(57)【要約】      （修正有）【課題】導入コストを抑えつつ樹脂の酸化劣化に伴う成形体への黒点の混入を抑制でき、連続運転時における製品歩留まりに優れる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】環状オレフィン系樹脂組成物が環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を含み、上記環状オレフィン系樹脂組成物中の上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］、上記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］の合計含有量を１００質量％としたとき、上記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、かつ、上記フェノール系化合物［Ｃ］の含有量が０．０５質量％以上２質量％以下であり、スクリュー２０を用いて上記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するときのシリンダー１０の供給口１５における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下である。【選択図】図１
2019126955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダーと、前記シリンダーに挿入されたスクリューと、原料を貯蔵し前記シリンダー内に供給するホッパーと、を有する射出成形機を用いて環状オレフィン系樹脂成形体を製造する環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法であって、
環状オレフィン系樹脂組成物を前記ホッパーから前記シリンダー内に供給する工程と、
前記シリンダー内で、前記スクリューを用いて前記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するとともに、溶融した前記環状オレフィン系樹脂組成物を金型に射出する工程と、
を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物が環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物中の前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］、前記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］および前記フェノール系化合物［Ｃ］の合計含有量を１００質量％としたとき、前記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、かつ、前記フェノール系化合物［Ｃ］の含有量が０．０５質量％以上２質量％以下であり、
前記スクリューを用いて前記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するときの前記シリンダーの供給口における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］が、下記［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］からなる群から選択される１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
【化１】
2019126955.tif 000022
（上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
2019126955.tif 000023
（上記式（ＩＩ）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
［Ａ−２］：上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］：上記［Ａ−２］の開環重合体または共重合体の水素化物
［Ａ−４］：上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとの共重合体、エチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの共重合体およびエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの共重合体から選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
連続成形回数が１５０００回以上である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
前記シリンダーの設定温度が２３０℃以上３２０℃以下である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
前記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］が下記式（１）により示されるヒンダードアミン系化合物を含む環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【化３】
2019126955.tif 000024
（前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよく、水素原子またはメチル基である。）
【請求項７】
請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素原子数が４〜１８のアルキル基である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
前記環状オレフィン系樹脂成形体が光学レンズである環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂のうちで特に透明性に優れるものとして、環状オレフィン系樹脂がある。環状オレフィン系樹脂は、吸水性や透湿性が低いとともに、極性基を持たないために極性基を有する薬品を吸着し難い。このような性質を利用して、環状オレフィン系樹脂は、食品や医薬品の透明容器として好適に使用されるとともに、眼鏡レンズやピックアップレンズ、ｆθレンズ等の光学レンズ、またＭＯ、ＤＶＤ、ＣＤ等の光学記録メディアにも使用されている。
【０００３】
この様な用途の成形体は、射出成形機等の成形機により成形されるが、成形機を長時間連続運転すると成形体に黒点の混入がみられる。透明な樹脂製品、特に光学製品においては、樹脂中に光を遮る物質が混在することは許されず、成形時に混入する黒点は歩留まり低下の原因となっている。樹脂成形時に混入する黒点は、樹脂の炭化物であることが分かっている。黒点は、成形機内の、例えばスクリュー表面に滞留する溶融樹脂が経時的な加熱を受けて炭化したものである（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３３４２５号公報
【特許文献２】特開平８−６６９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、透明樹脂を成形する場合、黒点の混入を防ぐために、樹脂温度を下げて成形することが行われる。しかし、環状オレフィン系樹脂では成形性が低下して、製品の外観や透明性に悪影響を及ぼす恐れがある。したがって、実際の連続運転では、黒点の発生量を監視し、発生量が多くなれば成形機内をパージする操作がとられ、これが製品の原単位を下げる要因になっていた。
【０００６】
ここで、特許文献２には、樹脂溶融時の樹脂の酸化が原因で生じる成形基板の黄変を減少させるとともに、成形機内部の残留樹脂の吸湿を防止するために、樹脂供給路内に不活性ガスを導入することが記載されている。しかし、特許文献２に記載の技術では、樹脂供給路内に不活性ガスを導入する機能を既存装置へ導入する必要がある。
【０００７】
また、環状オレフィン系樹脂を光学製品に適用する場合、透明性や外観に対する要求がより厳しく、樹脂の酸化反応を抑制するには射出成形機内に極力酸素が残存しないことが好ましいため、窒素発生装置とホッパーを一体型として、酸素の混入を防ぐ機能を有する装置が市販されている。しかしながら上記装置は酸素の混入防止効果は高いものの、ホッパーや供給装置全体覆うためコストが高く、またスペース的に既存装置への導入にも制約がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性や外観に対する要求がより厳しい環状オレフィン系樹脂の射出成形において、導入コストを抑えつつ樹脂の酸化劣化に伴う成形体への黒点の混入を抑制でき、連続運転時における製品歩留まりに優れる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、射出成形機を用いて環状オレフィン系樹脂を特定量のヒンダードアミン系化合物およびフェノール系化合物とともに金型に射出成形することにより、導入コストを抑えつつ樹脂の酸化劣化に伴う成形体への黒点の混入を抑制でき、連続運転時における製品歩留まりを向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］
