(57)【要約】【課題】反射率を低減させることによって変換効率が改善された太陽電池を提供する。【解決手段】シリコン基板、および前記シリコン基板上に配置された電極を含む太陽電池であって、前記シリコン基板は、断面で高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部を、基板の長さ５μｍ当たり５個以上有し、前記電極は、導電性粉末、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であるガラスフリットを含む、太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板、および前記シリコン基板上に配置された電極を含む太陽電池であって、
前記シリコン基板は、断面で高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部を、基板の長さ５μｍ当たり５個以上有し、
前記電極は、導電性粉末、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であるガラスフリットを含む、太陽電池。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、結晶化温度（Ｔｃ）が３００℃〜６５０℃である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、融点（Ｔｍ）が３５０℃〜７００℃である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ガラスフリットは金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、テルル（Ｔｅ）、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）、ヒ素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ガラスフリットは、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ａｇ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系ガラスフリット、Ｍｏ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、およびＴｅ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリットからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記電極は、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、およびカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
断面で５μｍ長さ当たりの高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部を、基板の長さ５μｍ当たり５個以上有するシリコン基板の上部に、電極形成用組成物を印刷し焼成して電極を形成することを含む、太陽電池の製造方法であって、
前記電極形成用組成物は、導電性粉末、有機ビヒクル、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であるガラスフリットを含む、太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記電極形成用組成物は、電極形成用組成物の全質量に対して、前記導電性粉末を６０質量％〜９５質量％、前記ガラスフリットを０．１質量％〜２０質量％、および前記有機ビヒクルを１質量％〜３０質量％の含有量でそれぞれ含む、請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光の光子を電気に変換させるｐｎ接合の光電効果を用いて、電気エネルギーを発生させる。太陽電池においては、ｐｎ接合が構成される半導体ウェハーまたは基板の上面および下面に、それぞれ前面電極および後面電極が形成されている。また、太陽電池においては、半導体ウェハーに入射する太陽光によってｐｎ接合の光電効果が誘導され、これから発生した各電子が電極を介して外部に流れる電流を提供する。このような太陽電池の電極は、太陽電池電極形成用組成物の塗布、パターニング、および焼成によってウェハーの表面に形成できる。
【０００３】
太陽電池に入射する光の反射率を低減させることによって太陽電池の効率を高めるために、基板の表面に対するテクスチャ処理および／または反射防止膜の形成等の方法が適用されているが、反射防止効果が十分ではない。
【０００４】
また、テクスチャ処理をする場合、電極と基板との接着性が低下するという問題もある。
【０００５】
したがって、太陽電池に入射する光の反射防止効果を向上させると共に、電極と基板との接着性に優れ、接触抵抗、直列抵抗、短絡電流、および変換効率などの電気的特性が改善された太陽電池が求められている。
【０００６】
これに関連する先行技術は、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０８４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反射率を低減させることによって変換効率が改善された太陽電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電極と基板との接着性に優れ、接触抵抗、直列抵抗、短絡電流などの電気的特性に優れた太陽電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の上記目的およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、太陽電池に関する。
【００１２】
本発明の一実施形態による太陽電池は、シリコン基板、および前記シリコン基板上に配置された電極を含み、前記シリコン基板は、断面で高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部を、基板の長さ５μｍ当たり５個以上有し、前記電極は、導電性粉末、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であるガラスフリットを含む。
