(57)【要約】【課題】表示機器におけるゲート絶縁層のためのある種の用途には、薄い膜が望ましく、ゲート絶縁層の静電容量を増加させることが望ましい。最適な特性を有する高品質の薄膜を、できればより低い堆積温度で堆積する問題を解決する必要がある。【解決手段】低温プロセスによる高品質のケイ素含有膜、及び、低温においてケイ素含有膜を生成させる方法を開示する。一つの形態では、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さおよび約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するケイ素含有膜が提供され、このケイ素を含有する薄膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択された堆積工程により堆積され、そしてこの蒸着は、約２５℃〜約４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において、ジエチルシラン、トリエチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキルシラン前駆体を用いて行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む機器の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、
反応チャンバー中に該機器の該少なくとも１つの表面を提供する工程と、
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシラン前駆体を該反応チャンバー中に導入する工程と、
該反応チャンバー中に酸素源を導入する工程と、
１００℃〜３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の反応温度において該機器の該少なくとも１つの表面上に該ケイ素含有膜を堆積プロセスにより堆積させる工程と、
を含み、
該ケイ素含有膜が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さおよび２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含み、
該堆積プロセスが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
該機器が、ゲート電極をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、ジ（イソプロピル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（イソブチル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、トリエチルシラン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、トリ（イソプロピル）シラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（イソブチル）シラン、トリ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシラン、シクロペンチルシラン、フェニルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酸素源が、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該堆積プロセスが、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該堆積プロセスが、デュアルのＲＦ周波数源を用いたプラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該アルキルシラン前駆体が、トリエチルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該密度が、少なくとも２．２５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
５原子％以下の水素含有量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該ケイ素含有膜が、１．９〜２．１の範囲のＯ／Ｓｉ比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
薄膜トランジスター機器中の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、
反応チャンバー中に該薄膜トランジスターの該少なくとも１つの表面を提供する工程と、
式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシラン前駆体を該反応チャンバー中に導入する工程と、
該反応チャンバー中に酸素源を導入する工程と、
１００℃〜３２５℃の範囲の１つまたは２つ以上の反応温度において、該薄膜トランジスター機器の該少なくとも１つの表面上に該ケイ素含有膜を、蒸着を介して堆積させる工程と、
を含み、
該ケイ素含有膜が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さ、２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含み、
該堆積させる工程が、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される、方法。
【請求項１３】
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、ジ（イソプロピル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（イソブチル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、トリエチルシラン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、トリ（イソプロピル）シラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（イソブチル）シラン、トリ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシラン、シクロペンチルシラン、フェニルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該酸素源が、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該堆積させる工程が、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
該堆積させる工程が、デュアルのＲＦ周波数源を用いたプラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシラン、トリエチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
該ケイ素含有層が、薄膜トランジスター機器中のゲート絶縁層である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
該ケイ素含有膜が、６ＭＶ／ｃｍより下の電界において１０−７Ａ／ｃｍ２未満のリーク電流を有し、そして７ＭＶ／ｃｍ超の絶縁破壊電圧を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
該ケイ素含有膜が、１．９〜２．１の範囲のＯ／Ｓｉ比を有する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，９５５号明細書に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子的用途で使用されるケイ素含有膜、例えば、特に限定されないが、化学量論的または非化学量論的酸化ケイ素膜または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を調製するための方法と組成物が本明細書に記載される。
【０００３】
酸化ケイ素の薄膜は一般に、その誘電性のために半導体製造において誘電体として使用される。ケイ素ベースの半導体機器の製造において、酸化ケイ素膜は、ゲート絶縁層、拡散マスク、側壁スペーサー、ハードマスク、反射防止コーティング、不動態化と封入、およびその他のさまざまな用途に使用することができる。酸化ケイ素膜は、他の化合物半導体機器の不動態化のためにますます重要になってきている。
【０００４】
シリカや酸素以外の他の元素が、二酸化ケイ素膜中に存在してもよい。これらの他の元素は、時に、膜または所望の最終生成物の最終用途に依存して、組成混合物および／または堆積プロセス中に、意図的に添加することができる。例えば、窒素元素（Ｎ）は酸化ケイ素膜に加えられて、低いリーク電流などのある種の誘電性能を提供できるオキシ窒化ケイ素膜を形成することができる。ゲルマニウム（Ｇｅ）元素は酸化ケイ素膜に加えられて、膜の堆積温度を低下させ得るＧｅドープＳｉＯ２を形成することができる。さらに、例えばホウ素（Ｂ）または炭素（Ｃ）などの他の元素は酸化ケイ素膜に加えられて、エッチング耐性を上昇させることができる。他の場合では、堆積プロセス中に不純物として元素を含有させることができる。例えば、有機前駆体が使用される場合、炭素（Ｃ）および／または水素（Ｈ）は、生じる膜に取り込まれてもよい。
【０００５】
いくつかの用途について、熱ＣＶＤよりも低い温度で酸化ケイ素膜を生成するために、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）が使用される。テトラエトキシシランまたはＴＥＯＳ（分子式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）は、ＰＥＣＶＤを介して酸化ケイ素膜を堆積するための一般的な前駆体である。これは典型的には、堆積膜中の残留炭素汚染を最小限にするために、高流量の酸素源（例えばＯ２またはＯ３）と組合せて使用される。ＴＥＯＳは、安定で不活性な高蒸気圧液体として供給され、シラン（ＳｉＨ４）などの他の前駆体より危険性は小さい。
【０００６】
例えばコスト（例えば、より安価な基材を使用する能力）および熱量（例えば、感熱性高性能膜の組み込みによる）などの種々の理由により、より低い堆積温度、すなわち４００℃以下の堆積温度に移行する一般的な動きがある。さらに、ＰＥＣＶＤによりＴＥＯＳを使用して堆積される膜については、ギャップフィルおよび共形性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）はこれらの低堆積温度で、より良好である。しかし、これらの膜の品質は劣る。この点で、ＴＥＯＳ堆積膜は、化学量論的組成を有さず、水素リッチであり、従って低膜密度および速いエッチング速度を有する。これに対応して、熱的および／または電気的ストレス下でのこれらの膜の性能（バイアス温度ストレス下でのアニールまたはフラットバンド電圧シフト後のリーク電流と絶縁破壊電圧）はより悪い。したがって、より低い堆積温度範囲で堆積するが、ＴＥＯＳよりも良好な品質の酸化ケイ素膜または二酸化ケイ素膜を提供する代替の前駆体に対するニーズがある。
【０００７】
フラットパネルディスプレイ用の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、より低い加工温度の恩恵を受け、従って代替基材（軽く、現在のガラスよりも安価である）を使用することができる。このため、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）は、ＴＦＴに使用される膜を堆積するための好適な方法として浮上している。ＡＯＳ（アモルファス酸化物半導体）は、ＴＦＴの代替として急速に浮上してきており、より高いパフォーマンスを与え、より低いＴで加工可能である．インジウムガリウム酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）及び変化物が主な候補である。代替ＡＯＳ材料は、ＩＴＺＯ、ＡｌＩｎＯｘ、ＺＴＯ、ＺｎＯＮ、およびＭｇＺｎＯを含む。ＩＧＺＯ材料は、＜３５０℃の温度限界を有する。新規のゲート金属もまた温度限界を有することがある。さらに、プラスチック基材について処理温度を２００℃未満へ低下させることが望ましく、シランまたはＴＥＯＳなどの標準的前駆体から堆積されたＰＥＣＶＤ膜は、密度、電気的品質、および共形性などのすべての要件のバランスをとることができない。従って、堆積およびプロセス工学の方法と連携して動作して、より低い堆積温度で高品質のＴＦＴ膜を製造することができる代替前駆体に対するニーズがある。
【０００８】
酸化ケイ素の場合には、ＴＥＯＳ（テトラエチオルトケイ酸塩）は、ＰＥＣＶＤを介して酸化ケイ素膜または二酸化ケイ素膜を形成するための好適な液体前駆体であり、通常、酸素と反応される。しかし、“Ｐ−１：Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  （ＴＥＯＳ）  Ｏｘｉｄｅ  ｔｏ  ａ−Ｓｉ：Ｈ  ＴＦＴｓ  ａｓ  ｔｈｅ  Ｇａｔｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ”と題された文献、Ｊ．Ｋ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＩＳＳＮ  ００９８−０９６６Ｘ／９８／２９０１  （１９９８）  （「Ｌｅｅら」）は、ゲート絶縁体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）堆積酸化物を有するボトムゲートａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の使用を記載する。Ｌｅｅらでは、３００℃で堆積された２０００ÅのＴＥＯＳ酸化物膜は高い破壊強度を有し、これは、ＰＥＣＶＤにより調製された２０００ÅのＳｉＮｘ膜の２倍である。著者らは、表２において、ＴＥＯＳ１８００Ａ／ＳｉＮｘ５００Ａスタックが、はるかに厚いＡｌ２Ｏ３１０００Ａ／ＳｉＮｘ４０００Ａスタックよりも良好なＴＦＴ特性を有することを証明している。著者の結論によれば、全ゲート絶縁体の厚さを減少させることにより、製造収率を低下させることなく、生産性（スループットの点で）を上昇させることができる。
