(57)【要約】【課題】本開示は、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制可能な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する硫化物固体電解質であって、粒子形状を有し、上記硫化物固体電解質の内側表面に、上記粒子形状に沿って配向した結晶部を有する、硫化物固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する硫化物固体電解質であって、
粒子形状を有し、
前記硫化物固体電解質の内側表面に、前記粒子形状に沿って配向した結晶部を有する、硫化物固体電解質。
【請求項２】
Ｌｉ３＋ｘＰＳ４−ｙＯｙ（ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０＜ｙ＜４を満たす）で表される組成を有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、前記ｙは０．８≦ｙ≦１．２を満たす、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
前記結晶部の厚さは、１．７ｎｍ以上である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制可能な硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【０００３】
全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。例えば特許文献１には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を所定の割合で含有する原料組成物を非晶質化する工程と、その後、所定の条件で熱処理を行う工程と、を有する結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。この技術は、硫化水素発生量を低減することを課題としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１８８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硫化物固体電解質は、水分（例えば雰囲気中の水分）により、Ｌｉイオン伝導性が低下しやすい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制可能な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する硫化物固体電解質であって、粒子形状を有し、上記硫化物固体電解質の内側表面に、上記粒子形状に沿って配向した結晶部を有する、硫化物固体電解質を提供する。
【０００７】
本開示によれば、硫化物固体電解質の内側表面に結晶部を有することから、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制可能な硫化物固体電解質とすることができる。
【０００８】
上記開示において、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＰＳ４−ｙＯｙ（ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０＜ｙ＜４を満たす）で表される組成を有していてもよい。
【０００９】
上記開示において、上記ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、上記ｙは０．８≦ｙ≦１．２を満たしていてもよい。
【００１０】
上記開示において、上記結晶部の厚さは、１．７ｎｍ以上であってもよい。
【００１１】
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する全固体電池を提供する。
【００１２】
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、例えば高湿度環境下であっても、出力特性を維持可能な全固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本開示における硫化物固体電解質は、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示における硫化物固体電解質を説明する模式図である。
【図２】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で得られた硫化物固体電解質のＴＥＭ画像である。
【図４】比較例１で得られた硫化物固体電解質のＴＥＭ画像である。
【図５】実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対する、ＸＲＤ測定の結果である。
【図６】実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対する、ＮＭＲ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示における硫化物固体電解質および全固体電池について、詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．硫化物固体電解質
図１は、本開示における硫化物固体電解質を説明する模式図である。図１（ａ）は、硫化物固体電解質の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示す硫化物固体電解質１０は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、粒子形状を有する。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）における硫化物固体電解質の表面付近を拡大した拡大図である。図１（ｂ）に示すように、本開示においては、硫化物固体電解質１０の内側表面に、粒子形状に沿って配向した結晶部１を有する。「内側表面」とは、図１（ｂ）に示すように、粒子の界面Ｉを基準として、硫化物固体電解質１０側の表面をいう。なお、後述する比較例に記載するように、非晶質化処理および熱処理を行った場合、図１（ｃ）に示すように、硫化物固体電解質１０の内側表面に、非晶質部１２が形成されやすい。
【００１７】
本開示によれば、硫化物固体電解質の内側表面に結晶部を有することから、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制可能な硫化物固体電解質とすることができる。ここで、特許文献１には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を所定の割合で含有する原料組成物を非晶質化する工程と、その後、所定の条件で熱処理を行う工程と、を有する結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。特許文献１では、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合を、耐水性に優れたＰＳ４３−構造が多くなるように調整することで、水分による硫化水素の発生を抑制している。
【００１８】
