(57)【要約】【課題】所望の特性を再現性良く発揮することが可能な、化合物半導体の量子ドットを含む膜を提供する。【解決手段】化合物半導体の量子ドットを含む膜であって、当該膜は、化合物半導体Ｘと、３０ｍｏｌ％未満の酸化ケイ素とを含み、前記量子ドットは、シェラー直径が１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、隣接する前記量子ドット同士の間には、厚さが３ｎｍ以下の絶縁障壁が存在し、前記絶縁障壁は、非晶質であり、酸化ケイ素および前記化合物半導体Ｘを有することを特徴とする膜。【選択図】図１
2019041104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体の量子ドットを含む膜であって、
当該膜は、化合物半導体Ｘと、３０ｍｏｌ％未満の酸化ケイ素とを含み、
前記量子ドットは、シェラー直径が１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、
隣接する前記量子ドット同士の間には、厚さが３ｎｍ以下の絶縁障壁が存在し、
前記絶縁障壁は、非晶質であり、酸化ケイ素および前記化合物半導体Ｘを有することを特徴とする膜。
【請求項２】
前記化合物半導体Ｘは、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＺｎＳからなる群から選定された少なくとも一つの化合物を含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記量子ドットは、実質的に酸化ケイ素を含まない、請求項１または２に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の量子ドットを含む膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、最大で数十ナノメートルオーダの微細なサイズを有する半導体微粒子であり、量子力学に従うその特殊な光学的性質から、エレクトロニクスおよびフォトニクスなど、幅広い分野での適用が期待されている。
【０００３】
量子ドットは、各種プロセスを用いて各種形態で製造することができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、量子ドット材料のソースフィルムにパルスレーザ光を照射して、量子ドット材料を局部的に溶融させて微小液滴を形成し、この微小液滴を基板上に滴下して、量子ドットのパターンを製造する方法（以下「第１の従来方法」と称する）が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、量子ドット分散溶液を基板上に塗布することにより、界面活性剤を主成分とする正孔輸送層と、量子ドット層との二層構造からなる薄膜を形成する方法（以下「第２の従来方法」と称する）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５８９６３３４号明細書
【特許文献２】特許第５３７０７０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、量子ドットは、各種製造方法を用いて製造することができる。
【０００８】
しかしながら、従来の製造方法では、結晶成長工程および微細加工工程など、特殊かつ煩雑なプロセスが必要となる。このため、量子ドットを所望の精度で製造することは容易ではないという問題がある。
【０００９】
例えば、前述の第１の従来方法では、落下した複数の液滴が相互に重なることがあり、その場合、量子ドットのサイズが変化するとともに、均一な分散ができなくなるという問題が生じ得る。また、この問題を回避するためには、量子ドット同士の間隔を十分に広げる必要があるが、この場合、所望の特性を発揮することが難しくなる。
【００１０】
また、第２の従来方法では、膜内にわたって量子ドットを均一に分散塗布させることは難しく、この場合も、量子ドットが不均一に分散されてしまうという問題が生じ得る。
【００１１】
その結果、従来の製造方法で製造された量子ドットでは、特性の再現性の点で問題が生じ得る。
【００１２】
従って、高い再現性で、所望の特性を発揮できる量子ドットが要望されている。
【００１３】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、所望の特性を再現性良く発揮することが可能な、化合物半導体の量子ドットを含む膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、化合物半導体の量子ドットを含む膜であって、
