(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電デバイスの容量維持率を高める。【解決手段】コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えた蓄電デバイス用負極２３。アナターゼ構造又はルチル構造の酸化チタンを含む原料を用い、２００℃より高温、４ＧＰａより高圧で保持する高圧合成によってコロンバイト構造の酸化チタンを製造する工程を含む負極活物質の製造方法。【選択図】図１
2019106308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスに用いられる負極であって、
コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えた、
負極。
【請求項２】
前記酸化チタンは、空間群Ｐｂｃｎに属し、チタンが４ｃサイト、酸素が８ｄサイトを占有した構造を有している、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記酸化チタンは、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の負極。
【請求項４】
前記酸化チタンは、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項５】
蓄電デバイスに用いられる負極活物質の製造方法であって、
アナターゼ構造又はルチル構造の酸化チタンを含む原料を用い、２００℃より高温、４ＧＰａより高圧で保持する高圧合成によってコロンバイト構造の酸化チタンである負極活物質を製造する工程を含む、
負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記高圧合成では、４００℃以上、６ＧＰａ以上で保持する、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えた負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極、負極活物質の製造方法及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスの負極活物質として、チタン酸化物が注目されている。例えば、アナターゼ構造の酸化チタンではｎ−ブチルリチウムで化学リチオ化することによりＬｉ0.7ＴｉＯ2が得られること、ルチル型ではごく少量であるが２アトミック％のリチウムが化学的に入り込めることなどが知られている（例えば特許文献１参照）。そして特許文献１では、１００〜１５０℃の高温でリチウムをルチル構造の酸化チタン内へ電気化学的に挿入することにより理論式ＬｉXＴｉＯ2（式中Ｘは０．５〜１．０）を有する材料を得ることを提案している。また特許文献２では、リチウム−チタン酸化物などの公知の負極活物質に対し、チタンの一部をニオブとしたリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を負極活物質を用いることで、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きい電池とすることを提案している。また特許文献３では、炭素材料の負極活物質にＴｉＯ2などのセラミックのナノ粒子を含有させることで、抵抗が高いＳＥＩ被膜をイオン拡散性にすぐれたものに改質することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−５００２２０号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９３９９号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、酸化チタンの電気化学反応は、例えば式（１）のように示すことができる。しかしながら、アナターゼ構造のＴｉＯ2ではリチウムを吸蔵することができるが、ｘの増加に伴い結晶構造が正方晶から斜方晶に転移するなどして、充放電を繰り返すと充放電容量が減少してしまうことがあった。また、ルチル構造のＴｉＯ2そのものでは、ほとんど充放電できなかった。
ＴｉＯ2  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  ⇔  ＬｉxＴｉＯ2  ・・・（１）
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、蓄電デバイスにおいて容量維持率をより高めることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究したところ、コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質に用いて蓄電デバイスを作製したところ、容量維持率をより高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の負極は、
蓄電デバイスに用いられる負極であって、
コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えたものである。
【０００８】
また、本開示の負極活物質の製造方法は、
蓄電デバイスに用いられる負極活物質の製造方法であって、
アナターゼ構造又はルチル構造の酸化チタンを含む原料を用い、２００℃より高温、４ＧＰａより高圧で保持する高圧合成によってコロンバイト構造の酸化チタンである負極活物質を製造する工程を含むものである。
【０００９】
また、本開示の蓄電デバイスは、
コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えた負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
