(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な樹脂組成物の提供。【解決手段】メチルメタクリレートに由来するセグメントを２０〜５０重量％、２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、末端にエトキシ基又はエチルへキシル基を有するポリエチレングリコールメタクリレート、及び、末端にエトキシ又はエチルへキシル基を有するポリプロピレングリコールメタクリレートから選択される少なくとも１種に由来するセグメントの合計が１０〜３９重量％、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを１〜１０重量％含有する（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントを２０〜５０重量％、２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、末端にエトキシ基又はエチルへキシル基を有するポリエチレングリコールメタクリレート、及び、末端にエトキシ又はエチルへキシル基を有するポリプロピレングリコールメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種に由来するセグメントの合計が１０〜３９重量％、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを１〜１０重量％含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が２０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３００万であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上８以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル樹脂は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合の引張試験における最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂組成物、無機微粒子、有機溶剤及び可塑剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項７】
無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することを特徴とする請求項６記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項８】
可塑剤は、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分、及び、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１〜３：１であることを特徴とする請求項６又は７記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項９】
請求項６、７又は８記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いてなることを特徴とする無機微粒子分散シート。
【請求項１０】
請求項９記載の無機微粒子分散シートを用いることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の無機微粒子分散シートを用いることを特徴とする積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を用いる無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、積層セラミクスコンデンサ等の積層電子部品の生産に用いられている。
このような積層セラミクスコンデンサは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミクスコンデンサが完成する。
【０００３】
また、セラミックス系固体電解質を用いた全固体電池が、発熱・発火等の問題を解消するために注目されている。
このようなセラミックス系固体電解質は、リチウムを含有するガラス微粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散スラリー組成物を、グリーンシートに形成し、焼成工程を経て板状の固体電解質が形成される。
【０００４】
このような無機微粒子分散スラリー組成物では、一般に、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）をバインダーとして用いることが一般的であるが、ＰＶＢは分解温度が高い為、低温焼成が望ましい用途等では用いることが出来ないという問題があった。
そこで、低温焼成が可能で焼成後の残留炭素成分が少ない（メタ）アクリル樹脂を用いることが検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸イソブチル６０〜９９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量％、およびβ位もしくはω位に水酸基を有するメタクリル酸エステル１〜１５重量％からなる分子量１６万〜１８万のセラミクス成形用バインダー組成物が記載されている。
しかしながら、このような樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが約２８℃から約５２℃であり全体的に脆いという問題があった。また、このような樹脂組成物は２００℃から急激に分解されるが３００℃近辺では分解しにくく煤が残りやすい結果、得られる積層電子部品の特性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、メタクリル酸イソブチル７０重量％以上とブチルメタクリレート、シクロアルキル基含有メタクリレート、ヒドロキシル基含有メタクリレート、エステル置換基炭素数が８以上のモノマーとの共重合体が記載されている。このような共重合体は、分解性を確保するために分子量１５万の成分が全体の５／６以上であることを特徴としている。
しかしながら、このような共重合体も全体的に脆く、また３００℃付近では５０％以上が分解せずに残留し、特に全固体電池用の固体電解質を作製するために用いると、電解質層中の残留炭化物が生じ、自己放電や内部短絡等が発生するという問題が生じていた。
【０００７】
そこで、低温分解性に優れるポリイソブチルメタクリレート等のアクリル樹脂をバインダーとして用いることが検討されている。
しかしながら、ポリイソブチルメタクリレートは他の（メタ）アクリルホモポリマーよりも低温で分解し始めるのに対して、分解終了温度は他のホモポリマーとほとんど差がなく、分解特性が途中で悪化して脱脂に長時間を要し、結果として、固体電解質として用いる際に電解質の劣化の原因となるという問題があった。また、バインダー樹脂の残留による全固体電池の特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６７８３６号公報
【特許文献２】特許第２６０５５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該樹脂組成物を用いる無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントを２０〜５０重量％、２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、末端にエトキシ基又はエチルへキシル基を有するポリエチレングリコールメタクリレート、及び、末端にエトキシ又はエチルへキシル基を有するポリプロピレングリコールメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種に由来するセグメントの合計が１０〜３９重量％、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを１〜１０重量％含有する樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びエステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルを所定量配合することで、得られる（メタ）アクリル樹脂を含有する組成物が、極めて優れた低温分解性を発現し、高強度の成形体が得られることを見出した。更に、得られるセラミックグリーンシートの更なる積層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントとイソブチルメタクリレートに由来するセグメントとを合計で２０〜７０重量％含有する。また、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを１〜１０重量％含有する。更に、エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを５〜４０重量％含有する。