【００１３】
前記ガラスフリットは、結晶化温度（Ｔｃ）が３００℃〜６５０℃であることが好ましい。
【００１４】
前記ガラスフリットは、融点（Ｔｍ）が３５０℃〜７００℃であることが好ましい。
【００１５】
前記ガラスフリットは金属酸化物を含むことが好ましく、前記金属酸化物は、テルル（Ｔｅ）、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）、ヒ素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
【００１６】
前記ガラスフリットは、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ａｇ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系ガラスフリット、Ｍｏ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、およびＴｅ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリットからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
前記電極は、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、およびカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、断面で５μｍ長さ当たりの高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部を、基板の長さ５μｍ当たり５個以上有するシリコン基板の上部に、電極形成用組成物を印刷し焼成して電極を形成することを含む、太陽電池の製造方法であって、前記電極形成用組成物は、導電性粉末、有機ビヒクル、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であるガラスフリットを含む、太陽電池の製造方法を提供する。
【００２０】
前記電極形成用組成物は、電極形成用組成物の全質量に対して、前記導電性粉末を６０質量％〜９５質量％、前記ガラスフリットを０．１質量％〜２０質量％、および前記有機ビヒクルを１質量％〜３０質量％の含有量で含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、反射率を低減させることによって変換効率が改善された、太陽電池が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、電極と基板との接着性に優れ、接触抵抗、直列抵抗、短絡電流などの電気的特性に優れた太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池を示す概略図である。
【図２】本発明に係るシリコン基板の凸部の高さの定義を説明する図である。
【図３】本発明に係るシリコン基板の凸部の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３で用いられたシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１に係るシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
本発明を説明する際、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断される場合、それに対する詳細な説明は省略する。
【００２６】
本明細書において、「含む」、「有する」、「からなる」などが使用される場合、「〜のみ」が使用されない以上、他の部分が追加されてもよい。構成要素を単数で表現した場合、特別に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合も含む。
【００２７】
また、構成要素を解釈する際、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。
【００２８】
本明細書において、「金属酸化物」は、一つの金属酸化物を意味してもよく、複数の金属酸化物を意味してもよい。
【００２９】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００３０】
本明細書において、「高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部」とは、シリコン基板の断面で周囲より高い５００ｎｍ直径以内の部分である突出部であって、突出部の両端を結んだ直線から垂直に最も高い部分の長さが５０ｎｍ以上であることを意味する（図２参照）。図３は、実際のシリコン基板の断面写真（電子顕微鏡写真）を使用して凸部を定義したものである。
【００３１】
（太陽電池）
以下、図１を参考にして、本発明の一実施形態に係る太陽電池を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の構造を示す概略図である。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る太陽電池１００は、シリコン基板１０、およびシリコン基板１０上に配置された電極を含んでもよく、具体的には、シリコン基板１０の前面には、前面電極２３を有してもよい。シリコン基板１０は、ｐｎ接合を有する基板であってもよく、シリコン基板１０の後面は、後面電極２１を有していてもよい。具体的に、シリコン基板１０は、半導体基板１１およびエミッター１２を有してもよい。より具体的に、シリコン基板１０は、ｐ型半導体基板１１の一の面に、ｎ型ドーパントをドーピングすることによってｎ型エミッター１２が形成された基板であってもよい。または、シリコン基板１０は、ｎ型半導体基板１１の一の面に、ｐ型ドーパントをドーピングすることによってｐ型エミッター１２が形成された基板であってもよい。このとき、半導体基板１１は、ｐ型基板およびｎ型基板のうちいずれか一つを意味する。ｐ型基板は、ｐ型ドーパントでドーピングされた半導体基板１１であってもよく、ｎ型基板は、ｎ型ドーパントでドーピングされた半導体基板１１であってもよい。
