(57)【要約】【課題】優れた加工性と硬化性を両立した塗膜を形成可能なポリエステル樹脂系の水性塗料組成物を提供することである。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）よりも酸価が高いポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂、及びβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を硬化剤として含有する水性塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）よりも酸価が高いポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂、及びβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有する水性塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０である請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記混合ポリエステル樹脂の平均酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１〜３の何れかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記混合ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が１〜１０質量部である請求項１〜４の何れかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記β―ヒドロキシアルキルアミド化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミドである請求項１〜５の何れかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の水性塗料組成物から成る塗膜を有することを特徴とする塗装金属板。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の水性塗料組成物から成る塗膜が形成されてなる金属容器。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の水性塗料組成物から成る塗膜が形成されてなる金属蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関するものであり、より詳細には、加工性及び硬化性の両方に優れていると共に、耐食性にも優れた塗膜を形成可能な水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶等の金属容器或いは金属蓋に用いられる塗料組成物には、金属容器或いは金属蓋を成形する際の過酷な加工（例えばネックイン加工、ビード加工、スコア加工、リベット加工）にも耐え得る加工性が要求される。その他、用途によっては、なるべく短時間及び／又は低温での焼付けでも充分硬化するような良好な硬化性を有していることや内容物等による金属基体の腐食を防止し得る耐食性を有していること、内容物のフレーバーを損なうことがないこと、塗料成分の溶出がなく衛生性に優れること、耐レトルト性に優れること等の様々な特性が要求される。さらに、塗装時や焼付時の有機溶剤の揮散による環境汚染や作業環境などへの影響を考慮する必要もある。
【０００３】
従来から、金属容器或いは金属蓋等に用いられる塗料組成物として、エポキシーフェノール系塗料、エポキシーアミノ系塗料、エポキシーアクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使用されているが、エポキシ系塗料はビスフェノールＡを原料として製造されるものが多いため、ビスフェノールＡを含有しない塗料が望まれている。
【０００４】
このような観点から、金属容器或いは金属蓋用の塗料組成物として、ビスフェノールＡを使用せず、さらには環境汚染や作業環境への影響をも考慮したポリエステル系水性塗料組成物が提案されている。
このようなポリエステル系水性塗料組成物としては、例えば、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有するものを用い、これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた金属包装体用塗料が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また水性塗料組成物として、例えば、エチレン性二重結合を樹脂端部に持つ数平均分子量２，０００〜５０，０００のポリエステル樹脂（Ａ）に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）をグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（Ｄ）とが水性媒体中に安定に分散されてなる水性塗料組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２２８５８５号
【特許文献２】特開２００３−２６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、硬化剤として自己縮合体を形成するフェノール樹脂を用いた場合には、塗膜内においてフェノール樹脂の自己縮合体に由来する硬く脆いドメインが形成されることから、塗膜の加工性の点で未だ充分満足するものではなかった。また特許文献２のように、酸価が高いポリエステル樹脂を用いた場合には、硬化剤との反応点（架橋点）が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が高くなり過ぎることで成形時に塗膜が割れやすくなり、過酷な加工に耐えることができず、充分な加工性を得ることができなかった。
また本発明者等は、特定のポリエステル樹脂と硬化剤を用いることにより、優れた加工性を有すると共に、硬化性や耐食性にも優れた塗膜を形成可能なポリエステル樹脂系の水性塗料組成物を提案したが（特願２０１７−１５０４８９）、より高いレベルで加工性と硬化性を両立させようとした場合、加工性と硬化性のバランスをとることが難しく、更なる工夫が必要であった。
従って本発明の目的は、優れた加工性と優れた硬化性を両立した塗膜を形成可能なポリエステル樹脂系の水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）よりも酸価が高いポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有する水性塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする水性塗料組成物が提供される。
【０００９】
本発明の水性塗料組成物においては、
１．前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であること、
２．前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
３．前記混合ポリエステル樹脂の平均酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあること、
