(57)【要約】【課題】本発明は、キャリア液中での分散安定性、定着性、耐コールドオフセット性、耐ブロッキング性を両立させ、かつ帯電性が良好で画像濃度に優れた液体現像剤、およびこれを用いた印刷物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、結着樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、離型剤（Ｃ）を含むトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とを含む液体現像剤であって、前記結着樹脂（Ａ）が、アルコール成分と、芳香族ポリカルボン酸および／またはその無水物を６０〜１００質量％含む酸成分を、重縮合した酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ−１）を含有し、前記離型剤（Ｃ）が、ＦＴＩＲ測定において７２５〜７３５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ１）と７１５〜７２５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ２）の比Ｐ１／Ｐ２が、０．４〜０．９のポリエチレンワックスである、液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、および離型剤（Ｃ）を含むトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とを含む液体現像剤であって、
前記結着樹脂（Ａ）が、アルコール成分と酸成分とを重縮合した酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ−１）を含有し、
前記酸成分として、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成する酸成分全量中６０〜１００質量％含み、
前記離型剤（Ｃ）が、ポリエチレンワックスを含有し、
前記ポリエチレンワックスが、ＦＴＩＲ測定において、７２５〜７３５ｃｍ-1および７１５〜７２５ｃｍ-1にピークを有し、７２５〜７３５ｃｍ-1におけるピークトップの吸光度（Ｐ１）と、７１５〜７２５ｃｍ-1におけるピークトップの吸光度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が０．４〜０．９であることを特徴とする、液体現像剤。
【請求項２】
前記ポリエチレンワックスが、ＤＳＣ測定において、ピークトップが７５〜１３０℃である吸熱ピークを有することを特徴とする、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記結着樹脂（Ａ）が、さらに、アルコール成分と酸成分とを重縮合した酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）を、結着樹脂（Ａ）全量に対して３０〜７０質量％含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ−２）の酸成分として、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を構成する酸成分全量中６０〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
【請求項５】
基材に、請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤が印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤、またそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、微細化したトナー粒子をキャリア液中に分散したものである。液体現像剤を用いた電子写真方式では、露光によって感光体上に形成された静電潜像が、前記液体現像剤中のトナー粒子によって顕像化され、紙等の記録媒体上に転写されたのち、キャリア液の乾燥、トナー粒子の定着を経て画像が形成される。
【０００３】
液体現像剤は、湿式下でトナー粒子の微粉砕および分散を行うことから、乾式現像剤と比べてトナー粒子の微細化が可能である。また、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることから、トナー粒子の画像形成装置内での飛散による問題等が生じることがない。そのため、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。
【０００４】
長期に渡り高品質の画像を得るため、液体現像剤に用いられるトナー粒子には、定着性、帯電安定性や、キャリア液中での分散安定性が求められる（特許文献１、２参照）。特に、キャリア液中での分散安定性は、乾式現像剤にはない要求特性であり、これまでにも様々な検討が行われてきた。例えば特許文献３は、脂肪酸モノエステルにより可塑化されたエステル系ワックス（離型剤）をトナー粒子表面の一部を覆うように存在させ、トナー粒子同士の接触を防止し、分散安定性を改善しようとした例である。しかしながら、一般に離型剤と結着樹脂とは相溶性が悪いことから、トナー粒子内で海島状に相分離したり、どちらか片方のみを含むトナー粒子となってしまうことが多く、上記のようにトナー粒子中に離型剤を効果的に配置することは現実的とはいえない。またトナー粒子の分散安定性を向上させようとすると、定着プロセスにおいて、トナー粒子を溶融、接触、合一するために必要な熱量が多くなり、結果として基材に対する定着性の低下や、不完全な溶融状態のトナー粒子の一部が定着ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというコールドオフセット現象の発生といった問題が起こってしまう。
【０００５】
上記問題を解決すべく、例えば特許文献４では、トナー粒子をキャリア液中に分散させるために用いられる、高分子分散剤を改良することで、上記特性の両立を図っている。しかしながら、高分子分散剤の影響でトナー粒子の帯電性が低下し、結果として、画像濃度の低下や、画像品質の長期安定性の低下といった問題が発生した。
【０００６】
また、印刷物は、倉庫内での保管や、トラック等で移動されることが想定されるが、その際に、積載された印刷物としての高温高湿度下での、耐ブロッキング性が求められる。耐ブロッキング性向上のためには、２つの方法がある。一つは、耐熱性の微粒子を添加することで、印刷後のトナー膜上に凹凸を形成し、接触部を少なくすることで、ブロッキングを防ぐことができる。もう一つは、比較的低融点の離型剤を含むことで、印刷機内での加熱成膜過程で、離型剤が染み出し、表面が離型剤で覆われることで、ブロッキングを防ぐことができる。しかしながら、耐熱性の微粒子を添加する方法では、微粒子が定着時のトナー粒子の融着を阻害するため、定着ロールへのオフセット現象が発生、または印刷物の定着不良が起きていた。また、比較的低融点の離型剤を含む方法では、トナー粒子表面の離型剤同士が、現像剤保管時に融着することがあり、液体現像剤としての保管安定性を低下させていた。
【０００７】
このように、従来の液体現像剤では、キャリア液中での分散安定性、定着性、耐コールドオフセット性、耐ブロッキング性を両立させ、かつ帯電性が良好で画像濃度を優れたものとすることにおいて改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−３３３６０７号公報
【特許文献２】特表２００７−５０５９５３号公報
【特許文献３】特開２００９−０１５２４４号広報
【特許文献４】特開２００９−１４５５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、キャリア液中での分散安定性、定着性、耐コールドオフセット性を両立させ、かつ帯電性が良好で画像濃度に優れ、さらに耐ブロッキング性に優れた液体現像剤、またそれを用いた印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、および離型剤（Ｃ）を含むトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とを含む液体現像剤であって、
前記結着樹脂（Ａ）が、アルコール成分と酸成分とを重縮合した酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ−１）を含有し、
前記酸成分として、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成する酸成分全量中６０〜１００質量％含み、
前記離型剤（Ｃ）が、ポリエチレンワックスを含有し、
前記ポリエチレンワックスが、ＦＴＩＲ測定において、７２５〜７３５ｃｍ-1および７１５〜７２５ｃｍ-1にピークを有し、７２５〜７３５ｃｍ-1におけるピークトップの吸光度（Ｐ１）と、７１５〜７２５ｃｍ-1におけるピークトップの吸光度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が０．４〜０．９であることを特徴とする、液体現像剤に関する。
【００１２】
また本発明は、前記ポリエチレンワックスが、ＤＳＣ測定において、ピークトップが７５〜１３０℃である吸熱ピークを有することを特徴とする、上記の液体現像剤に関する。
【００１３】
また本発明は、前記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、上記の液体現像剤に関する。
【００１４】
また本発明は、前記結着樹脂（Ａ）が、さらに、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）を、結着樹脂（Ａ）全量に対して３０〜７０質量％含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ−２）の酸成分として、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を構成する酸成分全量中６０〜１００質量％含むことを特徴とする、上記の液体現像剤に関する。
