(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁層又はシースの塩基起因による変色を抑制でき、かつ絶縁層又はシース表面の肌荒れや凹凸の発生を抑制しうる、さらには、多芯並行絶縁電線において絶縁層剥離後の各露出導体の長さを均一に維持して、接続加工時の作業効率を良好にすることが可能な塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供する。【解決手段】絶縁電線１０は、裸軟銅線からなる導体１の外周に、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに、脂肪酸金属塩、シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、ステアロイルベンゾイルメタン及び高密度酸化ポリエチレンワックスが含有された塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層２を備える。前記シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体の外周に被覆された、塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層とを備え、
前記導体は、裸軟銅線であり、
前記塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスが含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる絶縁電線。
【請求項２】
前記塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤が前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２５〜７０質量部含有されている請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記可塑剤は、トリメリット酸エステルである請求項２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記（Ａ）脂肪酸金属塩は、（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩及び（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩であり、前記（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩に対する前記（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩の含有質量比（Ａ１／Ａ２）が４〜９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩は、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸マグネシウム塩、及び脂肪酸アルミニウム塩から選ばれる１つ以上である請求項４に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスは、１５０℃における粘度が２５００〜８５０００ｃｐｓの範囲内のものであり、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部含有される請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記（Ａ）脂肪酸金属塩、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び前記（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスの合計含量に対する前記（Ａ）脂肪酸金属塩の含有割合が３５質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項８】
ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、焼成クレー及び酸化チタンをさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項９】
塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス、及び可塑剤が含有されており、
前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部、かつ前記可塑剤の含有量が２５〜７０質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層を備えた絶縁電線。
【請求項１１】
多芯並行絶縁電線である請求項１〜８、１０のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項１２】
複数本の導体と、前記複数本の導体の外周に被覆された、塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層とを備え、
前記複数本の導体は、錫めっき厚が０．０５〜０．２μｍである錫めっき軟銅線であり、
前記塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス、及び可塑剤が含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部、かつ前記可塑剤の含有量が２５〜７０質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる多芯並行絶縁電線。
【請求項１３】
塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス、及び可塑剤が含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部、かつ前記可塑剤の含有量が２５〜７０質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる塩化ビニル樹脂組成物からなるシースを備えたケーブル。
