(57)【要約】【課題】チタン基材の表面のうち、発電部と接触する表面に形成された導電性カーボン膜の密着力を高めることにより、燃料電池の使用環境下での耐食性が向上し、発電部との接触抵抗の上昇を抑えることができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池１０の電極６を含む発電部２、２同士を区画するように、発電部２に接触する接触部分３１を有し、接触部分３１に導電性カーボン膜３ｅが形成された燃料電池用のセパレータ３の製造方法である。まず、セパレータ３の基材として、接触部分３１の形状に応じて形成された複数の凸部３１Ａと、凸部３１Ａ、３１Ａ同士の間に形成されたガス流路用の凹部２１Ａと、を有したチタン基材３Ａを準備する。次に、凸部３１Ａにカーボンシート９を接触させた状態で、凸部３１Ａにカーボンシート９の炭素が拡散するように、チタン基材３Ａに対して熱処理を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極を含む発電部同士を区画するように、前記発電部に接触する接触部分を有し、前記接触部分に導電性カーボン膜が成膜された燃料電池用のセパレータの製造方法であって、
前記セパレータの基材として、前記接触部分の形状に応じて形成された複数の凸部と、該凸部同士の間に形成されたガス流路用の凹部と、を有したチタン基材を準備する準備工程と、
前記凸部にカーボンシートを接触させた状態で、前記凸部に前記カーボンシートの炭素が拡散するように、前記チタン基材に対して熱処理を行う熱処理工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用のセパレータの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程後の前記凸部に前記導電性カーボン膜を成膜する成膜工程を含むことを特徴とする請求項１に記載に燃料電池用のセパレータの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程後、前記成膜工程前に、前記凸部をエッチングすることにより、前記凸部の表面に形成された酸化チタンの不動態膜を除去することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用のセパレータの製造方法。
【請求項４】
前記準備工程において、プレス加工により、前記チタン基材を成形することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用のセパレータの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において、前記チタン基材と前記カーボンシートとを交互に積み重ねた状態で、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池の電極を含む発電部同士を区画するように、発電部に接触する燃料電池用のセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池では、固体高分子電解質膜の両面に、一対の電極が形成された膜電極接合体を含む発電部を単セルとし、発電部は、燃料ガスである水素ガス、および、エアなどの酸化剤ガス等のガス流路が形成されたセパレータにより区画されている。燃料電池は、セパレータを介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。このような燃料電池用のセパレータは、スタック内において発生した電流を隣接したセルに流す役割を担っているので、高い導電性及び導電耐久性が求められている。
【０００３】
このような燃料電池用のセパレータの製造方法として、たとえば、特許文献１および２には、ガス流路が形成されたチタン基材の表面のうち、発電部に接触する表面に、非晶質炭素などの導電性カーボン膜を成膜する燃料電池用のセパレータの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５５４０６号公報
【特許文献２】特許第４８２５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に示す製造方法で得られるセパレータでは、チタン基材と導電性カーボン膜の密着力が弱い領域が存在する可能性がある。この密着力の弱い領域は、燃料電池の使用環境下において、チタン基材と導電性カーボン膜との界面が酸化し易く、セパレータと発電部との接触抵抗が上昇することが懸念される。
