(57)【要約】【課題】成膜（ゲル化）の際に亀裂が発生しないゲル状組成物形成用溶液，該ゲル状組成物形成用溶液から形成される高分子アクチュエータ用の電極層及び電解質層，更に，該電極層及び該電解質層で構成された高分子アクチュエータを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，溶媒に溶解したポリマー２２と，イオン液体２１と，沸点が前記ポリマー２２の重合開始温度以上である高沸点溶剤２３と，繊維片２４と，を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と，
前記イオン液体と共にゲルを構成するポリマーの前駆体と，
水より高沸点の高沸点溶剤と，
繊維片と，を含有するゲル状組成物形成用溶液。
【請求項２】
前記高沸点溶剤の沸点が前記ポリマーの重合開始温度以上であることを特徴とする請求項１記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項３】
前記高沸点溶剤の沸点が，２５０度を超えないことを特徴とする請求項１又は２記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項４】
前記高沸点溶剤が，ジメチルホルムアミドを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項５】
前記ポリマーがフッ素系イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項６】
前記イオン液体がイミダゾリウム化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項７】
前記繊維片が，ナイロン系，ＰＶＡ系，レーヨン，アクリル系，ポリエステル系又は，オレフィン系の繊維であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項８】
前記繊維片の径が，１〜１００デニールであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項９】
前記繊維片の長さが，１〜１０mmであることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項１０】
アクリル系オリゴマー，アクリルウレタン系オリゴマー，ポリエステルアクリレート系オリゴマー，エポキシアクリレート系オリゴマー又は，ウレタン系オリゴマーを主成分とする軟化剤を含有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項１１】
弱酸性物質からなる添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項１２】
前記添加剤がシリカであることを特徴とする請求項１１記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項１３】
導電性材料を含有することを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項１４】
前記導電性材料が，カーボンブラックであることを特徴とする請求項１３記載のゲル状組成物形成用溶液。
【請求項１５】
請求項１〜１２いずれか１項に記載のゲル状組成物形成用溶液により形成されるゲル状組成物から構成される高分子アクチュエータ用の電解質層。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載のゲル状組成物形成用溶液により形成されるゲル状組成物から構成される高分子アクチュエータ用の電極層。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電解質層と，該電解質層の厚み方向の両面に一対に設けられた導電性を有する電極層とを備え，該一対の電極層間の電圧に応じて屈曲変形する高分子アクチュエータ。
【請求項１８】
前記電極層が請求項１６に記載の電極層であることを特徴とする請求項１７記載の高分子アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電解質層と該電解質層の厚み方向の両面に設けられた一対の電極層の３層から成る高分子アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
以前から，イオン液体とポリマーとのゲル状組成物（電解質ゲル）からなる電解質層の表面及び裏面に，導電性材料とイオン液体とポリマーとのゲル状組成物からなる一対の電極層を設けた高分子アクチュエータ（特許文献１）が開発されている。
【０００３】
前記高分子アクチュエータは，前記電極層間に電圧を印加することにより，前記ポリマー内のイオンが電極に引き寄せられることで，湾曲または変形が生じることを特徴とする。
【０００４】
このような高分子アクチュエータは，低電圧（数ボルト）駆動で，変形量も大きく，また，加工性，さらには応答性にも優れているため，医療機器や産業用，及びロボット，マイクロマシン等の様々な分野での応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の前記電極層及び前記電解質層を構成するゲル状組成物は重合・架橋により三次元的な編目構造を有する前記ポリマーに分散媒として前記イオン液体が含まれたものであり，このようなゲル状組成物からなる前記電極層及び前記電解質層を用いた高分子アクチュエータを製造する場合，各層の成膜の際に亀裂が発生する問題が有った。
【０００７】
例えば，前記ポリマーとして市販のナフィオン水溶液（デュポン社製「ＮＡＦＩＯＮ」は登録商標。）を使用してゲル状組成物を形成する場合，ゲル化させるために前記ナフィオンの重合・架橋を進行させるため加熱するが，この際，ナフィオンの重合開始温度に達する前に溶媒が蒸発してしまい，溶媒が減衰した箇所においてナフィオンが重合・架橋できずに亀裂が発生する問題があった。
【０００８】
具体例として，ポリマーに前記ナフィオンを，イオン液体に1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（EMI-TFSI）を使用してゲル状の電解質層４１を成膜した際に発生した亀裂の様子を図６に示す。
【０００９】
また，ポリマーに前記ナフィオン，イオン液体に1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（EMI-TFSI），さらに，導電性材料にカーボンブラックを使用してゲル状の電極層４２を成膜した際に発生した亀裂の様子を図７に示す。
【００１０】
図７の例では，仕上がり厚さを固形分０．０１mm〜０．５mm程度にキャスト成膜し乾燥させたところ収縮と共に亀裂が生じたものである。
【００１１】
また，図６及び図７の例は，コンマコーターマシンで，塗布し成膜を試みたものであるが，例えば，図７を参照すると約１〜２cm２片を得るのも難しいことが分かる。また，熱乾燥時間１０m/min，１m/1h，又はオーブンで温度条件を室温６０℃，７０℃，８０℃，９０℃と条件を振っても亀裂は解消されなかった。
【００１２】
なお，図７の例と同様に，ポリマーに前記ナフィオン，イオン液体に1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（EMI-TFSI)，導電性材料にカーボンブラックを使用してゲル状の電極層４２を成膜した場合に，成膜工程（例えば，雰囲気湿度，加熱温度と時間）によっては，図８に例示する電極層４２のように，成膜面積２０mm×２０mm（歪拡散度）において偶然に亀裂が生じない場合もあるが，考慮すべきパラメーターが多いため如何なる条件で亀裂が発生しないのかは依然として不可解であった。
