(57)【要約】【課題】シランモノマー化合物からワンポットで環状ポリシラン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る環状ポリシラン化合物の製造方法は、ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液にシランモノマー化合物を添加し反応させる第一工程と、当該第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加し、加熱還流させる第二工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液に下記式（Ｉ）で示されるシランモノマー化合物を添加し反応させる第一工程と、上記第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加し、加熱還流させる第二工程とを含む、環状ポリシラン化合物の製造方法。
【化１】
2019156792.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。ｎ１は１以上の整数である。）
【請求項２】
上記シランモノマー化合物を分割添加する、請求項１に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
上記混合液および上記反応液の温度は、−１０℃以上、還流温度未満である、請求項１または２に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
上記第一工程において、上記混合液が第１の温度である期間に上記シランモノマー化合物を添加し、上記シランモノマー化合物の添加終了後、上記第１の温度よりも高い第２の温度で反応を継続させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
上記ナトリウムディスパージョンは、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の金属ナトリウムを電気絶縁油に分散させたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
添加される上記シランモノマー化合物は、溶媒と混合されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
上記混合液における溶媒と、上記シランモノマー化合物における溶媒とが同じ溶媒である、請求項６に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項８】
上記混合液における溶媒は、非プロトン性極性溶媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項９】
上記非プロトン性極性溶媒が、エーテル溶媒である請求項８に記載の環状ポリシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素繊維は千数百度の高温大気中においても耐熱性および耐酸化性に優れた繊維である。この特性を生かし、原子力分野および航空宇宙分野での適用が期待されている。
【０００３】
炭化ケイ素繊維は、前駆体であるポリカルボシラン等の有機ケイ素高分子化合物を、紡糸、不融化および焼成することによって得られる。超耐熱性の炭化ケイ素繊維を得るには、繊維を形成する高分子化合物への酸素原子の導入を抑制する必要がある。そのため、酸素含有量が少ない有機ケイ素高分子化合物を使用し、不融化の際には酸素を導入しない方法を採用することで、超耐熱性の炭化ケイ素繊維が製造されている。ドデカメチルシクロヘキサシランなどの環状ポリシラン化合物は、酸素含有率が０．１重量％程度のポリカルボシランを得ることができることから、炭化ケイ素繊維の前駆体となる有機ケイ素高分子化合物の原料として有用である（特許文献１）。
【０００４】
ドデカメチルシクロヘキサシランの製造方法として、特許文献２には、キシレンと金属ナトリウムとを加熱還流し、ジクロロジメチルシランを滴下してポリジメチルシランを得て、次いで精製したポリジメチルシランと金属ナトリウムのナフタレン分散体とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを室温で撹拌混合した後、撹拌しながら加熱還流後、室温まで冷却後、エタノールを添加する方法が記載されている。
【０００５】
また、ポリシラン化合物の製造方法として、特許文献３には、アルカリ金属を不活性溶媒に分散させた分散体およびモノマーの何れか一方を、当該分散体および当該モノマーの何れか他方を含む反応液に添加し、ポリシラン化合物を合成する第一工程と、当該ポリシラン化合物が合成された当該反応液とアルコールおよび水を含む失活液とを反応させ、当該アルカリ金属を失活させる第二工程とを備えている方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１９４０２８号公報（１９９２年７月１４日公開）
【特許文献２】特開昭５４−１３０５４１号公報（１９７９年１０月９日公開）
【特許文献３】特開２０１７−５７３１０号公報（２０１７年３月２３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２のような技術では、合成したポリジメチルシランから溶媒（キシレン）を除去するための精製操作を含んでおり、操作が煩雑であるという問題がある。また、特許文献３のような技術では、アルコールおよび水を含む失活液を添加しアルカリ金属を失活させているため、得られたポリシラン化合物からさらにドデカメチルシクロヘキサシランを得るには、アルコールおよび水を除去するための精製操作が必要となり、やはり操作が煩雑であるという問題がある。
