(57)【要約】【課題】高い圧電定数を示し、長時間に亘って帯電した電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電素子を提供することができる。【解決手段】ガラス繊維および／またはセラミックス繊維からなる織布または不織布から構成される繊維層状構造体と、該繊維層状構造体の表面および裏面が、イミド樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の被覆樹脂からなる被覆層で被覆されたサンドイッチ構造を有する圧電素子シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維および／またはセラミックス繊維からなる織布または不織布から構成される繊維層状構造体と、
該繊維層状構造体の表面および裏面が、イミド樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の被覆樹脂からなる被覆層で被覆されたサンドイッチ構造を有する圧電素子シート。
【請求項２】
繊維層状構造体が織布であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子シート。
【請求項３】
圧電素子シート中の繊維層状構造体と被覆層との重量比が、構造体：被覆層重量比で９５：５〜５〜９５の比率にあることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子シート。
【請求項４】
圧電素子シートの空隙率が、０．１〜７０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子シート。
【請求項５】
ガラス繊維および／またはセラミックス繊維からなる織布または不織布から構成される繊維層状構造体を、イミド樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が溶解ないし分散した溶液中に浸漬するか、あるいは、溶液を表面および裏面に塗布して、被覆層を形成したのち、
得られたシートに、帯電処理を施すことを特徴とする圧電素子シートの製造方法。
【請求項６】
帯電処理が、コロナ放電処理であることを特徴とする請求項５に記載の圧電素子シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電荷を保持してなる圧電素子シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子とは、圧電体に加えられた力を電圧に変換する、あるいは電圧を力に変換する、圧電効果を示す素子であり、アクチュエーター、センサーとしての利用の他、発振回路やフィルタ回路にも用いられている。
【０００３】
このような圧電体を構成する圧電材料として、従来、ペロブスカイト化合物などの圧電セラミックスが使用されていたが、近年では成形性に優れた多孔質系有機材料を用いた多孔質系有機圧電材料が検討されている。例えば、ＥＭＦＩＴ社（フィンランド）が多孔質ポリプロピレン材料を用いた圧電素子シートを提供している。このシートは、独立した気孔がシート全体に均一に分布した構造を有している。
【０００４】
また、このような有機系圧電材料として、さまざまな耐熱材料を基材としてこれを多孔化させることで、成形性に優れるとともに、耐熱性にも優れた圧電素子の開発が進められている。
【０００５】
特許文献１〜７には、多孔質エレクトレット型素子が提案されている。特許文献１（特開２０１０−２６７９０６号公報）には、有機高分子発泡体を延伸して得られた有機高分子多孔質体に電荷注入した多孔質エレクトレットが開示されている。また、特許文献２（特開２０１０−０８９４９４号公報）には、２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層と少なくとも片面の表面延伸フィルムからなる積層フィルムに高電圧放電処理したエレクトレット化フィルムが開示されている。特許文献３（特開２０１１−０１８８９７号公報）には、ミクロ層分離構造を利用し、相分離化剤抽出により作成した多孔質樹脂シートを帯電させた圧電素子用多孔質樹脂シートが開示されている。特許文献４（特開２０１２−１６４７３５号公報）には、多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂薄膜の積層体を圧電処理した圧電素子が開示されている。特許文献５（特開２０１４−０９３３１３号公報）には、発泡オレフィン系樹脂と表面層からなる積層シートに電荷を注入したエレクトレットシートが開示されている。さらに、特許文献６（特開２０１６−０７２３５５号公報）には、多孔質基材（不織布または延伸フィルム）と表面層（フィルム状）からなり、内部帯電した空孔を有する圧電素子が開示されている。特許文献７（ＷＯ２０１４／０６９４７７）には、ガラス不織布層と表面ＰＦＡ層を含む圧電積層体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献８〜１３には、無機材料と樹脂成分との複合材料圧電素子が提案されている。
