(57)【要約】      （修正有）【課題】二種の触媒を用いて製造された、バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン及びポリエチレンの製造方法の提供。【解決手段】反応器中で、触媒系の存在下で、エチレンを重合してポリエチレンを形成することであって、該触媒系が第１の触媒及び第２の触媒を含む、形成することと、ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）、密度、及びメルトフロー比（ＭＦＲ）を制御するために、反応器条件、及び反応器に供給される第２の触媒の量を調整することとを含む、ポリエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンの生成方法であって、
反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエチレンを形成することであっ
て、前記触媒系が、第１の触媒及び第２の触媒を含む、形成することと、
前記ポリエチレンの標的メルトフロー比（ＭＦＲ）ならびに分子量分布（ＭＷＤ）及び
組成分布（ＣＤ）の所望の組み合わせに基づいて前記ポリエチレンのメルトインデックス
（ＭＩ）及び密度を制御するために、反応器条件及び前記反応器に供給される前記第２の
触媒の量を調整することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
反応器条件を調整することが、前記反応器の動作温度を調整することを含む、請求項１
に記載の前記方法。
【請求項３】
反応器条件を調整することが、前記反応器内の重合混合物中のコモノマー濃度を調整す
ることを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
反応器条件を調整することが、前記反応器内の重合混合物中の水素濃度を調整すること
を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
反応器条件を調整することが、前記ポリエチレンのＭＦＲ範囲にわたって前記ポリエチ
レンのＭＩ標的と一致するように、前記反応器内の重合混合物中の反応物濃度を調整する
ことを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
反応器条件を調整することが、前記ポリエチレンのＭＦＲ範囲にわたって前記ポリエチ
レンの密度標的と一致するように、前記反応器内の重合混合物中の反応物濃度を調整する
ことを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記第１の触媒が、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記第２の触媒が、ジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む、請求項
１に記載の前記方法。
【請求項９】
トリム触媒として前記第２の触媒を、前記反応器に供給された前記第１の触媒を有する
スラリーに添加することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記第１の触媒及び前記第２の触媒を単一担体上に含浸することを含み、前記触媒系が
、共通担持触媒系を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
第１の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの高分子量部分への重合を促進し、
前記第２の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの低分子量部分への重合を促進す
る、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンが、３０超のＭＦＲを有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンが、４０超のＭＦＲを有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレンが、
少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、昇温溶出（Ｔ
ＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗ
の比率である、Ｍｗ１／Ｍｗ２の値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線
の第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＴｗの差である
、Ｔｗ１−Ｔｗ２の値を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレンのＭＩが、０．５〜１．０ｄｇ／分の範囲である、請求項１に記載の
前記方法。
【請求項１６】
前記ポリエチレンの密度が、０．９１６〜０．９２６ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項
１に記載の前記方法。
【請求項１７】
ポリエチレンであって、
重合反応器内で第１の触媒及び第２の触媒を含む重合触媒系を介して、かつ
標的メルトフロー比（ＭＦＲ）ならびに所望のＭＷＤ及びＣＤの組み合わせに基づいて
前記ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を制御するために、前記重合反
応器の動作条件、及び前記重合反応器に供給される前記第２の触媒の量を調整することに
より形成される、ポリエチレンを含む、ポリマー。
【請求項１８】
前記ポリエチレンが、エチレンと４〜２０個の炭素原子を有するαオレフィンコモノマ
ーとのコポリマーを含む、請求項１７に記載の前記ポリマー。
【請求項１９】
前記αオレフィンコモノマーが、１−ヘキセンを含む、請求項１８に記載の前記ポリマ
ー。
【請求項２０】
前記ポリエチレンが、分子量（Ｍｗ）に関して二峰性のポリエチレンを含む、請求項１
７に記載の前記ポリマー。
【請求項２１】
前記ポリエチレンのＭＩが、０．１〜５．０ｄｇ／分の範囲である、請求項１７に記載
の前記ポリマー。
【請求項２２】
前記ポリエチレンの密度が、０．９１２〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項
１７に記載の前記ポリマー。
【請求項２３】
動作条件を調整することが、前記重合反応器の動作温度を調整すること、前記重合反応
器内の重合混合物中のコモノマー濃度を調整すること、もしくは前記重合反応器内の重合
混合物中の水素濃度を調整すること、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１
７に記載の前記ポリマー。
【請求項２４】
動作条件を調整することが、前記ポリエチレンの所与のＭＦＲ範囲で前記ポリエチレン
のＭＩ標的または密度標的と一致するように、前記重合反応器内の混合物の反応物濃度を
調整することを含む、請求項１７に記載の前記ポリマー。
【請求項２５】
前記第１の触媒が、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
含む、請求項１７に記載の前記ポリマー。
【請求項２６】
前記第２の触媒が、ジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む、請求項
１に記載の前記ポリマー。
【請求項２７】
前記触媒系が、共通担持触媒系を含む、請求項１に記載の前記ポリマー。
【請求項２８】
前記２の触媒の少なくとも一部が、トリム触媒である、請求項１に記載の前記ポリマー
。
【請求項２９】
前記第２の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの高分子量部分への重合を促進
する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３０】
前記第１の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの低分子量部分への重合を促進
する、請求項１に記載の前記ポリマー。
【請求項３１】
反応器中で、エチレンの、ポリエチレンへの重合を促進するための、第１の触媒及び第
２の触媒を含む重合触媒系であって、反応器条件及び前記反応器に供給される前記第２の
触媒の量に関して、前記ポリエチレンの標的メルトフロー比（ＭＦＲ）ならびに前記ポリ
エチレンの所望のＭＷＤ×ＣＤの組み合わせに基づいて前記ポリエチレンのメルトインデ
ックス（ＭＩ）及び密度を制御するように構成される、前記重合触媒系。
【請求項３２】
前記第１の触媒が、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
含む、請求項３１に記載の前記重合触媒系。
【請求項３３】
前記第２の触媒が、ジ（１−エチルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む、請求項
３１に記載の前記重合触媒系。
【請求項３４】
前記触媒系が、共通担持触媒系を含む、請求項３１に記載の前記重合触媒系。
【請求項３５】
前記第２の触媒が、トリム触媒である、請求項３１に記載の前記重合触媒系。
【請求項３６】
前記第１の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの高分子量部分への重合を促進
する、請求項３１に記載の前記重合触媒系。
【請求項３７】
前記第２の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの低分子量部分への重合を促進
する、請求項３１に記載の前記重合触媒系。
【請求項３８】
ポリエチレンの生成方法であって、
反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエチレンを形成することであっ
て、前記触媒系が、第１の触媒及び第２の触媒を含む、形成することと、
前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス（ＭＩ）を維持しながら、前記ポリエ
チレンの様々なメルトフロー比（ＭＦＲ）を得るために、反応器温度、反応器水素濃度、
反応器コモノマー濃度、及び前記反応器に供給される前記第２の触媒の量を調整すること
と、を含む、前記方法。
【請求項３９】
前記反応器に供給される前記第２の触媒の量が、触媒トリム比を含む、請求項３８に記
載の前記方法。
【請求項４０】
前記第１の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの高分子量部分への重合を促進
し、前記第２の触媒が、前記エチレンの、前記ポリエチレンの低分子量部分への重合を促
進する、請求項３８に記載の前記方法。
【請求項４１】
ＭＩの制御が、ＭＦＲの制御から実質的に分離される、請求項３８に記載の前記方法。
【請求項４２】
前記反応器水素濃度が、前記反応器中の水素対エチレンの比率を含み、それが、ＭＩの
主な制御変数である、請求項３８に記載の前記方法。
【請求項４３】
前記反応器中のコモノマー対エチレンの比率が、前記密度の主な制御変数である、請求
項３８に記載の前記方法。
【請求項４４】
前記反応器温度、及び触媒トリム比を含む前記反応器に供給される前記第２の触媒の量
が、前記ＭＦＲの主要制御変数である、請求項３８に記載の前記方法。
【請求項４５】
前記ＭＦＲが、２０〜４５の範囲であり、前記密度が、０．９１２〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ３の範囲である、請求項３８に記載の前記方法。
【請求項４６】
前記ＭＦＲが、２０〜６０の範囲であり、前記密度が、０．９１２〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ３の範囲である、請求項３８に記載の前記方法。
【請求項４７】
前記ＭＩが、０．１ｄｇ／１０分〜１００ｄｇ／１０分の範囲である、請求項３８に記
載の前記方法。
【請求項４８】
ポリエチレンの生成方法であって、
反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエチレンを形成することであっ
て、前記触媒系が、第１の触媒及び第２の触媒を含む、形成することと、
第１の密度及び第１のメルトインデックス（ＭＩ）を有する前記ポリエチレンの第１の
ＭＦＲを得るために、前記反応器の第１の温度、及び第２の触媒対第１の触媒の第１の比
率を指定することと、
前記第１の密度及び前記第１のＭＩを有する前記ポリエチレンの前記第１のＭＦＲとは
異なる第２のＭＦＲを得るために、前記反応器の第２の温度、及び第２の触媒対第１の触
媒の第２の比率を指定することと、
前記第２のＭＦＲを有する前記ポリエチレンの前記第１のＭＩを維持するために、前記
反応器内の水素対エチレンの比率を調整することと、
前記第２のＭＦＲを有する前記ポリエチレンの前記第１の密度を維持するために、前記
反応器内のコモノマー対エチレンの比率を調整することと、を含む、前記方法。
【請求項４９】
前記第１の密度及び前記第１のＭＩを有する前記ポリエチレンの前記第１のＭＦＲ及び
前記第２のＭＦＲとは異なる第３のＭＦＲを得るために、前記反応器の第３の温度、及び
第２の触媒対第１の触媒の第３の比率を指定することと、
前記第３のＭＦＲを有する前記ポリエチレンの前記第１のＭＩを維持するために、前記
反応器内の水素対エチレンの比率を調整することと、
前記第３のＭＦＲを有する前記ポリエチレンの前記第１の密度を維持するために、前記
反応器内のコモノマー対エチレンの比率を調整することと、を含む、請求項４８に記載の
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願の
Ｃｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．Ｐ
ＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６１／９３
８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉ
ｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０
１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号
（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ−Ｃｈｕｅｈ  Ｋａｏ
等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０
３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．
等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０
３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による
第６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、
これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
エチレンα−オレフィン（ポリエチレン）コポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例
えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば
、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせ
を用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。
【０００３】
シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して
、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇され
るにつれて、分子量分布（ＭＷＤ）の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触
媒は、ポリエチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むこ
とが多い。分子量分布及びコモノマー取り込みの量を用いて、組成分布を決定することが
できる。
【０００４】
エチレンα−オレフィンコポリマーの組成分布とは、ポリエチレンポリマーを構成する
分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチ
レン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。１００
０炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子の間で同様であるとき
、組成分布は、「狭い」と言われる。ポリオレフィンのＭＷＤ及びＣＤが異なる生成物の
属性に影響を及ぼすことが当該技術分野において一般的に知られている。
【０００５】
所望の属性間のある特定のトレードオフを低減または回避するために、二峰性ポリマー
が、ポリオレフィン産業において次第に重要となっており、様々な製造業者がこの種類の
生成物を提供している。このような材料を生成するために旧来技術は２反応器系に依存し
たが、触媒設計及び担持技術の進歩により、二峰性ポリエチレンの生成が可能な単一反応
器２金属触媒系が開発された。これらの系は、費用の観点及び使用の容易性の両方から魅
力的である。
【発明の概要】
【０００６】
ある特定の態様は、反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエチレンを
形成することを含む、ポリエチレンを生成する系及び方法に関し、該触媒系は、第１の触
媒及び第２の触媒を含む。本技法は、ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）、密度
、及びメルトフロー比（ＭＦＲ）を制御するために、反応器条件、及び反応器に供給され
る第２の触媒の量を調整することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に記載の実施形態による、２つの触媒系を用いて重合されたポリオレフィンの分子量分布の代表的なプロットである。
【図２】気相反応器系の概略図であり、本明細書に記載の実施形態による、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。
【図３Ａ】本明細書に記載の実施形態による、ＣＦＣ結果を決定するために使用される計算を図示するプロットである。
