(57)【要約】【課題】混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するメタン製造装置及び方法において、大気へのオフガスの排出量を低減する。【解決手段】メタン製造装置は、メタネーション触媒が収容された反応器と、反応器へ原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、反応器から出た生成ガスからメタンを分離するメタン分離装置と、メタン分離装置で生成ガスから分離されたメタンを貯える製品ガスタンクと、メタン分離装置で生成ガスからメタンが除かれたオフガスを原料ガス供給ラインへ送るリサイクルラインとを備える。【選択図】図１
2019156760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するメタン製造装置であって、
メタネーション触媒が収容された反応器と、
前記反応器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
前記反応器から出た生成ガスからメタンを分離するメタン分離装置と、
前記メタン分離装置で前記生成ガスから分離された前記メタンを貯える製品ガスタンクと、
前記メタン分離装置と前記原料ガス供給ラインとを接続し、前記メタン分離装置で前記生成ガスから前記メタンが除かれたオフガスを前記原料ガス供給ラインへ送るリサイクルラインとを備える、
メタン製造装置。
【請求項２】
前記リサイクルラインが、前記オフガスを貯えるオフガスタンク、前記原料ガス供給ラインへ流入する前記オフガスの流量を調整する流量調整器、及び、前記オフガスタンクから出て前記流量調整器へ入る前記オフガスの圧力を調整する圧力調整器を含む、
請求項１に記載のメタン製造装置。
【請求項３】
前記メタン分離装置は、複数の吸着槽を含む圧力変動吸着式ガス分離装置であって、前記複数の吸着槽を通じたリンス流体を前記リサイクルラインへ排出するように構成されている、
請求項１又は２に記載のメタン製造装置。
【請求項４】
前記メタン分離装置と前記製品ガスタンクとを接続する製品ガスラインと、
前記製品ガスラインに設けられた水素分離装置とを更に備え、
前記水素分離装置が、水素透過膜と、前記水素透過膜を介して一側に設けられた前記メタンが通るメタン流路と、前記水素透過膜を介して他側に設けられた前記水素と混合される前の前記二酸化炭素が通る二酸化炭素流路とを有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタン製造装置。
【請求項５】
前記反応器の前記触媒の温度を検出する温度センサと、
前記原料ガス供給ラインに設けられた、バッファタンク、前記バッファタンクへ前記水素を供給する水素供給ライン、及び、前記バッファタンクへ前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、
前記二酸化炭素供給ラインに設けられた放出弁と、
検出された前記触媒の温度に基づいて、前記触媒の温度が所定温度以上のときに前記二酸化炭素供給ラインを通る前記二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、前記触媒の温度が前記所定温度未満のときに前記放出弁が閉じられるように、前記放出弁を動作させる放出弁制御装置とを、更に備える、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタン製造装置。
【請求項６】
前記反応器が、連通ラインで直列的に接続された複数の反応器を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタン製造装置。
【請求項７】
水素と二酸化炭素とを混合して原料ガスを調製する工程と、
前記原料ガス中の前記水素及び前記二酸化炭素をメタネーション触媒の存在下で反応させてメタン及び水を生成する工程と、
生成した前記メタン及び水、並びに、未反応の前記原料ガスを含む生成ガスから、前記メタンを分離して回収する工程と、
前記生成ガスから前記メタンが除かれたオフガスを前記原料ガスに混入させる工程と、
を含むメタン製造方法。
【請求項８】
前記オフガスを前記原料ガスに混入させる工程が、前記オフガスの組成を均一化させることと、前記オフガスの流量及び圧力を調整して前記原料ガスに混入させることとを含む、
請求項７に記載のメタン製造方法。
【請求項９】
前記メタンを分離する工程が、複数の吸着槽を含む圧力変動吸着式ガス分離装置を用いて前記メタンを分離することを含み、
前記オフガスを前記原料ガスに混入させる工程が、前記複数の吸着槽を通じたリンス流体が混入した前記オフガスを前記原料ガスに混入させることを含む、
