(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の上面からパーティクルを良好に除去することができ、かつ、基板の上面を良好に乾燥させることができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】第１処理液が基板の上面に供給される（第１処理液供給工程）。基板上の第１処理液を加熱して第１処理液が固化または硬化させることによって、基板の上面にパーティクル保持層が形成される（保持層形成工程）。剥離液を基板の上面に供給することによって、パーティクル保持層が基板の上面から剥離されて除去される（保持層除去工程）。パーティクル保持層を基板上から除去した後、第２処理液を基板の上面に供給することによって、基板の上面を覆う第２処理液の液膜が形成される（液膜形成工程）。液膜を昇華性物質の融点以下の温度に冷却することによって、液膜が基板上で固化されて固体膜が形成される（固化工程）。固体膜が昇華されて基板上から除去される（昇華工程）。【選択図】図６
2019106428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を水平に保持する基板保持工程と、
溶質と揮発性を有する溶媒とを含む第１処理液を、前記基板の上面に供給する第１処理液供給工程と、
前記基板の下面に第１熱媒体を供給することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱して、前記溶媒の少なくとも一部を揮発させることによって、前記第１処理液を固化または硬化させて、前記基板の上面にパーティクル保持層を形成する保持層形成工程と、
前記パーティクル保持層を剥離する剥離液を前記基板の上面に供給することによって、前記パーティクル保持層を前記基板の上面から剥離して除去する保持層除去工程と、
前記パーティクル保持層を前記基板上から除去した後、昇華性物質を含有する第２処理液を前記基板の上面に供給することによって、前記基板の上面を覆う前記第２処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、
前記基板の下面に第２熱媒体を供給して前記基板を介して前記液膜を前記昇華性物質の融点以下の温度に冷却することによって、前記液膜を前記基板上で固化させて固体膜を形成する固化工程と、
前記固体膜を昇華させて前記基板上から除去する昇華工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分が、変質温度以上に加熱する前では前記剥離液に対して不溶性であり、かつ、前記変質温度以上に加熱することによって変質し、前記剥離液に対して可溶性になる性質を有し、
前記保持層形成工程では、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記変質温度未満の温度になるように前記基板が加熱される、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記保持層形成工程では、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記溶媒の沸点未満になるように前記基板が加熱される、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記剥離液は、前記溶媒に対する相溶性を有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記保持層除去工程の後でかつ前記液膜形成工程の前に、前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分に対する溶解性を有する残渣除去液を前記基板の上面に供給することによって、前記パーティクル保持層を除去した後の前記基板の上面に残る残渣を除去する残渣除去工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記保持層形成工程が、前記基板を鉛直方向に沿う回転軸線まわりに回転させて、前記基板上から前記第１処理液の一部を排除する回転排除工程と、前記基板の回転によって前記基板上から前記第１処理液の一部が排除された後に、前記基板の下面に第１熱媒体を供給することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱する基板加熱工程とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記基板上の前記第１処理液の干渉縞を検出する検出工程をさらに含み、
前記保持層形成工程が、前記干渉縞が検出されなくなったタイミングで、前記基板の加熱を開始する第１加熱開始工程とを含む、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記保持層形成工程が、前記基板の上面への前記第１処理液の供給を停止する供給停止工程と、前記第１処理液の供給の停止から所定時間経過した後に前記基板の加熱を開始する第２加熱開始工程とを含む、請求項６または７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記基板の下面に第３熱媒体を供給することによって、前記液膜の温度を、前記液膜形成工程における前記第２処理液の供給が停止された後に、前記昇華性物質の融点以上かつ前記昇華性物質の沸点未満の温度範囲に保持する温度保持工程と、
前記温度範囲に前記液膜の温度がある間に、前記液膜を構成する前記第２処理液の一部を前記基板の上面から除去して、前記液膜を薄くする薄膜化工程とをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記第１処理液供給工程において、前記基板の側方にガードを配置するガード配置工程と、
前記保持層形成工程において、前記基板の上面に対向する対向面を有する対向部材を、前記基板の上面に近接する近接位置に配置する近接配置工程とをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記液膜形成工程が、前記対向部材の前記対向面に設けられた吐出口へ向けて第２処理液配管を介して前記第２処理液を送液する送液工程と、前記吐出口から前記基板の上面へ向けて前記第２処理液を吐出する吐出工程と、前記吐出工程の終了後に、前記第２処理液配管内の前記第２処理液を吸引する吸引工程とを含む、請求項１０に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記第２処理液配管の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ前記昇華性物質の沸点未満の管理温度範囲に保持する処理液配管温度保持工程をさらに含む、請求項１１に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記基板保持工程が、チャンバ内に設けられた基板保持ユニットによって前記基板が保持された状態を、前記昇華工程の終了まで継続する工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記基板保持工程が、前記基板保持ユニットに設けられた複数の第１把持ピンおよび複数の第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第１基板把持工程と、複数の前記第２把持ピンで前記基板を把持し、複数の前記第１把持ピンを前記基板から離間する第１離間工程と、複数の前記第１把持ピンで前記基板を把持し、複数の前記第２把持ピンを前記基板から離間する第２離間工程と、前記第１離間工程および前記第２離間工程の後に、複数の前記第１把持ピンおよび複数の前記第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第２基板把持工程とを含み、
前記第１離間工程、前記第２離間工程および前記第２基板把持工程が、前記保持層除去工程において前記基板上に前記剥離液が供給されている間に実行される、請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記保持層形成工程が、前記基板の下面に対向する下面ノズルから前記第１熱媒体を吐出することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱する工程を含み、
前記固化工程が、前記下面ノズルから前記第２熱媒体を吐出することによって、前記基板を介して前記液膜を冷却する工程を含み、
前記固化工程の後に、前記下面ノズルに向けて前記第１熱媒体および前記第２熱媒体を供給する熱媒体供給配管に、前記第１熱媒体を供給することによって、前記熱媒体供給配管を加熱する熱媒体供給配管加熱工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１６】
基板を水平に保持する基板保持ユニットと、
溶質および揮発性を有する溶媒を含む第１処理液であって、前記溶媒の少なくとも一部が揮発することによって固化または硬化して前記基板の上面にパーティクル保持層を形成する前記第１処理液を、前記基板の上面に供給する第１処理液供給ユニットと、
前記基板を加熱する第１熱媒体を前記基板の下面に供給する第１熱媒体供給ユニットと、
前記基板の上面に、前記パーティクル保持層を剥離する剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
昇華性物質を含有する第２処理液を前記基板の上面に供給する第２処理液供給ユニットと、
前記基板を冷却する第２熱媒体を前記基板の下面に供給する第２熱媒体供給ユニットと、
前記第２処理液から形成される固体膜を昇華させる昇華ユニットと、
前記基板保持ユニット、前記第１処理液供給ユニット、前記第１熱媒体供給ユニット、前記剥離液供給ユニット、前記第２処理液供給ユニット、前記第２熱媒体供給ユニットおよび前記昇華ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記基板保持ユニットで前記基板を水平に保持する基板保持工程と、前記第１処理液供給ユニットから前記第１処理液を前記基板の上面に供給する第１処理液供給工程と、前記第１熱媒体供給ユニットから前記第１熱媒体を供給して前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱して前記第１処理液を固化または硬化させることによって、前記基板の上面に前記パーティクル保持層を形成する保持層形成工程と、前記剥離液供給ユニットから前記剥離液を前記基板の上面に供給することによって、前記パーティクル保持層を前記基板の上面から剥離して除去する保持層除去工程と、前記第２処理液供給ユニットから前記基板の上面に前記第２処理液を供給することによって、前記基板の上面を覆う前記第２処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記第２熱媒体供給ユニットから前記第２熱媒体を前記基板の下面に供給して前記基板を介して前記液膜を前記昇華性物質の融点以下の温度に冷却することによって、前記液膜を固化して前記固体膜を形成する固化工程と、前記昇華ユニットによって前記固体膜を昇華し、前記固体膜を前記基板上から除去する昇華工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項１７】
前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分が、変質温度以上に加熱する前では前記剥離液に対して不溶性であり、かつ、前記変質温度以上に加熱することによって変質し、前記剥離液に対して可溶性になる性質を有し、
前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記第１熱媒体供給ユニットから前記第１熱媒体を供給して、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記変質温度未満の温度になるように前記基板を加熱するようにプログラムされている、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記第１熱媒体供給ユニットから前記第１熱媒体を供給して、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記溶媒の沸点未満になるように前記基板を加熱するようにプログラムされている、請求項１６または１７に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記剥離液は、前記溶媒に対する相溶性を有している、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記基板の上面に前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分に対する溶解性を有する残渣除去液を供給する残渣除去液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記保持層除去工程の後でかつ前記液膜形成工程の前に、前記残渣除去液供給ユニットから、前記基板の上面に前記残渣除去液を供給することによって、前記パーティクル保持層を除去した後の前記基板の上面に残る残渣を除去する残渣除去工程を実行するようにプログラムされている、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２１】
鉛直方向に沿う回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記基板回転ユニットに前記基板を回転させることによって、前記基板上から前記第１処理液を除去する回転排除工程を実行するようにプログラムされており、かつ、前記保持層形成工程において、前記基板の回転によって前記基板上から前記第１処理液の一部が排除された後に、前記第１熱媒体供給ユニットから前記基板の下面に前記第１熱媒体を供給することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱する基板加熱工程を実行するようにプログラムされている、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２２】
前記基板上の前記第１処理液の干渉縞を検出する検出ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記検出ユニットによって前記干渉縞を検出する検出工程と、前記保持層形成工程において、前記干渉縞が前記検出ユニットに検出されなくなったタイミングで前記基板の加熱を開始する第１加熱開始工程とを実行するようにプログラムされている、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２３】
前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記基板の上面への前記第１処理液の供給を停止する供給停止工程を実行するようにプログラムされており、かつ、前記保持層形成工程において、前記第１処理液の供給の停止から所定時間経過後に前記基板の加熱を開始する第２加熱開始工程を実行するようにプログラムされている、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２４】
前記基板の下面に第３熱媒体を供給する第３熱媒体供給ユニットと、
前記第２処理液を前記基板上から除去する除去ユニットとをさらに含み、
前記コントローラが、前記第３熱媒体供給ユニットから前記基板の下面に前記第３熱媒体を供給することによって、前記液膜の温度を、前記液膜形成工程における前記第２処理液の供給が停止された後に、前記昇華性物質の融点以上、かつ前記昇華性物質の沸点未満の温度範囲に保持する温度保持工程と、前記液膜の温度が前記温度範囲にある間に、前記液膜を構成する前記第２処理液の一部を前記除去ユニットが前記基板の上面から除去して、前記液膜を薄くする薄膜化工程とを実行するようにプログラムされている、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２５】
前記基板の側方に配置されたガードと、
前記基板の上面に対向する対向面を有し、前記基板に対して昇降する対向部材とをさらに含み、
前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記対向部材を、前記基板の上面に近接する近接位置に配置する近接配置工程を実行するようにプログラムされている、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２６】
前記第２処理液供給ユニットが、前記対向部材の前記対向面に設けられた吐出口と、前記吐出口に前記第２処理液を供給する第２処理液配管と含み、
前記第２処理液配管を吸引する吸引ユニットをさらに含む、請求項２５記載の基板処理装置。
【請求項２７】
前記第２処理液配管の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ前記昇華性物質の沸点未満の管理温度範囲に保持する第２処理液配管温度保持ユニットをさらに含む、請求項２６に記載の基板処理装置。
【請求項２８】
前記基板保持ユニットを収容するチャンバをさらに含み、
前記コントローラが、前記昇華工程の終了まで前記基板保持工程を継続するようにプログラムされている、請求項１６〜２７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２９】
前記基板保持ユニットが、前記基板を保持する複数の第１把持ピンおよび複数の第２把持ピンを含み、
前記コントローラが、複数の前記第１把持ピンおよび複数の前記第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第１基板把持工程と、複数の前記第２把持ピンが前記基板を把持し、複数の前記第１把持ピンを前記基板から離間させる第１離間工程と、複数の前記第１把持ピンが前記基板を把持し、複数の前記第２把持ピンを前記基板から離間させる第２離間工程と、前記第１離間工程および前記第２離間工程の後に、複数の前記第１把持ピンおよび複数の前記第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第２基板把持工程とを前記基板保持工程において実行するようにプログラムされており、
前記第１離間工程、前記第２離間工程および前記第２基板把持工程が、前記保持層除去工程において前記基板上に前記剥離液が供給されている間に実行される、請求項２８に記載の基板処理方法。
【請求項３０】
前記基板の下面に向けて前記第１熱媒体および前記第２熱媒体を吐出する下面ノズルと、
前記下面ノズルに接続された熱媒体供給配管とをさらに含み、
前記コントローラが、前記固化工程の後に、前記熱媒体供給配管に前記第１熱媒体を供給することによって、前記熱媒体供給配管を加熱する熱媒体供給配管加熱工程を実行するようにプログラムされている、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
枚葉式の基板処理装置による基板処理では、基板が１枚ずつ処理される。詳しくは、スピンチャックによって基板がほぼ水平に保持される。そして、基板の上面を洗浄する洗浄工程が実行された後、基板の上面を乾燥するために基板を高速回転させるスピンドライ工程が行われる。
