(57)【要約】      （修正有）【課題】金属インク組成物および中間転写体を用いた中間転写方式の画像形成によって、光沢性がより高い光沢画像を形成することができる光沢画像形成方法の提供。【解決手段】中間転写体１０５の表面に設けられた、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域に、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物をインクジェットヘッド１２８を用いて付与し、金属光沢層を形成する工程と、金属光沢層の中間転写体とは反対側に、樹脂成分を含有する密着層組成物をインクジェットヘッド１３８を用いて付与して、密着層を形成する工程と、密着層と基材Ｐとを密着させて、基材Ｐの表面に密着層と金属光沢層とを転写させる工程と、を有する光沢画像形成方法。【選択図】図１
2019126937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間転写体の表面に設けられた、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域に、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物を付与して、金属光沢層を形成する工程と、
前記金属光沢層の前記中間転写体とは反対側に、樹脂成分を含有する密着層組成物を付与して、密着層を形成する工程と、
前記密着層と基材とを密着させて、前記基材の表面に前記密着層と前記金属光沢層とを転写させる工程と、
を有する、光沢画像の形成方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の粒子である、請求項１に記載の光沢画像の形成方法。
【請求項３】
前記密着層は、膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下の層である、請求項１または２に記載の光沢画像の形成方法。
【請求項４】
前記金属光沢層を形成する工程の前に、前記中間転写体の前記インク付与領域に保護層組成物を付与して、保護層を形成する工程を有し、
前記金属光沢層を形成する工程は、前記保護層が形成された前記インク付与領域の上に前記金属光沢層を形成する工程であり、
前記密着させる工程は、前記保護層、前記金属光沢層および前記密着層を基材に転写する工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光沢画像の形成方法。
【請求項５】
前記金属インク組成物は、インクジェット法により前記中間転写体表面の前記インク付与領域に付与される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光沢画像の形成方法。
【請求項６】
表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域をその表面に有する中間転写体と、
金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物を前記インク付与領域に付与して金属光沢層を形成する、金属光沢層形成部と、
樹脂成分を含有する密着層組成物を前記金属光沢層の前記中間転写体とは反対側に付与して密着層を形成する、密着層形成部と、
前記金属光沢層および前記密着層が前記中間転写体から転写される基材を搬送する、基材搬送部と、
前記密着層と基材とを密着させて、前記基材の表面に前記密着層と前記金属光沢層とを転写させる転写部と、
を有する、光沢画像形成装置。
【請求項７】
前記金属光沢層形成部が金属光沢層を形成する前に、前記中間転写体表面の前記インク付与領域に保護層組成物を付与して、保護層を形成する保護層形成部を有する、請求項６に記載の光沢画像形成装置。
【請求項８】
前記金属光沢層形成部は、前記中間転写体表面の前記インク付与領域に、インクジェット法により前記金属インク組成物を付与する、請求項６または７に記載の光沢画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢画像形成方法および光沢画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベル、パッケージ、公告印刷物および写真などの記録物に金属光沢を発現させる目的で、アルミニウム顔料およびパール顔料などが用いられている。これらの顔料は、インク組成物として、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷技術によって基材上に付与され、記録物中の金属光沢色を発する領域を形成する。
【０００３】
近年は、金属光沢色を発する領域をより高精細にした記録物を作製するため、金、銀および銅などの金属を含むナノサイズの粒子（以下、単に「金属ナノ粒子」ともいう。）を光輝性顔料として含むインク（以下、「金属インク組成物」ともいう。）を用いて、画像を形成する方法も多数知られている。例えば、特許文献１には、銀ナノ粒子を含有する金属インク組成物を用いて、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に、インクジェット法で光沢性の画像を形成する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２および３には、離型フィルムやシートの上に離型層を設け、当該離型層の上に、インクジェット法により金属インク組成物を付与して光輝性を有する画像層を形成し、次に、当該画像層の上に接着性化合物を含む材料を付与して接着層を形成した、熱転写媒体が開示されている。この熱転写媒体による画像形成においては、当該熱転写媒体の接着層と基材の表面とが対向するように配置し、加熱により、熱転写媒体と基材とを接着し、その後、離型フィルムやシートを剥離することによって、画像を基材へと転写する。
【０００５】
さらに、特許文献４には、溶媒に金属粒子を分散させたインクを平滑な印刷面を有する印刷媒体に印刷して、印刷面側に、金属粒子を含むメタリックインク層を形成し、次に、当該印刷媒体を反転させて平滑なメタリックインク層側を表示面として被転写材に転写することを含む、金属調印刷物の印刷方法が開示されている。特許文献４には、メタリックインク層を直接的に、又は接着層を介して間接的に、被転写材に転写することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０１４９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２６８２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１のように、金属インク組成物を使用するインクジェット法で紙などの基材の表面に直接画像を形成すると、画像の光沢度が不十分となることがあった。特に基材の表面の平滑度が低い場合には、その上に形成した画像の表面もまた、基材表面に追従して粗くなるため、光沢度が低下すると考えられる。
【０００８】
一方で、特許文献２〜４に記載の方法で転写により画像を形成しても、十分な光沢を得られないことがあった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属インク組成物および中間転写体を用いた中間転写方式の画像形成によって、光沢性がより高い光沢画像を形成することができる光沢画像形成方法および光沢画像形成装置を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための光沢画像の形成方法は、中間転写体の表面に設けられた、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域に、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物を付与して、金属光沢層を形成する工程と、前記金属光沢層の前記中間転写体とは反対側に、樹脂成分を含有する密着層組成物を付与して、密着層を形成する工程と、前記密着層と基材とを密着させて、前記基材の表面に前記密着層と前記金属光沢層とを転写させる工程と、を有する。
【００１１】
また、上記課題を解決するための光沢画像形成装置は、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域をその表面に有する中間転写体と、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物を前記インク付与領域に付与して金属光沢層を形成する、金属光沢層形成部と、樹脂成分を含有する密着層組成物を前記金属光沢層の前記中間転写体とは反対側に付与して密着層を形成する、密着層形成部と、前記金属光沢層および前記密着層が前記中間転写体から転写される基材を搬送する、基材搬送部と、前記密着層と基材とを密着させて、前記基材の表面に前記密着層と前記金属光沢層とを転写させる転写部と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、金属インク組成物および中間転写体を用いた中間転写方式の画像形成によって、光沢度に優れた光沢画像を、基材の種類を問わずに形成するための光沢画像形成方法および光沢画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に関する光沢画像形成装置の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
金属ナノ粒子を用いて形成された画像の光沢性は、画像中の金属ナノ粒子の配列に大きく依存する。また、基材に直接形成された画像中の金属ナノ粒子の配列は、基材の表面の粗さの影響を受ける。そのため、特許文献１に記載の方法などで平滑性が低い基材に直接画像を形成すると、基材の表面で金属ナノ粒子が緻密に配列しにくく、得られる画像の光沢性も高まりにくいと考えられる。
【００１５】
中間転写体を用いて画像を形成するときは、金属ナノ粒子は中間転写体の表面において配列されるため、形成された画像中の金属ナノ粒子の配列は、中間転写体の粗さの影響を受ける。そのため、中間転写体の表面が疎面であれば、転写前の画像において金属ナノ粒子は緻密に配列しにくく、光沢性の高い画像は得られにくいと考えられる。尚、金属ナノ粒子を用いて光沢性を有する画像を形成するときは、金属ナノ粒子を緻密に配列させるため、有機色素などを用いて画像を形成するときとは要求される中間転写体の表面の粗さが異なると考えられる。
【００１６】
本発明者は、上記思想に基づき実験および考察を重ねた結果、中間転写体の表面に、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域を設け、当該インク付与領域に金属インク組成物を付与して画像形成を行うことで、金属ナノ粒子を含む画像の光沢性を十分に高め得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
１．光沢画像形成方法
