(57)【要約】【課題】  大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質などの提供。【解決手段】  酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系固体電解質であり、
構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを含む骨格を有する請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（１）を満たし、
前記ホウ素（Ｂ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（２）を満たし、
前記リン（Ｐ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（３）を満たす、請求項１から２のいずれかに記載の固体電解質。
０．１０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．９０      ・・・式（１）
０．１０≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．９０      ・・・式（２）
０．１０≦〔Ｂ／（Ｂ＋Ｐ）〕≦０．９０      ・・・式（３）
【請求項４】
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（４）、下記式（５）、及び下記式（６）を満たす請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質。
０．２０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（４）
０．２０≦〔Ｓ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（５）
０．２０≦〔Ｂ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（６）
【請求項５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝２５．５°〜２５．８°、及び２６．０°〜２６．３°にピークを有する請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含み、
前記固体電解質が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項７】
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質と、
を有することを特徴とする電池。
【請求項８】
固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程とを含み、
前記固体電解質層が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質であることを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、及びその製造方法、並びに電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
【０００３】
現在、広く利用されている有機溶媒溶液を用いた液系電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電池では、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火し、発火することが懸念される。
そのため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電池では信頼性及び安全性に乏しい。
【０００４】
そこで、構成材料をすべて固体にした全固体リチウム二次電池が注目されている（例えば、特許文献１参照）。全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２４５３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、国際公開第２０１３／０２４５３７号パンフレットで提案された技術にも使用されている硫化物系固体電解質では、大気下において不安定であるという問題がある。一方、酸化物系固体電解質は、大気下において安定である。
【０００７】
本発明は、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質、及びその製造方法、並びに前記固体電解質を用いた電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの態様では、固体電解質は、
酸化物系固体電解質であり、
構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする。
【０００９】
１つの態様では、固体電解質の製造方法は、
構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含み、
前記固体電解質が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む、
ことを特徴とする。
【００１０】
１つの態様では、電池は、
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
１つの態様では、電池の製造方法は、
固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程とを含み、
前記固体電解質層が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
１つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を得ることができる固体電解質の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を用いた電池を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を用いた電池を得ることができる電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、開示の全固体電池の一例の模式図である。
【図２】図２は、実施例１〜３、及び比較例１〜８のイオン伝導率をまとめた相図である。
【図３】図３は、比較例６（番号ｖ）、実施例３（番号ｖｉ）、実施例２（番号ｖｉｉ）、及び比較例８（番号ｖｉｉｉ）のＸ線回折結果である。
【図４Ａ】図４Ａは、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から得られた相図である（その１）。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から得られた相図である（その２）。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から得られた相図である（その３）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
近年、液系電解質に匹敵する固体電解質として、硫化物系固体電解質が提案されている。しかし、硫化物系固体電解質は、大気に触れると硫化水素が発生する。そのため、硫化物系固体電解質の生産現場においては、製造装置の保安管理や人員への作業環境整備が必要である。
