(57)【要約】【課題】ナトリウムイオン二次電池の高容量化と容量維持率向上を高度に両立できる負極活物質、及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池の提供。【解決手段】（１）結晶子サイズＬａが１．０〜２．０ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１７０〜４００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックからなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質。（２）上記（１）記載の負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子サイズＬａが１．０〜２．０ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１７０〜４００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックからなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は電気自動車や携帯電話等、非常に広範な分野、業種に渡って用いられているが、その中でも特に広く用いられているのはリチウムイオン電池であり、それ以前のニッケルカドミウム電池等と比較して高電圧、高容量を有する。
しかし、リチウムイオン電池は、材料となるリチウムがその資源の地域的偏在により、安価且つ入手し易い元素とは言えないという問題が有る為、現在、その対策として種々の代替元素が検討されている。
その中でもリチウムと類似の性質を有し、且つ安価で入手し易い元素としてナトリウムが注目されているが、ナトリウムイオンはイオン半径が大きく、負極活物質に通常用いるグラファイトの層間への侵入が困難であるため、高容量化のためには更なる改良を要するという問題が有った。
現在、その対策として非晶質炭素材料、特にハードカーボンを用いる事例が報告されているが、物性の詳細な検討を含め更なる改良が必要とされている（非特許文献１）。
また、特定化合物を負極活物質とし、炭素材との複合体を得ることにより電池物性の改良を目指す試みもなされているが（特許文献１、２）、これらの技術は複数化合物を用いる煩雑さに加えて、電池性能の内、導電性やそれにまつわる充放電性能を示すに留まり、高容量化の検討事例は見られないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７０４１４３号公報
【特許文献２】特許第５８５０００６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ａｋｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，ナトリウムイオン電池のポストリチウムイオン電池としての可能性  Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．１  Ｍａｙ  ２０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池の高容量化と容量維持率向上を高度に両立できる負極活物質、及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題が次の１）〜２）の発明によって解決されることを見出した。
１）  結晶子サイズＬａが１．０〜２．０ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１７０〜４００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックからなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
２）  １）記載の負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池の高容量化と容量維持率向上を高度に両立可能な負極活物質、及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のカーボンブラックの製造に用いる製造炉の一例を示す縦断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来技術において、本発明のようにナトリウムイオン二次電池の負極活物質としてカーボンブラックを用いる試み、更にはその結晶構造等を規定して、高容量化と容量維持率向上を高度に両立させようという試みは、本発明者らの知る限り存在しない。
しかも、本発明に係るカーボンブラックは、負極活物質として最適な特性を有する全く新規なものであって、従来のカーボンブラックでは達成できない顕著な効果を奏する。
この本発明に係る新規な特性を有するカーボンブラックは、後述する実施例に示すように、製造上の操作条件を選択し組み合わせることにより得ることができる。
【００１０】
＜結晶子サイズＬａ、Ｌｃ＞
結晶子サイズＬａ、Ｌｃはカーボンブラック結晶子のＸ軸方向及びＺ軸方向の大きさを示す値である。Ｌａは結晶子の幅方向の大きさ、Ｌｃは結晶子の厚さ方向の大きさということもできる。
