(57)【要約】【課題】流動性が改善された、ミルドファイバーを含む無機フィラーを提供することを課題とする。【解決手段】無機フィラーの製造方法であって、繊維長分布を有し、個数基準の累積分布９５％での繊維長（Ｌ９５）が１００〜１００００μｍ、個数基準の累積分布５％での繊維長（Ｌ５）が１〜５０μｍ、及び、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３年）のＡ法での測定で、平均繊維径（Φ）が１〜２４μｍであるミルドファイバー（Ａ）と、金属酸化物微小粒子（一次粒子）の凝集体である二次粒子を有し、前記二次粒子の、体積粒度分布の５０％積算粒子径（Ｄ５０）が、１〜１０μｍ、且つ、Ｄ５０≦Φ、である金属酸化物粒子（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００８〜１１質量％となるように乾式混合物を形成する、乾式混合工程、を備える。【選択図】図１
2019156677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーの製造方法であって、
繊維長分布を有し、
個数基準の累積分布９５％での繊維長（Ｌ９５）が１００〜１００００μｍ、
個数基準の累積分布５％での繊維長（Ｌ５）が１〜５０μｍ、
及び、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３年）のＡ法での測定で、平均繊維径（Φ）が１〜２４μｍである
ミルドファイバー（Ａ）と、
金属酸化物微小粒子（一次粒子）の凝集体である二次粒子を有し、
前記二次粒子の、体積粒度分布の５０％積算粒子径（Ｄ５０）が、
１〜１０μｍ、
且つ、Ｄ５０≦Φ、である
金属酸化物粒子（Ｂ）とを、
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００８〜１１質量％となるように
乾式混合物を形成する、乾式混合工程、
を備える、無機フィラーの製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子（Ｂ）が、シリカからなる、請求項１に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項３】
前記のミルドファイバー（Ａ）が、ガラス繊維からなる、請求項１又は２に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項４】
前記乾式混合工程の後、前記乾式混合物を分級する、分級工程を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項５】
前記分級工程が、乾式状態でなされる、請求項４に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の無機フィラーの製造方法によって得られた無機フィラーと樹脂材料とを混錬する、樹脂材料の混錬工程を備える、
樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミルドファイバーを含む無機フィラーの製造方法と前記無機フィラーを含む樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミルドファイバーや、金属酸化物等の粉体は、無機フィラーとして、樹脂組成物の強度補強などのために使用されている。そして、無機フィラーの特性改善のため、複種類の粉体が共用されている。例えば、特許文献１は、樹脂組成物の強度強化の観点から、ミルドファイバー等のガラス繊維に、ＳｉＯ２を組成の３０質量％以上含み、粒径が０．０１〜１０μｍのガラスフィラーを、シランカップリング剤を介して浸漬による湿式処理や、スプレー等による乾式処理等で０．０１〜５０重量部付着させた樹脂強化用フィラーを開示している。また、特許文献２は、０．１〜３μｍの無機物粒子と、２〜１００ｎｍのナノメートルオーダーの疎水性の表面を持った微小粒子の混合物として分級操作時の凝集を抑制して、粉体中の５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子を低減させることを開示している。特許文献２は、非凝集性の微小粒子が、前記無機物粒子の凝集を抑制することを示唆している。また、特許文献３では、ミルドファイバー等の無機繊維と、体積平均粒径が０．０１〜５μｍの球状シリカ粒子とを混合すると、前記無機繊維の流動性が改善されることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７０９６３号公報
【特許文献２】特開２０１６−７９０６１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂組成物の強度補強は、無機フィラーが樹脂材料と混錬されることにより発現する。樹脂材料との混錬おいては、無機フィラーの樹脂材料への均質な分散性が、樹脂組成物の品質に影響する。繊維材料をベースにした、ミルドファイバーは、その形状に起因して、樹脂組成物の強度補強効果が高く、広く使用される。しかし、一方では、ミルドファイバーは、樹脂材料への均質な分散という観点からは、依然として、改善が必要な材料である。
