(57)【要約】      （修正有）【課題】残存酸による部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムガレート塩を含む酸発生剤からなる成分（Ａ）と、プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物である。2019086559.tif 000010［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基等で置換されていてもよく、Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５はＥに結合している有機基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオニウムガレート塩を含む酸発生剤からなる成分（Ａ）と、プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【化１】
2019086559.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【請求項２】
上記の一般式（１）におけるＥがＳ、Ｉ、Ｎ又はＰである請求項１に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
上記の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
上記の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項１又は２に記載のに記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
上記の一般式（１）における[ (Ｒ１)( Ｒ２)( Ｒ３)( Ｒ４)Ｇａ]−で表されるガレートアニオンが[Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4] −である請求項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオニウムガレート塩を含有する光学特性が求められる部材用の、化学増幅型のネガ型フォトレジスト樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の電子部品には劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線間を絶縁するための層間絶縁膜が設けられ、その形成には感光性樹脂組成物（以下、「フォトレジスト用樹脂組成物」とも称す。）が用いられてきた。中でもＦＰＤの表示品位向上のために使用される層間絶縁膜には絶縁性のみならず、透明性も重要であり、プロセス中でかかる熱や化学処理により変色しない耐性も重要となる。更に高解像度、高精細度等の要求に対応するために高解像、高感度であることも必要となる。
【０００３】
従来の層間絶縁膜はバインダー樹脂、感光剤、溶媒などからなるポジ型の感光性樹脂組成物が用いられ、バインダー樹脂としてはアクリル樹脂が主に使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかしアクリル樹脂の場合、加熱処理によって着色がみられ、透過率の観点から課題を残していた。  
また保護膜としてのオーバーコート用レジスト樹脂やカラーフィルター用レジスト樹脂にはエチレン性不飽和結合を有する多官能アクリル化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献２参照。）が硬化後の熱収縮が大きいばかりか、解像度や感度に改良の余地があった。さらに、酸発生剤、樹脂及び架橋剤からなるネガ型フォトレジストに活性エネルギー線を照射し硬化させた硬化物は、特に残存する強酸により、基盤の腐食、さらに樹脂等の劣化、着色を引き起こすため透明性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０７６０１２号公報
【特許文献２】再表２０１１／１２９２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、層間絶縁膜、オーバーコート用レジスト、カラーフィルター用レジストに用いる樹脂組成物として好適なネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的に好適なネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムガレート塩を含む酸発生剤からなる成分（Ａ）と、プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）を含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2019086559.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、残存酸による部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
上記の一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。
【００１２】
上記の一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１３】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
【００１４】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。
【００１５】
上記置換基において、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｎ−ペンチル、パーフルオロ−ｎ−オクチル、等）、分岐アルキル基（ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（パーフルオロアダマンチル等）が挙げられる。
【００１６】
上記置換基において、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記置換基において、−ＯＲ１６で表されるアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１８】
−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＯＲ６で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１９】
これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基およびフッ素原子がより好ましい。
【００２０】
上記の一般式（１）中のＲ５はＥに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ５としては、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２１】
上記有機基の炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基としては、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００２２】
また２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｌを含む環構造を形成しても良い。
【００２３】
上記の一般式（１）中のＥは、１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ５と結合してオニウムイオン［Ｅ＋］を形成する。１５族〜１７族の元素のうち好ましいのは、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
ｎは元素Ｅの原子価を表し、１〜３の整数である。
【００２４】
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウムなどのオキソニウム；４−メチルピリリニウム、２，４，６−トリメチルピリリニウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリリニウム、２，６−ジフェニルピリリニウムなどのピリリニウム；２，４−ジメチルクロメニウム、１，３−ジメチルイソクロメニウムなどのクロメニウムおよびイソクロメニウムが挙げられる。
【００２５】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００２６】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００２７】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル フェニルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウ���；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２８】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００２９】
上記の一般式（１）で表される酸発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式（a−１）〜（a−９）で表されるものが好ましく例示できる。
【００３０】
【化２】
2019086559.tif 000003
【００３１】
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるオニウムガレート塩を含む酸発生剤からなる成分（Ａ）と、プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする。
【００３２】
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【００３３】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３４】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、本発明の酸発生剤１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【００３５】
上記成分（Ａ）の含有量は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の固形分中、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００３６】
プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂としてはプロトン性極性基を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、シクロオレフィン樹脂などのコポリマー（共重合体）やホモポリマー等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、シクロオレフィン樹脂などのコポリマー（共重合体）やホモポリマーが好ましい。尚、これらのプロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００３８】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくは水酸基又はカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００３９】
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【００４０】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００４１】
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４２】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４３】
上記プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
【００４４】
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
このフェノール性低分子化合物のプロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中における含有割合は、プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００４６】
シクロオレフィン樹脂は、例えば、主鎖に、シクロオレフィン単量体単位の環状構造（脂環または芳香環）を有する、シクロオレフィン単量体の単独重合体又は共重合体であって、プロトン性極性基を有するものである。
【００４７】
このようなシクロオレフィン樹脂としては、１または２以上のシクロオレフィン単量体の重合体、又は、１または２以上のシクロオレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、シクロオレフィン樹脂を形成するための単量体として、シクロオレフィン単量体（ｂ）または共重合可能な単量体中に少なくともプロトン性極性基を有することが必要である。
【００４８】
シクロオレフィン単量体（ｂ）（以下、適宜、「単量体（ｂ）」という。）の具体例としてはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、（４−エキソ−５−エンド−４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン）、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有シクロオレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有シクロオレフィン等が挙げられる。また、プロトン性極性基を有するシクロオレフィン単量体（ｂ）として、４−ジエチルアミノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ジメチルアミノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のアミノ基含有シクロオレフィンなどを用いることできる。これら単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シクロオレフィン樹脂中における、単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、シクロオレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００５０】
また、本発明で用いるシクロオレフィン樹脂は、プロトン性極性基を有するシクロオレフィン単量体（ｂ）と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られる共重合体であってもよい。
【００５１】
シクロオレフィン樹脂の、より具体的な例としては、例えば、下記式（２）で示される共重合体で構成される。
【００５２】
【化３】
2019086559.tif 000004
【００５３】
式（２）中、ｌ及びｍはのポリマー中におけるモル含有率（ｍｏｌ％）を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１又は２である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Ｑは下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）により示される構造単位である。上記式（２）により示される共重合体には、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）から選択される１種又は２種以上の構造単位Ｑが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）から選択される１種又は２種以上の構造単位Ｑが含まれることが好ましい。なお、ポリマーは、上記式（Ｑ）に示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００５４】
【化４】
2019086559.tif 000005
【００５５】
式（３ａ）及び式（３ｂ）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００５６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。
【００５７】
本実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、及びビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、及びエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、及びオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としてアルキル基を含むことにより、ポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としてアリール基を含むことにより、ポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００５８】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用してネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を構成した際、このネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のいずれかが水素であることが好ましく、特に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４すべてが水素であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。
【００６０】
本実施形態において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、及びビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、及びエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、及びオキセタニル基が挙げられる。
【００６１】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００６２】
上記式（２）に示される共重合体は、たとえば下記式（４）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（５）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。
なお、上記式（２）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（５）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（２）中のＱにより表される構造単位である。なお、ポリマーは、低分子量成分として下記式（４）及び（５）により示されるモノマーを含んでいてもよい。
【００６３】
【化５】
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【００６４】
（式（４）において、ｎ、Ｒ１１〜Ｒ１４は、上記式（２）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立した水素又は炭素数１〜３０の有機基である。式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一のものであっても異なっていてもよい）
【００６５】
プロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００程度である。
【００６６】
また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物中におけるプロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。このプロトン性極性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
【００６７】
架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）としては、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｃ）としては、、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００６８】
これら架橋剤（Ｃ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【００６９】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。
架橋微粒子（Ｄ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（Ｄ）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｄ）としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋微粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【００７０】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７１】