洗浄工程では、基板に付着した各種汚染物、前工程で使用した処理液やレジスト等の残渣、あるいは各種パーティクルなど（以下「パーティクル」と総称する場合がある。）が除去される。具体的には、洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ）などの洗浄液を基板に供給することにより、パーティクルが物理的に除去されたり、パーティクルと化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該パーティクルが化学的に除去されたりする。
【０００３】
しかし、基板上に形成されるパターンの微細化および複雑化が進んでいるため、パーティクルを物理的、あるいは化学的に除去することが容易でなくなりつつある。
そこで、基板の上面に、溶質および揮発性を有する溶媒を含む処理液を供給し、当該処理液を固化または硬化させた膜（以下「パーティクル保持層」という。）を形成した後、当該パーティクル保持層を除去する手法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９７７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の方法では、溶解処理液を基板の上面に供給することによって、パーティクル保持層を基板の上で溶解させるため、溶解しつつあるパーティクル保持層からパーティクルが脱落して、基板に再付着するおそれがある。そのため、パーティクル除去率が、期待するほど高くならない。
しかも、パーティクルの除去のために用いた溶解処理液や溶解処理液を洗い流すためのリンス液は、パターン内部に入り込む。パターン内部に入り込んだ液体の表面張力がパターンに作用する。この表面張力により、パターンが倒壊するおそれがある。
【０００６】
詳しくは、図１１に示すように、基板の表面を乾燥させる際には、パターン内部に入り込んだリンス液の液面（空気と液体との界面）が、パターン内に形成される。そのため、液面とパターンとの接触位置に、液体の表面張力が働く。この表面張力が大きい場合には、パターンの倒壊が起こりやすい。典型的なリンス液である水は、表面張力が大きいために、スピンドライ工程におけるパターンの倒壊が無視できない。
【０００７】
そこで、この発明の１つの目的は、基板の上面からパーティクルを良好に除去することができ、かつ、基板の上面を良好に乾燥させることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の一実施形態は、基板を水平に保持する基板保持工程と、溶質と揮発性を有する溶媒とを含む第１処理液を、前記基板の上面に供給する第１処理液供給工程と、前記基板の下面に第１熱媒体を供給することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱して、前記溶媒の少なくとも一部を揮発させることによって、前記第１処理液を固化または硬化させて、前記基板の上面にパーティクル保持層を形成する保持層形成工程と、前記パーティクル保持層を剥離する剥離液を前記基板の上面に供給することによって、前記パーティクル保持層を前記基板の上面から剥離して除去する保持層除去工程と、前記パーティクル保持層を前記基板上から除去した後、昇華性物質を含有する第２処理液を前記基板の上面に供給することによって、前記基板の上面を覆う前記第２処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記基板の下面に第２熱媒体を供給して前記基板を介して前記液膜を前記昇華性物質の融点以下の温度に冷却することによって、前記液膜を前記基板上で固化させて固体膜を形成する固化工程と、前記固体膜を昇華させて前記基板上から除去する昇華工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【０００９】
この方法によれば、保持層形成工程において、基板を介して基板上の第１処理液が第１熱媒体によって加熱される。これにより、第１処理液が固化または硬化されることによって、パーティクル保持層が基板の上面に形成される。第１処理液が固化または硬化される際に、パーティクルが基板から引き離される。引き離されたパーティクルはパーティクル保持層中に保持される。そのため、保持層除去工程において、基板の上面に剥離液を供給することで、パーティクルを保持した状態のパーティクル保持層を、基板の上面から剥離して除去することができる。
【００１０】
また、この方法によれば、液膜形成工程において基板の上面全域を覆う第２処理液の液膜が形成される。そして、この液膜は、固化工程において、第２熱媒体の供給によって、昇華性物質の融点以下の温度に冷却されて、固体膜が形成される。固体膜は昇華によって除去される。そのため、基板の上面に第２処理液の表面張力を作用させることなく、基板上から第２処理液を除去し基板の上面を乾燥させることができる。したがって、基板の上面に形成されたパターンの倒壊を抑制または防止することができる。
【００１１】
以上により、基板の上面からパーティクルを良好に除去することができ、かつ、基板の表面を良好に乾燥することができる。
この発明の一実施形態では、前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分が、変質温度以上に加熱する前では前記剥離液に対して不溶性であり、かつ、前記変質温度以上に加熱することによって変質し、前記剥離液に対して可溶性になる性質を有する。前記保持層形成工程では、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記変質温度未満の温度になるように前記基板が加熱される。
【００１２】
この方法によれば、保持層形成工程では、第１処理液の温度が変質温度未満の温度になるように基板が加熱されてパーティクル保持層が形成される。そのため、パーティクル保持層は、剥離液に対して難溶性ないし不溶性であるものの、当該剥離液によって剥離が可能である。したがって、保持層除去工程では、基板の上面に形成されたパーティクル保持層を、溶解させることなく、パーティクルを保持した状態で、基板の上面から剥離して除去することができる。
【００１３】
その結果、パーティクルを保持した状態のパーティクル保持層を基板の上面から剥離することにより、パーティクルを高い除去率で除去することができる。さらに、剥離液に対するパーティクル保持層の溶解に起因する残渣が基板の上面に残ったり再付着したりするのを抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記保持層形成工程では、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記溶媒の沸点未満になるように前記基板が加熱される。
【００１４】
この方法によれば、保持層形成工程における加熱後のパーティクル保持層中に溶媒を残留させることができる。そのため、その後の保持層除去工程において、パーティクル保持層中に残留した溶媒と、供給された剥離液との相互作用によって、パーティクル保持層を基板の上面から剥離しやすくできる。すなわち、パーティクル保持層中に剥離液を浸透させて、パーティクル保持層と基板との界面まで剥離液を到達させることにより、パーティクル保持層を基板の上面から浮かせて剥離させることができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記剥離液が、前記溶媒に対する相溶性を有している。保持層形成工程において、パーティクル保持層中に溶媒を適度に残留させておくと、当該溶媒に対して相溶性の剥離液が、パーティクル保持層中に浸透し、パーティクル保持層と基板との界面にまで到達し得る。それにより、パーティクル保持層を基板の上面から浮かせて剥離させることができる。
【００１６】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記保持層除去工程の後でかつ前記液膜形成工程の前に、前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分に対する溶解性を有する残渣除去液を前記基板の上面に供給することによって、前記パーティクル保持層を除去した後の前記基板の上面に残る残渣を除去する残渣除去工程をさらに含む。
この方法によれば、残渣除去液が、パーティクル保持層を形成する溶質成分を溶解させる性質を有する。そのため、パーティクル保持層の残渣（剥離液が剥離できなかったパーティクル保持層）を残渣除去液に溶解させて、基板の上面に第２処理液を供給する前に基板の上面から残渣を除去することができる。これにより、基板の上面のパーティクルの量を一層低減した状態で、基板の上面を乾燥させることができる。
【００１７】
この発明の一実施形態では、前記保持層形成工程が、前記基板を鉛直方向に沿う回転軸線まわりに回転させて、前記基板上から前記第１処理液の一部を排除する回転排除工程と、前記基板の回転によって前記基板上から前記第１処理液の一部が排除された後に、前記基板の下面に第１熱媒体を供給することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱する基板加熱工程とを含む。
【００１８】
保持層形成工程において第１処理液の溶媒を揮発させる際、溶媒に起因するパーティクルが、基板の近傍に位置する部材に付着するおそれがある。溶媒の量が多いほど基板の近傍に位置する部材に付着するパーティクルの量が増加する。基板の近傍に位置する部材に付着したパーティクルが、保持層除去工程後に雰囲気中を漂い、基板に再度付着するおそれがある。そこで、基板の回転によって基板上から第１処理液が適度に排除された後に、基板の下面に第１熱媒体を供給して基板上の第１処理液を加熱することによって、基板の近傍に位置する部材に付着する溶媒の量を低減することができる。したがって、保持層除去工程後のパーティクルの基板への再付着を抑制することができる。
【００１９】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板上の前記第１処理液の干渉縞を検出する検出工程をさらに含む。そして、前記保持層形成工程が、前記干渉縞が検出されなくなったタイミングで、前記基板の加熱を開始する第１加熱開始工程とを含む。
本願発明者らは、基板上の第１処理液の量を干渉縞が発生しない程度の量にした状態で基板を加熱して第１処理液の溶媒を揮発させると、保持層形成後に基板上に付着するパーティクルの量を充分に低減できることを見出した。
【００２０】
そこで、干渉縞が検出されなくなったタイミングで、基板の加熱を開始することによって、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。それによって、保持層除去工程後のパーティクルの基板への再付着を確実に抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記保持層形成工程が、前記基板の上面への前記第１処理液の供給を停止する供給停止工程と、前記第１処理液の供給の停止から所定時間経過した後に前記基板の加熱を開始する第２加熱開始工程とを含む。
【００２１】
本願発明者らは、干渉縞が消失するまでに必要な時間（消失必要時間）を、基板の回転速度に基づいて予測可能であることを見出した。そのため、第１処理液の供給の停止から消失必要時間経過後に基板の加熱を開始することで、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。それによって、保持層除去工程後のパーティクルの基板への再付着を確実に抑制することができる。
【００２２】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の下面に第３熱媒体を供給することによって、前記第２処理液の供給が停止された後における前記液膜の温度を、前記昇華性物質の融点以上かつ前記昇華性物質の沸点未満の温度範囲に保持する温度保持工程と、前記温度範囲に前記液膜の温度がある間に、前記液膜を構成する前記第２処理液の一部を前記基板の上面から除去して、前記液膜を薄くする薄膜化工程とをさらに含む。
【００２３】
この方法によれば、温度保持工程において、第２処理液の液膜の温度を上述した温度範囲に保持することにより、液膜が固化するのを抑制して、固化工程前の基板上の第２処理液を液相に維持することができる。たとえば、液膜形成工程において第２処理液の液膜の部分的な固化が発生しても、温度保持工程で再溶融させて液状とすることができる。
薄膜化工程において、第２処理液の液膜の温度が上記の温度範囲にあり、第２処理液の液膜の固化が発生しない間に余剰の第２処理液を除去することによって、固化工程で形成される固体膜の膜厚を適度に低減することができる。固体膜の膜厚を低減することによって、固体膜に残留する内部応力を低減することができる。そのため、当該内部応力に起因して基板の上面に作用する力を低減することができるので、パターンの倒壊を一層抑制できる。したがって、その後の昇華工程において固体膜を昇華させて除去することにより、パターンの倒壊を一層抑制しつつ、基板の上面を乾燥させることができる。
【００２４】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１処理液供給工程において、前記基板の側方にガードを配置するガード配置工程と、前記保持層形成工程において、前記基板の上面に対向する対向面を有する対向部材を、前記基板の上面に近接する近接位置に配置する近接配置工程とをさらに含む。
第１熱媒体供給工程において基板の下面に供給された第１熱媒体は、基板外に飛び散る。基板外に飛び散った第１熱媒体は、基板の側方に配置されたガードによって受けられる。ガードによって受けられた第１熱媒体の一部は、ガードから跳ね返る。そこで、保持層形成工程において対向部材を基板の上面に近接させることで、パーティクル保持層の表面への第１熱媒体の付着を抑制することができる。したがって、ガードからの第１熱媒体の跳ね返りに起因するパーティクルを抑制できる。
【００２５】
この発明の一実施形態では、前記液膜形成工程が、前記対向部材の前記対向面に設けられた吐出口へ向けて第２処理液配管を介して前記第２処理液を送液する送液工程と、前記吐出口から前記基板の上面へ向けて前記第２処理液を吐出する吐出工程と、前記吐出工程の終了後に、前記第２処理液配管内の前記第２処理液を吸引する吸引工程とを含む。
吐出工程の終了後には、第２処理液配管内および吐出口には、第２処理液が残留する。そこで、吐出工程の終了後に第２処理液配管内の第２処理液を吸引することによって、第２処理液が固化する前に第２処理液配管および吐出口から第２処理液を除去することができる。そのため、第２処理液配管内および吐出口に残留した第２処理液の気化熱に起因する固化を抑制できる。したがって、第２処理液配管の詰まりを抑制または防止することができる。
【００２６】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第２処理液配管の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ前記昇華性物質の沸点未満の管理温度範囲に保持する処理液配管温度保持工程をさらに含む。そのため、第２処理液配管内に残留した第２処理液を加熱することができるので、第２処理液配管内および吐出口に残留した第２処理液の固化を抑制または防止することができる。
【００２７】
この発明の一実施形態では、前記基板保持工程が、チャンバ内に設けられた基板保持ユニットによって前記基板が保持された状態を、前記昇華工程の終了まで継続する工程を含む。
この方法によれば、基板処理の途中で別のチャンバに基板を移し替えることなく、単一のチャンバ内で、第１処理液供給工程、保持層形成工程、保持層除去工程、液膜形成工程、固化工程、および昇華工程を実行することができる。したがって、基板一枚の処理に必要な時間（スループット）を削減することができる。
【００２８】
この発明の一実施形態では、前記基板保持工程が、前記基板保持ユニットに設けられた複数の第１把持ピンおよび複数の第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第１基板把持工程と、複数の前記第２把持ピンで前記基板を把持し、複数の前記第１把持ピンを前記基板から離間する第１離間工程と、複数の前記第１把持ピンで前記基板を把持し、複数の前記第２把持ピンを前記基板から離間する第２離間工程と、前記第１離間工程および前記第２離間工程の後に、複数の前記第１把持ピンおよび複数の前記第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第２基板把持工程とを含む。そして、前記第１離間工程、前記第２離間工程および第２基板把持工程が、前記保持層除去工程において前記基板上に剥離液が供給されている間に実行される。
【００２９】
基板において第１把持ピンまたは第２把持ピンと接触する部分には、剥離液が行き届きにくい。そこで、保持層除去工程において基板上に剥離液が供給されている間に、複数の第１把持ピンが基板から離間した状態と、複数の第２把持ピンが基板から離間した状態とを経由することによって、基板において第１把持ピンまたは第２把持ピンと接触する部分に剥離液を充分に供給することができる。したがって、保持層除去工程において、基板の上面からパーティクル保持層を充分に除去することができる。
【００３０】
この発明の一実施形態では、前記保持層形成工程が、前記基板の下面に対向する下面ノズルから前記第１熱媒体を吐出することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱する工程を含む。そして、前記固化工程が、前記下面ノズルから前記第２熱媒体を吐出することによって、前記基板を介して前記液膜を冷却する工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記固化工程の後に、前記下面ノズルに向けて前記第１熱媒体および前記第２熱媒体を供給する熱媒体供給配管に、前記第１熱媒体を供給することによって、前記熱媒体供給管を加熱する熱媒体供給配管加熱工程をさらに含む。
【００３１】
下面ノズルから第２熱媒体を吐出する際、下面ノズルに第２熱媒体を供給する熱媒体供給管が冷却される。そのため、１枚の基板の基板処理を終えた後、次の基板の基板処理を開始した場合に、保持層形成工程において、第１熱媒体は、冷却された熱媒体供給管を通って下面ノズルから吐出されるおそれがある。そこで、固化工程の後に、第１熱媒体を供給し熱媒体供給配管を予め加熱しておくことで、次の基板の基板処理の保持層形成工程において、基板上の第１処理液を所望の温度に加熱することができる。
【００３２】
この発明の一実施形態は、基板を水平に保持する基板保持ユニットと、溶質および揮発性を有する溶媒を含む第１処理液であって、前記溶媒の少なくとも一部が揮発することによって固化または硬化して前記基板の上面にパーティクル保持層を形成する前記第１処理液を、前記基板の上面に供給する第１処理液供給ユニットと、前記基板を加熱する第１熱媒体を前記基板の下面に供給する第１熱媒体供給ユニットと、前記基板の上面に、前記パーティクル保持層を剥離する剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、昇華性物質を含有する第２処理液を前記基板の上面に供給する第２処理液供給ユニットと、前記基板を冷却する第２熱媒体を前記基板の下面に供給する第２熱媒体供給ユニットと、前記第２処理液から形成される固体膜を昇華させる昇華ユニットと、前記基板保持ユニット、前記第１処理液供給ユニット、前記第１熱媒体供給ユニット、前記剥離液供給ユニット、前記第２処理液供給ユニット、前記第２熱媒体供給ユニットおよび前記昇華ユニットを制御するコントローラとを含む基板処理装置を提供する。