【図３Ｂ】本明細書に記載の実施形態による、ＣＦＣ結果を決定するために使用される計算を図示するプロットである。
【図４】ポリマーの領域を示す（Ｍｗ１／Ｍｗ２）対（Ｔｗ１−Ｔｗ２）のプロットである。
【図５Ａ】標的または処方を生成し、表２ａに列記される、表１の例示的なＢＯＣＤポリマーのうちのいくつかを生成するための技法のダイヤグラム表示である。
【図５Ｂ】標的または処方を生成し、表２ｂに列記される、表１の例示的なＢＯＣＤポリマーのうちのいくつかを生成するための技法のダイヤグラム表示である。
【図６】ＢＯＣＤを有するポリエチレンを含む、ポリエチレンを生成するための例示的な方法６００である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリエチレンの生成について以下に論じられるように、触媒トリム比、重合反応器温度
、ならびに重合反応器の水素及びコモノマーの濃度は、実質的に一定のポリエチレン密度
及びＭＩ（Ｉ−２）で様々なＭＦＲをもたらすように変動され得る。本技法は、所与の触
媒系を用いて幅広いＭＩの範囲に有益に対応することができる。更に、実施形態において
、ＭＩ制御は、ＭＦＲ制御から実質的に分離され得る。重合反応器に供給される触媒系に
関して、ポリマーのＭＩ、ＭＦＲ、密度、及びＣＤは、温度、水素濃度、及びコモノマー
（例えば、１−ヘキセン、ブテンなど）濃度などの様々な反応器条件によって制御され得
る。
【０００９】
本技法の実施形態は、エチレン及び任意のコモノマーを重合してポリエチレンを形成す
るための、触媒系、及び重合反応器条件の制御を目的とする。重合反応器内で生成された
ポリエチレンに関して、ある特定の実施形態は、メルトインデックス（ＭＩ）及び密度か
らの、メルトフロー比（ＭＦＲ）及び組成の独立した制御に対応し、またはその逆も同様
である。実際、実施形態は、メルトフロー比（ＭＦＲ）ならびにＭＷＤとＣＤ組成との間
の関係（即ち、組み合わせ）からのＭＩ及び密度に対応し得る。本技法は、触媒、ポリオ
レフィン生成物、及びポリオレフィン生成物の性能の間の相互関係に対応する。命名法に
関して当業者により理解されるように、ＭＩは、注記することなく、Ｉ−２であり、ＭＦ
Ｒは、ＭＩ（Ｉ−２１）／ＭＩ（Ｉ−２）の比率である。
【００１０】
ポリエチレンの特性及び性能は、（１）第２の触媒でトリムされる第１の触媒を有する
２重触媒系を選択及び供給することと、（２）反応器温度、コモノマー濃度、水素濃度な
どの反応器条件を変動させることとの組み合わせにより進歩し得る。触媒系のいくつかの
実施形態に関して、第１の触媒は、高分子量構成成分であり、第２の（トリム）触媒は、
低分子量構成成分である。つまり、第１の触媒は、主にポリエチレンの高分子量部分に提
供され得、第２の触媒は、主にポリエチレンの低分子量部分に提供され得る。
【００１１】
よって、いくつかの実施形態では、下記の構造（Ｉ）として示される、メタロセンＨｆ
Ｐまたはビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルなどの第１の触
媒は、ポリマーの高分子量構成成分を生成するように選択され得る。例において、第１の
触媒は、重合反応器にスラリーで供給され得る。下記の構造（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ
）として示される、メタロセンＥｔｈＩｎｄ、またはジ（１−エチルインデニル）ジルコ
ニウムジメチルのｍｅｓｏ及びｒａｃエンタンチオマー（ｅｎｔａｎｔｉｏｍｅｒ）など
の第２の触媒は、ポリマーの低分子量構成成分を生成するように選択され得る。第２の触
媒の一部または全ては、重合反応器に向かう途中で、第１の触媒を有する触媒スラリー中
にトリム触媒として供給され得る。
【００１２】
【化１】
2019163476.tif 000002
【００１３】
当然のことながら、本明細書に記載されるように、他のメタロセン触媒（または非メタ
ロセン触媒）が選択されてもよく、他の触媒系構成が実施される。選択される特定のメタ
ロセン触媒は、ポリマーの具体的な特性、及びフィルム、回転成形、射出成形、吹込成形
用途、パイプ用途などの形成されたポリマー樹脂の所望の下流用途に依存し得る。選択さ
れる触媒は、コモノマー（例えば、１−ヘキセン）のポリエチレンへの良好な（高い）ま
たは不良な（低い）取り込みを容易にし、反応器中の水素濃度に対する比較的高い応答、
または反応器水素濃度に対する比較的低い応答を有する触媒を含み得る。
【００１４】
温度、反応混合物構成成分濃度などを含む様々な反応器条件と共に、様々な比率で、オ
ンラインでトリムされた第２の触媒としてＥｔｈＩｎｄなどの構造を、第１のメタロセン
触媒ＨｆＰなどの第１の触媒を供給するスラリー上に使用することにより、有益なポリエ
チレン生成物が形成され得る。代替の例において、ＬＭＷ触媒種ＥｔｈＩｎｄが第１の触
媒であり、ＨＭＷ触媒種ＨｆＰが第２の触媒または触媒トリムである反転トリムが採用さ
れ得る。選択された様々な触媒に関して、第２の触媒の一部が最初に共通の担体上に第１
の触媒と共通担持され得、第２の触媒の残量がトリムとして添加されることにも留意すべ
きである。再び当然のことながら、触媒系の他の構成が企図される。
【００１５】
示される、ある特定の実施形態では、供給される第２の触媒の量（または触媒トリム比
）及び反応器条件（例えば、温度及び水素濃度）は、ポリエチレン密度及びＭＩ（Ｉ−２
）を維持しながら、様々なＭＦＲをもたらすように変動され得る。実施形態は、有利に、
同じ触媒系、例えば同じ２つの触媒系を用いて幅広いＭＩの範囲に対応することができる
。実際、ＭＩ制御は、ＭＦＲ制御から実質的に分離され得る。重合反応器に供給される触
媒系に関して、ポリマーのＭＩ、ＭＦＲ、密度、及びＣＤは、動作温度、水素濃度、及び
反応混合物中のコモノマー濃度を含む、反応器混合物などの様々な反応器条件によって制
御され得る。
【００１６】
下の例示的な表１ａにおいて、ポリエチレン特性に関する反応器制御の例示的な態様が
示される。例えば、水素／エチレン（Ｈ２／Ｃ２）重量比またはｍｏｌ比は、ポリエチレ
ンＭＩ調整のための、調整もしくは制御ノブまたは「主な」調整ノブであり得る。コモノ
マー／エチレン（Ｃ６／Ｃ２）重量比またはｍｏｌ比は、ポリエチレン密度のための、調
整もしくは制御ノブまたは「主な」調整ノブであり得る。反応器温度及び２つの触媒の重
量比またはｍｏｌ比（または触媒トリム比）は、ポリエチレンＭＦＲのための、調整また
は制御ノブであり得る。他の調整及び制御点が考慮される。更に、主な特性が最初に特定
及び制御され得る。例えば、ＭＦＲは、ポリマーの主な特性として選択され得、ポリマー
の様々なＭＦＲ値が、ポリマーを生成するために使用される所与の触媒系を考慮する。主
として様々なＭＦＲ値を用いたその例示的なアプローチにおいて、ＭＩ及び密度などの他
のポリマー特性が微調整され得る。更に、表１ａにおいて考慮される要因を含む、本明細
書に記載される反応器を制御するための技法は、（１）ポリエチレンの実際の生成中の反
応器の直接制御、（２）様々な触媒系（及び量）の反応器条件の処方標的ならびにポリエ
チレンのグレードまたは生成物の開発、（３）ポリエチレン生成物の開発などに適用され
得る。
【００１７】
【表１ａ】
2019163476.tif 000003
【００１８】
ＭＦＲの例示的な範囲は、２０〜４０、２０〜４５、２０〜５０、２０〜６０などを含
む。ＭＩ（グラム／１０分）の例示的な範囲は、０．１〜４（例えば、フィルムに関して
）、５〜５０、または１００（例えば、回転及び／または射出成形などの成形に関して）
などを含む。密度の例示的な範囲は、０．９１５〜０．９３５、０．９１２〜０．９４０
、０．９１０〜０．９４５などを含む。
【００１９】
特定のＭＷＤ×ＣＤを理知的に調整することなくしては、ポリエチレンコポリマーは通
常、望ましい属性の間でトレードオフパラダイム、例えば、靭性を犠牲にした剛性の改善
、または靭性を犠牲にした加工性の改善を示すことに留意すべきである。これらの特性の
制御は、大部分は触媒系の選択により得ることができる。よって、触媒設計は、商業上の
観点から魅力的であるポリマーの生成に重要である。特定して調整されたＭＷＤ×ＣＤを
有する改善されたポリマーの物理的特性が、商業的に望ましい生成物のために有益である
ことから、特定のＭＷＤ×ＣＤを有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御さ
れた技術の必要性が存在する。
【００２０】
例において、１００％のＨｆＰなどの単一触媒を用いて、狭いＭＦＲ（２０台前半）及
び広いＭＦＲ（２０台後半）生成物を作製するための反応器条件一式が、特定及び実施さ
れ得る。例えば、反応器温度は、１００％のＨｆＰを用いてＭＦＲを調整するための主な
制御変数として使用され得る。その後、開始ＭＦＲの選択した反応器温度で、ＭＦＲをさ
らに増加させるために、プレセットＭＦＲ範囲が達成されるまでトリム触媒レベルが添加
され得る。水素及びコモノマー（例えば、１−ヘキセン）濃度などの重合混合物の構成成
分濃度は、所与のＭＦＲ範囲で、ポリエチレンの特定のＭＩ及び密度標的に調整され得る
。トリム触媒の量及び反応器濃度調整は、様々なレベルのＭＦＲ範囲ならびに特定のＭＩ
及び密度標的に関して繰り返され得る。特定の例では、約１．０ｄｇ／分及び約０．９１
８ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンポリマーは、各ＭＦＲレベルの連携点として生
成され得る。これは、触媒−生成物−性能の相互関係の特定に有益であり得る。更に、各
ＭＦＲレベルで、特定の市場の関心に対する追加のグレードが言及され得る。
【００２１】
実施形態は、単一反応器環境において、そのＭＩ及び密度からポリエチレン生成物のＭ
ＦＲ及び／またはＭＷＤ×ＣＤ組成を独立して制御するための新しい技術を示す。したが
って、いくつかのポリエチレン生成物は、広範囲のＭＷＤ×ＣＤ組成及び生成物属性の組
み合わせを有し得る。例において、ポリエチレンポリマーのいくつかは、同一のまたは類
似する公称ＭＩ及び密度を有し得るが、異なるＭＦＲ及びＭＷＤ×ＣＤを有し得る。例に
おける他のポリエチレンポリマーは、同一のまたは類似する公称ＭＩ（Ｉ−２）、密度、
及びＭＦＲを有するが、ＭＷＤ×ＣＤが異なる。例のいくつかにおいて、ＭＩは、０．１
〜５．０ｄｇ／分、０．５〜１．０ｄｇ／分の範囲、及び他の範囲であり得、密度は、０
．９１２〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９１６〜０．９２６ｇ／ｃｍ３の範囲、及び他の
範囲であり得る。
【００２２】
本明細書における考察は、触媒担体上、及び重合反応器に導入される複数の触媒に焦点
を当てるが、本触媒は、様々な構成に適用され得る。例えば、触媒は、別個に、単一反応
器または複数反応器重合系に適用され得る。複数の触媒は、共通担体上で所与の反応器に
適用され得る、異なる担体を介して適用され得る、及び／または単一重合反応器もしくは
２つ以上の重合反応器を有する反応器系で利用され得るなどである。ここで、考察は、複
数の触媒、例えば、モノマーのポリマーへの重合のために触媒担体上の含浸される第１の
触媒及び第２の触媒に関する実施形態に移る。
【００２３】
複数の触媒で含浸された触媒担体は、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂などの
特性の改善されたバランスを有するポリマー材料を形成するために使用され得る。そのよ
うな特性のバランスは、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによ
り達成され得る。触媒及び比率の選択は、生成されたポリマーの組み合わされた分子量分
布（ＭＷＤ）を調整し得る。ＭＷＤは、生成ポリマーの所望の重量平均分子量（Ｍｗ）及
び個々の分子量分布をもたらす触媒を組み合わせることによって制御され得る。例えば、
直鎖状メタロセンポリマーの典型的なＭＷＤは、２．５〜３．５である。ブレンド試験は
、各々が異なる平均分子量をもたらす触媒の混合物を採用することによって、この分布を
広げることが望ましいであろうことを示す。低分子量構成成分と高分子量構成成分とのＭ
ｗ比は、１：１〜１：１０、または約１：２〜１：５であろう。この場合もやはり、担体
が複数の触媒で含浸される場合、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによ
って、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料を得ることができ
る。適切な触媒及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯ
ＣＤ）を有するポリマーを提供するために、ＭＷＤ、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、及び長
鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）を調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、
重合条件下で、適切な重量平均分子量（Ｍｗ）、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（Ｌ
ＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。コモノマーが高
分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマー
は、改善された物理特性、例えば、特に剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂（ＥＳ
ＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有するポリマーのこの改善された物理特性が、商
業的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエ
チレンコポリマーを形成するための制御された技法が有益であり得る。
【００２４】
シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して
、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば、生成速度を増加させるために反応温度が上昇さ
れるにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポ
リエチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い
。分子量分布（ＭＷＤ）及びコモノマー取り込みの量を用いて、ＳＣＢＤを決定すること
ができる。エチレンα−オレフィンコポリマーに関して、ポリマー鎖上の短鎖分岐（ＳＣ
Ｂ）は、典型的には、重合中、コモノマー取り込みを通して作製され得る。短鎖分岐分布
（ＳＣＢＤ）は、ポリエチレンポリマーを構成する分子内、または異なる分子の間での、
短鎖分岐の分布を指す。ＳＣＢの量がポリエチレン分子の間で異なるとき、その樹脂は、
「広い」ＳＣＢＤを有すると言われる。ＳＣＢの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子の
間で同様であるとき、ＳＣＢＤは、「狭い」と言われる。ＳＣＢＤは、コポリマーの特性
、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性、靱性、抽出可能な含量、耐環境応力亀裂、及
び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオレフィンのＳＣＢＤは、当該技術分
野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｉｓｉｎｇ  Ｅ
ｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲ
ＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。ポリオレフィンのＭＷＤ及びＳＣＢＤは、
使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、多くの場合、所与の触媒系に関して不
変である。チーグラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域ＳＣＢＤを有するポリマー
を生成するが、一方でメタロセン触媒は通常、狭域ＳＣＢＤを有するポリマーを生成する
。異なる生成物属性の間で、最も著しくは、剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）の間
でトレードオフパラダイムが存在することが、業界において長い間確認されてきた。１９
９０年代にメタロセンが導入されて以来、このようなパラダイムのいくつかは、生成物の
分子構造及び組成の慎重な操作により大幅に緩和されてきた。
【００２５】
シリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）などの活性化剤と混合された単一担体上に共
担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに１つの反応
器で生成物を作製することによるコスト優位性をもたらすことができる。更に、単一担体
を使用することによって、ポリマーの均密な混合を用意にし、単一反応器において、複数
の触媒から独立した異なるＭｗ及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作
性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物
である。触媒は、単一動作中に共担持され得るか、または１つ以上の追加の触媒が担持さ
れる触媒に添加される、トリム動作において使用され得る。
【００２６】
ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低
密度は高い取り込みを示す。低分子量（ＬＭＷ）構成成分と高分子量（ＨＭＷ）構成成分
との密度差は、好ましくは、約０．０２を超えるか、または約０．０４を超え、ＨＭＷ構
成成分は、ＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。これらの要因は、ＭＷＤ及びＳＣＢ
Ｄを制御することによって調整することができ、ＭＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上の
２つのプレ触媒の相対量を変更することによって調整することができる。これは、例えば
、単一担体上に２つの触媒を担持することによって、プレ触媒の形成中に調整することが
できる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対量は、「トリム」と呼ばれるプロセス
において、反応器に向かう途中で、構成成分のうちの１つを触媒混合物に添加することに
