(57)【要約】【課題】耐透湿性に優れた電池ケース、電池、及び電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明による電池ケースは、電極組立体を収容する収容部を含む電池ケースであって、前記収容部は、下部壁及び複数の側壁を含み、前記下部壁及び前記側壁は、一体化して前記下部壁に対向する開放面（ｏｐｅｎ  ｓｉｄｅ）を有して前記電極組立体が収容される空間を形成し、前記収容部は、ベースポリマー、及びベースポリマーに分散された無機吸湿剤を含む組成物の成形品であり、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体を収容する収容部を含む電池ケースであって、
前記収容部は、下部壁及び複数の側壁を含み、
前記下部壁及び前記側壁は、一体化して前記下部壁に対向する開放面（ｏｐｅｎ  ｓｉｄｅ）を有して前記電極組立体が収容される空間を形成し、
前記収容部は、ベースポリマー、及びベースポリマーに分散された無機吸湿剤を含む組成物の成形品であり、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする電池ケース。
【請求項２】
前記収容部は、前記空間内に配置される１つ以上の隔壁によって分離される複数の電池区画部を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項３】
前記収容部の前記開放面の少なくとも一部を覆い（ｃｌｏｓｅ）、正極端子及び負極端子の内の少なくとも一つを有する蓋部（ｌｉｄ）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項４】
前記蓋部は、前記収容部と同一の組成物の成形品であることを特徴とする請求項３に記載の電池ケース。
【請求項５】
前記ベースポリマーは、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリサイクリックオレフィンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、液晶高分子（ＬＣＰ）、及びこれらの混合物、これらのアロイ、又はこれらの共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項６】
前記無機吸湿剤は、シリカゲル、ゼオライト、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＨ２、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、及びＣａからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項７】
前記無機吸湿剤は、前記組成物の総重量を基準にして、４０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項８】
前記ベースポリマーは、ポリオレフィン又は液晶高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項９】
前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項８に記載の電池ケース。
【請求項１０】
前記液晶高分子は、ヒドロキシベンゾ酸のオリゴマーから由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の電池ケース。
【請求項１１】
前記組成物は、フッ素系樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項１２】
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、又はこれらの混合物又は共重合体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電池ケース。
【請求項１３】
前記組成物は、グラファイトをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項１４】
前記グラファイトの縦横比は、１００以上であることを特徴とする請求項１３に記載の電池ケース。
【請求項１５】
前記無機吸湿剤は、ＣａＯ、ゼオライト、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項１６】
前記組成物は、ベースポリマーと同一又は異なるポリマーの結晶、前記無機吸湿剤と異なる無機物粒子、又は繊維状物質の内から選択される水分バリア性物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電池ケース。
【請求項１７】
前記水分バリア性物質は、ウォラストナイト、マイカ、グラファイト、アルミナ、鉄、シリコンカーバイド、またはシリコンのウイスカー、バリウムサルフェート、カオリン、タルク、ナノクレイ、炭素繊維、ガラス繊維、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電池ケース。
【請求項１８】
請求項１に記載の電池ケースと、
前記電池ケースの収容部に収容される、正極と負極を含む電極組立体と、を有することを特徴とする電池。
【請求項１９】
前記電極組立体は、金属ケースを含まないものであることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記電極組立体は、リチウム二次電池用電極組立体であることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２１】
ベースポリマーとこれに分散した無機吸湿剤を含む組成物を成形して、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、正極及び負極を含む電極組立体を収容するための収容部を備えた電池ケースを準備する段階と、
前記電池ケースの前記収容部にそれぞれ正極及び負極を含む電極組立体を収容する段階と、
前記電極組立体が収容された前記電池収容部に電解液を注入する段階と、を有することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケース、電池、及び電池の製造方法に関し、特に、耐透湿性に優れた電池ケース、電池、及び電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
動力（ｍｏｔｉｖｅ  ｐｏｗｅｒ）の一部又は全部を提供するために一つ以上の電池システムを使用する電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）に関する研究が活発に行われている。
電気自動車は、内燃機関によって駆動される伝統的な自動車に比べて公害物質を少なく排出し、より高い燃料効率を示すことができる。
一部の場合、電力を利用する自動車はガソリンを全く使わなかったり、全体動力で電力を得たりもする。
これらに関する研究が続くほど、そのような自動車のための改善された動力源、例えば、改善された電池モジュールに対する要求が増加している。