上記架橋微粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００７２】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００７３】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００７４】
また、上記架橋微粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋微粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００７５】
尚、架橋微粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００７７】
架橋微粒子（Ｄ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【００７８】
密着助剤（Ｅ）
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７９】
密着助剤の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【００８０】
溶剤（Ｆ）
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
【００８１】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００８２】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表されるオニウムガレート塩（酸発生剤）１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８３】
増感剤（Ｇ）
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用できる。
【００８４】
増感剤としては、増感剤としては、ベンゾキノン｛１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、等｝、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００８５】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００８６】
これらの増感剤の使用量は、酸発生剤１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【００８７】
他の添加剤
また、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【００８８】
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【００８９】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかるネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００９０】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【００９１】
露光後は、発生した酸によるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００９２】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【００９３】
＜用途＞
次に、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の用途について説明する。
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜（硬化膜）の成膜にも使用することができる。
【００９４】
たとえば、トランジスタを覆う平坦化膜、半導体装置の再配線層を被覆する層間絶縁膜としても使用できる。
さらに良好な透明性、耐熱変色性、絶縁性を活かして、顔料や色素と配合したカラーフィルターレジストやディスプレイ用層間絶縁膜などへも応用が可能である。
【００９５】
さらに、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をマイクロレンズアレイとしてもよい。たとえば、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を、マイクロレンズアレイ用の型に充填し、その後、光硬化及び必要に応じて熱硬化させて、マイクロレンズアレイを形成することができる。
このようにして製造されたマイクロレンズアレイは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等に使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００９７】
＜光酸発生剤の合成＞
（合成例１）リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートの合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた１２５ｍＬ４つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル３６０部及びペンタフルオロブロモベンゼン３０部仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７０部を１０分かけて滴下し、その後、−７８℃で３０分撹拌した。これに、塩化ガリウム（III）５部を溶解させたジエチルエーテル溶液６８部を１０分かけて滴下し、−７８℃で３時間撹拌した。反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻してから更に５時間撹拌した。析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン５０部で４回洗浄した後、一晩真空乾燥させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。
【００９８】
（合成例２）光酸発生剤（Ａ−１）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２．５部、２４ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１．５部、１０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１３部を均一混合し、４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水６０部中に投入し、ジクロロメタン６０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン６０部を加え撹拌した後、５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフラートを得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン５０部に溶かし、等モルのリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートむ水溶液６６部を室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−１を得た。
【００９９】
（合成例３）光酸発生剤（Ａ−２）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）を４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル（２．２部、８ｍｍｏｌ）、４−（フェニルチオ）ビフェニル（２．１部、８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例２と同様にして、Ａ−２を得た。
【０１００】
（合成例４）光酸発生剤（Ａ−３）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）を２−（フェニルチオ）チオキサントン（２．６部、８ｍｍｏｌ）、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン（２．５部、８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例２と同様にして、Ａ−３を得た。
【０１０１】
＜ポリマーの合成＞
（合成例５）ポリマー（Ｂ−２a）の合成
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４部、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６部、１．２５ｍｏｌ）及びジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５部、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８部）及びトルエン（７７．７部）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３２０部）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５部、０．３１ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１部、６．２５ｍｏｌ）、トルエン（４８０部）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液、４９．０部、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫ及び水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。その後、反応溶液を１２５℃まで加熱し、アルカリ溶解時間が最適範囲となるまで反応させた。
これにより、２０質量％のポリマー溶液１１０７．７部を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。
【０１０２】
（合成例６）ポリマー（Ｂ−２b）の合成
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．９部、５０ｍｍｏｌ）、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフロオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（１３．７部、５０ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１５部、５ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，２．７部）及びトルエン（８．０部）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３５部）を加えた後、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．３部の白色固体を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１０，５６０、Ｍｎ＝６，９１０）。
