(57)【要約】      （修正有）【課題】残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体を液晶配向剤に含有させる。2019117399.tif 000058（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。Ｒ３は、他の基に結合して環構造を形成してもよい。ｎは０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2019117399.tif 000056
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。Ｒ３は、他の基に結合して環の少なくとも一部を構成していてもよい。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同じでも異なってもよい。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、かつ上記式（１）で表される部分構造を有するジアミンに由来する部分構造を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミンは、下記式（４）で表される部分構造を分子内に有する、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019117399.tif 000057
（式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロヘキシレン基であり、Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ２０−（Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ａｒ１が上記式（１）中のベンゼン環を構成していてもよい。ｔは１又は２である。ｔ＝２のとき、Ａｒ２，Ｘ２は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、かつ上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する部分構造を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。また、液晶表示素子では、液晶セル中の液晶分子を配向制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。
【０００３】
光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、シンナモイル基を主鎖に有するポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミドを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６１９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。具体的には、残像が生じにくいこと（残像特性）、及びコントラストが良好であること（コントラスト特性）などが液晶表示素子の表示品位の改善のために重要であり、これら各種特性をさらに改善することが要求されている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に特定構造を有する化合物を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子が提供される。
【０００８】
［１］下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2019117399.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。Ｒ３は、他の基に結合して環の少なくとも一部を構成していてもよい。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同じでも異なってもよい。「＊」は結合手を示す。）
【０００９】
［１−１］上記［１］において、好ましい一つの態様は、前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、かつ下記式（２−１）で表される化合物に由来する部分構造を有する。
【化２】
2019117399.tif 000003
（式（２−１）中、Ａ１は下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基であり、Ａ２は単結合、下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基である。Ｒ５は、Ａ１が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、Ａ１が下記式（１−２）で表される基の場合に単結合又は２価の有機基である。Ｒ７は、Ａ２が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、Ａ２が下記式（１−２）で表される基又は単結合の場合に単結合又は２価の有機基である。Ｒ６は２価の有機基である。ただし、下記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ６に結合している。）
【化３】
2019117399.tif 000004
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ１及びｎは上記式（１）と同義である。「＊１」は結合手を示す。）
【００１０】
［１−２］上記［１］及び［１−１］において、好ましい一つの態様は、前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、かつ下記式（５−１）で表される化合物及び下記式（５−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定酸二無水物に由来する部分構造を有する。
【化４】
2019117399.tif 000005
（式（５−１）中、Ａ３は下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基であり、Ａ４は単結合、下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基である。Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、Ｒ１６は２価の有機基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ただし、下記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ１６に結合する。）
【化５】
2019117399.tif 000006
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ１及びｎは上記式（１）と同義である。「＊１」は結合手を示す。）
【化６】
2019117399.tif 000007
（式（５−２）中、Ｒ１８は２価の有機基であり、Ｒ１９は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基である。Ｒ１，Ｒ２及びＸ１は上記式（１）と同義である。）
【００１１】
［２］上記［１］の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
［３］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［４］上記［３］に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｘ）として上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体を含む液晶配向剤によれば、残像（特に交流電圧による残像）が発生しにくく、しかもコントラストが良好な液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】光配向処理による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
＜化合物（Ｘ）＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（以下「化合物（Ｘ）」ともいう。）を含有する。
【化７】
2019117399.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。Ｒ３は、他の基に結合して環の少なくとも一部を構成していてもよい。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同じでも異なってもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等を；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を；炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基等を；炭素数６〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は、これらの少なくとも一方が、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基であるが、光照射によって液晶の配向規制力を十分に発現させる観点から、少なくともＲ２が、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基であることが好ましい。具体的には、Ｒ１は、上記の中でも水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ２は、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。中でも、Ｒ１が水素原子であってＲ２がメチル基の組み合わせが特に好ましい。
【００１８】
−ＮＲ４−中のＲ４は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は保護基であることが好ましい。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。好ましくは、カルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられる。熱により脱保護しやすい点や、脱離した化合物を気体として膜外に排出させやすい点でｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ４は、これらの中でも、水素原子、メチル基、水酸基又はｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ４は、他の基と結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。かかる環構造としては、例えばピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。Ｘ１は酸素原子であることが好ましい。