なお、上記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントとイソブチルメタクリレートに由来するセグメントとを合計で２０〜７０重量％含有していればよく、メチルメタクリレートに由来するセグメントを含み、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを含まないものであってもよい。また、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを含み、メチルメタクリレートに由来するセグメントを含まないものであってもよい。更に、メチルメタクリレートに由来するセグメントとイソブチルメタクリレートに由来するセグメントとの両方を含むものであってもよい。
【００１３】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記メチルメタクリレートに由来するセグメントと上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントとの合計含有量は、下限が２０重量％、上限が７０重量％である。
上記合計含有量が２０重量％以上であると、降伏応力を高め、腰のある無機微粒子分散シートを得ることができる。上記合計含有量が７０重量％以下であると、低温分散性とシート強度の両立させることができる。
上記合計含有量は、好ましい下限が２５重量％、より好ましい下限が３０重量％、更に好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が６５重量％、より好ましい上限が６０重量％である。
【００１４】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が７．５重量％、更に好ましい下限が１５重量％、更により好ましい下限が２０重量％、特に好ましい下限が２５重量％である。また、好ましい上限が６８重量％、より好ましい上限が６６．５重量％、更に好ましい上限が５０重量％、更により好ましい上限が４０重量％、特に好ましい上限が３５重量％である。
【００１５】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が２重量％、より好ましい下限が２．５重量％、更に好ましい下限が１６重量％、更により好ましい下限が２０重量％、特に好ましい下限が４５重量％、最も好ましい下限が５０重量％である。また、好ましい上限が６５重量％、より好ましい上限が６３重量％、更に好ましい上限が５９．５重量％、更により好ましい上限が５５重量％である。
【００１６】
上記アクリル樹脂において、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量と上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量との重量比（メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量／イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量）は、好ましい下限が７／９３、より好ましい下限が１０／９０、更に好ましい下限が１５／８５、特に好ましい下限が２０／８０である。また、好ましい上限が９５／５、より好ましい上限が７０／３０、更に好ましい上限が６０／４０、特に好ましい上限が２５／７５である。
上記範囲であると、得られる（メタ）アクリル樹脂の分解開始温度を充分に低くすることができる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有する。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
【００１８】
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、下限が１重量％、上限が１０重量％である。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１重量％以上であると、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善して、全固体電池の作製に用いた際に、電気的特性に優れる全固体電池を作製することができる。上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エスエルに由来するセグメントの含有量が１０重量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が７重量％である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有する。なお、上記エステル置換基の炭素数が８以上であるとは、（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数の合計が８以上であることを示す。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルは、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数の好ましい上限は３０、より好ましい上限が２０、更に好ましい上限は１０である。
【００２１】
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８以上であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール単位（オキシエチレン単位）、プロピレングリコール単位（オキシプロピレン単位）、ブチレングリコール単位（オキシブチレン単位）等を有するものが挙げられる。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよく、末端にエチルヘキシル基を有するものであってもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、分岐型のアルキレングリコール構造を有することが好ましい。
なかでも、エチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、及び、ブチレングリコール単位のうち少なくとも１つを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレートは、他のアルキレングリコール（メタ）アクリレートと比較して、焼成残渣が少なく、低温分解性に特に優れる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、下限が５重量％、上限が４０重量％である。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が５重量％以上であると、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を高めることができる。