【００１３】
なお，上述の具体例を検討・整理すると亀裂の主な原因として，以下の２つの事項が推察される。
【００１４】
（１）ナフィオンと添加するイオン液体（EMI-TFSI）によりハイドロゲルを形成するが，ナフィオンとイオン液体とが非相和であること。
【００１５】
（２）ナフィオンの重合（三次元網目ポリマー化）には，脱水反応（縮合）を伴うことから，重合開始温度に達する前に溶媒が減衰（蒸発）してしまうと，溶媒が減衰した箇所においてナフィオンが重合できずに亀裂が発生する。
【００１６】
イオン液体がナフィオン水溶液の逆ミセルに非相和であって，８０％以上の水溶媒和とする原液をフィルム上にキャストすると共に乾燥しようとすると，溶媒の揮散減衰により脱水縮合反応が進行しないことを含め，無方向に亀裂が生じてしまい，成膜品は電子導電及びイオン導電が得られず，アクチュエータとして伸縮変形が起こらない。
【００１７】
なお，キャンバスに接着効果が得られるプライマーを塗布すると亀裂が少なくなるが，剥がれ難いという欠点があった。
【００１８】
また，他の対策として，要求仕上がり固形分厚み０．１〜２mmに対して５μm等の積層塗りもあるが，本質としては同似であり，亀裂の発生は免れない。加えて，５μm等のポリマー化された上面に更に積層しても同質化を得られなく剥がれてしまう。
【００１９】
本発明は，上述した欠点を解消するためになされたものであり，成膜（ゲル化）の際に亀裂が発生しないゲル状組成物形成用溶液，該ゲル状組成物形成用溶液から形成されるゲル状組成物から構成される高分子アクチュエータ用の電極層及び電解質層，更に，該電極層及び該電解質層で構成された高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
以下に，課題を解決するための手段を，発明を実施するための形態で使用する符号と共に記載する。この符号は，特許請求の範囲の記載と発明を実施するための形態の記載との対応を明らかにするために記載したものであり，言うまでもなく，本願発明の技術的範囲の解釈に制限的に用いられるものではない。
【００２１】
本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，イオン液体２１と，前記イオン液体２１と共にゲルを構成するポリマー２２の前駆体と，水より高沸点の高沸点溶剤２３と，繊維片２４と，を含有する（請求項１）。
【００２２】
なお，前記高沸点溶剤２３の沸点が，前記ポリマー２２の重合開始温度以上であること（請求項２），また，２５０度を超えないことが好ましい（請求項３）。
【００２３】
前記高沸点溶剤２３は，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主成分とすることが好ましい（請求項４）。
【００２４】
また，前記ポリマー２２が，フッ素系イオン交換樹脂であることが好ましい（請求項５）。
【００２５】
また，前記イオン液体２１が，イミダゾリウム化合物であることが好ましい（請求項６）。
【００２６】
また，前記繊維片２４が，ナイロン系，ＰＶＡ系（ビニロン），レーヨン，アクリル系，ポリエステル系又は，オレフィン系の繊維であることが好ましい（請求項７）。
【００２７】
また，前記繊維片２４の径が，１〜１００デニールであることが好ましく（請求項８），前記繊維片２４の長さが，１〜１０mmであることが好ましい（請求項９）。
【００２８】
また，本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，アクリル系オリゴマー，アクリルウレタン系オリゴマー，ポリエステルアクリレート系オリゴマー，エポキシアクリレート系オリゴマー又は，ウレタン系オリゴマーを主成分とする軟化剤２５を含有することが好適である（請求項１０）。
【００２９】
また，本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，弱酸性物質からなる添加剤２８を含有することが好適であり（請求項１１），前記添加剤２８がシリカであることが特に好ましい（請求項１２）。
【００３０】
本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，導電性材料２６を含有しても良く（請求項１３），前記導電性材料２６は，カーボンブラックであることが好ましい（請求項１４）。
【００３１】
本発明の高分子アクチュエータ用の電解質層１１は，上述した（請求項１〜１２に記載の）ゲル状組成物形成用溶液１により形成（例えば，塗布及び乾燥により形成）されるゲル状組成物から構成される（請求項１５）。
【００３２】
また，本発明の高分子アクチュエータ用の電極層１２，１２’は，上述した導電性材料２６を含有する（請求項１３〜１４に記載の）ゲル状組成物形成用溶液１により形成されるゲル状組成物から構成される（請求項１６）。
【００３３】
本発明の高分子アクチュエータ１０は，前記本発明の高分子アクチュエータ用電解質層１１と，該電解質層１１の厚さ方向の両面に一対に設けられた導電性を有する電極層（例えば，金属薄膜であっても良い。）とを備え，該一対の電極層間の電圧に応じて屈曲変形する高分子アクチュエータ１０であり（請求項１７），前記一対の電極層は，前記本発明の高分子アクチュエータ用の（請求項１６に記載の）電極層１２，１２’であることが好ましい（請求項１８）。
【発明の効果】
【００３４】
以上で説明した本発明の構成により，本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，以下の顕著な効果を得ることができた。
【００３５】
ゲル状組成物形成用溶液１は，成膜（ゲル化）のための加熱の際，前記高沸点溶剤２３により，ポリマー２２の重合開始する前に溶媒が著しく揮散減衰することを防ぎ，さらに，繊維片２４による疑似架橋がポリマー２２の重合・架橋を補強するため，ゲル状組成物形成用溶液１により形成されるゲル状組成物は，亀裂が発生しない。
【００３６】
特に，ポリマー２２とイオン液体２１が非相和であっても亀裂を発生させずにハイドロゲル化することができた。
【００３７】
また，軟化剤２５を含有するゲル状組成物形成用溶液１は，高分子アクチュエータ１０等の積層体を成膜形成する際に，層間接着が良好で，亀裂の発生がより効果的に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のゲル状組成物形成用溶液１から作成された高分子アクチュエータ１０の一実施例（サンプル）を示す図。
【図２】（ａ）は，本発明の高分子アクチュエータ１０の一実施形態の断面を示す概略図であり，（ｂ）は，本発明の高分子アクチュエータ１０の作動状態を示す概略図である。
【図３】ナフィオン水溶液のみを乾燥した成膜品と，ナフィオン水溶液にＤＭＦを配合して乾燥した成膜品とを比較した図。
【図４】（ａ）は，本発明におけるエーテル結合鎖を有するポリマー２２とイオン液体２１のカチオン種が相互作用する状態を模式的に示す図であり，（ｂ）は，エーテル結合鎖を有するポリマー２２と添加剤２８が相互作用する状態を模式的に示す図である。
【図５】本発明のゲル状組成物形成用溶液１から作成された高分子アクチュエータ１０の他の実施例（サンプル）を示す図。
【図６】従来の電解質層の成膜品の一例（サンプル）を示す図。
【図７】従来の電極層の成膜品の一例（サンプル）を示す図。
【図８】従来の電極層の成膜品の他の例（サンプル）を示す図。
【図９】本発明の高分子アクチュエータ１０の変位量の測定方法を示す概略図。
【図１０】本発明の高分子アクチュエータ１０の発生力の測定方法を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に，本発明の実施形態につき添付図面を参照しながら説明する。