【００１５】
また本発明は、基材に、前記いずれか記載の液体現像剤が印刷された印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、キャリア液中での分散安定性、定着性、耐コールドオフセット性を両立させ、かつ帯電性が良好で画像濃度に優れ、耐ブロッキング性に優れた液体現像剤、またそれを用いた印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。
【００１８】
本発明の液体現像剤は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、離型剤（Ｃ）を含むトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とを含有し、前記結着樹脂（Ａ）に、アルコール成分と、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を含む酸成分を重縮合した、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ−１）を含有し、離型剤（Ｃ）として、ＦＴＩＲ測定において７２５〜７３５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ１）と７１５〜７２５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ２）の比Ｐ１／Ｐ２が、０．４〜０．９のポリエチレンワックスを含有することを特徴とする。以下、本発明の実施形態である液体現像剤に含まれる結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、離型剤（Ｃ）について詳細に説明する。
【００１９】
（結着樹脂（Ａ））
一般的に結着樹脂には、離型剤や着色剤をその樹脂中に分散させる機能と、紙等の基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。本発明の液体現像剤で使用できる結着樹脂（Ａ）としては、少なくともアルコール成分と酸成分を重縮合したポリエステル樹脂を含むことが好ましい。その理由として、ポリエステル樹脂を使用した液体現像剤が、粉砕性、定着性、着色剤の分散性に優れることが挙げられる。
【００２０】
さらに、印刷物の耐ブロッキング性向上を両立させるためには、結着樹脂（Ａ）に、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ−１）を含むことが好ましい。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー粒子の帯電保持性が悪化する傾向があることから、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価は、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお酸価は、京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて測定することができる。
【００２１】
また、結着樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（Ａ−１）には、前記酸成分として、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を含む。
【００２２】
具体的には、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、またはそれらの無水物；また、架橋成分として働く３価以上のカルボン酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸、またはそれらの無水物などが挙げられる。
【００２３】
本発明では、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成する酸成分全量中６０〜１００質量％含むことが望ましい。これにより、耐ブロッキング性を向上することができる。理由としては、離型剤（Ｃ）として使用されるポリエチレンワックスとの相溶性が考えられる。芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を６０〜１００質量％含むことで、ポリエチレンワックスと適度に非相溶になり、印刷プロセスにおいて、加熱定着する際に、塗膜表面に染み出しやすくなり、離型効果を向上させると考えられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成する酸成分全量中の芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物の含有量が６０質量％より小さいと、脂肪鎖を有する酸成分の割合が多くなる。このため、ポリエチレンワックスとの相溶性が良くなり過ぎ、加熱定着の際に塗膜表面に染み出しにくくなるため、十分な離型効果を発揮しないと考えられる。
【００２５】
一方、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸成分として、非芳香族ポリカルボン酸および／または非芳香族ポリカルボン酸無水物を含むこともできる。その場合の含有量は酸成分全量中の４０質量％以下である。
非芳香族ポリカルボン酸またはその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の不飽和ジカルボン酸、またはそれらの無水物や、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、またはそれらの無水物が挙げられるが、離型剤（Ｃ）との適度な非相溶性を持たせるために、下記一般式（１）で表される非芳香族ポリカルボン酸および／またはその無水物を用いることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、または炭素数２〜６のアルケニレン基を表す。）
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成するアルコール成分としては、２価および／または３価以上のアルコールが用いられる。好ましく用いられる２価および／または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記一般式（２）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類；グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用され、さらに単官能のアルコール類を含んでいても良い。
【００２８】
一般式（２）
【化１】
2019117300.tif 000002
【００２９】
（一般式（２）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３０】
本発明では、上記に例示したアルコール成分のうち、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、一般式（２）で表されるビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させたものを用いることが好ましく、中でも、一般式（２）で表されるビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（一般式（２）中、ｘ＋ｙが２〜４であることが好ましい）を付加させたものを用いることが特に好ましい。
【００３１】
耐ブロッキング性とトナー粒子の良好な帯電保持性を両立するためには、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ−１）は、結着樹脂（Ａ）の全量中に３０〜１００質量％含むことが好ましい。さらに好ましくは、３０〜７０質量％含むことである。
【００３２】
また、結着樹脂（Ａ）には、前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）に加え、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）を併用することが好ましい。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）を併用することで、樹脂同士の適度な相溶性、樹脂とポリエチレンワックスとの適度な相溶性が得られ、耐ブロッキング性、保存安定性が向上できるうえに、帯電保持性をさらに良好なものにすることができる。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）は、結着樹脂（Ａ）の全量中に０〜７０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％含むことである。
【００３３】
酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、２価および／または３価以上のアルコール成分と、２価および／または３価以上のカルボン酸および／またはその無水物等の酸成分との重縮合により得られるものであることがより好ましい。
前記好ましく用いられる２価および／または３価以上のアルコール成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様のアルコール成分が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、前記一般式（２）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類；グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用され、さらに単官能のアルコール類を含んでいても良い。
