(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸留精製後のＴｉＣｌ4の純度を更に向上させることができるＴｉＣｌ4の製造方法を提供。【解決手段】純度の高いＴｉＣｌ4の製造方法であって、塩化反応炉においてＴｉＣｌ4を生成する工程と、前記生成したＴｉＣｌ4を蒸留する工程と、前記蒸留したＴｉＣｌ4を沈降分離し、主な不純物であるＺｒＣｌ4を分離除去する工程と、を含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣｌ4の製造方法であって、
塩化反応炉においてＴｉＣｌ4を生成する工程と、
前記生成したＴｉＣｌ4を蒸留する工程と、
前記蒸留したＴｉＣｌ4を沈降分離し、不純物を沈降させる工程と、
を含むＴｉＣｌ4の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＴｉＣｌ4の製造方法であって、
前記不純物が少なくともＺｒＣｌ4を含み、
蒸留後且つ沈降分離前のＺｒＣｌ4濃度が１０質量ｐｐｂ〜２００質量ｐｐｂであり、沈降分離後のＺｒＣｌ4濃度が７質量ｐｐｂ以下である、ＴｉＣｌ4の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか１項に記載のＴｉＣｌ4の製造方法であって、
前記沈降させる工程が、沈降槽の温度を−１０℃〜３０℃に保持することを含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のＴｉＣｌ4の製造方法であって、
沈降槽の送出口の位置が、沈降槽の底部から５ｃｍ以上である、ＴｉＣｌ4の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のＴｉＣｌ4の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ4をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＣｌ4又はスポンジチタンの製造方法に関する。より具体的には、純度を向上させたＴｉＣｌ4又はスポンジチタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＣｌ4は、金属チタンの材料、酸化チタン、又は電子材料の原料など、幅広く使用されている。ＴｉＣｌ4は、チタン鉱物とコークスと塩素ガスとを反応炉に投入することにより生成される。この段階で得られる粗ＴｉＣｌ4は、他の不純物が含まれている。そこで、蒸留精製設備に送ることで、不純物成分を除去している。特許文献１では、蒸留精製設備に送る前の、粗ＴｉＣｌ4をストレージタンクに一旦貯蔵させている間、静止状態の下、未溶解の不純物の沈降が促進されることが開示されている。
【０００３】
蒸留精製後は、液体状のＴｉＣｌ4として出荷され、酸化チタンやスポンジチタン等の原料として使用することができる。スポンジチタンは、更にチタンインゴット等に加工され、更には、スパッタリングターゲット等に加工され、半導体部品の製造に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スポンジチタンを製造する場合、スポンジチタン１ｔを得るためにはＴｉＣｌ4を４ｔ要するため、ＴｉＣｌ4に含まれる不純物は全量スポンジチタンに取り込まれると４倍に濃化する。故に、ＴｉＣｌ4に含まれる不純物の低減は、スポンジチタンの品位向上に必要不可欠である。従って、ＴｉＣｌ4を製造する段階で、極力不純物を低下させることが望ましい。ＺｒＣｌ4とＴｉＣｌ4は沸点が異なるため、上記蒸留精製により、ＺｒＣｌ4の含有量を低下させることができる。
【０００６】