Ｒ３の置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エステル基等が挙げられる。Ｒ３が他の基に結合して形成される環としては、例えばイミド環などが挙げられる。ｎは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。式（１）中の「＊」は、水素原子に結合していてもよく、有機基に結合していてもよく、あるいはＲ３に結合して環構造（例えばイミド環など）を形成していてもよい。
【００１９】
上記化合物（Ｘ）は、液晶配向膜の主成分となり得る重合体成分であってもよいし、あるいは重合体成分とは別に配合される添加剤成分であってもよい。これらのうち、光配向法による異方性の発現効果が高い点で、重合体成分の少なくとも一部として液晶配向剤中に含有させることが好ましく、上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有することが特に好ましい。
ここで、本明細書における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有する」とは、当該部分構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記式（１）で表される部分構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。「有機基」とは、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２０】
化合物（Ｘ）が重合体である場合の主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがより好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましい。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００２１】
［ポリアミック酸］
化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸は、上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸であり、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［１］上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下「特定酸無二水物」ともいう。）を含むモノマーを重合する方法、［２］上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を含むモノマーを重合する方法、［３］上記特定酸無二水物及び上記特定ジアミンを含むモノマーを重合する方法、などが挙げられる。これらのうち、モノマーの合成が比較的容易である点で特定ジアミンを用いることが好ましく、具体的には上記［２］の方法が好ましい。
【００２２】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用する特定酸二無水物は、上記式（１）で表される部分構造を有する限り、その余の構造は特に限定されないが、好ましい具体例として、下記式（５−１）で表される化合物、下記式（５−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化８】
2019117399.tif 000009
（式（５−１）中、Ａ３は下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基であり、Ａ４は単結合、下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基である。Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に芳香族環基、脂環式基又は複素環基であり、Ｒ１６は２価の有機基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ただし、下記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ１６に結合している。）
【化９】
2019117399.tif 000010
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ１及びｎは上記式（１）と同義である。「＊１」は結合手を示す。）
【化１０】
2019117399.tif 000011
（式（５−２）中、Ｒ１８は２価の有機基であり、Ｒ１９は、芳香族環基、脂環式基又は複素環基である。Ｒ１，Ｒ２及びＸ１は上記式（１）と同義である。）
【００２３】
上記式（５−１）において、Ｒ１５及びＲ１７は、芳香族環、脂肪族環又は複素環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基である。好ましくは、芳香族環基又は脂環式基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましく、ベンゼン環又はシクロヘキサン環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基であることがさらに好ましい。
Ｒ１６の２価の有機基については、下記式（２−１）のＲ５〜Ｒ７の例示の説明を適用することができる。液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性をより良好にする観点で、好ましくは、置換又は無置換の芳香族環基又は脂環式基であり、より好ましくは、置換又は無置換の芳香族環基である。
Ｘ３及びＸ４の２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は上記式（１）と同義である。）、下記式（２−１）のＲ５〜Ｒ７で例示した２価の有機基等が挙げられる。
上記式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１については、上記式（１）の説明を適用することができる。
上記式（５−１）で表される化合物は、合成しやすさの観点から、Ａ３が上記式（１−２）で表される化合物であることが好ましく、さらにＡ４が単結合であることがより好ましい。
上記式（５−２）において、Ｒ１８の２価の有機基については、下記式（２−１）のＲ５〜Ｒ７の例示の説明を適用することができる。Ｒ１９については、上記式（５−１）のＲ１５及びＲ１７の例示及び好ましい具体例の説明を適用することができる。上記式（５−２）で表される化合物において、Ｒ１８の少なくとも一部とＲ１９とが結合してなる構造によって、上記式（１）で表される部分構造がさらに形成されていてもよい。
【００２４】
特定酸二無水物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｔ−１）〜式（ｔ−３１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定酸二無水物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化１１】
2019117399.tif 000012
【化１２】
2019117399.tif 000013
（式（ｔ−１）〜式（ｔ−４）及び式（ｔ−１１）〜式（ｔ−１５）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋ及びｊは、それぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００２５】
【化１３】
2019117399.tif 000014
【００２６】
なお、上記式（ｔ−１）〜式（ｔ−４）及び式（ｔ−１１）〜式（ｔ−１５）において、１，４−フェニレン基の環部分に結合するＲの位置は特に限定されない。具体的には、１置換の場合には、２−位、３−位、５−位又は６−位とすることができ、２置換の場合には、２，４−位又は３，５−位であることが好ましい。Ｒは、好ましくはメチル基である。
【００２７】
特定酸二無水物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、「−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｘ１−」を有する化合物と、フタル酸誘導体とを反応させて、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸を合成し、次いで、得られたテトラカルボン酸の酸無水物化を行うことにより得ることができる。ただし、特定酸二無水物の合成方法は上記に限定されない。
【００２８】
上記方法［１］及び方法［３］の場合、化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、特定酸二無水物のみであってもよいが、上記式（１）で表される部分構造を有さないテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他の酸二無水物」ともいう。）を併用してもよい。上記方法［２］では、化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としてその他の酸二無水物を使用する。
【００２９】
その他の酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＡＮ−２）又は式（ＡＮ−３）
【化１４】
2019117399.tif 000015
（式（ＡＮ−２）中、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立にメチレン基から１個の水素原子を取り除いた基又は窒素原子であり、Ｒ４１は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。式（ＡＮ−３）中、Ｘ１５及びＸ１６は、それぞれ独立にメチレン基から１個の水素原子を取り除いた基又は窒素原子であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立にフェニレン基又はピリジニレン基であり、Ｒ４２は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４２は互いに同じでも異なってもよい。）
で表される化合物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（ＡＮ−４）
【化１５】
2019117399.tif 000016
で表される化合物などを；
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（ＡＮ−１）
【化１６】
2019117399.tif 000017
（式（ＡＮ−１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ２１−、＊−ＮＲ２１−ＣＯ−（ただし、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ２０との結合手を示す。）である。Ｒ２０は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、又は窒素含有複素環を有する２価の基である。）
