(57)【要約】【課題】低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼を製造するに際し、耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制、更には防止とを、スラグの環境問題を防止しつつ、低コストで安定的に実現可能なステンレス鋳片の製造方法を提供する。【解決手段】濃度が質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｓｉ：０．２％以下、Ｔｉ：０．１〜０．４％のステンレス鋳片を連続製造する方法であり、取鍋精錬での脱硫及び脱酸工程後の合金調整時に、Ｔｉを溶鋼に添加する前に、溶鋼中のＡｌを０．０４％以上、取鍋内スラグの組成を、１．２≦（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≦１．５、５％≦（％ＭｇＯ）≦１０％、（％ＳｉＯ２）≦４．０％、及び、（％ＣａＯ）＋（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％ＭｇＯ）≧９５％とし、Ｔｉを溶鋼に添加した後に、底吹き不活性ガス流量Ｑと撹拌時間ｔとの積が１５〜４０（ＮＬ／トン）となるように、溶鋼を撹拌する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
取鍋内スラグ中のＣｒ酸化物を還元する工程と、脱硫及び脱酸を行う工程とを有する取鍋精錬により溶製した溶鋼を連続鋳造して、Ｃ濃度が０．０１質量％以下、Ｓ濃度が０．００３質量％以下、Ｓｉ濃度が０．２質量％以下、かつ、Ｔｉ濃度が０．１質量％以上０．４質量％以下のステンレス鋳片を製造する方法であって、
前記取鍋精錬での脱硫及び脱酸工程後の合金調整時に、
Ｔｉを溶鋼に添加する前に、溶鋼中のＡｌ濃度を０．０４質量％以上とし、かつ、前記取鍋内スラグの組成を、
１．２≦（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ２Ｏ３）≦１．５、
５質量％≦（質量％ＭｇＯ）≦１０質量％、
（質量％ＳｉＯ２）≦４．０質量％、及び、
（質量％ＣａＯ）＋（質量％Ａｌ２Ｏ３）＋（質量％ＭｇＯ）≧９５質量％、とし、
前記Ｔｉを溶鋼に添加した後に、前記取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑ（ＮＬ／分／トン）と溶鋼の撹拌時間ｔ（分）との積が、１５（ＮＬ／トン）以上４０（ＮＬ／トン）以下となるように、溶鋼を撹拌することを特徴とするステンレス鋳片の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のステンレス鋳片の製造方法において、前記取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑが５（ＮＬ／分／トン）以上１０（ＮＬ／分／トン）以下であることを特徴とするステンレス鋳片の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のステンレス鋳片の製造方法において、前記Ｔｉを溶鋼に添加する前の溶鋼中のＡｌ濃度を０．１０質量％以下とすることを特徴とするステンレス鋳片の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のステンレス鋳片の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にステンレスは、高耐食性が必要であり、耐食性の向上には、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｍｏ（モリブデン）などの合金元素の添加以外に、高純度とすることが有効とされている。このため、例えば、Ｃ（炭素）濃度を０．０１質量％以下、Ｓ（硫黄）濃度を０．００３質量％以下とした高純度ステンレス鋼が使用されている。
更に、加工が厳しい用途に使用される場合は、Ｓｉを添加せずに、侵入型元素であるＣやＮ（窒素）を固定するためにＴｉ（チタン）を添加して、低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼（以下、単に「低Ｓｉ−Ｔｉ含有鋼」とも記載）とすることが多い。
【０００３】
耐食性については、耐発銹性を含めて更なる向上が望まれている。
耐食性の向上には、鋼成分の影響が大きいが、さびの起点となる異物（介在物など）による初期の発銹性の改善も有効である。
初期の発銹については、異物と地金との界面でのさびの発生が課題であり、特に介在物がさびの起点となり易い。例えば、ＣａＳ（硫化カルシウム）は、さびの起点となるため、ＣａＳ介在物の生成抑制が必要である。
以下、従来のステンレス鋼の製造方法を示す。
【０００４】
特許文献１には、環境保全の観点から、スラグ中のＦ（フッ素）を低減することを前提として、Ｆレス（ＣａＦ２を使用しない条件）で、低Ｓ濃度の極低硫鋼を製造する技術が開示されている。詳細には、スラグの主たる成分を、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２とし、これらの質量比率を規定することで、Ｆレスで好適に脱硫できることを記載している。