【００３３】
そして、前記コントローラが、前記基板保持ユニットで前記基板を水平に保持する基板保持工程と、前記第１処理液供給ユニットから前記第１処理液を前記基板の上面に供給する第１処理液供給工程と、前記第１熱媒体供給ユニットから前記第１熱媒体を供給して前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱して前記第１処理液を固化または硬化させることによって、前記基板の上面に前記パーティクル保持層を形成する保持層形成工程と、前記剥離液供給ユニットから前記剥離液を前記基板の上面に供給することによって、前記パーティクル保持層を前記基板の上面から剥離して除去する保持層除去工程と、前記第２処理液供給ユニットから前記基板の上面に前記第２処理液を供給することによって、前記基板の上面を覆う前記第２処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記第２熱媒体供給ユニットから前記第２熱媒体を前記基板の下面に供給して前記基板を介して前記液膜を前記昇華性物質の融点以下の温度に冷却することによって、前記液膜を固化して前記固体膜を形成する固化工程と、前記昇華ユニットによって前記固体膜を昇華し、前記固体膜を前記基板上から除去する昇華工程とを実行するようにプログラムされている。
【００３４】
この構成によれば、保持層形成工程において、基板を介して基板上の第１処理液が第１熱媒体によって加熱される。これにより、第１処理液が固化または硬化されることによって、パーティクル保持層が基板の上面に形成される。第１処理液が固化または硬化される際に、パーティクルが基板から引き離される。引き離されたパーティクルはパーティクル保持層中に保持される。そのため、保持層除去工程において、基板の上面に剥離液を供給することで、パーティクルを保持した状態のパーティクル保持層を、基板の上面から剥離して除去することができる。
【００３５】
また、この構成によれば、液膜形成工程において基板の上面全域を覆う第２処理液の液膜が形成される。そして、この液膜は、固化工程において、第２熱媒体の供給によって、昇華性物質の融点以下の温度に冷却されて、固体膜が形成される。固体膜は昇華によって除去される。そのため、基板の上面に第２処理液の表面張力を作用させることなく、基板上から第２処理液を除去し基板の上面を乾燥させることができる。したがって、基板の上面に形成されたパターンの倒壊を抑制または防止することができる。
【００３６】
以上により、基板の上面からパーティクルを良好に除去することができ、かつ、基板の上面を良好に乾燥することができる。
この発明の一実施形態では、前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分が、変質温度以上に加熱する前では前記剥離液に対して不溶性であり、かつ、前記変質温度以上に加熱することによって変質し、前記剥離液に対して可溶性になる性質を有する。そして、前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記第１熱媒体供給ユニットから前記第１熱媒体を供給して、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記変質温度未満の温度になるように前記基板を加熱するようにプログラムされている。
【００３７】
この構成によれば、保持層形成工程では、第１処理液の温度が変質温度未満の温度になるように基板が加熱されてパーティクル保持層が形成される。そのため、パーティクル保持層は、剥離液に対して難溶性ないし不溶性であるものの、当該剥離液によって剥離が可能である。したがって、保持層除去工程では、基板の上面に形成されたパーティクル保持層を、溶解させることなく、パーティクルを保持した状態で、基板の上面から剥離して除去することができる。
【００３８】
その結果、パーティクルを保持した状態のパーティクル保持層を基板の上面から剥離することにより、パーティクルを高い除去率で除去することができる。さらに、剥離液に対するパーティクル保持層の溶解に起因する残渣が基板の上面に残ったり再付着したりするのを抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記第１熱媒体供給ユニットから前記第１熱媒体を供給して、前記基板の上面に供給された前記第１処理液の温度が前記溶媒の沸点未満になるように前記基板を加熱するようにプログラムされている。
【００３９】
この構成によれば、保持層形成工程における加熱後のパーティクル保持層中に溶媒を残留させることができる。そのため、その後の保持層除去工程において、パーティクル保持層中に残留した溶媒と、供給された剥離液との相互作用によって、パーティクル保持層を基板の上面から剥離しやすくできる。すなわち、パーティクル保持層中に剥離液を浸透させて、パーティクル保持層と基板との界面まで剥離液を到達させることにより、パーティクル保持層を基板の上面から浮かせて剥離させることができる。
【００４０】
この発明の一実施形態では、前記剥離液が、前記溶媒に対する相溶性を有している。保持層形成工程において、パーティクル保持層中に溶媒を適度に残留させておくと、当該溶媒に対して相溶性の剥離液が、パーティクル保持層中に浸透し、パーティクル保持層と基板との界面にまで到達し得る。それにより、パーティクル保持層を基板の上面から浮かせて剥離させることができる。
【００４１】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の上面に前記第１処理液に含まれる前記溶質である溶質成分に対する溶解性を有する残渣除去液を供給する残渣除去液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記保持層除去工程の後でかつ前記液膜形成工程の前に、前記残渣除去液供給ユニットから、前記基板の上面に前記残渣除去液を供給することによって、前記パーティクル保持層を除去した後の前記基板の上面に残る残渣を除去する残渣除去工程を実行するようにプログラムされている。
【００４２】
この構成によれば、残渣除去液が、パーティクル保持層を形成する溶質成分を溶解させる性質を有する。そのため、パーティクル保持層の残渣（剥離液が剥離できなかったパーティクル保持層）を残渣除去液に溶解させて、基板の上面に第２処理液を供給する前に基板の上面から残渣を除去することができる。これにより、基板の上面のパーティクルの量を一層低減した状態で、基板の上面を乾燥させることができる。
【００４３】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、鉛直方向に沿う回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含む。
そして、前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記基板回転ユニットに前記基板を回転させることによって、前記基板上から前記第１処理液を除去する回転排除工程を実行するようにプログラムされており、かつ、前記保持層形成工程において、前記基板の回転によって前記基板上から前記第１処理液の一部が排除された後に、前記第１熱媒体供給ユニットから前記基板の下面に前記第１熱媒体を供給することによって、前記基板を介して前記基板上の前記第１処理液を加熱する基板加熱工程を実行するようにプログラムされている。
【００４４】
保持層形成工程において第１処理液の溶媒を揮発させる際、溶媒に起因するパーティクルが、基板の近傍に位置する部材に付着するおそれがある。溶媒の量が多いほど基板の近傍に位置する部材に付着するパーティクルの量が増加する。基板の近傍に位置する部材に付着したパーティクルが、保持層除去工程後に雰囲気中を漂い、基板に再度付着するおそれがある。そこで、基板の回転によって基板上から第１処理液が適度に排除された後に、基板の下面に第１熱媒体を供給して基板上の第１処理液を加熱することによって、基板の近傍に位置する部材に付着する溶媒の量を低減することができる。したがって、保持層除去工程後のパーティクルの基板への再付着を抑制することができる。
【００４５】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板上の前記第１処理液の干渉縞を検出する検出ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記検出ユニットによって前記干渉縞を検出する検出工程と、前記保持層形成工程において、前記干渉縞が前記撮影ユニットに検出されなくなったタイミングで前記基板の加熱を開始する第１加熱開始工程とを実行するようにプログラムされている。
【００４６】
本願発明者らは、基板上の第１処理液の厚さを干渉縞が発生しない程度の量にした状態で基板を加熱して第１処理液の溶媒を揮発させると、保持層形成後に基板上に付着するパーティクルの量を充分に低減できることを見出した。
そこで、干渉縞が検出されなくなったタイミングで、基板の加熱を開始することによって、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。それによって、保持層除去工程後のパーティクルの基板への再付着を確実に抑制することができる。
【００４７】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記基板の上面への前記第１処理液の供給を停止する供給停止工程を実行するようにプログラムされており、かつ、前記保持層形成工程において、前記第１処理液の供給の停止から所定時間経過後に前記基板の加熱を開始する第２加熱開始工程を実行するようにプログラムされている。
【００４８】
本願発明者らは、基板の回転速度に基づいて、干渉縞が消失するまでに必要な時間（消失必要時間）を予測可能であることを見出した。そのため、第１処理液の供給の停止から消失必要時間経過後に基板の加熱を開始することで、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。それによって、保持層除去工程後のパーティクルの基板への再付着を確実に抑制することができる。
【００４９】
この発明の一実施形態では、前記基板の下面に第３熱媒体を供給する第３熱媒体供給ユニットと、前記第２処理液を前記基板上から除去する除去ユニットとをさらに含む。
そして、前記コントローラが、前記第３熱媒体供給ユニットから前記基板の下面に前記第３熱媒体を供給することによって、前記第２処理液の供給が停止された後における前記液膜の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ前記昇華性物質の沸点未満の温度範囲に保持する温度保持工程と、前記液膜の温度が前記温度範囲にある間に、前記液膜を構成する前記第２処理液の一部を前記除去ユニットが前記基板の上面から除去して、前記液膜を薄くする薄膜化工程とを実行するようにプログラムされている。
【００５０】
この構成によれば、温度保持工程において、第２処理液の液膜の温度を上述した温度範囲に保持することにより、液膜が固化するのを抑制して、固化工程前の基板上の第２処理液を液相に維持することができる。たとえば、液膜形成工程において第２処理液の液膜の部分的な固化が発生しても、温度保持工程で再溶融させて液状とすることができる。
薄膜化工程において、第２処理液の液膜の温度が上記の温度範囲にあり、第２処理液の液膜の固化が発生しない間に余剰の第２処理液を除去することによって、固化工程で形成される固体膜の膜厚を適度に低減することができる。これにより、固体膜に残留する内部応力を低減することができる。そのため、当該内部応力に起因して基板の上面に作用する力を低減することができるので、パターンの倒壊を一層抑制できる。したがって、その後の昇華工程において固体膜を昇華させて除去することにより、パターンの倒壊を一層抑制しつつ、基板の上面を乾燥させることができる。
【００５１】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の側方に配置されたガードと、前記基板の上面に対向する対向面を有し、前記基板に対して昇降する対向部材とをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記保持層形成工程において、前記対向部材を、前記基板の上面に近接する近接位置に配置する近接配置工程を実行するようにプログラムされている。
【００５２】
第１熱媒体供給工程において基板の下面に供給された第１熱媒体は、基板外に飛び散る。基板外に飛び散った第１熱媒体は、基板の側方に配置されたガードによって受けられる。ガードによって受けられた第１熱媒体の一部は、ガードから跳ね返る。そこで、保持層形成工程において対向部材を基板の上面に近接させることで、パーティクル保持層の表面への第１熱媒体の付着を抑制することができる。したがって、ガードからの第１熱媒体の跳ね返りに起因するパーティクルを抑制できる。
【００５３】
この発明の一実施形態では、前記第２処理液供給ユニットが、前記対向部材の前記対向面に設けられた吐出口と、前記吐出口に前記第２処理液を供給する第２処理液配管と含む。そして、前記基板処理装置が、前記第２処理液配管を吸引する吸引ユニットをさらに含む。
吐出口からの第２処理液の吐出の終了後には、第２処理液配管内および吐出口には、第２処理液が残留している。そこで、第２処理液の吐出の終了後に第２処理液配管内の第２処理液を吸引することによって、第２処理液が固化する前に第２処理液配管および吐出口から第２処理液を除去することができる。そのため、第２処理液配管内および吐出口に残留した第２処理液の気化熱に起因する固化を抑制できる。したがって、第２処理液配管の詰まりを抑制または防止することができる。
【００５４】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記第２処理液配管の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ前記昇華性物質の沸点未満の管理温度範囲に保持する第２処理液配管温度保持ユニットをさらに含む。そのため、第２処理液配管内および吐出口に残留した第２処理液を加熱することができるので、第２処理液配管内および吐出口に残留した第２処理液の固化を抑制または防止することができる。
【００５５】
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットを収容するチャンバをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記昇華工程の終了まで前記基板保持工程を継続するようにプログラムされている。
この方法によれば、基板処理の途中で別のチャンバに基板を移し替えることなく、単一のチャンバ内で、第１処理液供給工程、保持層形成工程、保持層除去工程、液膜形成工程、固化工程、および昇華工程を実行することができる。したがって、スループットを削減することができる。
【００５６】
この発明の一実施形態では、前記基板保持ユニットが、前記基板を保持する複数の第１把持ピンおよび複数の第２把持ピンを含む。
そして、前記コントローラが、複数の前記第１把持ピンおよび複数の前記第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第１基板把持工程と、複数の前記第２把持ピンが前記基板を把持し、複数の前記第１把持ピンを前記基板から離間させる第１離間工程と、複数の前記第１把持ピンが前記基板を把持し、複数の前記第２把持ピンを前記基板から離間させる第２離間工程と、前記第１離間工程および前記第２離間工程の後に、複数の前記第１把持ピンおよび複数の前記第２把持ピンの両方によって前記基板を把持する第２基板把持工程とを前記基板保持工程において実行するようにプログラムされている。そして、前記第１離間工程、前記第２離間工程および第２基板把持工程が、前記保持層除去工程において前記基板上に前記剥離液が供給されている間に実行される、
基板において第１把持ピンまたは第２把持ピンと接触する部分には、剥離液が行き届きにくい。そこで、保持層除去工程において基板上に剥離液が供給されている間に、複数の第１把持ピンが基板から離間した状態と、複数の第２把持ピンが基板から離間した状態とを経由することによって、基板において第１把持ピンまたは第２把持ピンと接触する部分に剥離液を充分に供給することができる。したがって、保持層除去工程において、基板の上面からパーティクル保持層を充分に除去することができる。
【００５７】
この発明の一実施形態では、前記基板の下面に向けて前記第１熱媒体および前記第２熱媒体を吐出する下面ノズルと、前記下面ノズルに接続された熱媒体供給配管とをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記固化工程の後に、前記熱媒体供給管に前記第１熱媒体を供給することによって、前記熱媒体供給配管を加熱する熱媒体供給配管加熱工程を実行するようにプログラムされている。
【００５８】
下面ノズルから第２熱媒体を吐出する際、下面ノズルに第２熱媒体を供給する熱媒体供給管が冷却される。そのため、１枚の基板の基板処理を終えた後、次の基板の基板処理を開始した場合に、保持層形成工程において、第１熱媒体は、冷却された熱媒体供給管を通って下面ノズルから吐出されるおそれがある。そこで、固化工程の後に、第１熱媒体を供給し熱媒体供給配管を予め加熱しておくことで、次の基板の基板処理の保持層形成工程において、基板上の第１処理液を所望の温度に加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、前記処理ユニットに備えられたスピンベースおよびチャックユニットの平面図であり、前記チャックユニットの閉状態を説明するための図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、前記スピンベースおよび前記チャックユニットの平面図であり、前記チャックユニットの第１離間状態を説明するための図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、前記スピンベースおよび前記チャックユニットの平面図であり、前記チャックユニットの第２離間状態を説明するための図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置に備えられた熱媒体供給配管の模式図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図６】図６は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図７Ａ】図７Ａは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｇ】図７Ｇは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｈ】図７Ｈは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｉ】図７Ｉは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｊ】図７Ｊは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｋ】図７Ｋは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｌ】図７Ｌは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、前記基板処理におけるパーティクル保持層の様子を説明するための図解的な断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、前記基板処理におけるパーティクル保持層の様子を説明するための図解的な断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、前記基板処理の保持層形成工程（図６のＳ３）において基板の加熱を開始するタイミングについて説明するための模式図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、前記基板処理の保持層形成工程（図６のＳ３）において基板の加熱を開始するタイミングについて説明するための模式図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、前記保持層形成工程の回転排除工程において基板を一定の回転速度で回転させた場合に、各回転速度における消失必要時間を示したグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、前記回転排除工程において基板を一定の回転速度で回転させた場合に、各回転速度における積算回転数を示したグラフである。