上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が４０重量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低くして、低温分解性に優れたものとすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が１５重量％、更に好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が３９重量％、より好ましい上限が３５重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい上限が２５重量％である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル樹脂は、更に、上記メチルメタクリレート、上記イソブチルメタクリレート、上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、上記エステル置換基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントに加えて、他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記、他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数が２〜６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、エステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマー、多官能（メタ）アクリル酸エステル、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、炭素数が２〜６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、及び、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２６】
上記炭素数が２〜６であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
上記エステル置換基にポリアルキレンエーテル鎖を有するグラフトモノマーとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。また、ポリ（エチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。更に、メトキシポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、メトキシプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルは、２官能以上の（メタ）アクリレートを意味する。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等が挙げられる。その他、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート）、２官能ウレタンアクリレート、２官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応可能な官能基を有するものであれば特には限定されない。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
なかでも、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３０】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４５重量％、更に好ましい上限が４０重量％である。
上記他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、得られる（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができ、得られる無機微粒子分散シートを強靭なものとすることができる。
【００３１】
また、上記（メタ）アクリル樹脂が、上記炭素数が２〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有する場合、上記炭素数が２〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４０重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
【００３２】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントと、上記ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントとの合計含有量は、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９２重量％である。
上記合計含有量が３０重量％以上であると優れた低温分解性を発揮することができる。上記合計含有量が９２重量％以下であると得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記合計含有量は、より好ましい下限が４０重量％、更に好ましい下限が６５重量％、特に好ましい下限が７０重量％、より好ましい上限が９２重量％、更に好ましい上限が９０重量％である。
【００３３】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が４重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４２重量％、より好ましい上限が３５重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。
【００３４】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量と上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量との重量比は７：９３〜６０：４０であることが好ましく、７：９３〜２５：７５であることがより好ましく、１０：９０〜２５：７５であることが更に好ましい。
上記範囲であると、得られる（メタ）アクリル樹脂の分解開始温度を充分に低くすることができる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル樹脂が、上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有する場合、上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００３６】
上記（メタ）アクリル樹脂において、上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントと上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを有するセグメントとの重量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は３００万である。上記重量平均分子量を１０万以上とすることで、無機微粒子分散スラリー組成物は、充分な粘度を有するものとなり、上記重量平均分子量を３００万以下とすることで、印刷性を向上させることが可能となる。
上記重量平均分子量のより好ましい下限は２０万であり、より好ましい上限は１５０万である。
特に、上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が２０万〜１５０万であると、後述する有機溶剤を用いることで少量の樹脂で充分な粘度が確保でき、かつ、糸曳きが少ない無機微粒子分散スラリーが得られるため好ましい。
【００３８】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上８以下であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機微粒子分散スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機微粒子分散シートのシート強度を適度なものとすることができる。
また、上記Ｍｗ／Ｍｎが２未満であるとグリーンシートの塗工時のレベリング性が悪く、グリーンシートの平滑性が悪化する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが８よりも大きいと、高分子量成分が多くなるため、グリーンシートの乾燥性が悪く、表面平滑性が悪化する場合がある。
上記Ｍｗ／Ｍｎは３以上８以下であることがより好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量、数平均分子量は、カラムとして例えばカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６０℃未満であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度が上記範囲内であることで、可塑剤の添加量を少なくすることができ、上記（メタ）アクリル樹脂の持つ低温分解性を向上させることができる。