【００４０】
〔全体構造〕
本発明の高分子アクチュエータ１０は，一対の電極層１２，１２’と，該一対の電極層１２，１２’の間に挟まれた電解質層１１の３層から構成される。
【００４１】
〔電解質層〕
本発明の電解質層１１は，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より形成されるゲル状組成物から構成される。
【００４２】
ゲル状組成物形成用溶液１は，イオン液体２１，該イオン液体２１と共にゲルを構成するポリマー２２の前駆体，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４を含有する。
【００４３】
前記イオン液体２１は，後述する，重合・架橋により三次元的な網目構造を有するポリマー２２（分散質）に分散媒として保持され，本発明の高分子アクチュエータ１０の駆動に寄与する物質（液体電解質）であり，一対の電極層１２，１２’の間に電位差を発生させたときに前記ポリマー２２（網目構造）の間の隙間を移動する移動媒体である。
【００４４】
イオン液体２１とは，イオンのみから構成されており，高いイオン伝導性を有していることから電解質として使用されており，また，常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり，常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態（液体状態）を呈する塩であり不揮発性である。従って，イオン液体２１を用いた本発明のアクチュエータ１０は，湿度が高くない空気中および真空中での駆動が可能となる。
【００４５】
本発明において用いられるイオン液体２１としては，例えば，下記の式（１）〜（４）で表わされるカチオンと，アニオン（Ｘ−）より成る化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
上記の一般式（１）〜（４）において，式（１）及び式（２）は環状アンモニウムカチオンで，式（３）は鎖状アンモニウムカチオン，（４）は鎖状ホスホニウムカチオンである。本発明においては，式（１）のイミダゾリウムイオンを使用することが好適である。
【００４８】
上記の式（１）〜（４）において，Ｒは炭素数１から１２のアルキル基又は，エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３から１２のアルキル基を示す。
【００４９】
式（１）において，Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基または水素原子を示す。式（１）において，ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。
【００５０】
また，鎖状カチオンである式（３）及び（４）において，ｘはそれぞれ１から４の整数であり，従って，第一級（例：Ｒ１ＮＨ３＋）から第四級（例：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）まで選択できる。
【００５１】
上記の一般式（１）〜（４）の他に例えば，鎖状スルホニウムカチオン，環状スルホニウムカチオン等も使用できる。前記環状スルホニウムカチオンは，例えば，チオフェニウム，チアゾリニウムおよびチオピラニウム等が挙げられる。
【００５２】
また，環状アンモニウムカチオンについては，上記の式（１）のイミダゾリウム及び式（２）のピペリジニウムの他に例えば，オキサゾリウム，チアゾリウム，ピラゾリウム，ピロリニウム，フラザニウム，トリアゾリウム，ピロリジニウム，イミダゾリジニウム，ピラゾリジニウム，ピロリニウム，イミダゾリニウム，ピラゾリニウム，ピラジニウム，ピリミジニウム，ピリダジニウム，ピペラジニウム，モルホリニウム，インドリウムおよびカルバゾリウムが挙げられる。
【００５３】
一方，アニオン（Ｘ−）は，リン酸，硫酸，カルボン酸等の無機酸系イオン，フッ素系イオン等が使用できる。
【００５４】
具体的には，アニオン（Ｘ−）は，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン，過塩素酸アニオン，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ジシアンアミドアニオン，トリフルオロ酢酸アニオン，有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００５５】
本発明のイオン液体２１は，上記カチオンと上記アニオンの組み合わせについては様々な組み合わせが可能である。
【００５６】
上記カチオン（Ｘ＋）と上記アニオン（Ｘ−）を組み合わせた例として，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４），１- エチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（ＥＭＩ−ＰＦ６），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４），１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ４），ジエチルメチルアンモニウム・トリフオロメタンスルホネート（［ＤＥＭＡ］［ＴｆＯ］）等が挙げられる。このようなイオン液体は１種を単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明におけるイオン液体２１の配合比率は，前記ポリマー２２の固形分１００重量部に対して，２０〜３００重量部であることが好ましく，より好ましくは，１００〜２００重量部である。
【００５８】
本発明のポリマー２２は，上述したイオン液体２１と共にゲルを形成するためのベースポリマー（分散質）であり，例えば，パーフルオロスルホン酸（ナフィオン），ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリマー２２には，高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が好ましく，フッ素系イオン交換樹脂としては，上記パーフルオロスルホン酸（ナフィオン。デュポン社製「ＮＡＦＩＯＮ」は登録商標。）の他，例えば，パーフルオロカルボン酸（商品名「フレミオン」は登録商標，旭硝子社製），パーフルオロリン酸（商品名「ＡＱＵＩＶＩＯＮ」は登録商標，ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）等が挙げられる。
【００６０】
ゲル状組成物形成用溶液１は，上述したポリマー２２の重合前の前駆体を含有するが，該前駆体の態様は特に限定されず，例えば，上記ナフィオンの前駆体として，ナフィオン水溶液を含有させることができる。
【００６１】
また，ゲル状組成物形成用溶液１は，既知の重合開始剤，架橋剤を含有しても良い。
【００６２】
発明者は，従来の図６及び図７の亀裂の発生について鋭意検討した結果，ナフィオン水溶液の溶媒である水の沸点１００℃とナフィオン（モノマー又はオリゴマー）のポリマー化反応開始温度（重合開始温度）１３０℃との温度差及び，ナフィオン水溶液の約８０％を占める水溶液との比率差（ナフィオン：水＝１：４）も加わり，つまり，ナフィオンの反応開始温度１３０℃前後と水分沸点及び減衰（蒸発）とが一致せず，また，比率の高い水分が減衰すると，ナフィオン未反応の固形分のみが海島状となり，即ち亀裂となる。
【００６３】
このように，ポリマー化反応過程（加熱）においてナフィオンの脱水反応とポリマー化に不具合が生じる，つまり，ナフィオンの重合反応開始前に溶媒である水が揮散減衰することで亀裂が発生すると推定し，これに対し，後述する高沸点溶剤２３と繊維片（メカニカルファイバー）２４による相互作用が生む亀裂防止を見出した。