一方、特許文献１では、水分による硫化水素の発生を抑制できるものの、硫化物固体電解質が水分に接すると、Ｌｉイオン伝導度が大幅に低下するという新たな課題が生じる。そこで、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、Ｌｉイオン伝導度が大幅に低下する理由が、硫化物固体電解質の内側表面に存在するｎｍオーダーの非晶質部にある可能性が高いことが判明した。そこで、硫化物固体電解質の内側表面に、非晶質部ではなく結晶部を形成したところ、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制できることが確認された。なお、ｎｍオーダーの領域の状態を調べる測定方法は非常に限られているため、ｎｍオーダーの領域で生じる現象は予測が難しい。これに対して、本発明者等は、その現象を注意深く検討することで、Ｌｉイオン伝導度が大幅に低下するという新たな課題を解決することができた。
【００１９】
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。硫化物固体電解質に含まれる全ての元素に対する、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であり、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよく、２０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記Ｏ元素の割合は、例えば７０ｍｏｌ％以下であり、６０ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００２０】
硫化物固体電解質は、粒子形状を有する。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００２１】
硫化物固体電解質は、内側表面に、粒子形状に沿って配向した結晶部を有する。結晶部を設けることで、水分によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制できる。また、結晶部は、粒子形状に沿って配向している。言い換えると、結晶部における結晶面の方位が、粒子形状（厳密には、粒子の外周形状）に沿っている。このような配向性は、例えば、溶融急冷法を用いた場合に生じる。すなわち、急冷時に外側から内側に向かって温度が下がる過程で、このような配向性が生じる。
【００２２】
硫化物固体電解質の全ての表面領域における、結晶部が形成された領域の割合は、例えば９０％以上であり、９５％以上であってもよく、９９％以上であってもよい。この割合は、例えば、電子顕微鏡による観察で求めることができる。また、結晶部の厚さは、例えば１．７ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、結晶部の厚さは、例えば２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であってもよい。また、後述する実施例に記載するように、結晶部の厚さにバラつきが生じる場合がある。この点を考慮すると、硫化物固体電解質の全ての表面領域における、厚さ１．７ｎｍ以上である結晶部が形成された領域の割合は、例えば９０％以上であり、９５％以上であってもよく、９９％以上であってもよい。この場合、結晶部の好ましい厚さは、上述した内容と同様である。
【００２３】
硫化物固体電解質は、通常、結晶部と、その結晶部よりも内側に位置する中央部とを有する。結晶部および中央部は、材料としての連続性を有する。言い換えると、結晶部および中央部の間には、明確な界面が存在せず、両者はともに単一材料の要素である。結晶部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。さらに、結晶部は、結晶性を有する。特に、結晶部は、後述する結晶相を有することが好ましい。一方、中央部も、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。さらに、中央部も、結晶性を有することが好ましい。特に、中央部は、結晶部と同じ結晶相を有することが好ましい。また、結晶部および中央部は、同じ組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。後者の具体例としては、結晶部が偏析した場合が挙げられる。
【００２４】
硫化物固体電解質は、ＰＳ４−αＯα３−で表されるアニオン構造体（αは０以上４以下の整数である）を、アニオン構造体の主成分として含有することが好ましい。ＰＳ４−αＯα３−で表されるアニオン構造体には、ＰＳ４３−、ＰＳ３Ｏ３−、ＰＳ２Ｏ２３−、ＰＳＯ３３−、ＰＯ４３−が含まれる。中でも、本開示における硫化物固体電解質は、ＰＳ４３−をアニオン構造体の主成分として含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。例えば、硫化物固体電解質における全てのアニオン構造体に対するＰＳ４３−の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２５】
硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを含有しないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制できるからである。例えば、出発原料としてＬｉ２Ｓを用いた場合、そのＬｉ２Ｓが残留しないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを含有しない」ことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）が観察されないことが好ましい。
【００２６】
硫化物固体電解質は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制できるからである。架橋硫黄は、具体的には、Ｐ２Ｓ７４−で表されるアニオン構造体である。「架橋硫黄を含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルにより確認することができる。具体的には、Ｐ２Ｓ７４−のピークは４０２ｃｍ−１付近に現れ、ＰＳ４３−のピークは４１７ｃｍ−１付近に現れる。本開示においては、４０２ｃｍ−１の強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１の強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であり、５０％以下であってもよく、３５％以下であってもよい。また、特に、Ｐ２Ｓ７４−のピークが観察されないことが好ましい。
【００２７】
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されない。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３＋ｘＰＳ４−ｙＯｙ（ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０＜ｙ＜４を満たす）で表される組成を有することが好ましい。上記組成において、ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｘは、通常、１以下であり、０．５以下であってもよく、０．２以下であってもよい。また、上記組成において、ｙは、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよい。一方、ｙは、２以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．２以下であってもよい。
【００２８】
硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型の結晶相を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が向上するからである。この結晶相を結晶相Ａとする。結晶相Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．０°±０．５°、１５．４°±０．５°、１８．０°±０．５°、２１．１°±０．５°、２１．８°±０．５°、２４．３°±０．５°、２５．５°±０．５°、２８．４°±０．５°、３０．９°±０．５°、３３．９°±０．５°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、例えば硫化物固体電解質の組成によって前後する場合があるため、±０．５°の範囲で規定している。なお、各ピークの位置は、±０．３°の範囲であってもよく、±０．１°の範囲であってもよい。また、本開示における硫化物固体電解質は、結晶相Ａを主相として含有することが好ましい。「主相として含有する」とは、硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対して、上記結晶相の割合が最も大きいことをいう。上記結晶相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、上記結晶相の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００２９】
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
本開示における硫化物固体電解質は、良好なＬｉイオン伝導性を有するため、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本開示における硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられることが好ましい。例えば高湿度環境下であっても、良好な出力特性を有する全固体電池を得ることができるからである。
【００３１】
本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、特に限定されない。硫化物固体電解質の製造方法としては、例えば、硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を準備する準備工程と、原料組成物を加熱し溶融させ、急冷する溶融急冷工程とを有する方法が挙げられる。なお、本開示においては、溶融急冷の条件を適切に調整することにより、所望の結晶部を有する硫化物固体電解質が得られる。
【００３２】
原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。Ｌｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉの硫化物が挙げられる。Ｌｉの硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓが挙げられる。Ｐ元素を含有する原料としては、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物が挙げられる。Ｐの硫化物としては、例えばＰ２Ｓ５が挙げられる。Ｓ元素を含有する原料としては、例えば、Ｓの単体、Ｌｉの硫化物、Ｐの硫化物が挙げられる。Ｏ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉの酸化物、Ｐの酸化物が挙げられる。Ｌｉの酸化物としては、例えばＬｉ２Ｏが挙げられる。Ｐの酸化物としては、例えばＰ２Ｏ５が挙げられる。
【００３３】
原料組成物は、例えば、各原料を混合することにより得ることができる。各原料の割合は、目的とする硫化物固体電解質の組成を考慮して、適宜調整することが好ましい。原料を混合する方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料を粉砕しながら混合する方法が好ましい。より均一な原料組成物を得ることができるからである。原料を粉砕しながら混合する方法としては、例えば、振動ミルが挙げられる。
【００３４】
原料組成物を加熱する加熱温度は、例えば、７００℃以上であり、８００℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよい。一方、加熱温度は、例えば、１２００℃以下であり、１１００℃以下であってもよい。また、加熱時間は、例えば３０分間以上であり、１時間以上であってもよい。一方、加熱時間は、例えば１００時間以下であり、５０時間以下であってもよい。また、加熱雰囲気は、酸化を防止する観点から、真空中または不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。加熱方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法が挙げられる。
【００３５】
溶融した原料組成物を急冷することで、所望の結晶部を有する硫化物固体電解質が得られる。冷却速度は、例えば５００℃／分以上であり、７００℃／分以上であってもよい。また、急冷により、例えば１００℃以下、中でも５０℃以下まで冷却することが好ましい。冷却方法は、通常、溶融した原料組成物を、直接的または間接的に冷媒に接触させる方法が用いられる。具体的には、溶融した原料組成物が入った容器を水、氷水等の液体に接触させる方法、溶融した原料組成物を回転する金属ロールに接触させる方法が挙げられる。
【００３６】
Ｂ．全固体電池
図２は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池１００は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本開示においては、正極活物質層１１、負極活物質層１２および電解質層１３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有することを一つの特徴とする。
【００３７】
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、例えば高湿度環境下であっても、出力特性を維持可能な全固体電池とすることができる。
【００３８】
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の酸化物活物質が挙げられる。
【００３９】
正極活物質層は、導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００４０】
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
【００４１】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材およびバインダーについては、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００４２】
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。特に、本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。なお、固体電解質層に用いられるバインダーについては、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００４３】
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
【００４４】