【０００９】
“Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｋｉｎｅｃｔｉｃｓ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｃｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉ０  ２Ｕｓｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ／Ｔ  ｅｔａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”と題された文献、Ｐ．  Ｊ．  Ｓｔｏｕｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｙｎｏｌ．  Ａ  １１（５），  Ｓｅｐｔ／Ｏｃｔ．  １９９３，  ｐｐ．  ２５６２−  ７１  （「Ｓｔｏｕｔら」）は、高Ｏ２／ＴＥＯＳ比を有する膜のＰＥＣＶＤ堆積メカニズムの多段階理論モデルを提供する。スタウトらに記載されたモデルでは、Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）４−ｎ（ｎ＝１〜３）およびＯ種は基材上に入射する。次に、ＳｉＯ２ネットワークは、−ＯＨ基を除去することによって伝播する。
Ｓｉ−ＯＲ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｒ−ＯＨ
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ−→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
スタウトらは、例えば低温堆積プロセスのように、最後の反応が完全に起こらない場合、Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）４−ｎ分子種が発生する可能性があることを示している。したがって、得られた膜は、Ｓｉ−ＯＨ結合を含有することがある。
【００１０】
“Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉ０２  Ｆｉｌｍｓ”，と題された文献、Ｌ．  Ｎ．  Ｈｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ４０  （２００１），  ｐｐ．  ４６７２−４６７６（「Ｈｅら」）は、ＳｉＨ４−Ｏ２の混合物を使用して、３００℃でＰＥＣＶＤにより調製されたアモルファスＳｉＯ２膜を調製するための方法を教示している。［Ｏ２］／［ＳｉＨ４］比は１．５に維持され、化学量論的組成を有する酸化物膜を得ることができた。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード、応力、Ｓｉダングリング結合の密度、および緩衝化ＨＦ（ＢＨＦ）エッチング速度が、膜厚の関数として検討された。膜厚が０．１μｍから１．１μｍに上昇すると、ほぼ１０５０ｃｍ−１に中心のあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モードのピーク周波数が１０５０ｃｍ−１から１０７５ｃｍ−１に上昇することがわかった。膜／基材システムの多重反射の効果に基づいた計算と比較すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モードの高周波数へのシフトは、多重反射の効果だけでなく、膜成長中の加熱および／またはイオン衝撃の物理的効果（これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ネットワークの再構成に寄与するであろう）によることがわかった。Ｈｅらは、図５ａと図５ｂにおいて、膜厚（μｍ）が減少すると、緩衝化フッ化水素酸（ＢＨＦ）のエッチング速度（Å／秒）と（Ｎｓ）値で示される膜中のＳｉダングリング結合の密度が上昇することを示している。より厚いＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ２膜は、結合ネットワークにおけるより低度の無秩序性、より少ない欠陥、およびより遅いＢＨＦのエッチング速度を有することが、文献に記載されている。より遅いＢＨＦのエッチング速度は、微小空隙の減少を示す。従って、上記のすべての特性は、膜密度の上昇の証明である。この理由は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ネットワークの構成に寄与するであろう膜成長中の加熱とイオン衝撃の影響であると予測される。すなわちＨｅらの知見から、より薄い膜は、より厚い膜より低品質であると推定される。
【００１１】
Ｈｅらは、ゲート誘電体層が０．１μｍ未満の厚さを必要とするのに対し、不動態化層はほぼ０．１μｍの厚さが必要であることを教示している。ゲート誘電体層の用途では、より薄いゲート誘電体層は、静電容量を増大させ、従って、必要な閾値電圧を低下させて、トランジスターをオンまたはオフするため、望ましい。しかし、膜のリーク電流、絶縁破壊電圧、およびピンホールのない誘電体または共形誘電体を堆積させる能力などの実際的な考察は、より厚い膜を使用する必要があることを示している。Ｌｅｅらの文献はこの問題を示し、より薄いゲート誘電体または誘電体スタックが、ＴＦＴなどの機器のための重要な利点を持つことができることを示している。したがって、高品質であるが薄い膜を堆積する問題を解決するニーズがある。より低い堆積温度が必要とされる場合、この問題は特に重要である。もしＳｉ−ＯＨ反応が完了しないと（例えば、堆積が低温で行われるため）、ＴＥＯＳ堆積ＳｉＯ２膜は残存シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の取り込みをすることができることが、Ｓｔｏｕｔらから推測できる。
【００１２】
薄膜の品質は、密度、応力、屈折率、透明性、湿潤エッチング速度、乾燥エッチング耐性と選択性、膜組成と化学量論からのずれ、不純物含有量、捕捉された水分、捕捉された水素（異なる結合化学形態および移動性形態で）などのいくつかの特性によって測定することができる。関係するいくつかの電気的特性は、絶縁破壊電圧、リーク電流、絶縁破壊電荷、界面準位、界面電荷、表面電荷、固定電荷、バルクトラップ、移動電荷、界面トラップ、誘電率；および、薄膜が電気的および／または熱的ストレスにさらされた場合の、これらのパラメータの安定性である。構造的、光学的および電気的特性は、通常、相互に関連しており、ＴＦＴ応用のためのゲート絶縁体または不動態化絶縁体に特に関係がある。例えば、より高密度の膜はより少ない不純物や欠陥を有すると予測され、したがって、より良好なバリア絶縁性能または電気絶縁性能を有すると予測される。
【００１３】
非常に薄い膜（数オングストロームの厚さ）が、厚い膜とは異なる特性を有し得ることが、一般に認識されている。このような効果は、例えば、初期の堆積（例えば、プラズマに基づく堆積）に必要な安定化時間、核生成効果（基材に依存することがある）、基材による応力効果、およびこれらの組み合わせによることができる。膜が厚く成長するにつれて、熱アニーリングと緻密化の効果は、膜がよりバルク状になる特性を改善する。
【００１４】
“Ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ｄｉｔｈｅｙｌｓｉｌａｎｅ”と題された文献、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ５，  １９９３，  ｐ．１７１０  ｂｙ  Ｌｅｖｙ，  Ｇｒｏｗ  ａｎｄ  Ｃｈａｋｒａｖａｒｔｈｙ、は、ジエチルシランを前駆体として使用するＳｉＯ２膜の低圧化学気相堆積を教示している。これらの膜は、３５０℃〜４７５℃の範囲の温度で堆積され、その成長速度は、見かけの活性化エネルギーが１０ｋｃａｌ／ｍｏでアレニウス挙動に従うことが観察された。成長速度は、高圧になるとともに上昇し、Ｏ流速の平方根とＯ／ＤＥＳ比の関数として変動することが見られた。４００℃で行われた圧力とＯ／ＤＥＳ比との試験の両方において、堆積中に急な停止の点があった。膜の密度と屈折率は、堆積条件に依存せずに、それぞれ２．２５ｇ／ｃｍ３と１．４６であった。２５℃のＰ−エッチング溶液（例えば、１５部のＨＦ（４９％）：１０部のＨＮＯ３（７０％）：３００部のＨ２Ｏの容積比）膜のエッチング速度は、材料の緻密化を反映して、より高い堆積温度またはアニーリング温度とともに減少した。約１．３のアスペクト比について、膜は、５５％を超える良好な段差被覆（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）を示した。
【００１５】
“Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅｓ：  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ”と題された文献、Ｃｏｏｎ，  Ｐ．  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ，  Ｖｏｌ  １０  （１９９２），  ｐｐ．  ２２１−２２７、（「Ｃｏｏｎら」）は、ケイ素表面について、レーザー誘起熱脱離（ＬＩＴＤ）、昇温脱離、およびフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して、ジエチルシラン（ＤＥＳ）（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＨ２の吸着および分解速度論を研究した。ＬＩＴＤ測定は、Ｓｉ（１１１）７×７上のＤＥＳの初期の反応性付着係数が、表面温度に対して２００ＫでＳ０≒１．７ｘ１０−３から４４０ＫでＳ０≒４×１０−５に低下していることを確認した。温度依存性付着係数は、前駆体が媒介する吸着メカニズムを示唆した。高表面積多孔質ケイ素表面のＦＴＩＲ試験は、ＤＥＳが３００℃でＳｉＨとＳｉＣ２Ｈ５の表面分子種を解離吸着し、生成することを示した。アニーリング試験もまた、ＳｉＣ２Ｈ５表面分子種が分解すると、多孔質ケイ素上の水素被覆率が上昇することを明らかにした。ＣＨ２＝ＣＨ２およびＨ２は、Ｓｉ（１１１）７ｘ７上のＤＥＳ吸着後に、それぞれ７００Ｋと８１０Ｋで観察された脱着生成物であった。エチル基分解時のエチレン脱着と水素被覆率の増大は、ＳｉＣ２Ｈ５表面分子種のβ−ヒドリド除去メカニズム（すなわち、ＳｉＣ２Ｈ５→ＳｉＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２）に一致した。等温ＬＩＴＤ試験は、Ｓｉ（１１１）７ｘ７上のＳｉＣ２Ｈ５の分解速度を、ＤＥＳ曝露後の時間の関数として追跡した。一次分解速度は、Ｅｄ＝３６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ｖｄ＝２．７×１０９／秒であった。これらの分解速度は、ケイ素表面がβ−ヒドリド除去反応を触媒することを示唆している。
【００１６】
“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉ０  ２ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”と題された文献、Ｈｅ  Ｌ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｒｉｍｓ  ３８４（２）  （２００１），  ｐｐ．  １９５−  １９９、（「Ｈｅら」）は、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）による、ＳｉＨ４−Ｏ２混合物を使用する３００℃でのＳｉＯ２（ａ−ＳｉＯ２）膜の調製を教示する。Ｓｉ−Ｏ結合の赤外線（ＩＲ）吸収特性は、膜厚（ｄ）の関数として研究されている。Ｈｅらは、Ｓｉ−Ｏ曲げモードと伸縮モードから生じる、それぞれ８００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１バンドの見かけの吸収αａｐｐが、αａｐｐ＝ｋ×ｄとしてｄに比例することを教示する。８００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１バンドの比例定数ｋは、それぞれ３．２×１０３および２．９×１０４ｃｍ−１であると推定されている。従って、ＰＥＣＶＤ  ａ−ＳｉＯ２の膜厚は、ＩＲ吸収法を使用して非破壊的に測定することができる。しかし、１０５０ｃｍ−１バンドの積分吸収強度は、膜厚の増加とともに上昇した。これに対して、８００ｃｍ−１バンドの積分吸収強度は、膜厚に依存しなかった。Ｓｉ−Ｏ伸縮モードと曲げモードの両方の赤外線吸収の特性が考察される。
【００１７】
“Ｔｈｅ  ＬＰＣＶＤ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｂｅｌｏｗ  ４００  ＤｅｇＣ  ｆｒｏｍ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓｏｕｒｃｅｓ”と題された文献、Ｈｏｃｈｂｅｒｇ，  Ａ．  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ＦＩＥＬＤ  Ｆｕｌｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｉｔｌｅ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３６（６），  （１９８９），  ｐｐ．  １８４３−４（「Ｈｏｃｈｂｅｒｇら」）は、ＴＥＯＳおよびテトラ−、メトキシ−、テトラブトキシ−、およびテトラプロポキシ−シランを含む種々のＳｉ化合物を試験した後、ジエチルシランの（ＤＥＳ）が、ＳｉＯ２膜の低温低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）のための安全で、簡単に利用できる適切な供給源であることを見いだした。Ｈｏｃｈｂｅｒｇらは、ＤＥＳが、４００℃未満（同等の堆積速度について、テトラエトキシシランより３００℃低い）で共形膜を合理的に生成すると、教示している。精製されたＤＥＳは、非自然発火性および非毒性であり、その酸化物膜は、アルミニウム基材上の段差被覆について、低温酸化物用のシランより優れている。Ｈｏｃｈｂｅｒｇらはまた、トリ−Ｍｅホスファイトをジエチルシランに添加することにより、ＰドープＳｉ酸化物膜を堆積させた。
