(57)【要約】      （修正有）【課題】臭気が少なく、活性エネルギー線を照射したときの表面硬化性および耐水密着性に優れる効果を奏する組成物を提供する。【解決手段】エステル構造を有するアクリルアミド化合物と、重合開始剤としてポリシランとを含み、前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物の分子量が、１５０以上２００以下である組成物。前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、前記エステル構造を炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル構造を有するアクリルアミド化合物、及び重合開始剤としてポリシランを含み、前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物の分子量が、１５０以上２００以下である組成物。
【請求項２】
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、前記エステル構造を炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される請求項１または２に記載の組成物。
【化１】
2019163377.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は２〜６である。）
【化２】
2019163377.tif 000011
（上記一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は３〜６である。）
【請求項４】
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、前記一般式（１）で表され、前記Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリシランは、下記構造（１）または構造（２）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2019163377.tif 000012
ｎは２以上１００以下の整数、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記ポリシランは、重量平均分子量５００以上１０００００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物が収容されている収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載の収容容器と、前記収容容器に収容されている組成物を吐出する手段と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を有する像形成装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を吐出する工程と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化する工程と、を有する像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式に用いるインクとして、ラジカル重合性インクや、カチオン重合性インクが知られている。これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。
活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクとしては、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有したインクが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ラジカル重合性インクの重合性モノマーとして、アクリルアミド化合物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合性モノマーとして分子量の大きいモノマーを選択した場合、重合性モノマー特有の臭気を示しにくいが、活性エネルギー線を照射したときの硬化性に劣る課題がある。一方で、分子量の小さいモノマーを選択した場合、強い臭気を示す課題がある。また一般的な開始剤では、空気中の酸素の硬化阻害により、塗膜の表面の硬化性は悪くなるものがほとんどである。
また、エステル化合物を有するアクリルアミド化合物は極性が高く、耐水密着性が弱い。
本発明は、臭気が少なく、活性エネルギー線を照射したときの表面硬化性および耐水密着性に優れる効果を奏する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の組成物は、以下のとおりである。
［１］エステル構造を有するアクリルアミド化合物、及び重合開始剤としてポリシランを含み、前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物の分子量が、１５０以上２００以下である組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、臭気が少なく、活性エネルギー線を照射したときの表面硬化性および耐水密着性に優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である
【図３】図３は、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記［１］に係るものであるが、下記の［２］〜［１０］も実施の形態として含む。
［１］エステル構造を有するアクリルアミド化合物、及び重合開始剤としてポリシランを含み、前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物の分子量が、１５０以上２００以下である組成物。
［２］前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、前記エステル構造を炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有する前記［１］に記載の組成物。
［３］前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される前記［１］または［２］に記載の組成物。
【化１】
2019163377.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は２〜６である。）
【化２】
2019163377.tif 000003
（上記一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は３〜６である。）
［４］前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、前記一般式（１）で表され、前記Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基である前記［３］に記載の組成物。
［５］前記ポリシランは、下記構造（１）または構造（２）を有する前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2019163377.tif 000004
ｎは２以上１００以下の整数、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
［６］前記ポリシランは、重量平均分子量５００以上１０００００以下である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物が収容されている収容容器。
［９］前記［８］に記載の収容容器と、前記収容容器に収容されている組成物を吐出する手段と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を有する像形成装置。
［１０］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物を吐出する工程と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化する工程と、を有する像形成方法。
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
＜＜組成物＞＞
本発明の組成物は、エステル構造を有するアクリルアミド化合物、及び重合開始剤としてポリシランを含む。前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物の分子量は、１５０以上２００以下である。
また、組成物は、必要に応じて、前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物（以下アクリルアミド化合物（Ａ１）とも称す）以外の重合性の化合物（Ａ２）、ポリシラン（以下、重合開始剤（Ｂ１）とも称す）以外の重合開始剤（Ｂ２）、色材、有機溶媒、その他の成分を含んでもよい。なお、以降の説明において、組成物を活性エネルギー線硬化型組成物とも記載する。
【００１１】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における重合性モノマーである。アクリルアミド化合物（Ａ１）を重合性モノマーとして用いることにより、前記臭気の問題を解決することができる。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１２】
アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１】
2019163377.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ2としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は２〜６である。
【化２】
2019163377.tif 000006
