(57)【要約】【課題】保存安定性及び消泡性に優れた水硬性組成物用混和剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤と、（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物と、（Ｃ）スルホン酸又はその塩とを含有する、水硬性組成物用混和剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）スルホン酸又はその塩〔以下、（Ｃ）成分という〕とを含有する、水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分を、５質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分を、０．０１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩である、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩である、請求項１〜５の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分を、０．０１質量％以上０．４０質量％以下含有する、請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０以上４０００以下である、請求項１〜７の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）が１５以上６０００以下である、請求項１〜８の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が０．０２以上５００以下である、請求項１〜９の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｄ）一般式（ｄ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する、請求項１〜１０の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
Ｒ１ｄ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ      （ｄ１）
〔式中、
Ｒ１ｄ：炭素数４以上２０以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｍ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
を表す。〕
【請求項１２】
２０℃でのｐＨが、１以上１０以下である、請求項１〜１１の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する、水硬性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、当該水硬性組成物を硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤組成物、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントや高炉スラグなどの水硬性粉体は、水と反応して硬化する性質があり、砂と混合することでモルタル、更に砂利と混合することでコンクリートと呼ばれる。これらの材料は、硬化前は容易にその形態を変えることができるため、様々な構造物に用いられてきた。また、硬化前のコンクリートなどに、化学薬剤を添加することで作業可能時間の改善や、ワーカビリティの改善を付与することができる。化学薬剤の多くは界面活性剤が使用されており、場合によっては過剰に気泡を発生させてしまうことで強度低下を引き起こす。そのため、これら化学薬剤の多くは消泡剤が含まれている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）ポリカルボン酸又はその塩もしくは誘導体を含んで成る減水剤、及び（Ｂ）特定の構造式で表される平均分子量が１００以上から１５００以下の第三級アミン系消泡剤、を含んで成る水和性セメント組成物改質用混和剤系が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、アミド結合が介在してもよい非置換又は水酸基もしくはハロゲン置換の炭素数が６〜２４であるアルキル基又はアルケニル基を有する有機アミンの塩からなるセメント組成物用消泡剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５００２３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水硬性組成物用の分散剤として、ポリカルボン酸系分散剤が知られている。ポリカルボン酸系分散剤は、流動性、流動保持性などに優れ、また、性能の設計がしやすい分散剤である。ポリカルボン酸系分散剤には、製造過程で酸触媒を用いるものがある。水硬性組成物に悪影響を及ばさない限り、ポリカルボン酸系分散剤中に酸触媒が残存しても問題は無い。
一方、ポリカルボン酸系分散剤とアミン系消泡剤とを配合して一液型の製剤を得ることは、作業性などの点で望ましい。その場合、保存安定性と消泡性の両方に優れることが望まれる。
【０００７】
しかしながら、製造過程でスルホン酸系の酸触媒を用いたポリカルボン酸系分散剤にアミン系消泡剤を組み合わせて一液型の製剤にすると、分相したり、結晶が析出したりして、得られた製剤の保存安定性が損なわれる場合があることが判明した。
【０００８】
なお、消泡剤にはエーテル系消泡剤もあるが、エーテル系消泡剤とポリカルボン酸系分散剤を一液型の製剤とすると、製品上部にクリーミングを生じ、保存安定性に劣る。
【０００９】
本発明は、保存安定性及び消泡性に優れた水硬性組成物用混和剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）スルホン酸又はその塩〔以下、（Ｃ）成分という〕とを含有する、水硬性組成物用混和剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する、水硬性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、当該水硬性組成物を硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存安定性及び消泡性に優れた水硬性組成物用混和剤組成物が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、とりわけ低温での保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分は主に消泡性の発現に寄与する成分である。