この負極、負極活物質の製造方法及び蓄電デバイスでは、蓄電デバイスにおいて容量維持率をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】蓄電デバイス２０の構成の概略を示す説明図。
【図２】比較例１，実施例５，比較例２，実施例７のＸＲＤパターン。
【図３】リートベルト解析によって導出された酸化チタンの結晶構造の模式図。
【図４】比較例１，実施例３，比較例２，実施例７のＳＥＭ写真。
【図５】比較例１，比較例２，実施例７の充放電曲線。
【図６】実施例７の１００サイクルまでのサイクル特性。
【図７】ルチル構造及びコロンバイト構造で推定されるリチウムイオンの伝導経路。
【図８】試料の合成条件と、結晶構造及び容量維持率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の負極は、蓄電デバイスに用いられる負極であって、コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えたものである。
【００１３】
コロンバイト構造の酸化チタンは、空間群Ｐｂｃｎに属し、チタンが４ｃサイト、酸素が８ｄサイトを占有した構造を有している（図３Ｃ参照）。酸化チタンは、ＴｉＯ2の組成式で表されるが、チタンの一部が他の元素、例えばＮｂ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる１以上で置換された構造としてもよく、例えば、４ｃサイトの一部にこうした元素が存在していてもよい。例えば、Ｎｂで置換された構造では、ＴｉＯ2の結晶構造内に格子欠陥が導入されることにより、充放電時の結晶構造の変化をより抑制できると考えられる。また、Ｚｒで置換された構造では、コロンバイト構造のＺｒＯ2が存在することなどから、固溶体を形成でき、これにより充放電サイクル時の結晶構造を安定化できると考えられる。また、Ｃｒで置換された構造では、格子欠陥が導入され、充放電時の結晶構造を安定化できると考えられる。また、Ｍｎで置換された構造では、新たなレドックス種が導入されエネルギー密度を向上できると考えられる。また、コロンバイト構造の酸化チタンは、炭素材料製負極活物質と組み合わせて用いてもよい。こうしたものでは、炭素材料製活物質粒子の表面をコロンバイト構造の酸化チタンが修飾するなどして、電子伝導性や容量維持率をより高めることができると考えられる。同様の効果は、コロンバイト構造の酸化チタンの表面にＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2を表面修飾しても期待できるため、コロンバイト構造の酸化チタンの表面にＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2を表面修飾してもよい。
【００１４】
負極活物質である酸化チタンは、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であるものとしてもよく、０．８μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。平均粒径が１μｍ以上では嵩高すぎず体積エネルギー密度をより高めることができる。平均粒径は、小さい方が容量や容量維持率をより高めることができ、例えば平均粒径が５μｍ以下などでは、容量や容量維持率をより高めることができる。平均粒径の数値範囲は、上述した上限値と下限値とを適宜組み合わせて設定してもよい。ここでいう平均粒径は、一次粒子の平均粒径である。酸化チタンは、一次粒子が独立して分散した形態で存在していることが好ましい。
【００１５】
負極は、例えば、上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。この負極において、負極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、負極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。
【００１６】
次に、本開示の負極活物質の製造方法について説明する。本開示の負極活物質の製造方法は、蓄電デバイスに用いられる負極活物質の製造方法であって、アナターゼ構造又はルチル構造の酸化チタンを含む原料を用い、２００℃より高温、４ＧＰａより高圧で保持する高圧合成によってコロンバイト構造の酸化チタンである負極活物質を製造する工程を含む。加熱温度は、３００℃以上としてもよく、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましく、７００℃以上が一層好ましく、８００℃以上がより一層好ましい。加熱温度は例えば１２００℃以下としてもよいし、１０００℃以下としてもよい。加圧値は、６ＧＰａ以上が好ましく、７ＧＰａ以上や、８ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以上などとしてもよい。加圧値は、例えば１５ＧＰａ以下とすることが好ましい。１５ＧＰａよりも高い圧力で合成すると、バデレライト構造の酸化チタンが生成することがあるため、製造効率の観点から１５ＧＰａ以下が好適と考えられる。高圧合成では、所定の加圧値（例えば１２ＧＰａなどの設定圧）に至ったのち加熱を行うものとしてもよい。加圧には、ピストンシリンダー型の高圧発生装置や、より高圧を発生できるマルチアンビル型の高圧発生装置などを用いることができる。原料に用いる酸化チタンは、例えば、平均粒径を０．５μｍ以上１５μｍ以下としてもよく、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。原料として小さな一次粒子を用いて高圧熱処理すると小さな粒子が生成すると考えられ、その際、より高温で熱処理すると一次粒径は比較的大きくなりかつ凝集しにくくなると考えられる。加熱温度、加圧値及び原料の平均粒径の数値範囲は適宜組み合わせて設定してもよく、各数値範囲は上述した上限値と下限値とを適宜組み合わせて設定してもよい。