【００３３】
本明細書において、シリコン基板１０および半導体基板１１などを説明する際、光が入射する側の表面は前面（受光面）といい、前面と反対側の表面は後面という。
【００３４】
一実施形態による半導体基板１１は、結晶質ケイ素または化合物半導体から製造され得る。このとき、結晶質ケイ素は、単結晶であってもよいし多結晶であってもよい。結晶質ケイ素から製造される半導体基板としては、たとえば、シリコンウェハーが使用されてもよい。
【００３５】
ｐ型ドーパントは、ボロン、アルミニウム、ガリウムなどの周期律表第１３族元素を含む物質であってもよい。また、ｎ型ドーパントは、リン、ヒ素、アンチモンなどの周期律表第１５族元素を含む物質であってもよい。
【００３６】
シリコン基板１０の表面に形成される後面電極２１または前面電極２３は、後述する電極形成用組成物から製造され得る。具体的には、電極形成用組成物を基板に印刷した後焼成することによって製造され得る。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る太陽電池１００は、シリコン基板１０、および前記シリコン基板１０上に配置された電極を含み、前記シリコン基板は、断面で高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部を、基板の長さ５μｍ当たり５個以上有する。具体的には、凸部を５個〜１００個有することが好ましく、５個〜５０個有することがより好ましい。
【００３８】
凸部を５個以上有するシリコン基板は、既存のシリコンウェハーに比べて表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が増加し、太陽光の反射率をさらに低減させることができ、電極とシリコン基板との接触面積を増加させることによって、接触抵抗（Ｒｃ）および短絡電流（Ｉｓｃ）も改善することができる。
【００３９】
シリコン基板にナノテクスチャ（Ｎａｎｏ  ｔｅｘｔｕｒｅ、凸部）を形成するための方法としては、大きく分けて、湿式エッチングと乾式エッチングとを挙げることができる。代表的な湿式エッチング方法としては、金属触媒を用いた化学エッチング法（ＭＣＣＥ、Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）がある。たとえば、切断ダメージ除去（ＳＤＲ、Ｓａｗ  Ｄａｍａｇｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ）の工程により、ダイヤモンド切削（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓａｗｉｎｇ）工程中に発生した切断ダメージ（Ｓａｗ  ｄａｍａｇｅ）を除去し、ＭＣＣＥ工程によりナノテクスチャを形成する。ＭＣＣＥは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用いてシリコン表面を徐々に切り取り、その副生物として発生した銀ナノ粒子を除去することによって完了する工程である。また、乾式エッチング方法の代表的な例としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）があるが、この方法は、前記ＳＤＲ工程を経たシリコンウェハーを、プラズマを用いて乾式エッチングを行う方法である。このとき、ＳＦ６／Ｏ２ガスがプラズマを発生させるために使用され、マスクとして使用されるＳｉＯＦ層の除去が必要である。
【００４０】
本発明では、湿式エッチング法を用いて、シリコン基板のナノテクスチャ（凸部）の数を調節した。
【００４１】
他の実施形態において、本発明の太陽電池は、シリコン基板１０の前面に反射防止膜（図示せず）を有してもよい。また、シリコン基板１０の後面は、後面電界層（図示せず）、反射防止膜（図示せず）、および後面電極２１を順次有してもよい。このとき、前面電極２３または後面電極２１は、シリコン基板１０にバスバーのパターンで形成され得る。
【００４２】
以下、説明の便宜上、半導体基板１１がｐ型基板であるという前提で、本発明の太陽電池の各構成を説明する。しかしながら、本発明の具体例はこれに限定されず、半導体基板１１がｎ型基板である場合も含む。
【００４３】
ｐ型基板１１の一の面は、ｎ型ドーパントをドーピングしてｎ型エミッター１２が形成され、これによりｐｎ接合が形成される。このとき、ｐｎ接合は、半導体基板とエミッターとの界面に形成されてもよい。ｐｎ接合を通じて生成した電子は、前面電極２３で集められる。
【００４４】
シリコン基板１０の前面には、テクスチャ構造が形成されてもよい。テクスチャ構造は、シリコン基板１０の前面側の表面を、エッチングなどの公知の技術を用いて表面処理することによって形成され得る。テクスチャ構造は、基板の前面を介して入射する光を集める機能をする。テクスチャ構造は、ピラミッド形状、正方形の蜂の巣形状、三角形の蜂の巣形状などであってもよい。この場合、ｐｎ接合まで到逹する光量を増加させることができ、光の反射率を低減させ、光の損失を最小化することができる。
【００４５】
本発明によれば、テクスチャ構造を形成したシリコン基板にさらに凸部を形成することによって、太陽光の反射率をさらに低減させることができ、接触抵抗（Ｒｃ）および短絡電流（Ｉｓｃ）をさらに改善することができる。
【００４６】
ｐ型基板の後面には、後面電界（ｂａｃｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ、ＢＳＦ）効果をもたらす後面電界層（ＢＳＦ  ｌａｙｅｒ、ｂａｃｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ  ｌａｙｅｒ）が形成されてもよい。
【００４７】
後面電界層は、ｐ型半導体基板１１の後面に、ｐ型ドーパントを高濃度でドーピングすることによって追加的に形成された層を意味する。後面電界層は、ｐ型半導体基板１１より高濃度でドーピングされるので、後面電界層とｐ型半導体基板１１との間に電位差が生じる。この場合、ｐ型半導体基板１１の内部で発生した電子が後面側に移動して金属と再結合することを防止することができ、その結果、電子の損失率が低下する。これにより、開放電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ、Ｖｏｃ）および曲線因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）が向上し、太陽電池の効率を向上させることができる。
