(57)【要約】【課題】難易度の高い金型を用いずに、欠け等の欠陥がなく、且つ所望厚み、所望材質のセラミック焼結体を製造する。【解決手段】本製造方法では、セラミックグリーンシート１０の片面に、熱可塑性樹脂を含む樹脂シート１２を貼り付ける。そして、このセラミックグリーンシート１０を加熱して樹脂シート１２を燃焼することによって、セラミックグリーンシート１０を脱脂する。すると、セラミックグリーンシート１０は元の形状から変形（湾曲）する。その後、セラミックグリーンシート１０を焼成すると、変形したセラミック焼結体２０が製造される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体の製造方法であって、
セラミックグリーンシートの片面に、熱可塑性樹脂を含む樹脂シートを貼り付ける貼付工程と、
前記樹脂シートが貼り付いた前記セラミックグリーンシートを加熱して前記樹脂シートを燃焼することによって、前記セラミックグリーンシートを変形させつつ脱脂する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後の前記セラミックグリーンシートを焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂シートの厚みを調整することで、前記脱脂工程における前記セラミックグリーンシートの変形量を制御することを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック焼結体は高耐熱性、高耐摩耗性、高硬度、高耐食性等の優れた特性を有している。そのため、セラミック焼結体は、例えば、ターボ―チャージャー等の部品として使用されている。セラミック焼結体からなる部品は、例えば、次のように製作されている。すなわち、部品形状の金型を製作し、この金型を用いて射出成形や鋳込み成形により、セラミック成形体を作成し、その後、このセラミック成形体に焼成、研磨を順に行うことにより、部品が作製されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、比較的単純な形状のセラミック焼結体を製作した後、切削加工を行い、部品を削り出す技術も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】セラミックス  ４２（２００７）Ｎｏ．９  ６７５−６７６
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０６９４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、射出成形や鋳込み成形によりセラミック成形体を作成する方法では、部品が大型化する場合や、部品が複雑な形状になる場合には、金型製作の難易度が高くなる。
また、単純形状のセラミック焼結体を切削加工する方法では、セラミックは金属よりも硬度が高いため切削時間がかかる。さらに、セラミックは脆い材料であるため、切削加工時にセラミック焼結体が欠けるおそれがある。
ところで、特許文献２のように、焼成収縮率の異なる２枚のセラミックグリーンシートを貼り合わせて焼成することで、セラミック焼結体を変形させることが可能な技術が知られている。この技術を用いて部品を作成することで、難易度の高い金型を用いる必要がなく、切削時間の短縮ができ、さらにセラミック焼結体が欠けるリスクを低減できる。
しかし、焼成収縮率の異なる２枚のセラミックグリーンシートを貼り合わせる技術では、焼成後のセラミック焼結体の厚みが所望の厚みよりも厚くなることがあり、セラミック焼結体を切削して所望の厚みにする必要がある。また、焼成収縮率を異ならせるために、１枚のセラミックグリーンシートに、セラミック焼結体の特性に影響が出てしまう材質が含まれていると、やはりセラミック焼結体を切削してこの材質を除去する必要がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、難易度の高い金型を用いる必要がなく、セラミック焼結体に欠け等の欠陥がなく、且つ所望厚み、所望材質のセラミック焼結体を製造することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）セラミック焼結体の製造方法であって、
セラミックグリーンシートの片面に、熱可塑性樹脂を含む樹脂シートを貼り付ける貼付工程と、
前記樹脂シートが貼り付いた前記セラミックグリーンシートを加熱して前記樹脂シートを燃焼することによって、前記セラミックグリーンシートを変形させつつ脱脂する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後の前記セラミックグリーンシートを焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【０００７】
本構成のセラミック焼結体の製造方法は、樹脂シートが貼り付いたセラミックグリーンシートを加熱して樹脂シートを燃焼することによって、セラミックグリーンシートを変形させつつ脱脂する脱脂工程を備えている。
熱可塑性樹脂を含む樹脂シートは、脱脂工程における収縮度合いが、セラミックグリーンシートの収縮度合いよりも大きい。よって、脱脂工程において、片面に樹脂シートが貼り付けられたセラミックグリーンシートは、樹脂シートとセラミックグリーンシートの収縮度合いの差から、変形する。
そして、変形したセラミックグリーンシートを焼成すると、変形したセラミック焼結体が製造される。
本構成によれば、脱脂時に所望形状に変形させるため、難易度の高い金型を用いる必要がない。
