(57)【要約】【課題】耐熱性等に優れ、かつ低沸点で汎用的な有機溶剤であるメチルエチルケトンやトルエン等に対する溶解性をも有することにより様々な用途に利用し得る新規なポリイミド樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）2019156862.tif 000012（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０＜ｍ≦２００及び０＜ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ｑ１はそれぞれ独立に二価の芳香族基を、Ｑ２はそれぞれ独立に四価の芳香族基を、Ｒはそれぞれ独立に二価の脂肪族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するゴム変性ポリイミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019156862.tif 000009
（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０＜ｍ≦２００及び０＜ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ｑ１はそれぞれ独立に二価の芳香族基を、Ｑ２はそれぞれ独立に四価の芳香族基を、Ｒはそれぞれ独立に二価の脂肪族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するゴム変性ポリイミド樹脂。
【請求項２】
下記式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2019156862.tif 000010
2019156862.tif 000011
（式（１−１）及び式（１−２）中、ｍ、ｎ、Ｑ１、Ｑ２及びＲは請求項１に記載の式（１）におけるｍ、ｎ、Ｑ１、Ｑ２及びＲと同じ意味を表す。）で表される請求項１に記載のゴム変性ポリイミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム変性ポリイミド樹脂と有機溶剤を含むポリイミド樹脂溶液。
【請求項４】
沸点が１４０℃以下の有機溶剤を含む請求項３に記載のポリイミド樹脂溶液。
【請求項５】
有機溶剤が、メチルエチルケトン又はトルエンの少なくとも一方を含む請求項４に記載のポリイミド樹脂溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低沸点の汎用的な有機溶剤に可溶なゴム変性ポリイミド樹脂であって、高いガラス転移点を有するポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性、機械特性および耐薬品性を有することから、電気、電子部品、半導体、通信機器およびその回路部品や周辺機器に広く利用されている。しかしながら、ポリイミド樹脂は有機溶剤に対して難溶性なため、ポリイミド樹脂の原料であるポリアミド酸の極性溶媒溶液を基材等に塗工した後に加熱により脱水閉環してイミド化する等のプロセスによってフイルム状とする以外は応用し難い材料であることが長年の課題となっていた。
【０００３】
特許文献１には、γ−ブチロラクトンに可溶なフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂が開示されている。また近年は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等の極性溶剤に可溶性を有するポリイミド樹脂も見出されており、コーティング用途、液晶配向膜用途及びフレキシブル基板の絶縁膜用途等に応用されている。しかしながら、これらの溶剤は沸点が高いため高温処理が可能なプロセスでしか利用できないことが課題であり、低沸点汎用有機溶剤であるメチルエチルケトンやトルエンに可溶なポリイミド樹脂が求められていた。
【０００４】
特許文献２には、テトラカルボン酸二無水物とシリコーンジアミン等のジアミンから得られる、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤に可溶なブロック共重合ポリイミドが開示されている。該ポリイミドを含むポジ型感光性組成物は解像度に優れ、かつ該組成物からなるポリイミド膜は大気中において溶媒の吸湿により白化しないとの効果を奏するが、密着性や耐熱性等の点で満足し得るものではない。
即ち、ポリイミド樹脂の本来有する耐熱性等の優れた特性を維持したままで、かつメチルエチルケトンやトルエン等の沸点が低く汎用的な有機溶剤への溶解性を満足し得るポリイミド樹脂は、未だ市場では見出されていない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表ＷＯ２０１０／０４４３８１号
【特許文献２】再公表ＷＯ２００３／０６００１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱性等に優れ、かつ低沸点で汎用的な有機溶剤であるメチルエチルケトンやトルエン等に対する溶解性をも有することにより様々な用途に利用し得る新規なポリイミド樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造のポリイミド樹脂と特定構造のゴム状の脂肪族樹脂との重縮合構造を有するブロック共重合物であるゴム変性ポリイミド樹脂を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
［１］下記式（１）
【０００８】
【化１】
2019156862.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０＜ｍ≦２００及び０＜ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ｑ１はそれぞれ独立に二価の芳香族基を、Ｑ２はそれぞれ独立に四価の芳香族基を、Ｒはそれぞれ独立に二価の脂肪族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するゴム変性ポリイミド樹脂、
