(57)【要約】【課題】高い比表面積とともに、高い純度を有する改質硫化リチウム粉体を製造し得る製造方法、及び改質硫化リチウム粉体を提供する。【解決手段】硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させること、前記アルコールを含む溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ること、前記溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させること、を含む改質硫化リチウム粉体の製造方法、及びアルコール以外の溶媒を含まず、比表面積１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ硫化リチウムの含有量が９７．５％以上である改質硫化リチウム粉体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させること、前記アルコールを含む溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ること、及び前記溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させること、を含む改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、アルコールのみからなる溶媒である請求項１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、エタノールである請求項１又は２に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項５】
前記硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させることを、前記硫化リチウムと前記アルコールを含む溶媒とを混合する方法、前記硫化リチウム粉体に前記アルコールを含む溶媒の蒸気を吹き付ける方法、及び前記硫化リチウム粉体を前記アルコールを含む溶媒の蒸気雰囲気中に晒す方法から選ばれる少なくとも一の方法により行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒除去粉体と前記硫化水素とを接触させることを、前記溶媒除去粉体に前記硫化水素を吹き付ける方法、及び前記溶媒除去粉体を前記硫化水素に晒す方法から選ばれる少なくとも一の方法により行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒の除去を乾燥により行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥が、減圧雰囲気下において２５℃以上１５０℃以下の温度条件で行われる請求項７に記載の改質硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒除去粉体と硫化水素との接触を１２０℃以上で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒除去粉体が、水硫化リチウム及びリチウムアルコキシドの少なくとも一方を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒除去粉体の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
【請求項１２】
アルコール以外の溶媒を含まず、比表面積１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ硫化リチウムの含有量が９７．５％以上である改質硫化リチウム粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質硫化リチウム粉体の製造方法及び改質硫化リチウム粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。この電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目されている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け及び短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【０００３】
硫化物固体電解質は、一般に硫化リチウムと硫化リンとを用いて反応させることにより得られ（例えば、特許文献１）、より電池性能に優れる固体電解質を効率的に得るため、原料として用いられる硫化リチウムには高純度であること、高比表面積を有することが一般的な性状として求められる。硫化リチウムの製造方法としては、例えば、硫化リチウムを所定の性状を有する極性溶媒を含む溶媒中で撹拌する硫化リチウム粒子の製造方法（例えば、特許文献２）、硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物及び炭化水素溶媒を含むスラリーにアルコールを添加するアルカリ金属硫化物の製造（例えば、特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２４９５３号公報
【特許文献３】特開２０１５−０７１５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２の実施例では、極性改質剤を用いることで比表面積は向上するものの、硫化リチウムの純度が低下していることが示されている。また、特許文献３の実施例では、比表面積とともに純度も比較的高い硫化リチウムが得られることが記載されている。
しかしながら、固体電解質の原料として用いる硫化リチウムには、固体電解質に求められるより厳しい要求性能に呼応して、その純度、かつ比表面積に関する要求性能は近年益々高くなっており、例えば、比表面積が１０ｍ２／以上であり、かつ純度９７．５％以上であるといった性能が求められるようになっている。そのため、これらの特許文献に記載の発明では要求性能を満足できない場合が生じるようになっている。また、特許文献２の実施例で示されるように、高い比表面積と高い純度とは相反する性状であり、これらを高い次元で両立させることは困難である。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、高い比表面積とともに、高い純度を有する改質硫化リチウム粉体を製造し得る製造方法、及び改質硫化リチウム粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
１．硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させること、前記アルコールを含む溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ること、及び前記溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させること、を含む改質硫化リチウム粉体の製造方法。
２．前記溶媒が、アルコールのみからなる溶媒である上記１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
