(57)【要約】      （修正有）【課題】大きさの異なる空隙が存在する場合に、空隙の大きさと物質の特性を関連付けて評価することで、どの大きさの空隙を制御すべきかの指針を得ることができる測定手法を提供する。【解決手段】空隙を有する物質の空隙の測定方法であって、当該物質１の観察画像データを用いて、確率分布関数であるアーラン分布でフィッティングすることにより、当該物質１の空隙２の大きさと、その頻度を求めることを特徴とする空隙の測定方法。Ａは空隙のうちアーラン分布の１次項のみで近似できる極微小空隙の占める割合、１／ｋは極微小な空隙の大きさ（長さ）、Ｒは空隙の大きさ（長さ）、１／Ｋは物質の最近接距離、Ｂｎはｎ次近接（最近接距離のｎ倍）の物質の大きさの存在確率（頻度）、ｈは最大次数を示す。2019163947.tif 000007【選択図】図１
2019163947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙を有する物質の空隙の測定方法であって、当該物質の観察画像データを用いて、下記確率分布関数であるアーラン分布でフィッティングすることにより、当該物質の空隙の大きさと、その頻度を求めることを特徴とする空隙の測定方法。
【数１】
2019163947.tif 000006
ここで、Ａは空隙のうちアーラン分布の１次項のみで近似できる極微小空隙の占める割合、１／ｋは極微小な空隙の大きさ（長さ）、Ｒは空隙の大きさ（長さ）、１／Ｋは物質の最近接距離、Ｂｎはｎ次近接（最近接距離のｎ倍）の物質の大きさの存在確率（頻度）、ｈは最大次数を示す。
【請求項２】
前記観察画像データが、２次元画像データまたは３次元画像データであることを特徴とする、請求項１に記載の空隙の測定方法。
【請求項３】
前記観察画像データが、電子顕微鏡、イオン顕微鏡、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、Ｘ線ＣＴ、光学カメラから選ばれる少なくとも一つを用いて得られた画像データであることを特徴とする、請求項１または２に記載の空隙の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の空隙の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体中や液体中に存在する固体の不純物を取り除くために、濾紙や濾過フィルターが広く使用されているが、分離したい物質の大きさに応じて、フィルターを使い分ける。すなわち、分離できる物質の大きさは、目の細かさ（空隙の大きさ）に支配される。
【０００３】
また、携帯電話や自動車などで利用が広がっているリチウムイオン電池では、電極やセパレーターフィルム内の空隙がリチウムイオンの通り道であり、リチウムイオンの移動のしやすさがリチウムイオン電池の性能に大きく影響する。
【０００４】
上述のように、空隙の大きさは捕集性能や透過・移動性能を左右する重要な要素であり、その特性を制御するには、空隙の大きさを測定することが必要である。
【０００５】
空隙の測定方法としては、空隙を有した物質の観察画像を２階調化し、空隙と物質とをコントラストで分離して、空隙の面積や空隙率を算出する方法が広く用いられる。
【０００６】
例えば、非特許文献１では、ポーラスコンクリートの断面画像を２階調化し、空隙の面積と空隙率を算出し、透水性能や保水性能との相関を調査している。
【０００７】
また、特許文献１では、リチウムイオン電池の電極の３次元画像を２階調化して空隙の曲路率を算出し、電極の空隙構造と電池特性との関連性を評価する方法が記載されている。
【０００８】
確率分布と画像データを用いた特許としては、特許文献２で画像の特徴を抽出する工程で確率分布をパラメータとしており、その一つとしてアーラン分布が挙げられている。また、特許文献３では、燃料電池触媒の粒径分布モデルを作成する方法として、確率分布を用いる方法が記載されており、確率分布の一つとしてアーラン分布が挙げられている。しかしながら、いずれの特許文献も空隙の大きさを測定する方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−０４１４３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７６８７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３６９８９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】三重県工業研究所  研究報告  Ｎｏ．３７（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
