(57)【要約】【課題】耐熱性および低吸水性に優れた絶縁層が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、無機充填材を含み、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対する前記無機充填材の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、前記無機充填材の平均粒子径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であり、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３５０℃まで昇温した際に得られる当該熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線は、第１発熱ピークと、第１発熱ピークよりも高い温度に位置する高い第２発熱ピークと、を有しており、第２発熱ピークは、２５０℃よりも高い温度領域に存在するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
無機充填材を含み、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対する前記無機充填材の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、前記無機充填材の平均粒子径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であり、
示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３５０℃まで昇温した際に得られる当該熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線は、第１発熱ピークと、前記第１発熱ピークよりも高い温度に位置する高い第２発熱ピークと、を有しており、
前記第２発熱ピークは、２５０℃よりも高い温度領域に存在する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記第１発熱ピークのピーク温度をＴ１とし、前記第２発熱ピークのピーク温度をＴ２としたとき、｜Ｔ２−Ｔ１｜が３０℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記第１発熱ピークのピーク温度は、１５０℃以上２５０℃未満である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記第２発熱ピークのピーク高さは、０．０２ｍＷ／ｍｇ以上２ｍＷ／ｍｇ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記第１発熱ピークのピーク高さをＨ１とし、前記第２発熱ピークのピーク高さをＨ２としたとき、Ｈ２／Ｈ１が０．１以上１未満である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
複数の官能基を有する多官能フェノール樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記多官能フェノール樹脂の官能基と反応する基を有する熱硬化性樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が、２４０℃以上４００℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、請求項１から８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置された、金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属張積層板の表面に回路層が形成された、プリント配線基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の前記回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで電気・電子分野の熱硬化性樹脂組成物において、様々な開発が行われてきた。この種の技術として、たとえば特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。同文献によれば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている（特許文献１の実施例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３４６１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物においては、耐熱性と低吸水性の点で改善の余地を有していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、プリント配線基板における絶縁層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物に関してさらに検討したところ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性のうち、耐熱性と低吸水性に着眼するに至った。このような着眼点に基づいて検討した結果、次のような知見が得られた。すなわち、上記文献１に記載のように、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂とを併用した場合、ガラス転移温度は比較的低温となるので、耐熱性が低下することがあった。一方で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるために、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋点を増加させる手段として、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂と併用する手段を採用した場合、Ｔｇは高くなるものの、吸水率が高くなることが判明した。詳細なメカニズムは定かでないが、硬化物の架橋点を単に増加させる設計では、自由体積が大きくなるめ、吸水率が増加すると考えられる。
【０００６】
このような知見に基づいて、硬化物の構造について鋭意研究したところ、ＤＳＣ曲線の発熱ピークを指標とし、第１発熱ピークと、第１発熱ピークにおける温度よりも高く、かつ２５０℃よりも高温領域に存在する第２発熱ピークと、を２つのピークを有する構成を採用することにより、硬化物のＴｇを高め、吸水率を低くすることができるため、耐熱性および低吸水性に優れた絶縁層が得られる熱硬化性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
無機充填材を含み、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対する前記無機充填材の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、前記無機充填材の平均粒子径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であり、
示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３５０℃まで昇温した際に得られる当該熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線は、第１発熱ピークと、前記第１発熱ピークよりも高い温度に位置する高い第２発熱ピークと、を有しており、
前記第２発熱ピークは、２５０℃よりも高い温度領域に存在する、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグが提供される。
【００１０】
また本発明によれば、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置された、金属張積層板が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、上記金属張積層板の表面に回路層が形成された、プリント配線基板が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性および低吸水性に優れた絶縁層が得られる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態におけるキャリア付樹脂膜の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態におけるプリント配線基板の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。
【図５】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図６】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図７】実施例１から３のＤＳＣ曲線を示す。
【図８】比較例１、２のＤＳＣ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３５０℃まで昇温した際に得られる当該熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線が、第１発熱ピークと、前記第１発熱ピークよりも高い温度に位置する高い第２発熱ピークと、を有するように構成されている。当該第２発熱ピークは、２５０℃よりも高い温度領域に存在するものである。このような熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるものである。
【００１７】
本発明者が熱硬化性樹脂組成物において検討した結果、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂とを併用した場合、ガラス転移温度は比較的低温となる一方で、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂とを併用した場合に、これらの架橋点が増加するのでＴｇは高くなるものの、吸水率も高くなることが判明した。
詳細なメカニズムは定かでないが、硬化物の架橋点を単に増加させる設計では、硬化物の自由体積が大きくなるめ、吸水率も増加すると考えられる。