【０００５】
樹脂材料への均質な分散のためには、無機フィラーの流動性の向上が必要となる。そして、無機フィラーの流動性を阻害する大きな要因が、粉体同士の凝集であることから、ミルドファイバーにあっては、ガラス繊維同士の凝集を抑制することが、重要なこととなる。よって、本発明は、流動性が改善された、ミルドファイバーを含む無機フィラーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述の課題を解決するために、鋭意検討してなしたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）
無機フィラーの製造方法であって、
繊維長分布を有し、
個数基準の累積分布９５％での繊維長（Ｌ９５）が１００〜１００００μｍ、
個数基準の累積分布５％での繊維長（Ｌ５）が１〜５０μｍ、
及び、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３年）のＡ法での測定で、平均繊維径（Φ）が１〜２４μｍである
ミルドファイバー（Ａ）と、
金属酸化物微小粒子（一次粒子）の凝集体である二次粒子を有し、
前記二次粒子の、体積粒度分布の５０％積算粒子径（Ｄ５０）が、
１〜１０μｍ、
且つ、Ｄ５０≦Φ、である
金属酸化物粒子（Ｂ）とを、
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００８〜１１質量％となるように
乾式混合物を形成する、乾式混合工程、
を備える、無機フィラーの製造方法である。
【０００８】
本発明においては、前記形状のミルドファイバー（Ａ）と、前記形状の金属酸化物粒子（Ｂ）とが、所定量混合されるだけで、ミルドファイバーの流動性の改善、ひいては、無機フィラーの流動性の改善が見られた。
【０００９】
また、本発明は、
（２）
前記金属酸化物粒子（Ｂ）が、シリカからなる、（１）に記載の無機フィラーの製造方法である。
また、本発明は、
（３）
前記のミルドファイバー（Ａ）が、ガラス繊維からなる、（１）又は（２）に記載の無機フィラーの製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、
（４）
前記乾式混合工程の後、前記乾式混合物を分級する、分級工程を備える、（１）〜（３）のいずれかに記載の無機フィラーの製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、
（５）
前記分級工程が、乾式状態でなされる、（４）に記載の無機フィラーの製造方法である。
さらに、本発明は、
（６）
請求項１〜５のいずれかに記載の無機フィラーの製造方法によって得られた無機フィラーと樹脂材料とを混錬する、樹脂材料の混錬工程を備える、
樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機フィラーの製造方法によって、ミルドファイバーの表面に特定の大きさと量の金属酸化物粒子を吸着させることができ、得られた無機フィラーは、流動性が改善されているので、樹脂材料への均質な分散を行うことに奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた無機フィラー中のミルドファイバー表面の走査型電子顕微鏡での観察結果を示す、図面代用写真である。
【図２】比較例１で得られた無機フィラー中のミルドファイバー表面の走査型電子顕微鏡での観察結果を示す、図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の無機フィラーは、前記ミルドファイバー（Ａ）と、前記金属酸化物粒子（Ｂ）との乾式混合物を含むもので、各成分を乾式混合して乾式混合物を形成する、乾式混合工程を経て得られる。
【００１５】
粉体の混合方法は、乾式混合と湿式混合など既知の混合方法を用いることができる。湿式混合は、水や有機溶剤等の媒体の存在下で２種類以上の粉体を混合する方法である。乾式混合は、前記媒体を使用せず２種類以上の粉体のみを混合する方法である。
【００１６】
本発明の無機フィラーは、前記ミルドファイバー（Ａ）と、前記金属酸化物粒子（Ｂ）とを、湿式混合でも得ることができるが、この方法の場合、混合後、水や有機溶剤等の媒体を除去する工程が必要のため、乾式混合の方が好ましい。
【００１７】
乾式混合による混合方法として具体的には、混合機（ミキサー）を用いる。混合機には、混合方法に種々の特徴を有した数種の混合機が存在する。ミルドファイバー（A）と金属酸化物粒子（Ｂ）との混合が、均一にできるのであれば混合機の機種は問わない。
【００１８】
しかし、多量成分のミルドファイバー（Ａ）への微量成分の金属酸化物粒子（Ｂ）分散、繊維状のミルドファイバー（Ａ）と粉状の金属酸化物粒子（Ｂ）の強制混合を考慮するとアキシャルミキサーを用いるのが好ましい。
