(57)【要約】【課題】  低温（例えば２５０℃以下）で処理することが可能であり、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供する【解決手段】  （Ａ）導電性成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）所定の構造の化合物及び（Ｄ）溶剤を含む、導電性ペーストである。【選択図】  図１
2019106305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）式（１）の構造の化合物及び（Ｄ）溶剤を含む、導電性ペースト。
式（１）
【化４】
2019106305.tif 000010
【請求項２】
（Ａ）導電性成分が、銀及び銅から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（Ａ）導電性成分が、球状及び／又はフレーク状の粒子である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
（Ｃ）式（１）の構造の化合物を、（Ａ）導電性成分１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
（Ｄ）溶剤が、エチルグリコールモノフェニルエーテル又はブチルカルビトールアセテートを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
（Ｅ）フェノキシ樹脂をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
（Ｆ）カップリング剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性ペーストを用いた太陽電池電極形成用の導電性ペースト。
【請求項１０】
電極形成時の処理温度が２５０℃以下である請求項９に記載の太陽電池電極形成用の導電性ペースト。
【請求項１１】
透明電極の表面に電極を形成するための、請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的特性に優れた導電性パターンを得ることのできる導電性ペーストに関する。具体的には、半導体装置及び電子部品等の電極、並びに回路パターンの形成に用いることができる熱硬化型導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粒子を含有する導電性ペーストは、例えば半導体装置及び電子部品の電極、並びに回路パターンを形成するために用いられている。導電性ペーストによる電極及び回路パターンの形成は、スクリーン印刷法等によって所定のパターンの導電性ペーストを基板等の上に塗布した後、導電性ペーストを加熱し、所定のパターンの導電膜を得ることにより行うことができる。
【０００３】
導電性ペーストには、高温焼成型導電性ペースト及び熱硬化型導電性ペーストの２つのタイプがある。高温焼成型の導電性ペーストは、５５０〜９００℃程度の高温で焼成することで導電膜を形成することのできるペーストである。高温焼成型の導電性ペーストの場合、焼成時に導電性ペーストに含まれる樹脂成分は焼失する。熱硬化型の導電性ペーストは、室温（約２０℃）〜２５０℃程度の比較的低温で加熱することで導電膜を形成することのできるペーストである。熱硬化型の導電性ペーストの場合、樹脂成分が硬化して銀粒子同士を接着させることにより、導電膜を形成する。
【０００４】
特許文献１には、熱硬化型導電性ペースト（組成物）の例が記載されている。具体的には、特許文献１には、（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化型導電性ペーストが記載されている。
【０００５】
特許文献２〜５には、各種の重合開始剤を含む組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、接着テープ組成物であって、前記接着テープ組成物の総重量に対して、アクリレートモノマー２５重量％〜７５重量％と、エポキシ樹脂２０重量％〜７０重量％と、ラジカル光開始剤０．００１重量％〜３重量％と、フュームドシリカ０重量％〜１０重量％と、カチオン性熱開始剤０．０２〜５重量％と、を含む、接着テープ組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、所定の式で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する膜形成性組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、所定の式で表される構造単位を有するポリマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルが５０重量％を超えて含有する溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献５には、所定の式で表される構造単位を有する共重合体、架橋性化合物、架橋触媒並びに溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−８９８１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−５０７６８０号公報
【特許文献３】特開２０１６−６９６２４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１０９１８６号
【特許文献５】国際公開第２０１５／０９８５２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱硬化型導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、高温焼成型導電性ペーストを用いて得られた導電膜よりも比抵抗（電気抵抗値）が高くなる傾向がある。例えば、熱硬化型導電性ペーストは、一般的にバインダーとしてエポキシ樹脂を使用しているが、良好な密着性と電気的特性（１０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗）を両立しようとすると、一般的には、２５０℃超の高温の加熱処理が必要となる。
