(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた導電性高分子膜や電解コンデンサを与える導電性組成物を提供する。【解決手段】アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）と、４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）とを混合して得られる導電性高分子組成物。前記導電性高分子組成物を含む導電性高分子膜。陽極と固体電解質層と陰極とを有する電解コンデンサであって、前記固体電解質層が前記導電性高分子膜を有する電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）と、４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）とを混合して得られる導電性高分子組成物。
【請求項２】
前記４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）が、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウムの炭酸塩である請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
前記４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）が、４級アンモニウムイオンと炭酸イオン及び／又は下記一般式（１）で表される陰イオンとの塩である請求項１又は２記載の導電性高分子組成物。
ＲＯＣＯＯ−      （１）
［Ｒは炭素数１〜４のアルキル基］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子組成物を含む導電性高分子膜。
【請求項５】
陽極と固体電解質層と陰極とを有する電解コンデンサであって、前記固体電解質層が請求項４記載の導電性高分子膜を有する電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物、導電性高分子膜及び電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、共役ポリマーにドーパントを添加して高い電導度を発現する導電性高分子材料が開発され、電解コンデンサや帯電防止剤、透明電極、電磁波シールド材に広く用いられている。特に電解コンデンサにおいて導電性高分子を用いた固体コンデンサやハイブリッドコンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れており、電子製品の小型化に伴って、近年求められる小型大容量の高周波用コンデンサを達成できる。
【０００３】
固体電解コンデンサやハイブリッドコンデンサは電解液を用いる一般コンデンサと比較して低いＥＳＲという点で優れているが、高温環境下での寿命が不十分であるという問題があった。
【０００４】
この問題点を解決するため、特許文献１では多価ヒドロキシ化合物とヒドロキシを有するアミンを併用することで成膜性が上がり、耐熱性が向上するという技術が開示されている。また、特許文献２ではアミン化合物と多価カルボン酸を併用することで耐熱性を高める技術が開示されている。しかし、これらの技術では耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１５０１１号
【特許文献２】特開２０１７−２１６３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は耐熱性に優れた導電性高分子膜や電解コンデンサを与える導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）と、４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）とを混合して得られる導電性高分子組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性高分子組成物は、導電性高分子膜や電解コンデンサの耐熱性を高めるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）は、アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする。重合体（Ａ）は、アニオン基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、アニオン基を有する２種以上の共重合体であってもよい。また、アニオン基を有する単量体とアニオン基を有さない単量体との共重合体でもいい。重合体（Ａ）は、導電性高分子にドープして、電導度を高める働きをする。
アニオン基としては、電導度の観点から、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくはスルホン酸基である。
【００１０】
アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）としては、スルホン酸基を有する単量体の重合体及びカルボン酸基を有する単量体の重合体等が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体の重合体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合体等が挙げられる。
【００１１】
カルボン酸基を有する単量体の重合体としては、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する重合体等が挙げられる。
【００１２】
これらの重合体（Ａ）のうち、導電性及び耐熱性の観点から、好ましくはスルホン酸基を有する単量体の重合体であり、更に好ましくはポリスチレンスルホン酸である。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィを測定し、求めた値である。
装置          ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム        ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００１３】