【０１０３】
（合成例７）ポリマー（Ｂ−２c）の合成
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．９部、５０ｍｍｏｌ）、５−フェニルエチル−２−ノルボルネン（７．５部、５０ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１５部、５ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（５．５部）及びトルエン（１．８部）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（２４部）を加えた後、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．７部の白色固体を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝９，９２０、Ｍｎ＝６，１００）。このポリマー５．０部をＴＨＦ２０部に溶解させ、そこへナトリウムメトキシド１．２部を２．５部のメタノールに溶解させた溶液を添加した。６０℃で３時間反応させた後、ギ酸３．５部で中和し、水洗を３回行い中和塩を除去した。その後この反応液を大量のヘキサン中へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．５部を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１０，４６０、Ｍｎ＝６，６００）。
【０１０４】
（合成例８）ポリマー（Ｂ−２d）の合成
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．９部、５０ｍｍｏｌ）、５−ブチル−２−ノルボルネン（９．９部、５０ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１５部、５ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，６．４部）及びトルエン（２．１部）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（２９部）を加えた後、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、８．０部の白色固体を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｎ＝６，０００）。このポリマー５．０部をＴＨＦ２０部に溶解させ、そこへナトリウムメトキシド１．０部を２．５部のメタノールに溶解させた溶液を添加した。６０℃で３時間反応させた後、ギ酸２．８部で中和し、水洗を３回行い中和塩を除去した。その後この反応液を大量のヘキサン中へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．０部を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１０，４７０、Ｍｎ＝６，１００）。
【０１０５】
＜ネガ型フォトレジストの調整−1＞
（実施例１〜６及び比較例１〜３）
光酸発生剤（Ａ−１〜Ａ−４）、ノボラック樹脂（Ｂ−1a〜Ｂ−１b）、２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物又はアルコキシアルキル基を有する化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）、密着助剤（Ｅ−１）、溶剤（Ｆ−１）及び増感剤（Ｇ−１）を表１に示した配合量で均一混合して、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を得た。
【０１０６】
＜ＵＶ硬化性（残膜率）評価−１＞
シリコンウェハー基盤上に、上記で得た、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線；５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして５０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
【０１０７】
＜耐熱性（黄変）試験−１＞
上記ＵＶ硬化性評価で得られたパターン付きシリコン基板を２００℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、パターン部分の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１０８】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１０９】
＜金属腐食試験−１＞
上記ＵＶ硬化性評価で得られたパターン付きシリコン基板を、８０℃／８５％の湿熱条件下にて、７２０時間放置し、金属腐食試験を実施した。試験後の基板について、金属腐食の有無を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１１０】
(評価基準)
◎：目視でシリコン基板の色変化は全くわからなかった。
○：目視でシリコン基板の色変化はうっすら感じられた。
△：目視でシリコン基板が少し黒っぽく見えた。
×：シリコン基板が真っ黒に変色していた。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
Ａ−４：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２００Ｋ）
Ｂ−１a：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ）
Ｂ−１b：ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＭＸＰ５５６０ＢＦ、重量平均分子量＝７８００）
Ｃ−１：３：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２）
Ｃ−２：Ｂ−５：１,３,４,６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｃ−３：：エチルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製、商品名）
Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
Ｆ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：１：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、商品名：ＤＢＡ）
【０１１３】
＜ネガ型フォトレジストの調整−２＞
（実施例７〜１６及び比較例４〜６）
光酸発生剤（Ａ−１〜Ａ−４）、ポリマー（Ｂ−２a〜Ｂ−２d）、架橋剤（Ｃ−４〜Ｃ−８）、密着助剤（Ｅ−１）、溶剤（Ｆ−２）及び増感剤（Ｇ−１）を表２に示した配合量で均一混合して、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を得た。
【０１１４】
＜ＵＶ硬化性（残膜率）評価−１＞
シリコンウェハー基盤上に、上記で得た、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線；５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして５０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
【０１１５】
＜耐熱性（黄変）試験−１＞
上記ＵＶ硬化性評価で得られたパターン付きシリコン基板を２００℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、パターン部分の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１１６】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１１７】
＜金属腐食試験−１＞
上記ＵＶ硬化性評価で得られたパターン付きシリコン基板を、８０℃／８５％の湿熱条件下にて、７２０時間放置し、金属腐食試験を実施した。試験後の基板について、金属腐食の有無を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１１８】
(評価基準)
◎：目視でシリコン基板の色変化は全くわからなかった。
○：目視でシリコン基板の色変化はうっすら感じられた。
△：目視でシリコン基板が少し黒っぽく見えた。
×：シリコン基板が真っ黒に変色していた。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
Ａ−４：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２００Ｋ）
Ｃ−４：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ、共栄社化学製）
Ｃ−５：３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル株式会社製）
Ｃ−６：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポライト４０００ＭＦ、共栄社化学製）
Ｃ−７： ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル株式会社製）
Ｃ−８：キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１、東亜合成製）
Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬工業（株）製、商品名：酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル）
Ｇ−１：１：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、商品名：ＤＢＡ）
【０１２１】
表１、２の結果より、本発明によって得られる、オニウムガレート塩を含む酸発生剤を用いたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、ＵＶ硬化性能が良好で、かつ耐熱試験後の硬化物の透明性が高く（黄変し難い）、耐金属腐食性に優れることから、層間絶縁膜、オーバーコート用レジスト、カラーフィルター用レジストに用いる樹脂組成物として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。