(57)【要約】【課題】熱衝撃試験における不良が発生し難い電子部品を提供すること。【解決手段】内部電極層を有するセラミック素体と、セラミック素体の端面に形成された外部電極と、を有する電子部品であって、外部電極は、内部電極層の少なくとも一部と電気的に接続するようにセラミック素体の端面に直接に形成された第１電極層と、第１電極層の外面に形成された第２電極層と、を有し、第１電極層はＣｕを含み、第２電極層は主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含み、第２電極層は副成分としてＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、第２電極層の副成分は、第２電極層の主成分１００ｗｔ％に対して０．５〜５．０ｗｔ％含まれる電子部品。【選択図】図２
2019117901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層を有するセラミック素体と、
前記セラミック素体の端面に形成された外部電極と、を有する電子部品であって、
前記外部電極は、
前記内部電極層の少なくとも一部と電気的に接続するように前記セラミック素体の端面に直接に形成された第１電極層と、
前記第１電極層の外面に形成された第２電極層と、を有し、
前記第１電極層はＣｕを含み、
前記第２電極層は主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含み、
前記第２電極層は副成分としてＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第２電極層の前記副成分は、前記第２電極層の前記主成分１００ｗｔ％に対して０．５〜５．０ｗｔ％含まれる電子部品。
【請求項２】
セラミック層と内部電極層とが交互に積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の端面に形成された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記外部電極は、
前記内部電極層の少なくとも一部と電気的に接続するように前記セラミック素体の端面に直接に形成された第１電極層と、
前記第１電極層の外面に形成された第２電極層と、を有し、
前記第１電極層はＣｕを含み、
前記第２電極層は主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含み、
前記第２電極層は副成分としてＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第２電極層の前記副成分は、前記第２電極層の前記主成分１００ｗｔ％に対して０．５〜５．０ｗｔ％含まれる積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部電極が形成された電子部品に関し、例えば積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器内部に搭載された配線基板上に、セラミック電子部品などの電子部品が多数実装されている。
【０００３】
これらの電子部品の配線基板への実装には、Ｐｂフリーはんだが使用されているが、Ｐｂフリーはんだの融点は比較的高いため、はんだ付け時に高温での処理が必要である。
【０００４】
その結果、セラミック電子部品のセラミック素体と外部電極との熱膨張係数差により、セラミック素体においてクラックが発生し易く、絶縁不良の原因となっていた。
【０００５】
また、近年、自動車の電子化が進み、併せて車内の居住空間の拡大のため、エンジンルームが縮小する中、自動車のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）がエンジンやトランスミッションなどのより近傍に設置されるようになってきている。
【０００６】
このため、より高温環境下で電子部品が用いられるようになっており、このような環境下での温度変化による外部電極やはんだの膨張収縮の変位量から機械的なストレスが発生し、はんだ自体にクラックが生じることがある。
【０００７】
そこで、はんだに代えて、エポキシ系熱硬化性樹脂にＡｇのフィラーを含有した導電性接着剤が注目されている。この種の用途に用いられる導電性接着剤の熱硬化温度は、Ｐｂフリーはんだの融点に比べて低い。したがって、セラミック電子部品の実装に導電性接着剤を用いた場合、セラミック素体に加わる熱応力を低減することができる。
【０００８】
また、導電性接着剤は弾性に富む樹脂を含むため、接合材自体へのクラックの問題を解消できる。
【０００９】
このような導電性接着剤による実装に対応し得るセラミック電子部品の一例が、下記の特許文献１に開示されている。
【００１０】
特許文献１には、例えば、導電性接着剤を用いて実装できるセラミック電子部品として、外部電極の１層目に、Ｃｕを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって形成された第１の金属層と、外部電極の２層目（最外層）に、Ａｇ−Ｐｄを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって形成された第２の金属層と、を有するセラミックコンデンサが開示されている。特許文献１では、この電極構造を有することにより、導電性接着剤での実装を可能にしていると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１９７１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のように、外部電極の１層目（第１の金属層）の上に、外部電極の２層目（最外層）として、第２の金属層を形成する際に、第２の金属層と第１の金属層との間で熱拡散が生じ、カーゲンダル効果によって第２の金属層に空孔が生じることがある。温度サイクル試験(−５５℃〜２００℃)を実施すると、この空孔が空孔成長し、接合材との接合強度が低下するという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、熱衝撃試験における不良が発生し難い電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために鋭意検討を行い、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る電子部品は、