Ｌａが２．０ｎｍ以下であれば、ナトリウムイオンの出入りする結晶子末端が増えるので放電容量の向上に繋がる。Ｌａの下限値（１．０ｎｍ）は、一般的な製法で製造可能な最小値である。
また、Ｌｃが２．０ｎｍ以下であれば、結晶子の層間距離がナトリウムイオンの授受に適した大きさとなり、充放電時のナトリウムイオンの脱挿入がスムーズに行われるので、やはり放電容量において優位になる。なお、本発明で用いる結晶子の特性からみてＬｃは相当小さくても問題ないが、現在の一般的な製法で製造可能なのは１.０ｎｍ程度である。しかし、製法や製造条件を工夫すれば、０．８ｎｍ程度までは製造可能と考えられる。
【００１１】
＜ＤＢＰ吸収量＞
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート量（ｍＬ／１００ｇ）であり、カーボンブラック凝集体の構造特性を評価する一般的な指標である。
本発明では、ＤＢＰ吸収量は１７０〜４００ｍＬ／１００ｇとする。この要件を満たすカーボンブラックを用いると、電極の断面に空隙構造が見られ、それによって充放電を繰り返してもナトリウムイオンの拡散経路が維持されるため、サイクル特性即ち容量維持率の維持に繋がると考えられる。これに対し、ＤＢＰ吸収量が規定上限値よりも大きい場合には、カーボンブラック凝集体の枝構造の発達が過剰となり、電極スラリー中のバインダーや溶剤の吸着が大きくなるために粘度が上昇し、分散性が低下したり、電極強度が低下したりして、電池性能全般に悪影響を及ぼす。また、規定下限値よりも小さい場合には、カーボンブラック凝集体の枝構造の発達が少ない為、ナトリウムイオン拡散経路が不十分となり、やはり電池性能全般に悪影響を及ぼす。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１３】
実施例１〜２、比較例１〜４
＜カーボンブラックの製造＞
上流部より、燃料導入部、原料導入部、狭小円筒部、反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室が連接した一般的なカーボンブラック製造炉（図１参照）を用い、表１に示した操作条件により、実施例１〜２及び比較例１〜３の各カーボンブラックを製造した。
得られたカーボンブラックの物理化学特性を表２に示す。
また、表２には、比較例４で用いるデンカブラックＬｉ（デンカ社製：Ｌｉ−１００）、及び参照例として一般的な導電用の炭素材であるアセチレンブラック（ＡＢ）の物理化学特性を併せて示す。
【００１４】
【表１】
2019117741.tif 000002
【表２】
2019117741.tif 000003
【００１５】
上記表２に示した各特性は、以下の方法により測定したものである。
（１）Ｌａ、Ｌｃ
Ｌａ（結晶子の幅方向の大きさ）及びＬｃ（結晶子の厚さ方向の大きさ）は、それぞれカーボンブラックのＸ線回折パターンにプロファイルフィッティング処理を行い、シェラー法で解析して求めた。
具体的には、取得したＸ線回折データのピーク位置を指定し、関数を用いてフィッティングを行った。その後、００２回折線及びピーク分離後の１１回折線の半値幅を、下記のシェラーの式に代入し、形状定数Ｋ＝１として計算して、００２回折線からＬｃを、１１回折線からＬａを求めた。
・シェラーの式    Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｌ：結晶子サイズ［ｎｍ］  β：回折線の広がり（半値幅）［ｒａｄ］  θ：回折角
Ｋ：シェラー定数  λ：Ｘ線波長
（２）ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７に記載の方法で測定した。
【００１６】
表１、表２の実施例及び比較例の欄に示した各カーボンブラックを用いて、以下の手順で評価用二次電池を作製した。
＜電池作製法＞
一般的な方法で電極を作製した。ここでは負極活物質にカーボンブラック、バインダーにポリフッ化ビニリデン、溶剤にＮ−メチルピロリドンを用い、所定の割合で混合して電極スラリー化した。このスラリーを銅箔に塗布し乾燥させた後、プレスして負極とした。正極にはナトリウム金属を用いた。上記正負の電極、セパレータ、及び電解液を組み合わせて二次電池を得た。
【００１７】
得られた二次電池の特性を、充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１（菊水電子工業社製）を用いて、下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
（１）充電容量、放電容量
充電容量、放電容量のいずれも、温度３０℃、１５ｍＡｈ／ｇの速度、カットオフ電圧０．００５０〜３．０Ｖで測定した。
（２）サイクル特性（容量維持率）
充電、放電を１０回行った際の初期電池容量からの減少程度の指数を求めた。
指数が大きいほど減少程度が小さく好ましい。
【表３】
2019117741.tif 000004
【００１８】
表３の結果から明らかなように、本発明に係るカーボンブラックを負極活物質として用いた二次電池は、比較例の二次電池と比べて放電容量、容量維持率の何れにおいても良好な値を示し、高容量化と容量維持率向上を高度に両立できるという優れた特性を有する。
【図１】
2019117741.tif 000005