よって調整することができる。ポリマー特性データのフィードバックを用いて、触媒添加
量を制御することができる。メタロセン（ＭＣＮ）は、他の触媒で良好にトリムされるこ
とが知られている。
【００２７】
更に、異なるＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを有する様々なポリマーが、限られた数
の触媒から調製され得る。そうするために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好にトリム
されるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及び反応
器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを使用して制
御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤポリマー系
を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技術が、
採用され得る。
【００２８】
図１は、本明細書に記載の実施形態による、メタロセン触媒または非メタロセン触媒で
ある第１の触媒、及び別のメタロセンである第２の触媒を含む２つの触媒系の分子量分布
のプロット１００である。プロット１００において、ｘ軸１０２は、分子量のログを表し
、ｙ軸１０４は、分子量分布、即ち、存在する各分子量の量を表す。触媒の各々は、ある
特定の分子量構成成分をもたらすように選択され得る。例えば、構造（ＩＩ−Ａ）または
構造（ＩＩ−Ｂ）などのメタロセン触媒は、低分子量構成成分１０６を生成するように選
択され得る。構造（Ｉ）に示される触媒などの別のメタロセン、または非メタロセンは、
高分子量構成成分１０８を生成するように選択され得る。個々の分子量構成成分は、ポリ
マーの単一の分子量分布（ＭＷＤ）１１０を形成する。本明細書に記載されるように、他
のメタロセン触媒が選択され得る。選択された特定のメタロセン触媒は、フィルム、吹込
成形用途、パイプ用途などの形成ポリマー樹脂の所望の下流用途に依存し得る。
【００２９】
一般に、混合触媒系は、分子量分布及び組成分布の慎重に調整された組み合わせの結果
として、有益な特性の混合を有するポリマーを提供する。系の分子量分布（ＭＷＤ）及び
組成分布（ＣＤ）を制御する能力は、典型的には、得られたポリマーの加工性及び強度の
決定に重要である。
【００３０】
これらの要因は、ＭＷＤを制御することによって調整することができ、ＭＷＤは今度は
、担体上のプレ触媒の組み合わせの相対量を変更することによって調整することができる
。これは、例えば、単一担体上に３つ以上の触媒を担持することによって、プレ触媒の形
成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対量は、反応器に
向かう途中で、トリムとして構成成分のうちの１つを触媒混合物に添加することによって
調整することができる。ポリマー特性データのフィードバックは、触媒添加の量を制御す
るために使用され得る。
【００３１】
要するに、ある特定の実施形態は、ポリエチレンを生成するための重合系、方法、及び
触媒系を提供する。本技法は、反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエ
チレンを形成することを含み、触媒系は、メタロセン触媒などの第１の触媒、及び別のメ
タロセン触媒または非メタロセン触媒などの第２の触媒を有する。反応器条件及び反応器
に供給される第２の触媒の量（または第２の触媒対第１の触媒の比率）は、標的メルトフ
ロー比（ＭＦＲ）（Ｉ−２１／Ｉ−２）ならびにＭＷＤ及びＣＤの所望の組み合わせに基
づいてポリエチレンのメルトインデック（ＭＩ）（Ｉ−２）及び密度を制御するために調
整され得る。調整される反応器条件は、反応器の動作温度、反応器中の重合混合物におけ
るコモノマー濃度、及び／または水素濃度などであり得る。反応物の濃度は、ポリエチレ
ンのＭＩ標的及び／または密度標的、例えば、ポリエチレンの所与のＭＦＲ範囲と一致す
るように調整され得る。例において、ポリエチレンのＭＩ（Ｉ−２）は、０．５〜１．０
ｄｇ／分の範囲であり、ポリエチレンの密度は、０．９１６〜０．９２６ｇ／ｃｍ３の範
囲である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第１の触媒はメタロセン触媒ＨｆＰを含み、第２の触媒はメ
タロセンＥｔｈ−Ｉｎｄである。更に、触媒系は、共通担持触媒系であってよい。更に、
第２の触媒は、トリム触媒として反応器に供給される第１の触媒を有するスラリーに添加
され得る。第１の触媒及び第２の触媒は、単一担体上に含浸され得る。更に、ある特定の
実施形態では、第１の触媒は、エチレンの、ポリエチレンの高分子量部分への重合を促進
し、第２の触媒は、エチレンの、ポリエチレンの低分子量部分への重合を促進する。この
場合もやはり、重合反応器に供給される第２の触媒の量（または触媒トリム比）は、例え
ば、所与のＭＦＲでポリオレフィンの特性を制御するために、反応器条件と共に調整され
得る。
【００３３】
他の実施形態は、反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエチレンを形
成することであって、該触媒系が、第１の触媒及び第２の触媒を含む、形成することと、
反応器温度、反応器水素濃度、及び反応器に供給される第２の触媒の量を調整して、ポリ
エチレンの密度及びメルトインデックス（ＭＩ）を維持しながら、ポリエチレンの様々な
メルトフロー比（ＭＦＲ）を得ることとを含む、ポリエチレンを生成する系及び方法を提
供する。第２の触媒の初期量は、反応器に供給される前に第１の触媒と共通担持され得る
。反応器に供給される第２の触媒の調整された量は、触媒トリム比であり得る。ある特定
の実施形態では、第１の触媒は、エチレンの、ポリエチレンの高分子量部分への重合を促
進し、第２の触媒は、エチレンの、ポリエチレンへの低分子量部分への重合を促進する。
いくつかの実施形態では、ＭＩの制御は、ＭＦＲの制御から実質的に分離される。特定の
実施形態では、反応器中の水素対エチレンの比率としての反応器水素濃度は、ＭＩの主な
制御変数であり、反応器中のコモノマー（例えば、１−ヘキセン）対エチレンの比率は、
密度の主な制御変数であり、反応器温度及び触媒トリム比として反応器に供給される第２
の触媒の量は、ＭＦＲの主な制御変数である。例において、ＭＦＲは、２０〜４５の範囲
であり、密度は、０．９１２〜０．９４０の範囲であり、ＭＩは、０．１ｄｇ／１０分〜
１００ｄｇ／１０分の範囲である。
【００３４】
また他の実施形態は、反応器中で、触媒系の存在下でエチレンを重合してポリエチレン
を形成することであって、該触媒系が、第１の触媒及び第２の触媒を含む、形成すること
と、様々なメルトインデック（ＭＩ）に対応するために、反応器条件及び反応器に供給さ
れる第２の触媒の量を調整することとを含む、ポリエチレンを生成する系及び方法を提供
する。
【００３５】
開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用
され得る。これらは、次の節で論じられる。第１節は、特に第１のメタロセン及び第２の
メタロセン触媒を含む、実施形態に使用され得る触媒化合物について論じる。第２節は、
記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラリーの生成について論じる。第３節は
、使用され得る担体について論じる。第４節は、使用され得る触媒活性化剤について論じ
る。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加するために使用され得る触媒構成成分溶液
について論じる。気相重合は、静電気制御剤または連続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  
ａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第５節で論じられる。トリム供給系を備える気相重合
反応器は、第６節で論じられる。生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用は第６
節で論じられ、例示的な重合プロセスは第７節で論じられる。論じられる手順の実施例は
、第８節に組み込まれる。
【００３６】
触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族〜第１２族の金属原子、及び少なく
とも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基（複数可）に結合された１つ以上のＣ
ｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を
有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本
明細書で使用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で
注記される以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、
または別途記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ´Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌ
ｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される
）に公表されるＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。
【００３７】
Ｃｐ配位子は、１つ以上の環または環系（複数可）であり、その少なくとも一部は、シ
クロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環（複数可）また
は環系（複数可）は、典型的には、第１３〜１６族の原子からなる群から選択される原子
を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素
、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択され、ここで、炭素は  メンバーの少なくとも５０％を構成する。よ
り特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペンタ
ジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選択
され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、
及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロペ
ンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フル
オレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシク
ロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオ
レニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル
、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル
、これらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、また
は「Ｈ４Ｉｎｄ」）、これらの置換バージョン（以下により詳細に論じられ、記載される
）、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。
【００３８】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例示的な一実施形態では、第３〜１２族の
原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、
第３〜１０族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第４、
５、及び第６族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｚｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０〜＋７の範囲で
あり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり
得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子
「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化
合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つ
の化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引
抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異
なる。
【００３９】
１つ以上のメタロセン触媒化合物は、構造（ＶＩ）：
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ，
【００４０】
により表され得、構造中、Ｍは、上述の通りであり、各Ｘは、Ｍに化学結合され、各Ｃ
ｐ基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１〜４の整数であり、特定の例示的な実施形
態では、１または２のいずれかである。
【００４１】
構造（ＶＩ）においてＣｐＡ及びＣｐＢによって表される配位子は、同一もしくは異な
るシクロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな
配位子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ
、それらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形
態では、ＣｐＡ及びＣｐＢは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒド
ロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
【００４２】
独立して、構造（ＶＩ）の各ＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であり得るか、または置換基
Ｒのうちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（ＶＩ）に使
用される置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造の環置換基の非限定的な例
としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリー
ル、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルア
ミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイ
ル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイル
アミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。構造（
ＶＩ）〜（ＸＩ）と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ
、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。他の可能なラジカル
は、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏｅ
ｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモヘ
キシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリメチルシリル、
トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロカルビル置換有機金属
ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリ
ル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素ラジカル（例えば、ジ
メチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルアミン、ジメチルホスフ
ィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、ならびに第１６族ラジカ
ル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスル
フィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端配
位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含む）などのオレフ
ィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ基
（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸素
、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからな
る群から選択される、３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニル
などの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。
【００４３】
上記の構造（ＶＩ）及び下記の構造（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の各脱離基またはＸは独立し
て、例示的な一実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２
〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ
１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ
１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ
原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体；水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ
、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アル
キルカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカ
ルボン酸塩、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル
、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリール；更によ
り特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェ
ノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル；Ｃ１〜Ｃ１２
アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリ
ール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキ
ルアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有ア
リール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；更により特定の例示的な実
施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ
１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニ
ル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態で
は、塩化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル
、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル）、及
びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル）
；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物からなる群から選択される。
【００４４】
Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジ
エン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル（例
えば、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボン酸塩（例え
ば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わせが挙げ
られる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル
、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデン、メチ
オキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチル
アミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な一実施形
態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実
施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２〜Ｃ１２
アルケニル、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選
択される脱離基であり得る。
【００４５】
メタロセン触媒化合物は、構造（ＶＩ）のものを含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少
なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、構造（ＶＩＩ
）によって表される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ．
【００４６】
構造（ＶＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知ら
れる。構造（ＶＩＩ）の要素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、構造（ＶＩ）に関して
上記に定義される通りであり、構造中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、
各Ｃｐに化学結合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、
ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど
、少なくとも１個の第１３〜１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで
、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたは
アリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロ
ゲンラジカル及び鉄を含めて、（構造（ＶＩ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含
み得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン
、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′２Ｃ＝、Ｒ′２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）
２Ｓｉ（Ｒ′２）＝、Ｒ′２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は
、２つの化学結合を表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカル
ビル置換有機半金属、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロ
ゲンラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を
形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、構造（ＶＩＩ）の架橋メ
タロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ
）は、二価のＣｌ〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣｌ〜Ｃ２０
ヘテロ原子からなる群から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合された二価の架橋基
であり得、ここで、ヒドロカルビルを含有するヘテロ原子は、１〜３個のヘテロ原子を含
む。
【００４７】
架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン
、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，
１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチル
シリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ
−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘ
キシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニル
シリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−
トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分、ならびに
ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る
。
【００４８】
架橋基（Ａ）はまた、例えば、４〜１０環員を有する環状であってもよく、より特定の
例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５〜７環員を有し得る。環員は、上述の元素か
ら選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上
から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的
な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチ
リデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及び
Ｏのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１
個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環と
Ｃｐ基との間の結合配置は、シス−、トランス−、またはこれらの組み合わせであり得る
。
【００４９】
環状架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ／または１つ以上の置換
基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以
上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチル
などのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上
記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であって
よく、４〜１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造
は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意
に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非
限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。構造（ＶＩ
）及び（ＶＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってよい。構造（ＶＩ）及び
（ＶＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、
架橋モノ−配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）
を含み得る。
【００５０】
上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学
または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像
異性体であり得ることが企図される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはメ
ソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なくとも
２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。
【００５１】
触媒系中の１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属構成成分の量は、触媒系の総重
量に基づき、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、または約０．７重量％の下
限から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または
約４重量％の上限までの範囲であり得る。
【００５２】
メタロセン触媒化合物は、本明細書に論じられ、記載されるいずれの実施形態の任意の
組み合わせを含み得る。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムＣｌ２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、（ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル，テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ
２、［（ペンタメチフェニルＮＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ］ＺｒＢｎ２、［（ペンタメチルフ
ェニルＮＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ］ＺｒＢｎ２、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る
が、これらに限定されない。他のメタロセン触媒化合物が企図される。
【００５３】
触媒化合物は、中心金属に結合されたメチル−、クロロ−、またはフェニル−離脱基と
ともに書かれるか、または示され得るが、これらの基は、関与する触媒を変更することな
く異なってよいことが理解され得る。例えば、これらの配位子の各々は独立して、ベンジ
ル基（Ｂｎ）、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオロ基（Ｆ）、または有機基
もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。更に、これらの配位子は、
プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に変化する。
【００５４】
第１５族原子及び金属含有触媒化合物
触媒系は、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。本明細書で使用され
るように、非メタロセン触媒化合物と呼ばれるものがある。第１５族の金属含有化合物は
、一般的に、第３〜１４族の金属原子、第３〜７族、または第４〜６族の金属原子を含む
。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基に結合さ
れ、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１個が別の
基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、第１５族原子のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化
水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別
の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた
、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ
原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、
任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含
有基に結合され得る。
【００５６】
第１５族含有金属化合物は、次の構造（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）でより具体的に記載
され得、
【００５７】
【化２】
2019163476.tif 000004
【００５８】
構造中、Ｍは、第３〜１２族の遷移金属、または第１３もしくは１４族の典型金属、第
４、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン、
またはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの脱
離基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキ
ルを含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ′基は不在である）。用語「ｎ」
は、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である。
多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形
式電荷を表し、様々な実施形態では、０、−１、−２または−３である。多くの実施形態
では、ｍは−２である。Ｌは、窒素または酸素などの第１５または１６族の元素であり、
Ｌ′は、第１５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウム
などの第１４族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多く
の実施形態では、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。
多くの実施形態では、Ｚは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素
基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛
、またはリンである。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、上述の構造（ＶＩ）及び（
ＶＩＩ）に関して記載されるＸが直鎖状、分岐状、または環状Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、
またはＣ２〜Ｃ６炭化水素基などのＣ２〜Ｃ２０アルキル、アリール、またはアラルキル
基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ３は不在であるか、例えば
、Ｌが酸素の場合、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。