なお、上記Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
上記ガラス転移温度は、より好ましい下限が３５℃、更に好ましい下限が４０℃、より好ましい上限が５０℃である。
【００４０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、１０℃／分で加熱した場合の９０重量％分解温度の好ましい上限が２８０℃である。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することが可能となる。
上記９０重量％分解温度の好ましい下限は２３０℃、より好ましい下限は２５０℃、より好ましい上限は２７０℃である。
なお、上記９０重量％分解温度は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル樹脂は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合の引張試験における最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
なお、上記最大応力は、オートグラフによる引張試験によって測定することができる。
通常、（メタ）アクリル樹脂は硬くて脆いため、シート状に成形して引っ張ると歪みが５％未満で破断する。そのため、ガラス転移温度が低い組成とすると降伏値を示さない。
一方、本発明の樹脂組成物において、（メタ）アクリル樹脂の組成を調整することで、シート状に成形して引っ張った際にも降伏応力を示すものとなる。この際のシート厚みは５００μｍ程度とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、上記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントを２０〜５０重量％、２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、末端にエトキシ基又はエチルへキシル基を有するポリエチレングリコールメタクリレート、及び、末端にエトキシ又はエチルへキシル基を有するポリプロピレングリコールメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種に由来するセグメントの合計が１０〜３９重量％、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを１〜１０重量％含有することが好ましい。以下、上記（メタ）アクリル樹脂を「第１の態様の（メタ）アクリル樹脂」ともいう。
【００４３】
上記第１の態様の（メタ）アクリル樹脂において、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記含有量を２０重量％以上、５０重量％以下とすることで、優れた低温分解特性を発現でき、ガラス転移温度を高めることが可能となるため、高剛性の成形体を作製することができる。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００４４】
上記第１の態様の（メタ）アクリル樹脂は、２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、末端にエトキシ基又はエチルへキシル基を有するポリエチレングリコールメタクリレート、及び、末端にエトキシ又はエチルへキシル基を有するポリプロピレングリコールメタクリレートから選択される少なくとも１種に由来するセグメントを有することが好ましい。これにより、得られる無機微粒子分散シートが脆くなってしまうことを防止できる。
【００４５】
上記第１の態様の（メタ）アクリル樹脂において、２−エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、末端にエトキシ基又はエチルへキシル基を有するポリエチレングリコールメタクリレート、及び、末端にエトキシ又はエチルへキシル基を有するポリプロピレングリコールメタクリレートから選択される１種に由来するセグメントの合計含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３９重量％である。上記含有量を１０重量％以上、３９重量％以下とすることで、極めて優れた低温分解性を実現できるとともに、脆さを改善した成形体を作製できる。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、上記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント及びエステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有し、前記メチルメタクリレートに由来するセグメントと前記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントとの合計含有量が５０〜７０重量％、前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１〜１０重量％、前記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１５〜４０重量％であり、前記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上６０℃未満であり、前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３００万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上８以下であることが好ましい。以下、上記（メタ）アクリル樹脂を「第２の態様の（メタ）アクリル樹脂」ともいう。
【００４７】
上記第２の態様の（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメント及びイソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することにより、優れた低温分解性を発揮することができる。また、メチルメタクリレートに由来するセグメントを有することにより、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの３００℃付近での分解性の悪化を抑制して、低温分解性を更に向上させることができる。
【００４８】
上記第２の態様の（メタ）アクリル樹脂におけるメチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、より好ましい下限は７．５重量％、好ましい上限は６８重量％、より好ましい上限が６６．５重量％である。
上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５重量％以上であると、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの３００℃付近での分解性の悪化を充分に抑制することができる。上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が６８重量％以下であると、分解開始温度を低くして優れた低温分解性を発揮することができる。
【００４９】
上記第２の態様の（メタ）アクリル樹脂におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は２重量％、より好ましい下限は２．５重量％、好ましい上限は６５重量％、より好ましい上限は５９．５重量％である。
上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が２重量％以上であると、分解開始温度を低くして優れた低温分解性を発揮することができる。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が６５重量％以下であると、３００℃付近での分解性の悪化を抑制する効果を充分に発揮させることができる。
【００５０】
上記第２の態様の（メタ）アクリル樹脂において、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量と上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量との重量比は１５：８５〜９５：５であることが好ましい。
