(57)【要約】【課題】導電体と絶縁体との複合構造を有する誘電体の見掛けの比誘電率および耐電圧特性を向上させること。【解決手段】第１の酸化物から構成される導電体領域と、第２の酸化物から構成され、導電体領域を取り囲む絶縁体領域と、を有し、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることを特徴とする複合体構造である。このような複合体構造を有する粉末および焼成体も好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の酸化物から構成される導電体領域と、第２の酸化物から構成され、前記導電体領域を取り囲む絶縁体領域と、を有し、
前記第１の酸化物と前記第２の酸化物とがヘテロ接合していることを特徴とする複合体構造。
【請求項２】
前記第１の酸化物および前記第２の酸化物がペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合体構造。
【請求項３】
前記第１の酸化物が、ＬａとＮｉとを含む酸化物、および、ＳｒとＲｕとを含む酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物であり、前記第２の酸化物が、ＢａおよびＳｒから選ばれる１つ以上の元素とＴｉとを含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体構造。
【請求項４】
前記第１の酸化物が、ＬａＮｉＯ３および／またはＳｒＲｕＯ３であり、前記第２の酸化物が、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の複合体構造。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の複合体構造を有する焼成体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の複合体構造を有する粒子を含む粉末。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の複合体構造を有する誘電体を備える誘電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体構造、複合体構造を有する焼成体、複合体構造を有する粒子を含む粉末、および、複合体構造を有する誘電体を備える誘電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・高機能化に伴い、積層セラミックキャパシタなど、小型で高容量なキャパシタの開発が進められている。セラミックキャパシタは、エネルギーの蓄積過程で、化学反応が介在しないため、出力密度に優れている。一方、蓄積できるエネルギー密度は小さく、大容量のセラミックキャパシタが開発されれば、電子部品のみならず、エネルギー蓄積デバイスなどへの応用も可能である。
【０００３】
大容量化を実現するための材料としては、導電体と絶縁体との複合材料がその優れた誘電特性から有力な候補に挙げられる。具体的には、金属／誘電体、金属／ポリマー、半導体／誘電体等の組み合わせの複合材料群がこれまでに検討され、その誘電特性が報告されている。半導体／誘電体の組み合わせとしては、粒界絶縁型半導体コンデンサが知られている。
【０００４】
これらの複合材料を用いるキャパシタの容量を高める方法の一つは、導電体に対する絶縁体の割合を小さくすることである。しかしながら、導電体と絶縁体との複合材料を用いるキャパシタでは、絶縁体の割合を小さくすると、導電体間の距離が小さくなり、キャパシタの耐電圧特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、粒界絶縁型半導体コンデンサにおいて、（Ｃａ,Ｓｒ）ＴｉＯ３を主な成分とし、組成を制御することにより、見掛けの比誘電率と耐電圧とを向上できることが記載されている。しかしながら、見掛けの比誘電率は１０万以上と大きいものの、耐電圧は１０００Ｖ/ｍｍを超える試料はなく、耐電圧性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、静電容量と耐電圧特性とは相反する特性であり、導電体と絶縁体との複合材料を用いるキャパシタにおいて、これらの特性を両立することが難しいという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、導電体と絶縁体との複合構造を有する誘電体の見掛けの比誘電率および耐電圧特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、
［１］第１の酸化物から構成される導電体領域と、第２の酸化物から構成され、導電体領域を取り囲む絶縁体領域と、を有し、
第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることを特徴とする複合体構造である。
【００１０】
［２］第１の酸化物および第２の酸化物がペロブスカイト構造を有することを特徴とする［１］に記載の複合体構造である。
【００１１】
［３］第１の酸化物が、ＬａとＮｉとを含む酸化物、および、ＳｒとＲｕとを含む酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物であり、第２の酸化物が、ＢａおよびＳｒから選ばれる１つ以上の元素とＴｉとを含む酸化物であることを特徴とする［１］に記載の複合体構造である。
【００１２】
［４］第１の酸化物がＬａＮｉＯ３および／またはＳｒＲｕＯ３であり、第２の酸化物が（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３から選ばれる１つ以上であることを特徴とする［２］に記載の複合体構造である。
【００１３】
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の複合体構造を有する焼成体である。
【００１４】
［６］［１］から［４］のいずれかに記載の複合体構造を有する粒子を含む粉末である。
【００１５】
［７］［１］から［４］のいずれかに記載の複合体構造を有する誘電体を備える誘電体素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電体と絶縁体との複合構造を有する誘電体の見掛けの比誘電率および耐電圧特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施形態に係る誘電体素子としての単層キャパシタの斜視図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る複合体構造の模式的な断面図である。