（Ｂ）成分の消泡性は、（Ｂ）成分が塩基性である水硬性組成物スラリー系において疎水性が向上することで泡膜への配向性が向上し、破泡を促すことによりもたらされると考えられる。この疎水性（消泡性）の観点から、（Ｂ）成分の化合物は長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物であること、また、その炭化水素基は一定の炭素数以上であることが好ましい。一方、ポリカルボン酸系分散剤とアミン系消泡剤とを組み合わせた場合は、スルホン酸塩の混入、例えば、ポリカルボン酸の合成過程で触媒として用いたスルホン酸塩の混入により、一液型製剤の安定性は低下する傾向を示す。しかし、本発明では、（Ｂ）成分を用いることで、組成物の保存安定性も良好となる。これは、（Ｂ）成分の炭化水素基が一定の炭素数以下であることから、（Ｂ）成分のスルホン酸塩の結晶化が抑制され、（Ｂ）成分が混和剤組成物中で安定に存在できるためであると考えられる。このような観点で、本発明では、（Ｂ）成分として、炭素数９以上１２以下の炭化水素基を有する第３アミン化合物を用いる。
【００１６】
〔水硬性組成物用混和剤組成物〕
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系分散剤である。
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体が初期流動性の観点から、好ましい。
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。
【００１７】
【化１】
2019156713.tif 000002
【００１８】
〔式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕
【００１９】
【化２】
2019156713.tif 000003
【００２０】
〔式中、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
【００２１】
一般式（１ａ）中、Ｒ１ａは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ２ａは、流動保持性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ３ａは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ４ａは、流動保持性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ａ）中、ＡＯは、流動保持性の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、流動保持性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下である。
一般式（１ａ）中、流動保持性の観点から、ｑは、０が好ましい。
一般式（１ａ）中、流動保持性の観点から、ｐは、１が好ましい。
【００２２】
単量体（１ａ）を製造する際に酸触媒としてスルホン酸を使用することがある。例えば、特開２００８−２１４６３８号公報にそのような方法の記載がある。本発明の（Ａ）成分を製造する際は、本発明の効果を損なわない限り、そのような方法で製造された単量体（１ａ）とスルホン酸とを含む混合物を、そのまま用いることができる。
【００２３】
一般式（２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ５ａは、水素原子が好ましい。
一般式（２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ６ａは、メチル基が好ましい。
一般式（２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ７ａは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１、Ｍ２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１とＭ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
流動保持性の観点から、一般式（２ａ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１が好ましい。
【００２４】
単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（１ａ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
【００２５】
単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体は、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計中の単量体（２ａ）の割合が、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは４０モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２６】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは８０，０００以下である。
【００２７】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）
【００２８】
本発明の水硬性組成物は、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、ポリカルボン酸系分散剤を、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下含有する。
【００２９】
ポリカルボン酸系分散剤は、ＡＯの平均付加モル数や単量体（１ａ）単量体（２ａ）の割合などが異なる分散剤を２種以上用いることもできる。
【００３０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物である。すなわち、窒素原子に結合する３つの基のうち１つが炭素数９以上１２以下の炭化水素基であり、２つがメチル基である第３アミン化合物である。ここで、前記炭化水素基は、好ましくは炭素数１０以上である。前記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化３】
2019156713.tif 000004
【００３３】
〔式中、Ｒ１ｂは、炭素数９以上１２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示す。〕
【００３４】
（Ｂ）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。