たとえば、特許文献８（特開昭６１−２９５６７８号公報）には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと誘電体粉末の圧延フィルムを帯電させた圧電性フィルムが開示されている。特許文献９（特開２００４−３３９００８号公報）には、無機物質と熱可塑性樹脂からなる圧電素子形成用自立性多孔質シートが開示されている。特許文献１０（特開２０１１−０８４７３５号公報）には、熱可塑性樹脂および無機粉末を含む延伸フィルムからなるエネルギー変換用フィルムが開示されている。特許文献１１（特開２０１１−２１６６６１号公報）には、セラミックス粒子と樹脂と相分離化剤とから層分離構造を有する樹脂シートを作製したのち、相分離化剤抽出し、内部の気泡を帯電させることにより作成した圧電素子用多孔質シートが開示されている。特許文献１２（特開２０１３−０７５９４５号公報）には、合成樹脂と中空シリカ粒子とからなる合成樹脂シートに電荷を注入して帯電させたエレクトレットシートが開示されている。また、特許文献１３（ＷＯ２０１５／００５４２０）には、有機不織布と無機フィラーとを含む圧電性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６７９０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８９４９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１８８９７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６４７３５号公報
【特許文献５】特開２０１４−０９３３１３号公報
【特許文献６】特開２０１６−０７２３５５号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１４／０６９４７７
【特許文献８】特開昭６１−２９５６７８号公報
【特許文献９】特開２００４−３３９００８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−０８４７３５号公報
【特許文献１１】特開２０１１−２１６６６１号公報
【特許文献１２】特開２０１３−０７５９４５号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１５／００５４２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの圧電材料は、長時間に亘る電荷保持性、および、高い圧電率保持性の点で改良の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、高い圧電定数を有し、長時間に亘って帯電した電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電素子シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、例えば、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］ガラス繊維および／またはセラミックス繊維からなる織布または不織布から構成される繊維層状構造体と、
該繊維層状構造体の表面および裏面が、イミド樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる被覆層を有し、繊維層状構造体と被覆層によるサンドイッチ構造を有する圧電素子シート。
［２］繊維層状構造体が織布であることを特徴とする［１］に記載の圧電素子シート。
［３］圧電素子シート中の繊維層状構造体と被覆層との重量比が、構造体：被覆層で９５：５〜５〜９５の比率にあることを特徴とする［１］または［２］に記載の圧電素子シート。
［４］圧電素子シートの空隙率が、０．１〜７０体積％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電素子シート。
［５］ガラス繊維および／またはセラミックス繊維から構成される、織布または不織布からなる繊維層状構造体を、イミド樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が溶解ないし分散した溶液中に浸漬するか、あるいは、前記溶液を表面および裏面に塗布して、被覆層を形成してシートを製造したのち、
該シートに、帯電処理を施すことを特徴とする圧電素子シートの製造方法。
［６］帯電処理が、コロナ放電処理であることを特徴とする［５］に記載の圧電素子シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い圧電定数を有し、長時間に亘って帯電した電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電素子シートを提供することができる。具体的には、本発明は、絶縁性織布または不織布からなる繊維層状構造体をフッ素樹脂またはイミド樹脂でサンドイッチ構造となるように被覆しているので、被覆層によって、繊維層状構造体が閉じた空間となり、電荷が外部環境と電気的な接続が断たれた状態で保持されることで、その電荷の減衰が抑制され、高い圧電定数および高い圧電率の保持に有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる圧電素子シートの断面ＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の圧電素子シートについてさらに詳細に説明する。