４．前記混合ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が１〜１０質量部であること、
５．前記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミドであること、
が好適である。
【００１０】
本発明によればまた、上記水性塗料組成物から成る塗膜を有することを特徴とする塗装金属板が提供される。
本発明によれば更に、上記水性塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属容器又は塗装金属蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者等は、ポリエステル系水性塗料組成物から形成される塗膜の加工性及び硬化性の両立について鋭意検討した結果、主剤（主成分）として用いるポリエステル樹脂として、酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる異なるポリエステル樹脂を混合して用いると共に、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を用いることにより、過酷な加工にも耐え得る優れた加工性を有しながら、優れた硬化性を両立した塗膜を形成できることを見出した。
また本発明の塗料組成物から成る塗装金属板は、飲料缶等の金属製容器或いは金属製蓋に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（主剤）
本発明の水性塗料組成物において、主剤（主成分）として用いるポリエステル樹脂は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）と、このポリエステル樹脂（Ａ）よりも酸価が高いポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂であり、このポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが重要な特徴である。その理由を述べる前に、まずはポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ単独に用いた場合の塗膜の硬化性と加工性について、以下に説明する。
塗装焼付け工程において、塗料中の硬化剤分子が複数のポリエステル樹脂のポリマー鎖と架橋反応し、３次元的な巨大網目構造を形成することで塗膜が硬化していくが、この焼付け工程における塗膜の硬化のしやすさ（硬化性）と得られる塗膜の加工性は、主成分であるポリエステル樹脂の酸価に大きく影響される。主剤として比較的酸価が低い、すなわち硬化剤（β−ヒドロキシアルキルアミド化合物）との反応点となるカルボキシル基量が比較的少ないポリエステル樹脂（Ａ）のみを使用した場合は、架橋点密度が抑えられ加工性に優れる塗膜を形成しやすい。しかしながら、反応点の少なさから架橋反応に時間がかかり、高いレベルまで硬化度が達するためには、焼付けに時間がかかる傾向にあり、硬化性に劣る。従って、焼付け時間が短く充分でない場合は、塗膜中において巨大網目構造体に組み込まれなかった未架橋のポリエステル樹脂（Ａ）のポリマー鎖（以下、ポリマー鎖（Ａ）と表記）が多く残存することとなる。
なお、この未架橋のポリマー鎖（Ａ）には、（i）硬化剤分子と完全に未反応のもの、（ii）硬化剤分子と反応したが、付加した硬化剤分子がその他のポリマー鎖（Ａ）と反応できず、ポリマー鎖（Ａ）に硬化剤分子が付加しただけのもの、（iii）硬化剤分子と反応し、かつ付加した硬化剤分子がその他のポリマー鎖（Ａ）とも反応し、分子量は増大したものの、巨大網目構造体の形成、又は巨大網目構造への連結には至らなかったもの、などが含まれると考えられるが、その内訳としては、（ii）及び（iii）のものが大部分を占めているものと推察している。
【００１３】
一方、主剤として比較的酸価が高い、すなわちカルボキシル基量が比較的多いポリエステル樹脂（Ｂ）のみを使用した場合は、硬化剤分子が複数のポリエステル樹脂（Ｂ）のポリマー鎖（以下、ポリマー鎖（Ｂ）と表記）と効率よく架橋反応し、巨大網目構造を形成しやすく、短時間で充分な硬化度が得られやすく、硬化性に優れる。しかしながら、得られる塗膜は架橋点密度が高くなりやすく、加工性は劣る傾向にある。
このように、塗膜の硬化性と加工性をポリエステル樹脂の酸価で制御しようとすると、両者はトレードオフの関係にあり、高いレベルで両立させることは難しい様に思われる。しかし、鋭意検討を重ねた結果、それ単独では硬化性に劣るポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドすることにより、全体の硬化性が顕著に向上する一方で、加工性においてはポリエステル樹脂（Ａ）の特性が強く反映され、優れた加工性を発現できることが分かった。上述の効果が得られる理由について、塗膜の形成過程から以下のように推察している。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の他にポリエステル樹脂（Ｂ）を塗料中にブレンドした条件で同様に塗装焼付けした場合、まず初期段階において、反応点の多いポリマー鎖（Ｂ）と硬化剤分子の架橋反応が先行して起き、塗膜中にポリマー鎖（Ｂ）と硬化剤を主体とした網目構造体（以下、網目構造体（Ｂ）と表記）が数多く形成されるものと考えられる。この網目構造体（Ｂ）には、硬化剤由来のヒドロキシアルキルアミド基、及びポリマー鎖（Ｂ）由来のカルボキシル基の未反応官能基もまだ多く存在しているものと考えられる。
そして次の段階として、この網目構造体（Ｂ）の未反応官能基と、ポリマー鎖（Ａ）のカルボキシル基、或いはポリマー鎖（Ａ）に付加した硬化剤のヒドロキシアルキルアミド基とが反応し、ポリマー鎖（Ａ）が網目構造体（Ｂ）に付加する反応が活発に起きるものと推察している。その結果、ポリマー鎖（Ａ）を介して網目構造体（Ｂ）間にネットワークが形成されていき、網目構造体（Ｂ）を多数含む巨大網目構造体が形成されていくものと推察している。
【００１５】
こうしたモデルを考えた場合、初期段階で多数形成される網目構造体（Ｂ）の存在により、ポリマー鎖（Ａ）が網目構造体に組み込まれやすくなるため、前述したポリエステル樹脂（Ａ）のみ用いた場合の（ii）や（iii）のように、網目構造体に連結できない未架橋のポリマー鎖（Ａ）として塗膜中に残存してしまうものが少なく、その結果、全体の硬化性が飛躍的に向上するという効果が得られたものと推察している。すなわち、ポリエステル樹脂（Ｂ）はそれ自身が硬化性に優れるだけでなく、ポリエステル樹脂（Ａ）が網目構造に組み込まれ硬化するのを補助する役割を担っているものと考える。次に、こうして形成された塗膜が優れた加工性を発現する理由について、架橋点密度の観点から考えてみる。上述のようなプロセスを経て塗膜が形成された場合、単独のポリエステル樹脂のみを用いた場合に比べて塗膜の架橋点密度は均一なものではなく、網目構造体（Ｂ）に由来する架橋点密度が高い領域とポリマー鎖（Ａ）由来する架橋点密度が比較的低い領域の混在した塗膜構造であると考えられ、加工性においては、ポリマー鎖（Ａ）に由来する架橋点密度が低く加工性に優れる領域の特性が強く反映されているものと思われる。したがって、このような架橋点密度が不均一な塗膜構造を有することが、良好な加工性を発現できる理由であると考える。
上述した特性は、酸価の異なる２種のポリエステル樹脂をブレンドした場合の平均酸価と、同程度の酸価を有する単独のポリエステル樹脂を用いた場合、２種をブレンドしたものの方が加工性は優れることが、実施例の結果からも確認できる。