請求項７又は８に記載のメタン製造方法。
【請求項１０】
前記メタンを分離する工程が、前記生成ガスから分離した前記メタンと前記水素と混合される前の前記二酸化炭素との水素分圧差を利用して、水素透過膜を用いて前記メタンからそれに含まれる水素を除去することを含む、
請求項７〜９のいずれか一項に記載のメタン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを生成するメタン製造装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とをメタン（ＣＨ４）に変換する触媒反応（メタネーション反応）を利用して、二酸化炭素を含有する原料ガスからメタンを製造する装置が知られている。次の化１は、メタネーション反応式である。
［化１］  ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【０００３】
メタネーション反応は発熱反応であるため、原料ガス及びその反応ガスは、反応場を通過する間に温度が上昇する。また、メタネーション反応は可逆反応であるため、温度が上昇することにより反応の平衡が化１の左辺側（原料側）に偏る。従って、メタネーション反応を促進するためには、反応場における温度上昇の抑制が効果的である。そこで、特許文献１，２では、反応器における温度上昇を抑制するメタン製造装置が提案されている。
【０００４】
特許文献１のメタネーション反応装置は、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から出たガスに水素の残部を供給する第２反応器と、第２反応器から出たガスの組成を調整する第３反応器とを備える。第１反応器の反応温度は、当該第１反応器への水素供給量によって調整される。
【０００５】
また、特許文献２のメタン製造装置は、触媒が収容された複数の反応器と、隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通ラインと、複数の反応器のうち、最も前段の反応器に原料ガスとともに水蒸気を導入する原料ガス導入部と、各連通ラインにおいて前段の反応器で生成された生成ガスをメタネーション反応が開始する温度まで冷却する冷却部とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３６５３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、最終段の反応器を出た生成ガスは吸着塔においてメタンが分離され、分離されたメタンは製品ガスとして回収され、生成ガスからメタンが除かれたオフガスは大気へ放出される。オフガスは、二酸化炭素、及び少量のメタンを含む。つまり、オフガスは地球温暖化に影響を及ぼす温室効果ガスである。
【０００８】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するメタン製造装置及び方法において、大気へのオフガスの排出量を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係るメタン製造装置は、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するメタン製造装置であって、
メタネーション触媒が収容された反応器と、
前記反応器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
前記反応器から出た生成ガスからメタンを分離するメタン分離装置と、
前記メタン分離装置で前記生成ガスから分離された前記メタンを貯える製品ガスタンクと、
前記メタン分離装置と前記原料ガス供給ラインとを接続し、前記メタン分離装置で前記生成ガスから前記メタンが除かれたオフガスを前記原料ガス供給ラインへ送るリサイクルラインとを備えることを特徴としている。なお、前記反応器が、連通ラインで直列的に接続された複数の反応器を含んでいてもよい。
【００１０】
上記構成のメタン製造装置によれば、オフガスがメタン製造装置の原料として再利用されるので、大気（又は系外）へのオフガスの排出量を低減することできる。
【００１１】
上記構成のメタン製造装置において、前記リサイクルラインが、前記オフガスを貯えるオフガスタンク、前記原料ガス供給ラインへ流入する前記オフガスの流量を調整する流量調整器、及び、前記オフガスタンクから出て前記流量調整器へ入る前記オフガスの圧力を調整する圧力調整器を含んでいてよい。
【００１２】
これにより、オフガスタンクで組成が均一化されたオフガスを、所定圧力且つ所定流量で原料ガスに加えることができるので、原料ガスの組成、圧力及び流量をコントロールすることができる。
