(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐屈曲性を有する光学積層体を提供する。【解決手段】基材２と、基材２の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層３とを有し、基材の一方の面に第１ハードコート層３を有する積層体の引張破断伸びは、引張破断前の積層体に対して、５〜２５％である光学積層体１。あるいは基材２と、基材２の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層３とを有し、基材の一方の面に第１ハードコート層３を有する積層体の引張破断伸びと、基材の引張破断伸びとの差の絶対値は１０％以下である光学積層体１。【選択図】図１
2019105830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有する光学積層体であって、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸びは、引張破断前の積層体に対して、５〜２５％である、光学積層体。
【請求項２】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有する光学積層体であって、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸びと、基材の引張破断伸びとの差の絶対値は１０％以下である、光学積層体。
【請求項３】
第１ハードコート層のビッカース硬度は１〜４０である、請求項１又は２に記載の光学積層体。
【請求項４】
基材は、ポリイミド系樹脂を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項５】
基材は、ポリアミドイミドを含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項６】
ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）：
【化１】
2019105830.tif 000021
［式（１）及び式（２）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、
Ｚの少なくとも一部は、式（３）：
【化２】
2019105830.tif 000022
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す）
で表される構成単位である］
で表される構成単位を有する、請求項５に記載の光学積層体。
【請求項７】
第１ハードコート層は、アルコキシシラン基と（メタ）アクリレート基とを側鎖に有する反応性ポリマーを含む硬化性組成物の硬化物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項８】
前記硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項７に記載の光学積層体。
【請求項９】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記反応性ポリマー及び該多官能（メタ）アクリレート化合物の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部である、請求項８に記載の光学積層体。
【請求項１０】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項８又は９に記載の光学積層体。
【請求項１１】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項１２】
前記硬化性組成物は、無機化合物を含有する、請求項７〜１１のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項１３】
基材の、第１ハードコート層とは反対側の面に第２ハードコート層を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項１４】
フォルダブルディスプレイ用の、請求項１〜１３のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル表示装置。
【請求項１６】
さらに、タッチセンサを備える、請求項１５に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１７】
さらに、偏光板を備える、請求項１５又は１６に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学積層体、及び該光学積層体を備えるフレキシブル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板として、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有するプラスチックフィルム（光学積層体）が検討されている（例えば特開２０１６−１２５０６３号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１２５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、このようなプラスチックフィルムをフォルダブルディスプレイ等に用いるためには、耐屈曲性が十分でない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた耐屈曲性を有する光学積層体及び該光学積層体を備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有する光学積層体において、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸び、又は、該引張破断伸びと基材の引張破断伸びとの差の絶対値が所定範囲であると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有する光学積層体であって、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸びは、引張破断前の積層体に対して、５〜２５％である、光学積層体。
［２］基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有する光学積層体であって、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸びと、基材の引張破断伸びとの差の絶対値は１０％以下である、光学積層体。
［３］第１ハードコート層のビッカース硬度は１〜４０である、［１］又は［２］に記載の光学積層体。
［４］基材は、ポリイミド系樹脂を含んでなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学積層体。
［５］基材は、ポリアミドイミドを含んでなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学積層体。
［６］ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）：
【化１】
2019105830.tif 000003
［式（１）及び式（２）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、
Ｚの少なくとも一部は、式（３）：
【化２】
2019105830.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ９−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す）
で表される構成単位である］
で表される構成単位を有する、［５］に記載の光学積層体。
［７］第１ハードコート層は、アルコキシシラン基と（メタ）アクリレート基とを側鎖に有する反応性ポリマーを含む硬化性組成物の硬化物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学積層体。
［８］前記硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、［７］に記載の光学積層体。
［９］前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記反応性ポリマー及び該多官能（メタ）アクリレート化合物の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部である、［８］に記載の光学積層体。
［１０］前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、［８］又は［９］に記載の光学積層体。
［１１］前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能（メタ）アクリレート化合物を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の光学積層体。
［１２］前記硬化性組成物は、無機化合物を含有する、［７］〜［１１］のいずれかに記載の光学積層体。
［１３］基材の、第１ハードコート層とは反対側の面に第２ハードコート層を有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の光学積層体。
［１４］フォルダブルディスプレイ用の、［１］〜［１３］のいずれかに記載の光学積層体。
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル表示装置。
［１６］さらに、タッチセンサを備える、［１５］に記載のフレキシブル表示装置。
［１７］さらに、偏光板を備える［１５］又は［１６］に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光学積層体における層構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔光学積層体〕
本発明の光学積層体は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有する。
【００１１】
［基材］
基材は、樹脂を含んでなる。該樹脂は透明性を有していることが好ましく、その例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの中でも、耐熱性や耐屈曲性に優れるため、ポリイミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、並びに、ポリアミドイミドを意味する。ポリアミドイミドは、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構成単位を含有する重合体である。光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、基材は、ポリアミドイミドを含んでなることが好ましい。
【００１２】
ポリアミドイミドは、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有するものである。また、ポリイミドは式（１）で表される構成単位を有するものである。
【化３】
2019105830.tif 000005
【００１３】
式（２）において、Ｚは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、後述する式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。得られる光学積層体の黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすいことから、式（２０）〜式（２７）で表される基が好ましい。
【００１４】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学積層体が高い耐屈曲性及び高い表面硬度に加えて、優れた光学特性を発現できるという観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３）
【化４】
2019105830.tif 000006
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ９−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位であることが好ましい。
【００１５】
式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学積層体の耐屈曲性の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらかはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１７】
式（３）において、ｍは、０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、光学積層体の耐屈曲性や弾性率が良好である。また、式（３）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｍがこの範囲内であると、光学積層体の耐屈曲性や弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｚは、式（３）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、光学積層体の弾性率及び耐屈曲性の向上、並びに黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特にｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学積層体が高い弾性率や耐屈曲性、低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｍが０と１の構成単位を両方含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は、ｍ＝０及びＲ５〜Ｒ８が水素原子である構成単位又は式（３’）：
【化５】
2019105830.tif 000007
で表される構成単位であり、これらは併用することもできる。この場合、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発揮すると同時に、高い耐屈曲性を有することができ、黄色度を低くすることができる。
【００１９】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される構成単位の比率は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリイミド系樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される構成単位の比率が上記の下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性や弾性率に優れることができる。ポリイミド系樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される構成単位の比率が上記の上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００２０】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｍが０〜４で表される構成単位の比率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ポリイミド系樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｍが０〜４で表される構成単位の比率が上記の下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性がより向上される。ポリイミド系樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｍが０〜４で表される構成単位の比率が上記の上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２１】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される。ポリイミド系樹脂のＺの上記の下限値以上が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリイミド系樹脂のＺの上記上限値以下が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されると、ｍが１〜４の場合の式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００２２】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される。ポリイミド系樹脂のＺの上記の下限値以上が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表されると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは１００モル％以下が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリイミド系樹脂のＺの上記の上限値以下が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表されると、ｍが０〜４の場合の式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリイミド系樹脂中の、ｍが式（３）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２３】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【化６】