そこで、本発明者は架橋構造（硬化物の構造）について更に検討を深めた結果、次のような知見が得られた。すなわち、ＤＳＣ曲線の発熱ピークを指標とし、２５０℃未満の温度領域に存在する第１発熱ピークと、２５０℃よりも高温領域に存在する第２発熱ピークと、を２つのピークを有する構成とすることにより、Ｔｇを高くし、吸水率を下げることができることを見出した。第２発熱ピークを有する構成とすることにより、得られる硬化物のＴｇを高くすることができる。また、互いに異なる温度領域に存在する第１発熱ピークと第２発熱ピークを有する構成とすることにより、詳細なメカニズムは定かでないが、得られる硬化物の架橋構造が最適に緻密化すると考えられるため、硬化物の吸水率を低減させることができる。
【００１８】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量等を適切に選択することにより、上記第１発熱ピークおよび第２発熱ピークを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、架橋成分として、分子内に互いに反応する異種の官能基を有する多官能フェノール樹脂、当該多官能フェノール樹脂の官能基と反応する基を有するエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用すること等が、所望の第１発熱ピークおよび第２発熱ピークとするための要素として挙げられる。
【００１９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、硬化物のＴｇを高くすることができるため、プリント配線基板における絶縁層の耐熱性を向上させることができる。これにより、例えば、高温時における絶縁層の膨れを抑制できるため、基板の反りを低減したり、基板信頼性を向上させることができる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、硬化物の吸水率を低くすることができるため、低吸水性に優れた絶縁層を実現することができる。これにより、例えば、膨れの因子の１つである水分の含有量が少ないため、膨れ等の発生を抑制することができ、基板信頼性を高めることができる。
【００２０】
このように本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、基板信頼性に優れた構造のプリント配線基板や半導体装置を実現できる。
【００２１】
本実施形態において、プリント配線基板における絶縁層は、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層等のプリント配線基板を構成する絶縁性部材に用いることができる。上記プリント配線基板としては、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層を有するプリント配線基板、コア層を有しないプリント配線基板、パネルパッケージプロセス（ＰＬＰ）に用いられるコアレス基板、ＭＩＳ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物は、上記絶縁層に用いられるものであり、例えば、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、等に用いることもできる。このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
【００２３】
また、本実施形態によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、得られる半導体パッケージの反りを十分に抑制することができる。
【００２４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２５】
（多官能フェノール樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、複数の官能基を有する多官能フェノール樹脂を含むことができる。
【００２６】
上記多官能フェノール樹脂としては、例えば、１分子中に、アルデヒド基と、当該アルデヒド基とは異なる官能基と、を備える多官能フェノール樹脂を用いることができる。上記アルデヒド基は、多官能フェノール樹脂の芳香族環に直接結合していてもよく、１つの芳香族環に単独または複数結合していてもよい。また、上記官能基は、多官能フェノール樹脂の芳香族環（ただし、当該アルデヒド基が結合されていないもの）に直接結合していてもよく、かかる芳香族環に単独または複数結合していてもよい。
【００２７】
上記多官能フェノール樹脂中における官能基としては、分子中のアルデヒド基と反応する官能基を用いることができ、例えば、イミノ基などを用いることができる。本実施形態において、イミノ基としては、炭素−窒素二重結合を有するものであれば特に限定されないが、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒの構造で表されてもよい。このようなＲとしては、例えば、直鎖状もしくは分枝鎖状であれば炭素数１から９のアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基などを用いることができ、直鎖もしくは分岐鎖内にフェニル基などの芳香族構造を含んでもよい。好ましくはアルケニル基を用いてもよく、より好ましくは炭素数３のアルケニル基を用いてもよい。
【００２８】
また、上記多官能フェノール樹脂としては、例えば、ビフェニル骨格を有する多官能フェノール樹脂を含むことができる。これにより、得られる硬化物の吸水性を低減することができる。
【００２９】
また、上記多官能フェノール樹脂としては、下記一般式で表される化合物を含むことができる。
【化１】
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【００３０】
上記一般式中、Ｙ、Ｚは上記アルデヒド基、上記イミノ基、水素原子のいずれかを表し、ａおよびｂは、それぞれ１〜３の整数、Ｘは二価の芳香族基を表す。以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。また、本実施形態において、ａおよびｂは、それぞれ１であってもよい。また、ｎは繰返し単位を表し、例えば、１〜１０の整数である。繰り返し単位毎に含まれるＸ、Ｚおよびｂは、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。但し、Ｙおよび繰返し単位中のＺの中に、アルデヒド基およびイミノ基を少なくとも一つずつ含む。
【００３１】
上記一般式中、Ｘとしての二価の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有するものであれば良い。
なお、式中Ｘの二価の芳香族基とは、芳香環を有する置換基を意味するものであり、芳香環を１つ又は２つ以上を有し、該芳香環がＣ、Ｈ、Ｏ及びＮなどで構成される基により結合されていても良い。具体的には、下記式で表されるような構造をとることが好ましい。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
これらの中でも、上記Ｘとして、ビフェニレン基及びキシリレン基が好ましく、４，４’−ビフェニレン基及びパラキシリレン基がより好ましい。
【００３４】
本実施形態によれば、多官能フェノール樹脂中のフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂中のエポキシ基と反応することができる。また、多官能フェノール樹脂の分子内中のアルデヒド基と他の官能基とが互いに反応することができる。詳細なメカニズムは定かでないが、フェノール性水酸基と他の成分中のエポキシ基と反応して架橋構造を形成した後、さらにアルデヒド基とイミノ基とが反応し、当該架橋構造がさらに緻密化すると考えられる。このため、本実施形態に係る多官能フェノール樹脂を使用することにより、硬化物の、線膨張係数を低減でき、Ｔｇを高くしつつ、吸水率を比較的小さくすことが可能になる。
【００３５】
（熱硬化性樹脂）
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むことができ、好ましくは、上記多官能フェノール樹脂の官能基と反応する基を有する熱硬化性樹脂を含むことができる。
【００３６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。この中でも、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂を含有してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態において、上記多官能フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂とを併用することにより、さらにＴｇを高めることができる。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂）等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３９】
エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【００４０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。
【００４１】
これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００４２】
アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００４３】
【化３】
2019163366.tif 000005
（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。またＡおよびＢの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位を表し、例えば、１〜１０の整数である。）
【００４４】
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の式（１ａ）および式（１ｂ）が挙げられる。
【００４５】
【化４】
2019163366.tif 000006
（式（１ａ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００４６】
【化５】
2019163366.tif 000007
（式（１ｂ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００４７】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００４８】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。
