(57)【要約】【課題】ろ過助剤として好適なシリカ粒子を提供する。【解決手段】ろ過助剤として用いられるシリカ粒子であって、タップかさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、７５０Ｇの遠心力で脱水したときの含水率が４５％以上７０％以下である。このような重装かさ密度および含水率の範囲とすることで、シリカ粒子をろ過助剤として使用した際に、適度な空隙が保たれ、また、適度にろ液を保持するため、ろ過速度を上げると共に均一なろ過ができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろ過助剤として用いられるシリカ粒子であって、
タップかさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、
７５０Ｇの遠心力で脱水したときの含水率が４５％以上７０％以下であることを特徴とするシリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子に含まれる金属不純物の合計が５０ｐｐｍ以下であり、かつＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖがいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項３】
粒径の範囲が１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度な系においてろ過助剤として使用するのに好適なシリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ろ過は、固液分離プロセスとして広く行われる操作である。ろ過を行う際、ろ過速度を上げるため、ろ過助剤を添加することが広く行われる。ろ過助剤として最も代表的なのは、珪藻土（ケイ酸質を含む多孔質の材料）である。その他、ガラス質の岩石を焼成・発泡させたパーライトなども使用される。
【０００３】
ろ過助剤は、医薬品分野、食料品分野など高い純度を要求される系においても利用されているが、その際、ろ過助剤からの不純物の溶出が問題となる場合がある。例えば、鉄分の溶出によるろ液の着色や、有機分の溶出による臭気の発生などがある。高純度を要求する系においては、このような溶出を防ぐためにろ過助剤への前処理を行ったり、後段にイオン交換などのプロセスを設けて溶出分の除去を行う。
【０００４】
特許文献１には、シリカ原料と石灰原料を含有するスラリーを酸処理して固形物を得、それをろ過助剤として使用する方法が記載されている。また、特許文献２には、珪藻土ろ過助剤を有機酸で処理することによって鉄分を除去し、溶出鉄分を低減する方法が記載されている。特許文献３では、ろ液がアルカリ性になりやすいパーライトに対して、苛性ソーダ溶液を付着させて焼成することでアルカリの溶出しにくいろ過助剤とし、食料品や医療品に適したろ過助剤とする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９９８−３２３５５９号公報
【特許文献２】特開１９９９−０００５５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８３４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ろ過助剤としては天然材料由来のものを使用するのが一般的であり、不純物及びアルカリ分の溶出が避けられない。特許文献１〜３はいずれもこれに対策を行うものであるが、特許文献１はアルカリ分の溶出、特許文献２は鉄以外の不純物及びアルカリ分の溶出、特許文献３は不純物の溶出が起こると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ろ過助剤として好適なシリカ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のシリカ粒子は、ろ過助剤として用いられるシリカ粒子であって、タップかさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、７５０Ｇの遠心力で脱水したときの含水率が４５％以上７０％以下であることを特徴としている。
【０００９】
このようなタップかさ密度および含水率の範囲とすることで、シリカ粒子をろ過助剤として使用した際に、適度な空隙が保たれ、また、適度にろ液を保持するため、ろ過速度を上げると共に均一なろ過ができる。
【００１０】
（２）また、本発明のシリカ粒子は、前記シリカ粒子に含まれる金属不純物の合計が５０ｐｐｍ以下であり、かつＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖがいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。これにより、不純物の溶出が少なくなり、食品用、医療用のろ過助剤として使用するのにより好適となる。
【００１１】
（３）また、本発明のシリカ粒子は、粒径の範囲が１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴としている。これにより、ろ過抵抗を適度な大きさにすることができ、均一なろ過ができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリカ粒子は、ろ過助剤として使用するのに好適なシリカ粒子であり、不純物の溶出が起こりにくいため、高純度な系においても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）いずれも、ろ過助剤を用いたろ過の手順の例を示した概念図である。
