(57)【要約】【課題】ガス供給管に接続された流量制御器の精度低下を抑制すると共に、被処理体がパーティクルで汚染されること防止する。【解決手段】ガス供給管のクリーニング方法は、皮膜形成工程と、除去工程とを含む。皮膜形成工程では、ガス供給管内に、第１の化合物を含む第１のガスおよび第２の化合物を含む第２のガスが供給され、ガス供給管の温度が第１の温度に制御されることにより、ガス供給管の内壁に、第１の化合物と第２の化合物との重合により化合物の皮膜が形成される。第１の温度は、第１の化合物と第２の化合物とが重合する温度である。除去工程では、皮膜が形成されたガス供給管を介して処理チャンバ内に供給された処理ガスにより、チャンバ内で被処理体が処理された後に、ガス供給管の温度が、皮膜が解重合する第２の温度に制御され、皮膜が除去される。第１の化合物はイソシアネートであり、第２の化合物はアミンまたは水酸基を有する化合物である。【選択図】図３
2019192790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス供給管内に、第１の化合物を含む第１のガスおよび第２の化合物を含む第２のガスが供給されている状態で、前記ガス供給管の温度を、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが重合する第１の温度に制御することにより、前記ガス供給管の内壁に、前記重合により化合物の皮膜を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜が形成された前記ガス供給管を介して処理チャンバ内に供給された処理ガスにより、前記処理チャンバ内の被処理体に所定の処理が行われた後に、前記ガス供給管の温度を、前記皮膜が解重合する第２の温度に制御することにより、前記皮膜を除去する除去工程と
を含み、
前記第１の化合物は、イソシアネートであり、
前記第２の化合物は、アミンまたは水酸基を有する化合物であることを特徴とするガス供給管のクリーニング方法。
【請求項２】
前記皮膜形成工程は、
前記ガス供給管の温度を前記第２の温度に制御する工程と、
前記ガス供給管の両端のバルブが開いた状態で、前記ガス供給管内に前記第１のガスおよび前記第２のガスを供給する工程と、
前記ガス供給管の両端のバルブを閉じた状態で、前記ガス供給管を前記第１の温度に制御することにより、前記ガス供給管の内壁に前記化合物の皮膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載のガス供給管のクリーニング方法。
【請求項３】
前記皮膜形成工程は、
前記皮膜が形成された前記ガス供給管を介して前記処理チャンバ内に供給された処理ガスにより、前記処理チャンバ内の被処理体に所定の処理を行う処理工程の前に複数回実行されることを特徴とする請求項２に記載のガス供給管のクリーニング方法。
【請求項４】
前記処理工程の後に前記ガス供給管の容積を測定する測定工程と、
前記ガス供給管の容積の変化に基づいて前記除去工程を実行するか否か判定する判定工程と
をさらに含み、
前記除去工程は、前記判定工程において前記除去工程を実行すると判定された場合に実行されることを特徴とする請求項３に記載のガス供給管のクリーニング方法。
【請求項５】
前記除去工程の後に、前記皮膜形成工程がさらに行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガス供給管のクリーニング方法。
【請求項６】
処理チャンバと、
前記処理チャンバに接続されたガス供給管と、
第１の化合物を含む第１のガスを前記ガス供給管に供給する第１のガスソースと、
第２の化合物を含む第２のガスを前記ガス供給管に供給する第２のガスソースと、
前記ガス供給管の温度を制御する温度制御装置と、
制御装置と
を備え、
前記制御装置は、
前記ガス供給管内に、前記第１のガスおよび前記第２のガスが供給されている状態で、前記ガス供給管の温度を、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが重合する第１の温度に制御することにより、前記ガス供給管の内壁に、前記重合により化合物の皮膜を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜が形成された前記ガス供給管を介して前記処理チャンバ内に供給された処理ガスにより、前記処理チャンバ内の被処理体に所定の処理が行われた後に、前記ガス供給管の温度を、前記皮膜が解重合する第２の温度に制御することにより、前記皮膜を除去する除去工程と
を実行し、
前記第１の化合物は、イソシアネートであり、
前記第２の化合物は、アミンまたは水酸基を有する化合物であることを特徴とする処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の種々の側面および実施形態は、ガス供給管のクリーニング方法および処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の製造においては、半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に対して処理ガスを用いてエッチングや成膜等の処理が行われる。処理ガスの流量は、処理後のウエハの特性に大きく影響するため、処理ガスの流量を制御する流量制御器には、高い精度が求められる。そのため、流量制御器は、定期的に校正される。流量制御器は、例えば、処理ガスを処理チャンバに供給するガス供給管の容積を用いて校正される。
【０００３】
また、エッチングや成膜等の処理には、ハロゲン含有ガスなどの腐食性の高いガスが用いられる場合がある。その場合、処理ガスによりガス供給管の内壁が損傷する場合がある。これを防止するために、ハロゲン含有処理ガスに対する耐性を有する材料により、ガス供給管の内壁をコーティングする技術が知られている（例えば、下記の特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８５５６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、処理ガスの種類によっては、ガス供給管内に存在する水分や残留ガスと反応し、ガス供給管内に固体が生成されることがある。例えば、ガス供給管内にＮＨ３ガスとＣｌ２ガスとが存在すると、ガス供給管内にＮＨ４Ｃｌが生成されることがある。このような固体は、ガス供給管に接続されている流量制御器やバルブ等の内部にも生成される。ガス供給管等に固体が生成されてしまうと、流量制御器による処理ガスの流量の制御量に誤差が生じることがある。
【０００６】
例えば、ガス供給管の容積を基準とするビルドアップ法により流量制御器が校正された場合には、ガス供給管の容積が変化することで流量の制御量がずれることがある。また、オリフィスの前後の圧力差に基づいて流量を制御する流量制御器では、生成された固体によりオリフィスの開口が狭くなり、流量の制御量がずれることがある。また、熱式の流量制御器では、配管内に付着した固体により配管の熱分布が変化するため、流量の制御量がずれることがある。
【０００７】
また、ガス供給管内に生成された固体が成長し、やがてパーティクルとなってガス供給管内を流れ、バルブ等の機器に付着し、機器の誤動作を招くことがある。また、ガス供給管内を流れたパーティクルが、処理チャンバ内に侵入し、ウエハに付着して不良の原因となることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面は、ガス供給管のクリーニング方法であって、皮膜形成工程と、除去工程とを含む。皮膜形成工程では、ガス供給管内に、第１の化合物を含む第１のガスおよび第２の化合物を含む第２のガスが供給されている状態で、ガス供給管の温度が第１の温度に制御されることにより、ガス供給管の内壁に、第１の化合物と第２の化合物との重合により化合物の皮膜が形成される。第１の温度は、第１の化合物と第２の化合物とが重合する温度である。除去工程では、皮膜が形成されたガス供給管を介して処理チャンバ内に供給された処理ガスにより、チャンバ内の被処理体に所定の処理が行われた後に、ガス供給管の温度が、皮膜が解重合する第２の温度に制御されることにより、皮膜が除去される。また、第１の化合物はイソシアネートであり、第２の化合物はアミンまたは水酸基を有する化合物である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、ガス供給管に接続された流量制御器の精度低下を抑制すると共に、被処理体がパーティクルで汚染されること防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態における処理システムの一例を示すシステム構成図である。
【図２】図２は、プラズマ処理装置の概略の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、処理システムによって実行される処理の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、皮膜形成処理の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、処理システムの各バルブの状態の一例を示す図である。
【図６】図６は、処理システムの各バルブの状態の一例を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、皮膜が形成される前の配管の断面の一例を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、皮膜が形成された後の配管の断面の一例を示す図である。
【図８】図８は、キャリブレーションの一例を示すフローチャートである。
【図９】図９は、ステップＳ２１１が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、ステップＳ２２１が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。
【図１１】図１１は、ステップＳ２２２が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。
【図１２】図１２は、ステップＳ２３１が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。
【図１３】図１３は、プラズマ処理の一例を示すフローチャートである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、各工程におけるウエハの状態の一例を示す断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、各工程におけるウエハの状態の一例を示す断面図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、各工程におけるウエハの状態の一例を示す断面図である。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、各工程におけるウエハの状態の一例を示す断面図である。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、各工程におけるウエハの状態の一例を示す断面図である。