【００１３】
上記構成のメタン製造装置において、前記メタン分離装置は、複数の吸着槽を含む圧力変動吸着式ガス分離装置であって、前記複数の吸着槽を通じたリンス流体を前記リサイクルラインへ排出するように構成されていてよい。
【００１４】
これにより、リンス流体に含まれるメタンがオフガスに伴って原料ガス供給ラインへ送られ、原料ガスとして再利用されるので、大気（又は系外）へのメタンの排出量を低減することできる。
【００１５】
上記構成のメタン製造装置が、前記メタン分離装置と前記製品ガスタンクとを接続する製品ガスラインと、前記製品ガスラインに設けられた水素分離装置とを更に備え、前記水素分離装置が、水素透過膜と、前記水素透過膜を介して一側に設けられた前記メタンが通るメタン流路と、前記水素透過膜を介して他側に設けられた前記水素と混合される前の前記二酸化炭素が通る二酸化炭素流路とを有していてよい。
【００１６】
これにより、生成ガスから分離されたメタンに含まれる水素を低減することができ、回収されるメタンの純度を高めることができる。
【００１７】
上記構成のメタン製造装置が、前記反応器の前記触媒の温度を検出する温度センサと、前記原料ガス供給ラインに設けられた、バッファタンク、前記バッファタンクへ前記水素を供給する水素供給ライン、前記バッファタンクへ前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン、及び、前記二酸化炭素供給ラインに設けられた放出弁と、検出された前記触媒の温度に基づいて、前記触媒の温度が所定温度以上のときに前記二酸化炭素供給ラインを通る前記二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、前記触媒の温度が前記所定温度未満のときに前記放出弁が閉じられるように、前記放出弁を操作する放出弁制御装置とを、更に備えていてよい。
【００１８】
これにより、メタネーション触媒の温度がメタネーション反応が停止する温度（又は、その近傍）まで上昇したときに、原料ガス中の二酸化炭素の割合を減らすことによって、反応器でのメタネーション反応を抑え、メタネーション触媒の温度を下げることができる。
【００１９】
本発明の一態様に係るメタン製造方法は、
水素と二酸化炭素とを混合して原料ガスを調製する工程と、
前記原料ガス中の前記水素及び前記二酸化炭素をメタネーション触媒の存在下で反応させてメタン及び水を生成する工程と、
生成した前記メタン及び水、並びに、未反応の前記原料ガスを含む生成ガスから、前記メタンを分離して回収する工程と、
前記生成ガスから前記メタンが除かれたオフガスを前記原料ガスに混入させる工程と、
を含むことを特徴としている。
【００２０】
上記のメタン製造方法によれば、オフガスがメタン製造装置の原料として再利用されるので、大気（又は系外）へのオフガスの排出量を低減することできる。
【００２１】
上記のメタン製造方法において、前記オフガスを前記原料ガスに混入させる工程が、前記オフガスの組成を均一化させることと、前記オフガスの流量及び圧力を調整して前記原料ガスに混入させることとを含んでいてよい。
【００２２】
これにより、組成が均一化されたオフガスを、所定圧力且つ所定流量で原料ガスに加えることができるので、原料ガスの組成、圧力及び流量をコントロールすることができる。
【００２３】
上記のメタン製造方法において、前記メタンを分離する工程が、複数の吸着槽を含む圧力変動吸着式ガス分離装置を用いて前記メタンを分離することを含み、前記オフガスを前記原料ガスに混入させる工程が、前記複数の吸着槽を通じたリンス流体が混入した前記オフガスを前記原料ガスに混入させることを含んでいてよい。
【００２４】
これにより、リンス流体に含まれるメタンが原料ガスとして再利用されるので、大気（又は系外）へのメタンの排出量を低減することができる。
【００２５】
上記のメタン製造方法において、前記メタンを分離する工程が、前記生成ガスから分離した前記メタンと前記水素と混合される前の前記二酸化炭素との水素分圧差を利用して、水素透過膜を用いて前記メタンからそれに含まれる水素を除去することを含んでいてよい。
【００２６】
これにより、生成ガスから分離されたメタンに含まれる水素を低減することができ、回収されるメタンの純度を高めることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するメタン製造装置及び方法において、大気へのオフガスの排出量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るメタン製造装置の全体的な構成を示す図である。