本発明の圧電素子シートは、絶縁性織布または不織布の繊維層状構造体を構成に含む。
［絶縁性織布または不織布］
絶縁性織布または不織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、またはロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、ウォラストナイトやチタン酸カリウム繊維などのセラミックス繊維から構成される。なお炭素繊維は絶縁性のものが使用される。
織布を構成する糸は、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸、ステープル糸のいずれを用いても良い。織り方としても特に制限されず、平織り、綾織り、朱子織り、二十織り、筒織りなどが挙げられる。織構成としては、織組織、糸番手、糸密度に特に指定はない。
【００１３】
不織布は、湿式抄紙方式、ウォーターパンチ方式、ケミカルボンド方式、サーマルボンド方式、スパンボンド方式、ニードルパンチ方式、ステッチボンド方式等の種々の製法を使用することができるが、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性の点から、自己溶融繊維によるサーマルボンド方式やスパンボンド方式が好ましい。本発明では織布が好ましい。
【００１４】
絶縁性織布または不織布の目付は、２０〜４００ｇ／ｍ2であることが好ましく、厚みは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。目付、厚みが上記下限未満では、機械的強度に劣るおそれがあり、上記上限を超えると、圧電素子シートの可とう性が不足するおそれがある。
【００１５】
また、織布または不織布の空隙率は、１〜９０体積％であることが好ましい。空隙率が上記下限未満では、圧電素子シートに帯電処理を施した際に圧電特性が不十分となるおそれがあり、上記上限を超えると、機械的強度に劣るおそれがある。
【００１６】
織布・不織布の空隙率は、厚みと目付および原料密度より、下記計算式にて求めた数値である。
空隙率（％）＝〔１−（目付／（厚み/密度）〕×１００
【００１７】
帯電特性の観点から、絶縁性織布または不織布は、プラス帯電であっても、マイナス帯電いずれの帯電しやすいものであってもよい。また、後述するサンドイッチ構造を構成する被覆層との組み合わせで、帯電傾向の同一のものであっても、異なるものであってもよい。本発明では、絶縁性織布または不織布として、ガラス織布（ガラス繊維からなる織布）を用いることが、後述するサンドイッチ構造と組み合わせたときに、高い圧電定数を示し、高い圧電率を保持できるので好ましい。
上記織布または不織布からなる層状の構造体を繊維層状構造体と本明細書ではいい、繊維層状構造体は、単層であっても2以上の積層構造体であってもよい。
繊維層状構造体が織布であることが後述するサンドイッチ構造を構成しやすいため好ましい。
【００１８】
［サンドイッチ構造］
前記繊維層状構造体の表面および裏面が、フッ素樹脂、イミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の被覆樹脂からなる被覆層で被覆され。その結果、繊維層状構造体とが２つの被覆層で挟まれたサンドイッチ構造を構成する。
なお、前記繊維層状構造体の表面および裏面（なお、実質的に表面も裏面も区別はない）で被覆される。また、構造体の側面（表面および裏面の端面）も樹脂で被覆されていることが望ましい。
【００１９】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体〔ＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合体〔ＴＨＶ〕等が挙げられる。イミド樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド等のイミド樹脂などが挙げられる。
帯電特性の観点から、被覆樹脂はマイナスに帯電しやすいものであっても、プラスに帯電しやすいものであってもよいが、ガラス織布または不織布と組み合わせる場合、ガラス繊維よりも帯電列がマイナス側に位置するフッ素樹脂等の材料等が好ましく使用される。
【００２０】
また、前記被覆樹脂は、耐熱特性の観点から、溶融温度が高く、熱分解開始温度が高い樹脂であることが好ましく、例えばフッ素樹脂、イミド樹脂であることが好ましく、前記したガラス織布と組み合わせるには、フッ素樹脂、特にＰＴＦＥが好ましい。このようなフッ素樹脂やイミド樹脂を用いると、得られる圧電素子シートが耐熱性および耐候性に優れ、特に７０℃以上の高温における圧電特性の経時安定性に優れるためより好ましい。
【００２１】
［圧電素子シート］
本発明の圧電素子シートは、絶縁性織布または不織布からなる繊維層状構造体の表面および裏面に、被覆樹脂からなる被覆層を有する。このため、繊維層状構造体は、被覆樹脂からなる被覆層内の閉じた空間に織布・不織布が存在する。これよって、高い圧電性能を保持できる。また表裏面の側面（端面）も被覆層で被覆されていることが望ましい。