【図１４Ｆ】図１４Ｆは、各工程におけるウエハの状態の一例を示す断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、保護膜の形成過程の一例を模式的に示す図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、保護膜の形成過程の一例を模式的に示す図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、保護膜の形成過程の一例を模式的に示す図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、エッチングの原理を模式的に示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、エッチングの原理を模式的に示す図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、エッチングの原理を模式的に示す図である。
【図１７】図１７は、皮膜除去処理の一例を示すフローチャートである。
【図１８】図１８は、デポが付着した配管の断面の一例を示す図である。
【図１９】図１９は、ステップＳ９００が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、開示されるガス供給管のクリーニング方法および処理システムの実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示されるガス供給管のクリーニング方法および処理システムが限定されるものではない。
【００１２】
［処理システム１の構成］
図１は、本開示の一実施形態における処理システム１の一例を示すシステム構成図である。処理システム１は、例えば図１に示されるように、プラズマ処理装置１０、制御装置１１、および配管システム１２を備える。配管システム１２は、複数の流量制御器ＦＣ１〜ＦＣｎ（ｎは２以上の整数）、複数のバルブＶ１１〜Ｖ１ｎ、複数のバルブＶ２１〜Ｖ２２、および、バルブＶ３を有する。なお、以下では、複数の流量制御器ＦＣ１〜ＦＣｎのそれぞれを区別することなく総称する場合に流量制御器ＦＣと記載し、複数のバルブＶ１１〜Ｖ１ｎのそれぞれを区別することなく総称する場合にバルブＶ１と記載する。また、配管システム１２内の配管を区別することなく総称する場合に配管Ｌと記載する。配管システム１２は、ガス供給管の一例である。
【００１３】
それぞれの流量制御器ＦＣの入力端には、バルブＶ６および配管Ｌ４を介してガスソースが接続されている。図１の例では、流量制御器ＦＣ１〜ＦＣｎ−２には、それぞれバルブＶ６および配管Ｌ４を介してガスソースＧＳが接続されている。流量制御器ＦＣｎ−１には、バルブＶ６および配管Ｌ４を介してガスソースＧＳＣ１が接続されており、流量制御器ＦＣｎには、バルブＶ６および配管Ｌ４を介してガスソースＧＳＣ２が接続されている。それぞれの配管Ｌ４は、配管Ｌ５を介してバルブＶ５の入力端に接続されている。それぞれのバルブＶ５の出力端は、配管Ｌ６を介してガスソースＧＳＰに接続されている。
【００１４】
ガスソースＧＳＰは、例えば窒素ガス等のパージガスを供給する。それぞれのガスソースＧＳは、プラズマ処理装置１０内でウエハＷにエッチング等の処理を行う際に使用される処理ガスを供給する。処理ガスには、例えば、有機金属化合物を含むアミノシラン系ガス、フルオロカーボン系ガス、酸素原子および炭素原子を有するガス（例えば二酸化炭素ガス等）、窒素ガス、水素含有ガス、および、希ガス等が含まれる。フルオロカーボン系ガスは、例えばＣｘＦｙガス（ｘ、ｙは１〜１０の整数）と表すことができる。フルオロカーボン系ガスとしては、例えばＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、またはＣ４Ｆ８ガス等が用いられる。希ガスとしては、例えばＡｒガスまたはＨｅガス等が用いられる。
【００１５】
ガスソースＧＳＣ１は、第１の化合物を含む第１のガスを供給する。ガスソースＧＳＣ２は、第２の化合物を含む第２のガスを供給する。第１の化合物は、原料モノマーであり、イソシアネートである。第２の化合物は、原料モノマーであり、アミンまたは水酸基を有する化合物である。ガスソースＧＳＣ１は、第１のガスソースの一例であり、ガスソースＧＳＣ２は、第２のガスソースの一例である。
【００１６】
本実施形態では、配管システム１２内に第１のガスと第２のガスとが供給される。そして、配管システム１２の温度が、第１の化合物と第２の化合物が重合反応を起こす温度に制御される。これにより、配管システム１２内の配管Ｌ、流量制御器ＦＣ、およびバルブＶ等の内壁に、有機化合物の皮膜が形成される。第２の化合物がアミンである場合には、皮膜を構成する化合物は、尿素結合を有する重合体またはオリゴマーであり得る。第２の化合物が水酸基を有する化合物である場合には、皮膜を構成する化合物は、ウレタン結合を有する重合体またはオリゴマーであり得る。
【００１７】
第１の化合物と第２の化合物の重合は、皮膜を構成する化合物の解重合が発生する温度よりも低い温度で発生する。第１の化合物と第２の化合物の重合は、例えば０℃以上、１５０℃以下の温度範囲内において発生する。
【００１８】
以下、第１の化合物、第２の化合物、および皮膜を構成する化合物を例示する。第１の化合物としては、以下の式（１）に示す一官能性イソシアネートおよび式（２）に示す二官能性イソシアネートが例示される。式（１）および式（２）において、Ｒはアルキル基（直鎖状アルキル基もしくは環状アルキル基）またはアリール基である。第１の化合物であるイソシアネートとしては、例えば脂肪族化合物または芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物または脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また、脂肪族環式化合物としては、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
【化１】
2019192790.tif 000003
【化２】
2019192790.tif 000004
【００１９】
また、第２の化合物としては、以下の式（３）に示す一官能性アミンおよび式（４）に示す二官能性アミンが例示される。式（３）および式（４）において、Ｒはアルキル基（直鎖状アルキル基もしくは環状アルキル基）またはアリール基である。なお、式（１）および式（２）においてＲで示される原子団であって、第２の化合物と重合する第１の化合物の当該原子団は、式（３）および式（４）においてＲで示される原子団であって、第１の化合物と重合する第２の化合物の当該原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２の化合物であるアミンとしては、例えば脂肪族化合物または芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物または脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が挙げられる。脂肪族環式化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が挙げられる。なお、第２の化合物であるアミンは、二級アミンであってもよい。
【化３】
2019192790.tif 000005
【化４】
2019192790.tif 000006
【００２０】
また、第２の化合物としては、以下の式（５）に示す水酸基を有する一官能性化合物および式（６）に示す水酸基を有する二官能性化合物が例示される。式（５）および式（６）において、Ｒはアルキル基（直鎖状アルキル基もしくは環状アルキル基）またはアリール基である。なお、式（１）および式（２）においてＲで示される原子団であって、第２の化合物と重合する第１の化合物の当該原子団は、式（５）および式（６）においてＲで示される原子団であって、第１の化合物と重合する第２の化合物の当該原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。水酸基を有する化合物は、アルコールまたはフェノールである。第２の化合物であるアルコールとしては、例えばジエチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオールが挙げられる。また、第２の化合物であるフェノールとしては、例えばヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【化５】
2019192790.tif 000007
【化６】
2019192790.tif 000008
【００２１】
皮膜を構成する化合物としては、以下の式（７）〜式（１０）に示す尿素結合を有する化合物が挙げられる。式（７）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により生成される。式（８）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により生成される。あるいは、式（８）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により生成される。式（９）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により生成される。また、式（１０）に示す化合物は、式（９）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、イソシアネート基を有するモノマー（例えば式（１）に示す化合物）、アミノ基を有するモノマー（例えば式（３）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（９）および式（１０）において、ｎは２以上の整数である。
【化７】
2019192790.tif 000009
【化８】
2019192790.tif 000010
【化９】
2019192790.tif 000011
【化１０】
2019192790.tif 000012
【００２２】
また、皮膜を構成する別の化合物としては、以下の式（１１）〜式（１５）に示すウレタン結合を有する化合物が挙げられる。式（１１）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（５）に示す化合物との重合により生成される。式（１２）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（６）に示す化合物との重合により生成される。式（１３）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（５）に示す化合物との重合により生成される。式（１４）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（６）に示す化合物との重合により生成される。また、式（１５）に示す化合物は、式（１４）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、イソシアネート基を有するモノマー（例えば式（１）に示す化合物）、水酸基を有するモノマー（例えば式（５）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（１４）および式（１５）において、ｎは２以上の整数である。
【化１１】
2019192790.tif 000013
【化１２】
2019192790.tif 000014
【化１３】
