(57)【要約】【課題】酸化チタンと紫外線吸収剤との複合粉体とを含有し、肌なじみに優れた皮膚外用剤を提供する【解決手段】シリコーン化多糖化合物を皮膚外用剤の全質量に対して０質量％を超え１質量％以下と、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、を含有し、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率が、０．０８４〜０．０００１２５である、皮膚外用剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン化多糖化合物を皮膚外用剤の全質量に対して０質量％を超え１質量％以下と、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、を含有し、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率が、０．０８４〜０．０００１２５である、皮膚外用剤。
【請求項２】
さらに、粒径５μｍ〜５０μｍの粒子を含有する、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
粒子の粒径が１０μｍ〜５０μｍである、請求項２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
粒子が樹脂粒子を含む、請求項２又は請求項３に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
樹脂粒子がアクリレート系クロスポリマーを含む、請求項４に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
皮膚外用剤の全質量に対するアクリレート系クロスポリマーを含む樹脂粒子の含有率が、０．４質量％〜１．２質量％である、請求項５に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体の含有率が、皮膚外用剤の全質量に対して、１４質量％以下である、請求項１〜請求項６に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
さらに、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体以外の紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項９】
さらに、１，３−ブチレングリコールを含有し、１，３−ブチレングリコールの全質量に対するシリコーン化多糖化合物の含有率が、０．００１２質量％〜０．００６質量％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項１０】
酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体が、酸化チタン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの複合粉体を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項１１】
さらに、ジメチコン及びシクロペンタシロキサンを含有し、シクロペンタシロキサンに対するジメチコンの質量比率が、０．２〜０．５である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項１２】
日焼け止め化粧料である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、皮膚のシワ、たるみ、くすみ等の光老化の原因となるため、化粧料等の皮膚外用剤の紫外線遮蔽効果を向上させるべく、紫外線吸収剤を配合した種々の技術が提案されている。
太陽光からの紫外線のうち、地表に到達する紫外線の９９％はＵＶＡ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）の紫外線であることから、皮膚外用剤には、ＵＶＡ領域付近の紫外線を吸収する紫外線吸収剤の配合に対する要求がある。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（「アボベンゾン」とも称される。）は、広範囲のＵＶＡ領域の紫外線を吸収することができる紫外線吸収剤として知られている。
【０００３】
皮膚外用剤に配合される有機系の紫外線吸収剤の一態様として、無機粉体と有機化合物である紫外線吸収剤とを複合化した複合粉体が知られており、酸化チタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとの複合粉体を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、美白化合物と、を含有する油中水型皮膚外用剤が開示され、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体として、複合粉体が含む紫外線吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが挙げられている。特許文献２には、酸化チタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとを含み、平均粒径が１μｍ未満の複合粉体、及び、特定構造を有するソルビタン脂肪酸エステルを含む化粧料が開示されている。
また、特許文献３には、特定のシリコーン化多糖化合物と、有機紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料が開示され、紫外線吸収剤を増量させずとも紫外線防止効果が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０３１０８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３１０８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２９９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紫外線遮蔽効果を有する皮膚外用剤には、高い紫外線遮蔽効果が長時間持続することが望まれるため、塗布後の皮膚外用剤は、皮膚上にできるだけ均質な状態で保持されることが重要である。
酸化チタンと紫外線吸収剤との複合粉体（以下、「複合粉体」とも称する。）は、高い紫外線吸収効果を有するため、高い紫外線遮蔽効果が望まれる皮膚外用剤に有用であり、特許文献１及び２に開示されるように、このような複合粉体を配合した製剤についての種々の改良がなされている。
しかし、複合粉体を含む皮膚外用剤は、塗布後に経時されると、塗布面に、膜割れ、スジ、剥がれなどの現象が生じ、肌なじみが損なわれる傾向にあり、更なる改良が望まれている。このような傾向は、複合粉体の皮膚外用剤への配合を容易とするため、或いは、皮膚外用剤に耐水性を付与するために、皮膚外用剤をシリコーン系の成分を用いた場合においてより生じ易い。
皮膚外用剤に増粘ポリマーを添加して、塗布面の経時変化を低減させることも考えられるが、汎用される増粘ポリマーの皮膚外用剤へ添加では、塗布面にベタツキが生じてしまうことがある。
【０００６】
本開示の一実施形態は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、酸化チタンと紫外線吸収剤との複合粉体とを含有し、肌なじみに優れた皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  シリコーン化多糖化合物を皮膚外用剤の全質量に対して０質量％を超え１質量％以下と、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体と、を含有し、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率が、０．０８４〜０．０００１２５である、皮膚外用剤。
＜２＞  さらに、粒径５μｍ〜５０μｍの粒子を含有する、上記＜１＞に記載の皮膚外用剤。
＜３＞  粒子の粒径が１０μｍ〜５０μｍである、上記＜２＞に記載の皮膚外用剤。
＜４＞  粒子が樹脂粒子を含む、上記＜２＞又は＜３＞に記載の皮膚外用剤。
＜５＞  樹脂粒子が、アクリレート系クロスポリマーを含む、上記＜４＞に記載の皮膚外用剤。
＜６＞  皮膚外用剤の全質量に対するアクリレート系クロスポリマーを含む樹脂粒子の含有率が、０．４質量％〜１．２質量％である、上記＜５＞に記載の皮膚外用剤。
＜７＞  酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体の含有率が、皮膚外用剤の全質量に対して、１４質量％以下である、上記＜１＞〜＜６＞に記載の皮膚外用剤。