【００６４】
まず，本発明では，前記ポリマー２２の重合反応（例えば，脱水縮合反応）時における亀裂防止剤として，水より高沸点である前記高沸点溶剤２３を使用する。
【００６５】
前記高沸点溶剤２３の沸点は，水より高沸点であれば特に限定されるものではないが，前記ポリマー２２の重合開始温度以上であることが好ましく，数値としては，１００℃より高く２５０℃以下の範囲で，より好ましくは沸点が１１０℃〜１８０℃である。なお，前記範囲以上の高沸点溶剤２３は，成膜の際に高沸点溶剤２３を除去あるいは低減するための乾燥工程にコストがかかる。
【００６６】
例えば，前記ポリマー２２にナフィオンを用いる場合は，ナフィオンモノマー（又はオリゴマー）のポリマー化開始温度を考慮して，１１０℃〜１８０℃が好ましい。
【００６７】
本発明の前記高沸点溶剤２３には，例えば，非プロトン性極性として，ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド，沸点１５４℃），N-メチルピロリドン（沸点２０２℃）等が挙げられる。
【００６８】
また，プロトン性極性溶剤としては，沸点１１８℃のn-ブタノール，沸点１１８℃の酢酸などが例示される。
【００６９】
上記例示した中でも，親水性，ポリマー化までの沸点及び亀裂防止の観点から，本発明の前記高沸点溶剤２３には，ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）が好ましい。
【００７０】
なお，前記ポリマーの重合開始温度が低い場合にはＩＰＡ（沸点８２．６℃）等を使用できなくないが，収縮と亀裂防止から少なくとも水の沸点である１００℃より高い沸点を有する高沸点溶媒２３が好ましい。
【００７１】
また，本発明では，N-メチル-2-ピロリドンなどのように沸点２００℃以上の高沸点溶剤２３も使用できるが，仕上がり低残留と生産性を考慮する必要がある。
【００７２】
なお，成膜品に対して残留溶剤が１〜３％と多いと電子ジャンプ抵抗から電気抵抗が増す原因ともなることから，本発明のゲル状組成物形成用溶液１からゲル状組成物を形成する際，高沸点溶剤２３は，加熱・乾燥して完全に除去する（揮発させる）ことが好ましいが，多少の残留物は構わない。
【００７３】
従って，本発明のゲル状組成物形成用溶液１から成るゲル状組成物から構成される本発明の電解質層１１及び後述する電極層１２，１２’は，高沸点溶剤２３を含むもの又は，含まないものいずれもあり得る。
【００７４】
また，例えば，ポリマー溶液にナフィオン水溶液を使用する場合，配合比で全溶剤（希釈溶剤含む）の沸点が１００℃以下であると，成膜の際，ナフィオンモノマーがポリマー化する前に室温又は２０℃〜１００℃加熱乾燥により溶媒が気化すると共に亀裂が発生する。従って，ポリマー溶液にナフィオン水溶液を使用する場合は，少なくとも沸点１１０℃以上の高沸点溶剤２３が全溶剤の１０％以上，好ましく３０〜６０％以上を有していることが，亀裂を押さえる点で好ましい。
【００７５】
高沸点溶剤２３についての配合比率は，ポリマー２２の固形分１００重量部に対して，３０〜４００重量部が好ましく，より好ましくは，５０〜２５０重量である。
【００７６】
なお，発明者により，ナフィオン水溶液に高沸点溶剤２３として沸点１５０℃域のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加え成膜する実験を行った結果，ＤＭＦを加えずにナフィオン水溶液のみで成膜したものと比較したところ，図３に示すように，明らかな差が生じた。
【００７７】
図３に示すように，ナフィオン水溶液のみ（前記ＤＭＦを加えず。）の厚み５μmの成膜品は，収縮及び亀裂が発現して，凹凸状の網目状になったのに対し，同上水溶液にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３０％加えた成膜品は，平滑な乾燥した固形塗膜が得られた。
【００７８】
ただし，仕上がり固形分厚みが約１００μm以上となると，物理的を含めてＸＹＺ方向に対し収縮が不定方向に働き，乾燥温度の勾配と時間等を含めて成膜が困難となる。  
【００７９】
これに対し，発明者は，前記ＤＭＦの他，疑似架橋が得られる繊維片２４をナフィオンのモノマー（もしくはオリゴマー）に担持させると，亀裂が阻止されアクチュエータの機能を低下させることなく所望の成膜が得られることを見出した。
【００８０】
つまり，本発明のゲル状組成物形成用溶液１に繊維片２４を分散させることによって，ゲル化の際，ポリマー２２が高架橋となったかのような挙動を示す（本明細書においてこのような挙動を示す状態を「疑似架橋状態」という）ことで，ポリマー２２の重合・架橋を補助して亀裂発生を防止し，また，機械的強度を保つことができる。
【００８１】
本発明に使用される繊維片２４は，ナイロン系，ＰＶＡ系（ビニロン），レーヨン，アクリル系，ポリエステル系，オレフィン系などがある。なかでも，親水性のビニロン，ナイロン，レーヨン系がより好ましい。これら一種類又は二種類以上の混繊維でも構わない。
【００８２】
また，繊維片２４の径（太さ）は１〜１００デニール，長さは１〜１０mmが好ましい。
【００８３】
繊維片２４の配合比率は，前記ポリマー２２の固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００８４】
また，本発明の前記ゲル状組成物形成用溶液１には，成膜の際に亀裂発生防止の働きを助ける軟化剤２５を添加するとより好適である。
【００８５】
例えば，ポリマー２２（陽イオン交換膜）となるナフィオン水溶液に相溶性と接合性を付与するため，アクリル系オリゴマーからなる軟化剤２５を添加することで，グラフト重合体に似た成膜を得ることができる。
【００８６】
特に，ゲル状組成物から構成される電極層１１及び電解質層１２，１２’の３層を重ねて成膜する際に，軟化剤２５は，ポリマー２２の相溶性および接合性をより高めることで界面接合に作用し，成膜の際の亀裂発生を効果的に防止する。
【００８７】
前記軟化剤２５は，ポリマー２２との相溶性の観点から，上述のアクリル系オリゴマー，アクリルウレタン系オリゴマー，ポリエステルアクリレート系オリゴマー，エポキシアクリレート系オリゴマー等のアクリル系モノマーに由来する単量体単位を含むオリゴマーが好ましく，この他，ウレタン系オリゴマーも使用できる。なお，これらオリゴマーは，１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