【図１１】表面張力によるパターン倒壊の原理を説明するための図解的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。図１を参照して、基板処理装置１は、処理流体で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
【００６１】
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理流体には、後述する、第１処理液、第２処理液、リンス液、剥離液、残渣除去液、熱媒体等の液体や不活性ガス等の気体が含まれる。
【００６２】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、内部空間を有するチャンバ４と、チャンバ４内で基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向する対向部材６と、基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める筒状の処理カップ７と、チャンバ４内の雰囲気を排気する排気ユニット８と、基板Ｗの上面の様子を撮影する撮影ユニット９とを含む。
【００６３】
チャンバ４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口２４ａが設けられた箱型の隔壁２４と、搬入搬出口２４ａを開閉するシャッタ２５と、隔壁２４の上部から隔壁２４内（チャンバ４内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）２９とを含む。ＦＦＵ２９によってろ過された空気であるクリーンエアは、隔壁２４の上部からチャンバ４内に常時供給される。
【００６４】
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットの一例である。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。スピンチャック５は、チャックユニット２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、電動モータ２３とを含む。
図３Ａ〜図３Ｃは、スピンベース２１およびチャックユニット２０の平面図である。図３Ａを参照して、スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。チャックユニット２０は、スピンベース２１の上面に配置された複数（たとえば、３つ）の第１把持ピン２０Ａおよび複数（たとえば、３つ）の第２把持ピン２０Ｂを含む。第１把持ピン２０Ａと第２把持ピン２０Ｂとは、周方向に沿って交互に配置されている。
【００６５】
チャックユニット２０は、基板Ｗに対して第１把持ピン２０Ａおよび第２把持ピン２０Ｂが移動することによって、閉状態、開状態、第１離間状態、および第２離間状態の間で変化することができる。
閉状態は、図３Ａに示すように、複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂの両方によって基板Ｗの周縁を把持した状態である。第１離間状態は、図３Ｂに示すように、複数の第２把持ピン２０Ｂによって基板Ｗの周縁を把持し、複数の第１把持ピン２０Ａが基板Ｗの周縁から離間した状態である。第２離間状態は、図３Ｃに示すように、複数の第１把持ピン２０Ａが基板Ｗの周縁を把持し、複数の第２把持ピン２０Ｂが基板Ｗの周縁から離間した状態である。
【００６６】
図示しないが、基板Ｗの周縁がいずれの第１把持ピン２０Ａおよび第２把持ピン２０Ｂにも把持されていない状態を開状態という。チャックユニット２０の状態が開状態であるとき、搬送ロボットＣＲ（図１参照）は、複数のチャックユニット２０から基板Ｗを受け取ることができる。
図２を再び参照して、処理ユニット２は、複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂを開閉駆動するピン駆動ユニット３０をさらに含む。ピン駆動ユニット３０は、たとえば、スピンベース２１に内蔵されたリンク機構３１と、スピンベース２１外に配置された駆動源３２とを含む。駆動源３２は、たとえば、ボールねじ機構と、それに駆動力を与える電動モータとを含む。ピン駆動ユニット３０は、複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂを駆動することによって、閉状態、開状態、第１離間状態、および第２離間状態のいずれかの状態に複数のチャックユニット２０の状態を変化させることができる。
【００６７】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース２１の中央領域には、スピンベース２１を上下に貫通する貫通孔２１ａが形成されている。貫通孔２１ａは、回転軸２２の内部空間２２ａと連通している。
電動モータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。電動モータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。以下では、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の内方を単に「径方向内方」といい、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の外方を単に「径方向外方」という。電動モータ２３は、基板Ｗを回転軸線Ａ１のまわりに回転させる基板回転ユニットに含まれる。
【００６８】
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
【００６９】
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された溝状の形態を有している。第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲む。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも径方向外方でスピンベース２１を取り囲む。第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
【００７０】
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂをそれぞれ別々に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、第１ガード７１Ａを下位置と上位置との間で昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、第２ガード７１Ｂを下位置と上位置との間で昇降させる。第１ガード７１Ａは、上位置と下位置との間の可動範囲の全域において、基板Ｗの側方に位置する。第２ガード７１Ｂは、上位置と下位置との間の可動範囲の全域において、基板Ｗの側方に位置する。可動範囲には、上位置および下位置が含まれる。
【００７１】
ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに取り付けられた第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじに駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに取り付けられた第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。
排気ユニット８は、処理カップ７の外壁部材７３の底部に接続された排気ダクト２６と、排気ダクト２６を開閉する排気バルブ２７とを含む。排気バルブ２７の開度を調整することによって、排気ダクト２６を流れる気体の流量（排気流量）を調整することができる。排気ダクト２６は、たとえば、チャンバ４内を吸引する排気装置２８に接続されている。排気装置２８は、基板処理装置１の一部であってもよいし、基板処理装置１とは別に設けられていてもよい。排気装置２８が基板処理装置１の一部である場合、排気装置２８は、たとえば、真空ポンプ等である。チャンバ４内の気体は、排気ダクト２６を通じてチャンバ４から排出される。これにより、クリーンエアのダウンフローがチャンバ４内に常時形成される。
【００７２】
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成され、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置されている。対向部材６は、基板Ｗの上面に対向する対向面６ａを有する。
対向部材６において対向面６ａとは反対側の面には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる位置を含む部分には、対向部材６を上下に貫通し、中空軸６０の内部空間と連通する連通孔が形成されている。
【００７３】
対向部材６は、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板とも呼ばれる。
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向部材６の対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向部材６の対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。
【００７４】
対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に取り付けられたボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。
撮影ユニット９は、たとえば、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）カメラまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）カメラであり、撮影用のパラメータとして露光時間やフレーム数を調整可能に構成されている。撮影ユニット９は、チャンバ４の隔壁２４に取り付けられている。撮影ユニット９、基板Ｗの上面を斜め上方から撮影する。
【００７５】
処理ユニット２は、少なくとも水平方向に移動可能な第１移動ノズル１０と、少なくとも水平方向に移動可能な第２移動ノズル１１と、中空軸６０に挿通され基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央ノズル１２と、回転軸２２に挿通され基板Ｗの下面の中央領域に対向する下面ノズル１３と、スピンベース２１の側方に配置された側方ノズル１４とを含む。
【００７６】
第１移動ノズル１０は、基板Ｗの上面に向けて第１処理液を供給（吐出）する第１処理液供給ユニットの一例である。第１移動ノズル１０から吐出される第１処理液は、溶質と、揮発性を有する溶媒とを含む。第１処理液は、溶媒の少なくとも一部が揮発して固化または硬化することによって、基板Ｗの上面に付着していたパーティクルを当該基板Ｗから引き離して保持するパーティクル保持層を形成する。
【００７７】
ここで、「第１処理液の固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「第１処理液の硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「第１処理液の固化または硬化」とは、様々な要因によって第１処理液の溶質が「固まる」ことを表している。
【００７８】
第１処理液の溶質として用いられる樹脂は、たとえば、所定の変質温度以上に加熱前は水に対して難溶性ないし不溶性で、変質温度以上に加熱することで変質して水溶性になる性質を有する樹脂（以下「感熱水溶性樹脂」と記載する場合がある。）である。
感熱水溶性樹脂は、たとえば、所定の変質温度以上(たとえば、２００℃以上)に加熱することで分解して、極性を持った官能基を露出させることによって、水溶性を発現する。
【００７９】
第１処理液の溶媒としては、変質前の感熱水溶性樹脂に対する溶解性を有し、かつ揮発性を有する溶媒を用いることができる。ここで「揮発性を有する」とは、水と比較して揮発性が高いことを意味する。第１処理液の溶媒としては、たとえば、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）が用いられる。
第１移動ノズル１０は、第１処理液バルブ５０が介装された第１処理液配管４０に接続されている。第１処理液配管４０に介装された第１処理液バルブ５０が開かれると、第１処理液が、第１移動ノズル１０の吐出口１０ａから下方に連続的に吐出される。
【００８０】
第１移動ノズル１０は、第１ノズル移動ユニット３３によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル１０は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面における回転軸線Ａ１との交差位置である。第１移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
【００８１】
第１移動ノズル１０は、対向部材６が上位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間に進入することができる。第１移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３３は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直な回動軸線まわりに回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを上下動させる。第１移動ノズル１０はアームに固定される。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル１０が水平方向および鉛直方向に移動する。
【００８２】
処理ユニット２は、第１移動ノズル１０の吐出口１０ａを洗浄するための洗浄ユニット８０を含む。洗浄ユニット８０は、洗浄液を溜める洗浄ポット８１と、洗浄ポット８１に洗浄液を供給する洗浄液供給管８３と、洗浄ポット８１から洗浄液を排出する洗浄液排出管８４とを含む。洗浄液は、たとえば、ＩＰＡである。洗浄液供給管８３に介装された洗浄液バルブ８６を開くことによって、洗浄ポット８１へ洗浄液が供給される。洗浄液排出管８４に介装された廃液バルブ８７を開くことによって、洗浄ポット８１から洗浄液が排出される。
【００８３】
洗浄ポット８１は、退避位置に位置する第１移動ノズル１０の下方に配置されている。洗浄ポット８１内に溜められた洗浄液の液面よりも第１移動ノズル１０の吐出口１０ａが下方（たとえば、図２に示す位置）に位置するように、退避位置に位置する第１移動ノズル１０を下方に移動させることによって、第１移動ノズル１０の吐出口１０ａが洗浄される。
【００８４】
第１移動ノズル１０の吐出口１０ａの洗浄中または洗浄後に、洗浄液バルブ８６および廃液バルブ８７を開くことによって、洗浄ポット８１内の洗浄液の純度の低下を抑制または防止することができる。これにより、洗浄ポット８１内の洗浄液からパーティクルが第１移動ノズル１０に付着することが抑制または防止される。
第２移動ノズル１１は、基板Ｗの上面に向けて剥離液を供給（吐出）する剥離液供給ユニットの一例である。剥離液は、第１処理液が形成するパーティクル保持層を基板Ｗの上面から剥離するための液である。剥離液は、第１処理液に含まれる溶媒との相溶性を有する液体を用いることが好ましい。
【００８５】
剥離液としては、たとえば、水系の剥離液が用いられる。水系の剥離液としては、剥離液は、ＤＩＷには限られず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、アルカリ水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液としては、ＳＣ１液（アンモニア過酸化水素水混合液）、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級水酸化アンモニウムの水溶液、コリン水溶液等が挙げられる。
【００８６】
この実施形態では、第２移動ノズル１１は、共通バルブ５１が介装された共通配管４１に接続されている。共通配管４１において共通バルブ５１よりも上流側には、第１ＳＣ１液バルブ５２が介装された第１ＳＣ１液配管４２と、第１ＤＩＷバルブ５３が介装された第１ＤＩＷ配管４３とが接続されている。共通バルブ５１および第１ＳＣ１液バルブ５２が開かれると、剥離液としてのＳＣ１液が、第２移動ノズル１１の吐出口から下方に連続的に吐出される。共通バルブ５１および第１ＤＩＷバルブ５３が開かれると、剥離液としてのＤＩＷが、第２移動ノズル１１の吐出口から下方に連続的に吐出される。
【００８７】
ＤＩＷは、基板Ｗ上の剥離液等の薬液を洗い流すリンス液としても機能する。リンス液は、例えば、ＤＩＷである。リンス液としては、ＤＩＷ以外にも、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水等が挙げられる。したがって、第２移動ノズル１１は、基板Ｗの上面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットとしても機能することができる。
【００８８】