また、本構成によれば、切削量を少なくすることが出来るため、切削時間が短くなり、また、セラミック焼結体が欠けるリスクも低下する。
さらに、樹脂シートは燃焼によって消失するため、焼結後のセラミック焼結体に樹脂シートが残存することが無い。そのため、形成されたセラミック焼結体が、所望の厚みにならないおそれがなく、また、セラミック焼結体の特性に影響を及ぼすおそれもない。
なお、本明細書において、「脱脂」とは、焼成温度よりも低い温度でセラミックグリーンシートを加熱して、セラミックグリーンシートから有機質バインダーを分解除去することをいう。この脱脂は、「仮焼結」とも呼ばれている。
また、「焼成」とは、セラミックグリーンシートを加熱して、原料粒子間の隙間を小さくすることをいう。この焼成は、「焼結」とも呼ばれている。
【０００８】
（２）前記樹脂シートの厚みを調整することで、前記脱脂工程における前記セラミックグリーンシートの変形量を制御することを特徴とする（１）に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【０００９】
本構成のように、樹脂シートの厚みの調整によって、脱脂工程におけるセラミックグリーンシートの変形量を制御すると、欠け等の欠陥がなく、所望形状のセラミック焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】製造方法の各工程を示したフローチャートである。
【図２】製造方法の特徴を説明する説明図である。
【図３】実験で用いた、樹脂シートを貼り付けたセラミックグリーンシートの模式的な断面図である。
【図４】変形量の定義を説明するための説明図（断面図）である。
【図５】樹脂シートの厚みと、脱脂工程後のセラミックグリーンシートの変形量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（定義）
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１２】
（本発明のセラミック焼結体の製造方法）
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、セラミックグリーンシートの片面に、樹脂シートを貼り付ける貼付工程と、樹脂シートを燃焼することによって、セラミックグリーンシートを変形させつつ脱脂する脱脂工程と、セラミックグリーンシートを焼成する焼成工程と、を備える。
【００１３】
（セラミック焼結体の製造方法の実施形態）
（調合工程）
次に、本発明の一実施形態のセラミック焼結体の製造方法について説明する。図１は、セラミック焼結体の製造方法の工程フローである。まず、ステップＳ１の調合工程では、セラミック粉末、有機溶剤、必要に応じて分散剤、その他の成分を調合し、調合材料を作製する。
【００１４】
上記「セラミック粉末」は特に限定されず、種々のセラミック粉末を用いることができる。例えば、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種セラミックの粉末が挙げられる。これらのうちでは、酸化物系セラミック、窒化物系セラミックの粉末が用いられることが多い。
【００１５】
酸化物系セラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、イットリア、シリカ、マグネシア、ムライト等が挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化珪素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化珪素等が挙げられる。セラミック粉末は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
セラミック粉末の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１．１μｍであることが好ましい。この平均粒径は、ＳＥＭによる観察で、ＳＥＭで得られた画像内の空隙のうち、少なくとも半分の焼結粒子についてＳＥＭ画面上のスケールにより粒径を読み取り、その平均値から求めることができる。
セラミック粉末の純度は特に限定されないが、９５質量％以上、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
【００１６】
セラミック粉末としては、各種製品の部材となるセラミック粉末の他に、通常、焼結助剤として作用するセラミック粉末が含有される。この焼結助剤粉末としては、例えば、マグネシア、カルシア、シリカ、希土類元素の酸化物等の粉末が挙げられる。焼結助剤粉末の種類及びその配合量は、製品の種類、部材に要求される特性等により適宜選択される。
【００１７】
上記「有機溶剤」も特に限定されない。この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの有機溶剤のうちでは、トルエンと、メチルエチルケトンとが併用されることが多い。有機溶剤の配合量は、セラミック粉末の平均粒径及び後述する結合剤の種類等により適宜調整することが好ましい。
【００１８】
上記「分散剤」も特に限定されない。この分散剤としては、各種の界面活性剤を用いることができる。この界面活性剤としては、ソルビタンモノラウリレート等の非イオン界面活性剤、ポリカルボン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ノニオン系活性剤、アニオン系活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
その他、調合材料には、凝集材、消泡材等を含有させることもできる。凝集材としては、脂肪酸エステル等が挙げられる。消泡材としては、多価アルコール等が挙げられる。