2019105830.tif 000008
【００２４】
式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、式（３）中のＲ９として上記に例示されたものと同じものが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
【００２５】
式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立に、単結合、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、より好ましくは単結合又は−Ｏ−である。
【００２６】
本発明の好適な実施態様において、式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：
【化７】
2019105830.tif 000009
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される構成単位であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を有することができる。
【００２７】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２８】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【化８】
2019105830.tif 000010
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００２９】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３０】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【化９】
2019105830.tif 000011
【００３１】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００３２】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性、黄色度を抑制しやすい観点から、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、さらに好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００３３】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：
【化１０】
2019105830.tif 000012
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される構成単位であると、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００３４】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性、透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３５】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【化１１】
2019105830.tif 000013
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を有することができる。
【００３６】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３７】
ポリイミド系樹脂の、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、さらにより好ましくは１００，０００以上、とりわけ好ましくは２５０，０００以上とりわけさらに好ましくは３５０，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは４５０，０００以下である。ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体はさらに良好な耐屈曲性（屈曲耐性ともいう）を有することができる。また、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が上記の上限値以下であると、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体、特に基材の延伸が容易であるため、加工性が良好となる。なお、本明細書において重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００３８】
上記ポリアミドイミドにおいて、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、より高い表面硬度を発現できる。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学積層体の製造が容易である。
【００３９】
上記ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができる。
【化１２】
2019105830.tif 000014
【００４０】
式（３０）において、Ｙ１は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４１】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４２】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）、及び式（１８）で表される基；それら式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４３】
本発明の一実施態様において、上記ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、基材としてポリアミドイミドを含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、上記ポリアミドイミドにおいて、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、上記ポリアミドイミドにおいて、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４４】
ポリイミド系樹脂のうち、ポリアミドイミドは、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ポリイミドは、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ポリアミドは、例えば、後述するジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１３】
2019105830.tif 000015
［式（３”）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又は塩素原子を表す］
【００４５】
好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物であり、さらにはＡが酸素原子である式（３”）で表される化合物である。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３１、Ｒ３２が塩素原子である式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００４６】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００４８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００４９】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【００５０】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタロイルクロリドが用いられ、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、４，４’−オキシビス安息香酸及び／又はその酸クロリド化合物が用いられる。その他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらの他のジカルボン酸化合物の中でも、テレフタル酸が好ましい。具体例としては、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
【００５１】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド系樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００５２】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００５３】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００５４】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００５５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５７】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５８】
上記ジアミン化合物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【００５９】
本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、並びに場合によりトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との重縮合生成物である縮合型高分子である。式（１）及び式（３０）で表される構成単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。式（３１）で表される構成単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、上記ポリイミド系樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含むことにより、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の黄色度（ＹＩ値）を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性及び屈曲耐性を両立させることができる傾向がある。また、光学積層体の黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。
【００６１】
ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び光学積層体の変形抑制の観点から、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００６２】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００６３】
ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては例えば、ポリイミド系樹脂ワニスの調製に用いられる後述する溶媒が挙げられる。
【００６４】
本発明の光学積層体に含まれる基材は、さらに紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５−トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、及びサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。良好な紫外線吸収能を有することから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【００６５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（９）で表される化合物、が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。式（９）で表される化合物の具体例としては、住化ケムテックス（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）  ２００（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０（２−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）が挙げられる。
【化１４】
2019105830.tif 000016
【００６６】
式（９）中、Ｔは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３５又はＲ３６のうち少なくともいずれか一方は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６７】
Ｔにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基等が挙げられる。
Ｔにおける炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２−エチル−プロポキシ基等が挙げられる。
Ｔは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
【００６８】
Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３５及びＲ３６のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が例示される。
【００６９】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限値以上であると、紫外線吸収性を向上できる。紫外線吸収剤の含有量が上記の上限値以下であると、基材製造時の熱による紫外線吸収剤の分解を抑制でき、光学特性を向上、例えばヘイズや黄色度（ＹＩ値）等を低減することができる。
【００７０】
本発明の光学積層体に含まれる基材は、さらにシリカ粒子を含むことができる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、基材の光学特性を向上、例えばヘイズや黄色度（ＹＩ値）を低減できる。なお、本発明において、平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定できる。
【００７１】
シリカ粒子の含有量は、基材の質量に対して、通常０．１質量％、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。シリカ粒子の含有量が上記の下限値以上であると弾性率をより向上させやすく、またシリカ粒子の含有量が上記の上限値以下であると、光学特性を向上、例えばヘイズ（Ｈａｚｅ）や黄色度（ＹＩ値）を低減しやすくなるとともに、耐屈曲性を向上しやすい。
【００７２】
本発明の光学積層体に含まれる基材は、シリカ粒子及び紫外線吸収剤以外に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、及びレベリング剤が挙げられる。基材が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、基材の質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％程度である。
【００７３】
本発明の光学積層体に含まれる基材は、基材の質量に対して、０．０５〜１．５質量％の溶媒を含んでいてよい。基材に含まれる溶媒の含有量が上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすく、また黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい。基材に含まれる溶媒の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上、特に好ましくは１．１％以上であり、好ましくは１．４％以下、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。溶媒の含有量が上記の下限値以上であると、光学積層体の耐屈曲性及び黄色度（ＹＩ値）がより低減しやすく、溶媒の含有量が上記の上限値以下であると、光学積層体の表面硬度を向上しやすい。
【００７４】
基材に含まれる溶媒は、基材に含まれる樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂を溶解可能な溶媒であることが好ましい。その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）が挙げられる。これらの溶媒の中でも、塗膜乾燥時の平坦性の観点から、溶媒の沸点は通常１００°以上、好ましくは１５０℃以上であり、また光学積層体の黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、沸点は好ましくは２１０℃以下である。さらに、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒がより好ましい。また、ポリイミド系樹脂ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