［２］下記式（１−１）又は（１−２）
【００１０】
【化２】
2019156862.tif 000003
2019156862.tif 000004
【００１１】
（式（１−１）及び式（１−２）中、ｍ、ｎ、Ｑ１、Ｑ２及びＲは前項［１］に記載の式（１）におけるｍ、ｎ、Ｑ１、Ｑ２及びＲと同じ意味を表す。）で表される前項［１］に記載のゴム変性ポリイミド樹脂、
［３］前項［１］又は［２］に記載のゴム変性ポリイミド樹脂と有機溶剤を含むポリイミド樹脂溶液、
［４］沸点が１４０℃以下の有機溶剤を含む前項［３］に記載のポリイミド樹脂溶液、及び
［５］有機溶剤が、メチルエチルケトン又はトルエンの少なくとも一方を含む前項［４］に記載のポリイミド樹脂溶液、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は、ガラス転移点が１７０℃以上という高い耐熱性を有しながら、メチルエチルケトンやトルエン等の沸点の低い溶剤に可溶である。従って該ポリイミド樹脂の低沸点溶剤溶液は、１７０℃以下の低温処理プロセスで様々な用途に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮合物である両末端がアミノ基の芳香族ポリイミド樹脂と、脂肪族ジカルボン酸とのブロック共重合体である。
前記芳香族ポリイミド樹脂と脂肪族ジカルボン酸との共重合時に、脂肪族ジカルボン酸に対して過剰なモル比の芳香族ポリイミド樹脂を用いた場合は両末端がアミノ基のゴム変性ポリイミド樹脂が得られるが、該ゴム変性ポリイミド樹脂がアミノ基と反応し得る化合物で更に変性されたブロック共重合体や、該更に変性されたブロック共重合体がその末端置換基と反応し得る化合物で更に変性されたブロック共重合体も本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の範疇に含まれる。
また、上記芳香族ポリイミド樹脂と脂肪族ジカルボン酸との共重合時に、芳香族ポリイミドに対して過剰なモル比の脂肪族ジカルボン酸を用いた場合は両末端がカルボキシル基のゴム変性ポリイミド樹脂が得られるが、該ゴム変性ポリイミド樹脂がカルボキシル基と反応し得る化合物で更に変性されたブロック共重合体や、該更に変性されたブロック共重合体がその末端置換基と反応し得る化合物で更に変性されたブロック共重合体も本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の範疇に含まれる。
【００１４】
即ち、本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１５】
【化３】
2019156862.tif 000005
【００１６】
式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０＜ｍ≦２００、０＜ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ｑ１はそれぞれ独立に二価の芳香族基を、Ｑ２はそれぞれ独立に四価の芳香族基を、Ｒはそれぞれ独立に二価の脂肪族基を表す。
式（１）のＱ１が表す二価の芳香族基とは、芳香族ジアミンからアミノ基を二つ除いた二価の連結基である。Ｑ１が表す二価の芳香族基と成り得る芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン並びにｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル並びに３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン並びに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド並びに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン並びに３，３’−ジメトキシベンチジン等のベンチジン類、；３，３’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル類、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン並びにｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン並びに３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジベンゾチオフェン等のジアミノ−ジベンゾチオフェン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］スルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニルのジアミン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン及び４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等のジアミン類が挙げられる。
【００１７】
式（１）のＱ２が表す四価の芳香族基とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物の水和物からカルボキシル基を四つ除いた四価の連結基である。Ｑ２が表す四価の芳香族基と成り得るテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物（ＤＳＤＡ）、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、ピロメリット酸ニ無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフエニル）へキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＰ）等が挙げられる。 
【００１８】
