(57)【要約】【課題】還元反応に用いられる二酸化炭素の純度を高める。【解決手段】電気化学反応装置は、水を酸化して酸素を生成するアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素を生成するカソード部と、アノード部とカソード部とを分離するセパレータと、アノード部およびカソード部に電気的に接続された電源と、を具備する。カソード部は、第１の面と、第２の面と、を有する多孔質体と、第１の面に面する流路板と、第２の面に担持された還元触媒と、を備える。流路板は、二酸化炭素を含む対象ガスが流れる流路と、流路内の第１の空間と第２の空間とを区切り、対象ガスから二酸化炭素を分離するイオン液体を含侵させた多孔質膜と、を備える。【選択図】図１
2019163520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を酸化して酸素を生成するアノード部と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素を生成するカソード部と、
前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
前記アノード部および前記カソード部に電気的に接続された電源と、を具備し、
前記カソード部は、
第１の面と、第２の面と、を有する多孔質体と、
前記第１の面に面する流路板と、
前記第２の面に担持された還元触媒と、を具備し、
前記流路板は、
前記二酸化炭素を含む対象ガスが流れる流路と、
前記流路内の第１の空間と第２の空間とを区切り、前記対象ガスから前記二酸化炭素を分離するイオン液体を含侵させた多孔質膜と、を備える、電気化学反応装置。
【請求項２】
前記イオン液体における前記二酸化炭素の透気度は、前記イオン液体における酸素の透気度、窒素の透気度、水素の透気度、ヘリウムの透気度、硫黄化合物の透気度、および前記炭素化合物の透気度からなる群より選択される少なくとも一つの透気度よりも高い、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記対象ガスは、酸素、窒素、水素、ヘリウム、および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一つの気体をさらに含み、
前記流路は、
前記対象ガスを前記第１の空間に導入するための導入口と、
前記第１の空間から前記対象ガスを排出するための排出口と、
前記第１の面に面し、分離された前記二酸化炭素を前記第２の空間から前記多孔質体に排出するための第２の排出口と、を有する、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドまたは１−オクチル３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含み、
前記多孔質膜は、ポリエーテルサルフォンを含む、請求項３に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記対象ガスは、前記炭素化合物をさらに含み、
前記流路は、
前記対象ガスを前記多孔質体から前記第１の空間に導入するための導入口と、
前記第１の空間から前記対象ガスを排出するための排出口と、
分離された前記二酸化炭素を前記第２の空間から排出するための第２の排出口と、を有する、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
前記イオン液体は、１−メチル−３−（１−トリメトキシシリルメチル）イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを含み、
前記多孔質膜は、γ−アルミナを含む、請求項５に記載の電気化学反応装置。
【請求項７】
前記対象ガスは、酸素、窒素、水素、ヘリウム、および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一つの気体をさらに含み、
前記流路は、
前記対象ガスを前記第１の空間に導入するための導入口と、
前記第１の空間から前記対象ガスを排出するための排出口と、
前記第１の面に面し、分離された前記二酸化炭素を前記第２の空間から前記多孔質体に排出するための第２の排出口と、を有し、
前記流路板は、
前記二酸化炭素と前記炭素化合物とを含む第２の対象ガスが流れる第２の流路と、
前記第２の流路内の第３の空間と第４の空間とを区切り、前記第２の対象ガスから前記二酸化炭素を分離する第２のイオン液体を含侵させた第２の多孔質膜と、をさらに備え、
前記第２の流路は、
前記第１の面に面し、前記第２の対象ガスを前記多孔質体から前記第３の空間に導入するための第２の導入口と、
前記第１の空間から前記第２の対象ガスを排出するための第３の排出口と、
