(57)【要約】【課題】高温負荷での信頼性の確保と、高容量化の両立を図ることのできる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる積層セラミックコンデンサ１０は、積層された複数の誘電体層１４を含み、直方体状に形成される積層体１２と、誘電体層１４と交互に積層され、積層体１２の両端面１２ｅ、１２ｆに露出する複数の内部電極層１６と、内部電極層１６に接続され、両端面１２ｅ、１２ｆ上に配置される外部電極２６と、を有する。誘電体層１４はチタン酸バリウムを主成分とし、誘電体層１４と内部電極層１６との界面には、内部電極層１６を覆うようにジルコン酸カルシウムを含む保護層２２を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の誘電体層を含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、
前記誘電体層と交互に積層され、前記端面に露出する複数の内部電極層と、
前記内部電極層に接続され、前記端面上に配置される外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とし、
前記誘電体層と前記内部電極層との界面には、前記内部電極層を覆うようにジルコン酸カルシウムを含む保護層を有する、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記保護層の厚みは、誘電体層の厚みに対して、１．５％以上１５％以下の厚みである、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
積層された複数の誘電体層を含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、
前記誘電体層と交互に積層され、前記端面に露出する複数の内部電極層と、
前記内部電極層に接続され、前記端面上に配置される外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
チタン酸バリウムを主成分として含む誘電体シートを準備する工程と、
内部電極用の導電性ペーストを準備する工程と、
前記誘電体シート上に、内部電極用の導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する工程と、
内部電極パターンが印刷されていない誘電体シートを所定枚数積層し、第１の外層部を積層する工程と、前記第１の外層部に内部電極パターンが印刷された誘電体シートを複数枚積層し、内層部を積層する工程と、前記内層部上に、内部電極パターンが印刷されていない誘電体シートを所定枚数積層し、第２の外層部を積層する工程と、を経て、積層シートを得る工程と、
前記積層シートを積層方向にプレスし積層ブロックを得る工程と、
前記積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを得る工程と、
積層チップを焼成して積層体を得る工程と、
を有し、
前記内部電極用の導電性ペーストを準備する工程では、前記内部電極用の導電性ペースト中にジルコン酸カルシウム粉末が添加され、
前記積層チップを焼成して積層体を得る工程では、
焼成温度が、１２００℃以上１４００℃以下であり、
焼成雰囲気である酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、
昇温速度を８００℃からトップ温度までを１００℃／秒以上で昇温し、
焼成時間が４秒以上８秒以下である、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記内部電極用の導電性ペーストを準備する工程において、前記内部電極用の導電性ペースト中に添加されるジルコン酸カルシウムの量は、ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）で表した際に、１０．２ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化で大容量なものが要求されている。大容量の要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体材料としては、誘電率が高く高容量化が図れるチタン酸バリウムを主原料として使用するのが一般的である（たとえば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平１−２６１６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、チタン酸バリウムを主原料として使用する高誘電率系の積層セラミックコンデンサにおいては、チタン酸バリウムの特性上、誘電率が高く、高容量化が図れるものの、還元雰囲気焼成により酸素空孔が発生し、酸素空孔の移動により、高温負荷での信頼性が不十分に確保できないことがある。
【０００５】
また、積層セラミックコンデンサにおいては、温度補償系のコンデンサとして、ジルコン酸カルシウムを主原料として使用する積層セラミックコンデンサも知られている（たとえば、特許文献２を参照）。
【０００６】
ジルコン酸カルシウムを主原料として使用する積層セラミックコンデンサでは、ジルコン酸カルシウムの特性上、粒自体の抵抗値が高く高温負荷での信頼性の観点では優れているものの、チタン酸バリウムを主原料として使用する高誘電率系の積層セラミックコンデンサに比べて誘電率が低く、高容量化が図れないという課題を有している。
【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、高温負荷での信頼性の確保と、高容量化の両立を図ることのできる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層を含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面  および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、誘電体層と交互に積層され、端面に露出する複数の内部電極層と、内部電極層に接続され、端面上に配置される外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とし、誘電体層と内部電極層との界面には、内部電極層を覆うようにジルコン酸カルシウムを含む保護層を有する、積層セラミックコンデンサである。
この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層された複数の誘電体層を含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、誘電体層と交互に積層され、端面に露出する複数の内部電極層と、内部電極層に接続され、端面上に配置される外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、チタン酸バリウムを主成分として含む誘電体シートを準備する工程と、内部電極用の導電性ペーストを準備する工程と、誘電体シート上に、内部電極用の導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する工程と、内部電極パターンが印刷されていない誘電体シートを所定枚数積層し、第１の外層部を積層する工程と、第１の外層部に内部電極パターンが印刷された誘電体シートを複数枚積層し、内層部を積層する工程と、内層部上に、内部電極パターンが印刷されていない誘電体シートを所定枚数積層し、第２の外層部を積層する工程と、を経て、積層シートを得る工程と、積層シートを積層方向にプレスし積層ブロックを得る工程と、積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを得る工程と、積層チップを焼成して積層体を得る工程と、を有し、内部電極用の導電性ペーストを準備する工程では、内部電極用の導電性ペースト中にジルコン酸カルシウム粉末が添加され、積層チップを焼成して積層体を得る工程では、焼成温度が、１２００℃以上１４００℃以下であり、焼成雰囲気である酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、昇温速度を８００℃からトップ温度までを１００℃／秒以上で昇温し、焼成時間が４秒以上８秒以下である、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、高温負荷での信頼性の確保と、高容量化の両立を図ることのできる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。