式（１）のＲが表す二価の脂肪族基とは、脂肪族ジカルボン酸からカルボキシル基を二つ除いた二価の連結基である。Ｒが表す二価の脂肪族基と成り得る脂肪族ジカルボン酸は脂肪族鎖を主鎖とし、かつ両末端にカルボキシル基を有する脂肪族樹脂であれば特に限定されない。脂肪族樹脂の主鎖の水素原子は置換基で置換されていてもよく、主鎖は変性されていても構わないが、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン・アクリロニトリル共重合体又は水素化ブタジエン共重合体を主鎖とする脂肪族樹脂が好ましい。これらの脂肪族樹脂の数平均分子量は通常２００乃至１０，０００であり、好ましくは５００乃至５，０００である。
式（１）のＲが表す二価の脂肪族基と成り得る脂肪族ジカルボン酸の市販品の具体例としては、ＣＶＣサーモセットスペシャリスト製ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  １３００×８（ガラス転移点：−５２℃）、ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ３１（ガラス転移点：−６６℃）、ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３（ガラス転移点：−３９℃）などが挙げられる。
【００１９】
部分構造Ｑ１を有する芳香族ジアミン化合物、部分構造Ｑ２を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び部分構造Ｒを有する脂肪族ジカルボン酸のみから得られる両末端がアミノ基又はカルボキシル基のブロック共重合体を更に変性し得る化合物としては、アミノ基やカルボキシル基と反応し得るグリシジルエーテル基又はイソシアネート基等の置換基を有する化合物であれば特に限定されず、また、前記の置換基を有する化合物で更に変性されたブロック共重合体を更に変性し得る化合物も、該更に変性されたブロック共重合体がその末端に有する置換基と反応し得る化合物であれば特に限定されない。
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の範疇には、上記の通り部分構造Ｑ１を有する芳香族ジアミン化合物、部分構造Ｑ２を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び部分構造Ｒを有する脂肪族ジカルボン酸のみから得られるブロック共重合体のみならず、該ブロック共重合体が更に各種化合物で編成されたブロック共重合体も含まれるが、本発明のゴム変性ポリアミド樹脂としては、部分構造Ｑ１を有する芳香族ジアミン化合物、部分構造Ｑ２を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び部分構造Ｒを有する脂肪族ジカルボン酸のみから得られるブロック共重合体、即ち、下記式（１−１）又は（１−２）で表されるブロック共重合体がより好ましい。
【００２０】
【化４】
2019156862.tif 000006
2019156862.tif 000007
【００２１】
式（１−１）及び式（１−２）中、ｍ、ｎ、Ｑ１、Ｑ２及びＲは式（１）におけるｍ、ｎ、Ｑ１、Ｑ２及びＲと同じ意味を表す。
【００２２】
次に、本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類との縮合物である両末端がアミノ基の芳香族ポリイミド樹脂と、脂肪族ジカルボン酸とのブロック共重合体である。
具体的には、先ず両末端基がアミノ基の芳香族ポリイミド樹脂を合成し、合成後に１１０℃以下に冷却した樹脂溶液中に両末端にカルボキシル基を有する脂肪族樹脂を加えて、芳香族ポリイミド樹脂の末端と脂肪族樹脂の末端を縮合反応させることにより、本発明におけるブロック共重合体を得ることが出来る。ブロック共重合体の精製は定法に従って行えばよい。
【００２３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類との縮合物である芳香族ポリイミド樹脂の両末端をアミノ基とするためには、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の総モル数に対して、過剰な総モル数の芳香族ジアミン類を用いて縮合反応を行う。この場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の総モル数と芳香族ジアミン類の総モル数が近いほど重量平均分子量の大きい長鎖の芳香族ポリイミド樹脂となり、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の総モル数と芳香族ジアミン類の総モル数が離れるほど重量平均分子量の小さい短鎖の芳香族ポリイミド樹脂となる（縮合系高分子重合反応におけるフローリー則）。
芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類との縮合反応は、従来公知の方法で行えばよい。
【００２４】
芳香族ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００乃至２００，０００が好ましく、２０，０００乃至６０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと、膜の強靭性が悪化して製膜できなくなる。重量平均分子量が２００，０００より大きいとブロック共重合体の溶剤溶解性が悪化して製膜できなくなる。尚、本発明における重量平均分子量とは、ＧＰＣの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量を意味する。
【００２５】
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は、前記した両末端にアミノ基を有する芳香族ポリイミド樹脂と両末端にカルボン酸基を有する脂肪族樹脂との縮合物であり、該縮合物は、例えば特開２００３−３４２３６６公報に記載の方法に準じて合成することが出来る。
