(57)【要約】      （修正有）【課題】基準電極に接続される基準リードの剥離を抑制すると共に、出力を安定化させたガスセンサを提供する。【解決手段】センサ素子を備えるガスセンサであって、センサ素子は、板状の固体電解質体１０５と、固体電解質体１０５上に配置される一対の電極と、を有し、一対の電極は、被測定ガスに晒される測定電極部１１０ａと、センサ素子の内部に配置されて、固体電解質体１０５を介して酸素が汲み込まれることで酸素基準部として機能する基準電極部１０８ａと、からなり、基準電極部１０８ａには、センサ素子の内部に延設される基準リード１０８ｂと、基準リード１０８ｂの少なくとも一部に沿って積層され、基準リード１０８ｂよりもガス透過性が高く、酸素を外部に導出可能な通気層部１３０と、が接続され、基準電極部１０８ａは、貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定ガスを検出するためのセンサ素子を備えるガスセンサであって、
前記センサ素子は、板状の固体電解質体と、
該固体電解質体上に配置される一対の電極と、を有し、
前記一対の電極は、前記被測定ガスに晒される測定電極部と、前記センサ素子の内部に配置されて、前記固体電解質体を介して酸素が汲み込まれることで酸素基準部として機能する基準電極部と、からなり、
前記基準電極部には、前記センサ素子の内部に延設される基準リードと、前記基準リードの少なくとも一部に沿って積層され、前記基準リードよりもガス透過性が高く、前記酸素を外部に導出可能な通気層部と、が接続され、
前記基準電極部は、貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有し、
前記基準リードは、貴金属を主成分とすると共に、前記基準電極部よりも前記セラミックの含有量が多いことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記基準リードにおける前記セラミックの含有割合が１０．３質量％以上である請求項１記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にセンサ素子を有し、センサ素子は、板状の固体電解質体と該固体電解質体に配置された少なくとも一対の電極とを有している。
このようなガスセンサとして、電極の一方をセンサ素子の内部に配置し、固体電解質体を介して酸素が汲み込まれることで酸素基準部として機能する基準電極部とし、基準電極部にリード部を接続した構成が知られている。この構成においては、一対の電極間に微小電流を流して基準電極部に酸素を溜めさせ、基準酸素としている。このため、基準電極部及びリード部には、導電性だけでなく、酸素を溜め込められるよう多孔質性（酸素透過性）も要求されている。
【０００３】
そこで、基準電極部及びリード部が貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有させて多孔質性を付与し、かつセラミック含有量をリード部の方が基準電極部より少なくなるようにし、リード部の電気的接続性を向上させた技術が開発されている（特許文献１参照）。さらに、この技術では、固体電解質体に沿ってリード部よりもガス透過性の高い多孔質部を別個に設けることで、酸素透過性を多孔質部で確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第4897912号公報（図５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電層を構成するセラミック含有量が少なくなると、貴金属の焼結による収縮が顕著になり、特に電極部よりも細長い形状のリード部において、積層相手材（固体電解質体等）から剥離するおそれがあることが判明した。リード部が積層相手材から剥離すると、基準電極部側に溜められた酸素のリード部や多孔質部からの流れの状態が変化し、センサ出力が不安定になる。
そこで、本発明は、基準電極に接続される基準リードの剥離を抑制すると共に、出力を安定化させたガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガスを検出するためのセンサ素子を備えるガスセンサであって、前記センサ素子は、板状の固体電解質体と、該固体電解質体上に配置される一対の電極と、を有し、前記一対の電極は、前記被測定ガスに晒される測定電極部と、前記センサ素子の内部に配置されて、前記固体電解質体を介して酸素が汲み込まれることで酸素基準部として機能する基準電極部と、からなり、前記基準電極部には、前記センサ素子の内部に延設される基準リードと、前記基準リードの少なくとも一部に沿って積層され、前記基準リードよりもガス透過性が高く、前記酸素を外部に導出可能な通気層部と、が接続され、前記基準電極部は、貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有し、前記基準リードは、貴金属を主成分とすると共に、前記基準電極部よりも前記セラミックの含有量が多いことを特徴とする。
【０００７】
このガスセンサによれば、基準電極部及び基準リードは、いずれも貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有し、かつ基準リードの方が基準電極部よりもセラミックの含有量が多くなっている。これにより、基準リードのセラミック含有量が多くなり、貴金属の焼結による収縮を抑制するので、特に基準電極部よりも細長い形状の基準リードにおいて、積層相手材からの剥離を抑制できる。その結果、基準電極部側に溜められた酸素の基準リードや通気層部からの流れの状態が変化することを抑制し、センサ出力を安定化させることができる。
さらに、基準リードの少なくとも一部に沿って、基準リードよりもガス透過性の高い通気層部を別個に設け、この通気層部から酸素を外部に導出可能とすることで、基準電極部からの酸素透過性を通気層部で確保することができる。
【０００８】
本発明のガスセンサにおいて、前記基準リードにおける前記セラミックの含有割合が１０．３質量％以上であるとよい。
このガスセンサによれば、積層相手材からの剥離を確実に抑制できる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、基準電極に接続される基準リードの剥離を抑制すると共に、出力を安定化させたガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。
【図２】センサ素子の模式分解斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るガスセンサの変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２はセンサ素子１００の模式分解斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【００１２】