一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ4としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ4及びＲ5の炭素数の合計は３〜６である。
【００１３】
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ−アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、及びＮ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。本段落でいうアルキルは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルを意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル（すなわちメチル又はエチル）が挙げられる。
【００１４】
上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステルの具体的な例としては、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンブチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルバリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンエチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
上記Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル、の具体的な例としては、Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
また、アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である。分子量が１５０より小さい場合は、化合物の揮発による臭気を呈する場合や、インクジェット吐出の安定性に問題が生じる場合があり、好ましくない。分子量が２００より大きい場合は、組成物の硬化性やその硬化物の強度が低下する場合があり、更に、化合物や組成物の粘度が高くなるなどの懸念がある。
【００１７】
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。更に、アクリルアミド化合物（Ａ１）に組み合わせて用いる重合開始剤（Ｂ１）を均一に溶解させ、硬化物の物性を向上に寄与する、適度な極性を有することが好ましい。加えて、上述の理由により、分子量が１５０以上２００以下であることがよい。
【００１８】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）が、上記の好ましい要件（粘度、色相、安全性、極性、分子量）をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）は、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、上記の好ましい要件への対応が可能となることを見出したものである。
【００１９】
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、活性エネルギー線硬化型組成物中に５．０質量％以上７０．０質量％以下含まれることが好ましく、１５．０質量％以上６０．０質量％以下含まれることがより好ましく、２０．０質量％以上５０．０質量％以下含まれることが更に好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜ポリシラン（重合開始剤（Ｂ１））＞
ポリシランによる光重合は酸素の影響を受けにくい。これは光反応により発生するシリルラジカルが酸素にトラップされても、生成するペルオキシラジカルが系に存在するヒドロシランなどと反応してシリルラジカルを再生するためである。また、ポリシランは撥水性を有しており、エステル構造を有するアクリルアミド化合物の耐水性が弱いという課題を解決できると考えられる。
ポリシラン（重合開始剤（Ｂ１））は、下記構造（１）または構造（２）を有することが好ましい。
【化３】
2019163377.tif 000007
ｎは２以上１００以下の整数、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【００２１】
様々なポリシランの合成方法は知られている。例えば、特許３８８３４５３号公報にはアリール置換ポリシラン化合物の合成方法について下記（ａ）〜（ｄ）の方法が記載されているが、これらの方法を適宜使用することができる。
（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc., 第110巻, 124頁(1988年)、Macromolecules, 23巻, 3423頁(1990年))
（ｂ）電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161頁(1990年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897頁(1992年)）
（ｃ）金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平4-334551号公報）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules, 23巻, 4494頁(1990年)）
（ｅ）フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Z. Anorg. Allg. Chem., 459巻, 123-130頁(1979年)など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物（シクロシラン化合物）は公知の方法（例えば、Mh. Chem. 第106巻, 503頁(1975年)、Z. Anorg. Allg. Chem.第621巻, 1517頁(1995年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777頁(1984年)）
前記ポリシランとしては、市販品を用いることもできる。
【００２２】
重合開始剤（Ｂ１）は、活性エネルギー線硬化型組成物中に１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれることが好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下含まれることがより好ましく、４．０質量％以上１５．０質量％以下含まれることが更に好ましい。また、重合開始剤（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリシランは臭気・吐出性の観点から重量平均分子量が５００以上１０００００以下であることが好ましい。
【００２３】
＜ポリシラン（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）＞
ポリシラン（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）としては、以下の重合開始剤を用いることができる。
【００２４】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル類に代表される公知の重合性モノマーを適用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをいい、（メタ）アクリレート等についても同様の意味である。
【００２６】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。
なお、上記のエステル構造を含まないアクリルアミド化合物についても、その他の重合性の化合物（Ａ２）として使用することができる。
【００２７】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）を含む場合、重合性の化合物（Ａ２）は組成物中に１．０質量％以上６０．０質量％以下含まれることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下含まれることがより好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３１】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３２】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３３】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３４】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３５】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３６】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００３７】
また、本発明の用語における、像及び硬化物はいずれも同義語とする。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の構成成分＞
活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表１に示した。
市販されていない原材料は、合成例１〜６に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
【００４０】
（合成例１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の合成＞
Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０〜１０℃で攪拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５−２３−７）。
