(57)【要約】【課題】本発明は、水素化シランをハロゲン化するための金属ハロゲン化物を使用せずに、アルミニウム含有量等の金属不純物量が低減され、ヘテロ元素を導入可能なポリシラン組成物等を提供することを課題とする。【解決手段】一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするポリシラン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするポリシラン組成物。
【請求項２】
前記水素化シランが、水素化シラン調製用ハロシランと還元剤との反応生成物であり、前記ハロシランが、外添用ハロシランである請求項１に記載のポリシラン組成物。
【請求項３】
前記水素化シランの純度が９０質量％以上である請求項１または２に記載のポリシラン組成物。
【請求項４】
前記ハロシランの含有量（質量基準）が、前記水素化シラン１モルに対して０．０１〜１０モルである請求項１〜３のいずれかに記載のポリシラン組成物。
【請求項５】
前記ハロシランに含まれるハロゲン元素の少なくとも一部が、１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されている請求項１〜４のいずれかに記載のポリシラン組成物。
【請求項６】
前記ハロシランが一般式ＳｉmＸ2mで表される環状ハロシラン（ｍ＝５〜６、Ｘはハロゲン元素）である請求項１〜５のいずれかに記載のポリシラン組成物。
【請求項７】
前記環状ハロシランが、環状クロロシランである請求項６に記載のポリシラン組成物。
【請求項８】
前記環状クロロシランが、ドデカクロロシクロヘキサシランである請求項７に記載のポリシラン組成物。
【請求項９】
前記水素化シランが一般式ＳｉnＨ2nで表される環状水素化シラン（ｎ＝５〜６）である請求項１〜８のいずれかに記載のポリシラン組成物。
【請求項１０】
前記環状水素化シランが、シクロヘキサシランである請求項９に記載のポリシラン組成物。
【請求項１１】
ヘテロ元素を導入したポリシラン組成物の製造方法であって、
一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを混合および／または接触させる工程を含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記ハロシランと前記水素化シランの混合物が溶液である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
さらに１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を混合および／または接触させる工程を含む請求項１１または１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラン組成物、及びヘテロ元素導入ポリシラン組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、半導体等の用途には、薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。シリコン膜の他の製造方法としては、一般式（ＳｉＨ2）n（ｎ＝４，５，又は６）で表される水素化シラン化合物を原料とするＣＶＤ法（特許文献１）、シクロヘキサシランを原料とするＣＶＤ法（特許文献２）、基板上にシクロペンタシランやシクロヘキサシランを溶質とする溶液層を形成し、光重合によりポリシランを作製する方法（特許文献３）などが報告されている。
【０００３】
水素化シラン化合物を製造する方法としては、特定の配位化合物の存在下で、ハロシランの環化反応を行ってハロゲン化シラン中性錯体を得た後、これを還元することにより水素化シラン化合物を製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
他方、太陽電池、半導体等を低温でかつ大面積で製造する上で、ドーパントとして１３や１５族のヘテロ元素を導入した液体シランが使用されるところ、ドーパントの分布を均一にする観点から、ヘテロ元素で置換可能なハロゲン含有ポリシランも必要とされている。
このヘテロ元素で置換可能なハロゲン含有ポリシランの調製方法として、例えば水素化シランをハロゲン化試薬でハロゲン化し、ヘテロ元素含有求核試薬と反応させる方法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２６６６４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３７７０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８７２６１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３４７５５号公報
【特許文献５】特表２０１１−５２１９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５の技術では、ハロゲン化シランを得るために対応する水素化シランをハロゲン化しており、この時ハロゲン化するためのハロゲン化試薬として金属ハロゲン化物を用いていることから、ハロゲン化の反応は、光感受性であったり、有害物質が生成したり、未反応物も多く存在してしまい、反応の制御が困難となっており、しかも金属ハロゲン化物は固体として過剰量で添加する為、金属ハロゲン化物由来の金属不純物が含まれ、結果として、生成物の精製も困難になるという問題があった。
他方、この金属不純物には、例えば反応原料に由来するアルミニウム含有物、ハロシランの遊離物や還元剤を使用して得られる水素化シラン化合物に由来するアルミニウム含有物が含まれ、アルミニウム含有量が多くなると、水素化シラン化合物が重合する虞があり、水素化シランの長期保存性の面で問題となる傾向がある。
そこで、本発明は、水素化シランをハロゲン化するための金属ハロゲン化物を使用せずに、アルミニウム含有量等の金属不純物量が低減され、ヘテロ元素を導入可能なポリシラン組成物、及びヘテロ元素を導入可能なポリシラン組成物の製造方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
[１]一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするポリシラン組成物。
［２］前記水素化シランが、水素化シラン調製用ハロシランと還元剤との反応生成物であり、前記ハロシランが、外添用ハロシランである［１］に記載のポリシラン組成物。
［３］前記水素化シランの純度が９０質量％以上である［１］または[２]に記載のポリシラン組成物。
［４］前記ハロシランの含有量（質量基準）が、前記水素化シラン１モルに対して０．０１〜１０モルである［１］〜[３]のいずれかに記載のポリシラン組成物。
［５］前記ハロシランに含まれるハロゲン元素の少なくとも一部が、１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されている［１］〜［４］のいずれかに記載のポリシラン組成物。
［６］前記ハロシランが一般式ＳｉmＸ2mで表される環状ハロシラン（ｍ＝５〜６、Ｘはハロゲン元素）である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリシラン組成物。