【請求項１４】
請求項１〜８、１０〜１２のいずれか１項に記載の絶縁電線を備えた請求項１３に記載のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルに関し、特にＵＬ規格に従った電線（通称「ＵＬ電線」）に適用できる難燃性の塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類の内部配線に使用される絶縁電線は、機器の発火事故などに際して電線を伝って火が広がらぬように難燃性であることが求められている。
【０００３】
内部配線材の難燃性の基準は、例えば米国のＵＬ７５８規格等で定められている。ＵＬ７５８が要求する項目には垂直燃焼試験（以下「ＶＷ−１試験」という。）がオプションとして設けられているが、ほとんどの絶縁電線がこの試験に合格してＵＬに認定されているため、オプションとはいえ、ＶＷ−１試験は、必須に近い項目である。
【０００４】
従来から、このような絶縁電線の被覆材の主原料として塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が用いられてきた。塩化ビニル樹脂は化学構造中にハロゲンである塩素を含んでおり、それ自体の難燃性は高い。しかし、塩化ビニル樹脂は硬質であるため、電線の絶縁材として使用する場合には軟化させるために可燃性の可塑剤を多量に添加して用いる。従って、難燃剤を添加しないと、上述した難燃性の基準を満たすことができない。
【０００５】
この難燃剤としては、一般的に三酸化アンチモンが使用されてきた。しかし、三酸化アンチモンは劇薬であるため、製造に当たっては厳格な管理が必要となり、使用を避けたい材料である。更には、稀少な金属類でもあり、最近では価格も上昇傾向にある。
【０００６】
そのため、三酸化アンチモンに代わる難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水酸化金属が用いられている(例えば、特許文献１参照)。
【０００７】
特許文献１には、塩化ビニル樹脂と、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムと、可塑剤と非鉛系安定剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物であって、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムの含有量が、前記塩化ビニル樹脂の含有量１００質量部に対し８〜２２質量部であり、アンチモンの含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、成形後に架橋された塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
一方、塩化ビニル樹脂は成形加工時に１７０℃以上に加熱され、分子構造から塩素が離脱するので、引張伸びは低下し、高温環境下での耐電圧特性も著しく低下するという問題点も有する。これを防ぐために、従来は長期耐熱効果がある鉛及び鉛化合物系安定剤が使用されていたが、これらはＥＵのＲｏＨＳ指令で禁止物質に指定される環境負荷物質である。そのため、その代替として、現在は殆どの絶縁電線で非鉛系安定剤が使用されている。
【０００９】
非鉛系安定剤は、鉛及び鉛化合物系安定剤ほどの効果が得られないが、用途に合わせて、バリウム亜鉛系、水酸化カルシウム系、カルシウム亜鉛系、ハイドロタルサイト系、オクチル酸金属等の非鉛系安定剤が適宜使用されている(例えば、特許文献２及び３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２６４２７号公報
【特許文献２】特許第３０１８３６７号公報
【特許文献３】特開２００３−４０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の従来技術では、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の塩基性水和物を含んでいる場合に、例えば１００℃で２０日前後の促進試験を実施すると、塩基起因による変色が発生し、電線形状にした場合に、色相判別に苦慮する問題点があった。また、表面に肌荒れや凹凸が発生し、外観が悪くなるという問題点があった。
【００１２】
また、電子機器類の内部配線に使用される絶縁電線は、絶縁層（絶縁体）を剥離し、導体を露出させた形で、機器内の制御用装置あるいは動力用装置に接続加工されるケースが多い。接続加工する際に加熱処理などを施すケースもある。このような作業において、図５に示されるように、２芯並行絶縁電線４０等の多芯並行絶縁電線の場合、絶縁層４２を剥離した後、各導体４１の長さが均一に維持されず、接続加工時の作業効率を悪くする問題点があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、絶縁層又はシースの塩基起因による変色を抑制でき、かつ絶縁層又はシース表面の肌荒れや凹凸の発生を抑制しうる塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、上記目的に加え、多芯並行絶縁電線において絶縁層剥離後の各露出導体の長さを均一に維持して、接続加工時の作業効率を良好にすることが可能な塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供する。
【００１６】
［１］導体と、前記導体の外周に被覆された、塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層とを備え、前記導体は、裸軟銅線であり、前記塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスが含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる絶縁電線。