2019192790.tif 000015
【化１４】
2019192790.tif 000016
【化１５】
2019192790.tif 000017
【００２３】
以下の式（１６）〜（２６）は、式（２）、式（４）、および式（６）においてＲで示す原子団の構造を例示している。式（１６）〜（２６）において、Ｒ１は、イソシアネート基、アミノ基、または水酸基である。式（１６）〜式（２２）に示すように、第１の化合物および第２の化合物の各々は、Ｒで示す原子団として、ベンゼン環を有していてもよい。式（１６）〜式（１９）に示す化合物の各々は、イソシアネート基、アミノ基、または水酸基とベンゼン環との間に炭素を有していない。式（２０）〜式（２２）に示す化合物の各々は、イソシアネート基、アミノ基、または水酸基とベンゼン環との間に炭素を有している。式（２３）および式（２４）に示すように、第１の化合物および第２の化合物の各々は、Ｒで示す原子団として、脂環式炭化水素を有していてもよい。また、式（２５）および式（２６）に示すように、第１の化合物および第２の化合物の各々では、Ｒで示す原子団が脂肪族によって構成されていてもよい。
【化１６】
2019192790.tif 000018
【化１７】
2019192790.tif 000019
【化１８】
2019192790.tif 000020
【化１９】
2019192790.tif 000021
【化２０】
2019192790.tif 000022
【化２１】
2019192790.tif 000023
【化２２】
2019192790.tif 000024
【化２３】
2019192790.tif 000025
【化２４】
2019192790.tif 000026
【化２５】
2019192790.tif 000027
【化２６】
2019192790.tif 000028
【００２４】
それぞれの流量制御器ＦＣの出力端には、それぞれ配管Ｌ７を介してバルブＶ１の入力端が接続されている。それぞれのバルブＶ１の出力端は、それぞれ分岐管Ｌ２を介して主管Ｌ１に接続されている。図１の例では、ｎ個の流量制御器ＦＣのうちｋ番目の流量制御器ＦＣの出力端が、ｎ個のバルブＶ１のうちｋ番目のバルブＶ１を介して主管Ｌ１に接続されている。
【００２５】
配管Ｌ０は、主管Ｌ１、複数の分岐管Ｌ２、および接続管Ｌ３を含む。主管Ｌ１の下流側の端部は、バルブＶ２１およびＶ２２の入力端に接続されている。バルブＶ２１の出力端は、配管Ｌ８を介してプラズマ処理装置１０に接続されている。即ち、主管Ｌ１の下流側の端部は、バルブＶ２１および配管Ｌ８を介してプラズマ処理装置１０に接続されている。バルブＶ２２の出力端は、配管Ｌ１１を介して、プラズマ処理装置１０と排気装置５０とを接続する排気管５２に接続されている。主管Ｌ１の上流側は、複数の分岐管Ｌ２に接続されている。
【００２６】
接続管Ｌ３の一端は、主管Ｌ１に接続されており、接続管Ｌ３の他端は、バルブＶ３の入力端に接続されている。なお、接続管Ｌ３の一端は、複数の分岐管Ｌ２の中の一つに接続されていてもよい。バルブＶ３の出力端は、配管Ｌ１０の一端に接続されており、配管Ｌ１０の他端には、継手部１８が設けられている。継手部１８には、基準器４０が接続される。基準器４０は、タンク４２、圧力センサ４４、温度センサ４６、配管Ｌ９、およびバルブＶ４を有する。タンク４２には、配管Ｌ９が設けられており、配管Ｌ９には、バルブＶ４が設けられている。また、タンク４２には、圧力センサ４４および温度センサ４６が接続されている。継手部１８は、配管Ｌ９およびバルブＶ４を介してタンク４２を連結することができる。
【００２７】
配管システム１２には、配管Ｌ０内のガスの圧力を検出する圧力センサ１４、および、配管Ｌ０内のガスの温度を検出する温度センサ１６が設けられている。本実施形態において、圧力センサ１４および温度センサ１６は、主管Ｌ１に設けられている。なお、圧力センサ１４および温度センサ１６は、接続管Ｌ３または複数の分岐管Ｌ２の中の一つの分岐管Ｌ２に設けられていてもよい。
【００２８】
温度制御装置１７は、制御装置１１からの制御に応じて、配管システム１２の温度を制御する。ガスソースＧＳＰ、それぞれのガスソースＧＳ、ガスソースＧＳＣ１、およびガスソースＧＳＣ２の中には、室温において液体の材料を気化させることによりガスを発生させるガスソースが含まれ得る。温度制御装置１７は、配管システム１２の温度を、各ガスが気体の状態を維持できる温度に制御する。これにより、配管システム１２は、室温において液体の材料であっても、当該材料を気化させた状態で配管システム１２内を流通させることができる。
【００２９】
制御装置１１は、プロセッサ、メモリ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件等を含むレシピが格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介してプラズマ処理装置１０および配管システム１２の各部を制御する。これにより、制御装置１１は、各ガスソースからプラズマ処理装置１０内に供給されたガスにより、プラズマ処理装置１０内でウエハＷにエッチング等の所定の処理を実行する。また、制御装置１１は、配管システム１２に含まれる配管等の内壁に付着した反応副生成物（デポ）を除去するクリーニングを実行する。
【００３０】
［プラズマ処理装置１０の構成］
図２は、プラズマ処理装置１０の概略の一例を示す断面図である。本実施形態におけるプラズマ処理装置１０は、平行平板の電極を備えるプラズマエッチング装置である。プラズマ処理装置１０は、略円筒形状を有する処理チャンバ２０を備える。処理チャンバ２０は、例えばアルミニウム等で構成されており、その内壁面には陽極酸化処理が施されている。処理チャンバ２０は保安接地されている。
【００３１】
処理チャンバ２０の底部上には、例えば石英等の絶縁材料で構成された略円筒状の支持部２１が設けられている。支持部２１は、処理チャンバ２０内において、処理チャンバ２０の底部から鉛直方向に延在している。処理チャンバ２０内には、載置台ＰＤが設けられている。載置台ＰＤは、支持部２１によって支持されている。
【００３２】
載置台ＰＤは、載置台ＰＤの上面において、被処理体の一例であるウエハＷを保持する。載置台ＰＤは、静電チャックＥＳＣおよび下部電極ＬＥを含む。下部電極ＬＥは、第１プレート２２ａおよび第２プレート２２ｂを含む。第１プレート２２ａおよび第２プレート２２ｂは、例えばアルミニウム等の金属により略円盤状に形成されている。第２プレート２２ｂは、第１プレート２２ａ上に設けられている。第１プレート２２ａと第２プレート２２ｂとは電気的に接続されている。
【００３３】
第２プレート２２ｂ上には、静電チャックＥＳＣが設けられている。静電チャックＥＳＣは、導電膜である電極を、一対の絶縁層の間または一対の絶縁シートの間に配置した構造を有する。静電チャックＥＳＣの電極には、スイッチＳＷを介して直流電源２３が電気的に接続されている。静電チャックＥＳＣは、スイッチＳＷを介して直流電源２３から印加された直流電圧により生じるクーロン力等の静電力により、静電チャックＥＳＣの上面においてウエハＷを吸着する。これにより、静電チャックＥＳＣは、静電チャックＥＳＣの上面においてウエハＷを保持することができる。
【００３４】
第２プレート２２ｂの周縁部上には、ウエハＷのエッジおよび静電チャックＥＳＣを囲むようにフォーカスリングＦＲが設けられている。フォーカスリングＦＲにより、エッチング等のウエハＷに対する処理の均一性が向上する。フォーカスリングＦＲは、処理対象の膜の材料によって適宜選択される材料から構成されており、例えば石英から構成され得る。
【００３５】
第２プレート２２ｂの内部には、冷媒を循環させるための流路２４が設けられている。流路２４には、処理チャンバ２０の外部に設けられたチラーユニット（図示略）から配管２６ａを介して冷媒が供給される。流路２４に供給された冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。制御装置１１は、チラーユニットを制御して冷媒の温度を制御することにより、第２プレート２２ｂを所定の温度に冷却する。
【００３６】
また、第２プレート２２ｂの上部には、加熱素子であるヒータＨＴが設けられている。ヒータＨＴには、ヒータ電源ＨＰが接続されている。ヒータ電源ＨＰからヒータＨＴに電力が供給されることにより、第２プレート２２ｂが加熱される。流路２４内を循環する冷媒による冷却と、ヒータＨＴによる加熱とにより、静電チャックＥＳＣを介して、静電チャックＥＳＣ上のウエハＷの温度が所定温度に制御される。なお、ヒータＨＴは、静電チャックＥＳＣ内に設けられてもよい。
【００３７】
また、プラズマ処理装置１０には、例えばＨｅガス等の伝熱ガスが供給される配管２８が設けられている。配管２８を介して供給された伝熱ガスは、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給される。制御装置１１は、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給される伝熱ガスの圧力を制御することにより、静電チャックＥＳＣとウエハＷとの間の熱伝導率を制御することができる。
【００３８】
プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を備える。上部電極３０は、載置台ＰＤの上方において、載置台ＰＤと対向する位置に配置されている。下部電極ＬＥと上部電極３０とは、互いに略平行に設けられている。上部電極３０と下部電極ＬＥとの間は、ウエハＷにプラズマ処理を行うためのプラズマが生成される処理空間Ｓである。
【００３９】
上部電極３０は、例えば石英等の絶縁部材３２を介して、処理チャンバ２０の上部に支持されている。上部電極３０は、電極板３４および電極支持体３６を含む。電極板３４は、例えばシリコンを含む材料により構成され、電極板３４の下面は処理空間Ｓに面している。電極板３４には複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。
【００４０】
電極支持体３６は、例えばアルミニウム等の導電性材料で構成され、電極板３４を着脱自在に支持する。電極支持体３６は、水冷構造を有していてもよい。電極支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス流通孔３６ｂが下方に延びている。電極支持体３６には、ガス拡散室３６ａに処理ガスを導くガス導入口３６ｃが形成されており、ガス導入口３６ｃには、配管Ｌ８が接続されている。配管Ｌ８は、バルブＶ２１を介して主管Ｌ１に接続されている。
【００４１】
処理チャンバ２０内には、処理チャンバ２０の内壁に沿ってデポシールド５４が着脱自在に設けられている。デポシールド５４は、支持部２１の外周にも設けられている。デポシールド５４は、例えばアルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。
【００４２】
処理チャンバ２０の底部側、かつ、支持部２１と処理チャンバ２０の側壁との間には排気プレート５６が設けられている。排気プレート５６は、例えば、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。処理チャンバ２０内の排気プレート５６の下方には、排気口２０ａが設けられている。排気口２０ａには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気管５２には、配管Ｌ１１を介してバルブＶ２２が接続されている。排気装置５０は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理チャンバ２０内の空間を所望の真空度まで減圧することができる。処理チャンバ２０の側壁にはウエハＷを搬入または搬出するための開口２０ｂが設けられており、開口２０ｂはゲートバルブ５８により開閉可能となっている。