上記範囲であると、得られる（メタ）アクリル樹脂の分解開始温度を充分に低くすることができる。
上記重量比は、２０：８０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００５１】
上記第２の態様の（メタ）アクリル樹脂における上記メチルメタクリレートに由来するセグメント及び上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの合計含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記合計含有量が５０重量％以上であると優れた低温分解性を発揮することができる。上記合計含有量が７０重量％以下であると得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記合計含有量は、より好ましい下限が５５重量％、より好ましい上限が６５重量％である。
【００５２】
上記第２の態様の（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が４０重量％である。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１５重量％以上であると、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量が４０重量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低くして、低温分解性に優れたものとすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が３５重量％である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物において、上記（メタ）アクリル樹脂は、更にｎ−ブチルメタクリレートに由来するセグメント及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントと、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントと、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントと、エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントとを有し、前記ｎ−ブチルメタクリレートに由来するセグメントと前記エチルメタクリレートに由来するセグメントと前記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントとの合計含有量が３０〜９２重量％、前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１〜１０重量％、前記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が５〜３０重量％であり、前記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が３５℃以上６０℃未満であり、前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３００万であることが好ましい。以下、上記（メタ）アクリル樹脂を「第３の態様の（メタ）アクリル樹脂」ともいう。
【００５４】
上記第３の態様の（メタ）アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することにより、優れた低温分解性を発揮することができる。一方で、イソブチルメタクリレートは焼成した際に煤（残留炭素）が発生しやすいという問題があり、ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントを有することにより、低温分解性を維持したまま、残留炭素を低減させることができる。このため、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの３００℃付近での分解性の悪化を抑制して、低温分解性を更に向上させることができ、更にイソブチルメタクリレートの脆性を改善することができる。
【００５５】
上記第３の態様の（メタ）アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントと、上記ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントとの合計含有量は、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９２重量％である。
上記合計含有量が３０重量％以上であると優れた低温分解性を発揮することができる。上記合計含有量が９２重量％以下であると得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記合計含有量は、より好ましい下限が４０重量％、更に好ましい下限が６５重量％、特に好ましい下限が７０重量％、より好ましい上限が９２重量％、更に好ましい上限が９０重量％である。
【００５６】
上記ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量と上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量との重量比は７：９３〜６０：４０であることが好ましく、７：９３〜２５：７５であることがより好ましく、１０：９０〜２５：７５であることが更に好ましい。
上記範囲であると、得られる（メタ）アクリル樹脂の分解開始温度を充分に低くすることができる。
【００５７】
上記第３の態様の（メタ）アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１６重量％、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が４５重量％、特に好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が６５重量％、より好ましい上限が６３重量％、更に好ましい上限が５５重量％である。
【００５８】
上記第３の態様の（メタ）アクリル樹脂における上記ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が４重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４２重量％、より好ましい上限が３５重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。
【００５９】
上記第３の態様の（メタ）アクリル樹脂は、更に、メチルメタクリレートに由来するセグメントを有していてもよい。
上記メチル（メタ）アクリレートに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４０重量％である。
上記含有量が５重量％以上であると、分解温度を低温化させることができる。上記含有量が４０重量％以下であると、グリーンシートとしての取り扱い性を向上させることができる。
上記含有量は、より好ましい下限が１５重量％、より好ましい上限が３５重量％、更に好ましい上限が２０重量％である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されない。例えば、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステル等を含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調整する。更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
【００６１】
上記重合開始剤としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド、過酸化シクロヘキサノン、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ−８０、パーブチルＨ−６９、パーヘキサＨ、パーロイルＳＡ（何れも日油社製）等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の樹脂組成物と、無機微粒子と、有機溶剤と、可塑剤とを用いて無機微粒子分散スラリー組成物を作製することができる。
