(57)【要約】      （修正有）【課題】現像速度が速く現像性、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるラジカル重合性共重合体、及び該共重合体を含む硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】酸基及びエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有し、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位、及び、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、二重結合当量が３３０〜２０００ｇ／当量であり、ガラス転移温度が５０℃未満であり、スチレンもしくはアルキル置換スチレンの含有割合が、共重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下であり、該酸基の主鎖との間隔が原子数６以下であるラジカル重合性共重合体。2019163359.tif 000014（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基及びエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するラジカル重合性共重合体であって、
該ラジカル重合性共重合体は、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位、及び、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、
二重結合当量が３３０〜２０００ｇ／当量であり、
ガラス転移温度が５０℃未満であり、
下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、該ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下であり、
該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下である
ことを特徴とするラジカル重合性共重合体。
【化１】
2019163359.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
【化２】
2019163359.tif 000013
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
側鎖に環構造を有することを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、前記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して１０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項４】
前記酸基は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項５】
酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体、及び、重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
基板上に、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性共重合体に関する。より詳しくは、現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるラジカル重合性共重合体、硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体、カラーフィルター、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）やブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。
【０００３】
通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、（１）基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、（２）塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、（３）現像液により未露光部を除去した後、焼成（ベーク）によって露光部を更に硬化させる現像・焼成（ベーク）処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルターの用途等への適用を考慮すると、硬化性樹脂組成物には硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板（基材）との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められている。また、近年では光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能な要望されている。
【０００４】
カラーフィルター等に用いられる硬化性樹脂組成物については、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献１には、カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物が記載され、上記共重合体は、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の単量体単位を含み、かつ、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、上記共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）が２０℃以下である、樹脂組成物が記載されている。
また、例えば、特許文献２には、カルボキシル基が主鎖から元素数７以上離間した側鎖に配置され、さらに側鎖にラジカル重合性二重結合を有することにより、可撓性に優れ、アルカリ現像性を低下させることなく残膜性が向上した、カルボキシル基含有ラジカル共重合体と、当該カルボキシル基含有ラジカル共重合体を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３２７７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂はカラーフィルターの原料等として色材とともに使用されるが、カラーフィルターの製造中に原料から洗浄溶媒中に色材が溶出するという問題があり、溶剤に対する耐性の向上が必要とされていた。
【０００７】
更に、近年では、カラーフィルターの需要の高まりとともに、品質や生産性の向上が求められ、短時間で良好に現像できることも求められている。例えば、カラーフィルターの製造において、露光後に、現像液により未露光部を除去する際、その除去を短時間で行うことができることが必要とされる。また、未露光部を除去した後、形成された露光部のパターンのエッジがシャープであり、直線性があることも重要である。そのような現像性等について、これまでにも検討されてきたが、カラーフィルター等に要求される性能の高まりとともに、更なる改善が求められている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みて、現像速度が速く現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるラジカル重合性共重合体、及び上記ラジカル重合性共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体、上記硬化物を用いたカラーフィルター及び表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、カラーフィルター用途に使用できる共重合体について種々検討したところ、酸基及びエチレン性不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）を側鎖に有するラジカル重合性共重合体であって、上記ラジカル重合性共重合体がＮ−置換マレイミド化合物由来の構造単位と特定の構造単位を有し、二重結合当量とガラス転移温度を特定の範囲とし、他の特定の構造単位の含有割合を特定の範囲とし、酸基の位置を特定の範囲とした共重合体を用いることで、現像速度が速く、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができることを見出した。また、本発明者は、このようなラジカル重合性共重合体を含む硬化性樹脂組成物が、カラーフィルター等の用途の部材を形成するための樹脂組成物として特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸基及びエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するラジカル重合性共重合体であって、上記ラジカル重合性共重合体は、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位、及び、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、二重結合当量が３３０〜２０００ｇ／当量であり、ガラス転移温度が５０℃未満であり、下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下であり、上記酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であることを特徴とするラジカル重合性共重合体である。
【００１１】
【化１】
2019163359.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化２】
2019163359.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１５】
上記ラジカル重合性共重合体は、側鎖に環構造を有することが好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合性共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して１０質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記酸基は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基であることが好ましい。
【００１８】