【００１７】
高圧合成に先立って、例えば、市販のアナターゼ構造の酸化チタンを、大気中などの酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で３時間以上２０時間以下加熱して、原料となるアナターゼ構造やルチル構造の酸化チタンを得る工程を含むものとしてもよい。得られた酸化チタンは、そのまま用いればよいが、例えば平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下などとなるまで粉砕してもよい。
【００１８】
次に、本開示の蓄電デバイスについて説明する。本開示の蓄電デバイスは、コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えた負極と、正極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、二次電池としてもよいし、ハイブリッドキャパシタなどとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアイオンを吸蔵放出する負極活物質を含むものとしてもよい。ここで、キャリアは、第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上としてもよく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍのうち１以上としてもよい。このうち、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが好ましく、Ｌｉがより好ましい。以下では、説明の便宜のため、Ｌｉをキャリアとする例を主として説明する。
【００１９】
この蓄電デバイスにおいて、負極は、コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えている。この負極としては、上述した本開示の負極を用いることができ、上述した負極活物質の製造方法で得られた負極活物質を備えた負極としてもよい。
【００２０】
この蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合した正極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００２１】
正極活物質は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極活物質としてもよい。例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＭｎＯ2（０＜ｙ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-y)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とはＡｌやＭｇなどの他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００２２】
正極活物質は、上述したもののほか、リチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極活物質を用いてもよい。例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して充放電するものとしてもよい。
【００２３】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２４】
また、イオン伝導媒体は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3(□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
【００２５】
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ））nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
【００２６】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２７】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状のセルケース２１と、正極活物質を有しこのセルケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、セルケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してセルケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、コロンバイト構造の酸化チタンを負極活物質として備えている。
【００２８】
以上説明した本開示の負極、負極活物質の製造方法及び蓄電デバイスでは、蓄電デバイスの容量維持率を高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、コロンバイト構造の酸化チタンは、充放電に伴う結晶構造の変化が起こりにくいため、アナターゼ構造の酸化チタンのような容量減少が起こりにくいと推察される。また、ルチル構造の酸化チタンとは異なりジグザグのリチウム伝導経路を保有しているため（図７Ｂ参照）、リチウムイオン間の静電的な反発力を低減でき、リチウムの吸蔵放出がより円滑に行われると推察される。これにより、ルチル構造の酸化チタンと異なりナノ粒子化などをしなくても、良好な充放電特性が得られると考えられる。さらに、コロンバイト構造の酸化チタンは真密度が４．３５ｇ／ｃｍ3程度と大きく、真密度が３．９０ｇ／ｃｍ3程度のアナターゼ構造や真密度が４．２７ｇ／ｃｍ3程度のルチル構造に比して、真密度が大きいため、体積エネルギー密度をより高めることができる。