【０００３】
動力の少なくとも一部として電力を使用する自動車は、電池モジュールとしてパッキングされた多数の個別電池セルから電力を得ることができる。
例えば、多数のリチウムイオン電池セル又はセル要素で電池モジュールを構成することができる。
リチウムイオン電池セル又はセル要素とこれらを組み合わせた電池モジュールは、上昇した温度で動作するので、したがって、これらは主に冷却が容易な素材内にパッキングされる。
また、リチウムイオン電池要素は、特に酸素や水分に脆弱で、これらは耐湿密封金属ハウジング内にパッキングされる。
【０００４】
しかし、金属製作の限界によって、それにより形態面でも、同様に限界がある。
したがって、熱管理及び透湿性の問題などを解決することができ、製造費用が安価で、かつ効率的な電池ケース及び電池モジュールの製造方法と技術の開発が必要となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０６９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の電池モジュールケースにおける問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、耐透湿性に優れた電池ケースを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記電池ケースを含む電池を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、優れた耐透湿性を有する電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明による電池ケースは、電極組立体を収容する収容部を含む電池ケースであって、前記収容部は、下部壁及び複数の側壁を含み、前記下部壁及び前記側壁は、一体化して前記下部壁に対向する開放面（ｏｐｅｎ  ｓｉｄｅ）を有して前記電極組立体が収容される空間を形成し、前記収容部は、ベースポリマー、及びベースポリマーに分散された無機吸湿剤を含む組成物の成形品であり、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする。
【０００８】
前記収容部は、前記空間内に配置される１つ以上の隔壁によって分離される複数の電池区画部を含むことが好ましい。
前記電池ケースは、前記収容部の前記開放面の少なくとも一部を覆い（ｃｌｏｓｅ）、正極端子及び負極端子のうちの少なくとも一つを有する蓋部（ｌｉｄ）をさらに有することが好ましい。
前記蓋部は、前記収容部と同一の組成物の成形品であることが好ましい。
前記ベースポリマーは、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリサイクリックオレフィンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、液晶高分子（ＬＣＰ）、これらの混合物、これらのアロイ、又はこれらの共重合体を含むことが好ましい。
前記無機吸湿剤は、シリカゲル、ゼオライト、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＨ２、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、及びＣａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
前記無機吸湿剤は、前記成形品の総重量を基準にして、４０重量％以下含まれることが好ましい。
【０００９】
前記ベースポリマーは、ポリオレフィン又は液晶高分子を含むことが好ましい。
前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
前記液晶高分子は、ヒドロキシベンゾ酸のオリゴマーから由来する構造単位を含むことが好ましい。
前記組成物は、フッ素系樹脂をさらに含むことが好ましい。
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、又はこれらの混合物又はこれらの共重合体を含むことが好ましい。
前記組成物は、グラファイトをさらに含むことが好ましい。
前記グラファイトの縦横比は、１００以上であることが好ましい。
前記無機吸湿剤は、ＣａＯ、ゼオライト、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。
前記組成物は、ベースポリマーと同一又は異なるポリマーの結晶、前記無機吸湿剤と異なる無機物粒子、又は繊維状物質の内から選択される水分バリア性物質をさらに含むことが好ましい。
前記水分バリア性物質は、ウォラストナイト、マイカ、グラファイト、アルミナ、鉄、シリコンカーバイド、またはシリコンのウイスカー、バリウムサルフェート、カオリン、タルク、ナノクレイ、炭素繊維、ガラス繊維、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明による電池は、本発明に係る電池ケースと、前記電池ケースの収容部に収容される、正極と負極を含む電極組立体と、を有することを特徴とする。
【００１１】
前記電極組立体は、金属外装材を含まないものであることが好ましい。
前記電極組立体は、リチウム二次電池用電極組立体であることが好ましい。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明による電池の製造方法は、ベースポリマーとこれに分散した無機吸湿剤を含む組成物を成形して、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、正極及び負極を含む電極組立体を収容するための収容部を備えた電池ケースを準備する段階と、前記電池ケースの前記収容部にそれぞれ正極及び負極を含む電極組立体を収容する段階と、前記電極組立体が収容された前記電池収容部に電解液を注入する段階と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電池ケース、電池、及び電池の製造方法によれば、ベースポリマーとこれに分散した無機吸湿剤を含む組成物を成形して低い製造費用で所望の形状及び大きさを有するように容易に製造することができ、製造された電池ケースに別途準備した電極組立体と電解質だけを注入することによって簡単で速い工程で電池を製造することができる。
また、製造された電池ケースは重量が軽く、耐透湿性に優れて、多数の電池セルを含めて大容量の電力を供給できる電気自動車用電池モジュールなどの製造に有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池ケースの分解斜視図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る電池ケースの分解斜視図である。
