(57)【要約】【課題】サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料を提供すること。【解決手段】本発明の負極材料は、リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、上記インジウム材料の質量（Ｗ１）と上記炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する上記炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上０．５５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
前記インジウム材料の質量（Ｗ１）と前記炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する前記炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上０．５５以下である負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状であり、
前記インジウム材料の少なくとも一方の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。
【請求項３】
請求項２に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の電解質層と接する面とは反対側の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。
【請求項４】
請求項２または３に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である負極材料。
【請求項５】
請求項２乃至４いずれか一項に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状の第一インジウム材料と箔状または膜状の第二インジウム材料により構成され、かつ、前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料がこの順番で積層されており、
前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料との間に前記炭素質材料が複合している負極材料。
【請求項６】
請求項１に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が粒子状である負極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記インジウム材料の平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である負極材料。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記炭素質材料の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下である負極材料。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の負極材料において、
前記炭素質材料が黒鉛質材料、ハードカーボン、およびソフトカーボンから選択される一種または二種以上を含む負極材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるリチウムイオン電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
リチウムイオン電池用負極材料として、例えば、金属シリコンが知られている。金属シリコンは、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、金属シリコンは充放電に伴う体積変化が大きく、サイクル特性が劣っていた。そのため、金属シリコンはリチウムイオン電池用負極材料としてはまだまだ満足するものではなかった。
【０００６】
ここで、本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現するために、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるインジウムに着目した。インジウムは比重が７．３と高いため、得られるリチウムイオン電池について体積あたりの充放電容量を向上させることができる。また、体積あたりの充放電容量に優れることから、負極の厚みを薄くすることが可能である。そのため全体の厚みが薄いリチウムイオン電池を実現できる。さらに、インジウムは柔らかい金属であるため電解質層や負極集電体に対してアンカー効果が働き、電解質層や負極集電体に対する密着性に優れている。以上の理由から、本発明者らは、リチウムイオン電池の負極材料としてインジウムが好適であると考えた。
しかし、本発明者らの検討によれば、負極材料としてインジウムを用いたリチウムイオン電池は高い充放電容量が得られるものの、サイクル特性に劣る場合があることが明らかになった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を提供するため鋭意検討した。その結果、インジウム材料と炭素材料を特定の割合で含む負極材料を用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および充放電容量が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
上記インジウム材料の質量（Ｗ１）と上記炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する上記炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上０．５５以下である負極材料が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
上記負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は模式図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１５】
［負極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態の負極材料（Ｐ）について説明する。
負極材料（Ｐ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料（Ａ）と、粒子状の炭素質材料（Ｂ）と、を含む。負極材料（Ｐ）はリチウムイオン電池の負極に用いられる。中でも、全固体型リチウムイオン電池の負極に好適に用いられる。
また、負極材料（Ｐ）において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上、好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．１０以上である。
また、負極材料（Ｐ）において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．５５以下、好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）および炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
本実施形態では、このような負極材料（Ｐ）を用いることにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。
【００１６】
本発明者らは発明が解決しようとする課題の欄に記載した事情に鑑み、鋭意検討したところ、インジウム材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）を特定の割合で含有させることにより、高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善できることを見出した。
高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善する理由は明らかではないが、インジウム材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）を含有させることにより、充放電によって起こるインジウム材料（Ａ）の体積変化が抑制されること、インジウム材料（Ａ）の体積変化が起きても材料間の電子伝導性を維持できること等が要因として推測される。
以上の理由から、負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。
【００１７】
以下、負極材料（Ｐ）について詳細に説明する。
図１〜３は、本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。
インジウム材料（Ａ）はインジウムにより構成されている。
インジウム材料（Ａ）の形態としては特に限定されないが、例えば、粒子状、箔状または膜状が好ましく、負極と電解質層や負極集電体との密着性を向上させる観点から、箔状または膜状であることが好ましい。ここで、膜状とは粒子状のインジウム材料（Ａ）を加圧することで、粒子同士が結合して一体化した状態のものを含む。
【００１８】
インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合、負極材料（Ｐ）は、例えば、図１に示すように、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している構造を有していることが好ましく、箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に炭素質材料（Ｂ）が複合している構造を有していることがより好ましい。ここで、複合している構造とは、炭素質材料（Ｂ）の一部または全部がインジウム材料（Ａ）に埋設している構造を含む。
ここで、負極と電解質層との密着性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の電解質層と接する面とは反対側の面に炭素質材料（Ｂ）が付着または複合していることが好ましい。
【００１９】
また、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合、負極材料（Ｐ）は、図２に示すように、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状の第一インジウム材料（Ａ１）と箔状または膜状の第二インジウム材料（Ａ２）により構成され、かつ、第一インジウム材料（Ａ１）と第二インジウム材料（Ａ２）がこの順番で積層されており、第一インジウム材料（Ａ１）と第二インジウム材料（Ａ２）との間に炭素質材料（Ｂ）が複合している構造を有していてもよい。
【００２０】
箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の平面形状は、特に限定されず、電解質層や負極集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の厚みは、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。インジウム材料（Ａ）の厚みが上記下限値以上であると、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、インジウム材料（Ａ）の厚みが上記上限値以下であると、得られる負極のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
【００２１】
インジウム材料（Ａ）は粒子状である場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布におけるインジウム材料（Ａ）の平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
インジウム材料（Ａ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
【００２２】
炭素質材料（Ｂ）としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；カーボンナノチューブ；樹脂炭；活性炭；ハードカーボン；ソフトカーボン；多孔質炭素（例えばＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素製）等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、サイクル特性向上効果がより効果的に得られる観点から、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛質材料から選択される一種または二種以上が好ましく、黒鉛質材料が特に好ましい。このような炭素材料は電子伝導性を有するとともにリチウムイオンを吸蔵・放出する機能をも有する。さらにリチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化が小さい。そのため、炭素質材料（Ｂ）にリチウムイオンの一部を取り込ませることができ、インジウム材料（Ａ）の体積変化をより効果的に抑制することができると考えられる。