【００１９】
前記アキシャルミキサーは混合槽底面に傾斜を持たせ、円周及び上下方向に複雑な混合物の対流を発生させて、混合を促進させる。
【００２０】
この乾式混合工程の後に、さらに、微粉を除去するため、又は、目的の繊維長分布とするために、分級しても良い。分級は、空気中でふるいを用いて行う乾式状態での分級、水や有機溶媒中で行う湿式状態での分級など既知の分級方法を用いることができる。乾式分級を行う場合、ふるいの目の粗さは適宜選択してもよい。前記乾式混合工程を経て得られた無機フィラーは、流動性が良好なので、分級は、乾式状態でなされることが好ましい。
【００２１】
各成分の詳細、そして、前記無機フィラーと、前記無機フィラーが分散した樹脂材料とを含む樹脂組成物などを以下に説明する。
【００２２】
＜ミルドファイバー（Ａ）＞
前記ミルドファイバー（Ａ）は、繊維長分布を有し、Ｌ９５が１００〜１００００μｍ、Ｌ５が１〜５０μｍ、平均繊維径が１〜２４μｍで、好ましくは、Ｌ５０が３０〜５００μｍ（但し、前記Ｌ５よりは長いものとする）。このような分布を備えるミルドファイバー（Ａ）は、市中から入手してもよいし、市中から入手したミルドファイバー（Ａ）を、乾式や湿式での分級操作によって調整して得てもよい。また、前記ミルドファイバー（Ａ）のＬ５０での繊維長は、３０〜５００μｍ（但し、前記Ｌ５よりは長いものとする）としてもよい。
【００２３】
前記ミルドファイバー（Ａ）は、ガラス繊維からなるもの、炭素繊維からなるもの、岩石繊維からなるもの、金属繊維からなるもの、アルミナ繊維からなるもの、セラミック繊維からなるもの、シリカ繊維からなるもの等を使用できる。中でも、前記ミルドファイバー（Ａ）は、ガラス繊維からなるものが好ましい。ガラス繊維からなるミルドファイバー（Ａ）は、前記金属酸化物粒子との吸着性が特に良好で、無機フィラーの流動性改善に特に効果を発揮するからである。前記ガラス繊維においては、Ｅガラスからなるもの、Ｃガラスからなるもの、Ｓガラスからなるもの、Ｄガラスからなるもの、ＥＣＲガラスからなるもの、Ａガラスからなるもの、ＡＲガラスからなるものなどが挙げられる。これらの中でも、特にＥガラスからなるものはガラス中のアルカリ成分が少ない組成であるため、アルカリの溶出が発生しにくいので、特に好ましい。
【００２４】
尚、本発明においては、Ｌ５、Ｌ９５、また後述するＬ５０（個数基準の累積分布５０％での繊維長）における繊維長とは、十分に撹拌された無機フィラーの塊の中心部から無機フィラーを所定量採取して繊維の繊維長の測定用の試料とし、プレート上に置いた各繊維を顕微鏡で輪郭観察し、５０００本以上の繊維を測定した場合に得られる繊維長分布から算出された、それぞれ個数基準の累積分布５％、９５％。５０％での繊維長とする。顕微鏡で観察する際に、繊維数が５０００本以上計測できないとき、又は５００００本超計測されるときは、再度、前記無機フィラーの採取を行い計測する。また、累積分布を導く際に、ガラス繊維の繊維径よりも短い繊維長のもの（所謂、微粉）は、数えないものとする。尚、前記微粉については、本発明の目的を阻害しない程度に含んでもよく、例えば、無機フィラー中に１０質量％程度まで含んでもよい。
【００２５】
＜金属酸化物粒子（Ｂ）＞
このミルドファイバー（Ａ）の流動性の改善は、ミルドファイバー（Ａ）に混合される金属酸化物粒子（Ｂ）の大きさと、量が影響している。
【００２６】
金属酸化物粒子（Ｂ）は、金属酸化物微小粒子（一次粒子）の凝集体（二次粒子）のみからなる。
【００２７】
金属酸化物粒子（Ｂ）は、二次粒子の体積粒度分布の５０％積算粒度径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであり、前記Ｄ５０の値は、ミルドファイバー（Ａ）の平均繊維径（Φ）の値を超えないものが好ましい。それは、前記Ｄ５０を有する金属酸化物粒子（Ｂ）をミルドファイバー（Ａ）に乾式混合するとミルドファイバー（Ａ）の流動性を改善せしめる傾向が見られるためである。
【００２８】
前記Ｄ５０を有する金属酸化物粒子（Ｂ）をミルドファイバー（Ａ）と混合すると、ミルドファイバー（Ａ）へ吸着するものと、ミルドファイバー（Ａ）と共に無機フィラー内に分散しているものがある。例えば、図１を見ると、ミルドファイバー（Ａ）の表面に吸着している金属酸化物粒子（Ｂ）は、粒子径が、ミルドファイバー（Ａ）の繊維径の１／１０程度までのものが吸着しているのが観察される。この、金属酸化物粒子（Ｂ）が吸着したミルドファイバー（Ａ）の表面の凹凸の態様が、ミルドファイバー（Ａ）同士の凝集を阻害し、ミルドファイバー（Ａ）の流動性を向上させるものと思われる。前記Ｄ５０が１０μｍを超える場合、又は、前記Ｄ５０が１０μｍ以下であっても、ミルドファイバー（Ａ）の平均繊維径（Φ）を超える場合は、前記平均繊維径（Φ）の１／１０程度までの金属酸化物粒子（Ｂ）の量が不十分となりミルドファイバー（Ａ）の表面に吸着する前記金属酸化物粒子（Ｂ）の量も減り、前記ミルドファイバー（Ａ）同士の凝集を阻害するまでには至らないものと思われる。