［７］前記環状ハロシランが、環状クロロシランである［６］に記載のポリシラン組成物。
［８］前記環状クロロシランが、ドデカクロロシクロヘキサシランである［７］に記載のポリシラン組成物。
［９］前記水素化シランが一般式ＳｉnＨ2nで表される環状水素化シラン（ｎ＝５〜６）である［１］〜［８］のいずれかに記載のポリシラン組成物。
［１０］前記環状水素化シランが、シクロヘキサシランである［９］に記載のポリシラン組成物。
［１１］ヘテロ元素を導入したポリシラン組成物の製造方法であって、
一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを混合および／または接触させる工程を含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする製造方法。
［１２］前記ハロシランと前記水素化シランの混合物が溶液である［１１］に記載の製造方法。
［１３］さらに１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を混合および／または接触させる工程を含む［１１］または［１２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素化シランをハロゲン化するための金属ハロゲン化物を使用せずに、アルミニウム含有量等の金属不純物量が低減され、ヘテロ元素を導入可能なポリシラン組成物、及びヘテロ元素を導入可能なポリシラン組成物の製造方法を提供することが可能となる。また、種々の官能基を任意の割合で含む（ドープ用）ポリシラン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．ポリシラン組成物
本発明のポリシラン組成物は、一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明のポリシラン組成物は、ハロシランに含まれるハロゲン元素の数や、水素化シラン量に対するハロシラン量を調節することにより、任意の割合でヘテロ元素を含むことができ、水素化シランをハロゲン化するための金属ハロゲン化物を使用せずに液体中で反応を進めることができることから金属不純物量を低減することが可能となる。
【００１１】
ハロシランは、一般式ＳｉmＸ2m（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）で表される環状ハロシランである。
ハロゲン元素は、塩素元素、フッ素元素、臭素元素、ヨウ素元素であることが好ましい。ｍは、好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜６である。
【００１２】
ハロシランは、環状ハロシランであり、すなわち、ケイ素原子が連なって単素環を形成し、当該単素環を構成する少なくとも1つのケイ素原子にハロゲン原子が結合した構造(環状ハロシラン構造)を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
環状ハロシランは、単素環を構成しないケイ素原子を含むものであってもよく、例えば、単素環を構成するケイ素原子に、ケイ素原子を含む置換基(例えばシリル基)が結合していてもよい。ケイ素原子から形成された単素環には、少なくとも1つのハロゲン原子が結合していればよく、好ましくは、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が１つまたは２つ(好ましくは２つ)結合している。
【００１４】
中でも、環状ハロシランは、環状クロロシランであることがより好ましく、ケイ素数が５又は６である環状クロロシランであることがさらに好ましく、ドデカクロロシクロヘキサシランであることがさらに好ましい。
【００１５】
ハロシランの含有量（質量基準）は、水素化シラン１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜９モル、さらに好ましくは０．１〜７モル、さらにより好ましくは０．２〜５モルである。
【００１６】
水素化シランは、一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝３〜８）で表される環状水素化シランである。
ハロゲン元素は、塩素元素、フッ素元素、臭素元素、ヨウ素元素であることが好ましい。ｎは、好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜６である。
【００１７】
水素化シランは、環状水素化シランであり、すなわち、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有し、ケイ素原子と水素原子から構成される化合物であることが好ましい。環状水素化シランは、単素環を構成するケイ素原子の全ての置換位置に水素原子が結合してもよく、単素環を構成するケイ素原子に無置換のシリル基が結合しているものであってもよい。ただし、保存安定性の観点から、単素環を構成するケイ素原子以外のケイ素原子を含まないことが好ましい。
【００１８】
中でも、環状水素化シランは、ケイ素数が５又は６である環状水素化シランであることがより好ましく、シクロヘキサシランであることがさらに好ましい。
【００１９】
水素化シランの純度は、例えばガスクロマトグラフィーに基づくものであってもよく、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９７質量％以上であることがさらにより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。水素化シランの純度の上限は、１００質量％に近いほどよく、例えば９９．９９質量％である。
【００２０】
かかる純度は、例えば以下のガスクロマトグラフィー条件を使用して求めることが可能である。
検出：ＦＩＤ
カラム：ポリ（５％ジフェニル／９５％ジメチル）シロキサン相のキャピラリーカラム、０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
昇温条件：１）５０℃５分保持、２）昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温、３）昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温、４）２８０℃で１０分保持
【００２１】
本発明の水素化シランは、例えば、環状水素化シランのシクロヘキサシランを調製したものであってもよく、シクロヘキサシランを固液分離したものであってもよく、シクロヘキサシランを蒸留したものであってもよい。
【００２２】
本発明の水素化シランは、例えばハロゲン化モノシランの環化、環状ハロシラン塩の調製、環状ハロシラン塩の遊離、環状ハロシラン化合物の還元を経たものであってもよく、水素化シランは、還元剤により得られるものであることが好ましい。
【００２３】
還元剤としては、アルミニウム系還元剤、およびホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［「Ｒｅｄ−Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標）］等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられ、金属水素化物を用いることが好ましい。