内部電極層を有するセラミック素体と、
前記セラミック素体の端面に形成された外部電極と、を有する電子部品であって、
前記外部電極は、
前記内部電極層の少なくとも一部と電気的に接続するように前記セラミック素体の端面に直接に形成された第１電極層と、
前記第１電極層の外面に形成された第２電極層と、を有し、
前記第１電極層はＣｕを含み、
前記第２電極層は主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含み、
前記第２電極層は副成分としてＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第２電極層の前記副成分は、前記第２電極層の前記主成分１００ｗｔ％に対して０．５〜５．０ｗｔ％含まれる。
【００１６】
上記の特徴を有することで、熱拡散による外部電極の欠陥が形成されず、耐湿性を向上させることができる。その結果、自動車のＥＣＵ等に対して導電性接着剤を用いて好適に実装することを可能としつつ、熱衝撃試験における不良が発生し難い電子部品を提供できる。
【００１７】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
セラミック層と内部電極層とが交互に積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の端面に形成された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記外部電極は、
前記内部電極層の少なくとも一部と電気的に接続するように前記セラミック素体の端面に直接に形成された第１電極層と、
前記第１電極層の外面に形成された第２電極層と、を有し、
前記第１電極層はＣｕを含み、
前記第２電極層は主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含み、
前記第２電極層は副成分としてＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第２電極層の前記副成分は、前記第２電極層の前記主成分１００ｗｔ％に対して０．５〜５．０ｗｔ％含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの外部電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の一実施形態として、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１に、一般的な積層セラミックコンデンサ１の断面図を示す。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層２と内部電極層３とを有し、セラミック層２と内部電極層３がＺ軸の方向に沿って交互に積層されたセラミック素体１０を有する。
【００２１】
ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層２と内部電極層３は、多少、凹凸があったり傾いていたりしてもよいという趣旨である。
【００２２】
セラミック素体１０の形状に特に制限はないが、外形寸法（Ｌ、Ｗ、Ｔ寸法）が、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ形状より大きいことが好ましい。
【００２３】
内部電極層３は、各端部がセラミック素体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、セラミック素体１０の両端面１０ａに形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２４】
セラミック層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。厚みの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００２５】
セラミック層２の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。
【００２６】
セラミック層２の材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５、Ｂａ３ＴｉＮｂ４Ｏ１５などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物などの副成分を添加したものを用いてもよい。そのほか、ＰＺＴ系セラミックなどの圧電体セラミック、スピネル系セラミックなどの半導体セラミック、フェライトなどの磁性体セラミックなどを用いることもできる
【００２７】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２８】
より好ましくは、内部電極層３に含有される導電材は、セラミック層２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。このＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とし、これにＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有していることがさらに好ましい。
【００２９】
内部電極層３の主成分であるＮｉまたはＮｉ系合金にＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、内部電極用副成分と酸素が反応し、Ｎｉの表面に内部電極用副成分の酸化膜を形成する。すなわち、外気中の酸素が内部電極用副成分の酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。その結果、２５０℃の高温下で連続使用しても、Ｎｉを主成分とする内部電極層３の酸化による連続性の劣化が起り難くなるとともに、導電性の劣化が起り難くなる。
【００３０】