本発明の導電性高分子（Ｂ）は、アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子である。
導電性高分子を構成する高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子で導電性を示す高分子である。導電性を示し本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール導電性高分子、ポリチオフェン導電性高分子、ポリアセチレン導電性高分子、ポリフェニレン導電性高分子、ポリフェニレンビニレン導電性高分子、ポリアニリン導電性高分子、ポリアセン導電性高分子、ポリチオフェンビニレン導電性高分子及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
ポリチオフェン導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【００１５】
ポリピロール導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【００１６】
ポリアニリン導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、空気中での安定性及び耐熱性の観点からは、好ましくはポリピロール導電性高分子、ポリチオフェン及びポリアニリン導電性高分子であり、更に好ましくはポリチオフェン導電性高分子であり、導電性の観点から、特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
前記導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
導電性高分子（Ｂ）の重量に対して重合体（Ａ）の含有量は、電導度及び分散安定性の観点から、好ましくは１１０〜５００重量％であり、更に好ましくは２００〜３００重量％である。
【００１９】
重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）として好ましいものとしては、チオフェン系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも言う）があげられ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等があげられる。導電性高分子（Ｂ）は、公知の方法で得ることができるほか、メルク社等から入手できる試薬及びヘウレス社等から入手できる市販品を使用することができる。
【００２０】
本発明に用いる４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）は、４級アンモニウムと、炭酸イオン及び／又は下記一般式（１）で表される陰イオンとの塩である。
ＲＯＣＯＯ−      （１）
［Ｒは炭素数１〜４のアルキル基］
【００２１】
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、好ましくはメチル基及びエチル基であり、更に好ましくはエチル基である。
一般式（１）で表される陰イオンとしては、メトキシギ酸イオン、エトキシギ酸イオン等が挙げられる。
アニオン成分であるこれらの陰イオンは単独でも、併用してもよい。
【００２２】
４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）のカチオン成分である４級アンモニウムとしては、複素環式アンモニウム、芳香族４級アンモニウム及びアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００２３】
複素環式アンモニウムとして１，２，３−トリメチル−２−イミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−１-メチルプロリジニウム、５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−４−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―テトラメチルピペラジニウム が挙げられる。
【００２４】
芳香族アンモニウムとしてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルナフチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
アルキルアンモニウムとしてテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、エチルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ―ペンタメチルエチレンアミノアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
これらの４級アンモニウムのうち、電導度及び耐熱性の観点から好ましくは複素環式アンモニウム及びアルキルアンモニウムであり、更に好ましくはイミダゾリウム、ピロリジニウム及びアルキルアンモニウムである。
これらの４級アンモニウムは単独でも、併用してもよい。
【００２７】
４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）の量は、電導度及び耐熱性の観点から、重合体（Ａ）の重量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。
【００２９】
４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）は公知の方法（特開昭６３−２８４１４８号公報等に記載の方法）を用いることで合成することが出来る。例えば、アミンとジアルキルカーボネートを溶媒（メタノール等）中で合成することが出来る。
【００３０】
重合体（Ａ）と４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）との反応は、重合体（Ａ）が有するアニオン性基と４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）のアニオンである炭酸イオンとの塩交換反応と推定される。反応生成物は重合体（Ａ）のアニオン性基の一部あるいは全部が４級アンモニウムで中和された塩であると推定される。
【００３１】