【図３】高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥ）９０重量％と無機吸湿剤としてゼオライト１０重量％を含む組成物を射出成形して製造された成形品のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【図４】高密度ポリオレフィン樹脂（ＨＤＰＥ）７０重量％、無機吸湿剤としてゼオライト２０重量％、及びＣａＯ１０重量％を含む組成物を射出成形して製造された成形品のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に係る電池ケース、電池、及び電池の製造方法を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１６】
別の定義がなければ、本明細書で使用するすべての用語（技術及び科学的用語を含む）は、当該技術分野で通常の知識を有する者に共通して理解できる意味で使用されるはずである。
また、一般的に用いられる、辞書で定義されている用語は明白に特に定義されない限り、理想的又は過度に解釈されない。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を‘含む’とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
また、単数形は、文章で特に言及しない限り、複数形も含む。
図面において各部分は、説明の便宜上、厚さなどを拡大して示した。
明細書全体にわたって同一の部分については同一の図面符号を付けた。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の‘上’にあるとする時、これは他の部分の‘直上’にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
反対に、ある部分が他の部分の‘直上’にあるとする時、これは中間に他の部分がない場合を意味する。
【００１７】
近年、動力（ｍｏｔｉｖｅ  ｐｏｗｅｒ）の一部又は全部を提供するために、一つ以上の電池システムを使用する電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）に関する研究が活発に行われている。
電気自動車は、内燃機関によって駆動される伝統的な自動車に比べて公害物質を少なく排出し、より高い燃料効率を示すことができる。
一部の場合、電力を利用する自動車はガソリンを全く使わなかったり、全体動力を電力で得たりもする。
これらに関する研究が続いていくに従って、このような自動車のための改善された動力源、例えば、改善された電池又は電池モジュールに対する要求が増加している。
【００１８】
このような電気自動車などで使用するための電池を構成する電気化学素子として充放電が可能で、エネルギー密度が高いリチウム二次電池の適用が考えられるが、リチウム二次電池は電池外装ケースの内部に水分が浸透すると、フッ酸（ＨＦ）が発生して電極の性能低下の問題をもたらし、これを防止するため、リチウム二次電池用ケースとして耐透湿性に優れたアルミニウム素材を主に使用している。
【００１９】
つまり、アルミパウチ及びアルミ缶形態のケースに、正極及び負極を含む電極組立体を挿入して密封することによって電池セルを作り、このように製造された多数の電池セルから電池モジュールを構成する。
しかし、このような方法は、組み立て工程が複雑で、製造時間及び費用が多くかかる方法であり、生産性を改善する必要がある。
つまり、電極組立体の製造後、別途の電池セルを構成する必要がなく、セルモジュール一体型構造を実現するための研究が進められており、このようなセルモジュール一体型構造を実現するためには、機械的強度及び耐透湿性などをさらに補強しなければならない。
【００２０】
一方、金属製作の技術上の限界によって、従来の金属で製作された電池ケースは形態面で限界があり、所望の形態及び／又は大きさの電池ケースを製造するためには様々な段階の工程と多くの費用及び時間を要する。
また、製造された金属ケースの場合、金属自体の重量によって、サイズが大きいか又は多数の電池セルを収容するために多数の収容部を含む場合、重量が重くなり、製造費用も大きく増加する可能性がある。
したがって、熱管理及び透湿性問題などを解決でき、製造費用が安価でかつ効率的な電池ケース及びこれを利用した電池モジュールに対する要求があった。
【００２１】
本発明者らは、所望の大きさと形態に容易に成形が可能で、軽く安い高分子樹脂を利用した電池ケース及びこれを含む電池を開発するために努力し、その結果、高分子マトリックスに無機吸湿剤を分散させた混合物を成形することによって、成形された電池ケースの水蒸気透過率が、０．０５ｇｒａｍ／（ｍｅｔｅｒ）２／ｄａｙ未満に低くて耐透湿性が顕著に改善されることを確認して本発明を完成した。
【００２２】
つまり、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、ベースポリマー、及びベースポリマー中に分散した無機吸湿剤を含む組成物の成形品であって、電極組立体を収容するための収容部を含み、収容部は下部壁と複数の側壁が一体化して下部壁に対向する開放面を有し電極組立体が収容される空間を形成し、収容部は、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により、３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満でありうる。
【００２３】
本発明の一実施形態で、収容部は、空間内に配置される１つ以上の隔壁（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｗａｌｌ）によって分離される複数の電池区画部（ｃｅｌｌ  ｃｏｍｐａｒａｔｍｅｎｔ）を含み得る。
本発明の一実施形態に係る電池ケースの収容部は、既存のリチウム二次電池用電極組立体を囲む金属パウチ形態外装材水準の耐透湿性を有することができる。
本発明の一実施形態に係る電池ケースの収容部は、正極及び負極を含む電極組立体を収容する空間を含み、上記のような耐透湿性を有することによって、電極組立体を金属パウチなど追加の外装材で囲む必要なしに前記電池収容部内に直ちに導入して電池を形成することができる。
【００２４】
また、本発明の一実施形態によれば、電池収容部は、空間内に配置される１つ以上の隔壁（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｗａｌｌ）によって分離される複数の電池区画部を含むことができて、多数の電池セルを含む電池モジュールの場合にも、それぞれの電極組立体を金属パウチなどでそれぞれ囲む必要なく、直ちに電池収容部内のそれぞれの電池区画部に導入することによって、簡便に多数の電池セルを含む電池モジュールを製造することができる。
つまり、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、セル−モジュール一体型電池ケースを提供することができる。
【００２５】
既存では、正極と負極を含む電極組立体を形成した後、これを耐透湿性を有する金属パウチで囲んで電池セルを形成し、これを再び金属性電池ケースにパッキングして電池モジュールを製造しなければならないので、工程面で複雑で時間が長くかかり、製造費用も増加することになる。