【図３】図３は、本実施形態とは別の実施形態に係る積層キャパシタの断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施例において、ヘテロ接合しているか否かを評価する方法を説明するための図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施例４４に係る試料のＴＥＭ像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施例４４に係る試料のマッピング像である。
【図６】図６は、本発明の比較例１に係る試料のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．誘電体素子
１．１．単層キャパシタの全体構成
１．２．誘電体
１．２．１．複合体構造
２．誘電体素子の製造方法
２．１．複合体構造を有する粒子を含む粉末
２．２．複合体構造を有する焼成体
３．本実施形態における効果
４．変形例
【００１９】
（１．誘電体素子）
まず、本実施形態に係る誘電体素子の一例として、単層キャパシタについて説明する。
【００２０】
（１．１．単層キャパシタの全体構成）
図１に示すように、本実施形態に係る単層キャパシタ１００は、板状の誘電体１１と、誘電体１１の両主面である一対の対向面に形成された一対の電極１０Ａ、１０Ｂとを備えている。誘電体１１と、一対の電極１０Ａ、１０Ｂとは、キャパシタ部を形成しており、一対の電極１０Ａ、１０Ｂが外部回路に接続されて電圧が印加されると、誘電体１１が所定の静電容量を示し、キャパシタとしての機能を発揮することができる。
【００２１】
電極１０Ａ、１０Ｂに含有される導電材は特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、たとえば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）等が例示される。
【００２２】
誘電体１１は、図１では円柱形状を有しているが、誘電体１１の形状は特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。また、誘電体１１の寸法も特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。
【００２３】
（１．２．誘電体）
本実施形態では、誘電体１１は、導電体と絶縁体との複合体構造を有している。このような複合体構造では、多数の導電体が絶縁体を介して接続されているので、絶縁体、すなわち誘電体が直列的かつ並列的に接続された等価回路が形成される。誘電特性を発揮する絶縁体は薄く、かつ電極として働く導電体が絶縁体と接している面積が大きいので、静電容量から算出される見掛けの比誘電率が非常に大きくなる。以下では、本実施形態に係る複合体構造を詳細に説明する。
【００２４】
（１．２．１．複合体構造）
図２に示すように、複合体構造５０は、導電体領域２０と、導電体領域２０を取り囲む絶縁体領域３０と、を有する構造である。図２では、複合体構造において、１つの導電体領域２０が１つの導電体粒子から構成され、複数の導電体粒子が絶縁体領域３０を構成する粒界部を介して結合している。すなわち、図２において、導電体領域２０と絶縁体領域３０との関係は、粒界絶縁半導体コンデンサにおける半導体粒子と粒界相との関係に対応している。
【００２５】
導電体領域２０は、第１の酸化物から構成される結晶質の領域であり、電気抵抗率が１×１０−２Ω・ｍ以下の領域である。好ましくは、電気抵抗率が１×１０−４Ω・ｍ以下の領域である。絶縁体領域３０は、第２の酸化物から構成される結晶質の領域であり、電気抵抗率が１×１０４Ω・ｍ以上の領域である。好ましくは、電気抵抗率が１×１０６Ω・ｍ以上、より好ましくは、１×１０８Ω・ｍ以上の領域である。すなわち、本実施形態では、導電体領域２０と絶縁体領域３０とはどちらも酸化物を主成分として構成される。
【００２６】
本実施形態では、導電体領域２０を構成する第１の酸化物と、絶縁体領域３０を構成する第２の酸化物とはヘテロ接合している。ヘテロ接合とは、異なる組成を有する第１の酸化物と第２の酸化物とが、それぞれの結晶構造を変えずに任意の結晶面で接合していることをいう。換言すれば、それぞれの結晶構造が整合性を持って結合している。
【００２７】
このようなヘテロ接合は、図２に示す導電体領域２０と絶縁体領域３０との界面４０において生じている。界面４０の一方の側は、第１の酸化物の結晶構造の端部であり、界面４０の他方の側は、第２の酸化物の結晶構造の端部である。この界面４０近傍では、第１の酸化物の端部と第２の酸化物の端部とが連続的に結合している。このとき、結晶整合性を維持したまま、結晶格子間隔が異なる、第１の酸化物と第２の酸化物とが結合するために、双方の結晶構造が互いに少し歪んでいる。したがって、ヘテロ接合している部分は、第１の酸化物の結晶構造から第２の酸化物の結晶構造に連続的に変化する構造傾斜領域ということができる。
【００２８】
このような構造傾斜領域が存在することにより、絶縁体領域３０が発揮する誘電特性に影響を与え、複合体構造を有する誘電体の見掛けの比誘電率が向上すると考えられる。さらに、導電体領域２０と絶縁体領域３０とが、ヘテロ接合していることにより、絶縁体領域３０に存在する欠陥が少なくなると考えられる。その結果、欠陥を通じて発生する隣り合う導電体領域同士の導通（ショート）の発生を抑制することができる。したがって、絶縁体領域３０の厚みが薄いにもかかわらず、複合体構造を有する誘電体の耐電圧特性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態では、絶縁体領域３０の厚みが、導電体領域２０の直径の１／１０以下であることが好ましい。ヘテロ接合の効果を十分に得るためには、絶縁体領域３０の厚みが厚すぎると、ヘテロ接合により形成される構造傾斜領域が小さくなってしまい、上記の効果が十分に得られない。なお、導電体領域２０の直径とは、導電体領域２０の最も長い径（長径）と最も短い径（短径）との平均値とする。
【００３０】
また、絶縁体領域３０の厚みは、１ｎｍ以上であることが望ましい。絶縁体領域３０の厚みが薄すぎると、導電体領域２０の周縁部が絶縁体領域３０により覆われない部分が発生しやすくなり、絶縁性が低下し、複合体構造を有する誘電体の耐電圧特性が劣化する傾向にある。
【００３１】
本実施形態では、第１の酸化物および第２の酸化物がどちらもペロブスカイト構造を有していることが好ましい。導電体領域を構成する酸化物と、絶縁体領域を構成する酸化物とが同じ結晶構造を有していることにより、導電体領域と絶縁体領域との界面において第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合しやすく、構造傾斜領域を十分に形成することができる。その結果、耐電圧特性を向上させることができる。
【００３２】
ペロブスカイト構造を有する第１の酸化物は、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３のいずれか一方、または、両方であることが好ましい。
【００３３】