【００４８】
また、ｎ型エミッター１２の上部表面または後面電界層の下部表面には、第１反射防止膜（図示せず）および／または第２反射防止膜がそれぞれ形成されてもよい。
【００４９】
第１および第２反射防止膜は、光の反射率を低減させ、特定の波長の光の吸収率を増加させることができる。また、第１および第２反射防止膜は、シリコン基板１０の表面に存在するシリコンとの接着性を改善し、太陽電池の効率を向上させることができる。よって、第１および第２反射防止膜は、光の反射を少なくし、且つ絶縁性を有する物質を含み得る。また、第１および第２反射防止膜は、その表面に凹凸構造が形成されてもよいし、または、基板に形成されたテクスチャと同様の形態を有してもよい。この場合、入射光の反射損失を低減させることができる。
【００５０】
第１および第２反射防止膜は、たとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２またはＴｉＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、およびこれらの組み合わせを含む酸化物；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびこれらの組み合わせを含む窒化物；ならびに酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）およびこれらの組み合わせを含む酸窒化物；のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、反射防止効率がさらに向上する。
【００５１】
反射防止膜の形成方法としては、たとえば、原子層蒸着法（ＡＬＤ、ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空蒸着法、常圧化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ、ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを挙げることができる。
【００５２】
一実施形態において、前記反射防止膜は、ＰＥＣＶＤにより窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）などの材料から形成され得る。他の実施形態において、前記反射防止膜は、ＡＬＤにより酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの材料から形成され得る。
【００５３】
一実施形態において、第１反射防止膜は、シリコン基板１０の前面に形成されてもよく、単層または複数層で形成されてもよい。
【００５４】
また、他の実施形態において、ｐ型半導体基板１１の後面にボロンがドーピングされることによって後面電界層が形成された場合は、後面電界層の下部に第２反射防止膜がさらに形成されてもよい。第２反射防止膜の形成により、開放電圧をさらに向上させることができる。
【００５５】
反射防止膜の形成後には、ｎ型エミッター層１２と通電する前面電極２３、およびｐ型半導体基板１１と通電する後面電極２１が形成されてもよい。前面電極２３には、ｎ型エミッターで集められた電子が流れ得る。後面電極２１はｐ型基板と通電し、電流が流れる通路となる。
【００５６】
一実施形態による前面電極２３および後面電極２１は、電極形成用組成物によって形成され得る。
【００５７】
たとえば、電極形成用組成物を、ｐｎ接合を有する基板の後面に印刷することにより塗布する。その後、たとえば２００℃〜４００℃の温度で１０秒〜６０秒間乾燥させることによって、後面電極のための事前準備がなされる。また、ｐｎ接合を有する基板の前面に電極形成用組成物を印刷した後で乾燥することによって、前面電極のための事前準備がなされる。その後、たとえば４００℃〜９５０℃、好ましくは７５０℃〜９５０℃の温度で、たとえば３０秒〜１８０秒間焼成を行うことによって、前面電極および後面電極を形成することができる。
【００５８】
特に、本発明の一実施形態による前面電極または後面電極は、後述する電極形成用組成物から形成されることによって、凸部を含むシリコン基板に対しても、電極とシリコン基板との接着性に優れ、接触抵抗、直列抵抗などの電気的特性をさらに改善することができる。
【００５９】
（電極形成用組成物）
本発明に係る電極形成用組成物は、導電性粉末、有機ビヒクル、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であるガラスフリットを含むことが好ましい。
【００６０】
以下、各成分を詳細に説明する。
【００６１】
（導電性粉末）
本発明に係る電極形成用組成物は、導電性粉末を含むことが好ましい。導電性粉末の好ましい例として、銀（Ａｇ）粉末が挙げられる。銀粉末は、ナノサイズまたはマイクロサイズの平均粒径を有する粉末であることが好ましい。たとえば、銀粉末は、数十ナノメートル〜数百ナノメートルの平均粒径であるか、数マイクロメートル〜数十マイクロメートルの平均粒径であってもよい。また、２以上の互いに異なる平均粒径を有する銀粉末を混合して使用してもよい。
【００６２】
銀粉末の粒子の形状は、たとえば、球状、板状、無定形などが挙げられ、特に制限されない。
【００６３】
上記平均粒径は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に導電性粉末を、超音波を用いて２５℃で３分間分散させた後、シーラス（ＣＩＬＡＳ）社製の粒度分布測定装置１０６４ＬＤモデルを使用して測定されたものである。導電性粉末は、電極形成用組成物の全質量に対して６０質量％〜９５質量％の含有量で含まれることが好ましい。このような範囲であれば、抵抗を低下させることができ、変換効率を向上させることができ、また、ペースト化に有利になる。具体的には、銀粉末は、電極形成用組成物の全質量に対して６０質量％〜９５質量％の含有量で含まれることが好ましい。銀粉末の含有量がこのような範囲であれば、太陽電池の変換効率が向上し、ペースト化が容易に行われ得る。
【００６４】
（ガラスフリット）