空隙率は、物質の中に分布する個々の空隙の大きさを集計し、全体の大きさに対する、空隙の大きさの合計との割合である。例えば、１００ｍｍ２中に、１０ｍｍ２の空隙が１個ある場合と、１．０ｍｍ２の空隙が２個と４．０ｍｍ２の空隙が２個ある場合とでは、空隙率は同一である。物質の中に大きさの異なる空隙が無数に存在する場合、空隙率の測定だけではどのくらいの大きさの空隙が特性に大きく影響しているのかがわからないという問題がある。また、曲路率は、空隙を通過する経路長を算出し、対向する２面間の通過し易さを測定する指標であり、空隙の大きさを測定する指標ではない。
【００１２】
本発明は、大きさの異なる空隙が存在する場合に、空隙の大きさと物質の特性を関連付けて評価することで、どの大きさの空隙を制御すべきかの指針を得ることができる測定手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、空隙の大きさとその頻度が確率分布関数であるアーラン分布で近似でき、空隙の大きさと物質の特性との関連性を評価できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、空隙を有する物質の画像データと確率分布関数であるアーラン分布を用いて、当該物質の厚さ方向の空隙の大きさとその頻度を測定する方法であって、物質の特性を関連付けることで、どの大きさの空隙が物質の特性に大きく寄与しているかを推定することができる。
【００１５】
本発明に係る空隙の測定方法では、空隙を有する物質の観察画像を用いて行うことを特徴としており、画像の取得方法は限定されない。
【００１６】
本発明に係る空隙の測定方法では、観察画像データは、２次元画像データまたは３次元画像データであることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る空隙の測定方法では、上記確率分布関数であるアーラン分布は、下記数式で表される。
【００１８】
【数１】
2019163947.tif 000003
【００１９】
上記数式において、Ａは空隙のうちアーラン分布の１次項のみで近似できる極微小空隙の占める割合、１／ｋは極微小な空隙の大きさ（長さ）、Ｒは空隙の大きさ（長さ）、１／Ｋは物質の最近接距離、Ｂｎはｎ次近接（最近接距離のｎ倍）の物質の大きさの存在確率（頻度）、ｈは最大次数を示す。最大次数ｈは長距離相関の度合いを示す量であり、長距離の近似度に対応する。
【００２０】
本発明に係る空隙の測定方法では、空隙の大きさとその頻度と物質の特性との相関性を比較してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る空隙の測定方法は、空隙を有する画像データと確率分布関数であるアーラン分布を用いて、当該物質の厚さ方向の空隙の大きさとその頻度を測定する方法であり、物質の特性を関連付けて評価することで、どの大きさの空隙を制御すべきか、指針が得られるという効果を奏する。
【００２２】
本発明によれば、空隙の大きさと物質の特性とを関連付けて評価することができ、物質の特性を向上させるためにはどの大きさの空隙を制御すべきか指針を得るのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明において、測定対象となる空隙を有する物質の画像の一例を示す模式図である。
【図２】本発明において、画像データから空隙を算出する一例を示す模式図である。
【図３】実施例において、測定対象となる空隙を有する物質の一例を示す図である。