３．前記アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールから選ばれる少なくとも一種である上記１又は２に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
４．前記アルコールが、エタノールである上記１又は２に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
５．前記硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させることを、前記硫化リチウムと前記アルコールを含む溶媒とを混合する方法、前記硫化リチウム粉体に前記アルコールを含む溶媒の蒸気を吹き付ける方法、及び前記硫化リチウム粉体を前記アルコールを含む溶媒の蒸気雰囲気中に晒す方法から選ばれる少なくとも一の方法により行う上記１〜４のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
６．前記溶媒除去粉体と前記硫化水素とを接触させることを、前記溶媒除去粉体に前記硫化水素を吹き付ける方法、及び前記溶媒除去粉体を前記硫化水素に晒す方法から選ばれる少なくとも一の方法により行う上記１〜５のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
７．前記溶媒の除去を乾燥により行う上記１〜６のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
８．前記乾燥が、減圧雰囲気下において２５℃以上１５０℃以下の温度条件で行われる上記７に記載の改質硫化リチウムの製造方法。
９．前記溶媒除去粉体と硫化水素との接触を１２０℃以上で行う上記１〜８のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
１０．前記溶媒除去粉体が、水硫化リチウム及びリチウムアルコキシドの少なくとも一方を含む上記１〜９のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
１１．前記溶媒除去粉体の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である上記１〜１０のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
１２．アルコール以外の溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ硫化リチウムの含有量が９７．５％以上である改質硫化リチウム粉体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い比表面積とともに、高い純度を有する改質硫化リチウム粉体を製造し得る製造方法、及び改質硫化リチウム粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「〜」に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。
【００１１】
〔改質硫化リチウム粉体の製造方法〕
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させること、前記アルコールを含む溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ること、及び前記溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させること、を含むものである。本明細書において、「改質」とは、粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させることを意味する。よって、本実施形態の製造方法によれば、上記のアルコールを含む溶媒との接触に用いられる硫化リチウム粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させて、改質硫化リチウム粉体が得られる、といえる。
【００１２】
本実施形態の製造方法により高い比表面積とともに、高い純度を有する改質硫化リチウム粉体が得られるのは、以下の理由によるものと考えられる。本実施形態の製造方法では、（ｉ）硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させることにより、硫化リチウム粉体の比表面積を向上させることができ、（ｉｉ）該溶媒を除去することで、該硫化リチウム粉体の比表面積がより高くなった溶媒除去粉体が得られるが、上記（ｉ）においてリチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等が副生する等の理由により純度が低下する場合がある。本実施形態の製造方法では、更に（ｉｉｉ）該溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させることで、比表面積の向上により表出した硫化リチウム粉体の原料として用いられる水酸化リチウムの未反応部分と硫化水素との反応により該未反応部分を減少させる、また上記副生するリチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等の副生成物と硫化水素との反応により硫化リチウムとすること等により、より高い純度が得られる。
【００１３】
従来の方法では、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行う際に、トルエン等の炭化水素溶媒等を用いており、この炭化水素溶媒が硫化水素と上記副生成物との反応を阻害し、得られる硫化リチウムの純度が不十分となる場合があった。本実施形態の製造方法では、上記（ｉ）において極性基として水酸基を有するアルコールを含む溶媒を用いることにより、比表面積を向上させつつ、上記（ｉｉ）で純度低下の要因となるリチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等の副生成物を生じさせるアルコールを除去し、上記（ｉｉｉ）で生じた副生成物を効率よく硫化リチウムに戻すことができるため、より高い純度が得られることとなる。本実施形態の製造方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）により、高い比表面積とともに高い純度を有する改質硫化リチウム粉体を得ることを可能とするものである。
【００１４】
（硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒との接触）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させること、を含むことを要する。硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させることが含まれないと、高い比表面積が得られず、また溶媒を除去した後に硫化水素により処理しないと高い純度は得られない。以下、本接触に用いられる硫化リチウム粉体から説明する。
【００１５】
（硫化リチウム粉体）