【００１６】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の差は、上記の通り５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが、上述した特性を有する塗膜を形成する上で重要であり、酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、酸価の異なるポリエステル樹脂を組み合わせることによる上記作用効果を得ることは難しい。
【００１７】
上記作用効果を効率よく奏するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを条件に、ポリエステル樹脂（Ａ）として酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂（Ｂ）として酸価が１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ，１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好適である。
また、かかるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜１０：９０、より好ましくは７０：３０〜１０：９０、更に好ましくは６０：４０〜２０：８０の範囲（固形分質量比）となるように混合することが好適である。
さらに、下記式（１）で表される、上記ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂の平均酸価（Ａｖｍｉｘ）が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあることが好適である。Ａｖｍｉｘが、上記範囲よりも低い場合は硬化性の劣り、高い場合は加工性に劣るようになる。
Ａｖｍｉｘ＝［（ＡｖＡ・ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ）＋（ＡｖＢ・ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）］・・・（１）
式中、Ａｖｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンドの平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表わし、ＡｖＡ，ＡＶＢは使用するポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＷＡ、ＷＢはポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重量分率を表わす。
【００１８】
本発明においては、酸価の差が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる２つのポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが、複数のポリエステル樹脂のブレンド物であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を複数種のポリエステル樹脂を混合して成る混合ポリエステル樹脂（Ａ’）とし、この混合ポリエステル樹脂（Ａ’）の上記式（１）から得られる酸価が、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の差を有するように設定すればよい。
尚、この混合ポリエステル樹脂（Ａ’）、或いは同様に混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）とする場合には、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）を構成するポリエステル樹脂は、前述したように酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂（Ａ）から選択することが好ましく、同様に、混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）を構成するポリエステル樹脂は、前述した酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂（Ｂ）から選択することが望ましい。
【００１９】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の他に、更に単独の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低酸価ポリエステル樹脂をブレンドしても良いが、全ポリエステル樹脂量（ポリエステル樹脂の総固形分）に対して、前記低酸価ポリエステル樹脂の比率は５０質量％未満とすることが好ましい。前記低酸価ポリエステル樹脂は、硬化剤との反応点となるカルボキシル基が極めて少ないため、前記低酸価ポリエステル樹脂自体は架橋構造に組み込まれにくく、焼付け後も未架橋のまま塗膜に残存する可能性が高い。従って、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低酸価ポリエステル樹脂の全体に占める割合が５０質量％以上になると充分な硬化性を得ることが難しくなる。
【００２０】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）として、上述したような特定の酸価を有すこと以外は、従来公知の水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。
水分散性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含み、水中に分散又は溶解したポリエステル樹脂であり、これらの親水基成分は、ポリエステル樹脂の水分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
本発明においては、水分散性のポリエステル樹脂として、親水基としてカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
【００２１】
また、前記親水性基を含むモノマーと組み合わせて、ポリエステル樹脂を形成するモノマー成分としては、ポリエステル樹脂の重合に通常用いられるモノマーであれば特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
本発明においては、耐食性や耐レトルト性、フレーバー性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が６０モル％以上であることが好ましく、特に８０％モル以上であることが好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
本発明においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
【００２３】
また上述のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。
【００２４】