また、特許文献２には、さびの起点となる介在物、特にＣａＯ系酸化物の量とＣａＯ濃度を、所定値以下に制御する技術が開示されている。
そして、特許文献３には、連続鋳造時のノズル閉塞（ノズル詰まり）を防止する技術の代表例が開示されており、金属Ｃａ分を添加して介在物の組成を低融点化することを、主要な要件としている。
【０００５】
しかし、特許文献１の技術は、本発明者らの知見では、極低硫鋼を製造できる場合はあるものの、極低硫鋼を安定に製造することができず、溶鋼の到達Ｓ濃度を安定して低位とすることができないため、耐食性を安定して向上できない。
特に、脱硫に影響を与えるＭｎＯ、ＦｅＯ、ＳｉＯ２の濃度が高い場合には、十分な脱硫効果を得られないことが、本発明者らの知見により判明した。
更に、ステンレス鋳片を連続鋳造する際にノズル閉塞が発生する場合があり、生産性と歩留の低下の課題がある。また、ノズル閉塞の発生により、連続鋳造用鋳型内の溶鋼流が不安定となり、溶鋼湯面に浮上している介在物が溶鋼中に巻き込まれ、介在物起因によるさびが発生することも、強く懸念される。
【０００６】
特許文献２も上記した特許文献１と同様、脱硫に影響を与えるＭｎＯ、ＦｅＯ、ＳｉＯ２の濃度が高い場合には、十分な脱硫効果が得られず、耐食性に向上の余地があることが、本発明者らの知見により判明した。
また、介在物中のＣａＯ濃度を低く制御する場合には、連続鋳造時にノズル閉塞が多発することも判明した。
【０００７】
特許文献３の技術は、金属Ｃａを添加することにより、介在物は低融点のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物となるため、ノズル閉塞を防止できる場合はあるが、上記した特許文献２に記載があるように、耐食性が悪化する（さびの発生起点となる）という課題がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記した課題を解決するため、特許文献４の技術を提案した。具体的には、取鍋精錬後の溶鋼中のＡｌ濃度と取鍋内スラグの組成をそれぞれ所定の範囲に設定することで、さびの発生起点となる介在物を防止すると共に、ノズル閉塞も防止できる介在物の組成制御が可能となった。
また、特許文献５には、Ｔｉ添加の含クロム鋼において、Ａｌ添加によるＡｌ２Ｏ３系介在物の悪影響を排除するためＴｉによる脱酸を行い、更に、Ｔｉ酸化物によるノズル閉塞を防止するためにＣａ添加を行い、溶鋼中の脱酸生成物に起因した介在物を、ＣａＯ：５〜５０ｗｔ％、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２換算）：２０〜９０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：５０ｗｔ％以下の複合酸化物主体のものとする方法が提案されている。なお、特許文献５には、Ｔｉの添加を、撹拌動力密度が１０Ｗ／トン以上の溶鋼撹拌下で行うこと、更に、撹拌するためのガス吹き込み量として０．２〜５ＮＬ／分／トンが、好適としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−６８０９６号公報
【特許文献２】特開２００９−７６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３５８５号公報
【特許文献４】特開２０１６−２０４７２１号公報
【特許文献５】特許第４０５５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４の技術を用いても、低Ｓｉ−Ｔｉ含有鋼では、ノズルの閉塞を解消するには至らなかった。なお、特許文献４は、Ｓｉが０．３０質量％以上の溶鋼を実施例に挙げているが、当該成分の場合、Ｔｉが０．１質量％以上であっても、一定量のＣａＯ生成が可能であり、Ａｌ２Ｏ３単独の介在物の生成を抑制できる。換言すると、低Ｓｉ−Ｔｉ含有鋼（Ｓｉ：０．２質量％以下）では、Ａｌ２Ｏ３単独の介在物が生成し易いため、ノズルの閉塞を解消するには至らない。
また、特許文献５には、主としてＳ濃度が０．００３質量％超の実施例が記載されているが、このレベルのＳ濃度であれば鋼材中にＭｎＳが析出するため、発銹性を悪化させる。また、前記した特許文献２、３と同様に、介在物中のＣａＯ濃度が５０質量％以下であっても、ＣａＳが生成する場合があり、発銹性に課題が残る。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼を製造するに際し、耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制、更には防止とを、スラグの環境問題を防止しつつ、低コストで安定的に実現可能なステンレス鋳片の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的に沿う本発明に係るステンレス鋳片の製造方法は、取鍋内スラグ中のＣｒ酸化物を還元する工程と、脱硫及び脱酸を行う工程とを有する取鍋精錬により溶製した溶鋼を連続鋳造して、Ｃ濃度が０．０１質量％以下、Ｓ濃度が０．００３質量％以下、Ｓｉ濃度が０．２質量％以下、かつ、Ｔｉ濃度が０．１質量％以上０．４質量％以下のステンレス鋳片を製造する方法であって、