被覆層を構成する被覆樹脂は、織布、不織布の表面にのみ存在し、内部まで被覆樹脂が及んでいない。したがって実質的には、繊維層状構造体内部に存在していない。
【００２２】
本発明にかかる圧電シートの一実施例の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。図１では織布が使用されている。その断面は繊維層状構造体を構成する繊維の束と、構造体表面および裏面の被覆層からなる。なお、断面にみられる糸状のものは、断面作成のために、引き伸ばされた被覆層中の被覆樹脂に由来する。被覆層を構成する被覆樹脂は、実質的には繊維層状構造体内部に浸入していないことが図１に示されている。
【００２３】
織布表面には、繊維束からなる糸が所定の織り方で織られているため、山部と谷部を有するが、被覆層は、一例として谷部では厚く山部では薄く、繊維層状構造体全体を覆うように形成される。また被覆層は、シート状に繊維束に由来する、山部および谷部の凹凸に追従するように、繊維層状構造体の表面ないし裏面を全面被覆するものであっても、繊維束の山部の上のみを被覆するようして被覆層が形成されていてもよい。さらに、被覆層は、山部の上にのみ形成されていてもよい。繊維層状構造体の空隙は、圧電シートとしても空隙として保持される。
【００２４】
このように、繊維層状構造体とその表面および裏面を被覆層で被覆するサンドイッチ構造とすることで、導入された電荷が繊維層状構造体の空隙および織布・不織布と被覆層との材料界面などに保持されて、圧電素子シートして機能する。特にガラス織布と、フッ素樹脂の被覆層とを組み合わせることで、優れた圧電特性を発揮し、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを組み合わせることで、高い圧電定数および高い圧電率保持性を有する圧電素子シートを得ることができる。
【００２５】
圧電素子シート中の繊維層状構造体と被覆層との重量比は、繊維層状構造体：被覆層重量比で９５：５〜５：９５の比率にあることが好ましく、さらに、８０：２０〜３０：７０の比率にあることがより好ましく、７０：３０〜４０：６０の比率にあることが特に好ましい。この範囲にあると、圧電素子シート中の電荷を保持しうる空隙および材料界面が増加することで圧電定数を高くすることができ、また圧電素子シートに帯電された電荷の減衰が抑制され、圧電率の保持率を高くすることができる。
【００２６】
圧電素子シートの厚さは、特に制限されないが、例えば５μｍ〜０．５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。
本発明の圧電素子シートの圧電定数｜ｄ３３｜は、通常１０〜２０００ｐＣ／Ｎの範囲であり、好ましくは１００〜２０００ｐＣ／Ｎである。圧電定数｜ｄ３３｜が小さいと、性能が低いため産業的価値が低いものとなる。一方｜ｄ３３｜が前記範囲を超えることは到達することが困難である。
【００２７】
なお、圧電定数｜ｄ３３｜は、サンプルに厚み方向の伸縮が生じるように応力（単位：Ｎ）を与え、その時に発生するサンプルの電荷（単位：ｐＣ）を測定し、発生した電荷と与えた応力の比から求めることができる。
圧電定数｜ｄ３３｜のより具体的な測定方法として、特開２０１１-８４７３５号公報に記載の測定方法を例示することができる。
【００２８】
まず圧電素子シートの両面に電極として導電層を設けたサンプルを作製し、この片面の電極を接地電極とし、もう片面の電極を電荷増幅器に接続する。次いで圧電定数測定装置の加振器上に同サンプルを乗せ、同サンプル上には加速度センサーを取り付けた錘を乗せる。次いで加振器を振動させると同サンプルは錘によって厚み方向に動的応力が与えられる。この時の動的応力は加速度センサーから測定される加振器の加速度と、錘の重量の積から求めることができる。そして応力によって発生した電荷は、電荷増幅器を介して出力し、オシロスコープを用いて観測することで求めることができる。
【００２９】
本発明の圧電素子シートは、シート内部に微細な空隙を有するものであり、空隙率が、０．１〜７０体積％であることが好ましく、１〜６０体積％であることがより好ましく、２〜５０体積％であることが特に好ましい。圧電素子シートの空隙率が少ないと電荷の蓄積容量が低く、電荷注入したときの性能が劣るものとなる場合がある。一方、空隙は多すぎても、空隙が連通し易い傾向があり、連通した空隙を介した電荷の流出が起こりやすく、電荷を注入しても経時による性能低下が起こりやすい。また圧電素子シートの弾性率が極端に劣るものとなり、厚み方向の復元性が低下し、耐久性に劣るものとなる場合がある。
【００３０】
圧電素子シートの空隙率は、被覆樹脂および織布・不織布を構成するガラス繊維および／またはセラミックス繊維の重量比および試験片の重量実測値から空隙がないものとして算出された体積と寸法実測により算出された体積との差により測定される。
空隙率（％）＝（１−（理論体積／実測体積））×１００
【００３１】
（圧電素子シートの製造方法）