本実施形態は、光沢画像の形成方法に関する。本実施形態は、中間転写体の表面に設けられた、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域に、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物を付与して、金属光沢層を形成する工程と、前記金属光沢層の前記中間転写体とは反対側に、樹脂成分を含有する密着層組成物を付与して、密着層を形成する工程と、前記密着層と基材とを密着させて、前記基材の表面に前記密着層と前記金属光沢層とを転写させる工程とを有する。
【００１９】
１−１．金属光沢層を形成する工程
本工程では、中間転写体の表面に設けられた、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域に、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物を付与する。
【００２０】
１−１−（Ａ）中間転写体
本実施形態に用いる中間転写体は、その表面の少なくとも一部に、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域を有する。中間転写体の形状は、特に限定されず、シート形状、ローラ形状、ドラム形状、およびベルト形状などとすることができる。中間転写体の形状がベルト状であるときは、無端ベルト（エンドレスベルト）状とすると、同一の中間転写体を連続して繰り返し使用することが可能となり、生産性の面から極めて好適である。
【００２１】
中間転写体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルムなどの樹脂フィルムで形成されることが好ましい。
【００２２】
中間転写体は、中心線平均粗さである表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域を有する。インク付与領域の表面粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。インク付与領域の表面粗さＲａが５ｎｍ以上であれば、中間転写体とその上に形成された層との間の密着性が高まりすぎず、転写不良が生じにくい。また、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、中間転写体の表面の粗さに由来する画像の光沢性の低下が生じにくい。
【００２３】
インク付与領域の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定された方法により定義されるものであり、例えば、カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ−９７００（キーエンス社製）を用いて測定することができる。
【００２４】
インク付与領域は、中間転写体の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。よって、中間転写体の表面全体の表面粗さＲａが上記範囲内（即ち、インク付与領域が中間転写体の全体に設けられている）でもよいし、その一部分のみの表面粗さＲａが上記範囲内（即ち、インク付与領域が中間転写体の一部分にのみ設けられている）でもよい。インク付与領域が中間転写体の一部分にのみ設けられている場合には、画像形成に使用する領域の全体にインク付与領域が存在するものとする。
【００２５】
インク付与領域は、中間転写体の作製に用いる樹脂の種類や、作製条件を適宜調整して、その表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで形成することができる。また、インク付与領域は、中間転写体の表層を表面処理したり、熱プレスしたり、物理的または化学的に研磨などしたりして、その表面粗さＲａを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることでも形成することができる。また、中間転写体の全体にインク付与領域を設ける場合には、中間転写体の製造に使用する樹脂の種類や量、表層の厚みなどを調整することによって、中間転写体の表面粗さＲａを調整することができる。上記表面処理の例には、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、研磨処理、粗化処理、活性エネルギー線（ＵＶ・ＩＲ・ＲＦなど）照射処理、オゾン処理、界面活性剤処理、シランカップリング処理、有機−無機ハイブリッドポリマー処理などが含まれる。
【００２６】
上記表面処理のうち、コロナ処理およびプラズマ処理が好ましい。また、必要に応じ、中間転写体は、その一方の面または両面に下引き層（プライマー層）を備えるものであってもよい。上記プライマー処理は、例えばプラスチックフィルムである中間転写体の溶融押出しによる成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。プライマー層は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などのビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、有機−無機ハイブリッド樹脂などを用いて形成することができる。これらのうち、表面平滑性および層間密着性が高いため、特に表面平滑と層間密着性に優れる、ＲＳｉＯ３／２で表される有機−無機ハイブリッドポリマーとが好ましく、これらのうち、Ｒが、メルカプト基を有する炭素数１以上６以下のアルキル基であるものが特に好ましい。
【００２７】
１−１−（Ｂ）金属インク組成物
本実施形態で使用する金属インク組成物は、金属ナノ粒子を含有し、さらに所望により、前記金属ナノ粒子に吸着可能な高分子分散剤と、エマルジョン樹脂と、水とを含む水系の金属インク組成物である。
【００２８】
（１）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子であり、金属ナノ粒子を形成する金属は、金属光沢層を形成したときに金属光沢を発現するものであればよい。
【００２９】
上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
【００３０】
金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属光沢層を作製するための組成物中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、以下の手順で求めた体積平均粒子径とすることができる。
１）金属ナノ粒子を含む分散液をガラス板上に塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させて得られたサンプルについて、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆを用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の銀ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定する。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とする。
【００３１】
金属インク組成物中の上記金属ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、金属インク組成物の吐出安定性（分散安定性）および金属ナノ粒子の基材への密着性を十分に高める観点からは、金属インク組成物の全質量に対して１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２．５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（２）高分子分散剤
上記高分子分散剤は、上記金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基および親水性の構造を有する化合物である。
【００３３】
上記高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着するための吸着基を有する。上記吸着基は、金属粒子の表面に対して強い吸着力を有する官能基であればよい。上記吸着基の例には、第１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、およびチオール基などが含まれる。高分子分散剤は、これらの吸着基を有することにより、金属ナノ粒子の保護コロイドとして十分な性能を発揮することができる。高分子分散剤は、酸価を有することが好ましい。酸価を有する高分子分散剤の例には、吸着基または官能基として、カルボキシル基、リン酸基、およびスルホン酸基などを有する高分子分散剤が含まれる。上記酸性基は、カルボキシル基またはリン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００３４】
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３５】
親水性モノマーの例には、カルボキシル基または酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、ならびに無水マレイン酸など）、ならびにアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの双方またはいずれかを意味する。
【００３６】
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、および１−ブテンなどのα−オレフィン系モノマー、ならびに、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。
【００３７】
高分子分散剤は、共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびくし型共重合体などとすることができる。中でも、金属ナノ粒子の分散性をより高める観点からは、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００３８】
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーを意味する。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、かつ、側鎖がポリアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合基などを含む長鎖ポリアルキレンオキサイド基）を含む、くし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属ナノ粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属ナノ粒子の分散性が高まるので、凝集した金属ナノ粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
【００３９】
