(57)【要約】【課題】脂環式炭化水素を基質とした酸素酸化反応において、不均一系触媒を用いた１段階の反応で、ジカルボン酸の割合と収率が高い生成物が得られる有機酸化物の製造方法および触媒を提供する。【解決手段】脂環式炭化水素を基質として、白金を含む元素数４〜６０のクラスターを担体に担持した触媒の存在下、酸素雰囲気において酸化反応することにより、ジカルボン酸を含む酸化生成物を得る。【選択図】図１
2019163245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素を基質として、白金を含む元素数４〜６０のクラスターを担体に担持した触媒の存在下、酸素雰囲気において酸化反応することにより、ジカルボン酸を含む酸化生成物を得る、有機酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記脂環式炭化水素がシクロヘキサンであり、前記ジカルボン酸が、アジピン酸を含む請求項１に記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記クラスターが、その構成元素の金属塩が集積されたデンドリマーの還元物である請求項１または２に記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項４】
更に極性溶媒を添加し、酸素雰囲気において酸化反応する請求項１〜３のいずれかに記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項５】
脂環式炭化水素を基質として、酸素雰囲気において酸化反応することにより、ジカルボン酸を含む酸化生成物を得るための不均一系触媒であって、白金を含む元素数４〜６０のクラスターが担体に担持されている触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式炭化水素を基質とする有機酸化物の製造方法および触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金や金等の貴金属元素で構成するナノ粒子の触媒活性が注目されている。一方、ナノ粒子よりも原子数が少なくサイズの小さいサブナノ粒子の合成が報告されている（非特許文献１、特許文献１〜４）。この１ｎｍ程度のサブナノ粒子は、わずか数十以下の原子から構成され、量子サイズ効果に基づいてバンドギャップが大きくかつ離散的となることや、元素固有の特異な幾何構造を形成することから、大きさや形といった単純な構造的特徴に基づいて議論されてきた従来のナノ粒子の考え方では捉えられない側面を有し、ナノ粒子以上の触媒活性や反応選択性を発現することが期待される。
【０００３】
サブナノ粒子の製造方法として、本発明者らによるフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いる方法が探索、開発されている。フェニルアゾメチンデンドリマーは、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子密度勾配によって、最内層イミンから優先的に、段階的に金属塩と錯形成する。これにより金属塩の精密な集積が可能となり、金属塩の個数および組成を規定したデンドリマー錯体を調製できる。この金属塩が配位したデンドリマー錯体を還元することで、粒径分布が極めて小さい精密に制御された金属サブナノ粒子の形成が可能となる（非特許文献１、特許文献１〜４）。この白金等のサブナノ粒子は、３〜５ｎｍのナノ粒子よりも遙かに高い質量当たりの酸素還元触媒活性を示すこと等が報告されている。
【０００４】
一方、炭化水素の酸化反応は、工業的な原料や中間体を得るうえで重要であり、従来より多くの検討がされている。
【０００５】
本発明者らは、フェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いた白金サブナノ粒子の担持体を炭化水素の酸化反応に触媒として用いる検討を行っており、例えばインダンを基質とした酸素酸化反応について報告している（非特許文献１、特許文献４の実施例）。しかし、シクロヘキサンのように環状構造が芳香族性を持たない脂肪族環のみからなる脂環式炭化水素を基質とし、サブナノ粒子を触媒に用いた酸素酸化反応については未だ検討されていない。
【０００６】
酸化反応は、資源化学、燃料化学、有機合成化学、環境化学等の化学諸領域において基礎的で、基幹的な反応操作である。この酸化反応については気相反応、液相反応のいずれにおいても様々な触媒を用いることが試みられており、各種の金属触媒が実用化されてもいる。しかしながら、これまでの触媒酸化反応では、空気あるいは酸素を酸化剤とする場合には、高温条件を要する場合や、液相反応においては有機溶媒の使用や多段階反応を要するなど環境負荷が大きい場合が多く、また工業的に有用な生成物の収率、選択性や、触媒反応効率が必ずしも良好ではないという問題があった。酸素分子による酸化反応は数多く報告されているが、その多くは高温、高圧条件下での自動酸化が優位になり、選択性を制御することが困難である。
【０００７】
酸化反応においては、カルボン酸、アルコール、ケトン等の工業的な原料や中間体となる化合物を選択的に得ることができる反応が求められている。例えば、シクロヘキサン（Ｃｙ）からシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｏｎｅ）、シクロヘキサンパーヒドロオキサイド（ＣＨＨＰ）、およびアジピン酸（ＡＡ）を生成する酸化反応の選択性は、化学工業において極めて重要である。特に、アジピン酸は６，６−
ナイロンの原料として工業的に利用されることから、シクロヘキサンからアジピン酸を高い選択性で生成する酸化反応が望まれている。
【０００８】
アジピン酸の工業的な合成方法としては、非特許文献２の技術が知られている。この技術は２段階反応であり、１段階目に生成したＫＡオイル（ＣｙＯＨとＣｙｏｎｅ、およびＣＨＨＰの混合物）を２段階目にアジピン酸に変換しているが、多段階の工程を要するとともに、２段階目のＫＡオイルからアジピン酸への酸化反応には強力な酸化剤である硝酸を必要とし、温室効果ガスの亜酸化窒素を発生する。
【０００９】
シクロヘキサンから直接アジピン酸を合成した例としては、酸化剤にオゾンを用いてＵＶ照射を行う方法が報告されている（非特許文献２）。しかし、オゾンのような有害かつコストのかかる酸化剤ではなく、酸素のような無害かつ安価な酸化剤を用いることが望まれている。
【００１０】
液相酸化反応においては、溶液に溶ける均一系の試薬を用いる場合があり、例えば非特許文献３は、水溶液中に溶解したアセチルペルオキシボラートを活性を持つ酸素源として使用し、シクロヘキサンからアジピン酸を合成している。しかし、均一系の試薬は、収率は高めることはできるが精製が非常に難しく、時間と労力も要する。一方、酸素を酸化剤として、固体である不均一系触媒を用いた系は、精製が簡便である点で工業的に適している。
【００１１】
このような背景において、シクロヘキサンの酸素酸化に触媒としてナノ粒子のような微粒化された不均一系触媒を用いた検討も報告されている。シクロヘキサンからＫＡオイルを高収率かつ高選択的に得る例としては、触媒に金粒子を用いた方法が報告されているが（非特許文献４、５）、アジピン酸のようなジカルボン酸は生成しない。
【００１２】
非特許文献６には、シクロヘキサンから酸素を酸化剤としてアジピン酸を直接合成した例として、マンガンドープチタノシリケートを触媒に用いる方法が報告されている。例えば、温度１４０℃、圧力１ＭＰａ、反応時間６時間の条件で、アジピン酸の収率が７．５％、選択性が５７．５％であり、ＫＡオイルの生成量が３０％以上である酸化生成物が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Yamamoto, K. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9810.