【００２４】
ポリシラン組成物中のアルミニウム含有量は、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｂ以下である。
水素化シランが還元工程を経て得られる場合、還元剤由来の金属元素が数千ｐｐｍ〜数％程度含まれている。また、還元工程で水素化シランと未反応のハロシランとの混合物を得た場合は、混合状態を維持したまま精製することは難しい為、上記アルミニウム含有量とすることは困難である。
【００２５】
アルミニウム含有量は、例えばＩＣＰ質量分析法、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法等により求めることができ、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００Ｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いてもよい。
【００２６】
ポリシラン組成物は、溶媒を含んでいなくてもよく、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、ハロシラン、水素化シランと反応しない溶媒であればよく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒であってもよい。
【００２７】
溶媒の量は、ハロシラン及び水素化シランの合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００００質量部、より好ましくは１０〜８０００質量部、さらに好ましくは１００〜６０００質量部である。
【００２８】
水素化シランとハロシランを含むポリシラン組成物は、必要に応じて、引き続き、ドープ化してもよい。
本発明において、ハロシランに含まれるハロゲン元素の少なくとも一部が、１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素（ヘテロ元素ともいう）およびその元素を含む置換基で置換されていることが好ましく、ハロシランに含まれるハロゲン元素の全てが、１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素およびその元素を含む置換基で置換されていることがより好ましい。
【００２９】
１３族の元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等が挙げられ、１５族の元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００３０】
これら元素は、求核試薬を用いることにより、ハロシランに導入することができる。
当該求核試薬としては、ＢＲ3、Ｂ2Ｈ6、ＮＲ3、ＰＲ3、ＡｓＲ3（Ｒ＝Ｈ、又は炭素数１〜６のアルキル基）、アルカリ金属塩ＸＭＲ3（Ｘ＝Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍ＝１３族又は１５族の元素、Ｒ＝Ｈ、又は炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。
【００３１】
ヘテロ原子として１３族及び１５族から選ばれる元素は、ハロシランに結合するハロゲン元素と置換される。ハロシランに含まれるハロゲン元素の数や水素化シランに対するハロシランの量を適切に調節することにより、種々のヘテロ元素が所定量導入されたポリシラン組成物を調製することができる。
【００３２】
ヘテロ元素が導入されたポリシラン組成物において、水素化シランとハロゲン元素がヘテロ元素に置換されたシランとの割合は、ヘテロ元素が導入される前の、水素化シランとハロシランの割合と同じであってもよい。
【００３３】
２．ヘテロ元素を導入可能なポリシラン組成物の製造方法
本発明のヘテロ元素を導入したポリシラン組成物の製造方法は、一般式ＳｉmＸ2mで表されるハロシラン（ｍ＝３〜８、Ｘはハロゲン元素）と、一般式ＳｉnＨ2nで表される水素化シラン（ｎ＝３〜８）とを混合および／または接触させる工程を含み、アルミニウム含有量が、質量基準で０．０１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００３４】
ハロシランの製造方法は、特に限定されず、種々の公知の製造方法を採用でき、ハロゲン化モノシランの環化により調製された環状ハロシラン塩を遊離する方法が好適である。
水素化シランの製造方法は、特に限定されず、種々の公知の製造方法を採用でき、遊離した環状ハロシランを還元する方法が好適である。
【００３５】
＜ハロゲン化モノシランの環化反応＞
上記ハロゲン化モノシランとしては、例えば、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロシラン；トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロシラン；等を用いることができる。これらの中でも好ましくはトリハロシランであり、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００３６】
上記ハロゲン化モノシランを環化する方法は特に制限されないが、例えば、下記（Ａ）または（Ｂ）の方法が好ましい。
（Ａ）ハロゲン化モノシランと、ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩とを接触させる工程を含み、環状ハロシランの塩を得る方法［以下、方法Ａという場合がある］。
（Ｂ）ハロゲン化モノシランと、下記（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを接触させる工程を含み、環状ハロシラン中性錯体を得る方法［以下、方法Ｂという場合がある］。
【００３７】
（Ｉ）ＸＲnとして表される化合物［以下、化合物Ｉという場合がある］。ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。
【００３８】
（ＩＩ）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物［以下、化合物ＩＩという場合がある］。但し、複素環化合物が有する置換基としての第３級アミノ基の数は０または１である。
【００３９】
まず、上記方法（Ａ）について説明する。
【００４０】
上記ホスホニウム塩は、第４級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式（１１）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００４１】
【化１】
2019156689.tif 000002
【００４２】
また、上記アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（１２）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１２）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００４３】
【化２】
2019156689.tif 000003
【００４４】
上記式（１１）、上記式（１２）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ａ-は１価のアニオンを示す。