【００３４】
また、前記２価および／または３価以上のカルボン酸および／またはその無水物等の酸成分としては、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、等のベンゼンジカルボン酸類、またはそれらの無水物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキルジカルボン酸類、またはそれらの無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、またはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、またはそれらの無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸、またはそれらの無水物を挙げることができる。また、架橋成分として働く３価以上のカルボン酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはそれらの無水物を例示することができる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用され、さらに単官能のカルボン酸類が含まれていても良いが、ポリエステル樹脂（Ａ−２）の酸成分全量中、芳香族ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸無水物を６０〜１００質量％含むことが好ましい。また、非芳香族ポリカルボン酸および／または非芳香族ポリカルボン酸無水物を含む場合には、前記一般式（１）で表される非芳香族ポリカルボン酸および／またはその無水物であることが好ましく、さらに酸成分全量中４０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、上記に例示したアルコール成分や酸成分のうち、アルコール成分として、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、一般式（２）で表されるビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させたものが、また酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはそれらの無水物；コハク酸、グルタル酸、またはそれらの無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸が、特に好適に使用される。中でも、アルコール成分として一般式（２）で表されるビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（一般式（２）中、ｘ＋ｙが２〜４であることが好ましい）を付加させたものを用いることが特に好ましい。
【００３６】
結着樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）は、重縮合法等公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ポリエステル樹脂を重縮合法により合成する場合、反応させるアルコール成分や酸成分の種類やモル比、また反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整することで、得られるポリエステル樹脂の分子量やガラス転移温度、さらには前記ポリエステル樹脂を用いて製造されるトナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。また市販品を用いる場合、２種以上を組み合わせて用い、かつ、その配合比を調整することで、トナー粒子の熱特性や粉体特性を制御することができる。好ましく用いられる市販ポリエステル樹脂の具体例として、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明では、粉砕性や分散安定性を向上できる点、低い比誘電率を有することから帯電性を向上させ画像濃度や画質を良化できる点から、結着樹脂（Ａ）として、前記ポリエステル樹脂に加えて、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（以下、単にスチレンアクリル系樹脂ともいう）を含むことも好ましい。なおスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂とは、スチレン系モノマーの少なくとも１種類と、アクリル酸、メタクリル酸、および（メタ）アクリル系モノマーのうちの少なくとも１種類とを重合させて得られる樹脂を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００３８】
本発明でスチレンアクリル系樹脂を用いる場合、好ましく選択されるスチレン系モノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチクスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等がある。
【００３９】
また、本発明のスチレンアクリル系樹脂において好適に用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メチルドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー；
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖含有モノマー；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等がある。上記のうち、アルキル基含有モノマー、および／またはアルキレンオキサイド鎖含有モノマーを選択することが特に好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のスチレンアクリル系樹脂は、分子量をより大きくするため多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等がある。
【００４１】
またさらに、本発明のスチレンアクリル系樹脂は、ポリエチレンワックスとの適度な相溶性を保つため、使用するアクリルモノマー種を選択することが好ましい。具体的には、炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素を有するアクリルモノマーを１０〜３０質量％含むことで、上記性能を発現させることができる。炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素を有するアクリルモノマーの含有量として、さらに好ましくは１５〜３０質量％を含むことが良い。
【００４２】
本発明において結着樹脂（Ａ）としてスチレンアクリル系樹脂を使用する場合、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。スチレンアクリル系樹脂を懸濁重合法等により合成する場合、使用するスチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類の種類やモル比、また反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の分子量やガラス転移温度、さらには、トナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。また市販品を用いる場合、２種以上を組み合わせて用い、かつ、その配合比を調整することで、トナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。好ましく用いられる市販スチレンアクリル系樹脂の具体例として、アルマテックスＣＰＲ１００、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製）等を挙げることができる。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を混合するには公知の方法を利用することができ、例えば、どちらか一方の樹脂の存在下でもう一方の樹脂を構成するモノマーを加えて重合する方法、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを個別に用意したのち混合する方法、特許第３５３１９８０号公報および特開２００６−１７８２９６号公報に記載の方法等を挙げることができる。中でも、より均一に分散された結着樹脂が得られる点で、一方の樹脂の存在下でもう一方の樹脂を構成するモノマーを加えて重合する方法が好ましく用いられる。本発明では特に、塊状重合でポリエステル樹脂を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂を溶剤に溶解させた系において、スチレンアクリル系樹脂を溶液重合にて合成し脱溶媒する方法が好ましい。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを個別に合成する場合や、市販ポリエステル樹脂と市販スチレンアクリル系樹脂とを用いる場合は、それぞれの樹脂を溶剤中に溶解させて混合したのち脱溶剤してもよいし、溶融混練により混合してもよい。
【００４５】
耐ブロッキング性と、粉砕性や分散安定性の向上ならびにトナー粒子の帯電性を良好にするために、スチレンアクリル系樹脂を結着樹脂（Ａ）全量に対して、０〜３０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０質量％含有することである。