しかし、蒸留精製後も、依然として微量のＺｒＣｌ4は混在してしまう。特に半導体の分野においては、更に高い純度が要求されている。従って、ＺｒＣｌ4を更に減少させる必要がある。その一方で、既存の設備を大幅に変更すると初期コストがかかることになる。そこで、本発明は、蒸留精製後のＴｉＣｌ4において簡便な方法で更にＺｒＣｌ4を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討したところ、蒸留精製後のＴｉＣｌ4を貯蔵しているタンクの温度が特定温度範囲にある場合、タンクの底部に、沈降物が生じているのを見出した。当該沈降物の成分分析したところＺｒＣｌ4が含まれていた。そこで、ＴｉＣｌ4からＺｒＣｌ4の沈降分離という方法で、更に低減させることができると本発明者らは考えた。
【０００８】
以上の知見に基づいて、本発明は以下の発明を包含する。
（発明１）
ＴｉＣｌ4の製造方法であって、
塩化反応炉においてＴｉＣｌ4を生成する工程と、
前記生成したＴｉＣｌ4を蒸留する工程と、
前記蒸留したＴｉＣｌ4を沈降分離し、不純物を沈降させる工程と、
を含むＴｉＣｌ4の製造方法。
（発明２）
発明１に記載のＴｉＣｌ4の製造方法であって、
前記不純物が少なくともＺｒＣｌ4を含み、
蒸留後且つ沈降分離前のＺｒＣｌ4濃度が１０質量ｐｐｂ〜２００質量ｐｐｂであり、沈降分離後のＺｒＣｌ4濃度が７質量ｐｐｂ以下である、ＴｉＣｌ4の製造方法。
（発明３）
発明１〜２いずれか１つに記載のＴｉＣｌ4の製造方法であって、
前記沈降させる工程が、沈降槽の温度を−１０℃〜３０℃に保持することを含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載のＴｉＣｌ4の製造方法であって、
沈降槽の送出口の位置が、沈降槽の底部から５ｃｍ以上である、ＴｉＣｌ4の製造方法。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載のＴｉＣｌ4の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ4をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、一側面において、蒸留工程の後で沈降分離を行う。これにより、蒸留工程後のＴｉＣｌ4の純度を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態における本発明の方法を実施するための設備を示す。
【図２】一実施形態における本発明の方法を実施するための沈降分離槽を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１２】
１．ＴｉＣｌ4の製造方法
一実施形態において、本発明は、ＴｉＣｌ4の製造方法を提供する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む：
（Ａ）  塩化反応炉においてＴｉＣｌ4を生成する工程、
（Ｂ）  前記生成したＴｉＣｌ4を蒸留する工程、
（Ｃ）  前記蒸留したＴｉＣｌ4を沈降分離し、不純物を沈降させる工程。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００１３】
（１）塩化反応炉においてＴｉＣｌ4を生成する工程
チタン材料は、クロール法によって製造されるのが一般的である。図１に示すように、クロール法では、塩化反応炉（１００）において、チタン鉱石、コークス（１３０）、及び塩素ガス（１４０）を投入して、粗ＴｉＣｌ4が生じる。上述のように、ＴｉＣｌ4は、沸点が低いため、粗ＴｉＣｌ4は、塩化反応炉では気体状態である。そして、気化した粗ＴｉＣｌ4は、気流に乗って、コンデンサ（１１０）等に送られる。
【００１４】
コンデンサ等に送られた粗ＴｉＣｌ4は、いったん冷却され、液体状態になる。冷却の手段としては、伝熱流体及び熱交換器を利用して、粗ＴｉＣｌ4ガスの熱を伝熱流体に移動させてもよい。
【００１５】
また、気化した粗ＴｉＣｌ4以外にも、他の塩化物（例えば、ＺｒＣｌ4）やコークスの微粉等が気流に乗って一緒にコンデンサに送られる。従って、この時点では不純物が大量に含まれている状態となる。液体状態になった粗ＴｉＣｌ4は、一旦貯蔵タンクにて、貯蔵することができる。
【００１６】
（２）ＴｉＣｌ4を蒸留する工程