また，前記アクリル系オリゴマーとして，例えば，アクリル酸ブチル，アクリル酸2エチルヘキシル，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル（メタ）アクリレート，２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，Ｓ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチル（メタ）アクリレート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート，ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート，３−ペンチル（メタ）アクリレート，２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート，セチル（メタ）アクリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート，Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類，さらに，例えば，シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メタ）アクリレートなど），アラルキル（メタ）アクリレート（例えば，ベンジル（メタ）アクリレートなど），多環式（メタ）アクリレート（例えば，２−イソボルニル（メタ）アクリレート，２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート，５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート，３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど），ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど），アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート，３−メトキシブチル（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど），エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば，グリシジル（メタ）アクリレートなど），ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば，２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート，２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート，テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート，ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート，オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート，ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど），アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）等のアクリル系モノマーを主成分とする重合体もしくは共重合体で分子量２０００〜９０００００のオリゴマーが挙げられる。
【００８９】
また，前記ウレタンアクリレート系オリゴマーは，例えば，ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを，（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００９０】
軟化剤２５の配合比率は，ポリマー固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部で，好ましくは１〜８重量部である。
【００９１】
さらに，本発明の前記ゲル状組成物形成用溶液１には，添加剤２８を添加しても良い。
【００９２】
本発明において，例えば，前記ポリマー２２に前記ナフィオンを使用し，イオン液体２１として前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド），前記高沸点溶剤２３としてＤＭＦ，前記繊維片２４としてＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製）を含有するゲル状組成物形成用溶液１から形成される電解質層１１は，アニオン部位（スルホン酸基）を分子内に有するカチオン伝導性高分子電解質で，カチオン種としてイミダゾリウムイオンを有している。
【００９３】
そして，ポリマー２２として前記ナフィオン，イオン液体２１として前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ，前記高沸点溶剤２３としてＤＭＦ，前記繊維片２４としてＶＰＢの他に後述する導電性材料２６としてカーボンブラックを含有したゲル状組成物形成用溶液１から電極層１２，１２’を形成し，図２（ａ）に示すように，前記電解質層１１の厚み方向の両面に一対の前記電極層１２，１２’が設けられた本発明の高分子アクチュエータ１０を製造する。
【００９４】
該高分子アクチュエータ１０は，前記一対の電極層１２，１２’に電圧を印加すると，図２（ｂ）に示すように，前記ナフィオンからなるポリマー２２は前記アニオン部位（スルホン基）２２ａにより負に帯電した陽イオン交換膜であるため，イオン液体２１中のアニオン種は反発して移動できないがカチオン種（イミダゾリウムイオン）２１ａが移動することでカチオン種２１ａが移動してきた電極で体積膨張が発生し反対側へ屈曲変形する。
【００９５】
ここで，電解質層１１にシリカのような弱酸性物質からなる添加剤２８が添加されると，前記カチオン種が移動する経路壁面の負の帯電量を増加させて，前記カチオン種の移動を促進させることができる。また，シリカは増粘に寄与する。
【００９６】
前記シリカ（ＳｉＯ2）は，表面が，Ｓｉ−Ｏ−Ｈ（シラノール基）になっており，溶液中で「Ｓｉ−Ｏ−Ｈ → Ｓｉ−Ｏ− + Ｈ＋」のようにプロトンを出して解離する。従ってシリカ（ＳｉＯ2）の表面は，負電荷になっている。
【００９７】
また，上述の例のようにイオン液体とナフィオンから構成されるカチオン伝導性高分子電解質は，分子内にエーテル結合部位を有する。一般的に電解質ポリマーは，堅くて脆いが，分子内に柔軟基であるエーテル結合部位を有することで，良好な柔軟性を有する高分子電解質膜が得られる。
【００９８】
このように分子内に柔軟基であるエーテル結合部位を有しているカチオン伝導性高分子電解質においては，前記エーテル部位の酸素原子のマイナス電荷と該高分子電解質のカチオン種のプラスの電荷間での静電配位相互作用が生じている。
【００９９】
しかし，電解質層１１にシリカのような弱酸性物質からなる添加剤を添加することにより，前記エーテル部位の酸素原子のマイナス電荷は前記弱酸性物質と相互作用（配位結合）するため，該エーテル部位の酸素原子と該高分子電解質の陽イオン（カチオン種）間での静電配位相互作用が弱まり，その結果，カチオン種の移動が良好になる。
【０１００】
具体例として，図４は，前記ポリマー２２に前記ナフィオンを使用し，イオン液体２１として前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド），前記高沸点溶剤２３としてＤＭＦ，前記繊維片２４としてＶＰＢ，さらに添加剤２８としてシリカを含有するゲル状組成物形成用溶液１から電解質層１１を形成した場合，エーテル結合鎖を有するナフィオン（カチオン伝導性高分子電解質）２２とシリカ（弱酸性物質）２８の相互作用する状態を模式的に示す図である。図４（ａ）は，本発明におけるエーテル結合鎖を有するポリマー（ナフィオン）２２の内部でイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）２１のカチオン種（イミダゾリウムイオン）２１ａがトラップされている状態を示す。図４（ｂ）は，エーテル結合部位と相互作用するシリカ２８が存在している電解質層の内部において，シリカ（前記弱酸性物質）２８の存在により前記カチオン種（イミダゾリウムイオン）２１ａのトラップが抑制された状態を示す。図中の点線は，配位結合を表す。
【０１０１】
本発明の添加剤２８に使用される弱酸性物質としては，例えば，シラノール基を含有しているガラス材料やシリカ材料の他，ルイス酸性を有する，酸化マグネシウム，酸化ベリリウム，酸化鉄，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化セリウムもしくは酸化ジルコニウム等の固体材料が挙げられる。なお，これらは，粒子状，フレーク状や繊維状にして用いることが出来る。