上記ラジカル重合性共重合体は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上述のラジカル重合性共重合体、及び、重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
【００２０】
本発明はまた、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体でもある。
【００２１】
本発明はまた、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある。
【００２２】
本発明はまた、上述のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のラジカル重合性共重合体及び硬化性樹脂組成物は、現像速度が速く、現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。このような本発明のラジカル重合性共重合体及び硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の光学部材や電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
【００２５】
１．ラジカル重合性共重合体
本発明のラジカル重合性共重合体は、酸基及びエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するラジカル重合性共重合体であって、上記ラジカル重合性共重合体は、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位、及び、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、二重結合当量が３３０〜２０００ｇ／当量であり、ガラス転移温度が５０℃未満であり、下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下であり、上記酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であることを特徴とするラジカル重合性共重合体である。
【００２６】
【化３】
2019163359.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
【００２８】
【化４】
2019163359.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。）
本発明のラジカル重合性共重合体は、上記構成からなるため、現像速度が速く、現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のラジカル重合性共重合体が、現像性に優れるのは、Ｎ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位と上記一般式（１）で表される構造単位を有し、特定範囲のガラス転移温度を有することにより、現像時に、上記共重合体を用いて形成された膜に現像液が浸透しやすくなるためと推測される。また、パターン直線性に優れるのは、上記一般式（１）で表される構造単位が疎水性を有することにより、現像時に硬化部（露光部）の樹脂の先抜けを抑制でき、残渣を発生させずパターンのエッジが均一に現像されるためと推測される。更に、耐溶剤性に優れるのは、上述した特定の構造単位を有すること、特定範囲の二重結合当量を有することにより、上記共重合体の疎水性が向上するためであると推測される。
【００３０】
また、本発明のラジカル重合性共重合体は、更に、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のラジカル重合性共重合体が耐熱性に優れるのは、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位を有することと、上記一般式（１）で表される構造単位を含むことと、酸基が特定範囲の位置にあることによると推測される。
【００３１】
また、本発明のラジカル重合性共重合体は、更に、顔料等の分散性に優れ、密着性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のラジカル重合性共重合体が顔料等の分散性に優れるのは、疎水性の構造を有することによると推測される。特に本発明のラジカル重合性共重合体はアミン価の高い分散剤との相性が良く、塩を形成することなく相溶するため顔料分散性が非常に高い。また、密着性に優れた硬化物を与えることができるのは、酸基を有することによるためであると推測される。
【００３２】
本発明のラジカル重合性共重合体は、酸基及びエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する。
上記ラジカル重合性共重合体が酸基を側鎖に有することにより、アルカリ可溶性となり、現像性を発揮することができる。また、上記ラジカル重合性共重合体の硬化物において、密着性を発揮することができる。
【００３３】
上記酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下である。上記酸基が特定範囲の位置にあることにより、上記ラジカル重合性共重合体の現像性を向上させる。また、上記ラジカル重合性共重合体の疎水性や耐熱性も好適に発揮することができる。
【００３４】
通常、主鎖から比較的遠く離れた位置に酸基を有するラジカル重合性共重合体を製造する場合、ビニル系単量体に酸基を有する化合物又は酸無水物を反応させてビニル基から離れた位置に酸基を有する単量体を合成し、この単量体を用いて共重合を行う。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とを反応させることでビニル基から離れた位置に酸基を有する単量体を得ることができるが、この単量体を共重合させて製造されたラジカル重合性共重合体をカラーフィルターの製造に用いると、後硬化工程（加熱工程）時に、水が付加してマレイン酸部分が脱離し、これが異物となって、得られる硬化物の耐熱性や透明性等を低下させる場合がある。これに対し、酸基と主鎖との間隔が原子数６以下である場合、ビニル系単量体に酸基を有する化合物又は酸無水物を反応させた単量体を使用する必要がないため、カラーフィルターの製造工程で酸基部分が脱離するようなことがなく、ラジカル重合性共重合体の耐熱性や透明性等が低下することがない。
【００３５】
ここで、本発明において、主鎖との間隔が原子数６以下であるとは、側鎖が結合した主鎖の原子と、側鎖上で酸基が結合した原子との間の原子数が６以下であることをいう。例えば、下記（ａ１）で表される構造単位においては、酸基Ｘは、主鎖との間隔が原子数４であるとし、下記（ａ２）で表される構造単位においては、酸基Ｘは、主鎖との間隔が原子数６であるとする。また、酸基が主鎖に直接結合している場合は、主鎖との間隔が原子数０であるとする。
【００３６】
【化５】
2019163359.tif 000006
【００３７】
上記酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
上記酸基は、主鎖に直接結合していることが好ましい。
【００３８】
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられる。中でも、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸基である。現像速度をより高める観点から、アクリル酸基の方が好ましい。
【００３９】
また、上記ラジカル重合性共重合体は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する。これにより、熱、光架橋反応が可能になるため、硬化性、現像密着性や耐溶剤性等が向上する。また、光に対する感度が向上し、より少ない光で硬化し、かつ硬化後の硬化物の機械的強度も向上させることができる。
本発明において、上記エチレン性不飽和二重結合とは、重合性二重結合、すなわち炭素−炭素二重結合を意味する。
【００４０】
上記エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。本発明のラジカル重合性共重合体は、これらの１種又は２種以上を有していてもよい。なかでも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００４１】
上記エチレン性不飽和二重結合は、例えば、エポキシ基含有単量体（Ｘ）を上記ラジカル重合性共重合体の製造時に用いることで、上記ラジカル重合性共重合体に導入することができる。
【００４２】
上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）としては、エポキシ基と、重合性二重結合とを含む化合物が挙げられる。重合性二重結合としては、例えば、上述したエチレン性不飽和二重結合と同様であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。なかでも、反応性の点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４３】
本明細書中、エポキシ基には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル結合又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
【００４４】
上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、かつ反応のコントロールがしやすいうえ、入手が容易で、ラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び／又は、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルがより好ましい。更に好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジル（別名：グリシジル（メタ）アクリレート）であり、特に好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
【００４５】
本発明のラジカル重合性共重合体は、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位、及び、上記一般式（１）で表される構造単位を有する。各構造単位について説明する。
【００４６】
（Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位（Ａ））
上記ラジカル重合性共重合体は、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」とも称する。）を有する。