上記のように、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、セル−モジュール一体形にも容易に製造できるので、電池モジュール製造時、製造費用及び時間面で既存の金属性電池ケース及びこれを利用した場合に比べて、顕著な時間及び費用上節減効果を有することができる。
なお、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、主成分として高分子材料を含むことによって重量が軽く、形状自由度を有し、低費用で製造可能である。
【００２６】
一実施形態で、電池ケースの収容部の水蒸気透過率は、０．０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下でありうる。
また、電池ケースの収容部を形成する組成物内のベースポリマーの種類及び／又は無機吸湿剤の種類と含有量などを調整することによって、水蒸気透過率を０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下に減少させることができる。
また、組成物は、後述する追加成分をさらに含むことによって、製造される電池ケース収容部の水蒸気透過率を、０．０２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、例えば０．０２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、例えば０．０１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、例えば０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下まで減少させることもできる。
【００２７】
例えば、本発明の一実施形態に係る電池ケースを形成する組成物は、ベースポリマーとして、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリサイクリックオレフィンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、液晶高分子（ＬＣＰ）、これらの混合物、これらのアロイ、又はこれらの共重合体を含むことができ、これらに制限されない。
一実施形態で、組成物は、ベースポリマーとしてポリオレフィン又は液晶高分子を含むことができ、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含み得、液晶高分子は、ヒドロキシベンゾ酸のオリゴマーから由来する構造単位を含み得る。
【００２８】
一例として、液晶高分子は、ヒドロキシベンゾ酸のオリゴマー以外に、ＨＮＡ（２，６−ｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ＴＰＡ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＨＱ（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ＢＰ（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、及びＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）から構成される群から選択される２種以上をさらに含み、ヒドロキシベンゾ酸（ＨＢＡ）のオリゴマーとともに共重合したものであってもよい。
【００２９】
一実施形態で、ベースポリマーは、ヒドロキシベンゾ酸のオリゴマー４０モル％以上と、２種以上の追加高分子６０モル％以下からなる共重合体を含み得る。
高密度ポリエチレン又は液晶高分子は、より低い水蒸気透過率を有することによって、これらを含む電池ケースの耐透湿性がさらに改善される。
【００３０】
無機吸湿剤は、シリカゲル、ゼオライト、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＨ２、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、及びＣａからなる群から選択される１種以上を含み得る。
一実施形態で、無機吸湿剤は、ゼオライト、ＣａＯ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００３１】
ゼオライトは、多様な気孔の大きさを有するものが販売されており、本発明の一実施形態に係る電池ケースで、無機吸湿剤としてゼオライトを含む場合、ゼオライトの気孔の大きさは、約３Å〜約１０Å、例えば約３Å〜約８Å、例えば約３Å〜約７Å、例えば約３Å〜約５Åの大きさを有するものを使用することができる。
これは、水分子の大きさが約３．８Åであるため、ゼオライトの気孔内に水分子を容易に閉じ込めるようにするためである。
また、ゼオライトの平均粒径は、約２μｍ〜１０μｍであってもよく、ゼオライト内アルミニウムの含有量は、約４０重量％以上でありうる。
アルミニウム含有量が上記範囲であると、より優れた吸湿性を示すことができる。
【００３２】
無機吸湿剤としてＣａＯを用いる場合、ＣａＯの粒子大きさは、約０．１μｍ〜約１μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．９μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．８μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．７μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．６μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．５μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．４μｍ、例えば約０．２μｍ〜約０．５μｍ、例えば約０．２μｍ〜約０．４μｍでありうる。
【００３３】
ゼオライトは、気孔を有する粒子形態によって水を吸収する物理的吸湿剤であり、ＣａＯは、水分子との化学的反応によって水を吸着する化学的水吸着剤である。
したがって、一実施形態で、無機吸湿剤としてゼオライト及びＣａＯを共に含むことによって、それから製造される電池ケースの水蒸気透過率をさらに減少させることができる。
この場合、特に、図３及び図４のＳＥＭ写真（図３は、高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥ）９０重量％と無機吸湿剤としてゼオライト１０重量％を含む組成物を射出成形して製造された成形品のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真であり、図４は、高密度ポリオレフィン樹脂（ＨＤＰＥ）７０重量％、無機吸湿剤としてゼオライト２０重量％、及びＣａＯ１０重量％を含む組成物を射出成形して製造された成形品のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。）から分かるように、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９０重量％と共にゼオライト１０重量％を含む複合素材を射出成形した成形品の場合、ゼオライト粒子周りに空隙が形成されることがわかるが（図３参照）、ＨＤＰＥ７０重量％と共に、ゼオライト２０重量％及びＣａＯ１０重量％を含む組成物を射出成形した場合、製造された成形品には図３でのような空隙がほとんど存在しない（図４参照）。
