(57)【要約】【課題】ホウ素化合物を含有する不純物拡散成分を含む拡散剤組成物かなる塗布膜を半導体基板上に形成した後に、半導体基板を加熱することにより半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法であって、塗布膜が膜厚１０ｎｍ以下の薄膜であっても、ホウ素の拡散の制御をしやすくできる、半導体基板の製造方法を提供すること。【解決手段】ホウ素化合物を含有する不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を半導体基板上に膜厚が１０ｎｍ以下であるように塗布した後に、半導体基板を加熱することにより半導体基板にホウ素を拡散させる方法において、塗布膜の形成と、加熱による不純物拡散成分の拡散との間に、半導体基板に対して所定の条件での拡散前加熱処理を行うか、塗布膜の形成後の半導体基板を、不純物拡散成分の拡散を開始させる温度まで、特定の昇温速度以下で昇温する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有する拡散剤組成物を用いる、ホウ素が拡散された半導体基板の製造方法であって、
半導体基板上に前記拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、前記半導体基板への拡散と、を含み、
前記塗布膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、
前記塗布膜の形成後から、前記不純物拡散成分（Ａ）の拡散の開始の間に、前記半導体基板を加熱する拡散前加熱処理を行うことを含み、
前記拡散前加熱処理が、４００℃以上７００℃以下、５秒以上１分以下の加熱処理である、半導体基板の製造方法。
【請求項２】
不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有する拡散剤組成物を用いる、ホウ素が拡散された半導体基板の製造方法であって、
半導体基板上に前記拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、前記半導体基板への拡散と、を含み、
前記塗布膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、
前記塗布膜の形成後の前記半導体基板を、前記不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで、５０℃／秒以下の昇温速度で昇温する、半導体基板の製造方法。
【請求項３】
酸素濃度１体積％以下の雰囲気下で加熱して、前記不純物拡散成分（Ａ）の、前記半導体基板への拡散を行う、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記不純物拡散成分（Ａ）が、下記式（ａ１）又は下記式（ａ２）：
【化１】
2019117925.tif 000047
（式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、及びＲ１とＲ３とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つは、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物から選択される１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記不純物拡散成分（Ａ）が、第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含み、
前記第１ホウ素化合物（Ａ１）が、水素化ホウ素、又は加水分解により、
下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒｘ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒｘ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒｘは、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物であり、
前記第２ホウ素化合物（Ａ２）が、前記第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物であって、且つ、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化２】
2019117925.tif 000048
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１及びＲａ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ３は、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒａ４は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ９は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒａ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１０及びＲａ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記塗布膜を、７００℃超１２００℃未満の温度で加熱して、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させた後、前記半導体基板の前記不純物拡散成分（Ａ）が拡散した面に対して、フッ化水素酸水溶液を接触させる処理を行う、請求項６に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記フッ化水素酸水溶液を接触させる前記処理の前に、前記半導体基板の前記不純物拡散成分（Ａ）が拡散した前記面に対して、プラズマアッシングを行う、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記塗布膜の有機溶剤によるリンスを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分として、半導体基板の表面に塗布することによる拡散層の形成が可能であって、窒素原子を含むホウ素化合物を含有する、拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いて形成される薄膜により、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる、半導体基板の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
【０００３】
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６４８７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。
【０００６】
また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
【０００７】
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。
【０００９】
かかる課題を解決するためには、塗布型の拡散剤組成物を用いることが考えられる。
ナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える基板において、微小な空隙の内表面全面を含む全表面に塗布型の拡散剤組成物を均一に塗布できれば、かかる立体的な表面を有する半導体基板において、ホウ素等の不純物を均一に拡散させることができる。
しかし、ナノスケールの三次元構造上に拡散剤組成物を塗布する場合、拡散剤組成物からなる塗布膜の膜厚を薄くする必要がある。塗布膜の膜厚が極端に薄い場合、ホウ素等の不純物を半導体基板への拡散の制御が難しくなる場合がある。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ホウ素化合物を含有する不純物拡散成分を含む拡散剤組成物かなる塗布膜を半導体基板上に形成した後に、半導体基板を加熱することにより半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法であって、塗布膜が膜厚１０ｎｍ以下の薄膜であっても、ホウ素の拡散の制御をしやすくできる、半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ホウ素化合物を含有する不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を半導体基板上に膜厚が１０ｎｍ以下であるように塗布した後に、半導体基板を加熱することにより半導体基板にホウ素を拡散させる方法において、塗布膜の形成と、加熱による不純物拡散成分の拡散との間に、半導体基板に対して所定の条件での拡散前加熱処理を行うか、塗布膜の形成後の半導体基板を、不純物拡散成分の拡散を開始させる温度まで、特定の昇温速度以下で昇温することにより、上記の課題を解決できることを見出本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第１の態様は、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有する拡散剤組成物を用いる、ホウ素が拡散された半導体基板の製造方法であって、
半導体基板上に拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含み、
塗布膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、
塗布膜の形成後から、前記不純物拡散成分（Ａ）の拡散の開始の間に、半導体基板を加熱する拡散前加熱処理を行うことを含み、
拡散前加熱処理が、４００℃以上７００℃以下、５秒以上１分以下の加熱処理である、半導体基板の製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有する拡散剤組成物を用いる、ホウ素が拡散された半導体基板の製造方法であって、
半導体基板上に拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含み、
塗布膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、
塗布膜の形成後の半導体基板を、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで、５０℃／秒以下の昇温速度で昇温する、半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ホウ素化合物を含有する不純物拡散成分を含む拡散剤組成物かなる塗布膜を半導体基板上に形成した後に、半導体基板を加熱することにより半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法であって、塗布膜が膜厚１０ｎｍ以下の薄膜であっても、ホウ素を良好に拡散させることができる、半導体基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述の通り、本発明は、ホウ素化合物を含有する不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を用いる、半導体基板の製造方法に関する。
以下、拡散剤組成物と、半導体基板の製造方法とについて順に説明する。
【００１６】
≪拡散剤組成物≫
拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、不純物拡散成分（Ａ）を含む。
不純物拡散成分（Ａ）は、半導体基板の表面に塗布することにより拡散層を形成可能であって、ホウ素化合物を含有する。
【００１７】