【００７５】
基材の厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。なお、本発明において、基材フィルムの厚さは、例えば膜厚計により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７６】
基材の引張破断伸びは、引張破断前の積層体に対して、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは８〜２５％である。基材の引張破断伸びが上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度が向上しやすい。なお、基材の引張破断伸びは、例えばＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠し、引張試験機を用いて、速度５ｍｍ／分の引っ張り速度で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。基材の引張破断伸びは、基材の組成、例えば基材を構成する樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂を構成する繰り返し構造の種類や構成比、及び基材に含まれる紫外線吸収剤やシリカ粒子等の添加剤の種類や含有量等；基材の厚さ；又は基材の製造条件、例えばワニスの溶媒の種類、乾燥温度、乾燥時間等により調整することができる。
【００７７】
［第１ハードコート層］
本発明の光学積層体において、第１ハードコート層は基材の少なくとも一方の面に積層されている。すなわち、第１ハードコート層は基材の片面又は両面に配置されていてもよく、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、第１ハードコート層は基材の片面に配置されていることが好ましい。
【００７８】
本発明の一態様では、本発明の光学積層体は、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層体の引張破断伸びが５〜２５％であるため、優れた耐屈曲性を有する。さらに本発明の光学積層体は優れた表面硬度も有する。そのため、好ましい態様では、本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性と優れた表面硬度とを両立できる。
【００７９】
本発明の光学積層体において、前記基材の少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層体の引張破断伸びは、好ましくは７〜２３％、より好ましくは１０〜２２％、さらに好ましくは１２〜２１％である。引張破断伸びが上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上できる。なお、該積層体の引張破断伸びは、例えばＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠し、引張試験機を用いて、速度５ｍｍ／分の引っ張り速度で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。該積層体の引張破断伸びは、例えば上記基材の組成、厚さ又は製造条件；若しくは、第１ハードコート層の組成、例えば硬化性組成物に含まれる反応性ポリマーや多官能（メタ）アクリレート化合物の種類や含有量、及び光重合開始剤、レベリング剤、溶媒等の添加剤の種類や含有量等；第１ハードコート層の厚さ；又は硬化性組成物の硬化条件、例えば乾燥温度、乾燥時間、照射強度及び照射時間等により調整することができる。
【００８０】
本発明の一態様では、本発明の光学積層体において、前記基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸びと、基材の引張破断伸びとの差の絶対値は、１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。該積層体の引張破断伸びと前記基材の引張破断伸びとの差の絶対値が上記の上限値以下であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。また、該積層体の引張破断伸びと前記基材の引張破断伸びとの差の絶対値の下限値は、特に限定されないが、例えば０．１以上であり、好ましくは１以上であってよい。該絶対値は、基材の引張破断伸びと、積層体の引張破断伸びとをそれぞれ上記に例示した方法で調整することで所定範囲にすることができ、例えば第１ハードコート層の組成、第１ハードコート層の厚さ、又は硬化性組成物の硬化条件等により調整してもよい。
【００８１】
本発明の光学積層体において、第１ハードコート層のビッカース硬度は、好ましくは１〜４０、より好ましくは５〜３６、さらに好ましくは７〜３３、特に好ましくは８〜３０である。第１ハードコート層のビッカース硬度が上記の範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい。なお、第１ハードコート層のビッカース硬度は、例えばガラス板／粘着剤／基材／第１ハードコート層の順に積層した積層体を用い、硬度計によりＩＳＯ１４５７７に準拠して最大荷重１ｍＮ／２０秒で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。第１ハードコート層のビッカース硬度は、例えば、上記の通り、第１ハードコート層の組成、第１ハードコート層の厚さ、又は硬化性組成物の硬化条件等により調整してもよい。
【００８２】
本発明の一実施態様において、第１ハードコート層は、硬化性化合物を含む硬化性組成物（硬化性組成物Ｂと称することがある）の硬化物である。該硬化性化合物は、好ましくは活性エネルギー線の照射により、重合して硬化する化合物である。本実施態様では、第１ハードコート層は硬化性組成物Ｂで形成されているが、第１ハードコート層を形成する成分は、特に限定されず、例えば、後述の硬化性組成物Ｔで第１ハードコート層が形成されていてもよい。
【００８３】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、硬化性化合物として、反応性ポリマーを含むことができる。
【００８４】
＜反応性ポリマー＞
反応性ポリマーは、アルコキシシラン基及び（メタ）アクリレート基［（メタ）アクリロイル基ともいう］を側鎖に有することが好ましい。反応性ポリマーがアルコキシシラン基を側鎖に有することにより、優れた密着性が得られることとなる。また、反応性ポリマーが（メタ）アクリレート基を側鎖に有することにより、紫外線での硬化が可能となる。
【００８５】
アルコキシシラン基としては、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基、ブトキシシラン基等が挙げられる。
【００８６】
（メタ）アクリレート基は、アクリレート基であってもよいし、メタクリレート基であってもよい。
【００８７】
反応性ポリマーとしては、（メタ）アクリレートポリマーからなる主鎖を有し、及び側鎖としての（メタ）アクリレート基は、主鎖に結合したウレタンオリゴマー及び／又はウレタンポリマーの末端に結合した反応性ポリマーが好ましい。
（メタ）アクリレートポリマーは、分子中に水酸基を２個以上含有する（メタ）アクリルポリマー〔以下、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡともいう〕である。
ウレタンオリゴマーは、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリレート基を持ったアクリルウレタンオリゴマー〔以下、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢともいう〕である。また、ウレタンポリマーは、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリレート基を持ったアクリルウレタンポリマー〔以下、（メタ）アクリルウレタンポリマーＣともいう〕である。
反応性ポリマーは、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡと、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢの単独又は（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの単独若しくは（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢと（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの両方との付加反応物と、イソシアネート基含有アルコキシシランＤとの付加反応物である反応性ポリマー（以下、反応性ポリマーＥともいう）である。
【００８８】
（水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ）
水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡは分子中に水酸基を２個以上含有する（メタ）アクリルポリマーである。水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１６０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が上記の下限値以上である場合、反応性ポリマーＥの硬度が高くなりすぎることを抑制でき、耐屈曲性を向上しやすい。また重量平均分子量が上記の上限値以下である場合、反応性ポリマーＥの紫外線硬化時の反応性の著しい低下を抑制でき、結果的に耐光性や表面硬度を向上しやすい。
【００８９】
水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは０℃を超え７０℃以下、より好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移点（Ｔｇ）が上記の下限値以上であると、光学積層体の表面硬度を向上しやすく、ガラス転移点（Ｔｇ）が上記の上限値以下であると、耐屈曲性を向上しやすい。ガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量計を用いて測定できる。
【００９０】
（（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢ）
（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢは１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリレート基を持ったアクリルウレタンオリゴマーであり、ジイソシアネートと１つの水酸基を持った単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレート若しくはこれらを併用し反応させたアクリルウレタンオリゴマーである。組成上、特に制限はない。（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、さらに好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、反応性ポリマーＥの紫外線硬化性の低下を抑制できる。
【００９１】
（（メタ）アクリルウレタンポリマーＣ）
（メタ）アクリルウレタンポリマーＣは、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリレート基を持ったアクリルウレタンポリマーであり、過剰のジイソシアネートとジオールを反応させた両末端イソシアネートのプレポリマーの片末端に１つの水酸基を持った単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレート若しくはこれらを併用し反応させたアクリルウレタンポリマーである。組成上、特に制限はない。（メタ）アクリルウレタンポリマーＣのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が上記の下限値以上である場合、反応性ポリマーＥの耐屈曲性を向上しやすく、重量平均分子量が上記の上限値以下である場合、反応性ポリマーＥを得る際の水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡへの付加反応時の反応率低下を抑制でき、ワニスの分離や白濁が生じて貯蔵安定性が著しく低下することを抑制できる。
【００９２】
（反応性ポリマーＥ）
反応性ポリマーＥは、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡに、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢの単独又は（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの単独、若しくは（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢと（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの両方を付加反応させた後、イソシアネート基含有アルコキシシランＤを付加反応させて得られる。
【００９３】
反応性ポリマーＥは、アルコキシシラン基及び（メタ）アクリレート基を側鎖に有する。反応性ポリマーＥがアルコキシシラン基を側鎖に有することにより、優れた密着性を得られることとなる。また、反応性ポリマーＥが（メタ）アクリレート基を側鎖に有することにより、紫外線での硬化が可能となる。
【００９４】
反応性ポリマーＥは、下記式：
【化１５】
2019105830.tif 000017
［式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜１０の整数を表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４６及びＲ４７はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ４３はポリウレタン鎖を表す。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ５１はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子を表す。Ｒ４８及びＲ４９はそれぞれ独立にメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表す。Ｒ５０はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表す。］で表される構成単位を有する。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４６及びＲ４７としての炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ４３としてのポリウレタン鎖は、ウレタンポリマー及び／又はウレタンオリゴマーに由来する２価の基であってよい。ウレタンポリマー及び／又はウレタンオリゴマーに由来する２価の基とは、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢ及び／又は（メタ）アクリルウレタンポリマーＣから水素原子を２個除いた基である。ウレタンポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００である。ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は好ましくは３，０００以下である。
【００９６】
反応性ポリマーＥは、従来公知の方法により製造することができる。反応性ポリマーＥは、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡの水酸基に、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢの単独、又は（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの単独、若しくは（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢと（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの両方を付加させた後、イソシアネート基含有アルコキシシランＤを付加させて得ることができる。
【００９７】
水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡは、従来公知の溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で得ることができる。例えば、溶液重合の場合、窒素気流下、反応温度８０〜１５０℃において有機溶媒中に（メタ）アクリレートモノマーと重合開始剤を滴下し重合反応させることにより得られる。（メタ）アクリレートの種類に特に制約はないが、次工程での（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢ、（メタ）アクリルウレタンポリマーＣ及びイソシアネート含有アルコキシシランＤとの付加反応のため、少なくとも１種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレート類を含む必要がある。