＜８＞  さらに、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体以外の紫外線吸収剤を含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜９＞  さらに、１，３−ブチレングリコールを含有し、１，３−ブチレングリコールの全質量に対するシリコーン化多糖化合物の含有率が、０．００１２質量％〜０．００６質量％である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜１０＞  酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体が、酸化チタン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの複合粉体を含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜１１＞  さらに、ジメチコン及びシクロペンタシロキサンを含有し、シクロペンタシロキサンに対するジメチコンの質量比率が、０．２〜０．５である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜１２＞  日焼け止め化粧料である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の一実施形態によれば、酸化チタンと紫外線吸収剤との複合粉体とを含有し、肌なじみに優れた皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の皮膚外用剤の実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において皮膚外用剤中の各成分の量は、各成分に該当する物質が皮膚外用剤中に複数種存在する場合には、特に断らない限り、皮膚外用剤中に存在する複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において「油相」とは、油中水型の剤型おいては連続相を意味し、水中油型の剤型おいては分散相を意味し、油相の液状媒体と、その液状媒体に分散又は溶解している成分とを含む。
本明細書において「水相」とは、油中水型の剤型においては分散相を意味し、水中油型の剤型おいては連続相を意味し、分散相の液状媒体と、その液状媒体に分散又は溶解している成分とを含む。
【００１１】
本開示において、「肌なじみに優れる」とは、塗布された皮膚外用剤が皮膚に密着して、皮膚の動きに対して良好に追随し、かつ、経時しても、塗布面に、膜割れ、スジ、剥がれなどの発生が抑制されることを指す。
ここで、「膜割れ」とは、塗膜に生じた皮膚表面に達する亀裂を意味し、「スジ」とは、塗膜に生じた皮膚表面には達していない筋状の厚みムラを意味し、「剥がれ」とは、皮膚表面から塗膜の少なくとも一部が剥離することを意味する。
本開示において、「ベタツキ」とは、皮膚外用剤を肌に塗布した後の感触であって、手指等と皮膚外用剤を塗布した肌との間における貼り付き又は粘着を伴う感触を指す。
【００１２】
＜皮膚外用剤＞
本開示の皮膚外用剤は、シリコーン化多糖化合物を皮膚外用剤の全質量に対して０質量％を超え１質量％以下と、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体（複合粉体）と、を含有し、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率が、０．０８４〜０．０００１２５である。
【００１３】
本開示の皮膚外用剤は、シリコーン化多糖化合物及び複合粉体を含有し、後述する粒径５μｍ〜５０μｍの粒子を更に含有することが好ましい。また、本開示の皮膚外用剤は、必要に応じて、複合粉体以外の紫外線吸収剤、水、乳化剤、等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
本開示の皮膚外用剤は、乳化物であることが好ましい。乳化物としては、水中油型乳化物（Ｏ／Ｗ型乳化物）であってもよく、油中水型乳化物（Ｗ／Ｏ型乳化物）であってもよく、皮膚外用剤の用途に応じて選択することができる。
特に、複合粉体等の紫外線吸収成分の安定な含有の点から、本開示の皮膚外用剤は、油中水型皮膚外用剤（Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤）であることがより好ましい。
【００１５】
本開示の皮膚外用剤が、水中油型乳化物（Ｏ／Ｗ型乳化物）又は油中水型乳化物（Ｗ／Ｏ型乳化物）の場合、塗布面の経時変化を抑制する観点から、水相／油相の比率は、質量基準で、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３５／６５が更に好ましい。
【００１６】
複合粉体を含有する皮膚外用剤は、皮膚への塗布後に経時されると、塗布面に、膜割れ、スジ、剥がれなどが生じることがある。塗布面にこのような状態が生じると、紫外線の防御効果を十分に得ることができないおそれがある。
【００１７】
これに対し、本開示の皮膚外用剤では、シリコーン化多糖化合物を皮膚外用剤の全質量に対して０質量％を超え１質量％以下の量で含有し、かつ、複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率を、０．０８４〜０．０００１２５にしたことにより、酸化チタンと紫外線吸収剤との複合粉体とを含有し、肌なじみ及びその持続性に優れた皮膚外用剤とすることができる。
【００１８】
本開示の皮膚外用剤が、上記の効果を奏する理由としては、本発明者らは以下のように推測している。但し、下記の推測は、本開示の皮膚外用剤を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００１９】
本開示の皮膚外用剤が含有するシリコーン化多糖化合物は、後述するように、多数のヒドロキシ基を含む糖残基を有し、かつシロキサン結合を有する部分構造を有している。
本開示の皮膚外用剤は、このような構造を有するシリコーン化多糖化合物を、皮膚外用剤の全質量に対して０質量％を超え１質量％以下という少量で添加し、かつ、複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率を、０．０８４〜０．０００１２５としたことで、複合粉体を含有する皮膚外用剤でありながら、皮膚上での伸びが良好になり、かつ、シリコーン化多糖化合物が有する多数のヒドロキシ基の作用により、皮膚との親和性を有する薄く柔らかい膜を形成して皮膚表面に密着して、皮膚に対する皮膚外用剤の追随性が長時間持続すると考えられる。
このように、本開示の皮膚外用剤は、皮膚に密着し、皮膚に対する追随性が持続することから、本開示の皮膚外用剤を用いることで、複合粉体の含有による優れた紫外線遮蔽効果が得られながらも、良好な肌なじみが長時間に亘って持続するものと推測している。
【００２０】
一方、既述の特許文献１（特開２０１７−０３１０８１号公報）、特許文献２（特開２０１３−０３１０８１号公報）、及び特許文献３（特開平１０−２９９２１号公報）には、肌なじみを向上させ、その効果を持続させることについての着目はない。
【００２１】
以下、本開示の皮膚外用剤が含有し得る成分について、詳細に説明する。
【００２２】
［シリコーン化多糖化合物］
本開示の皮膚外用剤は、シリコーン化多糖化合物を含有する。皮膚外用剤は、シリコーン化多糖化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００２３】
本開示において、シリコーン化多糖化合物とは、化合物の構造中に、多糖化合物に由来する糖残基と、シロキシ基（−ＯＳｉＲａＲｂＲｃＲｄ；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々１価の有機基を示す。）と、を少なくとも有する化合物である。多糖化合物は、公知の多糖類及びその誘導体を含む。シリコーン化多糖化合物は、多糖化合物の有する反応性官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、等）と、多糖化合物の有する反応性官能基と反応しうる官能基を有するシリコーン化合物とを反応させることにより得ることができる。すなわち、本開示におけるシリコーン化多糖化合物は、多糖化合物をシリコーン化合物により変性させてなるシリコーン変性多糖化合物であることが好ましい。
【００２４】
シリコーン化多糖化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2019156752.tif 000002
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｇｌｕは、多糖化合物に由来する糖残基を表し、Ｘは、カルボニル基、アミノ基、エーテル基、カルバモイル基、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。Ｙは、主鎖中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレン基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有してもよい、総炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｙで表されるアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアルキル基から選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒ１は、総炭素数１〜８の１価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜８の１価有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、総炭素数１〜８の１価の有機基を表す。ａは０、１又は２の整数を表す。
【００２７】
Ｇｌｕで表される糖残基が由来する多糖化合物としては、公知の各種の多糖化合物を用いることができる。このような多糖化合物の例としては、セルロース、ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、タマリンドガム、ペクチン、デンプン、マンナン、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、デキストラン、プルラン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、及びコンドロイチン硫酸が挙げられる。本開示において多糖化合物は、多糖化合物の誘導体を包含する。多糖化合物の誘導体としては、例えば、カルボキシメチル化、硫酸化、リン酸化、メチル化、エチル化、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加、アシル化、カチオン化、低分子量化等を行った多糖化合物の誘導体が挙げられる。