【図２】実施例および比較例のシリカ粒子およびパーライト粉末のタップかさ密度、含水率、Ｒｕｔｈの定圧ろ過係数、および回収された固形分の重量の測定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、合成非晶質シリカであって、タップかさ密度が一定の範囲、脱水操作を行った時の含水率が一定の範囲であるようなものであれば、珪藻土やパーライトといった従来のろ過助剤と同様の効果を発揮できることを見出した。また、合成非晶質シリカであるため、純度を高め、アルカリ分を低減することができるので、ろ過助剤として使用したときに、不純物やアルカリ分の溶出を防ぐことができ、高純度の系にも使用することができることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
［シリカ粒子の構成］
シリカは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または二酸化珪素によって構成される物質の総称である。シリカは、石英、クリストバライトなどの結晶質シリカと、シリカフューム、シリカゲルなどの非晶質シリカに大別される。シリカの構造は、シリカゲルのような多孔質のものも石英のようなソリッドのものもある。シリカの密度は、シリカの構造によって大きく異なるが、例えば石英の場合、２．６ｇ／ｃｍ３程度であり、多孔質構造などの場合はこれより小さくなる。
【００１６】
シリカ粒子は、シリカによって構成される。シリカ粒子の形状は、球状、鱗状、鏃状、針状、および薄い膜状などがあり、これらを組み合わせた不定形もある。シリカ粒子のタップかさ密度や含水率（後述）は、シリカ粒子の構造や形状によって大きく異なる。
【００１７】
本発明のシリカ粒子は、タップかさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下である。タップかさ密度をこのような範囲にすることで、ろ過助剤として使用したときに適度な空隙が保たれるので、ろ過速度を大きくすることができる。タップかさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より大きいと、ろ過物と混合した際の空隙率が小さく、ろ過速度が小さくなってしまう。タップかさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３より小さいと、充填時に空隙が大きすぎ、均一なろ過ができなくなってしまう。
【００１８】
ここで、均一なろ過ができなくなってしまうとは、ろ過操作において、プリコート（ろ過を開始する前にまずろ過助剤だけを水に分散させたものをろ過し、ろ布にろ過助剤をコーティングすること）を行う際に密なコーティングができなくなってしまうこと、また、ろ過時に特定の流路のみから脱水されて水の通らない場所ができてしまい、ろ過後の固形分に付着している水量にムラができてしまうことをいう。
【００１９】
また、シリカ粒子は、７５０Ｇの遠心力で脱水したときの含水率が４５％以上７０％以下である。含水率をこのような範囲にすることで、ろ過助剤として使用したときに適度な保水性能を保つことができ、ろ過速度を大きくすることができる。脱水時の含水率が７０％より大きいと、ろ過助剤の保水性能が高すぎてろ過速度が小さくなってしまう。含水率が４５％より小さいと、通水性が大きすぎて均一なろ過ができなくなってしまう。
【００２０】
また、シリカ粒子は、含まれる金属不純物の合計が５０ｐｐｍ以下であり、かつ主要な金属不純物であるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖがいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。含まれる金属不純物の量をこのような範囲に制御することで、不純物の溶出が少なくなり、食品用、医療用のろ過助剤として使用するのにより好適となる。
【００２１】
また、シリカ粒子は、粒径の範囲が１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子の粒径の範囲は、ろ過をするスラリーやそれに含まれる懸濁物質の性質など、ろ過条件に応じて変更されるが、粒径が１０μｍより小さい粒子が多いと、粒子が細かすぎてろ過抵抗が大きくなってしまうことがある。また、粒径が３００μｍより大きい粒子が多いと、ろ過物と均一な混合が困難になり、均一なろ過ができなくなってしまうことがある。また、ろ過条件に応じて、シリカ粒子の粒径の範囲だけでなく粒度分布を調整してもよい。
【００２２】
［ろ過助剤を用いたろ過の手順の例］
図１（ａ）〜（ｄ）は、ろ過助剤を用いたろ過の手順の例を示した概念図である。まず、図１（ａ）に示すようにろ過装置１０にろ材２０をセットする。図１で、２０はろ材の繊維の断面を示す。ろ材２０は、布や紙などを用いることができる。次に、（ｂ）に示すようにろ過助剤３０を水に分散させたものをろ過し、ろ材２０にろ過助剤３０をコーティング（プリコート）する。そして、（ｃ）に示すように懸濁物質４０を含む原液５０をろ過装置１０に通す。すると、懸濁物質４０がろ材２０およびろ過助剤３０にこしとられ、ろ液６０が得られる。原液５０をろ過装置１０に通す際に、（ｄ）に示すように原液５０にろ過助剤３０を混合して通してもよい。なお、上記の手順は一例であり、本発明の範囲を定めるものではない。
【００２３】
［諸物性の測定方法］
（タップかさ密度の測定）