重合体（Ａ）と４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）は重合体（Ａ）と４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）とを溶液中で撹拌することで混合することができる。この反応溶液中に導電性高分子（Ｂ）に用いられる高分子を含んでいてもよい。反応温度は分散安定性の観点から０〜２５℃で行うことが好ましい。
【００３２】
導電性高分子組成物は、アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）、４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）の他に分散媒を含むことができる。分散媒を含む場合、導電性高分子組成物の固形分濃度は電導度と分散安定性の観点から導電性高分子組成物の合計重量に基づき好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００３３】
分散媒としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。
分散安定性の観点から水を含むことが好ましい。分散媒に含まれる水の含有割合は好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。
【００３４】
分散媒に用いることができる有機溶剤としては、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、スルホキシド溶剤、スルホン溶剤等の有機溶剤を併用することができる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン溶媒としては、２−ブタノン、アセトン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、酢酸エチル等が挙げられる。
スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン溶剤としては、スルホラン、エチルメチルスルホン等が挙げられる。
これら有機溶剤の中で電導度の観点から、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチルメチルスルホン等の高沸点溶媒であり、更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドであり、特に好ましくはジエチレングリコールである。
【００３５】
導電性高分子組成物は、アニオン性基を有する単量体を必須構成単量体とする重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）、４級アンモニウムの炭酸塩塩（Ｃ）及び分散媒の他に添加剤を含むことができる。
添加剤としては、ポリエーテル及び界面活性剤等が挙げられる。電導度の観点から好ましくはポリエーテルであり、成膜性の観点から好ましくは界面活性剤である。
【００３６】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−６００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝６００］等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、保存安定性の観点からノニオン界面活性剤が好ましい。
【００３８】
本発明の導電性高分子膜は、導電性高分子組成物を含む導電性高分子膜である。
導電性高分子組成物が、分散媒を含む液状である場合には分散媒を留去することより導電性高分子膜を得ることができる。組成物の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、バーコーターやアプリケーターを用いた塗布コーティング、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
一方で、導電性高分子組成物が、分散媒を含まない場合には、組成物を上記塗布方法と同様にして、あるいはフィルム状に成形して導電性高分子膜を得ることができる。
【００３９】
本発明の電解コンデンサは、陽極と固体電解質層と陰極とを有する電解コンデンサであって、前記固体電解質層が導電性高分子膜を有する電解コンデンサである。電解コンデンサとしては、誘電体層及び固体電解質層を備える陽極箔に対向して、セパレータ（マニラ麻及びクラフト紙等）を介して陰極箔が配置することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。
【００４０】
前記の陽極箔としては、導電性材料を用いることができる。
前記の導電性材料としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ及びこれらの合金等が挙げられる。
陽極箔は、エッチングにより多孔質化すること等の方法で、表面積を大きくしたものが好ましい。
【００４１】
誘電体層は、陽極箔表面を化成処理等により陽極酸化することで形成されるため、陽極箔に用いられる導電性物質の酸化物が挙げられる。
例えば、陽極箔としてアルミニウムを用いた場合、陽極箔の表面に形成される誘電体層は、化成により生成する酸化アルミニウムである。
【００４２】
誘電体層表面に接触した固体電解質層は、前記記載の導電性高分子膜を有する層である。固体電解質層は必要によりホウ酸、ホウ酸エステル及びポリエーテルを含有する層である。
【００４３】
ホウ酸エステルとしては、ホウ酸アルキル（ホウ酸トリエチル等）及びホウ酸アリール（ホウ酸トリフェニル等）等が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−６００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝６００］等が挙げられる。
【００４５】
固体電解質層は以下に記載の方法により形成させることができる。
誘電体層を有する陽極箔、セパレータを介して前記陽極に対向した陰極を有する電解コンデンサ素子に、前記の導電性高分子組成物の分散液に含浸し、その後乾燥させる方法によって、陽極箔の誘電体層に接触した導電性高分子膜を固体電解質層として形成させることができる。
【００４６】
固体電解質層形成方法においては、上記の操作を複数回実施し、導電性高分子膜を複数層形成させてもよい。