当該膜は、化合物半導体Ｘと、３０ｍｏｌ％未満の酸化ケイ素とを含み、
前記量子ドットは、シェラー直径が１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、
隣接する前記量子ドット同士の間には、厚さが３ｎｍ以下の絶縁障壁が存在し、
前記絶縁障壁は、非晶質であり、酸化ケイ素および前記化合物半導体Ｘを有することを特徴とする膜が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、所望の特性を再現性良く発揮することが可能な、化合物半導体の量子ドットを含む膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による膜の微細構造を模式的に示した拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態による膜の製造方法のフローを概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態による膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明の一実施形態による別の膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜された各膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【図６】膜に含まれるシリカの含有量と酸化亜鉛のシェラー径Ｌの関係を示したグラフである。
【図７】各膜に含まれる亜鉛濃度（モル比）と、単位格子の体積比Ｐとの関係を示したグラフである。
【図８】単結晶ＫＢｒ基板上の各膜において得られたＦＴＩＲスペクトルを示した図である。
【図９】各膜で測定された電気伝導率の温度依存性を示したグラフである。
【図１０】各膜において得られた光吸収係数の波長依存性を示したグラフである。
【図１１】各膜において得られたバンドギャップを、結晶子のシェラー径Ｌに対してプロットしたグラフである。
【図１２】膜ＧのＸ線回折パターンを示した図である。
【図１３】膜Ｇおよび膜Ｈにおいて得られた光吸収係数の波長依存性を示したグラフである。
【図１４】膜ＩのＸ線回折パターンを示した図である。
【図１５】膜Ｉおよび膜Ｊにおいて得られた光吸収係数の波長依存性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１８】
前述のように、従来の製造方法で製造された量子ドットは、特性の再現性の点で問題がある。
【００１９】
これに対して、本発明の一実施形態では、化合物半導体の量子ドットを含む膜であって、
当該膜は、化合物半導体Ｘと、３０ｍｏｌ％未満の酸化ケイ素とを含み、
前記量子ドットは、シェラー直径が１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、
隣接する前記量子ドット同士の間には、厚さが３ｎｍ以下の絶縁障壁が存在し、
前記絶縁障壁は、非晶質であり、酸化ケイ素および前記化合物半導体Ｘを有することを特徴とする膜が提供される。
【００２０】
本発明の一実施形態による膜は、半導体化合物を含む量子ドットと、該量子ドットを取り囲む絶縁障壁とが組み合わされた構造を有する。
【００２１】
量子ドットを取り囲む絶縁障壁は、厚さが３ｎｍ以下と極めて薄く、このため、本発明の一実施形態による膜は、ホッピング伝導機構を示す。その結果、本発明の一実施形態による膜は、良好な電気伝導性を示す。
【００２２】
また、本発明の一実施形態による膜では、薄い絶縁障壁を介して量子ドット同士が隣接しており、すなわち量子ドットは相互に極めて接近している。そのため、本発明の一実施形態による膜では、該膜中に、量子ドットを高い密度で、比較的均一に分散させることができる。
【００２３】
そして、量子ドットがこのように高い密度で比較的均一に分散された膜では、良好な再現性で所望の特性を発揮することができる。
【００２４】
なお、本発明の一実施形態による膜は、「気相蒸着法」により製造することができる。このため、本発明の一実施形態による膜は、従来の製造方法のような複雑で煩雑な工程を必要とせず、比較的簡単に製造することができる。
【００２５】
なお、本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【００２６】
（本発明の一実施形態による膜の構成）