【００４３】
プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２および第２の高周波電源６４を備える。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波電力を発生する電源であり、２７〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数、一例においては６０ＭＨｚの周波数の高周波電力を発生する。第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷（上部電極３０）側の入力インピーダンスとを整合させるための回路である。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極ＬＥに接続されていてもよい。
【００４４】
第２の高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電力、即ち、高周波バイアス電力を発生する電源であり、４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数、一例においては１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波バイアス電力を発生する。第２の高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極ＬＥに接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷（下部電極ＬＥ）側の入力インピーダンスとを整合させるための回路である。
【００４５】
プラズマ処理装置１０は、電源７０を備える。電源７０は、上部電極３０に接続されている。電源７０は、処理空間Ｓ内に存在する正イオンを電極板３４に引き込むための電圧を、上部電極３０に印加する。一例においては、電源７０は、負の直流電圧を発生する直流電源である。このような電圧が電源７０から上部電極３０に印加されることにより、処理空間Ｓに存在する正イオンが電極板３４に衝突する。これにより、電極板３４から二次電子、シリコン原子、またはその両方が放出される。
【００４６】
排気装置５０、第１の高周波電源６２、整合器６６、第２の高周波電源６４、整合器６８、電源７０、ヒータ電源ＨＰ、スイッチＳＷ、およびチラーユニット等は、制御装置１１によって制御される。
【００４７】
［処理システム１によって行われる処理］
図３は、処理システム１によって実行される処理の一例を示すフローチャートである。
【００４８】
まず、配管システム１２に含まれる配管Ｌ、流量制御器ＦＣ、およびバルブＶの内壁に、有機化合物の皮膜を形成する皮膜形成処理が実行される（Ｓ１０）。皮膜形成処理は、皮膜形成工程の一例である。
【００４９】
次に、内壁に皮膜が形成された配管Ｌを用いて、各流量制御器ＦＣのキャリブレーションが行われる（Ｓ２０）。ステップＳ２０では、例えば配管Ｌ０内の容積が測定される。
【００５０】
次に、プラズマ処理装置１０内に搬入されたウエハＷに対し、エッチング等のプラズマ処理が実行される（Ｓ３０）。ステップＳ３０が実行されることにより、処理ガスが流通する配管Ｌ、流量制御器ＦＣ、およびバルブＶの内壁に形成された皮膜にデポが付着する。ステップＳ３０は、処理工程の一例である。
【００５１】
次に、制御装置１１は、メンテナンス条件が満たされたか否かを判定する（Ｓ４０）。メンテナンス条件とは、例えば、所定数のウエハＷについてプラズマ処理が実行されたこと、プラズマ処理の累積時間が所定時間に達したこと等である。
【００５２】
メンテナンス条件が満たされていない場合（Ｓ４０：Ｎｏ）、制御装置１１は、ウエハＷに対する処理を終了するか否かを判定する（Ｓ５０）。ウエハＷに対する処理を終了しない場合（Ｓ５０：Ｎｏ）、再びステップＳ３０に示されたプラズマ処理が実行される。一方、ウエハＷに対する処理を終了する場合（Ｓ５０：Ｙｅｓ）、図３のフローチャートに示された処理が終了する。なお、ウエハＷに対する処理を終了する場合、後述するステップＳ９０の皮膜除去処理が実行されてもよい。
【００５３】
メンテナンス条件が満たされた場合（Ｓ４０：Ｙｅｓ）、プラズマ処理装置１０内のクリーニングやプラズマ処理装置１０内の消耗部品の交換等のメンテナンスが行われる（Ｓ６０）。
【００５４】
次に、各流量制御器ＦＣのキャリブレーションが行われる（Ｓ７０）。ステップＳ７０におけるキャリブレーションは、ステップＳ２０におけるキャリブレーションと同様の処理である。ステップＳ７０のキャリブレーションにおいても、例えば配管Ｌ０内の容積が測定される。
【００５５】
次に、制御装置１１は、配管Ｌのクリーニング条件が満たされたか否かを判定する（Ｓ８０）。ステップＳ８０は、判定工程の一例である。配管Ｌのクリーニング条件は、例えば絶対的な基準や相対的な基準が満たされたか否かにより判定される。絶対的な基準とは、例えば、前回の配管Ｌのクリーニングから所定時間以上経過したこと、または、前回の配管Ｌのクリーニングから所定数以上のウエハＷが処理されたこと等である。また、相対的な基準とは、例えば、ステップＳ２０において測定された配管Ｌ０の容量とステップＳ７０において測定された配管Ｌ０の容量との差が、所定値以上となったこと等である。
【００５６】
配管Ｌのクリーニング条件が満たされていない場合（Ｓ８０：Ｎｏ）、再びステップＳ３０に示されたプラズマ処理が実行される。一方、配管Ｌのクリーニング条件が満たされた場合（Ｓ８０：Ｙｅｓ）、ステップＳ１０において配管Ｌ等の内壁に形成された皮膜を除去する皮膜除去処理が実行される（Ｓ９０）。これにより、皮膜と共に皮膜に付着したデポが除去される。そして、再びステップＳ１０が実行されることにより、配管Ｌ等の内面に有機化合物の皮膜が形成される。皮膜除去処理は、除去工程の一例である。
【００５７】
［皮膜形成処理］
図４は、皮膜形成処理（Ｓ１０）の一例を示すフローチャートである。図４に関する以下の説明では、図５および図６が適宜参照される。図５および図６は、処理システム１の各バルブの状態の一例を示す図である。
【００５８】
皮膜形成処理では、まず、温度制御装置１７により、配管システム１２の温度が所定温度ＴDに制御される（Ｓ１００）。本実施形態において、所定温度ＴDは、第１のガスに含まれる第１の化合物と第２のガスに含まれる第２の化合物とが重合しない温度である。例えば、所定温度ＴDは、第１の化合物と第２の化合物との重合により生成された化合物が解重合する温度である。第１の化合物と第２の化合物との重合により生成された化合物は、例えば、２００℃以上、３５０℃以下の範囲内の温度において解重合する。所定温度ＴDは、第２の温度の一例である。
【００５９】
そして、所定のバルブＶが開状態に制御される（Ｓ１０１）。ステップＳ１０１では、例えば図５に示されるように、バルブＶ１１〜Ｖ１ｎ、バルブＶ２２、ガスソースＧＳＣ１に接続されたバルブＶ６、および、ガスソースＧＳＣ２に接続されたバルブＶ６が開状態に制御される。また、バルブＶ２１、バルブＶ３、それぞれのバルブＶ５、および、それぞれのガスソースＧＳに接続されたバルブＶ６は閉状態に制御される。なお、図５において、白抜きされているバルブＶは、開状態に制御されたバルブＶを示しており、黒塗りされているバルブＶは、閉状態に制御されたバルブＶを示している。
【００６０】
次に、ガスソースＧＳＣ１から第１のガスが配管システム１２内に供給され、ガスソースＧＳＣ２から第２のガスが配管システム１２内に供給される（Ｓ１０２）。第１のガスの流量は、流量制御器ＦＣｎ−１により制御され、第２のガスの流量は、流量制御器ＦＣｎにより制御される。そして、排気装置５０により、配管システム１２内のガスが排気される。また、流量制御器ＦＣ１〜ＦＣｎ−２も開状態に制御される。これにより、配管システム１２内において、図５の太線で示された区間に第１のガスおよび第２のガスが供給される。
【００６１】
次に、バルブＶ１ｎ−１、バルブＶ１ｎ、およびバルブＶ２２が閉状態に制御される（Ｓ１０３）。これにより、例えば図６に示されるように、配管システム１２内において太線で示された区間に第１のガスおよび第２のガスが充填される。
【００６２】
次に、温度制御装置１７により、配管システム１２の温度が所定温度ＴPに制御される（Ｓ１０４）。本実施形態において、所定温度ＴPは、第１のガスに含まれる第１の化合物と第２のガスに含まれる第２の化合物とが重合する温度である。所定温度ＴPは、第１の温度の一例である。第１の化合物と第２の化合物とは、例えば、０℃以上、１５０℃以下の範囲内の温度において重合する。
【００６３】
図７Ａは、皮膜が形成される前の配管Ｌの断面の一例を示す図である。図７Ｂは、皮膜が形成された後の配管Ｌの断面の一例を示す図である。例えば図７Ａに示されるような状態の配管Ｌにおいて、ステップＳ１０４が実行されることにより、配管Ｌの内壁は、例えば図７Ｂに示されるように、化合物の皮膜ＣＦで覆われる。なお、皮膜ＣＦは、流量制御器ＦＣ１〜ＦＣｎ−２、バルブＶ１１〜Ｖ１ｎ−２の内壁にも形成される。
【００６４】
以降、ステップＳ９０の皮膜除去処理が実行されるまでは、温度制御装置１７は、配管システム１２の温度を、第１の化合物と第２の化合物との重合により生成された化合物が解重合しない温度に制御する。第１の化合物と第２の化合物との重合により生成された化合物は、例えば２００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度において解重合する。そのため、温度制御装置１７は、配管システム１２の温度を、例えば２００℃未満、または３５０℃以上の範囲内の温度に制御する。好ましくは、温度制御装置１７は、配管システム１２の温度を、例えば２００℃未満の温度であって、各ガスソースから供給されたガスが気体の状態を維持できる温度に制御する。
【００６５】
［キャリブレーション］
図８は、キャリブレーション（Ｓ２０）の一例を示すフローチャートである。なお、図８に示されたフローチャートは、１つの流量制御器ＦＣのキャリブレーションについて示されているが、他の流量制御器ＦＣのキャリブレーションについても同様である。また、ステップＳ７０におけるキャリブレーションも、図８に示される処理と同様の処理である。
【００６６】
図８に示されたキャリブレーションでは、まず、基準器４０が配管Ｌ０に接続される（Ｓ２００）。具体的には、基準器４０の配管Ｌ９を継手部１８に接続することにより、基準器４０が配管Ｌ１０およびバルブＶ３を介して接続管Ｌ３に着脱可能に接続される。
【００６７】
次に、配管Ｌ０に設けられた圧力センサ１４および温度センサ１６が校正される（Ｓ２１０）。なお、ステップＳ２１０は、初めて圧力センサ１４および温度センサ１６を使用するとき、または、前回の校正から予め設定した期間が経過したときに行われればよく、ステップＳ２００が実行された後に必ずしも実行される必要はない。ステップＳ２１０には、ステップＳ２１１およびＳ２１２が含まれる。
【００６８】