また、Ｄ５０が１μｍより小さい場合、微小な金属酸化物粒子（Ｂ）がミルドファイバー（Ａ）の表面に吸着することとなる。この場合、金属酸化物粒子（Ｂ）が吸着したミルドファイバー（Ａ）の表面の凹凸の程度は小さく、前記ミルドファイバー（Ａ）同士の凝集を阻害するまでには至らないものと思われる。
前記のような、ミルドファイバー（Ａ）の表面への金属酸化物粒子（Ｂ）の吸着のことを考慮すると、前記金属酸化物粒子（Ｂ）のＤ５０が１〜７μｍの範囲内にあるものとしてもよい。特許文献３では、非凝集体の２００ｎｍ以下の微小粒子が無機繊維材料の流動性を改善することが示唆されているが、凝集体（二次粒子）を用いた場合は、それとは挙動が異なると推定される。
【００２９】
吸着には、「物理吸着」と「化学吸着」がある。「物理吸着」は、ファンデルワールス力等によって弱く表面に束縛されている吸着状態であり、可逆的に脱離する吸着である。「化学吸着」は、吸着した分子（原子）と表面の間で電子の交換が行われ、分子と表面の間に強い結合（共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合）が生じた吸着である。
ミルドファイバー（Ａ）への金属酸化物粒子（Ｂ）の吸着は、「物理吸着」と思われる。
【００３０】
二次粒子径の、Ｄ５０は、金属酸化物粒子（Ｂ）とミルドファイバー（Ａ）との混合前の前記金属酸化物粒子（Ｂ）を、コールターカウンター法による粒度分布計を用いて、二次粒子の体積粒度分布を測定して得た５０％積算粒子径（Ｄ５０）である。
【００３１】
前記凝集体（二次粒子）を構成する金属酸化物微小粒子の粒径（一次粒子）は、１〜１００ｎｍ内にあるもの、好ましくは５〜５０ｎｍにあるもの、より好ましくは１０〜２０ｎｍ内にあるものとしてもよい。一次粒子がこの大きさのものの場合、金属酸化物粒子（Ｂ）のミルドファイバー（Ａ）への吸着効果が促進されると推定される。
【００３２】
尚、前記一次粒子は、次のようして求めることができる。すなわち、ガラス繊維に付着した、及び、無機フィラー間に分散した前記金属酸化物粒子（Ｂ）を、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等で、一次粒子の大きさが判定できる程度の明瞭さで観察できる尺度で拡大観察したときに、観察される全ての一次粒子の粒子径を測定し、単純平均を算出する。この作業を２０回繰り返し、各単純平均値をさらに単純平均した値を算出する。こうして得られた粒子径の平均値を一次粒子の粒径として定義する。
【００３３】
前記金属酸化物粒子（Ｂ）を構成する酸化物の例としては、シリカ、アルミナの他、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌａ（ランタン）及びＣｅ（セリウム）からなる群より選択される金属原子を少なくとも１つ以上含む金属の酸化物が挙げられる。中でも、ミルドファイバー（Ａ）への吸着しやすさを考慮すると、前記金属酸化物粒子（Ｂ）は、シリカからなるものが特に好ましい。
【００３４】
シリカとしては、非特許文献「ゲル法シリカの特徴と応用（TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）p65-69）」に紹介されているような、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、燃焼法シリカ、アーク法シリカのいずれのシリカも、シリカ粒子の、体積粒度分布の５０％積算粒子径（Ｄ５０）が、１〜１０μｍ、且つ、Ｄ５０≦Φを満たせば用いることができる。しかし、無機フィラーとして、樹脂組成物の強度補強などのために用いる場合、一次粒子が緩やかに凝集して二次粒子が柔らかいとされている沈降法シリカが、前記樹脂組成物中への分散性を考慮して好まれる。
【００３５】
金属酸化物粒子（Ｂ）は、市中から入手できるものを使用でき、例えば、カープレックス及びアエロジル（エボニックジャパン株式会社製）や、非特許文献「ゲル法シリカの特徴と応用（TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）p65-69）」に紹介されているようなものを使用することができる。
【００３６】
また、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０８〜１１質量％であることも、前記ミルドファイバーの流動性の改善に必要な要素である。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０８質量％未満の場合、前記ミルドファイバーの流動性の改善の効果が低い。他方、１１質量％超の場合、前記ミルドファイバーの流動性改善の効果が小さい。加えて、１１質量％超の場合、前記ミルドファイバー量が相対的に低くなるので、無機フィラーとしての、樹脂組成物の補強効果が小さくなる傾向が出てくる。これらを考慮すると、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜２質量％としてもよい。