で表される化合物、下記式（ＡＮ−５−１）〜式（ＡＮ−５−４）
【化１７】
2019117399.tif 000018
のそれぞれで表される化合物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３１】
上記式（ＡＮ−２）において、Ｒ４１及びＲ４２の炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｂ１及びＢ２は、１，４−フェニレン基又は２，５−ピリジニレン基であることが好ましい。
上記式（ＡＮ−２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ−２）で表される化合物等が挙げられ、上記式（ＡＮ−３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ＡＮ−３−１）〜式（ＡＮ−３−２８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１８】
2019117399.tif 000019
【化１９】
2019117399.tif 000020
【化２０】
2019117399.tif 000021
【化２１】
2019117399.tif 000022
【００３２】
上記式（ＡＮ−１）におけるＲ２０の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基；シクロヘキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基；などが挙げられる。炭化水素基の炭素−炭素結合間に導入されていてもよい酸素原子の数は１個であってもよく、２個以上であってもよい。Ｒ２０が、窒素含有複素環を有する２価の基である場合、当該窒素含有複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００３３】
上記式（ＡＮ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ＡＮ−１−１）〜式（ＡＮ−１−２７）のそれぞれで表される化合物、下記式（ａ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化２２】
2019117399.tif 000023
【化２３】
2019117399.tif 000024
【化２４】
2019117399.tif 000025
なお、ポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
その他の酸二無水物としては、電気特性の観点からすると、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、具体的には、上記式（ａ−２）で表される化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するその他の酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００３５】
上記方法［１］における特定酸二無水物の使用割合は、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンとしては、上記式（１）で表される部分構造を有している限りその余の構造は特に制限されないが、例えば下記式（２−１）で表される化合物、及び下記式（２−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化２５】
2019117399.tif 000026
（式（２−１）中、Ａ１は下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基であり、Ａ２は単結合、下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基である。Ｒ５は、Ａ１が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、下記式（１−２）で表される基の場合に単結合又は２価の有機基である。Ｒ７は、Ａ２が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、下記式（１−２）で表される基又は単結合の場合に単結合又は２価の有機基である。Ｒ６は２価の有機基である。）
【化２６】
2019117399.tif 000027
（式（２−２）中、Ａ１及びＡ２は上記式（２−１）と同義である。Ｒ８は、Ａ１が下記式（１−１）で表される基の場合に１価の有機基であり、下記式（１−２）で表される基の場合に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ８が水素原子の場合、Ａ１はジアミノフェニル基を有し、Ｒ８が１価の有機基の場合、Ｒ８はジアミノフェニル基を有する。Ｒ１０は、Ａ２が下記式（１−１）で表される基の場合に１価の有機基であり、下記式（１−２）で表される基又は単結合の場合に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ９は２価の有機基である。）
【化２７】
2019117399.tif 000028
（式（１−１）及び式（１−２）中、「＊１」はＲ９に結合する結合手を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ１及びｎは上記式（１）と同義である。）
【００３７】
上記式（２−１）において、Ｒ５〜Ｒ７の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基が有するメチレン基の一部を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）で置き換えてなる２価の基、２価の複素環基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。ここで、本明細書における「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。これらのうち、「鎖状炭化水素基」は、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」は、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３８】
Ｒ５〜Ｒ７における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等を；脂環式炭化水素基として、例えばシクロへキシレン基、−Ｒ３０−Ｒ３１−（ただし、Ｒ３０はシクロヘキシレン基であり、Ｒ３１は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。）等を；芳香族炭化水素基として、例えばフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、−Ａｒ３−Ｒ３２−（ただし、Ａｒ３はフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ３２は炭素数１〜３のアルカンジイル基又はシクロへキシレン基である。）等を；それぞれ挙げることができる。
Ｒ５〜Ｒ７における２価の複素環基としては、例えばピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の窒素含有複素環から２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。Ｒ５〜Ｒ７が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等、水酸基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ７のうち、Ｒ５及びＲ７の２価の有機基としては、上記の中でも、置換又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基、ピリジニレン基、又は−Ａｒ４−ＣＯＯ−＊３（Ａｒ４は、置換又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基又はシクロへキシレン基であり、「＊３」はベンゼン環との結合手であることを示す。）であることが好ましい。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
【００３９】
上記式（２−２）において、Ｒ８及びＲ１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基が有するメチレン基の一部を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）で置き換えてなる１価の基、１価の複素環基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ８及びＲ１０の１価の有機基の具体例としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。
Ｒ９については、上記式（２−１）中のＲ６の説明を適用することができる。上記式（２−２）が有するジアミノフェニル基において、２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
なお、上記式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸ１の説明は、上記式（１）の説明を適用することができる。
【００４０】
特定ジアミンは、下記式（４）で表される部分構造を分子内に有する化合物であることが好ましい。下記式（４）で表される部分構造を有することで、液晶表示素子において交流電圧による残像（ＡＣ残像）の低減効果を高めることができる点で好適である。
【化２８】
2019117399.tif 000029
（式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ２０−（Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ａｒ１が上記式（１）中のベンゼン環を構成していてもよい。ｔは１又は２である。ｔ＝２のとき、Ａｒ２，Ｘ２は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【００４１】
上記式（４）において、Ｒ２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、保護基などが挙げられる。保護基の具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｘ２は、好ましくは単結合又は−ＣＯＯ−である。
Ａｒ１及びＡｒ２の環部分の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又はフッ素原子がより好ましい。
上記式（４）で表される部分構造の好ましい具体例としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、及び下記式（４−１）〜式（４−４）のそれぞれで表される基、並びにこれらの基の環部分にメチル基又はフッ素原子を有する基などが挙げられる。