ステップＳ２１０では、まず、配管Ｌ内にガスが供給される（Ｓ２１１）。ステップＳ２１１では、バルブＶ１１、バルブＶ３、およびバルブＶ４が開状態に制御され、バルブＶ１２〜Ｖ１ｎ、バルブＶ２１、およびバルブＶ２２が閉状態に制御される。また、バルブＶ５の中で、配管Ｌ５を介して流量制御器ＦＣ１に接続されているバルブＶ５が開状態に制御され、その他のバルブＶ５が閉状態に制御される。そして、ガスソースＧＳＰからのガスが流量制御器ＦＣ１を介して配管Ｌ０内に供給される。図９は、ステップＳ２１１が実行された後の各バルブＶの状態を模式的に示す図である。ステップＳ２１１が実行された後では、例えば図９において太線で示された区間の配管Ｌ０、（流量制御器ＦＣ１に接続されている）配管Ｌ７、配管Ｌ９、配管Ｌ１０、およびタンク４２内にガスが溜められる。
【００６９】
次に、配管Ｌ０に設けられた圧力センサ１４および温度センサ１６が校正される（Ｓ２１２）。ステップＳ２１２では、ステップＳ２１１で開状態に制御されたバルブＶ１１が閉状態に制御される。そして、配管Ｌ０およびタンク４２内のガスが安定状態となった後に、圧力センサ４４および温度センサ４６の計測値に基づいて、配管Ｌ０に設けられた圧力センサ１４および温度センサ１６が校正される。この校正は、圧力センサ１４および温度センサ１６の計測値が圧力センサ４４および温度センサ４６の計測値と一致するように、圧力センサ１４および温度センサ１６の測定値を調整することによって行われる。ステップＳ２１２の実行後には、バルブＶ２２が開状態に制御され、排気装置５０を用いて配管Ｌ内のガスが排気されてもよい。
【００７０】
ステップＳ２１０の実行後に、ステップＳ２２０が実行される。ステップＳ２２０では、配管Ｌ０の容積が算出される。ステップＳ２２０には、ステップＳ２２１、Ｓ２２２、Ｓ２２３、Ｓ２２４、およびＳ２２５が含まれる。
【００７１】
ステップＳ２２０では、まず、配管Ｌ０内にガスが供給される（Ｓ２２１）。ステップＳ２２１では、バルブＶ１１およびＶ４が開状態に制御され、バルブＶ１２〜Ｖ１ｎ、バルブＶ２１、バルブＶ２２、およびバルブＶ３が閉状態に制御される。そして、ガスソースＧＳＰからのガスが流量制御器ＦＣ１を介して配管Ｌ０内に供給される。図１０は、ステップＳ２２１が実行された後の各バルブＶの状態を模式的に示す図である。ステップＳ２２１が実行された後には、例えば図１０において太線で示されるように、ガスが配管Ｌ０および（流量制御器ＦＣ１に接続されている）配管Ｌ７内に溜められる。
【００７２】
次に、圧力センサ１４および温度センサ１６により、配管Ｌ０内の圧力および温度が測定される（Ｓ２２２）。ステップＳ２２２では、ステップＳ２２１で開状態に制御されたバルブＶ１１が閉状態に制御される。そして、配管Ｌ０内のガスが安定状態となった後に、圧力センサ１４および温度センサ１６の測定値、即ち配管Ｌ０内のガスの圧力および温度が取得される。
【００７３】
次に、配管Ｌ０内のガスの一部が基準器４０のタンク４２内に供給される（Ｓ２２３）。ステップＳ２２３では、バルブＶ３が開状態に制御されることで、配管Ｌ０内のガスの一部がタンク４２内に供給される。図１１は、ステップＳ２２２が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。ステップＳ２２２が実行された後には、例えば図１１において太線で示されるように、配管Ｌ０、配管Ｌ１０、配管Ｌ９、およびタンク４２内にガスが溜められる。
【００７４】
次に、配管Ｌ０内の圧力および温度が測定される（Ｓ２２４）。ステップＳ２２４では、配管Ｌ０およびタンク４２内のガスが安定状態となった後に、圧力センサ１４および温度センサ１６の測定値、即ち配管Ｌ０内のガスの圧力および温度が取得される。なお、Ｓ２２４では、圧力センサ１４および温度センサ１６の測定値を取得することに代えて、圧力センサ４４および温度センサ４６の測定値、即ちタンク４２内のガスの圧力および温度が取得されてもよい。
【００７５】
次に、配管Ｌ０の容積が算出される（Ｓ２２５）。制御装置１１は、算出された配管Ｌ０の容積をメモリに保持する。ステップＳ２２５は、測定工程の一例である。ここで、ステップＳ２２２で測定された配管Ｌ０内の圧力および温度をそれぞれＰ1およびＴ1とし、ステップＳ２２４で測定された配管Ｌ０内の圧力および温度をそれぞれＰ2およびＴ2とする。このとき、ボイル・シャルルの法則から、これらの測定値は下記の式（２７）に示される関係を有する。ただし、下記の式（２７）において、Ｖ12は配管Ｌ０の容積、Ｖ42はタンク４２内の空間を含む閉鎖空間の容積を表している。基準器４０におけるＶ42は、既知の値である。
Ｐ1・Ｖ12／Ｔ1＝Ｐ2・（Ｖ12＋Ｖ42）／Ｔ2  ・・・（２７）
【００７６】
制御装置１１は、ステップＳ２２２で測定された配管Ｌ０内の圧力Ｐ1および温度Ｔ1、ならびに、ステップＳ２２４で測定された配管Ｌ０またはタンク４２内の圧力Ｐ2および温度Ｔ2を上記の式（２７）に代入することで、配管Ｌ０の容積Ｖ12を算出する。そして、制御装置１１は、算出された配管Ｌ０の容積の値を、メモリに保持する。なお、ステップＳ２２０が実行された後には、基準器４０が配管システム１２から取り外されてもよい。また、Ｓ２２０が実行された後には、バルブＶ２２が開状態に制御され、排気装置５０を用いて配管システム１２内のガスが排気されてもよい。
【００７７】
ステップＳ２２０が実行された後に、ステップＳ２３０が実行される。ステップＳ２３０では、いわゆるビルドアップ法を用いて配管Ｌ０内を流れるガスの流量が算出される。ステップＳ２３０には、ステップＳ２３１、Ｓ２３２、およびＳ２３３が含まれる。
【００７８】
ステップＳ２３０では、まず、一定の設定流量で配管Ｌ０内にガスが供給される（Ｓ２３１）。ステップＳ２３１では、バルブＶ１１およびバルブＶ２２が開状態に制御され、バルブＶ１２〜Ｖ１ｎ、バルブＶ２１、バルブＶ３、およびバルブＶ４が閉状態に制御される。そして、ガスソースＧＳＰからのガスが流量制御器ＦＣ１を介して配管Ｌ０内に一定の設定流量で供給される。その後、バルブＶ２２が閉状態に制御される。図１２は、ステップＳ２３１が実行された後の各バルブＶの状態を模式的に示す図である。ステップＳ２３１が実行された後には、例えば図１２の太線で示されるように、配管Ｌ０および（流量制御器ＦＣ１に接続されている）配管Ｌ７内にガスが溜められる。
【００７９】
次に、配管Ｌ０内の圧力および温度が測定される（Ｓ２３２）。ステップＳ２３２では、ガスソースＧＳＰからのガスが流量制御器ＦＣ１を介して配管Ｌ０内に一定の設定流量で継続的に供給されている状態で、圧力センサ１４および温度センサ１６の測定値、即ち、配管Ｌ０内の圧力および温度が取得される。配管Ｌ０内の圧力および温度の測定は、少なくとも二回行われる。本実施形態では、一回目の測定は、バルブＶ２２が閉状態に制御された第１の時点ｔ1において行われ、二回目の測定は、第１の時点ｔ1から時間Δｔが経過した後の第２の時点ｔ2において行われる。
【００８０】
次に、配管Ｌ０内のガスの流量が測定される（Ｓ２３３）。ステップＳ２３３では、ステップＳ２３２における測定結果から配管Ｌ０内の実際のガスの流量が算出される。具体的に、第１の時点ｔ1において測定された配管Ｌ０内の圧力の値と、第２の時点ｔ2において測定された配管Ｌ０内の圧力の値との差分ΔＰを、時間Δｔ（＝ｔ2−ｔ1）で除することで、時間Δｔに対する配管Ｌ０内の圧力上昇率ΔＰ／Δｔを算出する。
【００８１】
そして、圧力上昇率ΔＰ／Δｔ、配管Ｌ０の容積ＶL0、配管Ｌ７の容積ＶL7、および、第１の時点ｔ1または第２の時点ｔ2で測定されたガスの温度Ｔを下記の式（２８）に代入することで、配管Ｌ０内のガスの実際の流量Ｑが算出される。なお、配管Ｌ７の容積ＶL7は、配管システム１２の設計時に定められた既知の値である。また、下記の式（２８）において、Ｃは定数である。
Ｑ＝（ΔＰ／Δｔ）・（ＶL0＋ＶL7）・Ｃ／Ｔ  ・・・（２８）
【００８２】
ここで、配管Ｌ０の容積ＶL0と配管Ｌ７の容積ＶL7との和をＶpとすると、配管Ｌ０内のガスの実際の流量Ｑは、下記の式（１−１）のように表される。なお、Ｖpは、バルブＶ１１が開状態に制御され、バルブＶ１２〜Ｖ１ｎ、バルブＶ２１、バルブＶ２２、バルブＶ３、およびバルブＶ４が閉状態に制御されたときの配管Ｌ０の容積と配管Ｌ０に連通する流路の容積との和である。
Ｑ＝（ΔＰ／Δｔ）・Ｖp・Ｃ／Ｔ  ・・・（１−１）
【００８３】
なお、ステップＳ２３３が実行された後には、バルブＶ２２が開状態に制御され、排気装置５０を用いて配管システム１２内のガスが排気されてもよい。
【００８４】
ステップＳ２３０が実行された後に、ステップＳ２４０が実行される。ステップＳ２４０では、ステップＳ２３０で算出されたガスの実際の流量Ｑに基づいて、流量制御器ＦＣ１の出力流量が校正される。流量制御器ＦＣ１の校正は、流量制御器ＦＣ１における流量の設定値と、ステップＳ２３０で算出されたガスの実際の流量Ｑとが一致するように、流量制御器ＦＣ１の流量の設定値を調整することによって行われる。ステップＳ２４０が実行された後には、バルブＶ２２が開状態に制御され、排気装置５０を用いて配管システム１２内のガスが排気されてもよい。
【００８５】
［プラズマ処理］
図１３は、プラズマ処理の一例を示すフローチャートである。図１３に関する以下の説明では、図１４Ａから図１４Ｆ、図１５Ａから図１５Ｃ、および図１６Ａから図１６Ｃが適宜参照される。図１４Ａから図１４Ｆは、各工程におけるウエハＷの状態の一例を示す断面図である。図１５Ａから図１５Ｃは、保護膜の形成過程の一例を模式的に示す図である。図１６Ａから図１６Ｃは、エッチングの原理を模式的に示す図である。
【００８６】
まず、処理対象となるウエハＷが準備される（Ｓ３００）。ステップＳ３００では、例えば図１４Ａに示すような断面構造のウエハＷが準備され、ウエハＷがプラズマ処理装置１０の処理チャンバ２０内に搬入され、静電チャックＥＳＣ上に載置される。ウエハＷは、例えば図１４Ａに示されるように、基板ＳＢと、被エッチング層ＥＬと、有機膜ＯＬと、反射防止膜ＡＬと、マスクＭＫ１とを備える。被エッチング層ＥＬは、基板ＳＢ上に設けられる。被エッチング層ＥＬは、有機膜ＯＬに対して選択的にエッチングされる材料から構成される層であり、例えば絶縁膜が用いられる。被エッチング層ＥＬは、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）から構成され得る。なお、被エッチング層ＥＬは、多結晶シリコンといった他の材料から構成されてもよい。
【００８７】
有機膜ＯＬは、被エッチング層ＥＬ上に設けられる。有機膜ＯＬは、炭素を含む層であり、例えば、ＳＯＨ（スピンオンハードマスク）層である。反射防止膜ＡＬは、シリコンを含有する反射防止膜であり、有機膜ＯＬ上に設けられる。
【００８８】
マスクＭＫ１は、反射防止膜ＡＬ上に設けられる。マスクＭＫ１は、レジスト材料から構成されたレジストマスクであり、フォトリソグラフィ技術によってレジスト層がパターニングされることによって作製される。マスクＭＫ１は、例えば、ＡｒＦレジストであり得る。マスクＭＫ１は、反射防止膜ＡＬを部分的に覆っている。マスクＭＫ１は、反射防止膜ＡＬを部分的に露出させる開口ＯＰ１を画成している。マスクＭＫ１のパターンは、例えば、ライン・アンド・スペースパターンであるが、平面視において円形の開口を提供するパターン、平面視において楕円形状の開口を提供するパターン等、他の種々の形状のパターンを有し得る。
【００８９】
なお、マスクＭＫ１には、例えばポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）等のブロック・コポリマーが用いられてもよく、さらに、このＰＳおよびＰＭＭＡの相分離構造を利用して形成されたものであってもよい。