［２］前記塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤が前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２５〜７０質量部含有されている前記［１］に記載の絶縁電線。
［３］前記可塑剤は、トリメリット酸エステルである前記［２］に記載の絶縁電線。
［４］前記（Ａ）脂肪酸金属塩は、（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩及び（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩であり、前記（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩に対する前記（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩の含有質量比（Ａ１／Ａ２）が４〜９である前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［５］前記（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩は、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸マグネシウム塩、及び脂肪酸アルミニウム塩から選ばれる１つ以上である前記［４］に記載の絶縁電線。
［６］前記（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスは、１５０℃における粘度が２５００〜８５０００ｃｐｓの範囲内のものであり、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部含有される前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［７］前記（Ａ）脂肪酸金属塩、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び前記（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスの合計含量に対する前記（Ａ）脂肪酸金属塩の含有割合が３５質量％以上である前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［８］ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、焼成クレー及び酸化チタンをさらに含有する前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［９］塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス、及び可塑剤が含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部、かつ前記可塑剤の含有量が２５〜７０質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる塩化ビニル樹脂組成物。
［１０］前記［９］に記載の塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層を備えた絶縁電線。
［１１］多芯並行絶縁電線である前記［１］〜［８］、［１０］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［１２］複数本の導体と、前記複数本の導体の外周に被覆された、塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層とを備え、前記複数本の導体は、錫めっき厚が０．０５〜０．２μｍである錫めっき軟銅線であり、前記塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス、及び可塑剤が含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部、かつ前記可塑剤の含有量が２５〜７０質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる多芯並行絶縁電線。
［１３］塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス、及び可塑剤が含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部、かつ前記可塑剤の含有量が２５〜７０質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６であり、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる塩化ビニル樹脂組成物からなるシースを備えたケーブル。
［１４］前記［１］〜［８］、［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の絶縁電線を備えた前記［１３］に記載のケーブル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、絶縁層又はシースの塩基起因による変色を抑制でき、かつ絶縁層又はシース表面の肌荒れや凹凸の発生を抑制しうる塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、上記効果に加え、多芯並行絶縁電線において絶縁層剥離後の各露出導体の長さを均一に維持して、接続加工時の作業効率を良好にすることが可能な塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の一例を示す横断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の一例を示す上面図である。
【図５】従来の絶縁電線の一例を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔塩化ビニル樹脂組成物〕