また、本発明の導電性高分子膜を複数層形成してもよいし、別の導電性高分子膜と併用してもよい。
【００４７】
本発明では前記導電性高分子膜のみを有する固体電解コンデンサとして使用してもよいし、電解液と併用してハイブリッド電解コンデンサとして使用してもよい。
【００４８】
ハイブリッド電解コンデンサ用電解液が含有する電解質は、カチオン成分とアニオン成分とで構成され、カチオン成分としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム等が挙げられ、中でもＥＳＲの観点から好ましくはアンモニア、ジメチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、更に好ましくはジメチルエチルアミンである。
一方、アニオン成分としてはアジピン酸、アゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、リン酸及びその誘導体並びにホウ酸及びその誘導体等が挙げられ、中でもＥＳＲの観点から好ましくはフタル酸である。
電解質は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ハイブリッド電解コンデンサ用電解液が含有する分散媒としては、アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００以下）等）、アミド（Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ラクトン（α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等）スルホキシド（ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド）及びスルホン（スルホラン及びエチルメチルスルホン等）等が挙げられる。
これらの分散媒の内、前記電解質の溶解性及び耐熱性の観点から好ましいのは、アルコール及びラクトンであり、更に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール及びγ−ブチロラクトンである。
分散媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の導電性高分子組成物及び導電性高分子組成物を含む導電性高分子膜は、高い電導度を発現する導電性高分子材料として好適に用いることができる。用途としては、電解コンデンサや帯電防止剤、透明電極、電磁波シールド材に広く用いることができ、特に電解コンデンサとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ）の合成＞
＜製造例１：テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート（Ｃ−１）の合成＞
攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル[東京化成工業（株）]１７．８重量部、トリエチルアミン[東京化成工業（株）]２０．０重量部及び溶媒としてメタノール[東京化成工業（株）]２０．０重量部を充填し、反応温度１１５℃、反応圧力６．０ａｔｍで１２時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、未反応物及び溶媒を留去して、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート（Ｃ−１）を得た。
【００５３】
＜製造例２：１，２，３−トリメチル−２−イミダゾリニウムメチルカーボネート（Ｃ−２）の合成＞
製造例１において、トリエチルアミンに代えて、２−メチル−２−イミダゾリン［東京化成工業（株）製］１６．５重量部を用い、反応圧力４．０ａｔｍに変更した以外は製造例１と同様にして行い１，２，３−トリメチル−２−イミダゾリニウムメチルカーボネート（Ｃ−２）を合成した。
【００５４】
＜製造例３：１−エチル−１-メチルピロリジニウムエチルカーボネート（Ｃ−３）の合成＞
製造例２において、炭酸ジメチルに代えて炭酸ジエチル［東京化成工業（株）製］２３．３部、２−メチル−２−イミダゾリンに代えて１−メチルピロリジン［東京化成工業（株）製］１６．６重量部を用いた以外は製造例２と同様にして行い１−エチル−１−メチルピロリジニウムエチルカーボネート（Ｃ−３）を合成した。
【００５５】
＜製造例４：トリメチルヘキシルアンモニウムメチルカーボネート（Ｃ−４）の合成＞
製造例２において、２−メチル−２−イミダゾリンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン［東京化成工業（株）製］２５．１重量部を用いた以外は製造例２と同様にして行いトリメチルヘキシルアンモニウムメチルカーボネート（Ｃ−４）を合成した。
【００５６】
＜製造例５：２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート（Ｃ−５）の合成＞
製造例１において、トリエチルアミンに代えて、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン［東京化成工業（株）製］１６．８重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート（Ｃ−５）を合成した。
【００５７】
＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
＜導電性高分子組成物の調整＞
本願の実施例において、重合体（Ａ）をドーパントとして含む導電性高分子（Ｂ）として、ポリスチレンスルホン酸（Ａ−１）をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である導電性高分子（Ｂ−１）の水分散液［商品名ｐＨ−５００、ヘレウス（株）製、固形分濃度１．２重量％、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（重量比）＝１：２．５］を用いた。