【００９０】
図１３に戻って説明を続ける。以下では、図１３と共に、図１４Ａ〜１４Ｆおよび図１５Ａ〜１５Ｃを参照して説明を行う。図１４Ａ〜１４Ｆは、各工程におけるウエハＷの状態の一例を示す断面図である。図１５Ａ〜１５Ｃは、保護膜の形成過程の一例を模式的に示す図である。
【００９１】
ステップＳ３００に引き続き、ウエハＷに二次電子が照射される（Ｓ３１０）。ステップＳ３１０では、ステップＳ３２０およびＳ３３０の実行前に、処理チャンバ２０内でプラズマを発生させて上部電極３０に負の直流電圧を印可することにより、マスクＭＫ１に二次電子が照射される。ステップＳ３２０では、酸化シリコンの保護膜ＳＸがマスクＭＫ１にコンフォーマル（conformal）に形成される。保護膜ＳＸが形成されるステップＳ３２０およびＳ３３０の一連の工程の実行前において、マスクＭＫ１に二次電子が照射されることにより、保護膜ＳＸの形成前にマスクＭＫ１を改質することができる。
【００９２】
ステップＳ３１０における処理の内容を具体的に説明する。まず、処理チャンバ２０内に水素含有ガスおよび希ガスが供給され、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給されることによって、処理チャンバ２０内にプラズマが生成される。水素含有ガスおよび希ガスがガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０内に供給される。そして、処理空間Ｓ中の正イオンが上部電極３０に引き込まれて、当該正イオンが上部電極３０に衝突することにより、上部電極３０からは二次電子が放出される。放出された二次電子がウエハＷに照射されることによって、マスクＭＫ１が改質される。
【００９３】
また、電極板３４に正イオンが衝突することによって、電極板３４の構成材料であるシリコンが、二次電子と共に放出される。放出されたシリコンは、プラズマに晒されたプラズマ処理装置１０の構成部品から放出される酸素と結合する。当該酸素は、例えば、支持部２１、絶縁部材３２、および温度センサ４６といった部材から放出される。シリコンと酸素の結合により、酸化シリコン化合物が生成され、当該酸化シリコン化合物がウエハＷ上に堆積してマスクＭＫ１を覆う。そして、処理チャンバ２０内の処理空間Ｓがパージされる。
【００９４】
ステップＳ３１０に引き続き、ステップＳ３２０〜Ｓ３３０が順次実行される。ステップＳ３２０〜Ｓ３３０の一連の工程では、マスクＭＫ１の表面にシリコン酸化膜の保護膜ＳＸがコンフォーマルに形成される。ステップＳ３１０が実行された後、ステップＳ３２０が一回以上実行される。ステップＳ３２０およびＳ３３０は、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法と同様の方法によってウエハＷ上に酸化シリコンの保護膜ＳＸを均一の厚さでコンフォーマルに形成する工程である。ステップＳ３２０には、ステップＳ３２１、Ｓ３２２、Ｓ３２３、およびＳ３２４が含まれる。
【００９５】
ステップＳ３２０では、まず、処理チャンバ２０内にガスＧ１が供給される（Ｓ３２１）。ステップＳ３２１では、例えば図１５Ａに示されるように、処理チャンバ２０内に、シリコンを含有するガスＧ１が導入される。ガスＧ１は、有機金属化合物を含むアミノシラン系ガスを含む。有機金属化合物を含むアミノシラン系ガスとしては、例えばモノアミノシラン（Ｈ３−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機含有のアミノ基））が用いられる。ガスＧ１は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０内に供給される。ステップＳ３２１では、ガスＧ１のプラズマは生成されない。
【００９６】
ガスＧ１の分子は、例えば図１５Ｂに示されるように、反応前駆体（層Ｌｙ１）としてウエハＷの表面に付着する。ガスＧ１の分子（モノアミノシラン）は、化学結合に基づく化学吸着によってウエハＷの表面に付着するのであり、プラズマは用いられない。ステップＳ３２１では、ウエハＷの温度は、０℃以上２０℃以下の範囲内の温度である。なお、当該温度範囲で化学結合によって表面に付着可能であってかつシリコンを含有するものであれば、モノアミノシラン以外のガスの利用も可能である。
【００９７】
次に、処理チャンバ２０内の処理空間Ｓがパージされる（Ｓ３２２）。具体的には、ステップＳ３２１において供給されたガスＧ１が排気される。ステップＳ３２２では、パージガスとして窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒ）等の不活性ガスが処理チャンバ２０内に供給されてもよい。即ち、ステップＳ３２２のパージは、不活性ガスを処理チャンバ２０内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。ステップＳ３２２では、ウエハＷ上に過剰に付着した分子も除去され得る。これにより、反応前駆体の層Ｌｙ１は、極めて薄い単分子層となる。
【００９８】
次に、処理チャンバ２０内においてガスＧ２のプラズマＰ１が生成される（Ｓ３２３）。ガスＧ２は、酸素原子および炭素原子を含有するガスを含み、例えば二酸化炭素ガスを含み得る。ステップＳ３２３において、ガスＧ２のプラズマＰ１が生成される際のウエハＷの温度は、０℃以上２０℃以下である。ガスＧ２は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０内に供給される。そして、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の圧力が所定の圧力に設定される。このようにして、ガスＧ２のプラズマＰ１が処理チャンバ２０内において生成される。
【００９９】
例えば図１５Ｂに示されるように、ガスＧ２のプラズマＰ１が生成されると、酸素の活性種および炭素の活性種、例えば、酸素ラジカル、炭素ラジカルが生成される。そして、例えば図１５Ｃに示されるように、シリコン酸化膜である層Ｌｙ２（保護膜ＳＸに対応している）が単分子層として形成される。炭素ラジカルは、マスクＭＫ１への酸素浸食を抑制する機能を奏し得るので、シリコン酸化膜が保護膜としてマスクＭＫ１の表面において安定に形成され得る。シリコン酸化膜のＳｉ−Ｏ結合の結合エネルギーは、１９２ｋｃａｌ程度であり、ＣＣ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｆ結合のそれぞれの結合エネルギーよりも高いので、シリコン酸化膜は、保護膜としての機能を奏し得る。ＣＣ結合の結合エネルギーは、５０−１１０ｋｃａｌ程度であり、Ｃ−Ｈ結合の結合エネルギーは、７０−１１０ｋｃａｌ程度であり、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーは、１００−１２０ｋｃａｌ程度である。
【０１００】
次に、処理チャンバ２０内の空間がパージされる（Ｓ３２４）。具体的には、ステップＳ３２３において供給されたガスＧ２が排気される。ステップＳ３２４では、パージガスとして窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒ）等の不活性ガスが処理チャンバ２０に供給されてもよい。即ち、ステップＳ３２４のパージは、不活性ガスを処理チャンバ２０内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。
【０１０１】
次に、ステップＳ３２０の処理を終了するか否かが判定される（Ｓ３３０）。ステップＳ３３０では、ステップＳ３２０の実行回数が予め設定された回数に達したか否かが判定される。ステップＳ３２０の実行回数は、例えば図１４Ｂに示されるウエハＷ上に形成される保護膜ＳＸの厚さに対応する。即ち、１回（単位サイクル）のステップＳ３２０の実行によって形成されるシリコン酸化膜の膜厚とステップＳ３２０の実行回数との積によって、最終的にウエハＷ上に形成される保護膜ＳＸの厚さが実質的に決定され得る。従って、ウエハＷ上に形成される保護膜ＳＸの所望の厚さに応じて、ステップＳ３２０の実行回数が設定され得る。このように、ステップＳ３２０が繰り返し実行されることによって、マスクＭＫ１の表面にシリコン酸化膜の保護膜ＳＸがコンフォーマルに形成される。
【０１０２】
ステップＳ３３０において、ステップＳ３２０の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定される場合（Ｓ３３０：Ｎｏ）、ステップＳ３２０が再び実行される。一方、ステップＳ３３０において、ステップＳ３２０の実行回数が予め設定された回数に達していると判定された場合（Ｓ３３０：Ｙｅｓ）、ステップＳ３２０の実行が終了する。これによって、例えば図１４Ｂに示されるように、ウエハＷの表面上にシリコン酸化膜である保護膜ＳＸが形成される。即ち、ステップＳ３２０が予め設定された回数だけ繰り返されることによって、予め設定された膜厚を有する保護膜ＳＸが、マスクＭＫ１の疎密によらず均一の厚さでコンフォーマルに、ウエハＷの表面に形成される。マスクＭＫ１上に設けられる保護膜ＳＸの厚さは、ステップＳ３２０を繰り返し実行することによって、精度良く制御される。
【０１０３】
ステップＳ３２０およびＳ３３０の一連の処理によって形成された保護膜ＳＸは、例えば図１４Ｂに示されるように、領域Ｒ１、領域Ｒ２、および領域Ｒ３を含む。領域Ｒ３は、マスクＭＫ１の側面上で当該側面に沿って延在する領域である。領域Ｒ３は、反射防止膜ＡＬの表面から領域Ｒ１の下側まで延在している。領域Ｒ１は、マスクＭＫ１の上面および領域Ｒ３上に延在している。領域Ｒ２は、隣接する領域Ｒ３の間の反射防止膜ＡＬの表面上に延在している。ステップＳ３２０は、ＡＬＤ法と同様に保護膜ＳＸを形成するので、マスクＭＫ１の疎密によらずに、領域Ｒ１、領域Ｒ２、および領域Ｒ３のそれぞれの膜厚は、互いに略等しい膜厚となる。
【０１０４】
次に、領域Ｒ１および領域Ｒ２を除去するように、保護膜ＳＸをエッチングするエッチンバックが行われる（Ｓ３４０）。領域Ｒ１および領域Ｒ２を除去するためには、異方性のエッチング条件が必要である。このため、ステップＳ３４０では、ガスソースＧＳからフルオロカーボン系ガス（ＣｘＦｙガス（ｘ、ｙは１〜１０の整数））を含む処理ガスが処理チャンバ２０内に供給される。フルオロカーボン系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、またはＣＨＦ３等であり得る。そして、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。処理チャンバ２０内の圧力は、例えば２０ｍＴ以下であることが望ましい。これにより、プラズマ中のイオンやラジカル等の活性種の平均自由工程が長くなり、異方性エッチングが促進される。
【０１０５】
このようにして、フルオロカーボン系ガスのプラズマが生成される。生成されたプラズマ中のフッ素を含む活性種は、高周波バイアス電力による鉛直方向への引き込みによって、領域Ｒ１および領域Ｒ２を優先的にエッチングする。この結果、例えば図１４Ｃに示されるように、領域Ｒ１および領域Ｒ２が選択的に除去され、残された領域Ｒ３によってマスクＭＳが形成される。マスクＭＳとマスクＭＫ１とは、反射防止膜ＡＬの表面上のマスクＭＫ２を構成する。
【０１０６】
次に、ステップＳ３５０およびＳ３６０の一連の工程が実行される。ステップＳ３５０およびＳ３６０の一連の工程は、反射防止膜ＡＬをエッチングする工程である。
【０１０７】