多くの実施形態では、Ｒ３は不在であるか、もしくは水素、または１〜２０個の炭素原子
を有する直鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ４及びＲ５は独立して、ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状ア
ラルキル基、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する
多環系である。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３〜１０個の炭素原子を有するか
、またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、またはＣ１〜Ｃ２０アラル
キル基、またはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は、互いに相互接続され得る。Ｒ
６及びＲ７は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、または
ヒドロカルビル基（１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル
基など）である。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は、不在であり
得るか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり
得る。
【００５９】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基
Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ１及びＲ２も相互接続され得る」とは、Ｒ１及びＲ
２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する
。「Ｒ４及びＲ５も相互接続され得る」とは、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合されるか、
または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐
状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカ
ル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリ
ールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカ
ルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキ
ル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラ
ジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキレンラジカル、ま
たはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義され
る。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、次の構造（Ｘ）によって表される
基である。
【００６１】
【化３】
2019163476.tif 000005
【００６２】
Ｒ４及びＲ５が式ＶＩＩの通りであるとき、Ｒ８〜Ｒ１２は各々独立して、水素、Ｃ１
〜Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテ
ロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基などのＣ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうち
のいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり
得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０、及
びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
【００６３】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は両方とも、次の構造（ＸＩ）によって表され
る基である。
【００６４】
【化４】
2019163476.tif 000006
【００６５】
Ｒ４及びＲ５が構造（ＸＩ）に従うとき、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニ
ウムなどの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、
及びＺの各々は、窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２の各々は、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり得
る。Ｒ３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。第１５族金属含有触媒化合物
は、構造（ＩＶ）によって表され得る。式ＩＶにおいて、Ｐｈはフェニルを表す。
【００６６】
触媒形態
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒または触媒構成成分、及びスラ
リーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。一般に、第１のメタロセン触媒は、
溶解度により、初期スラリー中で担持される。しかしながら、いくつかの実施形態では、
初期触媒構成成分スラリーは触媒を有しない場合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒
をスラリーに添加して、各々を担持させることができる。
【００６７】
触媒構成成分のいくつもの組み合わせが実施形態において使用され得る。例えば、触媒
構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリ
ーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー
中の触媒化合物は担持され得る。
【００６８】
スラリーは、１つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう１つの触媒化合物を含み得る。
例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンな
ど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒
化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合
物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合
物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及び
アルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その
後スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。
【００６９】
スラリー中の活性化剤中の金属対触媒化合物中のモル比は、１０００：１〜０．５：１
、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。スラリーは、当該技術分
野において既知の任意の不活性粒子状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、シリカ
、フュームドシリカ、アルミナ、粘土、タルク、または上述などの他の担体材料を含むが
、これらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に論じら
れるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡ
Ｏ」）などの活性化剤を含有する。
【００７０】
１つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリーまたはトリム触媒溶液中の触媒系の任意
の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シングル
サイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化水
素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トルエ
ンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これ
らに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合物
に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。
【００７１】
混合触媒系は担体上で作製及び乾燥され得るため、触媒はスラリー配置に限定されない
。乾燥触媒系は、次に、乾燥供給系を通して反応器に供給され得る。
【００７２】
担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タ
ルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指
す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別
個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシ
ングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み
合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術によ
り実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持する
ための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位
子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る
。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。
【００７３】
担体は、例えば、第２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化
物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み
得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ
、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこ
れらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態
では、担体はシリカである。
【００７４】
好適な市販のシリカ担体は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７
、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ
−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、
ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０
、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録
商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒
を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。
【００７５】
活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製す
るなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担
持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例え
ば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱
離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活
性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。
【００７６】
例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化活
性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含
む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾さ
れたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキ
サンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／またはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素半金
属前駆体、トリスペルフルオロナフチルホウ素半金属前駆体などの中性もしくはイオン性
のイオン化化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されな
い。
【００７７】
アルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位を有する（Ｒはアルキル基である）オ
リゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては
、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ
」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを
挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアル
キルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分
解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管
中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様
々な方法がある。
【００７８】
上に注記するように、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機ア
ルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキル
アルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及
び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、ト
リイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が
挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、メタセロン等の触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加
えて、活性化剤を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物
及び任意の活性化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ５
〜Ｃ３０アルカンまたはＣ５〜Ｃ１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサ
ンなどの環状アルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が
溶媒として使用され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性
でなくてはならない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成
分スラリーにおいて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に
利用される液体は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。
【００８０】
触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対
触媒化合物中の金属の比率は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または
１５０：１〜１：１であり得る。様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒
及び活性化剤または触媒化合物の重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、
最大約２０重量％、好ましくは最大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、また
は１００ｐｐｍ〜１重量％で溶液中に存在する。
【００８１】
触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか１つ
を含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構
成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセ
ンを含み得る。
【００８２】
以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、
上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加え