【００１５】
例えば、全固体リチウム二次電池の製造の一例では、正極、電解質、及び負極をそれぞれシート状に成型した後に、それらを積層して一体焼成する方法がある。電解質として硫化物系固体電解質を用いる場合、材料の性能維持のため、及び硫化水素の発生を抑えるため、正極、電解質、及び負極を扱うそれぞれの工程を、水分を含まない乾燥雰囲気（ドライ雰囲気）内で扱う必要性がある。
ドライ雰囲気の形成及び維持には、グローブボックスやドライルームといった、特殊かつ高価な設備が必要である。その高価な設備導入のため、電池製造のコストを押し上げる結果になる。
【００１６】
更に、電池に硫化物系固体電解質を用いる場合、電池の破損時や、使用後の廃棄処理等においても、硫化水素が発生する恐れがあり、安全対策が要求される。
【００１７】
一方、酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質に比べて大気に対して安定であり、また、酸化物系固体電解質に水分が混入し加水分解したとしても有毒ガスを排出することがない。そのため、酸化物系固体電解質であれば、従来の硫化物系固体電解質に特有の硫化水素発生の懸念を払拭し、安全であり、かつ製造コストを抑えることが可能になる。
【００１８】
ところで、全固体リチウム二次電池の内部抵抗は、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性に因るところが大きい。そのため、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させるためには、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性を向上させる必要がある。
【００１９】
酸化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４二成分系が知られている。
この二成分系では端成分組成（Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４）よりもイオン導電性が高くなる。非特許文献〔Ｔｏｕｂｏｕｌ，  Ｍ．，  Ｎ．  Ｓｅｐｈａｒ，  ｅｔ  ａｌ．  （１９９０）．  “Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４．”  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ３８（３）：  ２２５−２２９〕では、Ｔｏｕｂｏｕｌらによって、その固溶系の物性が測られ、組成Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４＝２０：７０が３００℃〜５００℃の時に最も高いイオン導電性を示すことが示されている。
【００２０】
しかし、三成分系の酸化物系固体電解質においては、高いイオン導電性を示すものは知られていない。
そこで、本発明者は、鋭意検討を行い、Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３三成分系の酸化物系固体電解質において、高いイオン導電性を示す固体電解質が得られることを見出し、開示の技術の完成に至った。
【００２１】
（固体電解質）
開示の固体電解質は、酸化物系固体電解質である。
前記固体電解質は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む。
開示の技術において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
【００２２】
前記固体電解質は、例えば、リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを含む骨格を有する。
前記固体電解質の骨格を形成するリンのオキソ酸基としては、例えば、ＰＯ４基が挙げられる。
前記固体電解質の骨格を形成するホウ素のオキソ酸基としては、例えば、ＢＯ３基、ＢＯ４基が挙げられる。なお、ＢＯ４基は、ＰＯ４基のリン（Ｐ）がホウ素（Ｂ）に置換されることで形成されると考えられる。
前記固体電解質の骨格を形成する硫黄のオキソ酸基としては、例えば、ＳＯ４基が挙げられる。
前記固体電解質の好ましい態様においては、前記リンのオキソ酸基、前記ホウ素のオキソ酸基、及び前記硫黄のオキソ酸基が、前記固体電解質の結晶構造の骨格を形成しており、キャリアであるリチウム（Ｌｉ）イオンは、結晶構造の骨格の隙間に配置されている。
【００２３】
前記固体電解質において、前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）とは、イオン伝導性がより優れる点で、元素比で、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記一般式（１−１）を満たすことがより好ましく、下記一般式（１−２）を満たすことが特に好ましい。
前記固体電解質において、前記ホウ素（Ｂ）と前記硫黄（Ｓ）とは、イオン伝導性がより優れる点で、元素比で、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記一般式（２−１）を満たすことがより好ましく、下記一般式（２−２）を満たすことが特に好ましい。
前記固体電解質において、前記リン（Ｐ）と前記ホウ素（Ｂ）とは、イオン伝導性がより優れる点で、元素比で、下記式（３）を満たすことが好ましく、下記一般式（３−１）を満たすことがより好ましい。
０．１０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．９０      ・・・式（１）
０．１０≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．９０      ・・・式（２）
０．１０≦〔Ｂ／（Ｂ＋Ｐ）〕≦０．９０      ・・・式（３）
０．２５≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．７５      ・・・式（１−１）
０．２５≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．７５      ・・・式（２−１）
０．２５≦〔Ｂ／（Ｂ＋Ｐ）〕≦０．７５      ・・・式（３−１）
０．５０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．７５      ・・・式（１−２）
０．５０≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．７５      ・・・式（２−２）
【００２４】
前記固体電解質においては、前記式（１）、前記式（２）、及び前記式（３）を満たすことが好ましく、前記式（１−１）、前記式（２−１）、及び前記式（３−１）を満たすことがより好ましく、前記式（１−１）、前記式（２−２）、及び前記式（３−１）を満たすことが特に好ましい。
【００２５】
また、前記固体電解質において、前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）と前記ホウ素（Ｂ）とは、イオン伝導性がより優れる点で、元素比で、下記式（４）、下記式（５）、及び下記式（６）を満たすことが好ましく、下記一般式（４−１）、下記一般式（５−１）、及び下記式（６−１）を満たすことがより好ましい。
０．２０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（４）