分離された前記二酸化炭素を前記第４の空間から排出するための第４の排出口と、を有する、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
前記イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドまたは１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含み、
前記多孔質膜は、ポリエーテルサルフォンを含み、
前記第２のイオン液体は、１−メチル−３−（１−トリメトキシシリルメチル）イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを含み、
前記第２の多孔質膜は、γ−アルミナを含む、請求項７に記載の電気化学反応装置。
【請求項９】
前記炭素化合物は、一酸化炭素である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１０】
前記第２の空間の少なくとも一部は、前記第１の面に沿ってサーペンタイン状、櫛状、渦巻状、またはストライプ状に延在する、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１１】
前記第１の空間は前記第２の空間よりも上に位置し、
前記第１の空間と前記多孔質膜との重畳部の面積は、前記第２の空間と前記多孔質膜との重畳部の面積よりも大きい、請求項１０に記載の電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが非常に望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。
【０００３】
太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所からの二酸化炭素（ＣＯ２）を還元するカソードと、水（Ｈ２Ｏ）を酸化するアノードとを具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学反応装置を、セル形態（電解セルともいう）により実現する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効であると考えられる。しかしながら、この場合、ＰＥＦＣが有する課題に類似する課題が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開２０１５／００４７９８９
【特許文献２】米国特許公開２０１８／００３０６０４
【特許文献３】特開２０１８−０２１２１７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５３２６９号公報
【特許文献５】特許第２５１７７９９号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  ２０１５，  ５，  ２４８６４−２４８７１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、還元反応に用いられる二酸化炭素の純度を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の電気化学反応装置は、水を酸化して酸素を生成するアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素を生成するカソード部と、アノード部とカソード部とを分離するセパレータと、アノード部およびカソード部に電気的に接続された電源と、を具備する。カソード部は、第１の面と、第２の面と、を有する多孔質体と、第１の面に面する流路板と、第２の面に担持された還元触媒と、を備える。流路板は、二酸化炭素を含む対象ガスが流れる流路と、流路内の第１の空間と第２の空間とを区切り、対象ガスから二酸化炭素を分離するイオン液体を含侵させた多孔質膜と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電気化学反応装置の構造例を示す断面模式図である。
【図２】流路板２２の構造例を示す外観模式図である。
【図３】流路層２２ａのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。
【図４】流路層２２ｂのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。
【図５】流路層２２ｃのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。
【図６】流路層２２ｄのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。
【図７】流路板２２のＸ−Ｚ断面の一部を示す図である。
【図８】流路板２２のＸ−Ｚ断面の一部を示す図である。
【図９】流路板２２の他の構造例を示す外観模式図である。
【図１０】流路層２２ｄの他の例のＸ−Ｙ断面を示す図である。