【０００６】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、チタン基材の表面のうち、発電部と接触する表面に形成された導電性カーボン膜の密着力を高めることにより、燃料電池の使用環境下での耐食性を向上させることができる燃料電池用のセパレータの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を鑑みて、本発明に係る燃料電池用のセパレータの製造方法は、燃料電池の電極を含む発電部同士を区画するように、前記発電部に接触する接触部分を有し、前記接触部分に導電性カーボン膜が成膜された燃料電池用のセパレータの製造方法であって、前記セパレータの基材として、前記接触部分の形状に応じて形成された複数の凸部と、該凸部同士の間に形成されたガス流路用の凹部と、を有したチタン基材を準備する準備工程と、前記凸部にカーボンシートを接触させた状態で、前記凸部に前記カーボンシートの炭素が拡散するように、前記チタン基材に対して熱処理を行う熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、カーボンシートを、チタン基材の少なくとも凸部に接触させた状態で、熱処理を行うことにより、チタン基材の接触部分の表面において、カーボンシートの炭素をチタン基材の母材に拡散させることができる。これにより、チタン基材の母材の表面を均一に覆うように、炭化チタン層を形成することができる。
【０００９】
このようにして、凸部の母材の表面に炭化チタン層を形成することにより、後の工程で、炭化チタン層の表面に導電性カーボン膜を成膜することができ、チタン基材の凸部と導電性カーボン膜との密着力を高めた接触部分を得ることができる。特に、本実施形態では、カーボンシートは可撓性を有しているので、チタン基材の表面のうち、凸部の表面にカーボンシートを簡単に倣わせ、この状態で熱処理を行うことができる。これにより、よりムラなく均一な炭化チタン層を形成することができる。
【００１０】
より好ましい態様としては、前記熱処理工程後の前記凸部に前記導電性カーボン膜を成膜する成膜工程を含む。この態様によれば、接触部分の炭化チタン層の炭素と導電性カーボン膜の炭素との結合により、炭化チタン層と導電性カーボン膜との密着力を高めることができる。特に、プラズマＣＶＤにより、導電性カーボン膜を成膜すれば、炭化チタン層の炭素と、導電性カーボン膜の炭素との結合力をより高めることができる。
【００１１】
ここで、例えば、熱処理工程前に、チタン基材の不動態膜をエッチングにより予め除去してもよいが、より好ましい態様としては、前記熱処理工程後、前記成膜工程前に、前記凸部をエッチングすることにより、前記凸部の表面に形成された酸化チタンの不動態膜を除去する。この態様によれば、後述するように、熱処理工程を行った酸化チタンの不動態膜の膜厚は、これを行っていないものよりも薄いため、エッチング時間を短縮することができる。
【００１２】
さらに好ましい態様としては、前記準備工程において、プレス加工により、前記チタン基材を成形する。この態様によれば、熱処理工程において、炭化チタン層が形成される前に、プレス成形することにより、チタン基材を成形するので、成形性が高いチタン基材から、前記凸部および凹部を簡単に成形することができる。
【００１３】
前記熱処理工程において、前記チタン基材と、前記カーボンシートを交互に積み重ねた状態で、前記熱処理を行う。この態様によれば、チタン基材とカーボンシートを交互に積み重ねることにより、カーボンシートの両面にチタン基材の凸部に接触させながら、熱処理を行うことができる。これにより、セパレータの生産性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チタン基材の表面のうち、発電部と接触する表面に形成された導電性カーボン膜の密着力を高めることにより、燃料電池の使用環境下での耐食性が向上し、発電部との接触抵抗の上昇を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るセパレータを備えた燃料電池の要部の模式的断面図である。
【図２】図１に示す燃料電池用のセパレータの製造方法を説明するためのフロー図である。
【図３】図２に示す準備工程におけるセパレータの基材となるチタン基材の模式的断面図である。
【図４】図３に示す凸部の拡大断面図である。
【図５】図２に示す熱処理工程を説明するための図である。
【図６】図５に示す熱処理工程後の凸部の拡大断面図である。
【図７】図２に示すエッチング処理工程を説明するための模式的断面図である。
【図８】図２に示す成膜工程を説明するための模式的断面図である。
【図９Ａ】実施例に係るチタン基材の断面写真である。
【図９Ｂ】図９Ａのチタン基材の拡大断面写真である。
【図１０Ａ】比較例に係るチタン基材の断面写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ａのチタン基材のうち、炭化チタンが形成されていない部分の拡大断面写真である。