【００４９】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【００５０】
フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００５１】
アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００５２】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
【化６】
2019163366.tif 000008
【００５５】
（上記一般式（Ｖ）中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
また、式（Ｖ）中のＡｒは、下記式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であってもよい。
【００５６】
【化７】
2019163366.tif 000009
【００５７】
（上記式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００５８】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を２つ以上有するものを呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００５９】
【化８】
2019163366.tif 000010
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００６０】
【化９】
2019163366.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2019163366.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2019163366.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）
【００６３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上としてもよく、好ましくはＭｗ８００以上としてもよい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下としてもよく、好ましくはＭｗ１５，０００以下としてもよい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００６４】
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）に対して、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００６５】
（ビスマレイミド化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物を含むことができる。
本実施形態のビスマレイミド化合物は、マレイミド基を、分子内に少なくとも２つ以上有するマレイミド化合物である。
【００６６】
また、ビスマレイミド化合物としては、下記式（１）により示されるビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
【化１２】
2019163366.tif 000014
（上記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である）
【００６８】
【化１３】
2019163366.tif 000015
（上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である）
【００６９】
Ｘ１における１以上１０以下のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００７０】
この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００７１】
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。
【００７２】
なお、Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であればよいが、１以上７以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００７３】
また、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的には、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【００７４】
さらに、ａは０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｂは０以上３以下の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７５】
また、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、０以上６以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であるのがより好ましく、０以上３以下の整数であるのが特に好ましい。また、ビスマレイミド化合物は上記式（１）においてｎ１が１以上の化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮するものとなる。
さらに、上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。
【００７６】
この芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
【００７７】
具体的には、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
【００７８】
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
【００７９】
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００８０】
このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、上記式（１ａ）で表される基としては、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮するものとなる。
【００８１】
【化１４】
2019163366.tif 000016
上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ｅはそれぞれ独立に０以上４以下の整数、より好ましくは０である。
【００８２】
さらに、上記式（１ａ）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００８３】
以上のことから、上記式（１）により示されるビスマレイミド化合物は、Ｘ１が、炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１が１または２の炭化水素基であり、ａが０以上２以下の整数であり、ｂが０または１であり、ｎ１が１以上４以下の整数であることが好ましい。または、Ｘ１は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｅが０であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。
【００８４】
上記式（１）により示されるビスマレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−１）により示されるビスマレイミド化合物が特に好ましく使用される。
【００８５】
【化１５】
2019163366.tif 000017
【００８６】
また、ビスマレイミド化合物は、上記（１）式により示されるビスマレイミド化合物とは異なる種類のビスマレイミド化合物を含んでもよい。
このようなビスマレイミド化合物としては、１，６’−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミド等の脂肪族ビスマレイミド化合物；イミド拡張型ビスマレイミド等を挙げることができる。これらの中でも１，６’−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、イミド拡張型ビスマレイミドが特に好ましい。ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、二種類以上を併用してもよい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるビスマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるビスマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるビスマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるビスマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるビスマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量  １４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるビスマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
【００８７】
【化１６】
2019163366.tif 000018
上記式（ａ１）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００８８】
【化１７】
2019163366.tif 000019
上記式（ａ２）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００８９】
【化１８】
2019163366.tif 000020
上記式（ａ３）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００９０】
上記ビスマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁層作製時、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。ビスマレイミド化合物のＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００９１】