【００９８】
水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡは、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート類と、（メタ）アクリル酸アルキル若しくはシクロアルキルのエステル及び／又はその他のビニル系モノマーとを重合することにより得ることができる。
【００９９】
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１００】
（メタ）アクリル酸アルキル若しくはシクロアルキルのエステル及び／又はその他のビニル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組合せて使用できる。本明細書では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含む総称を意味する。
【０１０１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１０２】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独又は組合せて使用してもよい。これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡの溶解性が良好な点からケトン類が好ましい。
【０１０３】
（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢは、窒素と酸素の混合気体の気流下、反応温度４０〜１２０℃の範囲でジイソシアネートの片末端に水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基を反応させることにより得られる。これらは有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒として、上述の水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡの製造に関する説明において記載した有機溶媒を用いることができ、これらは単独又は組合せて使用してもよい。また、例えばジオクチルスズといった有機錫化合物等の重合触媒やメトキノンのような付加反応時の二重結合反応禁止剤を用いてもよい。
【０１０４】
（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢの製造に用いるジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらは単独又は組合せて使用してもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢとしては、例えばイソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、トルエンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、メチレンビスフェニルジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、キシレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物等が挙げられ、これらは単独又は組合せて使用してもよい。
【０１０５】
（メタ）アクリルウレタンポリマーＣは、窒素と酸素の混合気体の気流下、反応温度は４０℃〜１２０℃の範囲で過剰のジイソシアネートとジオールとを反応させることで両末端イソシアネート基のウレタンポリマーを得た後、ウレタンポリマーの片末端のイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基を反応させることにより得られる。またこれらは有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡの製造に関する説明において記載した有機溶媒を用いることができる。また、例えばジオクチルスズといった有機錫化合物等の重合触媒やメトキノンのような付加反応時の二重結合反応禁止剤を用いてもよい。
【０１０６】
（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの製造に用いるジイソシアネートとしては、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢの製造に用いるジイソシアネートとして上記に例示のものが挙げられる。
【０１０７】
（メタ）アクリルウレタンポリマーＣのジオールとしては、例えばポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらは単独又は組合せて使用してもよい。
【０１０８】
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢと同様のもの、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用できる。
【０１０９】
反応性ポリマーＥは、窒素と酸素の混合気体の気流下、５０〜１２０℃の範囲の反応温度にて、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡの水酸基に、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢの単独又は（メタ）アクリルウレタンポリマーＣの単独、若しくは（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢと（メタ）アクリルウレタンオリゴマーポリマーの両方の片末端イソシアネート基を反応させた後、イソシアネート含有アルコキシシランＤのイソシアネート基を水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ中に残存する水酸基と反応させることにより得ることができる。上記反応においてメトキノンのような付加反応時の二重結合反応禁止剤を用いてもよい。
【０１１０】
イソシアネート基含有アルコキシシランＤのアルコキシ基としては、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基、ブトキシシラン基等が挙げられる。これらの中でも、硬化性組成物が密着性及び貯蔵安定性に優れること、及び適度な反応性が得られることから、エトキシシラン基が好ましい。イソシアネート基含有アルコキシシランＤとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１１１】
反応性ポリマーＥ中のアルコキシシラン基の含有量は、反応性ポリマーの質量に対して、０質量％を超え４０質量％未満、より好ましくは１〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。反応性ポリマー中のアルコキシシラン基の含有量が上記範囲内であると、得られる第１ハードコート層と基材との十分な密着性が発現される。
【０１１２】
反応性ポリマーＥのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは１５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。反応性ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内である場合には、十分な紫外線硬化性、柔軟性、密着性が得られる。重量平均分子量が上記の下限値以上である場合、柔軟性を向上できる傾向にあり、重量平均分子量が上記の上限値以下である場合、紫外線硬化性や貯蔵安定性を向上できる傾向にある。
【０１１３】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂが、反応性ポリマー及び後述の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、反応性ポリマーの含有量は、反応性ポリマー及び後述の多官能（メタ）アクリレート化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０質量部以上７０質量部未満、さらに好ましくは３０〜６０質量部、特に好ましくは３０〜５０質量部である。反応性ポリマーの含有量が上記の下限値以上であると、第１ハードコート層と基材との密着性を向上しやすく、反応性ポリマーの含有量が上記の上限値以下であると、光学積層体の表面硬度を向上しやすい。
【０１１４】
反応性ポリマー及び後述の多官能（メタ）アクリレート化合物の合計の含有量は、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、前記硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。なお、反応性ポリマー及び後述の多官能（メタ）アクリレート化合物の合計の含有量は、硬化性組成物Ｂに多官能（メタ）アクリレート化合物を含有しない場合は、反応性ポリマーの含有量を示し、硬化性組成物Ｂに反応性ポリマーを含有しない場合は、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を示す。また、本明細書において、硬化性組成物の固形分とは、硬化性組成物に溶媒が含まれる場合に、硬化性組成物から溶媒を除いた組成物を意味する。
【０１１５】
本発明の光学積層体において、第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、硬化性化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
【０１１６】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。ここで、本明細書において、用語「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、用語「（メタ）アクリロイル」も同様に、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種類又は２種類以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。また、２種類以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、それぞれの多官能（メタ）アクリレート化合物間で、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が同一又は異なっていてもよい。
【０１１７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能（メタ）アクリレート化合物、４官能（メタ）アクリレート化合物、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物、例えば２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー、５官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート化合物、例えばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、例えばポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ（メタ）アクリレート化合物、例えばエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー；炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物等は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲で組合せて用いることができ、例えば、前記２官能のモノマーと前記３官能のモノマー、前記２官能のモノマーと前記４官能のモノマー、前記３官能のモノマーと前記４官能のモノマー、前記２官能のモノマーと前記３官能のモノマーと前記４官能のモノマーや、５官能以上のモノマーを組合せることができる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。なお、２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能（メタ）アクリレート化合物、４官能（メタ）アクリレート化合物、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、ぞれぞれモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。
【０１１８】
２官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート；水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート；シリコーンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン；２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光学積層体の表面硬度と耐屈曲性とを両立しやすい観点から、上記ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、そのオキシアルキレン基の数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下、特に好ましくは１２以下、最も好ましくは１１以下、とりわけ１０以下である。これらの２官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１１９】
３官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの３官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１２０】
４官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの４官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１２１】
５官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等の５官能（メタ）アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレートモノマー；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等の７官能（メタ）アクリレートモノマー；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の８官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの５官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１２２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）及び少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び少なくとも１個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び少なくとも１個の水酸基をそれぞれ有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
【０１２３】
前記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２４】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【０１２５】
また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオール類としては、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【０１２６】
ポリエステルポリオールは、上記したポリオール類と多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「（無水）」を付して表すと、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸などがある。
【０１２７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオール類又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールなどが挙げられる。
【０１２８】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にエステル結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。具体的には、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを用いた脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「（無水）」を付して表すと、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１２９】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１３０】
炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物において、光学積層体の耐屈曲性を向上しやすい観点から、炭素数１〜６のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、官能価としては２〜５官能が好ましく、２又は３官能がより好ましく、２官能がさらに好ましい。また、オキシアルキレン基の数は、光学積層体の耐屈曲性を向上しやすい観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。オキシアルキレン基の数の下限は特に限定されないが、例えば２以上、好ましくは４以上である。
【０１３１】
これらの多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい観点から、硬化性組成物Ｂは、２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種、例えば、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１３２】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂが、前記多官能（メタ）アクリレート化合物及び前記反応性ポリマーを含む場合、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記反応性ポリマー及び該多官能（メタ）アクリレート化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは３０質量部以上７０質量部未満であり、さらに好ましくは４０〜７０質量部であり、特に好ましくは５０〜７０質量部である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記の範囲であると、光学積層体が基材との密着性を向上できるとともに、表面硬度及び耐屈曲性も向上できる。
【０１３３】
本発明の好ましい実施態様において、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物は、前記２官能（メタ）アクリレートモノマーと前記３官能（メタ）アクリレートモノマーとを含む。この場合、２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、３官能（メタ）アクリレートモノマー１質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましく０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部、特に好ましくは０．９〜１．１質量部である。３官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量に対する２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい。
【０１３４】
本発明の好ましい実施態様において、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物は、前記２官能（メタ）アクリレートモノマーと前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む。この場合、２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましく０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部、特に好ましくは０．９〜１．１質量部である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対する２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい。
【０１３５】
本発明の好ましい実施態様において、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能（メタ）アクリレート化合物又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、特に耐屈曲性をより向上しやすい観点から、炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物が炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、多官能（メタ）アクリレート化合物の質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。該含有量の上限は１００質量％以下である。炭素数１〜６のオキシアルキレン基の数が１３以下の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲であると、耐屈曲性をさらに向上しやすい。
【０１３６】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、重合開始剤を含むことができる。特に、多官能（メタ）アクリレート化合物及び反応性ポリマーの硬化を促進しやすいという観点から、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合性化合物の硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン及び４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン系開始剤；ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの光ラジカル重合開始剤の中でも、アルキルフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキサイド系開始剤が好ましい。
【０１３７】
重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。例えば１０μｍ以上のように厚い硬化膜を形成する場合、重合開始剤を２種以上用いると硬化性が向上する傾向にある。硬化性が向上すると、硬化性組成物をより容易にかつ十分に硬化することができる。
【０１３８】
硬化性組成物Ｂが重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物及び反応性ポリマーの総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。重合開始剤の含有量が、上記の下限値以上であると、重合開始能が十分に発現され、硬化性が向上される。一方、重合開始剤の含有量が上記の上限値以下であると、重合開始剤が残存しにくくなり、可視光線透過率の低下等を抑制しやすくなる。
【０１３９】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい観点から、無機化合物を含むことができる。無機化合物として、無機粒子、並びに柱状、板状及び層状無機化合物として公知のものが使用できるが、溶媒に分散できるように有機化処理が施してあるものが好ましい。特に無機化合物は、光学積層体の表面硬度を高めやすい観点から、柱状、板状及び層状無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。例えば無機化合物として、ガラスフリット、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子及び粘土鉱物等を挙げることができる。これらの無機化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１４０】
粘土鉱物は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物であってよい。特に水への膨潤性を有する粘土化合物を好ましく用いることができる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、及びＦｅ３＋などが、Ｏ２−及びＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１或いは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【０１４１】
粘土鉱物の代表的な化合物としては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、及びナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト及びクリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母及び金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、及びテニオライトなど雲母又はマイカ族粘土鉱物などが挙げられ、これらの粘土鉱物は、単独又は二種以上を組合せて用いることができる。これらの粘土鉱物の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物が特に好ましい。
【０１４２】
アルミナ粒子としては、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などの水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）、及びγ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α形のアルミナ結晶等が挙げられる。有機溶媒中で、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物を、特定量の水により加水分解してアルミナスラリーとし、続いて特定量の有機スルホン酸の存在下に解膠し、所定のアルミナ濃度になるまで濃縮したものであってもよい。これらのアルミナ粒子は、単独又は二種以上組合せて用いることができる。
【０１４３】
硬化性組成物Ｂが無機化合物を含む場合、無機化合物の含有量は、前記反応性ポリマー及び多官能（メタ）アクリレート化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは２０〜３５質量部である。無機化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度が向上されやすい。
【０１４４】
無機化合物の粒子径は、平均一次粒子径として測定でき、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。粒子径が上記範囲内である場合には、工業的な生産が容易であり、得られる第１ハードコート層の透明性の低下が起こりにくくなる。無機化合物の粒子径は、ＪＩＳ  ８８２８に従って動的光散乱法を用いて測定できる。
【０１４５】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、レベリング剤を含むことができる。
レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びフッ素原子化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１４６】
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、”ＢＹＫ（登録商標）−３５０”、”ＢＹＫ−３５２”、”ＢＹＫ−３５３”、”ＢＹＫ−３５４”、”ＢＹＫ−３５５”、”ＢＹＫ−３５８Ｎ”、”ＢＹＫ−３６１Ｎ”、”ＢＹＫ−３８０”、”ＢＹＫ−３８１”及び”ＢＹＫ−３９２”［ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社］が挙げられる。
【０１４７】
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、”メガファック（登録商標）Ｒ−０８”、同”Ｒ−３０”、同”Ｒ−９０”、同”Ｆ−４１０”、同”Ｆ−４１１”、同”Ｆ−４４３”、同”Ｆ−４４５”、同”Ｆ−４７０”、同”Ｆ−４７１”、同”Ｆ−４７７”、同”Ｆ−４７９”、同”Ｆ−４８２”及び同”Ｆ−４８３”［ＤＩＣ（株）］；”サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１”、同”Ｓ−３８２”、同”Ｓ−３８３”、同”Ｓ−３９３”、同”ＳＣ−１０１”、同”ＳＣ−１０５”、”ＫＨ−４０”及び”ＳＡ−１００”［ＡＧＣセイミケミカル（株）］；”Ｅ１８３０”及び”Ｅ５８４４”［（株）ダイキンファインケミカル研究所］；”エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１”、”エフトップＥＦ３０３”、”エフトップＥＦ３５１”及び”エフトップＥＦ３５２”［三菱マテリアル電子化成（株）］が挙げられる。レベリング剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１４８】
硬化性組成物Ｂがレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。レベリング剤の含有量が上記範囲であると、第１ハードコート層表面の平滑性及び耐擦傷性を向上できる傾向にあるとともに、光学特性が良好になる傾向がある。
【０１４９】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等の他の添加剤を含んでよい。他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の固形分の質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％程度である。
【０１５０】
硬化性組成物Ｂは、基材上に塗布するために、さらに溶媒を含んでいてよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの溶媒は、単独又は二種以上組合せて使用できる。溶媒の種類及び含有量は、用いる多官能（メタ）アクリレート化合物や反応性ポリマーの種類や含有量、基材の材質、形状、塗布方法、第１ハードコート層の厚さなどに応じて適宜選択されるが、例えば溶媒の含有量は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物及び前記反応性ポリマーの総量１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部、好ましくは２０〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部程度であってよい。
【０１５１】
第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂは、例えば、前記多官能（メタ）アクリレート化合物と、前記反応性ポリマーと、必要に応じて、光重合開始剤、無機化合物、レベリング剤、溶媒及び他の添加剤とを混合して得られる。これらの混合順等は特に限定されない。
【０１５２】
第１ハードコート層は硬化性組成物Ｂを硬化して得られる。第１ハードコート層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。第１ハードコート層の厚さが上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度の点で有利である。なお、第１ハードコート層の厚さは、膜厚計等で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１５３】
本発明の光学積層体は、基材の、第１ハードコート層とは反対側の面に第２ハードコート層を有していてもよい。この態様の光学積層体の層構成を図１に示す。すなわち、図１に示す光学積層体１は、基材２の一方の面に積層体された第１ハードコート層３と、基材２のもう一方の面に積層体された第２ハードコート層４とを有する。なお、第２ハードコート層の組成は、特に限定されず、例えば、硬化性組成物Ｂで第２ハードコート層を形成してもよく、硬化性組成物Ｔで第２ハードコート層を形成してもよい。
【０１５４】
［第２ハードコート層］
第２ハードコート層は、硬化性化合物を含む硬化性組成物（硬化性組成物Ｔと称することがある）の硬化物であることが好ましい。該硬化性化合物は、好ましくは活性エネルギー線の照射により、重合して硬化する化合物である。
【０１５５】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔは、硬化性化合物として、環状エーテル化合物を含むことができる。環状エーテル化合物としては、例えば分子内に１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に１以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物、分子内に１以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性環状エーテル化合物などが挙げられる。エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びラジカル重合性環状エーテル化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１５６】
エポキシ化合物中のエポキシ基は、無置換又は炭素数６以下、好ましくは３以下の炭化水素基で修飾された基であることが好ましく、無置換であることがより好ましい。エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１５７】