Ｎ−置換マレイミド化合物由来の構造単位を有することにより、本発明のラジカル重合性共重合体の疎水性が向上し、パターン直線性、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。また、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
上記構造単位（Ａ）を与える単量体としては、Ｎ−置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ−置換マレイミド化合物を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ａ）を有する重合体を得ることができる。
【００４８】
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、パターン直線性や耐溶剤性に加えて、耐熱性をより一層向上させることができる点から、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−ベンジルマレイミドが更に好ましい。
【００４９】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００５０】
上記ラジカル重合性共重合体は、上記構造単位（Ａ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００５１】
上記構造単位（Ａ）の含有割合は、上記ラジカル重合性共重合体の現像性、パターン直線性、及び耐溶剤性の両立を考慮すると、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。上記構造単位（Ａ）の含有割合は、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、またより好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５２】
（一般式（１）で表される構造単位（Ｂ））
本発明のラジカル重合性共重合体は、また、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」とも称する。）を有する。
【００５３】
【化６】
2019163359.tif 000007
【００５４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
本発明のラジカル重合性共重合体は、上記構造単位（Ｂ）を有することにより、現像性が向上し、パターン直線性、及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。
【００５５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。現像速度の点から、Ｒ１は水素原子が好ましい。
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。
上記炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、 ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、又はｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００５７】
上記炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基は、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることがより好ましい。
【００５８】
上記Ｒ２としては、具体的には、好ましくはｎ−ドデシル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、より好ましくはｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００５９】
上記構造単位（Ｂ）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２    （１−１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
このような単量体化合物を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ｂ）を有する重合体を得ることができる。
【００６０】
上記一般式（１−１）におけるＲ１及びＲ２としては、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
【００６１】
上記構造単位（Ｂ）を与える単量体としては、具体的には、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００６２】
上記ラジカル重合性共重合体は、上記構造単位（Ｂ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００６３】
上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、上記ラジカル重合性共重合体の現像性、パターン直線性、及び耐溶剤性の両立を考慮すると、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましい。上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、上記全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは１０．５質量％以上、更に好ましくは１１質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００６４】
（酸基含有単量体由来の構造単位（Ｃ））
本発明のラジカル重合性共重合体は、更に、酸基含有単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（Ｃ）」とも称する。）を有することが好ましい。構造単位（Ｃ）を有することにより、上記ラジカル重合性共重合体が、上述した酸基を有し、現像性や密着性を発揮することができる。
【００６５】
上記構造単位（Ｃ）を与える単量体としては、酸基含有単量体を挙げることができる。酸基含有単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ｃ）を有する重合体を得ることができる。
上記酸基含有単量体の酸基としては、上述した酸基と同様のものを挙げることができる。
【００６６】
上記酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。反応性、耐熱着色性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。このように、上記ラジカル重合性共重合体において、上記酸基は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基であることが好ましい。
【００６７】
上記ラジカル重合性共重合体は、上記構造単位（Ｃ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、上記構造単位（Ｃ）として、少なくとも主鎖との間隔が原子数６以下である酸基を有する構造単位を有することが好ましい。主鎖との間隔が原子数６以下である酸基については、上述したとおりである。
【００６８】
上記構造単位（Ｃ）の含有割合は、上記ラジカル重合性共重合体の現像性、パターン直線性、及び耐溶剤性の両立を考慮すると、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましい。上記構造単位（Ｃ）の含有割合は、上記全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、またより好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６９】
（側鎖に環構造を有する構造単位（Ｄ））
本発明のラジカル重合性共重合体はまた、側鎖に環構造を有することが好ましい。すなわち、上記ラジカル重合性共重合体は、側鎖に環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｄ）」とも称する。）を有することが好ましい。側鎖に環構造を有することにより、上記ラジカル重合性共重合体の疎水性を向上させることができ、パターン直線性や耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００７０】
上記環構造としては、ベンゼン等の芳香族環構造、又は、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格等の脂環構造が挙げられる。
【００７１】
上記ラジカル重合性共重合体が側鎖に環構造を有するには、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合するとよい。
【００７２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数が３〜２０、より好ましくは炭素数が３〜１５の脂環式炭化水素基が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロへプチル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式炭化水素基；ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、イソボルニル等の多環式炭化水素基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００７３】
上記重合性二重結合としては、例えば、上述したエチレン性不飽和二重結合と同様であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。なかでも、反応性の点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７４】
上記構造単位（Ｄ）を与える単量体としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基含有単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、１モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート等の芳香族炭化水素基含有単量体が挙げられる。なかでも、疎水性を向上できる点で、脂環式炭化水素基含有単量体が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７５】
上記構造単位（Ｄ）の含有割合は、上記ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