【化２９】
2019117399.tif 000030
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００４２】
液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して光配向法により配向規制力を付与する場合、液晶表示素子のＡＣ残像の低減及びコントラストの改善効果が高い点で、特定ジアミンとして上記式（２−１）で表される化合物を用いることが好ましい。特定ジアミンとして上記式（２−１）で表される化合物を用いることにより、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体を得ることができる。
【００４３】
特定ジアミンの具体例としては、上記式（２−１）で表される化合物として、例えば下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−１７）、式（ｂ−２６）〜式（ｂ−５６）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２−２）で表される化合物として、例えば下記式（ｂ−１８）〜式（ｂ−５９）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。
【化３０】
2019117399.tif 000031
【化３１】
2019117399.tif 000032
【化３２】
2019117399.tif 000033
【化３３】
2019117399.tif 000034
【００４４】
なお、ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記式（ｂ−１）〜式（ｂ−５９）のうち、式（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−５）〜（ｂ−７）、（ｂ−１１）、式（ｂ−１８）、式（ｂ−２０）、式（ｂ−２２）〜（ｂ−２６）、式（ｂ−２８）、式（ｂ−４１）〜式（ｂ−４５）、式（ｂ−４７）、式（ｂ−５４）、式（ｂ−５６）及び式（ｂ−５７）が、上記式（４）で表される部分構造を有する化合物に相当する。
【００４５】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式（２−１）又は式（２−２）で表される化合物の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適用な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば「Ｏ２Ｎ−Ｒ５−Ａ１−Ｈ」で表される化合物と、「ＨＯ−Ｒ６−Ａ２−Ｒ７−ＮＯ２」で表される化合物とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００４６】
化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸の合成に際しては、特定ジアミンを単独で使用してもよいし、あるいは上記式（１）で表される部分構造を有さないジアミン（その他のジアミン）を併用してもよい。
かかるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００４７】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化３４】
2019117399.tif 000035
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊４−ＣＯＯ−又は＊４−ＯＣＯ−（ただし「＊４」はベンゼン環に結合する結合手である。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００４８】
で表される化合物、下記式（ｄａ−１）又は式（ｄａ−２）
【化３５】
2019117399.tif 000036
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、下記式（ｄａ−３）〜式（ｄａ−１７）
【化３６】
2019117399.tif 000037
のそれぞれで表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００４９】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００５０】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化３７】
2019117399.tif 000038
なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５１】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、光照射によらずに液晶配向規制力を発現可能な官能基（液晶配向性基）を導入してもよい。こうした液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基（例えば、上記式（４）で表される部分構造を有する基）などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば上記の配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合割合は、液晶配向性を良好にする観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００５２】
上記方法［２］でポリアミック酸を合成する場合、特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
また、上記方法［３］でポリアミック酸を合成する場合、特定酸二無水物と特定ジアミンとの合計量を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００５３】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００５４】
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、下記式（F−１）〜式（Ｆ−４）
【化３８】
2019117399.tif 000039
のそれぞれで表される化合物などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、分子量調整剤としては、上記式（１）で表される部分構造を有する単官能性の化合物を用いてもよい。当該化合物としてはモノアミン化合物及び酸一無水物を好ましく使用することができる。具体的には、例えば下記式（ｍａ−１）〜式（ｍａ−１５）のそれぞれで表される化合物、下記式（ｍｔ−１）〜式（ｍｔ−１０）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
【化３９】
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【化４０】
2019117399.tif 000041
【００５５】
分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。なお、分子量調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００５７】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００５８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５９】
［ポリアミック酸エステル］
化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸と、エステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００６０】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、クロロメチルメチルエーテル、２−クロロメトキシ−１，１，１−トリフルオロエタン、炭酸クロロメチルイソプロピル、ピバル酸クロロメチル、酢酸クロロメチル、酪酸クロロメチル、クロロメチルメチルスルフィドなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００６１】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００６２】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００６３】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
［ポリイミド］
化合物（Ｘ）としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成された化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００６５】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００６６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００６７】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００６８】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００６９】
以上のようにして得られる化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、下記式（６−１）〜式（６−１０）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００７０】
なお、化合物（Ｘ）の合成に際し、上記特定酸二無水物のうち上記式（５−１）で表される化合物を用いた場合、下記式（６−１）で表される部分構造及び下記式（６−２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体が得られる。上記特定酸二無水物のうち上記式（５−２）で表される化合物を用いた場合、下記式（６−３）で表される部分構造及び下記式（６−４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体が得られる。また、上記特定ジアミンのうち上記式（２−１）で表される化合物を用いた場合には、下記式（６−５）で表される部分構造及び下記式（６−６）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体が得られる。上記特定ジアミンのうち上記式（２−２）で表される化合物を用いた場合には、下記式（６−７）〜式（６−１０）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体が得られる。
【化４１】
2019117399.tif 000042