本実施形態の製造方法において、上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、特に制限なく使用でき、例えば、市販品をそのまま用いてもよいし、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られたものを用いてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応により硫化リチウム粉体を得ること、を含んでもよい。
【００１６】
水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応による硫化リチウム粉体の製造の手法は特に制限はなく、例えば、従来から慣用される、以下の方法等に従って行うことができる。なお、本実施形態においては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は以下の方法に限られるものではない。
【００１７】
ａ．水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを水の沸点以下（１００℃以下）で反応させる、具体的には水酸化リチウムの水溶液に硫化水素を導入して、水の沸点以下（１００℃以下）で反応させる方法（特開２０１１−０８４４３８号公報参照）。
ｂ．水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒（例えばトルエン）とからなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、上記水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、上記反応により生じる水を、上記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的になくなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことによる方法（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００１８】
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源（例えば、硫化水素、又は水素を含む硫黄蒸気）を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２７８４２３号公報、特開平９−２８３１５６号公報参照）。
ｄ．溶媒の不存在下において、使用する反応容器に対して所定量の水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスとを投入し、撹拌しながら反応させる方法（国際公開第２０１６／０９８３５１号パンフレット参照）。
【００１９】
水酸化リチウムと反応させる、少なくとも硫黄元素を含む物質としては、少なくとも硫黄元素を含み、かつ水酸化リチウムとの反応により硫化リチウムを生成し得るものであれば特に制限はなく、例えば、上記ａ及びｂの方法で用いられる硫化水素、上記ｃ及びｄの方法で用いられる水素を含む硫黄蒸気等が挙げられ、入手のし易さ、安定した反応が得られやすいこと等の理由から、硫化水素が好ましい。
硫化水素は、例えば、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。硫化水素は、脱水してもしなくてもよいが、反応への影響をより低減する観点から、水分量は少ないことが好ましく、その水分量としては例えば５０質量ｐｐｍ以下程度であればよい。
【００２０】
水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム無水物であってもよいし、水酸化リチウム一水和物のような水和物であってもよい。本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体が水分を含むと、該粉体を固体電解質の原料として用いた場合に電池性能が低下する場合があること、また水分除去のための負担を軽減する観点から、水酸化リチウム無水物を用いることが好ましい。
水酸化リチウム無水物の場合、水分量は、通常５質量％以下、３質量％以下、あるいは１．５質量％以下のものである。ここで、水酸化リチウム中の水分量は、上記硫化リチウム粉体中の水分量の測定と同じく、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００２１】
また、水酸化リチウムの平均粒子径は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、また上限としては、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましい。水酸化リチウムの平均粒子径が上記範囲内であると、本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体の取扱性が向上し、また硫化水素との反応が進行しやすくなる。
【００２２】
水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応は、例えば、上記ａ及びｂの方法のように溶媒の存在下で、又は上記ｃ及びｄの方法のように不存在下で行うことができ、いずれであってもよいが、溶媒を含まない硫化リチウムを効率的に得る観点から、溶媒の不存在下で反応を行うことが好ましい。
なお、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応で溶媒を用いる場合、用いられ得る溶媒としては、上記の公報に記載される溶媒のほか、例えば、本実施形態の製造方法において硫化リチウム粉体との接触に用い得る溶媒として後述する溶媒等を用いることが可能である。
【００２３】
本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応条件については、上記特許文献に記載される条件に従えばよく、特に制限はないが、例えば溶媒の存在下で反応を行う方法、例えば上記ａ及びｂの方法においては、通常１４０℃以上２３０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下である。反応温度が上記範囲内であると、熱化学的な観点から反応をより促進させることができるだけでなく、水酸化リチウム同士の凝集が生じにくくなり、また少なくとも硫黄元素を含む物質が水酸化リチウムの内部まで拡散しやすくなることから、反応をより進行させることができ、未反応の水酸化リチウムの量が低減された高純度の硫化リチウム粉体が得られやすくなる。
【００２４】
また、反応時間は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質の使用量、配合比率等によって変動し得るものであり一概に規定することはできないが、通常１時間以上６０時間以下程度であり、好ましくは２時間以上３０時間以下である。ここで、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応は、通常水酸化リチウムが存在する反応容器に硫黄元素を含む物質を供給することにより行うが、反応時間は、少なくとも硫黄元素を含む物質の供給開始時（「反応開始時」とも称される。）から供給停止時（「反応終了時」とも称される。）までの時間とする。なお、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応では水が発生するが、硫黄元素を含む物質の供給停止時（反応終了時）は、具体的には水の発生が停止した時、またはその後とすればよい。