前記取鍋精錬での脱硫及び脱酸工程後の合金調整時に、
Ｔｉを溶鋼に添加する前に、溶鋼中のＡｌ濃度を０．０４質量％以上とし、かつ、前記取鍋内スラグの組成を、
１．２≦（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ２Ｏ３）≦１．５、
５質量％≦（質量％ＭｇＯ）≦１０質量％、
（質量％ＳｉＯ２）≦４．０質量％、及び、
（質量％ＣａＯ）＋（質量％Ａｌ２Ｏ３）＋（質量％ＭｇＯ）≧９５質量％、とし、
前記Ｔｉを溶鋼に添加した後に、前記取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑ（ＮＬ／分／トン）と溶鋼の撹拌時間ｔ（分）との積が、１５（ＮＬ／トン）以上４０（ＮＬ／トン）以下となるように、溶鋼を撹拌する。
ここで、溶鋼に添加するＴｉは、金属Ｔｉでもよく、また、Ｔｉ合金でもよい。
【００１３】
本発明に係るステンレス鋳片の製造方法において、前記取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑが５（ＮＬ／分／トン）以上１０（ＮＬ／分／トン）以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るステンレス鋳片の製造方法において、前記Ｔｉを溶鋼に添加する前の溶鋼中のＡｌ濃度を０．１０質量％以下とすることが、本発明の効果がより顕著になることから好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るステンレス鋳片の製造方法は、低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼（Ｓｉ≦０．２質量％、かつ、０．１質量％≦Ｔｉ≦０．４質量％）を製造するに際し、取鍋精錬での合金調整時に、Ｔｉの溶鋼への添加前に、溶鋼中のＡｌ濃度と取鍋内スラグの組成をそれぞれ所定の範囲に設定し、Ｔｉの溶鋼への添加後に、取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑと溶鋼の撹拌時間ｔとの積を、１５〜４０（ＮＬ／トン）となるように、溶鋼を撹拌するので、耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制、更には防止とを、スラグの環境問題を防止しつつ、低コストで安定的に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑと溶鋼の撹拌時間ｔとの関係を示すグラフである。
【図２】溶鋼の撹拌条件が介在物中のＭｇＯ濃度の経時変化に及ぼす影響の概念を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の課題は、製造されるステンレス鋼（鋳片）の耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制、更には防止である。特に、本発明は、特許文献４の技術を用いてもノズル閉塞が解消できなかった低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼の製造に関する。
【００１８】
本発明者らは、耐食性の向上には、発銹の起点となるＣａＳ介在物の生成抑制が有効であるが、このＣａＳ介在物の生成抑制のために、溶鋼の低Ｓ濃度化と共にＣａＳ生成のＣａ源となるスラグ中のＣａＯ濃度の低下が有効であることを知見した。
例えば、Ｃａを含む介在物には、１）スラグ粒子を巻き込んだもの、２）スラグ中のＣａＯと溶鋼中のＡｌとが反応して溶鋼中に溶け出したＣａ分が、Ａｌ２Ｏ３と反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物となるもの、がある。
なお、最終的な介在物の組成は、Ａｌ濃度とスラグ組成（ＣａＯ濃度）で略決まる。
【００１９】
一方で、スラグ中のＣａＯ濃度の低下は、溶鋼中の低融点ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物を減少させ、Ａｌ２Ｏ３単独の介在物（以下、Ａｌ２Ｏ３介在物とも記載）を増加させるため、連続鋳造の際に、Ａｌ２Ｏ３介在物によるノズル閉塞（浸漬ノズル閉塞）が発生し易くなる。
また、スラグ中のＣａＯ濃度の低下は、脱硫能を持つ成分の濃度を低下させることになるため、Ｓ濃度の低減に悪影響を及ぼす原因にもなり得る。
上記の課題を解決した特許文献４の技術を用いても、低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼では、完全な課題解決に至らなかった。
【００２０】
これは、通常の処理では、Ｔｉ添加の歩留を向上させるため、Ａｌ脱酸後（脱硫及び脱酸工程後）の溶鋼の成分調整の際に最後に添加する金属（最終合金）として、Ｔｉを添加する場合がほとんどであるが、このＴｉを添加した際に、生成する介在物（酸化物）がノズル閉塞を生じ易いＡｌ２Ｏ３介在物となっていたことによる。なお、溶鋼に添加するＴｉには、金属ＴｉとＴｉ合金の双方がある（以下、これらを総称して「Ｔｉ合金」とも記載）。