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態による膜の構成および特徴について、より詳しく説明する。
【００２７】
本発明の一実施形態による膜は、化合物半導体（「Ｘ」と称する）およびシリカ（ＳｉＯ２）を含む。膜に組まれるシリカの量は、３０ｍｏｌ％未満である。例えば、シリカの含有量は、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、またはこれらの間の値であっても良い。
【００２８】
図１には、本発明の一実施形態による膜（以下、単に「膜」と称する）１００の微細構造を模式的に示す。
【００２９】
図１に示すように、膜１００は、量子ドット１１０と、該量子ドット１１０を取り囲む絶縁障壁１２０との組み合わせ構造を有する。
【００３０】
量子ドット１１０は、化合物半導体Ｘを含む。化合物半導体Ｘは、ｎ型半導体であっても、ｐ型半導体であっても良い。また、化合物半導体Ｘは、酸化物であっても、カルコゲン化合物であっても良い。
【００３１】
化合物半導体Ｘが酸化物の場合、そのような酸化物は、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、またはＣｕ２Ｏであっても良い。また、化合物半導体Ｘがカルコゲン化合物の場合、そのようなカルコゲン化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、またはＺｎＳであっても良い。
【００３２】
量子ドット１１０は、「最大寸法」が１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。この最大寸法は、Ｘ線回折結果において、下記（１）式で表されるシェラーの式で求められる結晶子径（シェラー径）Ｌとして規定される。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）        （１）式
ここで、Ｋはシェラー定数、λはＸ線波長、βは半値幅、θはピーク位置である。なお、例えば、Ｘ線波長λが０．１５４ｎｍのとき、シェラー定数Ｋは０．９となる。
【００３３】
一方、絶縁障壁１２０は、アモルファス（非晶質）の形態であり、シリカおよび前述の化合物半導体Ｘを含む。絶縁障壁１２０がアモルファスの形態を有するかどうかは、膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により、確認することができる。同様に、絶縁障壁１２０にシリカおよび化合物半導体Ｘが含まれるかどうかについても、膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により、判断することができる。詳細は、後述する。
【００３４】
絶縁障壁１２０は、厚さが３ｎｍ以下である。
【００３５】
なお、このような薄い絶縁障壁１２０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等では、実質的に視認することができない。ＴＥＭによる絶縁障壁１２０の測定限界厚さは、約３ｎｍ超であるためである。
【００３６】
しかしながら、後述するように、膜１００が電気伝導の際にホッピング伝導挙動を示すかどうかを評価することにより、そのような薄い絶縁障壁１２０が存在するかどうかを判断することができる。すなわち、膜のＴＥＭ観察から量子ドット１１０の周囲に絶縁障壁１２０が存在することが直接視認されなくても、膜がホッピング伝導挙動を示す場合、薄い（３ｎｍ以下の）絶縁障壁１２０が存在することを把握することができる。逆に、膜のＴＥＭ観察において、量子ドット１１０の周囲に絶縁障壁１２０が確認されず、さらに膜がホッピング伝導挙動を示さない場合、絶縁障壁１２０が存在しないことが把握できる。なお、膜のＴＥＭ観察において、量子ドット１１０の周囲に絶縁障壁１２０が存在することが確認される場合、そのような「厚い」絶縁障壁１２０では、良好な電気伝導性を得ることはできない。
【００３７】
再度図１を参照すると、膜１００では、極めて薄い絶縁障壁１２０を介して、多数の半導体化合物の量子ドット１１０が比較的均質に配列されている。
【００３８】
このように量子ドット１１０が高密度かつ均質に配列された膜１００では、再現性良く、所望の特性を発揮することができる。
【００３９】
（本発明の一実施形態による膜の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による膜の製造方法の一例について、説明する。
【００４０】
図２には、本発明の一実施形態による膜の製造方法のフローを概略的に示す。