表１に示した部数で導電性高分子（Ｂ−１）を含む水分散液、４級アンモニウムの炭酸塩（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド（Ｃ’−１）［東京化成工業（株）製］、炭酸アンモニウム（（Ｃ’−２）［東京化成工業（株）製］及び分散媒を配合し、２０℃で１０分間混合して、実施例１〜８の導電性高分子組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び比較例１〜２の比較用導電性高分子組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−２）を調製した。
【００５８】
＜導電性高分子膜の作成＞
導電性高分子組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び比較用導電性高分子組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−２）をそれぞれガラス上にバーコーターを用いて塗布し、１７０℃の順風乾燥機で１０分間乾燥させて導電性塗膜を形成させて厚さ１．０μｍの導電性高分子膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−２）を得た。
【００５９】
＜導電性高分子膜の表面抵抗＞
導電性高分子膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び比較用導電性高分子膜（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−２）の電気伝導度表面抵抗値（Ω／□）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準じて、ロレスタ-ＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。それらの結果を表１に示す。なお、表面抵抗値が低いほど導電性は高いことを示す。
【００６０】
＜導電性高分子膜の表面抵抗変化率＞
導電性高分子膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び比較用導電性高分子膜（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−２）を１２５℃順風乾燥機で１０００時間保存したのち、表面抵抗（Ｒ１０００）の測定を行い、初期の表面抵抗（Ｒ０）と比較したときの維持率を以下の計算式で算出した。
表面抵抗変化率（％）＝（Ｒ１０００−ｄ０）／Ｒ０×１００      （１）
それらの結果を表１に示す。変化率が小さいほど耐熱性が高いことを示す。
【００６１】
【表１】
2019192752.tif 000002
【００６２】
本発明の実施例の導電性高分子膜は低い表面抵抗を示し、さらに高温環境下でも表面抵抗の増加が小さい。
比較例１では導電性高分子組成物に塩素イオンが含まれため高環境下で表面抵抗が大きく増加する。また比較例２では炭酸アンモニウムのカチオン部が４級アンモニウムでないため、導電性高分子の脱ドープが促進され、初期の表面抵抗が大きい。
【００６３】
＜実施例９〜１６、比較例３〜４＞
＜固体電解コンデンサの作成＞
上記の導電性高分子組成物を用いて、定格電圧５０Ｖ，静電容量３０μＦの巻回型の固体電解コンデンサを以下の手順で作成した。
（１）酸化アルミニウム皮膜の誘電体層を表面に有する陽極箔（化成済みアルミ箔：ＪＣＣ社製、１１５ＨＣ９‐３２３Ｖｆ）と、陰極箔（未化成アルミ箔：ＪＣＣ社製、８０ＬＪ１１Ｂ）と、セパレータ（マニラ紙）とを一定の幅と長さに切断し、リード線を陽極、陰極にカシメによって接続した。
その後、ロール状に巻き取って円筒型にし、その外周側面を絶縁テープで固定し、コンデンサ素子（固体電解質の層なし）を完成させた。次に、切断面や欠損部を修復するためホウ酸アンモニウム水溶液中で前記素子に９０Ｖの電圧で修復化成を行った。その後封止ゴムとリード線を通し装着させた。
（２）次に、コンデンサ素子（固体電解質の層なし）に、上記の導電性高分子組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び比較例１〜２の比較用導電性高分子組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−２）を含浸した後、そのコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内で１時間乾燥させた。
最後にコンデンサ素子をケースに格納し、カシメを行い、固体電解コンデンサ（Ｆ−１〜Ｆ−８）及び比較用固体電解コンデンサ（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−２）を完成させた。
【００６４】
＜固体電解コンデンサの特性評価＞
初期評価として、ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１：２０１０に準じて、３５３２−５０  ＬＣＲハイテスタ(日置電気（株）製)を用いて静電容量、ＥＳＲを計測した。
静電容量は２５℃、１２０Ｈｚ、ＥＳＲ値は２５℃、１００ｋＨｚで測定した。
また２５℃で定格電圧（５０Ｖ）１分間印加後の電流値を計測し、これを漏れ電流とした。
それらの結果を表２に示す。
【００６５】
＜固体電解コンデンサの特性維持率＞
固体電解コンデンサ（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）及び除隊電解コンデンサ（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−２）を１２５℃順風乾燥機で１０００時間保存したのち、静電容量（Ｃ１０００）、ＥＳＲ（ＥＳＲ１０００）の測定を行い、初期の表面抵抗（Ｃ０）、ＥＳＲ（ＥＳＲ０）と比較したときの維持率を以下の計算式で算出した。
静電容量変化率（％）＝（Ｃ１０００−ｄ０）／Ｃ０×１００      （２）
ＥＳＲ変化率（％）＝（ＥＳＲ１０００−ｄ０）／ＥＳＲ０×１００      （１）
それらの結果を表２に示す。変化率が小さいほど耐熱性が高いことを示す。
【表２】
2019192752.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の導電性高分子組成物及び導電性高分子組成物を含む導電性高分子膜は、高い電導度を発現する導電性高分子材料として好適に用いることができる。用途としては、電解コンデンサや帯電防止剤、透明電極、電磁波シールド材に広く用いることができ、特に電解コンデンサとして好適に用いることができる。