【００３４】
つまり、無機吸湿剤としてＣａＯを含むか、又はゼオライトと共にＣａＯを含む場合、射出成形時に無機吸湿剤の周囲に空隙が形成されず、したがって、成形品内の水分の移動通路となる空隙がないため、成形品の耐透湿性を一層高めることができると考えられる。
無機吸湿剤は、成形品の総重量を基準にして、約４０重量％以下、例えば約１重量％〜約４０重量％、例えば約２重量％〜約３５重量％、例えば約３重量％〜約３５重量％、例えば約３重量％〜約３０重量％、例えば約５重量％〜約３０重量％、例えば約１０重量％〜約３０重量％、例えば約１０重量％〜約２５重量％、例えば約１０重量％〜約２０重量％含まれる。
【００３５】
無機吸湿剤を含まず、ベースポリマーだけからなる成形品の場合、約０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有することができるが、このようなベースポリマーに無機吸湿剤を含有量範囲で含んで共に成形された電池ケースの場合、約０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率、例えば約０．０４５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率、例えば約０．０４０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０３５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０２３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０２２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０２１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率、例えば約０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の非常に低い水蒸気透過率を有することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る電池ケースの収容部が上記のような低い水蒸気透過率を有することによって、負極及び正極を含む電極組立体を追加の金属パウチなどによって単位セルで製造せず、直ちに本発明の一実施形態に係る電池ケースの収容部に収容し、ここに電解質を注入することによって電池を製造することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態で、組成物は、フッ素系樹脂をさらに含むことができる。
組成物が、ベースポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、又はこれらの混合物又は共重合体であるフッ素系樹脂をさらに含む場合、それから製造される電池ケース収容部の水蒸気透過率をさらに低くすることができる。
【００３８】
フッ素系樹脂は、疎水性を帯び、したがって、組成物の総重量を基準にして、約２０重量％以下、例えば約１５重量％以下、約１０重量％以下、例えば約３重量％〜約１０重量％、例えば約５重量％〜約１０重量％のフッ素系樹脂をさらに含む場合、それから製造される成形品は、外気と接触する成形品の表面から水分を遮断する効果を有すると考えられる。
後述する実施例から分かるように、このようなフッ素系樹脂を上記含有量範囲でさらに含む場合、電池ケース収容部の水分透過率がさらに低くなる。
【００３９】
さらに、組成物は、グラファイトを組成物の総重量を基準にして、約４０重量％以下、例えば約１重量％〜約４０重量％、例えば約２重量％〜約４０重量％、例えば約３重量％〜約３０重量％、例えば約３重量％〜約２５重量％、例えば約５重量％〜約２５重量％、例えば約５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％、例えば約５重量％〜約１０重量％の範囲で含むことができる。
グラファイトを上記含有量範囲で含む場合、それから製造される電池ケースの水蒸気透過率をさらに減少させることができる。
【００４０】
グラファイトの粒子の大きさは、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば約５μｍ〜約１００μｍ、例えば約１０μｍ〜約１００μｍ、例えば約１５μｍ〜約１００μｍ、例えば約２０μｍ〜約１００μｍ、例えば約２５μｍ〜約１００μｍ、例えば約３０μｍ〜約１００μｍの範囲であり得、これに制限されない。
グラファイトは、また、縦横比、つまり、最も短い直径に対する最も長い直径の比が約１０以上、例えば約２０以上、例えば約３０以上、例えば約４０以上、例えば約５０以上、例えば約６０以上、例えば約７０以上、例えば約８０以上、例えば約９０以上、例えば約１００以上、例えば約１１０以上、例えば約１２０以上、例えば約１３０以上、例えば約１４０以上、例えば約１５０以上、例えば約１６０以上、例えば約１７０以上、例えば約１８０以上、例えば約１９０以上、例えば約２００以上であることができ、これらに制限されない。
【００４１】
上記のような粒子大きさ及び縦横比を有するグラファイトは、それから製造される電池ケースの収容部内で、外部から浸透した水分の浸透経路を防いで水分が電池ケースの収容部の外部から内部表面側に移動する経路をさらに長く形成して水蒸気透過率を減少させる効果を有すると考えられる。
そのために、縦横比が大きいグラファイトが縦横比が低いグラファイトに比べて、水蒸気透過率の減少効果がより大きいと考えられる。
後述する実施例から分かるように、縦横比が、約５０である一般の黒鉛１０重量％を含む場合に比べて、縦横比が約１００以上である膨張黒鉛を含めて製造した電池ケースの水蒸気透過率が、電子の０．０２２ｇ／ｍ２／ｄａｙから０．００７ｇ／ｍ２／ｄａｙまで顕著に減少していることが分かる。
【００４２】
組成物は、グラファイト以外にも、既存の水分バリア性物質として知られた物質をさらに含むことができる。
このような水分バリア性物質としては、例えば、組成物内ベースポリマーと同一又は異なるポリマーの結晶、無機吸湿剤と異なる無機物粒子、又はガラス繊維や炭素繊維のような繊維状物質の内から選択される水分バリア性物質をさらに含むことができる。
水分バリア性物質の具体的な例としては、ウォラストナイト、マイカ、グラファイト、アルミナ、鉄、シリコンカーバイド、またはシリコンのウイスカー、バリウムサルフェート、カオリン、タルク、ナノクレイ、縦横比１００以上の炭素繊維又はガラス繊維、又はこれらの混合物を含み、これらに制限されない。
【００４３】
電池ケースは、リチウム二次電池用電池ケースであってもよいが、これに限定されず、多数の電極組立体を収容し耐透湿性を要する任意の電池用ケースであってもよい。