また、ビスマレイミド化合物としては、ビスマレイミド化合物とアミン化合物との反応物を用いることもできる。アミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物およびモノアミン化合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００９２】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。
【００９３】
モノアミン化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、ｏ−アニリン、ｍ−アニリン、ｐ−アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン、ｏ−アリルアニリン、ｍ−アリルアニリン、ｐ−アリルアニリン等が挙げられる。
【００９４】
ビスマレイミド化合物とアミン化合物との反応は、有機溶媒中で反応させることができる。反応温度は、例えば７０〜２００℃であり、反応時間は、例えば０．１〜１０時間である。
【００９５】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるビスマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００重量％としたとき、１．０重量％以上２５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以上２０．０重量％以下がより好ましい。ビスマレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
【００９６】
本実施形態において、「熱硬化性樹脂組成物の固形分」とは、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、熱硬化性樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００９７】
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
また、本実施形態の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；イミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、第２硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤（ただし、上記多官能フェノール樹脂を除く）；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものを使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３としてもよく、好ましくは５×１０２〜１．５×１０３としてもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。
【００９９】
硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。
【０１００】
上記硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分散性を十分に向上させることができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。
【０１０１】
（無機充填材）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．０５μｍ以上としてもよい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【０１０３】
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【０１０４】
上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下としてもよく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下としてもよく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下としてもよい。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。
【０１０５】
無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。また、半導体パッケージの反りを抑制することができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下としてもよく、８５重量％以下としてもよく、８０重量％以下としてもよい。これにより、樹脂膜の硬化物の加工性を向上させることができる。
【０１０６】
（シアネート樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。
【０１０７】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【０１０８】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。
【０１０９】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【０１１０】
【化１９】
2019163366.tif 000021
【０１１１】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。
【０１１２】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【０１１３】
【化２０】
2019163366.tif 000022
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【０１１４】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【０１１５】
シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’をより一層向上させることができる。
【０１１６】
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール４、５−ジメタノール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【０１１７】
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１８】
【化２１】
2019163366.tif 000023
（上記一般式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
【０１１９】
硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、２．５重量％以下としてもよく、好ましくは１重量％以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
【０１２０】
（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下後においても、銅箔との密着性を維持することができる。
【０１２１】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【０１２２】
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【０１２３】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【０１２４】
カップリング剤の含有量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、３重量％以下としてもよく、好ましくは１．５重量％以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【０１２５】
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料な等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分（熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤）以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１２７】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【０１２８】
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下としてもよく、より好ましくは４０重量％以上７０重量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１３０】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【０１３１】
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
【０１３２】
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃〜１５０℃、１分〜５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【０１３３】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の利用形態としては、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜、上記樹脂膜をキャリア基材上に設けたキャリア付樹脂膜、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置された金属張積層板、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える樹脂基板、上記金属張積層板または上記樹脂基板の表面に回路層が形成されたプリント配線基板等が挙げられる。
【０１３４】
（キャリア付き樹脂膜）