【図１０Ｃ】図１０Ａのチタン基材のうち、炭化チタンが形成された部分の拡大断面写真である。
【図１１】実施例および比較例に係るチタン基材のエッチング時間を示したグラフである。
【図１２】実施例および比較例に係る試験体の腐食時間と、接触抵抗比との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。
【００１７】
１．セパレータ３を含む燃料電池１０について
図１は、本発明の実施形態に係るセパレータ３を備えた燃料電池１０の要部の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池（燃料電池スタック）１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素ガス）と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）２と、ＭＥＧＡ（発電部）２同士を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用のセパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。
【００１８】
ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６、６と、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極６は、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノードとなり、他方側の電極６がカソードとなる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。
【００１９】
本実施形態では、ＭＥＧＡ２が、燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が省略されている場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。セパレータ３は、導電性やガス不透過性などに優れた金属を基材とする板状の部材であって、その一面側の接触部分３１が、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他面側の接触部分３２が隣接する他のセパレータ３の他面側と当接している。接触部分３１、３２は、発電部であるＭＥＧＡ２で発電した電力を集電する集電部である。
【００２０】
本実施形態では、各セパレータ３は、波形に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状であり、この頂部（凸部）が、セパレータ３の接触部分３１、３２となる。具体的には、ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部である接触部分３１が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部である接触部分３２が面接触している。
【００２１】
一方の電極（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、他方のガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。
【００２２】
さらに、あるセル１と、それに隣接するもうひとつのセル１とは、アノードとなる電極６とカソードとなる電極６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の接触部分３２と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の接触部分３２とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３、３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。
【００２３】
２．セパレータ３の製造方法について
以下に、図２〜図８を参照して、本実施形態に係るセパレータ３の製造方法を説明する。図２は、図１に示す燃料電池用のセパレータ３の製造方法を説明するためのフロー図である。なお、以下に、燃料ガス用のガス流路２１が形成されたセパレータ３の製造方法を説明するが、酸化剤ガス用のガス流路２２が形成されたセパレータ３の製造方法も同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００２４】
２−１．準備工程Ｓ１について
