウム二次電池用正極活物質として用いることを検討し、以下の新規の正極活物質を見出した。
【００１３】
本実施の形態に係る正極活物質は、マグネシウムとホウ素と炭素とを含有する炭素材料を含む。この炭素材料は、層状構造を有し、マグネシウムを吸蔵及び放出することができる。炭素材料は、黒鉛状炭素材料（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｌｉｋｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）であってもよい。
【００１４】
炭素材料は、ホウ素と炭素とを含有する複数の層を含んでいてもよい。マグネシウムは、これらの層間に配置されていてもよい。各層は、黒鉛を構成する炭素の一部がホウ素に置換された構造を有してもよい。ホウ素による置換は、各層の電子密度を減少させ、これにより、マグネシウムが層間を移動しやすくすることができる。
【００１５】
炭素材料は、さらにリチウムを含有してもよい。炭素材料がホウ素と炭素とを含有する複数の層を含んでいる場合、リチウムは、これらの層間に配置されていてもよい。
【００１６】
あるいは、炭素材料は、さらにカルシウムを含有してもよい。炭素材料がホウ素と炭素とを含有する複数の層を含んでいる場合、カルシウムは、これらの層間に配置されていてもよい。
【００１７】
炭素材料は、組成式ＭｇxＭyＢzＣ1-z（ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘ＞０、ｙ＞０、かつ、ｘ＋ｙ＜ｚ＜１．０）で表されてもよい。
【００１８】
例えば、ｚは、さらにｚ≦０．５を満たしてもよい。すなわち、炭素原子の量を、ホウ素原子の量と同じ又はそれ以上としてもよい。この場合、炭素材料が黒鉛状（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｌｉｋｅ）の性質を有するため、マグネシウムが層間の間を移動しやすくなりうる。ｚは、さらにｚ≦０．２５を満たしてもよい。
【００１９】
炭素材料の構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって得られるＸＲＤチャートから特定または推定することができる。本実施形態に係る炭素材料の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法によって得られるスペクトルから特定することができる。
【００２０】
［２．正極活物質の製造方法］
本実施形態における炭素材料の製造方法の一例について説明する。
【００２１】
炭素材料は、例えば、炭素源とホウ素源と金属源（例えば、カルシウム源、マグネシウム源、またはリチウム源）とを混合し、混合物を不活性雰囲気下で熱処理することによって得られる。
【００２２】
まず、原料として、炭素源、ホウ素源、及び金属源が用意される。
【００２３】
炭素源の例としては、黒鉛、非晶質炭素材料、及び有機材料が挙げられる。黒鉛の例としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、及び人造黒鉛が挙げられる。非晶質炭素材料の例としては、活性炭、カーボンファイバー、カーボンブラック、及び、コークスが挙げられる。有機材料の例としては、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂が挙げられる。
【００２４】
ホウ素源の例としては、ホウ素、ホウ酸、ホウ化カルシウム、及び二ホウ化物（例えば、二ホウ化アルミニウム、二ホウ化マグネシウム）が挙げられる。
【００２５】
カルシウム源の例としては、カルシウム金属、水素化カルシウム、水酸化カルシウム、炭化カルシウム、及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２６】
マグネシウム源の例としては、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００２７】
リチウム源の例としては、リチウム金属、水素化リチウム、水酸化リチウム、炭化リチウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
【００２８】
炭素源、ホウ素源、及び金属源は、それぞれ別個の材料として用意されなくてもよい。例えば、ホウ化カルシウムが、ホウ素源とカルシウム源とを兼ねていてもよい。
【００２９】
各原料の形状の例としては、粒子状、繊維状、及びシート状が挙げられる。正極活物質を形成した後の加工のしやすさの観点から、それらの形状は、例えば、平均粒径が１μｍ〜１００μｍの粒子状であってもよく、または、平均繊維径が１μｍ〜１００μｍの繊維状であってもよい。なお、本開示において「平均粒径」とは、球体積相当径のメディアン径を意味する。
【００３０】
各原料は、目標とする炭素材料の組成に応じて、秤量される。
【００３１】
次に、秤量された原料が混合される。
【００３２】
混合には、乳鉢が用いられてもよく、混合装置が用いられてもよい。混合方法は、例えば乾式法である。
【００３３】
その後、混合物が、不活性雰囲気下で焼成される。
【００３４】
不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオンが挙げられる。コストの観点から、不活性ガスは例えば窒素である。
【００３５】
温度条件は、原料の種類および／又は目標とする組成によっても異なるが、例えば、１０００℃〜２０００℃に設定される。例えば、炭素源が黒鉛の場合、１０００℃〜２０００℃の熱処理によって、ホウ素及び金属（例えばマグネシウム）を黒鉛へ固溶させる。例えば、炭素源が炭素以外の元素を含む場合、まず１０００℃程度の熱処理によって炭素以外の元素を蒸発させ、その後、さらに温度を上げて、炭素を黒鉛させ、これと並行して、ホウ素及び金属（例えばマグネシウム）を黒鉛へ固溶させる。