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、図１に示すように、キャリア基材１２と、キャリア基材１２上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜１０と、を備えることができる。これにより、樹脂膜１０のハンドリング性を向上させることができる。
【０１３５】
キャリア付樹脂膜１００は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。
【０１３６】
本実施形態において、キャリア基材１２としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および＼または銅系合金、アルミおよび＼またはアルミ系合金、鉄および＼または鉄系合金、銀および＼または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜１００から、適度な強度で剥離することが容易となる。
【０１３７】
樹脂膜１０の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、樹脂膜１０の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜１０の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下としてもよく、３００μｍ以下としてもよく、１００μｍ以下としてもよい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。
【０１３８】
キャリア基材１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍとしてもよく、１０〜７０μｍとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜１００を製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
【０１３９】
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の樹脂膜１０を含むことができる。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜１００は、樹脂膜１０上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。
【０１４０】
本実施形態において、キャリア付樹脂膜１００を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材１２上に、各種コーター装置を用いて塗布することにより塗布膜を形成した後、当該塗布膜を適切に乾燥させることにより溶剤を除去する方法を用いることができる。
【０１４１】
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えることができる。このような樹脂基板は、ガラス繊維を含まない構成とすることができ、プリント配線基板に利用することができる。
【０１４２】
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。例えば、プリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料として利用できる。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
【０１４３】
熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。
【０１４４】
本実施形態において、プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
【０１４５】
（金属張積層板）
本実施形態において、金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置されたものである。
また、プリプレグを用いた金属張積層板製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
【０１４６】
上記金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバー等のＦｅ−Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの中でも、金属箔１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０５としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下である。
【０１４７】
次いで、本実施形態に用いられる繊維基材について説明する。
上記繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材；ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材；クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材；等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。
【０１４８】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
【０１４９】
上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
【０１５０】
本実施形態によれば、このような樹脂膜やそれを用いたプリプレグを採用することにより、平面方向における線膨張係数が低減されたプリント配線基板における絶縁層を構成することが可能になる。
【０１５１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の特性について説明する。
【０１５２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、当該熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線における、２５０℃未満の温度領域における第１発熱ピークのピーク温度をＴ１とし、２５０℃以上の温度領域における第２発熱ピークのピーク温度をＴ２とする。このとき、｜Ｔ２−Ｔ１｜の下限値は、例えば、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。これにより、硬化物の線膨張係数を低減させることができる。また、耐熱性および低吸水性のバランスを図ることができる。一方で、上記｜Ｔ２−Ｔ１｜の上限値は、特に限定されないが、例えば、１２０℃以下でもよく、１００℃以下でもよい。
【０１５３】
また、上記Ｔ１の上限値は、例えば、２５０℃未満であり、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下である。これにより、硬化物の線膨張係数を低減させることができる。一方で、上記Ｔ１の下限値は、例えば、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【０１５４】
また、上記Ｔ２の下限値は、例えば、２５０℃よりも高く、好ましくは２５３℃以上であり、より好ましくは２５５℃以上である。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方で、上記Ｔ２の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下としてもよい。これにより、熱硬化工程において、硬化反応を促進させることができる。
【０１５５】
本実施形態のＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３５０℃まで昇温した条件で、該熱硬化性樹脂組成物を測定することにより得られる。
【０１５６】
本実施形態において、上記ＤＳＣ曲線における第１発熱ピークのピーク高さをＨ１とし、第２発熱ピークのピーク高さをＨ２とする。このとき、Ｈ２／Ｈ１の下限値は、例えば、０．１以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上とすることができる。一方で、上記Ｈ２／Ｈ１の上限値は、例えば、１未満としてもよく、０．８以下としてもよく、０．７以下としてもよい。このような数値範囲内とすることにより、耐熱性、低吸水性および低線膨張化のバランスを図ることができる。
【０１５７】
本実施形態において、上記ＤＳＣ曲線における第２発熱ピークのピーク高さＨ２の下限値は、例えば、０．０２ｍＷ／ｍｇ以上であり、好ましくは０．０３ｍＷ／ｍｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍＷ／ｍｇ以上である。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方で、上記第２発熱ピークのピーク高さＨ２の上限値は、例えば、２ｍＷ／ｍｇ以下としてもよく、１ｍＷ／ｍｇ以下としてもよく、０．２ｍＷ／ｍｇ以下としてもよい。
【０１５８】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量等を適切に選択することにより、上述の２５０℃未満における第１発熱ピークのピーク温度Ｔ１（℃）、２５０℃よりも高い第２発熱ピークのピーク温度Ｔ２（℃）、｜Ｔ２−Ｔ１｜（℃）、第２発熱ピークのピーク高さＨ１（ｍＷ／ｍｇ）、第２発熱ピークのピーク高さＨ２（ｍＷ／ｍｇ）を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、架橋成分として、多官能フェノール樹脂、当該多官能フェノール樹脂の官能基、多官能フェノール樹脂の官能基と反応する基を有するエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、硬化促進剤の種類や配合量等を制御すること等が、上述の２５０℃未満における第１発熱ピークのピーク温度Ｔ１（℃）、２５０℃よりも高い第２発熱ピークのピーク温度Ｔ２（℃）、｜Ｔ２−Ｔ１｜（℃）、第２発熱ピークのピーク高さＨ１（ｍＷ／ｍｇ）、第２発熱ピークのピーク高さＨ２（ｍＷ／ｍｇ）を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【０１５９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、３０℃における貯蔵弾性率の下限値は、例えば、５ＧＰａ以上であり、好ましくは８ＧＰａ以上であり、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。これにより、高弾性率の硬化物を実現することができる。一方で、３０℃における貯蔵弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０ＧＰａ以下としてもよい。
