(57)【要約】【課題】高い耐透湿性を有する液晶表示装置用シール材を提供することを課題とする。【解決手段】エポキシモノマーと、硬化剤とから構成されるシール成分と、吸湿剤とを含む液晶表示装置用シール材であって、前記吸湿剤はＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１以上８以下）及びＡｌＯｙ（式中、ｙ＝１以上８以下である。）を含有する結晶性化合物を含み、前記吸湿剤が、前記液晶表示装置用シール材の全量に対して、５質量％以上１８質量％以下含まれることを特徴とする液晶表示装置用シール材により上記課題を解決する。【選択図】図１
2019086630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシモノマーと、硬化剤とから構成されるシール成分と、吸湿剤とを含む液晶表示装置用シール材であって、前記吸湿剤はＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１以上８以下）及びＡｌＯｙ（式中、ｙ＝１以上８以下である。）を含有する結晶性化合物を含み、前記吸湿剤が、前記液晶表示装置用シール材の全量に対して、５質量％以上１８質量％以下含まれることを特徴とする液晶表示装置用シール材。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘは、ＳｉＯ４であり、前記ＡｌＯｙは、ＡｌＯ４である請求項１に記載の液晶表示装置用シール材。
【請求項３】
液晶材料を含有する液晶層と、
平面視において前記液晶層を囲むように配置されたシールと、
前記液晶層を挟持する一対の基板とを備え、
前記シールは、エポキシモノマーと、硬化剤とから構成されるシール成分と、吸湿剤とを含む液晶表示装置用シール材の硬化物であり、
前記吸湿剤はＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１以上８以下）及びＡｌＯｙ（式中、ｙ＝１以上８以下である。）を含有する結晶性化合物を含み、前記吸湿剤が前記液晶表示装置用シール材の全量に対して、５質量％以上１８質量％以下含まれることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項４】
前記ＳｉＯｘは、ＳｉＯ４であり、前記ＡｌＯｙは、ＡｌＯ４である請求項３に記載の液晶表示装置
【請求項５】
前記液晶材料の屈折率異方性Δｎが、０．０３以上０．０８以下である請求項３又は４記載の液晶表示装置
【請求項６】
前記屈折率異方性Δｎが、０．０４５以上０．０７５以下である請求項５に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記液晶材料が、負又は正の誘電異方性を示す請求項３〜６のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記液晶材料が、カルボキシル基を有する液晶化合物を含む請求項３〜７いずれか１つに記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記液晶化合物が、下記式Ａ〜Ｃ：
【化１】
2019086630.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１以上９以下のアルキル基を意味する）
で表される化合物を少なくとも１つ含む請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶表示装置が、反射型の装置である請求項３〜９のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用シール材及び液晶表示装置に関する。更に詳しくは、本発明は、高い耐透湿性を有する液晶表示装置用シール材及び、そのシール材により外周の少なくとも一部が封止された液晶表示装置に関する。本発明の液晶表示装置用シール材は、吸湿性の高い液晶化合物を使用した液晶表示装置、狭額縁の液晶表示装置、反射型の液晶表示装置等の耐透湿性が求められる液晶表示装置の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、一対の基板間に液晶化合物を含む液晶層が挟まれた構造を有している。また、一対の基板の周囲は、液晶化合物の流出及び外部環境の液晶層への悪影響を防ぐために、シール材で封止されている（特開２００９−１１９１２２号公報：特許文献１）。
シール材には、高い接着強度、耐熱性等の種々の物性が求められている。例えば、特開２００５−３０８９４１号公報（特許文献２）では、液晶表示装置内への水分の浸入を防止するために耐透湿性を求められる物性の一つとして挙げている。