本発明では、（Ｂ）成分として、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンとを併用することができる。この場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの質量比は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下である。
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、スルホン酸又はその塩である。
スルホン酸は、総炭素数１以上９以下のスルホン酸が好ましい。
スルホン酸は、総炭素数１以上９以下の芳香族スルホン酸が好ましい。
塩は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。塩は、アルカリ金属塩が好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分は、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましい。
（Ｃ）成分は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
（Ｃ）成分は、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が更に好ましい。
（Ｃ）成分は、ｐ−トルエンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩がより更に好ましい。
【００３７】
＜組成、任意成分等＞
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、（Ａ）成分を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下含有する。
【００３８】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、（Ｂ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下含有する。
【００３９】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、（Ｃ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、そして、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以下、より更に好ましくは０．２２質量％以下、より更に好ましくは０．２１質量％以下含有する。
【００４０】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、消泡性及び分散性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、そして、好ましくは４０００以下、より好ましくは３９００以下、更に好ましくは３８００以下、より更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３５０以下である。
【００４１】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、分散性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは１５以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上、そして、好ましくは６０００以下、より好ましくは５９００以下、更に好ましくは５８００以下、より更に好ましくは３０００以下、より更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは５００以下である。
【００４２】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、一液型製剤の保存安定性の観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１５以上、そして、好ましくは５００以下、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下である。
【００４３】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、更に、（Ｄ）一般式（ｄ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することができる。（Ｄ）成分は一液型製剤の保存安定性及び消泡性の観点から好ましい成分である。
Ｒ１ｄ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ      （ｄ１）
〔式中、
Ｒ１ｄ：炭素数４以上２０以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｍ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
を表す。〕
【００４４】
一般式（ｄ１）中、Ｒ１ｄの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下である。
一般式（ｄ１）中、ＡＯは、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の共重合物が好ましい。ＡＯがプロピレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（ｄ１）中、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下の数である。
【００４５】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、該組成物は、（Ｄ）成分を、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下含有する。
【００４６】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、任意成分として、水溶性高分子化合物、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、防腐剤などの成分〔（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に該当するものを除く〕などを含有することができる。