以上のことから、本発明者らは、低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼の製造に際し、耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制（更には、防止）とが、両立し難い課題であることを知見し、本発明に想到した。
【００２１】
即ち、本発明の一実施の形態に係るステンレス鋳片の製造方法は、取鍋内スラグ中のＣｒ酸化物を還元する工程と、脱硫及び脱酸を行う工程とを有する取鍋精錬（二次精錬）により溶製した溶鋼を連続鋳造して、Ｃ濃度が０．０１質量％以下、Ｓ濃度が０．００３質量％以下、Ｓｉ濃度が０．２質量％以下、かつ、Ｔｉ濃度が０．１質量％以上０．４質量％以下のステンレス鋳片を製造する方法であり、
取鍋精錬での脱硫及び脱酸工程後の合金調整時に、
Ｔｉを溶鋼に添加する前（以下、「Ｔｉ添加前」とも記載）に、溶鋼中のＡｌ（金属Ａｌ）濃度を０．０４質量％以上とし、かつ、取鍋内スラグの組成を、１．２≦（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ２Ｏ３）≦１．５、５質量％≦（質量％ＭｇＯ）≦１０質量％、（質量％ＳｉＯ２）≦４．０質量％、及び、（質量％ＣａＯ）＋（質量％Ａｌ２Ｏ３）＋（質量％ＭｇＯ）≧９５質量％、とし、
Ｔｉを溶鋼に添加した後（以下、「Ｔｉ添加後」とも記載）に、取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑ（ＮＬ／分／トン）と溶鋼の撹拌時間ｔ（分）との積が、１５（ＮＬ／トン）以上４０（ＮＬ／トン）以下となるように、溶鋼を撹拌する方法である。
なお、上記した連続鋳造は、取鍋精錬により溶製した溶鋼（撹拌後の溶鋼）をタンディッシュに供給した後、このタンディッシュ下部に設けられたノズル（浸漬ノズル）を介して鋳型（連続鋳造用鋳型）に供給することで行う。また、「（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ２Ｏ３）」は「Ｃ／Ａ」、「（質量％ＭｇＯ）」は「Ｍ」、「（質量％ＳｉＯ２）」は「Ｓ」、「（質量％ＣａＯ）＋（質量％Ａｌ２Ｏ３）＋（質量％ＭｇＯ）」は「Ｃ＋Ａ＋Ｍ」とも記載する。
以下、詳しく説明する。
【００２２】
＜Ｓ濃度の低減について＞
脱硫におけるＳ濃度は、脱硫能とスラグ滓化性によって決定される。
そこで、耐食性向上のためにスラグ中のＣａＯを低減し（即ち、Ｃ／Ａ≦１．５）、これによって低減した脱硫能はその他の成分の制御により補完し（即ち、Ｓ≦４．０質量％、（Ｃ＋Ａ＋Ｍ）≧９５質量％）、更にはスラグ滓化性の向上によって（即ち、Ｍ≦１０質量％）、低Ｓ濃度を維持することとした。
【００２３】
＜ノズル閉塞の抑制について＞
併せてＣａＯ低減によるノズル閉塞の発生については、スラグのＣａＯ濃度の低減に限界値を設けて（即ち、１．２≦Ｃ／Ａ）、抑制した。
更に、溶鋼中の金属Ａｌ濃度を所定量確保すること（即ち、Ａｌ≧０．０４質量％）、並びに、スラグのＭｇＯ濃度を制御することで（即ち、５質量％≦Ｍ）、ノズル閉塞を抑制した。
詳細は、以下の通りである。
【００２４】
スラグのＣａＯ濃度を低減すると、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物が減少し、溶鋼中の介在物は、Ａｌ２Ｏ３単独の介在物と、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物（スピネル介在物）が主たる介在物になり、ノズル閉塞が顕著となる。
これに対し、上記したように、溶鋼中の金属Ａｌ濃度とスラグのＭｇＯ濃度を所定量確保すると、金属ＡｌによるＭｇＯの還元によって溶鋼中に生成した金属Ｍｇにより、スピネル介在物の増加とＭｇＯ介在物の生成とを促進でき、これら介在物が主体となり、Ａｌ２Ｏ３単独の介在物が減少するため、ノズル閉塞を抑制できる。
【００２５】
また、前記したように、Ｔｉ合金の添加（以下、「Ｔｉ添加」とも記載）は、ノズルを閉塞させ易いＡｌ２Ｏ３介在物を生成させる。そこで、Ｔｉ添加により増加するＡｌ２Ｏ３介在物を、適正な撹拌条件及びスラグ組成により、短時間でノズル閉塞しにくいＭｇＯリッチな介在物へ組成制御するための条件を示す。
Ｔｉ添加により生成した、ノズルを閉塞させ易いＡｌ２Ｏ３介在物の除去と組成制御のために、Ｔｉ添加前のスラグ中のＭｇＯ濃度を高めた条件で（即ち、５質量％≦Ｍ）、Ｔｉ添加後の撹拌処理を適正な条件（１５≦Ｑ×ｔ≦４０）で行うことにより、介在物の除去とノズル閉塞を生じない組成へ、制御可能となる。
詳細は、以下の通りである。
【００２６】
Ｔｉ添加前のスラグ中のＭｇＯ濃度を高めることで、Ｔｉ添加後のスラグとメタルとの間での反応（以下、スラグ／メタル反応とも記載）を促進し、ＭｇＯリッチな介在物への変化を促している。