また、ペロブスカイト構造を有する第２の酸化物は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３および（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３から選ばれる１つ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造においてＡサイトを占める元素が、Ｂａ、Ｓｒのいずれか一方、または、両方であることを示しており、Ａサイトを占めるＢａおよびＳｒの割合は任意である。したがって、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３を（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３と表した場合、ｘは、０≦ｘ≦１を満足する。
【００３５】
また、第１の酸化物および第２の酸化物がどちらもペロブスカイト構造を有していない場合も好ましい。この場合、第１の酸化物は、ＬａとＮｉとを含む酸化物、および、ＳｒとＲｕとを含む酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物であることが好ましい。また、第２の酸化物は、ＢａおよびＳｒから選ばれる１つ以上の元素とＴｉとを含む酸化物であることが好ましい。複合体構造をこのような組み合わせで構成することにより、誘電体の見掛けの比誘電率を向上させることができる。
【００３６】
また、導電体領域２０は、本発明の効果が得られる範囲内において、主成分である第１の酸化物以外に微量の不純物、副成分等を含んでいてもよい。本実施形態では、導電体領域２０全体に対して、主成分が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。主成分以外の成分、すなわち、ヘテロ接合している酸化物を構成しない成分としては、Ｃａ、Ｓｉが例示される。
【００３７】
また、絶縁体領域３０は、本発明の効果が得られる範囲内において、主成分である第２の酸化物以外に微量の不純物、副成分等を含んでいてもよい。本実施形態では、絶縁体領域３０全体に対して、主成分が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。主成分以外の成分、すなわち、ヘテロ接合している酸化物を構成しない成分としては、Ｃａ、Ｓｉが例示される。
【００３８】
上述した複合体構造において、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることを確認する方法としては、第１の酸化物と第２の酸化物との界面における双方の結晶構造の整合性を評価できる方法であれば特に制限されない。
【００３９】
本実施形態では、単層キャパシタの誘電体に対して、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）を用いてマイクロサンプリングを行い、複合体構造を含む薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）を用いて評価する。具体的には、薄片試料をＴＥＭにより観察し、ＴＥＭ像を取得する。取得したＴＥＭ像から、複合体構造を構成する粒子の形態を確認できる。また、走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy：ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＳ）装置を用いるＳＴＥＭ−ＥＤＳ解析により、導電体領域と絶縁体領域とを特定することができる。さらに、高分解能ＴＥＭ像により、第１の酸化物と第２の酸化物との界面における双方の結晶構造の整合性を評価して、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合しているかどうかを確認することができる。
【００４０】
（２．誘電体素子の製造方法）
次に、誘電体素子の製造方法の一例として、図１に示す単層キャパシタ１００の製造方法の一例について以下に説明する。
【００４１】
本実施形態では、まず、上述したヘテロ接合が形成された複合体構造を有する粒子を含む粉体を作成し、当該粉体を成形してグリーン成形体を得て、当該グリーン成形体を焼成することにより、焼成体を得る。得られた焼成体は、ヘテロ接合が形成された複合体構造を有する粒子が互いに接続され、所定の形状を有している。この焼成体に電極を形成することにより、単層キャパシタを製造することができる。以下、製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
（２．１．複合体構造を有する粒子を含む粉体の製造方法）
まず、導電体領域を形成する導電体粒子を含む粉体を準備する。このような粉体としては、上記の第１の酸化物の粉体を用いることができる。
【００４３】
次に、導電体粒子に対して絶縁体を被覆して、ヘテロ接合を形成する。絶縁体を被覆する方法としては、ヘテロ接合を形成できる方法であれば特に制限されない。たとえば、ゾルゲル法や、シュウ酸塩法、水熱合成法等が例示される。被覆する絶縁体の原料としては、上記の第２の酸化物、または、被覆後に第２の酸化物となる化合物であればよい。被覆後に第２の酸化物となる化合物としては、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等が例示される。
【００４４】
本実施形態では、水熱合成法を用いて導電体粒子に対して絶縁体を被覆する方法を説明する。水熱合成法では、上記の第２の酸化物、または、被覆後に第２の酸化物となる化合物を添加した溶媒に、導電体粒子を含む粉体を分散させ、高温高圧下での合成処理を行う。これにより、導電体粒子の周囲に絶縁体が被覆された複合体構造を有する粒子を含む粉体を得ることができる。このとき、溶媒中の絶縁体の原料の量、合成する温度、時間等を制御することで、導電体粒子に対して絶縁体がヘテロ接合し成長した複合体構造を有する粒子を含む粉体を得ることができる。したがって、本実施形態では、１個の粒子には、１つの導電体領域が存在している。
【００４５】
（２．２．複合体構造を有する焼成体の製造方法）
続いて、得られた粉体を、ボールミル等を用いて混合を行う。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合後のスラリーを乾燥する。混合時の分散媒は特に制限されないが、たとえば、水を用いることができる。
【００４６】
混合後の粉体を成形する方法は特に制限されず、所望の形状、寸法等に応じて適宜選択すればよい。プレス成形を行う場合には、混合後の粉体に、所定のバインダと、必要に応じて添加物とを添加し、所定の形状に成形してグリーン成形体を得る。また、混合後の粉体に所定のバインダ等を添加し造粒して得られる造粒粉を用いてグリーン成形体を得てもよい。
【００４７】