（式（６−１）及び式（６−２）中、Ａ３、Ａ４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ上記式（５−１）と同義である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
【化４２】
2019117399.tif 000043
（式（６−３）及び式（６−４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義であり、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ上記式（５−２）と同義である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
【化４３】
2019117399.tif 000044
（式（６−５）及び式（６−６）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ上記式（２−１）と同義である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、３価の有機基である。）
【化４４】
2019117399.tif 000045
（式（６−７）〜式（６−１０）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ上記式（２−２）と同義である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、３価の有機基である。）
【００７１】
上記式（６−１）〜式（６−８）について、Ｒ２０及びＲ２１の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、桂皮酸構造を有する基などが挙げられる。Ｒ２２及びＲ２３の３価の有機基としては、鎖状炭化水素基、脂環式基、芳香族環基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、脂環式基又は芳香族環基であり、その具体例については、上記式（５−１）のＲ１５及びＲ１７の説明を適用することができる。
【００７２】
化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である（以下の重合体についても同じ）。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００７３】
［ポリアミド］
化合物（Ｘ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００７４】
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
化合物（Ｘ）としてのポリアミドを合成する際に使用するジアミンは特定ジアミンを含む。また、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。特定ジアミンの使用割合は、ポリアミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。なお、ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００７７】
ジカルボン酸（好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
【００７８】
以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００７９】
化合物（Ｘ）としてのポリアミドの溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００８０】
［ポリオルガノシロキサン］
化合物（Ｘ）としてのポリオルガノシロキサン（以下「重合体（Ｓ）」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合させることにより得ることができる。具体的には、下記［１］又は［２］
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される部分構造を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、
［２］上記式（１）で表される部分構造を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などを挙げることができる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかも重合体（Ｓ）中における上記式（１）で表される部分構造の導入率を高くすることができる点で好ましい。［１］の方法では、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応生成物を化合物（Ｘ）として使用する。
【００８１】
エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。
上記［１］の方法において、十分な量の上記式（１）で表される部分構造を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００８４】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。当該触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に３級又は４級の有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００８５】
加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００８６】
加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することによりポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８７】
上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンとしての重合体（Ｓ）を得ることができる。
【００８８】
特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【化４５】
2019117399.tif 000046
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ上記式（２−１）と同義である。ただし、上記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ１２に結合する結合手を示す。Ｒ１１は、Ａ１が下記式（１−１）で表される基の場合に１価の有機基であり、Ａ１が下記式（１−２）で表される基の場合に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。Ｒ１３は、Ａ２が下記式（１−１）で表される基である場合に２価の有機基であり、Ａ２が下記式（１−２）で表される基である場合に単結合又は２価の有機基である。ｓ及びｒは、それぞれ独立に０又は１である。ただし、式（３）中にカルボキシル基を１個有する。）
【００８９】
上記式（３）において、Ｒ１１の１価の有機基の例示については、上記式（２−２）中のＲ８及びＲ１０の説明を適用することができる。また、Ｒ１２及びＲ１３の２価の有機基の例示は、上記式（２−１）中のＲ５〜Ｒ７の説明を適用することができる。Ａ１及びＡ２のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸ１の説明は、上記式（１）の説明を適用することができる。
【００９０】
特定カルボン酸は、ＡＣ残像の低減効果を高める観点から、上記式（１）で表される部分構造と共に、上記式（４）で表される部分構造を分子内にさらに有することが好ましい。なお、上記式（４）で表される部分構造の好ましい具体例は、特定ジアミンの場合の説明を適用できる。また、上記式（１）中のベンゼン環によって、上記式（４）で表される構造の一部が構成されていてもよい点は特定ジアミンと同じである。
【００９１】
特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化４６】
2019117399.tif 000047
なお、重合体（Ｓ）の合成に際し、特定カルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１３）のうち、式（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−４）〜（ｇ−８）、及び式（ｇ−１１）〜式（ｇ−１３）が、上記式（４）で表される部分構造を有する化合物に相当する。
【００９２】
重合体（Ｓ）の一分子中における、上記式（１）で表される部分構造の含有割合は、重合体（Ｓ）が有するケイ素原子に対して、光に対する感度を良好にする観点から、３〜１００モル％とすることが好ましく、５〜９５モル％とすることがより好ましく、１０〜９０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、重合体（Ｓ）の合成に際しては、上記式（１）で表される部分構造の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。
【００９３】
なお、特定カルボン酸は有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、例えば「Ｒ１１−Ａ１−Ｈ」で表される化合物と、「ＨＯ−Ｒ１２−Ａ２−Ｒ１３−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはカルボキシル基の保護基）」で表される化合物とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させ、次いで脱保護を行う方法等により得ることができる。ただし、特定カルボン酸の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００９４】
重合体（Ｓ）の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。
その他のカルボン酸としては、上記式（１）で表される部分構造を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば、上記液晶配向性基を有するカルボン酸などを挙げることができる。その他のカルボン酸の具体例としては、例えばカプロン酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸等の炭素数６〜２０の脂肪酸、下記式（Ｃ−２−１）〜式（Ｃ−２−１０）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化４７】
2019117399.tif 000048
（式中、ｊは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１０の整数である。）
なお、その他のカルボン酸は、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。