図２に示すように、本実施形態の外部電極４は、セラミック素体１０のＸ軸方向の両端面１０ａに形成される外部電極端面部４ａと、セラミック素体１０のＹ軸方向の両側面のＸ軸方向の両端部およびセラミック素体１０のＺ軸方向の両主面のＸ軸方向の両端部を覆う外部電極延長部４ｂと、を一体的に有することが好ましい。
【００３１】
本実施形態の外部電極４は、内部電極層３の少なくとも一部と電気的に接続するようにセラミック素体１０の端面１０ａに直接に形成された第１電極層４０１と、第１電極層４０１の外面に形成された第２電極層４０２と、を有する。
【００３２】
なお、第２電極層４０２の外面には、最外層として上層電極層４０３が形成されていてもよい。
【００３３】
図２では、一方の外部電極４について示してあるが、他方の外部電極においても、同様の構成を有している。 
【００３４】
第１電極層４０１は、Ｃｕを含み、この他、ガラス成分や他の金属を含んでもよい。第１電極層４０１に用いられる他の金属としては、例えば、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ合金，Ａｕなどを用いることができる。
【００３５】
第１電極層４０１の厚みは、実装時の下面側（たとえば、セラミック素体１０の主面側）において、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。 
【００３６】
第２電極層４０２は、主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含み、副成分としてＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。これにより、熱衝撃試験における不良が発生し難くなる。
【００３７】
なお、熱衝撃試験とは、−５５℃〜２００℃の間の熱衝撃サイクル試験をいう。
【００３８】
第２電極層４０２の副成分は、第２電極層４０２の主成分１００ｗｔ％に対して０．５〜５．０ｗｔ％である。これにより、熱衝撃試験における不良が発生し難くなる。上記の観点から、第２電極層４０２の副成分は、第２電極層４０２の主成分１００ｗｔ％に対して、好ましくは１．０ｗｔ％〜２．５ｗｔ％である。
【００３９】
第２電極層４０２の主成分の全量を１００ｗｔ％としたとき、Ａｇは好ましくは８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、Ｐｄは好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、Ｃｕは好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
【００４０】
第２電極層４０２の副成分は、ＮｉＡｌ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。これにより、第１電極層４０１のＣｕが第２電極層４０２に熱拡散することを抑制できる。このため、外部電極４の欠陥を抑制でき、耐湿性を向上させることができる。なお、第２電極層４０２には、副成分として、Ｐ、Ｂ等が含まれても良い。
【００４１】
図２に示すように、外部電極延長部４ｂの第２電極層４０２ｂは、Ｘ軸方向に沿って、外部電極延長部４ｂの中央部の端まで途切れずに連続している。
【００４２】
外部電極端面部４ａに形成される第２電極層４０２ａの厚みは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。また、外部電極延長部４ｂに形成される第２電極層４０２ｂの厚みは、３μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００４３】
上層電極層４０３は、Ｐｄめっき、Ａｕめっき、Ａｕ−Ｐｄ−Ｎｉ合金またはＡｕ−Ｐｄ合金膜によって形成されてもよい。上層電極層４０３が外部電極４の最外層であり、なおかつ、配線基板に実装するためにＡｕ系のはんだ材を用いる場合、外部電極４の最外層をＰｄめっき、Ａｕめっき、Ａｕ−Ｐｄ−Ｎｉ合金またはＡｕ−Ｐｄ合金膜で形成することにより、はんだ材と電気的接合の信頼性を確保することができる。
【００４４】
上層電極層４０３の厚みは、０．５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。 
【００４５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、熱拡散による外部電極の欠陥が形成されず、耐湿性を向上させることができる。その結果、自動車のＥＣＵ等に対して導電性接着剤を用いて好適に実装することを可能としつつ、熱衝撃試験における不良が発生し難い電子部品を提供できる。
【００４６】
次に、図１示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
【００４７】
図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を製造するために、セラミック層２を構成するためのセラミック材料を含むセラミックグリーンシートが準備される。
【００４８】
セラミック材料としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５、Ｂａ３ＴｉＮｂ４Ｏ１５などの主成分を含むセラミック材料を用いることができる。
【００４９】
次に、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを塗布して、内部電極層に対応する導電パターンが形成される。導電性ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷法などの各種印刷法により行うことができる。導電性ペーストは、導電性微粒子の他に、公知のバインダや溶剤を含んでいてもよい。導電性微粒子としては、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金を使用できる。
【００５０】
導電パターンが形成されていない複数のセラミックグリーシート、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシート、および導電パターンが形成されていない複数のセラミックグリーンシートがこの順で積層され、積層方向にプレスすることにより、マザー積層体が作製される。 
【００５１】