なお、本発明において、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、アクリル変性ポリエステル樹脂、例えば重合性不飽和モノマー（ビニル系モノマー）をポリエステル樹脂にグラフト重合させ、アクリル樹脂で変性したポリエステル樹脂を用いても良いが、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、形成される塗膜の加工性や伸び性が劣る傾向にあると共に、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂（未アクリル変性ポリエステル樹脂）であることが好ましい。アクリル樹脂変性ポリエステル樹脂を用いる場合は、アクリル変性ポリエステル樹脂の総質量に占めるアクリル成分（重合性不飽和モノマーの重合体成分）の質量比率が１０質量％未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、これに限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃、特に−３０〜８０℃の範囲にあることが好ましく、またポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１２０℃、特に２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
またポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍｉｘ）は、下記式（２）から算出され、これに限定されないが、−３０℃〜１２０℃、特に１５℃〜１００℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもＴｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、加工性が劣るおそれがある。一方上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜のバリアー性が低下し耐食性や耐レトルト性が劣るようになる。
１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）・・・（２）
式中、Ｔｇｍｉｘは混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇａはポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇｂはポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗａはポリエステル樹脂（Ａ）の重量分率、Ｗｂはポリエステル樹脂（Ｂ）の重量分率をそれぞれ表す。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はこれに限定されるものではないが、１，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基価については、これに限定されるものではないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。硬化剤として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基とは反応し架橋を形成するが、レゾール型フェノール樹脂やメラミン樹脂等のアミノ樹脂とは異なり、水酸基とは反応しないと考えられる。従って、ポリエステル樹脂の水酸基の大部分は未反応のまま塗膜に残存することとなるため、上記範囲よりも水酸基価が大きい場合は、残存する水酸基が多くなり、耐食性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）として用いるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水分散体は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部または全部を中和することで、水性媒体に分散させる方法により製造される。具体的には以下の方法が挙げられる。
（i）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物及び水を添加して、一旦Ｗ／Ｏ型（油中水型）エマルションを形成させ、更に水を混合し、Ｏ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相させ、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水分散体を得る方法。
（ii）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤および水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水分散体を得る方法。
上記方法でポリエステル樹脂を水性媒体に分散させた後に、さらにポリエステル樹脂水分散液から、減圧するなどして有機溶剤を除去する工程（脱溶剤工程）を設けても良い。（i）の方法を用いる場合は、系中に有機溶剤が残っている状態では、水分散体の保存安定性が劣るため、脱溶剤工程を設けた方が好ましい。また、脱溶剤工程後の有機溶剤の含有量は、水分散液中の１質量％以下となることがより好ましい。
【００２９】
上述のポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上述のカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３〜６、特に炭素数３〜４の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は２−ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して０．５〜１．５当量で用いるのがよい。
【００３１】
上記ポリエステル樹脂水分散体の平均分散粒子径は１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
（硬化剤）
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）から構成される混合ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する硬化剤として、官能基としてβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を用いることが重要な特徴である。
一般にポリエステル系塗料組成物の硬化剤として使用されているレゾール型フェノール樹脂やメラミン樹脂等のアミノ樹脂は、ポリエステル樹脂の水酸基やカルボキシル基と反応する官能基として、メチロール基、或いはアルキルエーテル化メチロール基を有する。しかしながら、これらの官能基はポリエステル樹脂に含まれる水酸基やカルボキシル基と反応し架橋を形成する一方で、官能基同士で自己縮合反応起こしやすい。その結果、レゾール型フェノール樹脂、或いはアミノ樹脂を硬化剤として用いると、フェノール樹脂、或いはアミノ樹脂の自己縮合体から成る硬く脆いドメインが塗膜内に形成されるため、かかる硬く脆いドメインが加工性を低下させる要因になる場合がある。また自己縮合反応に硬化剤の反応点（官能基）が消費されてしまうため、充分な硬化性を得るために必要となる硬化剤の量は当然多くなり非効率であると共に、塗膜に含まれる多量の硬化剤の存在が、加工性及び耐食性などの塗膜特性に悪影響を与えるおそれがある。また、フェノール樹脂を硬化剤として用いた場合においては、塗装焼付け時に塗膜が黄変しやすく、程度によっては飲料缶等の外面側への適用は難しい場合がある。