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００４５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
Ｌｉ３ＰＳ３Ｏの組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を秤量し、振動ミルで３０分間混合した。得られた混合物をカーボン坩堝に入れ、カーボン坩堝ごと石英管に真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。真空封入した石英管を焼成炉に設置し、９５０℃、２．５時間の条件で加熱し、その後、氷水に投入することで急冷した。これにより、硫化物固体電解質を得た。
【００４７】
［実施例２］
Ｌｉ３．２ＰＳ２．８Ｏ１．２の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５およびＰを秤量したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００４８】
［実施例３］
Ｌｉ３ＰＳ３．２Ｏ０．８の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００４９】
［比較例１］
Ｌｉ３ＰＳ３Ｏの組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を秤量し、ジルコニアポットに投入した。さらに、ジルコニアボールも投入し、回転数３８０ｒｐｍ、４０時間の条件で遊星型ボールミルによるメカニカルアロイングを行った。これにより、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを２０ＭＰａでプレス成型し、得られたペレット化を石英管に入れ、真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。真空封入した石英管を焼成炉に設置し、２６０℃、４時間の条件で加熱し、その後、自然冷却した。これにより、硫化物固体電解質を得た。
【００５０】
［比較例２］
Ｌｉ３．２ＰＳ２．８Ｏ１．２の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５およびＰを秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００５１】
［比較例３］
Ｌｉ３ＰＳ３．２Ｏ０．８の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００５２】
［評価］
（ＴＥＭ測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。得られた硫化物固体電解質の粉末を、不活性雰囲気化でカーボン多孔メッシュに担持させ、観察を行った。実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。代表的な結果を図３および図４に示す。図３は、実施例１で得られた硫化物固体電解質のＴＥＭ画像であり、図４は、比較例１で得られた硫化物固体電解質のＴＥＭ画像である。
【００５３】
図３に示すように、実施例１では、硫化物固体電解質の内側表面に、粒子形状に沿って配向した結晶部が形成されていることが確認された。硫化物固体電解質の内側表面に結晶部が形成された理由は、実施例１の条件に基づいて溶融急冷を行うことで、粒子表面で理想的な核生成および核成長が生じたためであると推定される。なお、図示しないが、結晶部は、硫化物固体電解質の表面全体に形成されていた。一方、結晶部の厚さにはバラつきがあり、結晶部が薄い領域では、その厚さが約１．８ｎｍであり、結晶部が厚い領域では、その厚さが約６５ｎｍであった。なお、この硫化物固体電解質の粒径は約２μｍであり、粒径に対する結晶部の厚さの割合は０．００１以上０．０４以下であった。これに対して、図４に示すように、比較例１では、硫化物固体電解質の内側表面に、非晶質部が形成され、その内部に結晶部が形成されていた。
【００５４】
（耐水性評価）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質を用いて、Ｌｉイオン伝導度を測定した。まず、露点−８０℃のグローブボックス内で、硫化物固体電解質を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セル（曝露なし）を得た。
【００５５】
次に、評価用セル（曝露あり）を作製した。まず、硫化物固体電解質を、露点−３０℃に制御したグローブボックス内で６時間静置した。得られた硫化物固体電解質（曝露あり）を用いたこと以外は、上記と同様にして、評価用セル（曝露あり）を得た。
【００５６】
次に、評価用セル（曝露なし）および評価用セル（曝露あり）に対して、交流インピーダンス法により、２５℃におけるＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。また、評価用セル（曝露なし）のＬｉイオン伝導度に対する、評価用セル（曝露あり）のＬｉイオン伝導度を、維持率（％）として求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、実施例１〜３は、それぞれ比較例１〜３よりも維持率が高かった。また、特に、実施例１、２では、維持率が７０％を超えており、非常に優れた結果が得られた。これは、硫化物固体電解質の内側表面に結晶部が形成され、その結晶部がＬｉイオンとプロトンとの交換反応を抑制したためであると推測される。
【００５９】
（ＸＲＤ測定およびＮＭＲ測定）
実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定およびＮＭＲ測定を行った。ＸＲＤ測定は、不活性雰囲気、ＣｕＫα線使用の条件下で行った。また、ＮＭＲ測定は、ＭＡＳ(Magic Angle Spinning)法を用いた３１Ｐ−ＮＭＲを行った。その結果を図５および図６に示す。
【００６０】
図５に示すように、２θ＝１３．０°、１５．４°、１８．０°、２１．１°、２１．８°、２４．３°、２５．５°、２８．４°、３０．９°、３３．９°の位置に特徴的なピークが観察され、結晶相Ａの単相材料であることが確認された。また、図５および図６に示すように、実施例１で得られた硫化物固体電解質は、比較例１で得られた硫化物固体電解質よりも結晶性が高いことが確認された。具体的に、図５において、２θ＝３０．９°付近に位置するメインピークの半値幅は、実施例１では０．２８°であり、比較例１では０．９２°であった。また、図６において、δ＝８９．５ｐｐｍ付近に位置するメインピークの半値幅は、実施例１では４．４ｐｐｍであり、比較例１では７．６ｐｐｍであった。一般的に、溶融急冷は非晶質を合成する方法として知られており、熱処理は結晶性を高める方法として知られている。意外にも、実施例１で得られた硫化物固体電解質の結晶性が、比較例１で得られた硫化物固体電解質の結晶性よりも高くなった。さらに、実施例１で得られた硫化物固体電解質には、意外にも、内側表面に結晶部が形成された。この結晶部は、上述したように、水分によるＬｉイオン伝導度の低下を抑制することに有効であった。
【符号の説明】
【００６１】
１  …  結晶部
２  …  非晶質部
１０  …  硫化物固体電解質
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
１４  …  正極集電体
１５  …  負極集電体
１６  …  電池ケース
１００  …  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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