(57)【要約】【課題】転がり軸受の焼付寿命をさらに延長することができるグリース組成物及び転がり軸受を提供する。【解決手段】転がり軸受用グリース組成物は、基油と増ちょう剤と添加剤とを含んでおり、前記増ちょう剤は、下記式：  Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ1  （１）；  Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （２）；及び  Ｒ3−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （３）；（式中、Ｒ1は、Ｃ10-26アルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は、Ｃ5-7シクロアルキル基を示す）で表されるジウレア化合物の混合物であり、前記増ちょう剤の含有量は、グリース組成物の総量に対して、１３．０〜１９．０質量％であり、前記添加剤は、過塩基性Ｃａスルホネートを含んでおり、前記添加剤の含有量は、グリース組成物の総量に対して、０．５質量％以上１．５質量％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と増ちょう剤と添加剤とを含む転がり軸受用グリース組成物であって、
前記増ちょう剤が、下記式：
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ1  （１）；
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （２）；及び
Ｒ3−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （３）；
（式中、Ｒ1は、Ｃ10-26アルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は、Ｃ5-7シクロアルキル基を示す）
で表されるジウレア化合物の混合物であり、
前記増ちょう剤の含有量が、グリース組成物の総量に対して、１３．０〜１９．０質量％であり、
前記添加剤が、過塩基性Ｃａスルホネートを含んでおり、
前記過塩基性Ｃａスルホネートの含有量が、グリース組成物の総量に対して、０．５質量％以上１．５質量％未満である、前記転がり軸受用グリース組成物。
【請求項２】
Ｒ1とＲ3の総モル数に対するＲ3のモル数の割合が、２０〜５０モル％である、請求項１記載の転がり軸受用グリース組成物。
【請求項３】
過塩基性Ｃａスルホネートの塩基価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２記載の転がり軸受用グリース組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の転がり軸受用グリース組成物が封入された転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物及び転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
転がり軸受の焼付寿命を延長する方法は、いろいろある。例えば、ジウレア化合物を増ちょう剤とするグリースにごく少量の過塩基性Ｃａスルホネートを添加することにより、長期間の高温、高速等の厳しい条件においても、生成した酸化劣化物を捕捉し、グリースの硬化を抑え、潤滑部へグリースを流入し続けて、転がり軸受の焼付寿命を延長することができるグリース組成物が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、転がり軸受の焼付寿命をさらに延長することができるグリース組成物及び転がり軸受を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、増ちょう剤として特定の脂環脂肪族ジウレアを使用し、増ちょう剤及び過塩基性Ｃａスルホネートの配合量を特定の範囲にコントロールすると、転がり軸受の焼付寿命をさらに延長することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］基油と増ちょう剤と添加剤とを含む転がり軸受用グリース組成物であって、
前記増ちょう剤が、下記式：
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ1  （１）；
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （２）；及び
Ｒ3−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （３）；
（式中、Ｒ1は、Ｃ10-26アルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は、Ｃ5-7シクロアルキル基を示す）
で表されるジウレア化合物の混合物であり、
前記増ちょう剤の含有量が、グリース組成物の総量に対して、１３．０〜１９．０質量％であり、
前記添加剤が、過塩基性Ｃａスルホネートを含んでおり、
前記過塩基性Ｃａスルホネートの含有量が、グリース組成物の総量に対して、０．５質量％以上１．５質量％未満である、前記転がり軸受用グリース組成物。
［２］Ｒ1とＲ3の総モル数に対するＲ3のモル数の割合が、２０〜５０モル％である、［１］記載の転がり軸受用グリース組成物。