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスが含有されており、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量が１〜４．５質量部であって、前記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する前記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２５〜６である。
【００２１】
（塩化ビニル樹脂を含むベースポリマー）
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物は、ベースポリマーとして塩化ビニル樹脂を含有している。
【００２２】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体（すなわちポリ塩化ビニル）のほか、塩化ビニルと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
塩化ビニル樹脂は、平均重合度１０００〜２５００のものを用いることが好ましい。平均重合度１０００〜２０００のものが耐熱性、耐寒性、成形性の面からより好ましい。重合度が低くなると成形性は向上するが耐熱性、耐寒性が低下する。逆に重合度が高くなると耐熱性、耐寒性は向上するが、成形性が悪くなる。
【００２４】
塩化ビニル樹脂は、必要に応じて、重合度の異なるものを２種以上ブレンドして用いても良い。また、本発明の効果を奏する限りにおいて、必要に応じて、ベースポリマーに、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等を添加しても良い。ベースポリマー中の塩化ビニル樹脂の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
（（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックス）
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含むベースポリマーに（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスが含有されている。ベースポリマー中の塩化ビニル樹脂１００質量部に対する上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量は、１〜４．５質量部である。これらの合計含量を上記範囲内とすることで本願発明の効果を奏する。（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、１．１〜４．１質量部であることが好ましく、１．２〜３質量部であることがより好ましく、１．３〜２．５質量部であることがさらに好ましい。
【００２６】
Ａ：脂肪酸金属塩
脂肪酸金属塩としては、例えば脂肪酸亜鉛塩を用いることが好ましく、脂肪酸亜鉛塩と脂肪酸カルシウム塩を併用することがより好ましい。また、必要に応じ、耐熱バランスを調整する上で脂肪酸マグネシウム塩や脂肪酸アルミニウム塩を併用しても良い。これらを用いる場合、（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩に対する（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩の含有質量比（Ａ１／Ａ２）が４〜９であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）脂肪酸金属塩の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計含量に対して３５質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
脂肪酸金属塩の役割をカルシウム塩及び亜鉛塩を例に以下に説明する。
(C17H35COO)2Zn + 2HCL → ZnCL2 ＋ C17H35COOH
(C17H35COO)2Ca + ZnCL2 → (C17H35COO)2Zn +CaCL2
【００２９】
熱や光により、塩化ビニル樹脂から発生する塩化水素を金属石鹸が捕捉し、金属塩が生成する。脂肪酸亜鉛と脂肪酸カルシウムを比較すると、脂肪酸亜鉛の方がその捕捉力が高いため、塩化亜鉛がまず生成する。塩化亜鉛が塩化ビニル樹脂混和物中に存在すると、短波長の色調となり、着色は改善される。しかし、塩化亜鉛は、塩化ビニル樹脂の脱塩化水素を促進することや脂肪酸亜鉛の大量添加は混和物の系が外部滑性過多となるため適量添加が必要となる。一方、脂肪酸カルシウムは、塩化水素を捕捉する以外に、上式の通り、塩化亜鉛との交換反応も進むので脱塩化水素抑制にも働く。
【００３０】
脂肪酸マグネシウム塩は、塩化水素捕捉能がカルシウム塩より優れ、上述の亜鉛塩で示した例で生成する塩化物が更に塩化ビニル樹脂からの脱塩化水素反応を促進させないため、脂肪酸亜鉛塩や脂肪酸カルシウム塩と併用されることが好ましい。
【００３１】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、例えば、Ｃ８〜Ｃ２２の飽和脂肪酸やＣ８〜Ｃ２２の不飽和脂肪酸を用いることができる。特にステアリン酸金属塩であることが好ましいが、金属当量を合わせた添加量とすればどの脂肪酸種を用いても良い。脂肪酸種は、単独で用いる場合のみならず、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
Ｂ：シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体
シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体としては、イソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましく、例えば、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）を用いることが特に好ましい。なお、ここでいう「又は」には、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体をそれぞれ単独で使用する場合のほか、シアヌル酸誘導体とイソシアヌル酸誘導体とを併用する場合も含まれる。