本発明の樹脂組成物、無機微粒子、有機溶剤及び可塑剤を含有する無機微粒子分散スラリー組成物もまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、無機微粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましい。
例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記有機溶剤の沸点は９０〜１６０℃であることが好ましい、上記沸点が９０℃以上であることで、蒸発が早くなりすぎず、取り扱い性に優れる。上記沸点を１６０℃以下とすることで、無機微粒子分散シートの強度を向上させることが可能となる。
【００６５】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
【００６６】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
【００６７】
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【００６８】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
【００６９】
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
【００７０】
上記無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２−ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミクス、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＬｉＳ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ−β−アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。１０重量％以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、９０重量％以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。
【００７２】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、可塑剤を含有する。
上記可塑剤としては、例えば、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる（バインダーに対して３０重量％程度添加されるところ、２５重量％以下、更に２０重量％以下に低減可能）。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
【００７３】
また、上記可塑剤としては、炭素数４以上のアルキル基を有するものが好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が４以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
【００７４】
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１〜３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶媒も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１〜３：１であれば好ましく用いることができる。
【００７５】
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
【００７６】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。
【００７７】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物とすることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、より好ましい下限が６重量％、より好ましい上限が１２重量％である。
【００７８】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００７９】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
【００８０】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂、上記可塑剤、上記無機微粒子、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。このような無機微粒子分散シートもまた本発明の１つである。
本発明の無機微粒子分散シートは、厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。
【００８２】
本発明の無機微粒子分散シートの製造方法としては、例えば、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
なお、無機微粒子分散シートを製造する場合、重合液をそのまま無機微粒子分散スラリー組成物として、（メタ）アクリル樹脂を乾燥させずに、無機微粒子分散シートに加工することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂を乾燥させると、再度溶液化した際にパーティクルと呼ばれる未乾燥粒子が発生し、このようなパーティクルは、カートリッジフィルター等を用いた濾過でも除去することが難しく、無機微粒子分散シートの強度に悪影響を及ぼすためである。
【００８３】
本発明の無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【００８４】
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００８５】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミクスコンデンサを製造することができる。このような全固体電池や積層セラミクスコンデンサの製造方法もまた本発明の１つである。
【００８６】
本発明の全固体電池の製造方法は、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有することが好ましい。
【００８７】
上記電極活物質としては特に限定されず、例えば、上記無機微粒子と同様のものを用いることができる。
【００８８】
上記電極活物質層用バインダーとしては、上記（メタ）アクリル樹脂を用いることができる。
【００８９】
上記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層する方法としては、それぞれシート化した後、熱プレスによる熱圧着、熱ラミネート等を行う方法等が挙げられる。
【００９０】
上記焼成する工程において、加熱温度の好ましい下限は２５０℃、好ましい上限は３５０℃である。
【００９１】
上記製造方法により、全固体電池を得ることができる。
上記全固体電池としては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、及び、正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を積層した構造を有することが好ましい。
【００９２】
本発明の積層セラミクスコンデンサの製造方法は、本発明の無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有することが好ましい。
【００９３】
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記導電ペーストに使用されるバインダー樹脂、有機溶媒としては、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物と同様のものを用いることができる。
特に、バインダー樹脂としては、本発明の樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００９５】
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００９６】
