(57)【要約】【課題】層状岩塩型白金含有複合酸化物を含み、安価であり、かつ、耐久性に優れた新規な電解用アノードを提供すること。【解決手段】本発明に係る電解用アノードは、金属元素Ｍを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物（ＭＰｔＯ2）を含む。前記金属元素Ｍは、Ｃｏからなる。このような構成を備えた電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき装置、電着塗装装置、電解鋳造装置、又は電解精錬装置のアノードとして用いることができる。【選択図】図６
2019163508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた電解用アノード。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物（ＭＰｔＯ2）を含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｃｏである。
【請求項２】
固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき装置、電着塗装装置、電解鋳造装置、又は電解精錬装置のアノードとして用いられる請求項１に記載の電解用アノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用アノードに関し、さらに詳しくは、金属元素Ｍを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物（ＭＰｔＯ2）を含む電解用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解（電解）とは、陰極（カソード）で還元反応を生じさせ、陽極（アノード）で酸化反応を生じさせることにより、化合物を化学的に分解する方法をいう。電気分解は、固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などに応用されている。このような電気分解を効率良く行うためには、目的とする反応に対する活性が高く、かつ、電解環境下における耐久性に優れた電極が必要となる。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、陽極が、水酸化物共沈殿法で調製した酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムの混合物を含む水電解セルが開示されている。
同文献には、
（ａ）ＲｕＯ2電極は、ＩｒＯ2電極よりも酸素過電圧が小さいがので、セル電圧を低下させるには有効であるが、耐久性に劣る点、
（ｂ）ＩｒＯ2電極は、耐久性に優れているが、初期のセル電圧がＲｕＯ2電極よりも高い点、及び、
（ｃ）水酸化物共沈殿法で調製したＲｕＯ2とＩｒＯ2との混合物を陽極として用いると、セル電圧が低く、かつ、耐久性が向上する点
が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、ＭxＰｔ3Ｏ4型（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、及びＮｉ）の白金金属酸化物（Platinum Metal Oxides）の合成方法が開示されている。
同文献には、ＬｉxＰｔ3Ｏ4、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＮｉxＰｔ3Ｏ4は、高い酸素還元活性と、Ｐｔ3Ｏ4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、固体高分子形水電解装置のアノードには、一般に酸化イリジウムが用いられている。しかし、イリジウムは、資源量が少なく、高価である。同装置の普及拡大には、より安価で豊富な材料からなるアノードが求められている。
また、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などの工業電解のアノードには、酸化イリジウムあるいは酸化ルテニウムを含むＤＳＥ電極が用いられている。しかし、酸化イリジウムについては、上記と同様に資源面での問題がある。また、酸化ルテニウムについては、安定性が低いため、それ単独では利用できないことが問題である。
【０００６】
さらに、非特許文献１では、白金ブロンズの水電解特性が示されている。しかし、リチウムを含む白金ブロンズの評価結果しかなく、記載されているデータも定量的なものではない。また、電解環境下における安定性に関する評価もなされていない。さらに、白金ブロンズは、組成がＭＰｔ3Ｏ4であり、Ｐｔ使用量が相対的に多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７３７９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R.D.Shannon et al., Inorg. Chem., 21, 3372(1982)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、層状岩塩型白金含有複合酸化物を含む新規な電解用アノードを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、安価であり、かつ、耐久性に優れた電解用アノードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物（ＭＰｔＯ2）を含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｃｏである。
【発明の効果】
【００１１】
層状岩塩型白金含有複合酸化物は、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがなく、白金メタルのように活性が低下しない。
さらに、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、組成がＭＰｔＯ2であり、白金ブロンズ（ＭＰｔ3Ｏ4）に比べて、式量当たりの白金含有量が低い。そのため、同じ大きさの微粒子を作製できた場合、白金使用量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＣｏＰｔＯ2の結晶構造の模式図である。
【図２】王水処理前後の試料（実施例１）のＸＲＤパターンである。
【図３】単離後のＣｏＰｔＯ2（実施例１）のＳＥＭ像である。