【００４１】
（合成例２）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６−０５−９）。
【００４２】
（合成例３）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸メチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）０．２５モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．６質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）の分子量は１９７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−５１−９）。
【００４３】
（合成例４）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−３−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）０．２６モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１５６２２９−８５−４）。
【００４４】
（合成例５）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−７９−１）。  Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有するが、分子量が２１１．３であるため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
【００４５】
＜Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）＞
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）は、市販品（東京化成工業株式会社製試薬）を用いた。
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）は、分子量が１５７．２であり、アクリルアミド基を有するが、エステル構造を有さないため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
【００４６】
（合成例６）
＜Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）の合成＞
合成例１において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９７．２％であった。
Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）は、分子量が１７１．２であり、エステル構造を有するが、アクリルアミド基を有さないため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
【００４７】
【表１】
2019163377.tif 000008
【００４８】
上記の重合開始剤（Ｂ１）は、以下のものを示す。
・Ｂ１−１：メチルフェニルシリレン系ポリシラン
（ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−１０、Ｍｗ１１００、大阪ガスケミカル社製）
・Ｂ１−２：メチルフェニルシリレン系ポリシラン
（ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−２０、Ｍｗ１８００、大阪ガスケミカル社製）
・Ｂ１−３：フェニルシリレン系ポリシラン
（ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１０、Ｍｗ１２００、大阪ガスケミカル社製）
・Ｂ１−４：フェニルシリレン系ポリシラン
（ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１４、Ｍｗ１１００、大阪ガスケミカル社製）
【００４９】
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
Ａ１−１：２０．０質量％、Ａ２−５（ＰＥＡ）：４８．８質量％、Ａ２−６（ＩＢＸＡ）：１５．０質量％、Ａ２−７（ＤＰＧＤＡ）：５．０質量％、Ｂ１−１：１０．０質量％、増感剤：１．０質量％、重合禁止剤：０．１質量％、界面活性剤：０．１質量％を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００５０】
（実施例２〜２０、及び比較例１〜４）
実施例１において、下記表２の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００５１】
＜インクジェットによる印刷画像の形成＞
活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ照射機で紫外線照射を行って印刷画像を作製した。このとき、紫外線照射の積算光量を５００ｍＪｃｍ2としたものと、１０００ｍＪｃｍ2としたものと、５０００ｍＪｃｍ2としたものを作成した。
【００５２】
［表面硬化性の判定］
上記の方法で作製された印刷画像を指触して、粘着感の状態を以下の４段階の基準で評価し、下記表２に併せて示した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。なお、積算光量を５０００ｍＪｃｍ2とした際に硬化しなかった場合、「−」と表示した。
Ａ：積算光量５００ｍＪｃｍ2において、表面も内部も粘着感がない。
Ｂ：積算光量１０００ｍＪｃｍ2において、表面も内部も粘着感がない。
Ｃ：積算光量１０００ｍＪｃｍ2において、表面または内部のいずれか一方に粘着感がある。
Ｄ：積算光量５０００ｍＪｃｍ2において、表面および内部ともに粘着感がある。
【００５３】
［組成物の臭気の判定］
インクジェット吐出中に作業者が感じた臭気を以下の３段階の基準で評価し、下記表２に併せて示した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
Ａ：ほとんど臭気が感じられない。
Ｂ：わずかに臭気が感じられる。
Ｃ：強い臭気が感じられる。
【００５４】
[耐水密着性の判定]
上記の紫外線照射の積算光量を５０００ｍＪｃｍ2で作製された印刷画像を４０℃の純水に入れ、２４時間後取り出し、密着性試験を行う。密着性試験は下記のような方法で行った。
透明感圧付着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８：以下、テープと呼ぶ）剥離による基材への密着性とＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法に準じて所定の切込みを入れた場合及び入れなかった場合の基材への付着性を評価した。なお、カットを入れた場合は、そこを端部にして内部応力が緩和され、塗膜剥離のきっかけになるため、より厳しい条件での評価となるのに対し、カットを入れない場合は、塗膜剥離のきっかけがないため、比較的厳しくない条件での評価という位置づけとなる。ＪＩＳ規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。
そして、テープ剥離試験における結果の表記は、テープを貼り付けた後に引き剥がし、全くはがれの見られない状態を「○」、剥がれが見られる状態を「×」と表記した。クロスカット法における試験結果としては塗膜に設けた５×５の２５マスの切り込みに対して、テープを貼り付けたあとに引き剥がし、全くはがれが見られない状態を「○」とし、はがれが見られる場合を「×」と表記した。この際、刃入れの強弱等の影響を強く受けやすいカット交差部のわずかなはがれは無視した。
そしてそれらの結果を合わせて、密着性試験を下記のように表記することとした。
Ａ：テープ剥離試験○、クロスカット法○
Ｂ：テープ剥離試験○、クロスカット法×
Ｃ：テープ剥離試験×、クロスカット法×
なお、Ｂ以上が実用可能である。
【００５５】
＜吐出性試験＞
簡易粒子化装置（株式会社ジェネシス、ＤｒｏｐＳｔａｔｉｏｎ）により、吐出性に関しての試験を行った。ヘッドにはＭＨ５４２０（株式会社リコー）を用いた。ヘッド温度は東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌを用いて測定した時の粘度が１１（±１）ｍPa・ｓとなるような温度で吐出した。この際、コーンロータは1°34'×R24のものを使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水２５℃で測定した。
電圧は吐出されたインクの液滴先端がノズルからの距離１ｍｍとなる際のＶｊが７（±０．５）ｍ/ｓと成るように電圧を調整し吐出した。飛翔状況の観察には、インクの吐出に対して垂直に配置されたＣＭＯＳカメラ（株式会社アートレイ、ＡＲＴＣＡＭ−０３６ＭＩ）を用いて、液滴先端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離１ｍｍが見えるような状態で観察を行い、連続吐出して１分後のインク滴の抜けを観察した。
吐出性の評価は下記のように行った。
Ａ：繰り返し周波数３０ｋHzにおいてインク滴が抜けず、安定的に吐出されている。
Ｂ：繰り返し周波数３０ｋHzにおいて、インク滴の抜けが見られ、２０ｋHzにおいては見られない。 
Ｃ：２０ｋHzにおいてインク滴の抜けが見られる。
なお、Ｂ以上が実用可能である。
【００５６】
【表２】
2019163377.tif 000009
【符号の説明】
【００５７】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特開２０１５−０１３９８０号公報
【図１】
2019163377.tif 000013
【図２】
2019163377.tif 000014
【図３】
2019163377.tif 000015