特許文献２には、複数の粒子からなる無機充填剤を含有し、無機充填剤の含有量が特定の範囲内であり、シール材中の無機充填剤としての粒子の総表面積を特定の範囲内としたシール材が、耐透湿性を有していると記載されている。特許文献２における無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１９１２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の無機充填剤を含有したシール材を用いた液晶表示装置の耐透湿性は、十分でなく、外部環境から液晶層へ浸透した水分が起因する電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を引き起こすことがあった。
近年、液晶表示装置の表示エリアをより大きくすること、即ち、狭額縁化が望まれている。従って、シール材での封止に利用できる液晶表示装置の端部からの面積が小さくなるため、外部環境と液晶層との距離がより近くなっており、その結果、外部環境から液晶層への水分が浸透しやすい構造であるため、液晶層への水分の浸透をより抑制することが望まれている。
また、スマートフォンのような屋外で多用される液晶表示装置では、外部の光線を利用した反射型の表示方法が採用されることがある。この表示方法では、コントラストを向上させるために、低い屈折率異方性（Δｎ）を有する液晶化合物を液晶層に使用することが考えられる。この低Δｎを有する液晶化合物には、カルボキシル基のような吸湿性基を有する化合物が多いため、このような化合物を使用する観点においても、外部環境から液晶層への水分の浸透をより抑制することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、種々の吸湿剤を検討した結果、特定の式で表される成分を含む結晶性の吸湿剤をシール材に含有させることで、耐透湿性の向上した液晶表示装置を提供できることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明の一態様によれば、エポキシモノマーと、硬化剤とから構成されるシール成分と、吸湿剤とを含む液晶表示装置用シール材であって、前記吸湿剤はＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１以上８以下）及びＡｌＯｙ（式中、ｙ＝１以上８以下である。）を含有する結晶性化合物を含み、前記吸湿剤が、前記液晶表示装置用シール材の全量に対して、５質量％以上１８質量％以下含まれることを特徴とする液晶表示装置用シール材が提供される。
また、本発明の一態様によれば、液晶材料を含有する液晶層と、
平面視において前記液晶層を囲むように配置されたシールと、
前記液晶層を挟持する一対の基板とを備え、
前記シールは、エポキシモノマーと、硬化剤とから構成されるシール成分と、吸湿剤とを含む液晶表示装置用シール材の硬化物であり、
前記吸湿剤はＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１以上８以下）及びＡｌＯｙ（式中、ｙ＝１以上８以下である。）を含有する結晶性化合物を含み、前記吸湿剤が前記液晶表示装置用シール材の全量に対して、５質量％以上１８質量％以下含まれることを特徴とする液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶表示装置用シール材及び液晶表示装置によれば、液晶表示装置の電圧保持率（ＶＨＲ）を高くすることができ、表示品位の信頼性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＳｉＯ４−ＡｌＯ４から構成される結晶構造の概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の概略図である。
【図３】実施例２での接着強度の測定用のサンプルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
液晶表示装置用シール材（以下、単にシール材ともいう）は、エポキシモノマーと、その硬化剤とから構成されるシール成分と、吸湿剤とを含む。
（１）シール成分
（ａ）エポキシモノマー
エポキシモノマーとしては、硬化性のエポキシ樹脂を通常使用できる。このエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。
【００１０】
上記エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、フェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬社製）、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ−６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）、グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００１１】