図３は、図２に示す準備工程におけるセパレータ３の基材となるチタン基材３Ａの模式的断面図である。図４は、図３に示す凸部３１Ａの拡大断面図である。図２に示すように、本実施形態では、まず、準備工程Ｓ１を行う。
【００２５】
準備工程Ｓ１では、セパレータ３の基材として、接触部分３１の形状に応じて形成された複数の凸部３１Ａ、３１Ａ、…と、凸部３１Ａ、３１Ａ同士の間に形成されたガス流路用の凹部２１Ａと、を有したチタン基材３Ａを準備する。なお、凸部３１Ａが形成された面と反対側には、接触部分３２の形状に応じた凸部３２Ａが形成され、これらの間には冷却水用の凹部２３Ａが形成される。本実施形態では、以下に示すシート状のチタン基材を準備し、このチタン基材に対してプレス加工により、チタン基材３Ａに成形する。以下にその詳細を説明する。
【００２６】
この工程では、まず、冷間の圧延材からなるシート状のチタン基材を準備する。チタン基材は、チタンまたはチタン合金からなる。チタンとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合も前記例示に限定されない。
【００２７】
チタン又はチタン合金製の基材とすることにより、軽く、耐食性に優れたものとすることができる。チタン基材の厚さは、厚さ０．０５〜１ｍｍの冷間板材とするのが好ましい。厚さをこの範囲とすると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満足し、セパレータとしての強度及びハンドリング性を備え、セパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。
【００２８】
シート状のチタン基材に対してプレス加工により、シート状のチタン基材から、接触部分３１の形状に応じて形成された複数の凸部３１Ａ、３１Ａ、…と、凸部３１Ａ、３１Ａ同士の間に形成されたガス流路用の凹部２１Ａと、を成形する。後述する熱処理工程Ｓ２における炭化チタン層３ｄが形成される前に、プレス加工により、チタン基材３Ａを成形するので、成形性が高いチタン基材から、前記凸部３１Ａおよび凹部２１Ａ等を簡単に成形することができる。
【００２９】
ここで、チタン基材３Ａの表面には、図４に示すように、酸化チタン（具体的にはＴｉＯ２）の不動態膜３ｂが形成されている。この不動態膜３ｂは、大気中（酸素ガスを含む雰囲気下）で、チタンが自然酸化した二酸化チタンからなる酸化皮膜である。さらに、酸化チタンの不動態膜３ｂと、母材３ａとの間には、局所的に炭化チタン３ｃが部分的に形成されている。この炭化チタン３ｃは、シート状のチタン基材３Ａを圧延する際に圧延油に含まれる炭化水素の炭素が、圧延後の焼鈍時に、チタンに拡散したものである。
【００３０】
２−２．熱処理工程Ｓ２について
次に、熱処理工程Ｓ２を行う。図５は、図２に示す熱処理工程Ｓ２を説明するための図である。図６は、図５に示す熱処理工程Ｓ２後の凸部の拡大断面図である。熱処理工程Ｓ２では、チタン基材３Ａのうち、少なくとも発電部２に接触する接触部分３１に対応する凸部３１Ａに、カーボンシート９を接触させた状態で、凸部３１Ａに、カーボンシート９の炭素が拡散するように、チタン基材３Ａに対して熱処理を行う。なお、本実施形態では、反対側に形成された凸部３２Ａにもカーボンシート９を接触させた状態で、同様の処理を同時に行う。
【００３１】
カーボンシート９は、その表面が炭素を含む可撓性を有したシートであればよく、炭化チタン層を形成することができるのであれば特に限定されない。シート材として、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、または炭素フェルトなどを挙げることができ、凸部３１Ａの表面に均一に接触するものであれば、その素材は特に限定されるものではない。たとえば、カーボンシート９としては、紙材または樹脂シートの両面にカーボンブラック等の炭素粒子を均一に担持したシートであってもよい。この他にも、カーボンシート９としては、炭素繊維をシート状にした織物または不織布などであってもよく、それらに樹脂を含浸させたものであってもよい。
【００３２】
本実施形態では、図５に示すように、熱処理工程Ｓ２において、チタン基材３Ａとカーボンシート９とを交互に積み重ねた状態で、熱処理を行う。これにより、複数のチタン基材３Ａを一度に熱処理することができ、生産性を高めることができる。本実施形態では、より具体的には、下段に位置するチタン基材３Ａの凸部３１Ａが、上段に位置するチタン基材３Ａの凹部２３Ａに対向するように、カーボンシート９を挟み込む。これにより、可撓性を有するカーボンシート９を、凸部３１Ａの表面に倣うように、凸部３１Ａに接触させることができる。この結果、後述する熱処理により、凸部３１Ａに、均一に炭素を拡散させることができる。なお、カーボンシート９を挟んで、下段の凸部３１Ａの一部が、上段の凹部２３Ａに入り込んでもよい。また、カーボンシート９は、熱処理工程Ｓ２後、再利用してもよい。