本発明の積層セラミクスコンデンサの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層セラミクスコンデンサが得られる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、該樹脂組成物を用いる無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９９】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコを用意した。２Ｌセパラプルフラスコに、表１に示す配合となるようにモノマーを投入した。更に、有機溶剤として酢酸ブチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
なお、モノマーとしては、以下のものを用いた。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｉＤＭＡ：イソデシルメタクリレート（エステル置換基の炭素数：１０）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１００】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を得た。
【０１０１】
（２）無機微粒子分散スラリー組成物の調製
得られた樹脂組成物４０重量部に、無機微粒子としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス（平均粒子径２．０μｍ）、可塑剤としてアジピン酸ジ（ブトキシエチル）、溶媒として酢酸ブチルを表１に示す配合比となるように添加し、高速攪拌機で混練し、無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
【０１０２】
（３）無機微粒子分散シートの作製
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる支持フィルム（幅４００ｍｍ，長さ３０ｍ，厚さ３８μｍ）上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を４０℃で１０時間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ５０μｍの無機微粒子分散シートを支持フィルム上に形成した。
【０１０３】
（４）全固体電池の作製
得られた無機微粒子分散シートを支持フィルムから剥がし、無機微粒子分散シート上に、負極としてインジウム金属箔を貼り付けて、負極／固体電解質積層シートを得た。
また、「（１）樹脂組成物の調製」で得られた（メタ）アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液４０重量部に、無機微粒子としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径１μｍ）２０重量部、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス（平均粒子径２．０μｍ）２７重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒径３５ｎｍ）３重量部の合計５０重量部を投入した。その後、可塑剤としてアジピン酸ジ（ブトキシエチル）１０重量部を投入して、高速攪拌機で混練し、正極用無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
得られた正極用無機微粒子分散スラリー組成物を用い、「（３）無機微粒子分散シートの作製」と同様にして、正極シートを作製した。
得られた正極シートと、負極／固体電解質積層シートとをラミネーターを用いて張り合わせ、負極／固体電解質／正極積層シートを得た。
得られた積層シートを２ｃｍ×１ｃｍの大きさに打ち抜き、アルミナ基板上で３００℃に設定した電気炉で６時間焼成し、バインダーと可塑剤を除去しガラス積層体を得た。
【０１０４】
「（１）樹脂組成物の調製」で得られた樹脂組成物２０重量部に低融点ガラスフリット（平均粒子径２μｍ）１０重量部と銀パラジウム粒子（平均粒子径１μｍ）７０重量部、可塑剤としてテルピネオール５０重量部、高速攪拌機で混練し、電極スラリー組成物を得た。
次いで、得られたガラス積層体の端部を電極スラリー組成物に接触させ、集電電極を形成した。その後、３００℃オーブンで１時間焼成し、電極を脱脂し、全固体電池を得た。
【０１０５】
（実施例２〜７、９、１０、参考例８、１１〜２７、比較例１〜１８）
「（１）樹脂組成物の調製」において、表１及び２に示す配合となるようにモノマーを混合し、（メタ）アクリル樹脂及び可塑剤を表１及び２に示す組成になるようにした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び全固体電池を作製した。
【０１０６】
モノマーとしては以下のものを用いた。
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（エステル置換基の炭素数：８）
ｉＮＭＡ：イソノニルメタクリレート（エステル置換基の炭素数：９）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（エステル置換基の炭素数：１２）
ｉＳＭＡ：イソステアリルメタクリレート（エステル置換基の炭素数：１８）
ＰＥＯＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート（エステル置換基の炭素数：８）
ＥＰＯＭＡ：エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（エステル置換基の炭素数：１１）
ＭＰＯＭＡ：メトキシトリイソプロピレングリコールメタクリレート（エステル置換基の炭素数：１０）
ＭＰＰＭＡ：メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（エステル置換基の炭素数：１０）
ＢＥＯＭＡ：イソブトキシジエチレングリコールメタクリレート（エステル置換基の炭素数：８）
ＰＰＢＭＡ：ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレート（エステル置換基の炭素数：２７）
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＨＢＡＧ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＭＡＡ：メチルアクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
【０１０７】
なお、比較例７、９、１５及び１６では、得られた樹脂組成物が脆く、「（３）無機微粒子分散シートの作製」において、塗膜を乾燥させる際に粉々に割れてしまい、無機微粒子分散シートを作製することができず、全固体電池を作製することができなかった。
また、比較例８、１０及び１８では、無機微粒子分散シートの腰がなく、「（４）全固体電池の作製」において、支持フィルムから剥がす際にシートが破れてしまい、全固体電池を作製することができなかった。
【０１０８】
（実施例２８〜３０、参考例３１、比較例１９〜２２）
（５）導電ペーストの調製
実施例１で得られた樹脂組成物を乾燥させ、テルピネオール溶媒に樹脂固形分が１１重量％となるように溶解させて樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液４４重量部に対して分散剤としてオレイン酸１重量部、導電微粒子としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）５５重量部を加え、三本ロールミルにて混合し、導電ペーストを得た。
【０１０９】
（６）セラミックグリーンシートの作製
実施例１、６、９、参考例１９、比較例１、３、５及び１４で得られた樹脂組成物、無機微粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）、溶媒として酢酸ブチルを用いた。（メタ）アクリル酸樹脂、可塑剤、溶媒及び無機微粒子を表３に示す組成になるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