【００３３】
上記シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体（例えばイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル））の役割は、金属塩のキレート化による塩化ビニル樹脂からの脱塩化水素を抑制するためのものである。
【００３４】
金属塩化物は、ポリエンとπ錯体を生成し、着色することが知られているが、本系材料が無色のキレート化合物を作るため、着色低減にも効果が発現する。但し、本系材料は、塩化ビニル樹脂との相溶性に劣るため、適量化が必要となる。
【００３５】
Ｃ：ステアロイルベンゾイルメタン
ステアロイルベンゾイルメタンの役割を以下に説明する。
一般に塩化ビニル樹脂のアリル塩安定化剤としては、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）が用いられてきた。脂肪酸塩や金属化合物下で、次式（I）、（II）の通り働く。すなわち、アリル塩を安定化することで、結果として着色抑制剤として働く。
【化１】
2019117793.tif 000003
【化２】
2019117793.tif 000004
【００３６】
ＤＢＭの欠点としては、光増感性があることは知られているが、他にアリル塩を安定化するために１／２モルの金属塩を必要とすることと、反応が２段階であることである。１段階でより早期にアリル塩を安定化させる材料として、本発明においてはステアロイルベンゾイルメタンを用いた。下記に反応式（III）を示す。金属塩存在下で、アリル塩を１段階で安定化させる。
【化３】
2019117793.tif 000005
【００３７】
上記（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する上記（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）は、０．２５〜６である。当該含有質量比を上記範囲内とすることで本発明の効果を奏する。好ましい含有質量比（Ｃ／Ｂ）は０．２５〜５であり、より好ましくは０．２５〜４であり、さらに好ましくは０．２５〜３である。
【００３８】
Ｄ：高密度酸化ポリエチレンワックス
ポリオレフィンワックスには、ポリエチレンホモポリマータイプ、酸化ポリエチレンタイプ、高密度酸化ポリエチレンタイプ、ポリプロピレンタイプ、エチレン・アクリル酸共重合タイプ、エチレン・酢酸ビニル共重合タイプ、酸化エチレン・酢酸ビニル共重合タイプ、低分子量アイオノマータイプ、エチレン−無水マレイン酸共重合タイプ、プロピレン−無水マレイン酸共重合タイプなど、さまざまなワックスが存在する。これらの中でも、以下の点に着眼し、高密度酸化ポリエチレンワックスを選定した。
（１）塩化ビニル樹脂、及び（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体や（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンとの相溶性を考慮し、極性基を保有するワックスであること。
（２）国際規格ＡＳＴＭ−Ｄ３９５４ベースの滴点が本発明の塩化ビニル樹脂組成物の混練温度（１３０〜１５０℃）付近にあるワックスであること。
（３）本発明の塩化ビニル樹脂組成物の混練温度付近での粘度が高く、内部滑剤として働くワックスであること。
【００３９】
本発明の実施形態における高密度酸化ポリエチレンワックスは、密度が０．９５〜１．１ｇ／ｃｍ3、酸価が１〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１００〜１５０℃であることが好ましい。密度は０．９６〜１．０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、酸価は７〜４１ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の実施形態における高密度酸化ポリエチレンワックスは、１５０℃における粘度が２５００〜８５０００ｃｐｓの範囲内のものであり、前述の塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部含有されることが好ましい。１５０℃における粘度が８５００〜８５０００ｃｐｓの範囲内のものであり、前述の塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０４〜０．１質量部含有されることが混練効率向上の観点からより好ましい。
【００４１】
また、本発明の効果を奏する限りにおいて、必要に応じて、高密度酸化ポリエチレンワックス以外のポリオレフィンワックスをさらに添加しても良い。
【００４２】
（可塑剤）
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物には、可塑剤として、従来公知の可塑剤を添加することができる。特に限定はされないが、軟銅線との密着性及び耐熱性の観点からトリメリテート系可塑剤を使用することが好ましく、例えばトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸エステルを挙げることができる。耐熱性、コストの観点からトリメリット酸トリ２−エチルヘキシルを用いることがより好ましい。フタル酸エステルでは十分な耐熱性が得られにくい。また、ポリエステル可塑剤では加水分解を招く恐れがある。可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、２５〜７０質量部であることが好ましく、熱変形量を抑える観点から２５〜５０質量部であることがより好ましい。２５重量部未満では必要な耐寒性能が得られにくい。
【００４３】
（安定剤）
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物には、安定剤として、従来公知の安定剤を添加することができる。特に限定はされないが、安定剤は、鉛を含有しない非鉛系安定剤を用いることが、法規制上好ましい。非鉛系安定剤としては、ハイドロタルサイト系安定剤や、カルシウム−亜鉛系の複合安定剤を挙げることができる。前述の脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等を添加した場合、これらを安定剤として機能させることもできる。