【００１８】
“ＳｉＯ２  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ：  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，と題された文献、Ｈｕｏ，  Ｄ．  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ９（５）  （１９９１），  ｐｐ．  ２６０２−２６０６、（「Ｈｕｏら」）は、ジエチルシランを使用して、低温（≦４００℃）で低圧化学気相堆積法により、Ｓｉウェーハー上にＳｉＯ２膜を調製した。堆積された膜は、良好な共形性（８５％）、低残存炭素濃度（＜１原子％）および低残存応力（＜１０９ダイン／ｃｍ２）を有し、これは、他の方法により調製された膜と好適に比較される。成長速度は加工パラメータと相関し、堆積プロセスが、不均一な２分子反応速度論に従うことを示している。いくつかの加工条件下で調製されたＳｉＯ２膜中のＨＳｉ−Ｏ３曲げバンド（８８０ｃｍ−１）の存在を検出するために、ＩＲ分光法が使用された。反応速度論モデルに基づいて、ＳｉＯ２膜中のＳｉＨ取り込みと移動性電荷キャリアー濃度を低下させるために、加工条件は最適化された。
【００１９】
“Ａ  Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｓｉ−Ｏ−Ｈ  ａｎｄ  Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−Ｈ  ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｂｅｎｉｇｎ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ”と題された文献、Ｌｅｖｙ，  Ｒ．  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ５４（２−３）  （２００２），  ｐｐ．  １０２−１０７（Ｌｅｖｙ  Ｉら）は、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）により、Ｓ−Ｏ−ＨまたはＳｉ−Ｎ−Ｃ−Ｈ膜を合成するために、Ｎ２ＯまたはＮＨ３とともに前駆体としてジエチルシラン（ＤＥＳ）を使用した。成長速度は温度の上昇とともに低下するが、総圧力の上昇とともに上昇することが観察された。最適な特性を有する酸化物膜は、堆積温度３００℃、総圧力０．３Ｔｏｒｒ、ＤＥＳ流速１５ｓｃｃｍ、およびＮ２Ｏ／ＤＥＳ流速比１６で合成された。屈折率、応力、硬度、およびヤング率の比較値は、加工変数の関数として提示されており、膜密度と得られる膜組成に相関する。
【００２０】
“Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｂｎ  ｏｆ  Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−  Ｈ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ｂｅｎｉｇｎ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ”と題された文献、Ｌｅｖｙ，  Ｒ．  Ａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｌｅｔｔ．  ＦＩＥＬＤ  Ｆｕｌｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｉｔｌｅ：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ２４（１，２，３）  （１９９５），  ｐｐ．  ４７−５２、（Ｌｅｖｙ  ＩＩＩら）は、ブラズマ増強化学気相堆積により、水素化された炭窒化ケイ素膜を合成するために、ＮＨ３とともに前駆体ジエチルシラン（ＤＥＳ）とジ−ｔ−ブチルシランとを使用した。成長速度および膜特性は、堆積温度、圧力、およびＮＨ３／有機シラン比の関数として調べられた。
【００２１】
“Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ｂｅｌｏｗ  ５００℃  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ  ｉｎ  Ｏｘｙｇｅｎ”と題された文献、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，  Ｊ．  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ：  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｖｏｌ．  １０（２）  （１９９２），  ｐｐ．  ６２５−６３２（「Ｐａｔｔｅｒｓｏｎら」）は、液体ジエチルシランと酸素を用いる、水平ＬＰＣＶＤ炉中のＳｉＯ２の低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）を教示している。４２５℃〜５００℃までの範囲の温度堆積ウィンドウが観察され、最大堆積速度は２７５Å／分となった。堆積速度の圧力依存性は、４５０℃の堆積温度で、気相反応について閾値９５０ｍＴｏｒｒを明らかにした。ラザフォード後方散乱分光法による膜の分析は、堆積されたままの膜が堆積温度≦４５０℃について化学量論的ＳｉＯ２であることを示した。ウェーハー均一性にわたって最適なケースは、ケージボートについて±５％であった。湿式化学反応性イオンエッチング速度は、アニーリングの熱酸化物と同等であることが見出された。深さ２μｍ幅１μｍでケイ素トレンチ上に堆積されたＳｉＯ２膜の断面の走査型電子顕微鏡画像は、８０％の共形性を明らかにした。４５０℃で堆積された膜の電気的特性が研究された。膜の電気的特性は、堆積されたままで、およびコールドウォール急速熱アニーリング（ＲＴＡ）で膜をアニーリング後に、試験された。ＲＴＡは、９５０〜１１００℃の範囲の温度で、Ａｒ、Ｎ２、またはＯ２環境で行われた。電気的解析のために、電流−電圧、電流−温度、および静電容量−電圧測定が行われた。壊滅的な破壊電界測定は、堆積したままの５００Å膜について９．５ＭＶ／ｃｍの電界強度示した。リーク電流伝導メカニズムの試験は、堆積したままの膜が、高電界および高温でトラップ伝導メカニズムを示すことを、示した。しかし、堆積の後にＡｒまたはＯ２中でＲＴＡを行うと、リーク電流は、厳密にファウラーノルドハイムメカニズムに従い、熱酸化物と同等のリーク電流の電界依存性を与える。結果は、酸化物堆積の後にＡｒまたはＯ２中でＲＴＡを行うと、固定電荷密度について６×１０１０／ｃｍ２という低い値が得られることを示した。
【００２２】
“Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ”と題された文献、Ｒｏｓｓ，  Ａ．  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ：  Ｖａｃｕｕｍ，  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｖｏｌ．  ２３（３）  （２００５），  ｐｐ．  ４６５−４６９（Ｒｏｓｓら）は、パルス化ブラズマ増強化学気相堆積を使用して、ジエチルシランと酸素から有機ケイ素薄膜を堆積させた。フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析は、堆積されたままの材料で、多量の有機物含有量、並びにヒドロキシルおよびシラノール部分を示した。ＦＴＩＲは、４００℃で１時間アニーリング後、ヒドロキシル基の完全な除去を示した。この除去は、追加のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成に至る近くのヒドロキシル基間の縮合反応を示し、これは、膜の硬度と弾性率との両方を上昇させるであろう。硬度および弾性率の両方とも、アニーリング後に５０％超上昇したため、機械的特性の測定はこの仮説に従った。膜の構造と特性は、前駆体供給比に強く依存した。
【００２３】
“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ／ｏｘｙｇｅｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ”と題された文献、Ｍａｒｔｉｎ，  Ｊ．  Ｇ．  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２（１１）  （１９９５），  ｐｐ．  ３８７３−８０（「Ｍａｒｔｉｎら」）は、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）下、および充填攪拌流反応器内と非充填攪拌流反応器内での条件下で、ジエチルシラン／酸素の気相生成物、二酸化ケイ素膜特性および動力学の研究を行った。流量、反応物組成、圧力、および各種添加剤（例えば、エテン、ヘリウム、トルエン、塩化メチル、および各種過酸化物）の、反応生成物、生成物の収率、反応速度への影響は、反応のフリーラジカル性を確認し、時に膜堆積プロセスで遭遇するカットオフと起動時の問題のためのメカニズムの解釈を提供する。フリーラジカル源分子の添加は、反応を促進する。すなわち、約４００℃±２０℃の処理温度は，膜質や膜堆積速度に影響を与えることなく、ＬＰＣＶＤプロセスで使用することができる。この処理温度の低下が、試験の主な目的であった。膜の品質および均一性によって判断すると、最良の結果は、ＤＥＳ／Ｏ２／プロモーター反応混合物のＬＰＣＶＤ反応器滞留時間をプロモーターの分解寿命と一致させることによって達成された。効果的な処理温度は、ｔ−ＢｕＯＯＨの添加で３１５℃、ｎ−ＢＵＮＯ３の添加で２７０℃、および（ｔ−ＢｕＯ）２の添加で２５０℃であった。
【００２４】
米国特許第４，９８１、７２４号明細書（「’７２４特許」）は、二酸化ケイ素を堆積するための化学気相堆積法であって、堆積が望まれる基材を、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１．５Ｔｏｒｒの圧力を有する真空中で約３２５℃〜約７００℃の温度に加熱する工程と、アルキルシラン、アリールシランおよびアラルキルシラン（アルキル−、アリール−またはアラルキル−部分は、２〜６個の炭素を含む）からなる群から選択されるシランおよび酸素または二酸化炭素を真空中に導入する工程とを含む方法を教示する。’７２４特許のある態様において、ケイ素含有原料は、基本的にジエチルシランからなる。
【００２５】
米国特許第５，０４０，０４６号明細書（「’４４６特許」）は、選択された基材上に、二酸化ケイ素ＳｉＯ２または窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４層を形成する方法であって、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）で、ジエチルシランＣ４Ｈ１２Ｓｉに、選択された酸素含有化合物または窒素含有化合物を反応させることを含む方法を記載する。形成されるコーティングの共形性は、８５％〜９８％の範囲である。関連するガス流処理システムのジエチルシラン液体源は、室温のような低いソース温度で維持し操作することができる。
【００２６】
米国特許出願公開第２００９／０１０４７９０号明細書（「’７９０公報」）は、Ｓｉ前駆体と原子ＯまたはＮ前駆体とを、約１５０℃以下の処理温度で反応させて、基材上にＳｉ酸化物またはＳｉ−Ｎ含有層を形成することにより、半導体構造を形成するための方法を教示する。Ｓｉ酸化物またはＳｉ−Ｎ含有層は、Ｏ含有環境内でＵＶ硬化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
上記のように、表示機器におけるゲート絶縁層のためのある種の用途には、薄い膜が望ましい。この点において、ゲート絶縁層は静電容量を増加させる（したがって、トランジスターをオンまたはオフするために必要な閾値電圧を低下させる）ことが望ましい。より薄い膜はまた、より少ない化学物質の使用のために、安価であり環境に優しい。機器のサイズも減少させることができて、小型化のメリットを助ける。いくつかの例において、より薄い膜はより高いスループットを有し、製造工程のサイクルタイムを減少させる。しかし、膜のリーク電流やピンホールのない誘電体を堆積させる能力などの実際的な考慮が、より厚い膜が使用される必要があることを示す。したがって、最適な特性を有する高品質の薄膜を堆積する問題を解決する必要がある。上記の参考文献は、より低い堆積温度で高品質の膜を得ることが、難しいことを示している。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
ケイ素含有膜を堆積させる方法、およびケイ素含有膜を含む機器が、本明細書に記載される。
【００２９】