即ち、上記式（１−１）で表されるゴム変性ポリイミド樹脂は、脂肪族ジカルボン酸に対して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮合物である両末端がアミノ基の芳香族ポリイミド樹脂を過剰なモル数用いて得られるブロック共重合体であり、上記式（１−２）で表されるゴム変性ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮合物である両末端がアミノ基の芳香族ポリイミド樹脂に対して、脂肪族ジカルボン酸を過剰なモル数用いて得られるブロック共重合体である。
【００２６】
両末端にアミノ基を有する芳香族ポリイミド樹脂に両末端にカルボキシル基を有する脂肪族樹脂を縮合させる際の縮合剤には、従来公知のものを使用することができる。縮合剤の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール、エチル（ヒドロキシイミノ）シアノアセタート、ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２７】
上記のゴム変性ポリイミド樹脂の製造方法は、先ず両末端がアミノ基の芳香族ポリイミド樹脂を合成し、次いで末端アミノ基に脂肪即ジカルボン酸を縮合させる方法であるが、先ず芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類からポリアミック酸を合成し、次いで該ポリアミック酸と脂肪族ジカルボン酸との縮合物を得た後に閉環反応（イミド化）を行う方法でも構わない。
しかしながら、芳香族ポリイミド樹脂は閉環反応時に無触媒では３５０℃以上の高温が、また、触媒を利用する場合でも少なくとも１７０℃以上の高温が必要となるため、閉環反応時に脂肪族樹脂が劣化してしまう恐れがある。そのため、芳香族ポリイミド樹脂の閉環反応を終えた後に、１１０℃以下に冷却してから脂肪族樹脂を加えて縮合させる合成方法がより好ましい。
【００２８】
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は有機溶剤への溶解性に優れるとの効果を奏する。よって、有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂溶液として様々な用途に用いることは好ましい態様である。
本発明のポリイミド樹脂溶液に用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えばγ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、メチルエチルケトン又はトルエン等の比較的沸点の低い有機溶剤を用いることにより、耐熱性に優れた本発明のゴム変性ポリイミド樹脂を１７０℃以下のプロセスにて様々な用途に用いることができる。
ポリイミド樹脂溶液中におけるゴム変性ポリイミドの含有量は通常５乃至９０質量％、好ましくは１０乃至８０質量％である。
【００３０】
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂が末端に反応性の置換基（例えばアミノ基やカルボキシル基）を有する場合は、該ポリイミド樹脂と反応し得る化合物を併用したポリイミド樹脂組成物として用いることが出来る。尚、本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の末端がアミノ基又はカルボキシル基と反応し得る化合物で更に変性されている場合であって、かつ該変性部位が反応性の置換基を有している場合においては、該変性部位の反応性の置換基と反応し得る化合物を併用したポリイミド樹脂組成物とすることも出来る。
ゴム変性ポリイミド樹脂と併用し得る化合物は該ポリイミド樹脂が末端（若しくは変性部位）に有する反応性の置換基と反応し得る化合物でありさえすれば特に限定されないが、多官能エポキシ樹脂を併用することが好ましい。ゴム変性ポリイミド樹脂が末端（若しくは変性部位）に有する反応性の置換基を多官能エポキシ樹脂と反応させることにより、硬化物の機械強度や耐溶剤溶解性等が向上する効果が期待出来る。
ポリイミド樹脂組成物においてゴム変性ポリイミド樹脂と併用し得る多官能エポキシ樹脂としては芳香族環を有する含むものが好ましい。より具体的には、ベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環のような芳香族環を有し、かつ１分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。前記の条件を満たす多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ポリイミド樹脂組成物におけるゴム変性ポリイミド樹脂と反応し得る化合物の使用量は特に限定されないが、通常はゴム変性ポリイミド樹脂が末端（若しくは変性部位）に有する反応性の置換基とゴム変性ポリイミド樹脂と反応し得る化合物の有する反応性基が等当量乃至どちらかが小過剰当量程度である。
【００３２】
ポリイミド樹脂組成物に硬化促進剤を用いることは、架橋反応を速やかに行う上で好ましい。
例えばエポキシ樹脂を併用する場合の硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
例えばエポキシ樹脂を併用する場合、硬化促進剤はエポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．１乃至５．０質量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
ポリイミド樹脂組成物には有機溶剤を併用してもよい。
併用し得る有機溶剤は特に限定されず、例えば上記したポリイミド樹脂溶液に用い得る有機溶剤と同じものが挙げられるが、沸点が１４０℃以下の有機溶剤を併用することが好ましく。沸点が１１０℃以下の有機溶剤を併用することがより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、ポリイミド樹脂組成物中に好ましくは９０質量％以下、より好ましくは１０乃至８０質量％である。
【００３４】