タップかさ密度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」による。
【００２４】
（含水率の測定）
平らなバットにシリカ粒子を薄く広げ、１５０℃で１２時間以上放置して乾燥させる。乾燥後の重量を測定し、これを乾燥重量Ｍｄとする。一方、乾燥したシリカ粒子１００ｇを１Ｌの水に混合し、撹拌しながら一晩置く。これを、脱水室内半径が３００ｍｍの脱水機を用い、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて脱水を行う。このときの遠心力は７５０Ｇと計算される。脱水後のシリカ粒子の重量を測定し、これを含水重量Ｍｗとする。含水率ｘは、以下の式（１）で計算される。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
（不純物量の測定）
シリカ粒子をフッ硝酸処理によって溶解し、溶解液中の元素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量する。その他に、ＩＣＰ−ＭＳなどを用いてもよい。
【００２７】
（粒径の測定）
レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定する。粒径の範囲がＡ以上Ｂ以下であるとは、測定された粒度分布において、体積基準で９０％以上がＡ以上Ｂ以下の範囲に含まれていることをいう。
【００２８】
［シリカ粒子の製造方法］
次に、シリカ粒子の製造方法を説明する。ここではケイ酸アルカリ溶液を酸処理して製造する方法について述べるが、発明の範囲をこれに制限するものではない。
【００２９】
ケイ酸アルカリ溶液を酸処理することによるシリカ粒子の製造方法の一例は、ケイ酸アルカリ溶液を酸と反応させる工程と、得られたシリカ粒子を洗浄する工程からなる。
【００３０】
上記製造方法に用いるケイ酸アルカリ溶液としては、市販のケイ酸ソーダが使用できるほか、非晶質シリカあるいは珪石をアルカリによって溶解し、調製したものでもよい。
【００３１】
また、上記製造方法に用いる酸としては、鉱酸を使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが使用できる。このとき、原材料のケイ酸アルカリ溶液および鉱酸に含まれる不純物量を低減することで、シリカ粒子に含まれる不純物量を低減できる。
【００３２】
これら原料を用いて、ケイ酸アルカリ溶液と酸を反応させることで、シリカ粒子を得る。本発明のタップかさ密度、脱水時の含水率を有するシリカを製造するためには、シリカの析出反応の反応速度を適切にし、粒子形状が鱗状、鏃状となるようにすることが望ましい。粒子形状が球に近いと、シリカが水を保持しにくくなり、脱水時の含水率が低く、タップかさ密度が大きくなってしまう。一方、粒子形状が針状であったり、非常に薄い膜状であったりすると、タップかさ密度が小さくなるほか、複雑な形状のシリカ層に水がトラップされ、脱水時の含水率が高くなりやすい。粒子形状を狙ったものにする方法としては、ケイ酸アルカリの粘度を調整する、あるいは酸処理の濃度を変えることでシリカの析出速度を調整する方法がある。
【００３３】
得られたシリカ粒子を洗浄する。洗浄方法は特に限定されないが、カラムに充填して通水する方法などがある。十分に洗浄することで酸を洗い流し、本発明のシリカ粒子を得る。
【００３４】
［実施例および比較例］
実施例および比較例のろ過助剤としての性能の評価方法として、以下のＲｕｔｈの定圧ろ過係数の計算、および、ろ液から回収された固形分の重量の測定を行った。
【００３５】
（Ｒｕｔｈの定圧ろ過係数）
ろ過面積６３．６ｃｍ２の実験用定圧ろ過器を使用し、ろ材としてＡＤＶＡＮＴＥＣ社の標準ろ紙Ｎｏ．１３１を使用した。ろ過の対象としてはカオリン粉末（Ｄ５０＝１．３μｍ）と評価対象のろ過助剤を重量比７：３で混合したもの９０ｇと、水２１０ｇを混合したものを用いた（１ｇあたりの固形分量は０．３ｇ）。ろ過時の温度は２０℃、ろ過圧力は０．１ＭＰａとした。この条件でろ過した場合のろ過時間ｔ（ｓ）とろ過量Ｖ（ｃｍ３）の関係から、以下の式（２）を満たすような定数ＫおよびＶ０を、誤差が最小になるように最小二乗法によって求めた。ここで求められるＫをＲｕｔｈの定圧ろ過係数（ｃｍ６／ｓ）という。
【００３６】
【数２】
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【００３７】
なお、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数は大きいほどろ過が速いことを意味しており、ろ過助剤の性能が優れているといえる。ろ過はろ液が１５０ｇになるまで行った。
【００３８】
（ろ液の清澄度）
ろ液１５０ｇを全量回収し、ブフナー漏斗により固液分離を行った。回収された固形分の重量（ｍｇ）を測定した。この値が小さいほど精密なろ過が行えているといえる。
【００３９】
［実施例１］
３号ケイ酸ソーダに水を加えて希釈し、２０℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓとなるようにした。濃度４５ｗｔ％に調整した２０℃の希硫酸３．０Ｌに対し、硫酸を攪拌しながら、この希釈したケイ酸ソーダ８００ｇを８ｇ／ｓの速度で滴下した。
【００４０】
得られたシリカをデカンテーションによって硫酸と分離し、直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填し、純水を加えて洗浄した。洗浄は溶出液のｐＨが５．０を上回るまで行った。
【００４１】