【００４５】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８である。
【００４６】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００４７】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8がアリール基であれば、後述するように、環状ハロシランの塩を製造する際に、環状ハロシランの塩が反応液中で沈殿生成して、環状ハロシランの塩を高純度で得ることが容易になる。また、同様の理由から、アンモニウム塩よりもホスホニウム塩を用いる方が好ましい。
【００４８】
上記式（１１）、式（１２）において、Ａ-で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ボレートイオン(例えば、ＢＦ4-)、リン系アニオン（例えば、ＰＦ6-）等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さの点からハロゲン化物イオンが好ましく、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、特に好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-である。
【００４９】
上記ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。ホスホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、ハロシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ以上、また好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．７ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量が上記範囲であると、環状ハロシランの塩の収率が向上する傾向にある。
【００５１】
上記方法（Ａ）は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、多座ホスフィン等のキレート型配位子の存在下で行うことが好ましい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことにより、環状ハロシランの塩を効率良く製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することにより、得られる環状ハロシラン中の水素数や組成比を調整できる。
【００５２】
上記ポリエーテルとしては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン等のジアルコキシアルカン類、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアリールオキシアルカン類等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００５３】
上記ポリチオエーテルとしては、前記例示したポリエーテルの酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。
【００５４】
上記多座ホスフィンとしては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００５５】
上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上、また好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ以下である。
【００５６】
上記方法（Ａ）で得られる環状ハロシランの塩は、例えば、下記式（１３）で表されるものが好適である。
【００５７】
【化３】
2019156689.tif 000004
【００５８】
上記式（１３）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜０の整数を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０〜２の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ａとｂとｃは０以上、“２ｎ＋６”以下の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０〜３の整数（ただし、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０〜３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。
【００５９】
＜環状ハロシラン塩の遊離方法＞
上記環状ハロシランの塩は、ルイス酸と接触させて反応させることにより、フリーの環状ハロシランとしてもよい。フリーの環状ハロシランとは、例えば、Ｓｉ5Ｃｌ10やＳｉ6Ｃｌ12などの非錯体型の環状ハロシランを意味する。具体的には、環状ハロシランの塩をルイス酸と接触させると、ルイス酸が環状ハロシランの塩に含まれるアニオン性配位子に求電子的に作用して、環状ハロシランの塩からアニオン性配位子を引き抜くとともに対カチオンが遊離し、対応するフリーの環状ハロシランを得ることができる。
【００６０】
上記ルイス酸の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、銅、銀、金等の１１族元素、チタン、ジルコニウム等の４族元素、鉄、亜鉛、カルシウム等が挙げられる。ルイス酸としては、具体的に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム；塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム；塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀；塩化金、臭化金等のハロゲン化金；塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；等が挙げられる。
【００６１】
上記ルイス酸の使用量は、環状ハロシランの塩とルイス酸との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロシランの塩１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上、また好ましくは２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下である。
【００６２】
上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応は、溶媒または分散媒（これらを単に溶媒という）中で行うことが好ましい。反応において使用する溶媒（反応溶媒）としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００６３】