ある形態において、基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、反応チャンバー中に前記基材の前記少なくとも１つの表面を提供する工程と、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシラン前駆体を前記反応チャンバー中に導入する工程と、前記反応チャンバー中に酸素源を導入する工程と、２５℃〜４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の反応温度において前記基材の前記少なくとも１つの表面上に前記ケイ素含有膜を堆積プロセスにより堆積させる工程と、を含み、前記ケイ素含有膜が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さおよび約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含み、前記堆積ブロセスが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される、方法が提供される。
【００３０】
別の形態において、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さおよび約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含むケイ素含有膜であって、このケイ素を含有する薄膜が、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択された堆積プロセスによって堆積され、そして前記気相堆積がジエチルシラン、トリエチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキルシラン前駆体を使用して、約２５℃〜約４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる、ケイ素含有膜が提供される。
【００３１】
さらなる形態において、薄膜トランジスター機器中の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、反応チャンバー中に前記薄膜トランジスターの前記少なくとも１つの表面を提供する工程と、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシラン前駆体を前記反応チャンバー中に導入する工程と、前記反応チャンバー中に酸素源を導入する工程と、２５℃〜４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の反応温度において前記薄膜トランジスター機器の前記少なくとも１つの表面上に前記ケイ素含有膜を堆積プロセスにより堆積させる工程と、を含み、前記ケイ素含有膜が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さおよび２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含み、前記堆積ブロセスが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、ブラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される、方法が提供される。
【００３２】
さらに別の形態において、本明細書に記載の低温ケイ素含有膜は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さと、約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。このまたは他の態様において、ケイ素含有膜の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３以上である。本明細書に記載の前記態様において、膜の厚さが減少すると、ケイ素含有膜の密度は上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例の表１に記載されたＢＬ−２プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたジエチルシラン（２ＥＳ）膜について、測定された密度への膜厚の影響を示す。
【００３４】
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例の表１に記載されたＢＬ−３プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたジエチルシラン（２ＥＳ）膜について、測定された密度への膜厚の影響を示す。
【００３５】
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例の表１に記載されたＢＬ−２プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）膜について、測定された密度への膜厚の影響を示す。
【００３６】
【図１Ｄ】図１Ｄは、実施例の表１に記載されたＢＬ−３プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたＴＥＯＳ膜について、測定された密度への膜厚の影響を示す。
【００３７】
【図２Ａ】図２Ａは、実施例の表１に記載されたＢＬ−２プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたトリエチルシラン（３ＥＳ）膜について、測定された密度への膜厚の影響を示す。
【００３８】
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例の表１に記載されたＢＬ−３プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたトリエチルシラン（３ＥＳ）膜について、測定された密度への膜厚の影響を示す。
【００３９】
【図３】図３は、実施例の表１に記載されたＢＬ−２プロセス条件を使用して、４００℃で堆積されたジエチルシラン（２ＥＳ）膜の、薄い（例えば７６ｎｍ）膜と厚い（例えば６７８ｎｍ）膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【００４０】
【図４Ａ】図４Ａは、表１に記載されたＢＬ−１プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積されたＴＥＯ堆積膜と２ＥＳ堆積膜の誘電率（「Ｋ」）値の比較を示す。
【００４１】
【図４Ｂ】図４Ｂは、表１に記載されたＢＬ−１プロセス条件を使用して、３種の異なる温度（４００℃、３００℃、および２００℃）で堆積された、ＴＥＯ堆積膜と２ＥＳ堆積膜の湿潤エッチング速度（ＷＥＲ）の比較を示す。
【００４２】
【図５】図５は、表１に記載されたＢＬ−３プロセス条件を使用して、３００℃で堆積された、ＴＥＯＳ堆積膜と２ＥＳ堆積膜のリーク電流対電界の比較を示す。
【００４３】
【図６】図６は、表１の条件を使用して，２ＥＳおよびＴＥＯＳ  ＳｉＯ２堆積された膜について測定された、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）対厚さ（Åで測定）の比較を示す。
【００４４】
【図７ａ】図７ａは、本明細書に記載の装置の種々の態様の例を提供する。
【図７ｂ】図７ｂは、本明細書に記載の装置の種々の態様の例を提供する。
【図７ｃ】図７ｃは、本明細書に記載の装置の種々の態様の例を提供する。
【図７ｄ】図７ｄは、本明細書に記載の装置の種々の態様の例を提供する。
【００４５】
【図８】図８は、表２のプロセス条件を使用して，以下の温度（１００℃、１２５℃、および１５０℃）で堆積された３ＥＳ膜について、リーク電流（アンペアで測定）と電界（ＭＶ／ｃｍで測定）との関係を提供する。
【００４６】
【図９】図９は、表２のプロセス条件を使用して，以下の温度（１００℃、１２５℃、および１５０℃）で堆積された３ＥＳ膜について、湿潤エッチング速度を提供する。
【００４７】
【図１０】図１０は、表３のプロセス条件を使用して，１００℃で堆積された２ＥＳ膜について、リーク電流（アンペアで測定）と電界（ＭＶ／ｃｍで測定）との関係を提供する。
【００４８】
【図１１】図１１は、例６で堆積された低温酸化物膜について、誘電率（Ｋ）の変化パーセントと密度との関係を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
金属酸化物または透明の金属酸化物（例えば、ＩＧＺＯベースのＴＦＴ）を含む装置は、特に限定されないが、モバイルディスプレイなどの表示機器に実装されている。透明な金属酸化物の組成がＩＧＺＯを含む１つの具体的態様において、装置に供することができる処理温度の上限に関連する熱量は、１つまたは２つ以上のゲート絶縁膜が３００℃以下の温度で堆積されることを必要とする。このまたは他の態様において、前記１つまたは２つ以上のゲート絶縁層は、約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度と約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さとを有する化学量論的または非化学量論的酸化ケイ素膜または二酸化ケイ素膜を含む。この点で、表示機器において金属酸化物層に１つまたは２つ以上のゲート絶縁層として使用することができるケイ素含有膜のための所望の特性は、以下の１つ以上を含む：約４００℃以下の堆積温度；約２．２ｇ／ｃｍ３または２．２ｇ／ｃｃ以上の密度；約５０％以上の共形性；約１．９〜約２．１（Ｘ線分光法ＸＰＳにより測定される）の範囲のＯ／Ｓｉ比；約１×１０７Ａ／ｃｍ２以下で最大７ＭＶ／ｃｍのリーク電流密度；およびそれらの組み合わせ。上記に加えて、特定の態様では、ケイ素含有膜またはケイ素含有層は、ラザフォード後方散乱、水素前方散乱（ＨＦＳ）または他の方法などの分析技術を用いて測定した場合、約５原子パーセント（％）以下の水素含有量を有する。また、ゲート絶縁層として使用するために、４００℃以下の温度でこれらのケイ素含有膜を形成するための方法が、本明細書に開示される。本発明は、加工温度を低下させ、他の選択肢の中から代替基材を可能にすることにより、最終ユーザーが高品位の機器（より速いＩＧＺＯベースのＴＦＴおよび／またはより安価な製造）を得ることを可能にする。
【００５０】
少なくとも１つのケイ素含有層と少なくとも１つの透明の金属酸化物層を有する表示機器のための１つまたは２つ以上のゲート絶縁層として使用できるケイ素含有膜を堆積させる方法が、本明細書に記載される。ゲート絶縁層という用語は、特に限定されないが、表示機器、例えばＴＦＴ機器、ＯＬＥＤ機器、ＬＥＤ機器または他の表示機器などにおける、不動態化層、ゲート誘電体層、エッチング停止層、または他の適切な層を意味することができる。本明細書で使用されるケイ素含有膜は、ケイ素膜、アモルファスケイ素膜、結晶ケイ素膜、微結晶ケイ素膜、多結晶ケイ素膜、化学量論的または非化学量論的酸化ケイ素膜、化学量論的または非化学量論的二酸化ケイ素膜、炭素ドープ酸化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜、オキシ窒化ケイ素膜を意味することができる。上記のうち、１つまたは２つ以上のケイ素含有膜は、酸化ケイ素または二酸化ケイ素から構成されている。用語「金属酸化物」または「透明金属酸化物」は、表示機器での使用に適している機器内の１つまたは２つ以上の層を意味する。この点で、金属酸化物層は、１つ以上の以下の性質を示す：表示機器で使用するための必要な透明性を有し、高い電子移動度を示し、低い処理温度（例えば、３００℃以下）で製造することができる。金属酸化物の例は、特に限定されないが、インジウムガリウム酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、ａ−ＩＧＺＯ（アモルファスインジウムガリウム酸化亜鉛）、インジウムスズ酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、アルミニウムインジウム酸化物（ＡｌＩｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、オキシ窒化亜鉛（ＺｎＯＮ）、マグネシウム酸化亜鉛、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩｎＧａＺｎＯＮ、ＺｎＯＮ、ＺｎＳｎＯ、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｉＳｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕＯ、ＬａＣｕＯＳ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＡＩＮ、およびそれらの組み合わせを含む。１つまたは２つ以上のゲート絶縁層と金属酸化物層に加えて、表示機器は、さらに、特に限定されないが、ゲート電極層（１つまたは２つ以上）、ソースドレイン層（１つまたは２つ以上）、および他の層を含んでよい。本明細書中に記載された装置および方法は、基材の少なくとも一部の上に少なくとも１つのケイ素含有金属酸化物層を堆積するために使用することができる。適切な基材の例は、ガラス、プラスチック、ステンレス鋼、有機またはポリマー膜、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、金属、例えば銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、およびゲート電極、例えば特に限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ケイ素、ＩＴＯまたは他のゲート電極を含む。ケイ素含有膜は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）および異方性エッチングプロセスなどの種々の後の処理ステップに適応できる。具体的態様において、本明細書に記載のケイ素含有層は、約４．０〜約５．５または約４．０〜４．５の範囲の誘電率を有する。
【００５１】