【００４１】
図２示すように、本発明の一実施形態による膜の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）は、
（１）成膜用のターゲットを調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記ターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に膜を成膜する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
【００４２】
以下、各工程について説明する。
【００４３】
（工程Ｓ１１０）
まず、成膜用のターゲットが調製される。
【００４４】
ターゲットは、化合物半導体Ｘおよびシリカを含む、単独のターゲットであっても良い。
【００４５】
そのようなターゲットは、例えば、化合物半導体Ｘの粉末と、シリカの粉末とを含む混合粉末を焼結させることにより、製造することができる。ターゲットに含まれるシリカの量は、３０ｍｏｌ％未満となるように調製される。
【００４６】
ターゲットの相対密度は９０％以上が好ましい。
【００４７】
あるいは、ターゲットは、例えば、化合物半導体Ｘを含む第１のターゲットと、シリカを含む第２のターゲットのような、複数のターゲットとして準備されても良い。
【００４８】
（工程Ｓ１２０）
次に、得られたターゲットを用いて、「気相蒸着法」により、基板上に膜が成膜される。
【００４９】
前述のように、気相蒸着法には、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法などが含まれる。
【００５０】
スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一な膜を成膜することができる。
【００５１】
基板の種類は、特に限られない。基板は、例えば、絶縁基板または導電性基板等であっても良い。
【００５２】
絶縁基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、およびセラミック基板等が使用できる。また、導電性基板としては、例えば、金属基板および金属箔等が使用できる。
【００５３】
成膜の条件は、所望の膜が得られる限り、特に限られない。
【００５４】
例えば、成膜は、基板を加熱せずに実施しても、基板を加熱した状態で実施しても良い。
【００５５】
また、例えば、スパッタリング法により成膜を実施する場合、スパッタリングガスの圧力（スパッタ装置のチャンバ内の圧力）は、０．０５Ｐａ〜１０Ｐａの範囲であっても良い。この範囲であれば、スパッタリングガスの圧力が低すぎることがないため、プラズマが安定になる。
【００５６】
また、使用されるスパッタリングガスは、特に限られない。スパッタリングガスは、酸素、および／または不活性ガスもしくは希ガスを含んでも良い。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用しても良い。
【００５７】
なお、複数のターゲットを用いる場合、それぞれのターゲットに印加する電力を調節することにより、所望の組成を有する膜を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００５９】
（例１）
以下の方法により膜を作製し、その特性を評価した。
【００６０】
まず、成膜用のターゲットを調製した。
【００６１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と、シリカ（ＳｉＯ２）粒子とを、モル比で０．９：０．１となるように混合した。次にこの混合粒子を１４００℃で焼結させることにより、ターゲットを形成した。ターゲットの直径は、８０ｍｍであった。
【００６２】
次に、このターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、各種基板の上に膜を成膜した。ターゲットと基板の間の距離は、１００ｍｍとした。
【００６３】
基板は加熱せず、成膜は室温で実施した。スパッタリングの際のＲＦ出力は１００Ｗとし、雰囲気ガスは、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝３９．８：０．２（ｓｃｃｍ））とした。
【００６４】
膜の厚さは、１００ｎｍ〜３００ｎｍを目標とした。
【００６５】
