(57)【要約】【課題】  外観に優れ、金型形状を保持した連続気泡型内発泡成形体を製造することができるポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供する。【解決手段】  メルトインデックス０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、ポリエチレン系樹脂由来の融解ピークが１つであり、連泡率が１０％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物（（Ａ）と（Ｂ）合計１００重量％）を基材樹脂とし、
ポリエチレン系樹脂（Ａ）はメルトインデックス０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、
ポリエチレン系樹脂発泡粒子は以下の（１）〜（２）の特徴を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子。
（１）ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、ポリエチレン系樹脂由来の融解ピークが１つである。
（２）ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率が１０％以下である。
【請求項２】
上記ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、さらに（３）の特徴を有する請求項１記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
（３）ポリエチレン系樹脂発泡粒子に対して、空気を含浸して０．２ＭＰａの内圧を付与した後、発泡粒子を０．０６ＭＰａの水蒸気で加熱した場合に、連泡率が３０％以上であり、且つ、加熱前後の倍率変化が−１０％以上＋１０％以下である。
【請求項３】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項５】
連泡率が５０％以上である請求項４記載の型内発泡成形体。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、請求項１〜３いずれか記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することで得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の連泡率が５０％以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、メルトインデックス０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物（（Ａ）と（Ｂ）合計１００重量％）を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤を含浸し、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶が完全に融解するよりも高い温度まで加熱したポリエチレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
上記発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする請求項７記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、および、連続気泡を有するポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子などの発泡粒子は、金型内に充填し、水蒸気等の熱媒を導入して加熱融着させることにより、任意形状の成形体を製造することができる。また、発泡粒子自体を袋等に充填することにより、クッション等に用いることもできる。さらに、ポリエチレン系樹脂は耐薬品性や耐水性に優れ、様々な用途に使用することができる。また、連続気泡発泡体は、吸水性、吸音性等に優れ、吸音材や吸水材、スポンジ等に用いられる。
【０００３】
しかしながら、連続気泡を有する型内発泡成形体を製造するために、連泡率の高い発泡粒子を用いた場合には、発泡粒子の発泡性が不足し、金型形状を保持し、外観が良好な型内発泡成形体を得ることは困難であった。特許文献１においては連泡率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法が開示されているものの、連続気泡の発泡粒子を用いるため、型内発泡成形性の改良が必要である。
【０００４】
連続気泡を有する型内発泡成形体を得るため、特許文献２では、発泡粒子の外層部に比較的独立気泡率の高い発泡層を形成し、発泡粒子芯部に独立気泡率の低い部分を形成した構造の発泡粒子が開示されている。このような発泡粒子を製造するためには、２層構造の樹脂粒子を製造することができる特殊な押出設備が必要であり、一般的な単層押出構造の発泡粒子からなる連続気泡成形体が望まれる。
【０００５】
特許文献３では、連続気泡を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が開示されている。発泡体は、架橋工程が必要で、機械的変形（圧縮変形）を加えて気泡を連通化させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０９０５１号公報
【特許文献２】特開２０１４−４０５０７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、型内発泡成形性が良好な、外観に優れ、金型形状を保持した連続気泡型内発泡成形体を製造することができるポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、メルトインデックス０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、ポリエチレン系樹脂由来の融解ピークが１つであり、連泡率が１０％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、型内発泡成形性が良好な、外観に優れ、金型形状を保持した連続気泡型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。言い換えると、特定の物性を有する連泡率が低い（１０％以下）発泡粒子を用いることで、連泡率が高い（５０％以上）型内発泡成形体が得られるものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］  ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物（（Ａ）と（Ｂ）合計１００重量％）を基材樹脂とし、ポリエチレン系樹脂（Ａ）はメルトインデックス０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、ポリエチレン系樹脂発泡粒子は以下の（１）〜（２）の特徴を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【００１０】
（１）ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、ポリエチレン系樹脂由来の融解ピークが１つである。
【００１１】
（２）ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率が１０％以下である。
［２］  上記ポリエチレン系発泡樹脂粒子であって、さらに（３）の特徴を有する［１］記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
（３）ポリエチレン系樹脂発泡粒子に対して、空気を含浸して０．２ＭＰａの内圧を付与した後、発泡粒子を０．０６ＭＰａの水蒸気で加熱した場合に、連泡率が３０％以上であり、且つ、加熱前後の倍率変化が−１０％以上＋１０％以下である。
［３］  上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点が１３０℃以上であることを特徴とする［１］または［２］記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［４］  ［１］〜［３］の何れか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
［５］  連泡率が５０％以上である［４］記載の型内発泡成形体。
［６］  ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、［１］〜［３］いずれか記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することで得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の連泡率が５０％以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