シリンダーと、上記シリンダーに挿入されたスクリューと、原料を貯蔵し上記シリンダー内に供給するホッパーと、を有する射出成形機を用いて環状オレフィン系樹脂成形体を製造する環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法であって、
環状オレフィン系樹脂組成物を上記ホッパーから上記シリンダー内に供給する工程と、
上記シリンダー内で、上記スクリューを用いて上記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するとともに、溶融した上記環状オレフィン系樹脂組成物を金型に射出する工程と、
を含み、
上記環状オレフィン系樹脂組成物が環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を含み、
上記環状オレフィン系樹脂組成物中の上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］、上記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］および前記フェノール系化合物［Ｃ］の合計含有量を１００質量％としたとき、上記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、かつ、上記フェノール系化合物［Ｃ］の含有量が０．０５質量％以上２質量％以下であり、
上記スクリューを用いて上記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するときの上記シリンダーの供給口における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］が、下記［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］からなる群から選択される１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
【化１】
2019126955.tif 000003
（上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
2019126955.tif 000004
（上記式（ＩＩ）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
［Ａ−２］：上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］：上記［Ａ−２］の開環重合体または共重合体の水素化物
［Ａ−４］：上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとの共重合体、エチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの共重合体およびエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの共重合体から選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
連続成形回数が１５０００回以上である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
上記シリンダーの設定温度が２３０℃以上３２０℃以下である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
上記ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］が下記式（１）により示されるヒンダードアミン系化合物を含む環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【化３】
2019126955.tif 000005
（上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよく、水素原子またはメチル基である。）
［７］
上記［６］に記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素原子数が４〜１８のアルキル基である環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、
上記環状オレフィン系樹脂成形体が光学レンズである環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導入コストを抑えつつ樹脂の酸化劣化に伴う成形体への黒点の混入を抑制でき、連続運転時における製品歩留まりに優れる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に用いられる射出成形機の一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。また、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１５】
１．環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法
図１は、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に用いられる射出成形機１００の一例を模式的に示した図である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法は、シリンダー１０と、シリンダー１０に挿入されたスクリュー２０と、原料を貯蔵しシリンダー１０内に供給するホッパー３０と、を有する射出成形機１００を用いる。
そして、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を含む環状オレフィン系樹脂組成物をホッパー３０からシリンダー１０内に供給する工程と、シリンダー１０内で、スクリュー２０を用いて環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するとともに、溶融した環状オレフィン系樹脂組成物を金型５０に射出する工程と、を含む。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］の合計含有量を１００質量％としたとき、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下である。フェノール系化合物［Ｃ］の含有量が０．０５重量％以上２重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上１重量％以下である。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物がヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を上記範囲内で含むことにより、スクリュー２０を用いて上記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するときの上記シリンダーの供給口における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下と高い濃度であっても、環状オレフィン系樹脂［Ａ］の炭化を抑制することができる。これにより、環状オレフィン系樹脂［Ａ］の炭化物である黒点の環状オレフィン系樹脂成形体への混入を抑制することができる。
【００１６】
ここで、環状オレフィン系樹脂組成物は、ホッパー３０からシリンダー１０内に導入され、回転するスクリュー２０によって次第に前方に移送されつつ溶融して流動体とされる。溶融した環状オレフィン系樹脂組成物は、シリンダーヘッド６０に充填される。シリンダーヘッド６０に溶融樹脂が充填されるにつれてスクリュー２０は後退し、所定量充填されるとシリンダー１０先端部のノズル７０が開きスクリュー２０は前進し、溶融した環状オレフィン系樹脂組成物を金型５０内に射出して環状オレフィン系樹脂成形体が得られる。
【００１７】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］に対し、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を配合すればよく、ホッパーや供給装置全体覆うような特殊な装置や、不活性ガスを供給する設備を必要としない。そのため、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法では、既存設備をそのまま用いることができ、導入コストを抑えることができる。
【００１８】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、スクリュー２０を用いて上記環状オレフィン系樹脂組成物を溶融するときのシリンダー１０の供給口１５における酸素濃度は、１０体積％以上３０体積％以下であり、好ましくは１５体積％以上２５体積％以下である。
シリンダー１０の供給口１５における酸素濃度が上記上限値以下であると、環状オレフィン系樹脂成形体への黒点の混入を抑制することができる。
また、シリンダー１０の供給口１５における酸素濃度が上記下限値以上であると、射出成形機１００のシール性を弱めることができたり、不活性ガスの純度を下げたりすることができたり、射出成形機への不活性ガスの供給を省略できたりするため、設備コストをより安価にすることができ、導入コストを抑えることができる。
ここで、シリンダー１０の供給口１５における酸素濃度は、例えば、酸素濃度計により測定することができる。
【００１９】