得られたグリーン成形体に必要に応じて脱バインダ処理を行った後、焼成することにより、上記の複合体構造を有する焼成体を得る。なお、焼成条件としては、焼成後にヘテロ接合が維持されるような条件であれば特に限定されないが、保持温度が好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成雰囲気を空気中とすることが好ましい。なお、得られる焼成体は、粒子間に空隙の少ない緻密な焼成体（焼結体）であってもよいし、粒子間に空隙が比較的多く存在する焼成体であってもよい。
【００４８】
得られた焼成体を必要に応じて研磨し、焼成体の両主面に電極ペーストを塗布して焼き付けて電極を形成する。電極を形成する方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング等で電極を形成してもよい。
【００４９】
以上の工程を経ることにより、図１に示す単層キャパシタを得ることができる。
【００５０】
（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、導電体と絶縁体との複合体構造において、導電体（第１の酸化物）と絶縁体（第２の酸化物）とがその界面においてヘテロ接合している。第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることにより、第１の酸化物と第２の酸化物との界面部分に互いの結晶構造が歪んだ領域が形成されると考えられる。このような領域が、絶縁体が発揮する誘電特性に好ましい影響を与えて、誘電体としての見掛けの比誘電率が向上する。
【００５１】
さらに、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していない場合に比べて、第１の酸化物と第２の酸化物とが、結晶が歪むものの、結晶系は崩れないので、絶縁体に欠陥が生じにくい。その結果、隣り合う導電体同士の導通を抑制することができるので、誘電体の耐電圧特性が向上すると考えられる。
【００５２】
このような効果は、第１の酸化物と第２の酸化物との組み合わせを適切な組み合わせとすることにより、さらに向上する。たとえば、第１の酸化物と第２の酸化物とは同じ結晶構造を有していることが好ましく、特にペロブスカイト構造を有していることにより、さらに効果が向上する。また、ペロブスカイト構造を有する酸化物の中でも、上述した酸化物の組み合わせとすることにより、互いの結晶構造が歪んだ領域が十分に形成され、さらに効果が向上する。
【００５３】
なお、このような効果は、従来の粒界絶縁型半導体コンデンサでは得られない。以下に説明するように、従来の粒界絶縁型半導体コンデンサにおいて、半導体粒子と粒界相とはヘテロ接合していないからである。
【００５４】
従来の粒界絶縁型半導体コンデンサの代表的な製造方法では、たとえば、ＳｒＴｉＯ３などのセラミックス粒子を１１００℃以上の高温で焼結した後に、還元雰囲気において、焼結温度よりも低い温度で加熱してセラミックス粒子を半導体化する。そして、粒界相を高抵抗化するために、セラミック粒子とは異なる種類の化合物、たとえばＢｉ２Ｏ３などを焼結体表面に塗布して、半導体化した温度よりも低温で加熱することにより、焼結体表面から当該化合物を粒界相に拡散させる。
【００５５】
このような製造方法の場合、セラミックス粒子を半導体化する際に形成される粒界相は、液相焼結により形成されることから、非晶質であると考えられる。すなわち、ヘテロ接合とはならない。なお、粒界相を高抵抗化する際に、セラミックス粒子内に、高抵抗化のための異種元素が、数十ｎｍのオーダーで拡散して形成されるとの報告もあるが、この拡散により形成される高抵抗相は、異種元素が数％拡散したに過ぎず、異種元素が拡散していない領域の結晶構造の格子定数に対する異種元素が拡散した領域の結晶構造の格子定数の変化は、非常に小さいため、ヘテロ接合とはならない。
【００５６】
（４．変形例）
上述した実施形態では、誘電体素子として、誘電体が単層である単層キャパシタについて説明したが、誘電体が積層された構成を有する積層キャパシタであってもよい。
【００５７】
積層キャパシタとしては、たとえば、図３に示す積層キャパシタ２００が例示される。この積層キャパシタ２００は、上述した複合体構造を有する誘電体から構成される複数の誘電体層２１と内部電極層２２とが交互に積層された構成の積層体２４を有する。この積層体２４の両端部には、積層体２４の内部で交互に配置された内部電極層２２Ａ、２２Ｂと各々導通する一対の端子電極２３Ａ、２３Ｂが形成してある。積層体２４の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００５８】
誘電体層２１の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。誘電体層の積層数は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。
【００５９】
図３に示す積層キャパシタ２００を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、図３に示す積層体２４となるグリーンチップを作製し、これを焼成して積層体２４を得た後、積層体２４に端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。グリーンチップを製造する方法としては、たとえば、ペーストを用いた通常の印刷法、シート法等が例示される。印刷法およびシート法では、上述した複合体構造を有する粒子を含む粉体と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合して塗料化したペーストを用いてグリーンチップを形成する。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
まず、複合体構造を有する粒子を含む粉末を以下のようにして作製した。導電体領域を構成することとなる第１の酸化物の粒子（導電体粒子）を含む粉末（第１の酸化物粉末）として、表１から３に示す組成および粒径を有する粉末を準備した。
【００６３】
絶縁体領域を構成することとなる第２の酸化物（絶縁体）の原料として、ＴｉＯ２（アナターゼ）、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの粉末を準備した。
【００６４】
（比較例１）
第１の酸化物粉末としてのＬａＮｉＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２（アナターゼ）粉末１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２粉末との混合粉を得た。この混合粉を、Ｂａ濃度が０．１２Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ/Ｔｉ比が１．０となるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、１８０℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域（ＢａＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００６５】