一方、電池ケースは、収容部の開放面の少なくとも一部を覆って閉じるための、例えば、密封するための蓋部をさらに含む。
蓋部は、正極端子及び負極端子の内の少なくとも一つ、例えば、正極端子及び負極端子両方とも有することができる。
蓋部は、収容部と同一の材料を含んでもよく、又は蓋部は収容部と異なる材料を含んでもよい。
【００４４】
以下、本明細書に添付した図面を参照して、本発明の一実施形態に係る電池ケースについて説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池ケースの分解斜視図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、下部壁２と複数（例えば３つ、４つ、又はそれ以上の）の側壁（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）が一体化して電極組立体の収容空間を形成する収容部１を含む。
収容部１は、下部壁２に対向する開放面を有し、開放面を通して収容部１内に電極組立体を収容できる。
【００４５】
ここで、‘一体化’とは、下部壁と複数の側壁が互いに連結されて、開放面を除いた残りの部分が一つの密閉された（ｃｌｏｓｅｄ）空間を提供するように形成された状態を意味する。
このような一体化のための方法は、特定方法に制限されず、例えば、後述するように、ベースポリマーと無機吸湿剤を含む組成物を、下部壁と複数の側壁が一体化して電極を収容できる空間を形成する収容部の形態に１段階で成形する方法、又は、下部壁と複数の側壁をそれぞれ別個の成形品に成形した後、これらを溶接や接着など公知の接合方法を利用し連結することによって、一つの一体化した形態をなすようにする方法で製造することができる。
上記したように、一体化のための方法は、これら特定方法に限定されず、当該技術分野にて通常の知識を有する技術者に知られた多様な方法を通して下部壁と複数の側壁を一体化し電極組立体が収容されるための空間を形成する電池ケースの収容部を製造できるであろう。
【００４６】
電池ケースは、収容部１の開放面の少なくとも一部、例えば、全部を閉じるための（例えば、密封するための）、蓋部４をさらに含む。
蓋部４は、正極端子５ａ及び負極端子５ｂの内の少なくとも一つ（例えば、正極端子及び負極端子）を有することができる。
蓋部４は、収容部１と同一の材料を含むか、又は収容部１と異なる材料を含むことができ、収容部１の開放面を蓋部４で覆って密封することによって、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、全体的に密封された（ｓｅａｌｅｄ）状態となることができる。
【００４７】
図２は、本発明の他の実施形態に係る電池ケースの分解斜視図である。
図２を参照すると、本発明の他の実施形態に係る電池ケースの収容部１は、下部壁１２と複数（例えば３つ、４つ、又はそれ以上の）の側壁（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ）が一体化して内部に空間を形成し、下部壁１２に対向する開放面を有し、空間内に１つ以上（例えば２つ、３つ、４つ、５つ、又はそれ以上）の隔壁６が提供される。
【００４８】
したがって、収容部は、隔壁６によって複数（例えば２つ以上、例えば３つ以上、例えば４つ以上、又は例えば５つ以上）の電池区画部７を含み得る。
それぞれの電池区画部７には、後述する電極組立体をそれぞれ収容でき、２つ以上の電極組立体をそれぞれの電池区画部に収容した後、電解液を注入することによって、電池モジュールを製造することができる。
電極組立体の配置及び電解液の注入後、収容部１の開放面を図示していない蓋部で密閉又は封止することができる。
【００４９】
図１及び図２には、直六面体形態の電池ケースの収容部１が示されているが、本発明の一実施形態に係る電池ケースは、前記形態に限定されず、多様な形態と大きさを有することができる。
本発明の他の実施形態は、前記実施形態に係る電池ケース、及び電池ケースの収容部に収容される、正極と負極を含む電極組立体を含む電池を提供する。
電池ケースに対する内容は前述の通りである。
【００５０】
電極組立体は、正極、負極、及びこれらの間に配置されるセパレータを含む。
電極組立体は、例えば、セパレータ内に、水系又は非水系電解液をさらに含むことができる。
電極組立体の種類は特に制限されない。
一実施形態で、電極組立体は、リチウム二次電池のための電極組立体を含むことができる。
電極組立体の正極、負極、及びセパレータと電解液は、電極の種類によって適切に選択でき、特に制限されない。
以下、リチウム二次電池のための電極組立体を例に挙げて詳しく説明するが、これに制限されない。
【００５１】
正極は、例えば、正極集電体上に配置された正極活物質を含み、導電剤及びバインダーの内の少なくとも一つをさらに含むことができる。
正極は、充填剤をさらに含むことができる。
負極は、負極集電体上に配置された負極活物質を含み、導電剤及びバインダーの内の少なくとも一つをさらに含むことができる。
負極は、充填剤をさらに含むことができる。
【００５２】
正極活物質は、例えば、リチウムを含む（固溶体）酸化物を含むことができ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。
正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物、
化学式「Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４」（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物、
リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、
ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、
化学式「ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２」（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）に表現されるＮｉサイト形リチウムニッケル酸化物、
化学式「ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２」（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）に表現されるリチウムマンガン複合酸化物、
化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、
ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５３】
導電剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などを含むが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