【０００８】
本発明の一態様は、シランモノマー化合物からワンポットで環状ポリシラン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法は、ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液にシランモノマー化合物を添加し反応させる第一工程と、上記第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加し、加熱還流させる第二工程とを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、シランモノマー化合物からワンポットで環状ポリシラン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（概要）
本発明の一実施形態に係る環状ポリシラン化合物の製造方法は、
ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液に下記式（Ｉ）で示されるシランモノマー化合物を添加し反応させる第一工程と、上記第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加し、加熱還流させる第二工程とを含む。
【００１２】
【化１】
2019156792.tif 000002
【００１３】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１は１以上の整数である。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２ならびにＸ１およびＸ２におけるアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。これらはケイ素との電気陰性度差が大きく、シランモノマー化合物内で分子内分極を起こすため、反応性に富んでおり、反応において脱離基として機能する置換基である。このような置換基としては、シランモノマー化合物自体の安定性および安定供給の観点から、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。シランモノマー化合物におけるアルコキシ基またはハロゲン原子の数は、２つ以上（２つ、３つ、４つ等）であるが、分岐なく環状ポリシラン化合物を形成する観点から、２つ（Ｘ１およびＸ２）であることが好ましい。１つのシランモノマー化合物における２つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２における炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は、鎖状ポリシラン化合物における側鎖、および、環状ポリシラン化合物における側鎖となり得る。そのため、合成目的の環状ポリシラン化合物に合わせてシランモノマー化合物のＲ１およびＲ２を選択すればよい。一例において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００１７】
ｎ１は１以上の整数であるが、合成目的の環状ポリシラン化合物のケイ素数以下である。ｎ１は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上であり得る。ｎ１は、シランモノマー化合物自体の安定性およびシランモノマー化合物どうしの反応性を高める観点から、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００１８】
一例において、シランモノマー化合物は、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎ１が１以上の整数であることが好ましい。
【００１９】
第一工程におけるシランモノマー化合物は、１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
本実施形態の特徴点の１つは、ナトリウムディスパージョンを用いて、原料であるシランモノマー化合物からワンポットで目的物である環状ポリシラン化合物を製造する点である。
【００２１】
第一工程では、シランモノマー化合物から、環状ポリシラン化合物および鎖状ポリシラン化合物が生成される。第二工程では、鎖状ポリシラン化合物が環状ポリシラン化合物に変換される。
【００２２】
（第一工程）
ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液にシランモノマー化合物を添加し反応させる。
【００２３】
本明細書においてナトリウムディスパージョン（ＳＤ）とは、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の金属ナトリウムを電気絶縁油に分散させたものである。平均粒径は反応性および安全性の観点から、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。電気絶縁油としては、流動パラフィンなど脂肪族炭化水素等が挙げられる。ナトリウムディスパージョンにおける金属ナトリウムの量は、特に限定されないが、安全性の観点から、２０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２４】