以下、環状オレフィン系樹脂成形体の製造の動作の流れの一例を説明する。
射出成形機１００のホッパー３０には、環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を含む環状オレフィン系樹脂組成物（例えばペレット形態）を投入する。ここで、環状オレフィン系樹脂組成物等の原料は、ホッパー３０への投入前に、窒素ガスによる乾燥を十分に行うことが好ましい。これにより、原料中への酸素の吸着を抑制できることから、黒点の発生をより効果的に低減できる。なお、環状オレフィン系樹脂組成物がペレット形態の場合、ペレットの形状および寸法は特に限定されない。
【００２０】
ホッパー３０に投入された環状オレフィン系樹脂組成物は、シリンダー１０内におけるホッパー３０の直下に導入される。また、スクリュー２０は、図示しないアクチュエータによって当該スクリュー２０の軸周り方向に連続的に回転駆動され、シリンダー１０はバンドヒーターによって適切な温度に加熱されている。
スクリュー２０の回転数と、シリンダー１０の設定温度は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］の物性（ＴｇやＭＦＲ等の物性）や装置の構造に応じて適宜調整することができるが、一例として、設定温度は２３０℃以上３２０℃以下に設定することができ、回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下に設定することができる。
【００２１】
シリンダー１０内におけるホッパー３０の直下に導入された環状オレフィン系樹脂組成物は、スクリュー２０の回転により前方に移送されるとともにシリンダー１０の外壁に取り付けられたバンドヒーターにより加熱され徐々に溶融し、環状オレフィン系樹脂組成物が圧縮される。
そして、溶融樹脂はシリンダーヘッド６０に溜められる。このときシリンダー１０の先端のノズル７０は閉じているので、スクリュー２０は後退する。シリンダーヘッド６０に溶融樹脂が一定量溜められると、ノズル７０が開き、スクリュー２０が前進して溶融樹脂を金型５０内に射出する。これを繰り返すことにより、環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形することができる。
【００２２】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法は、樹脂の酸化劣化に伴う成形体への黒点の混入を抑制できるため、連続成形回数を多くすることが可能であり、連続運転時における製品歩留まりを良好にすることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法において、環状オレフィン系樹脂成形体の生産性の観点から、連続成形回数は１５０００回以上であることが好ましく、２００００回以上であることがより好ましく、３００００回以上であることがさらに好ましく、４００００回以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法によれば、樹脂の酸化劣化に伴う成形体への黒点の混入を抑制できるため、連続成形回数を上記下限値以上としても黒点の混入が抑制された環状オレフィン系樹脂成形体を安定的に得ることができる。
【００２３】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体は黒点の発生がない、あるいは黒点の混入が抑制されているため、透明性等の光学特性に優れている。そのため、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等の光学レンズとして好適に用いることができる。
【００２４】
２．環状オレフィン系樹脂組成物
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に用いられる環状オレフィン系樹脂組成物とは、環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］を含む樹脂組成物をいう。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］からなるものであってもよいし、環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］に他の重合体や添加剤等をブレンドしたものであってもよい。
以下、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２５】
＜環状オレフィン系樹脂［Ａ］＞
本実施形態において、環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、下記［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］からなる群から選択される１種または２種以上の環状オレフィン系樹脂とすることができる。
【００２６】
［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体（炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体）
【００２７】
【化４】
2019126955.tif 000006
【００２８】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【００２９】
【化５】
2019126955.tif 000007
【００３０】
上記式（ＩＩ）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００３１】
［Ａ−２］：上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
【００３２】
［Ａ−３］：上記［Ａ−２］の開環重合体または共重合体の水素化物
【００３３】
［Ａ−４］：上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
【００３４】
環状オレフィン系樹脂［Ａ］の好ましい態様においては、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃以上であることが好ましく、７０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
環状オレフィン系樹脂［Ａ］は非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、例えば２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００３６】
また、環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、例えば０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
また、環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）が、例えば０．２〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００３７】
さらに、環状オレフィン系樹脂［Ａ］の軟化点としては、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点（ＴＭＡ）で、例えば３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００３８】
ここで、本実施形態で用いる環状オレフィン系樹脂［Ａ］を形成する、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００３９】
＜環状オレフィン＞
本実施形態で用いる環状オレフィン系樹脂［Ａ］を形成する環状オレフィンは、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる。
【００４０】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４２】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００４３】
上記式（ＩＩ）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４４】
ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、その結合する水素がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４６】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で表される基が、またはＲ１０およびＲ１１で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４７】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば、下記のようなＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2019126955.tif 000008
【００４９】
ここでｑは、上記式（ＩＩ）におけるｑと同じ意味である。
【００５０】
上記のような上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化７】