図７ａ〜図７ｄは、本明細書に記載された装置の態様の種々の例を提供する。本明細書に記載され図７ａに示される装置のある態様１０において、ケイ素含有膜は、単一のゲート絶縁層３０としてゲート電極の少なくとも一部の上に堆積され、透明の金属酸化物２０はゲート絶縁層３０上に堆積され、例えば表示機器で使用できる。本明細書に記載され図７ｂに示される装置のある代替態様１００において、ケイ素含有膜は、金属酸化物層１２０の下の１つまたは２つ以上のケイ素含有膜上に堆積されて、これは、図７ｂでゲート絶縁層２または１４０として示され、および図７ｂでゲート絶縁層１または１３０として示されて、２重ゲート絶縁層構造または多層ゲート絶縁層構造を提供する。ある態様において、２重ゲート絶縁層または多層中のケイ素含有膜は、異なるタイプのケイ素含有膜である。あるいは、２重構造または多層構造中のケイ素含有膜は同じタイプであるが、種々の方法で交互に配置されてよく、例えば特に限定されないが、ＳｉｘＯｙ、ＳｉｗＮｚ、ＳｉｘＯｙ、およびＳｉｗＮｚ、ＳｉｘＯｙ、ＳｉｘＯｙ、およびＳｉｗＮｚ、ＳｉｘＯｙ、ＳｉｗＮｚ、およびＳｉｗＮｚ；およびそれらのさまざまな組み合わせでもよい。図７ａ〜図７ｄに示される例示的構造は、ゲート電極の少なくとも１種の上に堆積された１つまたは２つ以上のゲート絶縁層を示し、次に、透明金属酸化物膜が前記ゲート絶縁層（１つまたは２つ以上）上に堆積されることを示すが、１つまたは２つ以上の層は、図７ａ〜図７ｄに記載された層の配置に限定されず、金属酸化物層の上または下でもよく、１つまたは２つ以上のゲート絶縁層は、サンドイッチされ、埋め込まれ、囲まれて、ケイ素を含有しない介在層を有してもよく、または互いに任意の他の空間的関係であってもよく、従ってこれらに限定されるものではない。
【００５２】
ある具体的態様において、表示機器は、ゲート電極上に堆積された１つのゲート絶縁層を含み、次に、図７ａに示されるように、ゲート絶縁層の上に金属酸化物層が堆積され、ここで、ゲート絶縁層１は、好ましくは密度が約２．２ｇ／ｃｍ３以上で厚さが約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の酸化ケイ素、シリコンカルボキシド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｘｉｄｅ）を含む。別の具体的態様において、表示機器は、ゲート電極上に堆積された少なくとも２つのゲート絶縁層を含み、次に、図７ｂに示されるように、金属酸化物層がゲート絶縁層の上に堆積され、ここで、ゲート絶縁層は、ゲート絶縁層１または１３０として、窒化ケイ素および窒化炭素ケイ素からなる群から選択されるケイ素含有層と、ゲート絶縁層２または１４０として、炭化ケイ素、酸化ケイ素、シリコンカルボキシド、および窒化炭素ケイ素からなる群から選択されるケイ素含有層、好ましくは密度が約２．２ｇ／ｃｍ３以上で厚さが約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の酸化ケイ素を含む。７ｂに示される装置１００のある具体的態様において、透明の金属酸化物層１２０はＩＧＺＯを含み、少なくとも２つのゲート絶縁層は、二重層ゲート誘電体として働く。さらに別の具体的態様において、表示機器は、図７ｃおよび７ｄに示されるように金属酸化物層上に、すなわちそれぞれ装置２００および３００の上に堆積された、少なくとも１つのゲート絶縁層を含む。図７ｃのある具体的態様において、装置２００は、透明の金属酸化物２２０とその上に堆積されたゲート絶縁層とを含み、ここで、ゲート絶縁層１または２３０は、好ましくは密度が約２．２ｇ／ｃｍ３以上で厚さが約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の、酸化ケイ素、シリコンカルボキシドを含む。７ｄに示される装置３００のある具体的態様において、金属酸化物層３２０はＩＧＺＯを含み、少なくとも２つのゲート絶縁層はまたバリアとして働き、大気の不純物の拡散からＩＧＺＯ膜を防御し（例えば密封）、一方、処理後のＩＧＺＯ膜の耐性に大きな影響を与えない。この具体的態様において、装置は、ゲート絶縁層１または３３０として高密度窒化ケイ素膜（２．４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する）を含み、８０℃〜４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度で、前駆体トリシリルアミン（ＴＳＡ）とアンモニア（ＮＨ３）により堆積される。この機器はさらに、ゲート絶縁層２または３４０として酸化ケイ素膜を含み、窒化ケイ素中に含有される活性水素の、酸化物の下に位置するＩＧＺＯへの拡散を防止する。酸化ケイ素膜は、８０〜４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度で堆積することができる。選択される前駆体および堆積処理条件は、水素、ヒドロキシル基、または炭素、炭化水素などの他の部分、または例えばＩＧＺＯなどの金属酸化物と反応することができる他の官能基を最小量を与えることが望ましい。選択される前駆体および堆積処理条件は、水素、ヒドロキシル基、または炭素、炭化水素などの他の部分、または例えばＩＧＺＯなどの透明金属酸化物と反応してもよい他の官能基を最小量与えることが望ましい。この点で、ゲート絶縁層２は、例えば、シランより少ないＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有前駆体であるジエチルシラン（２ＥＳ）またはトリエチル���ラン（３ＥＳ）から堆積されるが、これは、Ｓｉ−Ｈが透明金属酸化物と反応し、こうして透明の金属酸化物層の電気的性質を損傷させることがあることが知られているためである。理論に拘束されないが、酸化ケイ素層および窒化ケイ素層を含む少なくとも２つのゲート絶縁層を有する装置について、１つまたは２つ以上のゲート絶縁層の性質が、透明の金属酸化物層の反応性に悪影響を与えないことを確保するためには、酸化ケイ素前駆体とその堆積パラメータおよび窒化ケイ素とその堆積パラメータの選択が重要であると、本出願人は考えている。
【００５３】
１つまたは２つ以上のケイ素含有膜または層および金属酸化物層を形成するために使用される方法は、本明細書において堆積プロセスと呼ばれる。本明細書に開示されるこの方法のための適切な堆積プロセスの例は、特に限定されないが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相堆積、ブラズマ増強化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相堆積、化学支援気相堆積、熱フィラメント気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、および低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）を含む。いくつかの態様において、膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）またはプラズマ増強サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスによって堆積される。本明細書において、用語「化学気相堆積プロセス」は、基材が１種または２種以上の揮発性前駆体に曝露され、これが基材表面上で反応および／または分解して所望の堆積を生成する任意のプロセスをいう。本明細書において用語「原子層堆積プロセス」は、変動する組成の基材上に材料の膜を堆積させる自己制限性（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である）の逐次的な表面化学をいう。本明細書で使用される前駆体、試薬および供給源は、しばしば「ガス状」として記載され得るが、その前駆体は、気化、バブリングまたは昇華を介して、不活性ガス有りまたは不活性ガス無しで反応器内に輸送される液体または固体でもあり得ることが理解される。ある場合には、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過することができる。ある態様において、１つまたは複数の膜は、ＡＬＤプロセスを用いて堆積される。別の態様において、１種または２種以上の膜はＣＣＶＤプロセスを用いて堆積される。さらなる態様において、１種または２種以上の膜は、熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。本明細書で使用される用語「反応器」は、特に限定されないが、反応チャンバーまたは堆積チャンバーを含む。
【００５４】
いくつかの態様において、本明細書に開示される方法は、反応器への導入前および／または導入中に、前駆体を分離するＡＬＤまたはＣＣＶＤ法を使用して、前駆体の予備反応を回避する。この関連で、ＡＬＤまたはＣＣＶＤプロセスなどの堆積技術が、膜を堆積するために使用される。ある態様において、あるいは膜は、ＡＬＤプロセスによって、基材表面を、１種または２種以上のケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、または他の前駆体もしくは試薬に曝露することにより堆積される。膜の成長は、表面反応、各前駆体または試薬のパルス長、および堆積温度の自己制限的制御によって進行する。しかし、いったん基材の表面が飽和すると、膜の成長は停止する。
【００５５】
堆積のための前駆体材料の選択は、結果として得られる所望の誘電体材料または膜に依存する。例えば、前駆体材料は、化学元素の含量、化学元素の化学量論比、その堆積速度の制御、および／またはＣＶＤで形成される生じる誘電体膜またはコーティングについて選択することができる。前駆体材料はまた、コスト、非毒性、取り扱い特性、液相を室温に維持する能力、揮発性、分子量などのさまざまな他の特性について選択することができる。本明細書に開示される薄い（例えば約２ｎｍ〜約２００ｎｍ）ケイ素含有膜は、例えば特に限定されないが、以下の式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシランなどのケイ素含有前駆体を使用して堆積される。
【００５６】
本明細書に記載の方法で、または本明細書に記載の装置で１種または２種以上のケイ素含有層を堆積するための方法で、使用することができるアルキルシランの例は、特に限定されないが、ジエチルシラン（２ＥＳ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、ジ（イソ−プロピル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（イソ−ブチル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、トリエチルシラン（３ＥＳ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、トリ（イソ−プロピル）シラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（イソ−ブチル）シラン、トリ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシラン、シクロペンチルシラン、およびフェニルシランを含む。
【００５７】
上記式および説明を通して、用語「アルキル」は、１〜１０個または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝した官能基を示す。アルキル基の例は、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、およびネオヘキシルを含む。いくつかの態様において、アルキル基は、そこに結合した１種または２種以上の官能基、例えば、特に限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、またはそれらの組合せを有することができる。他の態様において、アルキル基は、そこに結合した１種または２種以上の官能基を有さない。
【００５８】
上記式および説明を通して、用語「環状アルキル」は、３〜１２個または４〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。環状アルキル基の例は、特に限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基を含む。
【００５９】
上記式および説明を通して、用語「アリール」は、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。アリール基の例は、特に限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、およびｏ−キシリルを含む。
【００６０】
上記式および説明を通して、用語「アルケニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ２〜１２個または２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。アルケニル基の例は、特に限定されないが、ビニル基またはアリル基を含む。
【００６１】
上記式および説明を通して、用語「アルキニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ２〜１２個または２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。
【００６２】
上記式および説明を通して、用語「アルコキシ」は、酸素原子（例えば、Ｒ−Ｏ）に結合しており、かつ１〜１２個または１〜６個の炭素原子を有していてもよいアルキル基を意味する。アルコキシ基の例は、特に限定されないが、メトキシ（−ＯＣＨ３）、エトキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソ−プロポキシ（−ＯＣＨＭｅ２）を含む。
【００６３】