【図２】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサを示す図１の線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【図３】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサを示す図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの内部電極層の対向電極部が２つに分割された構造を示す図１の線ＩＩ−ＩＩにおける断面図であり、（ｂ）は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの内部電極層の対向電極部が３つに分割された構造を示す図１の線ＩＩ−ＩＩにおける断面図であり、（ｃ）は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの内部電極層の対向電極部が４つに分割された構造を示す図１の線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．積層セラミックコンデンサ
この発明の積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。図２は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサを示す図１の線ＩＩ−ＩＩにおける断面図であり、図３は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により製造される積層セラミックコンデンサを示す図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける断面図である。
【００１３】
図１ないし図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状の積層体１２を含む。
【００１４】
積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを有する。さらに、積層体１２は、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆとを有する。この積層体１２には、角部および稜線部に丸みがつけられている。なお、角部とは、積層体の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体の隣接する２面が交わる部分のことである。また、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄ、ならびに第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆの一部または全部に凹凸などが形成されていてもよい。さらに、積層体１２の長さ方向ｚの寸法は、幅方向ｙの寸法よりも必ずしも長いとは限らない。
【００１５】
積層される誘電体層１４の枚数は、特に限定されないが、外層部１４ａを含み、１１枚以上１４００枚以下であることが好ましい。
【００１６】
積層体１２は、複数枚の誘電体層１４から構成される外層部１４ａと単数もしくは複数枚の誘電体層１４とそれらの上に配置される複数枚の内部電極層１６から構成される内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと最も第１の主面１２ａに近い内部電極層１６との間に位置する複数枚の誘電体層１４、および第２の主面１２ｂと最も第２の主面１２ｂに近い内部電極層１６との間に位置する複数枚の誘電体層１４の集合体である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。なお、外層部１４ａの厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
積層体１２の寸法は、特に限定されないが、長さ方向ｚの寸法は、０．１８５ｍｍ以上３．４５０ｍｍ以下、幅方向ｙの寸法は、０．０９０ｍｍ以上２．６００ｍｍ以下、積層方向ｘの寸法は、０．０９０ｍｍ以上２．６００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
誘電体層１４は、たとえば、誘電体材料により形成することができる。このような誘電体材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を主成分とした誘電体セラミックを用いることができる。上記の誘電体材料を主成分として含む場合、所望する積層体１２の特性に応じて、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの主成分よりも含有量の少ない副成分を添加したものを用いてもよい。
【００１９】
焼成後の誘電体層１４の厚みは、０．７０μｍ以上１．５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
積層体１２は、複数の内部電極層１６として、たとえば略矩形状の複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂを有する。複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂは、積層体１２の積層方向ｘに沿って等間隔に交互に配置されるように埋設されている。
【００２１】
第１の内部電極層１６ａは、第２の内部電極層１６ｂと対向する第１の対向電極部１８ａと、第１の内部電極層１６ａの一端側に位置し、第１の対向電極部１８ａから積層体１２の第１の端面１２ｅまでの第１の引出電極部２０ａを有する。第１の引出電極部２０ａは、その端部が第１の端面１２ｅに引き出され、露出している。
第２の内部電極層１６ｂは、第１の内部電極層１６ａと対向する第２の対向電極部１８ｂと、第２の内部電極層１６ｂの一端側に位置し、第２の対向電極部１８ｂから積層体１２の第２の端面１２ｆまでの第２の引出電極部２０ｂを有する。第２の引出電極部２０ｂは、その端部が第２の端面１２ｆに引き出され、露出している。
【００２２】
第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａと第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、コーナー部が丸められていたり、コーナー部が斜めに（テーパー状）形成されていたりしてもよい。
第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａと第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、コーナー部が丸められていたり、コーナー部が斜めに（テーパー状）形成されていたりしてもよい。
第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａの幅と第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａの幅とは、同じ幅に形成されていてもよく、どちらか一方が狭く形成されてもよい。同様に、第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂの幅と第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂの幅とは、同じ幅に形成されていてもよく、どちらか一方が狭く形成されてもよい。