【図１１】流路板２２の他の例のＸ−Ｚ断面を示す図である。
【図１２】流路板２２の他の構造例を示す外観模式図である。
【図１３】流路板２２の他の例のＸ−Ｚ断面を示す図である。
【図１４】流路板２２の他の例のＸ−Ｚ断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。
【００１０】
図１は、実施形態の電気化学反応装置の構造例を示す断面模式図である。電気化学反応装置は、アノード部１０と、カソード部２０と、セパレータ３０と、電源４０と、を具備する。
【００１１】
アノード部１０は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、または水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することができる。アノード部１０は、集電体１１と、流路板１２と、多孔質体１３と、流路１４と、を備える。
【００１２】
集電体１１は、電源４０に電気的に接続される。集電体１１は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【００１３】
流路板１２は、集電体１１に電気的に接続される。流路板１２は、多孔質体１３に面する溝を有する。流路板１２は、流路板としての機能を有する。流路板１２としては、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【００１４】
多孔質体１３は、アノードの少なくとも一部を構成する。多孔質体１３は、ガス拡散層としての機能を有する。多孔質体１３は、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよい。
【００１５】
多孔質体１３は、表面に担持された酸化触媒を有する。酸化触媒の例は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体等を含む。
【００１６】
酸化触媒は、多孔質体１３の表面に付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。酸化触媒は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１７】
流路板１２は、流路１４を有する。流路１４は、流路板１２の溝および多孔質体１３に囲まれた空間を含む。流路１４は、例えば水等の酸化される物質を含む電解液を流すための電解液流路としての機能を有する。
【００１８】
電解液は、少なくとも水を含む溶液であることが好ましい。電解液は二酸化炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。なお、カソード部２０に電解液を供給する流路を設ける場合、アノード部１０側の電解液とカソード部２０側の電解液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。電解液として用いる水を含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。溶液の電気的な抵抗を低減するためには、電解液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００１９】
電解液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００２０】
カソード部２０は、二酸化炭素を還元して炭素化合物や水素を生成することができる。カソード部２０は、集電体２１と、流路板２２と、支持体２３と、多孔質体２４と、を備える。
【００２１】
集電体２１は、電源４０に電気的に接続される。集電体２１は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【００２２】
流路板２２は、集電体２１に接続されている。流路板２２は、流路部２２０を有する。流路板２２は、例えば二酸化炭素を含むガスを流すためのガス流路としての機能を有する。流路板２２は、例えば水に対する耐食性が高い導電性材料を含む。流路板２２は、例えばＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等を含む。
【００２３】
流路板２２は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含む金属板であることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属板が挙げられる。電気化学反応装置内の液体と気体の気密性を保持するために十分な圧力で挟み込む必要があるので、金属板の厚さは、その材料に応じ、挟み込む際の圧力によって湾曲しない程度であるとよい。
【００２４】