いくつかの態様において、上記式中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、および／またはアリール基の１種または２種以上は、置換されるか、または、例えば水素原子の代わりに置換された１種または２種以上の原子または原子群を有することができる。置換基の例は、特に限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、およびリンを含む。他の態様において、前記式中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、および／またはアリール基の１種または２種以上は、置換されていなくてもよい。
【００６４】
いくつかの態様において、置換基Ｒ１およびＲ２または置換基Ｒ１およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３が水素ではない場合、上記式中で結合して環構造を形成する。当業者が理解するように、Ｒ１およびＲ２またはＲ１およびＲ３が共に結合して環を形成する場合、Ｒ１は、Ｒ２またはＲ３に結合するための結合（水素置換基の代わりに）を含み、その逆もあるであろう。すなわち、上記例においてＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン部分、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン部分、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン部分、Ｃ４〜Ｃ１０環状アルキル部分、およびＣ６〜Ｃ１０アリーレン部分から選択してもよい。これらの態様において、環構造は、不飽和の、例えば環状アルキル環であるか、または飽和した、例えばアリール環でもよい。さらに、これらの態様において、環構造はまた、置換されても非置換でもよい。他の態様において、置換基Ｒ１およびＲ２または置換基Ｒ１およびＲ３は結合していない。
【００６５】
いくつかの態様において、ゲート絶縁層として使用される膜を含む薄いケイ素酸化物含有膜は、酸素の存在下で、酸素源、酸素を含有する試薬または前駆体を用いて形成される、適切な酸素源ガスは、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、および／または蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、およびこれらの組み合わせを含む。本明細書に開示された堆積方法は、プラズマをパージ、制御するための、またはキャリアガスとして、１種または２種以上の不活性ガスを含んでもよい。いくつかの態様において、ケイ素含有前駆体は、酸素原子を含む１種または２種以上の置換基を有していてもよい。これらの態様において、堆積プロセス中の酸素源の必要性を最小化することができる。他の態様において、ケイ素含有前駆体は、酸素原子を含む１種または２種以上の置換基の一つを有し、また酸素源を使用する。
【００６６】
いくつかの態様において、酸素源は、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）または約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で反応器に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間で、導入することができる。ある具体的態様において、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＡＬＤまたは環状ＣＶＤプロセスにより堆積される態様において、前駆体パルスは、０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、酸素源は、０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができるが、水パルス持続時間は、０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができる。さらに別の態様において、０秒と小さくてもよいパルス間のパージ持続時間は、途中にパージ無しで連続的にパルスされる。酸素源または試薬は、ケイ素前駆体に対して１：１未満の比の分子の量で提供され、従って、少なくとも一部の炭素は、堆積されたままの誘電膜中に保持される。
【００６７】
いくつかの態様において、ケイ素含有層はさらに窒素を含む。これらの態様では、本明細書に記載の方法を使用して堆積されたケイ素含有層は、窒素含有源の存在下で形成される。例えば図７ｂに記載されるようなある具体的態様において、ケイ素含有膜１４０またはゲート絶縁層１は窒化ケイ素を含み、上記の方法を使用して堆積され、窒素の存在下で、窒素、窒素を含む試薬または前駆体を使用して形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源の形で反応器に導入され、および／または堆積プロセスで使用される他の前駆体中に付随して存在してもよい。適切な窒素含有源ガスは、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、ＮＦ３、およびそれらの混合物を含んでもよい。ある具体的態様において、水素は金属酸化物と反応し、それによって表示機器の性能に悪影響を与える場合があるため、生じる膜中の水素含量を低下させるためにＮＦ３が使用される。いくつかの態様において、窒素含有源は、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）または約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で反応器に導入される、アンモニアプラズマまたは水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間で導入することができる。
【００６８】
本明細書に開示された堆積法は、１種または２種以上のパージガスを伴ってもよい。未消費反応物および／または反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。パージガスの例は、特に限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン、水素（Ｈ２）、およびそれらの混合物を含む。いくつかの態様において、Ａｒのようなパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で約０．１〜１０００秒の時間で反応器に供給され、こうして、未反応物質および反応器に残っている可能性のある副生成物をパージする。
【００６９】
前駆体、酸素源、窒素含有源、および／または他の前駆体、原料ガス、および／または試薬を供給するそれぞれの工程は、生じる誘電膜の化学量論的組成を変更するために、それらを供給するための時間を変更することによって、実行することができる。
【００７０】
反応を誘発し、基材上にケイ素含有膜またはコーティングを形成するために、エネルギーが、ケイ素含有前駆体、酸素含有源、窒素含有源、還元剤、他の前駆体、および／またはそれらの組み合わせの少なくとも１つに、適用される。このようなエネルギーは、特に限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、リモートプラズマ法、およびそれらの組み合わせにより提供することができる。いくつかの態様において、基材表面でプラズマ特性を変更するために２次ＲＦ周波数源を使用することができる。堆積がプラズマを伴う態様では、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接発生される直接プラズマ発生型プロセスを含むか、または代替的に、プラズマがプラズマ反応器の外部で生成され反応器に供給される、リモートプラズマ発生プロセスを含むことができる。
【００７１】
ケイ素含有前駆体は、さまざまな方法でＣＶＤまたはＡＬＤ反応器などの反応チャンバーに送達することができる。ある態様において、液体供給システムを利用することができる。代替態様では、例えばＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，  ＭＮ製のターボ気化器などの、組み合わせた液体供給ユニットとフラッシュ気化プロセスユニットが使用されて、正確な容積の低揮発性材料を送達することを可能にし、これは、前駆体の熱分解無しで再現性のある輸送および堆積につながる。液体送達調合物では、本明細書に記載の前駆体は、純粋な液体形態で送達され得るか、あるいはそれを含む溶媒調合物または組成物に使用することができる。このように、いくつかの態様において、前駆体調合物は、基材上に膜を形成するための特定の最終使用用途で望ましく有利であるような適切な特徴の溶媒成分を含むことができる。
【００７２】
いくつかの態様において、前駆体容器から反応チャンバーに接続するガスラインは、プロセス要件に依存して１つまたは２つ以上の温度に加熱され、少なくとも１つのケイ素含有前駆体の容器は、バブリングするために１つまたは２つ以上の温度で維持される。他の態様では、少なくとも１種のケイ素含有前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つまたは２つ以上の温度に維持された気化器に注入される。
【００７３】
本明細書に記載のケイ素含有膜や酸化ケイ素膜の堆積速度は、０．１ｎｍ〜５０００ｎｍ／分の範囲とすることができる。速度は、以下の非限定的パラメータの任意の１つまたは２つ以上を変えることによって制御することができる：堆積温度、気化器温度、ライン流量コントローラ（ＬＦＣ）の流れ、Ｏ２ガスの流量、および／またはＣＶＤ反応器の圧力。前駆体の選択もまた、堆積速度を決定することができる。
【００７４】
堆積のための反応器または堆積チャンバーの温度は、次のいずれかのエンドポイントの１つからの範囲であってもよい：周囲温度、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃および１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、３００℃、３２５℃、およびそれらの組み合わせ。この点で、堆積温度は、約２５℃〜約３２５℃、２５℃〜約３００℃、１００℃〜２５０℃、１５０℃〜３２５℃、または１００℃〜３００℃、または本明細書に記載の温度エンドポイントの任意の組み合わせからの範囲でもよい。
【００７５】
反応器または堆積チャンバーの圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒの範囲であってもよい。前駆体、酸素源、および／または他の前駆体、原料ガス、および／または試薬を供給するそれぞれのステップは、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためにそれらの供給時間を変更することによって行われてもよい。
【００７６】
基材は、特に限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線曝露、電子線曝露、および／または膜の１つまたは２つ以上の特性に影響を与える他の処理などの堆積前処理に曝露されてもよい。例えば、ＩＧＺＯ膜を、Ｎ２ＯまたはＯ２またはＯ３プラズマ処理、またはＩＧＺＯの完全な酸化を確実にするＯ３化学処理に付すことが有利であり得る。これは、膜堆積の前に、半導体特性が維持または強化されることを可能にする。
【００７７】
得られた膜またはコーティングは、特に限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線曝露、電子線曝露、および／または、膜の１つまたは２つ以上の特性に影響を与えるための他の処理に曝露されてもよい。
【００７８】
本明細書中に記載の方法において、本明細書に記載の方法のステップは、さまざまな順序で行うか、逐次的に行うか、または同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部分中に）行うか、それらの任意の組合せで行うことができる。前駆体および窒素含有原料ガスを供給するそれぞれのステップは、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためのそれらの供給時間を変更することによって行われてもよい。
【００７９】
得られた誘電体膜またはコーティングは、特に限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線曝露、電子線曝露、および／または、膜の１つまたは２つ以上の特性に影響を与えるための他の処理などの堆積後処理に暴露されてよい。
【００８０】
いくつかの態様において、例えば、１つの層としてのＳｉＣＯまたはＳｉＯ２を含み、他の層としてＳｉＮＣまたはＳｉ３Ｎ４を含む膜のように、上から下に組成勾配を有する層を堆積させることが有利であり得る。これらの態様において、膜は、ケイ素含有前駆体と酸素含有前駆体とを含む第１の試薬混合物（例えば、２ＥＳとＯ２、オゾン、またはＮ２Ｏ）からから堆積され、次に酸素含有ガスの流れを窒素含有ガス（例えば、Ｎ２、アンモニア、ヒドラジン）で置換することにより堆積される。ケイ素含有前駆体がすでに窒素を含む場合、不活性ガスまたは水素のみを使用して第２のステップが行うことができる。窒素含有ガスまたは不活性ガスへの酸素含有ガスの変更は、徐々にまたは急速であって、漸進層または２層構造が得られてもよい。このような２層または漸進層は、特に限定されないが、ケイ素含有膜への金属酸化物およびＩＧＺＯインターフェースの異なる適用ニーズなどの、いくつかの応用のために有利である。
【００８１】
上記に加えて、薄いケイ素含有膜は、特に限定されないが、コンピュータチップ、光学機器、磁気情報記憶装置、支持材料または基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。
【００８２】
以下の実施例は、本明細書に記載のケイ素含有膜を製造するための方法を例示するが、決してこれを限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
一般的堆積条件