【図４】実施例において、画像データを用いて空隙の長さを算出し、空隙の長さと割合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る測定方法は、空隙を有する物質の空隙の大きさを測定する方法である。本発明の実施にあたって空隙の大きさを評価する対象となる物質の構成は特に制限されない。空隙の大きさを評価する対象となる物質は、空隙を有する物質であればよい。空隙を有する物質の一例としては、リチウムイオン電池の電極、セパレーターフィルム、中空糸等が挙げられるが、材質や形状や大きさは特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る測定方法は、物質に含まれる空隙の構造が識別できるすべての画像に適用できる。係る画像を取得する方法は、物質に含まれる空隙の構造が識別できる画像を得ることができる方法であれば特に制限されず、空隙の大きさによって画像の取得方法を選択すれば良い。画像の取得方法の一例としては、デジタルカメラ、光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ、電子顕微鏡等が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、デジタルカメラでは数ｍｍ〜ｍの大きさの空隙の観察に適しており、光学顕微鏡では数μｍ〜ｍｍの大きさの空隙の観察に適しており、Ｘ線ＣＴでは数百μｍ〜ｍｍの大きさの空隙の観察に適しており、電子顕微鏡では数ｎｍ〜μｍの大きさの空隙の観察に適している。
【００２７】
図１は、空隙を有する物質の２次元画像の模式図である。物質１の中には空隙２が存在している。
【００２８】
画像取得時には、空隙と物質が明確になるようにコントラストを調整して取得することが望ましく、空隙と物質のコントラストが明確でない場合は、画像を２階調化して空隙構造を明確にすることが好ましい。
【００２９】
画像の横方向をＸ方向、縦方向をＹ方向とする。実施例では、Ｙ方向の空隙の長さを算出しているが、空隙の長さを算出する方向は制限されない。Ｘ方向でもよく、３次元画像であれば奥行方向をＺ方向として、Ｚ方向でもよい。空隙の大きさに異方性がある場合には、特性に最も関連する方向で長さを算出することが好ましい。
【００３０】
長さの計測には画像処理ソフトを用いるのが好ましい。例えば、公知の画像処理ソフトとして、ＰｈｏｔｏｓｈｏｐやＩｍａｇｅＪが挙げられるが、これに制限されない。
【００３１】
空隙の長さを算出する方向とは９０°の方向に空隙を分割する。実施例では、Ｙ方向の空隙の長さを算出するため、Ｘ方向を分割している。実施例ではＸ方向の分割間隔を１ピクセルとしているが、分割の間隔は制限されない。
【００３２】
各空隙のＸ方向のピクセル数を合計する。図２で、空隙ａはＸ方向に４ピクセル、空隙ｂはＸ方向に６ピクセルの大きさであり、合計すると１０ピクセルとなる。これがデータの数となり、図２ではデータの数は１０である。
【００３３】
各空隙のＸ方向１ピクセル毎のＹ方向のピクセル数をカウントする。空隙ａのＹ方向のピクセル数は、Ｘ方向１ピクセル毎に、２ピクセル、４ピクセル、４ピクセル、２ピクセルである。空隙ｂのＹ方向のピクセル数は、Ｘ方向１ピクセル毎に、４ピクセル、６ピクセル、８ピクセル、８ピクセル、６ピクセル、４ピクセルである。
【００３４】
空隙のＹ方向の長さが同じであるデータの数を、Ｙ方向の長さ毎に集計する。Ｙ方向に２ピクセルのデータの数は空隙ａで２個、空隙ｂで０個であり、合計２個である。Ｙ方向に４ピクセルのデータの数は空隙ａで２個、空隙ｂで２個であり、合計４個である。Ｙ方向に６ピクセルのデータの数は空隙ａで０個、空隙ｂで２個であり、合計２個である。Ｙ方向に８ピクセルのデータの数は空隙ａで０個、空隙ｂで２個であり、合計２個である。
【００３５】
全データ数に対する、各Ｙ方向の長さのデータの数の割合を算出する。図２では、データ１０個に対して、Ｙ方向２ピクセルの長さのデータ数は２個であり、割合は２０％と算出される。同じように、Ｙ方向４ピクセルのデータ数は４個であり、割合は４０％と算出され、Ｙ方向６ピクセルのデータ数は２個であり、割合は２０％と算出され、Ｙ方向８ピクセルのデータ数は２個であり、割合は２０％と算出される。
【００３６】
３次元画像の場合は、Ｚ方向の各スライス画像について、同様に空隙の長さとデータ数をカウントして、集計する。カウントするＺ方向の枚数は、任意でよい。
【００３７】
空隙のＹ方向のピクセル数を実際の長さに変換し、Ｙ方向の空隙の長さを算出する。画像に物質の大きさがわかる表示があれば、画像の解像度を基に、１ピクセルあたりの長さを算出する。例えば、電子顕微鏡写真ではスケールバーと画像解像度を基に算出する。物質の大きさがわかる表示がない場合は、実際の大きさではなく、ピクセル数で相対的に評価することもできる。
【００３８】