【図４】ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、カーボンブラック（比較例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及びＰｔＯ2（比較例３）の電気伝導率である。
【００１３】
【図５】ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、及びグラッシーカーボン（ＧＣ）の不活性雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムである。
【図６】ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及び白金ブラック（比較例４）の１．７Ｖでの触媒面積当たりのＯＥＲ活性の比較である。
【図７】ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及び白金ブラック（比較例４）のサイクリックボルタモグラムの比較である。
【図８】ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及び白金ブラック（比較例４）の定電位保持試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  電解用アノード］
本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えている。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物（ＭＰｔＯ2）を含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
【００１５】
［１．１．  層状岩塩型白金含有複合酸化物］
「層状岩塩型白金含有複合酸化物」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。
層状岩塩型白金含有複合酸化物の組成式は、一般にＭＰｔＯ2で表される。層状岩塩型白金含有複合酸化物の空間群はＲ３ｍであり、白金原子が３ａサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが３ｂサイトに位置する。図１に、層状岩塩型白金含有複合酸化物の一種であるＣｏＰｔＯ2の結晶構造の模式図を示す。
【００１６】
本発明に係る電解用アノードは、層状岩塩型白金含有複合酸化物のみからなるものでも良く、あるいは、層状岩塩型白金含有複合酸化物を適切な担体（例えば、カーボン担体、導電性酸化物担体、金属担体）の表面に担持したものでも良い。さらに、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と併用しても良い。
【００１７】
［１．２．  金属元素Ｍ］
金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉからなる。層状岩塩型白金含有複合酸化物には、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。金属元素Ｍは、特に、Ｃｏが好ましい。
これらの金属元素Ｍを含む層状岩塩型白金含有複合酸化物は、いずれも、酸化イリジウムよりも高い水電解活性、及び高い電流維持率を示す。
【００１８】
［１．３．  用途］
本発明に係る電解用アノードは、種々の工業電解のアノードに用いることができる。具体的には、本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき装置、電着塗装装置、電解鋳造装置、電解精錬装置などのアノードとして用いることができる。
【００１９】
［２．  電解用アノードの製造方法］
［２．１．  層状岩塩型白金含有複合酸化物の製造］
層状岩塩型白金含有複合酸化物は、
（ａ）白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料を添加し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で固相反応させ、
（ｃ）必要に応じて、得られた反応物から副生したメタル白金を除去する
ことにより得られる。
【００２０】
［２．１．１．  配合工程］
まず、白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料（以下、「金属源」ともいう）を添加する（配合工程）。
白金源は、層状岩塩型白金含有複合酸化物を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない、白金源としては、例えば、
（ａ）酸化白金（ＰｔＯ2）、
（ｂ）白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体
などがある。
【００２１】
金属源は、層状岩塩型白金含有複合酸化物を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。金属源としては、例えば、
（ａ）硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
（ｂ）酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属源の添加量は、目的とする層状岩塩型白金含有複合酸化物が得られるように、最適な添加量を選択する。
【００２２】
［２．１．２．  反応工程］
次に、原料混合物を所定の条件下で固相反応させる（反応工程）。反応条件は、層状岩塩型白金含有複合酸化物の組成や原料の種類に応じて最適な条件を選択する。反応温度は、層状岩塩型白金含有複合酸化物の組成等にもよるが、通常、６００〜７００℃である。反応時間は、通常、数分〜数時間程度である。原料混合物を所定の条件下で熱処理すると、層状岩塩型白金含有複合酸化物が生成すると同時に、メタル白金が副生する。
【００２３】
［２．１．３．  精製工程］
次に、必要に応じて、得られた反応物から副成したメタル白金を除去する（精製工程）。メタル白金の除去は、王水処理により行うのが好ましい。所定の条件下で王水処理を行うと、反応物から層状岩塩型白金含有複合酸化物を単離することができる。
【００２４】
［２．２．  アノードの製造］
得られた層状岩塩型白金含有複合酸化物粉末は、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と組み合わせて用いても良い。
