(57)【要約】【課題】電解質膜を薄膜化しても、乾燥環境下における性能及び湿潤環境下における性能の双方が良好な燃料電池用の積層体を提供する。【解決手段】カソード触媒層１０１と、アノード触媒層１０２と、カソード触媒層１０１とアノード触媒層１０２との間に配置される電解質膜１０３と、を備える膜電極接合体１００であって、電解質膜１０３の膜厚は、５μｍ以上１２μｍ以下であり、電解質膜１０３の親水基目付をＴｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、カソード触媒層１０１の親水基目付をＴｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、アノード触媒層１０２の親水基目付をＴａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）とした場合に、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４、を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に配置される電解質膜と、を備える燃料電池用の積層体であって、
前記電解質膜の膜厚は、５μｍ以上１２μｍ以下であり、
前記電解質膜の親水基目付をＴｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、前記カソード触媒層の親水基目付をＴｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、前記アノード触媒層の親水基目付をＴａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）とした場合に、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４、を満たす、燃料電池用の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電解質膜の両面に電極触媒層が配置された膜電極接合体において、膜電極接合体の厚み方向において、親水基の濃度が所定の勾配で存在することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２００８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の膜電極接合体では、電解質膜の膜厚の好ましい範囲は１５〜１００μｍであることが記載されている。換言すれば、特許文献１に記載の膜電極接合体では、電解質膜の膜厚が比較的厚いため、当該電解質膜の保水量は、比較的多い。一方、膜電極接合体の性能向上のため、電解質膜の薄膜化が望まれている。しかし、電解質膜が薄くなると、電解質膜の保水量が低下してしまう。そして、乾燥環境下では、比較的親水性の低いカソード触媒層から比較的親水性の高いアノード触媒層へと水が移動することにより、カソード触媒層に存在する水の量が少なくなってしまう。これにより、カソード触媒層へプロトンが移動するための通り道がなくなり、電池の性能が落ちてしまうという問題がある。一方、湿潤環境下では、電解質膜の保水量が低下してしまうことにより、カソード触媒層で生成される水（以下、「生成水」と称する。）がカソード触媒層に過剰に溜まってしまう。これにより、カソード触媒層におけるガス拡散が阻害され、電池の性能が落ちてしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電解質膜を薄膜化しても、乾燥環境下における性能及び湿潤環境下における性能の双方が良好な燃料電池用の積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池用の積層体は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に配置される電解質膜と、を備える燃料電池用の積層体であって、前記電解質膜の膜厚は、５μｍ以上１２μｍ以下であり、前記電解質膜の親水基目付をＴｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、前記カソード触媒層の親水基目付をＴｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、前記アノード触媒層の親水基目付をＴａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）とした場合に、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４、を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用の積層体では、電解質膜の膜厚は、５μｍ以上１２μｍ以下であるため、電解質膜が特許文献１に比べて薄膜化されている。これにより、当該積層体を用いる燃料電池の発電性能を向上することができる。また、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０を満たすため、湿潤環境下において、カソード触媒層における生成水を電解質膜へと移動させることができ、カソード触媒層において生成水が過剰に溜まることを防ぐことができる。また、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４を満たすため、乾燥環境下において、水をアノード触媒層側からカソード触媒層側へと移動させやすくなり、カソード触媒層に存在する水の量が少なくなってしまうことを防ぐことができる。