【００４４】
（その他の添加剤）
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物には、上記添加剤に加え、必要に応じて、難燃剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、加工性改良剤、その他の改質剤などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
難燃剤として、例えば、三酸化アンチモン、金属水和物が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、カルシウムアルミネート水和物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハードクレー等が使用される。
【００４６】
充填剤として、焼成クレー、水和クレー、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、フェライト系磁性粉、タルク等が挙げられる。
【００４７】
本発明の実施の形態に係る塩化ビニル樹脂組成物は、成形後に架橋を施しても良い。架橋の方法は、従来公知の方法を使用でき、特に限定はされないが、化学架橋、シラン架橋、放射線架橋等の方法を用いることができる。架橋度は、ゲル分率で４０〜６５％であることが好ましく、４９〜６０％であることがより好ましい。
【００４８】
架橋助剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができ、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、例えば２〜２０質量部添加することができる。２質量部未満では、架橋が不十分になる場合があり、２０質量部を超えると成形時に架橋してしまう場合がある。
【００４９】
〔絶縁電線〕
本発明の実施形態に係る絶縁電線は、導体と、導体の外周に被覆された、本発明の実施形態に係る上記塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層とを備えたことを特徴とする。
【００５０】
図１は、本発明の実施の形態に係る絶縁電線の一例を示す横断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁層２とを備える。被覆される導体１としては、例えば外径０．１５〜７ｍｍφ程度の導体を使用することができる。錫メッキ軟銅線を撚り合わせた導体などを好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。導体１は、図１のように１本である場合に限られず、複数本であってもよい。
【００５１】
図２は、本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の一例を示す横断面図である。
図２に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線２０は、並行させた２本の導体２１と、２本の導体２１の外周に一括被覆された絶縁層２２とを備える。導体２１としては、錫メッキされていない軟銅線、すなわち裸軟銅線を使用することが、絶縁層２２を構成する樹脂組成物との密着性の観点から望ましい。導体２１は、例えば外径０．１５〜７ｍｍφ程度の導体を使用することができる。裸軟銅線を複数本（図２では７本）撚り合わせた導体を好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。導体２１は、図２のように２芯を並行に配置させる場合に限られず、単芯であっても、３芯以上であってもよい。
【００５２】
絶縁層２、２２は、本発明の実施の形態に係る上記の塩化ビニル樹脂組成物から構成されている。特に、絶縁層２２は、前述の可塑剤を前述の含有割合で含む塩化ビニル樹脂組成物から構成されていることが望ましい。押出被覆等の成形手段により絶縁層として被覆した後、電子線照射等の方法により塩化ビニル樹脂を架橋することにより絶縁電線を得ることができる。なお、押出被覆は、架橋前の塩化ビニル系樹脂組成物をロール、バンバリー、押出機などで混練し、得られたペレットコンパウンドと導体とをクロスヘッドダイを付設した従来公知の電線用押出機で電線被覆押出成形することなどにより行うことができる。
【００５３】
本実施の形態においては、絶縁層を、単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。
【００５４】
〔ケーブル〕
本発明の実施形態に係るケーブルは、本発明の実施形態に係る上記塩化ビニル樹脂組成物を被覆材料（シースないし絶縁層及びシース）として使用したことを特徴とする。
【００５５】
図３は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
図３に示すように、本実施の形態に係るケーブル３０は、導体１に絶縁層２を被覆した絶縁電線１０、３本を紙等の介在４と共に撚り合わせた三芯撚り線と、三芯撚り線の外周に施された押え巻きテープ５と、その外周に押出被覆されたシース３とを備える。三芯撚り線に限らず、絶縁電線１本（単芯）でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。
【００５６】
シース３は、本発明の実施の形態に係る上記の塩化ビニル樹脂組成物から構成されている。絶縁層２も上記の塩化ビニル樹脂組成物から構成されていてもよい。押出被覆等の成形手段により絶縁層やシース層として被覆した後、電子線照射等の方法により塩化ビニル樹脂を架橋することによりケーブルを得ることができる。
【００５７】
本実施の形態においては、シースを、単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。
【００５８】