［７］  ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、メルトインデックス０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物（（Ａ）と（Ｂ）合計１００重量％）を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤を含浸し、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶が完全に融解するよりも高い温度まで加熱したポリエチレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより［１］〜［３］の何れか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る製造方法。
［８］  上記発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする［７］記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、連泡率が高く、型内発泡成形性が良好な、外観に優れ、金型形状を保持した型内発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法にて、２０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。ａがポリエチレン系樹脂由来のピーク（１つ）、ｂがポリプロピレン系樹脂由来のピークである。
【図２】本発明のポリエチレン系樹脂粒子を、ポリエチレン系樹脂の融解ピークが２つとなる条件で発泡させた際に得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法にて、２０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。ａ’−１、ａ’−２がポリエチレン系樹脂由来のピーク（２つ）、ｂ’がポリプロピレン系樹脂由来のピークである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、まず、ポリエチレン系樹脂（Ａ）６０重量％以上９０重量％以下、とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０重量％以上４０重量％以下の混合物（（Ａ）と（Ｂ）合計１００重量％）を基材樹脂としたポリエチレン系樹脂粒子を製造する。
【００１５】
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂および、それらの混合物が挙げられる。これらの中でも、型内発泡成形体の形状保持、機械的強度、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点等から、直鎖状のポリエチレン系樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂および、それらの混合物を主原料として用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、エチレン以外に、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数３以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトインデックス（以下、ＭＩと称する場合がある。）は、０．１ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＭＩが上述の範囲にあると、外観良好な連続気泡型内発泡成形体が得られやすい。
【００１９】
ここで、ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００２０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点は、特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点が上述した範囲にあると、外観良好な型内発泡成形体が得られやすい。融点の上限は特に無いものの、一般的に入手できるポリエチレン系樹脂の融点は１４０℃以下であり、自ずと融点の範囲は限られてくる。
【００２１】
本発明における融点とは示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、ポリエチレン系樹脂、又は、ポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を２０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後、２２０℃から２０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度である。
【００２２】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、単量体の主成分として５０重量％以上のプロピレンを含んでいれば、特に限定はなく、例えば、プロピレンホモポリマー、オレフィン−プロピレン系ランダム共重合体、オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）における共重合可能なオレフィンとしては、特に制限は無く、炭素数が２あるいは４以上のオレフィンが挙げられる。具体的には、エチレンや、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンが挙げられ、更には、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどが挙げられる。なお、これらの炭素数が２あるいは４以上のオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点は、特に限定されないが、１４０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４５℃以上１６５℃以下である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点が上述した範囲にあると、外観に優れ、金型形状を保持した連続気泡型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。
【００２５】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトインデックスは１．０ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＩが上述した範囲にある場合、外観に優れ、金型形状を保持した連続気泡型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。
【００２６】
ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００２７】
本発明において、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合比率としては、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％として、ポリエチレン系樹脂（Ａ）を６０重量％以上９０重量％以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を１０重量％上４０重量％以下であり、より好ましくはポリエチレン系樹脂（Ａ）を７０重量％以上９０重量％以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を１０重量％上３０重量％以下である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）が６０重量％未満の場合、得られる型内発泡成形体の外観が悪化する傾向にある。ポリエチレン系樹脂（Ａ）が９０重量％を超える場合、得られる発泡粒子の連泡率が上昇する傾向があり、型内発泡時に収縮するため金型形状が保持できなくなる。
【００２８】
本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２９】
まず、原料となるポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および、添加剤（必要な場合）をドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合する。
【００３０】
次いで、得られた混合物を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、ロール等を用いて溶融混練した後に、カッター、ペレタイザー等を用いて細断し、粒子形状とすることにより、ポリエチレン系樹脂粒子が得られる。
【００３１】
本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ以上６．０ｍｇ以下がより好ましい。
【００３２】