【００１２】
本発明は、低温（例えば２５０℃以下）で処理することが可能であり、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１４】
（構成１）
本発明の構成１は、（Ａ）導電性成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）式（１）の構造の化合物及び（Ｄ）溶剤を含む、導電性ペーストである。
式（１）
【化１】
2019106305.tif 000003
【００１５】
本発明の構成１によれば、低温（例えば２５０℃以下）で処理することが可能であり、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを得ることができる。
【００１６】
（構成２）
本発明の構成２は、（Ａ）導電性成分が、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも１種である、構成１の導電性ペーストである。
【００１７】
本発明の構成２によれば、比抵抗が低い金属を用いることができるので、より低い比抵抗の導電膜を得ることができる。
【００１８】
（構成３）
本発明の構成３は、（Ａ）導電性成分が、球状及び／又はフレーク状の粒子である、構成１又は２の導電性ペーストである。
【００１９】
本発明の構成３によれば、導電性成分が、球状及び／又はフレーク状の粒子であることにより、より優れた粒子間の導通を得ることができる。
【００２０】
（構成４）
本発明の構成４は、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含む、構成１から３のいずれかの導電性ペーストである。
【００２１】
本発明の構成４によれば、熱硬化性樹脂の熱硬化を確実にできる。
【００２２】
（構成５）
本発明の構成５は、（Ｃ）式（１）の構造の化合物を、（Ａ）導電性成分１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部含む、構成１から４のいずれかの導電性ペーストである。
【００２３】
本発明の構成５によれば、式（１）の構造の化合物を所定の割合にすることにより、比抵抗が低い導電膜を得ることを、より確実にできる。
【００２４】
（構成６）
本発明の構成６は、（Ｄ）溶剤が、エチルグリコールモノフェニルエーテル又はブチルカルビトールアセテートを含む、構成１から５のいずれかの導電性ペーストである。
【００２５】
本発明の構成６によれば、所定の溶剤を用いることにより、導電性ペーストの粘度を適切に調節することができる。
【００２６】
（構成７）
本発明の構成７は、（Ｅ）フェノキシ樹脂をさらに含む、構成１から６のいずれかの導電性ペーストである。
【００２７】
本発明の構成７によれば、導電性ペーストがさらにフェノキシ樹脂を含むことにより、電極抵抗がさらに低い導電膜を得ることができる。
【００２８】
（構成８）
本発明の構成８は、（Ｆ）カップリング剤をさらに含む、構成１から７のいずれかの導電性ペーストである。
【００２９】
本発明の構成８によれば、導電性ペーストがさらにカップリング剤を含むことにより、導電性成分等の無機成分と、熱硬化性樹脂との接着性をより良好なものにすることができる。
【００３０】
（構成９）
本発明の構成９は、構成１から８のいずれかの導電性ペーストを用いた太陽電池電極形成用の導電性ペーストである。
【００３１】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池電極形成用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。本発明の導電性ペーストは、特に、アモルファスシリコン系等の薄膜材料を用いた太陽電池、例えば、アモルファスシリコン太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池及び化合物半導体太陽電池（ＣＩＳ太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池及びＣｄＴｅ太陽電池等）の電極形成用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。
【００３２】
（構成１０）
本発明の構成１０は、電極形成時の処理温度が２５０℃以下である構成９の太陽電池電極形成用の導電性ペーストである。
【００３３】
本発明の導電性ペーストの処理温度は２５０℃以下なので、太陽電池を構成する材料に悪影響を及ぼさずに電極を形成することができる。
【００３４】
（構成１１）
本発明の構成１１は、透明電極の表面に電極を形成するための、構成１から８のいずれかの導電性ペーストである。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは、透明電極に悪影響を及ぼさずに、比較的低い接触抵抗で透明電極の表面に電極を形成することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、低温（例えば２５０℃以下）で処理することが可能であり、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】導電性ペーストを用いて形成した電極を有する太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】導電性ペーストを用いて形成した電極のための比抵抗測定用パターンを示す平面模式図である。