本発明の実施形態に係る絶縁電線ないしケーブルの外径は、例えば０．４〜１１ｍｍφである。その用途としては、ドライヤー、炊飯器、トランス口出部、照明器具、エアコンなどの機器内の高温部での配線等を挙げることができる。
【００５９】
〔本発明の実施形態の効果〕
（１）本発明の実施形態によれば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の塩基性水和物を含んでいても、絶縁層又はシースの塩基起因による変色を抑制でき、かつ絶縁層又はシース表面の肌荒れや凹凸の発生を抑制しうる（良好な外観を可能とする）塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。
【００６０】
（２）本発明の実施形態によれば、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体に対する（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタンの含有質量比（Ｃ／Ｂ）が低い値（例えば１以下、さらには０．５以下、さらには０．４未満）であっても、絶縁層又はシースの塩基起因による変色を抑制しうる塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができるため、材料コスト（製造コスト）を下げることができる。
【００６１】
（３）（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩に対する（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩の含有質量比（Ａ１／Ａ２）が４以上となると外滑性過多により混練時間が長くかかってしまう傾向にあるが、本発明の実施形態によれば、（Ａ２）脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩に対する（Ａ１）脂肪酸亜鉛塩の含有質量比（Ａ１／Ａ２）が４以上であっても、混練時間を短縮でき、混練成形性が改善された電線被覆材料、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。
【００６２】
（４）本発明の実施形態によれば、導体として裸軟銅線を使用した多芯並行絶縁電線において絶縁層剥離後に熱処理などの前処理を施しても図５のように一方が突き出すことなく、図４に示すように各露出導体の長さを均一に維持して、接続加工時の作業効率を良好にすることが可能な塩化ビニル樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。
【００６３】
なお、絶縁層が前述の可塑剤を前述の含有割合で含む上記塩化ビニル樹脂組成物から構成されている本発明の実施形態によれば、導体として錫めっき軟銅線を使用した多芯並行絶縁電線においても、絶縁層剥離後に一方の導体が突き出す発生率をある程度、抑制することができる。この場合、錫めっき軟銅線の錫めっき厚を薄くしたものの方が上記発生率をより低減できる。錫めっき厚を０．０５〜０．２μｍ程度（例えば０．１μｍ）まで薄くすると、錫と銅の酸化物合金層が形成されるためと考えられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
図１の構造の絶縁電線１０及び図２の構造の絶縁電線２０を下記の通りの方法で製造し、評価を行なった。
【００６６】
（１）塩化ビニル樹脂組成物の作製
表１〜２に示す各材料を記載された割合で配合し、１４０℃に加熱したオープンロールミキサーで混練混合してペレット化し、各実施例及び比較例の塩化ビニル樹脂組成物を得た。用いた材料は、表３に示す通りである。
【００６７】
参考として混練性の評価を以下の方法で行なった結果、実施例１〜６及び比較例１では〇であり、比較例２〜３では×であった。
１４０℃に加熱したオープンロールミキサーで混練する際、５分以内で、フロントロールに巻き付いた混和物シートの外観が滑らかで、シートにたるみが生じないものを〇、外観荒れやシートにたるみが生じたものを×とした。×のものは、外部滑性が過多であることから生じる現象であり、連続混練機やバッチ式ミキサーで量産化した場合、均一に分散した混練物が得られない。
【００６８】
（２）絶縁電線の作製
（２−１）図１の構造の絶縁電線１０の作製（実施例１〜６及び比較例１〜３）
導体として、外径０．１６ｍｍφ錫メッキ軟銅線の２６本撚り導体（外径０．９４ｍｍφ、錫めっき厚０．５μｍ）を使用した。該導体上に上記（１）で表１に基づき作製した塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出法により押出成形し、各塩化ビニル樹脂組成物で導体を被覆した試料（絶縁電線）を得た。塩化ビニル樹脂組成物から成る絶縁層の厚さは、０．５ｍｍとなった。電線製造条件は、シリンダー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃にて、線速４００ｍ／分にて作業を実施した。
【００６９】
（２−２）図２の構造の絶縁電線２０の作製（実施例７〜１４及び比較例４〜６）
導体として、実施例７〜１０では外径０．１６ｍｍφ軟銅線（裸軟銅線）を使用し、実施例１１〜１４及び比較例４〜６では外径０．１６ｍｍφ錫メッキ軟銅線の７本撚り導体（外径０．９４ｍｍφ、錫めっき厚０．５μｍ（実施例１１〜１２及び比較例４〜６）、錫めっき厚０．１μｍ（実施例１３〜１４））を使用した。該導体上に上記（１）で表２に基づき作製した塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出法により押出成形し、各塩化ビニル樹脂組成物で導体を被覆した試料（２芯並行絶縁電線）を得た。得られた２芯並行絶縁電線の厚み（図２に示すＸ）は１．３ｍｍであり、幅（図２に示すＹ）は２．６ｍｍであった。電線製造条件は、シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度１９０℃にて、線速２５０ｍ／分にて作業を実施した。実施例１１と１３、実施例１２と１４は、それぞれ錫メッキ軟銅線の錫めっき厚のみが異なるものである。
【００７０】
（３）絶縁電線の評価１（色相変化）