得られた無機微粒子分散スラリーを、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、常温で１時間乾燥後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、次いで１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１０】
（７）セラミック焼成体の作製
得られたセラミックグリーンシートの片面に、得られた導電ペーストを、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて導電層を形成し、導電層形成セラミックグリーンシートを得た。得られた導電層形成セラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積み重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着し、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を作製した。
なお、比較例１９及び２０では、セラミックグリーンシートを積層することができず、セラミック焼成体を作製できなかった。
【０１１１】
【表１】
2019163446.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2019163446.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2019163446.tif 000004
【０１１４】
＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池、セラミックグリーンシート、セラミック焼成体について以下の評価を行った。結果を表４〜６に示した。
【０１１５】
（１）平均分子量測定
得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。得られたＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについて測定した。
〇：Ｍｗが１０万〜３００万の範囲内、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが２以上８以下の場合
×：上記〇以外の場合
【０１１６】
（２）ガラス転移温度測定
得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。得られたＴｇについて測定し、以下の基準で評価した。
〇：Ｔｇが３０℃以上６０℃以下の場合
×：Ｔｇが３０℃未満、又は、６０℃を超える場合
【０１１７】
（３）樹脂シート引張試験
得られた樹脂組成物を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させることで、厚み２０μｍの樹脂シートを作製した。方眼紙をカバーフィルムとして用い、はさみで幅１ｃｍの短冊状の試験片を作製した。
得られた試験片について、２３℃、５０ＲＨ条件下でオートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いてチャック間距離３ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力−ひずみ特性（降伏応力の有無、最大応力測定）を確認した。結果について以下の基準で評価した。
○：降伏応力を示し、最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上である場合
×：上記○以外の場合
【０１１８】
（４）焼結性
得られた無機微粒子分散スラリー組成物をＴＧ−ＤＴＡのアルミナパンに詰め、１０℃／ｍｉｎにて昇温し、溶媒を蒸発、樹脂、可塑剤を熱分解させた。その後、重量が３６重量％を示した（９０重量％脱脂が終了した）温度を測定し、分解終了温度とした。得られた分解終了温度について以下の基準で評価した。
◎：分解温度が２７０度以下の場合
○：分解終了温度が２７０度を超えており、３００℃以下の場合
×：分解終了温度が３００℃を超えていた場合
【０１１９】
（５）電池性能評価
得られた全固体電池について、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（東洋システム社製）を用いて、得られた全固体電池を４．０Ｖまで０．１ｍＡで充電、３．５Ｖ放電を３０サイクル繰り返し、３０サイクル目の放電容量について以下の基準で評価した。なお、比較例１、２、５〜１０では、全固体電池を作製することができず、充放電評価を行うことができなかった。また、比較例３及び１１で得られた負極／固体電解質／正極積層シートは茶褐色に変色しており、得られた全固体電池は電池としての機能を発現しなかった。更に、比較例１２〜１６及び１８では、無機微粒子分散シートの粘着性が高すぎ、支持フィルムから剥がす際にしわや破れが生じ、得られた全固体電池は数回の充放電により通電しなくなった。
◎：放電容量が６０ｍＡｈ以上の場合
〇：放電容量が１０ｍＡｈ以上、６０ｍＡｈ未満の場合
×：放電容量が１０ｍＡｈ未満、また、充放電評価を行うことができなかった場合
【０１２０】
【表４】
2019163446.tif 000005
【０１２１】
【表５】
2019163446.tif 000006
【０１２２】
実施例１〜７、９、１０、参考例１１〜２３ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。また、参考例２４〜２７では更に優れた低温分解性を示し、特に優れた電池特性が得られた。
一方、比較例１〜１６及び１８の組成は引張試験においては降伏応力を示さず、１０％未満のひずみで破断した。降伏応力が現れず、無機シートに加工した際には可塑化効果が激しくなり、腰のないグリーンシートとなったため、取り扱い性に問題が生じた。また、比較例１７及び１８で得られた無機微粒子分散シートは茶褐色に変色しており、焼成残渣が多量に生じていた。
【０１２３】
（６）シート巻き取り性
実施例２８〜３０、参考例３１、比較例１９〜２２で得られたセラミックグリーンシートの片側に離型処理されたＰＥＴフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、評価用の無機微粒子分散シートを作製した。
得られた無機微粒子分散シートを直径１５ｃｍ、長さ５０ｃｍのポリプロピレンパイプに巻き付けて巻回体とし２３℃の室温で２４時間養生した。
巻回体からセラミックグリーンシートを巻き出し、端部から５ｍ及び１０ｍの部分を２０ｃｍ×４５ｃｍで切り出して評価用シートを作製した。得られた評価用シートの状態を目視にて観察した。なお、比較例２０では、捲回体からセラミックグリーンシートを剥離できず評価用シートを作製できず、シート巻き取り性の評価ができなかった。
〇：クラックが確認されなかった場合
×：評価用シートが作製できなかった、または、クラックが確認された場合
【０１２４】
（７）シート接着性
実施例２８〜３０、参考例３１、比較例１９〜２２で得られたセラミック焼成体を常温まで冷却し、中央部の積層面に対し垂直方向に切断し、５０層目付近のシートの断面の状態を電子顕微鏡で観察することにより、セラミック層と導電層との剥離の有無を確認し、以下の基準で評価した。なお、比較例１９及び２０では、積層体を作製できず、セラミック焼成体を作製することができなかったため、シート接着性の評価ができなかった。
〇：層間剥離が確認されなかった場合
×：セラミック焼成体を作製できなかった、または、層間剥離が確認された場合
【０１２５】
【表６】
2019163446.tif 000007
【０１２６】
実施例２８〜３０、参考例３１ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。一方、比較例１９ではシート巻き取り性評価においてクラックが確認された。また、比較例２０では巻回体からの剥離ができずシート巻き取り性が評価できなかった。更に、比較例１９及び２０では、積層体とすることができず、セラミック焼成体を作製できなかった。また、比較例２１及び２２では、シート巻き取り性評価においてクラックは確認されなかったが、無機微粒子分散シートは茶褐色に変色しており、焼成残渣が多量に生じていた。また、セラミック焼成体の断面観察では焼成残渣の影響で層間剥離が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、該樹脂組成物を用いる無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法を提供することができる。