（ｂ）硬化剤
硬化剤は、エポキシモノマーを硬化させることができさえすれば、特に限定されない。
硬化剤としては特に限定されないが、９０℃以上１５０℃以下の温度にてエポキシモノマーを硬化させうる硬化剤が好ましい。硬化剤は、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することがより好ましい。このような硬化剤としては、例えば１，３−ビス[ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン]、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−[２−(２−メチル−１−イミダゾリル)エチル]尿素、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニルー４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２，２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上が用いられていてもよい。
硬化剤の含有量は、エポキシモノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下の割合とし得る。
【００１２】
（２）吸湿剤
吸湿剤は、ＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１以上８以下）及びＡｌＯｙ（式中、ｙ＝１以上８以下である。）を含有する結晶性化合物を含む。例えば、結晶性化合物は、図１（ａ）に示す構造をしており、更に拡大すると図１（ｂ）のような多面体構造をしている。また、図１（ｃ）に示すように、空孔ＡとＢを備え、この空孔内に水分子や酸素分子を取り込むことが可能である。一般には空孔ＡとＢの両方に水分子は取り込まれ、空孔Ｂに酸素原子が取り込まれる。この結晶性化合物は、有機化合物との相溶性が高いＳｉＯ４が周囲を取り囲む形状（図１（ａ）参照）であるため、液晶表示装置用で使用されるエポキシモノマーを含むシール材（真空注入用シール材、ＯＤＦ用シール材）に馴染み易い。その結果、シール材中に均一に分散するため、水分の透湿による水の液晶層への浸入を効果的に抑えることが可能となる。このような水分浸入を効果的に抑えるシール材を用いることで、以下で説明するカルボキシル基を有する低Δｎ液晶材料を含む液晶層を有する液晶表装置の長期信頼性を改善できる。
吸湿剤としては、上記結晶性化合物を含みさえすれば、特に限定されない。例えば、ゼオライトとして流通している吸湿剤を使用できる。ゼオライトは、例えば、一般式：Ｍ２Ｏ・ａＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｈ＋又はＮＨ４＋を表し、ａ＝２以上６以下である。）で表されるものである。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が挙げられる。ａは２以上６以下、即ち、Ｓｉ／Ａｌが１以上３以下である。容易に入手が可能であり、製造コストを低減する観点からは、ａは２以上４以下が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００１３】
ゼオライトとしては、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）で定めるゼオライト構造において、例えば、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＢＷ、ＳＯＤ、ＧＩＳ、ＯＦＦ、ＧＭＥ、ＥＲＩ、ＬＴＬ等の型を有するものを使用できる。
ゼオライトの平均粒径は、特に限定されないが、少なくとも液晶層の厚さ（セルギャップ）より小さいことが好ましい。具体的には０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
吸湿剤は、通常、シール材の全量に対して、２質量％以上１８質量％以下含まれる。この範囲で含まれることで、高い耐透湿性を有する液晶表示装置を提供できる。吸湿剤の含有量は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
（３）その他添加剤
シール材には、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂が含まれていてもよい。そのような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、シール材は、硬化性樹脂として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００１７】