ナトリウムディスパージョンと混合される溶媒は、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の金属ナトリウムを分散させることができる液体であり、例えば、非プロトン性極性溶媒、が挙げられ、なかでも金属ナトリウムと反応しないエーテル溶媒が好ましい。エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、４−メチルテトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、およびシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも用いてもよいし、２種以上の混合物としても用いてもよい。溶媒は、鎖状ポリシラン化合物と芳香族炭化水素およびナトリウムとから環状ポリシラン化合物を得る反応に好適な溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第一工程において金属ナトリウムを溶融させる必要がないため、沸点が９０℃未満、８５℃未満、８０℃未満、７５℃未満、または７０℃未満である溶媒を選択することができる。溶媒としては、第二工程での反応を阻害しない、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、およびシクロペンチルメチルエーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００２５】
混合液における溶媒の量は特に限定されないが、鎖状ポリシラン化合物の生成抑制の観点から、金属ナトリウム１ｇあたり５〜５０ｍＬであることが好ましく、１０〜４０ｍＬであることがより好ましい。
【００２６】
混合液調製時の温度は特に限定されないが、０℃〜室温で混合および撹拌することが好ましい。
【００２７】
第一工程では、ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液に対してシランモノマー化合物を添加する。これにより、添加した際に局所的にシランモノマー化合物の濃度が高くなることが低減される。そのため、第一工程において鎖状ポリシラン化合物が生成する反応よりも、鎖状ポリシラン化合物を経由せずに環状ポリシラン化合物が生成する反応の割合が増加するため、第二工程を経た後の環状ポリシラン化合物の最終的な収率が高まる。
【００２８】
添加されるシランモノマー化合物は、単独でもよいし、溶媒と混合されていてもよい。一例において、シランモノマー化合物は常温で液体であるため、溶媒と混合され得る。当該溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、４−メチルテトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、およびシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。溶媒は、鎖状ポリシラン化合物と芳香族炭化水素とから環状ポリシラン化合物を得る反応に好適な溶媒であることが好ましい。本実施形態では、第一工程において金属ナトリウムを溶融させる必要がないため、沸点が９０℃未満、８５℃未満、８０℃未満、７５℃未満、または７０℃未満である溶媒を選択することができる。溶媒としては、第二工程での反応を阻害しない、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。添加されるシランモノマー化合物が溶媒と混合されている場合、添加した際に局所的にシランモノマー化合物の濃度が高くなることが低減される。そのため、第一工程において鎖状ポリシラン化合物が生成する反応よりも、鎖状ポリシラン化合物を経由せずに環状ポリシラン化合物が生成する反応の割合が増加するため、第二工程を経た後の環状ポリシラン化合物の最終的な収率が高まる。
【００２９】
また、第二工程より後に行われ得る精製の容易性の観点から、ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液における溶媒と、シランモノマー化合物における溶媒とが同じ溶媒であることが好ましい。
【００３０】
シランモノマー化合物が溶媒と混合されている場合、溶媒の量は特に限定されないが、鎖状ポリカルボシランの生成抑制の観点から、シランモノマー化合物１ｇあたり、１〜５０ｍＬであることが好ましく、５〜２０ｍＬであることがより好ましい。
【００３１】
ナトリウムディスパージョンに含まれる金属ナトリウムの量とシランモノマー化合物の量との比は、特に限定されないが、環状ポリシラン化合物の収率の観点から、金属ナトリウムはシランモノマー化合物のアルコキシ基またはハロゲン原子、それぞれ１官能基あたり、１.２５モル当量以上であることが好ましく１.５０モル当量以上であることがより好ましく、２.５モル当量以上であることがさらに好ましく、また、反応後処理の観点から、３モル当量以下であることが好ましい。
【００３２】
シランモノマー化合物と溶媒との混合液の調製温度は特に制限されないが、０℃〜室温で混合および撹拌することが好ましい。
【００３３】
シランモノマー化合物は分割添加することが好ましく、滴下することがより好ましい。これにより、局所的にシランモノマー化合物の濃度が高まることが低減されるため、鎖状ポリシラン化合物の生成が抑えられる。そのため、第一工程において鎖状ポリシラン化合物を経由せずに環状ポリシラン化合物が生成する反応の割合が増加し、第二工程を経た後の環状ポリシラン化合物の最終的な収率が高まる。