【図２】図２は、水素分離装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。本実施形態に係るメタン製造装置は、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するものである。
【００３０】
〔メタン製造装置１００の構成〕
図１は本発明の一実施形態に係るメタン製造装置１００の全体的な構成を示す図である。図１に示すメタン製造装置１００は、連通ライン１で直列に接続された複数の反応器Ｒ１，Ｒ２・・・と、複数の反応器Ｒのうち最前段の反応器Ｒ１へ原料ガスを供給する原料ガス供給ライン２と、複数の反応器Ｒのうち最終段の反応器Ｒ２から出た生成ガスからメタンを分離するメタン分離装置３と、メタン分離装置３で生成ガスから分離されたメタンを貯える製品ガスタンク４と、メタン分離装置３で生成ガスからメタンが除かれたオフガスを原料ガス供給ライン２へ送るリサイクルライン５とを備える。なお、複数の反応器Ｒ１，Ｒ２・・・のうち特定の反応器を指さない場合に「反応器Ｒ」と表す。
【００３１】
本実施形態に係るメタン製造装置１００は、第１反応器Ｒ１と第２反応器Ｒ２との２つの反応器Ｒを備える。但し、反応器Ｒの数は３以上の複数であってもよい。各反応器Ｒには、水素及び二酸化炭素からメタン及び水を生成するメタネーション反応を促進させるメタネーション触媒が収容されている。メタネーション触媒は、特に限定されないが、例えば、市販のＮｉ系触媒であってよい。反応器Ｒ１，Ｒ２には、メタネーション触媒の温度を検出するための温度センサＴ１，Ｔ２が設けられている。
【００３２】
第１反応器Ｒ１と第２反応器Ｒ２との間は、連通ライン１で接続されており、第１反応器Ｒ１から出た生成ガスは、連通ライン１を通じて第２反応器Ｒ２へ流入する。生成ガスには、メタネーション反応で生成したメタン及び水に加えて、未反応の二酸化炭素及び水素が含まれる。本実施形態では、反応器Ｒの数が２つであるため連通ライン１の数は１であるが、メタン製造装置１００は反応器Ｒの数に応じた数の連通ライン１を備える。
【００３３】
連通ライン１には、第１熱交換器１１と、水分離器１２と、第２熱交換器１３とが設けられている。第１熱交換器１１では、生成ガスと冷却水との熱交換が行われる。水分離器１２では、第１熱交換器１１で冷却されることによって凝縮した生成ガス中の水分が、生成ガスから分離される。第２熱交換器１３では、反応器Ｒ２の冷却に利用されたホットオイルと生成ガスとの熱交換が行われる。第１熱交換器１１及び第２熱交換器１３によって、連通ライン１から次段の反応器（第２反応器Ｒ２）へ流入する生成ガスの温度は、メタネーション反応が開始する温度以上且つメタネーション反応が停止する温度未満に調整される。
【００３４】
原料ガス供給ライン２には、原料ガスが貯えられるバッファタンク２１と、バッファタンク２１から出た原料ガスを圧縮する圧縮機２２と、圧縮された原料ガスをメタネーション反応に適した温度に調整する熱交換器２３とが設けられている。
【００３５】
バッファタンク２１には、水素供給ライン２４から水素が供給され、二酸化炭素供給ライン２５から二酸化炭素が供給される。バッファタンク２１では、定常時は、水素と二酸化炭素の割合がモル比で３．２〜４．０となるように（水素／二酸化炭素＝３．２〜４．０）、均一に混合される。
【００３６】
二酸化炭素供給ライン２５には、放出弁制御装置２７によって制御される放出弁２６が設けられている。放出弁制御装置２７は、温度センサＴ１で検出された第１反応器Ｒ１のメタネーション触媒の温度に基づいて、触媒の温度が所定温度以上のときに二酸化炭素供給ライン２５を通る二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、触媒の温度が所定温度未満のときに放出弁２６が閉じられるように、放出弁２６を動作させる。これにより、第１反応器Ｒ１のメタネーション触媒の温度が所定温度以上のときは、バッファタンク２１から第１反応器Ｒ１へ送られる原料ガスの二酸化炭素の割合が上記定常時よりも小さくなる。
【００３７】
圧縮機２２では、原料ガスがメタネーション反応に適した圧力となるように圧縮される。メタネーション反応に適した圧力は、メタネーション触媒の種類や、反応器Ｒの仕様によって異なる。第１反応器Ｒ１に流入する原料ガスの圧力条件は、例えば、絶対圧で０〜３ＭＰａである。
【００３８】
熱交換器２３では、第１反応器Ｒ１の冷却に利用されたホットオイルと原料ガスとの熱交換が行われ、原料ガスがメタネーション反応に適した温度に調整される。メタネーション反応に適した温度は、メタネーション触媒の種類や、反応器Ｒの段数によって異なる。例えば、第１反応器Ｒ１へ流入する原料ガスは約２５０〜３５０℃であり、第２反応器Ｒ２へ流入する反応ガスは約１５０〜２５０℃である。