支持体２３は、多孔質体２４を支持する機能を有する。支持体２３は、例えば開口を有し、当該開口に多孔質体２４が配置される。なお、支持体２３の開口は、支持体２３の外部に接続されてもよい。
【００２５】
多孔質体２４は、カソードの少なくとも一部を構成する。多孔質体２４は、ガス拡散層としての機能を有する多孔質層２４ａと還元触媒を含む還元触媒層２４ｂとの積層体を有する。多孔質層２４ａは、流路板２２に面する第１の面と、還元触媒層２４ｂを担持するための第２の面と、第１の面から第２の面に通じる細孔と、を有する。多孔質層２４ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成される。
【００２６】
還元触媒は、例えば二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素の少なくとも一つを生成するために設けられる。還元触媒は、過電圧を減少させることが可能な触媒材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。還元触媒層２４ｂは、例えば板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を有していてもよい。
【００２７】
セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０との間でイオンを移動させることができ、且つアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、電解液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード部１０とカソード部２０との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００２８】
電源４０は、アノード部１０およびカソード部２０に電気的に接続される。電源４０とアノード部１０との間、および電源４０とカソード部２０との間は例えば配線で接続されていてもよい。電源４０は、光電変換素子、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱、潮汐力等の再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部を含む。例えば、光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。
【００２９】
流路板２２を介して例えば二酸化炭素を含む排煙ガスを導入すると、排煙ガスに含まれる不純物ガスが不要な副反応を起こす場合がある。また、還元生成物や還元されなかった二酸化炭素を回収する場合、両者の分離を行うことが好ましい。排煙ガス中の不純物の割合が大きいほど不純物除去装置のタンク容積が大きく、システム全体のコストが高い。また、還元生成物を二酸化炭素と同じ流路から取り出すと、装置の外部でＣＯや二酸化炭素を濃縮する必要があり、システムが煩雑になる。
【００３０】
例えば排煙ガスから二酸化炭素を分離する方法として、分離膜を用い、排煙ガスから二酸化炭素を分離して取り出し、二酸化炭素を還元する方法が挙げられる。しかしながら、従来の分離膜を用いた分離・還元方法は高温を必要とし、固体酸化電解槽（Ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ）との併用による合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）生成を想定しており、分離が困難である。
【００３１】
また、燃料電池では、流路が例えばサーペンタイン状に延在する。この様な形状を用いることにより、流路板と触媒の支持・電気伝導・ガス導入の役割を担うガス拡散膜との電気的接触を十分確保できるための接触面積を維持しつつ、ガス導入経路をなるべく長く確保できる。しかしながら、流路のガス導入口と排出口との間で、導入ガスの圧力勾配が発生する場合がある。
【００３２】
これに対し、実施形態の電気化学反応装置では、流路板２２における流路構造を制御することにより、二酸化炭素の分離を容易にするとともに、導入ガスの圧力勾配を抑制することができる。
【００３３】
次に、流路板２２の具体的な構造例について説明する。図２は、流路板２２の構造例を示す外観模式図である。図２に示す流路板２２は、流路層２２ａと、流路層２２ｂと、流路層２２ｃと、流路層２２ｄと、を有する積層体を備える。流路層２２ａは、例えば集電体２１に面し、流路層２２ｄは、多孔質体２４に面する。流路層２２ａないし流路層２２ｄは、流路部２２０を構成する。流路層２２ａないし流路層２２ｄは、例えばＸ軸方向およびＸ軸方向に垂直なＹ軸方向に沿って延在し、かつＺ軸方向に沿って積層されている。なお、流路層２２ａないし流路層２２ｄの少なくとも二つは、一体的または別々に形成されていてもよい。
【００３４】