て、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。
【００８３】
連続性添加剤／静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、反応器中の静電気レベルの調節に役立つ１つ
以上の静電気制御剤を使用することが望ましい場合がある。本明細書で使用される静電気
制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動床の静電荷（負、正、またはゼロ）に
影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化学組成物である。使用される特定の背
電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御剤の選択は、生成されるポリマー及び
使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し得る。
【００８４】
ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、
生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され
得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、
及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃ  Ｉｎｃ．により提供されるものなどの
静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ  ２０００は、ポリスルホンコ
ポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。
【００８５】
前述の制御剤のいずれかが、単独で、または制御剤として組み合わせで採用され得る。
例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、
カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉ
ｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類とを）。
【００８６】
他の有用な連続性添加剤は、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る、本明
細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ−
【００８７】
式中、ｎは、約１０〜約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分
岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る
。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（
以後、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であり得る。化学式−−［ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ］−−によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され
得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイ
ミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。
【００８８】
好適なポリエチレンイミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから市販されている。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製さ
れ得る。本明細書において使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチ
レンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦが挙げられる
が、これらに限定されない。
【００８９】
別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合
物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（前のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０を含み得る。ジステアリ
ン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒ
ｏｂｒｉｔｅ  ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミニウムと
エトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重
量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有す
るように、鉱油中にスラリー化され得る。他の静電気制御剤及び添加剤が企図される。
【００９０】
連続性添加剤（複数可）または静電気制御剤（複数可）は、再循環を除く反応器への合
計供給の重量に基づき、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。い
くつかの実施形態では、連続性添加剤は、２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、または４〜５
０ｐｐｍの範囲の量で添加され得る。
【００９１】
気相重合反応器
図２は、気相反応器系２００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そ
のうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好まし
くは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化
剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔ  ｐｏｔ
）２０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット２０２は、固体濃度を均質に保つ
ように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物
及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリム
ポット２０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構
成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、
フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤２０６は、インラインで
スラリー及び／もしくは溶液に、または槽２０２もしくは２０４に添加され得る。同様に
、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を
含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは
、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用さ
れ得る。
【００９２】
触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラ
リーは、静的ミキサー２０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され
得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分
が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒
化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合
わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。ス
ラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約１〜約６０分、約５〜約４０分、ま
たは約１０〜約３０分など、最大約２２０分である。
【００９３】
重合反応器の直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共
触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新
しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備が
できているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示す
る。
【００９４】
別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アル
ミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルアル
ミニウム（例えば、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ１
〜Ｃ１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインで
スラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、
及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽２１０から直接溶液とスラリーとの組み合わ
せに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びま
たはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽２１２から添加され得る。
追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最
大約５００ｐｐｍ、約１〜約３００ｐｐｍ、１０〜約３００ｐｐｍ、または約１０〜約１
００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘ
キサンを含む。キャリアは、典型的には、約０．５〜約６０ｌｂ／時間（２７ｋｇ／時間
）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同様に、窒素、アルゴン、エ
タン、プロパンなどのキャリアガス２１４は、スラリーと溶液との混合物にインラインで
添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１〜約１００ｌｂ／時間（０．４〜４５
ｋｇ／時間）、または約１〜約５０ｌｂ／時間（５〜２３ｋｇ／時間）、または約１〜約
２５ｌｂ／時間（０．４〜１１ｋｇ／時間）の速度で添加され得る。
【００９５】
別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み
合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャ
リア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。
【００９６】
同様に、ヘキセン、別のα−オレフィン、またはジオレフィンなどのコモノマー２１６
が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー／溶液混合物は、
次いで、注入チューブ２２０を通って反応器２２２に入る。いくつかの実施形態では、注
入チューブは、スラリー／溶液混合物をエアロゾル化してよい。任意の数のチューブの大
きさ及び構成がスラリー／溶液混合物をエアロゾル化及び／または注入するために使用さ
れ得る。
【００９７】
一実施形態では、循環ガスなどのガス流２２６、もしくは再循環ガス２２４、モノマー
、窒素、または他の材料が、注入チューブ２２０を囲む担体チューブ２２８内に導入され
る。反応器２２２中の粒子の適切な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形
成剤２１８が、反応器２２２内に直接添加され得る。
【００９８】
メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素ま
たはフルオロベンゼンは、直接反応器２２２に、または重合速度を制御するためにガス流
２２６に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性
である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使
用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用
され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２  ＣＨ２］２Ｎ
ＨＺｒＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム二
塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２（式中、
Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．５
ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ２から大幅に少ないポリマーが生成さ
れ、［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２から生成され
たポリマーの相対量は増加する。第ＷＯ１９９６／００９３２８号は、類似する目的のた
めに、例えば、水または二酸化炭素を気相重合反応器に添加することを開示する。一実施
形態では、スラリー及び溶液の接触温度は、０℃〜約８０℃、約０℃〜約６０℃、約１０
℃〜約５０℃、及び約２０℃〜約４０℃の範囲である。
【００９９】
上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラ
リーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み
合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは
異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わ
せることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラ
インで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる
触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまた
は活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含
有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、イ
ンラインでスラリーと組み合わされる。
【０１００】
生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形
成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整
することにより制御され得る。ＭＷＤ、ＭＩ、密度、ＭＦＲ、各触媒によって生成された
ポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを操作するこ
とによっても変更することができる。重合系中の水素濃度の操作、重合系中の第１の触媒
の量の変更、重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパラメータが
調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける触媒の相
対比を変更すること（及び任意に、安定した、または一定のポリマー生成速度を維持する
ために、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器２２２中の反応物の濃
度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更する
、重合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／または組
成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、重合
プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得る濃度パラメータ
を含むプロセスパラメータは、重合温度の変更、重合プロセスにおけるエチレン分圧の変
更、重合プロセスにおけるエチレンのコモノマーに対する比率の変更、活性化配列におけ
る活性化剤の遷移金属に対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の
変更、インラインでのスラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更
、異なる種類の活性化剤化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロ
ベンゼンまたは他の触媒毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され
得る。これらの調整の任意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために
使用され得る。
【０１０１】
一実施形態では、ポリマー生成物のＭＷＤは、一定間隔で測定され、温度、触媒化合物
供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、モ
ノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要に
応じて組成を所望のレベルにするために変更される。ＭＷＤは、他の技術の中でも、サイ
ズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定され得る。