また、上記高分子分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、水系インク中での金属ナノ粒子の分散性を高めることができ、水系インクの吐出安定性（分散安定性）もより高めることができる。一方で、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、後述するようなインジェット法で光沢層を形成する際に発生し得る問題を解決することができる。例えば、インクジェット法で金属光沢層を形成するときに、インクジェットヘッド中での高分子分散剤の膨潤による、インクジェットヘッドからの吐出安定性（分散安定性）の顕著な低下を抑制することができる。上記観点からは、上記高分子分散剤の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
高分子分散剤の酸価は、中和滴定法などの化学量論的手法を用いて分散剤の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定すればよい。また、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
【００４１】
上記高分子分散剤は、分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有することが好ましく、上述した、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を有するくし形ブロック共重合体であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド構造は、立体障害により金属ナノ粒子の凝集性を適度に低下させる。これにより、水系インク（または水系インク中の金属ナノ粒子）は、基材上で適度に濡れ広がり、より平滑で光沢の高い画像を形成できると考えられる。
【００４２】
上記ポリアルキレンオキサイド構造は、炭素数３以上６以下のポリアルキレンオキサイド構造（ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造およびポリブチレンオキサイド構造）であることが好ましい。高分子分散剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を１分子あたり３個以上８０個以下有することが好ましい。
【００４３】
高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。
【００４４】
市販の高分子分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、ＥＦＫＡ  ６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、ならびにソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＴＧ−７５０Ｗ（共栄社化学社製）などが含まれる。
【００４５】
金属インク組成物中の上記高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、金属インク組成物中での金属ナノ粒子の分散性および基材への密着性を十分に高める観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
（３）エマルジョン樹脂
金属インク組成物は、バインダー樹脂として、アニオン性樹脂のエマルジョンを含んでもよい。エマルジョン樹脂は金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、上記金属ナノ粒子の基材への密着性を高め、更には、金属ナノ粒子の表面に吸着した変色防止剤による光輝性の低下を抑制しうる。
【００４７】
上記アニオン性樹脂は、高分子分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、および酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して使用することができる。形成される画像の耐水性をより高める観点からは、上記アニオン性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、および酢酸ビニル共重合体などから選択されることが好ましく、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、および（メタ）アクリル樹脂から選択されることが好ましい。
【００４８】
アニオン性のウレタン樹脂は、例えばスルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させた後、低分子ポリオール（ａ３−１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得て、当該乳化液に低分子ポリアミン（ａ３−２）を加えてさらに反応させたものとすることができる。
【００４９】
上記スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、およびスルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００５０】
上記有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを含む芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどを含む脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、およびｐ−キシレンジイソシアネートなどを含む芳香脂肪族ジイソシアネート、ならびにイソホロンジイソシアネートなどを含む脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
【００５１】
上記低分子ポリオール（ａ３−１）および低分子ポリアミン（ａ３−２）は、鎖延長剤として機能しうる。上記低分子ポリオール（ａ３−１）の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどが含まれる。上記低分子ポリアミン（ａ３−２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびジエチレントリアミンなどが含まれる。
【００５２】
上記水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等を含む有機溶媒と水との混合溶媒とすることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものとすることができる。
【００５４】
上記モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレンおよびα−メチルスチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランなどを含む加水分解性シラン基含有ビニル化合物、ならびに、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを含む（メタ）アクリルアミド化合物などが含まれる。
【００５５】
上記水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等が含まれる。
【００５６】
上記高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、カルボキシル基含有ポリマーを用いることができる。上記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体またはカルボキシ基含有不飽和モノマーと他のモノマーとの共重合体である。上記カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれる。カルボキシ基含有不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
【００５７】
エマルション樹脂は、市販の水分散樹脂でもよい。上記市販の水分散樹脂の例には、アクリル樹脂水分散液であるＳＥ８４１ＥおよびＳＥ１６５８（大成ファインケミカル株式会社製）、ポリエステル樹脂水分散液であるバイロナールＭＤ１２００、バイロナールＭＤ１２４５およびバイロナールＭＤ２０００（いずれも東洋紡株式会社製、「バイロナール」はいずれも同社の登録商標）、ポリウレタン樹脂水分散液であるスーパーフレックス２１０（第一工業製薬株式会社製、「スーパーフレックス」は同社の登録商標）などが含まれる。
【００５８】
アニオン性樹脂のエマルションの平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００５９】
水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、金属ナノ粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。上記固形分含有量が０．０１質量％以上だと、形成される画像の耐擦性をより高めることができる。上記固形分含有量が０．１質量％以下だと、形成される画像の光輝性（反射率）をより高めることができる。上記観点から、水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、０．０２質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
（４）分散媒
金属インク組成物は、分散媒として水を含有する。人体への安全性や処理の容易さから、分散媒は水であることが好ましいが、粘度調整などのために任意に公知の有機溶媒を水と共に含んでいてもよい。
【００６１】
インクが含んでもよい有機溶媒としては、以下の有機溶媒が挙げられる。
グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（テトラＥＧＭＥ）、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（テトラＥＧＥＥ）、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル（テトラＥＧＰＥ）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（テトラＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ），ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、
多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