【００３９】
最終段の反応器Ｒ２から出た生成ガスは、生成ガスライン３０を通じてメタン分離装置３へ送られる。生成ガスライン３０には、最終段の反応器Ｒ２から出た生成ガスと水との熱交換が行われる熱交換器３１と、熱交換器３１で冷却されることによって凝縮した生成ガス中の水分を分離する水分離器３２とが設けられている。
【００４０】
メタン分離装置３は、圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を利用する、圧力変動吸着式ガス分離装置である。メタン分離装置３として、公知の圧力変動吸着式ガス分離装置が利用されてよい。
【００４１】
一般に、圧力変動吸着式ガス分離装置は、吸着剤が充填された複数の吸着槽と、吸着槽へ送る元ガスを加圧する圧縮機とを備える（いずれも図示略）。そして、均圧工程、吸着工程、再生工程、均圧工程が各吸着槽で交互に経時的に行われる。均圧工程では、複数の吸着槽が連通され、槽内のガスを移動させることにより圧力を回収する。吸着工程では、元ガスを吸着槽へ供給し、内部圧力を高めることと、元ガスを供給しながら吸着槽から製品ガス（分離されたガス）を取り出すこととが行われる。再生工程では、吸着槽の圧力を下げて、易吸着成分を吸着剤から脱離させ、吸着剤を再生させることと、吸着槽にリンス流体を供給して槽内をリンスすることとが行われる。リンス流体には、通常、製品ガスが用いられる。
【００４２】
メタン分離装置３には、製品ガスライン４０を通じて製品ガスタンク４が接続されている。メタン分離装置３で生成ガスから分離されたメタンは、製品ガスライン４０を通じて製品ガスタンク４へ流入し、製品として回収される。
【００４３】
製品ガスライン４０を流れるガスの主成分はメタンであるが、僅かな水素が混入している。そこで、製品ガスライン４０には、製品ガスライン４０を流れるガスから水素を分離する水素分離装置４２が設けられている。水素分離装置４２で水素が分離されることによって、製品ガスタンク４に回収されるメタンの純度を更に高めることができる。
【００４４】
図２は、水素分離装置４２の構成を示す図である。図２に示す水素分離装置４２は、水素のみを通過させる水素透過膜７１と、水素透過膜７１を介して一側に設けられたメタン流路７２と、水素透過膜７１を介して他側に設けられた二酸化炭素流路７３とを含む。メタン分離装置３から出たメタンがメタン流路７２を通過する。また、二酸化炭素供給ライン２５の二酸化炭素、即ち、水素と混合される前の二酸化炭素が、二酸化炭素流路７３を通過する。メタン流路７２のメタンの流れと、二酸化炭素流路７３の二酸化炭素の流れは対向している。このような水素分離装置４２では、二酸化炭素流路７３を流れるガスの水素分圧は０であり、メタン流路７２を流れるガスの水素分圧は０よりも大きい（例えば、１００００Ｐａ）。この水素分圧の差をドライビングフォースとして、メタン流路７２を流れるガス中の水素が、水素透過膜７１を透過して、二酸化炭素流路７３へ移動する。
【００４５】
製品ガスライン４０には、製品ガスライン４０を通るメタンをリンス流体としてメタン分離装置３の複数の吸着槽を通過させるリンスライン４３が接続されている。リンスライン４３は、リサイクルライン５と接続されている。メタン分離装置３で複数の吸着槽をリンスしたリンス流体は、リサイクルライン５へ排出される。
【００４６】
メタン分離装置３には、オフガスを原料ガス供給ライン２へ戻すリサイクルライン５が接続されている。リサイクルライン５の下流側端部は、バッファタンク２１と接続されている。但し、リサイクルライン５の下流側端部は、原料ガス供給ライン２において圧縮機２２よりも上流に接続されていればよく、バッファタンク２１の下流側且つ圧縮機２２の上流側、又は、バッファタンク２１の上流側に接続されていてもよい。オフガスは、メタン分離装置３で生成ガスからメタンが除かれたガスである。オフガスは、二酸化炭素、水素、水、分離しきれなかったメタンなどを含む。更に、リサイクルライン５を流れるオフガスには、リンス流体（メタン）が混合している。
【００４７】
リサイクルライン５には、オフガスタンク５１と、圧力調整器５２と、流量調整器５３とが設けられている。
【００４８】
オフガスタンク５１には、メタン分離装置３から排出されたオフガスと、リンスライン４３を通じてメタン分離装置３から排出されたリンス流体（メタン）とが流入し、混合される。オフガスタンク５１は、オフガスタンク５１を流れるオフガス（リンス流体を含む）の組成が均一となるように、十分な容積を有する。
【００４９】
流量調整器５３は、原料ガス供給ライン２へ流入するオフガスの流量を調整する手段である。流量調整器５３は、例えば、定流量弁であって、原料ガス供給ライン２へ流入するオフガスの流量を所定値に維持する。