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するエポキシ基を分子内に、少なくとも１以上、好ましくは少なくとも２以上有する化合物である。脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族炭素原子に結合するエポキシ基を分子内に２個有する２官能のエポキシ化合物（脂肪族ジエポキシ化合物）が好ましい。なお、これらの脂肪族エポキシ化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１５８】
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１以上有する化合物、好ましくはエポキシ基を分子内に２以上有する化合物、より好ましくはエポキシ基を分子内に２つ有する化合物（脂環式ジエポキシ化合物）である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、式（ａ）：
【化１６】
2019105830.tif 000018
で表される構造における橋かけの酸素原子−Ｏ−を意味する。式（ａ）中、ｋは２〜５の整数である。
【０１５９】
式（ａ）における（ＣＨ２）ｋ中の１個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基２つ以上が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。（ＣＨ２）ｋ中の１個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。
【０１６０】
これらの中でも、エポキシシクロペンタン構造〔式（ａ）においてｋ＝３のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔式（ａ）においてｋ＝４のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【０１６１】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）などが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。なお、脂環式エポキシ化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１６２】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の少なくとも１つの芳香環を有する１価フェノール又は、そのアルキレンオキシド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにさらにアルキレンオキシドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル；ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を２以上有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル；安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のグリシジルエステル；スチレンオキシド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。これらの芳香族エポキシ化合物は、単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１６３】
エポキシ化合物のうち、脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物を含有すると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の点で有利である。
【０１６４】
オキセタン化合物中のオキセタニル基は、無置換又は炭素数６以下、好ましくは１〜３の炭化水素基で修飾された基であることが好ましい。
【０１６５】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン等の単官能オキセタン化合物；３−エチル−３〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕オキセタン、キシレンビスオキセタン等の２官能オキセタン化合物などが挙げられる。これらのオキセタン化合物のうち、２官能のオキセタン化合物が好ましい。
【０１６６】
ラジカル重合性環状エーテル化合物は、分子内に１以上のラジカル重合性官能基を有する。ラジカル重合性官能基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、より好ましくはメタクリロイル基である。ラジカル重合性環状エーテル化合物は、ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物、ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物等であってもよく、ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物は脂環式、脂肪族、芳香族のいずれであってもよいが、特に脂環式が好ましい。ラジカル重合性環状エーテル化合物は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基等）とを有するため、ラジカル重合とカチオン重合の両方を生じ得る。
【０１６７】
ラジカル重合性環状エーテル化合物の具体例としては、１，２−エポキシ-４-ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有するエポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物；（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル等の（メタ）アクリロイル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。これらのラジカル重合性環状エーテル化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１６８】
硬化性組成物Ｔが環状エーテル化合物を含む場合、環状エーテル化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜３５質量部である。環状エーテル化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度が向上されやすい。
【０１６９】
環状エーテル化合物がエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物、並びに、ラジカル重合性環状エーテル化合物を含む場合、ラジカル重合性環状エーテル化合物の含有量は、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物１質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、さらに好ましくは１．５〜３質量部である。エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物に対するラジカル重合性環状エーテル化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度が向上されやすい。
【０１７０】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔは、硬化性化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてよい。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記第１ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｂに含まれ得る多官能（メタ）アクリレート化合物として上記に例示のものが挙げられる。好ましい態様において、第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔに含まれ得る多官能（メタ）アクリレート化合物は、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい観点から、３官能（メタ）アクリレートモノマーと４官能（メタ）アクリレートモノマーを含む。第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔにおいては、３官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、４官能（メタ）アクリレートモノマー１質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。
【０１７１】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔにおいて、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜３５質量部である。また、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記環状エーテル化合物１質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．９〜１．１質量部である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度が向上されやすい。
【０１７２】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔは、光ラジカル重合開始剤及び／又は光カチオン重合開始剤を含むことができ、特に硬化性組成物Ｔ中に前記多官能（メタ）アクリレート化合物及び前記環状エーテル化合物を含む場合、硬化性組成物Ｔの硬化性の観点から、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、［第１ハードコート層］の項で例示のものが挙げられる。光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性モノマーの硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、例えば、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレート；芳香族ヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート；芳香族スルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；鉄−アレーン錯体、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）  ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）  ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）  トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの光カチオン重合開始剤の中でも、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が好ましい。
【０１７３】
硬化性組成物Ｔに光ラジカル重合開始剤及び前記多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。また、硬化性組成物Ｔに光ラジカル重合開始剤及び前記環状エーテル化合物を含む場合、光カチオン重合開始剤の含有量は、環状エーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であると、硬化性をより高め、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。
【０１７４】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔは、無機化合物を含むことができる。無機化合物としては、［第１ハードコート層］の項に例示の無機化合物が挙げられ、シリカ粒子が好ましく、特にシリカ粒子の中でも反応性シリカ粒子がより好ましい。硬化性組成物Ｔに反応性シリカ粒子を含有すると、硬化性組成物Ｔに含まれる反応性基又は反応性部位を有する化合物等と架橋構造を形成でき、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。反応性基としては、例えば、アクリロイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらのうち、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、アクリロイル基が最も好ましい。無機化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１７５】
反応性シリカ粒子の平均一次粒子径は、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点、並びに粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜３０ｎｍである。
平均一次粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー回折法等を用いて測定できる。
【０１７６】
硬化性組成物Ｔに反応性シリカ粒子を含む場合、反応性シリカ粒子の含有量は、光学積層体の耐屈曲性及び鉛筆硬度を向上しやすい観点から、硬化性組成物Ｔの固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１０〜６５質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
【０１７７】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔは、レベリング剤を含むことができる。
レベリング剤としては、［第１ハードコート層］の項に例示のレベリング剤に加え、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系レベリング剤が挙げられる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、“ＢＹＫ−３０７”（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３等が挙げられる。レベリング剤は、硬化性組成物Ｔの流動性を調整し、硬化性組成物Ｔを塗布及び硬化して得られる第２ハードコート層表面をより平坦にすることができる。
【０１７８】
硬化性組成物Ｔがレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、硬化性組成物Ｔの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であると、第２ハードコート層表面の平坦性をより向上できる。
【０１７９】
第２ハードコート層を構成する硬化性組成物Ｔは、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等の他の添加剤を含んでよい。他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の固形分の質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％程度である。
【０１８０】
硬化性組成物Ｔは、基材上に塗布するために、さらに溶媒を含んでいてよい。溶媒としては、硬化性組成物Ｂに含み得る溶媒として上記に例示したものが挙げられる。
【０１８１】
硬化性組成物Ｔは、例えば、前記環状エーテル化合物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、光重合開始剤、無機化合物、レベリング剤、溶媒及び他の添加剤とを混合して得られる。これらの混合順等は特に限定されない。
【０１８２】
第２ハードコート層は硬化性組成物Ｔを硬化して得られる。第２ハードコート層の厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。第２ハードコート層の厚さが上記範囲であると、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度の点で有利である。なお、第２ハードコート層の厚さは、膜厚計等で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の光学積層体は、良好な屈曲性を有する第１ハードコート層を有することにより、例えば、さらに第２ハードコート層を積層しても、良好な屈曲性を有することができる。
【０１８３】
光学積層体は、基材、第１ハードコート層、及び必要に応じて第２ハードコート層を有するが、これら以外の他の層を含んでいてもよい。他の層としては、例えば機能層が挙げられる。機能層としては、紫外線吸収層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の光学積層体は、１又は複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。
【０１８４】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【０１８５】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１８６】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１８７】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１８８】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば基材とは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【０１８９】