［３］過塩基性Ｃａスルホネートの塩基価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］又は［２］記載の転がり軸受用グリース組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の転がり軸受用グリース組成物が封入された転がり軸受。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、転がり軸受の焼付寿命をさらに延長することができるグリース組成物及び転がり軸受けを提供することができる。また、本発明によれば、さらに音響性能にも優れる転がり軸受用グリース組成物及び転がり軸受けを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜転がり軸受用グリース組成物＞
本発明の転がり軸受用グリース組成物は、基油と増ちょう剤と添加剤とを含んでいる。以下、各成分について説明する。
（１）基油
基油としては、鉱油をはじめとしたすべての基油が使用可能である。その他、ジエステル、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル）に代表されるエステル系合成油；アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油；ポリαオレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油；シリコーン油；フッ素油などの合成油が使用できる。これらは単独で又は２種以上の混合油として使用してもよい。
基油は、１種のみを使用する場合、鉱油、ポリαオレフィン、エステル油が好ましく、ポリαオレフィン、エステル油（例えば、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル）がより好ましい。
また、基油は、２種以上の混合油として使用する場合、鉱油と合成油の組み合わせが好ましく、鉱油と合成炭化水素油の組み合わせがさらに好ましく、鉱油とポリαオレフィンの組み合わせが最も好ましい。
鉱油と合成油の組み合わせにおいて、合成油は５質量％以上（例えば、５〜５０質量％）が好ましく、１０質量％以上（例えば、１５〜４５質量％）がさらに好ましく、２０質量％以上（例えば、２５〜４０質量％）が最も好ましい。
基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、例えば、２０〜１００ｍｍ2／ｓ、好ましくは２５〜８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３０〜６０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３０〜５０ｍｍ2／ｓである。なお、４０℃の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した方法により測定される。
基油は、増ちょう剤及び添加剤を除いた残部であり、基油の含有量は、増ちょう剤及び添加剤の含有量にもよるが、グリース組成物の総量に対して、例えば、７４〜８６．９５質量％、好ましくは７５〜８５質量％（例えば、８０〜８５質量％）である。
【０００８】
（２）増ちょう剤
増ちょう剤は、下記式：
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ1  （１）；
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （２）；及び
Ｒ3−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3  （３）；
（式中、Ｒ1は、Ｃ10-26アルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は、Ｃ5-7シクロアルキル基を示す）
で表されるジウレア化合物の混合物である。
Ｒ1の具体例としては、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル（ステアリル）、イコシルなどが挙げられる。これらのうち、オクタデシルが好ましい。
Ｒ2の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、ジフェニルメタンジイル、ビフェニレン（これらの基は、メチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい）などが挙げられる。これらのうち、式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基が好ましく、式（Ｂ）で表される基がより好ましい。
【化１】
2019163409.tif 000002
Ｒ3の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。これらのうち、シクロヘキシルが好ましい。
Ｒ1とＲ3の総モル数に対するＲ3のモル数の割合は、例えば、１０〜９０モル％の範囲から選択でき、２０〜５０モル％であるのが好ましく、２０〜４０モル％（例えば、２０〜３０モル％）であるのがより好ましい。
増ちょう剤は、炭素数１０〜２６のアルキルアミンと、炭素数５〜７のシクロアルキルアミンと、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネートとの反応により得られる。
前記アルキルアミンとしては、例えば、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、これらの組み合わせなどが挙げられる。
前記シクロアルキルアミンとしては、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、これらの組み合わせなどが挙げられる。