【００３７】
＜無機フィラーに含まれうる、その他成分＞
本発明の無機フィラーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、無変性ポリオレフィン樹脂などの集束剤、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、シリコーン系の界面活性剤からなる潤滑剤、無機塩、金属塩などからなる帯電防止剤等を含んでもよい。
【００３８】
＜無機フィラーと、前記無機フィラーが分散した樹脂材料とを含む樹脂組成物＞
前記樹脂組成物は、
無機フィラーを準備する、無機フィラーの準備工程と、
前記無機フィラーと樹脂材料とを混錬する、樹脂材料の混錬工程と、を備え、
前記無機フィラーの準備工程が、
繊維長分布を有し、
個数基準の累積分布９５％での繊維長（Ｌ９５）が１００〜１００００μｍ、
個数基準の累積分布５％での繊維長（Ｌ５）が１〜５０μｍ、
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３年）のＡ法での測定で、平均繊維径１〜２４μｍのミルドファイバー（Ａ）と、
金属酸化物微小粒子（一次粒子）の凝集体である二次粒子の、
体積粒度分布の、５０％積算粒子径（Ｄ５０）が
１〜１０μｍ、
且つ、Ｄ５０≦Φ、である
金属酸化物粒子（Ｂ）とを、
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００８〜１１質量％となるように
乾式混合物を形成する、乾式混合工程、
を備える方法にて得ることができる。
【００３９】
前記樹脂材料は、既知の樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタロセン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。また、粘度を調整する目的で、前記樹脂にセルロース、グルコース、ゼラチンなどの増粘剤、さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどの有機溶剤、または水が添加されていても良い。樹脂組成物中には、前記無機フィラーを、０．５〜５０質量％含んでいてもよい。
【００４０】
樹脂材料の混錬工程では、樹脂材料の特性に合わせて、既知の混練方法及び装置を用いることができる。熱可塑性樹脂であれば、加熱溶融式の混練機を用いることが好ましく、単軸混練機、二軸混練機、単軸混練押出機、二軸混練押出機、加熱装置を備えたニーダーやミキサーなどを用いることができる。熱可塑性樹脂であれば射出成形法やブロー成形法、熱硬化性樹脂であればハンドレイアップ法、スプレーアップ法、引抜成形法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はかかる実施例に限定されるものでない。
【００４２】
ミルドファイバーの平均繊維径はＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３年）のＡ法測定した値である。金属酸化物微小粒子の粒子径（Ｄ５０）は、コールターカウンター法による粒度分布計を用いて、二次粒子の体積粒度分布を測定して得た５０％積算粒子径である。
実施例１〜９及び比較例４、５で供したミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との乾式混合物は、アキシャルミキサー（杉山重工株式会社製、型番ＵＡ−０２Ｓ）を用いて得られた。
前記アキシャルミキサーは混合槽の底面に主翼、前記混合槽の側面に副翼（以下、チョッパーと記載する）の二つの撹拌翼を有する。
本実施例及び比較例で得られた部材は、以下に示す方法により評価された。
【００４３】
＜Carrの流動性指数と流動性の程度＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製PT-X型）を用いて、各実施例、各比較例の無機フィラーの、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度を測定し、各値と、Carrの流動性指数表との対比から、各実施例、各比較例の無機フィラーのCarr流動性指数を求めた。また、Carr流動性指数から、各実施例、各比較例の無機フィラーの流動性の程度を以下の区分に従って、評価した。
【００４４】
2019156677.tif 000003
【００４５】
［実施例１］
Ｅガラスのガラス繊維で、繊維径が１１μ、Ｌ５，Ｌ５０、Ｌ９５の各々が２０μｍ、１５０μｍ、５００μｍのミルドファイバー（Ａ）と、
非晶質の合成シリカで、Ｄ５０が、８．０μｍのシリカ粒子（Ｂ）を準備した。
【００４６】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．０２０ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００４７】