以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１８】
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
前述の通り、不純物拡散成分（Ａ）は、ホウ素化合物である。不純物拡散成分（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ホウ素化合物とともに、ホウ素を含まない化合物を含んでいてもよいが、通常、ホウ素化合物のみを含むのが好ましい。
【００１９】
不純物拡散成分（Ａ）として用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキル等が挙げられる。ホウ素化合物としては、好ましい具体例としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、及びトリエチルホウ素等が挙げられる。また、トリエチルアミンとＢＨ３との錯体のような、アミンとホウ素化合物との錯体化合物も、不純物拡散成分（Ａ）として好ましく使用し得る。
【００２０】
不純物拡散成分（Ａ）を、低い拡散温度でも良好に拡散させやすい点からは、ホウ素化合物として、例えば、下記式（ａ１）又は下記式（ａ２）：
【化１】
2019117925.tif 000002
（式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、及びＲ１とＲ３とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つは、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物から選択される１種が好ましい。
【００２１】
式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての窒素原子を含有しない有機基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｂ等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての窒素原子を含有しない有機基は特に限定されないが、好適な例としては、−Ｒ０１で表される基と、−Ｏ−Ｒ０１で表される基とが挙げられる。
Ｒ０１は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基である。
【００２３】
Ｒ０１が置換基を有してもよい炭化水素基である場合の、炭化水素基の好適な例としては、アルキル基、脂肪族環式基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
【００２４】
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２５】
脂肪族環式基は、単環式基であっても、多環式基であってもよい。単環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００２６】
シクロアルキルアルキル基としては、シクロペンチルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチルプロピル基、４−シクロロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、及び４−シクロヘキシルブチル基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニル基の好適な例としては、前述のアルキル基の好適な例に対応するアルケニル基が挙げられる。特に好ましいアルケニル基としては、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。
【００２８】
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。これらの中ではフェニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ０１が置換基を有してもよいヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は窒素原子を含有しないヘテロシクリル基であれば特に限定されない。
ヘテロシクリル基の好適な例としては、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、及びテトラヒドロチエニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ０１が置換基を有する基である場合、当該置換基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ０１が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、それぞれ異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が窒素原子含有基である場合、当該窒素原子含有基は有機基であっても無機基であってもよい。
窒素原子含有基の好適な例としては、アミノ基、イソシアネート基、及び窒素原子を含む有機基が挙げられる。
【００３２】
窒素原子を含む有機基としては、−ＮＨＲ０１で表される基、−Ｎ（Ｒ０１）２で表される基、−Ｒ０２−（Ｒ０３）ｐで表される基、及び−Ｏ−Ｒ０２−（Ｒ０３）ｐで表される基が挙げられる。
Ｒ０１は、前述の通りである。窒素原子を含む有機基が複数のＲ０１を含む場合、当該有機基中の複数のＲ０１は互いに異なっていてもよい。Ｒ０２の好適な例は、Ｒ０１と同様である。
Ｒ０２は、前述のＲ０１からｐ個の水素原子を除いた（ｐ＋１）価の基である。
Ｒ０３は、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、イソシアネート基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基、並びにカルバモイル基からなる群より選択される基である。窒素原子を含む有機基が複数のＲ０３を含む場合、当該有機基中の複数のＲ０３は互いに異なっていてもよい。
ｐは、−Ｏ−Ｒ０２−（Ｒ０３）ｐで表される基における、−Ｒ０３の置換数である。ｐは１以上の整数である。ｐの上限は、Ｒ０２の炭素原子数に応じて適宜定められる。ｐは、典型的には、１以上６以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
【００３３】
式（ａ１）中、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、及びＲ１とＲ３とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。
この場合、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、又はＲ１とＲ３とが結合して形成される２価基としては、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）で表される基が挙げられる。
−ＮＲ０４−Ｒ０５−ＮＲ０４−・・・（ｉ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−・・・（ｉｉ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＢＨ−ＮＲ０４−・・・（ｉｉｉ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−ＮＲ０４４−・・・（ｉｖ）
−ＮＲ０４−ＮＲ０４−ＮＲ０４−ＮＲ０４−・・・（ｖ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−・・・（ｖｉ）
−Ｏ−Ｒ０５−Ｏ−・・・（ｖｉｉ）
−Ｏ−Ｒ０６−Ｏ−・・・（ｖｉｉｉ）
【００３４】
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）において、Ｒ０４は、水素原子、−Ｒ０１で表される基、−Ｏ−Ｒ０１で表される基、又は−ＣＯ−Ｒ０１で表される基である。式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）中の複数のＲ０４は、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｉ）、及び式（ｖｉｉ）中のＲ０５は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキレン基である。当該アルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
式（ｖｉｉｉ）中のＲ０６は、酒石酸アミド化合物から２つの水酸基を除いた２価基である。
【００３５】
式（ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基である。これらの基の例は、式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について説明した例と同様である。
【００３６】
また、式（ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つは、相互に結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒ５とＲ６と、Ｒ６とＲ７と、又はＲ５とＲ７とが結合して形成される２価基としては、前述の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基が挙げられる。
【００３７】
以下式（ａ１）で表される化合物の好適な例と、式（ａ２）で表される化合物の好適な例とについて、より詳細に説明する。
【００３８】
式（ａ１）で表される化合物の好適な例としては、下記式（ａ１−１）：
【化２】
2019117925.tif 000003
（式（ａ１−１）中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。Ｒ８とＲ９と、Ｒ１０とＲ１１と、Ｒ１２とＲ１３と、及びＲ１４とＲ１５とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族炭化水素基の炭素原子数は６以上１０以下である。Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族炭化水素基の好適な例は、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基であり、フェニル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ８〜Ｒ１５としてのアラルキル基の炭素原子数は７以上１２以下である。Ｒ８〜Ｒ１５としてのアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基であり、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、任意に不飽和結合を有してもよい。Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基は、直鎖状の飽和脂肪族アシル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基の好適な例としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、及びｎ−デカノイル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、及びｎ−ヘキサノイル基が好ましく、アセチル基、及びプロピオニル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族アシル基の炭素原子数は７以上１１以下である。Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族アシル基の好適な例は、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基であり、ベンゾイル基がより好ましい。
