(57)【要約】【課題】低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られる結着樹脂、当該結着樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有するトナー等に関する。【解決手段】〔１〕アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、前記アルコール成分が、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上の分岐脂肪族アルコールＡを、アルコール成分中、合計で７０モル％以上含有し、前記分岐脂肪族アルコールＡ及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールＡの質量の質量比Ｒが、０．５以上０．９５以下である、トナー用結着樹脂、〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物及び〔３〕〔２〕に記載の結着樹脂組成物を含有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
前記アルコール成分が、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上の分岐脂肪族アルコールＡを、アルコール成分中、合計で７０モル％以上含有し、
前記分岐脂肪族アルコールＡ及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールＡの質量の質量比Ｒが、０．５以上０．９５以下である、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
前記ポリアミドの融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、請求項１に記載の結着樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである、請求項１又は２に記載の結着樹脂。
【請求項４】
前記カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を、カルボン酸成分中、３モル％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の結着樹脂。
【請求項５】
前記カルボン酸成分が、アルキルアルケニルコハク酸又はその無水物を更に含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の結着樹脂。
【請求項６】
前記結着樹脂が、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫化合物又はチタン化合物の存在下におけるアルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の結着樹脂Ａを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
非晶質樹脂Ｌと、前記非晶質樹脂Ｌの軟化点よりも高い軟化点を有する非晶質樹脂Ｈとを含有し、
前記非晶質樹脂Ｌ及び前記非晶質樹脂Ｈから選ばれる少なくとも１種が、前記結着樹脂Ａである、請求項７に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項９】
前記結着樹脂組成物中の樹脂において、前記分岐脂肪族アルコールＡ及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールＡの質量の平均質量比Ｒ’が、０．５以上０．９５以下である、請求項７又は８に記載の結着樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の結着樹脂組成物を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに用いられる結着樹脂、当該結着樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有するトナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきている。
【０００３】
特許文献１は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物が記載されている。当該トナー用樹脂組成物によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができると記載されている。
特許文献２は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなり、室温で（Ｂ）が（Ａ）中に平均粒径５μｍ以下で分散しており、２００℃まで昇温しても（Ｂ）が（Ａ）に相溶しないことを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダーが記載されている。当該トナーバインダーは、耐熱保存性を維持しつつ低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３３３２２号公報
【特許文献２】特開平７−１６００４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、非結晶性ポリエステルアミドを含有するトナーが開示されているが、電子写真印刷における定着時の低温定着性、高温高湿条件下での画像濃度の安定性において改善の余地があった。また、特許文献１に示される非結晶性ポリエステルアミドによれば、実用の観点から、特に高温高湿条件下での保存性において改善の余地があった。
ポリマーの骨格を柔軟にするために、芳香族アルコールを用いる代わりに、脂肪族アルコールモノマーを用いることが知られているが、第２級炭素に結合した水酸基を有しない第１級脂肪族アルコールを主成分とするアルコール成分を使用するとポリマーのガラス転移温度が大幅に低下し、帯電性の低下、及び吸湿性の増加の為、高温高湿下で安定した画像濃度を得ることができない。
本発明は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られる結着樹脂、当該結着樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有するトナー等に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、アルコール成分として、１，２−プロパンジオール又は２，３−ブタンジオールを合計７０モル％以上用い、更にポリアミドを反応させることで、低温定着性、高温高湿下における画像濃度安定性及び保存性が向上することを見出した。
本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
前記アルコール成分が、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上の分岐脂肪族アルコールＡを、アルコール成分中、合計で７０モル％以上含有し、
前記分岐脂肪族アルコールＡ及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールＡの質量の質量比Ｒが、０．５以上０．９５以下である、トナー用結着樹脂。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔３〕〔２〕に記載の結着樹脂組成物を含有するトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られる結着樹脂、当該結着樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「結着樹脂Ａ」ともいう）は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物である。
結着樹脂Ａは、アルコール成分が、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上の分岐脂肪族アルコール（以下、単に「分岐脂肪族アルコールＡ」ともいう）を、アルコール成分中、合計で７０モル％以上含有し、そして、分岐脂肪族アルコールＡ及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールＡの質量の質量比Ｒが、０．５以上０．９５以下である。
以上の結着樹脂Ａによれば、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られる。
【０００９】
詳細なメカニズムは不明であるが、第２級炭素に結合した水酸基を有し、側鎖メチル基を有する分岐脂肪族アルコールＡと強固な水素結合を形成するアミド基との相互作用により、ポリマー骨格が剛直化するとともに、さらにアミド基からの電荷移動により、ベースポリエステルの帯電性が安定化したことで、高温高湿下での安定した画像濃度が得られたものと推察される。また、分岐脂肪族アルコールＡの側鎖メチル基による吸湿抑制が、高温高湿下での画像濃度安定性の向上や、保存安定性の向上に寄与していると考えられる。
【００１０】
以下、結着樹脂Ａの各成分について説明する。
【００１１】
＜アルコール成分＞
結着樹脂Ａのアルコール成分は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーを得る観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上の分岐脂肪族アルコール（以下、単に「分岐脂肪族アルコールＡ」ともいう）を、アルコール成分中、合計で７０モル％以上含有する。
分岐脂肪族アルコールＡの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