前記アルキルアミンと前記シクロアルキルアミンとのモル比は、特に制限はないが、例えば、１：９〜９：１の範囲から選択でき、５：５〜８：２であるのが好ましく、６：４〜８：２（例えば、７：３〜８：２）であるのがより好ましい。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートの使用量は、前記脂肪族モノアミン及び前記脂環族モノアミンの総量に対し、０．５モル当量又はそれ以下であってもよい。
上記反応は、溶媒の存在下、１０〜１５０℃で行ってもよい。溶媒としては、揮発性の溶媒を使用してもよいが、基油を使用するとそのまま本発明のベースグリースとなる。
増ちょう剤の含有量は、グリース組成物の総量に対して、１３．０〜１９．０質量％の範囲から選択でき、１３．５〜１８．０質量％であるのが好ましく、１５．０〜１８．０質量％であるのがより好ましい。
【０００９】
（３）添加剤
添加剤は、過塩基性Ｃａスルホネートを含んでいる。
過塩基性Ｃａスルホネートとしては、例えば、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、酸化ワックスの過塩基性カルシウム塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらのうち、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩が好ましい。
過塩基性Ｃａスルホネートは、過塩基性であれば塩基価は特に制限されず、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠して測定される塩基価は、例えば、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３７５〜４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。なお、過塩基性Ｃａスルホネートは、過塩基性Ｃａスルホネート以外のＣａスルホネート（例えば、中性Ｃａスルホネート）と組み合わせて使用してもよい。
過塩基性Ｃａスルホネートの含有量は、グリース組成物の総量に対して、０．５質量％以上１．５質量％未満（例えば、０．５〜１．２質量％）の範囲から選択でき、０．８〜１．２質量％であるのが好ましく、０．９〜１．１質量％（例えば、１〜１．１質量％）であるのがより好ましい。本発明では、過塩基性Ｃａスルホネートの含有量が上記範囲であっても、転がり軸受の焼付寿命を延長することができる。
本発明の転がり軸受用グリース組成物は、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、本発明の効果を阻害しない限り、特に制限はなく、例えば、固体潤滑剤、酸化防止剤、錆止め剤、金属腐食防止剤、油性剤、耐摩耗剤又は極圧剤などが挙げられる。
固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）などが挙げられる。
酸化防止剤としては、アミン系（例えば、ジフェニルアミン、フェニルαナフチルアミン、これらのアルキル化物）、フェノール系（例えば、2, 6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3, 5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3, 5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのヒンダードフェノール）、キノリン系（例えば、2, 2, 4-トリメチル-1, 2ジヒドロキノリン重合体）などが挙げられる。
錆止め剤としては、カルボン酸系［例えば、アルケニルコハク酸などの低級脂肪酸、ナフテン酸、ラノリン脂肪酸などの高級脂肪酸、これらの塩（Ｎａ塩などのアルカリ金属塩；Ｃａ塩、Ｍｇ塩などのアルカリ土類金属塩；Ａｌ塩；Ｚｎ塩；アミン塩など）、無水物、エステル］、スルホン酸系［例えば、スルホン酸塩（Ｎａ塩などのアルカリ金属塩；Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩；Ｚｎ塩など）］が挙げられる。
金属腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
油性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。
耐摩耗剤又は極圧剤としては、リン系（例えば、トリクレジルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート）、硫黄系（例えば、ジベンジルジサルファイド、各種ポリサルファイド）、硫黄−リン系（例えば、トリフェニルホスホロチオネート）、有機金属系［例えば、ジアルキルジチオリン酸の金属塩（Ｚｎ塩、Ｍｏ塩、Ｓｂ塩、Ｂｉ塩など）、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩（Ｚｎ塩、Ｍｏ塩、Ｓｂ塩、Ｎｉ塩、Ｃｕ塩、Ｂｉ塩など）］が挙げられる。
これらの他の添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの他の添加剤のうち、酸化防止剤、錆止め剤、金属腐食防止剤が好ましい。
他の添加剤の含有量は、グリース組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下（例えば、０．０５〜６質量％）である。他の添加剤として２種類以上使用する場合、各添加剤の含有量は、グリース組成物の総量に対して、例えば、０．０５〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００１０】