よって、電解質膜を薄膜化しても、乾燥環境下における性能及び湿潤環境下における性能の双方が良好な燃料電池用の積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る膜電極接合体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施例１〜８に係る膜電極接合体と比較例１の膜電極接合体における親水基目付を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１〜３に係る膜電極接合体と比較例１、２の膜電極接合体におけるアノード触媒層、カソード触媒層、電解質膜のそれぞれの親水基目付を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１〜８に係る膜電極接合体と比較例１の膜電極接合体の定常発電性能を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１〜３に係る膜電極接合体と比較例２の膜電極接合体の冷間性能を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１〜８に係る膜電極接合体と比較例２の膜電極接合体の熱負荷点性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、実施の形態１に係る膜電極接合体を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、本実施の形態１に係る燃料電池用の積層体としての膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）１００は、カソード触媒層１０１、アノード触媒層１０２、カソード触媒層１０１とアノード触媒層１０２との間に配置される電解質膜１０３と、を備える。
【００１０】
カソード触媒層１０１及びアノード触媒層１０２は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を、カーボン粒子上に担持した触媒層である。膜電極接合体１００のカソード触媒層１０１側には酸化ガス（空気）が供給され、膜電極接合体１００のアノード触媒層１０２側には燃料ガス（Ｈ２）が供給される。そして、膜電極接合体１００では、以下の化学反応式（１）、（２）で示す電気化学反応が生じる。具体的には、アノード触媒層１０２において化学反応式（１）で示す反応が生じ、カソード触媒層１０１において化学反応式（２）で示す反応が生じる。
アノード触媒層：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      ・・・・（１）
カソード触媒層：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ      ・・・・（２）
【００１１】
電解質膜１０３は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜である。電解質膜１０３の膜厚は、通常の電解質膜の膜厚、例えば、特許文献１の電解質膜の膜厚よりも薄膜化されている。具体的には、電解質膜１０３の膜厚は、５μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。電解質膜１０３を薄膜化することによって、燃料電池の定常発電性能を向上させることができる。
【００１２】
しかし、電解質膜１０３を薄膜化すると、電解質膜１０３の保水量が低下してしまう。そのため、湿潤環境下では、カソード触媒層１０１で生成される水（以下、「生成水」と称する。）が電解質膜１０３側に移動せず、カソード触媒層１０１に過剰に溜まってしまう。これにより、カソード触媒層１０１におけるガス拡散が阻害され、電池の性能が落ちてしまう。
一方、乾燥環境下では、通常親水性が比較的低いカソード触媒層１０１から、通常親水性が比較的高いアノード触媒層１０２へと水が移動する。これにより、カソード触媒層１０１に存在する水の量が少なくなってしまう。そのため、カソード触媒層１０１へプロトンが移動するための通り道がなくなり、電池の性能が落ちてしまう。
【００１３】
そこで、本発明者は、膜電極接合体１００における親水基の密度を調整することにより、電解質膜１０３を薄膜化しても、乾燥環境下における性能及び湿潤環境下における性能の双方を良好に維持することができることを見出した。
【００１４】
具体的には、電解質膜１０３の親水基目付をＴｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、カソード触媒層１０１の親水基目付をＴｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、アノード触媒層１０２の親水基目付をＴａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）とした場合に、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４、を満たすことが好ましい。ここで、電解質膜１０３の親水基目付Ｔｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）は、電解質膜１０３に含まれる親水基の当該電解質膜１０３の表面の単位面積当たりの量を物質量（モル数）で表したものである。同様に、カソード触媒層１０１の親水基目付Ｔｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）は、カソード触媒層１０１に含まれる親水基の当該カソード触媒層１０１の表面の単位面積当たりの量を物質量（モル数）で表したものである。また、アノード触媒層１０２の親水基目付Ｔａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）は、アノード触媒層１０２に含まれる親水基の当該アノード触媒層１０２の表面の単位面積当たりの量を物質量（モル数）で表したものである。