その他のカルボン酸の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【００９６】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンなどの１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、ピリジンなどの３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、オクチル酸錫の如き有機金属化合物、４級アンモニウム塩、ホウ素化合物、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのうち、４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００９７】
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００９８】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより重合体（Ｓ）を得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記のような加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などを採用してもよい。
【００９９】
以上のようにして得られる重合体（Ｓ）は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応により形成されてなる部分構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（７）で表される部分構造を有することが好ましい。
【化４８】
2019117399.tif 000049
（式（７）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｓ及びｒは、それぞれ上記式（３）と同義である。Ｚ１は２価の有機基である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
なお、Ｚ１の２価の有機基については、上記式（２−１）のＲ５〜Ｒ７で例示した基などが挙げられる。
【０１００】
本開示の液晶配向剤に含有される重合体（Ｓ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。重合体（Ｓ）について、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【０１０１】
［ポリ（メタ）アクリレート］
化合物（Ｘ）としてのポリ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させた後、その得られた重合体（以下、「エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート」ともいう。）と、特定カルボン酸とを反応させる方法によって得ることができる。
【０１０２】
（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）としては、例えばエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）は、上記のうちの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
その他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル：α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル：などの不飽和カルボン酸エステル；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物；などが挙げられる。なお、その他の（メタ）アクリル系単量体としては、一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
ポリ（メタ）アクリレートの合成に際し、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１ｇあたりのエポキシ基の合計量（モル数）は、５．０×１０−５以上であることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル／ｇであることがより好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇであることが更に好ましい。したがって、（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）の使用割合については、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートの１ｇあたりのエポキシ基の合計のモル数が上記数値範囲となるように調整することが好ましい。
なお、重合に際しては、（メタ）アクリル系単量体以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【０１０５】
（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応はラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合開始剤としては、これらのものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【０１０６】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応に際し、反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。
【０１０８】
上記反応により得られたエポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートに対し、次いで特定カルボン酸を反応させる。特定カルボン酸の具体例としては、重合体（Ｓ）の説明を適用することができる。また、当該反応に際しては、特定カルボン酸を単独で使用してもよいし、あるいは特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートと反応させるカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜０．９５モルとすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．９モルであり、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。
【０１０９】
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、反応に使用する触媒としては、例えば重合体（Ｓ）の合成で使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩であることが好ましい。触媒の使用量は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部以下、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１１０】
反応に使用する有機溶媒としては、（メタ）アクリル系単量体の重合に際して使用できる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましく、０．５〜２０時間とすることがより好ましい。
【０１１１】
こうして化合物（Ｘ）としてのポリ（メタ）アクリレートを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリ（メタ）アクリレートを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリ（メタ）アクリレートを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリ（メタ）アクリレートの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【０１１２】
なお、化合物（Ｘ）としてのポリ（メタ）アクリレートの合成方法は上記方法に限定しない。例えば、上記式（１）で表される部分構造を有する（メタ）アクリル系単量体、又は当該（メタ）アクリル系単量体とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させる方法などによっても得ることができる。
【０１１３】
ポリ（メタ）アクリレートについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、上記の如き化合物（Ｘ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、例えば、上記化合物（Ｘ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、光重合性基を有する化合物（以下、「光重合性基含有化合物」という。）、光増感剤等が挙げられる。
【０１１５】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体であり、その主骨格については特に限定されない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、９０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜８０重量部とすることがより好ましく、０．１〜７０重量部とすることが更に好ましい。
【０１１６】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【０１１７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【０１１８】
［光重合性基含有化合物］
光重合性基含有化合物は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し光照射することによって液晶配向能を付与する場合に、液晶配向膜における配向規制力を高めることを目的として使用することができる。ここで、光重合性基としては、例えば重合性不飽和結合を有する基などが挙げられ、具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、マレイミド基などが挙げられる。
【０１１９】
かかる光重合性基含有化合物としては、光反応性が高い点で（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができ、具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
光重合性基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、１〜２０重量部とすることがより好ましい。
【０１２０】
［光増感剤］