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物の均質な塗膜またはフイルムは、例えば、前述の本発明のポリイミド樹脂溶液又は有機溶剤を含むポリイミド樹脂組成物をガラス等の基板にスピンコーター、アプリケーター等を用いて湿式被覆し、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱することにより溶剤を蒸発させた後、ポリイミド樹脂組成物を用いた場合は更に加熱硬化施した後に、基板から剥離させることで得られる。こうして得られる均質膜の厚さは５μｍ乃至１ｍｍであることが好ましく、１０乃至２００μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の記載における「部」は質量部を意味する。
尚、実施例における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＮＭＰ溶媒に０．５Ｍの濃度の臭化リチウムを加えた溶媒を用いて分子量を測定し、標準ポリスチレンで作成した検量線から算出した値である。
【００３６】
実施例１（本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク管、滴下ロート、窒素導入装置及び攪拌装置のついたガラス製反応器に、ＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学製、分子量２９２．３３）５．８５部及びＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック製、分子量３１０．２２）５．９６部を仕込み、乾燥窒素を流しながらＮ−メチル−２−ピロリドン１３５部、トルエン１０部及びピリジン１部を加えて撹拌した。反応で生成する水を除去しながら１８０℃で２時間反応させた後、乾燥窒素の流量を増やして系内のトルエンをディーンスターク管から抜出した。反応器内を９５℃まで冷却した後、同温度で撹拌を継続しながら亜リン酸トリフェニル１０部及びピリジン５部を加え、次いでカルボキシル末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  １３００×８  ＣＶＣサーモセットスペシャリスト製  カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ、ガラス転移点：−５２℃）１２部をＮ−メチル−２−ピロリドン１２部に溶解させた溶液全量を３０分間で滴下した。滴下終了後さらに９５℃で２時間反応させて芳香族ポリイミド樹脂と脂肪族樹脂のブロック共重合体（本発明のゴム変性ポリイミド樹脂）を含む溶液を得た。
この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０部で希釈してからイオン交換水５００部に滴下し、析出した紛体を濾取した。この紛体をイオン交換水で煮出してから濾取することを４回繰り返した後、７０℃のオーブンで乾燥させて本発明のゴム変性ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂１）の粉末を１９．３部得た。この樹脂粉末の重量平均分子量は５２，２００であった。
【００３７】
実施例２（本発明のゴム変性ポリイミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク管、滴下ロート、窒素導入装置及び攪拌装置のついたガラス製反応器に、ＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学製、分子量２９２．３３）５．８５部及びＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック製、分子量３１０．２２）５．７４部を仕込み、乾燥窒素を流しながらＮ−メチル−２−ピロリドン１３４部、トルエン１０部及びピリジン１部を加えて撹拌した。反応で生成する水を除去しながら１８０℃で２時間反応させた後、乾燥窒素の流量を増やくして系内のトルエンをディーンスターク管から抜出した。反応器内を９５℃まで冷却した後、同温度で撹拌を継続しながら亜リン酸トリフェニル１０部及びピリジン５部を加え、次いでカルボキシル末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  １３００×８  ＣＶＣサーモセットスペシャリスト製  カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ、ガラス転移点：−５２℃）１２部をＮ−メチル−２−ピロリドン１２部に溶解させた溶液全量を３０分間で滴下した。滴下終了後さらに９５℃で２時間反応させて芳香族ポリイミド樹脂と脂肪族樹脂のブロック共重合体（本発明のゴム変性ポリイミド樹脂）を含む溶液を得た。
この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０部で希釈してからイオン交換水５００部に滴下し、析出した紛体を濾取した。この紛体をイオン交換水で煮出してから濾取することを４回繰り返した後、７０℃のオーブンで乾燥させて本発明のゴム変性ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂２）の粉末を２１．１部得た。この樹脂粉末の重量平均分子量は４７，８００であった。
【００３８】
比較例１（比較用のポリイミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク管、滴下ロート、窒素導入装置及び攪拌装置のついたガラス製反応器に、ＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学製、分子量２９２．３）３０２．２３部及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、日本化薬製、分子量２８０．３）４．９７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２９６部を仕込み、７０℃で撹拌して溶解した後、ＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック製、分子量３１０．２２）３１３．７部を仕込み、乾燥窒素を流しながらＮＭＰ６８．２部、トルエン１９８部及びピリジン１６部を加えて撹拌した。反応で生成する水を除去しながら１８０℃で２時間反応させた後、乾燥窒素の流量を増やして系内のトルエンをディーンスターク管から抜出した。減圧して溶剤回収して固形分２８％のポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトンで希釈した後、イオン交換水に滴下することによって粉状の樹脂を析出させた。析出した紛体を濾取し、イオン交換水で煮出してから濾取することを４回繰り返した後、７０℃のオーブンで乾燥させて比較用のポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂３）の粉末４部を得た。この樹脂粉末の重量平均分子量は５８，８００であった。