第２移動ノズル１１は、第２ノズル移動ユニット３４によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１１は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第２移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第２移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
【００８９】
第２移動ノズル１１は、対向部材６が上位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間に進入することができる。第２移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第２ノズル移動ユニット３４は、第１ノズル移動ユニット３３と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３４は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、当該回動軸および第２移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、当該回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【００９０】
中央ノズル１２は、処理液を下方に吐出する複数のインナーチューブ（第１チューブ９１、第２チューブ９２、第３チューブ９３および第４チューブ９４）と、複数のインナーチューブを取り囲む筒状のケーシング９０とを含む。第１チューブ９１、第２チューブ９２、第３チューブ９３、第４チューブ９４およびケーシング９０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。対向部材６の内周面および中空軸６０の内周面は、回転径方向に間隔を空けてケーシング９０の外周面を取り囲んでいる。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、対向部材６の対向面６ａに設けられている。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、第１チューブ９１、第２チューブ９２、第３チューブ９３および第４チューブ９４の吐出口でもある。
【００９１】
第１チューブ９１は、基板Ｗの上面に向けて第２処理液を吐出する。第１チューブ９１には、第２処理液バルブ５４が介装された第２処理液配管４４が接続されている。第２処理液バルブ５４が開かれると、第２処理液が、第２処理液配管４４から第１チューブ９１に供給され、第１チューブ９１の吐出口（中央ノズル１２の吐出口１２ａ）から下方に連続的に吐出される。中央ノズル１２は、基板Ｗの上面に第２処理液を供給する第２処理液供給ユニットの一例である。
【００９２】
第２処理液は、昇華性物質を含む液体である。昇華性物質を含む液体としては、たとえば、昇華性物質の融液等の、昇華性物質が融解状態で含まれるものや、あるいは、溶質としての昇華性物質を溶媒に溶解させた溶液などを用いることができる。ここで「融解状態」とは、昇華性物質が完全にまたは一部溶解することで流動性を有し、液状を呈している状態を指す。昇華性物質としては、常温（５℃〜３５℃）での蒸気圧が高く、固相から液相を経ずに気相に変化する種々の物質が用いられる。
【００９３】
本実施形態では、昇華性物質として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた例について説明する。この化合物は、２０℃での蒸気圧が約８２６６Ｐａ、融点（凝固点）が２０．５℃、沸点が８２．５℃である。
融解状態の昇華性物質を混合させる場合、溶媒としては、融解状態の昇華性物質に対して相溶性を示す溶媒が好ましい。また、溶質としての昇華性物質を溶解させる場合には、当該昇華性物質に対し溶解性を示す溶媒が好ましい。
【００９４】
第２処理液に用いられる溶媒としては、たとえば、ＤＩＷ、純水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、エーテル等からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、たとえば、ＤＩＷ、純水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、アセチルアセトン、３−ペンタノン、２−へプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、およびｍ−キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００９５】
第２処理液配管４４には、第２処理液バルブ５４よりも下流側（第１チューブ９１側）の位置に吸引配管９６が分岐接続されている。吸引配管９６には、吸引配管９６内の流路を開閉する吸引バルブ９７が介装されている。吸引配管９６には、第１チューブ９１および第２処理液配管４４内の第２処理液を吸引するための吸引ユニット９８が接続されている。吸引ユニット９８は、たとえば、真空ポンプである。図２では、吸引ユニット９８は、チャンバ４に配置されているが、チャンバ４外に配置されていてもよい。
【００９６】
処理ユニット２は、第１チューブ９１および第２処理液配管４４内の第２処理液の温度を昇華性物質の融点以上に保つために、第１チューブ９１および第２処理液配管４４内の第２処理液を加熱するヒータ９９を含む。ヒータ９９は、たとえば、中空軸６０に内蔵されている。
第２チューブ９２は、基板Ｗの上面に向けてＤＩＷを吐出する。第２チューブ９２には、第２ＤＩＷバルブ５５が介装された第２ＤＩＷ配管４５が接続されている。第２ＤＩＷバルブ５５が開かれると、ＤＩＷが、第２ＤＩＷ配管４５から第２チューブ９２に供給され、第２チューブ９２の吐出口（中央ノズル１２の吐出口１２ａ）から下方に連続的に吐出される。中央ノズル１２は、基板Ｗの上面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットの一例である。前述したように、ＤＩＷは剥離液としても機能するため、中央ノズル１２は、基板Ｗの上面に向けて剥離液を供給（吐出）する剥離液供給ユニットとして機能することも可能である。
【００９７】
第３チューブ９３は、基板Ｗの上面に向けてＩＰＡを吐出する。第３チューブ９３には、ＩＰＡバルブ５６が介装されたＩＰＡ配管４６が接続されている。ＩＰＡバルブ５６が開かれると、ＩＰＡが、ＩＰＡ配管４６から第３チューブ９３に供給され、第３チューブ９３の吐出口（中央ノズル１２の吐出口１２ａ）から下方に連続的に吐出される。
ＩＰＡは、第１処理液の溶質に対する溶解性を有する残渣除去液の一例である。したがって、中央ノズル１２は、基板Ｗの上面に残渣除去液を供給する残渣除去液供給ユニットの一例である。
【００９８】
第１処理液の溶質として感熱水溶性樹脂を用いる場合、残渣除去液として、変質前の感熱水溶性樹脂に対する溶解性を有する液体を用いることができる。第１処理液の溶質として感熱水溶性樹脂を用いる場合、残渣除去液として用いられる液体は、たとえばＩＰＡである。残渣除去液は、水系の剥離液との相溶性を有する液体であることが好ましい。
第４チューブ９４は、基板Ｗの上面に向けて窒素ガス等の気体を吐出する。第４チューブ９４には、第１気体バルブ５７が介装された第１気体配管４７が接続されている。第１気体バルブ５７が開かれると、気体が、第１気体配管４７から第４チューブ９４に供給され、第４チューブ９４の吐出口（中央ノズル１２の吐出口１２ａ）から下方に連続的に吐出される。中央ノズル１２は、基板Ｗの上面に気体を供給する気体供給ユニットの一例である。
【００９９】
第４チューブ９４から吐出される気体は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスは、基板Ｗの上面およびパターンに対して不活性なガスのことであり、例えばアルゴン等の希ガス類であってもよい。第４チューブ９４から吐出される気体は、空気であってもよい。
中央ノズル１２のケーシング９０と、対向部材６の内周面および中空軸６０の内周面との間には、第５チューブ９５が配置されている。第５チューブ９５は、窒素ガス等の気体を下方に吐出する。第５チューブ９５には、第２気体バルブ７７が介装された第２気体配管７８が接続されている。第２気体バルブ７７が開かれると、気体が、第２気体配管７８から第５チューブ９５に供給され、第５チューブ９５の吐出口から下方に連続的に吐出される。第５チューブ９５は、基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体を供給し、基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間の雰囲気を置換する雰囲気置換ユニットの一例である。
【０１００】
第５チューブ９５から吐出される気体は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスは、基板Ｗの上面およびパターンに対して不活性なガスのことであり、例えばアルゴン等の希ガス類であってもよい。第５チューブ９５から吐出される気体は、空気であってもよい。
側方ノズル１４は、第１ガード７１Ａに固定されている。側方ノズル１４は、第２ＳＣ１液バルブ５８が介装された第２ＳＣ１液配管４８に接続されている。第２ＳＣ１液バルブ５８が開かれると、ＳＣ１液が、側方ノズル１４の吐出口から側方に連続的に吐出される。第１ガード７１Ａが所定の洗浄位置に位置するときに、側方ノズル１４は、チャックユニット２０に側方から対向する。第１ガード７１Ａが所定の洗浄位置に位置し、かつ、スピンベース２１が回転している状態で、側方ノズル１４の吐出口からＳＣ１液が吐出されることによって、第１把持ピン２０Ａおよび第２把持ピン２０Ｂが洗浄される。
【０１０１】
下面ノズル１３は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、基板Ｗの下面中央部に下方から対向する。
処理ユニット２は、下面ノズル１３に複数種の処理流体を供給する処理流体供給配管４９を含む。図４は、処理流体供給配管４９の模式図である。
【０１０２】
下面ノズル１３の吐出口１３ａから吐出される処理流体は、たとえば、剥離液や熱媒体である。熱媒体は、基板Ｗに熱を伝達するための流体である。熱媒体としては、たとえばＤＩＷが挙げられる。熱媒体は、液体に限られず、気体であってもよい。処理流体供給配管４９は、下面ノズル１３に熱媒体を供給できるので、熱媒体供給配管とも呼ばれる。
処理流体供給配管４９は、処理流体送液配管１００と、処理流体共通配管１０１と、高温ＤＩＷ送液配管１０２と、低温ＤＩＷ送液配管１０３と、中温ＤＩＷ送液配管１０４と、Ｈ２Ｏ２送液配管１０５と、アンモニア水送液配管１０６とを含む。
【０１０３】
処理流体送液配管１００は、処理流体共通配管１０１から下面ノズル１３の吐出口１３ａに処理流体を送る。高温ＤＩＷ送液配管１０２は、高温ＤＩＷ供給源１１２から処理流体共通配管１０１に高温ＤＩＷを送る。低温ＤＩＷ送液配管１０３は、低温ＤＩＷ供給源１１３から処理流体共通配管１０１に低温ＤＩＷを送る。中温ＤＩＷ送液配管１０４は、中温ＤＩＷ供給源１１４から処理流体共通配管１０１に中温ＤＩＷを送る。Ｈ２Ｏ２送液配管１０５は、Ｈ２Ｏ２供給源１１５から処理流体共通配管１０１に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を送る。アンモニア水送液配管１０６は、アンモニア水供給源１１６から処理流体共通配管１０１に、アンモニア水を送る。
【０１０４】
２種類以上の処理流体が処理流体共通配管１０１に同時に送られることで、処理流体同士が混合される。処理流体共通配管１０１に過酸化水素、アンモニア水、ＤＩＷが送られることで、ＳＣ１液が調製される。
処理流体共通配管１０１には、処理流体共通配管１０１内の処理流体を排出する排液配管１０７が接続されている。
【０１０５】
処理流体送液配管１００には、処理流体送液配管１００内の流路を開閉する処理流体バルブ５９が介装されている。高温ＤＩＷ送液配管１０２には、高温ＤＩＷ送液配管１０２内の流路を開閉する高温ＤＩＷバルブ１２２が介装されている。低温ＤＩＷ送液配管１０３には、低温ＤＩＷ送液配管１０３内の流路を開閉する低温ＤＩＷバルブ１２３が介装されている。中温ＤＩＷ送液配管１０４には、中温ＤＩＷ送液配管１０４内の流路を開閉する中温ＤＩＷバルブ１２４が介装されている。Ｈ２Ｏ２送液配管１０５には、Ｈ２Ｏ２送液配管１０５内の流路を開閉するＨ２Ｏ２バルブ１２５が介装されている。アンモニア水送液配管１０６には、アンモニア水送液配管１０６内の流路を開閉するアンモニア水バルブ１２６が介装されている。排液配管１０７には、排液配管１０７内の流路を開閉する排液バルブ１２７が介装されている。
【０１０６】
高温ＤＩＷ供給源１１２から供給されるＤＩＷ（高温ＤＩＷ）の温度は、たとえば、６０℃〜８０℃である。高温ＤＩＷは、基板Ｗを加熱する第１熱媒体として機能する。低温ＤＩＷ供給源１１３から供給されるＤＩＷ（低温ＤＩＷ）の温度は、たとえば、４℃〜１９℃である。低温ＤＩＷは、基板Ｗを冷却する第２熱媒体として機能する。中温ＤＩＷ供給源１１４から供給されるＤＩＷ（中温ＤＩＷ）の温度は、たとえば、２５℃である。中温ＤＩＷは、昇華性物質の融点（２０．５℃）以上、かつ昇華性物質の沸点（８２．５℃）未満の温度範囲に保持する第３熱媒体として機能する。
【０１０７】
高温ＤＩＷバルブ１２２および処理流体バルブ５９が開かれると、高温ＤＩＷ（第１熱媒体）が、高温ＤＩＷ送液配管１０２、処理流体共通配管１０１および処理流体送液配管１００を介して、下面ノズル１３から基板Ｗの下面に向けて吐出される。下面ノズル１３は、基板Ｗの下面に第１熱媒体を供給する第１熱媒体供給ユニットとして機能する。
低温ＤＩＷバルブ１２３および処理流体バルブ５９が開かれると、低温ＤＩＷ（第２熱媒体）が、低温ＤＩＷ送液配管１０３、処理流体共通配管１０１および処理流体送液配管１００を介して、下面ノズル１３から基板Ｗの下面に向けて吐出される。すなわち、下面ノズル１３は、第２熱媒体供給ユニットとしても機能する。
【０１０８】
中温ＤＩＷバルブ１２４および処理流体バルブ５９が開かれると、中温ＤＩＷ（第３熱媒体）が、中温ＤＩＷ送液配管１０４、処理流体共通配管１０１および処理流体送液配管１００を介して、下面ノズル１３から基板Ｗの下面に向けて吐出される。すなわち、下面ノズル１３は、第３熱媒体供給ユニットとしても機能する。
図５は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【０１０９】
特に、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、ＦＦＵ２９、電動モータ２３、ノズル移動ユニット３３，３４、対向部材昇降ユニット６１、ガード昇降ユニット７４、ヒータ９９、撮影ユニット９、ピン駆動ユニット３０、排気装置２８、吸引ユニット９８およびバルブ２７，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，７７，８６，８７，９７，１２２，１２３，１２４，１２５，１２６，１２７の動作を制御する。バルブ２７，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，７７，８６，８７，９７，１２２，１２３，１２４，１２５，１２６，１２７が制御されることによって、対応するノズルやチューブからの流体の吐出の有無等が制御される。
【０１１０】
図６は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図７Ａ〜図７Ｌは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
基板処理装置１による基板処理では、例えば、図６に示すように、基板搬入（Ｓ１）、第１処理液供給工程（Ｓ２）、保持層形成工程（Ｓ３）、保持層除去工程（Ｓ４）、リンス工程（Ｓ５）、残渣除去工程（Ｓ６）、液膜形成工程（Ｓ７）、薄膜化工程（Ｓ８）、固化工程（Ｓ９）、昇華工程（Ｓ１０）、乾燥工程（Ｓ１１）および基板搬出（Ｓ１２）がこの順番で実行される。
【０１１１】
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（Ｓ１）。そして、チャックユニット２０が閉状態にされる。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５による基板Ｗの保持は、乾燥工程（Ｓ１１）が終了するまで継続される。このとき、基板Ｗは、複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂの両方によって把持されている（第１基板把持工程）。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を上位置に配置する。
【０１１２】
次に、図７Ａを参照して、基板Ｗの上面に第１処理液を供給する第１処理液供給工程が実行される（Ｓ２）。第１処理液供給工程は、たとえば、２．４秒の間に実行される。第１処理液供給工程では、まず、電動モータ２３（図２参照）がスピンベース２１を回転させる。これにより、基板Ｗが回転される（基板回転工程）。第１処理液供給工程では、スピンベース２１は、所定の第１処理液供給速度で回転される。第１処理液供給速度は、たとえば、１０ｒｐｍである。そして、ガード昇降ユニット７４は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを共に上位置に配置する（ガード配置工程）。
【０１１３】
そして、第１ノズル移動ユニット３３が第１移動ノズル１０を、中央位置に配置する。そして、第１処理液バルブ５０が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、第１移動ノズル１０から第１処理液が供給される。基板Ｗの上面に供給された第１処理液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。余剰の第１処理液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除された第１処理液は、第１ガード７１Ａによって受けられる。
【０１１４】
図７Ｂおよび図７Ｃを参照して、基板Ｗに第１処理液を一定時間供給した後、第１処理液を固化または硬化させて、基板Ｗの上面にパーティクル保持層１５０（図７Ｃ参照）を形成する保持層形成工程が実行される（Ｓ３）。
図７Ｂに示すように、保持層形成工程では、まず、基板Ｗ上の第１処理液の量を適切な量にするために、第１処理液バルブ５０が閉じられる。これにより、第１移動ノズル１０の吐出口１０ａからの基板Ｗの上面への第１処理液の吐出（供給）が停止される（供給停止工程）。そして、第１ノズル移動ユニット３３によって第１移動ノズル１０が退避位置に移動される。そして、遠心力によって基板Ｗの上面から第１処理液の一部を排除する回転排除工程が実行される。
【０１１５】
回転排除工程では、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の回転排除速度に変更する。回転排除速度は、たとえば、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍである。スピンベース２１の回転速度は、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、回転排除工程の途中で３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。回転排除工程は、たとえば、３０秒の間に実行される。