【００４６】
その他、本発明の液体現像剤で使用できる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルアルキルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、任意に併用することができる。
【００４７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度は５０〜６５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜６０℃である。ガラス転移温度は、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ−６０  ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて、１回目の昇温後に開始温度まで急冷し、同条件で２サイクル目に測定した時のショルダー値を示したものである。
【００４８】
結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上であれば、結着樹脂（Ａ）の熱安定性が良化し、保存安定性に優れた液体現像剤を得ることができる。また、ガラス転移温度が６５℃以下であれば、定着時のトナー粒子の溶融、合一に必要な熱量が少なくて済み、定着性や耐コールドオフセット性が良好な液体現像剤を得ることができる。
【００４９】
（軟化温度（Ｔ４））
結着樹脂（Ａ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃の範囲である。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇｆ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。
【００５０】
結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃以上であると、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子の凝集力が、トナー粒子と熱圧着ローラーの接着力より大きくなり、ホットオフセット現象（過溶融したトナー粒子の印刷基材への転移）が発生しにくくなる。軟化温度が１４０℃以下であると良好な定着性が得られ、また、粉砕性が向上し、発色性が高くなる。
【００５１】
（平均分子量）
結着樹脂（Ａ）は、耐コールドおよびホットオフセット性、定着性、および画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であると、耐ホットオフセット性、色再現性、および分散安定性が向上し、１００，０００以下であると定着性および耐コールドオフセット性が向上する。また、結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の重合体成分と特定の高分子量の重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、または１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００５２】
なお、上記ＧＰＣによる分子量および分子量分布は、例えば、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定できる。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍＬの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００５３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０2〜１０7程度のポリスチレンを１０点用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いる。また試料溶液は、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置したのち、試料の未溶解物がなくなるまで良く混合し、さらに１２時間以上静置することで作製する。その際、試料濃度が、樹脂成分として０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調製する。
【００５４】
トナー粒子中に含まれる結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは６５〜８５質量部である。５０質量部以上であると、定着性、耐オフセット性が向上し、９５質量部以下であるとトナー粒子の粉砕性や、液体現像剤の保存安定性が向上するため好ましい。
【００５５】
（着色剤（Ｂ））
着色剤（Ｂ）としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒色、および白色や他の特色の各有機顔料；有機染料、およびその造塩化合物；カーボンブラック；酸化チタン等が好適に用いられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、着色剤（Ｂ）は後述するキャリア液（Ｄ）に対して不溶であることが好ましい。
【００５６】
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、またはイエロー染料の造塩化合物を用いることが好ましい。イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、２１３が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、またはベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。またイエロー染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、または塩基性染料の造塩化合物が用いられる。
【００５７】
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、またはマゼンタ染料の造塩化合物を用いることが好ましい。マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１４７、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ナフトール系顔料等を用いることが好ましく、具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、２６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等）、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等）が好ましい材料である。またマゼンタ染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物またはローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
シアンの着色剤としては、シアンまたはブルーの有機顔料、シアンまたはブルー染料の造塩化合物、シアンまたはブルー色染料の油溶性染料等を用いることが好ましい。シアンまたはブルーの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。また前記有機顔料と、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を併用することもできる。さらに、色相調整の目的で前記シアンまたはブルーの有機顔料に加えて、グリーン顔料を補色として使用することができる。この場合のグリーン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
黒色の着色剤としては、コストや取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、ならびに、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等を使用できる。中でも、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましい。一方ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料は光沢を有するため、光沢のある黒色を得ることができる。
【００６０】
また画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色着色剤１００質量部に対して、ブルーまたはバイオレットの着色剤を１〜１０質量部添加した着色剤を用いることが好ましい。ブルーまたはバイオレットの着色剤としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、キナクリドンバイオレット顔料、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。フタロシアニンブルー化合物やトリアリールメタン化合物は正帯電性を有しており、このことも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
さらに、イエロー、マゼンタ、シアン、グリーン、バイオレット等のカラー顔料を複数混合して、黒色液体現像剤を得ることもできる。その場合、黒色着色剤は全く使用しないか、着色剤（Ｂ）全量に対して５〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００６２】