上記ラジカル重合性共重合体は、上記構造単位（Ｄ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００７７】
ただし、上記ラジカル重合性共重合体が、上記構造単位（Ｄ）として、下記一般式（２）で表される構造単位を有する場合、その含有割合は、ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下である。
下記一般式（２）中に表されるベンジル位の水素原子は切断され主鎖にラジカルが発生しやすく、主鎖の酸化により上記ラジカル重合性共重合体の硬化物の耐熱着色性を低下させるおそれがある。また、芳香環が光を吸収し、硬化物の透明性を低下させるおそれがある。そのため、下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、上述した範囲であることが望ましい。
下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
【化７】
2019163359.tif 000008
【００７９】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。）
上記一般式（２）で表される構造単位を与える単量体としては、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
【００８０】
上記構造単位（Ｄ）として、上記一般式（２）で表される構造単位と、それ以外の他の構造単位を有する場合は、上記他の構造単位の含有割合は、ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは、３〜５０質量％である。また、上記一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、ラジカル重合性共重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
【００８１】
（他の構造単位（Ｅ））
上記ラジカル重合性共重合体は、更に、必要に応じて上記構造単位（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の構造単位（Ｅ）を有していてもよい。
上記他の構造単位（Ｅ）としては、例えば、上記構造単位（Ｂ）を与える単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、水酸基含有単量体、又は、他の共重合可能な単量体等に由来する構造単位が挙げられる。
【００８２】
上記構造単位（Ｂ）を与える単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８３】
上記水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート等のジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体類；α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等のα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体類等が挙げられる。
【００８５】
上記ラジカル重合性共重合体は、上記構造単位（Ｅ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００８６】
上記構造単位（Ｅ）の含有割合は、上記ラジカル重合性共重合体の全構成単位１００質量％に対し、０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％である。
【００８７】
上記ラジカル重合性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃未満である。ガラス転移温度が上述の範囲であると、現像時、現像液が浸透しやすくなり、現像速度が速く、現像性に優れたものとなる。上記ガラス転移温度は、３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。また、耐熱性の点から、上記ガラス転移温度は−５０℃以上が好ましく、−２５℃以上がより好ましい。
本明細書において、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。  
【００８８】
上記ラジカル重合性共重合体の二重結合当量は、３３０〜２０００ｇ／当量である。上記二重結合当量が上述の範囲であると、ラジカル重合性共重合体の疎水性が好適になり、パターン直線性、耐溶剤性が良好となる。また、現像性、光に対する感度等にも優れる。上記二重結合当量は、疎水性維持とパターン線太り抑制の点から、好ましくは３３５ｇ／当量以上、より好ましくは３４０ｇ／当量以上、更に好ましくは３４５ｇ／当量以上であり、また、現像性、パターン直線性、又は分散性の点から、好ましくは１９００ｇ／当量以下、より好ましくは１８００ｇ／当量以下、更に好ましくは１７００ｇ／当量以下である。
【００８９】
本明細書において、二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、重合体の二重結合１個あたりの分子量を意味する。同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。
二重結合当量は、原料の仕込み量から計算することができ、重合体固形分の質量（ｇ）を、重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより求めることができる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
【００９０】
上記ラジカル重合性共重合体の重量平均分子量は、３０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が上述の範囲であると、耐溶剤性がより一層向上する。上記重量平均分子量は、４０００〜４００００であることがより好ましく、５０００〜３５０００であることが更に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。  
【００９１】
上記ラジカル重合性共重合体の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が上述の範囲であると、アルカリ可溶性がより発現されるのみならず、耐溶剤性がより一層向上し、現像速度もより一層適切なものとなる。また、現像時の樹脂の先抜けが抑制されパターン直線性がより一層向上する。また、上記ラジカル重合性共重合体の分散性も良好となる。上記酸基は、３１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本明細書において、酸価は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００９２】
（ラジカル重合性共重合体の製造方法）
本発明のラジカル重合性共重合体の製造方法について説明する。
上記ラジカル重合性共重合体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）上述した構造単位（Ａ）を与える単量体（ａ）、上述した構造単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）、及び上述した酸基含有単量体（ｃ）を少なくとも含む単量体成分を重合してなる重合体（以下、「ベースポリマー１」とも称する。）に、上述したエポキシ基含有単量体（Ｘ）を付加反応させる方法や、（２）上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、及び上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）を少なくとも含む単量体成分を重合してなる重合体（以下、「ベースポリマー２」とも称する。）に、上記酸基含有単量体（ｃ）を反応させる方法等が挙げられる。すなわち、上記ラジカル重合性共重合体は、ベースポリマー１と上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）との反応物、又は、ベースポリマー２と上記酸基含有単量体（ｃ）との反応物であることが好ましい。なかでも、酸基導入に対する製造効率の観点から、ベースポリマー１とエポキシ基含有単量体（Ｘ）との反応物であることが好ましい。
以下、合成方法について説明する。
【００９３】
方法（１）
上記方法（１）によりラジカル重合性共重合体を得る場合、ベースポリマー１を与える単量体成分は、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、及び上記酸基含有単量体（ｃ）を少なくとも含む。
【００９４】
上記単量体成分に示す各単量体の割合は、現像性、パターン直線性、及び耐溶剤性に優れたラジカル重合性共重合体が得られる限り特に限定されないが、例えば、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の含有割合は、ベースポリマー１を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５〜３０質量％、上記単量体（ｂ）１１〜８５質量％、上記単量体（ｃ）５〜８５質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１〜２０質量％、上記単量体（ｂ）２０〜８０質量％、上記単量体（ｃ）１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
また、上記ベースポリマー１を与える単量体成分が、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、上記単量体（ｃ）、及び上述した構造単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む場合、各単量体の含有割合は、ベースポリマー１を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５〜３０質量％、上記単量体（ｂ）１１〜８５質量％、上記単量体（ｃ）５〜８５質量％、上記単量体（ｄ）１〜７０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１〜２０質量％、上記単量体（ｂ）２０〜８０質量％、上記単量体（ｃ）１０〜７０質量％、上記単量体（ｄ）５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