アミン類（エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、１価アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン、γブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、アセトニトリル等。これらの有機溶媒は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６２】
インクジェット法で金属光沢層を形成するときに、インクジェットヘッドからの吐出時にノズル近傍で水系インクが乾燥することによるノズル詰まりの発生を抑制する観点からは、上記有機溶媒は、多価アルコールを含むことが好ましい。このとき、上記水系インク中の多価アルコールの含有量は、上記水系インクの全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
上述した有機溶媒がインク中に含まれる場合には、金属インク組成物の全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
（５）その他成分
金属インク組成物は、公知の界面活性剤（表面調整剤）、増粘剤、レベリング剤および防腐剤などを含んでいてもよい。金属インク組成物は、光沢性を顕著に低下させない範囲において、その他の無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤、帯電防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００６６】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
【００６７】
界面活性剤、増粘剤、レベリング剤および防腐剤ならびに添加剤などの含有量は、たとえば、金属インク組成物の全質量に対して、それぞれ０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００６８】
ただし、金属光沢層の反射率をより高める観点からは、上記インク組成物は、実質的に上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記アニオン性樹脂のエマルションおよび溶媒、ならびに任意に必要量の界面活性剤からなることが好ましい。上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記アニオン性樹脂のエマルションおよび溶媒の含有量の合計は、上記インク組成物の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
（６）物性
上記金属インク組成物の粘度は、インクジェット法で金属光沢層を形成するときは、１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。金属インク組成物の粘度が上記範囲内であれば、インクジェット法によって光沢層を形成する際にも、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性が良好であると考えられる。
【００７０】
さらにインクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点からは、上記金属インク組成物の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。中間転写体に対する濡れ性を高めて、形成される画像をより高精細にする観点からは、上記金属インク組成物の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。上記金属インク組成物の表面張力は、上記有機溶媒または界面活性剤の種類または量を変更することで、上記範囲に調整することができる。
【００７１】
１−１−（Ｃ）金属光沢層の形成
当該工程では、上述した中間転写体の表面に設けられたインク付与領域に、上述した金属インク組成物を付与して金属光沢層を形成する。当該工程および後述する密着層を形成する工程、さらに所望により実施する保護層を形成する工程は、中間転写体の少なくともインク付与領域を水平に維持した状態で実施する。水平に保たれた中間転写体（インク付与領域）に金属光沢層を形成することで、光沢性の高い画像の形成が可能となる。
【００７２】
中間転写体のインク付与領域への金属インク組成物の付与方法に特に限定はなく、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷による方法、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、などを用いる方法、インクジェット法などのデジタル印刷による方法などが挙げられる。より精細な画像を形成する観点、およびより金属ナノ粒子を緻密に配列させやすくして画像の光沢性をより高める観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００７３】
インクジェットヘッドからの金属インク組成物の吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【００７４】
また、本工程においては、インク付与領域の上に付与した金属インク組成物を乾燥させてもよい。このときの乾燥温度は、３０℃以上１００℃未満であることが好ましく、３０℃以上８０℃未満であることがより好ましい。本工程により、金属光沢層が形成される。
【００７５】
さらに乾燥されたインクを加熱してもよい。特に使用したインクにエマルジョン樹脂粒子が含まれる場合には、加熱によってエマルジョン樹脂粒子を熱融着させることが好ましい。
【００７６】
インクの加熱温度は、エマルジョン樹脂粒子が熱融着しうる温度であればよく、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。具体的には、加熱温度は、例えば４０℃以上とすることが好ましく、上限温度は、基材とエマルジョン樹脂粒子の耐熱温度以下である必要がある。また、インクに造膜助剤をさらに添加することで、エマルジョン樹脂粒子のＴｇ以下で造膜させることも可能となる。加熱温度の上限は、中間転写体の変形などが生じない範囲であれば特に限定されないものの、例えば１００℃以下とすることができる。
【００７７】
尚、乾燥工程と加熱工程とは、別工程で行ってもよいし、同時に行ってもよい。乾燥と加熱とを同時に行う場合、乾燥温度兼加熱温度は、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【００７８】
金属光沢層の厚さは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上０．３μｍであることがより好ましい。金属光沢層の厚さを上記数値範囲とすることにより、光沢性を高めつつ、細線印字性および表面に凹凸を有する被転写体への印字性を向上させることができる。
【００７９】
１−２．密着層を形成する工程
本工程では、金属光沢層の中間転写体とは反対側に、樹脂成分を含有する密着層組成物を付与して、密着層を形成する。密着層を形成することによって、中間転写体のインク付与領域上に形成した画像と、基材とを密着させて、画像の基材への転写を可能にする。
【００８０】
１−２−（Ａ）密着層組成物
本実施形態で使用する密着層組成物とは、密着層を形成した後に、画像と転写先の基材とを、密着させるための密着性を有するものである。当該密着性が、中間転写体と画像との密着性よりも強ければ、中間転写体からの画像の転写が容易である。
【００８１】
接着性を有する化合物を含む組成物を密着層組成物として使用することができる。密着層組成物に用いることができる化合物の例には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン樹脂（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブチルゴム、およびポリノルボルネンなどが含まれる。また、密着層は、Ｖｉｃａｔ軟化点が８０℃以下の熱可塑性の樹脂から形成されることが好ましい。
【００８２】
これらのうち、金属光沢層の平滑性を維持し、高い光沢を有する画像を得る観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００８３】
上記ポリエステル系樹脂のＭｎは、２０００以上２５０００以下であることが好ましく、３０００以上２００００以下であることがより好ましい。密着層に含まれるポリエステル系樹脂のＭｎを上記数値範囲とすることにより、中間転写体の転写性を維持しつつ、耐溶剤性および耐擦過性を向上させることができる。
【００８４】
また、上記ポリエステル系樹脂のＴｇは、２０℃以上、９０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。ポリエステル系樹脂のＴｇを上記数値範囲とすることにより、転写性を良好にしつつ、平滑性を上げることができる。
【００８５】
密着層の全質量に対する上記ポリエステル系樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。密着層におけるポリエステル系樹脂の含有量を上記数値範囲とすることにより、被転写体との接着性および金属光沢層体との密着性をより高めることができる。  
【００８６】
密着層は、本発明の効果を損なわない範囲おいて、その他の樹脂または添加剤を含んでいても良い。このような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００８７】
上記添加剤の例には、ワックス等の低融点物質および可塑剤などが含まれる。上記添加剤の具体的には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、燐酸エステル、および塩素化パラフィンなどが含まれる。これら添加剤の添加量等は、ベースとなる密着層の材料との組合せで好ましい物性を発現させるのに必要な量を選択すればよく、特に限定されないが、一般的に、密着層の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
密着層は、表面粗さが大きい印刷用紙への金属光沢層の転写性を高めることができる。印刷用紙は、通常Ｒａで０．１μｍ以上の粗さを有しており、マット紙や上質紙などでは、１μｍ以上の凹凸がある。転写層をこれらの凹凸に追従させる観点からは、密着層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。さらに粗さが大きい他の被転写体（例えば普通紙、和紙などの紙類）に再転写する場合には、密着層の厚みは、３０μｍ以上であることが好ましい。密着層の膜厚の上限は５０μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。
【００８９】
密着層の厚さを上記数値範囲とすることにより、平滑性を高め、高い光沢画像が得られ、なおかつ細線再現性を向上させることができる。  
【００９０】
上記の材料は、必要に応じて溶媒に溶解させて、密着層組成物とすることができる。上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００９１】