【非特許文献２】Sagadevan, A. et al. Science, 2014, 346, 1495.
【非特許文献３】Raja, R. et al. Chem. Commun., 2006, 4, 448.
【非特許文献４】Zhao, G. X. S. et al. Sci. Rep., 2016, 6, 18817.
【非特許文献５】Tsukuda, T. et al. ACS Catal., 2011, 1(1), 2.
【非特許文献６】Zhong, W. et al. Catal. Commun. 2015, 58, 46.
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−１８６１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９５８８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／９０７６５３１号
【特許文献４】特開２０１７−０８７１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、生成物全体におけるジカルボン酸の割合と収率、およびＫＡオイルの生成量や、特にアジピン酸の収率と生成するジカルボン酸中における選択性の観点においてこれまでにない新たな技術、すなわち、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素を基質とした酸素酸化反応において、生成物全体におけるジカルボン酸の割合と収率が高く、ＫＡオイルの生成量が少なく、特に、アジピン酸等の特定のジカルボン酸の収率と生成するジカルボン酸中における選択性が高い合成方法は、工業的な有用性の高いものとなり得る。
【００１６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、脂環式炭化水素を基質とした酸素酸化反応において、不均一系触媒を用いた１段階の反応で、ジカルボン酸の割合と収率が高い生成物が得られる有機酸化物の製造方法および触媒を提供することを課題としている。
【００１７】
また本発明は、上記に加え、特定のジカルボン酸を高収率かつ高選択的に得ることができる有機酸化物の製造方法および触媒を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明の有機酸化物の製造方法は、脂環式炭化水素を基質として、白金を含む元素数４〜６０のクラスターを担体に担持した触媒の存在下、酸素雰囲気において酸化反応することにより、ジカルボン酸を含む酸化生成物を得ることを特徴としている。
【００１９】
本発明の触媒は、脂環式炭化水素を基質として、酸素雰囲気において酸化反応することにより、ジカルボン酸を含む酸化生成物を得るための不均一系触媒であって、白金を含む元素数４〜６０のクラスターが担体に担持されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、白金を含むサブナノ粒子のクラスターの特異な触媒活性によって、１段階の反応で、ジカルボン酸の割合と収率が高い酸化生成物が得られる。
【００２１】
さらに、アジピン酸（ＡＡ）、グルタル酸（ＧＡ）、およびコハク酸（ＳＡ）を含むジカルボン酸の内、工業的に有用なアジピン酸を高収率で、かつ高選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）のクラスターを酸化グラフェンに担持した触媒を用いて、担持量を０．１〜１．０ｗｔ％としてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択性、ＫＡオイルの収率、並びにシクロヘキサンの転化率(Ｃｏｎｖ.)を測定した結果を示すグラフである。カッコ内の数字はジカルボン酸中のアジピン酸の割合を示している。
【図２】Ｐｔ１２の担持量０．１〜１．５ｗｔ％としてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択性を測定した結果を示すグラフである。図中の数字はアジピン酸の収率を示している。
【図３】白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）のクラスターを酸化グラフェンに担持した触媒を用いて、酸素圧を０．１〜１．０ＭＰａとしてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた各生成物と全生成物の収率を測定した結果を示すグラフである。
【図４】酸素圧を０．３〜３．０ＭＰａとして、アセトニトニル（１２ｍＬ）を添加した条件でシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択性を測定した結果を示すグラフである。図中の数字はアジピン酸の収率を示している。
【図５】酸化反応に際して各種の溶媒を添加し、ジカルボン酸の収率と選択性、並びにシクロヘキサンの転化率(Ｃｏｎｖ.)を測定した結果を示すグラフである。図中の数字はアジピン酸の収率を示している。
【図６】白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）のクラスターを酸化グラフェンに担持した触媒を用いて、反応温度１５０℃、酸素圧１ＭＰａの条件でシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた各生成物の収率を経時で測定した結果を示すグラフである。
【図７】白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）のクラスターを酸化グラフェンに担持した触媒を用いて、反応温度を１３０℃から１６０℃まで１０℃毎に変えてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択率を測定した結果を示すグラフである。カッコ内の数字はジカルボン酸中のアジピン酸の割合を示している。
【図８】白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）のクラスターをケッチェンブラックに担持した触媒を用いて、反応温度を１３０℃から１７０℃まで１０℃毎に変えてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択率、並びに触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。カッコ内の数字はジカルボン酸中のアジピン酸の割合を示している。
【図９】白金元素数１２、２８、６０のクラスターを酸化グラフェンに担持した触媒を用いてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択率を測定した結果を示すグラフである。カッコ内の数字はジカルボン酸中のアジピン酸の割合を示している。