転がり軸受用グリース組成物のちょう度に特に制限はないが、該ちょう度は、例えば、１８０〜２８０の範囲から選択でき、１８５〜２７０であるのが好ましく、２００〜２７０であるのがより好ましい。なお、ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に定義されるとおり、試料を規定の混和器で６０往復混和した直後に測定される値である。
【００１１】
好ましい転がり軸受用グリース組成物は、基油と増ちょう剤と添加剤とを含んでおり、
前記基油が、鉱油単独または鉱油と合成炭化水素油の組み合わせ（特に、鉱油と合成炭化水素油の組み合わせ）であり、
前記基油の４０℃での動粘度が、３０〜６０ｍｍ2／ｓ（特に、３０〜５０ｍｍ2／ｓ）であり、
前記増ちょう剤が、下記式：
【化２】
2019163409.tif 000003
2019163409.tif 000004
2019163409.tif 000005
で表されるジウレア化合物の混合物（又はオクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物）であり、
オクタデシル基とシクロヘキシル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が、２０〜５０モル％（又は前記反応生成物において、オクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンのモル比が５：５〜８：２）であり、
前記増ちょう剤の含有量が、グリース組成物の総量に対して、１３．０〜１９．０質量％であり、
前記添加剤が、過塩基性Ｃａスルホネート（特に、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩）を含んでおり、
前記過塩基性Ｃａスルホネートの塩基価が、３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記過塩基性Ｃａスルホネートの含有量が、グリース組成物の総量に対して、０．５〜１．２質量％である、転がり軸受用グリース組成物である。
【００１２】
＜転がり軸受＞
本発明の転がり軸受は、上記グリース組成物を封入したものである。転がり軸受は、転動体の種類に応じて、例えば、玉軸受（例えば、深溝玉軸受、アンギュラ玉軸受、スラスト玉軸受など）、ころ軸受（例えば、円筒ころ軸受、円錐ころ軸受）であってもよい。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１４】
＜焼付寿命試験（ＡＳＴＭ Ｄ ３３３６に準拠）＞
軸受６２０４（深溝玉軸受）に試験グリースを１．８ｇ充填して、両側に鋼板のシールド板を加締め、その軸受の外輪温度を１６０℃に保ち、荷重Ｆａ＝Ｆｒ＝６７Ｎの条件下、１０，０００ｒｐｍで内輪を連続運転させる。軸受の回転トルクが過大になり、過電流（４アンペア）を生じるまで、または軸受温度が１５℃以上上昇するまでの時間を焼付寿命とした。
【００１５】
＜音響性能＞
（試験方法・条件）アンデロンメータによる音響性能試験
軸受６０８に試験グリースを０．３５ｍｌ充填して、荷重Ｆａ＝２ｋｇｆの条件下、１８００ｒｐｍで内輪回転させる。軸受からの発生音をアンデロンメータで計測した。
１２０秒間アンデロン値が３アンデロン未満：合格（〇）
１２０秒間アンデロン値が３アンデロン以上：不合格（×）
【００１６】
＜試験グリースの調製＞
（１）基油
実施例及び比較例で使用した基油は、以下のとおりである。
鉱油Ａ（４０℃の動粘度：４６ｍｍ2／ｓ）
鉱油Ｂ（４０℃の動粘度：３３．８ｍｍ2／ｓ）
ポリαオレフィン（４０℃の動粘度：４８．５ｍｍ2／ｓ）
エステル油（４０℃の動粘度：３２．７ｍｍ2／ｓ）
（２）過塩基性Ｃａスルホネート
実施例及び比較例で使用した過塩基性Ｃａスルホネートは、以下のとおりである。
過塩基性ＣａスルホネートＡ（アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、塩基価：３７５ｍｇ／ＫＯＨ）
過塩基性ＣａスルホネートＢ（アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、塩基価：４０５ｍｇ／ＫＯＨ）
（３）実施例１〜１０、比較例１〜７
表１〜３に示す基油中で、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとアミン混合物（シクロヘキシルアミンとステアリルアミンとのモル比＝３：７）とを反応させて、ベースグリースとした。所定量の過塩基性Ｃａスルホネートをベースグリースに加えてよく混ぜた。最後に３本ロールミルで混練して、混和ちょう度１８５〜２７０のグリース組成物を製造した。
（比較例８）
表４に示す基油中で、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとパラトルイジンとを反応させて、ベースグリースとした。所定量の過塩基性Ｃａスルホネートをベースグリースに加えてよく混ぜた。最後に３本ロールミルで混練して、混和ちょう度３８０のグリース組成物を製造した。
【００１７】
＜試験結果＞
試験結果を表１〜４に示す。
【表１】
2019163409.tif 000006
【表２】
2019163409.tif 000007
【表３】
2019163409.tif 000008
【表４】
2019163409.tif 000009
【００１８】
実施例のグリース組成物を封入した転がり軸受の焼付寿命は、比較例のグリース組成物を封入した転がり軸受の焼付寿命に比べて、顕著に延長された。なお、芳香族ジウレアを使用した比較例８は、グリースが軟化・流出し、焼付寿命が低下した。
また、実施例のグリース組成物の音響性能は、芳香族ジウレアを使用した比較例８の音響性能よりも顕著に優れている。