以下の実施例では、特に別の指定がなければ、特性は、中抵抗（８−１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハー基材上に堆積されたサンプル膜から得られた。全ての堆積は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０００  ＲＦ発生器を取り付けた２００ｍｍのＤＸＺチャンバー内でＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ５０００システム上で、ＴＥＯＳプロセスキットを用いて行われた。ＰＥＣＶＤチャンバーは、直接液体注入供給能力を備えている。すべての前駆体は、送達温度が前駆体の沸点に依存する液体であった。特に別の指定がなければ、典型的な前駆体流量は、２５〜１５０ｓｃｃｍで、プラズマ電力密度は０．５〜３Ｗ／ｃｍ２で、圧力は０．７５〜１２ｔｏｒｒであった。厚さと６４８ｎｍでの屈折率（ＲＩ）は、反射率計によって測定した。すべての膜測定値（誘電率、絶縁破壊電界、およびリーク電流が提示される）について、水銀プローブが使用された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）／水素前方散乱法（ＨＦＳ）を行って、膜組成を決定した。水素前方散乱法（ＨＦＳ）を使用して、膜中の水素含有量を定量した。
【００８４】
エッチング試験は、６：１  ＢＯＥ溶液で行われる。典型的な誘電体膜を、３０秒間ＨＦ溶液中に入れ、次に脱イオン水（ＤＩ）でリンスし、乾燥させた後、エッチング中の材料の損失を再度測定する。膜が完全にエッチングされるまで、このプロセスが繰り返される。次に、エッチング速度は、エッチング厚さ対エッチング時間の勾配から計算される。
【００８５】
窒素パージされたセル内でＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０システムを使用して、ＦＴＩＲデータが採取された。同様の中抵抗ウェーハーについてバックグラウンドスペクトルを採取して、スペクトルからＣＯ２とウェーハーを排除した。データは、分解能４ｃｍ−１で３２回のスキャンを集めて、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で得られた。ＯＭＮＩＣソフトウェアパッケージを使用して、データを処理した。
【００８６】
誘電率ｋは、ＭＤＣ水銀プローブで測定されたＣ−Ｖ曲線から計算される。次に誘電率は、式ｋ＝キャパシタンス×接触面積／膜の厚さ、から計算される。
【００８７】
密度は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）により測定された。公称厚さ＜２００ｎｍのすべてのサンプルを、低解像度光学系（エラーバー±０．０１ｇ／ｃｍ３）を用いて走査した。公称厚さ＞２００ｎｍの持つすべてのサンプルは、高解像度の光学系（エラーバーを±０．００５ｇ／ｃｍ３）を用いて走査された。サンプルは、０．２≦２≦１の範囲にわたって、０．００１のステップサイズおよび１秒／ステップの計数時間を用いて走査された。データは、基材をＳｉとし膜をＳｉＯ２として定義して、２層モデルを用いて分析された。
【００８８】
表１は、試験された前駆体の堆積性能を比較するために使用された３種の異なるプロセス条件の概要を提供する。ここで、これらはＢＬ−１、ＢＬ−２およびＢＬ−３と表示される。
【表１】
2019117932.tif 000002
【００８９】
例１：堆積温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃でのジエチルシラン（２ＥＳ）とトリエチルシラン（３ＥＳ）の堆積
酸化ケイ素膜は、ケイ素前駆体２ＥＳと３ＥＳから堆積された。ＳｉＯ２膜は、上記の一般的な堆積条件を使用して、異なる温度およびプロセス条件で堆積された。ＢＬ−１およびＢＬ−２条件は、前駆体流速を除いて同一である。ＢＬ−１のプロセスは、より速い前駆体流速のために最も速い堆積速度を有しているが、これが、ゲート絶縁層のための最も重要な基準ではない。ＢＬ−３は低圧条件であり、一般的により貧弱な膜を提供する。真に優れた品質の膜を製造することができるかどうかを理解するために、前駆体間で同量のＳｉ原料が比較された。図１Ａおよび２Ａに見られるように、ＢＬ−２工程では膜＞２００ｎｍについて一般的により高い密度（＞２．２ｇ／ｃｃ）が得られ、図１Ｂ、２Ｂに見られるように、ＢＬ−３工程ではわずかに低い密度（〜２．２ｇ／ｃｃ）が得られた。ＢＬ−１プロセス条件では、密度がＢＬ−２とＢＬ−３のプロセス条件の密度との間にあると予想されたため、さらに詳細には調べなかった。
【００９０】
図１Ａは、３種類の温度（４００℃、３００℃、２００℃）でＢＬ−２プロセス条件によって堆積させた２ＥＳ膜について、測定密度に及ぼす膜厚の影響を示す。図１Ａを参照すると、厚さが減少すると、特に３００℃の堆積条件では、膜の密度は驚くほど増加した。図１Ｂは、３種類の温度（４００℃、３００℃、２００℃）でＢＬ−３プロセス条件によって堆積させた２ＥＳ膜について、測定密度に及ぼす膜厚の影響を示す。図１Ｂを参照すると、厚さが減少すると膜の密度は驚くほど上昇し、これは、３００℃の堆積条件で特に明らかである。
【００９１】
図２Ａは、３種類の温度（４００℃、３００℃、２００℃）でＢＬ−２プロセス条件によって堆積させた３ＥＳ膜について、測定密度に及ぼす膜厚の影響を示す。驚くべきことに、厚さが減少すると、特に２００℃で、膜の密度は上昇した。
【００９２】
図２Ｂは、３種類の温度（４００℃、３００℃、２００℃）でＢＬ−３プロセス条件によって堆積させた３ＥＳ膜について、測定密度に及ぼす膜厚の影響を示す。驚くべきことに、図２Ａと同様に、厚さが減少すると、特に２００℃で、膜の密度は上昇した。
【００９３】
図３は、４００℃でＢＬ２条件によって堆積された２ＥＳ酸化物の薄い膜（７６ｎｍ）と厚い膜（６７８ｎｍ）のＦＴＩＲスペクトルの比較を提供する。スペクトルは、両方の膜がＳｉＯ２のみであることを示している。２ＥＳ堆積膜のＦＴＩＲスペクトルにおけるＳｉ−ＨピークまたはＣ−Ｈピークの欠如は、低い温度での堆積プロセス中でも、前駆体分子の分解が良好であることを示す。再度、図３を参照すると、厚さが増加する時の約１０５０ｃｍ−１ピークのショルダー対ピーク比の差は、歪み緩和、幾何学的効果、その場でのアニーリング効果、および酸素欠乏などの異なるメカニズムによって説明されている。この効果は、高品質の熱成長させたＳｉＯ２膜で観察される。
【００９４】
ＢＬ−１プロセス条件で堆積されたＤＥＳ堆積膜について、３５０℃と２５０℃の堆積温度で、ＲＢＳにより測定されたＨ含有量（原子％）は、それぞれ２．０％（密度２．２５ｇ／ｃｍ）と２．８％（密度２．２６ｇ／ｃｍ）であった。これは、ＲＢＳ／ＨＦＳによって測定されると、両方のＤＥＳ堆積膜が非常に低い総水素含有量（＜５％）を有することを示している。これはまた、検出可能なＳｉ−Ｈを示さず非常に小さなＳｉ−ＯＨ結合を示したこれらの膜のＦＴＩＲ分析によっても、確認される。
【００９５】
例２：ＢＬ２プロセス条件とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）対ジエチルシラン（２ＥＳ）を使用して堆積された酸化ケイ素膜の比較
ＳｉＯ２膜は、一般的堆積条件と表１中の上記プロセス条件を使用して堆積された。図１Ｃと１Ｄにおいて、異なる厚さを有するＴＥＯＳ堆積酸化ケイ素膜は、表１で上記の同じＢＬ−２プロセス条件およびＢＬ−３プロセス条件で堆積された。図１Ｃを参照すると、同じ堆積温度（図１Ａと図２Ａとを参照）でＢＬ−２を使用して堆積された２ＥＳ膜および３ＥＳ膜と比較すると、２００℃のような低い堆積温度では、ＴＥＯＳ堆積膜は、一般的に２ＥＳ膜または３ＥＳ膜より低い密度を有した。図１Ｄのデータを図１Ｂと２Ｂ中の２ＥＳ膜および３ＥＳ膜についてのデータと比較すると、同じ堆積温度について、同様の効果が観察された。２ＥＳ膜および３ＥＳ膜は一般に、より薄い膜について同等かまたはより高い密度を示した。一般に、ＴＥＯＳ膜の密度は、両方のプロセス条件で、＜２００ｎｍ膜について＜２．２ｇ／ｃｃまで低下する。
【００９６】
図４Ａは、上記のＢＬ−１の条件を用いて、３種類の異なる温度（４００℃、３００℃、２００℃）で堆積されたＴＥＯＳ堆積膜と２ＥＳ堆積膜の誘電率（「Ｋ」）の比較を示す。良好な品質の熱成長させたＳｉＯ２または通常の化学気相堆積させたＳｉＯ２の誘電率は４．０である。４００℃で堆積されたＰＥＣＶＤ酸化物について、Ｋ値はプロセス条件の関数として変化する。良好な品質の４００℃  ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ２膜について、プロセスを最適化してＫ値４．１〜４．３を得ることは可能である。しかし、堆積温度がより低くなると、悪化した膜密度と膜が水分を吸収能力の上昇に示されるように、膜の品質が典型的に低下し、これがＫ値を上昇させる。図４Ａは、堆積温度２００℃と３００℃で、２ＥＳ堆積膜がＴＥＯＳ堆積膜より良好なＫ値を有することを示す。これは、これらの膜が、同じプロセス条件で堆積されたＴＥＯＳ膜より、より高密度でより良好な品質であることを示す。ＢＬ−２およびＢＬ−３プロセス条件についても、同様の挙動が見られた。
【００９７】
図４Ｂは、上記のＢＬ−１の条件を用いて、３種類の異なる温度（４００℃、３００℃、２００℃）で堆積されたＴＥＯＳ堆積膜と２ＥＳ堆積膜の湿潤エッチング速度（ＷＥＲ）の比較を示す。図４Ｂは、２ＥＳ堆積膜が、すべての温度でＴＥＯＳ堆積膜より小さいＷＥＲを有したことを示す。これは、いくつかの用途について、２ＥＳ膜の優れた品質を確認している。ＢＬ−２およびＢＬ−３プロセス条件についても、同様の挙動が見られた。
【００９８】
図５は、ＢＬ３プロセス条件で、３００℃で堆積させたＴＥＯＳ膜対ＤＥＳ堆積膜について、リーク電流対電界を示す。ＤＥＳ堆積膜のリーク電流は低いまま維持され、一方、ＴＥＯＳ堆積膜は貧弱なリーク電流を示した。他のすべての堆積温度およびプロセス条件を通して、ＤＥＳはＴＥＯＳよりも明らかに優れていた。
【００９９】
フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を追跡することにより、２ＥＳ  ＳｉＯ２膜とＴＥＯＳ  ＳｉＯ２膜のインターフェースとバルク電荷が、図６で比較される。ＴＥＯＳ膜について、膜が厚くなると、フラットバンド電圧はより負になり、膜中のより多くのバルク電荷（例えば、欠陥のある結合）を示している。これとは対照的に、２ＥＳ膜は、Ｖｆｂをほぼ０Ｖに維持する能力を示し、インターフェースとバルクの電荷の両方を最小限に抑えている。このプロットでは、その膜厚が異なり、これがＶｆｂ値に影響するため、前駆体は同じプロセス条件で比較されていない。
【０１００】
ＳｉＯ２の化学量論をＸＰＳにより測定し、２００℃およびＢＬ−１条件で、Ｏ／Ｓｉ比が、ＴＥＯＳ酸化物について２．１７で、２ＥＳ酸化物について２．１であることをわかった。理論に拘束されないが、Ｏ／Ｓｉ比＞２．０はおそらく膜中のＳｉ−ＯＨ基によると推定される。２ＥＳが化学量論からの偏差がより少なく、誘電率およびＷＥＲデータと一致するように見えることが分かる。
【０１０１】
理論に拘束されないが、本明細書に記載の前駆体は、表面移動度および化学反応性の改善のために、より高い品質のより薄い膜（例えば、２ｎｍ〜２００ｎｍ）を堆積する能力を有する。ＤＥＳ膜または３ＥＳ膜は良好な密度を有していたため、これは驚くべきことである。
【０１０２】
例３：高密度と電気的特性を有する３ＥＳを使用するＳｉＯ２薄膜の堆積
以下に要約される実験計画（ＤＯＥ）法を使用して、３ＥＳ酸化ケイ素膜のためのプロセス条件をスクリーニングした：１０〜２００ｓｃｃｍの前駆体流速；１００〜１０００ｓｃｃｍのＯ２／Ｈｅ流速、０．７５〜１０ｔｏｒｒの圧力；０〜１００Ｗの低周波（ＬＦ）電力；および２５〜３５０℃の範囲の堆積温度。どのプロセスパラメータが、表示機器でゲート絶縁層として使用される最適な膜を製造するかを調べるために、ＤＯＥ実験を使用した。
【０１０３】
より低い堆積温度（例えば、１００℃、１２５℃および１５０℃）で、前記例に記載されたように、前駆体３ＥＳを使用して、ＳｉＯ２膜が堆積された。プロセスパラメータ（例えば、前駆体流量、チャンバー圧力と電力密度）を最適化することにより、高密度で薄いＳｉＯ２膜が得られる。表２は、異なる温度（１００℃、１２５℃および１５０℃）で堆積された３ＥＳ膜について使用された３種類のプロセス条件の概略と、並びに、一般的堆積条件で本明細書に記載の方法を使用して測定したいくつかの膜特性（厚さ、ｋ値、および密度）の概略を示す。一般に、３ＥＳを使用して堆積された膜は、２００ｎｍ未満の厚さ、４〜５のｋ値、および２．２ｇ／ｃｍ３超の密度を有した。
【０１０４】
図８は、３種類の異なる堆積温度での、３ＥＳ堆積膜についてのリーク電流対電界を示す。３ＥＳ堆積膜のリーク電流は、熱酸化物リーク電流と同等である。絶縁破壊電圧は、形成された膜が電極間に置かれ、電圧が印加された場合、電流が流れ始める電圧をいう。酸化ケイ素膜などの薄膜は、半導体機器中の電荷の流れを阻止する役割を果たすため、絶縁破壊電圧は、薄膜の電気特性として非常に重要な指標である。酸化ケイ素膜などの膜が、半導体機器中の絶縁材料として使用されるためには、その材料は、一般に約８〜１２ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電圧を有するべきである（いわゆる、熱酸化された酸化ケイ素膜により示される、固有の破壊領域）。膜中に弱いスポットまたは欠陥がある場合は、絶縁破壊電圧が低下する。図８は、３ＥＳ堆積された酸化ケイ素の絶縁破壊電圧が、熱酸化物と同等であるかまたはより優れていることを示す。
【０１０５】
０．５％のＨＦと一般的堆積条件で上記の方法を用いて、これらの膜についても湿潤エッチング速度が得られた。図９は、１００℃、１２５℃、および１５０℃で、表２に示されるプロセス条件を使用して３ＥＳ堆積されたＳｉＯ２膜のＷＥＲを提供する。より低い堆積温度で膜が堆積される場合は、膜のＷＥＲは大きな変化が無いようである。これは、低温での３ＥＳ膜の優れた品質を確認している。
【表２】
2019117932.tif 000003
【０１０６】
例４：高い密度と電気的特性を有する２ＥＳを用いるＳｉＯ２薄膜の堆積