また、上記ベースポリマー１を与える単量体成分が、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、上記単量体（ｃ）、上記単量体（ｄ）、及び上述した構造単位（Ｅ）を与える単量体（ｅ）を含む場合、各単量体の含有割合は、ベースポリマー１を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５〜３０質量％、上記単量体（ｂ）１１〜８５質量％、上記単量体（ｃ）５〜８５質量％、上記単量体（ｄ）１〜７０質量％、上記単量体（ｅ）０〜７０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１〜２０質量％、上記単量体（ｂ）２０〜８０質量％、上記単量体（ｃ）１０〜７０質量％、上記単量体（ｄ）５〜４０質量％、上記単量体（ｅ）１〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９７】
上記方法（１）において、上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。重合反応の好ましい形態は、特開２０１６−２９１５１号公報〔００６２〕〜〔００７２〕に記載のとおりである。
【００９８】
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００９９】
上記方法（１）では、ベースポリマー１が含む酸基の一部に、エポキシ基含有単量体（Ｘ）を付加反応させることになる。この反応方法は特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、反応温度を６０〜１４０℃とすることが好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【０１００】
上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）の使用量は、酸価、二重結合当量が所望の範囲となるように適宜設定することが好ましいが、例えば、ベースポリマー１を与える単量体成分の総量１００質量部に対し、１〜９０質量部とすることが好ましい。これにより、耐溶剤性が更に向上するとともに、硬化性がより高まり硬化物の強度も更に充分なものとなる。より好ましくは３〜８５質量部、更に好ましくは５〜８０質量部である。
【０１０１】
また、上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）の使用量は、ベースポリマー１を与える単量体成分における上記酸基含有単量体（ｃ）１００モル％に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることが更に好ましい。
【０１０２】
方法（２）
上記方法（２）により上記ラジカル重合性共重合体を得る場合、ベースポリマー２を与える単量体成分は、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）及び上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）を少なくとも含む。  
【０１０３】
上記単量体成分に占める各単量体の割合は特に限定されないが、例えば、ベースポリマー２を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）の含有割合は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であり、上記単量体（ｂ）の含有割合は、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１０４】
上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）の含有割合は、酸価や二重結合当量が上述した範囲となるように適宜設定することが好ましいが、例えば、ベースポリマー２を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、３〜８０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
また、上記ベースポリマー２を与える単量体成分が、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）、及び上記単量体（ｄ）を含む場合、各単量体の含有割合は、上記ベースポリマー２を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５〜３０質量％、上記単量体（ｂ）１５〜９０質量％、上記エポキシ基含有単量体３〜８０質量％、上記単量体（ｄ）１〜７０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１〜２０質量％、上記単量体（ｂ）１９〜８０質量％、上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）５〜７５質量％、上記単量体（ｄ）５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
また、上記ベースポリマー２を与える単量体成分が、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）、上記単量体（ｄ）、及び上記単量体（ｅ）を含む場合、各単量体の含有割合は、上記ベースポリマー２を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５〜３０質量％、上記単量体（ｂ）１５〜９０質量％、上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）３〜８０質量％、上記単量体（ｄ）１〜７０質量％、上記単量体（ｅ）０〜７０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）０．５〜２０質量％、上記単量体（ｂ）１９〜８０質量％、上記エポキシ基含有単量体（Ｘ）５〜７５質量％、上記単量体（ｄ）５〜４０質量％、上記単量体（ｅ）０．５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
上記方法（２）において、単量体成分を重合する方法は特に限定されず、上記方法（１）において記載した重合方法等と同様である。
【０１０８】
上記方法（２）では、ベースポリマー２が含むエポキシ基の一部に、上記酸基含有単量体（ｃ）を付加反応させることになる。この反応方法は特に限定されないが、例えば、反応温度を６０℃〜１４０℃とすることが好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【０１０９】
上記酸基含有単量体（ｃ）の使用量は、ベースポリマー２を与える単量体成分の総量１００質量部に対し、１〜６０質量部とすることが好ましい。これにより、耐溶剤性が更に向上するとともに、硬化性がより高まり硬化物の強度もより充分なものとなる。より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは３〜４０質量部である。
【０１１０】
上記酸基含有単量体（ｃ）の付加反応の後、多塩基酸無水物を反応させることも好適である。この反応は、ベースポリマー２が含むエポキシ基と上記酸基含有単量体（ｃ）との反応により生じる水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を生じさせるものである。この反応を行うことで、酸価を適切な量に調整することができる。
【０１１１】
上記多塩基酸無水物としては特に限定されないが、例えば、無水コハク酸（別名：コハク酸無水物）、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物；トリメリット酸無水物；等が挙げられる。
【０１１２】
上記多塩基酸無水物の使用量は特に限定されず、得られるラジカル重合性共重合体の酸価が上述した範囲となるように設定することが好ましい。
【０１１３】
本発明のラジカル重合性共重合体は、アルカリ現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れる硬化物を与えることができる。また、耐熱性にも優れた硬化物を与えることができる。そのため、カラーフィルターの着色画素、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等に有用である。また、良好な色材分散性、密着性も有するため、カラーフィルター用着色硬化性樹脂組成物にも有用である。上記ラジカル重合性共重合体は、特にカラーレジスト用バインダー樹脂やソルダーレジスト用樹脂のアルカリ可溶性樹脂等として使用することが好ましく、上記ラジカル重合性共重合体は、感光性樹脂組成物の主成分として極めて有用である。
【０１１４】
２．硬化性樹脂組成物  
上述したラジカル重合性共重合体は、更に重合性化合物と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上記重合体を含むので、アルカリ現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、更に重合性化合物を含むことにより、樹脂組成物の硬化性や、基材への密着性、機械的強度、耐熱性等の各種物性が優れた硬化物を与えることができる。このような、上記ラジカル重合性共重合体、及び、重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【０１１５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ラジカル重合性共重合体の含有割合は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜７０質量％であることが更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
【０１１６】
＜重合性化合物＞
上記重合性化合物としては、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
【０１１７】
上記単官能の化合物としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
【０１１８】
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１１９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１２０】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
【０１２１】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１２２】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
【０１２３】