【００２３】
誘電体層１４と内部電極層１６との界面には、内部電極層１６を覆うように、保護層２２を有する。保護層２２は、第１の保護層２２ａと第２の保護層２２ｂを有する。第１の保護層２２ａは第１の内部電極層１６ａを覆い、第２の保護層２２ｂは第２の内部電極層１６ｂを覆う。
保護層２２は、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）を含む。
誘電体層１４と内部電極層１６との界面に配置される保護層２２は、誘電体層１４と内部電極層１６との界面に確実に存在するように配置されている。これにより、本発明の効果を確実にすることができる。ジルコン酸カルシウムを含む保護層２２は、内部電極層１６の先端部における誘電体層１４と内部電極層１６との界面においても配置されていることが好ましい。これにより、本発明の効果を確実にすることができる。
【００２４】
保護層２２の厚みは、誘電体層１４の厚みに対して、１．５％以上１５％以下の厚みであることが好ましい。誘電体層１４の厚みに対して、１．５％以上１５％以下の厚みであると、より確実に積層セラミックコンデンサ１０の信頼性を向上させることができる。誘電体層１４の厚みに対する保護層２２の厚みの割合が１．５％より少ないと、保護層２２の均一でない箇所が発生し、信頼性が劣化する。また、誘電体層１４の厚みに対する保護層２２の厚みの割合が１５％より多くなると、保護層２２が低誘電率層のため、容量が低減する。
【００２５】
保護層２２の確認方法としては、積層体１２を断面研磨（たとえば、１／２Ｗ位置のＬＴ断面を露出させる）し、ＷＤＸ分析により組成の違いで確認し、その組成の違いから保護層２２の範囲を特定することができる。また、断面の一部（誘電体層１４と内部電極層１６を含む）を薄片化し、ＴＥＭ分析を行うことで、より詳細に組成の違いを確認することができる。
【００２６】
積層体１２は、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの幅方向ｙの一端と第１の側面１２ｃとの間および第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの幅方向ｙの他端と第２の側面１２ｄとの間に形成される積層体１２の側部（Ｗギャップ）２４ａを含む。さらに、積層体１２は、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａとは反対側の端部と第２の端面１２ｆとの間および第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂとは反対側の端部と第１の端面１２ｅとの間に形成される積層体１２の端部（Ｌギャップ）２４ｂを含む。
【００２７】
内部電極層１６は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の一種を含む、たとえば、Ａｇ−Ｐｄ合金などの、それらの金属の少なくとも一種を含む合金などの適宜の導電材料を含有している。内部電極層１６を形成するための内部電極用導電性ペーストに使用する樹脂成分は、エチルセルロースやポリビニルブチラール樹脂が用いられることが好ましい。
【００２８】
内部電極層１６の厚みは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。また、内部電極層１６の枚数は、１０枚以上１４００以下であることが好ましい。
【００２９】
積層体１２の第１の端面１２ｅ側および第２の端面１２ｆ側には、外部電極２６が配置される。外部電極２６は、第１の外部電極２６ａおよび第２の外部電極２６ｂを有する。
第１の外部電極２６ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第１の外部電極２６ａは、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａと電気的に接続される。なお、第１の外部電極２６ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅのみに形成されていてもよい。
第２の外部電極２６ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第２の外部電極２６ｂは、第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂと電気的に接続される。なお、第２の外部電極２６ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆのみに形成されていてもよい。
【００３０】
積層体１２内においては、第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａと第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂとが誘電体層１４を介して対向することにより、静電容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層１６ａが接続された第１の外部電極２６ａと第２の内部電極層１６ｂが接続された第２の外部電極２６ｂとの間に、静電容量を得ることができ、コンデンサの特性が発現する。
【００３１】
なお、図４に示すように、内部電極層１６として、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂに加えて、第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆのどちらにも引き出されない浮き内部電極層１６ｃが設けられ、浮き内部電極層１６ｃによって、対向電極部１８ｃが複数に分割された構造としてもよい。たとえば、図４（ａ）に示すような２連、図４（ｂ）に示すような３連、図４（ｃ）に示すような４連構造であり、４連以上の構造でもよいことは言うまでもない。このように、対向電極部１８ｃを複数個に分割した構造とすることによって、対向する内部電極層１６ａ、１６ｂ、１６ｃ間において複数のコンデンサ成分が形成され、これらのコンデンサ成分が直列に接続された構成となる。そのため、それぞれのコンデンサ成分に印加される電圧が低くなり、積層セラミックコンデンサの高耐圧化を図ることができる。
【００３２】
第１の外部電極２６ａは、第１の下地電極層２８ａと、第１の下地電極層２８ａの表面に配置された第１のめっき層３０ａとを含む。同様に、第２の外部電極２６ｂは、第２の下地電極層２８ｂと、第２の下地電極層２８ｂの表面に配置された第２のめっき層３０ｂとを含む。
【００３３】
第１の下地電極層２８ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。
第２の下地電極層２８ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。
なお、第１の下地電極層２８ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面のみに配置されてもよいし、第２の下地電極層２８ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面にのみ配置されてもよい。
【００３４】
第１の下地電極層２８ａおよび第２の下地電極層２８ｂ（以下、単に下地電極層ともいう）は、それぞれ、焼付け層、導電性樹脂層、薄膜層などから選ばれる少なくとも１つを含む。
【００３５】
まず、下地電極層が、焼付け層で形成された第１の下地電極層２８ａおよび第２の下地電極層２８ｂについて説明する。