【００２５】
上記水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応が終了した後、更に硫化水素を供給する後処理を行ってもよい。更に硫化水素を供給することで、後述する、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果が促進される。この場合、上記反応の終了後、該反応を行った反応容器内でそのまま続けて行えばよい。
【００２６】
硫化水素の供給方法としては特に制限はなく、上記反応の形式に従い行えばよく、閉鎖系（バッチ式）、流通系のいずれであってもよい。閉鎖系とする場合は、例えば硫化リチウム粉体を保持する反応容器に硫化水素を所定圧力となるように供給し、該反応容器内の圧力が硫化水素の反応による減少に伴い所定圧力に下がったところで、再度硫化水素を供給することを繰り返して行えばよい。
また、流通系とする場合、硫化水素の供給量としては、硫化リチウムの量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、後述する硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果をより効率的に向上させる観点から、硫化リチウム粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ−ｍＬ／分以上、より好ましくは５０Ｎ−ｍＬ／分以上、更に好ましくは１００Ｎ−ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１５００Ｎ−ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ−ｍＬ／分以下、更に好ましくは２００Ｎ−ｍＬ／分以下である。
【００２７】
後処理の際の温度条件（硫化リチウムが保持される反応容器等の内部温度）としては、前記の反応温度と同じ温度範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また後処理温度の上限は特に制限はないが、例えば２３０℃以下程度としておけばよい。後処理の温度をより高くすることで硫化水素が硫化リチウムの細孔内等の粉体内部まで拡散しやすくなるため、後述する硫化リチウムと硫化水素との接触による改質を促進し、より優れた改質効果が得られる。
後処理時間は、特に制限はなく、後処理する硫化リチウムの量、硫化水素の供給量等に応じて適宜設定すればよく一概に規定することはできないが、通常５分以上１０時間以下程度とすればよく、より効率的に後処理を行う観点から、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは１５分以上３時間以下である。
【００２８】
上記反応により硫化リチウム粉体が得られるが、その他未反応の水酸化リチウム等を含み得るものである。上記反応により得られる硫化リチウム粉体における硫化リチウムの含有量は通常９７．５質量％以上程度であり、未反応の水酸化リチウムを含む場合、その含有量は通常１．０質量％程度であり、硫化リチウム粉体中の水分量は１．５質量％以下程度のものである。なお、本明細書において、硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。
【００２９】
上記反応により得られる硫化リチウム粉体の比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下程度である。ただし、溶媒の不存在下で反応を行う上記ｃ及びｄの方法で得られる硫化リチウム粉体の比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ未満である。なお、本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００３０】
また、上記反応により得られる硫化リチウム粉体の平均粒子径は、反応に用いられる水酸化リチウムの平均粒子径にもよるが、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度となる。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される粒度分布において、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０のことである。具体的には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、「ＳＡＬＤ−１０００（商品名）」（（株）島津製作所製）、「マスターサイザー２０００（商品名）」（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）、「ＬＡ−９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００３１】
（接触させること）
硫化リチウム粉体との接触に用いられる溶媒はアルコールを含むことを要する。溶媒としてアルコールを含むものを用いないと、高い比表面積とともに高い純度を有する改質硫化リチウム粉体は得られない。溶媒に含まれるアルコールとしては、好ましくは炭素数１以上、より好ましくは炭素数２以上、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下のアルコールが挙げられる。また、アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよいが、改質硫化リチウム粉体の比表面積とともに純度を向上させる観点から、脂肪族アルコールが好ましい。本実施形態においては、アルコールは単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
このような脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、ｔｅｒｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）等の各種ブタノール（以下、直鎖状、分岐状の全ての異性体を含むことを「各種」と称することがある。）、各種ペンタノール、各種ヘキサノール等が好ましく挙げられる。中でも、改質硫化リチウム粉体の比表面積とともに純度を特に向上させる点で、メタノール、エタノール、各種プロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。
【００３３】
また、これらの脂肪族アルコールは、その一部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアルコール、例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノール等のフルオロアルコール、アミノアルコール、ニトロアルコール等であってもよい。ハロゲン原子、上記置換基はいずれも極性を有しており、改質硫化リチウム粉体の比表面積とともに純度を特に向上させる点で有利である。
【００３４】
また、溶媒としては、上記アルコールの他、例えば溶解パラメータが好ましくは９．０以上、より好ましくは９．２以上、更に好ましくは９．５以上、特に好ましくは１１．０以上の極性溶媒を含んでいてもよい。