ステップＳ３４０が実行された後、まず、ステップＳ３５０が一回以上実行される。ステップＳ３５０では、ＡＬＥ（Atomic  Layer  Etching）法と同様の方法によって、反射防止膜ＡＬのうちマスクＭＫ２で覆われていない領域が、マスクＭＫ２の疎密によらず高選択比で精密にエッチングされる。ステップＳ３５０には、ステップＳ３５１、Ｓ３５２、Ｓ３５３、およびＳ３５４が含まれる。
【０１０８】
ステップＳ３５０では、まず、処理チャンバ２０内においてガスＧ３のプラズマが生成される（Ｓ３５１）。このプラズマに含まれるラジカルを含む混合層ＭＸ１が反射防止膜ＡＬの表面の原子層に形成される。ステップＳ３５１において、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に載置されている状態で、処理チャンバ２０内にガスＧ３が供給され、当該ガスＧ３のプラズマが生成される。ガスＧ３は、シリコンを含有する反射防止膜ＡＬのエッチングに適したエッチャントガスであり、フルオロカーボン系ガスと希ガスとを含む。ガスＧ３は、例えばＣｘＦｙ／Ａｒガスであり得る。ＣｘＦｙはＣＦ４であり得る。ガスＧ３は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０内に供給される。そして、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。これにより、ガスＧ３のプラズマが処理チャンバ２０内において生成される。ガスＧ３のプラズマは炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルを含む。
【０１０９】
図１６Ａ〜１６Ｃは、エッチングの原理を模式的に示す図である。図１６Ａ〜１６Ｃにおいて、白丸は反射防止膜ＡＬを構成する原子を示しており、黒丸はラジカルを示している。また、図１６Ａ〜１６Ｃにおいて、円で囲まれた「＋」は後述のガスＧ４に含まれる希ガスの原子のイオン（例えばＡｒ原子のイオン）を示している。例えば図１４Ｃおよび図１６Ａに示されるように、ステップＳ３５１によって、ガスＧ３のプラズマに含まれる炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルが、反射防止膜ＡＬの表面に供給される。ステップＳ３５１によって、反射防止膜ＡＬを構成する原子と炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルとを含む混合層ＭＸ１が、反射防止膜ＡＬの表面に形成される。
【０１１０】
ガスＧ３にはフルオロカーボン系ガスが含まれるので、ステップＳ３５１において、反射防止膜ＡＬの表面の原子層にフッ素ラジカルおよび炭素ラジカルが供給され、当該原子層に当該両ラジカルを含有する混合層ＭＸ１が形成され得る。
【０１１１】
なお、ＡｒＦレジストのマスクＭＫ１においては、マスクＭＫ２に含まれるマスクＭＳのＳｉや、ガスＧ３のプラズマに含まれる炭素ラジカルが、保護膜として機能する。また、フッ素ラジカル量は、電源７０による直流電圧によって制御され得る。
【０１１２】
次に、処理チャンバ２０内の空間がパージされる（Ｓ３５２）。ステップＳ３５２では、ステップＳ３５１において供給されたガスＧ３が排気される。ステップＳ３５２では、パージガスとして窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒガス）等の不活性ガスが処理チャンバ２０に供給されてもよい。即ち、ステップＳ３５２のパージは、不活性ガスを処理チャンバ２０内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。
【０１１３】
次に、処理チャンバ２０内においてガスＧ４のプラズマが生成され、該プラズマにバイアス電圧が印可されて、混合層ＭＸ１が除去される（Ｓ３５３）。ガスＧ４は、例えばＡｒガス等の希ガスを含み得る。ガスＧ４は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０に供給される。また、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。これにより、ガスＧ４のプラズマが処理チャンバ２０内において生成される。
【０１１４】
生成されたプラズマ中のガスＧ４の原子のイオン（例えばＡｒ原子のイオン）は、高周波バイアス電力による鉛直方向への引き込みによって、反射防止膜ＡＬの表面の混合層ＭＸ１に衝突し、当該混合層ＭＸ１にエネルギーを供給する。ステップＳ３５３では、例えば図１６Ｂに示されるように、反射防止膜ＡＬの表面に形成された混合層ＭＸ１にガスＧ４の原子のイオンを介してエネルギーが供給され、このエネルギーによって反射防止膜ＡＬから混合層ＭＸ１が除去され得る。
【０１１５】
次に、処理チャンバ２０内の空間がパージされる（Ｓ３５４）。ステップＳ３５４では、ステップＳ３５３において供給されたガスＧ４が排気される。ステップＳ３５４では、パージガスとして窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒガス）等の不活性ガスが処理チャンバ２０に供給されてもよい。即ち、ステップＳ３５４のパージは、不活性ガスを処理チャンバ２０内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。ステップＳ３５４で行われるパージによって、例えば図１６Ｃに示されるように、反射防止膜ＡＬの表面の混合層ＭＸ１を構成する原子、および、ガスＧ４のプラズマに含まれる過剰なイオン（例えばＡｒ原子のイオン）も十分に除去され得る。
【０１１６】
次に、ステップＳ３５０の実行を終了するか否かが判定される（Ｓ３６０）。ステップＳ３６０では、ステップＳ３５０の実行回数が予め設定された回数に達したか否かが判定される。ステップＳ３５０の実行回数は、反射防止膜ＡＬに対するエッチングの程度（深さ）に対応する。ステップＳ３５０は、有機膜ＯＬの表面に至るまで反射防止膜ＡＬをエッチングするように、繰り返し実行され得る。即ち、１回（単位サイクル）のステップＳ３５０の実行によってエッチングされる反射防止膜ＡＬの厚さとステップＳ３５０の実行回数との積が反射防止膜ＡＬ自体の厚さとなるように、ステップＳ３５０の実行回数が決定され得る。従って、反射防止膜ＡＬの厚さに応じて、ステップＳ３５０の実行回数が設定され得る。
【０１１７】
ステップＳ３５０の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定された場合（Ｓ３６０：Ｎｏ）、ステップＳ３５０が再び実行される。一方、ステップＳ３５０の実行回数が予め設定された回数に達していると判定された場合（Ｓ３６０：Ｙｅｓ）、ステップＳ３５０の実行が終了する。これによって、例えば図１４Ｄに示されるように、反射防止膜ＡＬがエッチングされて、マスクＡＬＭが形成される。即ち、ステップＳ３５０が予め設定された回数だけ繰り返されることで、反射防止膜ＡＬが、マスクＭＫ２の疎密（マスクＭＫ１の疎密）によらずに、マスクＭＫ２が提供する開口ＯＰ２の幅と同一および均一な幅でエッチングされ、また、選択比も向上される。
【０１１８】
マスクＡＬＭは、マスクＭＫ２と共に、開口ＯＰ３を提供する。開口ＯＰ３の幅は、マスクＭＫ２が提供する開口ＯＰ２の幅（図１４Ｃ参照）とほぼ同じ幅である。マスクＭＫ２とマスクＡＬＭとは、有機膜ＯＬに対するマスクＭＫ３を構成する。反射防止膜ＡＬのエッチングによって形成される開口ＯＰ３の幅は、ステップＳ３５０を繰り返し実行することによって精度良く制御される。
【０１１９】
また、ステップＳ３１０からＳ３４０までの一連の工程により、均一で精度良く制御された膜厚で安定したシリコン酸化膜が反射防止膜ＡＬ上のマスクＭＫ２の側面に形成されている。これにより、反射防止膜ＡＬに対するステップＳ３５０のエッチングによってマスクＭＫ２の形状（ＬＷＲおよびＬＥＲ）が受ける影響を低減できる。このように、マスクＭＫ２の形状がステップＳ３５０のエッチングによって受ける影響を低減できる。これにより、エッチングによって形成される開口ＯＰ３の幅も、ステップＳ３５０のエッチングによる影響を低減でき、マスクＭＫ２の疎密（マスクＭＫ１の疎密）による影響も低減できる。
【０１２０】
次に、マスクＭＫ３を用いて有機膜ＯＬがエッチングされる（Ｓ３７０）。ステップＳ３７０は、反射防止膜ＡＬに対するエッチング処理を行うステップＳ３５０〜Ｓ３６０の実行後に、処理チャンバ２０内で発生させたプラズマによって、マスクＭＫ３を用いて有機膜ＯＬに対しエッチング処理を行う工程である。マスクＭＫ３は、反射防止膜ＡＬをエッチングする工程（ステップＳ３５０〜Ｓ３６０）において、反射防止膜ＡＬから形成される。
【０１２１】
ステップＳ３７０では、まず、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して窒素ガスと水素含有ガスとを含む処理ガスが処理チャンバ２０内に供給される。処理ガスには、酸素が含まれていてもよい。そして、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。これにより、窒素ガスと水素含有ガスとを含む処理ガスのプラズマが生成される。生成されたプラズマ中の水素の活性種である水素ラジカルは、有機膜ＯＬの全領域のうちマスクＭＫ３から露出した領域をエッチングする。
【０１２２】
これにより、例えば図１４Ｅに示されるように、有機膜ＯＬがエッチングされて、マスクＭＫ３が提供する開口ＯＰ３の幅（図１４Ｄ参照）と同じ幅の開口ＯＰ４を有するマスクＯＬＭが有機膜ＯＬから形成される。マスクＡＬＭとマスクＯＬＭとは、被エッチング層ＥＬに対するマスクＭＫ４を構成する。ステップＳ３５０によってマスクＭＫ３の開口ＯＰ３の幅の均一性がマスクＭＫ３の疎密（マスクＭＫ２の疎密）によらずに向上されており、また、マスクＭＫ３の形状（ＬＷＲおよびＬＥＲ）も良好である。そのため、マスクＭＫ４の開口ＯＰ４の幅の均一性もマスクＭＫ４の疎密（マスクＭＫ３の疎密）によらずに向上され、また、マスクＭＫ４の形状（ＬＷＲおよびＬＥＲ）も良好となる。
【０１２３】
次に、被エッチング層ＥＬを原子層毎に除去することによって、被エッチング層ＥＬがエッチングされる（Ｓ３８０）。ステップＳ３８０には、ステップＳ３８１、Ｓ３８２、Ｓ３８３、Ｓ３８４、およびＳ３８５が含まれる。
【０１２４】
ステップＳ３８０では、まず、ウエハＷに二次電子が照射される（Ｓ３８１）。ステップＳ３８１では、処理チャンバ２０内においてプラズマを発生させて処理チャンバ２０に設けられた平行平板電極の上部電極３０に負の直流電圧を印可することによって、マスクＭＫ４に二次電子を照射する。また、上部電極３０が有するシリコンを含有する電極板３４からシリコンを放出させて該シリコンを含む酸化シリコン化合物でマスクＭＫ４が覆われる。酸化シリコン化合物でマスクＭＫ４が覆われた後に、処理チャンバ２０内の空間がパージされる。
【０１２５】
ステップＳ３８１では、処理チャンバ２０内に水素含有ガスおよび希ガス（例えばＡｒガス）が供給され、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給されることによって、処理チャンバ２０内にプラズマが生成される。水素含有ガスおよび希ガス（例えばＡｒガス）は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０内に供給される。そして、処理空間Ｓ内の正イオンが上部電極３０に引き込まれて、当該正イオンが上部電極３０に衝突する。正イオンが上部電極３０に衝突することにより、上部電極３０からは二次電子が放出される。