焼付け層は、ガラスと金属とを含む。焼付け層の金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。また、焼付け層のガラスとしては、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ等から選ばれる少なくとも１つを含む。なお、ガラスの代わりに誘電体層１４と同種の誘電体材料を用いてもよい。焼付け層は、複数層であってもよい。焼付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体１２に塗布して焼き付けたものであり、誘電体層１４および内部電極層１６と同時に焼成したものでもよく、誘電体層１４および内部電極層１６を焼成した後に焼き付けたものでもよい。内部電極層１６と同時に焼成する場合には、ガラスの代わりに誘電体層１４と同種の誘電体材料を用いることが好ましい。
【００３６】
第１の端面１２ｅに位置する第１の下地電極層２８ａおよび第２の端面１２ｆに位置する第２の下地電極層２８ｂの高さ方向中央部におけるそれぞれの焼付け層の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、下地電極層が、導電性樹脂層で形成された第１の下地電極層２８ａおよび第２の下地電極層２８ｂについて説明する。
導電性樹脂層は、焼付け層の表面に焼付け層を覆うように配置されるか、積層体１２の表面に直接配置されてもよい。なお、導電性樹脂層を焼付け層上に設ける場合には、焼付け層を完全に覆っていてもよいし、焼付け層の一部（たとえば、先端部）を覆っていなくてもよい。
導電性樹脂層は、熱硬化性樹脂および金属を含む。導電性樹脂層は、熱硬化性樹脂を含むため、たとえば、めっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる導電層よりも柔軟性に富んでいる。このため、積層セラミックコンデンサに物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合であっても、導電性樹脂層が緩衝層として機能し、積層セラミックコンデンサへのクラックを防止することができる。
【００３８】
導電性樹脂層に含まれる金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、またはそれらの合金を使用することができる。また、金属粉の表面にＡｇコーティングされたものを使用することができる。金属粉の表面にＡｇコーティングされたものを使用する際には金属粉としてＣｕやＮｉを用いることが好ましい。また、Ｃｕに酸化防止処理を施したものを使用することもできる。特に、導電性樹脂層に含まれる金属としてＡｇの導電性金属粉を用いることは、Ａｇは金属の中でもっとも比抵抗が低いため電極材料に適しており、Ａｇは貴金属であるため酸化せず耐候性が高いため、好ましい。なお、導電性樹脂層に含まれる金属としてＡｇコーティングされた金属を用いることは、上記のＡｇの特性を保ちつつ、母材の金属を安価なものにすることが可能になるため、好ましい。
導電性樹脂層に含まれる金属（導電性フィラー）は、主に導電性樹脂層の通電性を担う。具体的には、導電性フィラーどうしが接触することにより、導電性樹脂層内部に通電経路が形成される。
導電性フィラーは、球状、扁平状等であってもよい。
【００３９】
なお、導電性樹脂層に含まれる金属は、１種類からなる金属粉を用いてもよく、複数種類、たとえば、第１の金属成分と第２の金属成分からなる金属粉を用いてもよい。特に、下地電極層を設けて、導電性樹脂層を形成する場合には、１種類からなる金属粉を用いることが好ましく、下地電極層を設けずに導電性樹脂層を形成する場合には、第１の金属成分と第２の金属成分とからなる金属粉を用いることが好ましい。
【００４０】
第１の金属成分と第２の金属成分とでは、第１の金属成分の融点が相対的に低く、第２の金属成分の融点が相対的に高い。第１の金属成分の融点は、たとえば、５５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。
第２の金属成分の融点は、たとえば、８５０℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
第１の金属成分は、たとえば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉや、これらの金属の少なくとも一種を含む合金からなることが好ましい。なかでも、第１の金属成分は、ＳｎまたはＳｎを含む合金からなることがより好ましい。Ｓｎを含む合金の具体例としては、たとえば、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等が挙げられる。
第１の金属成分は、熱処理時、比較的低い温度で軟化して流動し、内部電極層１６を構成する金属と化合物を形成する。
【００４２】
第２の金属成分は、たとえば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属やこれらの金属のうちの少なくとも一種を含む合金からなることが好ましい。なかでも、第２の金属成分は、ＣｕやＡｇであることが好ましい
第２の金属成分は、主に通電性を担う。具体的には、第２の金属成分どうしが接触する、あるいは第１の金属成分と第２の金属成分とが接触することにより、第１の外部電極２６ａ内部および第２の外部電極２６ｂ内部に通電経路が形成される。
【００４３】
第１の金属成分および第２の金属成分の形状は、特に限定されない。
【００４４】
導電性樹脂層の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。その中でも、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れたエポキシ樹脂は、最も適切な樹脂の一つである。
また、導電性樹脂層には、熱硬化性樹脂とともに、硬化剤を含むことが好ましい。ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系など公知の種々の化合物を使用することができる。
【００４５】
導電性樹脂層は、複数層で形成されていてもよい。
【００４６】
第１の端面１２ｅに位置する第１の下地電極層２８ａおよび第２の端面１２ｆに位置する第２の下地電極層２８ｂの高さ方向中央部におけるそれぞれの導電性樹脂層の厚み（最も厚い部分）は、たとえば、１０μｍ以上１５０μｍ以下程度であることが好ましい。
【００４７】
また、下地電極層が薄膜層の場合、薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。
【００４８】
第１のめっき層３０ａは、第１の下地電極層２８ａを覆うように配置される。具体的には、第１のめっき層３０ａは、第１の下地電極層２８ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１の下地電極層２８ａの表面の第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第１のめっき層３０ａは、第１の端面１２ｅに配置される第１の下地電極層２８ａの表面のみに配置されてもよい。
第２のめっき層３０ｂは、第２の下地電極層２８ｂを覆うように配置される。具体的には、第２のめっき層３０ｂは、第２の下地電極層２８ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２の下地電極層２８ｂの表面の第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第２のめっき層３０ｂは、第２の端面１２ｆに配置される第２の下地電極層２８ｂの表面のみに配置されてもよい。
【００４９】
また、第１のめっき層３０ａおよび第２のめっき層３０ｂ（以下、単にめっき層ともいう）としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。
めっき層は、複数層によって形成されてもよい。この場合、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造であることが好ましい。Ｎｉめっき層が、下地電極層の表面を覆うように設けられることで、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際に、実装に用いられる半田によって下地電極層が侵食されることを防止することができる。また、Ｎｉめっき層の表面に、Ｓｎめっき層を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際に、実装に用いられる半田の濡れ性を向上させ、容易に実装することができる。