０．２０≦〔Ｓ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（５）
０．２０≦〔Ｂ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（６）
０．２０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．３０      ・・・式（４−１）
０．４０≦〔Ｓ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（５−１）
０．２０≦〔Ｂ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．３０      ・・・式（６−１）
【００２６】
前記固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝２５．５°〜２５．８°、及び２６．０°〜２６．３°にピークを有することが好ましい。
前記固体電解質のＸ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、Ｒｉｇａｋｕ，  ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ６００，  ＣｕＫ−ａｌｐｈａを使用）を用いて行うことができる。
【００２７】
前記固体電解質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉末状であってもよいし、ペレット状であってもよい。
【００２８】
（固体電解質の製造方法）
開示の固体電解質の製造方法は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含む。
前記固体電解質は、開示の前記固体電解質である。
【００２９】
＜固体電解質を得る工程＞
前記混合物は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む。
前記混合物を得る方法としては、例えば、以下の第１の方法〜第３の方法などが挙げられる。
前記混合物を得る際には、適宜加熱をしてもよい。
前記混合物を得る際には、各原料は所定の比率で混合される。
【００３０】
＜＜第１の方法＞＞
前記第１の方法は、リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リンのオキソ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。
前記ホウ素のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３などが挙げられる。
前記硫黄のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４などが挙げられる。
【００３１】
＜＜第２の方法＞＞
前記第２の方法は、リチウム源と、リンのオキソ酸と、ホウ素のオキソ酸と、硫黄のオキソ酸とを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などが挙げられる。
前記リンのオキソ酸としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４などが挙げられる。
前記ホウ素のオキソ酸としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３などが挙げられる。
前記硫黄のオキソ酸としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４などが挙げられる。
【００３２】
前記第２の方法の具体的方法の一例は以下のとおりである。
所定量の各原料を温水（例えば、５０℃の純水）に溶解させて溶液を得る。
得られた溶液を１５０℃程度で乾燥させ、前駆体を得る。
得られた前駆体が前記混合物である。
【００３３】
＜＜第３の方法＞＞
前記第３の方法は、リチウム源と、リンのオキソ酸アンモニウム塩と、ホウ素の酸化物と、硫黄のオキソ酸リチウムとを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リチウム源としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３などが挙げられる。
前記リンのオキソ酸アンモニウム塩としては、例えば、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４などが挙げられる。
前記ホウ素の酸化物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３などが挙げられる。
前記硫黄のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４などが挙げられる。
【００３４】
前記第３の方法の具体的方法の一例は以下のとおりである。
所定量の各原料をメノウ乳鉢に入れ、乳棒で一定時間（例えば、１５分間）混合し、前駆体を得る。
得られた前駆体を、仮焼成（例えば、３４０℃で６時間加熱）した後、冷却し、仮焼成体を得る。
得られた仮焼成体が前記混合物である。
【００３５】
前記混合物を加熱する際の加熱温度としては、酸化物系固体電解質が得られる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な固溶体が得られる点で、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加熱温度は、１，０００℃以下が好ましい。
【００３６】
前記混合物を加熱する際の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜４８時間であってもよいし、５時間〜２４時間であってもよい。
【００３７】
（電池）
開示の電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の電池は、全固体電池とも呼ばれ、例えば、全固体リチウムイオン二次電池である。
前記全固体電池は、少なくとも前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層に液体成分を含有しない。
【００３８】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
【００３９】
前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００４１】
前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
【００４２】
＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
【００４３】
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００４４】
前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００４５】
前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
【００４６】
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
【００４７】
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００４８】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