２ＥＳ酸化ケイ素膜のためのプロセス条件を、以下に要約される実験計画（ＤＯＥ）法を使用してスクリーニングした：典型的な前駆体流速は２５〜１５０ｓｃｃｍであり、プラズマ電力密度は０．５〜３Ｗ／ｃｍ２であり、圧力は０．７５〜１２ｔｏｒｒであった。
【０１０７】
ＳｉＯ２膜はまた、２ＥＳを使用して１００℃の堆積温度で堆積される。プロセスパラメータ（前駆体流速、チャンバー圧力、および電力密度）および他のプロセス条件を最適化することにより、高密度で薄いＳｉＯ２膜が得られる。表３は、１００℃で堆積された２ＥＳ薄膜について使用されたプロセス条件の概略、並びに、本明細書に記載の方法を使用して得られたいくつかの膜特性（厚さ、ｋ値、および密度）の概略を示す。膜は、２００ｎｍ未満の厚さと２．２ｇ／ｃｃ超の密度を有した。
【０１０８】
図１０は、１００℃で、表３のプロセス条件を用いて堆積された２ＥＳ膜についてのリーク電流対電界を示す。２ＥＳ堆積膜のリーク電流は、熱酸化物リーク電流と同等である。図１０は、１００℃で堆積された２ＥＳ膜についての絶縁破壊電圧が、熱酸化物と同等であるかまたはより優れていることを示す。
【表３】
2019117932.tif 000004
【０１０９】
例５：１００℃で３ＥＳを用いて高密度で薄いＳｉＯ２膜の堆積
本例は、３ＥＳを使用する薄い高密度のＳｉＯ２膜の堆積が広いプロセスウィンドウを提供することを証明するために使用される。表４は、２種類の３ＥＳ堆積されたＳｉＯ２膜のプロセス条件と、異なる前駆体流速（２９ｓｃｃｍと６８ｓｃｃｍ）での膜特性とを提供する。表は広範囲の堆積速度を示すが、高密度膜が得られた。
【表４】
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【０１１０】
例６：１００℃と１５０℃で３ＥＳを使用して堆積されたＳｉＯ２薄膜の組成データ
膜中の炭素濃度を調べるために、ＸＰＳが使用される。表面でおよび５０ｎｍスパッタリング後に、相対的原子パーセントが測定される。表５は、１００℃と１５０℃で堆積された２種類の３ＥＳ膜のプロセス条件と膜特性を示す。表６は、膜のＸＰＳデータを提供する。バルク膜中に炭素は検出されず、膜のＯ／Ｓｉ比は２．０に非常に近く、または化学量論的であった。
【表５】
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【表６】
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【０１１１】
例６：３ＥＳ安定性を使用して堆積されたＳｉＯ２薄膜の安定性分析
最適化された低温酸化物は、表７ａと７ｂおよび図１１に示されるように良好な安定性を有する。表７ａと７ｂは、３ＥＳにより堆積したいくつかのＳｉＯ２膜の空気中で３週間後のｋ値の変化を示す。表７ａ中の膜は３週間後も非常に安定（２．５％未満のｋ値の変化）であるが、表７ｂ中のものはあまり安定ではない（３〜２０％のｋ値の変化）。表７ａ中の膜の平均密度は、表７ｂ中のものより高く、これは安定性に一致する。従って最適化された膜は、非常に薄くても良好な安定性を有する。一般に、密度とｋ安定性との間にある傾向が見られ、最大密度（２．２８ｇ／ｃｃ）の膜はｋ値の０％変化を示し、＜２．２３ｇ／ｃｍ３を有する膜はｋ値の顕著な変化（＞３％）を示す。
【０１１２】
破壊電界とリーク電流もまた、３ヶ月後に、３ＥＳ  ＳｉＯ２膜について測定される。３ＥＳ堆積膜のリーク電流と破壊電界は、熱酸化物と同等であり、電界６ＭＶ／ｃｍより低い１０−７Ａ／ｃｍ２未満のリーク電流と７ＭＶ／ｃｍより高い絶縁破壊電圧を示す。
【表７】
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【表８】
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【０１１３】
上記の本発明の実施例および態様は、本発明で可能となる多数の態様の例示である。これは、具体的に開示されたもの以外に多数の材料を製造し得ることが企図される。プロセスの多数の他の構成を用いてもよいし、プロセスにおいて使用される材料は、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選出してもよい。
（態様）
（態様１）
金属酸化物を含む機器の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、
反応チャンバー中に該機器の該少なくとも１つの表面を提供する工程と、
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシラン前駆体を該反応チャンバー中に導入する工程と、
該反応チャンバー中に酸素源を導入する工程と、
２５℃〜４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の反応温度において該機器の該少なくとも１つの表面上に該ケイ素含有膜を堆積プロセスにより堆積させる工程と、
を含み、
該ケイ素含有膜が、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さおよび約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含み、
該堆積プロセスが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される、方法。
（態様２）
該機器が、ゲート電極をさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、ジ（イソプロピル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（イソブチル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、トリエチルシラン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、トリ（イソプロピル）シラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（イソブチル）シラン、トリ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシラン、シクロペンチルシラン、フェニルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様４）
該酸素源が、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様５）
該１つまたは２つ以上の反応温度が、約１００℃〜約３００℃の範囲である、態様１に記載の方法。
（態様６）
該堆積プロセスが、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）である、態様１に記載の方法。
（態様７）
該堆積プロセスが、デュアルのＲＦ周波数源を用いたプラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）である、態様１に記載の方法。
（態様８）
約２ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さおよび約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含むケイ素含有膜であって、
このケイ素を含有する薄膜が、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択された堆積プロセスによって堆積され、そして
該堆積プロセスがジエチルシラン、トリエチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキルシラン前駆体を使用して、約２５℃〜約４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる、ケイ素含有膜。
（態様９）
該１つまたは２つ以上の温度が、約１５０℃〜約３２５℃の範囲である、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１０）
該堆積プロセスが、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）である、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１１）
該堆積プロセスが、デュアルのＲＦ周波数源を用いたプラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）である、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１２）
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシランを含む、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１３）
該アルキルシラン前駆体が、トリエチルシランを含む、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１４）
該密度が、少なくとも２．２５ｇ／ｃｍ３以上である、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１５）
約５原子％以下の水素含有量を含む、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１６）
該ケイ素含有膜が、約１．９〜約２．１の範囲のＯ／Ｓｉ比を有する、態様８に記載のケイ素含有膜。
（態様１７）
薄膜トランジスター機器中の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、
反応チャンバー中に該薄膜トランジスターの該少なくとも１つの表面を提供する工程と、
式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基；Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基、およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜１０の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキニル基およびＣ６〜Ｃ１０のアリール基から独立して選択され、そしてＲ２およびＲ３が水素でない場合、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つとＲ１とは結合して環を形成できる。）を有するアルキルシラン前駆体を該反応チャンバー中に導入する工程と、
該反応チャンバー中に酸素源を導入する工程と、
２５℃〜４００℃の範囲の１つまたは２つ以上の反応温度において、該薄膜トランジスター機器の該少なくとも１つの表面上に該ケイ素含有膜を、蒸着を介して堆積させる工程と、
を含み、
該ケイ素含有膜が、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さおよび約２．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を含み、
該堆積させる工程が、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相堆積（ＣＣＶＤ）、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群から選択される、方法。
（態様１８）
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、ジ（イソプロピル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（イソブチル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、トリエチルシラン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、トリ（イソプロピル）シラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（イソブチル）シラン、トリ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシラン、シクロペンチルシラン、フェニルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
該酸素源が、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１７に記載の方法。
（態様２０）
該１つまたは２つ以上の温度が、約１００℃〜３２５℃の範囲である、態様１７に記載の方法。
（態様２１）
該堆積させる工程が、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を含む、態様１７に記載の方法。
（態様２２）
該堆積させる工程が、デュアルのＲＦ周波数源を用いたプラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を含む、態様２１に記載の方法。
（態様２３）
該アルキルシラン前駆体が、ジエチルシラン、トリエチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１７に記載の方法。
（態様２４）
該ケイ素含有層が、薄膜トランジスター機器中のゲート絶縁層である、態様１７に記載の方法。
（態様２５）
該ケイ素含有膜が、６ＭＶ／ｃｍより下の電界において１０−７Ａ／ｃｍ２未満のリーク電流を有し、そして７ＭＶ／ｃｍ超の絶縁破壊電圧を有する、態様１６に記載の方法。
（態様２６）
該ケイ素含有膜が、約１．９〜約２．１の範囲のＯ／Ｓｉ比を有する、態様１７に記載の方法。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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