あるいは、密着層は、ラテックス樹脂粒子を含むラテックスインクを上記したような方法によって塗布および乾燥して形成することができる。ラテックス樹脂粒子は、均一構造、マトリックス構造、コアシェル構造のいずれの構造でもよいが、特にコアシェル型のラテックス樹微粒子が好ましい。コアシェル型のラテックス樹脂粒子は、溶融樹脂を含むシェル層と、弾性樹脂を含むコアとを有する。コアに弾性樹脂を用いることで、転写時の温度において、密着層が変形しやすく、凹凸を有する基材に対して、その凹凸に追随した変形がもたらされ、金属光沢層の平滑性を高くすることができる。さらに、溶融樹脂からなるシェル層は、金属光沢層と密着層を十分に接着させることができ、さらには密着層と基材とを十分に接着させることができる。
【００９２】
ラテックスインクには、コアシェル型ラテックス樹脂粒子が、ラテックスインク全質量に対して１質量％以上２５質量％以下含まれることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下含まれることがより好ましく、５質量％以上１８質量％以下含まれることがさらに好ましい。コアシェル型ラテックス樹脂粒子の量が上記範囲であると、ラテックスインクの乾燥速度と粘度上昇のバランスが所望の範囲になりやすく、ラテックスインクの印刷性が良好になりやすく、また、所望の厚みの接着層が得られやすい。ラテックスインクの粘度は、ラテックスインクの塗布方法に応じて適宜選択されるが、１ｃｐｓ以上３０ｃｐｓ以下であることが好ましく、２ｃｐｓ以上２０ｃｐｓ以下であることがより好ましい。  
【００９３】
また、コアシェル型ラテックス樹脂粒子は、体積基準のメディアン径で５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。コアシェル型ラテックス樹脂粒子のメディアン径が上記範囲であると、コアシェル型ラテックス樹脂粒子を含むラテックスインクを、塗布装置から吐出する際に、ノズル詰まり等が生じ難い。コアシェル型ラテックス樹脂粒子の体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものとすることができる。
【００９４】
（コア）  
コアシェル型ラテックス樹脂粒子のコアの形状は特に制限されないが、略球状であることが好ましい。コアの体積基準のメディアン径は、３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。コアの体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものとすることができる。
【００９５】
なお、コアシェル型ラテックス樹脂粒子全体の質量に対する、弾性樹脂の量は２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。弾性樹脂の量が２質量％より少ないと、転写時に熱がかかっても、接着層の形状を維持しにくくなり、１０質量％を超えると、変形が大きくなりすぎ、解像度が低下する。
【００９６】
弾性樹脂とは、加熱によって軟化して可塑性を示し、かつ冷却によって固化する性質を有する熱可塑性樹脂であって、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が、１×１０４〜１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２である樹脂をいう。貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）は、より好ましくは１×１０４〜０．５×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２である。貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２以上であると、ラテックスインクの塗膜から得られる接着層が、箔転写時の熱によって変形し難い。その結果、高精細なパターン状に箔を転写しやすくなる。一方、コアの貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が過度に高いと、箔の転写時の圧力によっても、箔が変形できず、箔の接着性が低下することや、転写面の平滑性が劣るなどの問題がある。これに対し、本実施形態のように、コアの弾性率が１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以下であれば、箔の転写時の圧力によって、コアがある程度変形するため、接着性の確保と流動性の抑制のバランスが好適になる。弾性樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）は、弾性樹脂の重量平均分子量（重合度）により適宜調整される。  
【００９７】
貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）は、以下の（１）から（４）の方法で測定される。測定は、動的粘弾性測定装置により行われる。  
【００９８】
（１）弾性樹脂(コア)粒子の分散液を２０±１℃で測定試料シャーレに入れて平らにならす。当該シャーレを相対湿度５０±５％Ｒｈの環境下にて、２４時間以上静置する。当該シャーレから試料を０．６ｇ取り、これを圧縮成形機に装填する。そして、３ｔの荷重を３０秒間加えて直径１ｃｍのペレットを作製する。  
（２）上記ペレットを直径０．９７７ｃｍのパラレルプレートに装填する。  
（３）動的粘弾性測定装置の測定部温度を、後述の方法で測定される弾性樹脂の軟化点より２０℃低い温度（軟化点−２０℃）に設定し、パラレルプレートギャップを３ｍｍに設定；つまりペレットを圧縮する。  
（４）その後、測定部温度を３５℃に設定して、ペレットを３５℃まで放冷する。そして、周波数１．０Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を５℃／分で昇温させて、２００℃まで昇温させる。このときの、１２０〜１５０℃における複素弾性率Ｇ＊を測定し、これから貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）を求める。なお、ひずみ角は、測定装置の自動ひずみ制御により制御する。  
【００９９】
ここで、上記弾性樹脂の軟化点はフローテスター法により、以下の方法で測定される。前述の弾性樹脂粒子の分散液を、温度２０±１℃で測定試料シャーレに入れて平らにならす。当該シャーレを相対湿度５０±５％Ｒｈの環境下にて、１２時間以上静置する。当該シャーレから試料を１．１ｇ取り、これを圧縮成形機に装填する。そして３ｔの荷重を３０秒間加えて直径１ｃｍのペレットを作製する。  
【０１００】
次いで、このサンプルを２４±５℃、相対湿度５０±２０％ＲＨの環境下におく。そして、フローテスター（例えばＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製））により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇ重）、開始温度８０℃、余熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱形のダイ（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを押出し、オフセット値５ｍｍとなる温度を軟化点とする。  
【０１０１】
上記弾性樹脂は、融点を有する結晶性樹脂であってもよく、融点を有さずにガラス転移点を有する非晶性樹脂のいずれでもありうる。本実施形態において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークとする。また、非晶性樹脂は、上述したＤＳＣにおいて明確なピークを有さない、結晶性樹脂以外の樹脂をいう。
【０１０２】
コアに含まれる弾性樹脂の例には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、などの公知の熱可塑性樹脂が含まれる。コアには、これらの樹脂が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【０１０３】
コアに含まれる弾性樹脂は、上記貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）を調整するための重合度の調整が容易である、かつ粒子形成後に分散性が良好であるとの観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂であることが好ましく、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
（シェル層）
コアシェル型ラテックス樹脂粒子のシェル層は、前記コアの周囲に形成される層であり、コアを完全に被覆する層であってもよく、コアの一部のみを被覆する層であってもよい。当該シェル層には、溶融樹脂が含まれる。  
【０１０５】
なお、コアシェル型ラテックス樹脂全体の質量に対する、溶融樹脂の量は９０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは９２〜９７質量％であり、さらに好ましくは９３〜９６質量％である。溶融樹脂の量が９０質量％以上であると、箔等の接着性が高まりやすい。一方、溶融樹脂の量が９８質量％以下であると、相対的に弾性樹脂の量が十分になり、箔の転写時に、接着層の形状が維持されやすくなる。  
【０１０６】
本実施形態において、溶融樹脂とは、融点またはガラス転移温度が６５℃以下である熱可塑性樹脂とする。溶融樹脂の融点またはガラス転移温度は、好ましくは２５〜６０℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。溶融樹脂の融点またはガラス転移温度が６５℃以下であると、箔を転写する際に、シェル層が軟化して箔や基材との密着性が高まる。溶融樹脂の融点またはガラス転移温度は、溶融樹脂の重量平均分子量（重合度）や、溶融樹脂の種類等で調整される。シェル層の融点またはガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される。
【０１０７】
ここで溶融樹脂は、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、などの公知の熱可塑性樹脂でありうる。コアには、これらの樹脂が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。  
【０１０８】
これらの中でも、溶融時に低粘度であり、かつ高いシャープメルト性を有するとの観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂であることが好ましく、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂であることが好ましい。  
【０１０９】