【００４９】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。
【００５０】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。
【００５１】
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
【００５２】
電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
【００５３】
図１は、開示の電池（全固体電池）の一例の断面模式図である。図１の電池においては、正極集電体１上に、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。
【００５４】
（電池の製造方法）
＜一態様＞
開示の電池の製造方法の一態様は、負極活物質層を形成する工程と、正極活物質層を形成する工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
開示の電池の製造方法は、開示の前記電池を製造する方法の一態様である。
【００５５】
＜＜負極活物質層を形成する工程＞＞
前記負極活物質層を形成する工程としては、固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
【００５６】
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
【００５７】
前記負極活物質層を形成する工程により、前記固体電解質層の一方の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記負極活物質層が形成される。
【００５８】
＜＜正極活物質層を形成する工程＞＞
前記正極活物質層を形成する工程としては、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。
【００５９】
前記正極活物質層を形成する工程により、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記正極活物質層が形成される。
【００６０】
＜他の態様＞
開示の電池の製造方法の他の態様としては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを積層した状態で一体焼成することにより、前記電池を得る方法が挙げられる。
【００６１】
前記正極活物質層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記負極活物質層は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
【００６２】
前記正極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した正極活物質などが挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した負極活物質などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末（炭素粉末）などが挙げられる。
【００６３】
前記一体焼成は、例えば、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを加圧積層して得られた積層体を加熱することで行われる。
前記積層体を加熱する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加熱温度は、１，０００℃以下が好ましい。
【００６４】
前記積層体を加熱する際の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜４８時間であってもよいし、５時間〜２４時間であってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、開示の技術の実施例を説明するが、開示の技術は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
Ｌｉ３ＰＯ４粉末、Ｌｉ３ＢＯ３粉末、及びＬｉ２ＳＯ４粉末を、表１に示すモル比率の配合量で配合し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した後、０．５ｇを秤取り一軸加圧冶具により加圧し、厚み３ｍｍ−５ｍｍ、１０ｍｍφ（直径）に成型し、ペレットを得た。
次に、得られたペレットを、乾燥アルゴンで完全に置換した電気炉にて、昇温しながら６００℃に加熱し、その後６００℃で１２時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却し、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
【００６７】
（実施例２及び３）
Ｌｉ３ＰＯ４粉末、Ｌｉ３ＢＯ３粉末、及びＬｉ２ＳＯ４粉末の配合量を、表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
【００６８】
（比較例１〜８）
Ｌｉ３ＰＯ４粉末、Ｌｉ３ＢＯ３粉末、及びＬｉ２ＳＯ４粉末の配合量を、表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
【００６９】
[固体電解質の評価]
＜イオン伝導率測定＞
上述のようにして作製した固体電解質ペレットの両面にＡｕを蒸着しブロッキング電極を形成した。そして、交流インピーダンス法により７ＭＨｚ〜１００ｍＨｚの範囲で１−５０ｍＶを印加し電流応答をプロットした。測定雰囲気は３００℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のＶＭＰ−３００マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。
測定結果を、表１に示した。また、表１の結果を、相図として図２にまとめた。
【００７０】
【表１】
2019192588.tif 000003
【００７１】
＜ＸＲＤ測定＞
固溶体の結晶構造を調査すべく、固体電解質ペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（Ｒｉｇａｋｕ，  ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ６００，  ＣｕＫ−ａｌｐｈａを使用）を行った。
Ｌｉ３ＰＯ４のモル量が２５モル％である比較例６（番号ｖ）、実施例３（番号ｖｉ）、実施例２（番号ｖｉｉ）、及び比較例８（番号ｖｉｉｉ）のＸ線回折の結果を図３にまとめた。
以下の（Ａ）及び（Ｂ）がイオン導電経路を構築することが、イオン導電性を向上させる要因となっていると考えられる。
（Ａ）ｖ−ｖｉ−ｖｉｉ−ｖｉｉｉラインのベース結晶となっているＬｉ２ＳＯ４の格子変化
（Ｂ）Ｌｉ３ＢＯ３の固溶によって起こる格子の収縮及び膨張
【００７２】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定＞
ＴＧ−ＤＴＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）測定を以下の方法により行った。
ＴＧ−ＤＴＡ測定には、装置名Ｒｉｇａｋｕ  ＴＧ８１２０を用い、昇温・下降速度を１０℃／ｍｉｎとし、雰囲気を乾燥Ａｒ１００％（露点−６０℃以下）とし、試料量５ｍｇ〜１０ｍｇとし、サンプルＰＡＮをＰｔとした。