ここで、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、ポリエチレン系樹脂粒子をランダムに選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量である。
【００３３】
また、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、発泡工程を経てもほとんど変化することは無く、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量をポリエチレン系樹脂発泡粒子の１粒あたりの重量としても問題は無い。
【００３４】
本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、セル造核剤、親水性化合物や、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの添加物を添加してもよい。
【００３５】
本発明で用いられるセル造核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらセル造核剤の中でも、タルクが均一なセルが得られる為、好ましい。
【００３６】
本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、親水性化合物を添加することが好ましい。親水性化合物を添加することにより、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも、発泡倍率の高い発泡粒子が得られやすい。
【００３７】
本発明で用いられる親水性化合物としては、公知のもの（例えばＷＯ２０１６／１４７７５記載）であればよく、それら公知の親水性化合物の中でも、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メラミンが、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも発泡倍率の高い発泡粒子を得られやすく、目的の倍率の発泡粒子を得るための発泡圧力を低くできることから、設備の耐圧を下げることができるなどコスト低減にもつながる為、好ましい。
【００３８】
このようにして得られたポリエチレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
【００３９】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１４０℃以下の融解ピークをポリエチレン系樹脂由来の融解ピークとして、ポリエチレン系樹脂由来の融解ピークが１つである。ポリエチレン系樹脂由来の融解ピークが２つ以上の場合、連泡率の高い型内発泡成形体が得られない。
【００４０】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２２０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線である。
【００４１】
本発明の発泡粒子においては、１例として図１に示すように、ａがポリエチレン系樹脂由来のピーク（１つ）、ｂがポリプロピレン系樹脂由来のピークとなるようなＤＳＣ曲線が得られる。尚、ポリエチレン系樹脂由来のピークが２つ以上の場合は、１例として図２に示すように、ａ’−１、ａ’−２がポリエチレン系樹脂由来のピーク（２つ）、ｂ’がポリプロピレン系樹脂由来のピークとなるようなＤＳＣ曲線が得られる。
【００４２】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法の好ましい態様としては、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子を発泡剤と共に、水系分散媒に分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出する発泡工程を経てポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、密閉容器にポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、次いで密閉容器内へ発泡剤を導入し、その後ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上まで密閉容器を加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がるように発泡剤の添加量を調整する。必要に応じて、密閉容器をさらに加熱後、さらに発泡剤を追加して所望の密閉容器圧力（発泡圧力）に調整、さらにポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶が完全に融解するよりも高い温度（発泡温度）への温度調整を行いつつ、０分を超えて１２０分以下の間ホールドし、次いで、密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出してポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る。
【００４４】
発泡倍率を調節する目的で、放出する雰囲気の温度を、室温〜１１０℃程度に調節しても良い。特に高い発泡倍率の発泡粒子を得る為には、放出する雰囲気の温度を蒸気等で１００℃程度にすることが望ましい。
【００４５】
本発明における発泡剤の導入方法としては、上記以外の方法でもよく、例えば、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入しても良い。
【００４６】
また、発泡剤の導入方法の別の方法として、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、この時点で発泡剤を導入しても良い。
【００４７】
本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００４８】
これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素、窒素、空気、水を用いることが好ましく、さらに、比較的高い発泡倍率の発泡粒子が得られやすいことから、二酸化炭素が最も好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる密閉容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００５０】
本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
【００５１】
本発明でのポリエチレン系発泡粒子の製造方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、水系分散媒中に分散剤を使用することが好ましい。
本発明で用いられる分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。
【００５２】
これら分散剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明でのポリエチレン系発泡粒子の製造方法においては、分散剤と共に、分散助剤を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる分散助剤の例としては、例えば、
Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；
アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；
硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型；
アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型；等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。
【００５４】
また、分散助剤として、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
【００５５】
これら分散助剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。
【００５６】
本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリエチレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。
【００５７】
ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下で使用するのが好ましい。
【００５８】
以上に述べた水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法の他に、