（実施例１）
第１の酸化物粉末としてのＲｕＯ２粉末を１ミリモル秤量し、Ａｌ濃度が０．０８Ｍとなるように調製した第２の酸化物の原料としてのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２２０℃、４時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＲｕＯ２）が絶縁体領域（Ａｌ２Ｏ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００６６】
（実施例２）
第１の酸化物粉末としてのＲｕＯ２粉末を１ミリモル秤量し、Ｎｂ濃度が０．０８Ｍとなるように調製した第２の酸化物の原料としてのＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５のエタノール溶液に加えて混合物を得た後、真空脱気を行い乾燥させた。乾燥させた混合物を、水に加えて２３０℃、３６時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＲｕＯ２）が絶縁体領域（Ｎｂ２Ｏ５）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００６７】
（実施例３）
第１の酸化物粉末としてのＲｕＯ２粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２の混合粉を得た。この混合粉を、Ｓｒ濃度が０．０６Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｓｒ/Ｔｉ比がモル比で３．０となるように調製した第２の酸化物の原料としてのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＲｕＯ２）が絶縁体領域（ＳｒＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００６８】
（実施例４）
第１の酸化物粉末としてのＲｕＯ２粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２の混合粉を得た。この混合粉をＢａ濃度が０．０６Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ/Ｔｉ比がモル比で３．０となるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＲｕＯ２）が絶縁体領域（ＢａＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００６９】
（実施例５〜８）
実施例１〜４における第１の酸化物粉末を、ＩｒＯ２粉末に変更した以外は、実施例１〜４と同じ方法により、導電体領域（ＩｒＯ２）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７０】
（実施例９〜１２）
実施例１〜４における第１の酸化物粉末を、ＳｎＯ２粉末に変更した以外は、実施例１〜４と同じ方法により、導電体領域（ＳｎＯ２）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７１】
（実施例１３、１４）
実施例１、２における第１の酸化物粉末を、ＬａＭｎＯ３粉末に変更した以外は、実施例１、２と同じ方法により、導電体領域（ＬａＭｎＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７２】
（実施例１５、１６）
実施例１、２における第１の酸化物粉末を、ＬａＣｏＯ３粉末に変更した以外は、実施例１、２と同じ方法により、導電体領域（ＬａＣｏＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７３】
（実施例１７、１８）
実施例１、２における第１の酸化物粉末を、ＬａＮｉＯ３粉末に変更した以外は、実施例１、２と同じ方法により、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７４】
（実施例１９、２０）
実施例１、２における第１の酸化物粉末を、ＳｒＲｕＯ３粉末に変更した以外は、実施例１、２と同じ方法により、導電体領域（ＳｒＲｕＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７５】
（実施例２１）
第１の酸化物粉末としてのＬａＭｎＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＮｂ２Ｏ５粉末０．２ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＮｂ２Ｏ５との混合粉を得た。この混合粉を、Ｋ濃度が１．０Ｍであり、混合粉に含まれるＮｂに対して、Ｋ／Ｎｂ比がモル比で１０になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＫＯＨ水溶液に加え、２３０℃、１０時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＭｎＯ３）が絶縁体領域（ＫＮｂＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７６】
（実施例２２、２３）
実施例３、４における第１の酸化物粉末を、ＬａＭｎＯ３粉末に変更した以外は、実施例３、４と同じ方法により、導電体領域（ＬａＭｎＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７７】
（実施例２４）
第１の酸化物粉末としてのＬａＭｎＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。次に、第２の酸化物の原料としてのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、Ｂｉ／Ｔｉ比がモル比で０．５となるように秤量し、純水５０ｍＬを加え超音波処理を行い、溶液を得た。その後、第２の酸化物の原料としてのＫＯＨを加えて溶液の濃度が１４．４Ｍになるように調製し、再び超音波処理を行った。得られた混合粉を、上記の溶液に加え、１６０℃、６時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＭｎＯ３）が絶縁体領域（（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７８】
（実施例２５）