【図１０】白金元素数１２、２８、６０のクラスターをケッチェンブラックに担持した触媒を用いてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択率を測定した結果を示すグラフである。カッコ内の数字はジカルボン酸中のアジピン酸の割合を示している。
【図１１】白金元素数２８のクラスター（Ｐｔ２８）のクラスターを担持した触媒を用いて、担体を変えてシクロヘキサンの酸素酸化反応を行い、得られた生成物のうち、ジカルボン酸の収率と選択率、並びに触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。カッコ内の数字はジカルボン酸中のアジピン酸の割合を示している。
【図１２】合金クラスターとしてＭ４Ｐｔ８を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行い得られた生成物のうち、アジピン酸の収率を示すグラフである。
【図１３】合金クラスターとしてＰｔ８Ｓｎ４を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行い得られた生成物のうち、アジピン酸の収率を経時で測定した結果を示すグラフである。
【図１４】合金クラスターとしてＰｔＸＳｎ１２−Ｘを用いてシクロヘキサンの酸化反応を行い得られた生成物のうち、アジピン酸の収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の触媒は、白金を含む元素数４〜６０のクラスターが担体に担持されている。従来、単純な濃度制御や担体の添加等の条件下で、還元法により白金化合物から合成した白金ナノ粒子としては、粒径２〜５ｎｍ、白金元素数に換算すると１０００以上のものが知られている。これに対して本発明に使用されるクラスターは、粒子の粒径が例えば０．８〜１．８ｎｍ、特に１．２ｎｍ以下の範囲内にあるサブナノ粒子である。フェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として精密に合成した元素数１２、２８、６０の白金サブナノ粒子（Ｐｔ１２、Ｐｔ２８、Ｐｔ６０）は、それぞれサイズ分布の少ない粒径０．９、１．０、１．２ｎｍのクラスターとなることが確認されている。いくつかの原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することによって形成される多面体型の原子集団は一般にクラスターと称されているが、その意味において、このサブナノ粒子はクラスターである。
【００２５】
クラスターの元素数の下限は、４以上であり、１０以上であってよい。クラスターの元素数の上限は、６０以下であり、ジカルボン酸の収率等を考慮すると、クラスターの元素数として３０以下は好ましい範囲である。
【００２６】
クラスターの構成元素は、白金を含む。全構成元素に対する白金の個数割合は、２０％以上、５０％以上、あるいは８０％以上であってよい。白金を含む合金クラスターにおいて、白金以外の金属は酸化物の形態であってもよい。
【００２７】
クラスターの構成元素に白金以外の元素を含む場合、白金以外の元素としては、例えば、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、金、ビスマス等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上であってもよい。
【００２８】
合金による安定性の向上、隣接酸素原子の供給を想定すると、白金以外の金属Ｍやその酸化物が酸素を吸着し、Ｐｔにて酸素を活性化するアンサンブル効果が考えられる。Ｍがロジウム、鉄、錫、ルテニウム、パラジウム等、その中でもロジウム、鉄、錫等である場合、アジピン酸の収率をより向上し得る。上記のような作用を考慮した場合、白金を含む合金ＰｔｘＭｙの組成は（ここでＭは１種または２種以上の金属元素を示す。）、特に限定されないが、例えば、Ｘ：Ｙ＝１０：１〜１：１０、あるいは５：１〜１：５の範囲が例示される。
【００２９】
本発明の触媒は、白金を含む元素数４〜６０のクラスターを担体に担持することによって、サブナノ金属粒子の凝集等を抑え、触媒活性の低下を効果的に抑えることが可能となる。
【００３０】
クラスターが担持される担体の形状は、特に限定されるものではなく、粒状、繊維状、顆粒状、膜状、板状等、各種のものであってよい。単位重量当たりの表面積が大きく触媒に適している点を考慮すると、粒状（粉末状）が好ましい。
【００３１】
担体としては、炭素材料、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等）、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質（微結晶）カーボン、フラーレン、ナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等のナノカーボン、グラファイト等の３次元結晶、グラファイト化メソポーラスカーボン等が挙げられる。これらの炭素材料は多孔質物質であってもよく、細孔表面に単一元素クラスターを担持できる。
【００３２】
この他、担体として無機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等が挙げられる。
【００３３】
担体の内部面積、親和性、汎用性、安定性、耐久性の点から、本発明に好ましい担体として、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト化メソポーラスカーボン（ＧＭＣ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。その中でも、触媒活性の点では、比表面積が比較的少ない炭素材料であるグラファイト化メソポーラスカーボン、酸化グラフェンが好ましい。
【００３４】
担体への担持は、例えば、クラスターを内包したデンドリマーを有機溶媒等の適宜の溶媒に溶解した溶液を用いて、担体分散液との混合、含浸、塗布、滴下等によって担体に接触させた後、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて粉砕処理を行ってもよい。
【００３５】
クラスターの担体への担持量としては、特に限定されないが、触媒活性を向上させるために担持量を高くすることや、クラスターの凝集が起こりにくいこと等を考慮すると、０．１Ｗｔ％以上が好ましく、０．２Ｗｔ％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、触媒回転頻度の低下を抑制する点を考慮すると、３Ｗｔ％以下が好ましく、２Ｗｔ％以下がより好ましく、１．５Ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の触媒における好ましい例においては、クラスターが、その構成元素の金属塩が集積されたデンドリマーの還元物である。
【００３７】
デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子であり、コアとなる中心分子と、側鎖部分となるデンドロンとから構成される。また、デンドロン部分の分岐回数は世代とも呼ばれる。デンドリマーの中心分子から一段階分岐した部分を第１世代、二段階分岐した部分を第２世代と呼ぶ。一般にデンドリマーはコアから規則正しく、完全に樹状分岐をしているポリマーであり、中心付近が疎、表面付近が密な球形構造をしており、中心から分岐を繰り返すごとに世代数が増えていく。これに対してハイパーブランチポリマーは、完全な樹状構造を持つデンドリマーとは異なり、不完全な樹状分岐を持つポリマーである。本発明においてデンドリマーは、このような部分的に分岐ユニットの欠陥をもつハイパーブランチ型高分子であってもよい。
【００３８】
デンドリマーは、ダイバージェント法、コンバージェント法等によって製造することができる。ダイバージェント法は、官能基を複数持つ分子をコアとし、中心から外側に向かって枝を伸ばしていく方法である。コンバージェント法は、外側から内側に枝を伸ばしていき、最後にコアに接着させて球状高分子にする方法であり、デンドリマーの外殻となる部分から内側に向かってデンドロンの合成を進めていき、最後にコアにいくつかのデンドロンを結合させる。
【００３９】
デンドリマーは、金属塩と相互作用する環境の異なる部位を持つ。ここでデンドリマーの「環境の異なる部位」とは、デンドリマーにおける金属塩を集積し得る部位であって、金属塩との相互作用が互いに異なる部位を意味する。当該部位は、金属塩との錯形成部位、イオン結合部位、共有結合部位を含む。「錯形成部位」とは、デンドリマーにおける金属塩との錯体を形成する部位を意味し、シッフ塩基となる部分である。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、錯形成強度等の相互作用の強度が内層から外層へ次第に弱くなるように段階的に変化し、環境の異なる部位を形成するが、その他に、例えば、最外層に電子供与性の配位子を持つデンドリマーが、最外層だけ強い配位環境になった場合には、最も相互作用が強い部位が最外層となるように、内層における相互作用がそれよりも弱い部位とともに、環境の異なる部位を形成する。
【００４０】
上記の環境の異なる部位は、コア自体に有していてもよい。したがってデンドリマーの内層には、１世代目の当該部位の他、コアも含むものとする。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、コアから末端にかけて塩基性勾配が生じているため、コアやそれに最も近い１世代目の錯形成部位の錯形成定数が最も高く、外側に向かって段階的に錯形成定数が減少していく。この錯形成定数の差が駆動力となって、金属塩は段階的に中心に近い１世代目から２世代目、３世代目と集積されていく。各層までが充填される数は、コアの分岐数が４の場合、４、１２、２８、６０となり、コアの分岐数が３の場合、３、９、２１、４５となり、コアの分岐数が２の場合、２、６、１４、３０となる。コアに１つの配位サイトを追加したピリジルトリフェニルメタンコアのデンドリマーでは、１、１、３、２、６となる。この場合、最初にコアのピリジン部位で錯形成し、その後内層から外層へと段階的に錯形成する。その際、各層において、最初にピリジルトリフェニルメタンコアのピリジン部と結合しているデンドロンの錯形成部位（イミン部位）と錯形成し、次いで各層のその他の錯形成部位と錯形成すると考えられる。
【００４１】
本発明においてデンドリマーは、樹状構造の分岐点に錯形成部位として電子供与性の結合または原子を含むものが好ましい。例えば、電子供与体になる孤立電子対を持つ窒素原子や酸素原子を含むデンドリマー等が挙げられる。金属塩が配位することのできる窒素原子としては、アゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ−）中の窒素原子等が挙げられる。本発明においてデンドリマーは、このように錯形成部位がイミン部位を含むことが好ましい。
【００４２】
本発明に使用されるデンドリマーとしては、例えば、フェニルアゾメチンデンドリマー、カルバゾールデンドリマー、カルバゾール・フェニルアゾメチンデンドリマー、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリプロピレンイミンデンドリマー等のポリアルキレンイミンデンドリマー、ポリベンジルエーテルデンドリマー等のポリアリールアルキルエーテルデンドリマー等が挙げられる。
【００４３】
その中でも、フェニルアゾメチンを樹状分岐構造の構成単位とするフェニルアゾメチンデンドリマー、カルバゾールを樹状分岐構造の構成単位とするカルバゾールデンドリマー、フェニルアゾメチンとカルバゾールを組み合わせた構造であるカルバゾール・フェニルアゾメチンデンドリマーが好ましい。これらは、π共役による剛直な構造であるため非常に硬いことを特徴とし、分子の内部には十分な広さの空間が確保され、金属塩と錯体を形成する配位サイトを多数有していることから、多数の金属塩を内層から外層へ各段階の錯形成部位に精密集積するのに適している。
【００４４】
フェニルアゾメチンデンドリマーとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2019163245.tif 000003
上記式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーのコアとなる中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記式（１）中のＡは、次式
【００４６】
【化２】
2019163245.tif 000004
の構造で表され、Ｒ２は、単環または多環の芳香族基、ヘテロ芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクラム基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
【００４７】
上記式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
【００４８】
【化３】
2019163245.tif 000005
の構造で表され、Ｒ３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。このＢは、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代を構成し、中核分子基Ａに直接結合するＢが第１世代となる。
【００４９】
上記一般式（１）中のＲ１は、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
【００５０】
【化４】
2019163245.tif 000006
の構造で表され、Ｒ４は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒ１は、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の放射状に伸びた構造の末端に位置することになる。