水系分散媒を用いず、例えば、密閉容器中でポリエチレン系樹脂粒子に直接発泡剤を接触させ、発泡剤を含浸して発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た後、この発泡性ポリエチレン系樹脂粒子に水蒸気を接触させるなどして発泡させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
【００５９】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率は、１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率が上述した範囲にあると、連泡率が高く外観良好な型内発泡成形体が得られやすい。
【００６０】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ３）を測定し、Ｖｃを測定後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ３）を求め、下記の式によって算出した値である。
【００６１】
連泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｃ）×１００／Ｖａ
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に対して、空気を含浸して０．２ＭＰａの内圧を付与した後、発泡粒子を０．０６ＭＰａの水蒸気で加熱した場合に、連泡率が３０％以上であり、且つ、加熱前後の倍率変化が−１０％以上＋１０％以下である。より好ましくは、連泡率が３５％以上であり、且つ、加熱前後の倍率変化が０％以上＋１０％以下である。上記範囲となるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、外観に優れ、金型形状を保持した連続気泡型内発泡成形体を得ることができる。
【００６２】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖ（ｃｍ３）を測定し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを算出し、さらに、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比（ρｒ／ρｂ）として算出した値である。
【００６３】
本発明においては、上記のようにして得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を、所定形状の金型内に充填し水蒸気等で加熱して、発泡粒子を互いに融着させる、型内発泡成形を行うことによって、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【００６４】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形前に発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与することが好ましい。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与された発泡粒子を用い型内発泡成形すると、粒間が無く表面美麗であり、変形の少ないポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られ易い。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与する方法に特に制限は無いが、例えば従来から知られている内圧付与法や圧縮充填法などの方法により発泡粒子内部に圧力を付与することができる。
【００６５】
内圧付与法では、予めポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの加圧下に保持することにより発泡粒子内に大気圧以上の内圧を付与し、内圧が付与された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。
【００６６】
上記内圧は、０．１２ＭＰａ（絶対圧）以上０．４０ＭＰａ（絶対圧）以下が好ましく、０．１４ＭＰａ（絶対圧）以上０．３０ＭＰａ（絶対圧）以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂発泡粒子の内圧が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。上記内圧付与に用いられる無機ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が使用できる。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
【００６７】
圧縮充填法では、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を圧縮タンク中で加圧ガスを用いて、好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の１．２５〜３倍の嵩密度に圧縮、より好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の１．５〜２．２倍の嵩密度に圧縮し、圧縮された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。圧縮の割合が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。
【００６８】
上記圧縮に用いる加圧ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が使用できる。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
【００６９】
上記方法により、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型等の中へ充填した後、水蒸気などを加熱媒体として０．１０〜０．３０ＭＰａ（Ｇ）程度の加熱水蒸気圧にて３〜５０秒程度の加熱時間で成形し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子同士を融着させた後、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。
【００７０】
なお、水蒸気を用いて加熱する場合には、目標とする加熱水蒸気圧にするまでに、５〜３０秒程度の時間をかけて昇圧させることが好ましい。
【００７１】
このようにして本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形することにより、連泡率５０％以上の連続気泡型内成形体が得られる。
【００７２】
ここで、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の連泡率とは、前述のポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率を算出する方法と、測定サンプルがポリエチレン系樹脂型内発泡成形体であること以外は同じ方法で算出された値である。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
・グリセリン［ライオン（株）製、精製グリセリンＤ］
・パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム［太平化学産業（株）製］
・アルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）［花王（株）製、ラテムルＰＳ］
実施例および比較例にて用いたポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィンメーカー（日本ポリエチレン（株）、日本ポリプロ（株）、ダウケミカル日本（株）、プライムポリマー（株）、サンアロマー（株）、宇部丸善ポリエチレン（株）等）から市販品を入手した。実施例および比較例にて用いたポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の性状は、表１に示す。
【００７５】
【表１】
2019156872.tif 000003
【００７６】
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。
【００７７】
＜発泡倍率の測定＞
得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を、６０℃で２時間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の室内で１時間静置した後、重量ｗ（ｇ）を測定し、別途、水没法にて体積ｖ（ｃｍ3）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ÷ｖを算出した。
そして、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比から、発泡倍率Ｋ＝ρｒ÷ρｂを算出した。
【００７８】