【００３６】
これにより、炭素材料が得られる。なお、必要に応じて、さらに、追加の熱処理ステップ、および／または、酸洗浄ステップが行われてもよい。これにより、炭素材料の元素比率を調整することができる。
【００３７】
なお、上記［１．正極活物質］で説明された炭素材料はマグネシウムを含有しているが、このマグネシウムは、上記の製法におけるマグネシウム源から導入されたものであってもよいし、上記の製法で炭素材料を作製した後に、これに対して電気化学的にマグネシウムを吸蔵させてもよい。
【００３８】
例えば、上記の金属源がリチウム源である場合、まず、リチウムとホウ素と炭素とを含有する炭素材料が作製される。その後、この炭素材料を、マグネシウムイオンを含有する電解質中で、充放電させる。これにより、まず、層間からリチウムの一部が不可逆的に放出され、その後、リチウムが抜けたスペースにマグネシウムが可逆的に吸蔵される。
【００３９】
例えば、上記の金属源がカルシウム源である場合、まず、カルシウムとホウ素と炭素とを含有する炭素材料が作製される。その後、この炭素材料を、マグネシウムイオンを含有する電解質中で、充放電させる。これにより、まず、層間からカルシウムの一部が不可逆的に放出され、その後、カルシウムが抜けたスペースにマグネシウムが可逆的に吸蔵される。
【００４０】
［３．マグネシウム二次電池］
［３−１．全体構成］
本実施形態に係る正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。すなわち、マグネシウム二次電池は、上記［１．正極活物質］で説明された正極活物質を含む正極と、負極と、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００４１】
図１は、マグネシウム二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００４２】
マグネシウム二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
【００４３】
マグネシウム二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
【００４４】
［３−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。
【００４５】
正極活物質層１３は、上記［１．正極活物質］で説明された正極活物質を含有する。
【００４６】
正極活物質層１３は、必要に応じて、導電材、結着材、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
導電材の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、及び、酸化黒鉛が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタンが挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４８】
結着材の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４９】
イオン伝導体の例としては、高分子電解質、及び、無機固体電解質が挙げられる。高分子電解質は、ゲル高分子電解質であってもよく、固体高分子電解質であってもよい。高分子電解質のホスト高分子の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、及びポリエチレンオキシドが挙げられる。ホスト高分子によって保持される電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質であればよく、非水溶媒にマグネシウム塩を溶解させたものであってもよいし、イオン液体（例えば、Ｍｇ（Ｔｆ）2）であってもよい。無機固体電解質の例としては、ＭｇＳｃ2Ｓｅ4が挙げられる。
【００５０】
正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００５１】
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００５２】
正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００５３】
正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。
【００５４】
正極集電体１２は板状または箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、または無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面にカーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。
【００５５】
ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。
【００５６】
［３−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。
【００５７】
負極活物質層１７は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、黒鉛層間化合物が挙げられる。
【００５８】
負極活物質層１７は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材をさらに含んでいてもよい。導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、例えば、［３−２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。