なお、図１に示すように、Ｑ×ｔ＜１５（ＮＬ／トン）の領域（図１中の点線の下側領域）では、撹拌が不十分でＡｌ２Ｏ３が残存してしまい、ノズル閉塞を防止することができない。一方、Ｑ×ｔ＞４０（ＮＬ／トン）の領域（図１中の実線の上側領域）では、スラグとの反応が進行し、介在物中のＣａＯ濃度が増加して、耐食性を劣化させるＣａＳの増加につながるため、ノズル閉塞には効果的ではあるが、耐食性（耐発銹性）には課題が残る。
上記した図１は、溶鋼１トンあたりの取鍋の底吹き不活性ガス（Ａｒガス）流量Ｑ（ＮＬ／分／トン）と、Ａｌ脱酸して合金調整した後（Ｔｉ合金を添加した後）の溶鋼の撹拌時間ｔ（分）との関係を示している。
【００２７】
＜取鍋の底吹き不活性ガス流量について＞
上記したＴｉ添加後の撹拌処理の適正な条件（即ち、１５≦Ｑ×ｔ≦４０）の中でも、図１に示すように、底吹き不活性ガス流量を一定（５（ＮＬ／分／トン））以上にして、図２に示すように、溶鋼を強撹拌することで、スラグ／メタル反応の平衡値以上に、介在物中のＭｇＯ濃度が増加する現象（スラグ／メタル反応は、本来はスラグ組成へと徐々に近づく反応であるが、ＣａＯの反応がＭｇＯの反応に比べて遅いため、強撹拌することでＭｇＯ濃度のみが急激に変化する現象）を、本発明者らは見出した。
即ち、底吹き不活性ガス流量を上記した流量以上にすることで、短時間で効率的にＡｌ２Ｏ３介在物をＭｇＯリッチな介在物へと制御することが可能となる。一方、底吹き不活性ガス流量が１０（ＮＬ／分／トン）を超えた場合、常用される取鍋の形状や浴深によっては、スラグの巻き込みが顕著になる場合があり、スラグを巻き込む確率が高まって、用途によってはさび発生の起点となる懸念がある。
なお、図２は、溶鋼の撹拌条件（強撹拌又は弱撹拌）が、介在物中のＭｇＯ濃度の経時変化に及ぼす影響を示した概念図であり、縦軸は上方向にＭｇＯ濃度の上昇を、また、横軸は右方向に時間の経過を、それぞれ示している。ここで、平衡ＭｇＯ濃度とは、スラグと溶鋼の各組成が決まれば、最終的に到達することとなるＭｇＯ濃度を意味する。
【００２８】
＜溶鋼中の金属Ａｌ濃度について＞
Ｔｉ添加前の溶鋼中の金属Ａｌ濃度を高めると、耐食性は従来よりも改善できるものの、本発明の効果を低減することになるため、上限値を設けると更によい（即ち、Ａｌ≦０．１０質量％）。
【００２９】
以下、前記した各数値範囲の限定理由について説明する。
【００３０】
・ステンレス鋳片（溶鋼中）のＳ濃度
ステンレス鋳片のＳ濃度の低下により、ステンレス鋳片の耐食性を劣化させるＣａＳ介在物を減少できる。
そこで、ステンレス鋳片のＳ濃度を０．００３質量％以下（好ましくは、０．００２質量％以下、更に好ましくは、０．００１５質量％以下）とした。
なお、ステンレス鋳片のＳ濃度は、低ければ低いほど耐食性を向上できるため、下限値については特に規定していないが、例えば、０．０００５質量％程度である。
【００３１】
・ステンレス鋳片（溶鋼中）のＳｉ濃度とＴｉ濃度
Ｓｉ濃度が０．２質量％以下（下限値は０．０３質量％程度）、Ｔｉ濃度が０．１質量％以上０．４質量％以下のステンレス鋳片を製造する際に、耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制（更には、防止）とが、両立し難いという課題がある。
ここで、Ｔｉ濃度の下限値については、０．１２質量％、更には０．１５質量％とすることで、上記した課題が顕著になるため、本発明の効果がより顕著になる。一方、加工性を必要とする鋼種においては、おおよそ０．４質量％が上限値であるが、通常であれば０．３質量％程度が常用される。
【００３２】
・Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度
溶鋼中のＡｌ（金属Ａｌ）は、後述するスラグ中のＭｇＯを還元するため、前記したように、ノズル閉塞の抑制が可能となる。
そこで、この効果を得るためには、溶鋼中のＡｌ濃度を０．０４質量％以上にする必要がある。
【００３３】
このように、溶鋼中のＡｌは、ノズルの閉塞を抑制する好適な作用効果を奏する。
しかし、０．１０質量％を超えると、溶鋼中の金属Ａｌはスラグ中のＣａＯを還元し、溶鋼中に溶出する金属Ｃａが介在物中のＣａＯ濃度を高め、介在物の一部がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ介在物となる。この介在物は、ノズル閉塞の原因にはならず、また、ＣａＳ介在物程度の顕著な発銹の起点にはならないものと考えられるものの、用途によっては発銹起点になり得る懸念がある。
即ち、Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度を０．１０質量％以下とすることで、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ介在物の生成を抑制でき、本発明の効果が顕著になる。
【００３４】
・Ｔｉ添加前のスラグの（質量％ＣａＯ）／（質量％Ａｌ２Ｏ３）：１．２以上１．５以下
Ｃ／Ａは、相対的なＣａＯ濃度を示す指標であり、ＣａＳの生成を抑制するため、１．５以下（好ましくは、１．４以下）とした。