【００４４】
式（ａ１−１）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2019117925.tif 000004
【００４５】
式（ａ１）で表される化合物の他の好適な例としては、下記式（ａ１−２）：
【化４】
2019117925.tif 000005
（式（ａ１−２）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ２価の有機基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１６及びＲ１７としての２価の有機基としては、−Ｒ１８−ＮＲ２０−Ｒ１９−で表される基や、酒石酸アミド由来の基が挙げられる。
酒石酸アミド由来の基とは、酒石酸アミド化合物から２つの水酸基を除いた２価基である。
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下のアルキレン基であり、メチレン基、又はエタン−１，２−ジイル基が好ましい。Ｒ２０は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基であり、これらの具体例はＲ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００４７】
式（ａ１−２）中、Ｒ１６及びＲ１７が酒石酸アミド由来の基である場合の、式（ａ１−２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（ａ１−２−１）： 
【化５】
2019117925.tif 000006
（式（ａ１−２−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
Ｒ２１〜Ｒ２８について、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、及び炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００４９】
式（ａ１−２−１）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化６】
2019117925.tif 000007
【００５０】
また、式（ａ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（ａ２−１）：
【化７】
2019117925.tif 000008
（式（ａ２−１）中、Ｒ２９は、含窒素複素環基、又は窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基であり、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。Ｒ３０及びＲ３１は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
Ｒ２９は、窒素含有基で置換されていてもよい含窒素複素環基、又は窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基である。つまり、Ｒ２９は、窒素原子を必須に含む、環式基である。
【００５２】
Ｒ２９としての含窒素複素環基は、含窒素芳香族複素環基であっても、含窒素脂肪族複素環基であってもよい。
含窒素複素環基は、種々の含窒素複素環から、１つの水素原子を除いた１価の基である。含窒素複素環から除かれる水素原子は、環を構成するいずれの原子に結合していてもよく、炭素原子に結合していても、窒素原子に結合していても、窒素原子以外のヘテロ原子に結合していてもよい。
【００５３】
含窒素複素環基を与える含窒素芳香族複素環の好適な例としては、例えば、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。
含窒素複素環基を与える含窒素脂肪族複素環の好適な例としては、ピロジリン、ピラゾリジン、トリアゾリジン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、トリアゾリン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジナン、テトラジナン、ペンタジナン、モルホリン、チオモルホリン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、２−イミダゾリジノン、フタルイミド、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ２９が、窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基である場合、環式基は、芳香族基であっても脂肪族環式基であってもよく、窒素原子以外のヘテロ原子を含む複素環基であってもよい。
環式基は、芳香族基であるのが好ましく、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５５】
Ｒ２９が、窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基である場合、置換基としての窒素含有基の好適な例としては、ニトロ基、イソシアネート基、−ＮＲ３１Ｒ３２で表されるアミノ基又は置換アミノ基、−ＣＯＮＨ−Ｒ３３で表されるカルバモイル基又は置換カルバモイル基が挙げられる。
また、下記式で表される、ホウ素原子と窒素原子とを含む基も窒素含有基として好ましい。
【化８】
2019117925.tif 000009
【００５６】
−ＮＲ３１Ｒ３２で表されるアミノ基又は置換アミノ基において、Ｒ３１、及びＲ３２の好適な例としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。
Ｒ３１、及びＲ３２は、相互に結合して環を形成してもよい。
これらの基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００５７】
−ＣＯＮＨ−Ｒ３３で表されるカルバモイル基又は置換カルバモイル基において、Ｒ３３の好適な例としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。
これらの基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００５８】
以上説明した窒素含有基の中では、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルアミノ基、カルバモイル基、及びイソシアネート基が好ましく、ニトロ基、及びアミノ基がより好ましい。
【００５９】
Ｒ２９が、窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基である場合、環式基上の窒素含有基の数は特に限定されない。環式基上の窒素含有基の数は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６０】
式（ａ２−１）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化９】
2019117925.tif 000010
【００６１】
式（ａ２）で表される化合物の他の好適な具体例としては、下記式（ａ２−２）：
【化１０】
2019117925.tif 000011
（式（ａ２−２）中、Ｒ３４、及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基であり、Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。Ｒ３４及びＲ３５は、相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ３４及びＲ３６は、相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ３５及びＲ３７は、相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ３６及びＲ３７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７が、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である場合、これらの基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００６３】
Ｒ３４、及びＲ３５としては水素原子が好ましい。Ｒ３６、及びＲ３７としては、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましい。
【００６４】
Ｒ３４及びＲ３６が、相互に結合して環を形成するか、Ｒ３５及びＲ３７が、相互に結合して環を形成する場合、Ｒ３４とＲ３６とが、又はＲ３５とＲ３７とが形成する２価基は、例えば、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、及びテトラメチレン基が好ましい。
つまり、Ｒ３４とＲ３６と、又はＲ３５とＲ３７とが、ホウ素原子及び窒素原子とともに飽和脂肪族５員環を形成するか、飽和脂肪族６員環を形成するのが好ましい。
【００６５】
式（ａ２−２）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化１１】
2019117925.tif 000012
【００６６】
式（ａ２）で表される化合物の他の好適な具体例としては、下記式（ａ２−３）：
【化１２】
2019117925.tif 000013
（式（ａ２−３）中、Ｒ３８は、含窒素複素環基、又は窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基であり、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。Ｒ３９及びＲ４０は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
Ｒ３８としての含窒素複素環基、又は窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基の好適な例については、式（ａ２−１）におけるＲ２９について説明した例と同様である。
Ｒ３９、及びＲ４０が、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である場合、これらの基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００６８】
式（ａ２−３）で表される化合物の中では、−ＯＲ３９と−ＯＲ４０とが下記構造を形成している化合物が好ましい。
【化１３】
2019117925.tif 000014
【００６９】
式（ａ２−３）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2019117925.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2019117925.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2019117925.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2019117925.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2019117925.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2019117925.tif 000020
【００７５】
式（ａ２）で表される化合物の他の好適な具体例としては、下記式（ａ２−４）：
【化２０】