【００１５】
Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０を満たすことにより、電解質膜１０３に含まれる親水基の密度がカソード触媒層１０１に含まれる親水基の密度の３倍以上となる。これにより、湿潤環境下において、カソード触媒層１０１における生成水を電解質膜１０３へと移動させることができ、カソード触媒層１０１において生成水が過剰に溜まることを防ぐことができる。そのため、電気化学反応への寄与が大きいカソード触媒層１０１からのガス拡散を阻害する水を電解質膜１０３側へ移動させることができ、電解質膜１０３を薄膜化することによって電解質膜１０３の保水量が低下しても、湿潤環境下における燃料電池の発電性能を良好に維持することができる。
【００１６】
また、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４を満たすことにより、カソード触媒層１０１に含まれる親水基の密度がアノード触媒層１０２に含まれる親水基の２．４倍以上となる。これにより、乾燥環境下において、水をアノード触媒層１０２側からカソード触媒層１０１側へと移動させやすくなり、カソード触媒層１０１に存在する水の量が少なくなってしまうことを防ぐことができる。そのため、乾燥環境下において、電解質膜１０３からアノード触媒層１０２へと移動する水の量より電解質膜１０３からカソード触媒層１０１へと移動する水の量を多くすることができる。これにより、乾燥環境下においても、電気化学反応への寄与が大きいカソード触媒層１０１に水を移動させることができ、電解質膜１０３を薄膜化することによって電解質膜１０３の保水量が低下しても、乾燥環境下における燃料電池の発電性能を良好に維持することができる。
【００１７】
なお、カソード触媒層１０１、アノード触媒層１０２、電解質膜１０３に含まれる親水基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等が挙げられる。
【００１８】
また、電解質膜１０３の親水基目付Ｔｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、カソード触媒層１０１の親水基目付Ｔｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、アノード触媒層１０２の親水基目付Ｔａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）は、Ｔｍ＋Ｔａ＋Ｔｃ＜２．２５×１０−６（ｍｏｌ/ｃｍ２）を満たすことが好ましい。これにより、膜電極接合体１００に含まれる親水基の量が多くなり過ぎずに済む。そのため、電解質膜１０３を薄くすることができ、電気化学反応における水素イオン（Ｈ＋）の拡散距離を小さくすることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１９】
実施例１〜８、比較例１、２
次に、図２乃至図６を参照しながら、実施例１〜８と比較例１、２について説明する。実施例１〜８及び比較例１、２における電解質膜１０３の膜厚（μｍ）、カソード触媒１０１及びアノード触媒１０２の材質を表１に示す。また、表１に示すように、実施例１〜８と比較例１、２において、カソード触媒層１０１は、カーボン粒子（Ｃ）上に、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ）が担持された触媒層であり、アノード触媒層１０２は、カーボン粒子（Ｃ）上に、白金触媒（Ｐｔ）が担持された触媒層である。
【表１】
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【００２０】
実施例１〜８及び比較例１、２では、触媒金属（白金触媒又は白金−コバルト合金触媒）を担持するカーボン粒子に、アイオノマと溶媒とを加えて、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、触媒インクを作成した。なお、カーボン粒子による触媒金属の担持密度は３０％〜５０％である。また、触媒インクの作成に際して、カーボン粒子の質量の０．８倍〜１．２倍の質量のアイオノマと、カーボン粒子の質量の２０倍〜２５倍の質量の溶媒と、をカーボン粒子に加えた。次に、当該触媒インクを、基材上に塗布、乾燥することにより、触媒層を形成した。次に、ホットプレスを用いて、基材から電解質膜１０３の各面に当該触媒層をそれぞれ熱転写した。これにより、電解質膜１０３の各面に、アノード触媒層１０２と、カソード触媒層１０１とを形成した。実施例１〜８及び比較例１、２では、アイオノマとして、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用いた。また、溶媒として、イオン交換水と、エタノールの混合溶媒を用いた。
【００２１】
また、実施例１〜８に係る膜電極接合体１００及び比較例１、２の膜電極接合体の性能を調べるために、負荷装置を用いて、当該膜電極接合体を用いた燃料電池から電流を段階的に掃引した際の電圧を計測することによってＩ−Ｖ曲線を取得した。また、当該膜電極接合体を用いた燃料電池の定常電圧性能を、当該燃料電池を７０℃の環境下に置いた際の上記Ｉ−Ｖ曲線を取得することにより調べた。また、当該膜電極接合体を用いた燃料電池の冷間性能を、当該燃料電池を３０℃の環境下に置いた際の上記Ｉ−Ｖ曲線を取得することにより調べた。また、当該膜電極接合体を用いた燃料電池の熱負荷点性能を、当該燃料電池を９５℃の環境下に置いた際の上記Ｉ−Ｖ曲線を取得することにより調べた。