【００２８】
Ｇｌｕで表される糖残基が由来する多糖化合物としては、エチルセルロース又はプルランが好ましく、プルランがより好ましい。なお、多糖化合物の平均分子量は多糖化合物の種類により異なるが、１，０００〜５，０００，０００程度であることが好ましい。
【００２９】
Ｘとしては、カルボニル基、アミノ基、エーテル基、カルバモイル基、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表し、カルバモイル基（＝ＣＯＮＨ）であることが好ましい。
Ｙで示される総炭素数２〜８のアルキレン基は、主鎖中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有するアルキレン基、主鎖中に、フェニレン基等のアリーレン基を有するアルキレン基、主鎖中に、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有するアルキレン基を含む。これらのアルキレン基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基等の置換基を有することができ、また、アルキレン基の末端原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子であってもよい。
【００３０】
Ｙの具体例としては、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等が挙げられ、−（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される炭素数１〜８の１価の有機基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）又はフッ化アルキル基（，３，３−トルフロロプロピル基）が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３又はＲ４において、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。
【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物の好適な一態様は、ａ＝０であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である化合物を含む。
【００３４】
シリコーン化多糖化合物の市販品としては、ＴＳＰ−３０−Ｄ５（信越化学工業（株））等が挙げられる。
【００３５】
シリコーン化多糖化合物は、上記のような多糖化合物の有する反応性官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基等）と、下記式（ＩＩ）で示されるシリコーン化合物とを反応させることにより得ることができる。このようなシリコーン化合物と多糖化合物との反応には、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
【化２】
2019156752.tif 000003
【００３７】
式（ＩＩ）中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びａは、式（Ｉ）におけるとＹ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びａと同じである。
Ａは、多糖化合物の有する反応性官能基と反応しうる官能基を表し、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３８】
シリコーン化多糖化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（シリコーン変性プルラン）が好ましい。式（ＩＩＩ）中、ＰＬはプルランのグルコース残基を表す。
【００３９】
2019156752.tif 000004
【００４０】
シリコーン化多糖化合物において、多糖化合物の反応性官能基に対するシリコーン化合物の結合割合は、必ずしも１００％である必要はないが、効果の観点からは、多糖化合物に対するシリコーン化合物の結合割合が低すぎないことが好ましい。皮膚外用剤に含有される油剤（例えば、ジメチコン及びシクロペンタシロキサン等の油剤）への溶解性の観点からは、油剤に溶解する程度にシリコーン化合物が多糖化合物に結合していることが望ましい。具体的には、その種類によって異なるが、通常、多糖化合物の構成糖１単位当たりの、シリコーン化合物の平均結合数（置換度）が０．５〜２．５であることが好適である。なお、本開示において置換度は化合物中のＳｉ含有量（質量％）から換算したものである。
【００４１】
皮膚外用剤中におけるシリコーン化多糖化合物の含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であり、０．８質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０００３質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。シリコーン化多糖化合物の含有率が上記の範囲であることで、皮膚に塗布した際の肌なじみが向上し、かつ、経時した場合においても、塗布面において、膜割れ、スジ、剥がれなどの発生が抑制される。このように、本開示の皮膚外用剤においては、上記範囲内の微量のシリコーン化多糖化合物の含有が、本開示の優れた効果が発揮される特徴的な構成要素の一つとなる。
【００４２】
皮膚外用剤を乳化物の形態とした場合、シリコーン化多糖化合物は、油相に含まれていることが好ましい。
【００４３】
［酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体］
本開示の皮膚外用剤は、酸化チタン及び紫外線吸収剤の複合粉体（複合粉体）を含有する。皮膚外用剤は、複合粉体を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４４】
本開示の皮膚外用剤は、複合粉体を含有することにより、皮膚に有害な紫外線（ＵＶＡ領域及び／又はＵＶＢ領域）の遮蔽効果を向上させることができる。
【００４５】
複合粉体を構成する酸化チタンは、特に制限されず、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型等のいずれの結晶型の酸化チタンであってもよい。酸化チタンの結晶型は、紫外線遮蔽能を向上させる観点から、ルチル型であることが好ましい。
【００４６】
酸化チタンは、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機物で表面処理されたものであってもよく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸で表面処理されたものであってもよく、無機物及び脂肪酸の両方で表面処理されたものであってもよい。水酸化アルミニウム等の無機物で酸化チタンを表面処理することにより、酸化チタンを不活性化することができる。また、ステアリン酸等の脂肪酸で酸化チタンを表面処理することにより、酸化チタンの表面を疎水化することができる。
【００４７】
酸化チタンの平均一次粒子径は、紫外線遮蔽能及び皮膚外用剤の透明性の観点から、例えば、１ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で１０００個以上撮影し、撮影された個々の粒子について画像解析式粒度分布測定装置を用いて画像処理を行い、円相当径を測定した値とする。酸化チタンとして市販品を用いる場合には、カタログ等に記載された平均一次粒子径をそのまま適用することができる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、酸化チタンとの複合化の容易さの観点から、有機紫外線吸収剤が好ましい。有機紫外線吸収剤の中でも、ＵＶＡ領域付近（波長３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）及びＵＶＢ（波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）の少なくとも一方に吸収能を有する有機紫外線吸収剤が好ましく、少なくともＵＶＡ領域付近に吸収能を有する有機紫外線吸収剤がより好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、サリチル酸エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤の中でも、酸化チタンとの複合化の容易さ及びコストの観点から、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＵＶＡ領域付近の紫外線の遮蔽効果の観点から、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）がより好ましい。すなわち、複合粉体の好適な一態様は、酸化チタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとの複合粉体（以下、「アボベンゾン複合酸化チタン」とも称する）である。
【００５０】