【図３】電極と、結晶系シリコン基板との間の接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定用パターンを示す平面模式図である。
【図４】実施例３の導電膜の断面状態を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の導電膜の断面状態を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００３９】
本発明の熱硬化型導電性ペースト（単に、「導電性ペースト」という場合がある。）は、所定の成分を含むことにより、低温（例えば２５０℃以下）で熱硬化させて電極を形成することが可能である。また、本発明の導電性ペーストを用いることにより、比抵抗が低い導電膜（電極）を得ることができる。
【００４０】
本明細書において、「導電膜」とは、導電性ペーストを所定の基板等の表面に、所定の形状のパターンとなるように印刷等をし、硬化させた薄膜状のパターンのことをいう。所定の形状のパターンとしては、任意の形状、例えば、線状、ドット状及び平面状の形状のパターンを含む。
【００４１】
本発明の導電性ペーストは、半導体装置及び電子部品等の電極、並びに回路パターンとしての導電膜を形成するために用いることができる。本発明の導電性ペーストは、半導体、酸化物及びセラミック等の無機材料の表面だけでなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の耐熱性の低い基板に、電極及び／又は回路パターンを形成するために用いることができる。
【００４２】
本明細書において、「半導体装置」とは、半導体チップを用いた装置、例えば、トランジスタ及び集積回路等の半導体装置、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに太陽電池等の半導体を用いた装置のことを意味する。半導体装置は、半導体内の電子及びホールの性質を利用した装置であり、半導体への直接的又は間接的な電気的接続のための電極を有する。
【００４３】
半導体装置の電極が、光の透過を必要とする場合がある。そのような電極の材料として、透明導電膜が用いられる。透明導電膜を材料とする電極のことを、透明電極という。透明電極は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに各種の太陽電池等の半導体装置に用いられている。太陽電池としては、アモルファスシリコン太陽電池及び化合物半導体太陽電池（ＣＩＳ太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池及びＣｄＴｅ太陽電池等）等の薄膜太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池、並びに結晶系シリコン太陽電池等を挙げることができる。透明電極は、例えばフラットパネルディスプレイ、薄膜太陽電池及びヘテロ接合型太陽電池等の電極形成に用いられている。
【００４４】
透明電極の材料である透明導電膜としては、酸化物導電膜を用いることができる。酸化物導電膜として、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）」ともいう。）薄膜、酸化スズ薄膜、及びＺｎＯ系薄膜等を挙げることができる。現在、ＩＴＯ薄膜は、フラットパネルディスプレイ、並びに各種の太陽電池等に多く用いられている。半導体装置への光の入射、又は半導体装置からの光の出射を妨げないように、透明電極に対して電気的接続をするために、格子（ｇｒｉｄ）状の電極（単に「電極」という場合がある。）が形成される。本発明の導電性ペーストは、透明電極の表面への、格子状の電極の形成のために用いることができる。
【００４５】
半導体装置の半導体の材料の種類、電子部品の材料の種類、並びに半導体装置及び電子部品等を構成する半導体以外の材料の種類によっては、電極形成の工程において、高温、例えば２５０℃を超える温度での処理をした場合、半導体チップ及び／又はそれ以外の材料が劣化することがある。本発明の導電性ペーストを用いることにより、低温（例えば２５０℃以下）で比抵抗が低い電極を形成することができる。本発明の熱硬化型導電性ペーストを用いることにより、半導体装置が高温により劣化することなく、所定の低抵抗の電極を形成することができる。
【００４６】
本発明の導電性ペーストを用いて、透明導電膜へ電極を形成した場合、低い接触抵抗を得ることができる。特に、ＩＴＯ薄膜へ電極を形成した場合、低い接触抵抗（例えば７ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗）を比較的容易に得ることができる。したがって、本発明の導電性ペーストは、透明導電膜、特にＩＴＯ薄膜へ電極を形成するために好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池の透明導電膜の表面に電極を形成するために、好ましく用いることができる。太陽電池の種類によっては、高温の加熱工程により悪影響を受ける材料を用いる場合がある。本発明の熱硬化型導電性ペーストは、特に、このような耐熱性の低い太陽電池の透明導電膜の表面に電極を形成するために、好ましく用いることができる。高温の加熱工程により悪影響を受ける材料としては、アモルファスシリコンを挙げることができる。アモルファスシリコンを材料として用いる太陽電池としては、アモルファスシリコン太陽電池、並びにアモルファスシリコン及び結晶シリコンを用いたヘテロ接合型太陽電池（以下、単に「ヘテロ接合型太陽電池」という。）を挙げることができる。本発明の熱硬化型導電性ペーストは、アモルファスシリコン太陽電池及びヘテロ接合型太陽電池の透明導電膜の表面に電極を形成するために、好ましく用いることができる。
【００４８】
図１を参照して、本発明の熱硬化型導電性ペーストの好ましい用途であるヘテロ接合型太陽電池について、説明する。
【００４９】