また、Ｃ／Ａを低減し過ぎると、相対的にスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が増加し、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３単独の介在物の個数が増加して、ノズル閉塞が発生するため、下限値を１．２とした。
【００３５】
・Ｔｉ添加前のスラグのＭｇＯ濃度：５質量％以上１０質量％以下
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中の金属Ａｌと反応することで、上記したように、ノズル閉塞の抑制が可能となる。このため、スラグ中のＭｇＯ濃度の下限値を、前記した特許文献４では３質量％としているが、本発明ではＴｉ添加後の組成変化を促進するために５質量％とした（ＭｇＯリッチな介在物を生成させるため）。
しかし、スラグ中のＭｇＯ濃度が高過ぎると、スラグの滓化性が低下し、溶鋼のＳ濃度が増加する原因となるため、上限値を１０質量％とした。
【００３６】
・Ｔｉ添加前のスラグのＳｉＯ２濃度：４．０質量％以下
ＳｉＯ２は、脱硫能の維持向上には有効であると言われている。
本発明者らは、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度とＳｉＯ２濃度に対する脱硫能の依存性を調査した。その結果、脱硫能は、Ａｌ２Ｏ３濃度の変動よりもＳｉＯ２濃度の変動に敏感であることが判明した。
従って、ＳｉＯ２濃度の上限値を４．０質量％としたが、特に、より安定して脱硫能を向上するには、３．５質量％以下、更には３．０質量％以下にすることが好ましい。
以上のことから、下限値については特に規定していないが、例えば、０．５質量％程度である。
【００３７】
・Ｔｉ添加前のスラグのＣａＯ濃度＋Ａｌ２Ｏ３濃度＋ＭｇＯ濃度：９５質量％以上
スラグのＣａＯ濃度を低減することで、スラグの脱硫能は低下しうるが、（Ｃ＋Ａ＋Ｍ）を９５質量％以上とすることで、脱硫能の低下抑制や維持向上ができる。詳細には、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の脱硫能に悪影響を与える成分の質量割合を、相対的に低下させることで、脱硫能の低下抑制や維持向上ができる。
なお、上限値については、上記したＳｉＯ２濃度等によって決まる。
【００３８】
以上に示した溶鋼中のＡｌ濃度と取鍋内スラグの組成（「Ｃ／Ａ」、「Ｍ」、「Ｓ」、及び、「Ｃ＋Ａ＋Ｍ」）は、Ｔｉ添加前の指標であるが、Ｔｉ添加後（処理後）においても、取鍋内スラグの組成の変化は、Ｔｉ酸化物が高々１質量％程度増加するのみであり、取鍋精錬後のスラグ組成は、（Ｃ＋Ａ＋Ｍ）≧９４質量％、となる。
【００３９】
・Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌条件：１５（ＮＬ／トン）≦Ｑ×ｔ≦４０（ＮＬ／トン）
Ｔｉ添加後の撹拌を強めることで、介在物の浮上除去が促進されると共に、スラグ／メタル反応が促進される。
ここで、撹拌条件の下限は、ＭｇＯリッチな介在物となる必要最低限なガス量であり、上限は、スラグ中のＣａＯの反応によりＣａＯ系介在物が増加して耐食性の劣化が生じること、更に、ガス使用量の増加と共にコスト増加になることから、規定している。
【００４０】
なお、上記した溶鋼の撹拌処理を行いに際しては、取鍋の底吹き不活性ガス流量Ｑを５（ＮＬ／分／トン）以上１０（ＮＬ／分／トン）以下にすることが好ましい。
Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌を強めること（即ち、Ｑ≧５（ＮＬ／分／トン））で、スラグ／メタル反応、特にＭｇＯの反応が促進され、Ａｌ２Ｏ３介在物は短時間でＭｇＯリッチな介在物に組成変化する。なお、溶鋼の撹拌を強め過ぎると（Ｑ＞１０（ＮＬ／分／トン））と、前記したように、スラグを巻き込む確率が高まって、用途によってはさび発生の起点となる懸念がある。
この撹拌に使用する不活性ガスには、その一例として希ガスがあり、工業的によく利用されているものとして、Ａｒ（アルゴン）ガスがある。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００４２】
（１）ステンレス鋳片製造のための前提条件について
転炉での脱炭吹錬後に、二次精錬装置（脱ガス装置）を用いて極低炭素化のために更なる脱炭処理を行った溶鋼を、二次精錬装置（ＣＡＢ）を用いてスラグ還元（取鍋内スラグ中のＣｒ酸化物の還元）と脱酸を行い、引き続き脱硫処理を行った。この脱硫処理した溶鋼の合金成分を調整（以上、二次精錬）した後、溶製した溶鋼を、取鍋からタンディッシュへ供給し、連続鋳造機で鋳造（連続鋳造）して、ステンレス鋳片（鋳片）を製造した。
【００４３】
（２）ＣＡＢでの処理について
取鍋底部からＡｒガスを用いたバブリングを行いながら、ＣａＯとＡｌを添加した。なお、ここでは、スラグ還元のために十分な撹拌時間を確保した後、脱硫処理のためにＣａＯやＡｌなどの調整を行った。そして、脱硫処理の完了後にサンプリングして、溶鋼成分やスラグ組成を分析した。
更に、合金の添加に際し、最後にＴｉ合金を添加した後、溶鋼に所定の撹拌処理（Ａｒガスを用いた取鍋の底吹き）を行って、得られた溶鋼をタンディッシュに供給した。