【００２９】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
以下には、本開示の負極及び蓄電デバイスを具体的に作製した例について実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３１】
［試料の合成］
（比較例１）
和光純薬製のＴｉＯ2を空気中、６００℃で１２時間熱処理して、アナターゼ構造のＴｉＯ2を得た。これを比較例１の試料とした。この試料の平均粒径は０．８μｍであった。
【００３２】
（比較例２）
和光純薬製のアナターゼ構造ＴｉＯ2を空気中、８００℃で１２時間熱処理して、ルチル構造のＴｉＯ2を得た。これを比較例２の試料とした。この試料の平均粒径は１．２μｍであった。
【００３３】
（比較例３）
原料として、比較例１で合成したアナターゼ構造のＴｉＯ2を用い、Ｋａｗａｉ型高圧合成装置又はＷａｌｋｅｒ型高圧合成装置を用いて高圧合成を行った。具体的には、原料を白金カプセルに封入し、タングステンカーバイド製のアンビルをプレス機で加圧することで、原料に４ＧＰａの圧力を加えた。このとき、ヒーターとしてカーボン又はランタンクロマイトを用い、４ＧＰａでの加圧時には、４００℃まで加熱を行った。この高圧合成によって得られたものを比較例３の試料とした。なお、高圧合成の詳細については、I. yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50, 6579(2011)や、S. Yagi et al., Nat. Commun. 6:8249 doi: 10.1038/ncomms9249(2015)に記載されている通りとした。
【００３４】
（実施例１，２）
原料に加える圧力を６ＧＰａに変更した以外は比較例３と同様に高圧合成し、得られたものを実施例１の試料とした。また、原料に加える圧力を８ＧＰａに変更した以外は比較例３と同様に高圧合成し、得られたものを実施例２の試料とした。
【００３５】
（比較例４，５）
原料に加える圧力を１２ＧＰａに変更し、加熱を行わなかった以外は比較例３と同様に高圧合成し、得られたものを比較例４の試料とした。また、原料に加える圧力を１２ＧＰａに変更し、加熱温度を２００℃に変更した以外は比較例３と同様に高圧合成し、得られたものを比較例５の試料とした。
【００３６】
（実施例３〜５）
加熱温度を４００℃に変更した以外は比較例４と同様に高圧合成し、得られたものを実施例３の試料とした。加熱温度を６００℃に変更した以外は比較例４と同様に高圧合成し、得られたものを実施例４の試料とした。加熱温度を８００℃に変更した以外は比較例４と同様に高圧合成し、得られたものを実施例５の試料とした。
【００３７】
（比較例６）
原料として、比較例２で合成したルチル構造のＴｉＯ2を用いた以外は比較例４と同様に高圧合成し、得られたものを比較例６の試料とした。
【００３８】
（実施例６，７）
加熱温度を４００℃に変更した以外は比較例６と同様に高圧合成し、得られたものを実施例６の試料とした。加熱温度を８００℃に変更した以外は比較例６と同様に高圧合成し、得られたものを実施例７の試料とした。
【００３９】
［結晶構造解析］
各試料の結晶構造解析を粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析により行った。粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＣｕＫα線により、２θ＝１０°〜１２０°の角度範囲で行った。リートベルト解析には、解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いた。なお、合成した各試料は、高圧合成後、粉砕などを行わずにそのまま用いた。この点は、他の試験でも同様とした。
【００４０】
［充放電試験］
上述した試料を８８質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを６質量部混合し、φ１６ｍｍの円盤状に成形し、電極を作製した。これを作用極として、電気化学セルを作製した。対極には金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍとなるように加えた溶液を用いた。作製した電気化学セルを用い、２５℃の温度環境下、０．０２Ｖから３Ｖの電圧範囲で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2で、充放電試験を行った。
【００４１】
［実験結果］
図２に、上から順に比較例１，実施例５，比較例２，実施例７のＸＲＤパターンを示す。結晶構造解析の結果、比較例１はアナターゼ構造に帰属でき、比較例２はルチル構造に帰属でき、実施例５，７はコロンバイト構造に帰属できた。その他の実施例、比較例においても同様にして結晶構造解析を行った。その結果、比較例１，３〜５の試料はアナターゼ構造であり、比較例２，６の試料はルチル構造であり、実施例１〜７の試料はコロンバイト構造であることがわかった（表１、図８参照）。こうした結果より、コロンバイト構造の酸化チタンを得るためには、合成圧力が４ＧＰａより高圧で加熱温度が２００℃より高温であることが好ましく、合成圧力が６ＧＰａ以上で加熱温度が４００℃以上であることがより好ましいことが分かった。その際、原料がアナターゼ構造であるかルチル構造であるかは無関係であった。こうした結果はすでに報告されているＴｉＯ2の相図（T. Sakai, J. Phys.: Condens. Matter. 14(2002）10057）と一致していた。充放電試験後の酸化チタンについても同様に結晶構造解析を行ったところ、コロンバイト構造の酸化チタンでは充放電試験後にもコロンバイト構造が維持されることが確認された。