ガラスフリットは、電極形成用組成物の焼成中に反射防止膜をエッチングし、導電性粉末を溶融させ、エミッター領域に金属結晶粒子を生成させるためのものである。また、ガラスフリットは、導電性粉末とウェハーとの間の接着力を向上させ、焼結時に軟化することによって焼成温度をより低下させる効果をもたらす。
【００６５】
本発明に係る電極形成用組成物に含まれるガラスフリットは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜４５０℃であり、１８０℃〜４００℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度の範囲であれば、組成物は、凸部が形成されたシリコン基板にうまく充填され、接着性が優れたものになり、その結果、接触抵抗、直列抵抗などの電気的特性がさらに改善されるという長所を有する。ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満である場合、組成物が拡散されるので電極の形成が難しくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃を超える場合は、組成物が基板の凹凸内に十分に浸透できないため、電極とシリコン基板との接着性が低下し、電気的特性が低下する。
【００６６】
ガラスフリットは、結晶化温度（Ｔｃ）が好ましくは３００℃〜６５０℃、より好ましくは３００℃〜６００℃である。また、ガラスフリットは、融点（Ｔｍ）が好ましくは３５０℃〜７００℃、より好ましくは３５０℃〜６５０℃である。このようなＴｃおよびＴｍの範囲であれば、電極とシリコン基板との接着性がさらに向上する。
【００６７】
なお、ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融点（Ｔｍ）は、実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【００６８】
ガラスフリットは、テルル（Ｔｅ）、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）、ヒ素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、また、ガラスフリットは上記元素の酸化物から形成されてもよい。
【００６９】
たとえば、上記ガラスフリットは、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ａｇ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット、Ｔｅ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｐｂ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系ガラスフリット、Ｍｏ−Ｂ−Ｏ系ガラスフリット、およびＴｅ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリットからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、電極の電気的特性のバランスに優れるという長所がある。
【００７０】
ガラスフリットは、当該技術分野で使用される通常の方法で製造可能であり、特に制限されない。たとえば、ガラスフリットは、上述した元素を含む酸化物をボールミルまたはプラネタリーミルなどを使用して混合した後、混合物を９００℃〜１３００℃の条件で溶融させ、２５℃でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、得られた生成物をディスクミル、プラネタリーミルなどによって粉砕することによって得ることができる。ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。ガラスフリットの平均粒径（Ｄ５０）は、上記導電性粉末の平均粒径と同様の方法で測定できる。
【００７１】
また、ガラスフリットは、電極形成用組成物の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％の含有量で含まれることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％の含有量で含まれることがより好ましい。ガラスフリットが上記含有量の範囲で含まれる場合、多様な面抵抗下でｐｎ接合の安定性を確保することができ、抵抗を最小化させることができ、その結果、太陽電池の効率を改善することができる。
【００７２】
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、電極形成用組成物に含まれる無機成分との機械的混合により、組成物に対して、印刷に適した粘度および流動性を付与する。
【００７３】
有機ビヒクルは、電極形成用組成物に使用される通常の有機ビヒクルであってもよく、通常、バインダー樹脂、溶媒などを含んでもよい。
【００７４】
バインダー樹脂としては、アクリレート樹脂またはセルロース樹脂などを使用することができ、エチルセルロースが一般的に使用されるバインダー樹脂である。さらに、バインダー樹脂としては、たとえばエチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、木材ロジン（ｒｏｓｉｎ）、またはアルコールのポリメタクリレートなどを使用してもよい。
【００７５】
上記溶媒としては、たとえば、へキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチルカルビトール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、へキシレングリコール、テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール、γ−ブチロラクトン、または乳酸エチルなどを単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００７６】
有機ビヒクルは、電極形成用組成物の全質量に対して１質量％〜３０質量％の含有量で含まれることが好ましい。このような範囲であれば、十分な接着強度および優れた印刷性を確保することができる。
【００７７】
（添加剤）