第１の酸化物粉末としてのＬａＭｎＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。次に、第２の酸化物の原料としてのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、Ｂｉ／Ｔｉ比がモル比で０．５となるように秤量し、純水５０ｍＬを加え超音波処理を行い、溶液を得た。その後、第２の酸化物の原料としてのＮａＯＨを加えて溶液の濃度が１４．４Ｍになるように調製し、再び超音波処理を行った。得られた混合粉を、上記の溶液に加え、１６０℃、６時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＭｎＯ３）が絶縁体領域（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００７９】
（実施例２６〜３０）
実施例２１〜２５における第１の酸化物粉末を、ＬａＣｏＯ３粉末に変更した以外は、実施例２１〜２５と同じ方法により、導電体領域（ＬａＣｏＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８０】
（実施例３１）
実施例２１における第１の酸化物粉末を、ＬａＮｉＯ３粉末に変更した以外は、実施例２１と同じ方法により、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８１】
（実施例３２）
実施例２１における第１の酸化物粉末を、ＳｒＲｕＯ３粉末に変更した以外は、実施例２１と同じ方法により、導電体領域（ＳｒＲｕＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８２】
（実施例３３）
第１の酸化物粉末としてのＬａ２ＮｉＯ４粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。この混合粉を、Ｓｒ濃度が０．１２Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｓｒ／Ｔｉ比がモル比で６．０になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（Ｌａ２ＮｉＯ４）が絶縁体領域（Ｓｒ２ＴｉＯ４）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８３】
（実施例３４）
第１の酸化物粉末としてのＬａ２ＮｉＯ４粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。この混合粉を、Ｓｒ濃度が０．０３Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｓｒ／Ｔｉ比がモル比で１．５になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（Ｌａ２ＮｉＯ４）が絶縁体領域（ＳｒＴｉ２Ｏ５）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８４】
（実施例３５）
第１の酸化物粉末としてのＬａ２ＮｉＯ４粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。この混合粉を、Ｂａ濃度が０．１２Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ／Ｔｉ比がモル比で６．０になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（Ｌａ２ＮｉＯ４）が絶縁体領域（Ｂａ２ＴｉＯ４）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８５】
（実施例３６）
第１の酸化物粉末としてのＬａ２ＮｉＯ４粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。この混合粉を、Ｂａ濃度が０．０３Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ／Ｔｉ比がモル比で１．５になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（Ｌａ２ＮｉＯ４）が絶縁体領域（ＢａＴｉ２Ｏ５）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８６】
（実施例３７）
第１の酸化物粉末としてのＬａ２ＮｉＯ４粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。この混合粉を、Ｂａ濃度が０．０３Ｍ、Ｓｒ濃度が０．０３Ｍであり、Ｂａ／Ｓｒ比がモル比で１．０であり、かつ混合粉に含まれるＴｉに対して、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比がモル比で３．０になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ＋Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（Ｌａ２ＮｉＯ４）が絶縁体領域（（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）ＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８７】
（実施例３８〜４２）
実施例３３〜３７における第１の酸化物粉末を、ＳｒＲｕ２Ｏ５粉末に変更した以外は、実施例３３〜３７と同じ方法により、導電体領域（ＳｒＲｕ２Ｏ５）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８８】
（実施例４３、４４）
実施例２２、２３における第１の酸化物粉末を、ＬａＮｉＯ３粉末に変更した以外は、実施例２２、２３と同じ方法により、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００８９】
（実施例４５）
第１の酸化物粉末としてのＬａＮｉＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末０．１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２との混合粉を得た。この混合粉を、Ｂａ濃度が０．０３Ｍ、Ｓｒ濃度が０．０３Ｍであり、Ｂａ／Ｓｒ比がモル比で１．０であり、かつ混合粉に含まれるＴｉに対して、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比がモル比で３．０になるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ＋Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、３時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域（（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）ＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９０】