（コアシェル型ラテックス樹脂粒子の調製方法）  
コアシェル型ラテックス樹脂粒子は、公知のコアシェル型の粒子の作製方法と同様に製造することができるが、粒子の制御性、粒子形成後の分散性の観点より乳化重合法で製造することが好ましい。
【０１１０】
ラテックスインクには、形成される画像の光沢性を顕著に損なわない範囲で、界面活性剤や、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が含まれてもよい。  
【０１１１】
１−２−（Ｂ）密着層の形成
当該工程では、上述した金属光沢層の表面に、上記密着層組成物を付与して、次いで３０℃以上１５０℃以下の温度に加熱して乾燥して、密着層を形成する。上記付与方法としては、特に限定されないが、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷による方法、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、などを用いる方法、インクジェット法などのデジタル印刷による方法などが挙げられる。
【０１１２】
１−３．転写工程
本工程では、密着層と基材とを密着させて、基材の表面に密着層と金属光沢層とを転写させる。
【０１１３】
基材は特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビアまたはオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイルおよびゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。
【０１１４】
上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、高密度ポリエチレンフィルムおよび低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、およびポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリヤー性、防湿性、および保香性などを付与するために、フィルムの片面または両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電およびオゾン処理などが施されていてもよい。
【０１１５】
上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。
【０１１６】
上記フィルムの厚みは、０．２５ｍｍ未満であることが好ましい。
【０１１７】
転写工程は、密着層と基材とが均一に密着し、その密着性を高めるために、ローラーなどによって圧力を付与しながら行うことができる。また、基材と密着した密着層の乾燥または硬化を促進するために、転写工程を加熱しながら行うこともできる。
【０１１８】
さらに光沢インク組成物や密着層組成物に含まれる樹脂成分の種類などによっては、転写工程後の光沢画像形成物に対して、加熱や光（ＵＶ）照射などの処理を施すことで、光沢層や密着層の強度を高めることもできる。
【０１１９】
１−４．保護層を形成する工程
本実施形態においては、金属光沢層を形成する工程の前に、中間転写体のインク付与領域に保護層組成物を付与して、保護層を形成する工程を実施することができる。
【０１２０】
保護層とは、転写後の光輝性画像を保護するための層である。保護層を設けることで、光輝性画像の耐候性を向上させることができる。
【０１２１】
本実施形態に用いられる保護層は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）が４０℃以上の樹脂またはワックスから形成されることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上の樹脂またはワックスは、熱転写印刷の際の熱的ダメージをより効果的に抑制でき、金属光沢を低下させにくくすると共に、印字解像度の低下による尾引きや印刷のレジストレーションずれが発生して印刷不良となる可能性をより低減できる。Ｔgは、ＪＩＳ Ｋ７１２１で規定されるプラスチックの転移温度測定方法に基づいて測定された値とすることができる。
【０１２２】
保護層の厚みは、０.５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましい。保護層の厚みを０.５μｍ以上とすることにより、基材に転写したあとの、金属光沢層の腐食劣化速度を低下させ、金属光沢の低下を抑制する効果をより高くすることができる。また、保護層の厚みを３０μｍ以下とすることにより、熱転写印刷時の熱的応答を速くして、転写効率を高く維持することができる。
【０１２３】
上記樹脂の例には、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、アクリルポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、クロマン／インデン樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体、ポリブタジエンゴムなどが含まれる。これら樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記ワックスの例には、ラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、酸化ワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックス、などが含まれる。これらワックス類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記樹脂と上記ワックスとを併用してもよい。
【０１２５】
これらのうち、印字解像度あるいは金属光沢層への密着性の面から、特に、アクリル系樹脂、アクリルポリエステル系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましい。
【０１２６】
オンライン作業を可能とするため、保護層は、熱転写印刷によって形成されることが好ましい。ただし、保護層は、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷による方法、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、などを用いる方法、インクジェット法などのデジタル印刷による方法などで形成されてもよい。保護層の表面の平滑性をより高める観点からは、保護層は、熱転写印刷、またはグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどのコーターを用いたコーティングで形成されることが好ましい。
【０１２７】
これらの方法で形成された保護層の表面には、中間転写体の表面の粗さがほぼそのまま反映されると考えられる。
【０１２８】
画像を保護するために、保護層は画像の全体を覆うように設けられることが好ましい。よって、保護層組成物は、インク付与領域の一部（画像が形成される部分のみ）または全体に付与することができる。
【０１２９】
２．光沢画像形成装置
本実施形態は、上記光沢画像形成方法を実施するための装置に関する。
【０１３０】
図１は、本実施形態に関する光沢画像形成装置の概要を示す模式図である。光沢画像形成装置１００は、搬送路２００を搬送される基材Ｐに光沢画像を転写して、基材Ｐに光沢画像を形成する装置であり、中間転写体１０５、保護層形成部１１０、金属光沢層形成部１２０、密着層形成部１３０、乾燥部１４０、および転写部１５０を有する。
【０１３１】
中間転写体１０５は、上述した構成を有する、無端ベルト状の中間転写体である。中間転写体１０５は、その表面の少なくとも一部に、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域を有する。なお、中間転写体１０５の形状は、シート形状、ローラ形状、ドラム形状、およびベルト形状などとすることができる。
【０１３２】
中間転写体１０５には、金属光沢層（または保護層）との接着性を高めるため、上述した表面処理が施されてもよい。また、インク付与領域は、中間転写体１０５の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。インク付与領域は、中間転写体１０５の作製に用いる樹脂の種類や、作製条件を適宜調整して、その表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで形成することができる。また、インク付与領域は、中間転写体１０５の表層を表面処理したり、熱プレスしたり、物理的または化学的に研磨などしたりして、その表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることでも形成することができる。
【０１３３】
保護層形成部１１０は、上述した保護層を中間転写体１０５の表面（インク付与領域）に形成する。本実施形態では、保護層形成部１１０は、供給ローラ１１２、熱転写ローラ１１４、離型ローラ１１６および回収ローラ１１８を有し、熱転写印刷により保護層を形成する。供給ローラ１１２は、ベースフィルムの表面に付与されたフィルム状の保護層を供給して、移動（回転）する中間転写体１０５の表面に保護層を接触させる。熱転写ローラ１１４は、中間転写体１０５の表面に接触した保護層をベースフィルム側から熱圧着して、中間転写体１０５と保護層とを密着させる。離型ローラ１１６および回収ローラ１１８は、ベースフィルムを回収する。
【０１３４】
なお、保護層形成部１１０は、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどのコーターを用いたコーティングで保護層を形成してもよいし、インクジェット法などで保護層を形成してもよい。
【０１３５】
また、形成する画像に保護層が不要であるときは、保護層形成部１１０は省略することができる。
【０１３６】
金属光沢層形成部１２０は、上述した金属インク組成物を中間転写体１０５のインク付与領域の表面（インク付与領域の表面に保護層が形成されているときは、当該保護層の表面）に付与して、金属光沢層を形成する。本実施形態では、金属光沢層形成部１２０は、インクタンク１２２、インク供給配管１２４、インク供給タンク１２６およびインクジェットヘッド１２８を有し、インクジェット法により金属インク組成物を付与する。
【０１３７】
なお、金属光沢層形成部１２０は、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーを用いる方法などで金属インク組成物を付与し、金属光沢層を形成してもよい。
【０１３８】
また、金属光沢層形成部１２０は、付与された金属インク組成物を乾燥させる乾燥部を有してもよい。
【０１３９】
密着層形成部１３０は、上述した密着層組成物を金属光沢層の表面（金属光沢層の、中間転写体１０５とは反対側の表面）に付与して、密着層を形成する。本実施形態では、密着層形成部１３０は、インクタンク１３２、インク供給配管１３４、インク供給タンク１３６およびインクジェットヘッド１３８を有し、インクジェット法により密着層組成物を付与する。