図１に示すように、ガスセンサ１は、酸素濃度検出セル１４０及び酸素濃度検出セル１４０に積層されるヒータ部２００から構成されるセンサ素子１００、センサ素子１００等を内部に保持する主体金具３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。センサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置され、ガスセンサ素子１００の先端側部位の全周を覆って多孔質保護層２０が設けられている。
ている。
【００１３】
センサ素子１００のうち、ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする基体１０１及び第２基体１０３と、基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。基体１０１及び第２基体１０２を積層したものが絶縁セラミック体にあたる。
【００１４】
酸素濃度検出セル１４０は、固体電解質体１０５と、その固体電解質１０５の両面に形成された測定電極１１０及び基準電極１０８とから形成されている。測定電極１１０は、測定電極部１１０ａと、測定電極部１１０ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる測定リード１１０ｂとから形成されている。基準電極１０８は、基準電極部１０８ａと、基準電極部１０８ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる基準リード１０８ｂとから形成されている。
さらに、測定電極１１０を覆うようにして保護層１１１が設けられると共に、詳しくは後述する通気層部１３０が基準リード１０８ｂを覆うようにして設けられている。
【００１５】
そして、測定リード１１０ｂの端末は、保護層１１１に設けられる第１スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、基準リード１０８ｂの端末は、固体電解質体１０５に設けられる第２スルーホール１０５ａ、保護層１１１に設けられる第３スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。
【００１６】
固体電解質体１０５は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００１７】
測定電極１１０、基準電極１０８は、貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有した組成からなる。貴金属としては白金族元素を用いることができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。セラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、固体電解質体１０５）と同様の成分であることが好ましい。
【００１８】
発熱体１０２、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。
もっとも、発熱体１０２、測定電極１１０、基準電極１０８、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、測定電極１１０、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。
【００１９】
そして、基準リード１０８ｂを覆うように（固体電解質体１０５の反対側に）、通気層部１３０が積層されている。通気層部１３０は基準リード１０８ｂよりもガス透過性が高く、酸素を外部に導出可能なアルミナ多孔質体からなる。
基準リード１０８ｂよりもガス透過性が高い通気層部１３０を、基準リード１０８ｂと別個に設けることで、基準電極１０８の酸素透過性を通気層部１３０で確保している。
そして、酸素濃度検出セル１４０の各電極１０８、１１０間に微小電流を流して基準電極１０８に酸素を溜めさせ、基準酸素としている。
【００２０】
また、固体電解質体１０５の表面には、測定電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、測定電極部１１０ａを挟み込むようにして、測定電極１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、測定リード１１０ｂを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための補強部１１２とからなる。
【００２１】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。
そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。
【００２２】
金属ホルダ３４内で滑石３７が圧縮充填されることによって、センサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、センサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００２３】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００２４】
一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００２５】
また、セパレータ５０には、酸素濃度検出セル１４０やヒータ部２００用のリード線１１〜１４を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１４と、酸素濃度検出セル１４０の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１４は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１４とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１４は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００２６】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１４をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００２７】
次に、図３を参照し、本発明の特徴部分である基準電極部１０８ａ及び基準リード１０８ｂの組成、並びに通気層部１３０について説明する。なお、図３は図２のＡ−Ａ線に沿い、軸線Ｌ方向及び積層方向に平行な面で切断した断面図である。