【００５０】
めっき層一層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、下地電極層を設けずに、めっき層だけで外部電極２６を形成してもよい。以下、下地電極層を設けずに、めっき層を設ける構造について説明する。
第１の外部電極２６ａおよび第２の外部電極２６ｂのそれぞれは、下地電極層が設けられず、めっき層が積層体１２の表面に直接形成されていてもよい。すなわち、積層セラミックコンデンサ１０は、第１の内部電極層１６ａまたは第２の内部電極層１６ｂに電気的に接続されるめっき層を含む構造であってもよい。このような場合、前処理として積層体１２の表面に触媒を配設した後で、めっき層が形成されてもよい。
めっき層は、積層体１２の表面に形成される下層めっき電極と、下層めっき電極の表面に形成される上層めっき電極とを含むことが好ましい。
下層めっき電極および上層めっき電極はそれぞれ、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＢｉまたはＺｎなどから選ばれる少なくとも１種の金属または当該金属を含む合金を含むことが好ましい。
下層めっき電極は、はんだバリア性能を有するＮｉを用いて形成されることが好ましく、上層めっき電極は、はんだ濡れ性が良好なＳｎやＡｕを用いて形成されることが好ましい。また、たとえば、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂがＮｉを用いて形成される場合、下層めっき電極は、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いて形成されることが好ましい。なお、上層めっき電極は、必要に応じて形成されればよく、第１の外部電極２６ａおよび第２の外部電極２６ｂはそれぞれ、下層めっき電極のみで構成されてもよい。
めっき層は、上層めっき電極を最外層としてもよいし、上層めっき電極の表面にさらに他のめっき電極を形成してもよい。
下地電極層を設けずに配置するめっき層の１層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。めっき層は、ガラスを含まないことが好ましい。めっき層の単位体積あたりの金属割合は、９９ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００５２】
積層体１２、第１の外部電極２６ａおよび第２の外部電極２６ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向ｚの寸法をＬ寸法とし、積層体１２、第１の外部電極２６ａおよび第２の外部電極２６ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の積層方向ｘの寸法をＴ寸法とし、積層体１２、第１の外部電極２６ａおよび第２の外部電極２６ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の幅方向ｙの寸法をＷ寸法とする。
積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、長さ方向ｚのＬ寸法が０．２５ｍｍ以上３．４５ｍｍ以下、幅方向ｙのＷ寸法が０．１２５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下、積層方向ｘのＴ寸法が０．１２５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
図１に示す積層セラミックコンデンサは、誘電体層１４は、チタン酸バリウムを主成分とし、誘電体層１４と内部電極層１６との界面において、内部電極層１６を覆うようにジルコン酸カルシウムを含む保護層２２を有するので、チタン酸バリウムの特性によって、高容量化を図りつつも、内部電極層１６を覆うように配置されているジルコン酸カルシウムを含む保護層２２によって、抵抗値の高い層を誘電体層１４と内部電極層１６との間に配置させることができるため、積層体１２自体の抵抗値を上げることで流れる電流値を小さくすることができる。よって、同じ電圧負荷のときに流れる電流値を小さくすることができる。その結果、発熱による焼損を防止することができ、積層セラミックコンデンサ１０が破壊に至ることを防止することができる。
【００５４】
２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００５５】
（１）誘電体シートおよび内部電極用の導電性ペーストを準備する工程
まず、誘電体シート、内部電極用の導電性ペーストが準備される。誘電体シートや内部電極用の導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
本発明の誘電体シートの主成分は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末である。具体的には、ＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末が所定量秤量され、ボールミルにより一定時間混合した後、熱処理を行い、主成分のＢａＴｉＯ3粉末が得られる。
【００５７】
次に、副成分として、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2の各粉末が用意される。そして、主成分１００モル部に対してＤｙ2Ｏ3が０．７５モル部、ＭｇＯが１モル部、ＭｎＯが０．２モル部、ＳｉＯ2が１モル部となるように秤量される。これらの粉末が、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末と配合され、ボールミルにより一定時間混合された後、乾燥、乾式粉砕され、原料粉末が得られる。
【００５８】
次に、原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合され、スラリー調整される。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形され、誘電体シートが得られる。
【００５９】
続いて、内部電極用の導電性ペーストが用意される。導電性金属粉末に、たとえば、ポリビニルブチラール系バインダ、および、たとえば、エタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合され、内部電極用の導電性ペーストが作製される。
ここで、内部電極用の導電性ペーストの中に、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末が含有される。この段階で内部電極用の導電性ペースト中に、ＣａＺｒＯ3粉末を含有させることで、後の工程において、内部電極層１６を覆うように保護層２２を形成することが可能となる。
【００６０】
ＣａＺｒＯ3粉末（共材）の含有量は、ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）で表した際に、１０．２ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）で表した際に、１０．２ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下とすることで、所望する保護層２２の厚みを形成することができる。
【００６１】
（２）誘電体シート上に内部電極パターンを形成する工程
そして、誘電体シートの表面に、たとえば、所定のパターンで内部電極用の導電性ペーストを印刷し、誘電体シートには、内部電極パターンが形成される。なお、内部電極用の導電性ペーストは、スクリーン印刷やグラビア印刷などの公知の方法により印刷することができる。
【００６２】
（３）積層シートを得る工程