これに対して、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基としてβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有するが、このβ−ヒドロキシアルキルアミド基は、官能基同士で自己縮合反応しにくい、或いは自己縮合反応しないため、ポリエステル樹脂の硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用した場合は、硬く脆い自己縮合体から成るドメインの形成を抑制できると共に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対応した最低限の量の硬化剤を配合すれば良いため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性及び耐食性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、形成される塗膜は焼付け時にも黄変せず、透明な塗膜を形成できるため、飲料缶等の外面側への適用も可能である。フレーバー性等の観点からは原料としてホルムアルデヒドを使用しないことも利点である。
【００３３】
硬化剤として好適に用いることができるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては例えば下記一般式〔Ｉ〕で示されるものが挙げられる。
【００３４】
一般式〔Ｉ〕；
［ＨＯ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯ−］ｍ−Ａ−［−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２’）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１’）−ＯＨ］ｎ
［式中、Ｒ１およびＲ１’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ２およびＲ２’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基又は一般式〔ＩＩ〕で示されるもの、Ａは多価の有機基、ｍは１又は２、ｎは０から２（ｍとｎの合計は少なくとも２である。）を表わす。］
一般式〔ＩＩ〕；ＨＯ―ＣＨ（Ｒ３）―ＣＨ２―
［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基を表わす。］
【００３５】
前記一般式〔Ｉ〕中のＡは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるｍとｎの合計は、２又は３又は４であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式〔Ｉ〕で示されるもの中でも、ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド［ＣＡＳ：６３３４−２５−４、製品例：ＥＭＳーＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２］や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミド［ＣＡＳ：５７８４３−５３−５、製品例：ＥＭＳーＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０］を用いることが好ましい。
特に、硬化性や耐レトルト性の観点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミドを用いることがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミドに比べて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基との反応性が高く、硬化性に優れると共に、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３７】
硬化剤として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合して成る混合ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部、更に好ましくは３〜７質量部の量で配合することが望ましい。上記範囲よりもβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の配合量が少ない場合には、充分な硬化性を得ることができず、一方上記範囲よりもβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の配合量が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対して、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物の官能基量が大過剰になると、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物１分子が複数のポリエステル樹脂と反応することが困難になり、結果として架橋形成に不備が生じ、かえって硬化性が低下する場合がある。また、余分なβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物が塗膜の耐水性低下を招き、耐食性の低下に繋がる。また、混合ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対する硬化剤のβ−ヒドロキシアルキルアミド基由来の水酸基量のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基モル比）が、０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは０．８〜２．０の範囲にあることが望ましい。
【００３８】
（水性塗料組成物）
本発明の水性塗料組成物は、少なくとも主剤（主成分）として上述したポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を混合して成る混合ポリエステル樹脂の水分散体、及び硬化剤、並びに水性媒体を含有する。尚、本発明の水性塗料組成物においては、水性塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合）が多い成分のことを、主剤（主成分）として定義する。尚、塗膜を形成する固形成分とは、塗装後の焼付けにより、塗膜として連続層を形成する成分のことを意味し、連続層を形成しない成分、例えば無機顔料、無機粒子（フィラー）等は、これに該当しない。
【００３９】
（水性媒体）
水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、１〜４５質量％の量で含有することが好ましく、特に５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどが挙げられる。
【００４０】
（添加剤）
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて添加剤として、タンニン酸を含有させることができる。タンニン酸を配合した場合、塗装する金属基材とタンニン酸がキレートを形成することで、金属基材と塗膜界面の密着性を向上できる場合があり、特に殺菌処理など高温・高湿度環境下における金属基材と塗膜界面の密着性の向上効果が期待できる。タンニン酸の配合量としては、混合ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