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４の配合量を種々変更したサンプルについて実施例１と同様の方法で作製した固体電解質についてのＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を図４Ａ〜図４Ｃに相図としてまとめた。
図４Ａ〜図４Ｃから、高いイオン導電性が得られる結晶相の混合比と焼成温度の条件範囲が確認された。
図４Ａは図２の三角相図をＬｉ３ＢＯ３の点を境として展開し横軸とし、縦軸を温度としたときの状態図である。各点はＴＧ−ＤＴＡより得られた発熱ピークを基にプロットしている。最上部の線は融点Ｔｍであり最上部の線より上の温度では溶融している状態を示す。
図３に示した高いイオン導電性が得られるｖｉ、ｖｉｉに類似の結晶相は、二成分系のＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４の範囲において影（グレー）で示した範囲、つまり高温相β−Ｌｉ３ＢＯ３と高温相α−Ｌｉ２ＳＯ４の固相反応をさせることで生成する。この範囲はＬｉ３ＰＯ４成分が加わった三成分系においても同様に生成し、ｖｉ、ｖｉｉとして得られる（図４Ｂ）。さらに、γ−Ｌｉ３ＰＯ４の成分が増加したｉｉｉの結晶もｖｉ、ｖｉｉと類似の結晶相が得られていることが確認された。影（グレー）で塗りつぶした範囲の組成と温度範囲で合成することで高いイオン導電性を示す結晶相が得られる。
【００７３】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
酸化物系固体電解質であり、
構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする固体電解質。
（付記２）
リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを含む骨格を有する付記１に記載の固体電解質。
（付記３）
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（１）を満たし、
前記ホウ素（Ｂ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（２）を満たし、
前記リン（Ｐ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（３）を満たす、付記１から２のいずれかに記載の固体電解質。
０．１０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．９０      ・・・式（１）
０．１０≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．９０      ・・・式（２）
０．１０≦〔Ｂ／（Ｂ＋Ｐ）〕≦０．９０      ・・・式（３）
（付記４）
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（１−１）を満たし、
前記ホウ素（Ｂ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（２−１）を満たし、
前記リン（Ｐ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（３−１）を満たす、付記１から３のいずれかに記載の固体電解質。
０．２５≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．７５      ・・・式（１−１）
０．２５≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．７５      ・・・式（２−１）
０．２５≦〔Ｂ／（Ｂ＋Ｐ）〕≦０．７５      ・・・式（３−１）
（付記５）
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（１−２）を満たし、
前記ホウ素（Ｂ）と前記硫黄（Ｓ）とが、元素比で、下記式（２−２）を満たし、
前記リン（Ｐ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（３−１）を満たす、付記１から４のいずれかに記載の固体電解質。
０．５０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）〕≦０．７５      ・・・式（１−２）
０．５０≦〔Ｓ／（Ｓ＋Ｂ）〕≦０．７５      ・・・式（２−２）
０．２５≦〔Ｂ／（Ｂ＋Ｐ）〕≦０．７５      ・・・式（３−１）
（付記６）
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（４）、下記式（５）、及び下記式（６）を満たす付記１から５のいずれかに記載の固体電解質。
０．２０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（４）
０．２０≦〔Ｓ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（５）
０．２０≦〔Ｂ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（６）
（付記７）
前記リン（Ｐ）と前記硫黄（Ｓ）と前記ホウ素（Ｂ）とが、元素比で、下記式（４−１）、下記式（５−１）、及び下記式（６−１）を満たす付記１から６のいずれかに記載の固体電解質。
０．２０≦〔Ｐ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．３０      ・・・式（４−１）
０．４０≦〔Ｓ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．６０      ・・・式（５−１）
０．２０≦〔Ｂ／（Ｐ＋Ｓ＋Ｂ）〕≦０．３０      ・・・式（６−１）
（付記８）
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝２５．５°〜２５．８°、及び２６．０°〜２６．３°にピークを有する付記１から７のいずれかに記載の固体電解質。
（付記９）
構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含み、
前記固体電解質が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
（付記１０）
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質と、
を有することを特徴とする電池。
（付記１１）
固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程とを含み、
前記固体電解質層が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、及び酸素（Ｏ）を含む固体電解質であることを特徴とする電池の製造方法。
【符号の説明】
【００７４】
１        正極集電体
２        正極活物質層
３        固体電解質層
４        負極活物質層
５        負極集電体
【図１】
2019192588.tif 000004
【図２】
2019192588.tif 000005
【図３】
2019192588.tif 000006
【図４Ａ】
2019192588.tif 000007
【図４Ｂ】
2019192588.tif 000008
【図４Ｃ】
2019192588.tif 000009