上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応を行う際の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００６４】
次に、上記方法（Ｂ）について説明する。
【００６５】
上記化合物ＩのＸＲnでは、Ｘが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。ＸがＰまたはＰ＝Ｏである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
【００６６】
上記化合物ＩのＸＲnにおいて、ＸがＮのときも、Ｘが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は１である。ＸがＮである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基がより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましいものとして挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
【００６７】
上記ＸがＰ、Ｐ＝Ｏのときや、ＸがＮのときのＸＲnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基の数はＸＲ3中１つ以下であり、第３級ポリアミンを除く趣旨である。なお、３個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００６８】
上記ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのとき、Ｘは２価であり、Ｒの数を示すｎは２である。Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。また、ＸがＣＮのとき、Ｘは１価であり、Ｒの数を示すｎは１である。この場合も、Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。
【００６９】
上記化合物Ｉの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）等のＸがＰまたはＰ＝Ｏの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物；ｐ−トルニトリル（ｐ−メチルベンゾニトリルともいう）等のＸがＣＮの化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記（ＩＩ）の複素環化合物（化合物ＩＩ）においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中にローンペアを有するＮ，Ｏ，ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物１種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Ｒがアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾリン類、ピラジン類、チオフェン類、フラン類等が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７１】
上記化合物Ｉおよび上記化合物ＩＩのうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目も兼ねることができる。
【００７２】
上記化合物Ｉおよび上記化合物ＩＩの使用量は適宜決定すればよく、ハロシラン６ｍｏｌに対し、上記化合物を、例えば、０．１〜５０ｍｏｌ用いてもよく、０．５〜３ｍｏｌ用いることが好ましい。
【００７３】
上記方法（Ｂ）で得られる上記環状ハロシラン中性錯体は、原料とするハロシランのケイ素原子が３〜８個（好ましくは５個または６個、特に６個）から形成され、ケイ素原子が連なった環を含む錯体であり、一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表すことができる。上記一般式で、Ｙは上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩであり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３〜８、好ましくは５または６、特に好ましくは６、ａは０〜２ｍ−１、好ましくは０〜ｍである。
【００７４】
上記方法（Ａ）、上記方法（Ｂ）におけるハロシランの環化反応は、第３級アミンを添加して行うことが好ましい。第３級アミンを添加することにより生成する塩酸を中和することができる。
【００７５】
上記環化反応で用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。
【００７６】
上記第３級アミンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第３級アミンには、環状ハロシランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性の高いアミン等は、比較的効率よく配位すると考えられる。しかし、前記化合物ＩのＸＲnで表される第３級アミンだけでは、環状ハロシラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、第３級アミン以外の化合物Ｉを併用することが好ましい。
【００７７】
上記第３級アミンは、ハロシラン１ｍｏｌに対して、０．５〜４ｍｏｌ用いることが好ましく、１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００７８】
なお、本発明では、限定はされないが、炭素原子を２個以上有し、アミノ基を３個以上有する第３級ポリアミンは用いないことが好ましい。上記第３級ポリアミンを用いると、対カチオンにケイ素を含む環状ハロシランの塩が生成し、保管時や還元反応時にシランガスが発生するため、安全性の観点から好ましくない。
【００７９】
上記方法（Ａ）、上記方法（Ｂ）における上記ハロシランの環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。なお、これら有機溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロシランの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８〜８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましい濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
環化反応における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。また環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。
【００８２】