成膜後に、基板上に、酸化亜鉛およびシリカを含む薄い膜が得られた。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により、サファイア基板上に成膜された膜の組成を分析したところ、ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝０．９１：０．０９（モル比）であった。
【００６６】
以下、この例１において得られた膜を「膜Ａ」と称する。
【００６７】
（例２）
例１と同様の方法により、基板上に膜を形成した。ただし、この例２では、ターゲットとして、酸化亜鉛とシリカのモル比が０．８５：０．１５のものを使用した。
【００６８】
サファイア基板上に成膜された膜の組成を分析したところ、ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝０．８６：０．１４（モル比）であった。
【００６９】
以下、この例２において得られた膜を「膜Ｂ」と称する。
【００７０】
（例３）
例１と同様の方法により、基板上に膜を形成した。ただし、この例３では、ターゲットとして、酸化亜鉛とシリカのモル比が０．８２：０．１８のものを使用した。
【００７１】
サファイア基板上に成膜された膜の組成を分析したところ、ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝０．８３：０．１７（モル比）であった。
【００７２】
以下、この例３において得られた膜を「膜Ｃ」と称する。
【００７３】
（例４）
例１と同様の方法により、基板上に膜を形成した。ただし、この例４では、ターゲットとして、酸化亜鉛とシリカのモル比が０．８：０．２のものを使用した。
【００７４】
サファイア基板上に成膜された膜の組成を分析したところ、ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝０．８１：０．１９（モル比）であった。
【００７５】
以下、この例４において得られた膜を「膜Ｄ」と称する。
【００７６】
（例５）
例１と同様の方法により、基板上に膜を形成した。ただし、この例５では、ターゲットとして、酸化亜鉛とシリカのモル比が０．７：０．３のものを使用した。
【００７７】
サファイア基板上に成膜された膜の組成を分析したところ、ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝０．７１：０．２９（モル比）であった。
【００７８】
以下、この例５において得られた膜を「膜Ｅ」と称する。
【００７９】
（例６）
比較のため、以下の方法により、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を作製した。
【００８０】
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子を１４００℃で焼結させることにより、成膜用のターゲットを形成した。ターゲットの直径は、８０ｍｍであった。
【００８１】
次に、このターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、各種基板の上に膜を成膜した。ターゲットと基板の間の距離は、１００ｍｍとした。
【００８２】
基板は加熱せず、成膜は室温で実施した。スパッタリングの際のＲＦ出力は１００Ｗとし、雰囲気ガスは、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝３９．８：０．２（ｓｃｃｍ））とした。
【００８３】
膜の厚さは、２００ｎｍを目標とした。
【００８４】
成膜後に、基板上に、酸化亜鉛の薄い膜が得られた。
【００８５】
以下、この例６において得られた膜を「膜Ｆ」と称する。
【００８６】
（評価）
膜Ａ〜膜Ｆを用いて、以下の評価を行った。
【００８７】
（透過型電子顕微鏡観察）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜された各膜の微細構造を観察した。
【００８８】
図３には、膜Ａの微細構造を示す。また、図４には、膜Ｄの微細構造を示す。
【００８９】
いずれの図においても、微細な格子縞が認められ、膜中には、緻密な状態で結晶子が存在することがわかる。これらの結晶子は、後述するＸ線回折分析の結果から、酸化亜鉛の結晶子であると思われる。
【００９０】
その他の膜Ｂ、Ｃ、Ｅにおいても、同様の構造が観察された。なお、膜Ａ〜膜ＥのＴＥＭの比較から、膜中のシリカ濃度の増加とともに、結晶子の直径が小さくなることが観察された。
【００９１】
（Ｘ線回折分析）
次に、各膜のＸ線回折分析を実施した。
【００９２】