2019117925.tif 000021
（式（ａ２−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。
Ｒ４３は、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、
−ＢＲ４５−、−ＢＲ４５−ＢＲ４５−、
−ＢＲ４５−ＮＲ４６−、
−ＮＲ４６−ＮＲ４６−、
−ＢＲ４５−ＮＲ４６−ＢＲ４５−、又は、
−ＢＲ４５−ＮＲ４６−ＢＲ４５−ＮＲ４６−ＢＲ４５−
である。
Ｒ４６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。
Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基、含窒素複素環基、又は窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６が、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である場合、これらの基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
Ｒ４４及びＲ４５が、含窒素複素環基、又は窒素含有基で置換された窒素原子を含まない環式基である場合、これらの基の具体例は、Ｒ２９について説明した具体例と同様である。
【００７７】
式（ａ２−４）で表される化合物の中では、下記式（ａ２−４−１）〜（ａ２−４−８）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
2019117925.tif 000022
【００７８】
式（ａ２−４−６）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。
【化２２】
2019117925.tif 000023
【００７９】
式（ａ２−４−７）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。
【化２３】
2019117925.tif 000024
【化２４】
2019117925.tif 000025
【化２５】
2019117925.tif 000026
【００８０】
式（ａ２−４）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化２６】
2019117925.tif 000027
【００８１】
式（ａ２）で表される化合物の他の好適な具体例としては、下記式（ａ２−５）：
【化２７】
2019117925.tif 000028
（式（ａ２−５）中、Ｒ４６〜Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数２〜１０の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７〜１１の芳香族アシル基である。Ｒ４６とＲ４７と、Ｒ４８とＲ４９と、及びＲ５０とＲ５１とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
Ｒ４６〜Ｒ５１が、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数２〜１０の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７〜１１の芳香族アシル基である場合、これらの基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００８３】
式（ａ２−５）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化２８】
2019117925.tif 000029
【００８４】
また、不純物拡散成分（Ａ）が、後述する第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含むのも、半導体基板に良好にホウ素を拡散させやすい点から好ましい。
第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含む拡散剤組成物を用いることにより、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含む半導体基板表面に、膜厚が均一であり、曇りのない均質な塗布膜を形成しやすい。これにより、半導体基板にホウ素を均一に拡散させやすい。
【００８５】
＜第１ホウ素化合物＞
第１ホウ素化合物（Ａ１）は、水素化ホウ素、又は加水分解により、下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒｘ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒｘ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒｘは、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物である。
第１ホウ素化合物は、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に塗布して膜を形成する際に、加水分解により、上記式（ａ１ｅ）又は（ａ１ｆ）等のＢ−ＯＨ基を有する化合物を生成させる。なお、水素化ホウ素も、加水分解によりＢ−ＯＨ基を有する分解物を生成させる。上記式（ａ１ｅ）又は（ａ１ｆ）で表される化合物や、水素化ホウ素の分解物が、反応系中に適度に水分を呼び込み、加水分解反応を補助しているのではないかと推察され、その結果、塗布膜における不具合を抑制して膜の均一性を向上させていると考えられる。
【００８６】
式（ａ１ｅ）、及び式（ａ１ｆ）において、Ｒｘは水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。
Ｒｘとしての炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、これらを組み合わせた基であってもよい。
炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、及び５−ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、及びｐ−エチルフェニル基等のアルキル置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８７】
第１ホウ素化合物（Ａ１）としては、ホウ素原子数２以上１０以下の水素化ホウ素と、下記式（ａ１ａ）〜（ａ１ｄ）：
Ｂ（Ｒａ１３）ｑ（ＯＲａ１４）（３−ｑ）・・・（ａ１ａ）
【化２９】
2019117925.tif 000030
（式（ａ１ａ）中、Ｒａ１３及びＲａ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数であり、
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ１６は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ１７は、水素原子、又はそれぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｒは１又は２であり、
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１８及びＲａ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素である。）
で表される化合物と、からなる群より選択される１種以上が好ましい。
以下、第１ホウ素化合物の好ましい例について説明する。
【００８８】
（水素化ホウ素）
ホウ素原子数２以上１０以下の水素化ホウ素としては、周知の水素化ホウ素化合物を用いることができる。水素化ホウ素の好適な例としては、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、及びデカボラン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であるとともに、取扱い性が良好であることからデカボランが好ましい。
【００８９】
（式（ａ１ａ）で表される化合物）
式（ａ１ａ）において、Ｒａ１３及びＲａ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数である。ｑは、１であるのが好ましい。
なお、式（ａ１ａ）中、Ｒａ１３、又はＲａ１４が複数である場合、複数のＲａ１３、又はＲａ１４は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１３及びＲａ１４としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
【００９０】
式（ａ１ａ）で表される化合物の好適な具体例としては、メチルボロン酸ジメチル、メチルボロン酸ジエチル、メチルボロン酸ジｎ−プロピル、メチルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルボロン酸ジメチル、エチルボロン酸ジエチル、エチルボロン酸ジｎ−プロピル、エチルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルボロン酸ジメチル、ｎ−プロピルボロン酸ジエチル、ｎ−プロピルボロン酸ジｎ−プロピル、ｎ−プロピルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルボロン酸ジイソプロピル、ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジｎ−プロピル、ビニルボロン酸ジｎ−ブチル、フェニルボロン酸ジメチル、フェニルボロン酸ジエチル、フェニルボロン酸ジｎ−プロピル、及びフェニルボロン酸ジｎ−ブチルが挙げられる。
【００９１】
（式（ａ１ｂ）で表される化合物）
式（ａ１ｂ）において、Ｒａ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。式（ａ１ｂ）中、の複数のＲａ１５は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１５としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
【００９２】
式（ａ１ｂ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３０】
2019117925.tif 000031
【００９３】
（式（ａ１ｃ）で表される化合物）
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ１６及びＲａ１７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｒは１又は２である。
Ｒａ１６及びＲａ１７としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
【００９４】
式（ａ１ｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３１】
2019117925.tif 000032
【００９５】
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１８及びＲａ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素である。）
Ｒａ１８及びＲａ１９としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
式（ａ１ｄ）で表される化合物の好適な例としては、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、ジｎ−プロピルアミノボラン、及びジイソプロピルアミノボラン等が挙げられる。
【００９６】
＜第２ホウ素化合物＞