環化反応後は、環状ハロシランを含む反応液を非ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。即ち、環化反応が終われば、環状ハロシラン（環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等）の溶液あるいは分散液が生成する。これを濃縮あるいは濾過し、得られた固体を例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒やアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒の非ハロゲン溶媒等で洗浄することで、精製してもよい。
【００８３】
上記非ハロゲン溶媒で洗浄するに先立って、ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。ハロゲン溶媒で洗浄することによりアミン塩酸塩を除去でき、非ハロゲン溶媒で洗浄することによりハロゲン溶媒を除去できる。
【００８４】
上記ハロゲン溶媒を用いた洗浄、および上記非ハロゲン溶媒を用いた洗浄は、それぞれ１回ずつでもよいし、それぞれ２回以上であってもよい。
これら洗浄、ろ過工程や晶析、吸着などにより、環状ハロシラン中のアルミニウム含有量は十分低減されることになる。
【００８５】
上記環状ハロシランは、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状ハロシランを含む組成物として得ることも可能である。環状ハロシランを含む組成物は、環状ハロシランを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は例えば９９．９９質量％である。上記不純物としては、溶剤や上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩの残渣、環状ハロシランの分解物やハロシランポリマー等である。環状ハロシランを含む組成物における上記不純物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、下限は例えば０．０１質量％である。
この様にして得られた環状ハロシランは、本発明のハロシランとして使用することが好ましい。
【００８６】
＜環状ハロシランの還元方法（環状水素化シランの調製方法）＞
上記環状ハロシラン（環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等）を、還元する工程（還元工程）を含むことにより、環状水素化シランを含む水素化シランを製造できる。上記還元工程は、好ましくは還元剤の存在下で行われる。
【００８７】
上記還元工程で用いることのできる還元剤は特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、およびホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［「Ｒｅｄ−Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標）］等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられ、金属水素化物を用いることが好ましい。なお、還元剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記還元工程における還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシランのケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。上記還元剤の使用量は、より好ましくは１．０〜５０当量、さらに好ましくは１．０〜３０当量、特に好ましくは１．０〜１５当量、最も好ましくは１．０〜２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向がある。一方、還元剤の使用量が少なすぎると、ハロゲンが還元されずに残り、収率が低下する傾向がある。
【００８９】
環状ハロシラン／還元剤のモル比は、好ましくは１：３〜４であり、より好ましくは１：３である。当該範囲を超えると、還元反応が過剰に進んで、開環物であるノルマルヘキサシランの生成量が多くなる場合がある。
【００９０】
上記還元工程では、還元助剤としてルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の塩化物；臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等のヨウ化物；フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等のフッ化物；等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記還元工程における反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、環状ハロシランを製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元工程における有機溶媒溶液として用いてもよいし、環状ハロシランを含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元工程を行ってもよい。なお、還元工程における反応に用いる有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。
【００９２】
還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、環状ハロシランの濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。上記範囲で反応を行うことにより、水素化シラン組成物に含まれるハロゲン元素等の不純物含有量が顕著に低減される傾向にある。
【００９３】
還元は、環状ハロシランと還元剤とを接触させることにより行うことができる。環状ハロシランと還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状ハロシランと還元剤とを接触させるには、例えば、（ａ）環状ハロシランの溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、（ｂ）環状ハロシランの溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を加える、（ｃ）溶媒中に環状ハロシランと還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記（ｂ）の態様である。
【００９４】
また環状ハロシランと還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に、環状ハロシランの溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように環状ハロシランおよび還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。
【００９５】