（潤滑剤）
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂１００質量部に対し、潤滑剤０．１質量部〜１０質量部を加えることが好ましい。潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
本発明の水性塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、およびシリコン系化合物、などを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
【００４２】
（その他）
本発明の水性塗料組成物には、上記成分の他、従来から塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物においては、水分散性ポリエステル樹脂が固形分として５〜５５質量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも樹脂固形分が少ない場合には、適正な塗膜量を確保することができず、被覆性が劣るようになる。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、塗料の安定性や作業性、塗装性が低下するおそれがある、塗膜量が過剰になり、焼き付け時にワキが発生するおそれがある。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの公知の塗装方法によって金属板又は予め成形された金属容器に塗装し、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより使用することができる。
本発明の水性塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基材の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、本発明の水性塗料組成物は、前述したとおり従来の水性塗料組成物に比して硬化剤量が少ないことから、充分な硬化性を得るために、温度が１５０℃〜３２０℃、好ましくは１８０℃〜３００℃で５秒〜３０分間、好ましくは８秒〜１８０秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。
また形成する塗膜の膜厚は、これに限定されるものではないが、乾燥膜厚で０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍの膜厚となるように塗装することが望ましい。
【００４５】
（塗装金属板）
本発明の水性塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板を得ることができる。
金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理等を行ったものが使用できる。
また、上記塗装金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
【００４６】
（塗装金属容器）
金属容器の内面及び／又は外面に本発明の水性塗料組成物から成る塗膜を形成することで塗装金属容器を得ることができる。本発明の水性塗料組成物は特に加工性、耐食性に優れているので、金属容器の少なくとも内面に本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。
塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属容器を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、シームレス缶（ツーピース缶）を挙げることができる。
塗装金属容器は、前述した塗装金属板から成形することで得ることもできるが、シームレス缶のような過酷な加工により成形される金属容器の場合には、予め成形された金属容器に本発明の水性塗料組成物をスプレー塗装等の方法により施すことによって得ることもできる。また前述の塗装金属板上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板からシームレス缶等の金属容器に成形することもできる。
【００４７】
（塗装金属蓋）
本発明の水性塗料組成物を塗装した前述の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することで塗装金属蓋を得ることができ、例えばステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋用として利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは質量部を示す。
【００４９】
（数平均分子量の測定）
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（ガラス転移温度の測定）
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２０℃／分の昇温速度で測定した。
（酸価の測定）
ポリエステル樹脂の固形物１ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
（モノマー組成の測定）
ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。尚、ごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。
【００５０】
（塗装金属板の作成）
実施例、比較例、参考例の各水性塗料組成物を、リン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３００４合金、板厚：０．３０ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）にバーコーターで乾燥後の塗膜厚が１．５μｍとなるように塗装し、オーブンで焼付し、塗装金属板を作製した。焼付条件は、焼付け温度２５０℃、焼付け時間７５秒とした。得られた塗装金属板は下記の評価方法に基づいて各種評価を行った。
【００５１】
（硬化性）
塗装金属板の硬化性はＭＥＫ抽出率で評価した。塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、サンプルの質量測定後（Ｗ１）、２００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、室温で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃×１時間の条件で乾燥し、抽出後のサンプルの質量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、サンプルの質量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求められる。
ＭＥＫ抽出率％＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）
評価基準は次の通りである。
◎：１０％未満
○：１０％以上２５％未満