2019126955.tif 000009
で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（２−ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換している誘導体が挙げられる。
【００５１】
この置換炭化水素基としては、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。
【００５２】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００５３】
この他、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
【化８】
2019126955.tif 000010
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００５４】
その置換炭化水素基として、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。
【００５５】
さらには、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物等のテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態で使用することのできる上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本実施形態においても、当該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００５７】
上記のような一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
【００５８】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態で用いられる環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、上記のような式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号等の公報に記載された方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００５９】
＜［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体＞
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、例えば２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、例えば５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおα−オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００６０】
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００６２】
本実施形態で用いられる［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６３】
【化９】
2019126955.tif 000011
式（ＩＶ）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂと同じ意味である。
【００６４】
【化１０】
2019126955.tif 000012
式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は、式（ＩＩ）におけるｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９と同じ意味である。
【００６５】
また、本実施形態で用いられる［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセンおよびシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
【００６６】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００６７】
本実施形態で用いられる［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、上記した炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらの中でも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００６８】
また、この共重合反応では固体状の周期律表第ＩＶＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状第ＩＶＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。第ＩＶ族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基等他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００６９】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状第ＩＶＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用し得る。
【００７０】
＜［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体＞
［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体は、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体、または上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００７１】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体において、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７２】
【化１１】
2019126955.tif 000013
上記式（ＶＩ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂと同じ意味である。
【００７３】
【化１２】
2019126955.tif 000014
式（ＶＩＩ）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は、式（ＩＩ）におけるｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９と同じ意味である。
【００７４】
このような開環重合体または開環共重合体は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００７５】
＜［Ａ−３］開環重合体または共重合体の水素化物＞
本実施形態で用いられる［Ａ−３］開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体［Ａ−２］を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００７６】
この［Ａ−３］開環重合体または共重合体の水素化物においては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７７】
【化１３】
2019126955.tif 000015
上記式（ＶＩＩＩ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂと同じ意味である。
【００７８】
【化１４】
2019126955.tif 000016
式（ＩＸ）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１９は、上記式（ＩＩ）におけるｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１９と同じ意味である。
［Ａ−３］上記［Ａ−２］の開環重合体または共重合体の水素化物の例としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンの開環重合体の水素化物、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエンの開環重合体の水素化物、４，４ａ，４ｂ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ−デカヒドロ−１Ｈ−１，４−メタノフルオレンの開環重合体の水素化物、８−メチル−８メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンの開環重合体の水素化物が挙げられる。
【００７９】
＜［Ａ−４］グラフト変性物＞
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［Ａ−１］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、または、［Ａ−３］開環重合体または共重合体の水素化物のグラフト変性物である。