この無機フィラーの、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度を、前記パウダーテスターを用いて測定し、Carr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００４８】
Carr流動性指数は６１、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例２］
ミルドファイバー（Ａ）は、実施例１と同様のものを準備した。  
シリカ粒子（Ｂ）は、Ｄ５０が、１．８μｍのものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．０２０ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００４９】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００５０】
Carr流動性指数は６１、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例３］
ミルドファイバー（Ａ）は、実施例１と同様のものを準備した。
シリカ粒子（Ｂ）は、Ｄ５０が、２．５μｍのものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．０２０ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００５１】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００５２】
Carr流動性指数は６３、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例４］
ミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）は、実施例１と同じものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．００２ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００５３】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００５４】
Carr流動性指数は６０、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例５］
ミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）は、実施例１と同じものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．０４１ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００５５】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００５６】
Carr流動性指数は６３、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例６］
ミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）は、実施例１と同じものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．１０５ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００５７】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００５８】
Carr流動性指数は６３、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例７］
ミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）は、実施例１と同じものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．２２２ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００５９】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００６０】
Carr流動性指数は６３、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例８］
Ｅガラスのガラス繊維で、繊維径が１１μ、Ｌ５，Ｌ５０、Ｌ９５の各々が１２μｍ、１００μｍ、３８０μｍのミルドファイバー（Ａ）と、  実施例１と同じシリカ粒子（Ｂ）とを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．０２０ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００６１】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００６２】