【００４４】
（３）タンディッシュから連続鋳造機までの操業条件について
舟型のタンディッシュに溶鋼を受けて、１ストランドの湾曲型の連続鋳造機で鋳造した。ここで、タンディッシュから連続鋳造機の鋳型に溶鋼を注入する浸漬ノズルは、アルミナグラファイトを主成分とし、溶鋼の流量制御を行うスライディングノズルにより、スループットを２トン／分として、１チャージあたりの鋳造時間を８０分とした（取鍋内の溶鋼量：１６０トン）。
【００４５】
（４）評価に関する指標について
・浸漬ノズルの閉塞に関する指標
○：スライディングノズルの開度は一定で、浸漬ノズルの閉塞が全くない場合。
△：１チャージの鋳造中にスライディングノズルの開度が徐々に大きくなり、浸漬ノズルに閉塞傾向がみられる場合（実用可能）。
×：１チャージの鋳造中に浸漬ノズルの閉塞が大きくなったため、浸漬ノズルの洗浄又は交換を実施した場合（実用不可）。
【００４６】
・耐食性（発銹性）に関する指標
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した中性塩水噴霧試験において、暴露を９６時間行った後の腐食面積率で、以下のように指標化した。
○：０．０５％以下の場合。
△：０．０５％超１％以下の場合（耐食性がやや劣化するが実用可能）。
×：１％超の場合（実用不可）。
【００４７】
（５）連続鋳造する溶鋼について
溶鋼には、表１に示す成分を有する高純度のフェライト系ステンレス溶鋼を用いた。
なお、表１に記載の溶鋼成分は、上記した合金成分調整後（取鍋精錬後）にサンプリングし分析して得られた結果である。また、表２に記載のＴｉ添加前の取鍋内スラグの組成と溶鋼中のＡｌ濃度は、前記した脱硫処理の完了後にサンプリングし分析して得られた結果であり、Ｔｉ添加後の撹拌条件は、溶鋼に行った撹拌処理の条件である。
【００４８】
【表１】
2019163496.tif 000003
【００４９】
【表２】
2019163496.tif 000004
【００５０】
表２に記載の実施例１〜１３は、Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度及びスラグ組成（即ち、「ＣａＯ濃度＋Ａｌ２Ｏ３濃度＋ＭｇＯ濃度」、「ＣａＯ濃度／Ａｌ２Ｏ３濃度」、「ＳｉＯ２濃度」、「ＭｇＯ濃度」）と、Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌条件とを、前記した適正範囲内とした場合の結果である。
表２に記載のように、実施例１〜１３は、Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度を適正範囲である下限値以上（０．０４質量％以上）とし、Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌条件を適正範囲内（１５〜４０（ＮＬ／トン））としたためノズル閉塞の抑制が可能となり、また、表１に示すように、溶鋼中のＳ濃度（即ち、ステンレス鋳片のＳ濃度、以下同様）を０．００３質量％以下に低減できたため、ステンレス鋳片の耐食性を劣化させるＣａＳ介在物を減少できた。
従って、実施例１〜１３の評価結果はいずれも、ノズル閉塞と耐食性が実用可能以上であった。
【００５１】
ここで、実施例７、８は、Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌条件に関し底吹きＡｒガス流量を、最適範囲である下限値（５（ＮＬ／分／トン））と上限値（１０（ＮＬ／分／トン））にそれぞれ設定し、実施例９は下限値未満（４（ＮＬ／分／トン））に設定し、実施例１０は上限値超（１２（ＮＬ／分／トン））に設定した場合の結果である。
この実施例７のように、Ａｒガス流量を最適範囲の下限値以上にすることで、Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌が強められ、ＭｇＯの反応が促進されて、Ａｌ２Ｏ３介在物を短時間でＭｇＯリッチな介在物に組成変化させることができる。このため、実施例７は、Ａｒガス流量が最適範囲の下限値未満である実施例９よりも、ノズル閉塞を抑制できた（「○」）。
一方、実施例８のように、Ａｒガス流量を最適範囲の上限値以下にすることで、スラグの巻き込みを抑制できる。このため、実施例８は、Ａｒガス流量が最適範囲の上限値超えである実施例１０よりも、耐食性を向上できた（「○」）。
【００５２】
また、実施例１１は、Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度を、最適範囲である上限値（０．１００質量％）とし、実施例１２は最適範囲の上限値超（０．１２１質量％）とした場合の結果である。
この実施例１１のように、  Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度を最適範囲である上限値以下にすることで、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ介在物の生成を抑制できる。このため、実施例１１は、Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度が最適範囲の上限値超である実施例１２よりも、耐食性を向上できた（「○」）。