図１に、ヘテロ接合型太陽電池の一例の断面模式図を示す。図１に示すヘテロ接合型太陽電池は、ｎ型の結晶系シリコン基板１０（例えば、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板）の光入射側表面に、真性アモルファスシリコンからなるｉ型アモルファスシリコン層１２（膜厚約１０ｎｍ）及びｐ型アモルファスシリコンからなるｐ型アモルファスシリコン層１４ａ（膜厚約１０ｎｍ）がこの順に積層されている。ｐ型アモルファスシリコン層１４ａの上には透明導電膜、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電膜１６（膜厚約７０ｎｍ）が配置される。透明導電膜１６の表面には、スリット状の光入射側表面を得るために、格子（ｇｒｉｄ）状の光入射側電極１８ａが形成される。
【００５０】
また、図１に示すように、結晶系シリコン基板１０の裏面には、真性アモルファスシリコンからなるｉ型アモルファスシリコン層１２（膜厚約１０ｎｍ）及び高濃度にドープされたｎ型アモルファスシリコンからなるｎ型アモルファスシリコン層１４ｂ（膜厚約１０ｎｍ）がこの順に積層されている。ｎ型アモルファスシリコン層１４ｂの上には、光入射側表面と同様に、透明導電膜１６及び格子状の裏面電極１８ｂが形成される。
【００５１】
図１に示すヘテロ接合型太陽電池の場合、結晶系シリコン基板以外の各層の形成を、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、又はスクリーン印刷法等の方法を用いて全て約２００℃以下の温度で行うことができる。また、アモルファスシリコンは、高温の加熱工程により悪影響を受けるため、透明導電膜１６の表面に光入射側電極１８ａ及び裏面電極１８ｂを形成する際の温度は、低温であることが好ましい。本発明の熱硬化型導電性ペーストを用いるならば、低温（例えば２５０℃以下）で、比抵抗が低い光入射側電極１８ａ及び裏面電極１８ｂを形成することができる。
【００５２】
次に、本発明の熱硬化型導電性ペーストについて説明する。
【００５３】
本発明は、（Ａ）導電性成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）式（１）の構造の化合物及び（Ｄ）溶剤を含む、導電性ペーストである。
式（１）
【化２】
2019106305.tif 000004
【００５４】
本発明によれば、低温（例えば２５０℃以下）で処理することが可能であり、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを得ることができる。
【００５５】
＜（Ａ）導電性成分＞
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）導電性成分を含む。
【００５６】
導電性成分とは、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及び／又はスズ等の導電性成分を含む導電性粒子である。導電性粒子の形状は、例えば、球状、フレーク状、又は針状等の形状であることができる。異なる形状の導電性粒子を混合して用いることができる。
【００５７】
導電性粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、又はそれらの組み合わせによって製造することができる。フレーク状の導電性粒子は、例えば球状の導電性粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
【００５８】
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）導電性成分が、球状及び／又はフレーク状の粒子であることが好ましい。
【００５９】
導電膜の比抵抗を低下させる観点からは、フレーク状の導電性粒子を用いることが好ましい。しかし、フレーク状の導電性粒子のみを用いた場合、導電性ペーストの粘度が高くなり、取り扱い性が悪化する（チクソ性が高くなる）。したがって、本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子としては、フレーク状の導電性粒子と、球状の導電性粒子とを混合したものを使用することが好ましい。フレーク状の導電性粒子と球状の導電性粒子との好ましい混合比率（重量比）は、フレーク状の導電性粒子が１に対して、球状の導電性粒子が０．２５〜４である。より好ましくは、フレーク状の導電性粒子が１に対して、球状の導電性粒子が０．６７〜１．５である。フレーク状の導電性粒子と球状の導電性粒子との最も好ましい混合比率は、１：１である。
【００６０】
導電性粒子の好ましい平均粒子径は、０．１μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍであり、最も好ましくは、０．５μｍ〜５μｍである。本明細書において平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径（全粒子の積算値５０％の平均粒子径：Ｄ５０）をいう。導電性粒子の平均粒子径が上記の範囲にある場合、導電性ペーストを加熱して得られる電極及び回路パターンの表面の状態が良好になる。また、導電性ペーストを加熱して得られる電極及び回路パターンの電気的特性が向上する。
【００６１】
本発明の導電性ペーストに含まれる（Ａ）導電性成分の含有量は、導電性ペースト全体に対して好ましくは７５〜９８重量％であり、より好ましくは８０〜９７重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。
【００６２】
本発明の導電性ペーストに含まれる（Ａ）導電性成分としては、（Ａ）導電性成分が、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。（Ａ）導電性成分として、銀粒子及び／又は銅粒子を用いることができる。また、（Ａ）導電性成分として、単独で、又は銀粒子及び／又は銅粒子と共に、銀及び銅の合金粒子を用いることができる。比抵抗が低い金属である銀及び／又は銅を用いることにより、比抵抗が低い導電膜を得ることができる。