また白色の着色剤としては、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であり、顔料としての隠蔽力や着色力に優れている、酸化チタンを用いることが好ましい。なお、酸化チタンはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物により処理されていてもよい。その他にも、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等の無機化合物や、中空樹脂微粒子等の有機化合物も使用できる。
【００６３】
トナー粒子中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量の合計は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。また酸化チタンを着色剤（Ｂ）として使用する場合、トナー粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００６４】
（離型剤（Ｃ））
一般に離型剤（Ｃ）は、定着時に塗膜表面へ染み出す、もしくは凸凹を形成することにより、離型効果を発現させる。離型剤としては例えば、炭化水素系ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス、およびパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素ワックス）およびその誘導体、ポリエステルワックスおよびその誘導体、ポリアミドワックスおよびその誘導体等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用されるが、本発明では、上記のうち炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、中でもポリエチレンワックスを含むことが特に好ましい。その理由として、ポリエチレンワックスを使用した液体現像剤が耐オフセット性や定着性、耐ブロッキング性、保存安定性に優れることが挙げられる。さらに、その中でもＦＴＩＲ測定において７２５〜７３５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ１）と７１５〜７２５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ２）の比Ｐ１／Ｐ２が、０．４〜０．９であるポリエチレンを用いることが好ましい。より好ましくはＰ１／Ｐ２が０．６〜０．９、さらに好ましくはＰ１／Ｐ２が０．７〜０．９であるポリエチレンを用いることである。７３５〜７１５ｃｍ-1のピークはＣＨ2横ゆれ振動に起因しており、結晶性が高い場合には、７２５〜７３５ｃｍ-1にピークを有している。結晶性が高いポリエチレンワックスを使うことで、結着樹脂と適度に非相溶になり、印刷プロセスにおける加熱定着によって、表面に染み出し易くなり、ポリエチレンワックスの離型効果を向上させるためと考えられる。また、結晶性が高いと、ポリエチレンワックスが、比較的大きなドメイン構造をトナー粒子表面に作るため、トナー粒子同士に立体反発力が発生し、キャリア液中でのトナー粒子同士の凝集を抑制するものと考えられる。
【００６５】
ＩＲ測定は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製５５００ＳｅｒｉｅｓＦＴＩＲを用い、次の条件で測定できる。スペクトル範囲：４０００〜６５０ｃｍ-1、サンプルスキャン回数：３２回、分解能：４ｃｍ-1、アポダイゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ、位相補正：Ｍｅｒｔｚ、ゲイン設定：２１０の条件で、吸光度を測定する。
【００６６】
得られたスペクトルから、下記式（１）により、結晶性の異なるＣＨ2横ゆれ振動に起因するピーク強度比を求める。
式（１）  強度比＝Ｐ１／Ｐ２
【００６７】
本発明の離型剤（Ｃ）の融点は、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ−６０  ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて、１回目の昇温後に開始温度まで急冷し、同条件で２サイクル目に測定した時のピーク値を示したものである。また、融点は、５０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７５〜１３０℃である。前記融点が５０℃以上であると耐熱保存性が良く、１６０℃以下であると低温での定着時にコールドオフセットを抑制できるため好ましい。
【００６８】
離型剤（Ｃ）の溶融粘度は、ブルックフィールド型サーモセル粘度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ−３２３６に準拠して測定することが出来る。
【００６９】
なお、離型剤（Ｃ）は市販品を用いることができる。本発明において特に好ましく用いられる、ポリエチレンワックスの例として、ポリワックス５００、６５５Ｎ、１０００、２０８０Ｐ（東洋アドレ社製）、ハイワックス８００Ｐ、ハイワックス４００Ｐ、ハイワックス４２０ＭＰ（三井化学社製）等を挙げることができる。
【００７０】
本発明における離型剤（Ｃ）の含有量は、トナー粒子全量に対し、総量で１〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、好ましくは２〜３０質量部であり、さらに好ましくは３〜１０質量部である。離型剤（Ｃ）の含有量を上記範囲内に収めることで、液体現像剤の耐オフセット性や定着性、印刷物としての耐ブロッキング性を好適なものとすることができる。
【００７１】
（トナー粒子）
本発明の液体現像剤に用いられるトナー粒子は、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、離型剤（Ｃ）、の他にも、必要に応じて顔料分散剤、荷電制御剤等を用いることもできる。
【００７２】
（顔料分散剤）
本発明のトナー粒子中における着色剤（Ｂ）の分散性を向上させる目的で、顔料分散剤を併用してもよい。トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤であるソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）；アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）等を用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性および生産性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下が良い。
【００７３】
（荷電制御剤）
本発明のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。液体現像液中においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、通常正荷電制御剤が用いられる。
【００７４】
正荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジオクチルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（例えば、ジブチルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリアリールメタン系色素も同様に正荷電制御剤として用いることができる。さらに、上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。樹脂系荷電制御剤としては、アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と、スチレンやアクリル酸エステル等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。上記の樹脂系荷電制御剤は通常、結着樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部添加する。
【００７５】
（液体現像剤）
本発明の液体現像剤は、少なくとも前記トナー粒子とキャリア液（Ｄ）を含み、必要に応じて分散剤を用いることもできる。
【００７６】
（分散剤）
分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させるために用いられるものであり、現像特性を向上させる効果を有する。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、分散剤は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。分散剤としては、トナーを安定に分散させるものであれば任意の材料を使用することができ、公知の合成方法により合成しても市販品を用いてもよい。具体的には、界面活性剤、高分子分散剤等を任意に用いることができ、中でも、炭素数９〜２４のアルキル基、芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、ヘテロ環硫黄含有基、ピロリドン基のうち少なくとも１種類以上の構造を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。市販品を例示すると、例えば「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０」（いずれも商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、「ソルスパース１３９４０」「ルーブリゾール２１５３」（いずれも商品名、ルーブリゾール社製）等を挙げることができる。
【００７７】
（キャリア液（Ｄ））