第２ホウ素化合物（Ａ２）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物である。第２ホウ素化合物は、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化３２】
2019117925.tif 000033
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１及びＲａ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ３は、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒａ４は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ９は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒａ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１０及びＲａ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上である。
【００９７】
Ｂ−Ｎ結合における窒素原子に、２価の脂肪族炭化水素基が結合しており、且つ、Ｂ−Ｎ結合中のホウ素原子と窒素原子とに同時に水素原子が結合しない。この構造の共通性が、第２ホウ素化合物から加水分解によるホウ酸のような無機化合物の生成を抑制できて、無機化合物の増大による膜の不均一化を抑制できることで、均質な塗布膜の形成をうながしていると推測される。
以下、式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）で表される化合物について説明する。
【００９８】
（式（ａ２ａ）で表される化合物）
式（ａ２ａ）において、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ３は、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は炭化水素基である。
Ｒａ１及びＲａ２としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。Ｒａ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
【００９９】
Ｒａ３としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。Ｒａ３の好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基である。
Ｒａ３としては、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
【０１００】
式（ａ２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３３】
2019117925.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
2019117925.tif 000035
【０１０２】
（式（ａ２ｂ）で表される化合物）
式（ａ２ｂ）において、Ｒａ４は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｒａ４及びＲａ５としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。Ｒａ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
Ｒａ６としての、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒａ３の好適な例と同様である。Ｒａ６としては、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１０３】
式（ａ２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３５】
2019117925.tif 000036
【０１０４】
【化３６】
2019117925.tif 000037
【０１０５】
（式（ａ２ｃ）で表される化合物）
式（ａ２ｃ）において、Ｒａ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ９は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１である。ｐは、１が好ましい。
Ｒａ７及びＲａ８としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びベンジル基がより好ましい。Ｒａ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒａ９としての、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒａ３の好適な例と同様である。Ｒａ９としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１０６】
式（ａ２ｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３７】
2019117925.tif 000038
【０１０７】
（式（ａ２ｄ）で表される化合物）
式（ａ２ｄ）において、Ｒａ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１０及びＲａ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。
Ｒａ１０及びＲａ１１としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びベンジル基がより好ましい。Ｒａ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒａ１２としての、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒａ３の好適な例と同様である。Ｒａ１２としては、メチレン基、及びエタン−１，２−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【０１０８】
式（ａ２ｄ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３８】
2019117925.tif 000039
【０１０９】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【０１１０】
不純物拡散成分（Ａ）が、上記の第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを組み合わせて含む場合、拡散剤組成物中の、第１ホウ素化合物（Ａ１）の含有量と第２ホウ素化合物（Ａ２）の含有量との比率（質量比）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）の含有量：第２ホウ素化合物（Ａ２）の含有量として、０．０５：１〜４：１が好ましく、０．１：１〜３：１がより好ましく、０．２：１〜２．５：１が特に好ましい。
拡散剤組成物が上記の比率で第１ホウ素化合物（Ａ１）と第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含有することにより、均一な膜を形成しやすく、低温でも良好に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させることができる。
【０１１１】
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有していてもよい。拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成する際に、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【０１１２】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１１３】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【０１１４】
炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。
【０１１５】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【０１１６】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
（Ｒｂ１）４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（ｂ１）
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１は炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【０１１７】
式（ｂ１）中のＲｂ１としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ１としては、炭素原子数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１２以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基が好ましい。
【０１１８】
炭素原子数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１１９】
炭素原子数６以上１２以下の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
【０１２０】
炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【０１２１】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２２】
式（ｂ１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【０１２３】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【０１２４】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合の、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、Ｓｉの濃度として、０．００１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制しやすく、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板に拡散させやすい。
【０１２５】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【０１２６】
また、拡散剤組成物が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物は実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が、その添加による所望する効果が得られない程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【０１２７】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレンエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−���ェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【０１２９】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３０】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【０１３１】