複合粉体は、酸化チタンの表面に、紫外線吸収剤を含む表面処理層を有するものが好ましい。表面処理層は、酸化チタンの表面全体に存在することが好ましいが、表面処理層が存在しない部分があってもよい。酸化チタンの表面（酸化チタンが無機物及び脂肪酸の少なくとも一方で表面処理されている場合には、表面に配置されている無機物又は脂肪酸）と紫外線吸収剤との結合様式は、酸化チタンと紫外線吸収剤とが一体的に挙動するものであれば特に制限されず、共有結合等の化学結合であってもよく、吸着等の非化学結合であってもよい。
【００５１】
なお、酸化チタンの表面に紫外線吸収剤が存在することは、複合粉体の反射スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００５２】
複合粉体における酸化チタンと紫外線吸収剤との比率は特に制限されない。複合粉体としての紫外線遮蔽能の観点から、例えば、酸化チタン１質量部に対して、紫外線吸収剤０．０３質量部〜１質量部とすることができる。
【００５３】
複合粉体の平均粒子経は、１μｍ未満であることが好ましい。複合粉体の平均粒子経が１μｍ未満であれば、複合粉体自体による皮膚外用剤の着色が抑えられ、いわゆる白浮きが生じ難くなる。複合粉体の平均粒子経は、紫外線遮蔽効果及び使用感の観点から、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
複合粉体の平均粒子径は、酸化チタンの平均一次粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００５４】
複合粉体としては、例えば、国際公開第２０１０／０９８２４９号に開示された複合粉体を使用することができる。複合粉体は、市販品としても入手可能である。複合粉体の市販品としては、テイカ（株）のＨＸＭＴ−１００ＺＡ等が挙げられる。ＨＸＭＴ−１００ＺＡは、水酸化アルミニウム及びステアリン酸で表面処理された酸化チタンの表面に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含む表面処理層が形成されたものである。
【００５５】
皮膚外用剤における複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率は、０．０８４〜０．０００１２５であり、この範囲を満たすことで、皮膚外用剤を塗布した際の肌なじみが向上する。
【００５６】
皮膚外用剤中における複合粉体の含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、１５質量％以下であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。また、軽い使用感を有する皮膚外用剤とする観点からは、複合粉体の含有率は、例えば、１４質量％以下とすることができる。複合粉体の含有率の下限値は、複合粉体による紫外線遮蔽効果が得られ、かつ、複合粉体に対するシリコーン化多糖化合物の質量比率が、０．０８４〜０．０００１２５を満たす比率とすることができ、例えば、６質量％とすることができる。
【００５７】
複合粉体は、皮膚外用剤が乳化物である場合、油相及び水相のいずれに含まれていてもよい。皮膚外用剤の耐水性、使用感（なめらかさ、さっぱり感）、及び紫外線遮蔽効果の向上効果等の観点から、複合粉体は、油相に含まれていることが好ましい。
【００５８】
例えば、複合粉体を油相に配合する際には、シリコーン油等の油剤を用いてスラリーを調製し、スラリーの形態で他の成分と配合してもよい。
スラリーにおける複合粉体の含有率は特に制限されない。一般に、スラリーにおける複合粉体の含有率は、スラリーの全質量の１０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜６０質量％とすることがより好ましい。スラリーにおける複合粉体の含有率が上記の範囲であれば、皮膚外用剤に複合粉体が安定に含有される傾向にある。
【００５９】
［複合粉体以外の紫外線吸収剤］
本開示の皮膚外用剤は、紫外線遮蔽効果の更なる向上の観点から、複合粉体以外の紫外線吸収剤（以下、「他の紫外線吸収剤」とも称する。）を含有してもよい。
他の紫外線吸収剤は、皮膚外用剤に、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００６０】
他の紫外線吸収剤としては、皮膚外用剤に通常用いられる紫外線吸収剤であれば特に制限されない。他の紫外線吸収剤としては、有機紫外線吸収剤が好ましく、その具体例としては、複合粉体が含む紫外線吸収剤の具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００６１】
複合粉体が含む紫外線吸収剤と、他の紫外線吸収剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、所望とされる紫外線遮蔽効果に応じて適宜選択することができる。例えば、複合粉体が含む紫外線吸収剤と同じ紫外線吸収剤を、他の紫外線吸収剤として選択する場合であれば、シリコーン化多糖類との質量比率が所定の範囲に制限される本開示の皮膚外用剤において、複合粉体の含有に期待される紫外線遮蔽効果を更に向上させることができる。
複合粉体とその他の紫外線吸収剤の組み合わせ例としては、酸化チタン及びアボベンゾンの複合粉体とアボベンゾンとの組み合わせ、酸化チタン及びアボベンゾンの複合粉体とメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールと組み合わせ、酸化チタン及びアボベンゾンの複合粉体とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとの組み合わせ、などが挙げられる。
【００６２】
本開示の皮膚外用剤が、他の紫外線吸収剤を含有する場合、他の紫外線吸収剤の含有率は、紫外線遮蔽効果、紫外線吸収剤の析出抑制などの製剤の安定性の観点から、皮膚外用剤の全質量に対して、０．２質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
［粒径５μｍ〜５０μｍの粒子］
本開示の皮膚外用剤は、粒径５μｍ〜５０μｍの粒子（以下、「特定粒子」とも称する。）を含有することが好ましい。粒径５μｍ〜５０μｍの粒子を含有することで、皮膚外用剤の塗布面のベタツキを効果的に抑制することができる。
【００６４】
本開示において、特定粒子の粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、粒子１００個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意味する。
特定粒子の粒径の具体的にな測定方法は、以下のとおりである。
まず、測定対象の各皮膚外用剤を水で１００倍希釈して、希釈液を得る。次に、希釈液をカーボン箔上に滴下し、乾燥させたものを試料とする。作製した試料を、ＳＥＭを用いて粒子の外観全体が観察できる倍率を適宜使用して像を得る。次に、得られた像の中の粒子の面積を画像処理により画素数を算出し、得られた画素数を面積に換算する。得られた面積を円に換算した場合の直径を算出し、粒子１００個について評価した円換算の直径を算術平均することにより確認する。
なお、粒子同士が重なった像しか得ることができない場合は上記の希釈倍率を高くする、撹拌する、希釈溶媒をエタノール等に適宜変更することで、明瞭な像を得ることができる。
特定粒子の形態は、乾燥状態でも球状、板状、立方体状等が挙げられ、このような明瞭な３次元構造を維持している粒子を、特定粒子として好適に用いることができる。
【００６５】
特定粒子の粒径は、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜４５μｍがさらに好ましい。特定粒子の粒径が５μｍ以上であることで、ベタツキの抑制効果が向上し、良好な触感が得られる傾向にある。また、特定粒子の粒径が５０μｍ以下であることで、皮膚外用剤の塗膜からの粒子の脱落、顕著な突出などが抑制され、触感がより良化する傾向となる。
【００６６】
特定粒子は、無機粒子であっても、樹脂粒子であってもよく、いずれの粒子を用いても皮膚外用剤の塗布面において、ベタツキが抑制された良好な触感を得ることができる。一方、軽い使用感を得る観点からは、特定粒子は樹脂粒子であることが好ましい。
【００６７】
樹脂粒子の例としては、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、エチルセルロース、ジメチコン（シロキサン）、ジメチコノール、ビニルジメチコン、シルセスキオキサン、ポリエチレンオキサイド、あるいはこれらのクロスポリマー、アクリレート系クロスポリマー、コラーゲン等の樹脂あるい高分子を含む粒子が挙げられ、ベタツキを抑制の観点からは、アクリレート系クロスポリマーを含む粒子が好ましい。
【００６８】
本開示において、アクリレート系クロスポリマーとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むクロスポリマーを指す。
【００６９】