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）は、脂肪族炭化水素であることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材およびその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。
【００７８】
キャリア液（Ｄ）の蒸留範囲における乾点は、２３０〜３６０℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、２４０〜３２０℃の範囲である。２３０℃以上であると、液体現像剤が常温で乾燥することがないうえ、分散剤との相溶性が高く、良好な保存安定性を維持することができる。また、固形物が析出しないため、現像ローラーや感光体周りの規制ブレードに固着物が生じることなく、画像汚染が起こらない。また３６０℃以下であると、キャリア液の除去が容易であるため分散剤を含むトナー粒子の溶融、合一を阻害することなく、優れた定着性が得られる。ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ８６、ＡＳＴＭ Ｄ１０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００７９】
キャリア液（Ｄ）の絶縁性は、誘電定数が１０以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは２〜３である。また電気抵抗率は、好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは、１０11〜１０16Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行うことができる。電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上の場合、トナー粒子の帯電性が高くなり、十分な画像濃度が得られ、発色性が向上する。
【００８０】
さらにキャリア液（Ｄ）は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）が１〜２５ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓの範囲である。この範囲は、現象時に帯電粒子を移動させることができ、画像が形成された媒体から定着工程で容易に除去できる点で好ましい。動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上であると、液体現像剤の現像ローラーへの転移性が高く、画像濃度や発色性が良くなる。また、動粘度が２５ｍｍ2／ｓ以下であると、トナー粒子の移動性が向上し、電気泳動しやすくなり、画像濃度・色再現性が良くなる。
【００８１】
具体的に好ましいキャリア液を例示すると、商品名“シェルゾールＴＭ”（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、“ＩＰソルベント２０２８”（出光興産社製）、“アイソパーＭ”、“アイソパーＬ”（エクソンモービルコーポレーション社製）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、“エクソールＤ４０”、“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０”（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービル社製）のようなナフテン系炭化水素を挙げることができる。
【００８２】
（液体現像剤セット）
本発明の液体現像剤は単色で使用してもよいし、用途に合わせて複数の色を選択した液体現像剤セットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、黒色の液体現像剤を追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。さらにオレンジ、グリーン等の特色や淡色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、透明や有色の印刷基材に対して、上記のほかに、ホワイトの液体現像剤を用いることもできる。さらに、印刷物の耐性や意匠性を向上させるため、上記のほかに、着色剤を含まない、透明な液体現像剤を用いることもできる。
【００８３】
（製造方法）
本発明の液体現像剤の製造方法としては、従来公知のものを用いることができ、溶融混練法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来使用されている手法を任意に選択することができるが、生産性や環境負荷の観点から、溶融混練法を選択することが好ましい。
【００８４】
以下に、本発明の液体現像剤の好適な製造方法の例を示す。
【００８５】
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを、着色剤の濃度がマスターバッチ全量に対し１０〜７０質量％となるように、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。なお、結着樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）に加えて、顔料分散剤、色素誘導体等を添加することもできる。
【００８６】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチ、結着樹脂（Ａ）、離型剤（Ｃ）を、スーパーミキサー等で混合・予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、上記各材料を結着樹脂（Ａ）中に希釈し、トナー粒子用のチップを得る。また、この予備分散・溶融混練工程で、顔料分散剤、荷電制御剤などを添加してもよい。
【００８７】
なお、（１）および（２）の工程は統合することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチの工程を経ることなく、（２）の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。 またトナー粒子用のチップは、５ｍｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。粉砕は従来公知の方法にて行うことができるが、ハンマーミル、サンプルミル等により粗粉砕した後、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機やターボミル等の機械式粉砕機等により微粉砕する方法が好ましい。
【００８８】
（３）トナー粒子の湿式粉砕
（２）で得たトナー粒子用チップを、キャリア液（Ｄ）と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、後述の平均粒径になるように粉砕を行う。またこの時に、トナー粒子に吸着し分散安定性を付与する分散剤を添加することが有効である。この場合、湿式粉砕および分散工程を経て、分散剤がトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。湿式粉砕（分散）を行う際は、粉砕時の温度が５０℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が５０℃以下であると、トナー粒子が融着を起こすことなく、粒度分布の制御ができる。
【００８９】
湿式粉砕に使用できる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用する、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等がある。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、遊星ボールミル等があり、また、媒体撹拌式ミルとしては、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル等が挙げられる。上記のいずれも有用であるが、媒体撹拌式ミルを用いることが、粉砕能力や粒度分布の制御等の点から好ましい。さらには、密閉型かつ水平型であり、マイクロビーズを充填し媒体として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕を行う上で好ましい。水平型の湿式粉砕機であれば、粉砕機中の粉砕媒体が重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。なお具体的には、シンマルエンタープライゼス社製のダイノーミル等が挙げられる。
【００９０】
湿式粉砕機において、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕媒体の種類、粉砕媒体の粒径、粉砕機内の分散媒体の充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等が挙げられる。中でも粉砕媒体の種類および粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００９１】
粉砕媒体の種類としては、トナー粒子の粘度、比重、粉砕および分散の要求粒度等に応じて、ガラス、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、チタニア等のビーズが使用可能であるが、良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズまたはジルコンビーズを用いることが好ましい。また、粉砕媒体の直径は０．１〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であり、中でも０．３〜１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であると、粉砕機内の負荷が小さくなり、発熱によるトナー粒子の溶融を防ぎ、良好な粉砕性が得られる。３．０ｍｍ以下であると、十分な粉砕を行うことが可能である。湿式粉砕機内の粉砕媒体の充填率は、４０〜９０質量％であることが好ましい。