このような極性溶媒としては、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、−Ｃｌ、−Ｆから選ばれる１種類以上の極性基を有する溶媒が挙げられる。
【００３５】
上記極性基を１種類有する極性溶媒としては、例えば、水（２３．４）、エチレングリコール（１４．２）、蟻酸（１３．５）、酢酸（１２．６）、アセトニトリル（１１．９）、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル（９．０）、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。なお、上記括弧内の数値は溶解パラメータである。
また、極性基を２種類有する極性溶媒としては、例えば、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル等が挙げられる。
【００３６】
上記のアルコール、アルコール以外の溶媒は脱水する必要はないが、水分量が多すぎると純度が低下する場合があるため、これらの溶媒中の水分量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。
【００３７】
溶媒中のアルコールの含有量は、改質硫化リチウム粉体の比表面積とともに純度を向上させる観点から多いことが好ましく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。すなわち、本実施形態においては、溶媒はアルコールのみからなることが特に好ましい。
【００３８】
硫化リチウム粉体と溶媒との接触の方法は特に制限はなく、例えば、硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを混合する方法、硫化リチウム粉体にアルコールを含む溶媒の蒸気を吹き付ける（スプレーする）方法、硫化リチウム粉体をアルコールを含む溶媒の蒸気雰囲気中に晒す方法、等の方法が挙げられ、これらの方法から選ばれる少なくとも一の方法で接触することが好ましい。中でも、より容易に効率的に接触させる観点から、硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを混合する方法が好ましい。
【００３９】
硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを混合する方法は、例えば閉鎖系（バッチ式）で行うことができる。また、該接触は撹拌しながら接触させることが好ましく、例えば、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼等の撹拌翼を有する攪拌機を備えた撹拌槽を用いて行うことができ、ラボスケールでは、撹拌槽内にスターラーによる撹拌子を入れて撹拌しながら接触させることができる。また、規模によってはボールミルを備える反応槽を用いることも可能である。
硫化リチウム粉体にアルコールを含む溶媒の蒸気を吹き付ける方法は、該溶媒をスプレー等により噴霧することで、又は該溶媒を加熱して蒸気の状態として吹き付けることで行うことができる。また、硫化リチウム粉体を、アルコールを含む溶媒の蒸気雰囲気中に晒す方法は、該溶媒の蒸気雰囲気中に硫化リチウム粉体を投入する、硫化リチウム粉体の入った容器内に溶媒の蒸気を流通させる、又は閉鎖系の容器内に溶媒の蒸気を供給することで、行うことができる。
【００４０】
溶媒に対する硫化リチウム粉体の量は、使用する溶媒の種類等に応じて適宜調整すればよく、より効率的な接触を図る観点から、溶媒に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限として好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは５００質量％以下、更に好ましくは２５０質量％以下、より更に好ましくは１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
硫化リチウム粉体と溶媒との接触において、その接触温度は使用する溶媒の種類等に応じて適宜調整すればよく、より効率的な接触を図る観点から、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
また、その接触時間は、使用する溶媒の種類、硫化リチウム粉体の量等に応じて適宜調整すればよく、より効率的な接触を図る観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１時間以上であり、上限としては通常５日以下であり、好ましくは１週間以下、より好ましくは３日以下である。
【００４１】
硫化リチウム粉体と接触させる溶媒の種類によっては、リチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等が副生する場合がある。このような場合には、硫化リチウム粉体と溶媒とを接触させたものに、硫化水素を供給し、リチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等の副生成物を硫化リチウムとし、改質硫化リチウム粉体の純度を向上させることができる。
【００４２】
（溶媒除去粉体を得ること）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、アルコールを含む溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ること、を含むことを要する。溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ないと、硫化水素との接触が有効に行われず、高い比表面積とともに、高い純度を有する改質硫化リチウム粉体が得られない。
【００４３】
溶媒の除去は、例えば、硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触したものを容器に移し、硫化リチウム粉体が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するといった方法（デカンテーション）により溶媒除去粉体を得ることができる。
乾燥による溶媒の除去を行うこともでき、上記の上澄みとなる溶媒を除去することと組み合わせて行うこともできる。この場合、例えば沈殿した硫化リチウム粉体をホットプレート等の加熱器にのせて、溶媒を揮発させて、溶媒を除去することで溶媒除去粉体を得ることができる。また、溶媒の除去量が多い場合には、工業用の各種乾燥機等を用いて乾燥する方法も挙げられる。
【００４４】
乾燥により溶媒の除去を行う場合、窒素等の気流下で、又は１〜８０ｋＰａ程度の減圧雰囲気下（真空雰囲気下も含む。）で行うことができる。また、本実施形態においては、窒素の他、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを用いることができるが、より安価かつ入手が容易である観点から、窒素が好ましい。