【００５９】
負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００６０】
あるいは、負極活物質層１７は、マグネシウム金属を溶解及び析出させ得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、Ｍｇ金属、及びＭｇ合金が挙げられる。Ｍｇ合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
【００６１】
負極集電体１６の材料は、例えば、上記［３−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。
【００６２】
封口板１５が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。
【００６３】
負極集電体１６が、その表面上にマグネシウム金属を溶解及び析出させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、マグネシウム金属を溶解及び析出させ得る負極集電体１６のみからなってもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は、鉄であってもよい。
【００６４】
［３−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、多孔膜、織布、不織布が挙げられる。不織布の例としては、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び、紙製不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。
【００６５】
［３−５．電解質］
電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
【００６６】
電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したマグネシウム塩と、を含む。
【００６７】
非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、アミド、及びスルトンが挙げられる。
【００６８】
環状エーテルの例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、及びクラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６９】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７０】
環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７１】
ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
【００７２】
環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。アミドの例としては、ジメチルホルムアミド及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３−プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
【００７３】
溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００７４】
マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2，ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、及びＭｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００７５】
あるいは、電解質は、固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質の例としては、Ｍｇ2-1.5xＡｌxＳｉＯ4（ただし、０．１≦ｘ≦１）、Ｍｇ2-1.5x-0.5yＡｌx-yＺｎyＳｉＯ4（ただし、０．５≦ｘ≦１、  ０．５≦ｙ≦０．９、  ｘ−ｙ≧０、  ｘ＋ｙ≦１）、ＭｇＺｒ4（ＰＯ4）6、ＭｇＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆから選択される少なくとも１種である）、Ｍｇ1-xＡxＭ（Ｍ’Ｏ4）3（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１）、及びＭｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）が挙げられる。
【００７６】
［４．実験結果］
［４−１．正極活物質の作製］
［４−１−１．サンプル１］
まず、原料として、黒鉛粉末と、ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）粉末と、炭化カルシウム（ＣａＣ2）粉末を用意した。黒鉛粉末、ＣａＢ6粉末、ＣａＣ2粉末の平均粒径は、それぞれ、２０μｍ、６０μｍ、４０μｍであった。これらの原料を、黒鉛：ＣａＢ6：ＣａＣ2＝１００：６２．４：９１．５の質量比となるようにそれぞれ秤量した。秤量された原料を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し混合した。混合物を焼成炉に入れた。焼成炉にＡｒガスを流量１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、炉内を室温から１５００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、１５００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止して炉内を自然冷却させた。炉から焼成物を取り出して、メノウ乳鉢で粉砕した。これにより、正極活物質のサンプル１が得られた。