【００５１】
上記式（１）において、ｑは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｐは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒ１の数を表し、ｐ＝２ｑｒである。
【００５２】
置換基を有してもよい芳香族基であるＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基またはその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１または複数有することができる。
【００５３】
上記式Ｒ２（−Ｎ＝）ｒで表される中核部分において、ｒとしては、特に限定されないが、例えば１〜４の整数が挙げられる。また、上記式（１）におけるｑは、特に限定されないが、２〜６であることが好ましく例示される。
【００５４】
上記式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子（例えば、４世代（ｑ＝３）のフェニルアゾメチンデンドリマーであれば、直径約２ｎｍ程度である。）であり、分子内に、金属原子が配位することのできる窒素原子を所定の間隔で複数有する。このため、フェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子サイズの内部に、複数個の金属元素を１原子ずつ規則的に配置させることができる。
【００５５】
フェニルアゾメチンデンドリマーのサイズは、世代数、末端に結合する芳香族基のサイズ、末端に結合する芳香族基が有する置換基のサイズを適宜選択することで調整できる。その構造に基づいてフェニルアゾメチンデンドリマーのサイズを調整することで、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて形成されるデンドリマーの金属塩集積体のサイズを調整することができる。
【００５６】
デンドリマーの金属塩集積体を製造する際には、最初の工程として、デンドリマーを含む溶液を調製する。デンドリマーとその金属塩集積体を溶解させる溶媒は、これらを溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
金属塩を混合する前の溶液中におけるデンドリマーの濃度は、特に限定されないが、０．００１〜１００μｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００５８】
次の工程として、金属塩を溶液と混合し、金属塩が集積したデンドリマーの金属塩集積体を得る。デンドリマーに集積させる金属塩における金属元素は、クラスターの金属種として前述したものである。金属塩におけるカウンターアニオンもしくは配位子としては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、アセチルアセトン、アセトニトリル、サレン、シクロペンタジエン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、金属塩は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する金属塩である他、金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物であってもよい。
【００６０】
金属塩をデンドリマー溶液と混合する方法としては、特に限定されないが、金属塩溶液のデンドリマー溶液への滴下等が挙げられる。
【００６１】
デンドリマーと金属塩とが混合されると、金属元素がデンドリマーの錯形成部位に配位し、デンドリマーの内部に取り込まれる。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、このとき、金属元素はデンドリマーの中心部側の錯形成部位に優先的に配位するので、中心部側に存在する錯形成部位から外側に存在する錯形成部位の順に配位する。白金を含む複数元素のクラスターでは、各元素を持つ金属化合物のうち、最初に混合した金属塩はデンドリマーのコアもしくは第１世代の錯形成部位から外側に世代順に配位し、次いで混合した錯形成強度の弱い別の金属塩は、先の金属塩が配位した錯形成部位からさらに外側に世代順に配位する。すなわち、金属塩はデンドリマーのコアもしくは第１世代の錯形成部位から外側に世代順に配位する。そのため、デンドリマーと金属塩とのモル比を制御することにより、デンドリマーの所望の位置に金属元素を配置できる。
【００６２】
このデンドリマーの金属塩集積体は、還元することによって、その金属元素のサブナノ粒子を製造することができる。
【００６３】
デンドリマーの金属塩集積体の還元は、例えば、金属塩に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる還元剤を用いて溶液中で行うことができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ベンゾフェノンケチルラジカル類、金属ナフタレニド類、過酸化水素等が挙げられる。
【００６４】
このようにしてデンドリマーの金属塩集積体を還元することで、集積させた金属塩の数に相当する大きさのサブナノ金属粒子を、デンドリマーに包含されたものとして調製することができる。
【００６５】
このようなサブナノ金属粒子は、前述したように担体に担持し、本発明の触媒が得られる。
【００６６】
本発明の有機酸化物の製造方法において、基質には脂環式炭化水素が使用される。脂環式炭化水素は、特に限定されないが、脂環式構造（環状の脂肪族炭化水素の部分）の炭素数は５〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。脂環式炭化水素は、脂環式構造の水素原子の少なくとも一部がアルキル基等の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１）で置換されていてもよい。
【００６７】
脂環式構造の炭素環は、飽和構造であってもよく、不飽和結合を有するものであってもよい。これらの中でも、飽和構造が好ましい。
【００６８】
脂環式構造は、単環であってもよく、多環であってもよい。これらの中でも、単環が好ましい。
【００６９】
単環の脂環式構造を持つ脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルケン等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが好ましく、工業的な有用性を考慮すると、シクロヘキサンがより好ましい。
【００７０】