【０１１６】
そして、図７Ｃを参照して、保持層形成工程では、回転排除工程後に、基板Ｗ上の第１処理液の溶媒の一部を揮発させるために、基板Ｗを加熱する基板加熱工程が実行される。基板加熱工程では、処理流体バルブ５９および高温ＤＩＷバルブ１２２（図４参照）が開かれる。これにより、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に高温ＤＩＷ（第１熱媒体）が供給され、基板Ｗを介して基板Ｗ上の第１処理液が加熱される。基板加熱工程は、たとえば、６０秒の間で実行される。基板加熱工程では、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の基板加熱時速度に変更する。基板加熱時速度は、たとえば、１０００ｒｐｍである。
【０１１７】
基板加熱工程では、基板Ｗ上の第１処理液の温度が溶媒の沸点未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。第１処理液を、溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、先に説明したように、パーティクル保持層１５０中に溶媒を残留させることができる。そして、パーティクル保持層１５０中に残留した溶媒と、剥離液との相互作用によって、当該パーティクル保持層１５０を、基板Ｗの上面から剥離しやすくできる。
【０１１８】
基板加熱工程では、基板Ｗ上の第１処理液の温度が溶媒の沸点未満となることに加えて、基板Ｗ上の第１処理液の温度が感熱水溶性樹脂の変質温度未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。第１処理液を変質温度未満の温度に加熱することにより、当該感熱水溶性樹脂を水溶性に変質させずに、基板Ｗの上面に、水系の剥離液に対して難溶性ないし不溶性のパーティクル保持層１５０を形成することができる。
【０１１９】
基板加熱工程が実行されることによって、第１処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上にパーティクル保持層１５０が形成される。図８Ａに示すように、パーティクル保持層１５０が形成される際に、基板Ｗの上面に付着していたパーティクル１５１が、当該基板Ｗから引き離されて、パーティクル保持層１５０中に保持される。
第１処理液は、パーティクル１５１を保持できる程度に固化または硬化すればよい。第１処理液の溶媒が完全に揮発する必要はない。また、パーティクル保持層１５０を形成する「溶質成分」とは、第１処理液に含まれる溶質そのものであってもよいし、溶質から導かれるもの、たとえば、化学的な変化の結果として得られるものであってもよい。
【０１２０】
基板加熱工程では、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を第１近接位置（近接位置）に配置する（近接配置工程）。対向部材６が第１近接位置に位置するとき、対向部材６は、基板Ｗの上面から所定距離（たとえば１ｍｍ）だけ上方に位置している。そして、第２気体バルブ７７が開かれる。これにより、第５チューブ９５から基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の空間に窒素ガス等の気体が供給される。対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間に供給された気体は、基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流を形成する。第２気体バルブ７７は、乾燥工程（Ｓ１１）が終了するまでの間、開いたままで維持されてもよい。
【０１２１】
基板Ｗの下面に供給された高温ＤＩＷは、基板Ｗの下面の略全面に行きわたった後、遠心力によって基板Ｗ外に飛び散る。基板Ｗ外に飛び散った高温ＤＩＷは、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａによって受けられた高温ＤＩＷの一部は、第１ガード７１Ａから跳ね返る。
そこで、この実施形態では、対向部材６を第１近接位置に配置した状態で基板加熱工程を実行する。対向部材６は、基板Ｗの上面を、第１ガード７１Ａから跳ね返ったＤＩＷ（第１熱媒体）から保護する。したがって、パーティクル保持層１５０の表面へのＤＩＷの付着を抑制することができるので、第１ガード７１ＡからのＤＩＷの跳ね返りに起因するパーティクルを抑制できる。
【０１２２】
さらに、この実施形態のように、基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流を形成することによって、第１ガード７１Ａから跳ね返った高温ＤＩＷを第１ガード７１Ａに向けて押し戻すことができる。したがって、パーティクル保持層１５０の表面への高温ＤＩＷの付着を一層抑制することができる。
図７Ｄおよび図７Ｅに示すように、保持層形成工程の後、基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって基板Ｗの上面から、パーティクル保持層１５０を剥離して除去する保持層除去工程が実行される（Ｓ４）。保持層除去工程では、第１剥離液としてＤＩＷが基板Ｗの上面に供給される第１剥離液供給工程と、第２剥離液としてＳＣ１液が供給される第２剥離液供給工程とが実行される。第１剥離液供給工程および第２剥離液供給工程は、それぞれ、たとえば、６０秒間継続される。
【０１２３】
図７Ｄを参照して、第１剥離液供給工程では、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に配置する。そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の第１剥離液速度に変更する。第１剥離液速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。そして、高温ＤＩＷバルブ１２２が閉じられ、中温ＤＩＷバルブ１２４が開かれる（図４も参照）。これにより、高温ＤＩＷ（第１熱媒体）の代わりに中温ＤＩＷが基板Ｗの下面に供給される。これにより、基板Ｗの温度が中温ＤＩＷの温度（たとえば２５℃）に近づく。
【０１２４】
そして、第２ノズル移動ユニット３４が第２移動ノズル１１を中央位置に配置する。そして、共通バルブ５１および第１ＤＩＷバルブ５３が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面（パーティクル保持層１５０の表面）に向けて第２移動ノズル１１からＤＩＷが供給される。基板Ｗの上面に供給されたＤＩＷは、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡り、第１処理液を置換する。
【０１２５】
基板Ｗの上面および下面に供給されたＤＩＷは、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除されたＤＩＷおよび第１処理液は、第１ガード７１Ａによって受けられる。
図７Ｅを参照して、第２剥離液供給工程では、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の第２剥離液速度に変更する。第２剥離液速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。この場合、第２剥離液供給工程では、第１剥離液供給工程における基板Ｗの回転速度が維持される。そして、第１ＤＩＷバルブ５３が閉じられ、その一方で、第１ＳＣ１液バルブ５２が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて第２移動ノズル１１からＳＣ１液が供給される。そして、中温ＤＩＷバルブ１２４（図４参照）が開かれた状態を維持したまま、Ｈ２Ｏ２バルブ１２５（図４参照）およびアンモニア水バルブ１２６（図４参照）が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面に向けて下面ノズル１３からＳＣ１液が供給される。
【０１２６】
基板Ｗの上面に供給されたＳＣ１液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡って、基板Ｗ上のＤＩＷを置換する。基板Ｗの上面および下面に供給されたＳＣ１液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除されたＤＩＷおよびＳＣ１液は、第１ガード７１Ａによって受けられる。
ＤＩＷおよびＳＣ１液は、ともに、溶媒であるＰＧＥＥとの相溶性を有する。しかも、感熱水溶性樹脂をその変質温度未満に加熱して形成されたパーティクル保持層１５０は、前述したように、水系の剥離液であるＤＩＷやＳＣ１液に対して難溶性ないし不溶性である。そのため、これらの剥離液は、パーティクル保持層１５０中に残留するＰＧＥＥとの相互作用によって、当該パーティクル保持層１５０を形成する溶質成分を溶解させることなく、パーティクル保持層１５０中に浸透する。そして、剥離液は、基板Ｗとの界面に達する。これにより、図８Ｂに示すように、パーティクル１５１を保持したままのパーティクル保持層１５０が、基板Ｗの上面から浮いて剥離する。
【０１２７】
基板Ｗの上面から剥離したパーティクル保持層１５０は、基板Ｗの回転による遠心力の働きによって、剥離液とともに、基板Ｗの上面の周縁から排出される。すなわち、基板Ｗの上面から、剥離したパーティクル保持層１５０が除去される。
ＤＩＷは、ＳＣ１液よりも、剥離液としての効果は低い。しかし、ＤＩＷは、ＳＣ１液に先立って供給されて、パーティクル保持層１５０中に浸透することで、当該パーティクル保持層１５０中に残留するＰＧＥＥの少なくとも一部と置換する。そして、ＤＩＷは、第２剥離液供給工程で供給されるＳＣ１液の、パーティクル保持層１５０中への浸透を補助する働きをする。
【０１２８】
そのため、剥離液としては、ＳＣ１液の供給に先立って、ＤＩＷを供給するのが好ましいが、ＤＩＷの供給（第１剥離液供給工程）は、省略してもよい。すなわち、剥離液としては、ＳＣ１液のみを用いてもよい。
図７Ｆを参照して、保持層除去工程の後、基板Ｗ上の剥離液をリンス液で置換するリンス工程が実行される（Ｓ５）。リンス工程は、たとえば、３５秒の間で実行される。
【０１２９】
リンス工程では、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を第１処理位置に配置する。対向部材６が第１処理位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａは、基板Ｗの上面から所定距離（たとえば、３０ｍｍ）だけ離間している。
そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定のリンス速度に変更する。リンス速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。この場合、リンス工程では、第２剥離液供給工程における基板Ｗの回転速度が維持される。そして、第２ＤＩＷバルブ５５が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて中央ノズル１２からＤＩＷが供給される。そして、中温ＤＩＷバルブ１２４（図４参照）が開かれた状態を維持したまま、Ｈ２Ｏ２バルブ１２５（図４参照）およびアンモニア水バルブ１２６（図４参照）が閉じられる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面に向けて下面ノズル１３から中温ＤＩＷが供給される。
【０１３０】
基板Ｗの上面および下面に供給されたＤＩＷは、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡り、ＳＣ１液を置換する。基板Ｗの上面および下面に供給されたＤＩＷは、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除されたＤＩＷおよびＳＣ１液は、第１ガード７１Ａによって受けられる。
基板Ｗにおいて第１把持ピン２０Ａまたは第２把持ピン２０Ｂと接触する部分には、剥離液が行き届きにくい。そこで、第２剥離液供給工程の実行中には、閉状態であるチャックユニット２０を第１離間状態にする第１離間工程と、チャックユニット２０を第２離間状態にする第２離間工程と、チャックユニット２０を再び閉状態にする第２基板把持工程とがこの順番で実行される。これにより、基板Ｗにおいて第１把持ピン２０Ａまたは第２把持ピン２０Ｂと接触する部分に剥離液を充分に供給することができる。したがって、保持層除去工程において、基板Ｗの上面からパーティクル保持層１５０を充分に除去することができる。これにより、基板Ｗの周縁において第１把持ピン２０Ａまたは第２把持ピン２０Ｂによって把持されている部分に付着しているパーティクル保持層１５０が、ＳＣ１液によって剥離される。
【０１３１】
図７Ｇを参照して、リンス工程の後に残渣除去液としてのＩＰＡを基板Ｗ上に供給することによって、パーティクル保持層１５０（図７Ｅ参照）を除去した後の基板Ｗの上面に残る残渣を除去する残渣除去工程が実行される（Ｓ６）。残渣除去工程は、たとえば、３０秒の間で実行される。
残渣除去工程では、ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａを下位置に配置する。そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の残渣除去速度に変更する。残渣除去速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。
【０１３２】
そして、第２ＤＩＷバルブ５５が閉じられ、その代わりに、ＩＰＡバルブ５６が開かれる。これにより、中央ノズル１２からのＤＩＷの供給が停止され、その代わりに、回転状態の基板Ｗの上面に向けて中央ノズル１２からＩＰＡが供給される。そして、処理流体バルブ５９および中温ＤＩＷバルブ１２４が閉じられる。これにより、下面ノズル１３から基板Ｗの下面への中温ＤＩＷの供給が停止される。
【０１３３】
基板Ｗの上面に供給されたＩＰＡは、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡り、基板Ｗ上のＤＩＷを置換する。基板Ｗの上面に供給されたＩＰＡは、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除されたＤＩＷおよびＩＰＡは、第２ガード７１Ｂによって受けられる。
図７Ｈを参照して、パーティクル保持層１５０を基板Ｗ上から除去した後（残渣除去工程の後）、第２処理液を基板Ｗの上面に供給することによって、基板Ｗの上面を覆う第２処理液の液膜（第２処理液膜１６０）を形成する液膜形成工程が実行される（Ｓ７）。液膜形成工程は、たとえば、３０秒の間に実行される。
【０１３４】
液膜形成工程では、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を第１処理位置よりも下方の第２処理位置に配置する。対向部材６が第２処理位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａは、基板Ｗの上面から所定距離（たとえば、１０ｍｍ）だけ離間している。そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の液膜形成速度に変更する。液膜形成速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。
【０１３５】
そして、第２処理液バルブ５４が開かれる。これにより、中央ノズル１２の吐出口１２ａへ向けて第２処理液配管４４を介して第２処理液が送液される（送液工程）。そして、中央ノズル１２の吐出口１２ａから基板Ｗの上面へ向けて第２処理液が吐出（供給）される（吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された第２処理液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡り、基板Ｗ上のＩＰＡが置換される。
【０１３６】
そして、処理流体バルブ５９および中温ＤＩＷバルブ１２４が開かれる。これにより、下面ノズル１３から基板Ｗの下面への中温ＤＩＷ（第３熱媒体）の供給が開始される。中温ＤＩＷの温度は、たとえば、これにより、第２処理液膜１６０の温度が、第２処理液中の昇華性物質の融点（たとえば、２０．５℃）以上かつ当該昇華性物質の沸点（たとえば、８２．５℃）未満の液膜保持温度範囲に保持される。
【０１３７】
基板Ｗの上面に供給された第２処理液および基板Ｗの下面に供給されたＤＩＷは、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除されたＩＰＡ、ＤＩＷおよび第２処理液は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。
図７Ｉを参照して、第２処理液中の昇華性物質の融点以上かつ当該昇華性物質の沸点未満の温度範囲に第２処理液膜１６０の温度がある間に、第２処理液膜１６０を構成する第２処理液の一部を基板Ｗの上面から除去して、第２処理液膜１６０を薄くする薄膜化工程が実行される（Ｓ８）。薄膜化工程は、たとえば、６秒の間継続される。薄膜工程では、対向部材６は、第２処理位置に維持され、第２ガード７１Ｂは、下位置に維持される。
【０１３８】
薄膜化工程では、第２処理液バルブ５４が閉じられる。これにより、中央ノズル１２の吐出口１２ａから基板Ｗの上面への第２処理液の吐出（供給）が停止される。つまり、吐出工程が終了する。一方、下面ノズル１３から基板Ｗの下面への中温ＤＩＷ（第３熱媒体）の供給を継続する。そのため、第２処理液膜１６０の温度が、液膜形成工程における第２処理液の供給が停止された後に、前述した液膜保持温度範囲に保持される（温度保持工程）。
【０１３９】
そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の薄膜化速度に設定する。薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。下面ノズル１３からの中温ＤＩＷの供給を継続しつつ基板Ｗを回転させることで、液膜保持温度範囲に第２処理液膜１６０の温度がある間に第２処理液を基板Ｗの上面から除去して、第２処理液膜１６０を薄くすることができる。すなわち、電動モータ２３が、基板Ｗ上の第２処理液を除去する除去ユニットとして機能している。
【０１４０】
基板Ｗの上面に供給された第２処理液および基板Ｗの下面に供給されたＤＩＷは、遠心力によって基板Ｗから径方向外方に排除される。基板Ｗから排除されたＤＩＷおよび第２処理液は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。
吐出工程の終了後には、第２処理液配管４４および吐出口１２ａには、第２処理液が残留している。そこで、前述した吐出工程の終了後、吸引バルブ９７を開き、第２処理液配管４４内の第２処理液を吸引ユニット９８に吸引させてもよい（吸引工程）。