本発明の製造方法では、ガラス繊維および／またはセラミックス繊維から構成される、織布または不織布からなる繊維層状構造体を、イミド樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が溶解ないし分散した溶液中に浸漬するか、あるいは、前記溶液を表面および裏面に塗布して、被覆層を形成してシートを製造したのち、
該シートに、帯電処理を施す。
【００３２】
まず、絶縁性織布または不織布から構成される繊維層状構造体を、被覆樹脂が溶解ないし分散した溶液中に浸漬するか、あるいは、前記溶液を表面および裏面に塗布して、被覆層を形成したのち、得られたシートに、帯電処理を施して電荷を注入する。
【００３３】
被覆層形成工程
本発明にかかる圧電素子シートの製造方法では、絶縁性織布または不織布から構成される繊維層状構造体表面および裏面に、被覆層を形成する。
被覆層を形成する際に、前記した樹脂が、溶媒に溶解したもの、あるいは、粒子状の樹脂を分散媒に分散させた塗布液が使用される。溶媒または分散媒としては、特に制限されず、水、アルコール類、ケトン類などが使用できるが、本発明では、水やアルコール類を使用することが、ハンドリングなどの点で好ましい。
【００３４】
被覆層形成方法としては、絶縁性織布または不織布から構成される繊維層状構造体に塗布液を滴下する方法、絶縁性織布または不織布から構成される繊維層状構造体に塗布液を塗布する方法および、絶縁性織布または不織布から構成される繊維層状構造体を塗布液に溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。塗布方法としては、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
【００３５】
被覆層形成後、溶媒（分散媒も含む）を乾燥などにより除去したのち、焼成や加熱処理を行ってもよい。なお被覆層形成工程は、複数回行ってよく、逐次、焼成・加熱処理を行ってもよいが、被覆層形成・乾燥を繰り返し行い所望の膜厚になったときに、焼成・加熱処理を行ってもよい。圧電素子シート内部に保持された電荷と外部環境との電気的な接続を断つ観点からは、少なくともシートの表面に被覆層が隙間なく形成されるまで処理してもよい。
【００３６】
焼成・加熱処理は、被覆樹脂の種類に応じて適宜選択され、例えば溶媒または分散媒の沸点以上の温度および／または融点（軟化点）ないしガラス転移温度以上の温度で行われる。
また、別途作製した前記樹脂からなる被覆用フィルムを織布または不織布に張り付けてもよい。
【００３７】
帯電処理
得られた繊維層状構造体に被覆層が形成されたシート（以後、単にシートという）に材料の帯電列に応じて帯電処理を施す。これにより、圧電素子シート内部に電荷が注入される。帯電処理方法としては、特に限定されず、例えば、
（１）シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、シートに直流又はパルス状の高電圧を印加してシート中に電荷を注入してシートを帯電させる方法、
（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線をシートに照射して、絶縁性織布または不織布および被覆層に囲まれた空隙中の空気分子をイオン化することによってシートを帯電させる方法、
（３）シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、絶縁性織布または不織布および被覆層に囲まれた空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて圧電素子シートを帯電させる方法などが挙げられる。
【００３８】
上記方法の中で圧電素子シートへの処理が容易で可効率的に行うという点、上記（２）、（３）の方法が好ましく、上記（３）のコロナ放電をする方法がより好ましい。
上記（１）、（３）の方法において、シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電特性を有する圧電素子シートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電特性を有する圧電素子シートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。
【００３９】
上記（２）の方法において、シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さいと、空気中の分子を十分に電離することができず、圧電素子シートに十分な電荷を注入することができず、圧電特性の高い圧電素子シートを得ることができないことがあり、大きいと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５〜１５ｋＶが好ましい。
【００４０】
帯電処理は、シート中に過剰に電荷を注入する場合があり、この場合は処理後の圧電素子シートから放電現象が起こり、後のプロセスで不都合を来す場合がある。そのため圧電素子シートは帯電処理後に、余剰電荷の除電処理を行うことも可能である。除電処理を行うことにより帯電処理により過剰に与えられた電荷を除去して放電現象の防止が可能となる。係る除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器など公知の手法や、加熱処理（アニール）による手法を用いることができる。これら一般的な除電器は表面の電荷の除去はできるが、圧電素子シート内部、特に空隙内に蓄積した電荷まで除去することはないと考えられる。したがって除電処理により圧電素子シートの性能が大きく低下するような影響は与えないと考えられる。