【００２０】
（分散工程）
次に、ステップＳ２の分散工程では、上記調合した調合材料を分散させて１次スラリーを作製する。この分散工程には、各種の混合装置を用いることができ、この混合装置としては、セラミック粉末と有機溶剤等との混合において一般に用いられる、ボールミル、振動ミル、アトリションミル等が挙げられる。混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。分散工程における分散時間は、特に限定されない。例えば、分散時間を約１０時間とすることができる。
【００２１】
（配合工程）
次に、ステップＳ３の配合工程では、上記１次スラリーに、結合剤、可塑剤、他の有機溶剤を配合する。これらはそれぞれ別個に配合してもよく、同時に配合してもよいが、同時に配合することが好ましい。
【００２２】
上記「結合剤」は特に限定されず、種々の結合剤を用いることができる。この結合剤としては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらのうちでは、分解除去され易く、広範な温度域で用いることができ、且つ不純物の混入量が少ないブチラール樹脂が特に好ましい。結合剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
上記「他の有機溶剤」としては、１次スラリーに含有される前記の各種の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの有機溶剤のうちでは、トルエンとメチルエチルケトンとが併用されることが多い。有機溶剤の配合量は、セラミック粉末の平均粒径、結合剤の種類等により適宜調整できる。
【００２４】
上記「可塑剤」は特に限定されず、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうちでは、沸点が高く、揮発性が低いフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルが好ましい。可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。可塑剤の含有量は、結合剤を１００質量部とした場合に、好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００２５】
（混合工程）
次に、ステップＳ４の混合工程では、１次スラリー、結合剤、可塑剤、他の有機溶剤を混合する。可塑剤、及び他の有機溶剤に換えて、樹脂溶解液を混合してもよい。混合工程では、各種の混合装置を用いることができ、例えばボールミルを用いて約１０時間混合する。これにより、成形用スラリーが作製される。
【００２６】
（成形工程）
その後、ステップＳ５の成形工程にて、セラミックグリーンシートを成形する。具体的には、ポリエステルフィルム等からなるキャリアフィルムの表面に、ドクターブレード法、スリップキャスティング法等により成形用スラリーを塗布し、その後、熱風等により加熱して有機溶剤を除去する。そして、端部の除去、所定形状の付与、スルーホールの形成等の各種の加工を施し、セラミックグリーンシートとする。
【００２７】
（貼付工程）
次に、ステップＳ６の貼付工程にて、セラミックグリーンシートの片面に、熱可塑性樹脂を含む樹脂シートを貼り付ける。
貼付工程では、セラミックグリーンシートの片面の一部又は全部に樹脂シートを貼り付ける。セラミックグリーンシートの片面の一部に樹脂シートを貼り付けることで、樹脂シートが貼り付いた部分を変形し、樹脂シートが貼り付いていない部分を無変形とすることができ、セラミックグリーンシートの形状を所望の形状にできる。また、セラミックグリーンシートの片面の全部に樹脂シートを貼り付けることで、セラミックグリーンシート全体を変形できる。なお、この貼付工程の詳細は後述する。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されない。ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系樹脂、酢酸セルローズ、ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド系(ナイロン系)樹脂、及びポリウレタンからなる群より選ばれる１種以上を好適に用いることができる。
ビニル系樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を例示できる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
ポリアセタールは、単重合体、共重合体のいずれであってもよい。
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、変成アクリル（メタクリル・スチレン共重合体）等を例示できる。
ポリアミド系（ナイロン系）樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６・６等を例示できる。
【００２９】
樹脂シートの厚みは、特に限定されず、樹脂シートの組成、セラミックグリーンシートの組成、セラミックグリーンシートの厚み、セラミックグリーンシートの変形量等に応じて適宜選択される。
樹脂シートの厚みは、例えば、セラミックグリーンシートの厚み以下が好ましい。樹脂シートの厚みの調整によって、脱脂工程におけるセラミックグリーンシートの変形量を制御できる。すなわち、樹脂シートを厚くすると、セラミックグリーンシートの変形量が大きくなる傾向にあり、樹脂シートを薄くすると、セラミックグリーンシートの変形量が小さくなる傾向にある。よって、樹脂シートの厚みの調整によって、セラミックグリーンシートの変形量が制御できるのである。