【０１０２】
また，添加剤２８にシリカを使用する場合，シリカの粒径は，０．０５〜３００μmで分散性から不定形（針状）が好ましく，さらに粒径については０．１〜２０μmがより好ましい。
【０１０３】
〔電極層〕
本発明の電極層１２，１２’は，電気伝導性を有するものであれば，めっきやスパッタ，蒸着等で形成された薄い金属層（金属薄膜）等であっても良く，特に限定はされないが，上述した電解質層１１と同様に，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より形成されるゲル状組成物から構成されるものであることが好ましい。
【０１０４】
電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１は，イオン液体２１，ポリマー２２の前駆体，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４を含有する他，一対の電極層間に電圧を印加した際に，イオンが電極層内に浸透・移動するように，導電性材料２６を含有する。
【０１０５】
なお，イオン液体２１，ポリマー２２，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４については上述した通りである。
【０１０６】
また，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に含まれるイオン液体２１，ポリマー２２，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４は，電解質層１１を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に含まれるものと同一のもの又は，性質の類似するものであることが好ましい。特に，電極層１２，１２’に使用されるポリマー２２と電解質層１１に使用されるポリマー２２は，電極層１２，１２’と電解質層１１の密着性を向上させるために，両者は同一であるか又は，性質の類似したポリマーであることが好ましい。
【０１０７】
また，前記導電性材料２６としては，金，銀，白金，銅，ニッケル，酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ），酸化スズ（ＮＥＳＡ），酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ），酸化銀，酸化バナジウム，酸化モリブデン，インジウム，クロム等の金属や金属酸化物の粉体，多結晶シリコン，アモルファスシリコン等のシリコン系材料の粉体，導電性カーボンの粉体等が挙げられる。
【０１０８】
本発明では，導電性が高く，かつ，比表面積も大きいため，より大きい変形量が得られる導電性カーボンを使用することが好ましく，前記導電性カーボンとしては，カーボンブラック，カーボンナノファイバー等が挙げられ，カーボンブラックとしては，例えば，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，サーマルブラック等が挙げられる。
【０１０９】
導電性材料２６の配合比率は，ポリマー２２の固形分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【０１１０】
また，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１には，電解質層１１の場合と同様，軟化剤２５を添加することが好ましい。軟化剤２５については，上述した通りで，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に添加する軟化剤２５は，電解質層１１を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に添加する軟化剤２５と同一のもの又は，性質の類似するものであることが好ましい。
【０１１１】
また，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１は，電解質層１１の場合と同様，添加剤２８を含有しても良く，添加剤２８については，上述した通りである。
【０１１２】
成膜
電解質層１１と電極層１２，１２’を構成するゲル状組成物は，ゲル状組成物形成用溶液１を例えば，塗布・乾燥（加熱共重合）させることにより得られる。
【０１１３】
電解質層１１の表面及び裏面にゲル状の電極層１２，１２’を形成して高分子アクチュエータ１０を得るには，例えば，各層を形成する前記ゲル状組成物を順次，展延法（キャスト法）により成膜し，溶媒を蒸発，乾燥させれば良い。
【０１１４】
なお，電解質層１１，電極層１２，１２’の各層を構成するゲル状組成物の成膜にあたっては，スピンコート法，印刷法，スプレー法等も用いることができる他，さらに，押し出し法，射出法等も用いることができる。
【０１１５】
また，一対の電極層と該電極層に挟まれる電解質層を三層押出し機で成膜し，連続加熱乾燥炉又はバッチ炉で加熱乾燥することもできる。
【０１１６】
電解質層１１の厚さ及び電極層１２の厚さは，それぞれ，０．０５mm〜０．６mmであるのが好ましく，高分子アクチュエータ１０の総厚みは，０．１〜２mm，好ましくは０．１〜０．７mmである。
【０１１７】
実施例
以下，本発明の実施例について設明するが，本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
実施例１の高分子アクチュエータ１０は，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より電解質層１１及び電極層１２，１２’が形成され，該電解質層１１の表面及び裏面に一対の該電極層１２，１２’が設置されたものである。
【０１１９】
実施例１の電極層１２，１２’を形成する電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂに含まれる各成分及びその配合比について以下の表１に示す。なお，表１では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。
【０１２０】
【表１】
2019156923.tif 000004
【０１２１】
電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂの調製
前記ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）と前記ケッチェンブラック（導電性材料２６）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，前記アクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマー（軟化剤２５）と前記ＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え，前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂ（成膜剤）を得る。
【０１２２】
なお，上述の配合手順について，上述の順でも構わないが，前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，ナフィオン水溶液（ポリマー２２）に対して反応性を有してハイドロゲル化となり，その後の配合物に対して分散が難と成り得るため，ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，最後が好ましい。