【００７７】
［４−１−２．サンプル２］
次の点を除いて、サンプル１と同様の方法で、正極活物質のサンプル２を作製した。
【００７８】
・質量比を黒鉛：ＣａＢ6：ＣａＣ2＝１００：４３．６：５３．３とした。
【００７９】
［４−１−３．サンプル３］
次の点を除いて、サンプル１と同様の方法で、正極活物質のサンプル３を作製した。
【００８０】
・質量比を黒鉛：ＣａＢ6：ＣａＣ2＝１００：４３．６：５３．３とした。
【００８１】
・室温から１８００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、１８００℃で５０時間保持した。
【００８２】
［４−１−４．サンプル４］
次の点を除いて、サンプル１と同様の方法で、正極活物質のサンプル４を作製した。
【００８３】
・ＣａＢ6粉末の代わりにホウ素粉末（平均粒径６０μｍ）を用いた。
【００８４】
・ＣａＣ2粉末の代わりにマグネシウム粉末（平均粒径４０μｍ）を用いた。
【００８５】
・質量比を黒鉛：Ｂ：Ｍｇ＝１００：９０．０：９８．８とした。
【００８６】
・室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、１０００℃で５時間保持した。
【００８７】
［４−１−５．サンプル５］
次の点を除いて、サンプル１と同様の方法で、正極活物質のサンプル５を作製した。
【００８８】
・ＣａＢ6粉末の代わりにホウ素粉末（平均粒径８０μｍ）を用いた。
【００８９】
・ＣａＣ2粉末の代わりに水素化リチウム粉末（平均粒径４０μｍ）を用いた。
【００９０】
・質量比を黒鉛：Ｂ：ＬｉＨ＝１００：９０．０：６６．２とした。
【００９１】
・室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、１０００℃で５時間保持した。
【００９２】
［４−１−６．サンプル６］
正極活物質のサンプル６として、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末を用意した。
【００９３】
［４−１−７．サンプル７］
次の点を除いて、サンプル１と同様の方法で、正極活物質のサンプル７を作製した。
【００９４】
・ＣａＢ6粉末の代わりにホウ素粉末（平均粒径８０μｍ）を用いた。
【００９５】
・ＣａＣ2粉末を用いなかった。
【００９６】
・質量比を黒鉛：Ｂ＝１００：２７．８とした。
【００９７】
・室温から１８００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、１８００℃で５時間保持した。
【００９８】
［４−１−８．サンプル８］
正極活物質のサンプル８として、平均粒径が５０μｍの酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末を用意した。
【００９９】
［４−２．Ｘ線回折測定］
サンプル１、２、４、６及び７に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図２は、各サンプルに対するＸＲＤチャートを示している。
【０１００】
図２に示されるように、サンプル１、２及び４は、サンプル６及び７とは異なるＸＲＤパターンを示した。これは、炭素とホウ素と金属（すなわちＣａ、Ｍｇ、またはＬｉ）とを含有する炭素材料が、黒鉛とは異なる構造を有することを示している。
【０１０１】
具体的には、サンプル１、２、及び４のＸＲＤパターンは、それぞれ、２θ＝２０．４°、２０．６°、２３．９°に（００２）面に帰属するピークを示した。一方、サンプル６及び７のＸＲＤパターンは、いずれも２θ＝２６．４°に（００２）面に帰属するピークを示した。すなわち、サンプル１、２、及び４のＸＲＤパターンは、サンプル６及び７に比べて、低角側に（００２）面のピークを示した。この結果は、サンプル１、２、及び４の炭素材料の層間間隔が、サンプル６、７の層間間隔よりも大きいことを裏付けている。これは、サンプル１及び２の炭素材料に含有されるカルシウムが、当該炭素材料の層間間隔を、黒鉛の層間間隔よりも広げたためと考えられる。なお、サンプル４のＸＲＤパターンは、上記のピークに加えて、ホウ素リッチ黒鉛相に起因する複数の弱いピークを示した。
【０１０２】
［４−３．電池セルの作製］
正極活物質のサンプル１〜８を用いて、評価用の電池セル１〜８を作製した。電池の作成はすべて、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行われた。
【０１０３】
［４−３−１．電池セル１〜５］
まず、正極活物質のサンプル１と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比８：１：１となるよう秤量した。秤量されたサンプル１とアセチレンブラックと、メノウ乳鉢を用いて均質になるように混合し、それらの混合物に秤量されたＰＶｄＦを加えて、再度メノウ乳鉢にて混合した。これにより、正極合材を得た。この正極合材をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させて、正極合材スラリーを作製した。
【０１０４】