【００３９】
比較例２（比較用のゴム変性アラミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク管、滴下ロート、窒素導入装置及び攪拌装置のついたガラス製反応器に、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン、セイカ製、分子量２００．２４）７９．８部、イソフタル酸５０．６部、及び５−ヒドロキシイソフタル酸９．３部、塩化リチウム７．６部を仕込み、乾燥窒素を流しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８９７部及びピリジン９０部を加えて撹拌した。９５℃で溶解させた後、亜リン酸トリフェニル１９５部を滴下で仕込んで９５℃で２時間撹拌した。
次に、反応器を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８  ＣＶＣサーモセットスペシャリスト製  カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）１２６部をＮＭＰ１２６部に溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間撹拌した。
その後、反応器内を７０℃以下に冷却し、イオン交換水を滴下して粉状の樹脂を析出させた。析出した紛体を濾取し、イオン交換水で煮出してから濾取することを４回繰り返した後、７０℃のオーブンで乾燥させて比較用のアラミド樹脂（アラミド樹脂１）の粉末を２４６部得た。この樹脂粉末の重量平均分子量は９６，７００であった。
【００４０】
比較例３（比較用のアラミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク管、滴下ロート、窒素導入装置及び攪拌装置のついたガラス製反応器に、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン、セイカ製、分子量２００．２４）１６３．４部、イソフタル酸１３０．２５部、及び５−ヒドロキシイソフタル酸２．９１部を仕込み、乾燥窒素を流しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４３９部及びピリジン９４．５部を加えて撹拌した。９０℃で溶解させた後、亜リン酸トリフェニル４０９．６部を滴下で仕込んで９０℃で６時間撹拌した。
この反応液にイオン交換水を滴下して樹脂を析出させて排水する洗浄を７回繰り返した後、γ−ブチロラクトン８００部で希釈して減圧脱水することで固形分２７％のアラミド樹脂溶液を７２０部得た。このアラミド樹脂溶液１５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトンで希釈した後、イオン交換水に滴下することによって粉状の樹脂を析出させた。析出した紛体を濾取し、イオン交換水で煮出してから濾取することを４回繰り返した後、７０℃のオーブンで乾燥させて比較用のアラミド樹脂（アラミド樹脂２）の粉末４部を得た。この溶液中に含まれる樹脂の重量平均分子量は９４，９００であった。
【００４１】
実施例３、４及び比較例４乃至６
（溶解性試験）
実施例１、２及び比較例１乃至３で得られた各樹脂と樹脂濃度が５質量％となる量の表１に記載した各有機溶剤をフタ付のガラス瓶に量りこみ、ＴＵＢＥ  ＭＩＸＥＲ  ＴＲＩＯ  ＴＭ−１Ｆ（アズワン製）を用いて５分間振り混ぜてから７０℃オーブンで３時間加熱処理した後の外観を目視により観察し、以下の評価基準で各樹脂の有機溶剤に対する溶解性を評価した。結果を表１に示した。
・評価基準
１；透明な均一溶液、流動性あり
２；不透明な均一溶液、流動性あり
３；膨潤した樹脂と溶剤が分離、樹脂の流動性あり
４；膨潤した樹脂と溶剤が分離、樹脂の流動性なし
５；膨潤していない樹脂と溶剤が分離、樹脂の流動性なし
【００４２】
（耐熱性評価）
実施例１、２及び比較例１乃至３で得られた各樹脂をシクロペンタノンに溶解して樹脂濃度３０質量％の各樹脂溶液を調製し、離形ＰＥＴフイルムに塗布した後、１３０℃のオーブンで１０分間乾燥した。離形ＰＥＴフイルムから樹脂膜を剥がし取って金枠に固定し、再度１７０℃のイナートオーブンで３０分間乾燥することにより、厚さ１０乃至３０μｍの各樹脂膜を得た。
得られた各樹脂膜から２０ｍｍ×５ｍｍ×１５μｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、引張りモード、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５乃至２８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件でガラス転移点を測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
溶解性試験の評価結果が１又は２の溶解性であれば、流動性がある均一溶液であるため、そのままフイルムとしたり、コーティング処理に用いたりすることができるため様々な用途に応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のゴム変性ポリイミド樹脂は、ガラス転移点が１７０℃以上という高い耐熱性を有しながら、メチルエチルケトンやトルエン等の沸点の低い溶剤に可溶である。従って該ポリイミド樹脂の低沸点溶剤溶液は、１７０℃以下の低温処理プロセスで様々な用途に利用可能である。