次に、内部電極パターンが印刷されていない外層用誘電体シートが所定枚数積層され、その上に、内部電極パターンが印刷された誘電体シートが順次積層され、その上に、外層用誘電体シートが所定枚数積層され積層シートが作製される。この時、内部電極パターンが印刷されている誘電体シートは、内部電極パターンの引き出し部が互い違いになるように複数枚積層される。
【００６３】
（４）積層ブロックを得る工程
続いて、作製された積層シートが静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスされ、積層ブロックが得られる。
【００６４】
（５）積層体チップを得る工程
その後、静水圧によりプレスされた積層体ブロックがギロチンあるいはダイシングの方法により所定の形状寸法に切断し、個片化され、所定サイズの積層体チップが得られる。なお、このとき、焼成後に発生するチッピングを抑制するために、バレル研磨などにより積層体チップの角部や稜線部に丸みがつけられてもよい。
【００６５】
（６）積層体を得る工程
続いて、未焼成の積層体チップを焼成し積層体１２が作製される。この時の焼成の条件は、以下のとおりである。
すなわち、焼成温度は、１２００℃以上１４００℃以下であり、焼成雰囲気は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、昇温温度は、８００℃からトップ温度までを１００℃／秒以上で昇温し、焼成時間は、４秒以上８秒以下である。この焼成条件とすることにより、内部電極用の導電性ペーストを準備する工程において、内部電極用の導電性ペースト中に添加したＣａＺｒＯ3粉末を内部電極中から吐き出させ、誘電体層１４に中にＣａＺｒＯ3を拡散させることなく、誘電体層１４と内部電極層１６との界面にＣａＺｒＯ3を含む保護層２２を配置させることができる。
【００６６】
なお、必要に応じて、バレル研磨を行い、積層体１２の角部および稜線部に丸みをつけてもよい。
【００６７】
（７）外部電極を形成する工程
続いて、外部電極２６の焼付け層を形成するために、たとえば、積層体１２の表面に第１の端面１２ｅから露出している第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａの露出部分にガラス成分と金属とを含む外部電極用導電性ペーストがディッピングなどの方法により塗布されて焼き付けられ、第１の下地電極層２８ａが形成される。また、同様に、外部電極２６の焼付け層を形成するために、たとえば、積層体１２の第２の端面１２ｆから露出している第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂの露出部分にガラス成分と金属とを含む外部電極用導電性ペーストがディッピングなどの方法により外部電極用導電性ペーストが塗布されて焼き付けられ、第２の下地電極層２８ｂが形成される。このとき、焼き付け処理の温度は、たとえば、８００℃であることが好ましい。
【００６８】
なお、下地電極層を導電性樹脂層で形成する場合は、以下の方法で導電性樹脂層を形成することができる。なお、導電性樹脂層は、焼付け層の表面に形成されてもよく、焼付け層を形成せずに、導電性樹脂層を単体で積層体１２の表面に直接形成してもよい。
導電性樹脂層の形成方法としては、熱硬化性樹脂および金属成分を含む導電性ペーストを焼付け層もしくは積層体１２の表面に塗布し、２５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理を行い、樹脂を熱硬化させ、導電性樹脂層が形成される。このときの熱処理時の雰囲気は、Ｎ2雰囲気であることが好ましい。また、樹脂の飛散を防ぎ、かつ、各種金属成分の酸化を防ぐため、酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００６９】
また、下地電極層を薄膜層で形成する場合は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により下地電極層を形成することができる。薄膜層で形成された下地電極層は金属粒子が堆積された１μｍ以下の層とされる。
【００７０】
さらに、下地電極層を設けずに、積層体１２の内部電極層１６の露出部にめっき層を設けてもよい。その場合は、以下の方法でめっき層が形成される。
積層体１２の第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆにめっき処理を施し、内部電極層１６の露出部上に下地めっき電極を形成する。めっき処理を行うにあたっては、電解めっき、無電解めっきのどちらを採用してもよいが、無電解めっきはめっき析出速度を向上させるために、触媒などによる前処理が必要となり、工程が複雑化するデメリットがある。したがって、通常は、電解めっきを採用することが好ましい。めっき工法としては、バレルめっきを用いることが好ましい。また、必要に応じて、下層めっき電極の表面に上層めっき電極を同様に形成してもよい。
【００７１】
その後、下地電極層の表面、導電性樹脂層の表面もしくは下地めっき層の表面、上層めっき層の表面に、めっき層が形成され、外部電極２６が形成される。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、焼付け層上にめっき層として、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層が形成される。Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層は、たとえば、バレルめっき法により、順次形成される。
【００７２】
上述のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００７３】
この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、未焼成の積層体チップを焼成し積層体を得る工程において、焼成温度は、１２００℃以上１４００℃以下であり、焼成雰囲気は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、昇温温度は、８００℃からトップ温度までを１００℃／秒以上で昇温し、焼成時間は、４秒以上８秒以下である。この焼成条件とすることにより、内部電極用の導電性ペーストを準備する工程において、内部電極用の導電性ペースト中に添加したＣａＺｒＯ3粉末を内部電極中から吐き出させ、誘電体層１４に中にＣａＺｒＯ3を拡散させることなく、誘電体層１４と内部電極層１６との界面にＣａＺｒＯ3を含む保護層２２を配置させることができる。したがって、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、チタン酸バリウムの特性によって、高容量化を図りつつも、内部電極層１６を覆うように配置されるＣａＺｒＯ3を含む保護層２２によって、抵抗値の高い層を誘電体層１４と内部電極層１６との間に配置させることができるため、積層体１２自体の抵抗値を上げることができ、流れる電流値を小さくすることができる。よって、同じ電圧負荷のときに流れる電流値を小さくすることができるため、電流が流れることで生じる発熱量を小さくすることができ、その結果、発熱により焼損を防止することができ、それに基づいて破壊に至ることを防止することが可能となる積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。
【００７４】
また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、ＣａＺｒＯ3粉末（共材）の含有量が、ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）で表した際に、１０．２ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下の範囲で、ＣａＺｒＯ3粉末の含有量を制御すると、内部電極層１６を覆うように形成される保護層２２の厚みなどを所望の厚みに制御することができる。
【００７５】
３．実験例１