【００３０】
樹脂シートには、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよい。但し、熱可塑性樹脂以外の成分がセラミック焼結体に含まれることで、製品の性能に影響して問題となる場合には、樹脂シートは、そのほとんど（例えば、９０重量％以上）が熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。
【００３１】
（脱脂工程）
次に、ステップＳ７の脱脂工程にて、樹脂シートが貼り付いたセラミックグリーンシートを加熱して樹脂シートを燃焼することによって、セラミックグリーンシートを変形させつつ脱脂する。なお、この脱脂工程の詳細は後述する。
この工程では、セラミックグリーンシートから有機質バインダーも分解除去される。
脱脂工程における最高温度は、有機質バインダーの分解温度以上とし、例えば２００〜５００℃である。
【００３２】
（焼成工程）
次に、ステップＳ８の焼成工程にて、グリーンシート中のセラミック成分を焼結させ、強度を向上させる。この焼成工程の詳細は後述する。焼成工程の最高温度は、例えば、１３００〜１６００℃である。
【００３３】
（製造方法の特徴）
本製造方法の特徴について図２を参照しつつ説明する。
本製造方法では、図２（Ａ）に示されるように、セラミックグリーンシート１０の片面に、熱可塑性樹脂を含む樹脂シート１２を貼り付ける（貼付工程）。なお、図２の符号１４は、セラミックグリーンシート１０を支持する支持部材を示している。
【００３４】
そして、このセラミックグリーンシート１０を加熱して樹脂シート１２を燃焼することによって、セラミックグリーンシート１０を脱脂する。すると、図２（Ｂ）に示されるように、セラミックグリーンシート１０は元の形状から変形（湾曲）する。
このように変形する理由は、以下のようである。樹脂シート１２の脱脂工程における収縮度合いが、セラミックグリーンシート１０の収縮度合いよりも大きい。よって、脱脂工程において、片面に樹脂シート１２が貼り付けられたセラミックグリーンシート１０は、樹脂シートとセラミックグリーンシートの収縮度合いの差から、変形するのである。
【００３５】
その後、セラミックグリーンシート１０を焼成工程にて焼成すると、図２（Ｃ）に示されるように、変形したセラミック焼結体２０が製造される。なお、変形したセラミック焼結体２０の形状は、脱脂工程後のセラミックグリーンシート１０と略相似形状をなしている。
【００３６】
（効果確認のための実験）
次に、上述の製造方法の効果確認のために行った実験を説明する。この実験では、図３に模式的に示す、樹脂シート１２が貼り付いたセラミックグリーンシート１０を用いた。
樹脂シート１２の熱可塑性樹脂には、ポリビニルブチラールを用いた。セラミックグリーンシート１０には、酸化物系セラミックを含むものを用いた。セラミックグリーンシート１０の厚みは、０．２５ｍｍであった。
また、樹脂シート１２、及びセラミックグリーンシート１０は、ともに５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状とした。なお、本実験では、セラミックグリーンシート１０の片面の全体を樹脂シート１２によって覆った。
【００３７】
各種厚みの樹脂シート１２が貼り付いたセラミックグリーンシート１０を３００℃で加熱して脱脂した。
脱脂後、セラミックグリーンシート１０の変形量を測定した。この変形量を、次のように定義した。図４（１）で示すように、脱脂後のセラミックグリーンシート１０を、基準板２５の平坦面上に置いて、セラミックグリーンシート１０の最も高い部位の基準板２５からの距離を測定した。この距離をＡ（ｍｍ）とする。また、図４（２）で示すように、屈曲した部分のセラミックグリーンシート１０の厚みをＢ（ｍｍ）とする。そして、変形量を、以下のように定義した。
変形量（ｍｍ）＝Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）
【００３８】
実験結果を図５に示す。この結果から、樹脂シート１２が貼り付いたセラミックグリーンシート１０を加熱して、樹脂シート１２を燃焼することによって、セラミックグリーンシート１０が変形することが確認された。
また、樹脂シート１２の厚みを厚くすると、セラミックグリーンシート１０の変形量が増加することが分かる。よって、樹脂シート１２の厚みを調整することで、セラミックグリーンシート１０の変形量を制御できることが確認された。
【００３９】
＜他の実施形態（変形例）＞
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【００４０】
（１）上記実施形態の実験では、樹脂シートの熱可塑性樹脂には、ポリビニルブチラールを用いたが、その他の熱可塑性樹脂でも同様の効果を得ることができる。
（２）上記実施形態の実験では、セラミックグリーンシートには、特定のセラミックを含むものを用いたが、その他のセラミックグリーンシートを用いても同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０…セラミックグリーンシート
１２…樹脂シート
１４…支持部材
２０…セラミック焼結体
２５…基準板
【図１】
2019156675.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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