【００９２】
（４）液体現像剤の精製
（３）で得られたトナー粒子、キャリア液（Ｄ）、および必要に応じて分散剤を含んだ混合物に、キャリア液（Ｄ）、および必要に応じてさらに分散剤を加え、混合し、トナー粒子の濃度を調整することで液体現像剤を精製する。
【００９３】
（液体現像剤物性）
トナー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。なお粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。
【００９４】
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は液体現像剤１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％以上であるとキャリア液（Ｄ）の除去が容易であり、トナー粒子の定着性が向上する。３０質量％以下であると液体現像剤の粘度が低くなり、トナー粒子の移動性が向上し、十分な画像濃度が得られる。さらには、トナー粒子の凝集が弱くなり、保存安定性が向上する。
【００９５】
液体現像剤の粘度（η）は５〜１８０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度（η）が５ｍＰａ・ｓ以上であると現像後の画像の精細性が向上し、１８０ｍＰａ・ｓ以下であると現像時のトナー粒子の移動性が高くなり高速現像が可能なため、十分な画像濃度が得られるといった効果がある。なお液体現像剤の粘度（η）は、例えば東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２等を用いて測定することができる。また、液体現像剤の電気抵抗率は１０10〜１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。この範囲内であれば、感光体上の静電潜像の保持が容易になる。電気抵抗率は上記のキャリア液の場合と同様に測定できる。
【００９６】
（印刷基材）
液体現像剤で印刷する印刷基材には特に限定はなく、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、ＰＥＴシート、ＰＰシート、等が挙げられる。塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、微塗工紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。これらは印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、または不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。さらに印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【００９７】
液体現像剤で印刷された印刷物は、特に限定はないが、一般的商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途等に用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌等の書籍類または帳票類、紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器または外箱、包装フィルムでは、ＰＥＴシート、ＰＰシート等を用いた軟包装容器等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を、「％」は特に断りのない限り全て「質量％」を表す。
【００９９】
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。
【０１００】
（結着樹脂１の合成例）
還流冷却器、蒸留塔、窒素ガス導入管、温度計、および撹拌機を備え付けたフラスコに、表１に示す多価アルコール、多塩基酸、および、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、１８０℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら３時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。
【０１０１】
表１に記載された組成のうち、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物は、一般式（２）において、Ｒ＝プロピレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。またビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物は、一般式（２）において、Ｒ＝エチレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。
【０１０２】
（結着樹脂２〜６の合成例）
表１に記載した原料、仕込み量、反応条件を用いた以外は結着樹脂１の合成例と同様にして合成を行い、結着樹脂２〜６を得た。
【０１０３】
（結着樹脂７の合成例）
フラスコにトルエンを入れ、撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点まで加温したのち、表２に示す結着樹脂１と、スチレン、（メタ）アクリル系モノマー、さらには重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を２時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で２時間反応させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをさらに１部添加して未反応モノマーを低減後、重合を停止させた。次に１８０℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂の混合物である結着樹脂７を得た。
【０１０４】
【表１】
2019117300.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2019117300.tif 000004
【０１０６】
上記で得られた結着樹脂１〜７の物性値を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2019117300.tif 000005
【０１０８】
（着色剤（Ｂ））
着色剤（Ｂ）として、表４に記載のものを使用した。
【０１０９】
【表４】
2019117300.tif 000006
【０１１０】
（離型剤（Ｃ））
離型剤（Ｃ）として、表５に記載のものを使用した。
【０１１１】
【表５】
2019117300.tif 000007
【０１１２】
（分散剤）
分散剤として、Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６（ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、以降Ｖ−２１６と記載する）を使用した。
【０１１３】
（キャリア液）
キャリア液として、エクソールＤ１３０（エクソンモービル社製ナフテン系炭化水素、アニリン点：８８℃、乾点：３１３℃）を使用した。
【０１１４】
（液体現像剤１Ｃの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９）                    １８質量部
結着樹脂１                                                  ７８．８質量部
ハイワックス  ４００Ｐ                                            ３質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３，０００ｒｐｍ、３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、さらにロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し平均粒径５．０μｍのシアン粉砕品１を得た。
【０１１５】
さらに、
シアン粉砕品１                                              ２５質量部
エクソールＤ１３０                                          ７４質量部
Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６                                    １質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、エクソールＤ１３０溶液中にシアン粉砕品１を分散させた（スラリー濃度は２５質量％）。このシアン粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルであるダイノーミルマルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク（材質：ジルコニア）、周速１０ｍ／ｓ、シリンダーＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径１．２５ｍｍ、充填率７０％、溶液流量４５ｋｇ／ｈ、冷却水５Ｌ／ｍｉｎ、圧力０．１Ｋｇ／ｃｍ2。６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、液体現像剤１Ｃ（シアントナー粒子１を含む）を得た。シアントナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径（Ｄ５０）が２．２μｍであった。液体現像剤１Ｃの粘度（η）は４８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