【０１０２】
一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み
合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化
合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合さ
れて最終触媒組成物を形成した後、５００：１〜１：５００、または１００：１〜１：１
００、または５０：１〜１：５０、または４０：１〜１：１０である。別の実施形態では
、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセン触媒化合物に対するモ
ル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後、５００：１、１００：
１、５０：１、１０：１または５：１である。測定された生成物の特性は、動的せん断粘
度フローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、組成分
布、及びこれらの組み合わせを含み得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更さ
れるとき、触媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の
生成速度を維持するために変更される。
【０１０３】
重合プロセス
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をも
たらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含
むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の
他の技術を使用する実施形態では、図２に関して論じられるものと類似する触媒添加系の
修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するための
ループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。
【０１０４】
用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％エチ
レン由来単位を有するポリマーを指す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくと
も７０重量％エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９
０重量％エチレン由来単位、または少なくとも９５重量％エチレン由来単位を有するポリ
マーを指す。本明細書に記載のポリエチレンポリマーは、一般的にコポリマーであるが、
１つ以上の他のモノマー単位を有するターポリマーも含み得る。本明細書に記載されるよ
うに、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマー
を含み得る。好適なコモノマーは、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、４〜
１０個の炭素原子、及び４〜８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例としては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４
−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられ
るが、これらに限定されない。
【０１０５】
再び図２を参照すると、流動床反応器２２２は、反応区間２３２及び速度減少区間２３
４を含み得る。反応区間２３２は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モ
ノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポ
リマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床２３６を含み得る。任意に、再循環ガス２２４
の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を
増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することが
できる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに
関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の
本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る
。反応区間２３２を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間２３２に後退することに
より、輸送粒子が除去される速度減少区間２３４に送られ得る。所望する場合、より細か
い輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系２３８で除去
することができる。ガス２２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器２４０
を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機２４２において圧縮され、反応区間２３
２に戻され得る。更なる反応器の詳細及び反応器２２２の動作手段は、例えば、米国特許
第３，７０９，８５３号、第４，００３，７１２号、第４，０１１，３８２号、第４，３
０２，５６６号、第４，５４３，３９９号、第４，８８２，４００号、第５，３５２，７
４９号、及び５，５４１，２７０号、欧州特許第ＥＰ０８０２２０２号、ならびにベルギ
ー特許８３９，３８０号に記載されている。
【０１０６】
流体床プロセスの反応器温度は、約３０℃超、約４０℃、約５０℃超、約９０℃超、約
１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい
。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能
温度で動作される。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成されたポリエチ
レンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤをもたらし
、これは、本明細書に記載されるように、構造（ＩＶ）、または他の共触媒の添加により
改善することができる。
【０１０７】
水素ガスは、“Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”（Ｈａｎｓｅｒ  
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）の頁７６〜７８などに記載される、ポリオレフィンの
最終特性を制御するために、オレフィン重合において使用され得る。ある特定の触媒系を
使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成されたポリエチレンコポリマーの
ＭＩなどのフローインデックスを増加させることができる。ＭＩは、よって、水素濃度に
よって影響を受ける場合がある。重合における水素の量は、総重合可能モノマー、例えば
、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピレンとのブレンドに対するモル比と
して表される。
【０１０８】
重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの所望のＭＩを達
成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー
）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であり得る。更に、
水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約１０未満、約５未満、未満約３、及
び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、本明細書に
記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得る。別の方
法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、最大約５，００
０ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、最大約３，０００ｐｐｍ、また
は約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であ
り得る。反応器内の水素の量は、重量に基づき、下限が約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、また
は約１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約
１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、水素対総モノマ
ー（Ｈ２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１〜約２：１、約０．００５：１〜
約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プロセスにおける
（単段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ
ｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２
，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）
〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
【０１０９】
気相反応器は、１時間当たり約１０ｋｇのポリマー（２５ｌｂ／時間）〜約９０，９０
０ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００
ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３０
０ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００
ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約
２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）〜約４５，５００ｋｇ／時間（１０
０，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。
【０１１０】
注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー
重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧
）以上の範囲の圧力、及び約０℃〜約１２０℃、より具体的には約３０℃〜約１００℃の
範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレ
ン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈溶媒中で形成され得る
。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応
器へと再循環される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合溶媒に採用さ
れる液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなど
であり得る。採用される溶媒は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはな
らない。プロパン溶媒が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回
って動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタ
ン溶媒が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。
【０１１１】
いくつかの試験は、異なる供給源、触媒系、及び製造業者からの樹脂を比較するために
使用され得る。そのような試験は、メルトインデックス、高負荷メルトインデックス、メ
ルトインデックス比、密度、ダイスウェル、耐環境応力亀裂、及びその他多数を含み得る
。本明細書に記載の実施形態において作製された樹脂の試験実行の結果は、実施例の節に
提示される。
【０１１２】
生成物ポリエチレンは、約１０〜約３００未満、または、多くの実施形態では、約１５
〜約１５０の範囲のメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１／Ｉ２）を有し得る。フ
ローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃
、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。
【０１１３】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、１
立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下
限が約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３から上
限が約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲
の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５  Ｂ法に従い測定される、約
０．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレン
のかさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３
ｇ／ｃｍ３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８
ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【０１１４】
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び／もしくは織布などの物品、押出品、
ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品
接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向
フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装
、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、単層押出、共押出、もしくは
積層により形成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フ
ィルタ、おむつ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物
形態または不織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動
作が挙げられる。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケ
ーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例
としては、ボトル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃなどの形態の
、射出成形または回転成形またはブロー成形プロセスによる単層及び多層構造物を含む。
【０１１５】
例示的なＢＯＣＤポリマーのデータは、表１ｂ、２ａ、及び２ｂに提示される。選択さ
れた比較用の従来のポリマーのデータは、表２ｃに示される。これらの表は、以下の考察
を通してより詳細に論じられる。
【０１１６】
表１ｂは、例示的なＢＯＣＤポリマーに関する生成及び特性データの要約である。生成
された、表１ｂのデータは、様々なポリマーの標的または所望の異なるＭＦＲ’が選択ま
たは特定される代表的な技法であり得る。（例えば、このような技法の例示的なグラフ表
示については、図５Ａ、５Ｂ、及び６を参照。）所与のポリマーの選択された標的ＭＦＲ
を達成するために、重合反応器温度及び反応器（ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｔｈｅ  ｒｅ
ａｃｔｏｒ）に供給するための第２の（トリム）触媒の量が調整または特定される。様々
なポリマーのＭＦＲ’の範囲を通して同一のまたは類似する密度及びＭＩを維持するため
に、反応器供給における、または反応器中の重合混合物における、コモノマー量またはモ
ノマー（例えば、１−ヘキセン／エチレンまたはブテン／エチレン）に対する比率、及び
水素量またはモノマー（例えば、水素／エチレン）に対する比率が調整（選択または特定
）され得る。
【０１１７】
例えば、ポリマーＡ０は、８６℃の反応器温度で生成され、第２またはトリム触媒なし
で、２１のポリマーＭＦＲを得た。類似するポリマーＡ０−Ｒが再生成された。次に、８
６℃の同じ反応器温度でポリマーＡ１を生成したが、第２のまたはトリム触媒を添加して
、２９のより高いＭＦＲを得た。実質的に同じ密度及びＭＩを維持するために、それぞれ
、１−ヘキセン／エチレン及び水素／エチレン比が調整された。このような技法は、表１
ｂに示されるように、様々なＭＦＲにわたって繰り返されてよい。いくつかのポリマーに
おいて、反応器温度が８６℃から８０℃に下がるとポリマーの増加したＭＦＲが得られる
ことに留意すべきである。更に、調整は、１−ヘキセンからブテンに変更するなど、コモ
ノマーの種類を変更することであってよい。当然のことながら、動作変数及び材料に関す
る他の調整が、所望の密度及びＭＩにわたって様々なＭＦＲ標的に対して行われ得る。最
後に、表１ｂは、ＭＦＲがＭＩから「分離」され得ることを示す。
【０１１８】
【表１ｂ】
2019163476.tif 000007
【０１１９】
【表２ａ】
2019163476.tif 000008