【００６３】
銀粒子は、導電率が高く、多くの半導体装置、例えば太陽電池用の電極として、従来から用いられており、信頼性が高い。本発明の導電性ペーストの場合、導電性成分として、銀粒子を用いることにより、信頼性が高く、高性能の半導体装置、例えば太陽電池を製造することができる。そのため、銀粒子を、導電性成分の主要成分として用いることが好ましい。
【００６４】
銅粒子は、比較的低価格であり、高い導電率を有するため、電極材料として好ましい。導電性成分として銅粒子を用いることにより、導電性ペーストのコストを低くすることができる。
【００６５】
本発明の導電性ペーストには、その用途の性能が損なわれない範囲で、銀粒子及び／若しくは銅粒子以外の他の金属粒子、又は銀粒子及び／若しくは銅粒子との合金粒子を含むことができる。低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性成分は銀粒子を導電性成分全体に対して８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、導電性成分は銀粒子のみからなることがさらに好ましい。
【００６６】
なお、「導電性成分は銀粒子のみからなる」とは、不可避的に存在する不純物を除き、実質的に導電性成分の全部が銀粒子であることを意味する。すなわち、導電性成分が銀粒子のみからなる場合には、導電性成分は、銀粒子以外に、不可避的に存在する不純物を含有することができる。銀粒子以外の他の成分についても同様である。
【００６７】
＜（Ｂ）熱硬化性樹脂＞
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む。
【００６８】
熱硬化性樹脂の例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン型エポキシ樹脂、ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、アリルフェノールのようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましい。また、本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はそれらの混合物のみからなることが好ましい。これらの熱硬化性樹脂を用いることにより、比較的低温での熱硬化を確実にできる。
【００７０】
＜（Ｃ）式（１）の構造の化合物＞
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）式（１）の構造の化合物を含む。
【化３】
2019106305.tif 000005
【００７１】
（Ｃ）式（１）の構造の化合物は、本発明の導電性ペーストにおいて、カチオン重合開始剤としての機能を有する。本発明の発明者らは、カチオン重合開始剤として（Ｃ）式（１）の構造の化合物を含む導電性ペーストを用いて導電膜を形成した場合、低い比抵抗の導電膜を得ることができることを見出した。図４に示すように、本発明の導電性ペーストを用いて形成した導電膜では、銀粒子の融着が進んでいることが見て取れる。本発明の導電性ペーストを用いた場合、銀粒子の融着が進むため、低い比抵抗を得ることができるものと推測できる。ただし、本発明は、この推測に拘束されるものではない。
【００７２】
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）式（１）の構造の化合物が、（Ａ）導電性成分１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部含むことが好ましくは０．１５〜１．７重量部含むことがより好ましく、０．２１〜１．６８重量部含むことがさらに好ましい。式（１）の構造の化合物を所定の割合にすることにより、比抵抗が低い導電膜を得ることを、より確実にできる。
【００７３】
（Ｃ）式（１）の構造の化合物は、所定の温度になるまで硬化反応が開始しない。そのため、本発明の導電性ペーストは、保管安定性が良好である。すなわち、本発明の導電性ペーストは、経時安定性に優れており、常温保管が可能である。
【００７４】
本発明の熱硬化型導電性ペーストは、カチオン重合開始剤として、本発明の熱硬化型導電性ペーストの効果を妨げない範囲で、上述の（Ｃ）式（１）の構造の化合物以外のカチオン重合開始剤を含むことができる。そのようなカチオン重合開始剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びパーフルオロブタンスルホン酸塩などを挙げることができる。本発明の熱硬化型導電性ペーストは、（Ｃ）式（１）の構造の化合物が含まれることにより、所定の効果を奏することから、本発明の熱硬化型導電性ペーストは、カチオン重合開始剤として（Ｃ）式（１）の構造の化合物のみを含むことが好ましい。
【００７５】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の導電性ペーストは、（Ｄ）溶剤を含む。（Ｄ）溶剤の添加により、導電性ペーストの粘度を調整することができる。
【００７６】