上記各例の絶縁電線について、３００ｍｍの長さに切断した電線を１００℃で５００時間、ギヤーオーブン（強制循環式空気加熱老化試験機）に曝露し、曝露前後の色相変化を確認した。色相変化は５人による目視比較試験を行い、曝露前後で５人とも変色無と判断したものを◎、４人が変色無と判断したものを○、０〜３人が変色無と判断したものを×とした。表１及び２に評価結果を示す。
【００７１】
（４）絶縁電線の評価２（外観）
上記各例の絶縁電線について、外観を目視で評価した。表面に艶があり、表面がスムーズだったものを◎、表面がスムーズだが艶消し状態となったものを○、表面に肌荒れ又は凹凸を生じたものを×とした。表１及び２に評価結果を示す。
【００７２】
（５）絶縁電線の評価３（絶縁層剥離後の導体長さの均一性）
上記（２−２）で作製した２芯並行絶縁電線を長さ５００ｍｍに切断し、その電線の先端から絶縁層を５ｍｍ剥離し、図４に示す状態とした。その後、１２０℃で３時間ギアオーブンで加熱した後、ギアオーブンから取り出して、２芯導体の長さを計測した。加熱処理後の２芯導体の長さが４．５〜５．５ｍｍの範囲内にあるものを良品と判定し、２芯導体のいずれかの長さが４．５ｍｍ未満又は５．５ｍｍを超えたものは不良品と判定した。
試験は、Ｎ＝２０で実施した。２０本中２０本が良品であったものを◎、２０本中１６本以上１９本以下が良品であったものを○、２０本中１６本未満が良品であったものを×とした。
【００７３】
（６）総合判定
総合判定は、上記評価１〜２又は１〜３のすべてが◎又は○であったものを合格とした。結果を表１及び２に示す。
【００７４】
【表１】
2019117793.tif 000006
【００７５】
【表２】
2019117793.tif 000007
【００７６】
【表３】
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【００７７】
実施例１〜６においては、色相変化及び外観ともに良好であり、総合判定は合格であった。
【００７８】
実施例７〜１４においては、色相変化、外観及び絶縁層剥離後の導体長さの均一性のいずれも良好であり、総合判定は合格であった。
【００７９】
比較例１においては、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスを含有しておらず、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの合計含量も少なく、また、Ｃ／Ｂの質量比及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）の質量比が小さいため、色相変化の結果が悪く、総合判定は不合格であった。
【００８０】
比較例２においては、ポリエチレンワックスを含有するが、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスを含有しておらず、Ｃ／Ｂの質量比及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）の質量比が大きいため、色相変化及び外観ともに結果が悪く、総合判定は不合格であった。
【００８１】
比較例３においては、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスを含有しておらず、Ｃ／Ｂの質量比及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）の質量比が小さいため、色相変化の結果が悪く、総合判定は不合格であった。
【００８２】
比較例４においては、（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスを含有しておらず、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの合計含量も少なく、また、Ｃ／Ｂの質量比及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）の質量比が小さいため、色相変化の結果が悪かった。また、導体として錫メッキ軟銅線を使用し、可塑剤の量が多いため、絶縁層剥離後の導体長さの均一性の結果も悪かった。ゆえに、総合判定は不合格であった。
【００８３】
比較例５においては、Ｃ／Ｂの質量比及びＡ１／（Ａ２＋Ａ３）の質量比が大きいため、色相変化及び外観ともに結果が悪かった。また、導体として錫メッキ軟銅線を使用し、可塑剤の量がやや少ないため、絶縁層剥離後の導体長さの均一性の結果も不合格のものが１割以上あった。ゆえに、総合判定は不合格であった。
【００８４】
比較例６においては、導体として錫メッキ軟銅線を使用し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの合計含量が多く、また、Ａ１／（Ａ２＋Ａ３）の質量比が小さいため、色相変化の結果が悪く、絶縁層剥離後の導体長さの均一性の結果も不合格のものが２割以上あった。ゆえに、総合判定は不合格であった。
【００８５】
以上の通り、（Ａ）脂肪酸金属塩、（Ｂ）シアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）ステアロイルベンゾイルメタン、及び（Ｄ）高密度酸化ポリエチレンワックスの４種を前述した適量域で用いることにより、塩化ビニル樹脂の塩基性化合物存在下での低温長期の変色抑制ができることを見出した。さらには、上記変色抑制と良好な押出成形（良好な外観）とを両立できることを見出した。また、導体として裸軟銅線を使用し、絶縁層として本発明の実施形態に係る塩化ビニル樹脂組成物を使用した２芯並行絶縁電線において、絶縁層剥離後の導体長さの均一性が優れることを見出した。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１０、２０、４０：絶縁電線、３０：ケーブル
１、２１、４１：導体、２、２２、４２：絶縁層
３：シース、４：介在、５：押さえ巻きテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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