［光学積層体］
本発明の光学積層体は、前記基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第１ハードコート層とを有し、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸びが５〜２５％であるか、又は、積層体の引張破断伸びと、基材の引張破断伸びとの差の絶対値が１０％以下であるため、優れた耐屈曲性を有する。さらに本発明の光学積層体は、優れた表面硬度も有するため、好ましい態様では優れた耐屈曲性と優れた表面硬度とを両立できる。さらに優れた表面硬度を有することから、製造時の歩留まりも向上させることができる。
【０１９０】
本発明の光学積層体においては、屈曲半径Ｒが１ｍｍである耐屈曲試験において、屈曲回数が、好ましくは５，０００回以上、より好ましくは１０，０００回以上、さらに好ましくは２０，０００回である。本発明のより好ましい態様においては、本発明の光学積層体は、１００，０００回以上、好ましくは２００，０００回、さらに好ましくは５００，０００回以上の屈曲回数を有することもできる。本発明の光学積層体は、このように優れた耐屈曲性を有するため、フォルダブルディスプレイ用として用いることができる。なお、耐屈曲試験は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１９１】
本発明の光学積層体は、優れた表面硬度を有する。該光学積層体の鉛筆硬度は、好ましくは５Ｈ以上、より好ましくは６Ｈ以上、さらに好ましくは７Ｈ以上、特に好ましくは８Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、該鉛筆硬度は、基材の一方の面に積層された第１ハードコート層と、基材のもう一方の面に積層された第２ハードコート層とを有する光学積層体においては、第２ハードコート層側の鉛筆硬度を示す。このように本発明の光学積層体は、優れた表面硬度を有することにより、画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として使用した場合に、画像表示装置表面の傷付きを有効に抑制することができる。
【０１９２】
本発明の光学積層体は、低黄色度（ＹＩ値）を有する。本発明の光学積層体のＹＩ（黄色度）は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、とりわけ、２以下である。なお、ＹＩ値は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出でき、本発明の光学積層体は、このように低黄色度を有するため、画像表示装置の前面板用として用いることができる。
【０１９３】
本発明の光学積層体は、画像表示装置、特にフォルダブルディスプレイ用の光学積層体として使用できる。本発明の光学積層体は、好ましくはフォルダブルディスプレイ用の視認側表面に前面板として配置することができる。該前面板は、フォルダブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。
また、第１ハードコート層と第２ハードコート層を含む光学積層体を画像表示装置に用いた場合、画像表示装置の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、画像表示装置の視認側が第２ハードコート層、及び視認側とは反対側が第１ハードコート層となるように配置することが好ましい。画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フォルダブルディスプレイとしては、フォルダブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
【０１９４】
〔光学積層体の製造方法〕
本発明の光学積層体の製造方法は、特に限定されないが、以下に本発明の好ましい態様における光学積層体の製造方法の一例を示す。
本発明の光学積層体の製造方法は、以下の工程；
（ａ）ポリイミド系樹脂を含む液（ポリイミド系樹脂ワニスという場合がある）を、支持体（ベース基材）の上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ｂ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、支持体の上に自立膜が形成された積層体を形成する工程、
（ｃ）該積層体から支持体を剥離して自立膜を得、さらに得られた自立膜をアニール処理して基材を形成する工程、及び
（ｄ）得られた基材の一方の面に硬化性組成物Ｂを塗布して塗膜を形成し、次いで形成された塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させる工程
を含む方法によって製造することができる。なお、光学積層体が、基材の第１ハードコート層とは反対側の面に第２ハードコート層を有する場合には、工程（ｄ）と同様の方法により基材上に第２ハードコート層を形成することができる。
【０１９５】
工程（ａ）においては、まずポリイミド系樹脂を調製する。ポリイミド系樹脂ワニスの調製のために、前記ジアミン化合物、並びに、前記テトラカルボン酸化合物及び／又は前記ジカルボン酸化合物、さらに必要に応じて、前記トリカルボン酸化合物、イミド化触媒として作用する第三級アミン、脱水剤などの他の成分を混合し、反応させてポリイミド系樹脂混合液を調製する。第三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリイミド系樹脂混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリイミド系樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取り出す。必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させ、ポリイミド系樹脂を得る。次いで、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて紫外線吸収剤、シリカ粒子、他の添加剤等を添加して撹拌することにより、ポリイミド系樹脂ワニスを調製する。
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒が、製造工程で基材中に残存し、得られる光学積層体の基材に含まれる。そのため、ポリイミド系樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒は、上述の基材に含まれる溶媒と同様のものである。
【０１９６】
次に、公知の塗布方法により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材等の支持体上にポリイミド系樹脂ワニスを塗布して塗膜を形成する。樹脂基材としては、耐熱性の観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、並びに光学積層体の基材に含まれるポリイミド系樹脂とは別のポリイミドフィルム及びポリアミドイミドフィルム等が好ましく、基材との密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法、グラビアコーティング法等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【０１９７】
工程（ｂ）において、乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、乾燥時間は好ましくは３０〜１２０分である。
【０１９８】
工程（ｃ）において、アニール処理の温度及び時間を選択することにより、基材に含まれる溶媒量を適宜調整できる。アニール処理の温度は、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１７０〜２５０℃であり、アニール処理の時間は、アニール温度に応じて適宜設定でき、例えば、アニール温度が２００℃のとき、アニール処理の時間は、好ましくは５分を越え、より好ましくは６〜２００分、さらに好ましくは７〜１５０分、さらにより好ましくは１０〜１２０分、特に好ましくは１５〜６０分である。また、アニール処理は、大気中、不活性雰囲気又は減圧の条件下で行ってもよいが、通常大気中で行う。
本発明の好ましい実施態様では、基材形成工程におけるアニール処理の温度を上記のように比較的低温で行うことができるため、基材を製造する過程で生じ得る着色を有効に抑制又は防止でき、得られる光学積層体の黄色度（ＹＩ値）を低減できる。そのため、好ましい態様では、本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性及び表面硬度に加え、優れた透明性も有することができる。
【０１９９】
工程（ｄ）において、基材に硬化性組成物Ｂを塗布する方法としては、上記公知の塗布方法と同様のものが挙げられる。基材上に形成された塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、５０〜１５０℃にて溶媒を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常３０秒〜５分である。大気下、不活性雰囲気下、又は減圧の条件下で乾燥を行ってよい。
【０２００】
工程（ｄ）において、塗膜に高エネルギー線（例えば活性エネルギー線）を照射し、塗膜を硬化させて第１ハードコート層を形成する。照射強度は、硬化性組成物Ｂの組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは０．１〜６，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２である。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物Ｂの組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることで硬化膜の硬度をさらに高め得るため有用である。
【０２０１】
〔フレキシブル表示装置〕
本発明は、本発明の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、好ましくは円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０２０２】
〔偏光板〕
フレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０２０３】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【０２０４】
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウィンドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
【０２０５】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１〜１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【０２０６】
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７‐２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０‐３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０−９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４‐２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−２００〜−２０ｎｍ、より好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０２０７】
〔タッチセンサ〕
フレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウィンドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
【０２０８】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【０２０９】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
【０２１０】
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０２１１】
〔接着層〕
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや該接着層の形成に用いられる材料の種類は、同じであっても異なっていてもよい。
【０２１２】
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや該接着層の形成に用いられる材料の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０２１３】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０２１４】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや該接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや該粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０２１５】
〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各物性は次のように測定した。
【０２１７】
＜基材と第１ハードコート層とを有する積層体の引張破断伸びの測定＞
実施例１〜９及び比較例１と同様の方法により、基材の一方の面に第１ハードコート層を積層した積層体（測定サンプル）を準備した。該積層体を１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境下で２４時間状態調整を行った。次いで、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠し、インストロン（株）製  デュアルコラム卓上型試験機５９６５を使用して、試験温度２５℃及び相対湿度５０％下、初期チャック間距離５０ｍｍ、速度５ｍｍ／分の条件で該積層体を引っ張り、引張破断前の積層体に対する、引張破断伸びを測定した。
【０２１８】
＜基材の引張破断伸びの測定＞
基材の一方の面に第１ハードコート層を積層した積層体に代えて、基材のみを使用したこと以外は、上記基材と第１ハードコート層とを有する積層体の引張破断伸びの測定と同様の方法により、基材の引張破断伸びを測定した。
【０２１９】
＜第１ハードコート層のビッカース硬度＞
実施例１〜９及び比較例１と同様の方法により、厚さを５０μｍに代えた基材の一方の面に第１ハードコート層を積層した積層体を作製し、該積層体の基材側を、１５μｍのアクリル粘着剤を介して厚さ２ｍｍの汎用ガラス板の上に貼合し、ガラス板／粘着剤／基材／第１ハードコート層の順に積層された積層体（測定用サンプル）を準備した。その積層体を使用して、ＩＳＯ１４５７７に準拠して、試験温度２３℃及び相対湿度５０％の条件下、（株）フィッシャーインストルメンツ製  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ微小硬度計を用い、最大荷重１ｍＮ／２０秒で、ハードコート層側からビッカース硬度を測定し、第１ハードコート層のビッカース硬度を測定した。
【０２２０】
＜耐屈曲性試験＞
実施例１〜９及び比較例１と同様の方法により、厚さを５０μｍに代えた基材の一方の面に第１ハードコート層を積層した積層体を作製し、該積層体をダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットした。カットした積層体（フィルム）を面状体無負荷Ｕ字伸縮試験（ユアサシステム機器（株）製「ＤＬＤＭＬＨ―ＦＳ」）の伸縮試験治具に、折り曲げた際にハードコート層が外側に位置するようにセットして、試験速度６０ｒｐｍの条件で、稼働部の左右運動により水平とＵ字型を繰り返す折り曲げ試験を実施し、各フィルムの耐屈曲回数（破断せずに折り曲げ可能な回数）を測定した。
【０２２１】
＜鉛筆硬度の測定＞
実施例１〜９で得られた光学積層体において、基材の、第１ハードコート層とは反対側の面に第２ハードコート層を形成した実施例１０〜１８で得られた光学積層体の第２ハードコート層側について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、その表面の鉛筆硬度を測定した。測定時の荷重は７５０ｇ、測定スピードは４．５ｍｍ／秒とした。
【０２２２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（ポリアミドイミドＡの重量平均分子量（Ｍｗ））
・前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
（水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢ、（メタ）アクリルウレタンポリマーＣ及び反応性ポリマーＥの重量平均分子量（Ｍｗ））
・前処理方法
ポリアミドイミドＡと同じ。
・測定条件
装置：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０４