本発明の導電性ペーストに含まれる溶剤の例として、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；エチルグリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、及び、これらに対応するプロピレングリコール誘導体等のエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステル等のエステル類（例えば、ブチルカルビトールアセテート）；マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステルあるいはエチルエステル等のジエステル類を挙げることができる。これらの中では、エチルグリコールモノフェニルエーテル及びブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも一つを好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷によって透明導電膜等の表面に塗布する場合、導電性ペーストの常温における見かけ粘度は、１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３００〜６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計：ＨＢＤ型（ブルックフィールド社製）を用いて、回転速度５ｒｐｍ、温度２５℃で測定した値を用いることができる。導電性ペースト中の（Ｄ）溶剤の配合量を調整することにより、導電性ペーストの粘度を所定の範囲にすることができる。
【００７８】
本発明の導電性ペーストは、（Ｄ）溶剤が、エチルグリコールモノフェニルエーテル又はブチルカルビトールアセテートを含むことが好ましい。所定の溶剤を用いることにより、導電性ペーストの粘度をさらに適切に調整することができ、印刷される導電膜の印刷特性を向上することができる。具体的には、導電膜のパターンが細線形状である場合には、線幅を細く一定にすることができ、膜厚を一定にすることができ、高いアスペクト比の形状とすることができる。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明の導電性ペーストは、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、下記の成分を含むことができる。
【００８０】
本発明の導電性ペーストは、熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、ノボラック型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性のキシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体、セルロース誘導体、及び、これらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
【００８１】
本発明の導電性ペーストは、熱可塑性樹脂として、（Ｅ）フェノキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。導電性ペーストがさらにフェノキシ樹脂を含むことにより、電極抵抗がさらに低い導電膜を得ることができる。
【００８２】
本発明の導電性ペーストは、（Ｆ）カップリング剤をさらに含むことが好ましい。導電性ペーストがさらにカップリング剤を含むことにより、導電性成分等の無機成分と、熱硬化性樹脂との接着性をより良好なものにすることができる。
【００８３】
本発明の導電性ペーストは、さらに、無機顔料、有機顔料、レベリング剤、チキソトロピック剤、及び消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００８４】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されない。本発明の導電性ペーストは、各成分を、所定の配合で、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、三本ロールミル、及びポットミル等の混合機に投入し、混合することにより、製造することができる。
【００８５】
本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷法等の公知の方法によって透明電極等の表面に塗布することができる。導電性ペーストを透明電極等の表面に塗布した後、導電性ペーストを所定の温度に加熱して硬化することにより、導電膜を形成することができる。
【００８６】
導電性ペーストの熱硬化のための加熱温度は、電極形成時の処理温度が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。具体的には、導電性ペーストの熱硬化のための加熱温度は、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。
【００８７】
透明電極等の表面に塗布する導電性ペーストの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１５〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【００８８】
本発明の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、基板に対する密着強度が高い、比抵抗が低い（導電性が高い）、及び接触抵抗が低いという特徴を有している。そのため、本発明の熱硬化型導電性ペーストを用いることにより、半導体装置等が高温により劣化することなく、半導体装置等に対して良好な電極を形成することができる。
【００８９】
本発明の導電性ペーストは、半導体装置、電子部品の電極及び回路パターン等の形成に用いることができる。本発明の導電性ペーストは、半導体基板及びセラミック基板等だけでなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の耐熱性の低い基板へ回路パターンや電極を形成するために用いることができる。
【００９０】