【０１２０】
【表２ｂ】
2019163476.tif 000009
【０１２１】
【表２ｃ】
2019163476.tif 000010
【０１２２】
ＣＦＣからのＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の測定
実験ポリマーと市場の競合生成物を比較するために交差分別（ＣＦＣ）を用いて、ＭＷ
Ｄ及びＳＣＢＤの両方の組成情報を決定するための新しい技術が開発された。Ｔｗ１、Ｔ
ｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の値は、機器のソフトウェアから報告されるときのＣＦＣデー
タファイルから導かれ得る。ＣＦＣデータファイルの「画分の要約」のセクションにおい
て、各画分は、その基準化された重量％値（Ｗｉ）、累積重量％、即ち、合計重量、及び
分子量平均の様々な積率（Ｍｗｉを含む）と共に、その分別温度（Ｔｉ）により列記され
る。
【０１２３】
図３Ａ及び３Ｂは、ＣＦＣの結果を決定するために使用される計算をグラフ表示するプ
ロットである。ＭＷＤデータを有する画分が考慮される。図３Ａ及び３Ｂの両方において
、ｘ軸３０２は、摂氏での溶出温度であり、一方で、右側のｙ軸３０４は、溶出された分
子量の積分６０６の値である。この例において、１００％の材料が溶出された温度３０８
は、約１００℃である。５０％のポリマーが溶出された点は、プロットの各々を下半分３
１０と上半分３１２に分割するために使用される積分３０６により決定される。
【０１２４】
図３Ａ及び３ＢのＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の値は、機器のソフトウェアか
ら報告されるときのＣＦＣデータファイルから導かれ得る。ＣＦＣデータファイルの「画
分の要約」のセクションにおいて、各画分は、３Ａ及び３Ｂ上のその基準化された重量％
値（Ｗｉ）、累積重量％、即ち、合計重量、及び分子量平均の様々な積率（Ｍｗｉを含む
）と共に、その分別温度（Ｔｉ）により列記される。
【０１２５】
Ｔｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の値を計算するために、「画分の要約」における
データは、２つのほぼ等半分に分割された。各半分のＴｉ及びＭｗｉの重量平均は、重量
平均の従来の定義に従い計算された。一次データファイルにおいて分子量平均に関して処
理されるのに十分な量（即ち、＜０．５重量％）を有しなかった画分は、Ｔｗ１、Ｔｗ２
、Ｍｗ１、及びＭｗ２の計算から除外された。
【０１２６】
プロセスの第１の部分は、図３Ａにより図示される。ＣＦＣデータファイルの画分の要
約のセクションから、その累積重量％（即ち、合計重量）が５０に最も近い画分が特定さ
れる（例えば、図３Ａでは、８４℃での画分）。画分の要約データは、２つの半分、例え
ば、図３Ａでは第１の半分としてＴｉ＜＝８４℃、及び第２の半分としてＴｉ＞８４℃に
分割される。一次データファイルに報告される分子量平均を有しない画分は除外され、例
えば、図６Ａでは２５℃〜４０℃のＴｉの画分は除外される。
【０１２７】
図３Ａにおいて、左側のｙ軸３１０は、溶出画分の重量％３１２を表す。曲線を２つの
半分に分割するために上記の手順を使用し、これらの値を、方程式１に示される式を用い
て各半分の重量平均溶出温度を計算するために使用する。
【０１２８】
【数１】
2019163476.tif 000011
【０１２９】
方程式１において、Ｔｉは、各溶出画分の溶出温度を表し、Ｗｉは、各溶出画分の基準
化された重量％（ポリマー量）を表す。図３Ａに示される例に関して、これは、第１の半
分に関しては６４．０℃、及び第２の半分に関しては９１．７℃の重量平均溶出温度を提
供する。
【０１３０】
図３Ｂにおいて、左側の軸６１８は、各溶出画分の重量平均分子量（Ｍｗｉ）３２０を
表す。これらの値は、方程式２に示される式を用いて、各半分の重量平均分子量を計算す
るために使用される。
【０１３１】
【数２】
2019163476.tif 000012
【０１３２】
方程式２において、Ｍｗｉは、各溶出画分の重量平均分子量を表し、Ｗｉは、各溶出画
分の基準化された重量％（ポリマー量）を表す。図３Ｂに示される例に関して、これは、
第１の半分に関しては約２３８，０００、及び第２の半分に関しては約７４，０００の重
量平均分子量を提供する。上述の技法を使用して計算された値は、図４に示されるように
、ＢＯＣＤポリマー（表２ａ及び２ｂ）及び対照ポリマー（表３）のＭＷＤｘＳＣＢＤを
分類するために使用され得る。
【０１３３】
図４は、表２ａ及び２ｂに列記されるポリマーの領域４０６を示す、（Ｍｗ１／Ｍｗ２
）対（Ｔｗ１−Ｔｗ２）の片対数プロット４００である。プロット４００において、ｘ軸
４０２は、第１と第２の重量平均溶出温度との差の値を表す。対数スケールのｙ軸４０４
は、第１の重量平均分子量対第２の重量平均分子量の比率を表す。重量平均分子量及び重
量平均溶出温度の計算値も列記する表２ａ及び２ｂのポリマーの各々は、領域４０６に入
ると表される。この図示される実施形態では、領域４０６は、Ｔｗ１−Ｔｗ２に関しては
−１５℃の低結合、及びＭｗ１／Ｍｗ２に関しては２．０の低結合を有する。
【０１３４】
領域４０６に入るポリマーは、広域直交組成分布を有し得る。ＢＯＣＤは、ポリマー中
の低分子量ポリマー鎖が、例えば、短鎖分岐（ＳＣＢ）を欠如するため高密度を有する一
方で、高分子量セグメントは、例えば、ＳＣＢの量が高いため、低密度を有することを示
す。対照的に、領域４０６の外側に入る従来のポリマー（例えば、ＺＮ−ＬＬＤＰＥ）は
、一般的に、短いポリマー鎖より高い密度を有する長いポリマー鎖を有する。このような
従来のポリマーは、一般的に、プロット４００の低い部分に存在し得る。
【０１３５】
見てわかるように、領域７０６に入る新しいポリマー（表２ａ、２ｂ）は、領域４０６
の外側に入る市販のポリマーと比較して、異なるＭＷＤ及びＳＣＢＤを示す。よって、上
述の技法の使用は、ＢＯＣＤを有するポリマーを特定することができる。したがって、本
技法は、分布のために新しいポリマーをスクリーニングし、領域７０６の特定の位置を標
的とするようにポリマーの生成を制御する両方に使用され得る。
【０１３６】
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の試験手順
例において、交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，
Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＳｐａｉｎのＣＦＣ−２機器で行われた。機器は、機器と一緒に提供
されたＣＦＣユーザマニュアルに記載される方法または当該技術分野において一般的に使
用される方法に従い、動作され、後続のデータ処理、例えば、パラメータの平滑化、ベー
スラインの設定、及び積分範囲の定義付けが行われた。機器には、一次元目ではＴＲＥＦ
カラム（ステンレススチール；ｏ．ｄ．，３／８インチ；長さ１５ｃｍ；パッキン、非多
孔質ステンレススチールマイクロボール）、そして二次元目ではＧＰＣカラムセット（３
×ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ｃｏｌｕｍｎ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  
Ｌａｂｓ，ＵＫ）が装備された。ＧＰＣカラムからの下流は、溶液中のポリマーの濃度に
比例する吸光度シグナルを生成することができる赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａ
ｒのＩＲ４）であった。
【０１３７】
１５０℃で７５分間攪拌することにより、分析される試料を約５ｍｇ／ｍｌの濃度でオ
ルト−ジクロロベンゼンに溶解した。次に、０．５−ｍｌ容量の、２．５ｍｇのポリマー
を含有する溶液をＴＲＥＦカラムの中央に充填し、カラム温度を下げ、
【０１３８】
2019163476.tif 000013
【０１３９】
で３０分間安定させた。次に、不活性担体上でポリマーを結晶化するために、カラムを
３０℃（周囲実行のため）または−１５℃（低温実行のため）にゆっくり（０．２℃／分
）冷却した。可溶性画分をＧＰＣカラム内に注入する前に、低温を１０分間維持した。全
てのＧＰＣ分析は、１ｍｌ／分、カラム温度１４０℃、及び「重複ＧＰＣ注入」モードで
、溶媒であるオルト−ジクロロベンゼンを用いて行われた。次に、段階的様式でＴＲＥＦ
カラム温度を画分設定点に上げ、ポリマーを１６分間溶解させ（「分析時間」）、溶解し
たポリマーをＧＰＣカラムに３分間注入する（「溶出時間」）ことにより、後続の高温画
分を分析した。
【０１４０】
溶出ポリマーの分子質量を決定するために、普遍的な較正方法が使用された。１．５〜
８２００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の１３の狭域分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ  Ｌａｂｓ，ＵＫから得た）が普遍的な較正曲線を生成するために使用された。Ｍａ
ｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータは、Ｓ．Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｇ．Ｂａｒｔｈ（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ）による「サイズ排除クロマトグラフィー」の付録Ｉから得た。ポリスチレ
ンに関しては、Ｋ＝１．３８×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７、そしてポリエチレンに
関しては、Ｋ＝５．０５×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．６９３が使用された。０．５％
未満の重量％回収率（機器のソフトウェアにより報告される）を有する画分は、個々の画
分または画分の凝集体の分子量平均（Ｍｎ、Ｍｗなど）の計算処理がされなかった。
【０１４１】
吹込フィルムの評価データは、表３ａ、３ｂ、３ｃ、及び３ｄに提示される。表３ａ及
び３ｂは各々、低ＭＦＲで、ＢＯＣＤポリマーＡ０、Ａ１、及びＢ０対従来のポリマーＥ
ｘｃｅｅｄ１０１８を比較する。表３ｃ及び３ｄは各々、高ＭＦＲで、ＢＯＣＤポリマー
Ａ２、Ｂ１、及びＢ２対従来のポリマーＥｎａｂｌｅ１０２０を比較する。
【０１４２】
【表３ａ】
2019163476.tif 000014
【０１４３】
【表３ｂ】
2019163476.tif 000015
【０１４４】
【表３ｃ】
2019163476.tif 000016
【０１４５】
【表３ｄ】
2019163476.tif 000017
【０１４６】
図５Ａは、標的または処方を生成し、表２ａに列記される、表１の例示的なＢＯＣＤポ
リマーのうちのいくつかを生成するための技法のダイヤグラム表示である。本技法は、同
一のまたは類似するそれぞれのポリマー密度及びＭＩで、ポリマーの様々なＭＦＲにわた
って様々なＢＯＣＤポリマーを生成することであり得る。このような技法は、重合動作変
数及びポリマー特性の標的値の実験（ＤＯＥ）設計からＢＯＣＤポリマーの実際の商業生
成の制御に及び得る。図５Ａの図示される実施形態では、１５〜２２の標的ＭＦＲ範囲５
０２は、選択された反応器温度（例えば、表１において８６℃で）により特定される。こ
れは、様々な反応器温度での単一触媒のＭＦＲ能力についての前の実験からの学習に基づ
く。ブロック５０４に示される、この例における単一触媒系（ＨｆＰ）は、標的ＭＦＲ範
囲５０２の初期の重合反応器条件により特定され得る。動作変数標的に対して調整５０６
を行い、ポリマーＡ０  ５０８を得る。表１に関して上述される、反応器温度及び任意の
第２のまたはトリム触媒の量は、ＭＦＲの主な変数であり得る。コモノマー／エチレン比
、例えば、１−ヘキセン／エチレン（Ｃ６／Ｃ２）比またはブタン／エチレン（Ｃ４／Ｃ
２）比は、ポリマー密度の主な変数であり得る。水素／エチレン（Ｈ２／Ｃ２）比は、ポ
リマーのＭＩの主な変数であり得る。
【０１４７】
図５Ａを続けると、２６〜３０の標的ポリマーのＭＦＲ範囲５１０に関して、第２の触
媒（即ち、Ｅｔ−Ｉｎｄ）は、ブロック５１２によって特定されたＭＦＲ標的が達成され
るまで、５０８の条件で系に添加され、一方でＭＩ及び密度が移行中に浮動することが可
能である。５１２のＭＦＲ標的が達成された後、動作調整５１４を行い、５０８と同じＭ
Ｉ及び密度標的のポリマーＡ１  ５１６を得る。動作調整５１８を行い、ポリマーＡ１−
ｂ  ５２０を得る。動作調整５２２を行い、ポリマーＡ１−ｃ  ５２４を得る。このよう
な動作調整により、５１０の非常に小幅な範囲にＭＦＲを維持しながら、５１６、５２０
、及び２５４のＭＩ及び密度を独立して変更することができる。３０半ばの標的ポリマー
ＭＦＲ範囲５２６に関して、ブロック５２８により参照されるように、２つの触媒系（Ｈ
ｆＰ及びＥｔ−Ｉｎｄ）及び初期の反応器条件が特定される。動作調整５３０を行い、ポ
リマーＡ２  ５３２を得る。動作調整５３４を行い、ポリマーＡ２−ｂ  ５３６を得る。
論じられるように、調整５１４、５１８、５２２、５３０、及び５３４は、上の表１ｂに
示される。
【０１４８】
図５Ｂは、図５Ａに類似するが、表１ｂからの異なるＢＯＣＤポリマーである。図５Ｂ
は、標的または処方を生成し、表１ｂの例示的なＢＯＣＤポリマーのいくつかの、表２ｂ
に列記されるものを生成するための技法のダイヤグラム表示である。同様に、図５Ａ及び
５Ｂに関するこのような技法は、ポリマー密度及びＭＩを維持しながら、ポリマーの様々
なＭＦＲにわたって様々なＢＯＣＤポリマーを生成することであり得る。述べたように、
本技法は、重合動作変数（例えば、処方において）及びポリマー特性の標的値のＤＯＥか
らＢＯＣＤポリマーの実際の商業生成の制御に及び得る。図５Ｂの図示される実施形態で
は、異なる選択された反応器温度（例えば、表１ｂにおいて８０℃）で、２６〜３０の異
なる標的ＭＦＲ範囲５１０は、同じ単一触媒に関して特定される。ブロック５４０に示さ
れる、この例における単一触媒系（ＨｆＰ）は、標的ＭＦＲ範囲５１０の初期の重合反応
器条件により特定される。動作変数または動作変数標的に対して調整５４０を行い、ポリ
マーＢ０  ５４４を得る。３０半ばの標的ポリマーＭＦＲ範囲５２６に関して、５０８〜
５１２の図５Ａにあるような類似する手順が図５Ｂの５４４から５４６に達するように続
く。動作調整５４８を行い、ポリマーＢ１  ５５０を得る。動作調整５５２を行い、ポリ
マーＢ１−ｂ  ５５４を得る。動作調整５５６を行い、ポリマーＢ１−ｃ  ５５８を得る
。動作調整５６０を行い、ポリマーＢ１−ｄ  ５６２を得る。３５〜５５の標的ポリマー
ＭＦＲ範囲５６４に関して、ブロック５６６により参照されるように、２つの触媒系（Ｈ
ｆＰ及びＥｔ−Ｉｎｄ）及び初期の反応器条件が特定される。動作調整５６８を行い、ポ
リマーＢ２  ５７０を得る。動作調整５７２を行い、ポリマーＢ２−ｂ  ５７４を得る。
調整５４０、５４８、５５２、５５６、５６０、５６８、及び５７２は、上の表１ｂに示
される。同様に、反応器温度及びトリム触媒比は、ＭＦＲの主な変数または「ノブ」であ
り得る。コモノマー／エチレン比、例えば、Ｃ６／Ｃ２またはＣ４／Ｃ２は、ポリマー密
度の主な変数または「ノブ」であり得る。Ｈ２／Ｃ２比は、ポリマーＭＩの主な変数また
は「ノブ」であり得る。
【０１４９】
図６は、ＢＯＣＤを有するポリエチレンを含む、ポリエチレンを生成するための例示的
な方法６００である。方法６００は、ポリエチレンを生成するための処方標的を開発する
こと、潜在的なＢＯＣＤポリマーの生成を評価すること、及び／またはポリエチレンの生
成における実際のリアルタイム制御などを伴い得る。ブロック６０２で、ポリエチレンポ
リマーの標的ＭＦＲが所望または特定される。ある特定の実施形態では、方法６００は、
同じＭＩ及び同じ密度にわたってポリマーの様々なＭＦＲを伴い得る。ブロック６０４及
び６０６に示されるように、重合反応器温度及び触媒トリム比（第２の触媒が採用される
場合）が特定または調整されて、所望のポリマーのＭＦＲが得られる。ブロック６０８で
、水素の量は、ポリマーのＭＩを維持するために特定または調整される。調整は、反応器
中の重合混合物における水素／エチレン（Ｈ２／Ｃ２）比に対してであってよい。ブロッ
ク６１０で、ポリマー密度を維持するように、コモノマーの量が特定または調整される。
調整は、反応器への供給流、及び／または反応器中の重合混合物におけるコモノマー／エ
チレン（例えば、Ｃ６／Ｃ２またはＣ４／Ｃ２）比に対してであってよい。
【０１５０】
全ての数値は、示される値の「約」または「およそ」であり、当業者により予測される
であろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請
求の範囲に使用される用語の範囲について、少なくとも１つの刊行物または発行済み特許
に反映されるとき、関連分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべき
である。本出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が
本出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により
完全に組み込まれる。
【０１５１】
前述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他及び更なる実施形態は、その基本
的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定
される。
【図１】
2019163476.tif 000018
【図２】
2019163476.tif 000019
【図３Ａ】
2019163476.tif 000020
【図３Ｂ】
2019163476.tif 000021
【図４】
2019163476.tif 000022
【図５Ａ】
2019163476.tif 000023
【図５Ｂ】
2019163476.tif 000024
【図６】
2019163476.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月5日(2019.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンであって、
重合反応器内で第１の触媒及び第２の触媒を含む重合触媒系を介して、かつ
標的メルトフロー比（ＭＦＲ）ならびに所望のＭＷＤ及びＣＤの組み合わせに基づいて前記ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を制御するために、前記重合反応器の動作条件、及び前記重合反応器に供給される前記第２の触媒の量を調整することにより形成される、ポリエチレンを含む、ポリマー。
【外国語明細書】
2019163476000001.pdf