基準リード１０８ｂは、基準電極部１０８ａの後端側に重なるように接続されると共に、固体電解質体１０５の一方の面（ヒータ部２００側の面）に接してセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に沿って延設されている。又、基準リード１０８ｂの後端は、第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａのそれぞれの側壁に設けられたスルーホール導体１２１ｗに接続されている。
【００２８】
一方、通気層部１３０は、基準リード１０８ｂの表面（ヒータ部２００側の面）に積層されると共に、基準電極部１０８ａの後端側に接続されてセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に沿って延設されている。又、通気層部１３０の後端は、基準リード１０８ｂの後端よりも後端側へ延び、第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａを跨いで後端側へ延びている。
これにより、通気層部１３０の後端側の表面（固体電解質体１０５側の面）が第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａの内部に露出し、これらスルーホールを介して酸素を外部に導出するようになっている。又、図３の例では、通気層部１３０は基準リード１０８ｂを完全に覆っている。
【００２９】
以上のように、基準電極部１０８ａ及び基準リード１０８ｂは、いずれも貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有し、かつ基準リード１０８ｂの方が基準電極部１０８ａよりもセラミックの含有量が多くなっている。これにより、基準リード１０８ｂのセラミック含有量が多くなり、貴金属の焼結による収縮を抑制するので、特に基準電極部１０８ａよりも細長い形状の基準リード１０８ｂにおいて、積層相手材（固体電解質体１０５等）からの剥離を抑制できる。その結果、基準電極部１０８ａ側に溜められた酸素の基準リード１０８ｂや通気層部１３０からの流れの状態が変化することを抑制し、センサ出力を安定化させることができる。
【００３０】
特に、基準リード１０８ｂにおけるセラミックの含有割合を１０．３質量％以上とすると、積層相手材（固体電解質体１０５等）からの剥離を確実に抑制できる。
さらに、基準リード１０８ｂの少なくとも一部に沿って、基準リード１０８ｂよりもガス透過性の高い通気層部１３０を別個に設け、この通気層部１３０から酸素を外部に導出可能とすることで、基準電極部１０８ａからの酸素透過性を通気層部１３０で確保することができる。
【００３１】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極とを有する検出素子部及びヒータ部を有するあらゆるガスセンサ（センサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）やＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
【００３２】
通気層部は、基準リードの少なくとも一部に沿って積層されていればよく、積層方向も限定されない。
例えば、図４に示すように、通気層部１３２が基準電極部１０８ａの後端側に重なるように接続されると共に、固体電解質体１０５の一方の面（ヒータ部２００側の面）に接してセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に沿って延設されてもよい。そして、基準リード１０８ｂ２が、通気層部１３２の表面（ヒータ部２００側の面）に積層されると共に、基準電極部１０８ａの後端側に接続されてセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に沿って延設されてもよい。
【００３３】
なお、図４の例では、通気層部１３２の後端は、検出素子側パッド１２３の先端に接続されている。又、基準リード１０８ｂ２の後端は、通気層部１３２の後端よりも後端側へ延び、検出素子側パッド１２３のヒータ部２００側の面に重なっている。つまり、図４の例では、通気層部１３２は基準リード１０８２ｂの一部を覆っている。
さらに、図４の例では、通気層部１３２の後端は、センサ素子１００の側面から外部に連通する通気孔１００ｈに臨んでおり、通気孔１００ｈを介して酸素を外部に導出するようになっている。
ここで、検出素子側パッド１２３は、第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａを完全に導体で充填した形態をなしている。そして、図４のように、スルーホールと別の開口や孔を介して通気層部１３２を外部に臨ませることで、スルーホールが導体で完全に埋まっている場合でも、通気層部１３２が酸素を外部に導出できるようになる。
【実施例１】
【００３４】
図２、図３に示す板状のセンサ素子（酸素センサ素子）１００を製造した。ここで、基準電極部１０８ａ及び基準リード１０８ｂは、いずれもＰｔを主成分とすると共にセラミック（ＹＳＺ）を含有させたペーストを印刷して形成し、さらに基準電極部１０８ａ及び基準リード１０８ｂにおけるセラミックの含有割合をそれぞれ表１に示すように変化させた。なお、表１において、セラミック以外の組成はＰｔである。
この焼成前のセンサ素子を１５００℃で３時間焼成して各電極及びリードを焼結させた後、基準リード１０８ｂの長手方向に沿って積層方向に素子を切断し、固体電解質体１０５と基準リード１０８ｂとの隙間の有無を超音波検査で判定した。
得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2019027847.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、基準リード１０８ｂの方が基準電極部１０８ａよりもセラミックの含有量が多く、かつ基準リード１０８ｂにおけるセラミックの含有割合が１０．３質量％以上であると、固体電解質体１０５と基準リード１０８ｂとの間に隙間が生じず、積層相手材（固体電解質体１０５）からの剥離を有効に抑制できることがわかった。
【符号の説明】
【００３７】
１      ガスセンサ
１００      センサ素子
１０５      固体電解質体
１０８ａ      基準電極部
１０８ｂ，１０８ｂ２      基準リード
１１０ａ      測定電極部
１３０，１３２      通気層部
Ｌ      軸線
【図１】
2019027847.tif 000004
【図２】
2019027847.tif 000005
【図３】
2019027847.tif 000006
【図４】
2019027847.tif 000007