分岐脂肪族アルコールＡの合計含有量に関して、アルコール成分中とは、結着樹脂Ａ中のアルコール成分全量を意味する。
分岐脂肪族アルコールＡは、好ましくは、少なくとも１，２−プロパンジオールを含む。
１，２−プロパンジオールの含有量は、分岐脂肪族アルコールＡ中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
【００１２】
分岐脂肪族アルコールＡは、好ましくは、２，３−ブタンジオールを含む。
２，３−ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００１３】
結着樹脂Ａのアルコール成分は、上述の分岐脂肪族アルコールＡ以外の、他の脂肪族アルコール（以下、「他の脂肪族アルコール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００１４】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
【００１５】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。
アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸成分は、好ましくはアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物、より好ましくは芳香族ジカルボン酸、及び、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物を含有する。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９５モル％、更に好ましくは９４モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【００１８】
カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸を含有していることが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、３価のカルボン酸が挙げられ、より具体的には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トリメリット酸、又はその無水物が好ましい。
３価以上のカルボン酸を含有する場合、３価以上のカルボン酸の含有量、好ましくはトリメリット酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
【００１９】
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２０】
＜ポリアミド＞
ポリアミドは、前述のとおり、得られる反応物中のポリマー鎖中に取り込まれる構造を形成する原料の一部として用いられる。
ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリアミドが好ましい。
ポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸（二塩基酸）との重縮合物、ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物が挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物、ラクタムの開環重合物、脂肪族アミノカルボン酸の重縮合物が挙げられる。
【００２１】
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
【００２３】
ラクタムとしては、例えば、炭素数６以上１２以下のラクタム類が挙げられ、具体的には、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、炭素数６以上１２以下のアミノカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００２４】
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２等のホモポリマーや、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２等の共重合体が挙げられ、好ましくはポリアミド６（以下、「ナイロン６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ナイロン６６」ともいう。）から選ばれる１種以上、より好ましくはナイロン６である。
【００２５】
ポリアミドの融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上であり、そして、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
ポリアミドの融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００２６】
〔質量比Ｒ〕
結着樹脂Ａは、分岐脂肪族アルコールＡ及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールＡの質量の質量比Ｒは、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーを得る観点から、０．５以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．６７以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、０．９５以下、好ましくは０．９４以下、より好ましくは０．９１以下、更に好ましくは０．８３以下である。
【００２７】
ポリアミドの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性を向上させる観点から、結着樹脂Ａ中、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００２８】
〔結着樹脂Ａの物性〕
結着樹脂Ａの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。
【００２９】
結着樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００３０】
結着樹脂Ａの酸価は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３１】
結着樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
結着樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び数平均分子量は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３２】
［トナー用結着樹脂Ａの製造方法］
結着樹脂Ａの製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとを反応させることを含む。
アルコール成分、カルボン酸成分、及びポリアミドの好適な態様及び好適な含有量は前述のとおりである。
反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、任意に重合禁止剤等の存在下、好ましくは１６０℃以上２６０℃以下の温度で反応させて製造することができる。
反応温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【００３３】
エステル化触媒としては、好ましくは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫化合物又はチタン化合物が挙げられる。つまり、結着樹脂Ａは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫化合物又はチタン化合物の存在下におけるアルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であることが好ましい。
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫化合物としては、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）が挙げられる。
これらの中では、好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）、より好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）である。
チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００３４】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体；等が挙げられ、反応性の観点から、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００３５】
［トナー用結着樹脂組成物］
トナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。）は、結着樹脂Ａを含有する。
トナー用結着樹脂組成物は、軟化点や結晶性の相違する複数種の樹脂が配合されていてもよく、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、軟化点が異なる２種以上の樹脂を含むことが好ましく、軟化点が２０℃以上異なる２種以上の樹脂を含むことがより好ましく、軟化点が３０℃以上異なる２種以上の樹脂を含むことが更に好ましい。
【００３６】
軟化点が異なる２種以上の樹脂を含む場合は、好ましくは少なくとも１種が非晶質樹脂、より好ましくは２種以上が非晶質樹脂である。