【００３４】
ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液にシランモノマー化合物を添加する際、当該混合液の温度は、−１０℃以上であることが好ましく、−５℃以上であることがより好ましく、また、還流温度未満であることが好ましく、５０℃未満であることがより好ましく、４５℃未満であることがより好ましく、４０℃未満であることがより好ましく、３５℃未満であることがより好ましく、３０℃未満であることがより好ましく、２５℃未満であることがより好ましく、発熱抑制の観点から、室温以下であることがさらに好ましく、２０℃未満であることがさらに好ましく、１５℃未満であることがさらに好ましく、１０℃未満であることがさらに好ましく、５℃未満であることがさらに好ましい。一例において、当該混合液の温度は、０℃である。
【００３５】
混合液にシランモノマー化合物を添加する時間は、特に限定されず、全体の容量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、混合液１ｍｌ当たり５〜１５分であることが好ましく、９〜１２分であることがより好ましい。
【００３６】
シランモノマー化合物の添加後に温度を上げることが好ましい。すなわち、第一工程において、混合液が第１の温度である期間にシランモノマー化合物を添加し、シランモノマー化合物の添加終了後、第１の温度よりも高い第２の温度で反応を継続させることが好ましい。これにより、第一工程での環状ポリシラン化合物の収率が高まる。これは、添加時には発熱および過剰反応を抑制することができ、且つ、添加後には反応の進行を加速させることができるためと考えられる。なお、第１の温度は、上述の、混合液にシランモノマー化合物を添加する際の当該混合液の温度である。
【００３７】
第２の温度は、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、また、還流温度未満であることが好ましい。一例において、当該混合液の温度は、室温である。
【００３８】
第２の温度における反応時間は、特に限定されず、全体の容量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、３〜２５時間であることが好ましい。
【００３９】
第一工程における反応は、局所的に濃度が高まることを低減する観点から、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４０】
第一工程により、シランモノマー化合物から環状ポリシラン化合物および鎖状ポリシラン化合物が生成し得る。
【００４１】
鎖状ポリシラン化合物は、原料のシランモノマー化合物が直鎖状または、主鎖と側鎖とをもつ分岐構造状に重合した化合物である。本実施形態で生成する鎖状ポリシラン化合物は、例えば、下記式で示される。
【００４２】
【化２】
2019156792.tif 000003
【００４３】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ原料のシランモノマー化合物におけるＲ１およびＲ２と同一であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ原料のシランモノマー化合物におけるＸ１およびＸ２と同一である。ｎ２は２以上の整数である。
【００４４】
環状ポリシラン化合物は、原料のシランモノマー化合物が環状または多環状に重合した化合物であり、シランまたは有機シランの側鎖を有することもある。本実施形態で生成する環状ポリシラン化合物は、例えば、下記式で示される。
【００４５】
【化３】
2019156792.tif 000004
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ原料のシランモノマー化合物におけるＲ１およびＲ２と同一である。ｎ３は３以上の整数である。ｎ３は、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上であり得る。一例において、ｎ３は６であることが好ましい。
【００４７】
なお、原料のシランモノマー化合物のＲ１またはＲ２がハロゲン原子またはアルコキシ基である場合、側鎖を有する環状または多環状のポリシラン化合物が得られることがある。
【００４８】
本実施形態では、第一工程と第二工程との間で精製を行わない。
【００４９】
（第二工程）
第二工程では、第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加し、加熱還流させる。
【００５０】
芳香族炭化水素としては、ナフタレン、およびアントラセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、反応後の環状ポリシラン化合物の精製分離操作が容易であることから、ナフタレンが好ましい。芳香族炭化水素は、１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００５１】
芳香族炭化水素の量は、特に限定されないが、環状ポリシラン化合物の収率の観点から、芳香族炭化水素はシランモノマー化合物の０.１モル当量以上であることが好ましく、０.２モル当量以上であることがより好ましく、また、反応発熱および反応後の分離性の観点から、１.０モル当量以下であることが好ましい。
【００５２】
第二工程における反応温度は、反応液が還流する温度である限り特に限定されず、溶媒の種類に応じて選択すればよい。例えば溶媒がテトラヒドロフランである場合、温度は、６０〜７０℃であることが好ましい。なお、添加は還流温度未満（例えば室温）で行ってもよい。