バインダーは、例えばフッ化ポリビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロースなどが挙げられるが、（正極又は負極）活物質及び導電剤を集電体上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
バインダーの例としては、上述以外に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体、高分子ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料、
リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物、
金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合物、
リチウム含有窒化物などが挙げられる。
その中でも炭素系活物質、ケイ素系活物質、スズ系活物質、又はケイ素−炭素系活物質がさらに好ましく、これらは単独で又は二つ以上の組み合わせで用いることもできる。
【００５５】
セパレータは、特に制限されず、リチウム二次電池のセパレータとして使用されるものであればいかなるものでも構わない。
例えば、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布などを単独で又は混合して使用することができる。
セパレータは、気孔を含み、気孔の直径は、通常０．０１〜１０μｍであり、セパレータの厚さは通常５〜３００μｍである。
セパレータの基材は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを含むことができる。
電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５６】
導電剤は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極全体重量を基準にして１〜３０重量％で添加されてもよいが、これに制限されない。
このような導電剤は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、
カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、
炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、
フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、
酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００５７】
充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分であって、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、
ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５８】
電極で集電体は、活物質の電気化学的反応で電子の移動が起こる部位であって、電極の種類によって負極集電体と正極集電体が存在する。
負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作られる。
このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。
【００５９】
正極集電体は、３〜５００μｍの厚さを有するが、これに制限されない。
このような正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
これら集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態に使用することができる。
【００６０】
リチウム含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなる。
非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、減摩−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００６１】
リチウム塩は、非水系電解液に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
場合によっては、有機固体電解質、無機固体電解質などを使用することもできる。
【００６２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００６３】
非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。
場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００６４】
上記のように、本発明の一実施形態に係る電池ケースを含む電池は、電極組立体に追加の耐透湿性材料からなる外装材を含む単位セルへの製造を必要としないため、電池ケースの収容部に収容される電極組立体は追加の外装材を含まない。
【００６５】
また、本発明の他の実施形態は、ベースポリマーと、このベースポリマーに分散した無機吸湿剤を含む組成物を成形して、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、電極組立体を収容するための空間を形成する電池収容部を備えた電池ケースを準備する段階と、電池ケースの収容部に正極及び負極を含む電極組立体を収容する段階と、電極組立体が収容された電池収容部に電解液を注入するする段階とを有する電池の製造方法を提供する。
【００６６】
ベースポリマーと無機吸湿剤を含む組成物は、当該技術分野にて公知されている多様な成形方法、例えば、押出成形、射出成形、ブローモールディング（Ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、プレス成形（Ｐｒｅｓｓ  ｍｏｌｄｉｎｇ）などの方法を利用して所望の大きさ及び形態に容易に一実施形態に係る電池ケースに製造されることができる。
電池の製造方法は、電極組立体を既存の金属製外装材でパッキングする工程を必要としないため、単純化された工程段階を含めて速く容易に電池又は電池モジュールを製造することができる。
【００６７】
特に、電池ケースは、電池収容部の空間内に１つ以上の隔壁を自由に形成することにより、それによって区分される２つ以上の電池区画部を所望の数及び大きさに容易に含むように製造できるので、所望の数及び大きさに製造された電極組立体を追加の金属パウチなどで囲む工程なしに、製造された２つ以上の電池区画部にそれぞれ単純導入することによって、所望の数の電極組立体を含む電池モジュールを自由に製造することができる。
このように製造された電池モジュールは、より軽い電池ケースの重量によって全体重量がさらに減少してエネルギー効率面でも有利である。
【００６８】
また、本発明の他の実施形態として、ベースポリマー、無機吸湿剤、フッ素系樹脂、及びグラファイトを含む電池ケース製造用組成物を提供する。