また、層状岩塩型白金含有複合酸化物粉末は、適切な基材表面に塗布した状態で使用しても良く、あるいは、固化させた状態で使用しても良い。
【００２５】
［３．  作用］
層状岩塩型白金含有複合酸化物は、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがなく、白金メタルのように活性が低下しない。
さらに、層状岩塩型白金含有複合酸化物は、組成がＭＰｔＯ2であり、白金ブロンズ（ＭＰｔ3Ｏ4）に比べて、式量当たりの白金含有量が低い。そのため、同じ大きさの微粒子を作製できた場合、白金使用量を低減することができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
硝酸白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2）と硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)とをモル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。
次に、混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。さらに、得られた反応物（ＣｏＰｔＯ2とメタル白金の混合物）を熱王水に３０分間浸漬し、上澄み液を除去することでメタル白金を除去した。
【００２７】
［１．２．  比較例１〜４］
比較として、
（ａ）カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ2／ｇ）（比較例１）、
（ｂ）酸化イリジウム粉末（ＢＥＴ比表面積：５３．６±０．５ｍ2／ｇ）（比較例２）、
（ｃ）ＰｔＯ2粉末（ＢＥＴ比表面積：１０４±９ｍ2／ｇ）（比較例３）、及び
（ｄ）白金ブラック（ＢＥＴ比表面積：１２．７±０．３ｍ2／ｇ）（比較例４）
を試験に供した。
【００２８】
［２．  評価］
［２．１．  合成直後のＣｏＰｔＯ2のＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察］
図２に、王水処理前後の試料（実施例１）のＸＲＤパターンを示す。図２より、王水処理により白金メタルが除去され、ＣｏＰｔＯ2が単離されたことが確認できる。
図３に、単離後のＣｏＰｔＯ2（実施例１）のＳＥＭ像を示す。図３より、ＣｏＰｔＯ2は、１００〜２００ｎｍ程度の板状であることが確認できる。
【００２９】
［２．２．  ＢＥＴ比表面積］
実施例１で得られたＣｏＰｔＯ2について、窒素吸着測定によりＢＥＴ比表面積を求めた。得られたＣｏＰｔＯ2のＢＥＴ比表面積は、１５．２±０．９ｍ2／ｇであった。
【００３０】
［２．３．  電気伝導率］
各粉末を圧縮成形し、プレス圧を変えながら抵抗を測定した。得られた抵抗値から電気伝導率を算出した。図４に、ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、カーボンブラック（比較例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及びＰｔＯ2（比較例３）の電気伝導率を示す。図４より、ＣｏＰｔＯ2は、カーボンブラックや酸化イリジウム並みの電気伝導度を示すことがわかった。
【００３１】
［２．４．  水電解活性］
単離後のＣｏＰｔＯ2粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、水電解酸素発生（ＯＥＲ）活性を評価した。参照電極は可逆水素電極、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃に調整した。
【００３２】
図５に、ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、及びグラッシーカーボン（ＧＣ）の不活性雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを示す。高電位まで電位を掃引（０．０５−１．７Ｖ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、Ａｒ雰囲気）したところ、１．５Ｖ付近から大きな電流が流れた。図５より、ＣｏＰｔＯ2は、水電解酸素発生（ＯＥＲ）活性を示すことがわかった。
【００３３】
図６に、ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及び白金ブラック（比較例４）の１．７Ｖでの触媒面積当たりのＯＥＲ活性の比較を示す。ＣｏＰｔＯ2の面積当たりの水電解活性は、白金ブラック及びＩｒＯ2のそれより高かった。
【００３４】
図７に、ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及び白金ブラック（比較例４）のＯＥＲ域のサイクリックボルタモグラムの比較を示す。図８に、ＣｏＰｔＯ2（実施例１）、ＩｒＯ2（比較例２）、及び白金ブラック（比較例４）の１．７Ｖでの定電位保持試験の結果を示す。
ここで、「定電位保持試験」とは、ＯＥＲ反応が起こる電位で保持し、電流の経時変化を測定することで、触媒の安定性を評価するための試験をいう。本発明では、電位は１．７Ｖとしている。これは、それより高い電位であると、グラッシーカーボンの酸化劣化に起因する電流が重なるためである。また、図８には、試験を開始してから１０秒経過後に電位を１．７Ｖに設定した時の電流密度の変化を示している。
【００３５】
ＣｏＰｔＯ2は、ＩｒＯ2と同様に、白金ブラックより水電解活性の高い持続性を示した。ＣｏＰｔＯ2の電流維持率は、９０％であった。
ここで、「電流維持率」とは、１．７Ｖの定電位保持を開始してから１０秒経過後の電流値（Ｉ10）に対する６０秒経過後の電流値（Ｉ60）の割合（＝Ｉ60×１００／Ｉ10）をいう。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、アルカリ形水電解装置、電解めっき装置、電着塗装装置、電解鋳造装置、電解精錬装置などのアノードとして用いることができる。
【図１】
2019163508.tif 000003
【図２】
2019163508.tif 000004
【図３】
2019163508.tif 000005
【図４】
2019163508.tif 000006
【図５】
2019163508.tif 000007
【図６】
2019163508.tif 000008
【図７】
2019163508.tif 000009
【図８】
2019163508.tif 000010