アクリレート系クロスポリマーとしては、メタクリル酸メチルクロスポリマー、（メタクリル酸メチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、（アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、（アクリル酸／ＶＰ）クロスポリマー、（アクリル酸／アクリル酸ホスホリルコリングリコール）クロスポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、（アクリル酸ブチル／イソプロピルアクリルアミド／ジメタクリル酸ＰＥＧ−１８）クロスポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーＫ、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーＮａ、（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル）クロスポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸グリシジル）クロスポリマー、（アクリレーツ／イソデカン酸ビニル）クロスポリマー、（アクリレーツ／イソデカン酸ビニル）クロスポリマーＮａ、（アクリレーツ／ジメタクリル酸ＰＥＧ−４）クロスポリマー、（アクリレーツ／ネオデカン酸ビニル）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸アルキル（Ｃ１２、１３）／アクリル酸メトキシエチル）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸セテアレス−２０）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸トリメチルシロキシプロピル）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーＮａ、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマー、
【００７０】
（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／ＶＰ）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／ジアクリル酸ＰＥＧ−８）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／アクリル酸カルボキシエチルアンモニウム）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ステアレス−２５）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー、（ジメタクリル酸ヘキシレングリコール／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、（スチレン／アクリレーツ／アクリル酸ジメチコン）クロスポリマー、（スチレン／メタクリル酸ステアリル）クロスポリマー、（ポリウレタン−２４／メタクリル酸メチル）クロスポリマー、（メタクリル酸ジエチルアミノエチル／ＨＥＭＡ／メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル）クロスポリマー、（メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸ラウリル）クロスポリマー、（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ＰＥＧ／ＰＰＧ−４／３）クロスポリマー、（メタクリル酸ラウリル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、（メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸Ｎａ）クロスポリマー、アクリル酸Ｎａクロスポリマー、アクリル酸ラウリルクロスポリマー、アクリレーツクロスポリマー、アクリレーツクロスポリマー−２−Ｎａ、アクリレーツクロスポリマー−３、アクリレーツクロスポリマー−４、アクリレーツポリアクリレートクロスポリマー−９−ＡＭＰ、アクリレートクロスポリマーＫ、ジメタクリル酸グリコールクロスポリマー、ポリアクリレート−１クロスポリマー、ポリアクリレート−２クロスポリマー、ポリアクリレートクロスポリマー−１−Ｎａ、ポリアクリレートクロスポリマー−１０、ポリアクリレートクロスポリマー−１１、ポリアクリレートクロスポリマー−１４、ポリアクリレートクロスポリマー−３、ポリアクリレートクロスポリマー−５、ポリアクリレートクロスポリマー−６、メタクリル酸アリルクロスポリマー、メタクリル酸プロピルトリメチコンクロスポリマー、等が挙げられる。
【００７１】
上記のアクリレート系クロスポリマーを含み、かつ粒子形態をとるものが、本開示における特定粒子として好適に使用することができる。
なお、上記のアクリレート系クロスポリマーの例示において、「ＶＰ」は「ビニルピロリドン」を、「ＨＥＭＡ」は「メタクリル酸ヒドロキシエチル」を、及び「ＡＭＰ」は「アミノメチルプロパノール」を、それぞれ表す。
樹脂粒子は、アクリレート系クロスポリマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００７２】
皮膚外用剤が特定粒子を含有する場合、特定粒子の含有率は、シリコーン化多糖化合物の全質量に対して、例えば、０．０００１質量％〜０．０１ 質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜０．００９質量％であることがより好ましく、０．００８質量％〜０．００８質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
また、特定粒子として、アクリレート系クロスポリマー粒子を用いる場合には、肌なじみ、ベタツキ抑制、及び紫外線遮蔽効果を並立させる観点から、皮膚外用剤の全質量に対するアクリレート系クロスポリマー粒子の含有率が、０．４質量％〜１．２質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１質量％がよりに好ましい。
【００７４】
また、無機粒子としては、シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、酸化亜鉛、雲母、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、タルク等の粒子が挙げられる。
シリカ粒子としては、シリカ、シリル化シリカ、ジメチルシリル化シリカ、ジメチコンケイ酸シリカ等の粒子が挙げられる。
【００７５】
特定粒子の市販品としては、マツモトマイクロスフェアー  Ｓ−１００（松本油脂製薬（株）、アクリレート系クロスポリマー粒子、２０μｍ）、マツモトマイクロスフェアー  Ｓ−１０２（松本油脂製薬（株）、アクリレート系クロスポリマー粒子、２０μｍ）、マツモトマイクロスフェアー  Ｍ（松本油脂製薬（株）、アクリレート系クロスポリマー粒子、１５μｍ）、マツモトマイクロスフェアー  Ｍ−３０５（松本油脂製薬（株）、アクリレート系クロスポリマー粒子、１５μｍ）、テクポリマーＡＣＸ−１５０２Ｃ（積水化成品工業（株）、粒径１５μｍ）、テクポリマーＡＣＸ−２５０２（積水化成品工業（株））、ＳＩＬＩＣＡ  ＭＩＣＲＯ  ＢＥＡＤ（日輝触媒化成（株）、シリカ粒子、粒径：５μｍ）等が挙げられる。
【００７６】
［油剤］
本開示の皮膚外用剤は、油剤を含有することが好ましい。油剤は、皮膚外用剤を乳化物として構成する場合、油相を形成する組成物において、溶媒又は分散媒となる成分である。油剤としては、室温（２５℃）で液状であれば特に制限されない。
油剤としては、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等が挙げられ、シリコーン油を含有することが好ましい。
皮膚外用剤は、油剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００７７】
シリコーン油としては、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等の直鎖状又は分岐状のポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、カプリリルメチコンなどが挙げられる。
シリコーン油の市販品としては、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ、ＫＦ−９６−１０ｃｓ、ＫＦ−９６−２０ｃｓ、ＫＦ−９９５、ＫＦ−５６Ａ（以上、信越化学工業（株））、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  １ＣＳ、ＳＨ２００  Ｆｌｕｉｄ  １．５ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  ２ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ５ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ６ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  １０ＣＳ、ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ２０ＣＳ、２−１１８４  Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ２４５  Ｆｌｕｉｄ、ＤＣ２４６  Ｆｌｕｉｄ、ＤＣ３４５  Ｆｌｕｉｄ、ＳＳ−３４０８（以上、東レ・ダウコーニング（株））、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）等が挙げられる。
【００７８】
エステル油としては、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、エチルヘキサン酸セチル、ホホバ油、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、トリイソステアリン、ジイソステアリン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、パルミチン酸イソプロピル、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソトリデシル等が挙げられる。