＜ポリエチレン系樹脂由来の融解ピーク数＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線のうち、１４０℃以下の融解ピークをポリエチレン系樹脂由来の融解ピークとして、融解ピーク数を確認した。
【００７９】
＜発泡粒子の連泡率＞
得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の任意の約２０ｃｍ3をサンプルとし、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、サンプルの体積Ｖｃ（ｃｍ3）を測定した。
【００８０】
次いで、Ｖｃを測定後のサンプルを、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、サンプルの見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ3）を求めた。
発泡粒子の連泡率は、下記の式によって算出した。
連泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｃ）×１００／Ｖａ
＜型内発泡成形体の外観＞
得られた型内発泡成形体に関して、外観を観察し、以下の基準にて評価した。
○：  型内発泡成形体に皺や発泡粒子間の隙間が無く、金型形状を保持している。
△：  型内発泡成形体に皺や発泡粒子間の隙間が少量存在するが、金型形状を保持している。
×：  型内発泡成形体に皺が多数存在し、ヒケが発生するなど、金型形状が保持されていない。
【００８１】
＜型内発泡成形体の連泡率＞
得られた型内発泡成形体において、中心部から約２５ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍの小片を切り出してサンプルとした以外は＜発泡粒子の連泡率＞と同様の方法にて連泡率を算出した。
【００８２】
（実施例１）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］
ポリエチレン系樹脂（Ａ−１）８０重量部およびポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０重量部を混合し、ブレンドされた樹脂混合物合計１００重量部に対して、グリセリン０．２重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部をドライブレンドした。
【００８３】
ドライブレンドされた混合物を、口径２６ｍｍの２軸押出機に投入し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通して、ストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、ポリエチレン系樹脂粒子を得た。一粒あたりの粒子重量は４．５ｍｇであった。
【００８４】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム０．５重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）０．０３重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを７重量部添加した。
【００８５】
オートクレーブ内容物を昇温し、表２記載の発泡温度１３５℃まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内圧を表２記載の発泡圧力３．５ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィス（１穴）を通して、オートクレーブ内容物を１００℃雰囲気下に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。
【００８６】
得られた発泡粒子について、発泡倍率、融解ピーク数、連泡率を測定した結果を、表２に示す。
【００８７】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の水蒸気加熱］
得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより空気を含浸させて、発泡粒子の内圧０．２ＭＰａに調節した後、密閉容器内に投入し、攪拌しながら水蒸気（蒸気圧０．０６ＭＰａ−Ｇ）により３０秒間加熱した。加熱後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の倍率変化、連泡率を測定した。結果を、表２に示す。
【００８８】
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］
得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の水分を除去した後、得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより空気を含浸させて、発泡粒子の内圧０．２ＭＰａに調節した。空気を含浸させた発泡粒子を長さ４００×幅３００×厚み６０ｍｍの平板状の成形空間を有する金型内に充填し、排気弁が開放された状態で金型チャンバー内を蒸気にて１０秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて１２秒間蒸気にて加熱（本加熱工程）することにより、発泡粒子同士を融着させた。続いて、蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
【００８９】
なお、本加熱工程の蒸気設定圧力は、発泡粒子同士が十分に融着する圧力として表２記載の加熱圧力０．２０ＭＰａにて実施し、本加熱工程での加熱時間１２秒のうち、設定圧力での保持時間は４秒であった。
【００９０】
得られた各発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間静置して、評価対象物とした。
【００９１】
得られた型内発泡成形体の外観評価、連泡率測定を実施した。結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の種類および混合量を表２に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、発泡温度を表２に示すように変更し、［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製］において、本加熱工程の蒸気設定圧力を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
【００９３】
得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表２に示す。
【００９４】
尚、比較例４においては、水蒸気加熱や型内発泡成形での収縮が大きく、倍率変化や連泡率を測定することが出来なかった。
【００９５】
（比較例５）
［ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリプロピレン系樹脂を混合しない以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子を作製した。［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製］において、得られた発泡粒子は内部からガスが抜けた様子であり、しぼんだ発泡粒子しか得られなかった。
【００９６】
【表２】
2019156872.tif 000004
【００９７】
実施例１〜７から判るように、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は良好な外観でありながら、連泡率が５０％以上と高い連泡率を有する型内発泡成形を得ることができる。比較例１のように混合するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の比率が低い場合には、連泡率の高い発泡粒子となり、良好な外観の型内発泡成形体が得られなかった。比較例２のように混合するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の比率が高い場合には、型内発泡成形において高い加熱圧が必要になったためか、良好な外観の型内発泡成形体が得られなかった。比較例３のように、発泡粒子のポリエチレン系樹脂由来の融解ピーク数が２つとなる場合、外観良好な型内発泡成形体が得られるものの、連泡率の高い型内発泡成形体は得られない。比較例４のように、ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトインデックスが高い場合、連泡率が極端に高い発泡粒子となり、水蒸気加熱や型内発泡成形での収縮が大きい結果となった。さらに、比較例５のようにポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を混合しない場合には、発泡の際にセル構造が維持できていないためと考えられるが、発泡粒子を得ることができなかった。
【図１】
2019156872.tif 000005
【図２】
2019156872.tif 000006