【０１６０】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における貯蔵弾性率の下限値は、例えば、１ＧＰａ以上であり、好ましくは１．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは２ＧＰａ以上である。これにより、高温環境下においても高弾性率の硬化物を実現することができる。一方で、２６０℃における貯蔵弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、５ＧＰａ以下でもよく、４ＧＰａ以下としてもよい。
【０１６１】
本実施形態において、２２０℃、２時間で熱処理して得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から、３０℃および２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’３０、Ｅ’２５０、）を算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いることができる。
【０１６２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上であり、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上としてもよい。これにより、耐熱性に優れた硬化物が得られる。また２４０℃以上とすることによりプリント配線基板における絶縁層として好適な耐熱性を実現できる。また、上記硬化物のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃以下としてもよく、３５０℃以下としてもよい。
【０１６３】
上記ガラス転移温度は、２２０℃、２時間で熱処理して得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線において、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度である。
【０１６４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、３０℃から２５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数の上限値は、例えば、６０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは５５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下である。これにより、半導体パッケージの反りを低減させることができる。一方、上記平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
【０１６５】
上記平均線膨張係数は、２２０℃、２時間で熱処理して得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、引張モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した時の、２サイクル目の３０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値とすることができる。
【０１６６】
（プリント配線基板）
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等に用いることができる。このような絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
【０１６７】
次に、本実施形態のプリント配線基板３００の一例を、図２（ａ）（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態のプリント配線基板３００は、上述の樹脂膜１０の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。上記プリント配線基板３００は、図２（ａ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図２（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層のそれぞれは、例えば、本実施形態の樹脂膜の硬化物で構成することができる。このコア層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを硬化させた硬化体で構成されていてもよい。
【０１６８】
本実施形態の樹脂膜からなる硬化物は、ガラスクロスや紙基材等の繊維基材を含まないものとすることができる。これにより、ビルドアップ層（層間絶縁層）やソルダーレジスト層を形成するためにとくに適した構成とすることができる。
【０１６９】
また、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。
【０１７０】
なお、本実施形態において、ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。
【０１７１】
また、本実施形態において、上記金属層３０３は、例えば、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよい。この金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき層３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。
【０１７２】
また、本実施形態のプリント配線基板３００は、ガラス繊維を含まない樹脂基板とすることができる。例えば、コア層である絶縁層３０１は、ガラス繊維を含有しない構成であってもよい。このような樹脂基板を用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。
【０１７３】
（半導体パッケージ）
次に、本実施形態の半導体装置４００について説明する。図３（ａ）（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
【０１７４】
例えば、図３（ａ）に示される半導体装置４００は、図３（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図３（ｂ）に示される半導体装置４００は、図３（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。
【０１７５】
本実施形態において、半導体パッケージの構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層は、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや基板クラックを抑制することができる。
【０１７６】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図４は、プリント配線基板５００の製造プロセス一例の工程断面図である。図４（ｃ）は、コア層を有しないプリント配線基板５００を示す。
本実施形態のプリント配線基板５００は、繊維基材を有するコア層を備えないものであり、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス樹脂基板とすることができる。これらのビルドアップ層やソルダーレジスト層は、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層で構成されていることが好ましい。例えば、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００は、２層のビルドアップ層（絶縁層５４０，５５０）とソルダーレジスト層（絶縁層５６０）を備えるものである。なお、プリント配線基板５００のビルドアップ層は、単層でもよく、２以上の複数層を有していてもよい。
【０１７７】
本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層は強靱性に優れるので、プリント配線基板５００の反りや搬送時におけるクラックを抑制することができる。
【０１７８】
図４（ｃ）に示される金属層５４２，５５２，５６２は、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよく、前述のように、ＳＡＰ法で形成されていてもよい。これらの金属層５４２，５５２，５６２は、単層でも複数の金属層であってもよい。
【０１７９】
プリント配線基板５００は、平面上に複数の半導体素子を搭載することができる大面積を有していてもよい。これにより、プリント配線基板５００に搭載された複数の半導体素子を一括封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。なお、プリント配線基板５００は、略円形形状や矩形形状等のパネル基板とすることができる。
【０１８０】
上記プリント配線基板５００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、支持基板５１０上に、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層を形成した後、この支持基板５１０を剥離することにより得ることができる。具体的には、図４（ａ）に示すように、大面積の支持基板５１０（例えば、ＳＵＳで構成される板部材）上に、キャリア箔５２０、金属箔５３０（例えば、銅箔）を配置する。このとき、支持基板５１０とキャリア箔５２０の間に不図示の接着樹脂を配置することができる。続いて、金属箔５３０上に金属層５４２を形成する。この金属層５４２を、たとえば、ＳＡＰ方法等の通常の手法によりパターニングする。続いて、加熱加圧成形法等により、上記キャリア膜付樹脂膜を積層した後、キャリア膜付樹脂膜からキャリア基材を剥離する。そして、樹脂膜を硬化する。これらを３回繰り返して、２層のビルドアップ層と１層のソルダーレジスト層を形成する。
その後、図４（ｂ）に示すように支持基板５１０を剥離する。そして、金属箔５３０をエッチング等により除去する。
以上により、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００が得られる。
【０１８１】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図５は、プリント配線基板６００の構成の一例を示す断面図である。