【００４２】
図３に、リートベルト解析によって導出された酸化チタンの結晶構造の模式図を示す。図３Ａはアナターゼ構造の酸化チタンの結晶構造の模式図であり、図３Ｂはルチル構造の酸化チタンの結晶構造の模式図であり、図３Ｃはコロンバイト構造の酸化チタンの結晶構造の模式図である。リートベルト解析の結果、実施例５の格子定数はａ＝４．５３３Å、ｂ＝５．４９３Å、ｃ＝４．９０３Åであり、真密度は４．３５ｇ／ｃｍ3であった。実施例１〜４，６，７の格子定数も実施例５とほぼ同等であった。また、アナターゼ構造の比較例１の真密度は３．９０ｇ／ｃｍ3であり、比較例３〜５も同等であった。また、ルチル構造の比較例２の真密度は４．２７ｇ／ｃｍ3であり、比較例６も同等であった。コロンバイト構造の実施例１〜７の試料は、アナターゼ構造の比較例１，３〜５の試料や、ルチル構造の比較例２，６の試料よりも、真密度が高かったことから、より大きな体積エネルギー密度が期待できることがわかった。なお、ルチル構造の酸化チタンは、比較的真密度が高いものの、リチウムをより多く吸蔵させるためにナノ粒子化などを行うと、その嵩高さによって、かえって体積エネルギー密度が低下すると推察される。
【００４３】
図４に、比較例１，実施例３，比較例２，実施例７のＳＥＭ写真を示す。図４Ａは比較例１のＳＥＭ写真であり、図４Ｂは実施例３のＳＥＭ写真であり、図４Ｃは比較例２のＳＥＭ写真であり、図４Ｄは実施例７のＳＥＭ写真である。比較例１では１次粒子が１μｍ以下であった。一方、比較例２では数μｍの１次粒子が凝集して５μｍから１０μｍの２次粒子を形成していた。実施例３では比較例２に類似した粒子形態を示していたが、実施例７では１μｍ程度の１次粒子が独立に存在していた。平均粒径は、２０μｍ×２０μｍの観察視野における粒径の平均値とした。粒径は、粒子を球と仮定して求めた。すなわち、球の中心を通る断面の断面積が、観察視野に現れた粒子の断面積と同じとなるような球の直径を粒子の粒径として求めた。
【００４４】
図５に比較例１、比較例２、実施例７の充放電曲線を示す。比較例１では初回の放電（還元）時、約１．８Ｖに平坦な作動電位を示し、その後緩やかに電圧が減少した。平坦な作動電位は、結晶構造が正方晶から斜方晶に変化していることを現していると推察された。そのため、比較例１では、充放電容量がサイクルを重ねるとともに減少し、３０サイクル後の充放電容量は約６０ｍＡｈ／ｇであった。比較例２では、初回の放電時から充放電容量は５ｍＡｈ／ｇ以下であり、ほぼ電気化学的に不活性であることがわかった。ルチル構造の酸化チタンは、一般に電気化学的に不活性であり、原因の詳細は未だ不明であるが、Ｌｉイオン間の静電的反発力が強いために、Ｌｉを吸蔵できないと解釈されている。これに対して、実施例７では、電位は容量とともに緩やかに変化した。また、初回の放電容量は、約１２０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は約７５ｍＡｈ／ｇであった。この値は、比較例１の値よりも小さいが、実施例７は可逆性に優れていたために、３０サイクル後でも約７０ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られることがわかった。
【００４５】
図６に実施例７の１００サイクルまでのサイクル特性を示す。実施例７では、１００サイクル時でも約６０ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られ、可逆性能に優れていることがわかった。
【００４６】
ところで、図３に示したように、ルチル構造とコロンバイト構造は類似している。ルチル構造では電気化学不活性となり、コロンバイト構造では電気化学活性となるのか、両者のリチウム伝導経路の違いに着目して検討した。図７にルチル構造及びコロンバイト構造で推定されるリチウムイオンの伝導経路を示す。図７Ａはルチル構造で推定されるリチウムイオンの伝導経路であり、図７Ｂはコロンバイト構造で推定されるリチウムイオンの伝導経路である。ルチル構造では、リチウムイオンの伝導経路は直線的であると考えられる。これによりリチウムイオン間の静電的な反発力が強くなり、多量のリチウムイオンを吸蔵することができないと考えられる。一方、コロンバイト構造では、リチウムイオンの伝導経路はジグザグであると考えられる。一見、伝導経路が直線的な方が有利に思えるが、伝導経路がジグザグの方が、リチウムイオン間の静電的反発力を低減でき、リチウムイオンを多量に吸蔵できたと推察された。
【００４７】
表１及び図８に、実施例１〜７及び比較例１〜６について、各試料の合成条件、結晶構造解析結果、ＳＥＭ結果、充放電試験結果（充電容量）をまとめた。コロンバイト構造の酸化チタンを活物質として用いた実施例１〜７では、アナターゼ構造の酸化チタンを用いた比較例１，３〜５や、ルチル構造の酸化チタンを用いた比較例２，６に比して高い容量維持率を示し、容量維持率は７０％以上であることがわかった。このうち、高圧合成時の加熱温度を８００℃とした実施例５及び実施例７では、他の実施例と比較しても、容量維持率が９０％以上と特に高く、また、初期の充電容量も大きかった。これは、図４Ｄに示したように、１次粒子が分散して存在していたことが関与していると推察され、こうした酸化チタンを得るには、加熱温度を４００℃以上とすることが好ましく、６００℃以上がより好ましく、８００℃以上がさらに好ましいと推察された。また、高圧合成時の圧力は６ＧＰａ以上が好ましく、８ＧＰａ以上がより好ましいと推察された。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
２０  蓄電デバイス、２１  セルケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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