△：２５％以上３５％未満
×：３５％以上
【００５２】
（加工性）
塗装金属板をアルミニウム板の圧延方向が長辺となるように３．５×３ｃｍの大きさに切り出し、この試験片の塗装面が外になるように短辺に平行に折り曲げた。２５℃の雰囲気下で折り曲げ部の内側に０．３０ｍｍのアルミニウム板を１枚挟み、ハゼ折タイプデュポン衝撃試験器を用い衝撃屈曲させた。衝撃屈曲させる接触面が平らな鉄の錘の重さは３ｋｇで、これを高さは４０ｃｍから落下させ、この折り曲げられた先端部分の２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を１％塩化ナトリウム水溶液に浸漬したスポンジに接触させ、電圧６．３Ｖをかけ４秒後に測定した。
評価基準は次の通りである。
◎：２ｍＡ未満
○：２ｍＡ以上３ｍＡ未満
△：３ｍＡ以上５ｍＡ未満
×：５ｍＡ以上
【００５３】
［水性塗料組成物の調製］
（実施例１）
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（Ａ）−ａ（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５２℃、Ｍｎ＝１７，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／アジピン酸成分／エチレングリコール成分／ネオペンチルグリコール成分＝２３／２３／４／２４／２６  ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂（Ｂ）−ａ（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝７，５００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１０／４０ｍｏｌ％）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド（東京化成工業社製；表中「β−ヒドロキシアルキルアミドＡ」と表記）を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体の水分散液（固形分濃度：３０ｗｔ％）とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の水分散液（固形分濃度：３０ｗｔ％）を固形分質量比で５０：５０となるように混合した混合ポリエステル樹脂（Ａｖｍｉｘ：１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇｍｉｘ：６５．４℃）の水分散液（固形分濃度：３０ｗｔ％）を３３３部（固形分１００部）、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液（固形分濃度：１０ｗｔ％）を５０部（固形分５部）、２−プロパノール１５０部、イオン交換水５１７部をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度１０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤＝１００／５（質量比）の水性塗料組成物を得た。
【００５４】
（実施例２〜２０、比較例１〜６）
表１に示す各種カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、或いは、固形分配合比となるようにした以外は、実施例１と同様に水性塗料組成物を調製した。なお、実施例２〜１８では、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミド（ＥＭＳーＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０；表中「β−ヒドロキシアルキルアミドＢ」と表記）を用いた。また、実施例１９及び２０では、添加剤のタンニン酸として、シグマアルドリッチ社製「Ｔａｎｎｉｃ  Ａｃｉｄ」を用いた。
【００５５】
（比較例７）
混合ポリエステル樹脂の水分散液として、低酸価ポリエステル樹脂（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５４℃、Ｍｎ＝１６，０００）水分散体の水分散液とポリエステル樹脂（Ｂ）―ｂ（酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝５，０００）水分散体の水分散液を、固形分質量比で７０：３０となるように混合した混合ポリエステル樹脂（Ａｖｍｉｘ：１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇｍｉｘ：６１．４℃）の水分散液（固形分濃度：３０ｗｔ％）を用いた以外は、実施例２と同様に水性塗料組成物を調製した。
【００５６】
（参考例１）
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（Ａ）−ｄ（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−２５℃、Ｍｎ＝１７，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／１，４−ブタンジオール成分＝１４／１７／１９／５０  ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂（Ｂ）−ａ、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた。レゾール型フェノール樹脂としては、メチロール基をブチルエーテル化したメタクレゾール系フェノール樹脂（エーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％、Ｍｎ＝１，６００：表中「フェノール樹脂」と表記）を用いた。ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体の水分散液（固形分濃度：３０ｗｔ％）とポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体の水分散液を固形分質量比で３０：７０となるように混合した混合ポリエステル樹脂の水分散液（固形分濃度：３０ｗｔ％）を３３３部（固形分１００部）、上記レゾール型フェノール樹脂のｎ−ブタノール溶液３０部（固形分１５部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１部（硬化触媒）、トリエチルアミン０．３部、２−プロパノール２００部、イオン交換水６３５部を用いて水性塗料組成物（固形分濃度：約１０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂／硬化剤＝１００／１５）を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」を用いた。
【００５７】
（参考例２）
水性塗料組成物中の固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤＝１００／５（質量比）となるように硬化剤のｎ―ブタノール溶液及びイオン交換水の配合量を調整した以外は、参考例１と同様に水性塗料組成物を調製した。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水性塗料組成物は、優れた加工性と硬化性を両立した塗膜を形成可能であることから、金属缶や缶蓋等の内面塗料又は外面塗料として好適に使用できる。