多環の脂環式構造を持つ脂環式炭化水素としては、例えば、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、アダマンタン、キュバン、バスケタン、ハウサン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スピロ環式化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の方法においては、脂環式炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、本発明の触媒の存在下、酸化反応する。本発明の触媒の使用量は、特に限定されないが、基質に対するクラスターのモル％（クラスター／基質）として、１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル％が好ましく、３．０×１０−４〜５．０×１０−３モル％がより好ましい。
【００７２】
酸化反応は、反応容器内に、本発明の触媒と脂環式炭化水素を入れ、容器内を酸素で置換して行うことができる。反応容器は、耐圧性、密閉性、安全性等を確保でき、容器内を加熱可能なものであれば特に限定されず、そのスケールは工業的プロセス等の目的に応じて適宜のものとすることができる。
【００７３】
酸化反応は、主に基質の脂環式炭化水素が液相である状態で行われる。酸化反応は、溶媒を使用せずに基質の脂環式炭化水素のみで行うことができる。基本的に溶媒等は使用しないが、本発明の効果を損なわない範囲内において溶媒や添加剤の使用を妨げない。
【００７４】
酸化反応の条件は、ジカルボン酸の収率等を考慮すると、酸素圧は０．１ＭＰａ以上が好ましく、例えば０．１〜１０ＭＰａの範囲で行うことができる。本発明によれば、比較的穏和な圧力条件でも反応が進行する。酸素圧の上限は、反応性の点からは特に限定されない。
【００７５】
反応温度は、担体の種類等にもより特に限定されないが、穏和な条件での反応を考慮すると９０〜１８０℃が好ましく、ジカルボン酸の収率等を考慮すると１５０〜１８０℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。１９０℃以上の高温にした場合、自動酸化が起こりやすいので、その点では反応条件として望ましくない。
【００７６】
反応時間は、特に限定されないが、反応の十分な進行と短時間での反応を考慮すると、５〜４０時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。本発明の触媒を用いるとこのような短時間でも反応が進行する。
【００７７】
本発明において、更に極性溶媒を添加し、酸素雰囲気において酸化反応することは好ましい態様である。極性溶媒の添加は更に高い転化率やジカルボン酸の収率、特に、更に高いアジピン酸の収率を得るのに適している。
【００７８】
極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒や水、エタノール、メタノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、アセトニトリルを含む極性溶媒が好ましい。アセトニトリルと他の極性溶媒の比率（アセトニトリル：他の極性溶媒）は、特に限定されないが、１００：０〜１００：２００、１００：０〜１００：１００、あるいは１００：０〜１００：５０であってよい。
【００８０】
極性溶媒の量は、転化率やジカルボン酸の収率、特に、更に高いアジピン酸の収率を得る観点において、脂環式炭化水素との比率（極性溶媒：脂環式炭化水素）で０．０５：１〜２：１、０．１：１〜１：１、あるいは０．２：１〜０．８：１であってよい。
【００８１】
以上のような条件で酸化反応することにより、白金を含むサブナノ粒子のクラスターの特異な触媒活性によって、１段階の反応で、ジカルボン酸の割合と収率が高い酸化生成物が得られる。
【００８２】
ある態様では、酸化生成物におけるジカルボン酸の割合は、モル換算で８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、あるいは９７％以上である。
【００８３】
ある態様では、ジカルボン酸の収率は、モル換算で５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、あるいは２５％付近である。極性溶媒の添加は更に高いジカルボン酸の収率、例えば３０％以上を達成し得る。
【００８４】
酸化生成物のうち、ジカルボン酸以外の成分、特に、原料の脂環式炭化水素における脂環式構造の炭素の一部にカルボニル酸素や水酸基が結合したＫＡオイルのような成分等の合計割合は、ある態様では、モル換算で２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、あるいは３％以下である。
【００８５】
さらに、以上のような条件で酸化反応することにより、特定のジカルボン酸を高収率で、かつ生成するジカルボン酸中において高選択的に得ることができる。
【００８６】
ここで、特定のジカルボン酸は主に、原料の脂環式炭化水素における脂環式構造の炭素−炭素結合が、脂環式構造を構成する炭素数は変わらずに切断され、切断された炭素部分がカルボキシル基となったジカルボン酸である。
【００８７】
脂環式炭化水素がシクロヘキサンの場合、ある態様では、酸化生成物のうちアジピン酸の収率は、モル換算で４％以上、８％以上、１０％以上、１５％％以上、あるいは１８％付近である。極性溶媒の添加は更に高いアジピン酸の収率、例えば２０％以上を達成し得る。最も高い場合において２５％程度を確認している。ある態様では、酸化生成物のうちジカルボン酸中におけるアジピン酸の選択率は、モル換算で５０％以上、６０％以上、７０％以上、あるいは８０％付近である。
【００８８】
本発明の方法によって得られた酸化生成物の各成分、例えば前記特定のジカルボン酸は、常法によって単一成分毎に分離、精製してから目的に応じて使用してもよい。このようにして得られた化合物は、各種の用途、例えば工業的な原料や中間体等として用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．触媒の調製
グローブボックス雰囲気下、クロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒（クロロホルム：アセトニトリル＝１：１）にテトラフェニルメタンをコアとする第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマー（ＴＰＭ−Ｇ４）を溶解した溶液（３．０μＭ）に、目的とする白金クラスターの元素数に応じて１２、２８、６０当量のＰｔＢｒ４溶液（溶媒：アセトニトリル、３．０ｍＭ）の溶液を加えて、金属塩の錯形成を行った。
【００９０】
Ｐｔ１２は４０分、Ｐｔ２８は９０分、Ｐｔ６０は１８０分間の攪拌後、全金属当量数の６０倍当量のＮａＢＨ４を加えたメタノール溶液（ｃａ. ５３０ｍＭ）で還元を行った。その反応溶液をメタノールで分散させた酸化グラフェン（ＧＯ）と混合し、デンドリマー錯体をＧＯに集積し担持させた。ＧＯに担持させた触媒をメンブレンフィルターでろ過して、メタノールでの洗浄後、真空乾燥した。
【００９１】