図３は、流路層２２ａのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。流路層２２ａは、二酸化炭素供給部から二酸化炭素を含む排煙ガス等のガスを導入するための導入口２７０ａと、上記ガスを排出するための排出口２７０ｂと、流路２７内の空間２７ａを構成する溝と、を有する。導入口２７０ａおよび排出口２７０ｂは、流路２７内の空間２７ａに通じる。
【００３５】
図４は、流路層２２ｂのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。流路層２２ｂは、開口部に設けられた多孔質膜２８ａを有する。なお、必ずしも多孔質膜２８ａを設けなくてもよい。
【００３６】
多孔質膜２８ａは、細孔にイオン液体を含侵させた（浸み込ませた）多孔質膜（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＳＩＬＭ）ともいう）である。ＳＩＬＭでは、高い粘度を有するイオン液体が多孔質膜により支持されている。このイオン液体は、蒸発しにくく、且つ二酸化炭素を含む排煙ガス等の対象ガスから二酸化炭素を分離することができる。当該分離は、室温下でも行われる。ＳＩＬＭを用いることにより例えば多孔質体２４に供給される二酸化炭素を浄化する浄化膜としての機能を実現することができる。よって、二酸化炭素の純度を高めることができる。
【００３７】
多孔質膜２８ａは大きい比表面積を有し、気孔率は、例えば０．０１以上０．９９以下であることが好ましい。気孔率は、細孔分布測定（水銀圧入法、やガス吸着法）で測定することができる。多孔質膜２８ａの平均孔径は、例えば１ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。平均孔径は、電子顕微鏡で測定することができる。多孔質膜２８ａの厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。多孔質膜２８ａの面積は、電気化学反応装置の構成に応じて設定され、例えば１ｍｍ２以上１０ｍ２以下であることが好ましい。
【００３８】
ＳＩＬＭの中のイオン液体における二酸化炭素の溶解度は、他のガス状物質（例えば酸素、窒素、水素、ヘリウム、硫黄化合物、還元生成物（炭素化合物）等）の溶解度よりも高い。これは、イオン液体のアニオンかつ・またはカチオンが、二酸化炭素のような極性分子を引きつけやすく、イオン液体に取り込まれやすいためであると考えられる。さらに、イオン液体は、二酸化炭素を物理吸収と化学吸収との両メカニズムによって吸収するため、イオン（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）の拡散とＣＯ２ガスの拡散の両方により二酸化炭素がイオン液体内を移動する。これらの理由から、他のガスに比べ、二酸化炭素を透過しやすい。よって、ＳＩＬＭの中のイオン液体における二酸化炭素の透気度は、他のガス状物質（例えば酸素、窒素、水素、ヘリウム、硫黄化合物、還元生成物（炭素化合物）等）の透気度よりも高い。各ガスに対する透気度は、その各ガスの溶解度と拡散係数との積である。
【００３９】
多孔質膜２８ａを構成するイオン液体および多孔質膜の材料は、用途に応じて適宜選択される。イオン液体および多孔質膜との組み合わせ例を表１ないし表３に示す。例えば、二酸化炭素と、メタン等の炭素化合物、酸素、および窒素からなる群より選択される少なくとも一つの気体と、を含む混合ガスである対象ガスから二酸化炭素を分離する場合、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）多孔質膜によって支持された１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）イオン液体または１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（［ＯＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）イオン液体とを用いることが好ましい。
【００４０】
【表１】
2019163520.tif 000003
【００４１】
【表２】
2019163520.tif 000004
【００４２】
【表３】
2019163520.tif 000005
【００４３】
Ｃａｒｂｏｎ  ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｓｔｏｒａｇｅ（ＣＣＳ）等で二酸化炭素を分離するためにイオン液体を使用することが知られている。例えば、電気化学反応装置の触媒に重合イオン液体（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を被覆することにより、触媒への二酸化炭素の吸収量を向上させ、水素発生抑制による二酸化炭素の還元性能を向上させることができる。しかしながら、本方法では、二酸化炭素の吸収量に注目し、二酸化炭素の純度を高めることについては特に考慮されていない。これに対し、実施形態の電気化学反応装置では二酸化炭素の純度を高めることができる。