【００３３】
ここで、熱処理工程Ｓ２では、図５に示すように、チタン基材３Ａとカーボンシート９を積み重ねた状態で、加熱炉内に投入し、凸部３１Ａに、カーボンシート９の炭素が拡散するように、チタン基材３Ａに対して熱処理を行う。これにより、図６に示すように、チタン基材３Ａの母材３ａの表面に均一な炭化チタン層３ｄが形成される。なお、炭化チタン層３ｄの表面には、チタンの自然酸化により形成された二酸化チタンからなる不動態膜３ｂが存在する。
【００３４】
具体的には、熱処理工程Ｓ２により、図４に示す部分的に存在していた炭化チタン３ｃの炭素がチタン基材３Ａの母材３ａに拡散するとともに、カーボンシート９からの炭素の拡散により消滅し、チタン基材３Ａの母材３ａの表面には、炭化チタン層３ｄが均一に形成される。
【００３５】
さらに、この熱処理工程Ｓ２において、炭化チタン層３ｄが形成されることにより、図６に示す炭化チタン層３ｄの表面に形成される不動態膜３ｂの膜厚は、図４に示すチタン基材３Ａの上に形成される不動態膜３ｂの厚みよりも薄くなる。これは、炭化チタンはチタンよりも活性が低いため、炭化チタン層３ｄの表面では、母材３ａの表面よりも、酸化し難いことによると考えられる。
【００３６】
なお、この熱処理により、準備工程Ｓ１時より不動態膜３ｂの膜厚が減少することから、熱処理工程Ｓ２の処理条件により、不動態膜３ｂを略消滅させてもよく、準備工程Ｓ１において、エッチング処理により不動態膜３ｂを除去し、この状態で熱処理工程Ｓ２を行ってもよい。これにより、後述するエッチング処理工程Ｓ３を省略できる場合がある。
【００３７】
上述した熱処理では、カーボンシート９の炭素が、チタン基材３Ａに拡散することができるのであれば、その雰囲気条件は特に限定されないが、好ましくは、無酸素雰囲気下（より好ましくは真空雰囲気下）で、これらを加熱する。ここで、真空雰囲気下としては、たとえば、１．０×１０−２Ｐａ以下の圧力雰囲気下である。これにより、カーボンシート９の炭素のチタン基材３Ａへの拡散をより促進することができる。
【００３８】
上述した熱処理における熱処理条件は、カーボンシート９の炭素が、チタン基材３Ａに拡散することができるのであれば、その条件は特に限定されないが、より好くは、加熱温度が５００℃〜６５０℃であり、かつ、加熱時間が２〜４時間の加熱条件である。このような加熱条件で、熱処理を行うことにより、チタン基材３Ａにカーボンシート９の炭素が拡散し易くなる。
【００３９】
ここで、加熱温度が６５０℃を超えた場合には、炭素の蒸発と、チタン基材３Ａの母材３ａ内への炭素の拡散が活発となり、炭化チタン層３ｄが形成され難いことがある。一方、加熱温度が５００℃未満である場合には、チタン基材３Ａの母材３ａ内の炭素の拡散が十分ではなく、炭化チタン層３ｄの形成に時間を要する。
【００４０】
ここで、加熱時間が４時間を超えた場合には、チタン基材３Ａとカーボンシート９の自重により、下段に配置されたチタン基材３Ａが変形することがある。一方、加熱時間が２時間未満である場合には、チタン基材３Ａの母材３ａへの炭素の拡散が十分でない場合がある。
【００４１】
２−３．エッチング処理工程Ｓ３について
次に、エッチング処理工程Ｓ３を行う。エッチング処理工程Ｓ３では、熱処理工程Ｓ２後、後述する成膜工程Ｓ４前に、凸部３１Ａ、３２Ａをエッチングする。これにより、凸部３１Ａ、３２Ａの表面に形成された酸化チタンの不動態膜３ｂを除去する。
【００４２】
このような結果、図７に示すように、チタン基材３Ａの接触部分３２の表面に、炭化チタン層３ｄを露出させることができる。さらに上述したように、熱処理工程Ｓ２を行った酸化チタンの不動態膜３ｂの膜厚は、これを行っていないものよりも薄いため、エッチング時間を短縮することができる。
【００４３】
不動態膜３ｂを除去することができ、新たに不動態膜等の酸化皮膜が形成されないのであれば、エッチングは、プラズマなどを利用したドライエッチング、または、硫酸水溶液などの酸性溶液に浸漬するウエットエッチングなど、どちらであってもよい。本実施形態では、好ましい態様として、プラズマによるエッチングを行う。具体的には、減圧雰囲気下で、チタン基材３Ａを投入し、プラズマ化したアルゴンガスなどの不活性ガス由来の元素を、表面に接触させる。これにより、チタン基材３Ａから不動態膜３ｂを除去する。このようなエッチングを行うことにより、チタン基材３Ａから不動態膜３ｂを簡単に除去することができる。
【００４４】
２−４．成膜工程Ｓ４について
次に、成膜工程Ｓ４を行う。成膜工程Ｓ４では、エッチング処理工程Ｓ３後の、チタン基材３Ａの少なくとも凸部３１Ａ、３２Ａに、導電性カーボン膜３ｅを形成する（図８参照）。これにより、セパレータ３を得ることができる。
【００４５】