担体としてケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイトメソポーラスカーボン（ＧＭＣ）を用いた場合も上記と同様にしてデンドリマー錯体を集積し担持させた。
【００９２】
２．シクロヘキサン（Ｃｙ）の酸素酸化反応および触媒活性評価
２−１．反応条件
オートクレーブ内に、調製した触媒（１０ｍｇ）とシクロヘキサン（２ｍＬ）を加えた。その後、容器内を酸素でパージして置換を行い、以下に記載の反応温度、酸素圧、反応時間で加熱反応を行った。反応混合物として、油状成分と白色固体状の有機酸が生成した。これらを同時に評価することは困難であったため、非特許文献６を参考に油状成分を回収し、油状成分からＣｙの転化率および、ＣｙＯＨ、Ｃｙｏｎｅ等の生成を、アニソールを内部標準に用いてＧＣ−ＭＳで評価した。さらに白色固体をアセトニトリルにて抽出後、濾過にて触媒を取り除き、溶媒を除去した後、ヘキサン洗浄を行い、固体成分であるアジピン酸（ＡＡ）、グルタル酸（ＧＡ）、およびコハク酸（ＳＡ）の生成量を、アニソールを内部標準に用いて、プロトンＮＭＲにて評価した。観測されたシグナル強度を用いて、生成物の転化率(Ｃｏｎｖ.)と触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出した。
【００９３】
２−２．Ｃｙの酸素酸化反応における担持量依存性（図１、図２）
反応温度１５０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．１〜１．０ｗｔ％ Ｐｔ１２＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＧＯを用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果を図１に示す。
【００９４】
０．１〜１．０ｗｔ％の全てにおいてジカルボン酸が確認された。生成物は、ジカルボン酸が大部分を占め、ＫＡオイルの生成量は最大でも３％以下で非常に少なかった。ジカルボン酸の収率はＰｔ１２の担持量にもよるが１０％前後で、生成したジカルボン酸中におけるアジピン酸の割合は６０％程度であった。
【００９５】
このように、ジカルボン酸の収率と割合が高くかつＫＡオイルの生成量が少ない酸化生成物が得られ、生成したジカルボン酸中におけるアジピン酸の割合が高いものであった。
【００９６】
図２では、Ｐｔ１２の担持量０．１〜１．５ｗｔ％においてジカルボン酸の収率を測定した。１．０ｗｔ％が最大収率となるような火山型の触媒活性が得られた。担持量が増加するにつれ、ジカルボン酸とアジピン酸の収率が向上した。白金粒子が反応に関与していることが示唆される。１．０ｗｔ％が最大となり、それ以上の担持量である１．５ｗｔ％では収率が減少しているが、これに関しては、担持量増加に伴い、粒子間の距離が近づき一部の粒子が凝集し、サブナノ粒子でなくなったことによって、触媒活性が減少したためと考えられる。
【００９７】
２−３．Ｃｙの酸素酸化反応における圧力依存性（図３、図４）
反応温度１５０℃、酸素圧０．１〜１．０ＭＰａの酸素雰囲気もしくは空気雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．２ｗｔ％ Ｐｔ１２＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＧＯ（０．５ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果を図３に示す。
【００９８】
概ね０．５ＭＰａまでの領域では、酸素圧が大きくなると生成物の収率が次第に増加した。概ね０．５ＭＰａ以上の領域では、生成物の収率は１０％と一定となる傾向を示した。生成物は、ジカルボン酸が大部分を占め、ＫＡオイルの生成量は非常に少なかった。また生成したジカルボン酸中におけるアジピン酸の割合は６０％と多い傾向であった。
【００９９】
図４では、アセトニトニル（２ｍＬ）を添加した条件で、酸素圧０．３〜３．０ＭＰａにおいてジカルボン酸の収率を測定した。結果として圧力が高くなるほど、ジカルボン酸とアジピン酸の収率は向上した。１ＭＰａ以上では、アジピン酸収率に有意な差は見られず、３．０ＭＰａでは生成物が一部赤く着色しており、副生成物が増加した。
【０１００】
２−４．反応溶媒の検討（図５）
反応温度１５０℃、酸素圧１．０ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．２ｗｔ％ Ｐｔ１２＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＧＯ（触媒量５ｍｇ）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。酸化反応に際しては各種の溶媒（０．１２５〜８ｍＬ）を添加した。その結果を図５に示す。
【０１０１】
アセトニトリルを溶媒とすると、添加量が１ｍＬの時アジピン酸の収率が最も高い２０％の触媒活性が得られた。アセトニトリルは反応溶媒に最適であることが分かった。さらに、アセトン（１ｍＬ）を加えると、アジピン酸は２３％まで収率が向上した。これは、初期条件の４倍の収率であり、極めて高い収率である。一方で、シクロヘキサノール、シクロヘキサンの収率は減少している。アセトンのようなケトンはラジカル生成を促進することが知られているが、アセトンのみでは、収率は８％ほどで、無溶媒条件とほとんど変わらなかった。このことから、アセトニトリルと混在することで効果を発揮することが分かった。反応条件の最適化により、収率が向上し、転化率も無溶媒条件から大きく向上した。
【０１０２】
溶媒量は、０．５〜１．０ｍＬのとき、収率は２０％となり高い収率が得られ、溶媒量１ｍＬのとき、活性は最大となった。一方で、０．２５ｍＬ以下では収率は無溶媒条件とほとんど同じであった。溶媒量が２ｍＬ以上では、収率は減少していく傾向が見られた。
【０１０３】
２−５．反応時間の影響（図６）
反応温度１５０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、０．２ｗｔ％ Ｐｔ１２＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＧＯ（０．５ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行い、経時変化を追跡した。その結果を図６に示す。
【０１０４】
概ね９時間までの領域では、反応時間と共にジカルボン酸の収率が次第に増加した。概ね９時間以上の領域では、反応時間に関わらずジカルボン酸の収率は一定となる傾向を示し、アジピン酸の収率は１６％であった。これはクラスター化した白金ナノ粒子の担持体からの逸脱や、白金サブナノ粒子の分解等の可能性も考えられる。反応時間に関わらず、生成物はジカルボン酸が大部分を占め、ＫＡオイルの生成量は非常に少なかった。また生成したジカルボン酸中におけるアジピン酸の割合は６０％と多い傾向であった。
【０１０５】
２−６．Ｃｙの酸素酸化における温度依存性（図７、図８）