マザー積層体上の仮想のカットラインに沿ってマザー積層体をカットすることにより、複数のグリーンのセラミック素体が作製される。なお、マザー積層体のカッティングは、ダイシングや押切りにより行うことができる。さらに、グリーンのセラミック素体に対してバレル研磨などを施し、稜線部や角部を丸めてもよい。 
【００５２】
グリーンのセラミック素体を焼成することにより、セラミック素体１０が得られる。このときの焼成温度は、例えば、１１００℃〜１４００℃とすることができる。
【００５３】
焼成後のセラミック素体１０の両端面からセラミック素体１０の両主面および両側面にかかるようにして、ディッピング、印刷工法などの方法により金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより、第１電極層４０１が形成される。金属ペーストの焼付け温度は、７００〜９００℃であることが好ましい。 
【００５４】
第１電極層４０１上に、第２電極層４０２が形成される。第２電極層４０２の形成方法は特に限定されず、バレルめっき等により形成される。
【００５５】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１が作製される。
【００５６】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１では、熱拡散による外部電極４の欠陥が形成されず、耐湿性を向上させることができる。その結果、自動車のＥＣＵ等に対して導電性接着剤を用いて好適に実装することを可能としつつ、熱衝撃試験における不良が発生し難い電子部品を提供できる。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。  
【００５８】
本発明の電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。その他の電子部品としては、例えば、バンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６０】
積層セラミックコンデンサ用のセラミック素体１０として、ＣａＺｒＯ３を主成分とするセラミック層２と、Ｎｉを含む内部電極層３とを有し、チップサイズＬ×Ｗ×Ｔ＝１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍのセラミック素体、チップサイズＬ×Ｗ×Ｔ＝３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍのセラミック素体、チップサイズＬ×Ｗ×Ｔ＝４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×２．０ｍｍのセラミック素体、チップサイズＬ×Ｗ×Ｔ＝５．７ｍｍ×５．０ｍｍ×２．０ｍｍのセラミック素体、の異なるチップサイズの４種の積層セラミックコンデンサ用のセラミック素体１０を準備した。各コンデンサ試料のチップサイズは表１に示す通りである。
【００６１】
焼成後のセラミック素体１０の両端面からセラミック素体１０の両主面および両側面にかかるようにして、Ｃｕを含む金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより、第１電極層４０１を形成した。金属ペーストの焼き付け温度は、７００℃〜９００℃とした。
【００６２】
次に、バレルめっきによって第２電極層４０２を形成し、表１に示すコンデンサ試料（積層セラミックコンデンサ１）を得た。
【００６３】
各コンデンサ試料を、Ｃｕを含む第１、第２のランドが上面に形成されたＳｉ３Ｎ４からなる配線基板上に導電性接着剤を用いて実装した。
【００６４】
これらのコンデンサ試料について、熱衝撃試験（熱衝撃サイクル試験）を行い、クラックの確認を行った。 
【００６５】
熱衝撃サイクル試験として、気槽−５５℃での３０分保持および気槽２００℃での３０分保持の繰り返しを２０００サイクル実施した２０個のコンデンサ試料を準備した。なお、熱衝撃サイクル試験は、コンデンサ試料を配線基板に実装した状態にて行った。
【００６６】
熱衝撃サイクル試験実施後に、コンデンサ試料を基板実装面に対して垂直に、かつコンデンサ試料のＹ軸方向に沿って、Ｚ−Ｘ面に平行に、コンデンサ試料のＹ軸方向中央部まで断面研磨した。
【００６７】
次に、研磨面を金属顕微鏡１００〜５００倍の倍率で観察して、外部電極端面部４ａと外部電極延長部４ｂの境界部の縁部からセラミック素体へ進展しているクラックの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019117901.tif 000003
【００６９】
表１より、第２電極層に主成分としてＡｇ、ＰｄおよびＣｕを含む場合（試料番号２〜６、８、９、１１、１２、１４、１５、１７〜２０、２２〜２４および２６）は、第２電極層に主成分としてＣｕが含まれない場合（試料番号１３および２１）に比べて、熱衝撃試験の不良率が低いことが確認できた。
【００７０】
表１より、第２電極層に所定の副成分が０．５〜５．０ｗｔ％含まれる場合（試料番号２〜６、８、９、１１、１２、１４、１５、１７〜２０、２２〜２４および２６）は、第２電極層に副成分が含まれない場合（試料番号１および２５）に比べて、熱衝撃試験の不良率が低いことが確認できた。
【００７１】
表１より、第２電極層に所定の副成分が０．５〜５．０ｗｔ％含まれる場合（試料番号２〜６、８、９、１１、１２、１４、１５、１７〜２０、２２〜２４および２６）は、第２電極層に所定の副成分が５．０ｗｔ％以上含まれる場合（試料番号７、１０および１６）に比べて、熱衝撃試験の不良率が低いことが確認できた。
【符号の説明】
【００７２】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  セラミック層
３…  内部電極層
４…  外部電極
４ａ…  外部電極端面部
４ｂ…  外部電極延長部
４０１…  第１電極層
４０２…  第２電極層
４０２ａ…  外部電極端面部の第１電極層
４０２ｂ…  外部電極延長部の第１電極層
４０３…  上層電極層
１０…  セラミック素体
１０ａ…  セラミック素体の端面
【図１】
2019117901.tif 000004
【図２】
2019117901.tif 000005