【０１２６】
放出された二次電子がウエハＷに照射されることによって、マスクＭＫ１が改質される。また、電極板３４に正イオンが衝突することによって、電極板３４の構成材料であるシリコンが、二次電子と共に放出される。放出されたシリコンは、プラズマに晒されたプラズマ処理装置１０の構成部品から放出される酸素と結合する。当該酸素は、例えば、支持部２１、絶縁部材３２、および温度センサ４６等の部材から放出される。シリコンと酸素の結合により、酸化シリコン化合物が生成され、当該酸化シリコン化合物がウエハＷ上に堆積してマスクＭＫ４を覆う。そして、処理チャンバ２０内がパージされる。
【０１２７】
次に、ステップＳ３５１と同様の方法によって、処理チャンバ２０内においてガスＧ５のプラズマが生成され、該プラズマに含まれるラジカルを含む混合層ＭＸ２が被エッチング層ＥＬの表面の原子層に形成される（Ｓ３８２）。ステップＳ３８２では、ウエハＷが静電チャックＥＳＣ上に載置されている状態で、処理チャンバ２０内にガスＧ５が供給され、当該ガスＧ５のプラズマが生成される。ガスＧ５は、被エッチング層ＥＬのエッチングに適したエッチャントガスであり、フルオロカーボン系ガスと希ガスとを含み、例えばＣｘＦｙ／Ａｒガスであり得る。ＣｘＦｙは、例えばＣＦ４であり得る。ガスＧ５は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０内に供給される。
【０１２８】
そして、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。これにより、ガスＧ５のプラズマが処理チャンバ２０内において生成される。ガスＧ５のプラズマは炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルを含む。ステップＳ３８２によって、炭素ラジカルおよびフッ素ラジカルを含む混合層ＭＸ２が被エッチング層ＥＬの表面の原子層に形成される（図１４Ｅおよび図１６Ａ参照）。ガスＧ５にはフルオロカーボン系ガスが含まれるので、ステップＳ３８１において、被エッチング層ＥＬの表面の原子層にフッ素ラジカルおよび炭素ラジカルが供給され、当該原子層に当該両ラジカルを含有する混合層ＭＸ２が形成され得る。
【０１２９】
次に、ステップＳ３５２と同様の方法によって、処理チャンバ２０内の空間がパージされる（Ｓ３８３）。ステップＳ３８３では、ステップＳ３８２において供給されたガスＧ５が排気される。ステップＳ３８３では、パージガスとして窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒガス）等といった不活性ガスが処理チャンバ２０に供給されてもよい。即ち、ステップＳ３８３のパージは、不活性ガスを処理チャンバ２０内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。
【０１３０】
次に、ステップＳ３５３と同様の方法によって、処理チャンバ２０内においてガスＧ６のプラズマが生成され、該プラズマにバイアス電圧を印可して、混合層ＭＸ２が除去される（Ｓ３８４）。ガスＧ６は、希ガスを含み、例えばＡｒガスを含み得る。ガスＧ６は、ガスソースＧＳから配管システム１２を介して処理チャンバ２０に供給される。そして、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給され、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力が供給され、排気装置５０を動作させることによって処理チャンバ２０内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。これにより、ガスＧ６のプラズマが処理チャンバ２０内において生成される。生成されたプラズマ中のガスＧ６の原子のイオン（例えばＡｒ原子のイオン）は、高周波バイアス電力による鉛直方向への引き込みによって、被エッチング層ＥＬの表面の混合層ＭＸ２に衝突し、当該混合層ＭＸ２にエネルギーが供給される。例えば図１６Ｂに示されるように、ステップＳ３８２において被エッチング層ＥＬの表面に形成された混合層ＭＸ２にガスＧ６の原子のイオンを介してエネルギーが供給され、このエネルギーによって被エッチング層ＥＬから混合層ＭＸ２が除去され得る。
【０１３１】
次に、ステップＳ３５４と同様の方法によって、処理チャンバ２０内の空間がパージされる（Ｓ３８５）。ステップＳ３８５では、ステップＳ３８４において供給されたガスＧ６が排気される。ステップＳ３８５では、パージガスとして窒素ガスまたは希ガス（例えばＡｒガス）等の不活性ガスが処理チャンバ２０に供給されてもよい。即ち、ステップＳ３８５のパージは、不活性ガスを処理チャンバ２０内に流すガスパージ、または、真空引きによるパージの何れであってもよい。例えば、図１６Ｃに示されるように、ステップＳ３８５で行われたパージによって、被エッチング層ＥＬの表面の混合層ＭＸ２を構成する原子、および、ガスＧ６のプラズマに含まれる過剰なイオン（例えばＡｒ原子のイオン）も十分に除去され得る。
【０１３２】
次に、ステップＳ３６０と同様の方法によって、ステップＳ３８０の実行を終了するか否かが判定される（Ｓ３９０）。ステップＳ３９０では、ステップＳ３８０の実行回数が予め設定された回数に達したか否かが判定される。ステップＳ３８０の実行回数は、被エッチング層ＥＬに対するエッチングの程度（深さ）に対応する。ステップＳ３８０は、基板ＳＢの表面に至るまで被エッチング層ＥＬをエッチングするように、繰り返し実行され得る。即ち、１回（単位サイクル）のステップＳ３８０の実行によってエッチングされる被エッチング層ＥＬの厚さとステップＳ３８０の実行回数との積が被エッチング層ＥＬ自体の厚さとなるように、ステップＳ３８０の実行回数が決定され得る。従って、被エッチング層ＥＬの厚さに応じて、ステップＳ３８０の実行回数が設定され得る。
【０１３３】
ステップＳ３９０においてステップＳ３８０の実行回数が予め設定された回数に達していないと判定された場合（Ｓ３９０：Ｎｏ）、ステップＳ３８０が再び実行される。一方、ステップＳ３９０においてステップＳ３８０の実行回数が予め設定された回数に達していると判定された場合（Ｓ３９０：Ｙｅｓ）、図１３に示されたプラズマ処理が終了する。これによって、例えば図１４Ｆに示されるように、被エッチング層ＥＬがエッチングされたウエハＷが生成される。
【０１３４】
［皮膜除去処理］
図１７は、皮膜除去処理（Ｓ９０）の一例を示すフローチャートである。図１７に関する以下の説明では、図１８および図１９が適宜参照される。図１８は、デポが付着した配管の断面の一例を示す図である。図１９は、ステップＳ９００が実行された後の各バルブの状態を模式的に示す図である。なお、ステップＳ３０におけるプラズマ処理が実行されると、例えば図１８に示されるように、ステップＳ１０の皮膜形成処理において配管Ｌ内に形成された皮膜ＣＦ上にデポＤＰが付着する。
【０１３５】
皮膜除去処理では、まず、所定のバルブＶが開状態に制御される（Ｓ９００）。ステップＳ９００では、例えば図１９に示されるように、バルブＶ１１〜Ｖ１ｎ、バルブＶ２２、およびそれぞれのＶ５が開状態に制御され、バルブＶ２１、バルブＶ３、および、それぞれのバルブＶ６が閉状態に制御される。
【０１３６】
次に、温度制御装置１７により、配管システム１２の温度が所定温度ＴDに制御される（Ｓ９０１）。そして、ガスソースＧＳＰからのパージガスが配管システム１２内に供給され、排気装置５０によって配管システム１２内のガスが排気されることにより、配管システム１２内がパージされる（Ｓ９０２）。そして、ステップＳ９００において開状態に制御された各バルブが閉状態に制御される（Ｓ９０３）。
【０１３７】
ステップＳ９０１において、配管システム１２の温度が所定温度ＴDに制御されることにより、ステップＳ１０において配管Ｌ等の内壁に形成された皮膜ＣＦが解重合し、皮膜ＣＦが配管Ｌ等の内壁から剥がれる。このとき、皮膜ＣＦに付着しているデポＤＰも、皮膜ＣＦと一緒に配管Ｌ等の内壁から剥がれる。そして、ガスソースＧＳＰから供給されたパージガスと一緒に皮膜ＣＦおよびデポＤＰが排気される。これにより、配管Ｌ内のデポＤＰが除去され、配管Ｌ内の状態が、例えば図７Ａに示された状態となる。同様に、配管システム１２内の流量制御器ＦＣやバルブＶに付着しているデポＤＰも、皮膜ＣＦと共に除去される。
【０１３８】
配管システム１２内のデポＤＰが除去されることにより、流量制御器ＦＣによる流量制御の精度が回復する。また、配管システム１２内のデポＤＰが除去されることにより、パーティクルの発生源が除去され、ウエハＷがパーティクルで汚染されること防止することができる。
【０１３９】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【０１４０】
例えば、上記した実施形態において、ステップＳ１０の皮膜形成処理は、ステップＳ３０のプラズマ処理の前に１回行われるが、開示の技術はこれに限られず、ステップＳ１０の皮膜形成処理は、ステップＳ３０のプラズマ処理の前に２回以上行われてもよい。
【０１４１】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求お範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【０１４２】
ＣＦ  皮膜
ＦＣ  流量制御器
Ｌ  配管
ＰＤ  載置台
Ｖ  バルブ
Ｗ  ウエハ
１  処理システム
１０  プラズマ処理装置
１１  制御装置
１２  配管システム
【図１】
2019192790.tif 000029
【図２】
2019192790.tif 000030
【図３】
2019192790.tif 000031
【図４】
2019192790.tif 000032
【図５】
2019192790.tif 000033
【図６】
2019192790.tif 000034
【図７Ａ】
2019192790.tif 000035
【図７Ｂ】
2019192790.tif 000036
【図８】
2019192790.tif 000037
【図９】
2019192790.tif 000038
【図１０】
2019192790.tif 000039
【図１１】
2019192790.tif 000040
【図１２】
2019192790.tif 000041
【図１３】
2019192790.tif 000042
【図１４Ａ】
2019192790.tif 000043
【図１４Ｂ】
2019192790.tif 000044
【図１４Ｃ】
2019192790.tif 000045
【図１４Ｄ】
2019192790.tif 000046
【図１４Ｅ】
2019192790.tif 000047
【図１４Ｆ】
2019192790.tif 000048
【図１５Ａ】
2019192790.tif 000049
【図１５Ｂ】
2019192790.tif 000050
【図１５Ｃ】
2019192790.tif 000051
【図１６Ａ】
2019192790.tif 000052
【図１６Ｂ】
2019192790.tif 000053
【図１６Ｃ】
2019192790.tif 000054
【図１７】
2019192790.tif 000055
【図１８】
2019192790.tif 000056
【図１９】
2019192790.tif 000057