導電性カーボン膜３ｅの成形にあたっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビームミキシングなどを利用した物理気相成長法（ＰＶＤ）により導電性カーボン膜３ｅを形成してもよく、プラズマ処理などを利用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により導電性カーボン膜３ｅを形成してもよい。
【００４６】
本実施形態では、成膜装置（図示せず）を用いてプラズマＣＶＤにより導電性カーボン膜３ｅを成膜する。具体的には、成膜室（図示せず）にチタン基材３Ａを導入した後、直流バイアス電圧を印加し、チタン基材３Ａと陽極（図示せず）との間にグロー放電プラズマを発生させる。本実施形態では、陽極はチタン基材３Ａと平行に、かつ両面に対向するように配置し、両面同時にプラズマを発生させる。次に、アセチレンガス等の炭化水素系ガスを、成膜室に導入し、イオン化した炭素を、露出した炭化チタン層３ｄの表面に吸着させる。これにより、チタン基材３Ａの表面において、炭化チタン層３ｄの表面で炭素が成長し、非晶質炭素からなる導電性カーボン膜３ｅを得ることができる。
【００４７】
このようにして、凸部３１Ａ、３２Ａを含むチタン基材３Ａの両面に、導電性カーボン膜３ｅを成膜することができる。導電性カーボン膜３ｅの厚さに限定はないが、例えば１０〜８０ｎｍの厚さである。たとえば、導電性カーボン膜３ｅの膜厚が、１０ｎｍ未満である場合、セパレータの耐食性が低くなり、抵抗が上昇することがある。一方、導電性カーボン膜３ｅの膜厚が、８０ｎｍを超えた場合、導電性カーボン膜３ｅの内部応力が高まり、チタン基材３Ａから導電性カーボン膜３ｅが剥離することがある。
【００４８】
本実施形態では、熱処理により形成された炭化チタン層３ｄの炭素と、導電性カーボン膜３ｅの炭素との結合が強固になり、炭化チタン層３ｄと導電性カーボン膜３ｅとの密着力を向上させることができる。これにより、燃料電池１０の発電時に生成する生成水に、セパレータ３が晒されたとしても、炭化チタン層３ｄと導電性カーボン膜３ｅとの密着状態を確保することができる。この結果、発電部２に対するセパレータ３の接触抵抗の上昇を抑えることができ、セパレータ３の信頼性を確保することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本実施形態を実施例に基づいて説明する。
【００５０】
〔実施例〕
以下に示す方法で、実施例に係るセパレータに相当する試験体を作製した。まず、純チタン（材質：ＪＩＳ１種）からなる厚さ０．１ｍｍチタン板（圧延材）より、所定のサイズのセパレータの形状に成形し、チタン基材とした。アルカリ系の洗浄液で洗浄を行った。
【００５１】
次に、チタン基材にカーボンシートを交互に積み重ねて、加熱炉内に投入し、室内の圧力が１０−６Ｐａとなるように、真空引きし、６００℃、２時間の加熱条件で、チタン基材を熱処理した。得られたチタン基材の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。この結果を図９Ａおよび図９Ｂに示す。図９Ａは、実施例に係るチタン基材の断面写真である。図９Ｂは、図９Ａのチタン基材の拡大断面写真である。
【００５２】
熱処理後のチタン基材を、成膜装置に導入し、成膜室内の圧力を１０Ｐａにし、成膜室内の温度を３００℃にした後、ＤＣで２．０ｋＶの直流バイアス電圧をチタン基材に印加し、チタン基材３Ａと陽極との間にグロー放電プラズマを発生させた。この状態で、アルゴンガスを室内に供給し、チタン基材の表面に、プラズマ化したアルゴンを接触させ、チタン基材のエッチング処理を行った。
【００５３】
なお、チタン基材の表面に形成された不動態膜（酸化チタン層）が、完全に除去されるまで、エッチング処理を行い、その時間を測定した。この結果を図１１に示す。図１１は、実施例および後述する比較例に係るチタン基材のエッチング時間を示したグラフである。
【００５４】
次に、成膜ガスとして、成膜装置の室内に、炭化水素系ガス（アセチレンガス）を供給し、ＤＣで２．０〜３．０ｋＶの範囲に収まるように直流バイアス電圧を印加し、プラズマＣＶＤにより、導電性カーボン膜を成膜した。これにより、燃料電池用のセパレータに相当する試験体を得た。
【００５５】
〔比較例〕
実施例と同じように、試験体を作製した。比較例が実施例と相違する点は、カーボンシートを用いて熱処理を行わなかった点である。なお、エッチング処理前のチタン基材の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。この結果を図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。図１０Ａは、比較例に係るチタン基材の断面写真である。図１０Ｂは、図１０Ａのチタン基材のうち、炭化チタンが形成されていない部分の拡大断面写真である。図１０Ｃは、図１０Ａのチタン基材のうち、炭化チタンが形成された部分の拡大断面写真である。また比較例の場合も、チタン基材の表面に形成された不動態膜（酸化チタン層）が、完全に除去されるまで、エッチング処理を行い、その時間を測定した。この結果を図１１に示す。