減圧雰囲気下における乾燥の温度条件は、その温度条件は溶媒の種類に応じて適宜選択すればよいが、より効率的に溶媒を除去する観点から、好ましくは２５℃（室温）以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、上限として好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。減圧雰囲気下で乾燥して溶媒を除去することにより、より多くの溶媒を除去することができ、溶媒除去粉体中の溶媒量が低減し、より高い純度の改質硫化リチウム粉体が得られる。減圧雰囲気下において加熱して乾燥する乾燥機としては、例えばヘンシェルミキサー、ＦＭミキサーとして市販されているものを用いることができる。
また、窒素等の不活性ガスの気流下で乾燥を行う場合、その温度条件は溶媒の種類に応じて適宜選択すればよいが、より効率的に溶媒を除去する観点から、好ましくは２５℃（室温）以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、上限として好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【００４５】
乾燥時間は、溶媒の種類及び使用量等に応じて適宜選択すればよいが、より効率的に溶媒を除去する観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上であり、上限として好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
【００４６】
また、乾燥は、二段階に分けて行うこともでき、例えば低温で乾燥した後、高温で乾燥すると、粉体の比表面積を維持したまま、より効率的に溶媒の除去を行うことができる。より具体的には、減圧雰囲気下にて、好ましくは室温以上５０℃未満で乾燥を行った後、５０℃以上１５０℃以下で乾燥を行うことが好ましい。
【００４７】
アルコールを含む溶媒を除去して得られる溶媒除去粉体の比表面積は、例えば、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは１２５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上であり、上限としては、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３７５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下と、硫化リチウム粉体に比べて極めて高い比表面積を有するものである。
【００４８】
また、溶媒除去粉体は、水硫化リチウム及びリチウムアルコキシドの少なくとも一方のリチウム化合物を含む場合がある。これらのリチウム化合物は、溶媒除去粉体の作製にあたり使用した、アルコールを含む溶媒と硫化リチウムとの接触による副生成物が残留したものである。
【００４９】
（溶媒除去粉体と硫化水素との接触）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させることを含むことを要する。溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させないと、溶媒除去粉体中に残存する未反応の水酸化リチウム等を硫化リチウムとすることができず、高い純度を有する改質硫化リチウム粉体が得られない。また、硫化リチウム粉体と接触させる溶媒の種類によっては、リチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等が副生する場合があるが、そのような場合であっても、溶媒除去粉体と硫化水素との接触により、該副生したリチウムアルコキシド及び水硫化リチウム等の副生成物を硫化リチウムとすることができ、純度の向上を図ることが可能となる。
【００５０】
溶媒除去粉体と硫化水素との接触において、硫化水素の供給方法としては特に制限はなく、上記反応の形式に従い行えばよく、閉鎖系（バッチ式）、流通系のいずれであってもよい。また、例えば、溶媒除去粉体に硫化水素を吹き付ける（スプレーする）方法、硫化水素雰囲気中に溶媒除去粉体を投入する、溶媒除去粉体の入った容器内に硫化水素を流通させるといった、溶媒除去粉体を硫化水素に晒す方法等により接触させることができる。
硫化水素としては、例えば、上記の水酸化リチウムと反応させる少なくとも硫黄元素を含む物質として記載した硫化水素を用いればよい。すなわち、本接触において、硫化水素は工業的に市販されているものをそのまま用いることができ、また反応への影響をより低減する観点から、水分量は少ないことが好ましく、その水分量としては例えば５０質量ｐｐｍ以下程度であればよい。
【００５１】
上記溶媒除去粉体と硫化水素との接触の温度条件としては、より高い比表面積とともに純度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、上限として特に制限はないが、２３０℃以下程度とすればよい。このような温度条件で接触させる手法としては、例えば上記温度条件の範囲内の温度の窒素等の不活性ガスを循環させて溶媒除去粉体を昇温し、上記温度条件の範囲内に維持し、該不活性ガスを同じ温度条件の硫化水素に切り替えて行う方法等が挙げられる。
【００５２】
上記溶媒除去粉体と硫化水素との接触における硫化水素の供給量は、溶媒除去粉体の量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、より高い純度の改質硫化リチウム粉体を効率的に得る観点から、溶媒除去粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ−ｍＬ／分以上、より好ましくは１０Ｎ−ｍＬ／分以上、更に好ましくは３０Ｎ−ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１０００Ｎ−ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ−ｍＬ／分以下、更に好ましくは１００Ｎ−ｍＬ／分以下である。
【００５３】
上記溶媒除去粉体と硫化水素とを接触させる時間は、溶媒除去粉体の量、硫化水素の供給量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、より高い純度の改質硫化リチウム粉体を効率的に得る観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、上限として好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
【００５４】
溶媒除去粉体と硫化水素との接触は、溶媒の存在下で行うこともできるが、溶媒を除去して溶媒除去粉体を得ていることを考慮すれば、溶媒の不存在下で行うことが効率的であり、また溶媒を含まない改質硫化リチウム粉体が容易に得られ、好ましい。
【００５５】
（改質硫化リチウム粉体の性状）
本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体の比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。また、本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量（純度）は、好ましくは９７．５％以上、より好ましくは９７．７％以上、更に好ましくは９７．９％以上、より更に好ましくは９８．０％以上、特に好ましくは９８．２％以上である。このように、本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体は、高い比表面積とともに高い純度を有するものである。