【００７９】
炭化水素油は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。炭化水素油としては、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン等の炭素数８〜１６のイソアルカン（イソパラフィン）等が挙げられる。
【００８０】
皮膚外用剤中における油剤の含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが特に好ましく、４０質量％〜８０質量％であることが最も好ましい。
本開示の皮膚外用剤が、油中水型皮膚外用剤である場合は、複合粉体を除く油相の全質量に対してシリコーン油を５０質量％以上含むことが好ましい。皮膚外用剤の複合粉体を除いた油相におけるシリコーン油の含有率が５０質量％以上であれば、皮膚外用剤の耐水性及び使用感（さっぱり感）が向上する傾向にある。
なお、油剤の含有率は、本開示の皮膚外用剤を製造するにあたって、後述するシリコーンゲルの市販品を使用した際に、シリコーンゲルと共に含まれる油を含むものである。
【００８１】
本開示の皮膚外用剤は、膜割れ発生を抑制し肌なじみを向上させる観点から、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）及びシクロペンタシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）を含有することが好ましい。この場合、シクロペンタシロキサンに対するジメチコンの質量比率は、０．２〜０．５であることが好ましく、０．２５〜０．４５がより好ましい。
【００８２】
皮膚外用剤中におけるジメチコン及びシクロペンタシロキサンの合計含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００８３】
［ポリエーテル変性シリコーン］
本開示の皮膚外用剤は、ポリエーテル変性シリコーンを含有していてもよい。皮膚外用剤がポリエーテル変性シリコーンを含有することにより、皮膚外用剤を乳化物として構成した場合において、乳化安定性が向上する傾向にある。皮膚外用剤は、ポリエーテル変性シリコーンを１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００８４】
ポリエーテル変性シリコーンは、主鎖であるシリコーン鎖と、変性により導入されたポリエーテル鎖とを有するポリマーである。シリコーン鎖は、直鎖状のシリコーン鎖であってもよく、分岐鎖状のシリコーン鎖であってもよい。ポリエーテル鎖としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖等が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンは、変性により導入された炭素数８〜２２のアルキル鎖を更に有していてもよい。
【００８５】
ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、皮膚外用剤の乳化安定性の観点から、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。本明細書において、ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値は、分子量及びエチレンオキサイド基の個数から求めた値である。市販品を用いる場合には、カタログ等に記載されたＨＬＢ値をそのまま適用することができる。
【００８６】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−２１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンは、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８（以上、信越化学工業（株））等が挙げられる。
【００８７】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、皮膚外用剤の乳化安定性の観点から、分岐鎖状のシリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンが好ましい。中でも、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及びラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８８】
皮膚外用剤がポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、ポリエーテル変性シリコーンの含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜６質量％であることが更に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンの含有率が０．０１質量％以上であれば、皮膚外用剤の乳化安定性が向上する傾向にあり、ポリエーテル変性シリコーンの含有率が１０質量％以下であれば、皮膚外用剤の塗布後におけるベタツキが減少する傾向にある。
【００８９】
［シリコーンゲル］
本開示の皮膚外用剤は、乳化安定性等の観点から、シリコーンゲルを含有してもよい。
本開示においてシリコーンゲルとは、主鎖骨格をなすシリコーン鎖同士がポリエーテル鎖、ポリグリセリン鎖、シリコーン鎖等で架橋しているシリコーン架橋物を指す。
架橋に用いた鎖の構造により、ポリエーテル変性シリコーンゲル、ポリグリセリン変性シリコーンゲル、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンゲル、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンゲルといった種類がある。本開示の皮膚外用剤は、これらを制限なく用いることができる。
【００９０】
シリコーンゲルとして、具体的には、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ポリグリセリル−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビスビニルジメチコン）クロスポリマーなどが挙げられる、
【００９１】
シリコーンゲルの市販品としては、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＳＧ−３２０Ｚ、ＫＳＧ−３５０Ｚ、ＫＳＧ−３６０Ｚ、ＫＳＧ−３８０Ｚ、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−８１０、ＫＳＧ−８２０、ＫＳＧ−８３０、ＫＳＧ−８４０、ＫＳＧ−８２０Ｚ、ＫＳＧ−８５０Ｚ、ＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１５１０、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１６１０、ＫＳＧ−１８Ａ、ＫＳＧ−１９、ＫＳＧ−０１６Ｆ、ＫＳＧ−４１Ａ、ＫＳＧ−４２Ａ、ＫＳＧ−４３Ａ、ＫＳＧ−４４Ａ、ＫＳＧ−０４２Ｚ、ＫＳＧ−０４５Ｚ、ＫＳＧ−０４８Ｚ（以上、信越化学工業（株））等が挙げられる。
【００９２】
シリコーンゲルの中でも、入手容易性、シリコーン油等の油剤への膨潤性、及び乳化安定性の点から、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー、及び（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマーと（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーとを併用することがより好ましい。
【００９３】
皮膚外用剤中におけるシリコーンゲルの含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．１質量％〜８質量％であることが好ましく、０．２５質量％〜４．５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
皮膚外用剤において、シリコーンゲルは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。シリコーンゲルを２種以上含む場合、上記の含有率は、２種以上のシリコーンゲルの合計含有率である。
【００９４】
［界面活性剤］
本開示の皮膚外用剤は、界面活性剤を含有していてもよい。皮膚外用剤が界面活性剤を含有することにより、皮膚外用剤の粘度安定性、乳化安定性などが向上する傾向にある。皮膚外用剤は、界面活性剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００９５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤のいずれであってもよい。イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、レシチン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００９６】
皮膚外用剤が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有率は、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、皮膚外用剤の粘度安定性が向上する傾向にあり、界面活性剤の含有率が３０質量％以下であれば、使用感が向上する傾向にある。