【００５０】
圧力調整器５２は、オフガスタンク５１から出て流量調整器５３へ流入するオフガスの圧力を調整する手段である。圧力調整器５２は、例えば、定圧弁であって、流量調整器５３へ流入するオフガスの圧力を所定の圧力に維持する。
【００５１】
〔メタン製造方法〕
ここで、上記構成のメタン製造装置１００を用いたメタン製造方法を説明する。
【００５２】
先ず、バッファタンク２１で、水素供給ライン２４から供給された水素と二酸化炭素供給ライン２５から供給された二酸化炭素とが所定の割合で混合されて、原料ガスが調製される。
【００５３】
原料ガスは、圧縮機２２及び熱交換器２３を経て、第１反応器Ｒ１に流入する。第１反応器Ｒ１では、原料ガス中の水素及び二酸化炭素がメタネーション触媒の存在下でメタネーション反応して、メタン及び水が生成される。第１反応器Ｒ１で生成されたメタン及び水、並びに、未反応の水素及び二酸化炭素を含む生成ガスは、連通ライン１へ流出する。
【００５４】
連通ライン１に流れ出た生成ガスは、第１熱交換器１１、水分離器１２、及び第２熱交換器１３を経て第２反応器Ｒ２に流入する。第２反応器Ｒ２でも、生成ガス中の水素及び二酸化炭素がメタネーション触媒の存在下でメタネーション反応して、メタン及び水が生成される。第２反応器Ｒ２で生成されたメタン及び水、並びに、未反応の水素及び二酸化炭素を含む生成ガスは、生成ガスライン３０へ流出する。
【００５５】
生成ガスライン３０に流れ出た生成ガスは、熱交換器３１及び水分離器３２を経てメタン分離装置３へ流入する。メタン分離装置３では、生成ガスからメタンが分離される。分離したメタンは、製品ガスライン４０を通じて製品ガスタンク４へ流入し、製品ガスとして回収される。一方、生成ガスからメタンが除かれたオフガスは、リサイクルライン５へ流出する。また、メタン分離装置３の分離工程で吸着槽を通じたリンス流体はリサイクルライン５へ排出される。
【００５６】
リサイクルライン５に流れ出たオフガス（リンス流体を含む）は、オフガスタンク５１に流入して、組成が均一化される。オフガスタンク５１で組成が均一化されたオフガスは、圧力調整器５２及び流量調整器５３によって流量及び圧力が調整されたうえで、原料ガス供給ライン２を流れる原料ガスに混入する。
【００５７】
以上に説明したように、本実施形態のメタン製造装置１００は、メタネーション触媒が収容された反応器Ｒと、反応器Ｒへ原料ガスを供給する原料ガス供給ライン２と、反応器Ｒから出た生成ガスからメタンを分離するメタン分離装置３と、メタン分離装置３で生成ガスから分離されたメタンを貯える製品ガスタンク４と、メタン分離装置３と原料ガス供給ライン２とを接続し、メタン分離装置３で生成ガスからメタンが除かれたオフガスを原料ガス供給ライン２へ送るリサイクルライン５とを備えている。なお、本実施形態では、反応器Ｒが連通ライン１で直列的に接続された複数の反応器Ｒ１，Ｒ２を含むが、反応器Ｒは単数であってもよい。
【００５８】
また、本実施形態のメタン製造方法は、水素と二酸化炭素とを混合して原料ガスを調製する工程と、原料ガス中の水素及び二酸化炭素をメタネーション触媒の存在下で反応させてメタン及び水を生成する工程と、生成したメタン及び水、並びに、未反応の原料ガスを含む生成ガスから、メタンを分離して回収する工程と、生成ガスからメタンが除かれたオフガスを原料ガスに混入させる工程とを含む。
【００５９】
上記メタン製造装置１００及び方法によれば、オフガスがメタン製造装置１００の原料として再利用されるので、大気（又は系外）へのオフガスの排出量を低減することできる。
【００６０】
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００では、リサイクルライン５が、オフガスを貯えるオフガスタンク５１、原料ガス供給ライン２へ流入するオフガスの流量を調整する流量調整器５３、及び、オフガスタンク５１から出て流量調整器５３へ入るオフガスの圧力を調整する圧力調整器５２を含んでいる。
【００６１】
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法は、オフガスを原料ガスに混入させる工程が、オフガスの組成を均一化させることと、オフガスの流量及び圧力を調整して原料ガスに混入させることとを含んでいる。
【００６２】
これにより、オフガスタンク５１で組成が均一化されたオフガスを、所定圧力且つ所定流量で原料ガスに加えることができるので、原料ガスの組成、圧力及び流量をコントロールすることができる。
【００６３】