実験例１では、上述した本発明にかかる積層セラミックコンデンサの効果を確認するために、本発明の製造方法に基づき積層セラミックコンデンサを製造し、静電容量と高温負荷試験を行った。なお、実験例１では、下地電極層として焼付け層を設けた。
【００７６】
（１）実験例１における試料の作製条件
まず、上述の製造方法を使用して、以下の条件に基づいて実験例１にかかる試料である積層セラミックコンデンサが作製された。
【００７７】
実験例１における実施例１−１に用いた試料である積層セラミックコンデンサの仕様は、以下のとおりである。
・積層セラミックコンデンサのサイズ（設計値）：長さ×幅×高さ＝１．１７ｍｍ×０．６８ｍｍ×０．６８ｍｍ
・容量：９．８μＦ
・定格電圧：６．３Ｖ
・誘電体層の材料：ＢａＴｉＯ3
・誘電体層の厚さ：１μｍ
・内部電極層の材料：Ｎｉ
・内部電極用の導電性ペースト中に添加したＣａＺｒＯ3粉末の添加量：ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）が１０．２ｖｏｌ％
・保護層の厚み：０．００８μｍ
・誘電体層と内部電極層との界面に存在する保護層における内部電極に対する被覆率：１００％
・外部電極の構造
・下地電極層の素材：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む電極
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の端面および第２の端面に位置する      高さ方向の中央部における厚み：３０μｍ
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の主面および第２の主面、第１の側      面および第２の側面上に位置する長さ方向の中央部における厚み：５μｍ
めっき層：Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造
・Ｎｉめっき層
１／２Ｗの位置の積層体の端面における第１の端面および第２の端面に位置する      高さ方向の中央部における厚み：４μｍ
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の主面および第２の主面、第１の側      面および第２の側面上に位置する長さ方向の中央部における厚み：４μｍ
・Ｓｎめっき層
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の端面および第２の端面に位置する      高さ方向の中央部における厚み：４μｍ
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の主面および第２の主面、第１の側      面および第２の側面上に位置する長さ方向の中央部における厚み：４μｍ
【００７８】
実験例１における実施例１−１の積層体の焼成の条件は、以下の通りとした。
・焼成温度：１４００℃
・焼成雰囲気：酸素濃度３０００ｐｐｍ
・昇温速度：８００℃からトップ温度までを１００℃／秒
・トップ温度の焼成時間：６秒
【００７９】
比較例１−１にかかる積層セラミックコンデンサの容量は、１０．５μＦであり、積層セラミックコンデンサの試料では、内部電極用の導電性ペーストには、ＣａＺｒＯ3の粉末は添加しなかった。したがって、保護層は形成されていない。それら以外は、実施例１−１にかかる積層セラミックコンデンサの仕様と同一とした。
また、積層体の焼成条件についても、実施例１−１と同一とした。
【００８０】
比較例１−２にかかる積層セラミックコンデンサの誘電体層の材料は、ＣａＺｒＯ3であり、容量は、０．０１μＦであり、定格電圧は、２５Ｖであり、内部電極用の導電性ペーストには、ＣａＺｒＯ3の粉末は添加しなかった。したがって、保護層は形成されていない。それら以外は、実施例１−１にかかる積層セラミックコンデンサの仕様と同一とした。
また、積層体の焼成条件については、焼成時間を６秒以下の範囲で制御した以外、実施例１−１と同一とした。
【００８１】
比較例１−３にかかる積層セラミックコンデンサは、容量が１０．１μＦであり、内部電極用の導電性ペースト中にＣａＺｒＯ3の粉末の添加量として、ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）が８ｖｏｌ％とした。保護層の厚みは、０．００２μｍであり、誘電体層と内部電極層との界面に存在する保護層における内部電極に対する被覆率は、６５％であった。それら以外は、実施例１−１にかかる積層セラミックコンデンサの仕様と同一とした。
また、積層体の焼成条件については、焼成時間を６秒以下の範囲で制御した以外、実施例と同一とした。
【００８２】
（２）各測定方法
（ａ）保護層の厚みの測定方法
保護層の厚みの測定方法としては、積層セラミックコンデンサの試料を断面研磨して、たとえば、１／２Ｗの位置のＬＴ断面を露出させ、ＳＥＭ観察を行う。その後、ＳＥＭ観察と同一箇所においてＷＤＸ分析を行い組成の違いを確認した。そして、ＳＥＭ画像とＷＤＸ画像を重ね合わせてその組成の違いから保護層の範囲を特定し、保護層部分の厚みを測定した。
【００８３】
（ｂ）内部電極層に対する保護層の被覆率の測定方法
保護層の被覆率の測定方法としては、積層セラミックコンデンサの試料を断面研磨して、たとえば、１／２Ｗの位置のＬＴ断面を露出させ、ＷＤＸ分析により組成の違いを確認し、その組成の違いから保護層の範囲を特定し、被覆率を算出した。
【００８４】
（ｃ）静電容量の測定方法
積層セラミックコンデンサの静電容量は、標準規格（ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１１９９８）に基づいた測定条件で、静電容量測定器（ＬＣＲメーター）を用いて測定した。
【００８５】
（ｄ）高温負荷試験の測定方法
高温負荷試験は、以下の条件で行った。すなわち、１００個の積層セラミックコンデンサの試料に対して、１５０℃で１００Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を観察した。具体的には、各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が１０ｋΩ以下になった時点で故障が発生したと判定した。
【００８６】
実施例１−１、比較例１−１ないし比較例１−３に対する、各測定結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
（３）実験結果
実施例１−１の測定結果についてみると、実施例１−１は、誘電体層の材料はチタン酸バリウムを主成分であり、誘電体層と内部電極層との界面には、内部電極層を覆うようにジルコン酸カルシウムを含む保護層を有するので、表１に示すように、静電容量は、設計値９．８μＦに対して、１０．４８μＦであり、高温負荷試験の結果も、不良品は０個であり、いずれも良好な結果が得られた。
【００８９】
一方、比較例１−１の測定結果についてみると、比較例１−１は、誘電体層の材料はチタン酸バリウムが主成分であることから、表１に示すように、静電容量は、設計値１０．５μＦに対して１０．６０μＦと良好であったが、誘電体層と内部電極層との界面に保護層が形成されていないことから、高温負荷試験の結果、１００個中５個の不良品が生じた。
また、比較例１−２の測定結果についてみると、比較例１−２は、誘電体層の材料はジルコン酸カルシウムが主成分であることから、表１に示すように、高温負荷試験の結果は不良品が０個であり、良好であったが、静電容量は、０．０１μFと誘電体層の材料をチタン酸バリウムとする、実施例１−１等と比較して、低い結果が得られた。
さらに、比較例１−３の測定結果についてみると、比較例１−３は、誘電体層の材料はチタン酸バリウムが主成分であることから、表１に示すように、静電容量は、設計値１０．１μＦに対して１０．１０μＦと良好であったが、誘電体層と内部電極層との界面には、内部電極層を覆うようにジルコン酸カルシウムを含む保護層を有するものの、保護層の被覆率が６５％であるので、高温負荷試験の結果、１００個中３個の不良品が生じた。
【００９０】