【００４４】
図５は、流路層２２ｃのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。流路層２２ｃは、流路２７の空間２７ｂを構成する開口部を有する。流路２７の少なくとも一部（空間２７ａの少なくとも一部）は、多孔質体２４の対向面に沿ってサーペンタイン状、櫛状、渦巻状、またはストライプ状に延在してもよい。これにより、単位面積あたりの流路２７と多孔質体２４との対向部の面積の割合を大きくすることができる。なお、開口部の形状は、液体・気体の流れを乱流にする形状でなければ、特に限定されない。
【００４５】
なお、空間２７ａが空間２７ｂよりも上に位置し、空間２７ａと多孔質膜２８ａとの重畳部の面積が空間２７ｂと多孔質膜２８ａとの重畳部の面積よりも大きいことが好ましい。これにより、多孔質膜２８ａや空間２７ｂに対するガスの圧力分布のばらつきを低減することができる。
【００４６】
図６は、流路層２２ｄのＸ−Ｙ断面の一部を示す図である。流路層２２ｄは、空間２７ｂに通じる排出口２７０ｃを構成する開口部と、導入口２９０ａと、排出口２９０ｂと、排出口２９０ｃと、を有する流路２９と、流路２９の内部に設けられた多孔質膜２８ｂを有する。流路２９は流路２７に接続されない。排出口２７０ｃは、例えば多孔質層２４ａに面する。なお、必ずしも多孔質膜２８ｂを設けなくてもよい。
【００４７】
多孔質膜２８ｂは流路２９内の空間２９ａと空間２９ｂとを区切る。多孔質膜２８ｂとしては、多孔質膜２８ａと同様にＳＩＬＭを用いることができる。これにより、例えば還元されなかった二酸化炭素の残留ガスを濃縮して排出する濃縮膜としての機能を実現することができる。よって、二酸化炭素を効率的に回収して再利用することができる。
【００４８】
多孔質膜２８ｂを構成するイオン液体および多孔質膜の材料は、多孔質膜２８ａに適用可能な材料と同様の材料を用いることができ、用途に応じて例えば表１ないし表３に示す組み合わせから適宜選択される。例えば、二酸化炭素と一酸化炭素とを分離する場合、γ−アルミナを含むナノフィルタ多孔質膜と１−メチル−３−（１−トリメトキシシリルメチル）イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＳＭＭＩＭ］［ＰＦ６］）イオン液体とを用いることが好ましい。
【００４９】
流路２９の少なくとも一部（空間２９ａの少なくとも一部）は、多孔質体２４の対向面に沿ってサーペンタイン状、櫛状、渦巻状、またはストライプ状に延在してもよい。これにより、単位面積あたりの流路２９と多孔質体２４との対向部の面積の割合を大きくすることができる。
【００５０】
流路板２２は、例えば流路層２２ａないし流路層２２ｄを積層し、全体を貫通するようにネジ等で固定することにより形成される。また、各流路層の流路パターン、導入口や排出口、開口部や溝は、流路層の一部を切削することにより形成される。なお、流路層を貫通せずに、ドリル等で流路層の水平方向から孔を開けることにより形成されてもよい。多孔質膜２８ｂは、排出口を構成する開口部の途中にスロットを設け、そこに設置してもよい。また、流路層２２ｂの開口部を流路層２２ａの開口部よりも大きくして多孔質膜２８ａを流路層２２ａと流路層２２ｃとの間に挟んで機械的に固定してもよい。また、多孔質膜２８ａは接着剤で固定されてもよい。このとき、流路層２２ｂと多孔質膜２８ａとの間にガスが回り込まないように密閉性を確保するためにＯリングなどを用いて密閉してもよい。流路板２２にＯリング設置用の溝も設けてもよい。例えば燃料電池セルで通常使われている密閉方法を用いて密閉してもよい。
【００５１】
次に、実施形態の電気化学反応装置の動作について説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。また、電気化学反応装置による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されない。
【００５２】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード部１０とカソード部２０との間に電源４０から電流を供給すると、アノード部１０で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、電解液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００５３】
アノード部１０で生成されたＨ＋は、アノード部１０内に存在する電解液およびセパレータ３０を移動し、カソード部２０に到達する。
【００５４】
図７および図８は、流路板２２におけるガスの流れを説明するための模式図である。図７は、導入口２７０ａと排出口２７０ｂとを含む流路板２２のＸ−Ｚ断面の一部を示す。図８は、排出口２９０ｃを含む流路板２２のＸ−Ｚ断面の一部を示す。