Carr流動性指数は６３、流動性の程度は「普通」であった。
［実施例９］
Ｅガラスのガラス繊維で、繊維径が１１μ、Ｌ５，Ｌ５０、Ｌ９５の各々が１０μｍ、８０μｍ、３００μｍのミルドファイバー（Ａ）と、
実施例１と同じシリカ粒子（Ｂ）とを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．０２０ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００６３】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００６４】
Carr流動性指数は６３、流動性の程度は「普通」であった。
［比較例１］
Ｅガラスのガラス繊維で、繊維径が１１μ、Ｌ５，Ｌ５０、Ｌ９５の各々が２０μｍ、１５０μｍ、５００μｍのミルドファイバー（Ａ）を準備した。
【００６５】
この（Ａ）単独（シリカ粒子（Ｂ））を加えない）で無機フィラーを得た。
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００６６】
Carr流動性指数は３５．５、流動性の程度は「かなり低い」であった。
［比較例２］
Ｅガラスのガラス繊維で、繊維径が１１μ、Ｌ５，Ｌ５０、Ｌ９５の各々が１２μｍ、１００μｍ、３８０μｍのミルドファイバー（Ａ）を準備した。
【００６７】
この（Ａ）単独（シリカ粒子（Ｂ））を加えない）で無機フィラーを得た。
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００６８】
Carr流動性指数は３６、流動性の程度は「かなり低い」であった。
［比較例３］
Ｅガラスのガラス繊維で、繊維径が１１μ、Ｌ５，Ｌ５０、Ｌ９５の各々が１０μｍ、８０μｍ、３００μｍのミルドファイバー（Ａ）を準備した。
【００６９】
この（Ａ）単独（シリカ粒子（Ｂ））を加えない）で無機フィラーを得た。
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
【００７０】
Carr流動性指数は３９、流動性の程度は「かなり低い」であった。
［比較例４］
ミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）は、実施例１と同じものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．００１ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００７１】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
Carr流動性指数は４０．５、流動性の程度は「低い」であった。
［比較例５］
ミルドファイバー（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）は、実施例１と同じものを準備した。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１．０（質量％）となる割合で乾式混合し無機フィラーを得た。
具体的には、前記（Ａ）２．０ｋｇと前記（Ｂ）０．２７３ｋｇとを前記アキシャルミキサーに投入した。そして、主翼回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍ、撹拌時間５分の撹拌条件で撹拌し、（Ａ）と（Ｂ）との乾式混合物である無機フィラーを得た。
【００７２】
この無機フィラーから実施例１と同様にしてCarr流動性指数を求め、流動性の程度を評価した。
Carr流動性指数は４５、流動性の程度は「低い」であった。
【００７３】
【表１】
2019156677.tif 000004
【００７４】
表１から、本発明の技術的範囲に属する実施例１〜９は、本発明の技術的範囲に属さない比較例１〜５と比較し、流動性の程度が良好であった。
【００７５】
実施例１〜９は、例えば図１に示されるようにシリカ粒子（Ｂ）が吸着したミルドファイバー（Ａ）の表面の凹凸の態様がミルドファイバー（Ａ）同士の凝集を阻害し、ミルドファイバー（Ａ）の流動性が改善したものと推測する。
【００７６】
比較例４及び比較例５から、混合比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００８〜１１質量％を外れると、シリカ粒子（Ｂ）を混合したとしてもミルドファイバー（Ａ）の流動性は改善しないことが示された。
【図１】
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【図２】
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