光増感剤としては、光増感機能を有する種々の化合物を使用することができる。ここで、「光増感機能」とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、場合によってはさらに項間交差を起こし、他の分子と衝突すると相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻る機能をいう。光増感剤の具体例としては、例えば下記式（Ｈ−１）〜式（Ｈ−６）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化４９】
2019117399.tif 000050
光増感剤を使用する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましい。
【０１２１】
なお、その他の成分としては、液晶配向剤の調製に通常使用される添加剤を用いることができる。上記以外の添加剤としては、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、分散剤等を挙げることができる。
【０１２２】
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、上記の特定化合物及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【０１２３】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分として１種の重合体のみを含有していてもよいし、２種以上の重合体を含有していてもよい。２種以上の重合体を含有する場合の好ましい態様としては、例えば以下の［１］〜［３］などが挙げられる。
［１］化合物（Ｘ）としての重合体（以下「特定重合体」ともいう。）とその他の重合体とを含有し、かつ特定重合体及びその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
［２］特定重合体を複数種含有し、かつそれら複数種の特定重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
［３］特定重合体とその他の重合体とを含有し、かつ特定重合体がポリオルガノシロキサンであり、その他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
なお、［１］の態様において、特定重合体をフッ素原子又はケイ素原子を有する重合体とすることで、フッ素原子又はケイ素原子を有する特定重合体が上層に、フッ素原子及びケイ素原子を有さないその他の重合体が下層に偏在化され、よって液晶配向膜中で重合体の分布の偏りを生じさせることができるものと推測される。
【０１２５】
なお、化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤を用いた場合に、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果が得られた理由は定かではないが、一つの仮説として以下のことが考えられる。すなわち、化合物（Ｘ）は、上記式（１）で表される部分構造において、カルボニル基のα炭素及びβ炭素の少なくとも一方、好ましくはカルボニル基のα炭素に１価の有機基が導入されていることにより、光が照射された際に、上記式（１）中のＲ１及びＲ２が水素原子である部分構造（シンナモイル基）を有する化合物に比べて、光二量化反応が抑制されて光異性化反応が優位に進行することが考えられる。これにより、化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜では液晶の配向規制力が向上し、その結果、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果が得られたものと推測される。
【０１２６】
本発明に係る液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明に係る液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【０１２７】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明に係る液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１２８】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
上記に説明した本発明に係る液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【０１２９】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【０１３０】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明に係る液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１３１】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１３２】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【０１３３】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明の液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１３４】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１３５】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。これらのうち、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果が高い点で、［２］の方法によることが好ましい。
【０１３６】
塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１３７】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１３８】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１３９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１４０】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１４１】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。
【０１４２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１４３】
本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。なお以下では、式Ａで表される化合物を単に「化合物Ａ」と示すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【０１４６】
＜化合物の合成＞
［実施例１−１：化合物（ｂ−１）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（ｂ−１）を合成した。
【化５０】
2019117399.tif 000051
【０１４７】
４−ニトロベンズアルデヒド９．６ｇとメチルマロン酸１５．０ｇをピリジン１００ｍｌに溶解させ、そこへピペリジン１２．５ｍｌを加え、その後８０℃にて５時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、次に塩酸１００ｍｌを加えてこれを分液した。純水で再度分液した後、これを濃縮し、中間体（ｂ−１−１）を白色固体１０．５ｇ、純度９９％で得た。
得られた中間体（ｂ−１−１）１０ｇを塩化チオニル３０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。反応液を濃縮し、残留物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。この溶液を反応液（Ａ）とした。４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニル９．４ｇとトリエチルアミン８．９ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに加え、これを０℃に冷却し、５分間攪拌した。次いで、反応液（Ａ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて４時間攪拌し、反応を完結させた。酢酸エチル３００ｍｌ及びＴＨＦ１００ｍｌを入れ、本溶液を塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、純水にて分液した後、これを濃縮し、中間体（ｂ−１−２）を白色固体１９．０ｇ、純度９９％で得た。
次いで、中間体（ｂ−１−２）  １８．０ｇと亜鉛粉末１４．５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに加え、さらに酢酸を５．４ｇ加えた。その後、６０℃にて５時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、純水で分液した後、これを濃縮し、化合物（ｂ−１）を黄色固体１３．５ｇ、純度９９％で得た。
【０１４８】
［実施例１−２：化合物（ｂ−２）の合成］
実施例１−１のスキーム１の２段目において、４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルを４−ニトロフェノールに変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−２）を得た。
【０１４９】
［実施例１−３：化合物（ｂ−３）の合成］
実施例１−１のスキーム１の２段目において、４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルを４−アミノ−４’−ニトロビフェニルに変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−３）を得た。
【０１５０】
［実施例１−４：化合物（ｇ−１）の合成］ 
実施例１−１のスキーム１の１段目において、４−ニトロベンズアルデヒドを４−フェニルベンズアルデヒドに変更した以外はスキーム１の１段目と同様の操作を行い、１段階で化合物（ｇ−１）を得た。
【０１５１】
［実施例１−５：化合物（ｂ−２７）の合成］
実施例１−１のスキーム１の２段目において、４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルを２−メチル−４−ニトロアニリンに変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−２７）を得た。
【０１５２】
［実施例１−６：化合物（ｔ−５）の合成］
下記スキーム２に従って化合物（ｔ−５）を合成した。
【化５１】
2019117399.tif 000052
【０１５３】