【００４７】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、水を含有することが好ましい。水は、組成物の残部を構成する成分であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意成分との合計が１００質量％となる量で用いられる。
【００４８】
本発明の水硬性組成物用混和剤組成物が水を含有する場合、２０℃でのｐＨは、１以上、２以上、３以上、４以上、又は５以上、そして、１０以下、９以下、８以下、７以下、又は６以下から選択できる。水硬性組成物用混和剤組成物の保存安定性の観点では、ｐＨは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは６以下である。水硬性組成物用混和剤組成物のｐＨを酸性側（ｐＨ６以下）に調整すると、組成物中の水素イオン濃度が向上し、（Ｃ）成分の酸かい離平衡におけるかい離度が低下し、その結果、（Ｂ）成分との塩が形成されにくくなるため、組成物の保存安定性がより向上するものと考えられる。
【００４９】
本発明は、（Ｃ）スルホン酸又はその塩の存在下で、前記単量体（１ａ）を含む単量体、更に前記単量体（１ａ）と前記単量体（２ａ）とを含む単量体を反応させて（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤及び（Ｃ）スルホン酸又はその塩を含有する混合物を得ること、
該混合物と（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物とを混合して水硬性組成物用混和剤組成物を得ること、
を行う、水硬性組成物用混和剤組成物の製造方法を提供する。この製造方法での前記反応は、公知の方法、例えば、特許第３２２１３９９号公報、特許第３１８４６９８号公報、特許第３６００１００号公報、特許第２７７４４４５号公報などに記載のポリカルボン酸系分散剤の合成方法を参照して実施することができる。この製造方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。その際、前記組成物における含有量は、混合量ないし配合量に置き換えて適用することができる。
【００５０】
〔水硬性組成物〕
本発明の水硬性組成物は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する、水硬性組成物である。本発明の水硬性組成物は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなる水硬性組成物である。
【００５１】
本発明の水硬性組成物に用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の好ましい態様は本発明の混和剤組成物と同じである。
【００５２】
骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳＡ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【００５３】
本発明の水硬性組成物中における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、それぞれ、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物で述べた範囲から選択できる。
【００５４】
本発明の水硬性組成物は、分散性及び強度発現性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ａ）成分を、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１０質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質部以下含有する。
【００５５】
本発明の水硬性組成物は、分散性及び消泡性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００３質量部以上、更に好ましくは０．０００７質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下含有する。
【００５６】
本発明の水硬性組成物は、分散性及び一液型製剤の保存安定性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００３質量部以上、更に好ましくは０．０００７質量部以上、そして、好ましくは０．０２０質量部以下、より好ましくは０．０１５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下含有する。
【００５７】
また、本発明の水硬性組成物では、施工性の観点から、水／水硬性粉体の比率（質量比）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。
【００５８】
水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００５９】
本発明の水硬性組成物は、任意成分として、遅延剤、硬化促進剤、ＡＥ剤、膨張剤、起泡剤、増粘剤、流動化剤、発泡剤、防水剤などを含有することができる。
【００６０】
〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明の水硬性組成物の製造方法は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法である。これらの成分の混合は、公知の方法で行うことができる。
【００６１】
本発明の水硬性組成物の製造方法に用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体、骨材の好ましい態様は本発明の混和剤組成物と同じである。
【００６２】
本発明の水硬性組成物の製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、それぞれ、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物で述べた範囲となるように混合することができる。
【００６３】
本発明の水硬性組成物の製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、水硬性粉体に対して、それぞれ、本発明の水硬性組成物で述べた範囲となるように混合することができる。
【００６４】
また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、施工性の観点から、水と水硬性粉体とを、水／水硬性組成物の比率（質量比）が、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下となるように配合する。
【００６５】
水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００６６】
〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、当該水硬性組成物を硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法である。
水硬性組成物を製造する工程は、本発明の水硬性組成物の製造方法を採用することができる。この工程には、本発明の水硬性組成物の製造方法で述べた好ましい態様を適宜適用することができる。
水硬性組成物を硬化させる工程は、水硬性組成物を硬化させる公知の方法を採用することができる。水硬性組成物を硬化させる工程は、硬化体の用途、形状などを考慮して実施できる。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１〜４及び比較例１＞
（１）混和剤組成物の調製
上水道水、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分、及び必要に応じて下記（Ｄ）成分を、表の含有量（残部は上水道水）となるように配合し、２０℃で１０分間、マグネティックスターラーを用いて撹拌し、混和剤組成物を調製した。より具体的には、表１〜７の混和剤組成物は、マルエムスクリュー管  Ｎｏ．７に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を投入し、マグネティックスターラーで５分間激しく撹拌して調製した。また混和剤組成物のｐＨは、２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２；２００８の項目８．３に従って測定し、必要により、４８％水酸化ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用して調整した。（Ｃ）成分は、共重合体の合成法を考慮して、最終的な混和剤組成物中の含有量が表の通りとなるように添加した。なお、表中の各成分の含有量は、いずれも有効分に基づく質量％である（以下同様）。
【００６８】
＜（Ａ）成分＞
・共重合体１：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５）モノメタクリレート＝７５モル／２５モル、重量平均分子量＝５０，０００
・共重合体２：アクリル酸／ポリエチレングリコール（平均付加モル数５０）イソプレニルエーテル＝７５モル／２５モル、重量平均分子量＝６０，０００
・共重合体３：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０）モノメタクリレート＝５０モル／５０モル、重量平均分子量＝５０，０００
・共重合体４：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１２０）モノメタクリレート＝８０モル／２０モル、重量平均分子量＝５０，０００
共重合体１、３、４は、特許第３１８４６９８号公報記載の方法を必要に応じて参照して合成した。共重合体１、３では、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いて製造した単量体を用いた。
また、共重合体２は、特許第３６８３１７６号公報に記載の方法を必要に応じて参照して合成した。共重合体２では、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いずに製造した単量体を用いた。共重合体２は、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの含有量の影響を確認するための評価にも使用した。
【００６９】
＜（Ｂ）成分＞
・Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、花王株式会社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、花王株式会社製
【００７０】
＜（Ｂ’）成分（（Ｂ）成分の比較化合物）＞
・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、花王株式会社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、東京化成工業株式会社製
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製
【００７２】
＜（Ｄ）成分＞
・ｄ−１：ポリオキシプロピレン（平均付加モル数５）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル、花王株式会社製
・ｄ−２：ポリオキシエチレン（平均付加モル数２）ポリオキシプロピレン（平均付加モル数６）アルキル（炭素数１８）エーテル、花王株式会社製
【００７３】
（２）保存安定性試験
混和剤組成物を５０ｇ、マルエムスクリュー管  Ｎｏ．７にサンプリングし、５℃で保存した。経時的に混和剤組成物の外観を目視観察し、均一な状態を維持できる期間を測定した。保存後、６か月まで評価を行い、その時点で均一な状態である場合は、表中、「６か月以上」と記載した。
【００７４】
【表１】
2019156713.tif 000005
【００７５】
実施例のように、本発明の（Ｂ）成分を（Ａ）成分、（Ｃ）成分と組み合わせることで保存安定性に優れた混和剤組成物が得られることがわかる。一方、（Ｂ）成分に代えて（Ｂ’）成分を用いた比較例１−１では、保存安定性が著しく低下することがわかる。
【００７６】
【表２】
2019156713.tif 000006
【００７７】
【表３】
2019156713.tif 000007
【００７８】
【表４】
2019156713.tif 000008
【００７９】
＜実施例５及び比較例５＞
（１）モルタルの調製
下記のモルタル配合で、２０℃下でモルタルを調製した。モルタルは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して、約半量の細骨材、セメント、残部の細骨材の順にモルタルミキサーに投入した後、空練り（６０ｒｐｍ、１０秒）を行い、そこに前もって調製した混和剤組成物と上水道水の均一な混合物を添加し、混練（６０ｒｐｍ、１２０秒）して調製した。試験材料はすべて２０℃下に於いて保管したものを用いた。
【００８０】
＜モルタル配合＞
・セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
・細骨材：７００ｇ（砂、京都府城陽産、表面乾燥状態、表乾比重２．５０）
・混和剤組成物：表５記載の割合で、実施例１等に記載の方法で調製したもの（用いた成分は実施例１等と同じである）
・上水道水：１６０ｇ（上記混和剤組成物との合計質量）
【００８１】
（２）モルタルの流動性の評価