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【０１３２】
それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、拡散剤組成物が得られる。
【０１３３】
≪半導体基板の製造方法≫
以下、半導体基板の製造方法について、第１の方法と、第２の方法とについて説明する。
【０１３４】
＜第１の製造方法＞
半導体基板の第１の製造方法は、
半導体基板上に前述の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む。
また、半導体基板の第１の製造方法は、塗布膜の形成後から、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の開始の間に、半導体基板を加熱する拡散前加熱処理を含む。かかる拡散前加熱処理の条件は、４００℃以上７００℃以下、５秒以上１分以下である。
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜は膜厚１０ｎｍ以下の薄膜である。拡散剤組成物からなる塗布膜が薄膜である場合、不純物拡散成分（Ａ）を良好に拡散させにくいが、上記の方法によって不純物拡散成分（Ａ）を塗布膜から半導体基板に拡散させる場合、不純物拡散成分（Ａ）の良好な拡散が可能である。
【０１３５】
以下、塗布膜を形成する工程を「塗布工程」とも記す。不純物拡散成分（Ａ）を、半導体基板へ拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。拡散前加熱処理を行う工程を「加熱処理工程」とも記す。以下、塗布工程、拡散工程、及び加熱処理工程等について順に説明する。
【０１３６】
〔塗布工程〕
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。
【０１３７】
（半導体基板）
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。拡散剤組成物に含まれる、不純物拡散成分がホウ素を含有するため、シリコン基板としてはｎ型シリコン基板が好適に使用される。
シリコン基板等の半導体基板は、半導体基板の表面が自然に酸化されることにより形成される自然酸化膜を備えることが多い。例えばシリコン基板は、主にＳｉＯ２からなる自然酸化膜を備えることが多い。
半導体基板に、不純物拡散成分を拡散させる場合、典型的には、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、半導体基板表面の自然酸化膜が除去される。
しかし、前述の拡散剤組成物を用いる場合、半導体基板表面の自然酸化膜を除去してもよく、除去しなくてもよい。
半導体基板表面の自然酸化膜を除去しない場合、自然酸化膜を除去する場合と比較して、不純物拡散成分が、半導体基板中にやや良好に拡散しやすい。
【０１３８】
半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を、例えば３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。
【０１３９】
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、ホール形状が挙げられる。
【０１４０】
半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては１μｍ以下、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は５μｍ以上の高さに適用可能である。
【０１４１】
（塗布方法）
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されない。拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が、１０ｎｍ以下、好ましくは０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように半導体基板上に塗布される。
拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
【０１４２】
塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、１０ｎｍ以下の範囲内で任意の膜厚に適宜設定される。
【０１４３】
拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
【０１４４】
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【０１４５】
〔拡散前加熱処理工程〕
拡散前加熱処理工程では、塗布膜の形成後から、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の開始の間に、半導体基板に対して加熱処理を行う。
かかる加熱処理の条件は、４００℃以上７００℃以下、５秒以上１分以下である。拡散前加熱処理は好ましくは一定の温度で行われる。
【０１４６】
塗布膜を備える半導体基板を、拡散温度よりも低い温度条件下に、上記の所定の時間処理する場合、この温度範囲で、不純物拡散成分（Ａ）中の、ホウ素が酸化されてホウ酸ガラス化することにより、ホウ素が膜として固定されやすくなると考えられる。その結果、いきなり拡散温度まで昇温する場合と比較して、相対的にホウ素が昇華する量が抑制され、上記の拡散前加熱処理によりホウ素の拡散性（面内均一性や抵抗値）が向上すると考えられる。
【０１４７】
拡散前加熱処理において、好ましい温度は、例えば、４５０℃以上７００℃以下の範囲内が好ましく、５００℃以上６９０℃以下の範囲内がより好ましく、５００℃以上６７０℃以内の範囲内が特に好ましい。
【０１４８】
拡散前加熱処理工程による不純物拡散性の向上の効果と、半導体基板の製造効率とのバランスの点から、拡散前加熱処理における加熱処理時間は、５秒以上４５秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
【０１４９】
〔拡散工程〕
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
なお、本願明細書では、「拡散工程」を所定の拡散温度に到達した時点から、拡散時間（拡散温度の保持時間）が経過するまでの間の工程とする。
【０１５０】
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。
【０１５１】
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは７００℃超１４００℃以下、より好ましくは７００℃超１２００℃未満の温度下において、好ましくは１秒以上２０分以下の間、より好ましくは１秒以上１分以下の間行われる。
半導体基板の第１の製造方法によれば、例えば、拡散時の温度が１０００℃以下のような低めの温度であっても、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に良好に拡散させやすい。
【０１５２】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散時間（拡散温度の保持時間）は、３０秒以下、１０秒以下、５秒以下、３秒以下、２秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。拡散時間の下限は、所望する程度に不純物拡散成分を拡散させることができる限り特に限定されない。拡散時間の下限は、例えば、０．０５秒以上、０．１秒以上、０．２秒以上、０．３秒以上、又は０．５秒以上であってよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【０１５３】
拡散工程において、半導体基板の加熱を行う際の半導体基板の周囲の雰囲気について、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気であるのが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、０．５体積％以下がより好ましく、０．３体積％以下がさらに好ましく、０．１体積％以下が特に好ましく、酸素が含まれないことが最も好ましい。
雰囲気中の酸素濃度は、拡散工程より前の工程における任意のタイミングにて、所望する濃度に調整される。
酸素濃度の調整方法は特に限定されない。酸素濃度の調整方法としては、半導体基板の加熱を行う装置内に、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて、装置内の酸素を不活性ガスとともに装置外に排出する方法が挙げられる。この方法では、不活性ガスを流通させる時間を調整することにより、装置内の酸素濃度を調整出来る。不活性ガスを流通させる時間が長い程、装置内の酸素濃度が低下する。
低酸素濃度の雰囲気で拡散を行う場合、半導体基板表面に酸素により形成される酸化ケイ素が形成しにくいと考えられる。その結果、ホウ素原子がケイ素を主体とする基板に拡散しやすくなり、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の面内均一性が向上する。
【０１５４】
上記の拡散工程後には、半導体基板の不純物拡散成分（Ａ）が拡散した面や、当該面の近傍に、不純物拡散成分（Ａ）に由来する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等を含む残渣物が付着したり、不純物拡散成分（Ａ）に由来するホウ素を過度に高濃度で含むホウ素高濃度層が形成される場合がある。
かかる残渣物の付着や、ホウ素高濃度層の形成は、拡散工程を経て得られた半導体基板を用いて半導体デバイスを製造する場合に、製造される半導体デバイスの性能に悪影響を与える場合がある。
このため、拡散工程後には、残渣物やホウ素高濃度層を除去する処理を行うのが好ましい。
【０１５５】
拡散工程後の好ましい処理としては、半導体基板表面に対して、フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を接触させる処理が挙げられる。かかる処理によれば、半導体基板表面に付着する残渣物を除去することができる。
フッ化水素酸の水溶液の濃度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。フッ化水素酸の水溶液の濃度は、例えば、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、例えば、２０℃以上４０℃以下が好ましく、２３℃以上３０℃以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、残渣物を除去でき、半導体基板に許容できないダメージが生じない限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、例えば、１５秒以上５分以下が好ましく、３０秒以上１分以下がより好ましい。
【０１５６】
また、上記のフッ化水素酸の水溶液を接触させる処理の前に、半導体基板表面に対して、プラズマアッシングを行うのも好ましい。かかる処理によれば、残渣物に加えて、半導体基板表面又は半導体基板表面の近傍に形成されたホウ素高濃度層を除去することができる。
プラズマアッシングとしては、酸素含有ガスを用いるプラズマアッシングが好ましく、酸素プラズマアッシングがより好ましい。
酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。
プラズマアッシングの条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【０１５７】
＜第２の製造方法＞