得られたシリカ粒子を１５０℃で２４時間乾燥させたのち、めのう製のボールミルで粉砕し、粒径の範囲を１０μｍ以上３００μｍ以下にした。
【００４２】
得られたシリカのタップかさ密度は０．６１ｇ／ｃｍ３、脱水処理を行った際の含水率は５１％だった。
【００４３】
このシリカ粒子をろ過助剤として用いて、上記の方法でろ過を行い、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数を算出したところ、１１５ｃｍ６／ｓであった。また、ろ液中の固形分重量は３４ｍｇであった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でシリカ粒子を製造したが、硫酸の濃度を５０％とした。
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同様の方法でシリカ粒子を製造したが、硫酸の濃度を３８％とした。
【００４６】
［実施例４］
実施例１と同様の方法でシリカ粒子を製造したが、ケイ酸ソーダの粘度を、２０℃において１５０ｍＰａ・ｓとなるように希釈した。
【００４７】
［実施例５］
実施例１と同様の方法でシリカ粒子を製造したが、ケイ酸ソーダの粘度を、２０℃において９０ｍＰａ・ｓとなるように希釈した。
【００４８】
［比較例１］
市販のシリカ粒子を、粒径の範囲が１０μｍ以上３００μｍ以下になるように分級したものを使用した。
【００４９】
［比較例２］
比較例１とは異なる市販のシリカ粒子を、粒径の範囲が１０μｍ以上３００μｍ以下になるように分級したものを使用した。
【００５０】
［比較例３］
実施例１と同様の方法でシリカ粒子を製造したが、硫酸の濃度を３０％、ケイ酸ソーダの粘度を２０℃で７５ｍＰａ・ｓとした。
【００５１】
［比較例４］
実施例１と同様の方法でシリカ粒子を製造したが、硫酸の濃度を３８％、ケイ酸ソーダの粘度を２０℃で６０ｍＰａ・ｓとした。
【００５２】
［比較例５］
市販のパーライト粉末を、粒径の範囲が１０μｍ以上３００μｍ以下になるように粉砕・分級したものを使用した。
【００５３】
図２は、実施例および比較例のシリカ粒子およびパーライト粉末のタップかさ密度、含水率、Ｒｕｔｈの定圧ろ過係数、および回収された固形分の重量の測定結果を示す表である。
【００５４】
実施例１〜５は、タップかさ密度および含水率が適切な範囲にあったため、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数が８８ｃｍ６／ｓ以上となり十分なろ過速度を示し、かつ固形分重量が７２ｍｇ以下となり優れたろ過性能を示した。したがって、ろ過助剤として好適である。
【００５５】
比較例１は、市販のシリカ粒子を分級したものであるが、タップかさ密度が大きく、含水率が小さかった。そのため、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数が大きくなりろ過速度は速くなったが、固形分重量が非常に大きくなりろ過性能には問題がある。したがって、ろ過助剤としては不適である。
【００５６】
比較例２は、市販のシリカ粒子を分級したものであり、含水率は適切な範囲に入っていたが、タップかさ密度が小さかった。そのため、固形分重量は小さくなったが、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数が小さくなり過ぎ、ろ過速度は非常に遅くなった。したがって、ろ過助剤としては不適である。
【００５７】
比較例３は、タップかさ密度は適切な範囲に入っていたが、含水率が大きかった。そのため、固形分重量は小さくなったが、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数が小さくなり、ろ過速度は遅くなった。したがって、ろ過助剤としては不適である。
【００５８】
比較例４は、含水率は適切な範囲に入っていたが、タップかさ密度が大きかった。そのため、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数が小さくなり、ろ過速度は遅くなった。また、固形分重量も大きくなりろ過性能には問題がある。したがって、ろ過助剤としては不適である。
【００５９】
比較例５は、市販のパーライトを粉砕・分級したもので、シリカ粒子ではないため、タップかさ密度および含水率は、その他の例と直接的に比較することはできないが、Ｒｕｔｈの定圧ろ過定数は大きいので、ろ過速度は速く、固形分重量は小さいのでろ過性能は優れている。しかし、パーライトは天然材料由来の製品であるため、不純物が溶出することは避けられない。そのため、高純度用途のろ過助剤としては不適である。
【００６０】
なお、実施例１〜５および比較例１〜４に含まれていた金属不純物量は、いずれもＮａが５ｐｐｍ以下、Ｃａが１ｐｐｍ以下、その他の金属も多いもので０．５ｐｐｍ以下であり、合計の金属不純物量は５０ｐｐｍ以下であった。一方、比較例５は、合計の金属不純物量は１００ｐｐｍ以上であった。
【００６１】
以上から、本発明のシリカ粒子は、ろ過助剤として好適であり、高純度の系にも使用することができることが分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１０  ろ過装置
２０  ろ材
３０  ろ過助剤
４０  懸濁物質
５０  原液
６０  ろ液
【図１】
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【図２】
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