【００９７】
［水］
本開示の皮膚外用剤は、水を含有することが好ましい。水は、皮膚外用剤を乳化物として構成した場合、水相を構成する組成物において、溶媒又は分散媒となる成分である。水としては、皮膚外用剤に適用し得る水であれば特に制限されない。
【００９８】
［多価アルコール］
本開示の皮膚外用剤は、多価アルコールを含有していてもよい。皮膚外用剤が多価アルコールを含有することにより、皮膚外用剤の使用感（保湿性）が向上する傾向にある。皮膚外用剤は、多価アルコールを１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００９９】
多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、グルコース、ガラクトース、スクロース、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、キシリトール、トレハロース等が挙げられる。
【０１００】
本開示の皮膚外用剤は、皮膚との親和性向上の観点から、１，３−ブチレングリコールを含有することが好ましい。シリコーン化多糖化合物の含有率は、１，３−ブチレングリコールの全質量に対して、０．００１２質量％〜０．００６質量％であることが好ましく、０．００１８質量％〜０．００４質量％がより好ましい。
【０１０１】
１，３−ブチレングリコールは、親水性の化合物であり、シリコーン化多糖化合物との親和性も高い。このため、本開示の皮膚外用剤は、１，３−ブチレングリコールを含み、かつ、シリコーン化多糖化合物との比率を特定の値とすることで皮膚外用剤の肌なじみ、耐水性等を調整することができる。すなわち、シリコーン化多糖化合物を、１，３−ブチレングリコールの全質量に対して、０．００１２質量％以上含有することで、１，３−ブチレングリコールの有する親水性に起因して、皮膚外用剤と皮膚との親和性がより向上し、皮膚外用剤の肌なじみが更に向上する。また、皮膚外用剤が耐水性を有する場合には、シリコーン化多糖化合物は、１，３−ブチレングリコールの全質量に対して、０．００６質量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
［他の成分］
本開示の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、脂肪酸、親油性増粘剤、水溶性有機溶剤（エタノール等）、防腐剤（フェノキシエタノール、メチルパラベン等）、ｐＨ調整剤、エモリエント剤、保湿剤、酸化防止剤、着色剤、香料、その他の機能性成分などが挙げられる。
【０１０３】
＜皮膚外用剤の用途＞
本開示の皮膚外用剤は、化粧料、経皮医薬部外品等の用途に適用することができるが、これらに制限されるものではない。
本開示の皮膚外用剤を適用した化粧料の剤型は、水中油型であっても、油中水型であってもよいが、紫外線遮蔽成分を安定に配合できることから、油中水型の化粧料であることがより好ましい。
化粧料としては、スキンケア化粧料、日焼け止め化粧料、化粧下地等のメイクアップ化粧料などが挙げられ、日焼け止め化粧料に好適に適用することができる
【０１０４】
＜皮膚外用剤の製造方法＞
本開示の皮膚外用剤の製造方法は、特に制限されず、公知の皮膚外用剤の製造方法に従って製造することができる。
以下、本開示の皮膚外用剤を、油中水型皮膚外用剤する場合の製造方法の一例を示す。
【０１０５】
例えば、複合粉体を油相に配合する場合には、シリコーン化多糖化合物と複合粉体と他の油相成分（例えば、特定粒子及びその他の任意成分）とを含有する油相組成物を調製し、得られた油相組成物と水相組成物とを混合して、油中水型皮膚外用剤を製造することができる。
また、複合粉体を水相に配合する場合には、複合粉体と他の水相成分とを含有する水相組成物を調製し、得られた水相組成物とシリコーン化多糖化合物を含む油相組成物とを混合して、油中水型皮膚外用剤を製造することができる。
油相組成物と水相組成物とを混合して油中水型乳化物としての油中水型皮膚外用剤を得る際の乳化方法としては、特に制限はなく、常法に従って行うことができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例の皮膚外用剤は、いずれも日焼け止め化粧料として好適に適用することができる。
【０１０７】
［実施例１］
シクロペンタシロキサン（商品名：ＫＦ−９９５、信越化学工業（株））、アボベンゾン複合酸化チタン（商品名：ＨＸＭＴ−１００ＺＡ、複合粉体、テイカ（株））、及びＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６０２８、信越化学工業（株））を室温（２５℃、以下同様。）にてディスパーで充分に撹拌混合した。
その後、ジメチコン５ＣＳ（商品名：ＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ、信越化学工業（株））、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー（商品名：ＫＳＧ−１５、信越化学工業（株））、及び（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー（商品名：ＫＳＧ−２１０、信越化学工業（株））を、（アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー（商品名：マツモトマイクロスフェア  Ｓ−１００、特定粒子、粒径：１５μｍ、松本油脂製薬（株）、セスキオレイン酸ソルビタン（商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＳＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ（株））、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（商品名：ＫＦ−５６Ａ、信越化学工業（株））、トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルラン（商品名：ＴＳＰ−３０−Ｄ５、シリコーン変性プルラン、信越化学工業（株））更に添加し、撹拌混合して均一化し、油相組成物を得た。
次いで、水、フェノキシキシエタノール、ＢＧ（１，３−ブチレングリコール）、及びエタノールを室温にて撹拌混合して均一化し、水相組成物を得た。
次いで、油相組成物及び水相組成物を常法に従って混合し、ホモジナイザー（商品名：ＨＭ−３１０、アズワン（株））を用いて、１０００回転／分の条件で１０分間撹拌することにより、油中水型の皮膚外用剤を得た。
【０１０８】
実施例１で調製した皮膚外用剤の組成を表１に示す。表１中の成分の欄における「％」は「質量％」を示す。
【０１０９】
【表１】
2019156752.tif 000005
【０１１０】
［評価］
実施例１の皮膚外用剤について、以下の各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
（膜割れ）
１０名の専門評価者に、皮膚外用剤を２ｍｇ／ｃｍ２の割合で指で顔に塗布してもらい、以下の４段階の評価基準で評価してもらった。そして、Ａ：４点、Ｂ：３点、Ｃ：２点、Ｃ：１点として、１０名の評価点を平均し、小数点第１位を四捨五入した値に対応する評価ランクを、膜割れの評価結果とした。結果を表２に示す。評価ランクが「Ａ」及び「Ｂ」であれば実用上許容でき、「Ａ」がより好ましい。
−基準−
Ａ：膜割れが生じていない。
Ｂ：スジが生じているが、膜割れは生じてない。
Ｃ：塗布面の一部に、膜割れが生じている
Ｄ：塗布面の全面に、膜割れが生じている。
【０１１２】
（波長４００ｎｍの透過率）
皮膚外用剤を２ｍｇ／ｃｍ２の割合となるように、ポリメチルメタクリレート基板（０．５ｍｍ厚、５ｃｍ角）の上に、アプリケーターを用いて塗布し、１５分間、室温、大気下で乾燥し、評価基板を作製した。
塗布時の塗布スピードは１０ｍｍ／秒、アプリケーターのギャップは１０μｍとした。  得られた、評価基板の波長４００ｎｍの透過率（％）を、評価基板の１０箇所について、分光光度計Ｖ−７２００（日本分光（株））により測定した。測定値の平均値を算出し、下記の４段階の評価基準により評価した。結果を表２に示す。評価結果が「Ａ」及び「Ｂ」が、実用上許容されるレベルであり、「Ａ」が好ましい。
−基準−
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上１２％未満
Ｃ：１２％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
【０１１３】
（ベタツキ）
１０名の専門評価者に、皮膚外用剤を指で顔に塗布してもらい、塗布後のベタツキを、以下の４段階の評価基準で評価してもらった。そして、Ａ：４点、Ｂ：３点、Ｃ：２点、Ｃ：１点として、１０名の評価点を平均し、小数点第１位を四捨五入した値に対応する評価ランクを、ベタツキの評価結果とした。結果を表２に示す。評価ランクが「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」であれば実用上許容でき、「Ａ」及び「Ｂ」が好ましく、「Ａ」がより好ましい。
−基準−
Ａ：ベタツキを感じない
Ｂ：ベタツキをほとんど感じない
Ｃ：ベタツキを少し感じる
Ｄ：ベタツキを強く感じる
【０１１４】
（紅斑抑制）
１０名の専門評価者に、皮膚外用剤を指で外腕部に２ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布してもらい、１５分乾燥した後、ソーラーシミュレーター（ＨＡＬ−１００、朝日分光（株））を用いて、７５ｍＷ／ｃｍ２の強度で３時間、疑似太陽光を照射し、照射後の肌の紅斑を目視により観察し、以下の４段階の評価基準で評価した。そして、未照射部と比較して紅斑を認めない：４点、紅斑か肌の色か明確には区別困難：３点、わずかに赤みを認める：２点、明確な赤みを認める：１点として、１０名の評価点を平均し、小数点第１位を四捨五入した値に対応する評価ランクを、紅斑抑制の評価結果とした。基準は以下の通りである。