【００５３】
第二工程における反応時間は、特に限定されず、全体の容量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１〜８時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。
【００５４】
第二工程における反応は、局所的に濃度が高まることを低減する観点から、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００５５】
本実施形態では、第一工程の反応液を精製する（生成物を単離する）ことなく、第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加する。そのため、第二工程における反応に必要な金属ナトリウムおよび溶媒は第一工程から引き継がれる。そのため、安価で且つ環境に優しい。
【００５６】
第二工程により、第一工程で生成した鎖状ポリシラン化合物から環状ポリシラン化合物が生成する。本実施形態で生成する環状ポリシラン化合物は、第一工程で説明したとおりである。このように第二工程を行うことにより、環状ポリシラン化合物の全体的な収率を高めることができる。
【００５７】
第二工程後の環状ポリシラン化合物は、反応液のまま取得してもよく、後処理を行い溶液として、もしくは単離操作を行って単体として取得してもよい。単離操作としては晶析操作、蒸留操作および昇華操作等が挙げられる。単離操作はこれらのうち１種類でもよく、２種類以上を組み合わせて操作してもよい。
【００５８】
（従来の製造方法と本実施形態の製造方法との比較）
本実施形態をより理解するために、従来の製造方法の一例と本実施形態の製造方法の一例とを比較しながら説明する。ここでは、一例としてジクロロジメチルシラン（シランモノマー化合物）からドデカメチルシクロヘキサシラン（環状ポリシラン化合物）を製造する場合を用いて説明するが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。また、溶媒や温度条件等も一例であり、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
【００５９】
【化４】
2019156792.tif 000005
【００６０】
従来の製造方法の一例では、まず、金属ナトリウムとキシレンとを加熱還流し、続いてジクロロジメチルシランを滴下してポリジメチルシランを得る（反応Ａ）。次いで、得られたポリジメチルシランを単離・精製する。そして精製したポリジメチルシランとＴＨＦと金属ナトリウムのナフタレン分散体とを室温で撹拌混合した後、撹拌しながら加熱還流してドデカメチルシクロヘキサシランを得る（反応Ｂ）。ここで、反応Ｂでは、溶媒依存性の観点から、ＴＨＦの代わりに反応Ａで用いたキシレンを溶媒として用いることができない。一方、反応Ａでは、金属ナトリウムを溶融させるために温度を高くする必要があるが、ＴＨＦの沸点は金属ナトリウムの融点よりも低いため、キシレンの代わりに反応Ｂで用いるＴＨＦを溶媒として用いることができない。それゆえ、従来の製造方法では、反応Ａと反応Ｂとで溶媒を異なるものにする必要があり、中間体であるポリジメチルシランを得た後に、単離・精製を行う必要がある。よって、従来の製造方法はワンポットで行うことはできず、操作が煩雑である。
【００６１】
一方、本実施形態に係る製造方法の一例では、まず、ナトリウムディスパージョン（ＳＤ）を用いて還流温度未満で反応させてポリジメチルシランとドデカメチルシクロヘキサシランを得る（第一工程）。次いで、当該反応液にナフタレンを添加し、加熱還流させて、ポリジメチルシランをドデカメチルシクロヘキサシランに変換する（第二工程）。ここで、第一工程では、ナトリウムディスパージョンを用いるため、金属ナトリウムの溶融温度まで温度を上げる必要がない。そして、温度を上げる必要がないため、ＴＨＦを用いることができる。そのため、第一工程と第二工程とで同じ溶媒を用いることができる。すなわち、単離・精製を行うことなく、シランモノマー化合物からワンポットで環状ポリシラン化合物を製造することができる。したがって、従来の製造方法と比較して、操作が簡便である。さらに、反応に必要な金属ナトリウムおよび溶媒を２つの工程（第一工程と第二工程）で共通に用いることができるため、安価で且つ環境に優しい。また、第一工程においてドデカメチルシクロヘキサシランが得られ、さらに第二工程を行うことで、第一工程で生成したポリジメチルシランからドデカメチルシクロヘキサシランがさらに得られる。そのため、最終的な収率が良好であり得る。
【００６２】
（まとめ）
以上のように、本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法は、ナトリウムディスパージョンと溶媒との混合液に下記式（Ｉ）で示すシランモノマー化合物を添加し反応させる第一工程と、上記第一工程の反応液に芳香族炭化水素を添加し、加熱還流させる第二工程とを含む。
【００６３】
【化５】
2019156792.tif 000006
【００６４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子等を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１は１以上の整数である。）
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記シランモノマー化合物を分割添加することが好ましい。