図５には、石英ガラス基板上に成膜された各膜のＸ線回折パターンをまとめて示す。図５には、比較のため、膜ＦのＸ線回折パターン（最上部）も示されている。膜Ｆは、２θ＝３４°近傍に、酸化亜鉛の（００２）ピークを示す。
【００９３】
図５から、膜Ａ〜膜Ｅのいずれにおいても、２θ＝３４°近傍に、酸化亜鉛の（００２）ピークが存在することがわかる。このことから、膜Ａ〜膜Ｅは、酸化亜鉛の結晶を含むことがわかった。なお、（００２）ピークの強度は、膜中に含まれるシリカの含有量の増加とともに、徐々に小さくなった。
【００９４】
この結果から、前述の（１）式を用いて、各膜に含まれる酸化亜鉛の結晶子径（シェラー径）Ｌを算定した。なお、（１）式におけるシェラー定数Ｋは、０．９６とした。その結果、膜中に含まれる酸化亜鉛のシェラー径は、最大でも１５ｎｍ以下であることがわかった。
【００９５】
図６には、膜に含まれるシリカの含有量と酸化亜鉛のシェラー径Ｌの関係を示す。
【００９６】
図６に示すように、酸化亜鉛のシェラー径は、シリカ濃度の増加とともに減少することがわかった。
【００９７】
図７には、各膜に含まれる亜鉛濃度（モル比）と、「単位格子の体積比」Ｐとの関係を示す。
【００９８】
ここで、単位格子の体積比Ｐは、典型的な純酸化亜鉛の単位格子体積をＰ０とし、膜の単位格子体積をＰ１としたとき、以下の（２）式で表される：
Ｐ＝Ｐ１／Ｐ０              （２）式
図７から、いずれの膜においても、すなわち膜中の亜鉛濃度が変化しても、単位格子の体積比Ｐは、ほぼ１で一定であることがわかる。このことから、酸化亜鉛結晶子中には、シリカが固溶していないことが確認された。
【００９９】
以上の結果から、膜Ａ〜膜Ｅは、いずれもシェラー径Ｌが１５ｎｍ以下の酸化亜鉛結晶子を含み、多数の結晶子が緻密に配列されていることが確認された。また、この結晶子内には、シリカは実質的に含まれていないことが確認された。
【０１００】
（フーリエ変換赤外分光分析）
次に、各膜に対してフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）を実施した。
【０１０１】
図８には、ＦＴＩＲ法により、単結晶ＫＢｒ基板上の各膜において得られたＦＴＩＲスペクトルをまとめて示す。なお、図８には比較のため、酸化亜鉛結晶（ウルツ鉱型）およびシリカ（α−石英）結晶のＦＴＩＲピークも同時に示されている。
【０１０２】
図８に示すように、純粋な酸化亜鉛結晶のスペクトルは、波数４００ｃｍ−１近傍において、ＺｎＯ４四面体に由来する吸収ピークを示す。また、純粋なシリカ結晶のスペクトルは、波数９００ｃｍ−１および１１００ｃｍ−１近傍において、ＳｉＯ４四面体に由来する吸収ピークを示す。
【０１０３】
同様に、膜Ａ〜膜Ｅにおいても、ＺｎＯ４四面体に由来する吸収ピーク（第１吸収ピーク）、およびＳｉＯ４四面体に由来する吸収ピーク（第２吸収ピーク）が認められる。
【０１０４】
しかしながら、膜Ａ〜膜Ｅの場合、第１吸収ピークおよび第２吸収ピークは、いずれもブロードな形態となっている。この挙動は、酸化亜鉛およびシリカが非晶質状態で存在することを示すものである。
【０１０５】
さらに、膜Ａ〜膜Ｅの場合、第２吸収ピークが、純粋なシリカ結晶のピーク位置に比べて、大きくシフトしていることがわかる。このようなスペクトル挙動は、シリカを含む非晶質酸化物において、しばしば認められるものである。
【０１０６】
よって、得られた結果から、膜Ａ〜膜Ｅの場合、酸化亜鉛およびシリカは、膜中に非晶質の形態で存在していると言える。ただし、前述の評価結果から、酸化亜鉛は、膜中に結晶子の状態で存在することが示されている。従って、酸化亜鉛は、結晶子と非晶質の両方の形態で存在していると言える。一方、シリカは、非晶質の状態のみで存在していると言える。
【０１０７】
これらの結果から、各酸化亜鉛の結晶子の周囲には、酸化亜鉛およびシリカを含む非晶質部分が存在することが推察される。
【０１０８】
（電気伝導率の測定）
次に、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により、シリカガラス基板上に成膜した各膜の電気伝導率を測定した。測定電極には、スパッタ法により膜上に設置した４つのアルミニウム層を使用した。
【０１０９】
図９には、各膜で測定された電気伝導率の温度依存性を示す。なお、図９には、比較のため、酸化亜鉛のみからなる膜Ｆの測定結果も示した。
【０１１０】