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−６０２
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０２２３】
＜厚さ測定＞
基材の厚さは、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ−Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて測定し、第１ハードコート層及び第２ハードコート層の厚さは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｆ２０卓上膜厚システムにて測定した。
【０２２４】
＜アクリルポリマーＡガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
合成したポリ（メタ）アクリレート溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００）にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求めた。
【０２２５】
［ポリアミドイミドＡの合成］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記することもある）８４９．２３ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１４．４５ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．８０ｇ（１６．２６ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２３．１１ｇ（１１３．８４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン９．９８ｇ（１２６．２０ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．２８ｇ（１３０．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールに６時間浸漬後、さらにメタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドＡを得た。得られたポリアミドイミドＡの重量平均分子量は、２５０，０００であった。
【０２２６】
［反応性ポリマーの合成］
（１）水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ１
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み、窒素気流下で１１０℃まで昇温し、メチルメタクリレート２４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５ｇ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート１００ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合溶液を滴下ロートに仕込み、２時間かけて等速に滴下し、さらに同温度で１時間エージングした。次いでアゾビスイソブチロニトリル２ｇとメチルイソブチルケトン１００ｇを滴下ロートに仕込み２時間かけて等速に滴下した。その後、３時間エージングしメチルイソブチルケトン１５０ｇで希釈し水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ１を合成した。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量は１００，０００であり、加熱残分は３９．８％であった。示差走査熱量計を用いて測定したガラス転移点（Ｔｇ）は約３０℃であった。
【０２２７】
（２）水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ２
アゾビスイソブチロニトリル１ｇを５ｇに代えたこと以外は、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ１の合成と同様の方法により、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ２を合成した。得られたポリマーＡ２の重量平均分子量は５０，０００であり、加熱残分は４０．０％であった。示差走査熱量計を用いて測定したガラス転移点（Ｔｇ）は約３０℃であった。
【０２２８】
（３）（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢ
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３１８ｇ、メトキノン０．５ｇ、ジオクチルスズ０．０５ｇを仕込み、窒素と酸素の混合気流下で８０℃まで昇温した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１８２ｇを滴下ロートに仕込み３時間かけて等速に滴下した。その後８０℃で５時間エージングし、仕込んだＩＰＤＩに含まれるＮＣＯ基に対して、未反応のＮＣＯ基が６〜８％となった時点で反応終了とした。このようにして片末端がイソシアネート基、もう一方の片末端がアクリレート基の（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢを合成した。得られたオリゴマーＢの重量平均分子量は約４００であり、加熱残分は５０．１％であった。
【０２２９】
（４）（メタ）アクリルウレタンポリマーＣ
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン３００ｇ、三菱化学（株）製ＰＴＭＧ６５０を２６５ｇ、ヘキサメチレンジイソアネート１９０ｇ、ジオクチルスズ０．０５ｇを仕込み、窒素と酸素の混合気流化で８０℃まで昇温しそのまま５時間反応させ、両末端イソシアネート基含有ウレタンオリゴマーを得た。
次いでメトキノン０．５ｇを投入した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５ｇを滴下ロートに仕込み１時間かけて等速に滴下した。滴下後さらに３時間反応させた後、メチルイソブチルケトン２００ｇにて希釈し、片末端がイソシアネート基、もう一方の片末端がアクリル基である（メタ）アクリルウレタンポリマーＣを合成した。得られたポリマーＣの重量平均分子量は約７，３００であり、加熱残分は５０．２％であった。
【０２３０】
（５）反応性ポリマーＥ１
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ１、７００ｇ、（メタ）アクリルウレタンオリゴマーＢ１４０ｇ、（メタ）アクリルウレタンポリマーＣ１００ｇ、メトキノン０．５ｇ、ジオクチルスズ０．０５ｇを仕込み、窒素と酸素の混合気流下で９０℃まで昇温し８時間反応させた後、イソシアネート基含有アルコキシシランＤ（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）を８０ｇ加えて、さらに３時間反応させた。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にてイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、次いでメチルイソブチルケトン１８０ｇで希釈して反応を終了し、反応性ポリマーＥ１を合成した。得られた反応性ポリマーＥ１の重量平均分子量は１２０，０００であり、加熱残分（固形分）は４０．０％であった。また、エトキシシラン基含有量は、反応性ポリマーＥ１の質量に対して、２０質量％であった。
【０２３１】
（６）反応性ポリマーＥ２
水酸基含有（メタ)アクリルポリマーＡ１、７００ｇに代えて、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーＡ２、７００ｇを用いたこと以外は、反応性ポリマーＥ１の合成と同様にして、反応性ポリマーＥ２を合成した。得られた反応性ポリマーＥ２の重量平均分子量は７１，０００であり、加熱残分（固形分）は４０．２％であった。また、エトキシシラン基含有量は、反応性ポリマーＥ２の質量に対して、２０質量％であった。
【０２３２】
（７）反応性ポリマーＥ３
イソシアネート基含有アルコキシシランＤ（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）８０ｇを４０ｇに代えて、さらにメチルイソブチルケトン１８０ｇを１２０ｇに代えたこと以外は、反応性ポリマーＥ１の合成と同様にして、反応性ポリマーＥ３を合成した。得られた反応性ポリマーＥ３の重量平均分子量は６１，０００であり、加熱残分（固形分）は４０．０％であった。また、エトキシシラン基含有量は、反応性ポリマーＥ２の質量に対して、１０質量％であった。
【０２３３】
［硬化性組成物の調製］
（１）硬化性組成物Ｔ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（「セロキサイド（登録商標）  ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）９．５質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（「サイクロマー（登録商標）  Ｍ１００」、（株）ダイセル製）１８．９質量部、４官能アクリレート（「Ａ−ＴＭＭＴ」、新中村化学（株）製）１８．９質量部、３官能アクリレート（「Ａ−ＴＭＰＴ」、新中村化学（株）製）９．５質量部、アクリロイル修飾シリカ粒子（「ＰＧＭ−２１４０Ｙ」、日産化学工業（株）製、平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ）４０質量部、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートとプロピレンカーボネートとの３：１（質量比）の混合物（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ２５０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）２．２質量部、シリコーン系レベリング剤（「ＢＹＫ−３０７」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１質量部を撹拌混合し、硬化性組成物Ｔを得た。
【０２３４】
（２）硬化性組成物Ｂ１〜Ｂ９
３官能アクリレート（「Ａ−ＴＭＰＴ」、新中村化学（株）製）２５質量部、反応性ポリマーＥ２３３質量部、２官能アクリレートＡ（「Ａ−６００」、ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン基の数１４、新中村化学（株）製）２５質量部、水酸化アルミニウム１６．５質量部、光重合開始剤Ａ（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５質量部、光重合開始剤Ｂ（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．２質量部、レベリング剤（「ＢＹＫ−３９２」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を撹拌混合し、硬化性組成物Ｂ１を得た。
表１に示す組成で、硬化性組成物Ｂ１の製造と同様の方法により、硬化性組成物Ｂ２〜Ｂ９を得た。
【０２３５】
［シリカゾルの調製］
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均粒子径）が２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ置換シリカゾルは、シリカ成分の固形分が３０質量％であった。
【０２３６】
［実施例１］
前記ポリアミドイミドＡをＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。そこに、紫外線吸収剤［２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０」、住化ケムテックス（株）製］のＤＭＡｃ溶液を混合した後、３０分間攪拌した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドＡ１００質量部に対して５．５質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（商品名「Ａ４１００」、東洋紡（株）製）の平滑面上に自立膜の厚さが３３μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。得られた自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、３０〜２００℃まで４０分間かけて昇温し、さらに２００℃保持で２０分間アニール処理し、３０μｍの厚さを有するポリアミドイミドフィルム（基材）を得た。
得られた基材の一方の面に、前記硬化性樹脂組成物Ｂ１をバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜（第１ハードコート層と称する）を形成させて光学積層体を得た。
【０２３７】
［実施例２〜９］
硬化性組成物Ｂ１に代えて、硬化性組成物Ｂ２〜Ｂ９をそれぞれ使用し、第１ハードコート層（第１ＨＣ層）の厚さを表１に示す厚さにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、光学積層体を得た。
【０２３８】
［実施例１０］
実施例１で得られた基材フィルムのもう一方の面に硬化性樹脂組成物Ｔを塗布して、硬化性樹脂組成物Ｂ１と同様に処理して塗膜（第２ハードコート層と称する）を形成して、光学積層体を得た。第１ハードコート層及び第２ハードコート層の厚さを表２に示す。
【０２３９】
［実施例１１〜１８］
硬化性組成物Ｂ１に代えて、硬化性組成物Ｂ２〜Ｂ９をそれぞれ使用し、第１ハードコート層（第１ＨＣ層）の厚さ及び第２ハードコート層（第２ＨＣ層）の厚さを表２に示す厚さに変えた以外は、実施例１０と同様の方法により、光学積層体を得た。結果を表２に示す。
【０２４０】
［比較例１］
硬化性組成物Ｂ１を用いて厚さ８μｍの第１ハードコート層を形成することに代えて、硬化性組成物Ｔを用いて厚さ１６μｍの第１ハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光学積層体を得た。
【０２４１】
［参考例１］
ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：ＯＢＢＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝１０：６：１：３のポリアミドイミドを用いたこと、及び紫外線吸収剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリアミドイミドフィルム（基材）を得た。得られたポリアミドイミドフィルム（基材）の引張破断伸びは、２０％程度であった。
【０２４２】
［参考例２］
ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：ＯＢＢＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝１０：６：１：３のポリアミドイミドを用いたこと、ワニス溶媒にＧＢＬを用いたこと、及び紫外線吸収剤に代えてシリカ粒子が基材の質量に対して４０質量％となるようにＧＢＬ置換シリカゾルを添加したこと、厚さを５０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリアミドイミドフィルム（基材）を得た。得られたポリアミドイミドフィルム（基材）の引張破断伸びは、１１％程度であった。
【０２４３】
実施例１〜９及び比較例１で得られた光学積層体について、耐屈曲性試験における屈曲回数、第１ハードコート層のビッカース硬度、基材の一方の面に第１ハードコート層を有する積層体の引張破断伸び、並びに該積層体の引張破断伸びと基材の引張破断伸びとの差の絶対値を表１に示す。なお、基材の引張破断伸びは、１６．４％であった。また、実施例１０〜１８で得られた光学積層体について、鉛筆硬度を表２に示す。
【０２４４】
【表１】
2019105830.tif 000019
【表２】
2019105830.tif 000020
【０２４５】
実施例１（硬化性組成物Ｂ１）に使用されていない表１に示す化合物の詳細を以下に示す。
２官能アクリレートＢ：商品名「Ａ−４００」、ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン基の数９、新中村化学（株）製。
ウレタンアクリレート：商品名「ＮＫオリゴＵＡ−２３２Ｐ」、新中村化学（株）製、ウレタンアクリレートとフェノキシポリエチレングリコールアクリレートの重合物。
【０２４６】
表１に示されるように、実施例１〜９で得られた光学積層体は、屈曲半径Ｒが１ｍｍの耐屈曲性試験であっても、少なくとも屈曲回数２０，０００回以上を有することが確認された。さらに、実施例１０〜１８で得られた光学積層体は５Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことも確認された。従って、本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性と優れた表面硬度とを有する。これに対して、第１ハードコート層の引張破断伸びが５％未満である比較例１で得られた光学積層体は、該屈曲回数が０．５未満であり、耐屈曲性に劣る。
【符号の説明】
【０２４７】
１…光学積層体
２…基材
３…第１ハードコート層
４…第２ハードコート層
【図１】
2019105830.tif 000023