半導体基板の第２の製造方法は、
半導体基板上に前述の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む。
また、半導体基板の第２の製造方法では、塗布膜の形成後の半導体基板を、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで、５０℃／秒以下の昇温速度で昇温する。
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜は膜厚１０ｎｍ以下の薄膜である。拡散剤組成物からなる塗布膜が薄膜である場合、不純物拡散成分（Ａ）を良好に拡散させにくいが、上記の方法によって不純物拡散成分（Ａ）を塗布膜から半導体基板に拡散させる場合、不純物拡散成分（Ａ）の良好な拡散が可能である。
【０１５８】
以下、第２の製造方法についても、塗布膜を形成する工程を「塗布工程」とも記す。不純物拡散成分（Ａ）を、半導体基板へ拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。
塗布工程、及び拡散工程について、塗布膜の形成後の半導体基板を、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで、５０℃／秒以下の昇温速度で昇温することを除いて、第１の製造方法と同様である。
また、第１の製造方法と同様に、拡散工程後には、半導体基板表面に対して、フッ化水素酸水溶液を接触させる処理や、プラズマアッシングを行った後にフッ化水素酸水溶液を接触させる処理を行ってもよい。
【０１５９】
塗布膜の形成後の半導体基板を、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで昇温させる際の昇温速度は、５０℃／秒以下であり、３０℃／秒以下が好ましく、１５℃／秒以下がより好ましい。昇温速度の下限は、特に限定されないが、半導体基板の製造効率の点から、例えば、１℃／秒以上が好ましい。
なお、昇温速度は、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる温度をＴ１（℃）、昇温開始時の半導体基板の温度をＴ０（℃）とし、昇温開始の時点から、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる温度に到達する時点までの経過時間をｔ（秒）とする場合に、下記式により算出される。
昇温速度＝（Ｔ１−Ｔ０）／ｔ（℃／秒）
【０１６０】
塗布膜を備える半導体基板を、上記の昇温速度で不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで昇温させる場合、不純物拡散成分（Ａ）の昇華を抑制しながら、加熱による塗布膜の緊密化を進行させることができ、加熱された塗布膜中に多量の不純物拡散成分（Ａ）をとどめることができる。これにより、第２の製造方法では、不純物拡散成分（Ａ）の拡散性が向上すると考えられる。
また、加熱された塗布膜中に多量の不純物拡散成分（Ａ）をとどめることができることによって、加熱された塗布膜中での不純物拡散成分（Ａ）の濃度ムラに起因する、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の面内均一性の低下を抑制しやすい。
多量の不純物拡散成分（Ａ）を含む塗布膜と、少量の不純物拡散成分（Ａ）を含む塗布膜とについて、塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）の濃度に同程度のムラがある場合、濃度が高い方が、不純物拡散成分（Ａ）の半導体基板への拡散の面内均一性に与える影響がス少ないためである。
上記の昇温速度が遅いほど、不純物拡散成分（Ａ）の向上と、不純物拡散成分の拡散の面内均一性の向上とについて、良好な効果を得やすい。
【０１６１】
塗布膜を備える半導体基板を、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで昇温させる際、昇温速度は、一定であっても変化していてもよい。塗布膜を備える半導体基板を、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度まで昇温させる際の平均昇温速度が５０℃／秒以下であれば、昇温速度は一時的に５０℃／秒を超えてもよい。
また、塗布膜を備える半導体基板の、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を開始させる温度までの昇温は、昇温時の平均昇温速度が５０℃／秒以下である限りにおいて、連続的であってもよく、不連続であってもよい。
【０１６２】
不純物拡散成分（Ａ）であるホウ素化合物同士の反応によって、塗布膜からの不純物拡散成分の昇華を抑制し、塗布膜中に不純物拡散成分（Ａ）をとどめやすいことから、例えば、１０℃以上３００℃以下程度の温度範囲において、特定の温度での何回かの保持を行いながら、段階的に昇温を行うのが好ましい。
昇温の段階数（一定の温度での保持回数）は特に限定されないが、典型的には２回、又は３回が好ましい。１回の保持での、一定の温度での保持時間は特に限定されないが、１０秒以上３分以下の範囲内が好ましく、２０秒以上２分の範囲内がより好ましく、３０秒以上１．５分以下の範囲内が特に好ましい。
好ましい昇温パターンの具体例としては、３０℃以上６０℃以下で１分保持／７０℃以上１００℃以下で１分保持／１１０℃以上２０００℃以下で１分保持の３段階の昇温や、３０℃以上１２０℃以上での１分保持／１３０℃以上２００℃以下での１分保持の２段階の昇温等が挙げられる。
なお、上記の１０℃以上３００℃以下程度の温度範囲での段階的な昇温は、半導体基板の第１の製造方法において実施するのも好ましい。
【０１６３】
以上説明した半導体基板の第１の製造方法と、半導体基板の第２の製造方法とによれば、不純物拡散剤組成物を用いて膜厚１０ｎｍ以下の薄い塗布膜を形成する場合でも、半導体基板に不純物拡散成分を良好に拡散させることができる。
このため、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、当該三次元構造の表面に薄い塗布膜を形成しつつ、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させやすい。
このため、本発明にかかる方法は、表面が平坦な半導体基板の製造のみならず、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に用いられる半導体基板の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、不純物拡散成分の拡散時の半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ不純物拡散成分を良好に拡散させることができるので、特に、ＣＭＯＳイメージセンサー用のＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の半導体素子の製造に好適に適用できる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
〔実施例１、及び実施例２〕
実施例１、及び実施例２において、下記化合物Ａ１を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。（Ａ）成分を、酢酸ブチルに濃度１．０質量％となるように溶解させた液を、実施例１、及び実施例２において、拡散剤組成物として用いた。
【化３９】
2019117925.tif 000040
【０１６６】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスとを行い、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例１では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。実施例２では、シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。
【０１６７】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１５℃／秒の条件で塗布膜を備える半導体基板を９５０℃まで加熱した。次いで、拡散温度９５０℃、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１６８】
実施例１及び実施例２のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表１に記す。
【０１６９】
【表１】
2019117925.tif 000041
【０１７０】
実施例１と、実施例２とから、拡散温度９５０℃までの昇温を、１５℃／秒の低速で行うことにより、不純物拡散成分がシリコン基板に良好に拡散されることが分かる。
また、実施例１と、実施例２とから、シリコン基板表面の自然酸化膜を除去しても除去しなくても、不純物拡散成分がシリコン基板に良好に拡散されることが分かる。
特に、実施例１と、実施例２との比較から、シリコン基板表面の自然酸化膜を除去しない場合、自然酸化膜を除去する場合と比較して、不純物拡散成分を良好に拡散させやすいことが分かる。
【０１７１】
〔実施例３、及び実施例４〕
実施例３、及び実施例４において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２（アリルボロン酸ジイソプロピル）を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．６質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるように酢酸ブチルに溶解させた液を、実施例３、及び実施例４において、拡散剤組成物として用いた。
【０１７２】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスとを行った。次いで、塗布後の半導体基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、半導体基板を速やかに１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例３では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。実施例４では、シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。
【０１７３】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１５℃／秒の条件で、塗布膜を備える半導体基板を、２５℃から９５０℃まで加熱した。
【０１７４】
９５０℃到達後、拡散温度９５０℃、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１７５】
実施例３及び実施例４のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表２に記す。
【０１７６】
【表２】
2019117925.tif 000042
【０１７７】
実施例３及び実施例４では、不純物拡散成分の種類を実施例１及び実施例２から変更したが、実施例１及び実施例２と同様に、シリコン基板表面の自然酸化膜を除去しない場合に、自然酸化膜を除去する場合と比較して、不純物拡散成分を良好に拡散させやすかった。
【０１７８】
〔実施例５〜７〕
実施例５〜７において、実施例３及び実施例４と同様の拡散剤組成物として用いた。
【０１７９】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスとを行った。次いで、塗布後の半導体基板を５０℃のホットプレート上に１分間保持後、半導体基板を速やかに８０℃のホットプレート上に１分間保持した後、次いで１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例５〜７では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。