（１）で調製した混練直後のモルタルを、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定してモルタル流動性の指標とした。結果を表５に示した。
【００８２】
（３）モルタルの空気量の測定
（１）で調製した混練直後のモルタルの空気量の指標として、容量４００ｍＬの鋼製容器を使用して、モルタルの空気量試験をＪＩＳ  Ａ  １１７１：２０００（ポリマーセメントモルタルの試験方法）を参考に行った。結果を表５に示した。この空気量は、消泡性の指標であり、数値が小さいほど消泡性に優れることを意味する。
【００８３】
なお、混和剤組成物の保存安定性を実施例１等と同様に評価した。結果を表５に示した。
【００８４】
【表５】
2019156713.tif 000009
【００８５】
＊１  添加量：セメント１００質量部に対する添加量（以下同様）
【００８６】
表５に示すように、本発明の混和剤組成物は、保存安定性に優れ、且つモルタル空気量が小さい、すなわち消泡性に優れることがわかる。一方、（Ｂ）成分を含まず、エーテル系消泡剤に該当する（Ｄ）成分を含有する比較例５−２、５−４では、保存安定性に劣ることがわかる。
【００８７】
＜実施例６及び比較例６＞
（１）コンクリートの調製
下記のコンクリート配合で、２０℃下でコンクリートを調製した。強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、粗骨材、約半量の細骨材、セメント、炭酸カルシウム微粉末、残部の細骨材の順に投入し、空練りを１０秒間行った。次いで、そこに前もって調製した混和剤組成物と上水道水と必要により配合した空気連行剤の均一な混合物を添加し、１２０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。試験材料はすべて２０℃下に於いて保管したものを用いた。
【００８８】
＜コンクリート配合（３０Ｌ／ｂａｔ）＞
・セメント：１２．７ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
・炭酸カルシウム微粉末：５．４ｋｇ（清水工業株式会社製、比重２．７１）
・細骨材：２０．０ｋｇ（砂、京都府城陽産、表面乾燥状態、表乾比重２．５０）
・粗骨材：２５．７ｋｇ（砂利、兵庫県西島産、表面乾燥状態、表乾比重２．６３）
・混和剤組成物：表６記載の割合で、実施例１等に記載の方法で調製したもの（用いた成分は実施例１等と同じである）
・空気連行剤：花王株式会社製、マイテイＡＥ−０３（表６記載の添加量（対セメント１００質量部）を上水道水に添加して用いた）
・上水道水：５．０ｋｇ（上記混和剤組成物、空気連行剤との合計質量）
【００８９】
（２）コンクリートの流動性の評価
（１）で調製した混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ  Ａ  １１０１、ＪＩＳ  Ａ  １１５０に基づいてコンクリートスランプフローを測定、評価した。結果を表６に示した。
【００９０】
（３）コンクリートの空気量の測定
（１）で調製した混練直後のコンクリートの空気量を、測定直前にスコップによる練り返しを行った上で、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に基づいて測定した。結果を表６に示した。この空気量は、消泡性の指標であり、数値が小さいほど消泡性に優れることを意味する。
【００９１】
なお、混和剤組成物の保存安定性を実施例１等と同様に評価した。結果を表６に示した。
【００９２】
【表６】
2019156713.tif 000010
【００９３】
実施例６−２〜６−４から、空気連行剤の添加量を調整することにより、空気量を調節できることがわかる。そのため、実施例６−２は、空気量を確保したい場合の設計変更が容易である。
一方、（Ｂ）成分を含まず、エーテル系消泡剤に該当する（Ｄ）成分を含有する比較例６−１、６−２では、保存安定性に劣ることがわかる。
【００９４】
＜実施例７及び比較例７＞
（１）コンクリートの調製
下記のコンクリート配合で、２０℃下でコンクリートを調製した。強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、粗骨材、約半量の細骨材、セメント、残部の細骨材の順に投入し、空練りを１０秒間行った。次いで、そこに前もって調製した混和剤組成物と上水道水と必要により配合した空気連行剤の均一な混合物を添加し、９０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。試験材料はすべて２０℃下に於いて保管したものを用いた。
【００９５】
＜コンクリート配合（３０Ｌ／ｂａｔ）＞
・セメント：１０．２ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
・細骨材：２４．９ｋｇ（砂、京都府城陽産、表面乾燥状態、表乾比重２．５０）
・粗骨材：２７．８ｋｇ（砂利、表面乾燥状態、表乾比重２．６３）
・混和剤組成物：表７記載の割合で、実施例１等に記載の方法で調製したもの（用いた成分は実施例１等と同じである）
・空気連行剤：花王株式会社製、マイテイＡＥ−０３（表７記載の添加量（対セメント１００質量部）を上水道水に添加して用いた）
・上水道水：５．１ｋｇ（上記混和剤組成物、空気連行剤との合計質量）
【００９６】
（２）コンクリートの流動性、流動保持性の評価
（１）で調製した混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ  Ａ  １１０１、ＪＩＳ  Ａ  １１５０に基づいてコンクリートスランプを測定した。また、評価後のコンクリートに乾燥を防ぐためにビニールシートをかぶせ、暗所、２０℃で、混練から２０分、４０分、６０分静置し、各時点で、直前にスコップによる練り返しを行い、上記と同様の方法でコンクリートスランプを測定、評価した。結果を表７に示した。
【００９７】
（３）コンクリートの空気量評価
（１）で調製したコンクリートの、混練直後、及び暗所、２０℃で静置して混練から２０分経過時点、４０分経過時点、６０分経過時点の空気量を、測定直前にスコップによる練り返しを行った上で、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に基づいて測定した。結果を表７に示した。この空気量は、消泡性の指標であり、数値が小さいほど消泡性に優れることを意味する。
【００９８】
なお、混和剤組成物の保存安定性を実施例１等と同様に評価した。結果を表７に示した。
【００９９】
【表７】
2019156713.tif 000011
【０１００】
表７に示すように、本発明の混和剤組成物は、コンクリート混練直後の消泡性もさることながら、一定時間経過時点の消泡性、つまり抑泡性にも優れることが確認することができる。一方、（Ｂ）成分を含まず、エーテル系消泡剤に該当する（Ｄ）成分を含有する比較例７−１では、保存安定性に劣ることがわかる。