（実施例４６、４７）
実施例２４、２５における第１の酸化物粉末を、ＬａＮｉＯ３粉末に変更した以外は、実施例２４、２５と同じ方法により、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９１】
（実施例４８、４９）
実施例２２、２３における第１の酸化物粉末を、ＳｒＲｕＯ３粉末に変更した以外は、実施例２２、２３と同じ方法により、導電体領域（ＳｒＲｕＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９２】
（実施例５０）
実施例４５における第１の酸化物粉末を、ＳｒＲｕＯ３粉末に変更した以外は、実施例４５と同じ方法により、導電体領域（ＳｒＲｕＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９３】
（実施例５１、５２）
実施例２４、２５における第１の酸化物粉末を、ＳｒＲｕＯ３粉末に変更した以外は、実施例２４、２５と同じ方法により、導電体領域（ＳｒＲｕＯ３）が絶縁体領域に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９４】
（実施例５３）
第１の酸化物粉末としてのＲｕＯ２粉末を１ミリモル秤量し、Ａｌ濃度が０．０８Ｍとなるように調製した第２の酸化物の原料としてのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２２０℃、１．６時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＲｕＯ２）が絶縁体領域（Ａｌ２Ｏ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９５】
（実施例５４）
第１の酸化物粉末としてのＬａＭｎＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２の混合粉を得た。この混合粉をＢａ濃度が０．０６Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ/Ｔｉ比がモル比で３．０となるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、１．２時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＭｎＯ３）が絶縁体領域（ＢａＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９６】
（実施例５５）
第１の酸化物粉末としてのＬａ２ＮｉＯ４粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２の混合粉を得た。この混合粉をＢａ濃度が０．０３ Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ/Ｔｉ比がモル比で１．５となるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、１．２時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（Ｌａ２ＮｉＯ４）が絶縁体領域（ＢａＴｉ２Ｏ５）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９７】
（実施例５６）
第１の酸化物粉末としてのＬａＮｉＯ３粉末１ミリモルと、第２の酸化物の原料としてのＴｉＯ２粉末１ミリモルと、を混合し、第１の酸化物粉末とＴｉＯ２の混合粉を得た。この混合粉をＢａ濃度が０．０６ Ｍであり、混合粉に含まれるＴｉに対して、Ｂａ/Ｔｉ比がモル比で３．０となるように調製した第２の酸化物の原料としてのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ水溶液に加え超音波処理を行った。その後に、２００℃、１．２時間の水熱合成処理を行うことにより、導電体領域（ＬａＮｉＯ３）が絶縁体領域（ＢａＴｉＯ３）に取り囲まれた複合体構造を有する粒子を含む粉末を得た。
【００９８】
得られた粉末に含まれる粒子が有する複合体構造において、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合しているかどうかについて評価を行った。まず、当該粒子から、ＦＩＢによりマイクロサンプリングを行い、薄片化してＴＥＭ試料を作製した。得られたＴＥＭ試料を、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察し、複合体構造において、導電体領域を構成する第１の酸化物粒子および絶縁体領域を構成する粒界相を特定した。
【００９９】
取得したＴＥＭ像において、複合体構造を有する粒子を１０個選択し、図４に示すように、当該粒子における導電体領域と絶縁体領域との界面近傍であって、９０°位置を異にした４か所を高分解能ＴＥＭにより観察し、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合しているか否かを評価した。４か所のうち、３か所以上がヘテロ接合である粒子が、１０個中７個以上ある時に、複合体構造において、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していると評価した。結果を表１から３に示す。
【０１００】
また、実施例４４の粉末について、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることを示すＴＥＭ像を図５Ａに示し、比較例１の粉末について、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していないことを示すＴＥＭ像を図６に示す。
【０１０１】
また、導電体領域と絶縁体領域とに対して、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ解析により、構成元素のマッピングを行った。実施例４４についてのマッピング画像を図５Ｂに示す。図５Ｂの左側は、Ｔｉ元素についてのマッピング画像であり、図５Ｂの右側は、Ｎｉ元素についてのマッピング画像である。また、図示していないが、Ｂａ元素のマッピング像は、Ｔｉ元素のマッピング像と同様であり、Ｌａ元素のマッピング像は、Ｎｉ元素のマッピング像と同様であった。
【０１０２】
さらにＴＥＭ像から、比較例１、実施例１〜５２に係る試料において、導電体領域の直径が５００〜６００ｎｍの範囲内であり、絶縁体領域の厚みが３０〜５０ｎｍの範囲内であることを確認した。また、実施例５３〜５６に係る試料において、導電体領域の直径が２００〜２２０ｎｍの範囲内であり、絶縁体領域の厚みが１５〜２０ｎｍの範囲内であることを確認した。