【００６５】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記混合液および上記反応液の温度は、−１０℃以上、還流温度未満であることが好ましい。
【００６６】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記第一工程において、上記混合液が第１の温度である期間に上記シランモノマー化合物を添加し、上記シランモノマー化合物の添加終了後、上記第１の温度よりも高い第２の温度で反応を継続させることが好ましい。
【００６７】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記ナトリウムディスパージョンは、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の金属ナトリウムを電気絶縁油に分散させたものであることが好ましい。
【００６８】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、添加される上記シランモノマー化合物は、溶媒と混合されていることが好ましい。
【００６９】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記混合液における溶媒と、上記シランモノマー化合物における溶媒とが同じ溶媒であることが好ましい。
【００７０】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記混合液における溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
【００７１】
本発明の一態様に係る環状ポリシラン化合物の製造方法において、上記非プロトン性極性溶媒は、エーテル溶媒であることが好ましい。
【００７２】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７３】
〔実施例１〕
２００ｍＬの４つ口フラスコに３０ｍＬのテトラヒドロフランと１１.０７ｇのナトリウムディスパージョン（「２５重量％ナトリウム分散体」）とを仕込み、撹拌することで混合液を調製した。２５ｍＬのテトラヒドロフランに３.２２ｇのジクロロジメチルシランを溶解し、シランモノマー化合物溶液を調製した。上記混合液を冷却して０℃に保ち、撹拌しながら上記シランモノマー化合物溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で３時間撹拌し、その後一晩反応させた（第一工程）。次いで、そこに０.８３ｇのナフタレンを室温で添加し、撹拌下、４時間加熱還流した（第二工程）。加熱を停止し反応液分析を行ったところ、環状ポリシラン化合物であるドデカメチルシクロヘキサシランの生成が確認され、その収率は８７．３％であった。
【００７４】
〔実施例２〕
ナトリウムディスパージョンの添加量を８.８６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてドデカメチルシクロヘキサシランを合成した。その収率は８３．４％であった。
【００７５】
〔実施例３〕
ナトリウムディスパージョンの添加量を５.８８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてドデカメチルシクロヘキサシランを合成した。その収率は７１．６％であった。
【００７６】
【表１】
2019156792.tif 000007
【００７７】
〔参考例１〕
２００ｍＬの４つ口フラスコに３０ｍＬのテトラヒドロフランと５.８８ｇのナトリウムディスパージョン（「２５重量％ナトリウム分散体」）とを仕込み、撹拌することで混合液を調製した。２５ｍＬのテトラヒドロフランに３.２２ｇのジクロロジメチルシランを溶解し、シランモノマー化合物溶液を調製した。上記混合液を冷却して０℃に保ち、撹拌しながら上記シランモノマー化合物溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で３時間撹拌し、その後室温で一晩反応させた（第一工程）。反応液分析を行ったところ、環状ポリシラン化合物であるドデカメチルシクロヘキサシランの生成が確認され、その収率は２４．５％であった。
【００７８】
〔参考例２〕
第一工程におけるシランモノマー化合物溶液滴下終了後の温度を０℃（参考例１では室温）としたこと以外は、参考例１と同様にして環状ポリシラン化合物であるドデカメチルシクロヘキサシランを得た。その収率は２０．８％であった。
【００７９】
〔参考例３〕
第一工程におけるシランモノマー化合物溶液滴下終了後の温度を５５℃としたこと以外は、参考例１と同様にして環状ポリシラン化合物であるドデカメチルシクロヘキサシランを得た。その収率は２８．９％であった。
【００８０】
〔参考例４〕
テトラヒドロフランとナトリウムディスパージョンとの混合液調製時の温度および第一工程における混合液にシランモノマー化合物溶液を滴下する際の温度を５５℃（参考例１では何れも０℃）とし、第一工程におけるシランモノマー化合物溶液滴下終了後の温度を５５℃（参考例１では室温）としたこと以外は、参考例１と同様にして環状ポリシラン化合物であるドデカメチルシクロヘキサシランを得た。その収率は２３．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、原子力分野および航空宇宙分野での適用が期待されている炭化ケイ素繊維の原料である環状ポリシラン化合物の製造に利用することができる。