貯蔵された粗ＴｉＣｌ4は、純度を向上させる目的で、蒸留塔（１２０）へ送ることができる。蒸留塔へ送る手段としては、特に限定されないが、ポンプ及び配管を利用してもよい。蒸留塔に送った後、ＴｉＣｌ4の沸点に応じて適切な温度で加熱を行い、気化したＴｉＣｌ4を回収することができる。そして、回収したＴｉＣｌ4を冷却して液化することができる。蒸留工程は１回だけ実施してもよいし、複数回実施してもよい。
【００１７】
（３）ＴｉＣｌ4を沈降分離する工程
一実施形態において、本発明は、上記蒸留工程の後で、ＴｉＣｌ4を沈降分離する工程を含むことができる。沈降分離は、液体の比重より大きい比重の固体粒子が流体中に分散しているとき、重力の作用によって粒子が次第に落下していく現象に依拠した技術である。
【００１８】
更なる一実施形態においては、ＴｉＣｌ4の液温を特定温度範囲に制御した状態において、ＴｉＣｌ4からＺｒＣｌ4が析出し固体となって、沈降することを利用することができる。
【００１９】
蒸留工程を経ることでＴｉＣｌ4中に含まれる不純物は、質量ｐｐｂレベルまで低下する。従って、従来は、すでに質量ｐｐｂレベルまで低下させた状況において、不純物が固体として析出して沈降分離を行うことが可能であるとは考えられていなかった。
【００２０】
（３−１）沈降分離槽の構造及び条件
図２は、一実施形態における沈降分離を行う槽（２００）の構造を示す。導入口（２４０）を通して、ＴｉＣｌ4液を槽内へ導入することができる。
【００２１】
槽内の温度（あるいは、ＴｉＣｌ4液の温度）は、特に限定されないが、−１０℃〜３０℃に調整してもよい（より好ましくは５℃以下）。−１０℃未満になると、ＴｉＣｌ4の融点（−２４℃）に近い温度となって、粘性が増大しハンドリングが、しにくくなるためである。また、３０℃超になると、ＺｒＣｌ4の析出量が減少するおそれがあり、その結果、ＺｒＣｌ4の沈降する量が減少するおそれがある。
【００２２】
沈降槽（２００）の送出口の位置（２１０）は、沈降槽の底部から５ｃｍ以上とするのが好ましい。５ｃｍ未満になると、沈降した不純物（２３０）をＴｉＣｌ4とともに送出する可能性があるからである。送出口の位置の上限については特に限定されないが、少なくともＴｉＣｌ4の液面より下になる位置が更に好ましい。
【００２３】
沈降槽からの送液量については、１〜２０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。この範囲内であると高純度のＴｉＣｌ4をより効率よく送液できる。１Ｌ／ｍｉｎ未満だと、送液の効率が不足しがちである。一方で、２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、沈降した不純物をＴｉＣｌ4とともに送出する可能性があるからである。
【００２４】
また、沈降槽からＴｉＣｌ4を送るにつれて、ＴｉＣｌ4の液面の位置（２２０）は低下することになる。しかし、沈降槽内の液面レベルが、沈降槽の底部から５０ｃｍ以上を維持することが好ましい。５０ｃｍ未満になると、沈降した不純物が混入しやすくなるからである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、沈降槽の高さ未満である。
【００２５】
（３−２）沈降分離による効果
上記沈降分離により、ＴｉＣｌ4に混入された不純物の量を更に低減させることができる。例えば、不純物がＺｒＣｌ4の場合には、蒸留後且つ沈降分離前のＺｒＣｌ4濃度が１０質量ｐｐｂ〜２００質量ｐｐｂである一方で、沈降分離後のＺｒＣｌ4濃度を７質量ｐｐｂ以下に低減することができる。
【００２６】
２．スポンジチタンの製造方法
一実施形態において、本発明は、スポンジチタンの製造方法を提供する。
前記方法は、以下の工程を含む。
（ａ）  塩化反応炉においてＴｉＣｌ4を生成する工程と、
（ｂ）  前記生成したＴｉＣｌ4を蒸留する工程と、
（ｃ）  前記蒸留したＴｉＣｌ4を沈降分離し、不純物を沈降させる工程と、
（ｄ）  前記ＴｉＣｌ4をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程。
【００２７】
上記（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、上述した（Ａ）〜（Ｃ）と同じ又は類似の方法で実施することができる。