【００５３】
更に、実施例４は、Ｔｉ添加前のスラグのＳｉＯ２濃度を、適正範囲の上限値（４．０質量％）とし、実施例１は、前記した好ましい範囲内（３．５質量％）とし、実施例１３は、更に好ましい範囲内（３．０質量％）とした場合の結果である。
前記したように、脱硫能は、Ａｌ２Ｏ３濃度の変動よりもＳｉＯ２濃度の変動に敏感であり、ＳｉＯ２は、脱硫能の維持向上に有効である。このため、実施例１、４、１３から明らかなように、表２に示すスラグのＳｉＯ２濃度が３．０〜４．０質量％程度の範囲で変動しただけで、表１に示す溶鋼中のＳ濃度が０．００２０質量％（実施例１３）〜０．００２８質量％（実施例４）まで、大きく変動した（実施例１、１３の耐食性が実施例４よりも向上した）。
【００５４】
比較例１は、Ｔｉ添加前の溶鋼中のＡｌ濃度を、適正範囲の下限値未満（０．０３４質量％）とした場合の結果である。
このように、溶鋼中のＡｌ濃度を低減し過ぎると、前記したように、スラグ中のＭｇＯを還元するためのＡｌ量が不足するため、表２に示すように、ノズル閉塞が発生した（「×」）。
【００５５】
比較例２は、Ｔｉ添加前のスラグの「ＣａＯ濃度＋Ａｌ２Ｏ３濃度＋ＭｇＯ濃度」を、適正範囲の下限値未満（９２質量％）とした場合の結果である。
このように、スラグの「ＣａＯ濃度＋Ａｌ２Ｏ３濃度＋ＭｇＯ濃度」を低減し過ぎると、ＦｅＯやＭｎＯのような脱硫能に悪影響を与える成分の質量割合が、相対的に増加する。このため、脱硫効率が悪化し、表１に示すように、溶鋼中のＳ濃度が適正範囲の上限値を超え（０．００４０質量％）、表２に示すように、耐食性が悪化した（「×」）。
【００５６】
比較例３、４は、Ｔｉ添加前のスラグの「ＣａＯ濃度／Ａｌ２Ｏ３濃度」を、適正範囲の下限値未満（１．１）と上限値超（１．６）に、それぞれ設定した場合の結果である。
比較例３のように、スラグの「ＣａＯ濃度／Ａｌ２Ｏ３濃度」を低減し過ぎると、相対的にスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が増加するため、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３単独の介在物の個数が増加して、ノズル閉塞が発生した（「×」）。また、スラグの脱硫能もやや低下した。
一方、比較例４のように、スラグの「ＣａＯ濃度／Ａｌ２Ｏ３濃度」を増加し過ぎると、前記したように、ＣａＳの生成を抑制できず、その結果、耐食性が悪化した（「×」）。
【００５７】
比較例５は、Ｔｉ添加前のスラグの「ＳｉＯ２濃度」を、適正範囲の上限値超（５．０質量％）とした場合の結果である。なお、スラグの「ＳｉＯ２濃度」の上昇に伴い、Ｔｉ添加前のスラグの「ＣａＯ濃度＋Ａｌ２Ｏ３濃度＋ＭｇＯ濃度」が相対的に、適正範囲の下限値未満（９４質量％）となった。
このように、スラグの「ＳｉＯ２濃度」が増加し過ぎることで、スラグの脱硫能が不十分となり、表１に示すように、溶鋼中のＳ濃度が増加して適正範囲の上限値を超え（０．００５０質量％）、その結果、耐食性が悪化した（「×」）。また、ノズルも閉塞傾向にあった（「△」）。
【００５８】
比較例６、７は、Ｔｉ添加前のスラグの「ＭｇＯ濃度」を、適正範囲の下限値未満（４質量％）と上限値超（１２質量％）に、それぞれ設定した場合の結果である。
比較例６のように、スラグの「ＭｇＯ濃度」を低減し過ぎると、前記したように、溶鋼中の金属Ａｌと反応するＭｇＯ量が不足し、Ａｌ２Ｏ３主体の介在物が生成して、ノズル閉塞が発生した（「×」）。
一方、比較例７のように、スラグ中のＭｇＯ濃度が高過ぎると、スラグの滓化性が低下して脱硫能が低下し、溶鋼中のＳ濃度が増加して適正範囲の上限値を超え（０．００４５質量％）、その結果、耐食性が悪化した（「×」）。
【００５９】
比較例８、９は、Ｔｉ添加後の溶鋼の撹拌条件を、適正範囲の下限値未満（１０（ＮＬ／トン））と上限値超（５０（ＮＬ／トン））に、それぞれ設定した場合の結果である。
比較例８のように、撹拌条件を弱め過ぎると、撹拌が不十分となってＡｌ２Ｏ３が残存し、ノズル閉塞が発生した（「×」）。
一方、比較例９のように、撹拌条件を強め過ぎると、スラグとの反応が進行し、介在物中のＣａＯ濃度が増加して、耐食性を劣化させるＣａＳの増加につながり、耐食性が悪化した（「×」）。
【００６０】
以上のことから、本発明のステンレス鋳片の製造方法を用いることで、低Ｓｉ−Ｔｉ含有の高純度ステンレス鋼（Ｓｉ≦０．２質量％、かつ、０．１質量％≦Ｔｉ≦０．４質量％）の製造に際しても、耐食性の向上と連続鋳造時のノズル閉塞の抑制、更には防止とを、スラグの環境問題を防止しつつ、低コストで安定的に実現できることを確認できた。
【００６１】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のステンレス鋳片の製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【図１】
2019163496.tif 000005
【図２】
2019163496.tif 000006