【００２３】
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における炭素質材料（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
炭素質材料（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
【００２４】
［負極材料（Ｐ）の製造方法］
つづいて、負極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
はじめに、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合について説明する。
粒子状の炭素質材料（Ｂ）を箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に付着させる。ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が前述の範囲になるように、炭素質材料（Ｂ）を付着させる。
こうすることにより、図１に示すようなインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着している負極材料（Ｐ）を得ることができる。炭素質材料（Ｂ）をインジウム材料（Ａ）に付着させる方法としては特に限定されないが、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に炭素質材料（Ｂ）を塗工する方法、炭素質材料（Ｂ）をインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に振り掛ける方法、炭素質材料（Ｂ）を負極集電体Ｃの面上に付着させた後、その上にインジウム材料（Ａ）を積層することによりインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に炭素質材料（Ｂ）を付着させる方法等が挙げられる。
【００２５】
また、粒子状のインジウム材料（Ａ）は加圧することで、粒子同士が結合して一体化し、膜状にすることができる。そのため、負極集電体等の基材上に粒子状の炭素質材料（Ｂ）を付着させ、さらにその上に粒子状のインジウム材料（Ａ）を付着させたものを加圧することで、図１に示すような膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している負極材料（Ｐ）を得ることができる。この方法によれば、粒子状のインジウム材料（Ａ）の付着量や平均粒子径を調整することで、得られる膜状のインジウム材料（Ａ）の厚みを高度に制御することができる。特に、平均粒子径が小さい粒子状のインジウム材料（Ａ）を使用することで、インジウム材料（Ａ）の薄膜化が可能である。
【００２６】
つづいて、必要に応じて、粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着している面を加圧する。これにより、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が複合している負極材料（Ｐ）を得ることができる。上記負極材料（Ｐ）を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
【００２７】
また、粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している面上に、他のインジウム材料（Ａ）を積層し、加圧することにより、図２に示すような負極材料（Ｐ）を得ることもできる。
【００２８】
つぎに、インジウム材料（Ａ）が粒子状である場合について説明する。
粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを特定の割合で混合させる。ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が前述の範囲となるように粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを混合する。
粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを混合する方法としては、インジウム材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、プラネタリーミキサー等の混合機により混合することができる。
こうすることにより、図３に示すような粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）を得ることができる。
なお、インジウムは非常に柔らかい金属であるため、粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）を加圧すると、粒子状のインジウム材料（Ａ）同士が結合して一体化し、膜状になる。後述の全固体型リチウムイオン電池は、通常、加圧工程を経て作製されるため、粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）は、全固体型リチウムイオン電池内では、膜状になっている場合がある。
【００２９】
［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、負極材料（Ｐ）により構成された負極活物質層を備えている。
また、本実施形態の負極材料（Ｐ）がシート状の場合、例えば、シート状の負極材料（Ｐ）を負極集電体または電解質層に積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。この場合、シート状の負極材料（Ｐ）が負極活物質層となる。
【００３０】
本実施形態の負極材料（Ｐ）が粒子状の場合、例えば、負極材料（Ｐ）をプレス成形、圧縮成形、ロール成形等によりシート状等に成形して負極活物質層を形成する。そして、必要に応じて、このようにして得られた負極活物質層と負極集電体Ｃとを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
【００３１】
また、粒子状の負極材料（Ｐ）を、負極集電体Ｃまたは電解質層上に所定の厚みになるように均一に付着させることにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることもできる。
【００３２】
ここで、負極材料（Ｐ）を積層または付着させた面を加圧することにより、負極集電体Ｃまたは電解質層に対する負極材料（Ｐ）の密着力を高めることで、負極材料（Ｐ）の脱離を抑制したり、負極材料（Ｐ）が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、負極材料（Ｐ）を積層または付着させた面を加圧することにより、負極活物質層の厚みや密度を調整してもよい。加圧する方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００３３】
負極活物質層は、負極集電体Ｃの片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００３４】
本実施形態の負極の製造に用いられる負極集電体Ｃとしては特に限定されず、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
負極集電体Ｃとしては、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から銅箔が好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る負極集電体Ｃ上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、負極集電体Ｃに対する負極材料（Ｐ）の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が導電性樹脂層中に分散している構造が好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、負極材料（Ｐ）と負極集電体Ｃとの接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。
【００３７】
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；カーボン粒子等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す粘着剤が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図４は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００４０】
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
【００４１】
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
【００４２】
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００４３】
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔のリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００４４】
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００４５】
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【００４６】
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
【００４７】
また、正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
【００４８】
正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
負極材料（Ｐ）を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、正極は固体電解質材料を含んでいることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
【００４９】
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
【００５０】
上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００５１】
正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００５２】
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００５３】
（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
【００５４】
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００５６】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極材料として、負極材料（Ｐ）を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。また、電池全体の厚みが薄い薄型の全固体型リチウムイオン電池を実現することができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。
【００６１】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００６２】
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた炭素質材料、インジウム材料、正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
【００６３】