「非晶質樹脂」とは、結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
結着樹脂組成物は、
（ｉ）非晶質樹脂Ｌ（以下、単に「樹脂Ｌ」ともいう。）及び樹脂Ｌよりも高い軟化点を有する非晶質樹脂Ｈ（以下、単に「樹脂Ｈ」ともいう。）を含有し、樹脂Ｌ及び樹脂Ｈから選ばれる少なくとも１種が結着樹脂Ａであることがより好ましく、
（ｉｉ）樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを含有し、少なくとも非晶質系樹脂Ｌが、結着樹脂Ａであることがより好ましく、
（ｉｉｉ）樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを含有し、樹脂Ｌ及び樹脂Ｈが、結着樹脂Ａであることが更に好ましく、
（ｉｖ）樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを含有し、樹脂Ｌ及び樹脂Ｈのうちいずれかひとつの樹脂が、結着樹脂Ａであり、他方の樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル系樹脂であることが更に好ましい。
結着樹脂Ａ以外の樹脂Ｈ及び樹脂Ｌとしては、非晶質ポリエステル系樹脂が好ましい。非晶質ポリエステル系樹脂としては、結着樹脂Ａで例示したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００３７】
＜非晶質樹脂Ｈ＞
樹脂Ｈの軟化点は、得られるトナーの耐久性向上の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００３８】
＜非晶質樹脂Ｌ＞
樹脂Ｌの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３９】
樹脂Ｈと樹脂Ｌとの軟化点の差は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００４０】
結着樹脂組成物中の樹脂Ｈと樹脂Ｌとの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
【００４１】
＜結晶性樹脂Ｃ＞
結着樹脂組成物は、更に、結晶性樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう。）を含有することが好ましい。
「結晶性樹脂」とは、前述の結晶性指数の値が０．６以上、好ましくは０．８以上であり、そして、１．４未満、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、アルコール成分として、前述のアルコール成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジオールを含むポリエステルが好ましい。また、カルボン酸成分としては、前述のカルボン酸成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルが好ましい。
【００４２】
樹脂Ｃの軟化点は、得られるトナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、得られるトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
【００４３】
樹脂Ｃの融点は、得られるトナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られるトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
【００４４】
樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【００４５】
結着樹脂組成物中の樹脂Ｈ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。なお、当該合計含有量は、樹脂Ｈ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｃのうち、結着樹脂組成物中に含まれる樹脂の合計含有量であり、例えば、樹脂Ｃを含まない場合には、樹脂Ｈ及び樹脂Ｌの合計含有量である。
結着樹脂Ａの含有量は、樹脂Ｈ及び樹脂Ｌの合計含有量中、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量%以下である。
結着樹脂組成物中の結着樹脂Ａの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
【００４６】
〔平均質量比Ｒ’〕
結着樹脂組成物中の樹脂において、分岐脂肪族アルコールＡ及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールＡの質量の平均質量比Ｒ’は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性をより向上させる観点から、０．５以上、好ましくは０．６７以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、０．９５以下、好ましくは０．９４以下、より好ましくは０．９１以下、更に好ましくは０．８３以下である。
なお、「平均質量比Ｒ’」は、結着樹脂組成物に含まれるすべての樹脂の分岐脂肪族アルコールＡ及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールＡの質量の質量比Ｒの加重平均値である。なお、分岐脂肪族アルコールＡ及びポリアミドの両方が含まれない樹脂が結着樹脂組成物に含まれる場合、当該樹脂は、質量比Ｒが０であるとして計算する。
【００４７】
［トナー］
結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）に用いられる。
トナーは、前述の結着樹脂組成物を含有し、前述の結着樹脂組成物を含有するトナー粒子及び外添剤を含有していてもよい。
トナー粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂Ａ又は前述のトナー用結着樹脂組成物で説明した以外の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を含んでもよい。
前述の結着樹脂組成物の含有量は、トナーの結着樹脂全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４８】
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、例えば、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料が挙げられる。染料としては、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、１２、３５、５９、７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベースが挙げられる。
【００４９】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００５０】
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５１】
＜離型剤＞
トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００５２】
＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００５５】
トナーは、その他成分として、更に、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他成分は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
【００５６】
＜外添剤＞
トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料微粒子や、メラミン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の有機材料微粒子が挙げられる。トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(ＯＴＥＳ)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。外添剤の平均粒子径の値は、実施例に記載の方法により求められる。
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００５７】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーとして製造することが好ましい。
トナーの製造方法は、好ましくは、
工程１：結着樹脂Ａ又は結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂等」ともいう。）及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
を含む。
【００５８】
＜工程１＞
工程１は、前記結着樹脂等及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂等及び着色剤、離型剤、荷電制御剤等の各原料は、結着樹脂Ａ、結着樹脂組成物及びトナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量（前述の含有量と同一量である。）も同様である。
工程１で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂組成物中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機としては、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、混練軸がスクリューである二軸押出機が挙げられる。