【０１４０】
なお、密着層形成部１３０は、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーを用いる方法などで密着層組成物を付与し、密着層を形成してもよい。
【０１４１】
乾燥部１４０は、形成された金属光沢層および密着層を乾燥させる。本実施形態では、乾燥部１４０は、赤外線ランプで金属光沢層および密着層を乾燥させる。
【０１４２】
転写部１５０は、加圧ローラ１５２により、中間転写体１０５のインク付与領域に形成された金属光沢層および密着層を基材Ｐに加圧して、基材Ｐに転写する。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
１．中間転写体の作製
（中間転写体１）
シルセスキオキサン構造ではないポリシロキサン構造を有する有機−無機ハイブリッド樹脂と多官能アクリレート系硬化剤を含むワニス（荒川化学工業社製、製品名「ビームセット９０７Ｄ」、粘度：３ｃｐｓ）を、ＩＩ型液晶ポリマーフィルム（プライマテック社製、製品名「ＢＩＡＣ  ＢＣ５０」、厚さ：５０μｍ）上に、ロールコーターを用い、ウェット状態にて厚さ約１５μｍでコートした。コートしたフィルムを９０℃で６０秒間乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶでワニスを硬化させることにより、中間転写体１を得た。この中間転写体１の表面粗さＲａは５ｎｍであった。
【０１４５】
（中間転写体２）
ワニスのコート厚さを約１０μｍに変更した以外は、上記中間転写体１と同様にして、中間転写体２を得た。この中間転写体２の表面粗さＲａは１０ｎｍであった。
【０１４６】
（中間転写体３）
有機基としてＨＳ−Ｃ３Ｈ６−基を有するシルセスキオキサン（荒川化学工業社製、製品名「コンポセランＳＱ１０７」）３５質量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）１５質量部、溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル５０質量部、および光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名「イルガキュア１８４」）０．０８質量部を混合してワニスを調製した。ワニスの粘度は２ｃｐｓであった。当該ワニスを、ＩＩ型液晶ポリマーフィルム（プライマテック社製、製品名「ＢＩＡＣ  ＢＣ５０」、厚さ：５０μｍ）上に、バーコーターを用い、ウェット状態にて厚さ約５μｍでコートした。コートしたフィルムを９０℃で６０秒間乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶでワニスを硬化させることにより、中間転写体３を得た。この中間転写体３の表面粗さＲａは３０ｎｍであった。
【０１４７】
（中間転写体４）
ワニスのコート厚さを約３μｍに変更した以外は上記中間転写体３と同様にして、中間転写体４を得た。この中間転写体４の表面粗さＲａは５０ｎｍであった。
【０１４８】
（中間転写体５）
ワニスのコート厚さを約１μｍに変更した以外は上記中間転写体３と同様にして、中間転写体５を得た。この中間転写体５の表面粗さＲａは１００ｎｍであった。
【０１４９】
（中間転写体６）
ワニスのコート厚さを約０．５μｍに変更した以外は上記中間転写体３と同様にして、中間転写体６を得た。この中間転写体６の表面粗さＲａは１２０ｎｍであった。
【０１５０】
２．金属インク組成物の作製
２−１．金属ナノ粒子分散液の調製
（銀ナノ粒子分散液１）
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）、および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた５５ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１４４ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら６時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
【０１５１】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返した。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液１を得た。
【０１５２】
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）およびチューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。
【０１５３】
得られた銀ナノ粒子分散液１をＳＥＭにより観察し、ナノ粒子の体積平均粒子径を求めた。具体的には、以下の手順で実施した。
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。得られたサンプルについて、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆを用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の銀ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とした。
上記測定の結果によると、銀ナノ粒子分散液１の平均粒径は２０ｎｍだった。
【０１５４】
（銀ナノ粒子分散液２）
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を７０ｇ、分散剤を７．６ｇ、アンモニア水量を８９ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１８３ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２を得た。
上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液２の平均粒径を求めた。その結果、平均粒径は５０ｎｍだった。
【０１５５】
（銀ナノ粒子分散液３）
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を８３ｇ、分散剤を８．３ｇ、アンモニア水量を７１ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２１７ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液３を得た。
上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液３の平均粒径を求めた。その結果、平均粒径は８０ｎｍだった。
【０１５６】
（金ナノ粒子分散液１）
金ナノ粒子は、市販の粒子分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を用いた。
この金ナノ粒子の平均粒径は５０ｎｍだった。
【０１５７】
２−２．エマルジョン樹脂粒子分散液の調製
（エマルジョン樹脂粒子分散液１）
脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてテレフタル酸を１０質量部、イソフタル酸を１９０質量部およびアジピン酸を１７０質量部と、グリコール成分としてエチレングリコールを３２質量部およびネオペンチルグリコールを５１０質量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２質量部添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行い、ポリエステルグリコール１を得た。
【０１５８】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記で得たポリエステルグリコール１を４８８質量部、トリメチロールプロパンを１３質量部、ジメチロールプロピオン酸を８８質量部、イソホロンジイソシアネートを２５２質量部、メチルエチルケトンを６７０質量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、そこにトリエチルアミンを４０質量部加えて中和した。その後、１８５０質量部のイオン交換水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化分散し、１時間攪拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分約２０％のポリウレタンからなるエマルジョン樹脂粒子分散液１を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子の平均粒径を上記銀ナノ粒子分散液１と同様に測定したところ、４０ｎｍであった。
【０１５９】
３．金属インク組成物の調製
（金属インク組成物１）
以下の組成で混合して金属インク組成物１を調整した。
銀ナノ粒子分散液１                                ５      質量部
エマルジョン樹脂粒子分散液１                      ０．３５質量部
水                                              ５９．２  質量部
プロピレングリコール                            １０      質量部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル        ２５．４  質量部
界面活性剤（ＢＹＫ−３４８：ビックケミー製）      ０．１  質量部
【０１６０】
（金属インク組成物２）
金属インク組成物１の調製において、銀ナノ粒子分散液１に代えて、銀ナノ粒子分散液２を用いた以外は同様にして金属インク組成物２を調製した。
【０１６１】
（金属インク組成物３）
金属インク組成物１の調製において、銀ナノ粒子分散液１に代えて、銀ナノ粒子分散液３を用いた以外は同様にして金属インク組成物３を調製した。
【０１６２】
（金属インク組成物４）
金属インク組成物１の調製において、銀ナノ粒子分散液１に代えて、金ナノ粒子分散液１を用いた以外は同様にして金属インク組成物４を調製した。
【０１６３】
（金属インク組成物５）
金属インク組成物１の調製において、銀ナノ粒子分散液１の組成比を５０質量部に代えた以外は同様にして金属ナノ粒子含有インク５を調製した。
【０１６４】
４．密着層組成物の作製
４−１．単量体混合液１の調製
スチレン５６７質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６５質量部、メタクリル酸６８質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン４質量部を混合し、これを「単量体混合液１」とした。
【０１６５】
４−２．単量体混合液２の調製