【００８０】
ここで用いられる変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類等が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）等の不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が例示される。
【００８１】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８３】
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００８４】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物を得ることができる。
【００８５】
このようなグラフト反応は、例えば６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００８６】
本実施形態では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、上記のような［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましく用いられる。さらには、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとの共重合体、エチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの共重合体およびエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの共重合体から選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとの共重合体がより好ましい。
【００８７】
＜ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］＞
本実施形態に係るヒンダードアミン系化合物［Ｂ］としては、例えば、国際公開第２００６／１１２４３４号の段落［００５８］〜［００８２］に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落［０１２４］〜［０１８６］に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落［０１８７］〜［０２２６］に記載のピペリジン誘導体またはその塩、特開２００６−３２１７９３号公報に記載のポリアミン誘導体またはその塩や、市販されているＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ１４４  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−７２、アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブ  ＬＡ−８１、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【００８８】
これらの中でも、本実施形態に係るヒンダードアミン系化合物［Ｂ］としては、下記式（１）により示されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００８９】
【化１５】
2019126955.tif 000017
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもいてもよく、水素原子またはメチル基である。
【００９０】
上記式（１）中、アルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれのものであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等を挙げることができる。
【００９１】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも同一であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも炭素原子数が４〜１８のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも炭素原子数が４〜１２のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも炭素原子数が４〜１２の直鎖状のアルキル基であることがさらにより好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも炭素原子数が６〜１２の直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
炭素数４〜１２のアルキル基としては、ドデシル基が最も好ましい。
【００９２】
上記式（１）により示されるヒンダードアミン系化合物は、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０２０６〜０２２６に記載の方法により製造することができる。
【００９３】
＜フェノール系化合物［Ｃ］＞
本実施形態に係るフェノール系化合物［Ｃ］としては、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落［００１８］および［０２８２］に記載のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。
本実施形態に係るフェノール系化合物［Ｃ］としては、より具体的には、２−第３ブチル−６−（３−第３ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−第３アミル−６−（１−（３，５−ジ−第３アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第３ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン等が挙げられる。
これらの中でもアルキル置換フェノール系化合物が特に好ましい。
また、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタンは耐熱性、安定性に優れ、好ましい。
【００９４】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合することができる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で添加される。
【００９５】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物に配合しうる重合体（樹脂成分）としては、１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導されるポリオレフィン等の重合体；ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム等のハロゲン含有ビニル重合体；α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体で具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等；不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の重合体；エポキシド例えばポリエチレンオキシドから誘導される重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリカーボネート；ポリスルフォン；ポリウレタンおよび尿素樹脂；ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミドでナイロン６、ナイロン６６等；更にジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されたポリエステルでポリエチレンテレフタレート等；アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体でフェノール・ホルムアルデヒド樹脂等；アルキッド樹脂；飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂；セルロース、ゴム等の天然重合体；α−オレフィン系共重合体、α−オレフィン・ジエン系共重合体等の軟質重合体等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、さらに上述の成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の充填剤等が添加されていてもよい。環状オレフィン系樹脂［Ａ］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］およびフェノール系化合物［Ｃ］と他の樹脂成分や添加剤との混合方法としては、公知の方法が適用できる。例えば各成分を同時に混合する方法等である。
【００９７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、ＴＤと言う）とのランダム共重合体（Ｔｇ：１３５℃、共重合体中のＴＤに由来する構造単位の含有割合：３６モル％、ＭＦＲ：３０ｇ/１０分、以下環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］と呼ぶ。）を準備した。
ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］として、下記式（１−１）で示されるヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］を準備した。ここで、下記式（１−１）で示されるヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］は国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０３８５〜０３９０に記載の方法にしたがって製造した。
フェノール系化合物［Ｃ］として、スミライザーＧＰ（商品名、住友化学社製、以下フェノール系化合物［Ｃ−１］と呼ぶ。化合物名：６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン）を準備した。
【０１００】
【化１６】
2019126955.tif 000018
【０１０１】
次いで、環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］およびフェノール系化合物［Ｃ−１］を表１に示す割合で配合し、溶融混練をしてペレット状の環状オレフィン系樹脂組成物に成形した。
次いで、得られたペレット状の環状オレフィン系樹脂組成物を射出成形機のホッパーからシリンダー内に供給した。ここで、シリンダーの供給口における酸素濃度は酸素濃度計（新コスモス電機株式会社製、商品名：酸素濃度計、型式：ＸＰ−３１８０）を用いて測定した。
そして、シリンダー温度をノズル／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１／ホッパー下＝２８５℃／２９５℃／２９０℃／２８０℃／８０℃に調整し、さらに成形サイクル：１８秒／回、背圧：６ＭＰａ、回転数：５０ｒｐｍの条件で、環状オレフィン系樹脂組成物の射出成形を連続的に行い、縦１．７ｍｍ、横２．７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に製造した。
５００サイクルごとに、得られた環状オレフィン系樹脂成形体の外観を観察し、黒点の有無を確認し、黒点が発生するまでのサイクル数（連続成形回数）を調べた。得られた結果を表１に示す。
なお、射出成形機としては、住友重機械工業社製の射出成形機（製品名：ＳＥ３０ＤＵＺ、スクリュー径：２０ｍｍφ）を用いた。
【０１０２】
［実施例２］
フェノール系化合物［Ｃ−１］の代わりにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製、以下フェノール系化合物［Ｃ−２］と呼ぶ。化合物名：テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン）を使用し、さらに環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］およびフェノール系化合物［Ｃ−２］の配合割合を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例３］
ヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］の代わりに下記式（１−２）で示されるヒンダードアミン系化合物［Ｂ−２］を使用し、さらに環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］とヒンダードアミン系化合物［Ｂ−２］とフェノール系化合物［Ｃ−１］との配合割合を表１に示す値に変更し、さらにシリンダー温度をノズル／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１／ホッパー下＝３００℃／３１０℃／２９０℃／２８０℃／８０℃に調整した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。得られた結果を表１に示す。
ここで、下記式（１−２）で示されるヒンダードアミン系化合物［Ｂ−２］は国際公開第２００８／０４７４６８号の段落［０３７９］〜［０３８３］に記載の方法にしたがって製造した。
【０１０４】
【化１７】
2019126955.tif 000019
【０１０５】
［実施例４］
環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］の代わりに、下記の環状オレフィン系樹脂［Ａ−２］を使用し、ヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］の代わりに下記式（１−３）で示されるヒンダードアミン系化合物［Ｂ−３］を使用し、さらにフェノール系化合物［Ｃ−１］の代わりに上記フェノール系化合物［Ｃ−２］を使用し、さらに環状オレフィン系樹脂［Ａ−２］とヒンダードアミン系化合物［Ｂ−３］とフェノール系化合物［Ｃ−２］との配合割合を表１に示す値に変更し、さらにシリンダー温度をノズル／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１／ホッパー下＝３００℃／３１０℃／２９０℃／２８０℃／８０℃に調整し、さらにシリンダーの供給口における酸素濃度を１０．０体積％に調整した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。なお、射出成形機のホッパーとシリンダーとの間に位置する樹脂供給路に窒素ガスと乾燥エアーの混合ガスを供給することによって、シリンダーの供給口における酸素濃度を１０．０体積％に調整した。得られた結果を表１に示す。
環状オレフィン系樹脂［Ａ−２］：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、ＴＤと言う）とのランダム共重合体（Ｔｇ：１４５℃、共重合体中のＴＤに由来する構造単位の含有割合：３８モル％、ＭＦＲ：１０ｇ/１０分）
ここで、下記式（１−３）で示されるヒンダードアミン系化合物［Ｂ−３］は国際公開第２００８／０４７４６８号の段落［０３５４］〜［０３５８］に記載の方法にしたがって製造した。
【０１０６】
【化１８】
2019126955.tif 000020
【０１０７】
［比較例１］
ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］を使用せず、フェノール系化合物［Ｃ−１］の代わりにフェノール系化合物［Ｃ−２］を使用し、環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］とフェノール系化合物［Ｃ−２］との配合割合を表１に示す値に変更し、さらにシリンダー温度をノズル／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１／ホッパー下＝２７０℃／２７５℃／２７０℃／２６０℃／８０℃に調整した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例２］
フェノール系化合物［Ｃ］を使用せず、環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］とヒンダードアミン系化合物［Ｂ−１］との配合割合を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例３］
ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］を使用せず、フェノール系化合物［Ｃ−１］の代わりにフェノール系化合物［Ｃ−２］を使用し、環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］とフェノール系化合物［Ｃ−２］との配合割合を表１に示す値に変更し、さらにシリンダーの供給口における酸素濃度を５．０体積％に調整した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。なお、射出成形機のホッパーとシリンダーとの間に位置する樹脂供給路に窒素ガスと乾燥エアーの混合ガスを供給することによって、シリンダーの供給口における酸素濃度を５．０体積％に調整した。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
［参考例１］
ヒンダードアミン系化合物［Ｂ］を使用せず、さらにシリンダーの供給口における酸素濃度を０．８体積％に調整した以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を連続的に成形し、黒点が発生するまでの連続成形回数を調べた。なお、射出成形機のホッパーとシリンダーとの間に位置する樹脂供給路に窒素ガスと乾燥エアーの混合ガスを供給することによって、シリンダーの供給口における酸素濃度を０．８体積％に調整した。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019126955.tif 000021
【符号の説明】
【０１１２】
１０    シリンダー
１５    供給口
２０    スクリュー
３０    ホッパー
５０    金型
６０    シリンダーヘッド
７０    ノズル
１００  射出成形機
【図１】
2019126955.tif 000025