【００４１】
帯電処理は、被覆樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。ガラス転移点以上であれば被覆樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良い帯電処理が可能である。一方、融点を超えてしまうと被覆樹脂がその構造を維持できなくなってしまうため、本発明の所期の性能を得られないことがある。
【００４２】
注入された電荷は、ガラス繊維またはセラミック繊維と被覆樹脂とに囲まれた空隙や、前記繊維と被覆樹脂との界面に保持されると考えられる。得られた圧電素子シートは、シート厚さ方向に圧縮荷重を印加することによって、シート表裏面を通して電荷を取り出すことが可能となる。すなわち、外部負荷（電気回路）に対して電荷移動が生じて起電力が得られる。
【００４３】
本発明の圧電素子シートは、高い圧電定数を示し、電荷保持性に優れ、電荷保持量が高いため、圧電（エレクトレット）素子として各種用途に用いることができる。特に、振動や微小応力による機械的エネルギーに対しても電荷応答を生じ電気的エネルギーへと変換できるため、アクチュエーター、センシング用材料、発電用材料として好ましく用いることができる。
【００４４】
本発明の圧電素子シートは、微小な応力においても電荷応答を生じるため、さらに、繊維層状構造体を構成する絶縁性織布または不織布、および圧電素子シートの構造を制御することにより応力に対する表面電荷応答性を調節することができるため、自動車、屋外、工場内でも利用可能なアクチュエーター、振動体、圧力センサー、振動力センサー、押圧センサー等のセンシング用材料、押圧や振動によって生じた起電力を電源として利用する発電用材料として利用することができる。また、前記起電力を蓄電機構に蓄電して利用する方法も挙げられる。
【００４５】
また、本発明の圧電素子シートは、耐熱性、耐湿性、耐候性を有するため、ＰＶＤＦ等からなる従来の圧電材料では使用することができなかった高温・高湿環境下、屋外等においても使用することが可能である。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
［製造例］
単繊維径が５〜８μｍのガラス繊維を束ねることで繊維束を形成し、得られた繊維束を平織することでガラス織布を作成した。
このガラス織布を、ＰＴＦＥの微粒子を水に分散させた分散液に、表面および裏面を浸漬させてガラス織布の表面および裏面にＰＴＦＥ樹脂からなる被覆層を形成したシートを作製した（実施例１）。
【００４８】
同じガラス織布について、表面および裏面に厚さ２５μｍのＰＦＡフィルムを熱圧着させて、ガラス織布の表面および裏面にＰＦＡフィルムを熱圧着して、ＰＦＡ樹脂からなる被覆層を形成したシートを作製した（実施例３）。
【００４９】
一方、同じガラス織布の片面のみを浸漬させてＰＴＦＥ樹脂からなる被覆層を形成した（比較例１〜４）。なお浸漬回数を、０〜３回とした。
このときＰＴＦＥ含有比率は、各シートより試験片を切り出し、窒素雰囲気下にて４００℃３０分間加熱した前後の重量変化より、ガラス重量およびＰＴＦＥ重量を算出することで求めた。また空隙率は、上記算出されたＰＴＦＥおよびガラスの重量比および試験片の重量実測値から空隙がないものとして算出された試験片の理論体積と、同試験片の寸法実測により算出された体積との差から次式により算出した。
空隙率（体積％）＝（１−（理論体積／実測体積））×１００
また、同じガラス織布の片面のみにPFAフィルムを熱圧着して、ＰＦＡ樹脂からなる被覆層を形成したシートを作製した（比較例５）。
【００５０】
［実施例］
前記シートを、春日電機（株）製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離２５ｃｍ、電極間電圧−１５ｋＶ、電流５ｍＡで９０秒間コロナ放電による帯電処理を行い、１００℃で２４時間アニール後、シートの両面に、アルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミ(株)製の「ＦＯＩＬ」、１１μｍ）を設けて、評価用サンプルを作製した。なお、実施例２は、実施例１と同じシートを使用し、＋１５ｋＶでも帯電処理を行った以外は同じ手順で評価用サンプル作製した。
【００５１】
＜圧電定数の測定＞
評価用サンプルの厚さ方向に一定の交流加速度α（周波数：９０〜３００Ｈｚ、大きさ：２〜１０ｍ/ｓ2）を与え、その時の応答電荷を測定し、圧電定数｜ｄ３３｜(ｐＣ/Ｎ)を測定した。
結果を表１〜４に示す。なお、得られたデータはすべてｎ＝８の平均値である。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【図１】
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