【０１０３】
また、比較例１、実施例１〜５６に係る試料に対して、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて、Ｘ線回折法により測定、解析を行い、比較例１、実施例１〜５６に係る試料に含まれる導電体領域および絶縁体領域を構成する酸化物結晶が、表１に示す物質であることを確認した。
【０１０４】
（実施例１〜５６および比較例１）
次に、得られた粉末にポリビニルブチラールを２ｗｔ%加えて圧粉成形を行い、直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を、６００℃で脱バインダした後、１０００℃、２時間で焼成し、複合体構造を有する焼成体（誘電体）を得た。得られた焼成体の両主面に、Ａｕをスパッタすることにより電極を形成して、実施例１〜５６および比較例１のキャパシタを作製した。
【０１０５】
得られたキャパシタを構成する誘電体の複合体構造において、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合しているかどうかについて評価を行った。まず、キャパシタの誘電体から、ＦＩＢによりマイクロサンプリングを行い、薄片化してＴＥＭ試料を作製した。得られたＴＥＭ試料を、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察し、複合体構造において、導電体領域を構成する第１の酸化物粒子および絶縁体領域を構成する粒界相を特定した。
【０１０６】
取得したＴＥＭ像において、第１の酸化物粒子を１０個選択し、図４に示すように、それぞれの導電体粒子（導電体領域２０）と粒界相（絶縁体領域３０）との界面４０近傍であって、９０°位置を異にした４か所の測定点ＭＰを高分解能ＴＥＭにより観察し、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合しているか否かを評価した。４か所のうち、３か所以上がヘテロ接合である粒子が、１０個中７個以上ある時に、複合体構造において、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していると評価した。結果を表１から３に示す。
【０１０７】
次に、キャパシタに対して、比誘電率および耐電圧の測定を行った。比誘電率は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）を使用し、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件で測定された静電容量と電極間距離、電極面積から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましく、本実施例では、比誘電率が１２０００以上である試料を良好とし、比誘電率が１５０００以上である試料を特に良好とし、比誘電率が１８０００以上である試料をさらに良好とした。結果を表１から３に示す。
【０１０８】
耐電圧は、電極間に印加する直流電圧値を徐々に大きくしていき、絶縁破壊が起こった電圧を導電体絶縁体層の厚みで割って、１ｍｍあたりに換算した値である。本実施例では、耐電圧の平均値が３．０ｋＶ／ｍｍ以上である試料を良好とし、耐電圧の平均値が３．５ｋＶ／ｍｍ以上である試料を特に良好とした。結果を表１から３に示す。
【０１０９】
【表１】
2019156662.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2019156662.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2019156662.tif 000005
【０１１２】
表１および２、図５Ａおよび６より、比較例１と実施例４４とを比較することにより、粉末において、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることが確認できた。また、粉末におけるヘテロ接合が、焼成後の焼成体においても維持されることも確認できた。その結果、キャパシタの見掛けの比誘電率と耐電圧特性とが向上することが確認できた。また、導電体領域を構成する第１の酸化物と、絶縁体領域を構成する第２の酸化物とを種々の酸化物とした場合であっても、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることにより、見掛けの比誘電率と耐電圧特性とが向上することが確認できた。
【０１１３】
図５Ａにおいて、横向きの格子縞が界面４０の左側（導電体領域２０）と右側（絶縁体領域３０）とで連続していることから、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していることが分かる。一方、図６では、界面４０の左側（導電体領域２０）と右側（絶縁体領域３０）の間で格子縞が不連続で重なり、不明瞭となっている部分６０があることから、第１の酸化物と第２の酸化物とがヘテロ接合していないことが分かる。
【０１１４】
また、図５Ａは、図５Ｂにおける四角部分ＶＡの拡大図であり、図５Ｂにおいて、導電体領域２０には、ＢａおよびＴｉ元素は存在せずＬａおよびＮｉ元素が存在し、絶縁体領域３０には、ＬａおよびＮｉ元素が存在せずＢａおよびＴｉ元素が存在することが分かる。また、Ｘ線回折分析より、ＬａＮｉＯ３およびＢａＴｉＯ３のピークのみが得られていることから、導電体領域を構成する酸化物がＬａＮｉＯ３であり、絶縁体領域を構成する酸化物がＢａＴｉＯ３であることが確認できた。
【０１１５】
また、表２より、第１の酸化物と第２の酸化物との両方がペロブスカイト構造である場合には、見掛けの比誘電率と耐電圧特性とがより向上することが確認できた。特に、第１の酸化物と、第２の酸化物とを所定の酸化物とすることにより、見掛けの比誘電率と耐電圧特性とがさらに向上することが確認できた。
【０１１６】
また、表３より、導電体領域を構成する導電体粒子の直径が異なる場合であっても、同様の効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、見掛けの比誘電率を維持しつつ、耐電圧特性を向上できる導電体と絶縁体との複合体構造が得られる。このような複合体構造を有する誘電体は、種々の電子機器、エネルギー蓄積デバイス等に好適である。
【符号の説明】
【０１１８】
１００…  単層キャパシタ
１０Ａ、１０Ｂ…  端子電極
１１…  誘電体
２０…  導電体領域
３０…  絶縁体領域
４０…  界面
【図１】
2019156662.tif 000006
【図２】
2019156662.tif 000007
【図３】
2019156662.tif 000008
【図４】
2019156662.tif 000009
【図５Ａ】
2019156662.tif 000010
【図５Ｂ】
2019156662.tif 000011
【図６】
2019156662.tif 000012