図５に示すプリント配線基板６００は、ＰＬＰ（パネルレベルパッケージ）プロセスに用いられるコアレス樹脂基板６１０で構成されていてもよい。ＰＬＰプロセスは、例えば、配線板プロセスを利用して、ウエハ以上の大面積を有するパネルサイズパッケージを得ることができる。ＰＬＰプロセスを使用することにより、ウエハレベルプロセスよりも半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１８２】
本実施形態において、コアレス樹脂基板６１０の絶縁層６１２（層間絶縁層）や絶縁層６３０，６３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、ＰＬＰプロセス中において、プリント配線基板６００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板６１０のクラックを効果的に抑制することができる。
【０１８３】
また、本実施形態のプリント配線基板６００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板６００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、ＰＬＰプロセスで得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。
【０１８４】
プリント配線基板６００は、コアレス樹脂基板６１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）を備えることができる。コアレス樹脂基板６１０は、内蔵された半導体素子６２０を有してもよい。半導体素子６２０は、ビア配線６１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板６１０は、絶縁層６１２（層間絶縁層）およびビア配線６１６を少なくとも有することができる。ビア配線６１６を介して、下面の金属層６４０（電極パッド）と上面の金属層６１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、ビア配線６１６は、例えば、金属層６１４（ポスト）を介して金属層６４０に接続することができる。コアレス樹脂基板６１０において、ビア配線６１６および金属層６１４が埋設されている。ポストである金属層６１４は、表面がコアレス樹脂基板６１０の表面と同一平面を構成してもよい。本実施形態のプリント配線基板６００において、コアレス樹脂基板６１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には少なくとも層間接続配線としてビア配線６１６が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線６１６、金属層６１４、または金属層６１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。
【０１８５】
また、コアレス樹脂基板６１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）で覆われていてもよい。例えば、絶縁層６３０は、絶縁層６１２の表面上に形成された金属層６５０を覆うことができる。金属層６５０は、第１金属層６５２（めっき層）と第２金属層６５４（無電解めっき層）とで構成されており、例えば、ＳＡＰ法で形成された金属層であってもよい。金属層６５０は、例えば、回路パターンまたは電極パッドでもよい。
【０１８６】
また、本実施形態のプリント配線基板６００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に絶縁層６１２を形成する。続いて、絶縁層６１２にビアを形成し、ビア内をめっき方法により金属膜を埋設したビア配線６１６を形成する。続いて、絶縁層６１２の表面上に、ＳＡＰ方法により再配線（金属層６５０）を形成する。その後、このような層間接続配線を有する層間絶縁層を複数層、積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板６００を得ることができる。
【０１８７】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図６は、プリント配線基板７００の構成の一例を示す断面図である。
図６に示すプリント配線基板７００は、ポスト付き基板（ＭＩＳ基板）で構成することができる。例えば、ポスト付き基板は、絶縁層７１２（層間絶縁層）内に、ビア配線７１６と金属層７１８（ポスト）が埋設された構造を有するコアレス樹脂基板７１０で構成することができる。ポスト付き基板は、個片化された後の基板であっても、個片化前の大面積を有する基板（例えば、ウエハの様な支持体）であってもよい。
本実施形態のプリント配線基板７００を用いることにより、ウエハレベルプロセスと同程度以上に、半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１８８】
本実施形態において、コアレス樹脂基板７１０の絶縁層７１２（層間絶縁層）や絶縁層７３０，７３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、プリント配線基板７００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板７１０のクラックを効果的に抑制することができる。
【０１８９】
また、本実施形態のプリント配線基板７００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板７００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。
【０１９０】
プリント配線基板７００は、コアレス樹脂基板７１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を備えることができる。コアレス樹脂基板７１０は、内蔵された半導体素子７２０を有してもよい。半導体素子７２０は、ビア配線７１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板７１０は、絶縁層７１２（層間絶縁層）およびビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）を少なくとも有することができる。ビア配線７１６を介して、下面の金属層７１４（ポスト）と上面の金属層７１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、絶縁層７１２内に埋設された金属層７１４は、絶縁層７１２の表面に形成された金属層７４０（電極パッド）に接続することができる。また、絶縁層７１２の表面は、研磨面を有していてもよい。金属層７１８の一面は、絶縁層７１２の研磨面と同一平面を構成してもよい。
【０１９１】
本実施形態のプリント配線基板７００において、コアレス樹脂基板７１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には、層間接続配線としてビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線７１６、金属層７１４、または金属層７１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。また、コアレス樹脂基板７１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）で覆われていてもよい。
【０１９２】
また、本実施形態のプリント配線基板７００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に、絶縁層上に銅ポスト（例えば、金属層７１８）を形成する。銅ポストをさらに絶縁層で埋め込む。続いて、グラインドやケミカルエッチングなどの方法により、当該銅ポストの表面を露出する（つまり、銅ポストの頭出しを行う）。続いて、ＳＡＰ方法により再配線を形成する。このような工程により層間絶縁層を有するコアレス樹脂基板７１０を形成できる。この後、層間絶縁層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、層間接続配線を有する層間絶縁層を複数層、積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板７００を得ることができる。
【０１９３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１９５】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
【０１９６】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００）
熱硬化性樹脂２：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、多官能・分岐型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）
【０１９７】
（多官能フェノール樹脂）
多官能フェノール樹脂１：下記の合成方法で得られたアルデヒド基およびイミノ基含有ビフェニレン骨格を有する多官能フェノール樹脂
【０１９８】
［多官能フェノール樹脂１を含む樹脂の合成方法］
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、ビスメトキシメチルビフェニル４２１．９ｇ（１．７４１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１重量％）を仕込み１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。
得られたアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し８０℃まで昇温した。次に、発熱に注意しながらアリルアミン２５．４ｇを２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アルデヒド基およびイミノ基含有ビフェニレン骨格を有する多官能フェノール樹脂（多官能フェノール樹脂１）を含む樹脂を得た。
【０１９９】
（硬化剤）
フェノール系硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５、ＯＨ当量：２００ｇ／ｅｑ）
フェノール系硬化剤２：フェノール樹脂系硬化剤（多官能、日本化薬社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＫＴＧ−１０５、ＯＨ当量：１０５ｇ／ｅｑ）