本発明に係る電極形成用組成物は、上述した構成成分の他に、流動性、工程特性、および安定性等を向上させるために、必要に応じて、通常の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、およびカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これら添加剤は、電極形成用組成物の全質量に対して０．１質量％〜５質量％の含有量で含まれることが好ましいが、必要に応じて含有量を変更してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて、本発明の構成および作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例として提示したものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００７９】
ここに記載されていない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推可能であるので、それに対する説明は省略する。
【００８０】
（実施例１）
有機バインダーとして、エチルセルロース（ダウ・ケミカル株式会社製、ＳＴＤ４）を最終的に得られる組成物に対して１．６質量％となる量で準備した。また、溶媒であるブチルカルビトールを、最終的に得られる組成物に対して５．１質量％となる量で準備し、このブチルカルビトールにエチルセルロースを６０℃で十分に溶解させた。その後、平均粒径が２．０μｍである球状の銀粉末（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ−４−８）を最終的に得られる組成物に対して８８．９質量％となる量で、平均粒径が１．０μｍであるＰｂ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスフリット（Ｔｇ：２７５℃、Ｔｃ：４１０℃、Ｔｍ：５３０℃）を最終的に得られる組成物に対して３．１質量％となる量で、その他の添加剤として分散剤（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製、ＢＹＫ−１０２）を最終的に得られる組成物に対して０．５質量％となる量で、および揺変剤（エレメンティス株式会社製、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）ＳＴ）を最終的に得られる組成物に対して０．８質量％となる量で、それぞれ投入して均一に混合した。その後、３本ロール混練機で混合・分散させることによって、電極形成用組成物を調製した。
【００８１】
得られた組成物を、下記表１に示すように、凸部の個数（平均）が９個であるシリコン基板の前面を一定のパターンでスクリーン印刷し、赤外線乾燥炉を使用して乾燥させた。このようにして形成したセルを、ベルト型焼成炉を使用して、６００℃〜９００℃で６０秒〜２１０秒間焼成することによって太陽電池を製造した。
【００８２】
（実施例２〜６および比較例１〜４）
シリコン基板およびガラスフリットを下記表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で、太陽電池を製造した。
【００８３】
【表１】
2019106524.tif 000003
【００８４】
（物性測定方法）
（１）凸部の個数（個）：実施例および比較例で製造した太陽電池の断面の電子顕微鏡写真を使用し、高さ（ｈ）が５０ｎｍ以上である凸部の基板５μｍの長さ当たりの個数を１０回測定し、その平均を上記表１に示した。
【００８５】
（２）直列抵抗（Ｒｓ、単位：Ω）、曲線因子（単位：％）および変換効率（単位：％）：実施例および比較例で製造した電極形成用組成物を、ウェハーの前面に一定のパターンでスクリーン印刷し、赤外線乾燥炉を使用して乾燥させた。その後、ウェハーの後面にアルミニウムペーストを印刷した後、同様の方法で乾燥させセルを形成した。形成したセルを、ベルト型焼成炉を使用して４００℃〜９００℃で３０秒〜１８０秒間焼成し、太陽電池を得た。このように製造が完了した太陽電池に対して、太陽電池効率測定装置（Ｐａｓａｎ社製、ＣＴ−８０１）を使用して、太陽電池の直列抵抗（Ｒｓ、単位：ｍΩ）、曲線因子（ＦＦ、単位：％）、および変換効率（Ｅｆｆ．、単位：％）を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００８６】
【表２】
2019106524.tif 000004
【００８７】
上記表２に示したように、凸部の個数およびガラスフリットのガラス転移温度が本発明の範囲内である実施例１〜６の場合、直列抵抗（Ｒｓ）に優れ、高い曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ．）を具現できることが分かる。ちなみに、図５は実施例１で用いたシリコン基板の写真である。
【００８８】
一方、ガラスフリットのガラス転移温度が本発明の下限を下回る比較例１の場合、ＳｉとＡｇ電極との間に絶縁体であるガラス層が厚く形成されることから、高い直列抵抗（Ｒｓ）を示し、ガラスフリットのガラス転移温度が本発明の上限を超える比較例２の場合、ガラスの流動性が低下し、ＡＲＣエッチング能力が減少し、高い直列抵抗（Ｒｓ）を示した。
【００８９】
また、シリコン基板の凸部の個数が本発明の範囲外である比較例３〜４の場合、テクスチャの凸部の数が過度に少ないので、高い直列抵抗（Ｒｓ）によって変換効率（Ｅｆｆ．）が低下することが分かる（図４参照）。
【００９０】
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。そのため、上記の各実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【００９１】
１０    基板、
１１    半導体基板、
１２    エミッター、
２１    後面電極、
２３    前面電極、
１００    太陽電池。
【図１】
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【図２】
2019106524.tif 000006
【図３】
2019106524.tif 000007
【図４】
2019106524.tif 000008
【図５】
2019106524.tif 000009