【００２２】
図２に、実施例１〜８に係る膜電極接合体１００と比較例１の膜電極接合体における親水基目付（ｍｏｌ/ｃｍ２）を示す。図２に示すように、実施例１〜８では、Ｔｍ＋Ｔａ＋Ｔｃ＜２．２５×１０−６（ｍｏｌ/ｃｍ２）を満たす。一方、比較例１では、Ｔｍ＋Ｔａ＋Ｔｃ＜２．２５×１０−６（ｍｏｌ/ｃｍ２）を満たさない。
【００２３】
図３に、実施例１〜３に係る膜電極接合体１００と比較例１、２の膜電極接合体における、電解質膜１０３の親水基目付Ｔｍ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、カソード触媒層１０１の親水基目付Ｔｃ（ｍｏｌ/ｃｍ２）、アノード触媒層１０２の親水基目付Ｔａ（ｍｏｌ/ｃｍ２）を示す。表１に示すように、比較例１では、電解質膜の膜厚が、実施例１〜３及び比較例２に比べて厚い。そのため、図３に示すように、比較例１では、電解質膜に含まれる親水基の量が実施例１〜３及び比較例２に比べて多くなっている。
【００２４】
図４に、実施例１〜８に係る膜電極接合体１００と比較例１の膜電極接合体の定常発電性能を示す。図４に示すグラフにおいて、横軸は、膜電極接合体全体における親水基目付（ｍｏｌ/ｃｍ２）を示し、縦軸は、定常発電性能（Ｖ）を示す。また、図４において、四角の枠で囲んだプロットが実施例１〜８に係る膜電極接合体１００の定常電圧性能を示すプロットである。図４に示すように、比較例１では、電解質膜の膜厚が厚く、Ｔｍ＋Ｔａ＋Ｔｃ＜２．２５×１０−６（ｍｏｌ/ｃｍ２）を満たさないため、定常発電性能が、実施例１〜８に比べて劣っている。
【００２５】
図５に、実施例１〜３に係る膜電極接合体１００と比較例２の膜電極接合体の冷間性能を示す。図５に示すグラフにおいて、横軸は、Ｔｍ／Ｔｃの値を示し、縦軸は、冷間性能（Ｖ）を示す。また、図５において、四角の枠で囲んだプロットが実施例１〜３に係る膜電極接合体１００の冷間性能を示すプロットである。図５に示すように、比較例２では、電解質膜は実施例１〜３と同程度に薄膜化されているが、Ｔｍ／Ｔｃの値が３より小さいため、冷間性能が実施例１〜３に比べて劣っている。すなわち、比較例２は、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０を満たさないため、電解質膜に含まれる親水基の密度がカソード触媒層に含まれる親水基の密度に比べて十分に高くない。さらに、薄膜化によって電解質膜の保水量が低下している。そのため、湿潤環境下において、カソード触媒層における生成水を電解質膜へと移動させることができず、湿潤環境下における燃料電池の発電性能が低下している。
【００２６】
図６に、実施例１〜８に係る膜電極接合体１００と比較例２の膜電極接合体の熱負荷点性能を示す。図６に示すグラフにおいて、横軸は、Ｔｃ／Ｔａの値を示し、縦軸は、熱負荷点性能（Ｖ）を示す。また、図６において、四角の枠で囲んだプロットが実施例１〜８に係る膜電極接合体１００の熱負荷点性能を示すプロットである。図６に示すように、比較例２では、電解質膜は実施例１〜８と同程度に薄膜化されているが、Ｔｃ／Ｔａの値が２．４より小さいため、熱負荷点性能が実施例１〜８に比べて劣っている。すなわち、乾燥環境下において、水をアノード触媒層側からカソード触媒層側へと移動させにくく、カソード触媒層に存在する水の量が少なくなってしまう。さらに、薄膜化によって電解質膜の保水量が低下している。そのため、乾燥環境下においてカソード触媒層に水を移動させることができず、乾燥環境下における燃料電池の発電性能が低下している。
【００２７】
以上に説明した、実施の形態１に係る膜電極接合体１００によれば、電解質膜１０３の膜厚は、５μｍ以上１２μｍ以下であるため、電解質膜１０３が特許文献１に比べて薄膜化されている。これにより、当該膜電極接合体１００を用いる燃料電池の発電性能を向上することができる。また、Ｔｍ／Ｔｃ≧３．０を満たすため、湿潤環境下において、カソード触媒層１０１における生成水を電解質膜１０３へと移動させることができ、カソード触媒層１０１において生成水が過剰に溜まることを防ぐことができる。また、Ｔｃ／Ｔａ≧２．４を満たすため、乾燥環境下において、水をアノード触媒層１０２側からカソード触媒層１０１側へと移動させやすくなり、カソード触媒層１０１に存在する水の量が少なくなってしまうことを防ぐことができる。よって、電解質膜１０３を薄膜化しても、乾燥環境下における性能及び湿潤環境下における性能の双方が良好な燃料電池用の膜電極接合体１００を提供することができる。
【００２８】
また、Ｔｍ＋Ｔａ＋Ｔｃ＜２．２５×１０−６（ｍｏｌ/ｃｍ２）を満たすことにより、膜電極接合体１００に含まれる親水基の量が多くなり過ぎずに済む。そのため、電解質膜１０３を薄くすることができ、電気化学反応における水素イオン（Ｈ＋）の拡散距離を小さくすることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２９】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１００  膜電極接合体（燃料電池用の積層体）
１０１  カソード触媒層
１０２  アノード触媒層
１０３  電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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