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。これらの重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
【０１２５】
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物より好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
上記重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有割合は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず、適宜設定すればよいが、現像性や耐溶剤性がより優れる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは３〜９０質量％であり、より好ましくは５〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【０１２７】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
本発明において使用する光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
【０１２８】
上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムエーテル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等の公知の光重合開始剤を使用することができる。
【０１２９】
なかでも、上記光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムエーテル系化合物を用いることが好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）等のアルキルフェノン系化合物や、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）  （「ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−，（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン（「ＯＸＥ０３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０４」、ＢＡＳＦ社製））等のオキシム・エステル類を用いることがより好ましい。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
上記光重合開始剤の含有割合は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３１】
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。上記光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
【０１３２】
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【０１３３】
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤を使用する場合、その含有割合は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１３４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、溶剤；色材；分散剤；酸化防止剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
【０１３５】
（溶剤）
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物において通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１３７】
（色材）
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスやブラックカラムスペーサーを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
【０１３８】
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
【０１３９】
上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
上記色材の含有割合としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して２〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％が挙げられる。
【０１４１】
（分散剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（例えば溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（例えば高分子分散剤）、界面活性剤（例えば低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
【０１４４】
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【０１４５】
上記分散剤の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜４０質量％である。
【０１４６】
（酸化防止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、硬化物の耐熱着色性を向上させることができる。
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を適宜選択して用いればよいが、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
上記酸化防止剤の含有割合としては、上記重合体の固形分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【０１４８】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
【０１４９】
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（「ミルベース」とも称す。）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた上記ラジカル重合性共重合体等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【０１５０】
３．積層体
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、アルカリ現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種性能にも優れる。このような、基板（基材）上に上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。
【０１５１】
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは０．１〜２０μｍが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性をより一層発揮することができる。また、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種性能も十分に発揮することができる。上記膜厚は、より好ましくは０．２〜１５μｍ、更に好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１５２】
積層体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記基板（基材）としては、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。
【０１５３】
上記積層体は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルターに用いることが好ましい。このように、基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下に、カラーフィルターについて、説明する。
【０１５４】
４．カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
【０１５５】
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【０１５６】
＜カラーフィルターの製造方法＞
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称する）と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称する）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称する）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称する）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【０１５７】
（配置工程（好ましくは塗布工程））
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【０１５８】
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０１５９】
（光照射工程）
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１６０】
（現像工程）
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
【０１６１】
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
【０１６２】
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１６３】
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
【０１６４】
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
（加熱工程）