【０１８０】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、昇温速度１５℃／秒の条件で塗布膜を備える半導体基板を２５℃から９５０℃まで加熱した。次いで、拡散温度９５０℃、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１８１】
なお、実施例５では、ラピッドサーマルアニール装置内の酸素濃度の調整を行わなかった。実施例６では、昇温開始前に、ラピッドサーマルアニール装置内の酸素濃度を１体積％に調整した。実施例７では、昇温開始前に、ラピッドサーマルアニール装置内の酸素濃度を０．１体積％に調整した。
酸素濃度の調整は、ラピッドサーマルアニール装置内へ窒素ガスをフローさせ、フロー時間を調整することにより行った。
【０１８２】
実施例５〜７のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表３に記す。
【０１８３】
【表３】
2019117925.tif 000043
【０１８４】
実施例５〜７から、拡散温度９５０℃までの昇温速度１５℃／秒の条件において、ラピッドサーマルアニール装置内の酸素濃度を調整しなくても、不純物拡散成分を良好に拡散させることができる一方で、ラピッドサーマルアニール装置内の酸素濃度を低減させるほど、不純物拡散成分を良好に拡散させやすいことが分かる。
【０１８５】
〔実施例８〜１１〕
実施例８〜１１において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ３（ビニルボロン酸ジｎ−ブチル）を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。化合物Ａ１と、化合物Ａ３とを、化合物Ａ１の濃度が０．８質量％となり、化合物Ａ３の濃度が０．３質量％となるように酢酸ブチルに溶解させた液を、実施例８〜１１において、拡散剤組成物として用いた。
【０１８６】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスとを行った。次いで、塗布後の半導体基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、半導体基板を速やかに１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例８〜１１では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。
【０１８７】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において、表４に記載の昇温条件で半導体基板を２５℃から９５０℃まで加熱した。次いで、拡散温度９５０℃、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１８８】
実施例８〜１１のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表４に記す。
【０１８９】
【表４】
2019117925.tif 000044
【０１９０】
実施例８〜１１によれば、５０℃／秒以下の昇温速度であれば、不純物拡散成分を半導体基板に良好に拡散させることができることが分かる。
また、実施例８〜１０によれば、昇温速度が遅いほど、不純物拡散剤組成物を良好に拡散させやすいことが分かる。
さらに、実施例１１によれば、塗布膜の形成から、不純物拡散成分の拡散の間に、５００℃程度２０秒程度の拡散前加熱処理を設けることにより、不純物拡散剤組成物を良好に拡散させやすいことが分かる。
【０１９１】
〔実施例１２及び実施例１３〕
実施例１２及び実施例１３において、実施例３及び実施例４と同様の拡散剤組成物として用いた。
【０１９２】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスとを行い、下記の加熱処理（乾燥処理）を行い、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例１２及び実施例１３では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。
【０１９３】
実施例１２では、塗布後の半導体基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、半導体基板を速やかに１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、塗布膜を形成した。
実施例１３では、塗布後の半導体基板を５０℃のホットプレート上に１分間保持した後、半導体基板を速やかに８０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を８０℃で１分間保持した。その後、半導体基板を１４０℃のホットプレート上に速やかに載せ替え、半導体基板を１４０℃１分間保持したて、塗布膜を形成した。
【０１９４】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、昇温速度１５℃／秒の条件で塗布膜を備える半導体基板を２５℃から９５０℃まで加熱した。次いで、拡散温度９５０℃、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１９５】
実施例１２及び実施例１３のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表５に記す。
【０１９６】
【表５】
2019117925.tif 000045
【０１９７】
実施例１２及び実施例１３から、拡散温度９５０℃までの昇温速度１５℃／秒以下の条件において、塗布後に膜の乾燥の為に加熱を行う場合、２段階の段階的加熱よりも、３段階の段階的加熱を行う方が、不純物拡散成分を良好に拡散させやすいことが分かる。
【０１９８】
〔実施例１４〜１７〕
実施例１４〜１７において、実施例３及び実施例４と同様の拡散剤組成物として用いた。
【０１９９】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスをとを行った。次いで、塗布後の半導体基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、半導体基板を速やかに１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例１４〜１７では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。
【０２００】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において、表４に記載の昇温条件で半導体基板を２５℃から９５０℃まで加熱した。
実施例１４、及び１５では、２５℃から９５０℃まで昇温を続けたが、実施例１６、及び１７では、９５０℃での拡散処理の前に、６５０℃、１０秒の拡散前加熱処理を行った。
次いで、拡散温度９５０℃、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
なお、実施例１５では、昇温開始前に、ラピッドサーマルアニール装置内の酸素濃度を０．１体積％に調整した。
【０２０１】
実施例１４〜１７のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表６に記す。なお、シート抵抗値は、半導体基板上の４９点での測定値の平均値である。
また、不純物拡散成分の拡散の面内均一性を、表６中の「面内均一性」の値により評価した。表６中の「面内均一性」と記載された欄には、下記式で算出された値を記載した。
「面内均一性」の値が小さいほど、均一性が良好である。
面内均一性＝（半導体基板上の４９点でのシート抵抗の測定値の標準偏差）／（半導体基板上の４９点でのシート抵抗の測定値の平均値）×１００％
【０２０２】
【表６】
2019117925.tif 000046
【０２０３】
実施例１６及び実施例１７によれば、塗布膜の形成から、不純物拡散成分の拡散の間に、６５０℃程度１０秒程度の拡散前加熱処理を設けることにより、不純物拡散成分を、良好且つ均一に拡散させやすいことが分かる。
実施例１５によれば、０．１体積％のような低酸素濃度条件下で不純物拡散成分の拡散を行う場合、不純物拡散成分を、特に良好且つ特に均一に拡散させやすいことが分かる。
【０２０４】
〔実施例１８、及び実施例１９〕
実施例１８において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２（アリルボロン酸ジイソプロピル）を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．６質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた液を、実施例１８、及び実施例１９において、拡散剤組成物として用いた。
【０２０５】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布と、ジブチルエーテルによるリンスとを行った。次いで、塗布後の半導体基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、半導体基板を速やかに１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、膜厚３．０ｎｍの塗布膜を形成した。
実施例１８及び実施例１９では、その表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。
【０２０６】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１５℃／秒の条件で、塗布膜を備える半導体基板を、２５℃から１０５０℃まで加熱した。
【０２０７】
１０５０℃到達後、拡散温度１０５０℃、及び拡散時間５０秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０２０８】
室温まで冷却された半導体基板の表面について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったところ、Ｂ２Ｏ３由来のピークの存在により残渣物の付着が確認され、またＢ−Ｂ結合に由来するピークの存在によりホウ素高濃度層の形成が確認された。
【０２０９】
実施例１８では、室温まで冷却された半導体基板の表面に対して、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液を室温（２５℃）にて１分間接触させる処理を行った。
実施例１９では、室温まで冷却された半導体基板の表面に対して、以下の条件で、１分間プラズマアッシングを行い、次いで、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液を室温（２５℃）にて１分間接触させる処理を行った。
＜酸素プラズマアッシング条件＞
ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ：３００Ｗ
ステージ温度：４０℃
ガス流量：１５０ｍＬ／分
圧力：２０Ｐａ
【０２１０】
実施例１８における、フッ化水素酸水溶液による処理後の基板についてＸＰＳ分析を行ったところ、Ｂ２Ｏ３由来のピークの強度の低下が観察された。これにより、フッ化水素酸水溶液による処理により、半導体基板表面に付着する残渣物を除去できることが分かる。
【０２１１】
実施例１９における、酸素プラズマアッシングと、フッ化水素酸水溶液による処理とが施された基板についてＸＰＳ分析を行ったところ、Ｂ２Ｏ３由来のピークの強度の低下と、Ｂ−Ｂ結合に由来するピークの強度の低下とが観察された。これにより、酸素プラズマアッシングと、フッ化水素酸水溶液による処理とにより、半導体基板表面に付着する残渣物と、ホウ素高濃度層とを除去できることが分かる。