【０１４１】
第２処理液配管４４内の第２処理液を吸引ユニット９８に吸引させることによって、第２処理液が固化する前に第２処理液配管４４および吐出口１２ａから第２処理液を除去することができる。
そのため、第２処理液配管４４内および吐出口１２ａに残留した第２処理液の熱量が気化熱によって失われて、第２処理液配管４４内および吐出口１２ａに残留した第２処理液が固化するのを、抑制または防止できる。したがって、第２処理液配管４４の詰まりを抑制または防止することができる。
【０１４２】
さらに、少なくとも送液工程の開始から吸引工程の終了までの間、第２処理液配管４４内の温度を昇華性物質の融点以上、かつ昇華性物質の沸点未満の管理温度範囲に保持するように、ヒータ９９が通電されてもよい（処理液配管温度保持工程）。
これにより、第２処理液配管４４内に残留した第２処理液を加熱することができる。さらに、ヒータ９９の熱が第２処理液配管４４から中央ノズル１２の吐出口１２ａに伝達することによって、吐出口１２ａが加熱される。
【０１４３】
そのため、第２処理液配管４４内および吐出口１２ａに残留した第２処理液の熱量を補うことができる。したがって、第２処理液配管４４内および吐出口１２ａに残留した第２処理液の固化を抑制または防止することができる。このように、ヒータ９９は、第２処理液配管４４内の温度を管理温度範囲に保持する第２処理液配管温度保持ユニットとして機能する。
【０１４４】
図７Ｊを参照して、第２処理液膜１６０を薄くした後、基板Ｗの下面に低温ＤＩＷ（第２熱媒体）を供給して基板Ｗを介して第２処理液膜１６０を昇華性物質の融点以下の温度に冷却することによって、第２処理液膜１６０を基板Ｗ上で固化させる固化工程が実行される（Ｓ９）。固化工程では、第２処理液膜１６０が固化して昇華性物質の固体膜１６５が形成される。固化工程では、たとえば、２秒の間継続される。固化工程では、対向部材６は、第２処理位置に維持される。固化工程では、第１ガード７１Ａは、上位置に維持され、第２ガード７１Ｂは、下位置に維持される。
【０１４５】
そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の固化速度に設定する。固化速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。そして、中温ＤＩＷバルブ１２４が閉じられて低温ＤＩＷバルブ１２３が開かれる。これにより、中温ＤＩＷ（第３熱媒体）の代わりに低温ＤＩＷ（第２熱媒体）が基板Ｗの下面に供給される。
そのため、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の第２処理液膜１６０の温度が、低温ＤＩＷの温度（たとえば、４℃〜１９℃）に近づく。やがて、基板Ｗ上の第２処理液膜１６０の温度が、昇華物質の融点（たとえば、２０．５℃）以下となるので、第２処理液膜１６０が固化する。
【０１４６】
下面ノズル１３から吐出される熱媒体を、中温ＤＩＷから低温ＤＩＷに切り替えるタイミングを調整することによって、薄膜化工程の長さ（薄膜化期間）を調整することができる。薄膜化工程の長さを調整することによっての第２処理液の固体膜１６５の膜厚を調整することができる。たとえば、薄膜化期間を長くするほど、固体膜１６５の膜厚を小さくすることができる。
【０１４７】
図７Ｋを参照して、基板Ｗ上に形成された固体膜１６５を昇華させて、基板Ｗの上面から固体膜１６５を除去する昇華工程が実行される（Ｓ１０）。
昇華工程では、対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を第２近接位置に配置する。対向部材６が第２近接位置に位置するとき、基板Ｗの上面から所定距離（たとえば１．５ｍｍ）だけ上方に位置している。そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の昇華速度に設定する。昇華速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。そして、熱媒体供給バルブ５９および低温ＤＩＷバルブ１２３が閉じられる。
【０１４８】
そして、第１気体バルブ５７が開かれる。これにより、基板Ｗの上面に中央ノズル１２から気体が供給される。供給された気体により、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の雰囲気が除湿され、結露が防止される（結露防止工程）。固体膜１６５の表面上を気体が流通されることによって、固体膜１６５の昇華が促進される（昇華促進工程）。中央ノズル１２は、固体膜１６５を昇華させる昇華ユニットとして機能する。
【０１４９】
さらに、ＦＦＵ２９および排気装置２８によって形成されるダウンフローによって、処理カップ７の底部から処理カップ７の内部を減圧する。これにより、固体膜１６５の昇華が促進され、かつ、結露が防止される（結露防止工程、昇華促進工程）。ＦＦＵ２９および排気装置２８は、固体膜１６５を昇華させる昇華ユニットとして機能する。
そして、図７Ｌを参照して、基板Ｗの上面から固体膜１６５が除去された後、基板Ｗの上面をさらに乾燥させるために、乾燥工程が実行される（Ｓ１１）。
【０１５０】
乾燥工程では、対向部材６が第２近接位置に維持される。そして、電動モータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の乾燥速度に設定する。乾燥速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。そして、第１気体バルブ５７が閉じられる。これにより、中央ノズル１２からの気体の供給が停止される。
乾燥工程の後は、スピンベース２１の回転が停止され、第２気体バルブ７７が閉じられて、第５チューブ９５からの気体の供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を上位置に配置する。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する基板搬出工程が実行される（Ｓ１２）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【０１５１】
その後、次の基板Ｗが処理ユニット２内に搬入される前に、複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂを洗浄してもよい（把持ピン洗浄工程）。具体的には、電動モータ２３がスピンベース２１を回転させる。そして、第２ＳＣ１液バルブ５８を開き、側方ノズル１４から、回転状態の複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂに向けてＳＣ１液を吐出する。これにより、複数の第１把持ピン２０Ａおよび複数の第２把持ピン２０Ｂに付着している汚れが、次の基板Ｗが処理ユニット２内に搬入される前に洗い流される。したがって、次にスピンチャック５に保持される基板Ｗへのパーティクルの付着を抑制できる。
【０１５２】
固化工程における基板Ｗの冷却が終了した後であって、次の基板Ｗに対する加熱工程が開始されるまでの間に、処理流体供給配管４９（熱媒体供給配管）の処理流体共通配管１０１の温度を高温ＤＩＷ（第１熱媒体）で加熱しておいてもよい（熱媒体供給配管加熱工程）。
具体的には、熱媒体供給バルブ５９が閉じられた状態で、高温ＤＩＷバルブ１２２および排液バルブ１２７が開かれる。これにより、処理流体共通配管１０１内が高温ＤＩＷによって加熱される。固化工程の後に、高温ＤＩＷで処理流体供給配管４９の処理流体共通配管１０１を予め加熱しておくことで、次の基板Ｗの基板処理の保持層形成工程において、基板Ｗ上の第１処理液を所望の温度に加熱することができる。
【０１５３】
この実施形態によれば、第１処理液供給工程と、保持層形成工程と、保持層除去工程と、液膜形成工程と、固化工程と、昇華工程とが実行される。保持層形成工程では、基板Ｗを介して基板Ｗ上の第１処理液が高温ＤＩＷ（第１熱媒体）によって加熱される。これにより、第１処理液が固化または硬化されることによって、パーティクル保持層１５０が基板Ｗの上面に形成される。第１処理液が固化または硬化される際に、パーティクル１５１が基板Ｗから引き離される。引き離されたパーティクル１５１はパーティクル保持層１５０中に保持される。そのため、保持層除去工程において、基板Ｗの上面に剥離液を供給することで、パーティクル保持層１５０中に保持したパーティクル１５１ごと、基板Ｗの上面から剥離して除去することができる。
【０１５４】
また、この方法によれば、液膜形成工程において基板Ｗの上面全域を覆う第２処理液膜１６０が形成される。そして、第２処理液膜１６０は、固化工程において、低温ＤＩＷ（第２熱媒体）の供給によって、昇華性物質の融点（２０．５℃）以下の温度（たとえば４℃〜１９℃）に冷却されて、固体膜１６５が形成される。固体膜１６５は昇華によって除去される。そのため、基板Ｗの上面に第２処理液の表面張力を作用させることなく、基板Ｗ上から第２処理液を除去し基板Ｗの上面を乾燥させることができる。したがって、基板Ｗの上面に形成されたパターンの倒壊を抑制または防止することができる。
【０１５５】
以上により、基板Ｗの上面からパーティクル１５１を良好に除去することができ、かつ、基板の上面を良好に乾燥することができる。
この実施形態では、第１処理液に含まれる溶質は、感熱水溶性樹脂である。保持層形成工程では、基板Ｗの上面に供給された第１処理液の温度が変質温度未満の温度になるように基板Ｗが加熱されてパーティクル保持層１５０が形成される。
【０１５６】
そのため、パーティクル保持層１５０は、剥離液に対して難溶性ないし不溶性であるものの、当該剥離液によって剥離が可能である。したがって、保持層除去工程では、基板Ｗの上面に形成されたパーティクル保持層１５０を、溶解させることなく、パーティクル１５１を保持した状態で、基板Ｗの上面から剥離して除去することができる。
その結果、パーティクル１５１を保持した状態のパーティクル保持層１５０を基板Ｗの上面から剥離することにより、パーティクル１５１を高い除去率で除去することができる。さらに、剥離液に対するパーティクル保持層１５０の溶解に起因する残渣が基板Ｗの上面に残ったり再付着したりするのを抑制することができる。
【０１５７】
この実施形態によれば、保持層形成工程では、基板Ｗの上面に供給された第１処理液の温度が溶媒の沸点未満になるように基板Ｗが加熱される。そのため、保持層形成工程における加熱後のパーティクル保持層１５０中に溶媒を残留させることができる。そのため、その後の保持層除去工程において、パーティクル保持層１５０中に残留した溶媒と、供給された剥離液との相互作用によって、パーティクル保持層１５０を基板Ｗの上面から剥離しやすくできる。すなわち、パーティクル保持層１５０中に剥離液を浸透させて、パーティクル保持層１５０と基板Ｗとの界面まで剥離液を到達させることにより、パーティクル保持層１５０を基板Ｗの上面から浮かせて剥離させることができる。
【０１５８】
この発明の一実施形態では、剥離液ＳＣ１液またはＤＩＷであり、第１処理液の溶媒がＰＧＥＥであるため、剥離液が、第１処理液の溶媒に対する相溶性を有している。保持層形成工程において、パーティクル保持層１５０中に溶媒を適度に残留させておくと、当該溶媒に対して相溶性の剥離液が、パーティクル保持層１５０中に浸透し、パーティクル保持層１５０と基板Ｗとの界面にまで到達し得る。それにより、パーティクル保持層１５０を基板Ｗの上面から浮かせて剥離させることができる。
【０１５９】
この実施形態によれば、保持層除去工程の後でかつ液膜形成工程の前に、ＩＰＡ等の残渣除去液を基板Ｗの上面に供給することによって、パーティクル保持層１５０を除去した後の基板Ｗの上面に残る残渣が除去される（残渣除去工程）。残渣除去液は、パーティクル保持層を形成する溶質成分を溶解させる性質を有する。そのため、パーティクル保持層１５０の残渣（剥離液によって剥離しなかったパーティクル保持層１５０）を残渣除去液に溶解させて、基板Ｗの上面に第２処理液を供給する前に基板Ｗの上面から残渣を除去することができる。これにより、基板Ｗの上面のパーティクルの量を一層低減した状態で、基板Ｗの上面を乾燥させることができる。
【０１６０】
保持層形成工程において第１処理液の溶媒を揮発させる際、溶媒に起因するパーティクルが、対向部材６（基板Ｗの近傍に位置する部材）に付着するおそれがある。揮発した溶媒の量が多いほど対向部材６に付着するパーティクルの量が増加する。対向部材６に付着するパーティクルは、保持層除去工程後にチャンバ４内の雰囲気を漂い、基板Ｗに再度付着するおそれがある。対向部材６に付着するパーティクルは、乾燥工程において対向部材６を第２近接位置に配置する際には、特に、対向部材６から離れてチャンバ４内の雰囲気を漂う可能性が高い。対向部材６に付着するパーティクルの量は、揮発した溶媒の量が多いほど増加する。
【０１６１】
そこで、この実施形態では、前記保持層形成工程において回転排除工程と、基板加熱工程とが実行される。詳しくは、基板Ｗの回転によって基板上から第１処理液が適度に排除された後に、基板の下面に高温ＤＩＷ（第１熱媒体）を供給して基板Ｗ上の第１処理液が加熱される。それによって、対向部材６に付着する溶媒の量を低減することができる。したがって、保持層除去工程後のパーティクルの基板Ｗへの再付着を抑制することができる。
【０１６２】
この実施形態では、温度保持工程と薄膜化工程とが実行される。温度保持工程において、第２処理液膜１６０の温度を液膜保持温度範囲に保持することにより、第２処理液膜１６０が固化するのを抑制して、固化工程前の基板Ｗ上の第２処理液を液相に維持することができる。たとえば、液膜形成工程において第２処理液膜１６０の部分的な固化が発生しても、温度保持工程で再溶融させて液状とすることができる。
【０１６３】
薄膜化工程において、第２処理液の液膜の温度が液膜保持温度範囲にあり、第２処理液膜１６０の固化が発生しない間に余剰の第２処理液を除去することによって、固化工程で形成される固体膜１６５の膜厚を適度に低減することができる。固体膜１６５の膜厚を低減することによって、固体膜１６５に残留する内部応力を低減することができる。そのため、当該内部応力に起因して基板Ｗの上面に作用する力を低減することができるので、パターンの倒壊を一層抑制できる。したがって、その後の昇華工程において固体膜１６５を昇華させて除去することにより、パターンの倒壊を一層抑制しつつ、基板Ｗの上面を乾燥させることができる。
【０１６４】
この実施形態では、スピンチャック５によって基板Ｗが保持された状態が昇華工程の終了まで継続される。そのため、基板処理の途中で別のチャンバに基板Ｗを移し替えることなく、単一のチャンバ４内で、第１処理液供給工程（Ｓ２）〜乾燥工程（Ｓ１１）を実行することができる。したがって、基板Ｗ一枚の処理に必要な時間（スループット）を削減することができる。
【０１６５】
なお、本実施形態とは異なり、熱媒体としてスピンベース２１と基板Ｗとの間で昇降可能なヒータを用いることも考え得るが、このようなヒータを用いた場合、基板Ｗ上の第２処理液の温度を昇華性物質の融点よりも低い温度を調整することが困難である。
詳しくは、このようなヒータを基板Ｗから最大限離間させた場合であっても、ヒータは、スピンベース２１の上面に接する位置までしか下降できない。典型的なヒータの温度は１５０℃〜２００℃であり、スループットの観点からヒータは常時通電されていることが多い。そのため、ヒータを基板Ｗから最も離間させた場合であってもヒータの輻射熱によって基板Ｗが加熱されてしまうため、基板Ｗ上の第２処理液の温度を昇華性物質の融点（たとえば、２０．５℃）よりも高くなるおそれがある。仮に、ヒータと冷温ＤＩＷを併用した場合であっても、冷温ＤＩＷがヒータによって加熱されてしまい、基板Ｗ上の第２処理液の温度が昇華性物質の融点よりも高くなる場合がある。
【０１６６】
本実施形態では、撮影ユニット９によって、基板加熱工程を開始するタイミングが決定されてもよい。図９Ａおよび図９Ｂは、保持層形成工程（図６のＳ３）において基板Ｗの加熱を開始するタイミングについて説明するための模式図である。
図９Ａに示すように、第１処理液膜１４０の表面には、干渉縞１４２が発生する。一方、図９Ｂに示すように、基板Ｗの上面全体に僅かに第１処理液が残る程度（第１処理液膜１４０が極めて薄くなる程度）にまで、遠心力によって基板Ｗ上から第１処理液を排除すると、基板Ｗの上面から干渉縞１４２が消失する。干渉縞１４２が消失した後に、第１処理液の溶媒を揮発させてパーティクル保持層１５０を形成すると、保持層形成工程後における基板Ｗの上面へのパーティクルの付着を抑制できることが分かっている。
【０１６７】
そのため、回転排除工程において、撮影ユニット９が、第１処理液膜１４０の表面の干渉縞１４２を検出し（検出工程）、干渉縞１４２が検出されなくなったタイミングで高温ＤＩＷを下面ノズル１３が吐出して基板Ｗの加熱を開始すれば（第１加熱開始工程）、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。ひいては、パーティクルの発生を一層抑制することができる。
【０１６８】
このように、撮影ユニット９は、干渉縞１４２を検出する検出ユニットの一例である。検出ユニットとしては、撮影ユニット９以外にも、干渉縞１４２の発生による検出波長の変化を検出する光センサ等を用いることができる。
コントローラ３は、たとえば、第１移動ノズル１０の吐出口１０ａからの第１処理液の吐出が停止された後に、第１処理液膜１４０の表面の状態が一定時間変化しなかったときに、干渉縞１４２が検出されなくなったと判定するようにプログラムされていてもよい。
【０１６９】
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、上述の実施形態では、回転排除工程において、撮影ユニット９が、第１処理液膜１４０の表面の干渉縞１４２を検出し（検出工程）、干渉縞１４２が検出されなくなったタイミングで基板Ｗの加熱が開始されるとした（第１加熱開始工程）。しかし、上述の実施形態とは異なり、保持層形成工程において、第１処理液の供給が停止されてから所定時間経過した後に前記基板の加熱が開始されてもよい（第２加熱開始工程）。
【０１７０】
図１０Ａは、回転排除工程において基板Ｗを一定の回転速度で回転させた場合に、各回転速度において第１処理液の供給の停止から干渉縞１４２が消失するまでに要した時間（消失必要時間）を示したグラフである。図１０Ａのグラフにおいて、第１処理液の溶媒は、ＰＧＥＥである。図１０Ａの横軸は、基板Ｗの回転速度（ｒｐｍ）であり、図１０Ａの縦軸は、消失必要時間（ｓｅｃ）である。
【０１７１】
図１０Ｂは、回転排除工程において基板Ｗを一定の回転速度で回転させた場合に、各回転速度において回転速度と消失必要時間との積（必要積算回転数）を示したグラフである。図１０Ｂの横軸は、基板Ｗの回転速度（ｒｐｍ）であり、図１０Ｂの縦軸は、必要積算回転数（ｒｐｍ・ｍｉｎ）である。
図１０Ａに示すように、消失必要時間は、基板Ｗの回転速度によって変化する。また、消失必要時間は、第１処理液の溶媒の種類によっても変化する。したがって、第１処理液の供給が停止されてから基板Ｗの回転数に応じた消失必要時間が経過した後に、基板Ｗの加熱が開始されれば、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。ひいては、パーティクルの発生を一層抑制することができる。
【０１７２】