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称する）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
【０１６７】
上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜）の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好適である。上記膜厚は、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜（すなわち硬化膜）の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、９０％以下であることが好適である。より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
【０１６８】
上記加熱工程において、加熱温度は、１５０℃以上であることが好適であり、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、２７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【０１６９】
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５〜６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
【０１７０】
５．表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基板等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
【０１７１】
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
【０１７２】
以上のように、本発明のラジカル重合性共重合体は、現像性に優れ、パターン直線性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明のラジカル重合性共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、更に硬化性に優れ、基板との密着性、透明性、耐熱性等にも優れた硬化物を与えることができる。このような本発明のラジカル重合性共重合体及び硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等、光学分野や電機・電子分野における各種用途に非常に有用なものである。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。各合成例における重合体の分析は以下のようにして行った。
【０１７４】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【０１７５】
（２）固形分（ＮＶ）
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（アクリル系樹脂）の重量を計算した。
【０１７６】
（３）酸価（ＡＶ）
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１７７】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
共重合体溶液を５ｃｍ角のガラス基盤に塗布し、ガラス基板上にスピンコートし、室温・減圧下にて４時間乾燥し、膜質量３０ｍｇ以下の薄膜を形成することにより揮発成分を除去し、固形分を得た。固形分については、残存溶剤が０．１ｗｔ％以下であることをガスクロマトグラフィーによる定量により確認した。得られた固形分をＤＳＣ（示差走査熱量計法、測定機器：ネッチＤＳＣ３５００）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し測定した。
【０１７８】
（５）現像時間（現像速度）
１０ｃｍ角のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離に１５μｍのラインアンドスペースを有するフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペースのパターンを形成した。
未露光部を溶解除去するのに要する時間を測定し、これを現像時間（秒）とした。
【０１７９】
（６）パターン直線性
１０ｃｍ角のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離に１５μｍのラインアンドスペースを有するフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペースのパターンを形成し、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）によりパターンのエッジ形状を観察した。パターン直線性の評価基準は以下のとおりである。
◎：パターンのエッジがシャープで、直線性が非常に良好であった。
○：パターンのエッジの一部に残渣が残るものの、直線性が良好であった。
×：パターンのエッジの大部分に残渣や線太りが見られ、直線性が低かった。
【０１８０】
（７）耐溶剤性
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、２３０℃で３０分間熱処理を行い、膜厚５μｍの薄膜を得た。その後、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン；「ＮＭＰ」とも称す）２０ｇに５５℃で５分間浸漬し、塗膜から溶出したＮＭＰの色相を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定して、６７０ｎｍの吸光度を求めた。
なお、耐溶剤性の評価に用いたＮＭＰは高極性・高溶解性を持つため、高分子化学の分野を中心に様々な物質に対する溶媒として用いられるものである。
【０１８１】
製造例１
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）５．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２８．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）３１．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油社製、以下「ＰＢＯ」とも称する。）２．０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７．０ｇを投入し、撹拌混合した。
また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１４．０ｇとＰＧＭＥ５６．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３９．４ｇ、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製、以下「Ｗ４００」とも称する。）０．２ｇ、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−１）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８２】
製造例２
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ５．０ｇ、ＡＡ３５．０ｇ、ＣＨＭＡ１９．０ｇ、ＭＭＡ１．０ｇ、２ＥＨＡ４０．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．０ｇおよびＰＧＭＥ７．０ｇを投入し、撹拌混合した。
また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１９．０ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１０．０ｇとＰＧＭＥ５５．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ３９．４ｇ、重合禁止剤としてＷ４００を０．２ｇ、ＴＥＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−２）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８３】
製造例３
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ５．０ｇ、ＡＡ４５．０ｇ、ＣＨＭＡ２９．０ｇ、ＭＭＡ１．０ｇ、２ＥＨＡ２０．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．０ｇおよびＰＧＭＥ７．０ｇを投入し、撹拌混合した。
また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ４．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１６．０ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１４８．０ｇとＰＧＭＥ７０．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９．０ｇ、重合禁止剤としてＷ４００を０．２ｇ、ＴＥＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−３）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８４】
製造例４
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ５．０ｇ、ＡＡ１７．０ｇ、ＣＨＭＡ１７．０ｇ、ＭＭＡ１．０ｇ、２ＥＨＡ６０．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．０ｇおよびＰＧＭＥ７．０ｇを投入し、撹拌混合した。
また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８０．０ｇとＰＧＭＥ４２．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ９．９ｇ、重合禁止剤としてＷ４００を０．２ｇ、ＴＥＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−４）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８５】
製造例５