【００５６】
本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体は、アルコール以外の溶媒を含まないものである。従来、硫化リチウム粉体の製造には、様々な溶媒が用いられているため、溶媒が残存することがあり、これを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、残存した溶媒に起因して硫化物固体電解質の電池性能が低下する場合があった。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような製造過程に起因する、硫化リチウム粉体の製造において用い得る溶媒、例えば、上記のアルコールを含む溶媒に含まれる、アルコール以外の溶媒として例示したものの他、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ヘキセン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；などの炭化水素溶媒を含まない。なお、本明細書において、「溶媒を含まない」とは実質的に含まないことを意味し、硫化リチウム粉体中の溶媒の含有量が０質量％である態様、また、測定限界値である０．１質量％以下の範囲で溶媒を含む態様も包含する概念である。溶媒の含有量は、硫化リチウムをエタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することで測定することができる。
【００５７】
また、本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体は、アルコールを含む。アルコールとしては、上記のアルコールを含む溶媒に含まれる、アルコールとして例示したものが挙げられる。改質硫化リチウム粉体中のアルコールの含有量は、２．０質量％以下とすることができ、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下（測定限界値以下）である。また、下限値としては特に制限はなく、例えば０．０１質量％以上程度である。
このように、本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体は、硫化リチウム粉体とアルコールを含む溶媒とを接触させて得られるものであるため、実質的にアルコール以外の溶媒は含まないものとなる。
【００５８】
本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体の平均粒子径は特に制限はないが、通常０．００１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。固体電解質の製造のための原料として用いる場合、硫化リチウム粉体の平均粒子径は小さければ小さいほど、反応性が向上するため好ましいが、小さくなるほどハンドリング時に静電気、分子間力等による凝集、付着、飛散等が生じやすくなるため、取扱いが困難となる。本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体の平均粒子径は上記範囲内であることで、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えたものとなる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．００５ｍｍ以上が好ましく、０．０１ｍｍ以上がより好ましく、また上限として１．３ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５９】
本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体の細孔容積は、特に制限はないが、固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、好ましくは０．００５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、上限としては通常１．０ｍｌ／ｇ以下である。なお、本明細書において、細孔容積は、比表面積の測定に用いる装置と同じものを用いて測定することができ、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めた数値である。装置の測定下限値は、０．００１ｍｌ／ｇである。
【００６０】
本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体は、水酸化リチウムを含むことがある。水酸化リチウムは、主に硫化リチウム粉体の原料に由来するものであり、その含有量は、少ない方が好ましく、具体的には、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．３質量％未満、更に好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下（測定限界値以下）である。また、下限値としては特に制限はなく、例えば０．０１質量％以上程度である。硫化リチウム粉体中の水酸化リチウムの含有量が上記範囲内であれば、固体電解質の原料として用いた場合、得られる固体電解質のイオン伝導度はより高く、より電池性能に優れた固体電解質が得られる。本明細書において、水酸化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。
【００６１】
本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体は、高い比表面積とともに高い純度を有するものであることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
【００６２】
〔硫化リチウム粉体〕
本実施形態の改質硫化リチウム粉体は、アルコール以外の溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ硫化リチウムの含有量（純度）が９７．５％以上である、というものである。本実施形態の改質硫化リチウム粉体は、例えば、好ましくは上記本実施形態の製造方法により得られるものであり、その性状、すなわち比表面積、硫化リチウムの含有量（純度）の他、溶媒及びアルコールの含有量、平均粒子径、細孔容積、水酸化リチウムの含有量等の性状は、上記本実施形態の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体の性状として記載した性状と同じである。
【実施例】
【００６３】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
（比表面積の測定）
ガス吸着量測定装置を用いて比表面積を測定した。
（硫化リチウムの含有量の含有量（純度）の測定）
硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量（純度）は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた粉体を、グローブボックス（露点：−１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ−９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