【００５５】
まず、導入口２７０ａから流路２７内の空間２７ａに二酸化炭素を含む排煙ガス等のガスを供給する。上記導入は例えば流量コントローラ等により制御されてもよい。供給されたガスに含まれる二酸化炭素は、図７に示すように、多孔質膜２８ａにより分離され、空間２７ｂに移動する。また、二酸化炭素以外の気体を含むガスは、排出口２７０ｂから排出される。これにより、時間経過による多孔質膜２８ａの分離性能の低下を抑制することができる。分離された二酸化炭素は、排出口２７０ｃから排出され、多孔質体２４に移動する。これらの排出は、例えばポンプ等により制御されてもよい。
【００５６】
多孔質体２４に移動した二酸化炭素は、多孔質層２４ａ介して還元触媒層２４ｂにおける還元触媒により還元される。電源４０からカソード部２０に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード部２０に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード部２０に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００５７】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード部１０とカソード部２０との間に電源４０から電流を供給すると、カソード部２０において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード部１０に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００５８】
上述した主に水素イオン（Ｈ＋）が生成する反応過程、および主に水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する反応過程のいずれにおいても、アノード部１０では酸素（Ｏ２）が生成される。
【００５９】
還元生成物である、一酸化炭素等の炭素化合物と還元されなかった二酸化炭素とを含む混合ガスは、図８に示すように多孔質体２４から導入口２９０ａを介して流路２９の空間２９ａに移動する。供給されたガスに含まれる二酸化炭素は、多孔質膜２８ｂにより分離され、空間２９ｂに移動する。分離された二酸化炭素は、排出口２９０ｃから排出される。また炭素化合物を含むガスは排出口２９０ｂから排出される。これにより、二酸化炭素が濃縮される。また、二酸化炭素と分離した一酸化炭素も濃縮される。
【００６０】
多孔質膜２８ａや多孔質膜２８ｂによる二酸化炭素の分離性能は、例えば計算により理論的に求められる。この場合、通称クロス・フロー構成を想定する。クロス・フロー構成は、一つのガスの導入口と、複数のガスの排出口と、を区切るＳＩＬＭを有する構成である。このクロス・フロー構成を採用し、複数のガス排出口を設けることにより、混合ガスの組成ガスのモル分率に対し、ＳＩＬＭを隔ててガス分離後のモル分率を変えられ、この場合、ＳＩＬＭ透過後のガス中の二酸化炭素のガスのモル分率を、透過前のガス中の二酸化炭素のガスのモル分率よりも高めることができる。例えば、二酸化炭素のガスとＮ２ガスがそれぞれ０．５のモル分率からなる混合ガスを導入し、クロス・フロー構成のＳＩＬＭで分離した場合、ＳＩＬＭを隔てた圧力比を０．５とし、廃棄されるそれぞれの構成ガスの目標モル分率を０．４と０．６にした場合、ＳＩＬＭ分離後の二酸化炭素のガスのモル分率は０．７になる。この場合、ＳＩＬＭ膜の面積は、４３５１ｃｍ２（約６６ｃｍ□）であるが、構成と用途に応じて、面積とＳＩＬＭ膜分離後の二酸化炭素のガスのモル分率のバランスを調整することができる。例えば、ＣＯ２ガスからＣＯガスへの変換効率が小さい電気化学反応装置の場合、面積が大きい電解化学反応装置（これに付随して面積が大きいＳＩＬＭを含む）を用い、分離後の二酸化炭素のガスのモル分率が高くなる構成を選択してもよい。または、ＣＯ２ガスからＣＯガスへの変換効率が比較的高い電気化学反応装置の場合、面積がより小さい電気化学反応装置（これに付随して面積がより小さいＳＩＬＭを含む）を用い、分離後の二酸化炭素のガスのモル分率が低くなるが、セル外で、廃棄された二酸化炭素のガスを循環させる構成を選択してもよい。
【００６１】
流路板２２の構造例は、図２ないし図８を参照して説明した構造に限定されない。図９ないし図１１は、流路板２２の他の構造例の一部を示す模式図である。図９は、流路板２２の他の構造例を示す外観模式図であり、図１０は、流路層２２ｄの他の例のＸ−Ｙ断面を示す図であり、図１１は、流路板２２の他の例の流路２９を含むＸ−Ｚ断面を示す図である。図２ないし図８に示す流路板２２の構造の少なくとも一部同士を適宜組み合わせてもよい。また、図９ないし図１１に示す流路板２２の他の構造例の説明として図２ないし図８に示す構造の説明を適宜援用することができる。