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ５．０ｇ、ＡＡ２８．０ｇ、ＣＨＭＡ３１．０ｇ、ＭＭＡ１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３５．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．０ｇおよびＰＧＭＥ７．０ｇを投入し、撹拌混合した。
また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．２ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１４．０ｇとＰＧＭＥ５６．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ３９．４ｇ、重合禁止剤としてＷ４００を０．２ｇ、ＴＥＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−５）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８６】
製造例６
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ５．０ｇ、ＡＡ１８．０ｇ、ＣＨＭＡ７６．０ｇ、ＭＭＡ１．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．０ｇおよびＰＧＭＥ７．０ｇを投入し、撹拌混合した。
また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．０ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９２．０ｇとＰＧＭＥ４７．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ１９．７ｇ、重合禁止剤としてＷ４００を０．２ｇ、ＴＥＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−６）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８７】
製造例７
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１．０ｇ、ＡＡ７９．０ｇ、ＣＨＭＡ２０．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇ、ＰＧＭＥ４．０ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ７．１ｇ、ＰＧＭＥ１２．９ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥ２１６．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２４．２ｇ、重合禁止剤としてＷ４００を０．３ｇ、ＴＥＡ０．６ｇ、ＰＧＭＥを１２６．０ｇ仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−７）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８８】
製造例８
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。
他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物としてＡＡ７．０ｇ、ＣＨＭＡ４０．０ｇ、ＭＭＡ５３．０ｇ、ＰＢＯ２．０ｇを投入し撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１９．０ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８６．０ｇとＰＧＭＥ４５．０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ−８）を得た。各種物性を表１に示す。
【０１８９】
（実施例１）
上記共重合体溶液（Ａ−１）８．９８ｇ（すなわち、共重合体３．５ｇ）、分散剤（ビックケミ―・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２００１」、不揮発分１．３ｇ；以下、ｂｙｋ２００１と表す）２．７７ｇ、色材としての顔料（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３」；以下、ＰＶ２３と表す）１．６ｇと染料（ＭＰ  Ｂｉｏｍｎｅｄｉｃａｌｓ社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５」；以下、ＳＢ３５と表す）６．４ｇを混合した。得られた混合物を、不揮発分濃度が２０質量％となるようＰＧＭＥＡで希釈し、ミルベースＢ１を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、以下ＤＰＨＡと表す）３．５ｇと、上記共重合体溶液（Ａ−１）４．６２ｇ（すなわち、共重合体１．８ｇ）と、光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９」；以下、Ｉｒｇ３６９と表す）１．９ｇと、ＰＧＭＥＡとを混合してクリアレジストＢ１を得た。
次いで、ミルベースＢ１とクリアレジストＢ１とを混合し、不揮発分濃度が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈して、硬化性樹脂組成物Ｂ１を得た。得られた硬化性樹脂組成物Ｂ１を上記評価（５）〜（６）に供した。結果を表２に示す。
【０１９０】
（実施例２〜５）
ミルベースとクリアレジストに含有させる共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表２に示す共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物Ｂ２〜Ｂ５を得た。いずれの実験例においても、ミルベースに含有させる共重合体溶液は、ミルベースに添加される共重合体量が３．５ｇ、またクリアレジストに含有させる共重合体溶液は、クリアレジストに添加される共重合体量が１．８ｇとなるようにして用いた。
得られた硬化性樹脂組成物Ｂ２〜５を上記評価（５）〜（６）に供した。結果を表２に示す。
【０１９１】
（比較例１〜３）
ミルベースとクリアレジストに含有させる共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表２に示す共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物Ｂ６〜Ｂ８を得た。いずれの実験例においても、ミルベースに含有させる共重合体溶液は、ミルベースに添加される共重合体が３．５ｇ、またクリアレジストに含有させる共重合体溶液は、クリアレジストに添加される共重合体が１．８ｇとなるようにして用いた。得られた硬化性樹脂組成物Ｂ６〜Ｂ８を上記評価（５）〜（６）に供した。結果を表２に示す。
【０１９２】
（実施例６）
分散剤としてｂｙｋ２００１を０．５２ｇ（不揮発分０．２４ｇ）、色材としての染料（ＳＢ３５）１．４ｇ、及び、顔料（ＰＶ２３）０．４ｇを混合した。得られた混合物を、不揮発分濃度が２０質量％となるようＰＧＭＥＡで希釈し、ペイントシェーカーにて３時間分散することでミルベースＢ９を得た。
上記共重合体溶液（Ａ−１）４．６２ｇ（すなわち、共重合体１．８ｇ）と、ＤＰＨＡ１．８ｇと、光重合開始剤としての２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」；以下Ｉｒｇ９０７と表す）０．６ｇと、ＰＧＭＥＡとを混合してクリアレジストＢ９を得た。次いで、ミルベースＢ９とクリアレジストＢ９とを混合し、不揮発分濃度が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈して、硬化性樹脂組成物Ｂ９を得た。得られた硬化性樹脂組成物Ｂ９を上記評価（７）に供した。結果を表３に示す。
【０１９３】
（比較例４）
共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、共重合体溶液（Ａ−７）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、硬化性樹脂組成物Ｂ１０を得た。クリアレジストに含有させる共重合体溶液は、クリアレジストに添加される共重合体が１．８ｇとなるようにして用いた。得られた硬化性樹脂組成物Ｂ１０を上記評価（７）に供した。結果を表３に示す。
【０１９４】
【表１】
2019163359.tif 000009
【０１９５】
表１中の記載は下記を表す。
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＡＡ：アクリル酸
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
【０１９６】
【表２】
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【０１９７】
【表３】
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【０１９８】
表１〜３より、以下の事項を確認した。
製造例１〜５で得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−５は、本発明の共重合体に該当する。一方製造例６で得た共重合体Ａ−６は、上記一般式（１）で表される構造単位を含まず、ガラス転移温度が５０℃以上である点で、製造例７で得た共重合体Ａ−７は、上記一般式（１）で表される構成単位を含まず、二重結合当量が３３０未満である点で、製造例８で得た共重合体Ａ−８は上記一般式（１）で表される構成単位を含まず、ガラス転移温度が５０℃以上であり、重合性二重結合（炭素−炭素二重結合）を有していない点で、共重合体Ａ−１〜Ａ−５とは相違する。
このような相違のもと色材と併用した際の現像速度を比べると、共重合体Ａ−６またはＡ−８を用いた比較例１または比較例３に対し、共重合体Ａ−１〜Ａ−５を用いた実施例１〜５では、現像速度が速いことが分かった（表２参照）。また重合体Ａ−６〜Ａ−８を用いた比較例１〜比較例３に対し、共重合体Ａ−１〜Ａ−５を用いた実施例１〜５では、パターン直線性が良好であることが分かった（表２参照）。
【０１９９】
色材と併用した際の耐溶剤性を比較すると、共重合体Ａ−７を用いた比較例４に対し、共重合体Ａ−１を用いた実施例６では、吸光度が著しく小さいことが分かる（表３参照）。色材の溶出が大きいほど溶出液の吸光度は高くなるため、吸光度が著しく小さいということはすなわち、耐溶剤性に優れていると判断することができる。従って、本発明の共重合体は、耐溶剤性に優れることが認められた。なお、本発明の共重合体は、上記で使用した色材とは異なる色材（顔料、染料）を使用した場合にも溶出を充分に抑制することができるものである。