ピペラジン５．０ｇとトリエチルアミン１２．３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、これを０℃に冷却し、５分間攪拌した。そこへ、塩化メタクリロイル１２．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加えた溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて４時間攪拌し、反応を完結させた。酢酸エチル３００ｍｌを入れ、本溶液を塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、純水にて分液した後、これを濃縮し、中間体（ｔ−５−１）を白色固体１１．６ｇ、純度９９％で得た。
得られた中間体（ｔ−５−１）１０ｇ、４−ブロモフタル酸２２．０ｇ、酢酸パラジウム１．０ｇ、トリ(ｏ-トリル)ホスフィン２．７ｇ、及びトリエチルアミン３６，４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに加えた。その後、６０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル３００ｍｌを入れ、本溶液を純水にて分液した。得られた水層へ塩酸を加えて酸性水溶液とした後、酢酸エチルを加えて分液した。最後に、有機層を純水で分液した後、これを濃縮し、中間体（ｔ−５−２）を薄黄色固体２０．０ｇ、純度９９％で得た。
次いで、中間体（ｔ−５−２）１８．０ｇを無水酢酸１００ｍｌに加えた。その後、６０℃にて１２時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、析出した固体をろ過し、ヘキサンで洗浄後乾燥し、化合物（ｔ−５）を薄黄色固体１５．５ｇ、純度９９％で得た。
【０１５４】
＜重合体の合成＞
［実施例２−１：重合体（Ａ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として上記式（ａ−１）で表される化合物１００モル部、及びジアミンとして化合物（ｂ−１）１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（重合体（Ａ−１））の重量平均分子量Ｍｗは４５，０００であった。
【０１５５】
［実施例２−２〜２−９及び合成例１〜３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例２−１と同様にしてポリアミック酸（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３））をそれぞれ合成した。
【０１５６】
【表１】
2019117399.tif 000053
【０１５７】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する使用割合［モル部］を表す。表１中の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ａ−１：上記式（ａ−１）で表される化合物
ａ−２：上記式（ａ−２）で表される化合物
ａ−３：１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（上記式（ａ−３）で表される化合物）
ａ−４：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ａ−５：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ａ−６：ピロメリット酸二無水物
ｔ−５：上記式（ｔ−５）で表される化合物
＜ジアミン＞
ｂ−１：上記式（ｂ−１）で表される化合物
ｂ−２：上記式（ｂ−２）で表される化合物
ｂ−３：上記式（ｂ−３）で表される化合物
ｂ−２７：上記式（ｂ−２７）で表される化合物
ｃ−１：下記式（ｃ−１）で表される化合物
ｃ−２：下記式（ｃ−２）で表される化合物
ｃ−３：ｐ−フェニレンジアミン
ｃ−４：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン
ｃ−５：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
【化５２】
2019117399.tif 000054
【０１５８】
［合成例４：重合体（ＥＳ−１）の合成］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを室温で混合した。次いで、純水１００ｇをゆっくり滴下した後、８０℃にて６時間撹拌した。その後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、これを濃縮し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）を粘調な透明液体として得た。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０１５９】
［合成例２−１０：重合体（Ｓ−１）の合成］
上記合成例４で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記合成例１−４で得た化合物（ｇ−１）３ｇ、及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを混合し、８０℃にて１２時間撹拌した。その後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物をろ過し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を純水で分液した後、濃縮することにより、化合物（Ｘ）としてのポリオルガノシロキサン（重合体（Ｓ−１））を白色粉末として６．３ｇ得た。重合体（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは４，０００であった。
【０１６０】
［実施例３−１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例２−１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１６１】
２．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記１．で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。
使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３）。なお、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
スピンナーによる塗膜の形成後、塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。次いで、塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線５，０００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２（ｂ）中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
【０１６２】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることによりＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
また、上記の一連の操作を、ポストベーク前の紫外線照射量を１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。
【０１６３】
３．液晶表示素子の評価
上記２．で製造した液晶表示素子を用いて以下の（１）の評価を行った。また、偏光板の貼り合わせをしなかった点以外は上記２．と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（偏光板の貼り合わせをしていない液晶セル）を製造し、以下の（２）の評価を行った。なお、評価結果については、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最良な結果を選び出し、液晶表示素子の評価に供した。
【０１６４】
（１）ＡＣ残像特性の評価
上記２．で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧５Ｖからなる合成電圧を１００時間印加した。１００時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Ｔｓとした。なお、この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。残像消去時間Ｔｓが３０秒未満であった場合を「良好（○）」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可（△）」、１２０秒以上であった場合を「不良（×）」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子は残像特性「良好」と評価された。
【０１６５】
（２）駆動ストレス後のコントラストの評価
上記２．で製造した液晶表示素子を、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（１）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み、最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好（○）」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可（△）」とし、１．０％以上のものを「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。
【０１６６】
［実施例３−２〜３−７、３−９、３−１０、参考例３−８及び比較例１］
使用する重合体の種類を下記表２に示す通り変更した以外は上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子では、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性の評価がいずれの実施例も「良好」又は「可」であった。（実施例３−１〜実施例３−７、参考例３−８、実施例３−９、実施例３−１０）。特に、上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有する実施例３−１〜実施例３−７及び実施例３−９〜実施例３−１０では、当該部分構造をポリシロキサン骨格の側鎖に有する実施例３−８に比べて良好な結果が得られた。また、ビフェニル構造のような多環構造を有するジアミンを用いることにより、ＡＣ残像特性の改善効果が高くなることが分かった。
これに対し、化合物（Ｘ）を含まない比較例の液晶配向剤では、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性が実施例のものよりも劣っていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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