正極集電体として、厚さ２０μｍのステンレス鋼シートを用意した。塗工機を用いて正極合材スラリーをステンレス鋼シートに塗工し、スラリーを十分に乾燥させて、正極シートを得た。正極シートを、ロールプレス機により１００μｍになるまで圧延して、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。これにより、サンプル１を含有する正極が得られた。
【０１０５】
厚さ１００μｍのマグネシウムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、その表面を削って酸化皮膜を除去し、アセトンにて表面を洗浄した。得られたマグネシウム片に３ｍｍ×３０ｍｍのニッケルメッシュに圧着し、ニッケルメッシュをリード線とした。これにより、負極を得た。
【０１０６】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）の非水溶媒に、０．３ｍｏｌ／リットルの濃度でマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2；Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2）を溶解させた。これにより、非水電解液を得た。
【０１０７】
正極を試験電極とし、負極を参照極かつ対極とする評価用の電池セルを作製した。非水電解液をセパレータであるポリエチレン微多孔膜に含浸させ、試験電極と対極とをセパレータを介して対向させた。この状態で、試験電極、対極およびセパレータを外装内に収容し、外装を封口した。これにより、サンプル１を用いた電池セル１が得られた。
【０１０８】
同様にして、サンプル２〜５を用いた電池セル２〜５をそれぞれ作製した。
【０１０９】
［４−３−２．電池セル６］
次の点を除いて、電池セル１と同様の方法で、サンプル６を用いた電池セル６を作製した。
【０１１０】
・正極合材において、アセチレンブラックを用いなかった。
【０１１１】
・質量比を、黒鉛：ＰＶｄＦ＝９：１とした。
【０１１２】
・正極集電体として、ステンレス鋼シートの代わりに、厚さ１２μｍの銅シートを用いた。
【０１１３】
［４−３−３．電池セル７］
次の点を除いて、電池セル１と同様の方法で、サンプル７を用いた電池セル７を作製した。
【０１１４】
・正極合材において、アセチレンブラックを用いなかった。
【０１１５】
・質量比を、ＢＣ：ＰＶｄＦ＝９：１とした。
【０１１６】
・正極集電体として、ステンレス鋼シートの代わりに、厚さ１２μｍの銅シートを用いた。
【０１１７】
［４−３−４．電池セル８］
次の点を除いて、電池セル１と同様の方法で、サンプル８を用いた電池セル８を作製した。
【０１１８】
・正極集電体として、ステンレス鋼シートの代わりに、厚さ２０μｍの白金シートを用いた。
【０１１９】
［４−４．充放電試験］
電池セル１〜８に対して、充放電試験を行った。この試験は、２５℃の恒温槽内で行われた。
【０１２０】
電池セル１〜５については、次の方法で充放電特性を評価した。まず、試験電極の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2に設定し、参照極との電位差が２．５Ｖに達するまで、各電池を充電した。その後、放電終止電圧を０Ｖに設定し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、各電池を放電させた。その後、２０分間休止した。
【０１２１】
電池セル６〜８については、次の方法で充放電特性を評価した。まず、放電終止電圧を０Ｖに設定し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、各電池を放電させた。その後、試験電極の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2に設定し、参照極との電位差が２．５Ｖに達するまで、各電池を充電した。その後、２０分間休止した。
【０１２２】
表１は、電池セル１〜８における、正極活物質の合成時の組成と、電池の初回充電容量および初回放電容量とを示している。
【０１２３】
【表１】
2019192632.tif 000003
【０１２４】
表１に示されるように、電池セル１〜５は、電池セル６〜８に比べて、初回充電容量及び初回放電容量が大きかった。
【０１２５】
［４−５．充電状態および放電状態における組成］
充放電試験の後、正極活物質のサンプル１、２、及び４に対して、ＩＣＰ発光分光を用いた元素分析を行った。その結果、サンプル１の組成は、Ｍｇ0.030Ｃａ0.078Ｂ0.23Ｃ0.77であり、サンプル２の組成は、Ｍｇ0.013Ｃａ0.055Ｂ0.20Ｃ0.80であり、サンプル４の組成はＭｇ0.19Ｂ0.48Ｃ0.52であった。これにより、いずれのサンプルも、放電状態においてＭｇを吸蔵していることが示された。なお、この結果から、サンプル３及び５についても、同様に、放電状態においてＭｇを吸蔵していると類推できる。
【０１２６】
したがって、電池セル１〜５は、本実施形態に係るマグネシウム二次電池の実施例に相当し、電池セル６及び７は、マグネシウム二次電池の比較例に相当する。また、初回放電を経た後のサンプル１〜５は、本実施形態に係る正極活物質の実施例に相当する。なお、合成後のサンプル４は、本実施形態に係る正極活物質の実施例に相当する。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本開示の正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０    マグネシウム二次電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2019192632.tif 000004
【図２】
2019192632.tif 000005