図１０Ｂに示すように、必要積算回転数は、基板Ｗの回転速度によらず、ほぼ一定であった。そのため、ＰＧＥＥに対応する必要積算回転数を予め取得しておいてもよい。第１処理液の溶媒がＰＧＥＥである場合、必要積算回転数を、３００ｒｐｍ・ｍｉｎ以上とすることが好ましい。第１処理液の溶媒がＰＧＥＥである場合、必要積算回転数を、４００ｒｐｍ・ｍｉｎとすることが一層好ましい。第１処理液の溶媒がＰＧＥＥ以外の物質である場合にも、各回転速度における消失必要時間の関係を評価することで、必要積算回転数を取得することができる。
【０１７３】
消失必要時間は、基板Ｗの回転速度と、予め取得しておいた必要積算回転数とから算出することができる。第１処理液の供給が停止されてから、算出された消失必要時間が経過した後に、基板Ｗの加熱が開始されるようにすれば、揮発させる第１処理液の溶媒の量を適切に低減することができる。ひいては、パーティクルの発生を一層抑制することができる。
【０１７４】
図１０Ａおよび図１０Ｂに示した変形例では、回転排除工程において基板Ｗの回転速度が一定である例を示した。しかし、回転排除工程中に基板Ｗの回転速度を変化させてもよい。回転排除工程における基板Ｗの回転速度を変化させる場合であっても、回転排除時間と基板Ｗの回転速度の積（積算回転数）が必要積算回転数になるように回転排除時間を設定すれば、干渉縞１４２を消失させた状態で基板加熱工程を開始することができる。たとえば、第１処理液の溶媒がＰＧＥＥである場合、積算回転数が３００ｒｐｍ・ｍｉｎ以上（好ましくは４００ｒｐｍ・ｍｉｎ）になるように、回転排除時間を設定すれば、干渉縞１４２を消失させた状態で基板加熱工程を開始することができる。
【０１７５】
また、上述の実施形態では、第１処理液の溶質として、感熱水溶性樹脂を用いるとした。しかしながら、第１処理液の溶質として用いられる樹脂は、感熱水溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。
第１処理液に含まれる溶質として用いられる感熱水溶性樹脂以外の樹脂は、たとえば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等が挙げられる。第１処理液において、これらの樹脂を用いる場合、溶質として用いる樹脂を溶解し得る任意の溶媒を用いることができる。
【０１７６】
第１処理液の溶質として感熱水溶性樹脂以外の樹脂は変質温度を有しないので、パーティクル保持層形成工程の基板加熱工程では、第１処理液の溶質として感熱水溶性樹脂を用いた場合のように第１処理液の温度が感熱水溶性樹脂の変質温度未満となる必要はなく、基板Ｗ上の第１処理液の温度が溶媒の沸点未満となるように基板Ｗが加熱されればよい。
第１処理液の溶質として感熱水溶性樹脂以外の樹脂を用いる場合、残渣除去液として、いずれかの樹脂に対する溶解性を有する任意の液体を用いることができる。第１処理液の溶質として感熱水溶性樹脂以外の樹脂を用いる場合、残渣除去液としては、たとえばシンナー、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類等の有機溶媒、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性液を用いることができる。
【０１７７】
第１処理液の溶質としては、前述した各種樹脂以外にも、たとえば、樹脂以外の有機化合物や、有機化合物と他の混合物を用いてもよい。あるいは、有機化合物以外の化合物であってもよい。
剥離液としては、水系でない他の剥離液を用いることもできる。その場合には、当該剥離液に難溶性ないし不溶性のパーティクル保持層１５０を形成する溶質、剥離液に対して相溶性を有し、溶質に対して溶解性を有する溶媒、剥離液に対して相溶性を有し、溶質に対して溶解性を有する残渣除去液等を適宜、組み合わせればよい。
【０１７８】
以上の実施の形態、およびその変形例で用いる第２処理液としては、前述したように、昇華性物質の融液等の、昇華性物質が融解状態で含まれるものや、あるいは、溶質としての昇華性物質を溶媒に溶解させた溶液などを用いることができる。
昇華性物質としては、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、炭素数２０〜４８程度のパラフィン、ｔ−ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ−メントール、フッ化炭化水素化合物等が用いられる。とくに、昇華性物質としては、フッ化炭化水素化合物を用いることができる。昇華性物質としては、上述の実施形態の説明に用いた１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが特に好ましい。
【０１７９】
フッ化炭化水素化合物の具体例としては、たとえば、下記化合物(Ａ)〜(Ｅ)の１種または２種以上を用いることができる。
化合物(Ａ)：炭素数３〜６のフルオロアルカン、またはその誘導体
化合物(Ｂ)：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、またはその誘導体
化合物(Ｃ)：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、またはその誘導体
化合物(Ｄ)：フルオロテトラシアノキノジメタン、またはその誘導体
化合物(Ｅ)：フルオロシクロトリホスファゼン、またはその誘導体
〈化合物(Ａ)〉
化合物(Ａ)としては、式(１)：
ＣｍＨｎＦ２ｍ＋２−ｎ      (１)
〔式中ｍは３〜６の数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１の数を示す。〕
で表される、炭素数３〜６のフルオロアルカン、またはその誘導体が挙げられる。
【０１８０】
具体的には、炭素数３のフルオロアルカンとしては、たとえば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
【０１８１】
炭素数４のフルオロアルカンとしては、たとえば、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＦ３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２(ＣＦ２)２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
【０１８２】
炭素数５のフルオロアルカンとしては、たとえば、ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２(ＣＦ２)３ＣＦ３、ＣＨＦ２(ＣＦ２)３ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ(ＣＦ３)ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ(ＣＦ３)ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２(ＣＦ２)２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３(ＣＨ２)３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【０１８３】
炭素数６のフルオロアルカンとしては、たとえば、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＦ３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨＦ２、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ(ＣＦ３)ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２(ＣＦ２)４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＦ３)ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２(ＣＨ２)２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２(ＣＦ２)２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ(ＣＦ３)(ＣＨ２)２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２(ＣＨ２)２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３(ＣＦ２)２(ＣＨ２)２ＣＨ３等が挙げられる。
【０１８４】
また、炭素数３〜６のフルオロアルカンの誘導体としては、上記いずれかのフルオロアルカンに、フッ素以外のハロゲン（具体的には、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基またはパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基が置換した化合物等が挙げられる。
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１８５】
パーフルオロアルキル基としては、たとえば、飽和パーフルオロアルキル基、不飽和パーフルオロアルキル基が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造の何れであってもよい。パーフルオロアルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−アミル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−へプチル基、パーフルオロイソへプチル基、パーフルオロネオへプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−デシル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
【０１８６】
〈化合物(Ｂ)〉
化合物(Ｂ)としては、式(２)：
ＣｍＨｎＦ２ｍ−ｎ      (２)
〔式中、ｍは３〜６の数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ−１の数を示す。〕
で表される、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、またはその誘導体が挙げられる。
【０１８７】
具体的には、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンとしては、たとえば、モノフルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、 １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−へプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１８８】
また、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンの誘導体としては、上記いずれかのフルオロシクロアルカンに、化合物(Ａ)で開示した少なくとも１種の置換基が置換した化合物等が挙げられる。
炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンの誘導体の具体例としては、たとえば、１，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシクロブタン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロ−１，２，２，３，３−ペンタメチルシクロベンタン、１，２，５，５−テトラフルオロ−１，２−ジメチルシクロペンタン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４‐ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−(ノナフルオロブチル)シクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロプロ
パン、パーフルオロジメチルシクロプロパン、パーフルオロトリメチルシクロプロパン、パーフルオロメチルシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロトリメチルシクロブタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロペンタン、パーフルオロトリメチルシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１８９】
〈化合物(Ｃ)〉
化合物(Ｃ)の、炭素数１０のフルオロビシクロアルカンとしては、たとえば、フルオロビシクロ[４．４．０]デカン、フルオロビシクロ[３．３．２]デカン、ペルフルオロビシクロ[４．４．０]デカン、ペルフルオロビシクロ[３．３．２]デカン等が挙げられる。
また、化合物(Ｃ)としては、前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合した誘導体も挙げられる。置換基としては、フッ素以外のハロゲン（具体的には、塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、またはハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基が挙げられる。
【０１９０】
ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロへプチル基等が挙げられる。
【０１９１】
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基において、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロへプチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基の具体例としては、たとえば、ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル基等が挙げられる。
【０１９２】
炭素数１０のフルオロピシクロアルカンに置換基が結合した化合物(Ｃ)の具体例としては、たとえば、２−[ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル]−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−へプタデカフルオロデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
〈化合物(Ｄ)〉
化合物(Ｄ)のフルオロテトラシアノキノジメタンとしては、たとえば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
【０１９３】
また、化合物(Ｄ)としては、フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素以外のハロゲン（具体的には、塩素、臭素、ヨウ素）がすくなくとも１つ結合した誘導体も挙げられる。
〈化合物(Ｅ)〉
化合物(Ｅ)のフルオロシクロトリホスファゼンとしては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン等が挙げられる。
【０１９４】
また、化合物(Ｅ)としては、フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合した誘導体も挙げられる。置換基としては、フッ素以外のハロゲン（具体的には、塩素、臭素、ヨウ素）、フエノキシ基、アルコキシ基(−ＯＲ基)等が挙げられる。アルコキシ基のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
【０１９５】
フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合した化合物(Ｅ)としては、たとえば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１          ：基板処理装置
３          ：コントローラ
４          ：チャンバ
５          ：スピンチャック（基板保持ユニット）
６          ：対向部材
６ａ        ：対向面
９          ：撮影ユニット
１０        ：第１移動ノズル（第１処理液供給ユニット）
１２        ：中央ノズル（第２処理液供給ユニット、剥離液供給ユニット、残渣除去液供給ユニット、昇華ユニット）
１２ａ      ：吐出口
１３        ：下面ノズル（第１熱媒体供給ユニット、第２熱媒体供給ユニット、第３熱媒体供給ユニット）
２０Ａ      ：第１把持ピン
２０Ｂ      ：第２把持ピン
２３        ：電動モータ（基板回転ユニット、除去ユニット）
２８        ：排気装置（昇華ユニット）
２９        ：ＦＦＵ（昇華ユニット）
４４        ：第２処理液配管
４９        ：処理流体供給配管
７１        ：ガード
９８        ：吸引ユニット
１４２      ：干渉縞
１５０      ：パーティクル保持層
１６０      ：第２処理液膜
１６５      ：固体膜
Ｗ          ：基板
【図１】
2019106428.tif 000003
【図２】
2019106428.tif 000004
【図３Ａ】
2019106428.tif 000005
【図３Ｂ】
2019106428.tif 000006
【図３Ｃ】
2019106428.tif 000007
【図４】
2019106428.tif 000008
【図５】
2019106428.tif 000009
【図６】
2019106428.tif 000010
【図７Ａ】
2019106428.tif 000011
【図７Ｂ】
2019106428.tif 000012
【図７Ｃ】
2019106428.tif 000013
【図７Ｄ】
2019106428.tif 000014
【図７Ｅ】
2019106428.tif 000015
【図７Ｆ】
2019106428.tif 000016
【図７Ｇ】
2019106428.tif 000017
【図７Ｈ】
2019106428.tif 000018
【図７Ｉ】
2019106428.tif 000019
【図７Ｊ】
2019106428.tif 000020
【図７Ｋ】
2019106428.tif 000021
【図７Ｌ】
2019106428.tif 000022
【図８Ａ】
2019106428.tif 000023
【図８Ｂ】
2019106428.tif 000024
【図９Ａ】
2019106428.tif 000025
【図９Ｂ】
2019106428.tif 000026
【図１０Ａ】
2019106428.tif 000027
【図１０Ｂ】
2019106428.tif 000028
【図１１】
2019106428.tif 000029