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテック社製、ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール４、５−ジメタノール（四国化成社製、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ）
硬化促進剤２：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）
硬化促進剤３：２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（四国化成社製、キュアゾールＴＢＺ）
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
（キャリア付樹脂膜の作製）
次いで、熱硬化性樹脂組成物を用いて、キャリア付樹脂膜を作製した。具体的には、熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）をポリエチレンテレフタレート上に塗布し、次いで、温度１４０℃で２分間乾燥することによって溶媒を除去し、厚さ２５μｍのキャリア付樹脂膜を作製した。
【０２０２】
（プリプレグ）
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニス中をガラスクロス（クロスタイプ＃１０７８、Ｅガラス、坪量４８ｇ／ｍ２）に塗布することにより、当該樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた。その後、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥させて、厚み７０μｍのプリプレグを得た。各実施例および各比較例のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物における樹脂の含有量（ＲＣ）は、プリプレグ全体（ガラスクロスおよび熱硬化性樹脂組成物）の固形分基準で、６４重量％であった。
【０２０３】
実施例および比較例において、次のような評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
（樹脂膜の硬化物）
得られたキャリア付樹脂膜を厚さ約１００ｕｍになるようにラミネートして重ねた。その後、両面に１２μｍ厚の銅箔をラミネートし、２２０℃で２時間熱処理後、銅エッチング処理することで、熱硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物を得た。ラミネートは、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度８０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒にて真空加熱加圧成形した。２ステージは使用しなかった。
【０２０５】
（プリプレグの硬化物）
得られたプリプレグを２２０℃で２時間熱処理し、熱硬化性樹脂組成物のプリプレグ硬化物を得た。
【０２０６】
（ガラス転移温度、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’３０、２６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’２６０）
得られた樹脂硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’３０、２６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’２６０を算出した。また、ガラス転移温度は、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度とした。
【０２０７】
（吸水率Ｗａ２（％））
得られたプリプレグ硬化物からを６ｍｍ角に５枚切り出してサンプルとし、８５℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプルの初期重量Ａを測定し、その後、８５℃、湿度８５％の槽内に２時間放置した後のサンプルの重量Ｂを計測することにより、下記式により硬化物中の吸水率Ｗａ１（％）を算出した。
ここで、サンプル（硬化物）の吸水率Ｗａ１（％）は以下の式で示される。
吸水率Ｗａ１［％］：（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：８５℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：８５℃、湿度８５％の槽内に、２時間放置した後の重量（ｍｇ）
硬化物の中の樹脂の吸水率Ｗａ２（％）は、得られた吸水率Ｗａ１（％）を、上記樹脂の含有量（ＲＣ：０．６４）で除したものとした。
【０２０８】
（線膨張係数（ＣＴＥ））
得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、引張モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。この結果から、２サイクル目の３０３０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値を算出した。なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。
【０２０９】
（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ７０２０）を用い、窒素気流下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃の温度範囲条件にて、１０ｍｇの得られた熱硬化性樹脂組成物について測定した。得られた熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線から、発熱ピーク、２５０℃未満における第１発熱ピークのピーク温度Ｔ１（℃）、２５０℃よりも高い第２発熱ピークのピーク温度Ｔ２（℃）、｜Ｔ２−Ｔ１｜（℃）、第２発熱ピークのピーク高さＨ１（ｍＷ／ｍｇ）、第２発熱ピークのピーク高さＨ２（ｍＷ／ｍｇ）を算出した。
このとき、７０℃における発熱量高さＨＭＩＮと最大発熱ピーク温度における発熱量高さＨＭＡＸとの差をΔＨとし、発熱量高さＨＭＩＮを基準にしたときに発熱量高さが、ΔＨの１０％に達した時の温度を、発熱開始温度とした。発熱ピークは、ΔＨの１０％を超えるものとした。
【０２１０】
また、実施例１から３のＤＳＣ曲線を図７に示し、比較例１、２のＤＳＣ曲線を図８
に示す。図７中、実施例１から３の第１発熱ピークは、エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂中のフェノール性水酸基を示し、第２ピークは、多官能フェノール樹脂同士におけるアルデヒド基とイミノ基との反応を示す。
【０２１１】
（基板信頼性：吸湿半田耐熱性試験）
１２μｍ厚の銅箔を積層してなる両面銅張積層板（住友ベークライト（株）製、ＬαＺ−４７８５ＧＨ−Ｊ）を準備した。次いで、上記銅張積層板の銅箔をエッチング処理して導体回路パターンを形成することにより、一面および他面に上記導体回路パターンが形成された回路基板を得た。次いで実施例、比較例で得られたプリプレグを、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒にて真空加熱加圧成形した。その後、１２μｍ厚の銅箔を同様の条件で積層した後、２２０℃、２時間の条件で硬化した。得られた多層配線板の外層パターンを形成し、層間厚み２０μｍの評価サンプルを作製した。
得られた評価サンプルを用いて、ＰＣＴ層を使い、１２１℃、２気圧、２時間処理後、２８８℃の半田層に浸透させて３０秒熱処理した後、膨れ発生有無を評価した。これを膨れが発生するまで繰り返し、膨れが発生するまでの回数を計測した。
○：１１回以上でも膨れ無し（良好）
×：１回で膨れ（使用不可）
【０２１２】
実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とそれぞれ含む比較例１と比べて、ガラス転移温度を高くできることが分かった。くわえて、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂とを含む比較例２と比べて、樹脂における吸湿率を低減できることが分かった。したがって、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、基板信頼性に優れた構造のプリント配線基板や半導体装置を実現できることが分かった。
また、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１、２と比べて、線膨張係数を低減できるため、層間接続信頼性に優れており、パッケージの反りが低減されたプリント配線基板や半導体装置を実現できる。
また、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含まない比較例３と比べて、吸水率が低く、貯蔵弾性率が高く、線膨張係数を低く抑えられるものであり、基板信頼性に優れることが分かった。
【０２１３】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０２１４】
１０  樹脂膜
１２  キャリア基材
１００  キャリア付樹脂膜
１０５  金属箔
３００  プリント配線基板
３０１  絶縁層
３０３  金属層
３０５  絶縁層
３０７  ビアホール
３０８  無電解金属めっき膜
３０９  電解金属めっき層
４００  半導体装置
４０１  絶縁層
４０７  半導体素子
４１０  半田バンプ
４１３  封止材層
５００  プリント配線基板
５１０  支持基板
５２０  キャリア箔
５３０  金属箔
５４０  絶縁層
５４２  金属層
５５０  絶縁層
５５２  金属層
５６０  絶縁層
５６２  金属層
６００  プリント配線基板
６１０  コアレス樹脂基板
６１２  絶縁層
６１４  金属層
６１６  ビア配線
６１８  金属層
６２０  半導体素子
６３０  絶縁層
６３２  絶縁層
６４０  金属層
６５０  金属層
６５２  第１金属層
６５４  第２金属層
７００  プリント配線基板
７１０  コアレス樹脂基板
７１２  絶縁層
７１４  金属層
７１６  ビア配線
７１８  金属層
７２０  半導体素子
７３０  絶縁層
７３２  絶縁層
７４０  金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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