反応温度１３０〜１６０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．２ｗｔ％ Ｐｔ１２＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＧＯ（０．５ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果を図７に示す。
【０１０６】
１３０〜１６０℃の全てにおいてジカルボン酸の生成が確認された。さらに温度上昇に伴い、収率は向上する傾向を示した。
【０１０７】
同様に、反応温度１３０〜１７０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．２ｗｔ％ Ｐｔ１２＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＫＢ（０．５ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果を図８に示す。
【０１０８】
２つの担体において１３０℃では、触媒反応は殆ど進行しないが、反応温度を上昇させると収率の上昇が確認された。
【０１０９】
２−７．Ｃｙの酸素酸化反応におけるクラスターの白金原子の個数依存性（図９、図１０）
反応温度１５０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、Ｐｔｎ＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＧＯ（ｎ＝１２、２８、６０  ０．５〜２．７ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。担持量はＰｔ１２で０．２２ｗｔ％、Ｐｔ２８で０．４７ｗｔ％、Ｐｔ６０で１．００ｗｔ％とした。その結果を図９に示す。
【０１１０】
Ｐｔ１２、Ｐｔ２８、Ｐｔ６０のいずれも生成物はジカルボン酸が大部分を占め、生成したジカルボン酸中におけるアジピン酸の割合は７３〜８２％と多い傾向であった。ジカルボン酸の収率はＰｔ１２、Ｐｔ２８、Ｐｔ６０の順で高い傾向を示した。
【０１１１】
同様に、反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．２〜１．０ｗｔ％ Ｐｔｎ＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＫＢ（ｎ＝１２、２８、６０  ０．５〜２．７ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を検討した。その結果を図１０に示す。
【０１１２】
Ｐｔ１２、Ｐｔ２８、Ｐｔ６０のいずれも生成物はジカルボン酸が大部分を占め、生成したジカルボン酸中におけるアジピン酸の割合は６３〜７０％と多い傾向であった。ジカルボン酸の収率はＰｔ１２、Ｐｔ２８で高い傾向を示した。
【０１１３】
２−８．Ｃｙの酸素酸化反応における担体依存性（図１１）
Ｐｔ２８クラスターをＫＢ、ＧＭＣ、ＧＯに担持した触媒を用いて、シクロヘキサンの酸素酸化における担体効果を検討した。反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．４７ｗｔ％ Ｐｔ２８＠ＤＰＡ−Ｇ４／担体（０．５ｍｍｏｌ％）を用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果を図１１に示す。
【０１１４】
ジカルボン酸およびアジピン酸の収率は、ＧＭＣ、ＧＯに担持した触媒が最も高く、ＧＭＣのアジピン酸の収率は１６％、ＧＯのアジピン酸の収率は１６．８％であった。この結果より、比表面積が少ない担体が効率的に触媒活性を示すと考察される。
【０１１５】
２−９．白金を含む合金サブナノ粒子の検討（図１２〜図１４）
合金サブナノ粒子の合成は、本発明者らの開発した公知の手法により行った。以下に、その手順や用いた材料のうちの一例を、白金サブナノ粒子の合成（上）と対比して合金サブナノ粒子の合成（下）を示している。以下の評価においては、ケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した合金サブナノ粒子を用いた。
【０１１６】
【化５】
2019163245.tif 000007
反応温度１６０℃、酸素圧１．０ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．４７ｗｔ％ Ｍ４Ｐｔ８＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＫＢを用いてシクロヘキサンの酸化反応を行った。金属ＭにはＣｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｓｎを用いた。その結果を図１２に示す。合金においても白金単独の場合と同様にアジピン酸の収率は高いものであった。その中でも、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｓｎはアジピン酸の収率が１１％以上まで向上し、特にＳｎは最も高い収率であった。
【０１１７】
次に、反応温度１６０℃、酸素圧１．０ＭＰａの酸素雰囲気下、０．４７ｗｔ％ Ｐｔ８Ｓｎ４＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＫＢを用いてシクロヘキサンの酸化反応を行い、経時変化を追跡した。その結果を図１３に示す。図６と対比すると、１５時間でアジピン酸の収率は２０％となり、耐久性が向上した。
【０１１８】
次に、反応温度１５０℃、酸素圧１．０ＭＰａの酸素雰囲気下、反応時間５時間の条件で、０．４７ｗｔ％ＰｔＸＭ１２−Ｘ＠ＤＰＡ−Ｇ４／ＫＢを用いて（金属ＭにはＳｎを用いた。）、溶媒としてアセトニトリル１ｍＬを添加し、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果を図１４に示す。Ｐｔ８Ｓｎ４、Ｐｔ４Ｓｎ８、Ｓｎ１２の対比より、アジピン酸の収率はアセトニトリルを添加した条件ではＰｔ４Ｓｎ８で最大の２４．８％となった。Ｓｎの添加は、生成物の選択性を変化させた。
【０１１９】
以上の結果より、合金による安定性の向上、隣接酸素原子の供給を想定すると、以下に示すように、Ｓｎ酸化物が酸素を吸着し、Ｐｔにて酸素を活性化するアンサンブル効果が考えられる。
【０１２０】
【化６】
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この点において、Ｐｔ＋Ｂｉ、Ｐｔ＋Ｓｎ、Ｐｔ＋Ｇａ等の貴金属−典型元素、Ｐｔ＋Ｐｄ、Ｐｔ＋Ｒｈ、Ｐｔ＋Ｒｕ等の貴金属−貴金属、Ｐｔ＋Ｃｕ、Ｐｔ＋Ｆｅ等の貴金属−卑金属（銅は卑金属ともみなせる）においても同様の効果が推認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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