本発明の熱硬化型導電性ペーストを用いて、ＩＴＯ薄膜等の透明導電膜の表面へ電極を形成した場合、低い接触抵抗を得ることができる。特に、ＩＴＯ薄膜へ電極を形成した場合、低い接触抵抗（例えば７ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗）を比較的容易に得ることができる。したがって、本発明の熱硬化型導電性ペーストは、透明導電膜、特にＩＴＯ薄膜を材料とする透明電極の表面に電極を形成するために好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池電極形成用の導電性ペーストとして好ましく用いることができる。本発明の導電性ペーストは、特に、アモルファスシリコン系等の薄膜材料を用いた太陽電池、例えば、アモルファスシリコン太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池及び化合物半導体太陽電池（ＣＩＳ太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池及びＣｄＴｅ太陽電池等）の電極形成用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。アモルファスシリコン系等の薄膜材料は高温に弱い。本発明の導電性ペーストを用いることにより、比較的低温での電極形成を行うことができる。本発明の導電性ペーストは、図１に示すような、比較的変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の電極形成のために、特に好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明の太陽電池電極形成用の導電性ペーストは、電極形成時の処理温度が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。このような温度で電極形成を行うことにより、高温に弱い薄膜材料に対する悪影響を抑制することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００９４】
［導電性ペーストの調整］
導電性ペーストの原料として、表４に示す材料を準備した。表１〜３に、実施例１〜１７及び比較例１〜４の材料の配合を示す。表１〜３に示される配合割合は、導電性成分１００重量部に対する重量部である。
【００９５】
（Ａ）導電性成分
導電性成分として、表４に示す銀粒子Ａ及びＢの２種類を、表１〜３に示す配合で用いた。
銀粒子Ａ：粒子形状はフレーク状で、平均粒子径は３μｍである。
銀粒子Ｂ：粒子形状は球状で、平均粒子径は１μｍである。
【００９６】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂として、表４に示すエポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＣの３種類を、表１〜３に示す配合で用いた。
エポキシ樹脂Ａ：脂環式エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ：ビスＡエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｃ：多官能エポキシ樹脂
【００９７】
（Ｃ）カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤として、表４に示すカチオン重合開始剤Ａ〜Ｄの５種類を、表１〜３の配合で用いた。
カチオン重合開始剤Ａ：式（１）の構造の化合物であり、表４に重合開始剤Ａとして示すカチオン重合開始剤。
カチオン重合開始剤Ｂ：式（１）以外の構造の化合物であり、表４に重合開始剤Ｂとして示すカチオン重合開始剤。
カチオン重合開始剤Ｃ：式（１）以外の構造の化合物であり、表４に重合開始剤Ｃとして示すカチオン重合開始剤。
カチオン重合開始剤Ｄ：式（１）以外の構造の化合物であり、表４に重合開始剤Ｄとして示すカチオン重合開始剤。
カチオン重合開始剤Ｅ：式（１）以外の構造の化合物であり、表４に重合開始剤Ｅとして示すカチオン重合開始剤。
【００９８】
（Ｄ）溶剤
溶剤として、表４に示す溶剤Ａ及びＢの２種類を、表１〜３に示す配合で用いた。
【００９９】
（Ｅ）フェノキシ樹脂
表４に示すフェノキシ樹脂を、表１〜３に示す配合で用いた。
【０１００】
（Ｆ）カップリング剤
表４に示すカップリング剤を、表１〜３に示す配合で用いた。
【０１０１】
上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を表１〜３に示す重量比で混合して、実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストを調製した。
【０１０２】
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
【０１０３】
［比抵抗の測定］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の比抵抗（電気抵抗率）を測定した。
【０１０４】
実施例１〜１７及び比較例１〜４の比抵抗は、以下の手順で測定した。すなわち、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ２００μｍのアルミナ基板を準備した。この基板上に、３２５メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、図２に示すような導電性ペーストからなるパターンを印刷した。
【０１０５】
次に、基板上に塗布した実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストからなるパターンを、２００℃で３０分間加熱して、比抵抗測定用試料を得た。
【０１０６】
実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストを加熱して得られた、比抵抗測定用試料の導電膜パターンの比抵抗を、東陽テクニカ社製マルチメーター２００１型を用いて、４端子法で測定した。測定結果を表１〜３に示す。
【０１０７】
なお、比抵抗測定用試料として、同じ条件のものを４個作製し、測定値は４個の平均値として求めた。
【０１０８】