例えば、物質の画像のＸ方向の大きさが１２μｍで、Ｙ方向の大きさが１２μｍであり、画像の解像度のＸ方向が１２ピクセルで、Ｙ方向が１２ピクセルであった場合、Ｘ方向は１ピクセルあたり１μｍで、Ｙ方向は１ピクセルあたり１μｍと算出される。
【００３９】
横軸をＹ方向の空隙の長さとし、縦軸を全データ数に対する割合として、グラフを作成する。
【００４０】
得られたグラフを下記確率分布関数であるアーラン分布でフィッティングする。
【数２】
2019163947.tif 000004
【００４１】
このとき、Ａ、１／ｋ、１／ＫおよびＢｎの値を変えて、最も良い近似ができる数値を決定する。ここで、Ａおよび１／ｋでグラフの傾きを近似させ、１／ＫおよびＢｎで大きい空隙に対応するグラフの形状を近似させる。最大次数ｈは良い近似ができる数字でよい。数値の決め方に特に制限はなく、ランダムに初期値を入力した後、最小二乗法や変分法などの最適化計算プログラムを用いて入力する値を算出してもよく、手動で数値とグラフの関係を見ながら決定しても良い。例えば、手動の場合は、最初にランダムに数値を入力してフィッティンググラフを描く。次に、数値を変えてフィッティンググラフを描き、最初の数値で描いたフィッティンググラフと比較して、実測値と近くなるか、離れるかを見て、次に入力する数値を判断する。最初に入力した数値よりも大きな数値を入力したときにグラフが実測値から離れる場合は、次に最初の数値よりも小さい数値を入力する。グラフが近づく場合は、さらに大きな数値を入力する。この作業を繰り返して、最も良い近似ができる数値を見つける。
【実施例】
【００４２】
一例として、リチウムイオン電池で使用されるセパレーターフィルムを解析した例を示す。断面加工は集束イオンビーム加工で行い、観察には走査型電子顕微鏡を用いた。
【００４３】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれセパレーターフィルムのＸＺ面、ＸＹ面、ＹＺ面のスライス像であり、図３（ｄ）は３次元画像である。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、それぞれ図面における３次元空間の方向を規定している。スライス画像は空隙部分が明瞭になるように画像を２階調化しており、黒色部分がセパレーターフィルム、白色部分が空隙である。
【００４４】
ＸＹ面のスライス像において、個々の空隙におけるＸ方向１ピクセル毎のＹ方向の長さを計測する。ＸＹ面の画像解像度は、Ｘ方向が２００ピクセル、Ｙ方向が４０２ピクセルである。実施例では計測するＸ方向の間隔を１ピクセルとしているが、等間隔であればよく、間隔の大きさは制限されない。同様の作業をＺ方向の画像枚数分繰り返し、空隙のＹ方向の長さのデータ数を集計する。得られた空隙の長さについて、全データ数に対する割合を算出する。
【００４５】
ＸＹ面のスライス像でＸ方向の画像の大きさは５μｍであり、１ピクセルあたり２５ｎｍと算出される。Ｙ方向の空隙長さをピクセル数から実際の長さに変換する。図４は、横軸は空隙のＹ方向の長さとし、縦軸は全データ数に対する割合を対数で表示したグラフであり、計測値を実線で示している。
【００４６】
ｎ＝１３、１／Ｋ＝２５６としてアーラン分布でフィッティングした結果を図４のグラフ中に破線で示している。表１はＢｎの寄与率と平均長さをまとめた表である。Ｙ方向の空隙の平均長さＢ１＝２５６ｎｍの寄与が大きいという結果が得られた。これにより、特性を変えるには２５６ｎｍ程度の空隙を制御するのが良いということがわかった。
【００４７】
実施例において、アーラン分布のフィッティングから得られた空隙の平均長さと空隙の寄与率の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2019163947.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る空隙の測定方法は、濾過フィルターやリチウムイオン電池の性能を把握するために広く利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１  物質
２、２ａ、２ｂ  空隙
【図１】
2019163947.tif 000008
【図２】
2019163947.tif 000009
【図３】
2019163947.tif 000010
【図４】
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