環状ハロシランと還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。即ち、Ａ１）反応器内に環状ハロシランの溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ１）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状ハロシランの溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ１）反応器内に、環状ハロシランの溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でも上記Ａ１）の態様が好ましい。
【００９６】
環状ハロシランと還元剤の一方または両方を上記Ａ１）〜Ｃ１）の態様で滴下する場合、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。環状ハロシランの濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度の上限は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９７】
滴下時の温度（詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度）の下限は、好ましくは−１９８℃以上、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。また、滴下時の温度の上限は、好ましくは＋１５０℃以下、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。なお、反応容器の温度（反応温度）は、環状ハロシランや還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を−１９８℃以上とすることが好ましく、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。反応容器（反応溶液）の温度の上限は、＋１５０℃以下が好ましく、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。反応温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよく、通常、１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
【００９８】
一例として、上記方法（Ｂ）において、ハロシランとしてトリクロロシラン、化合物Ｉとしてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を用いたスキーム例を下記に示す。
【００９９】
【化４】
2019156689.tif 000005
【０１００】
トリクロロシランを出発原料とし、上記化合物Ｉをトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とすると、通常、上記スキームのように６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体（ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））となる。この環状ハロシラン中性錯体は環構造を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。
【０１０１】
この環化反応で生じた環状ハロシラン中性錯体の収量・収率は、錯体が定量的に反応する下記スキームで表されるメチル化反応を利用して算出できる。
【０１０２】
【化５】
2019156689.tif 000006
【０１０３】
上記環状ハロシラン中性錯体（例えば、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を還元してシクロヘキサシランを得る方法は、例えば、還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いた場合は、以下のスキームで表される。
【０１０４】
【化６】
2019156689.tif 000007
【０１０５】
還元反応は、通常、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０６】
前記還元反応で生成したシクロヘキサシランを含む環状水素化シランは、例えば、還元後に得られた反応液から固体（副生した塩等の不純物）を固液分離した後、溶媒を減圧蒸留させた後、環状水素化シランを蒸留するなどして、単離する。
【０１０７】
上記固液分離の手法は、濾過が簡便であるため好ましく採用できるが、これに限定されるものではなく、例えば、遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用できる。
【０１０８】
即ち、環状ハロシランを還元した後は、固液分離を少なくとも２回行う工程を含むことが好ましい。例えば、環状水素化シランを含む液と固体とを一度固液分離した後（第１分離）、環状水素化シランを含む液を好ましくは濃縮して炭化水素系溶媒（ヘキサンなど）を希釈溶媒として加えた後、好ましくは濃縮して析出してきた固体を再度分離し（第２分離）、必要に応じて第１分離から第２分離までの操作を繰り返してもよい。第１分離後に、溶媒希釈、濃縮、固液分離を１回以上行うことがより好ましく、複数回繰り返してもよい。
上記固液分離は、２回でもよいし、３回以上でもよい。上記固液分離の回数は特に限定されないが、生産性を考慮すると、上限は、５回程度以下である。
【０１０９】
次に、上記固液分離により得られた環状水素化シランを含む溶液を必要によって濃縮した後、高濃度化した環状水素化シラン（好ましくはシクロヘキサシラン）を蒸留する。この蒸留は、減圧蒸留であるのが好ましい。減圧蒸留する方法は特に限定されず、公知の蒸留塔で行えばよい。
【０１１０】
例えば、環状水素化シランを含む溶液を減圧蒸留し、環状水素化シラン（特にシクロヘキサシラン）含有量が適切な留分を回収した後（第１蒸留）、この回収留分を再度減圧蒸留して環状水素化シラン（特にシクロヘキサシラン）含有量が適切な留分を回収し（第２蒸留）、さらに必要に応じて第２蒸留を繰り返す操作を行ってもよい。
環状水素化シランを蒸留すると、アルミニウム含有量がｐｐｂオーダーまで低減され、蒸留を複数回行うと、アルミニウム含有量はさらに低減されることになる。
【０１１１】
この様にして得られた環状水素化シラン等の水素化シランは、本発明の水素化シランとして使用することが好ましい。
本発明のポリシラン組成物は、水素化シランと、水素化シランを還元する前のハロシラン（好ましくは環状ハロシラン）を混合して得られる。言い換えれば、水素化シランは、水素化シラン調製用ハロシランと還元剤との反応生成物（好ましくは還元反応後に蒸留精製された水素化シラン）であり、ハロシランは、外添用ハロシランであることが好ましい。
ここで外添用ハロシランとは、前記水素化シラン調製用ハロシランと還元剤との反応生成物中に含まれる未反応ハロシランではなく、前記水素化シラン調製用ハロシランと還元剤との反応生成物である水素化シランに、外部から添加するハロシランのことを指す。
水素化シラン調製用ハロシランと、外添用ハロシランとは、構造が同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。水素化シラン調製用ハロシランと、外添用ハロシランは、それぞれ１種類以上を使用してもよい。
ハロシランと水素化シランの混合物は溶液であることが好ましく、上述の通り、溶媒を含んでいてもよい。
【０１１２】