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００では、メタン分離装置３は、複数の吸着槽を含む圧力変動吸着式ガス分離装置であって、複数の吸着槽を通じたリンス流体をリサイクルライン５へ排出するように構成されている。
【００６４】
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法は、メタンを分離する工程が、複数の吸着槽を含む圧力変動吸着式ガス分離装置を用いてメタンを分離することを含み、オフガスを原料ガスに混入させる工程が、複数の吸着槽を通じたリンス流体が混入したオフガスを原料ガスに混入させることを含む。
【００６５】
これにより、リンス流体に含まれるメタンがオフガスに伴って原料ガス供給ライン２へ送られ、原料ガスとして再利用されるので、大気（又は系外）へのメタンの排出量を低減することできる。
【００６６】
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００は、メタン分離装置３と製品ガスタンク４とを接続する製品ガスライン４０と、製品ガスライン４０に設けられた水素分離装置４２とを更に備えている。そして、水素分離装置４２が、水素透過膜７１と、水素透過膜７１を介して一側に設けられたメタンが通るメタン流路７２と、水素透過膜７１を介して他側に設けられた水素と混合される前の二酸化炭素が通る二酸化炭素流路７３とを有している。
【００６７】
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法は、メタンを分離する工程が、生成ガスから分離したメタンと、水素と混合される前の二酸化炭素との水素分圧差を利用して、水素透過膜７１を用いてメタンからそれに含まれる水素を除去することを含んでいる。
【００６８】
これにより、生成ガスから分離されたメタンに含まれる水素を低減することができ、製品ガスタンク４に回収されるメタンの純度を高めることができる。
【００６９】
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００は、最前段の反応器Ｒ１の触媒の温度を検出する温度センサＴ１と、原料ガス供給ライン２に設けられた、バッファタンク２１、バッファタンク２１へ水素を供給する水素供給ライン２４、及び、バッファタンク２１へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン２５と、二酸化炭素供給ライン２５に設けられた放出弁２６と、放出弁２６を制御する放出弁制御装置２７とを備えている。そして、放出弁制御装置２７は、検出された触媒の温度に基づいて、触媒の温度が所定温度以上のときに二酸化炭素供給ライン２５を通る二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、触媒の温度が所定温度未満のときに放出弁２６が閉じられるように、放出弁２６を動作させる。
【００７０】
これにより、メタネーション触媒の温度が、例えば、メタネーション反応が停止する温度（又は、その近傍）まで上昇したときに、原料ガス中の二酸化炭素の割合を減らすことによって、反応器Ｒでのメタネーション反応を抑え、メタネーション触媒の温度を下げることができる。
【００７１】
以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、本発明の精神を逸脱しない範囲で、上記実施形態の具体的な構造及び／又は機能の詳細を変更したものも本発明に含まれ得る。
【符号の説明】
【００７２】
１      ：連通ライン
２      ：原料ガス供給ライン
３      ：メタン分離装置
４      ：製品ガスタンク
５      ：リサイクルライン
１１    ：第１熱交換器
１２    ：水分離器
１３    ：第２熱交換器
２１    ：バッファタンク
２２    ：圧縮機
２３    ：熱交換器
２４    ：水素供給ライン
２５    ：二酸化炭素供給ライン
２６    ：放出弁
２７    ：放出弁制御装置
３０    ：生成ガスライン
３１    ：熱交換器
３２    ：水分離器
４０    ：製品ガスライン
４２    ：水素分離装置
４３    ：リンスライン
５１    ：オフガスタンク
５２    ：圧力調整器
５３    ：流量調整器
７１    ：水素透過膜
７２    ：メタン流路
７３    ：二酸化炭素流路
１００  ：メタン製造装置
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２      ：反応器
Ｔ１，Ｔ２    ：温度センサ
【図１】
2019156760.tif 000003
【図２】
2019156760.tif 000004