スチレン３９０質量部、メタクリル酸４０質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン１３質量部を混合し、これを「単量体混合液２」とした。
【０１６６】
４−３．コアの形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン＝ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部、及びイオン交換水３０００質量部を投入し、窒素気流下、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）８質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を７５℃にして、前述の「単量体混合液１」を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌して重合反応を行うことにより、「コア１」の分散液を作製した。
【０１６７】
４−４．シェル層の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に前記「コア１」の分散液４０質量部（固形分換算値）と、ポリオキシエチレン＝ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部と、イオン交換水１２７０質量部とを投入し、温度を８０℃に加熱した。
加熱後、上記分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加した。その後、液温を８０℃にして前述の「単量体混合液２」を１時間かけて滴下添加した。さらに、８０℃で２時間加熱、撹拌して重合反応を行ったあと２８℃まで冷却して、コアシェル型ラテックス樹脂粒子（Ａ２）の分散液を得た。
【０１６８】
４−５．密着層組成物の調製
前述のコアシェル型ラテックス樹脂粒子（Ａ２）の分散液５８質量部と、グリセリン１０質量部と、ジエチレングリコール１０質量部と、イオン交換水２２質量部とを混合し、密着層組成物を調製した。
【０１６９】
５．保護層組成物の作製
以下の組成で混合して保護層組成物を調製した。
バインダー樹脂（ポリエステル樹脂エマルジョン、東洋紡績（株）製、商品名：バイロナールＭＤ１５００、固形分３０％）              ２５．０  質量部
水                                            ４６．９  質量部
プロピレングリコール                            ７．９  質量部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル      ２０．１  質量部
界面活性剤（ＢＹＫ−３４８：ビックケミー製）    ０．１  質量部
【０１７０】
実施例１〜１５、比較例１〜３
上記で調製した中間転写体１〜５、金属インク組成物１〜５、密着層組成物および保護層組成物を用いて、光沢画像の形成を実施した。
【０１７１】
（１）基材
光沢画像は、以下の基材に形成した。
コート紙：王子製紙社製  ＯＫトップコート＋
上質紙  ：日本製紙社製  ｎｐｉ上質  
アート紙：王子製紙社製  ＯＫ金富士＋
【０１７２】
（２）画像の形成条件
インクジェット記録装置は、中間転写体、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを有していた。中間転写体としては、上記で製造した中間転写体１〜５のいずれかを使用した。インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、金属インク組成物の液滴を中間転写体に吐出して着弾させ、光沢層を形成した。
【０１７３】
尚、画像が保護層を有する場合には、光沢層を形成する前に、上述した保護層組成物を用いて、上記と同じインクジェット記録装置および条件で中間転写体上に保護層を形成した。そして、保護層の上に、上述した条件で、金属インク組成物を用いて光沢層を形成した。
【０１７４】
次に、同様のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、光沢層上に密着層組成物を用いて、表１に示した膜厚の密着層を形成した。密着層の膜厚は、インクジェットの吐出液滴量で調整した。
着弾後、赤外線乾燥ランプで３秒間乾燥させて、積層塗膜を形成した。
【０１７５】
得られた積層塗膜を各基材上に転写して光沢画像を得た。
【０１７６】
実施例１５におけるスクリーン法による画像形成は次のように実施した。
シルクスクリーン印刷（メッシュ＃２００）を行いて光沢層を形成した以外は、実施例１〜１４と同様にして光学画像を形成した。
【０１７７】
また、比較例１および２における、中間転写体を使用しないインクジェット法による画像形成の場合は、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、基材上に直接画像を形成させた。インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、金属インク組成物の液滴を基材上に直接吐出して着弾させた。
【０１７８】
７．評価
以下の基準で、画像を評価した。
【０１７９】
７−１．反射率
上記方法で形成した画像形成物について、分光光度計Ｕ４１００を用いて、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で１０ｎｍおきの各波長での反射率を測定し、それらの平均値を求めて、下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：上記平均値が５０％以上
〇：上記平均値が５０％未満４０％以上
△：上記平均値が４０％未満３０％以上
×：上記平均値が３０％未満
△以上を実用性ありと評価した。
【０１８０】
７−２．耐候性
得られた画像形成物について、以下の硫黄暴露試験を行い、硫化耐性（耐候性）を評価した。
即ち、密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末を入れたシャーレを置いた。次いで、得られた画像形成物を硫黄粉末の入ったシャーレから１０ｃｍ離した位置に置き、容器を密閉した。そして、容器を８０℃で１９時間加熱し、画像形成物を硫黄蒸気雰囲気下に曝露した。その後、ガラス瓶から画像形成物を取出し、可視光領域での反射率の変化を測定した。
そして、反射率からＬ＊、ａ＊、ｂ＊を算出し、以下の式に当てはめて色差ΔＥ＊を算出した。
ΔＥ＊＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
そして、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ΔＥ＊が３未満
○：ΔＥ＊が３以上５未満
△：ΔＥ＊が５以上１０未満
×：ΔＥ＊が１０以上
色差ΔＥ＊の値が大きいほど、反射率と色味の変化が大きく、金属光沢層中の銀ナノ粒子の硫化が進行していることを意味する。
○以上を実用性ありと判断した。
【０１８１】
評価の結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2019126937.tif 000003
【０１８３】
表１から明らかなように、表面粗さＲａが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインク付与領域を有する中間転写体を使用する画像形成方法によって、金属ナノ粒子を含有する金属インク組成物で光沢画像を形成した実施例１〜１５では、基材の種類にかかわらず、反射率の高い、即ち光沢性の高い、画像を形成することができた。一方、中間転写体の表面粗さが１００ｎｍを超えること以外は実施例１と同じ比較例３の画像形成方法では、十分な反射率を有する画像を形成することはできなかった。
【０１８４】
さらに、金属ナノ粒子の粒径以外は同じである実施例１〜３を比較すると、金属ナノ粒子の粒径は５０ｎｍ程度が最適であることがわかる。金属ナノ粒子の粒径が５０ｎｍ程度であれば、金属ナノ粒子の分散性が良好であることから、ナノ粒子凝集の発生が少なく、凝集物による光沢層の表面粗さの増加や、膜の緻密性の低下も非常に生じにくく、高い反射率を達成することが容易になると考えられる。また、金属ナノ粒子の粒径が５０ｎｍ程度であれば、反射率の低下を招くほどに、光沢層の表面粗さが大きくなる可能性も低い。
【０１８５】
密着層の膜厚以外は同じである実施例４〜６を比較すると、密着層の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下（実施例５）のときに、非常に良好な反射率を有する画像が形成できることがわかる。密着層の膜厚が１０μｍ以上の場合、転写層を基材の凹凸に追従させる効果が高く、反射率が高まると考えられる。しかし、密着層の膜厚が５０μｍを超えると（実施例６）と、塗工時のレベリング不良が発生しやすくなり、密着層の膜厚が不均一になって、反射率が低下する場合があると考えられる。
【０１８６】
反射率および耐候性に優れた画像は、銀ナノ粒子を含む光沢インク組成物のみならず、金ナノ粒子を含む光沢インク組成物（実施例１３）を用いた場合にも形成することができた。
【０１８７】
また、保護層を設けた実施例７、９、１１および１２の光沢画像は、保護層を有していない他の実施例の光沢画像と比べて、耐候性が向上していた。
【０１８８】
また、光沢層の形成手段が中間転写体を使用する方法である限り、インクジェット法（実施例１〜１４）でも、スクリーン法（実施例１５）でも、反射率の高い画像を形成することができた。しかし、光沢層の形成手段が異なること以外は同じである実施例１４と１５とを比較すると、インクジェット法を用いた実施例１４において、スクリーン法を用いた実施例１５より反射率の高い画像を形成することができた。一方、中間転写体を使用しないインクジェット法で基材表面に直接光沢画像を形成した比較例１および２では、十分な反射率を達成することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の光沢画像形成方法および光沢画像形成装置を用いると、光沢性に優れた光沢画像を形成することができる。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。
【符号の説明】
【０１９０】
１００  光沢画像形成装置
１０５  中間転写体
１１０  保護層形成部
１１２  供給ローラ
１１４  熱転写ローラ
１１６  離型ローラ
１１８  回収ローラ
１２０  金属光沢層形成部
１２２  インクタンク
１２４  インク供給配管
１２６  インク供給タンク
１２８  インクジェットヘッド
１３０  密着層形成部
１３２  インクタンク
１３４  インク供給配管
１３６  インク供給タンク
１３８  インクジェットヘッド
１４０  乾燥部
１５０  転写部
１５２  加圧ローラ
２００  搬送路
【図１】
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