図９から、膜Ａ〜膜Ｄでは、電気伝導率の変化が温度の逆数の１／４乗（Ｔ（１／４））に比例していることがわかる。このことから、膜Ａ〜膜Ｄでは、電気伝導がホッピング伝導挙動を示すことがわかった。これに対して、膜Ｆの場合、電気伝導率の変化が温度の逆数の１／４乗（Ｔ（１／４））に比例しておらず、しかも高い伝導性を示すので、電気伝導は、バンド伝導的挙動を示すことがわかった。
【０１１１】
ホッピング伝導は、電気伝導が局在準位間の電子移動により生じるものである。この場合は絶縁障壁内の局在準位を介して生じると考えられる。本結果から、膜Ａ〜膜Ｄには、導電性部分および絶縁障壁が存在することがわかった。
【０１１２】
前述の結果から、結晶子は、酸化亜鉛を含み導電性を有することが示されている。従って、この絶縁障壁は、シリカおよび酸化亜鉛を含む非晶質部分に対応するものと予想される。
【０１１３】
以上の結果から、各膜Ａ〜膜Ｅにおいて、それぞれの微細な酸化亜鉛結晶子は、絶縁障壁で隔離された状態で、配置されていると予想される。また、この絶縁障壁は、シリカと酸化亜鉛を含む非晶質相であると考えられる。
【０１１４】
（光吸収係数の測定）
次に、石英ガラス基板上に成膜された各膜を用いて、光吸収係数の波長依存性を測定した。
【０１１５】
測定には、分光光度計（Ｕ−４１００；日立製作所製）を使用した。各膜において、透過率（Ｔ％）および反射率（Ｒ％）を測定し、得られた結果から、以下の（３）式を用いて光吸収係数αを算出した：
光吸収係数α＝−１／ｄ×ｌｎ（１００Ｔ／（１００−Ｒ））    （３）式
ここで、ｄは膜厚である。
【０１１６】
図１０には、各膜Ａ〜Ｅにおいて得られた測定結果をまとめて示す。
【０１１７】
図１０に示すように、膜中のシリカ濃度の増加とともに、光吸収端が紫外側に移動することがわかった。
【０１１８】
（バンドギャップの評価）
次に、石英ガラス基板上に成膜された各膜Ａ〜Ｅを用いて、バンドギャップの評価を行った。
【０１１９】
まず、各膜Ａ〜Ｅにおいて、反射率および透過率を測定して、光吸収係数を算定した。次に、得られた光吸収係数のＴａｕｃプロットから、バンドギャップを算定した。
【０１２０】
図１１には、各膜において得られたバンドギャップを、前述の測定により得られた結晶子のシェラー径Ｌに対してプロットしたグラフを示す。
【０１２１】
図１１に示すように、シェラー径Ｌの低下とともに、バンドギャップが変化（増大）する挙動が認められ、量子サイズ効果が生じていることがわかった。このように、膜中の酸化亜鉛結晶子は、量子ドットとして機能していることが確認された。
【０１２２】
一般に、酸化亜鉛結晶子が絶縁障壁で隔離されていなければ、酸化亜鉛結晶が微細な場合であっても、量子閉じ込め効果は発現しない。従って、各膜Ａ〜Ｅでは、酸化亜鉛結晶子が絶縁障壁で隔離されていることが推察される。
【０１２３】
以上の結果から、膜Ａ〜膜Ｅは、シェラー径Ｌが１５ｎｍ以下の酸化亜鉛結晶子と、シリカおよび酸化亜鉛を含む非晶質相とを有する、量子ドット集合体であることが確認された。
【０１２４】
（例７）
以下の方法により膜を作製し、その特性を評価した。
【０１２５】
まず、２種類の成膜用のターゲットを準備した。第１のターゲットは、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる焼結体とした。また、第２のターゲットは、石英ガラス（ＳｉＯ２）とした。いずれのターゲットも直径は、５０．８ｍｍとした。
【０１２６】
次に、これらのターゲットを用いて、共スパッタ法により、石英ガラス基板上に、膜を成膜した。スパッタ装置には、Ｍｉｎｉ Ｌａｂ ０６０Ａ（Ｍｏｏｒｅ Ｆｉｅｌｄ社製）を使用した。
【０１２７】
成膜の際に基板は加熱せず、成膜は室温で実施した。成膜の際に、基板を２３回転／分の速度で回転させた。雰囲気ガスは、アルゴンと酸素の混合ガス（Ｏ２濃度＝１０ｖｏｌ％）とした。スパッタリングの際の第１のターゲットに対するＲＦ出力は１００Ｗとし、第２のターゲットに対するＲＦ出力は１５０Ｗとした。
【０１２８】
成膜後に、基板上に薄い膜が得られた。膜の組成を分析したところ、ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝０．８：０．２（モル比）であった。膜の厚さは、５００ｎｍであった。
【０１２９】
以下、この例７において得られた膜を「膜Ｇ」と称する。
【０１３０】
膜ＧについてＸ線回折分析を実施した。結果を図１２に示す。
【０１３１】
図１２に示すように、Ｘ線回折パターンには、ＳｎＯ２に由来するピークが２θ＝３４°近傍に観察された。シリカ結晶相に由来する明確なピークは、観察されなかった。
【０１３２】
前述の方法で、シェラー径Ｌを算定したところ、シェラー径Ｌ＝１．５ｎｍであった。