必要に応じてドープ化を行う為、さらに１３族及び１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を混合および／または接触させる工程を含むことが好ましい。
１３、１５族の元素及び当該元素を有する化合物（求核試薬）は、上述した通りである。
【０１１３】
混合および／または接触は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
混合および／または接触の温度は、例えば−４０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃程度であればよい。
混合および／または接触の時間は、例えば１〜７２時間、５〜３６時間程度であればよい。
また、混合および／または接触する際は、遮光条件下で行うことが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能で有り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１５】
＜製造例１＞
ハロシラン（ドデカクロロシクロヘキサシラン(Ｓｉ6Ｃｌ12)）の製造
窒素雰囲気下、撹拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコに[Ｐｈ4Ｐ+]2[Ｓｉ6Ｃｌ142-]を含む混合物５．０ｇと粉末状の塩化アルミニウムＡｌＣｌ3１．３gを入れて、そこにベンゼン８４ｇを加えた。室温条件下、１時間撹拌して反応させた後、減圧下でベンゼンを留去させた。続けて得られた白色固体にｎ−ヘキサン６７ｇを加えて１時間撹拌し、終夜静置させた後で濾過した。濾過によって得られた無色透明の濾液７７ｇから、減圧下でヘキサンを留去することで白色固体が２．０ｇ得られた。29Ｓｉ  ＮＭＲを測定したところＳｉ6Ｃｌ12が生成していることを確認した。
【０１１６】
＜製造例２＞
水素化シランの調製
Ａ．環状ハロシラン([Ｐｈ3Ｐ]2[Ｓｉ6Ｃｌ12])の製造
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた３Ｌ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、当該フラスコ内に、配位化合物としてトリフェニルホスフィン１５５ｇ（０．５９１ｍｏｌ）と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン４５８ｇ（３．５４ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１７８９ｇとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン４８１ｇ（３．５４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。
【０１１７】
滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、続いて６０℃で８時間加熱撹拌することにより環化カップリング反応を行い、均一な反応液を得た。得られた反応液を濃縮し、クロロホルム７２００ｇを加えて室温で１時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行い、ろ過残渣を減圧下で乾燥することにより、白色固形物(粗製品)を得た。
【０１１８】
続いて、上記で得られた白色固形物に対して５倍量（質量基準）の脱水ヘキサンを加えて室温で２４時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行った。得られたろ過残渣に対し、上記と同じ手順によりヘキサンで洗浄・ろ過を再度行い、得られたろ過残渣を減圧下で乾燥することで、環状ハロシラン化合物（ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシラン（［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））の精製品を得た。洗浄から乾燥までの工程はすべて窒素雰囲気下で行った。得られた精製品をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、精製品には、ハロゲン化炭化水素化合物としてクロロホルムが１質量％、アミン塩（アミン塩酸塩）が１質量％含まれていた。
【０１１９】
Ｂ．シクロヘキサシラン(Ｓｉ6Ｈ12)の製造
窒素雰囲気下で１０Ｌフラスコに、上記製造例２  Ａ．で得られた環状ハロシランの精製品１０９９ｇとジエチルエーテル５２２６ｇを入れ、−４０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4の１Ｍジエチルエーテル溶液２００５ｇを滴下ロートから滴下した。滴下終了後、−４０℃で３時間撹拌し、還元反応を行った。その後、反応液を室温まで昇温した後、窒素雰囲気下で固液分離（デカンテーション）し、得られた液６９７４ｇから減圧下でジエチルエーテル溶媒を留去した後、脱水ヘキサンを３８１０ｇ加えた。その後、再度減圧下にてジエチルエーテルおよびヘキサンを留去して濃縮した後、固液分離（濾過）を行うことで析出固体を取り除いた。得られたろ液から溶媒をさらに留去して追い出した後、濾過することで濾液としてシクロヘキサシランの粗製品１６０ｇを得た。
【０１２０】
得られたシクロヘキサシラン粗製品１３９ｇを減圧蒸留（条件：内液温４１〜５３℃、圧力１２０〜２００Ｐａ）することにより、シクロヘキサシラン粗蒸留品を５１ｇ得た（ＧＣ純度（面積％）：９５．４％〜９８．１％）。次いで得られたシクロヘキサシラン粗蒸留品１１４ｇを再び減圧蒸留（条件：内液温３５〜４３℃、圧力６０〜９７Ｐａ）することにより、シクロヘキサシラン本蒸留品を１０６ｇ得た（ＧＣ純度（面積％）：９８．０％〜９９．１％）。
＜クロマトグラフィー（ＧＣ）条件＞
検出：ＦＩＤ
カラム：ポリ（５％ジフェニル／９５％ジメチル）シロキサン相のキャピラリーカラム、０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
昇温条件：１）５０℃５分保持、２）昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温、３）昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温、４）２８０℃で１０分保持
【０１２１】
＜実施例１＞
ポリシラン組成物の製造
窒素雰囲気下において、５０ｍＬナス型フラスコに製造例１で得られたドデカクロロシクロヘキサシラン(Ｓｉ6Ｃｌ12)２６５ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、続いてベンゼン１７．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液に製造例２で得られたシクロヘキサシラン本蒸留品（Ｓｉ6Ｈ12)８１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃条件下において２４時間撹拌することで、無色透明溶液としてＳｉ6Ｃｌ12とＳｉ6Ｈ12のモル比が１対１のポリシラン組成物が得られた（アルミニウム含有量は、ポリシラン組成物中、１０００ｐｐｂ程度であった。）。