表１〜３から明らかなように、本発明の実施例１〜１７の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の比抵抗（電気抵抗率）は、９．９μΩ・ｃｍ（実施例８）以下だった。一般的に、１０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗であれば、電極として好適に使用できるといえる。これに対して、比較例１〜４の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の比抵抗（電気抵抗率）は、１２．７μΩ・ｃｍ（比較例３）〜２２．７μΩ・ｃｍ（比較例１）の範囲だった。したがって、本発明の実施例１〜１７の導電性ペーストを用いて導電膜を形成することにより、より低い比抵抗を得ることができることが明らかとなった。
【０１０９】
［接触抵抗の測定］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いて、透明導電膜を有する結晶系シリコン基板の表面に電極を形成し、接触抵抗を測定した。具体的には、実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いた接触抵抗測定用パターンを、結晶系シリコン基板の表面に形成された透明導電膜の上にスクリーン印刷し、加熱することにより、接触抵抗測定用電極を得た。
【０１１０】
基板として、ｎ型結晶系シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
【０１１１】
次に、ｎ型結晶系シリコン基板の表面に、透明導電膜を形成した。具体的には、酸化インジウム及び酸化スズを含むスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、酸化インジウムスズ薄膜（ＩＴＯ薄膜）を形成した。得られたＩＴＯ薄膜のシート抵抗は、８０Ω／squareだった。このようにして得られた接触抵抗測定用基板を、接触抵抗測定用電極の作製のために使用した。
【０１１２】
接触抵抗測定用基板への導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板上に、膜厚が約３０μｍになるように接触抵抗測定用パターンを印刷し、その後、２００℃で３０分間加熱して、接触抵抗測定用試料を得た。図３に、接触抵抗測定のために用いた接触抵抗測定用パターンの平面模式図を示す。図３に示す接触抵抗測定用パターンは、幅０．１ｍｍ、長さ１３．５ｍｍの７つの長方形の電極パターンを、ピッチ間隔が２．０５ｍｍになるように配置したパターンである。
【０１１３】
接触抵抗測定用試料として、同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。
【０１１４】
接触抵抗は、図２に示す所定の長方形の電極パターン間の電気抵抗をGP Solar社製GP 4TEST Proを用い、ＴＬＭ法（Transfer length Method）により求めた。接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、透明導電膜上の電極として使用可能である。接触抵抗が７ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には透明導電膜上の電極として好ましく使用することができる。
【０１１５】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）に対する接触抵抗は、６．４ｍΩ・ｃｍ２（実施例１４）以下だった。したがって、実施例１〜１７の接触抵抗に関しては、透明導電膜上の電極として好ましく使用することができる数値範囲であるといえる。なお、比較例１〜４に関して、比抵抗は高い値であったが、接触抵抗は良好な値であるといえる。
【０１１６】
［印刷特性の評価］
上述の接触抵抗測定用パターンの形状を測定することにより、印刷特性の評価を行った。接触抵抗測定用パターンの形状の測定は、レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡OPTELICS H1200及び表面粗さ形状測定機1500SD2を用いて行った。表１〜３に記号「○」として示すように、実施例１〜１７及び比較例１〜４の導電性ペーストの透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）の表面への印刷特性は良好だった。
【０１１７】
［電子顕微鏡を用いた導電膜の評価］
上述の比抵抗の測定によって得られた導電膜のうち、実施例３及び比較例１の導電膜の断面状態を、電子顕微鏡を用いて観察した。図４に示す実施例３の断面状態では、銀粒子の融着が進んでいることが見て取れる。これに対して、図５に示す比較例１の断面状態では、実施例３と比べて、銀粒子の融着が進んでいないことが見て取れる。本発明の導電性ペーストの場合、所定のカチオン重合開始剤を用いることにより、銀粒子の融着が進むため、低い比抵抗を得ることができるものと推測できる。ただし、本発明は、この推測に拘束されるものではない。
【０１１８】
【表１】
2019106305.tif 000006
【０１１９】
【表２】
2019106305.tif 000007
【０１２０】
【表３】
2019106305.tif 000008
【０１２１】
【表４】
2019106305.tif 000009
【符号の説明】
【０１２２】
１０  結晶系シリコン基板
１２  ｉ型アモルファスシリコン層
１４ａ  ｐ型アモルファスシリコン層
１４ｂ  ｎ型アモルファスシリコン層
１６  透明導電膜
１８ａ  光入射側電極
１８ｂ  裏面電極
【図１】
2019106305.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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