評価ランクが「Ａ」及び「Ｂ」であれば実用上許容でき、「Ａ」がより好ましい。結果を表２に示す。
−基準−
Ａ：４点以上
Ｂ：３点以上４点未満
Ｃ：２点以上３点未満
Ｄ：２点以下
【０１１５】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
実施例１の皮膚外用剤の調製において、シリコーン変性プルランの添加量を、表２に示す量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜２の油中水型の皮膚外用剤を得た。
得られた各皮膚外用剤を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例２〜６及び比較例１〜２では、シリコーン変性プルランの増加量又は減少量に相当する量にて、水相に配合する水の量を増加又は減少させて、油相組成物を調製した。
なお、表２では、本開示の皮膚外用剤に特徴的な必須又は任意の成分のみを示したが、各実施例及び比較例にて変更した成分以外の組成は、表１に記載の実施例１の組成と同じである。（後掲する表３〜表６も同様である。）
【０１１７】
【表２】
2019156752.tif 000006
【０１１８】
表２から分かるように、実施例の皮膚外用剤は、膜割れの評価に優れており、肌なじみのよい皮膚外用剤であることが分かる。また、４００ｎｍ透過率、ベタツキ及び紅斑抑制についても、実施例の皮膚外用剤は、いずれも実用上許容できる性能を示していることがわかる。
一方、複合粉体に対するシリコーン変性プルランの比率が、０．０８４〜０．００１２５の範囲外である比較例１は、膜割れの評価が顕著に劣っていた、また、シリコーン変性プルランの含有率が０質量％を超え１質量％以下の範囲外（３質量％）の比較例２は、膜割れの評価に劣り、顕著なベタツキも生じた。
【０１１９】
［実施例７〜１３、比較例３］
実施例７〜１０及び実施例１３では、実施例４において、アボベンゾン複合酸化チタンの添加量を、表３に示す量（質量％）に変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例７〜１１及び比較例３の油中水型の皮膚外用剤を得た。
実施例１１〜１２では、実施例４において、さらに、アボベンゾン（商品名：Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）９０２０、メルクパフォーマンスマテリアルズ（株））を添加して、アボベンゾン複合酸化チタン及びアボベンゾンの添加量を、表３に示す量（質量％）に変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例１１〜１２の油中水型の皮膚外用剤を得た。
得られた各皮膚外用剤を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。なお、比較の便宜のため、実施例４を並記する、
【０１２０】
なお、実施例７〜１３及び比較例３では、アボベンゾン複合酸化チタン及び／又はアボベンゾンの増加量又は減少量に相当する量にて、水相に配合している水の量を増加又は減少させて、油相組成物を調製した。それ以外の表３に示していない成分の組成は、実施例４の組成と同じである。
【０１２１】
【表３】
2019156752.tif 000007
【０１２２】
表３に示されるように、複合粉体の含有比率が皮膚外用剤の全質量に対して１４質量％以下である各実施例の皮膚外用剤は、膜割れ、４００ｎｍ透過率、ベタツキ及び紅斑抑制のいずれも優れることが分かる。また、実施例１０と１２との対比からは、複合粉体以外の紫外線吸収剤の添加により、紫外線遮蔽効果（４００ｎｍ透過率及び紅斑抑制）がさらに向上することが分かる。
【０１２３】
［実施例１４〜１７］
実施例４において、アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマーの添加量を、表４に示す量（質量％）に変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例１４〜１７の油中水型の皮膚外用剤を得た。
得られた各皮膚外用剤を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。なお、比較の便宜のため、実施例４を並記する。
【０１２４】
なお、実施例１４〜１７では、（アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマーの増加量又は減少量に相当する量にて、水相に配合している水の量を増加又は減少させて、油相組成物を調製した。それ以外の表４に示していない成分の組成は、実施例４の組成と同じである。
【０１２５】
【表４】
2019156752.tif 000008
【０１２６】
表４に示されるように、特定粒子（アクリレート系クロスポリマー）を皮膚外用剤の全質量に対して０．４質量％〜１．２質量％含有する各実施例の皮膚外用剤は、いずれも膜割れの評価に優れており、０．４質量％〜１質量％の範囲であることで、膜割れ、４００ｎｍ透過率、ベタツキ及び紅斑抑制のいずれにおいても優れた効果が得られることが分かる。
【０１２７】
［実施例１８〜２１］
実施例４において、１，３−ブチレングリコール（表５中では「ＢＧ」と記載する。）の添加量を、表５に示す量（質量％）に変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例１８〜２１の油中水型の皮膚外用剤を得た。
得られた各皮膚外用剤を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。なお、比較の便宜のため、実施例４を並記する。
【０１２８】
なお、実施例１８〜２１では、１，３−ブチレングリコールの増加量又は減少量に相当する量にて、水の量を増加又は減少させて、水相組成物を調製した。それ以外の表５に示していない成分の組成は、実施例４の組成と同じである。
【０１２９】
【表５】
2019156752.tif 000009
【０１３０】
表５に示されるように、１，３−ブチレングリコール全質量に対するシリコーン化多糖化合物の含有率が、０．００１２質量％〜０．００６質量％の範囲で含有する各実施例の皮膚外用剤は、いずれも膜割れの評価に優れていた。また、０．００１８質量％〜０．００４質量％の範囲であることで、膜割れ、４００ｎｍ透過率、ベタツキ及び紅斑抑制のいずれにおいても優れた効果が得られることが分かる。
【０１３１】
［実施例２２〜２５］
実施例４、１７〜２０において、シクロペンタシロキサンに対するジメチコンの質量比率が、表６に示す比率になるように、シクロペンタシロキサン及びジメチコンＣＳ５の量を変更した以外は、実施例４、１７〜２０と同様にして、実施例２２〜２５の油中水型の皮膚外用剤を得た。
得られた各皮膚外用剤を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
2019156752.tif 000010
【０１３３】
表６に示されるように、シクロペンタシロキサンに対するジメチコンの質量比率が、０．２〜０．５の範囲である各実施例の皮膚外用剤は、いずれも膜割れの評価に優れていることが分かる。
【０１３４】
［実施例２６］
実施例４において、さらに、アルテロモナス発酵エキス（商品名：アビシンＰＦ、アリスタ社製）を、０．００３質量％添加し、水の量をその分減量した以外は実施例４と同様にして、実施例２６の皮膚外用剤を調製した。得られた皮膚外用剤を実施例１と同様にして評価したところ、ベタツキが「Ｃ」であったこと以外は、実施例４と同等の性能が示された。
【０１３５】
［実施例２７］
実施例４において、（アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー（商品名：マツモトマイクロスフェア  Ｓ−１００）の代わりに、テクポリマーＡＣＸ−２５０２（積水化成品工業（株））を使用した以外は実施例４と同様にして、実施例２７の皮膚外用剤を調製した。得られた皮膚外用剤を実施例１と同様にして評価したところ、ベタツキが「Ｃ」であったこと以外は、実施例４と同等の性能が示された。
【０１３６】
［実施例２８］
実施例４において、（アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー（商品名：マツモトマイクロスフェア  Ｓ−１００）の代わりに、ＳＩＬＩＣＡ  ＭＩＣＲＯ  ＢＥＡＤ（直径５μｍ、日揮触媒化成製）を使用した以外は実施例４と同様にして、実施例２８の皮膚外用剤を調製した。得られた皮膚外用剤を実施例１と同様にして評価したところ、ベタツキが「Ｃ」であったこと以外は、実施例４と同等の性能が示された。
【０１３７】
［比較例３］
実施例４おいて、カバーリーフＡＲ−８０ＴＭ（タルクに、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカを順に被覆した粉体、触媒化成工業（株））、及び、カバーリーフＡＲ−２０１２１Ｍ（セリサイトに、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカを順に被覆した粉体、触媒化成工業（株））をアボベンゾン複合酸化チタンの代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、比較例３の皮膚外用剤を調製した。得られた皮膚外用剤を実施例１と同様にして評価したところ、膜割れは「Ｄ」、４００ｎｍ透過率は「Ｄ」、紅斑抑制は「Ｃ」の評価結果であった。