【００２８】
上記（ｄ）については、公知の方法で実施することができる。例えば、還元反応容器（１５０）の中に溶融マグネシウムを投入し、更にＴｉＣｌ4を投入してもよい。これにより、ＴｉＣｌ4側の塩素は、Ｍｇと反応してＭｇＣｌ2を形成することができる。その一方で、ＴｉＣｌ4の塩素が除去されることで、スポンジチタンが還元反応容器中に生成される。スポンジチタンは回収され、不純物の多い周辺部を除去して、製品として出荷することができる。また、スポンジチタンは、更に粉砕され、チタンインゴット等に鋳造されてもよい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）（沈降分離前後のＺｒＣｌ4濃度とＴｉＣｌ4液の温度との関係）
塩素化反応及び蒸留工程を経たＴｉＣｌ4液をタンクに貯蔵した。そして、タンクの底部から高さ１ｃｍ付近のＴｉＣｌ4液を回収した。そして、回収したＴｉＣｌ4液を、温度−１０℃（発明例１）、５℃（発明例２）、３０℃（発明例３）、４０℃（発明例４）で沈降分離した。
そして、沈降分離前後での、沈降槽のＴｉＣｌ4液中に含まれるＺｒ濃度を測定した（そして、ＺｒＣｌ4濃度に換算した）。Ｚｒ濃度の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ（メーカー名：(株)日立ハイテクサイエンス製  型番：ＳＰＱ９７００）を採用した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
沈降分離前は、ＴｉＣｌ4液中に含まれるＺｒＣｌ4濃度は少なくとも５０質量ｐｐｂであった。その後、適切な温度で沈降分離させることで、ＺｒＣｌ4を減少させることができた。特に温度が３０℃以下で、著しくＺｒＣｌ4濃度を減少させることができた。
【００３２】
（実施例２）（沈降物の化学分析）
上記実施例１の発明例２で得た沈降物を化学分析に供した。
より具体的には、沈降物を回収し、ろ過し、そして、化学分析を行った。分析方法としてＩＣＰ−ＯＥＳ（日立ハイテクサイエンス製  型式ＳＰＳ３０００）を採用した。各元素について含有量を算出した後、特定の化合物の含有量に換算した。分析結果を以下に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
上記表に示すように、沈降物の大半は、ＺｒＣｌ4が占めた。従って、ＴｉＣｌ4液から、不純物としてのＺｒＣｌ4を分離できたことを示す。
【００３５】
（実施例３）（沈降分離後のＺｒＣｌ4濃度と、送出口の高さとの関係）
ＴｉＣｌ4液を５℃で沈降分離し、沈降分離槽の送出口からＴｉＣｌ4液をポンプで送り出した。この際に、タンク底部から送出口までの距離を変化させた。該距離は、５ｃｍ（発明例５）、１０ｃｍ（発明例６）、２０ｃｍ（発明例７）とした。そして、送出口を経て回収されたＴｉＣｌ4液中に含まれるＺｒ濃度を測定した（そして、ＺｒＣｌ4濃度に換算した）。Ｚｒ濃度の測定は、実施例１と同じ分析方法及び分析機器を使用した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
タンク底部から送出口までの距離が少なくとも５ｃｍ以上離れている場合には、送出口経由で回収されるＴｉＣｌ4液のＺｒＣｌ4濃度が７質量ｐｐｂ以下であった。
【００３８】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【符号の説明】
【００３９】
１００  塩化反応炉
１１０  コンデンサ
１２０  蒸留塔
１３０  チタン鉱石及びコークス
１４０  塩素ガス
１５０  還元反応容器
２００  沈降分離槽
２１０  送出口
２２０  ＴｉＣｌ4の液面
２３０  沈降した不純物
２４０  沈降分離槽導入口
【図１】
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【図２】
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