【０１２３】
次に，実施例１の電解質層１１を形成する電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａに含まれる各成分及びその配合比について以下の表２に示す。なお，表２では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。
【０１２４】
【表２】
2019156923.tif 000005
【０１２５】
電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａの調製
ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）とシリカ粉（添加剤２８）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，アクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマー（軟化剤２５）とＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａ（成膜剤）を得る。
【０１２６】
高分子アクチュエータ１０の製造（３層成膜の実施）
まず，電極層１２を得るため，縦横５倍延伸ポリエステルフイルム（東レ製）厚み７０μｍの上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを，ロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布して，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得た後，該半乾燥の電極層１２の上面に前記電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａをロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，再び熱風加熱炉に温度８０℃/30minで２次の半乾燥を得る。
【０１２７】
更に，この半乾燥の電解質層１１の上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを上述と同厚みとなるように同様の方法で塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minを得て３次の半乾燥を得て未ポリマー（完全にはポリマー化していない状態。）の三層アクチューエータを得た。
【０１２８】
そして，ナフィオンオリゴマーのポリマー化（三次元網目架橋）に向け１１０℃/60min（脱水加熱）→１３０℃/30min（重合開始温度）→１５０℃/30min（ＤＭＦ低減）の順で加熱した。
【０１２９】
その結果，図１に示すように，亀裂もなく所望のシート（高分子アクチュエータ１０）が得られた。得られた３層成膜品（高分子アクチュエータ１０）についての仕上がり厚みは，電極層１２，１２’の固形分厚み１５０μm，電解層の厚み固形分厚み１５０μm，総厚み４５０μmであった。
【０１３０】
実施例２
実施例２の高分子アクチュエータ１０は，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より電解質層１１及び電極層１２，１２’が形成され，該電解質層１１の表面及び裏面に一対の該電極層１２，１２’が設置されたものである。
【０１３１】
実施例２の前記電極層１２，１２’を形成する電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂに含まれる各成分及びその配合比について以下の表３に示す。なお，表３では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。なお，実施例２の電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂは，軟化剤２５を含有していない。
【０１３２】
【表３】
2019156923.tif 000006
【０１３３】
電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂの調製
前記ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）と前記ケッチェンブラック（導電性材料２６）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，前記ＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え，前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂ（成膜剤）を得る。
【０１３４】
なお，上述の配合手順について，上述の順でも構わないが，ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，ナフィオン水溶液（ポリマー２２）に対して反応性を有してハイドロゲル化となり，その後の配合物に対して分散が難と成り得るため，ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，最後が好ましい。
【０１３５】
次に，前記電解質層１１を構成する電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａに含まれる各成分及びその配合比について以下の表４に示す。なお，表４では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。なお，実施例２の電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａは軟化剤２５を含有していない。
【０１３６】
【表４】
2019156923.tif 000007
【０１３７】
電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａの調製
ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）とシリカ粉（添加剤２８）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，ＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａ（成膜剤）を得る。
【０１３８】
高分子アクチュエータ１０の製造（３層成膜）
まず，電極層１２を得るため，縦横５倍延伸ポリエステルフイルム（東レ製）厚み７０μmの上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを，ロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布して，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得た後，半乾燥の電極層１２の上面に前記電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａをロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，再び熱風加熱炉に温度８０℃/30minで２次の半乾燥を得る。
【０１３９】
更に，この半乾燥の電解質層１１の上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを上述と同厚みとなるように同様の方法で塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minを得て３次の半乾燥を得て未ポリマー（完全にはポリマー化していない状態。）の三層アクチューエーを得た。