以上の結果から、本発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層の主成分をチタン酸バリウムとし、誘電体層と内部電極層との界面において、内部電極層を覆うようにＣａＺｒＯ3を含む保護層を有しているため、チタン酸バリウムの特性によって、高容量化を図りつつも、内部電極層を覆うように配置されているＣａＺｒＯ3を含む保護層によって、抵抗値の高い層を誘電体層と内部電極層との間に配置させることができるため、積層体自体に流れる電流値を小さくできる。
よって、同じ電圧負荷のときに流れる電流値を小さくすることができるため、電流が流れることで生じる発熱量を小さくすることができ、その結果、発熱による焼損を防止することができ、積層セラミックコンデンサが破壊に至ることを防止することができる。
したがって、本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、高容量化を図りつつも、高温負荷での信頼性を確保することが可能となることが示唆された。
【００９１】
４．実験例２
実験例２では、上述した本発明にかかる積層セラミックコンデンサの効果を確認するために、本発明の方法に基づき、保護層の厚みの異なる積層セラミックコンデンサを製造し、静電容量と高温負荷試験を行った。なお、実験例２においても、下地電極層として焼付け層を設けた。
【００９２】
（１）実験例２における試料の作製条件
まず、上述の製造方法を使用して、以下の条件に基づいて実験例２にかかる試料である積層セラミックコンデンサが作製された。実験例２では、保護層の厚みを変化させた試料を８個作製した。
【００９３】
実験例２における実施例２−１ないし実施例２−８に用いた試料である積層セラミックコンデンサの仕様は、以下のとおりである。
・積層セラミックコンデンサのサイズ（設計値）：長さ×幅×高さ＝１．１７ｍｍ×０．６８ｍｍ×０．６８ｍｍ
・容量：９．８μＦ
・定格電圧：６．３Ｖ
・誘電体層の材料：ＢａＴｉＯ3
・誘電体層の厚さ：１μｍ
・内部電極層の材料：Ｎｉ
・内部電極用の導電性ペースト中に添加したＣａＺｒＯ3粉末の添加量：ジルコン酸カルシウム／（ジルコン酸カルシウム＋Ｎｉ）は、表２を参照
・保護層の厚み：表２を参照
・誘電体層と内部電極層との界面に存在する保護層における内部電極に対する被覆率：１００％
・外部電極の構造
・下地電極層の素材：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む電極
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の端面および第２の端面に位置する      高さ方向の中央部における厚み：３０μｍ
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の主面および第２の主面、第１の側      面および第２の側面上に位置する長さ方向の中央部における厚み：５μｍ
めっき層：Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造
・Ｎｉめっき層
１／２Ｗの位置の積層体の端面における第１の端面および第２の端面に位置する      高さ方向の中央部における厚み：４μｍ
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の主面および第２の主面、第１の側      面および第２の側面上に位置する長さ方向の中央部における厚み：４μｍ
・Ｓｎめっき層
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の端面および第２の端面に位置する      高さ方向の中央部における厚み：４μｍ
１／２Ｗの位置の積層体の断面における第１の主面および第２の主面、第１の側      面および第２の側面上に位置する長さ方向の中央部における厚み：４μｍ
【００９４】
実験例２における各実施例の積層体の焼成の条件は、実験例１と同一である。
【００９５】
実験例２において使用した積層セラミックコンデンサの試料の保護層の厚みは、
実施例２−１が、０．００３μｍであり、
実施例２−２が、０．００８μｍであり、
実施例２−３が、０．０１５μｍであり、
実施例２−４が、０．０３０μｍであり、
実施例２−５が、０．０４５μｍであり、
実施例２−６が、０．０６０μｍであり、
実施例２−７が、０．０７５μｍであり、
実施例２−８が、０．０８５μｍ
である。
【００９６】
（２）各測定方法
（ａ）保護層の厚みの測定方法
保護層の厚みの測定方法としては、積層セラミックコンデンサの試料を断面研磨して、たとえば、１／２Ｗの位置のＬＴ断面を露出させ、ＳＥＭ観察を行う。その後、ＳＥＭ観察と同一箇所においてＷＤＸ分析を行い組成の違いを確認した。そして、ＳＥＭ画像とＷＤＸ画像を重ね合わせてその組成の違いから保護層の範囲を特定し、保護層の厚みの測定を行った。
【００９７】
なお、その他、（ｂ）内部電極層に対する保護層の被覆率の測定方法、（ｃ）静電容量の測定方法、および（ｄ）高温負荷試験の測定方法の各測定方法は、実験例１と同一である。
【００９８】
実施例２−１ないし実施例２−８に対する、各測定結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2019192862.tif 000004
【０１００】
（３）実験結果
表２によれば、実施例２−２ないし実施例２−７の積層セラミックコンデンサの試料では、誘電体層の厚みに対する保護層の厚みの割合が１．５％以上１５％以下であるため、静電容量は、設計値９．８μＦに対して９．７８μＦ以上１０．４８μＦ以下と良好であり、高温負荷試験による結果についても、不良と判断された試料が存在しなかった。
【０１０１】
一方、誘電体層の厚みに対する保護層の厚みの割合は、実施例２−１に示すように、１．５％より少ないと、保護層の均一でない箇所が発生し、信頼性が劣化するため、不良と判断された試料が１００個中１個の割合で生じた。また、誘電体層の厚みに対する保護層の厚みの割合は、実施例２−８に示すように、１５％より多くなると、保護層が低誘電率層のため、静電容量が低減し、設計値９．８μＦに対して９．５０μＦであった。
【０１０２】
以上の結果から、保護層の厚みは、誘電体層の厚みに対して、１．５％以上１５％以下の厚みであると確実に高温負荷試験においても良好な結果の得られることが確認できた。
【０１０３】
なお、以上のように、本発明の実施の形態は、前記記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。
すなわち、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上説明した実施の形態に対し、機序、形状、材質、数量、位置又は配置等に関して、様々の変更を加えることができるものであり、それらは、本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２  積層体
１２ａ  第１の主面
１２ｂ  第２の主面
１２ｃ  第１の側面
１２ｄ  第２の側面
１２ｅ  第１の端面
１２ｆ  第２の端面
１４  誘電体層
１４ａ  外層部
１４ｂ  内層部
１６  内部電極層
１６ａ  第１の内部電極層
１６ｂ  第２の内部電極層
１６ｃ  浮き内部電極層
１８ａ  第１の対向電極部
１８ｂ  第２の対向電極部
１８ｃ  対向電極部
２０ａ  第１の引出電極部
２０ｂ  第２の引出電極部
２２  保護層
２２ａ  第１の保護層
２２ｂ  第２の保護層
２４ａ  側部（Ｗギャップ）
２４ｂ  端部（Ｌギャップ）
２６  外部電極
２６ａ  第１の外部電極
２６ｂ  第２の外部電極
２８ａ  第１の下地電極層
２８ｂ  第２の下地電極層
３０ａ  第１のめっき層
３０ｂ  第２のめっき層
ｘ  積層方向
ｙ  幅方向
ｚ  長さ方向
【図１】
2019192862.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2019192862.tif 000008