【０１３３】
なお、比較のため、酸化スズ（ＳｎＯ２）ターゲットのみを用いて、ＳｎＯ２のみからなる膜を作製した。以下、この膜を「膜Ｈ」と称する。
【０１３４】
膜Ｇと膜Ｈについて、前述の方法で、光吸収係数の波長依存性を測定した。測定結果を合わせて図１３に示す。
【０１３５】
図１３に示すように、膜中にシリカを含む膜Ｇでは、膜Ｈに比べて、光吸収端が紫外側に移動することがわかった。
【０１３６】
以上の結果から、膜Ｇは、シェラー径Ｌが１５ｎｍ以下の酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む結晶子と、シリカおよび酸化スズを含む非晶質相とを有し、結晶子が導電性であり、非晶質相が絶縁障壁である、量子ドット集合体であることが確認された。
【０１３７】
（例８）
以下の方法により膜を作製し、その特性を評価した。
【０１３８】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３） 粉末と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末とを、モル比で５０：３３．２：１６．８となるように混合した。次に、この混合粉末を成形した後、焼成して、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３を含有するホモロガス結晶化合物からなる焼結体を作製した。得られた焼結体を、直径５０．８ｍｍに加工して、成膜用のターゲットとした。
【０１３９】
次に、得られたターゲットを第１のターゲットとし、例７で用いた石英ガラスターゲットを第２のターゲットとして、共スパッタ法により、石英ガラス基板上に膜を成膜した。スパッタ装置には、Ｍｉｎｉ Ｌａｂ ０６０Ａ（Ｍｏｏｒｅ Ｆｉｅｌｄ社製）を使用した。
【０１４０】
成膜の際に基板は加熱せず、成膜は室温で実施した。成膜の際に、基板を２３回転／分の速度で回転させた。雰囲気ガスは、アルゴンと酸素の混合ガス（Ｏ２濃度＝１０ｖｏｌ％）とした。スパッタリングの際の第１のターゲットに対するＲＦ出力は１５０Ｗとし、第２のターゲットに対するＲＦ出力は１５０Ｗとした。
【０１４１】
成膜後に、基板上に薄い膜が得られた。膜の組成を分析したところ、（Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｉ＝０．８７：０．１３（モル比）であった。膜の厚さは、３４０ｎｍであった。
【０１４２】
このようにして、化合物半導体として、ホモロガス結晶化合物（ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３）を含有する膜が得られた。
【０１４３】
以下、この例７において得られた膜を「膜Ｉ」と称する。
【０１４４】
膜ＩについてＸ線回折分析を実施した。結果を図１４に示す。
【０１４５】
図１４に示すように、Ｘ線回折パターンには、ホモロガス結晶相に由来するピークが２θ＝３４°近傍に観察された。シリカ結晶相に由来する明確なピークは、観察されなかった。
【０１４６】
前述の方法で、シェラー径Ｌを算定したところ、シェラー径Ｌ＝１．９ｎｍであった。
【０１４７】
なお、比較のため、ホモロガス結晶化合物ターゲットのみを用いて、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３のみからなる膜を作製した。以下、この膜を「膜Ｊ」と称する。
【０１４８】
膜Ｉと膜Ｊについて、前述の方法で、光吸収係数の波長依存性を測定した。測定結果を合わせて図１５に示す。
【０１４９】
図１５に示すように、膜中にシリカを含む膜Ｉでは、膜Ｊに比べて、光吸収端が紫外側に移動することがわかった。
【０１５０】
以上の結果から、膜Ｉは、シェラー径Ｌが１５ｎｍ以下の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を含む結晶子と、シリカ、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化ガリウムを含む非晶質相とを有し、結晶子が導電性であり、非晶質相が絶縁障壁である、量子ドット集合体であることが確認された。
【符号の説明】
【０１５１】
１００      膜
１１０      量子ドット
１２０      絶縁障壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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