【００６２】
図９ないし図１１に示す流路板２２は、多孔質膜２８ｂを設けない構成である。このとき、排出口２９０ｃを設けなくてもよい。還元されなかった二酸化炭素と炭素化合物とを含む混合ガスが導入口２９０ａから導入されると、二酸化炭素を分離することなくそのまま排出口２９０ｂから排出される。
【００６３】
図１２ないし図１４は、流路板２２の他の構造例の一部を示す模式図である。図１２は、流路板２２の他の構造例を示す外観模式図であり、図１３は、流路層２２ｄの他の例の導入口２７０ａと排出口２７０ｂとを含むＸ−Ｚ断面を示す図であり、図１４は、流路板２２の他の例の排出口２９０ｃを含むＸ−Ｚ断面を示す図である。図２ないし図８に示す流路板２２の構造の少なくとも一部同士を適宜組み合わせてもよい。また、図１２ないし図１４に示す流路板２２の他の構造例の説明として図２ないし図９に示す構造の説明を適宜援用することができる。
【００６４】
図１２ないし図１４に示す流路板２２は、多孔質膜２８ａを設けない構成である。このとき、流路層２２ｂを設けなくてもよい。二酸化炭素と酸素や窒素等の気体とを含む混合ガスが導入口２７０ａから導入されると、二酸化炭素を分離することなくそのまま排出口２７０ｂや排出口２７０ｃから排出される。
【実施例１】
【００６５】
（実施例１）
図１に示す電気化学反応装置を作製した。流路板２２の構成としては、図２ないし図８に示す構造を採用した。多孔質膜２８ａとしては、［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］を浸み込ませたＰＥＳ多孔質膜を用いた。多孔質膜２８ｂとしては、［ＳＭＭＩＭ］［ＰＦ６］を浸み込ませたγ−アルミナ多孔質膜を用いた。上記構造の電気化学反応装置の流路板２２に二酸化炭素と窒素と酸素とを含む混合ガスを導入したところ多孔質膜２８ａにより二酸化炭素が分離され、反応に寄与しない窒素や酸素を外部に排出することができた。また、還元されなかった二酸化炭素と生成された一酸化炭素とを含む混合ガスは、多孔質体２４から流路板２２に導入され、多孔質膜２８ｂにより二酸化炭素が分離され、分離された二酸化炭素は排出され、生成ガスであるＣＯガスは、分圧が高くなって濃縮され、排出された。また、多孔質膜２８ａ下の流路部分に対して上方向からガスを供給することによりガス流路の内部における二酸化炭素の圧力分布のばらつきを小さくすることができた。
【００６６】
（実施例２）
図１に示す電気化学反応装置を作製した。流路板２２の構成としては、図９ないし図１１に示す構造を採用した。多孔質膜２８ａとしては、［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］を浸み込ませたＰＥＳ多孔質膜を用いた。上記構造の電気化学反応装置の流路板２２に二酸化炭素と窒素と酸素とを含む混合ガスを導入したところ多孔質膜２８ａにより二酸化炭素が分離され、反応に寄与しない窒素や酸素を外部に排出することができた。また、多孔質膜２８ａ下の流路部分に対して上方向からガスを供給することによりガス流路の内部における二酸化炭素の圧力分布のばらつきを小さくすることができた。
【００６７】
（実施例３）
図１に示す電気化学反応装置を作製した。流路板２２の構成としては、図１２ないし図１４に示す構造を採用した。多孔質膜２８ｂとしては、［ＳＭＭＩＭ］［ＰＦ６］を浸み込ませたγ−アルミナ多孔質膜を用いた。また、還元されなかった二酸化炭素と生成された一酸化炭素とを含む混合ガスは、多孔質体２４から流路板２２に導入され、多孔質膜２８ｂにより二酸化炭素が分離され、分離された二酸化炭素は排出され、生成ガスであるＣＯガスは、分圧が高くなって濃縮され、排出された。また、多孔質膜２８ａ下の流路部分に対して上方向からガスを供給することによりガス流路の内部における二酸化炭素の圧力分布のばらつきを小さくすることができた。
【００６８】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１０…アノード部、１１…集電体、１２…流路板、１３…多孔質体、１４…流路、２０…カソード部、２１…集電体、２２…流路板、２２ａ…流路層、２２ｂ…流路層、２２ｃ…流路層、２２ｄ…流路層、２３…支持体、２４…多孔質体、２４ａ…多孔質層、２４ｂ…還元触媒層、２７…流路、２７ａ…空間、２７ｂ…空間、２８ａ…多孔質膜、２８ｂ…多孔質膜、２９…流路、２９ａ…空間、２９ｂ…空間、３０…セパレータ、４０…電源、２２０…流路部、２７０ａ…導入口、２７０ｂ…排出口、２７０ｃ…排出口、２９０ａ…導入口、２９０ｂ…排出口、２９０ｃ…排出口。
【図１】
2019163520.tif 000006
【図２】
2019163520.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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