シール材は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、シール材と基板との接着性を向上させることができる。
上記シランカップリング剤としては、基板との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止しうる剤が好ましい。そのような剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
シール材には、本発明の目的に反しない範囲において、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的でフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
【００１９】
（４）シール材の製造方法
シール材の製造には、公知の混合方法をいずれも使用できる。
（５）液晶表示装置
液晶表示装置は、液晶材料を含有する液晶層と、平面視において液晶層を囲むように配置されたシールと、液晶層を挟持する一対の基板とを備えている。ここで、シールは、上記シール材の硬化物から構成されている。
また、液晶表示装置は、液晶層と基板との間に、通常配向膜を備え、配向膜と基板との間には電極を備えている。基板、電極及び配向膜は、特に限定されず、公知の基板、電極及び配向膜を使用できる。
液晶表示装置の一例を図２に示す。図２は、一般的な垂直配向モードの液晶表示装置の一例の概略断面図である。液晶表示装置は、図２の装置に限定されず、液晶層を囲むように配置されたシールを有するいずれの装置でもよい。
図２において、１ａ及び１ｂは基板（例えば、ガラス基板）、２ａ及び２ｂは電極、３ａ及び３ｂは配向膜、４は液晶層、５はシールを意味する。
液晶層は、ＯＤＦ工程又は真空注入工程による液晶材料の注入により形成し得る。ＯＤＦ工程及び真空注入工程には、それぞれ公知の手順を採用できる。
液晶表示装置は、反射型又は透過型の装置のいずれであってもよい。
特に反射型の液晶表示装置、中でも垂直配向型の液晶表示装置は、広視野角を実現することが困難である。広視野角を実現するために、液晶層に低屈折率異方性（Δｎ）の液晶材料を使用することが提案されている。ここで、低Δｎは、２０℃環境下で、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において、０．０３以上０．０８以下であることが好ましく、０．０４５以上０．０７５以下であることがより好ましい。このような低Δｎの液晶材料は、下記式Ａ〜Ｃ：
【００２０】
【化１】
2019086630.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数１以上９以下のアルキル基を意味する）
で表される化合物のように、吸湿性基であるカルボキシル基を有する液晶化合物であることが多い。カルボキシル基を有する液晶化合物は、外部環境の水分を引き寄せやすいため、シール材に耐透湿性が求められる。
液晶材料には、負及び正の誘電異方性を示す材料をどちらも使用できる。
別の観点で、狭額縁化された液晶表示装置でも、シール材に耐透湿性が求められている。本発明のシール材は、このような求めに応じることが可能である。
（６）シール材の使用方法
シール材は、一般的な液晶表示装置製造時の液晶材料の封止方法に使用できる。シール材に含まれるシール成分の種類によっても相違するが、一方の基板の少なくとも外周の一部上に塗布された塗膜を形成し、一方の基板上に他方の基板を載置した後、仮硬化及び本硬化を経ることで、封止を行うことができる。液晶層の形成は、ＯＤＦ工程による場合は、例えば仮硬化したシール材により囲われた一方の基板の領域内に液晶材料を滴下する工程を含ませることで、形成できる。また、真空注入工程による場合は、一対の基板間の注入口以外を封止した後、注入口から液晶材料を注入し、次いで、注入口をシール材により封止することにより、液晶層を形成できる。
【実施例】
【００２２】
実施例１
（シール材調製）
エポキシモノマーと、硬化剤とを含む市販のＯＤＦ用シール材（積水化学社製フォトレックＳ：シール成分）中に、吸湿剤としてのＳｉＯ４−ＡｌＯ４結晶（中村超高社製ゼオール４Ａ）を５、１０、１５、１８、２０質量％混合させることで、５種の吸湿剤含有シール材を調整した。
（テストセル作製）
Ａｌ電極を有する基板Ａと、ＩＴＯ電極を有する基板Ｂとを用意した。それぞれの基板にポリアミック酸系の垂直配向膜形成用の樹脂膜を塗布法により形成し、樹脂膜を８０℃２分の仮焼成、続いて２００℃４０分の本焼成に付すことで、焼成膜を得た。得られた焼成膜にラビング処理を施すことで、垂直配向膜を得た。基板Ａの周囲部分に、上記５種の吸湿剤含有シール材と吸湿剤を含まない市販のシール材をそれぞれ描画し、９０℃で１０分の仮硬化を行った。続いて、下記式Ａ〜Ｃ