組成物は、電池ケースに成形されてもよく、電池ケースの成形時、「ＩＳＯ  １５１０６」又は「ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９」により３８℃及び相対湿度１００％で測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満でありうる。
【００６９】
組成物内で、無機吸湿剤は組成物の総重量を基準にして、４０重量％以下、例えば約１重量％〜約４０重量％の範囲で含まれることができ、フッ素系樹脂は、組成物の総重量を基準にして、約２０重量％以下含まれることができ、グラファイトは組成物の総重量を基準にして、約４０重量％以下、例えば約１重量％〜約４０重量％含まれることができ、残りはベースポリマーからなり得る。
ベースポリマー、無機吸湿剤、フッ素系樹脂、及びグラファイトについては、本発明の一実施形態に係る電池ケースについて説明したものと同様であるため、これらそれぞれに対する詳しい説明は省略する。
【００７０】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明の実施形態をより詳細に説明する。
下記の実施例及び比較例は、説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲がそれによって限定されるものではない。
【００７１】
≪実施例：電池ケース製造用組成物の準備及び成形品の水蒸気透過率の測定≫
ベースポリマーとして重量平均分子量約１０５ｇ／ｍｏｌ以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ（韓国「Ｈａｎｗｈａ  Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．」製、製品名「ＨＤＰＥ  Ｂ２３０Ａ」））、及びＨＢＡ（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）とＨＮＡ（２，６−ｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｏｉｃ  ａｃｉｄ）を２．７：１のモル比で共重合した液晶高分子（ＨＢＡ−ＨＮＡ）を準備する。
【００７２】
無機吸湿剤としては、ゼオライト（ＣＯＬＩＴＥ−Ｐ、ＣＯＳＭＯ社製）、及び酸化カルシウム（ＣａＯ）（製品名ＰＲＯＳＧＥＮ、ＨＷＡＳＵＮＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を準備する。
フッ素系樹脂としては、重量平均分子量約７×１０４〜８×１０４ｇ／ｍｏｌのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（Ｌｕｂｅｆｌｏｎ（登録商標）  Ｋ４０１  ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｉｓ社製）を準備し、グラファイトは平均粒径が約１０μｍ以上で、縦横比が約５０の一般の黒鉛（ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）  ＫＳ４４、Ｉｍｅｒｙｓ社製）と、縦横比が約１００の膨張黒鉛（ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）  Ｃ−Ｔｈｅｒｍ０１１、Ｉｍｅｒｙｓ社製）をそれぞれ準備する。
【００７３】
準備したベースポリマーをそれぞれ単独射出成形して水蒸気透過率を測定し、これらをそれぞれ比較例１及び比較例２として下記に示す表１に示す。
そして、各ベースポリマーに、無機吸湿剤、フッ素系樹脂、及びグラファイトをそれぞれ下記の表１に示す比率で混合した組成物を成形して成形品を製造する。
具体的には、下記の表１に示す各成分を、２８０℃で加熱し同方向に回転する２つのスクリュー軸を含む押出機内に流入しながら混合して射出成形することによって、厚さ約１ｍｍであり、直径３０ｍｍの円形形態の成形品を製造する。
製造したそれぞれの成形品に対して「ＩＳＯ１５１０６−３」によりＡｑｕａｔｒａｎ装備（Ｍｏｃｏｎ  Ｉｎｃ．）を使用して、３８℃、１００％の相対湿度で水蒸気透過率を測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019106372.tif 000003
表１で、水蒸気透過率（透湿度）を除いた残りの成分の含有量単位は全て重量％である。
【００７５】
表１から分かるように、本発明の一実施形態によりベースポリマーとその中に分散した無機吸湿剤を含む組成物を成形した成形品（実施例１及び２）は、それぞれのベースポリマーだけ成形した成形品（比較例１及び２）に比べて、１／１０以上水蒸気透過率が減少し、またベースポリマーにフッ素系樹脂を追加して成形した成形品（比較例３）に比べても、最小１／５以上水蒸気透過率が減少していることが分かる。
【００７６】
また、ベースポリマーと無機吸湿剤に加えて、グラファイトやフッ素系樹脂の内の一つ以上をさらに含む成形品の場合、水蒸気透過率はさらに大きく減少し、無機吸湿剤のみさらに含む場合に比べて、１／５以上さらに減少していることが分かる。
さらには、グラファイトをさらに含む場合、縦横比が１００以上の膨張黒鉛を含む場合の水蒸気透過率がさらに大きく減少する（実施例１２など参照）一方、縦横比が５０の一般の黒鉛をフッ素系樹脂などと共に含む場合（実施例１０及び１５）、フッ素系樹脂のみさらに含む場合（実施例１１）に比べてむしろ水蒸気透過率が２倍程度さらに増加した。
つまり、グラファイトは、水分の移動経路を妨害して水蒸気透過率を減少させる役割を果たすことができ、それに基づいて縦横比が大きいほど水蒸気透過率の減少効果が大きく現れることが分かる。
【００７７】
一方、一実施形態により無機吸湿剤を含めて成形する場合、ベースポリマーの違いによる水蒸気透過率の減少効果の差は大きくないものと考えられる。
また、液晶高分子を使用する場合、水蒸気透過率の減少効果は類似しているが、引張強度など機械的物性がさらに優れており、製造される電池ケースの衝撃強度の側面で優れた効果を期待することもできる。
【００７８】
以上述べたように、本発明の一実施形態によりベースポリマーとその中に分散した無機吸湿剤を含む組成物を成形して成形された成形品からなる電池ケースは、優れた耐透湿性を有し、所望の大きさ及び形状に容易に製造することができ、電気自動車など多数の電気化学素子から電力の供給を受けるための装置のエネルギー源としての電池モジュールなどの製造に有用に使用することができる。
【００７９】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１    収容部
２、１２    下部壁
３ａ〜３ｄ、１３ａ〜１３ｄ    側壁
４    蓋部
５ａ    正極端子
５ｂ    負極端子
６    隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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