【００６５】
（製造例１：硫化リチウムの合成（上記ｄの方法に準拠））
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ−ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、更に３時間継続したが、水の発生はなかった。
次いで、温度を２００℃に保持したまま、硫化水素を窒素に切り替え、２０分窒素を通気し、フラスコ内の硫化水素を窒素に置換した。
得られた硫化リチウム粉体を電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量（純度）は９９．１質量％であり、比表面積は７ｍ２／ｇとなった。
【００６６】
（実施例１）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体１０ｇに対して脱水エタノール１００ｍＬを加えて、４８時間撹拌し、混合した。室温においてロータリーポンプで真空乾燥を１６時間行った後、９０℃に昇温して真空乾燥を３時間続けて溶媒除去粉体（白色の粉体）を得た。得られた溶媒除去粉体の比表面積は２３０ｍ２／ｇであった。このうち１．２ｇを、ガスを流通させる設備を備えた容器に秤量し、１００ＮｍＬ／分の流量で窒素を流通させた後、２２０℃のオイルバスにより容器を加熱した。窒素から硫化水素に切り替えて、硫化水素を１００ＮｍＬ／分の流量で１時間流通させて、溶媒除去粉体を硫化水素に晒して接触させた。硫化水素を流通させた後、窒素に切り替えて、十分に窒素に置換した後、室温まで自然冷却し、改質硫化リチウム粉体を回収した。
得られた改質硫化リチウム粉体の比表面積は３２ｍ２／ｇであり、硫化リチウムの含有量（純度）は９８．２％となった。
【００６７】
（実施例２）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４０ｇに対して脱水エタノール４００ｍＬを加えて、４８時間撹拌し、混合した。室温においてロータリーポンプで真空乾燥を２４時間行った後、９０℃に昇温して真空乾燥を８時間続けて溶媒除去粉体（白色の粉体）を得た。得られた溶媒除去粉体の比表面積は２６０ｍ２／ｇであった。得られた粉体全量を、ガスを流通させる設備、及び撹拌翼を備えた容器に秤量し、１００ＮｍＬ／分の流量で窒素を流通させて容器の内温を１５０℃まで昇温させた後、窒素から硫化水素に切り替えて、硫化水素を１００ＮｍＬ／分の流量で２時間流通させた。硫化水素を流通させて、溶媒除去粉体を硫化水素に晒して接触させた後、窒素に切り替えて、十分に窒素に置換した後、室温まで自然冷却し、改質硫化リチウム粉体を回収した。
得られた改質硫化リチウム粉体の比表面積は４３ｍ２／ｇであり、硫化リチウムの含有量（純度）は９７．９％となった。
【００６８】
（実施例３）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体２ｇに対して脱水メタノール２０ｍＬを加えて、４８時間撹拌し、混合した。室温においてロータリーポンプで真空乾燥を５時間行った後、９０℃に昇温して真空乾燥を２時間続けて溶媒除去粉体（白色の粉体）を得た。得られた溶媒除去粉体の比表面積は７９ｍ２／ｇであった。このうち１．２ｇを、実施例１と同様に処理し、改質硫化リチウム粉体を回収した。
得られた改質硫化リチウム粉体の比表面積は３１ｍ２／ｇであり、硫化リチウムの含有量（純度）は９７．６％となった。
【００６９】
（実施例４）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体２ｇに対して脱水１−プロパノール２０ｍＬを加えて、４８時間撹拌し、混合した。室温においてロータリーポンプで真空乾燥を４時間行った後、９０℃に昇温して真空乾燥を７時間続けて溶媒除去粉体（白色の粉体）を得た。得られた溶媒除去粉体の比表面積は２３６ｍ２／ｇであった。このうち１．２ｇを、実施例１と同様に処理し、改質硫化リチウム粉体を回収した。
得られた改質硫化リチウム粉体の比表面積は３０ｍ２／ｇであり、硫化リチウムの含有量（純度）は９７．８％となった。
【００７０】
（比較例１）
窒素気流下でトルエン２７０ｇを６００ｍＬセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（無水物、本荘ケミカル社製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼で撹拌（回転速度：３０ｒｐｍ）しながらスラリーを調製し、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍＬ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサーで凝縮させることにより脱水し、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、スラリーレベルを一定に保持した。凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍＬであった。）。なお、反応の間は、トルエン中に粉体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。この後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍＬ／分の供給速度で１時間流通し、硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
得られた硫化リチウムトルエンスラリーに、室温、窒素雰囲気下で、脱水トルエン２００ｍＬ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍＬをこの順に加え、室温で４時間、スターラーで撹拌し、改質処理を行った。改質処理後、１２０℃まで昇温して、硫化水素を供給速度２００ｍＬ／分で３０分流通させた。その後、硫化水素を窒素に切り替えて、室温、窒素気流下で、溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウム粉体を得た。得られた硫化リチウム粉体の比表面積は４３．４ｍ２／ｇであり、硫化リチウムの含有量（純度）は９７．４％であった。
【００７１】
実施例１〜４で得られた改質硫化リチウム粉体は、いずれも比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ硫化リチウムの含有量（純度）が９７．５％以上と、優れた性状を有するものであることが確認された。一方、比較例１の硫化リチウム粉体は、比表面積及び硫化リチウムの含有量（純度）のいずれも良好な性状を有しているものの、硫化リチウムの含有量（純度）が９７．５％未満であり、高い純度を有する硫化リチウム粉体とはいえないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本実施形態の製造方法で得られた硫化リチウム粉体は、高い比表面積とともに、高い純度を有するものであることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。