【００２３】
【化２】
2019086630.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒは炭素数２以上４以下のアルキル基を意味する）
に示すカルボキシル基含有化合物を含むネガ型液晶材料（Ｔｎｉ＝７４．５℃、Δε＝−２．２、Δｎ=０．０５７（５８９ｎｍ、２０℃））を基板Ａ上に滴下した。次いで、基板ＡとＢとを貼り合わせた。その後、液晶表示面にマスクを被せた後、シール材を所望する部分のみにＵＶ照射（１Ｊ／ｃｍ２）を行った。引き続き１６０℃で４０分間の焼成によりシール材を硬化させることで、セル厚が２．８μｍの評価試験用のテストセル（液晶表示装置）を作製した。
（高湿度環境試験）
テストセルの電圧保持率（以下、ＶＨＲと称する）及び残留ＤＣ（以下、ｒＤＣと称する）を測定した。次いで、６０℃かつ湿度を９０％に設定した恒温槽内にテストセルを１０００時間放置した後のＶＨＲ及びｒＤＣを測定した。
ＶＨＲは東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ７０℃条件で測定した。ｒＤＣは、フリッカ消去法による測定を次の条件で行った。即ち、４０℃のオーブン中で、ＤＣオフセット電圧２Ｖを２時間テストセルに印加した後のｒＤＣを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2019086630.tif 000005
【００２６】
吸湿剤含有シール材は、吸湿剤未含有シール材に比べて、高湿度環境下でのＶＨＲ低下及びｒＤＣ増加を小さく抑えることができた。特に、吸湿剤含有量が５質量％以上１８質量％以下の範囲では、未含有の場合と比べて、ＶＨＲ及びｒＤＣともに改善効果は大きくなった。これは吸湿剤としてのＳｉＯ４−ＡｌＯ４結晶が、外部からの水分を効果的にトラップしたことによると考えらえる。
吸湿剤の含有量が２０質量％の場合、ＶＨＲとｒＤＣの改善効果が、５質量％以上１８質量％以下の場合より小さかった。これは、吸湿剤量が多くなったため、シール成分の硬化度が低下した可能性が考えられる。シール成分の硬化が起こりにくくなる要因は、ＳｉＯ４−ＡｌＯ４結晶がシール材中に多く存在すると、エポキシモノマーと硬化剤の反応の確率が低下するためであると考えられる。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様にして、垂直配向膜を備えた基板Ｘ及びＹを得た。
基板Ｘに直径が２ｍｍになるように、実施例１と同様の５種の吸湿剤含有シール材と吸湿剤を含まない市販のシール材を滴下し、図３に示すように、２枚の基板を十字に貼り合せた。図中、１はシール材での接着部を意味する。シール材を実施例１と同じ条件で硬化させることで接着強度評価用サンプルを作製した。得られたサンプルに図３に示す矢印の向きに荷重し、基板ＸとＹとが剥離した際の荷重を接着強度として測定した。得られた結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2019086630.tif 000006
【００２９】
この接着強度評価では、１．５ｋｇｆ／ｍｍ以上であれば、配向膜−シール界面からの水分浸入や、配向膜−シール界面での基板剥がれの可能性はほぼ無いと発明者は考えている。
表２から、吸湿剤含有量が１８質量％以下であれば、接着強度は１．５ｋｇｆ／ｍｍ以上となった。一方、吸着剤含有量が２０質量％の場合、接着強度は１．５ｋｇｆ／ｍｍ未満となり、配向膜−シール界面での基板剥がれが起こる可能性が出てくる。吸着剤含有量の増加により接着強度が低下する要因として、吸着剤がシール成分中に多く存在することで、シール成分（エポキシ成分）の重合による硬化が阻害されていることが考えられる。従って、吸湿剤含有量は１８質量％以下であることが適切と考えられる。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様に、吸湿剤を１５質量％含む吸湿剤含有シール材を使用してテストセルを得た。また、液晶材料を液晶化合物Ａ〜Ｃを含まないネガ型液晶材料（Ｔｎｉ＝７５℃、Δε＝−２．３、Δｎ=０．０９５（５８９ｎｍ、２０℃））に代えること以外は前記と同様にしてテストセルを得た。
得られた２つのテストセルの正面の透過率（反射率）をＰｈｏｔａｌ５２００（大塚電子社製）により測定した。測定は４３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲で行った。２つのテストセルの電圧無印加時のコントラスト（正面、斜め２０°及び４０°）を輝度計（Ｔｏｐｃｏｎ社製ＳＲ−５０００）を用いて測定した。透過率及びコントラストの測定は、２５℃環境下で行った。得られた結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2019086630.tif 000007