（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ２、測定電位０．４−３．０Ｖの条件で充放電を１０回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極１ｇあたりの容量密度を示す。また、導電助剤であるケッチェンブラックは、市販品を用いた。
【００６４】
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
【００６５】
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
【００６６】
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
【００６７】
（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
【００６８】
［３］負極の製造
（１）負極１の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料７ｍｇを複合させることにより負極１を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２７であった。
【００６９】
（２）負極２の製造
負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）４ｍｇを付着させた。
次いで、付着した黒鉛質材料上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層させることにより負極２を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．１７であった。
【００７０】
（３）負極３の製造  
負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）１．５ｍｇを付着させた。
次いで、付着した黒鉛質材料上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層させることにより負極３を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．０７であった。
【００７１】
（４）負極４の製造  
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面に、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）１１ｍｇを付着させ、その上にさらに厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層した。得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧することにより負極４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２２であった。
【００７２】
（５）負極５の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物２４ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極５を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．１８であった。
【００７３】
（６）負極６の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながらアセチレンブラック（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製９９．９９％、平均粒子径ｄ５０：０．５μｍ）を押し込み、インジウム箔上に７ｍｇを複合させることにより負極６を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２７であった。
【００７４】
（７）負極７の製造  
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料０．８ｍｇを複合させることにより負極７を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．０４であった。
【００７５】
（８）負極８の製造  
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料２５ｍｇを複合させることにより負極８を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．５６であった。
【００７６】
（９）負極９の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極９を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２０であった。
【００７７】
（１０）負極１０の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１０を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．３０であった。
【００７８】
（１１）負極１１の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１１を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．４０であった。
【００７９】
（１２）負極１２の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１２を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．５０であった。
【００８０】
（１３）負極１３の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１３を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．６０であった。
【００８１】
（１４）負極１４の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．７０であった。
【００８２】
（１５）負極１５の製造  
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．８０であった。
【００８３】
＜実施例１＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極１、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００８４】
＜実施例２＞
負極２、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極２の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００８５】
＜実施例３＞
負極３、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極３の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。また、電池の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、黒鉛質材料がインジウム箔の表層に埋設されていた。
【００８６】
＜実施例４＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極４、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。
【００８７】
＜実施例５＞
負極５、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極５の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。また、電池の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粒子状のインジウムは粒子同士が一体化し、膜状になっていた。また、黒鉛質材料がインジウム膜に埋設されていた。
【００８８】
＜実施例６＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極６、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極６のアセチレンブラック付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００８９】
＜比較例１＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極（厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８））、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。
【００９０】
＜比較例２＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極７、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極７の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９１】
＜比較例３＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極８、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極８の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９２】
＜実施例７＞
負極９、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極９の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９３】
＜実施例８＞
負極１０、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１０の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９４】
＜実施例９＞
負極１１、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１１の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９５】
＜実施例１０＞
負極１２、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１２の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９６】
＜比較例４＞
負極１３、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１３の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９７】
＜比較例５＞
負極１４、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１４の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９８】
＜比較例６＞
負極１５、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１５の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
【００９９】
（充放電試験結果）
以上の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた負極材料は、比較例で得られた負極材料に比べて、放電容量変化率（サイクル特性）および充放電容量のバランスに優れていた。
【０１００】
【表１】
2019192653.tif 000003
【符号の説明】
【０１０１】
１００    リチウムイオン電池
１１０    正極
１２０    電解質層 
１３０    負極
Ａ    インジウム材料
Ａ１  第一インジウム材料
Ａ２  第一インジウム材料
Ｂ    炭素質材料
Ｃ    負極集電体
Ｐ    負極材料
【図１】
2019192653.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019192653.tif 000006
【図４】
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