【０１４０】
そして，ナフィオンオリゴマーのポリマー化（三次元網目架橋）に向け１１０℃/60min（脱水加熱）→１３０℃/30min（重合開始温度）→１５０℃/30min（ＤＭＦ低減）の順で加熱した。
【０１４１】
その結果，図５に示すように，略シートが得られた。幅約２００μm×約長さ１０mm×深さ約１００μm程度の不定形が１００mm×１００mm片に１０箇所程観察された。  また，得られた３層成膜品（高分子アクチュエータ１０）についての仕上がり厚みは，電極層１２，１２’の固形分厚み１５０μm，電解層の厚み固形分厚み１５０μm，総厚み４５０μmであった。
【０１４２】
比較例
比較例の高分子アクチュエータは，ゲル状の電解質層の表面及び裏面に，ゲル状の電極層を形成した高分子アクチュエータである。
【０１４３】
比較例の電極層を構成する電極層形成用溶液に含まれる各成分及びその配合比について以下の表５に示す。なお，表５では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。比較例の電極層形成用溶液は，本発明の高沸点溶剤２３，繊維片２４及び，軟化剤（界面結合剤）２５を含有していない。
【０１４４】
【表５】
2019156923.tif 000008
【０１４５】
電極層形成用溶液の調製
前記ＩＰＡ（カーボン分散液，沸点８０℃）と前記ケッチェンブラック（導電性材料２６）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電極層形成用溶液（成膜剤）を得る。
【０１４６】
次に，比較例の電解質層を構成する電解質層形成用溶液に含まれる各成分及びその配合比について以下の表６に示す。なお，表６では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。比較例の電解質層形成用溶液は，本発明の高沸点溶剤２３，繊維片２４及び，軟化剤（界面結合剤）２５を含有していない。
【０１４７】
【表６】
2019156923.tif 000009
【０１４８】
電解質層形成用溶液の調製
ＩＰＡ（カーボン分散液，沸点８０℃）とシリカ粉（添加剤２８）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電解質層形成用溶液（成膜剤）を得る。
【０１４９】
高分子アクチュエータの製造（３層成膜）
前記電極層を得るため，電極層形成用溶液（成膜剤）を，縦横５倍延伸ポリエステルフィルム（東レ製）厚み７０μmの上面にロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得たが亀裂が生じた。
【０１５０】
さらに，前記電解質層を得るため，電解質層形成用溶液（成膜剤）のみを同じく縦横５倍延伸ポリエステルフィルム（東レ製）厚み７０μmの上面にロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得たが同様に亀裂が生じた。
【０１５１】
上述の実施例１，２の高分子アクチュエータ１０について，以下の測定方法により表面電気抵抗，変位量，変異速度及び発生力を測定した。なお，比較例については，亀裂の発生により測定不能であった。
【０１５２】
まず，上述の実施例１，２で得られた高分子アクチュエータから１５mm×１０mmの矩形状に切り出した高分子アクチュエータ１０（検体片）を用いて，印加電圧１２Ｖで表面抵抗値について測定した。
【０１５３】
次に，上述の表面抵抗値の測定で使用した１５mm×１０mmの矩形状の高分子アクチュエータ１０（検体片）を用いて変位量の測定を行った。図９に示すとおり，金属製電極５１と金属製電極５２とで，高分子アクチュエータ１０の基端部を該高分子アクチュエータ１０の厚み方向で挟み固定し，残り部分を空気中に出して測定部とした。そして，前記金属製電極５１，５２の端部から１０mm離れた位置の高分子アクチュエータ１０の動作を計測できるようにレーザー変位計５５を配置した。この状態で１２Ｖの電圧を印加し，印加時間６００秒で高分子アクチュエータ１０の変位量を求めた。なお，電圧を印加すると高分子アクチュエータ１０は，図中の矢印曲線に沿って屈曲する。
【０１５４】
また，変位速度については，上述の変位量の測定にて計測された最大変位量を電圧印加から最大変位量に達する時間で割って算出した。
【０１５５】
さらに，上述の変位量の測定で使用した１５mm×１０mmの矩形状の高分子アクチュエータ１０（検体片）を用いて，図１０に示すとおり，金属製電極５１と金属製電極５２とで，高分子アクチュエータ１０の基端部を該高分子アクチュエータ１０の厚み方向で挟み固定し，残り部分を空気中に出して測定部とした。そして，前記金属製電極５１と５２の端部から１０mm離れた位置にロードセル５７の短冊状の検出部５８を配置した。この状態で１２Ｖの電圧を印加し，印加時間６００秒で高分子アクチュエータ１０の発生力を前記ロードセル５７にて計測した。なお，電圧を印加すると高分子アクチュエータ１０は，図中の矢印曲線に沿って屈曲する。以下の表７に，実施例１及び実施例２の高分子アクチュエータ１０に対する駆動（印加）電圧と，該電圧を印加して表面電気抵抗，変位量，変位速度及び発生力について測定した結果を示す。なお，上述した通り比較例については，亀裂の発生により測定不能である。
【０１５６】
【表７】
2019156923.tif 000010
【０１５７】
実施例１の高分子アクチュエータ１０は，沸点１５０℃域のＤＭＦ（高沸点溶剤２３）がナフィオン（ポリマー２２）の反応開始温度１３０℃/30minの脱水縮合によるポリマー化を緩和しつつ，ＶＰＢ（繊維片２４）による擬似架橋と共に，亀裂防止がなされた。また電極層１１及び電解層１２，１２’の積層において，軟化機能を有するアクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマー（軟化剤２５）が作用（層間接合）したと推量される。
【０１５８】
上述の測定結果が示すように，実施例１の高分子アクチュエータ１０は，駆動電圧（３〜６Ｖ），表面電気抵抗，変位量，速度，発生力に関して所望の数値が得られた。
【０１５９】
実施例２の高分子アクチュエータ１０は，アクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマーの軟化剤２５を用いない例であり，図５に示すように，外観見掛けの凹凸に微小に実施例１との差異が認められるが，上述の測定結果が示すように，アクチュエータとしての機能値には，差は認められない。
【０１６０】
比較例については，上述の通り，亀裂が入り約５mm×１０mm片以上の平滑な成膜は得られない。
【符号の説明】
【０１６１】
１  ゲル状組成物形成用溶液
１ａ  電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液
１ｂ  電極層（ゲル状組成物）形成用溶液
１０  高分子アクチュエータ
１１  電解質層
１２，１２’  電極層
２１  イオン液体
２１ａ  イオン液体２１のカチオン種
２２  ポリマー
２２ａ  ポリマー２２のアニオン部位
２３  高沸点溶剤
２４  繊維片
２５  軟化剤
２６  導電性材料
２８  添加剤
４１  従来の電解質層
４２  従来の電極層
５１  金属製電極
５２  金属製電極
５５  レーザー変位計
５７  ロードセル
５８  検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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