【００５６】
＜腐食耐久試験＞
実施例および比較例に係る試験体に対して、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ  Ｚ２２９４）に準じた耐食性試験（定電位腐食試験）を行った。大気解放系の装置において、温調水により８０℃に温度調整された硫酸水溶液（３００ｍｌ，ｐＨ３）に試験体を浸した。この状態で、白金板からなる対極と試験体（試料極）とを電気的に接続することにより、対極と試料極との間に０．９Ｖの電位差を生じさせ、試験体を腐食させた。なお、参照電極によって試験体の電位を一定に保持した。また、試験時間は５０時間程度とした。
【００５７】
＜接触抵抗試験＞
腐食試験前（初期）、腐食試験１００時間、腐食試験２００時間における、実施例および比較例に係る試験体に対して、接触抵抗試験を行った。具体的には、各試験体に、燃料電池の拡散層に相当するカーボンペーパ（厚さ０．５ｍｍ）を載せ、測定治具により一定荷重（１ＭＰａ）を付与しながら測定した。この状態で、電流計により試験体に流れる電流が１Ａとなるように、電源からの電流を調整して流し、試験体に印加される電圧を電圧計で測定し、試験体とカーボンペーパとの接触抵抗値を算出した。具体的には、実施例の腐食試験前の接触抵抗値を１として、各接触抵抗比を算出した。この結果を図１２に示す。図１２は、実施例および比較例に係る試験体の腐食時間と、接触抵抗比との関係を示したグラフである。
【００５８】
〔結果および考察〕
図９Ａおよび図９Ｂに示すように、カーボンシートを接触させて、熱処理を行った実施例のチタン基材の母材の表面には、炭化チタン層が形成されており、炭化チタン層の表面には、不動態膜が形成されていた。
【００５９】
一方、図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、実施例の如く熱処理を行っていないチタン基材の母材の表面には、炭化チタンが部分的に存在し、これらを覆うように不動態膜が形成されていた。また、炭化チタンが形成されていない部分に被覆された不動態膜（図１０Ｂ参照）の膜厚は、炭化チタンが形成された部分に被覆された不動態膜（図１０Ｃ参照）の膜厚および実施例の不動態膜の膜厚よりも厚かった。
【００６０】
なお、図１０Ａ〜図１０Ｃから明らかなように、実施例のチタン基材を熱処理する前のチタン基材の母材の表面には、局所的に炭化チタンが形成されていると考えられるが、実施例の如く熱処理を行うことにより、チタン基材の表面に、均一な厚みの炭化チタン層がカーボンシートが接触した表面全体に形成されたと考えられる。
【００６１】
図１１に示すように、実施例に係るチタン基材のエッチング時間は、比較例に係るチタン基材のエッチング時間よりも短かった。これは、実施例に係るチタン基材に形成された不動態膜の膜厚が、比較例のものよりも薄いことによると考えられる。以上のことから、実施例の如く、チタン基材にカーボンシートを接触させて、カーボンシートの炭素をチタン基材に拡散し、炭化チタン層を形成すれば、チタン基材の表層の不動態膜の厚さは、薄くなると考えられる。
【００６２】
図１２に示すように、実施例の試験体の接触抵抗比は、いずれの場合も、比較例のものよりも小さかった。これは、実施例の試験体では、炭化チタン層に、導電性カーボン膜が形成されることにより、炭化チタン層の炭素と、導電性カーボン膜の炭素が強固に結合していることによると考えられる。この結果、実施例の試験体は、比較例のものよりも、チタン基材と導電性カーボン膜の密着性が高く、腐食耐久性に強いと考えられる。
【００６３】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６４】
本実施形態では、熱処理工程において、カーボンシートとチタン基材（セパレータ成形材）とを交互に積み重ねて熱処理を行ったが、１つのチタン基材にカーボンシートを挟み込むことにより、熱処理を行ってもよい。
【符号の説明】
【００６５】
２：ＭＥＧＡ（発電部）、３：セパレータ（燃料電池用のセパレータ）、３Ａ：チタン基材、３ａ：母材、３ｂ：不動態膜、３ｄ：炭化チタン層、３ｅ：導電性カーボン膜、９：カーボンシート、６：電極、２１，２２：ガス流路、２１Ａ：凹部、３１，３２：接触部分、３１Ａ，３２Ａ：凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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