【００３２】
表３から、吸湿剤を含むシール材を使用することで、反射率及びコントラストの良好な反射型の液晶表示装置を提供できることが分かる。また、反射型の液晶表示装置では、低Δｎの液晶材料を用いた方が、光の損失が少ないため、正面透過率が高いことが分かる。更に、斜め方向コントラストの低下の程度についても低Δｎの液晶材料を用いた方が小さく、広視野角の液晶表示装置が得られることが分かる。低Δｎの液晶材料を使用することで、斜め方向でのΔｎ変化量を小さくでき、その結果、リターデーション変化も小さくできると考えられる。従って、反射型の液晶表示装置では、低Δｎの液晶材料を用いることが有効である。
【００３３】
実施例４
市販の真空注入用シール材（協立化学社製Ｗｏｅｌｄ  Ｒｏｃｋ７００シリーズ）を使用すること以外は、実施例１と同様にして５種の吸湿剤含有シール材を調整した。
実施例１と同様にして、垂直配向膜を備えた基板Ａ及びＢを得た。基板Ａの周囲部分に、上記５種の吸湿剤含有シール材と吸湿剤を含まない市販のシール材を真空注入口を残してそれぞれ描画し、９０℃で１０分の仮硬化を行った。次いで、基板ＡとＢとを貼り合わせた。その後、１６０℃で４０分間の焼成によりシール材を硬化させた。真空注入口から下記式Ｄ〜Ｆ
【００３４】
【化３】
2019086630.tif 000008
【００３５】
（式Ｄの化合物は、Ｒが−Ｃ３Ｈ７である化合物であり、式Ｅの化合物は、Ｒが−Ｃ２Ｈ５の化合物であり、式Ｆの化合物は、ｎ＝２かつｍ＝３の化合物Ｆ１とｎ＝３かつｍ＝４の化合物Ｆ２との混合物である）
に示すカルボキシル基含有化合物を含むポジ型液晶材料（Ｔｎｉ＝７５．５℃、Δε＝７．２、Δｎ=０．０５５（５８９ｎｍ、２０℃））を注入した後、真空注入口を封止することで、セル厚が２．８μｍの評価試験用のテストセルを作製した。なお、ポジ型液晶材料は、式Ｄの化合物を約３５質量％、式Ｅの化合物を約２５質量％、化合物Ｆ１を約１５質量％、化合物Ｆ２を約１０質量％含み、カルボキシル基を含まないニュートラル成分を約１５質量％含む。得られたテストセルを実施例１と同様の高湿度環境試験に付した。得られた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2019086630.tif 000009
【００３７】
吸湿剤含有シール材は、真空注入により液晶化合物を注入しても、吸湿剤未含有シール材に比べて、高湿度環境下でのＶＨＲ低下及びｒＤＣ増加を小さく抑えることができた。特に、吸湿剤含有量が５質量％以上１８質量％以下の範囲では、未含有の場合と比べて、ＶＨＲ及びｒＤＣともに改善効果は大きくなった。これは吸湿剤としてのＳｉＯ４−ＡｌＯ４結晶が、外部からの水分を効果的にトラップしたことによると考えらえる。
吸湿剤の含有量が２０質量％の場合、ＶＨＲとｒＤＣの改善効果が、５質量％以上１８質量％以下の場合より小さかった。これは、吸湿剤量が多くなったため、シール成分の硬化度が低下した可能性が考えられる。シール成分の硬化が起こりにくくなる要因は、ＳｉＯ４−ＡｌＯ４結晶がシール材中に多く存在すると、エポキシモノマーと硬化剤の反応の確率が低下するためであると考えられる。
【００３８】
実施例５
実施例４と同様に、吸湿剤を１５質量％含む吸湿剤含有シール材を使用して液晶材料注入前のテストセルを得た。Δｎの異なる５種類のネガ型液晶材料を用意した（Δｎ＝０．０４７、０．０５２、０．０５７、０．０７１、０．０９５（５８９ｎｍ、２０℃））。液晶化合物Ａ〜Ｃの合計量が多いほど、Δｎは小さくなる。Δｎ＝０．０９５の液晶材料は、液晶化合物Ａ〜Ｃを含まないネガ型液晶材料である。これらネガ型液晶材料を使用すること以外は、実施例４と同様にしてテストセルを得た。得られたテストセルを実施例１と同様の高湿度環境試験に付した。得られた結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2019086630.tif 000010
【００４０】
表５から、上記Δｎのいずれであっても、高湿度環境下でのＶＨＲ低下及びｒＤＣ増加を小さく抑えることができ、反射型液晶表示装置のΔｎの範囲である０．３以上０．８以下の範囲においてもＶＨＲ及びｒＤＣの変化量が小さく、フリッカ発生等の表示品位を損なうことがない。また、Δｎが大きいほど、ＶＨＲ低下及びｒＤＣ増加が抑制される傾向を示しており、Δｎが０．０９５以上になるとコントラストが著しく低下する。
【符号の説明】
【００４１】
１ａ及び１ｂ  基板、２ａ及び２ｂ  電極、３ａ及び３ｂ  配向膜、４  液晶層、５  シール、Ａ及びＢ  空孔、Ｘ及びＹ  基板、１  接着部
【図１】
2019086630.tif 000012
【図２】
2019086630.tif 000013
【図３】
2019086630.tif 000014