【００５９】
なお、混練機に供給するトナー原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのがよい。また、例えば、結着樹脂等が含有する結着樹脂は、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１でそれぞれの結着樹脂を直接、着色剤等と混合して溶融混練してもよい。
工程１で得られた混練物は粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２に供する。
【００６０】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程１で得られた混練物の粉砕は、一段階で行ってもよく、又は多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。
【００６１】
＜外添剤による表面処理＞
工程２で得られたトナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、工程２で得られるトナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
外添剤は上述のとおりである。
処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
【００６２】
トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いるトナーとして好適に用いることができる。
トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例として、具体的な実施態様を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
【００６４】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
各樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
【００６５】
〔樹脂、ポリアミドの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求める。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とする。
結晶性ポリエステルの場合には、該吸熱の最大ピーク温度（２）を融点とする。
また、非晶質ポリエステルの場合に、該ピークが観測される時はそのピークの温度を、該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
なお、原料ポリアミドの融点を測定する際は、熱量測定開始前に行う樹脂の溶融温度を３００℃まで昇温する。
【００６６】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の「Ａ−５００」（５．０×１０２)、「Ａ−１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ−１」（１．０２×１０４）、「Ｆ−２」（１．８１×１０４）、「Ｆ−４」（３．９７×１０４）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０５)、「Ｆ−４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０６）〕を標準試料として作成したものを用いる。なお、括弧内の値は分子量を示す。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
【００６７】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００６８】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定する。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(Ｄ５０)を求めた。
【００６９】
〔外添剤の平均粒子径〕
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定する。５００個の粒子の粒径の数平均値を外添剤の平均粒子径とする。長径と短径がある場合、粒子は長径を指す。
【００７０】
［樹脂の製造例］
製造例ＡＬ１〜ＡＬ７，ＡＬ５１，ＡＬ５３〜ＡＬ５４，ＡＨ１，ＡＨ５１〜ＡＨ５４〔樹脂ＡＬ−１〜ＡＬ−７，ＡＬ−５１，ＡＬ−５３〜ＡＬ−５４、ＡＨ−１，ＡＨ−５１〜ＡＨ−５４〕
表１又は表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃にて５時間反応後、２２０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した後、１０時間反応を行い、反応率が８０％以上に到達したことを確認し、２１０℃まで冷却後、無水トリメリット酸を添加し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ−１〜ＡＬ−７，ＡＬ−５１，ＡＬ−５３〜ＡＬ−５４、ＡＨ−１，ＡＨ−５１〜ＡＨ−５４を得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。各樹脂の物性を表１及び表２に示す。
【００７１】
製造例ＡＬ５２〔樹脂ＡＬ−５２〕
表２に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃にて５時間反応後、２２０℃まで１０℃／時間の速度で昇温した後、１０時間反応を行い、反応率が８０％以上に到達したことを確認し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ−５２を得た。各樹脂の物性を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2019156906.tif 000002
【００７３】
【表２−１】
2019156906.tif 000003
【００７４】
【表２−２】
2019156906.tif 000004
【００７５】
［トナー製造例］
実施例１〜１２、比較例１〜５〔トナー１〜１２、５１〜５５〕
結着樹脂として表３に示す配合比の樹脂１〜２を合計１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）５質量部、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
【００７６】
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下「ＨＭＤＳ」ともいう）、平均粒子径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。各種評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７７】
［評価］
〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２に調整して、４．１ｃｍ×１３．０ｃｍのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。
得られた未定着画像を「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ３０１０」（株式会社沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を１００℃に設定し、２４０ｍｍ／ｓｅｃの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を１０５℃に設定し、同様の操作を行った。これを２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、５００ｇの円柱状の重石（径φ５ｃｍ）を底面で接触させて載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射濃度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射濃度／テープ貼付前の反射濃度］×１００）が最初に９０％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。
【００７８】
〔高温高湿下での画像濃度安定性〕
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度４０℃、相対湿度８０％の高温高湿の環境下で５００枚の画像を得た。５０枚目と５００枚目の画像を透過型マクベス濃度計「ＴＲ−９２７」（マクベス社製）を用いて画像濃度を測定し、高温高湿環境下での画像濃度の安定性(５００枚目の画像濃度の値／５０枚目の画像濃度の値)として評価を行った（表中、単に「画像濃度安定性」と示す。）。
【００７９】
〔保存性〕
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。１２時間毎に７２時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、保存性を評価した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表３に示す。なお、表３中「>72」は７２時間後も凝集は認められないことを示す。
【００８０】
【表３】
2019156906.tif 000005
【００８１】
以上、実施例及び比較例の結果から、結着樹脂Ａを用いることで、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られることがわかる。