なお粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて、溶剤にはエクソールＤ８０（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービル社製）を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下で測定したものである。また粘度（η）は、東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２を用いて測定した。具体的には、液体現像剤中の固形分を２５質量％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、Ｅ型粘度計ＴＶ−２２に１°３４’コーンをセットし、１０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定して求めた。
【０１１７】
（その他の液体現像剤の調整）
表６〜８に示す原料を用い、シアン粉砕品１と同様の方法を用いてトナー粉砕品を製造した。その後、表９に示すトナー粉砕品、分散剤、およびキャリア液を用い、液体現像剤１Ｃと同様の方法を用いて液体現像剤を作製した。
【０１１８】
【表６】
2019117300.tif 000008
【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
【表９】
2019117300.tif 000011
【０１２２】
（実施例１〜２１、比較例１〜１２）
上記表９に示したそれぞれの液体現像剤について、以下の評価を行った。詳細な液体現像剤の物性値と併せ、試験結果を表１０に示した。
【０１２３】
（実写試験）
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて実施した。具体的には、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、１０００枚連続で印刷した。なお以下に示す画像濃度（ＩＤ値）および定着率の評価には、１０００枚目の画像を用い、耐コールドおよび、ホットオフセット性の評価には、９５１枚目以降の画像を用いた。なお、各色単色で印刷を行い、カラートナー評価では、基材は王子製紙製ＯＫトップコート＋、熱圧着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０℃の条件とした。またホワイトトナー評価では、基材はＰＥＴフィルム、熱圧着は速度１５ｍ／ｍｉｎ、１２０℃の条件とした。
【０１２４】
（画像濃度（ＩＤ値））
ベタ画像部の画像濃度（ＩＤ値）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４にて、光源Ｄ５０，視野角２°、Ｓｔａｔｕｓ−Ｅの条件で測定した。ＩＤ値として、イエローが１．２以上、マゼンタおよびシアンが１．４以上、ブラックが１．６以上であれば、実用上好ましい。より好ましくは、イエローが１．３以上、マゼンタおよびシアンが１．５以上、ブラックが１．７以上である。シアンに関しては１．６以上であれば特に好ましい。
【０１２５】
（隠蔽性評価）
実施例２１および比較例１２については、上記画像濃度評価に代えて、隠蔽性評価を実施した。具体的には、トナー粒子濃度を２５％で、それぞれホワイト単色の画像出力を行い、このベタ画像部を、ブラック単色のＩＤ値が１．８０の紙基材の上に置き、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４にて、光源Ｄ５０，視野角２°、Ｓｔａｔｕｓ−Ｅの条件で、ブラックＩＤ値を測定した。ブラックＩＤ値が低いほど隠蔽性が良好であることを示す。評価基準は以下の通りとし、Ａレベルであれば実用上好ましい。
Ａ：ブラックＩＤ値が０．２５未満
Ｂ：ブラックＩＤ値が０．２５以上
【０１２６】
（定着率）
１センチ×１センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、上記画像濃度と同じ方法で、出力時のＩＤ値（ＩＤ１）を測定した。その後、印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ（登録商標）８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた後、メンディングテープを取り除き、再びＩＤ値（ＩＤ２）を測定した。得られた結果から（ＩＤ２）／（ＩＤ１）×１００を計算し、これを定着率（％）とした。ここでは定着率が８０％以上であれば実用上好ましく、９０％以上であればより好ましい。
【０１２７】
（耐コールドオフセット性）
上記液体現像複写機にて出力した１０枚の出力画像を、外部定着機にて、速度３０ｍ／ｍｉｎ、ニップ厚６ｍｍの条件で連続して熱圧着させ、１０枚目の出力画像を熱圧着した際に、当該１０枚目の出力画像（紙）に再転移したトナー像が存在するかを確認した。再転移したトナー像が存在しなくなる温度を、下記に示す４段階のランクに分けることで評価を行った。ここでＢ以上であれば実用上好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ：熱圧着ロール温度が１２０℃未満
Ｂ：熱圧着ロール温度が１２０℃以上、１４０℃未満
Ｃ：熱圧着ロール温度が１４０℃以上、１６０℃未満
Ｄ：熱圧着ロール温度が１６０℃以上
【０１２８】
（耐ブロッキング性）
上記液体現像複写機にて出力した出力画像を、外部定着機にて、１４０℃、速度１５ｍ／ｍｉｎ、ニップ厚６ｍｍの条件で熱圧着させ、定着させた。この印刷物を２枚準備し、印刷面同士を重ね合わせ、温度４５℃、湿度５０％ＲＨ、荷重１２０ｇ/ｆの元で、1週間保管したあと、重ねた印刷物を剥がした。その際の剥がれ具合、印刷面の欠落状態を、下記に示す４段階のランクに分けることで評価を行った。ここでＢ以上であれば実用上好ましく、Ａであればより好ましい。
Ａ：抵抗もなく剥がれる
Ｂ：音を立てて少し抵抗があるが、印刷面に欠落は見られない
Ｃ：印刷面の光沢感が変わる
Ｄ：印刷面の塗膜が大きく欠落する
【０１２９】
（保存安定性）
作製した液体現像剤を、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気下に３ヶ月静置した。３ヶ月後の液体現像剤の平均粒径（Ｄ５０）および粘度（η）を、それぞれ上記記載の方法により測定し、試験開始前の値から上昇した割合を求めることで評価した。なお、判断基準は下記に示すとおりである。
【０１３０】
（平均粒径（Ｄ５０））
Ａ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．１未満
Ｂ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．１以上１．２未満
Ｃ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．２以上
ここで上記ランクがＢ以上であれば実用上好ましく、Ａであればより好ましい。
【０１３１】
（粘度（η））
Ａ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．１未満
Ｂ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．１以上１．４未満
Ｃ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．４以上
ここで上記ランクがＢ以上であれば実用上好ましく、Ａであればより好ましい。
【０１３２】
【表１０】
2019117300.tif 000012
【０１３３】
比較例１〜３、９〜１２では、結着樹脂（Ａ）は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、もしくは芳香族ポリカルボン酸成分が６０質量％未満のポリエステル樹脂であることから、結着樹脂（Ａ）と離型剤（Ｃ）との相溶性が過剰に良いため、結果として十分な耐ブロッキング性、保存安定性が得られなかったものと考えられる。一方比較例４〜８は、離型剤（Ｃ）がポリエチレンワックスではない、もしくはＦＴＩＲ測定において７２５〜７３５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ１）と７１５〜７２５ｃｍ-1のピーク強度（Ｐ２）の比Ｐ１／Ｐ２が、０．４〜０．９の範囲から外れているため耐ブロッキング性、保存安定性に劣る結果となった。
【０１３４】
これに対して、実施例に記載する液体現像剤は、画像濃度（ＩＤ値）、定着率、耐コールドオフセット性、耐ブロッキング性および保存安定性が実用可能領域であった。また、シアントナーを用いた液体現像剤の中では、特に実施例２、４、７、８、１１が画像濃度（ＩＤ値）と定着率、耐コールドオフセット性、耐ブロッキング性、および保存安定性の点で優れていることが分かった。さらに実施例１３〜１７では、スチレン−アクリル共重合樹脂、および／または酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂を併用することで、帯電保持性が良化することで、画像濃度（ＩＤ値）が高まる事が分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の実施形態である液体現像剤は、発色性、保存安定性、定着性、耐コールドオフセット性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる。