(57)【要約】【課題】本願は、電解液および電池を提供する。【解決手段】電解液は、電解質塩と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含む有機溶媒とを含む。前記電解液は、正極成膜用添加剤である添加剤Ａと、負極成膜用添加剤であり、還元電位が環状炭酸エステルの還元電位よりも高い添加剤Ｂとをさらに含み、前記電解液の２５℃における導電率が６ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍである。本願の電解液は、電池のサイクル性能と貯蔵性能を向上させることができ、特に、高温高電圧における電池のサイクル性能と貯蔵性能を向上させるとともに、電池の低温性能も両立させることができる。【選択図】図１
2019192635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、環状炭酸エステル、および、鎖状炭酸エステルを含む有機溶媒とを含む電解液であって、
前記電解液は、正極成膜用添加剤である添加剤Ａと、負極成膜用添加剤であり、還元電位が環状炭酸エステルの還元電位よりも高い添加剤Ｂとをさらに含み、添加剤Ａは、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であり、
【化１】
2019192635.tif 000036
式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ２６のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれる１種類または複数種類であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ独立に、０〜２から選ばれる整数であり、
前記電解液の２５℃における導電率が６ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍである、
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
添加剤Ａの含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１質量％〜３．５質量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
添加剤Ｂの含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
添加剤Ａは、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【化２】
2019192635.tif 000037
【請求項５】
添加剤Ｂは、炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸ラクトン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物から選ばれる１種類または複数種類である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項６】
添加剤Ｂは、炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物と、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物とを共に含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
前記有機溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよびカルボン酸エステルの混合物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項８】
前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１,２-ブチレンカーボネート、２,３-ブタンジオールカーボネートのうちから選ばれる１種類または複数種類であり、
鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのうちから選ばれる１種類または複数種類であり、
カルボン酸エステルは、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのうちから選ばれる１種類または複数種類である、
ことを特徴とする請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
有機溶媒の全質量を基準として、
環状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜５５質量％であり、好ましくは、２５質量％〜５０質量％であり、
鎖状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜７４質量％であり、好ましくは、２５質量％〜７０質量％であり、
カルボン酸エステルの含有量は、０．１質量％〜７０質量％であり、好ましくは、５質量％〜５０質量％である、
ことを特徴とする請求項７に記載の電解液。
【請求項１０】
正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを備える電池であって、
前記電解液は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解液である、
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、エネルギー貯蔵材料の分野に関し、具体的には、電解液および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が小さい等の利点を有することから、電気自動車および家電製品に広く用いられている。現在のリチウムイオン電池に対する要求は、高電圧、高電力、長いサイクル寿命、長い貯蔵寿命、および優れた安全性能である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、現在、六フッ化リン酸リチウムを導電性リチウム塩とし、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを有機溶媒とする電解液系が広く用いられている。しかしながら、上記の電解液系は、多くの欠点を有しており、例えば高電圧および高温の場合、上記の電解液系のサイクル性能および貯蔵性能の向上が望まれている。
【０００４】
そこで、特に本願を提案している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
背景技術の問題点に鑑み、本願の目的は、電池のサイクル特性および貯蔵特性を向上させることができ、特に、高温高電圧におけるサイクル特性および貯蔵特性を向上させるとともに、電池の低温性能も両立させることができる電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本願の第１の態様では、本願が、電解質塩と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含む有機溶媒とを含む電解液を提供する。前記電解液は、正極成膜用添加剤である添加剤Ａと、負極成膜用添加剤であり、還元電位が環状炭酸エステルの還元電位よりも高い添加剤Ｂとをさらに含み、前記電解液の２５℃における導電率が６ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍである。ここで、添加剤Ａは、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類である。式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ２６のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれる１種類または複数種類であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ独立に、０〜２から選ばれる整数である。
【化１】
2019192635.tif 000003
本願の第２の態様では、本願が、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、本願の第１の態様に記載の電解液とを備える電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本願の技術案は少なくとも以下の有益な効果を有する。
【０００８】
本願の電解液には、正極成膜用添加剤としてポリニトリル基六員窒素複素環化合物を加えることにより、正極活性物質表面を効果的に不動態化し、正極活性物質表面の活性を抑制し、電解液に対する酸化作用を抑制することができ、副反応を減少させるとともに電池貯蔵ガスを減少させることができる。また、負極表面に均一かつ緻密なＳＥＩ膜を優先的に形成するのに適した負極成膜用添加剤を配合することによって、上記の正極成膜用添加剤と負極成膜用添加剤とが相乗的に作用し、電池の高温高圧下での電気化学的性能を大幅に向上させることができる。さらに、本願の電解液の有機溶媒は環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、且つ本願の電解液の２５℃における導電率が６ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍを満たす場合には、上記の正極成膜用添加剤と負極成膜用添加剤の成膜効果は良好であり、電解液の低温性能と高温性能の両立が保証される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ａ１化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【図２】Ａ２化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【図３】Ａ３化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願に係る電解液および電池について詳細に説明する。
【００１１】
まず、本願の第１の態様に係る電解液について説明する。
本願の第１の態様に係る電解液は、電解質塩と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含む有機溶媒とを含む。前記電解液は、正極成膜用添加剤である添加剤Ａと、負極成膜用添加剤であり、還元電位が環状炭酸エステルの還元電位よりも高い添加剤Ｂとをさらに含み、前記電解液の２５℃における導電率が６ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍである。
【００１２】
添加剤Ａは、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類である。式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１２のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ２６のアリール基、置換または無置換のＣ２-Ｃ１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基(「置換または無置換」において、置換が発生された場合を示す)は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれる１種類または複数種類であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ独立に、０〜２から選ばれる整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、鎖状構造は、直鎖型構造と分岐型構造とに分けられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよく、好ましくは、ハロゲン原子は、フッ素原子である。
【化２】
2019192635.tif 000004
【００１３】
本願の第１の態様に係る電解液において、添加剤Ａは、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物であり、ニトリル基中の窒素原子に含まれる孤立電子対と遷移金属の３次元空軌道は強い錯体作用を有するため、電解液に適用した後、正極活性物質表面に吸着してポーラスな多孔性保護膜を生成することができ、正極活性物質表面を効果的に不動態化でき、正極活性物質表面と電解液が直接接触することを遮断するとともにイオンの正常な輸送に影響せず、正極活性物質表面の活性を低下させるとともに、電解液に対する酸化作用を抑制し、正極活性物質表面での多量の副反応を回避し、副反応生成物を低減し、ガス発生を低減する作用を達成する。また、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物は、ニトリル基とニトリル基との間隔が正極活性物質表面の遷移金属と遷移金属との間隔により近くなるような特殊な六員窒素複素環構造を有しているため、ニトリル基の錯体作用を最大限に発揮することができるとともに、より多くのニトリル基に錯化作用を発揮させ、正極活性物質表面の不動態化効果を強化させるとともに、この特殊な六員窒素複素環構造は、ニトリル基の成膜電位および正極活性物質表面への成膜効果などにも影響し、貯蔵ガスの低減、高温高圧サイクル性能の向上など、電池システム全体の電気化学的性能をさらに向上させることができる。同時に、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物は、電解液の導電率をある程度向上させ、電池の動力学性能を改善することができるため、リチウムイオン電池の低温性能にも一定の改善効果を有する。
【００１４】
本願の第１の態様の電解液では、添加剤Ｂは、負極成膜用添加剤であり、添加剤Ｂの還元電位が環状炭酸エステルの還元電位よりも高く、電池充電/放電の過程において、有機溶媒(特に、環状炭酸エステル)よりも先に負極で還元反応が起こり、添加剤Ａを配合して用いると、負極表面に均一で緻密なＳＥＩ膜を形成することができ、電解液中の他の成分が負極電子に接触することを効果的に遮断し、負極の副反応の発生を抑制し、電池の高温高圧サイクル性能をさらに向上させ、同時に、添加剤Ａにより正極を保護してガス発生を低減する作用が依然として存在するため、電池の貯蔵性能に大きな影響はない。
【００１５】
本願の第１の態様による電解液では、前記電解液の２５℃における導電率が６ｍＳ／Ｃｍ〜１０ｍＳ／Ｃｍである。電解液の導電率が小さすぎると、電解液の動力学的特性が悪く、電池の低温特性が悪く、電解液の粘度が大きく、正極表面への添加剤Ａの吸着成膜効果にも影響を与え、添加剤Ｂによる負極表面へのＳＥＩ膜の成膜効果にも影響する。電解液の導電率が大きすぎると、電解液の熱安定性が悪く、電池の高温特性が悪くなる。
【００１６】
本願の第１の態様による電解液では、添加剤Ａの含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でなく、添加剤Ａの含有量が高すぎると、正極活性物質表面に吸着して形成される錯体層の厚みが厚すぎて、正極インピーダンスが大幅に高くなり、電池系の性能が悪化する。好ましくは、添加剤Ａの含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１質量％〜３．５質量％であり得る。
【００１７】
本願の第１の態様による電解液では、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物において、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基は、鎖状アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよく、鎖状アルキル基は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であってもよく、環状アルキル基の環に位置する水素はさらにアルキル基で置換されてもよい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基における炭素数の好ましい下限値は１、２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基を選択する。より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の鎖状アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキル基を選択する。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、Ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、Ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２-メチル基-ペンチル基、３-メチル基-ペンチル基、１,１,２-トリメチル基-プロピル基、３,３-ジメチル基-ブチル基、ヘプチル基、２-ヘプチル基、３-ヘプチル基、２-メチル基ヘキシル基、３-メチル基ヘキシル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【００１８】
前記Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基に酸素原子が含まれる場合、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基であってもよい。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を選択する。より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を選択する。Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基の例としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、Ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、Ｎ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、Ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基は、環状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基は、直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基であってもよい。また、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基中の二重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基における炭素数の好ましい下限値は２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基を選択する。より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基を選択する。Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基の例としては、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基は、環状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基は、直鎖アルキニル基または分岐アルキニル基であってもよい。また、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基における三重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基における炭素数の好ましい下限値は２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基を選択する。より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基を選択する。Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基の例としては、具体的には、エチニル基、プロパルギル基、イソプロピニル基、ペンチニル基、シクロヘキシニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクチニル基が挙げられる。
2019192635.tif 000005
【００２１】
Ｃ６〜Ｃ２６のアリール基は、フェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、多環芳香族炭化水素基(例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基)であってもよく、ビフェニル基および多環芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基またはアルケニル基で置換されてもよい。好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基を選択する。より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ９のアリール基を選択する。Ｃ６〜Ｃ２６のアリール基の例としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、Ｐ-トリル基、Ｏ-トリル基、Ｍ-トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。
【００２２】
Ｃ２〜Ｃ１２の複素環基中のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素から選ばれる１種類または複数種類であってもよく、複素環は、脂肪族複素環または芳香族複素環であってもよい。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０の複素環基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ７の複素環基を選択する。より好ましくは、５員芳香族複素環、６員芳香族複素環、およびベンゾ複素環を選択する。Ｃ２〜Ｃ１２の複素環基の例としては、具体的には、オキシラニル基、オキセタニル基、シクロチオエタン基、アザシクロプロパン基、β−プロピオラクトン基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基が挙げられる。
【００２３】
(１)具体的には、式Ｉ-１で示される化合物は、ポリニトリル基ピリミジン系化合物である。
【００２４】
式Ｉ-１において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ９の環状アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基のうちから選ばれる１種類または複数種類であり、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ７の環状アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ３のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ３のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ８のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ７の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００２５】
式Ｉ-１において、ｘは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
【００２６】
式Ｉ-１において、ｙは、好ましくは０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
【００２７】
式Ｉ-１において、Ｒ１、Ｒ３は、好ましくは、同一の基である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は全て同じ基である。
【００２８】
式Ｉ-１において、Ｒ１、Ｒ３は、いずれも水素原子であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素原子であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素原子であり、または、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素原子であり、Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類であり、好ましくは、置換基は、フッ素原子である。
【００２９】
好ましくは、式Ｉ-１で示される化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化３】
2019192635.tif 000006
【００３０】
(２)具体的には、式Ｉ-２で示される化合物は、ポリニトリル基ピペラジン系化合物である。
式Ｉ-２において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ９の環状アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ７の環状アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ３のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ３のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ８のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ７の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類である。
【００３１】
式Ｉ-２において、ｘは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
【００３２】
式Ｉ-２において、ｙは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
【００３３】
式Ｉ-２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも２つが同一の基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも３つが同一の基であることがさらに好ましい。
【００３４】
式Ｉ-２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であることがより好ましく、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが水素原子であり、残りの１つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類であり、好ましくは、置換基は、フッ素原子である。
【００３５】
好ましくは、式Ｉ-２で示される化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化４】
2019192635.tif 000007
【００３６】
(３)具体的には、式Ｉ-３で示される化合物は、ポリニトリル基ホモトリアジン系化合物である。
【００３７】
式Ｉ-３において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ９の環状アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ７の環状アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ３のアミン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ３のアルケニル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ３のアルキニル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ８のアリール基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ７の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類である。
【００３８】
式Ｉ-３において、ｘは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
【００３９】
式Ｉ-３において、ｙは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
【００４０】
式Ｉ３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つは同一の基であることが好ましい。
【００４１】
式Ｉ-３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であることがさらに好ましく、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つが水素原子であり、残りの１つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類または複数種類であり、好ましくは、置換基は、フッ素原子から選ばれる。
【００４２】
好ましくは、式Ｉ-３で示される化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化５】
2019192635.tif 000008
【００４３】
本願の第１の態様の電解液では、添加剤Ｂの還元電位が環状炭酸エステルの還元電位よりも高いため、添加剤Ｂを優先的に負極表面に成膜させることができる。
【００４４】
添加剤Ｂは、炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸ラクトン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物から選ばれる１種類または複数種類である。
【００４５】
添加剤Ｂの電解液中における含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％である。
【００４６】
(ａ)炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物
炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物は、式ＩＩ-０で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-０において、Ｒ２０は、分岐鎖にアルケニル基またはアルキニル基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６の直鎖アルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【化６】
2019192635.tif 000009
【００４７】
好ましくは、炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2019192635.tif 000010
【００４８】
(ｂ)ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物
ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物は、式ＩＩ-１で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類である。式ＩＩ-１において、Ｒ２１は、ハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、ハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【化８】
2019192635.tif 000011
【００４９】
具体的には、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物は、フルオロエチレンカーボネート(「ＦＥＣ」と略称する)、フルオロプロピレンカーボネート(「ＦＰＣ」と略称する)、トリフルオロプロピレンカーボネート(「ＴＦＰＣ」と略称する)、トランスまたはシス-４,５-ジフルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン(以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という)のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００５０】
(ｃ)硫酸エステル化合物
硫酸エステル化合物は、好ましくは、環状硫酸エステル化合物であり、環状硫酸エステル化合物は、式ＩＩ-２で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-２において、Ｒ２２は、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【化９】
2019192635.tif 000012
【００５１】
好ましくは、Ｒ２２は、置換または無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ４のアルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選ばれる１種類または複数種類である。
【００５２】
さらに好ましくは、硫酸エステル化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれてもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化１０】
2019192635.tif 000013
【００５３】
より好ましくは、硫酸エステル化合物は、硫酸ビニルエステル(１，３，２−ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ  ２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ，「ＤＴＤ」と略称する)、硫酸プロピレンエステル(「ＴＭＳ」と略称する)、硫酸プロピレン(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ，「ＰＬＳ」と略称する)のうちから選ばれる１種類または複数種類であり、具体的な構造は以下の通りである。
【化１１】
2019192635.tif 000014
【００５４】
(ｄ)スルホン酸ラクトン化合物
スルホン酸ラクトン化合物は、式ＩＩ-３で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であり、式ＩＩ-３において、Ｒ２３は、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【化１２】
2019192635.tif 000015
【００５５】
好ましくは、Ｒ２３は、置換または無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ４アルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【００５６】
さらに好ましくは、スルホン酸ラクトン化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
2019192635.tif 000016
【００５７】
より好ましくは、スルホン酸ラクトン化合物は、１,３-プロパンスルトン(「ＰＳ」と略称する)、１,３-プロピレンスルトン(「ＰＥＳ」と略称する)のうちから選ばれる１種類または複数種類であり、具体的な構造は以下の通りである。
【化１４】
2019192635.tif 000017
【００５８】
(ｅ)ジスルホン酸エステル化合物
ジスルホン酸エステル化合物は、２個のスルホン酸基(-Ｓ(＝Ｏ)２Ｏ-)を有する化合物であり、好ましくは、メチレンジスルホネート化合物から選ばれ、メチレンジスルホネート化合物は、式ＩＩ-４で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-４において、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【化１５】
2019192635.tif 000018
【００５９】
好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキル基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【００６０】
さらに好ましくは、ジスルホン酸エステル化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。
【化１６】
2019192635.tif 000019
【００６１】
より好ましくは、ジスルホン酸エステル化合物は、メチレンメタンジスルホネート(ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｍｅｔｈａｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ，「ＭＭＤＳ」と略称する)から選ばれてもよく、具体的な構造は以下の通りである。
【化１７】
2019192635.tif 000020
【００６２】
(ｆ)亜硫酸エステル化合物
亜硫酸エステル化合物は、好ましくは、環状亜硫酸エステル化合物であり、具体的には、式ＩＩ-５で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-５において、Ｒ２８は、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【化１８】
2019192635.tif 000021
好ましくは、Ｒ２８は、置換または無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、置換または無置換のＣ２〜Ｃ４のアルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基のうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【００６３】
さらに好ましくは、亜硫酸エステル化合物は、亜硫酸ビニル(「ＥＳ」と略称する)、亜硫酸プロピレン(「ＰＳ」と略称する)、亜硫酸ブテンエステル(「ＢＳ」と略称する)のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００６４】
(ｇ)ニトリル化合物
ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベリンニトリル、およびセバコニトリルのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００６５】
好ましくは、ニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタニトリル、アジポニトリル、およびピメロニトリルのうちから選ばれる１種類または複数種類である。
【００６６】
(ｈ)芳香族化合物
芳香族化合物は、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(１-フルオロ-２-シクロヘキシルベンゼン、１-フルオロ-３-シクロヘキシルベンゼン、１-フルオロ-４-シクロヘキシルベンゼン)、ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ-アミルベンゼン、１-フルオロ-４-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル(オルト、メタ、パラ)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(オルト、メタ、パラ)、アニソール、２,４-ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(１,２-ジシクロヘキシルベンゼン、２-フェニルビシクロヘキシル、１,２-ジフェニルシクロヘキサン、ｏ-シクロヘキシルビフェニル)のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００６７】
好ましくは、芳香族化合物は、ビフェニル、ターフェニル(オルト、メタ、パラ)、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ-アミルベンゼンのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。さらに好ましくは、芳香族化合物は、ビフェニル、O-ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ-アミルベンゼンのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００６８】
(ｉ)イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、アクリル酸２-イソシアナトエチル、メタクリル酸２-イソシアナトエチルのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００６９】
好ましくは、イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、アクリル酸２-イソシアナトエチル、メタクリル酸２-イソシアナトエチルのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００７０】
(ｊ)ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物は、環状ホスファゼン化合物であることが好ましい。環状ホスファゼン化合物は、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００７１】
好ましくは、環状ホスファゼン化合物は、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンのうちから選ばれてもよい。
【００７２】
さらに好ましくは、環状ホスファゼン化合物は、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンまたはエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれてもよい。
【００７３】
(ｋ)酸無水物化合物
酸無水物化合物は、鎖状酸無水物であってもよく、環状酸無水物であってもよい。具体的には、酸無水物化合物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、２-アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３-スルホ-無水プロピオン酸のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００７４】
好ましくは、無水物化合物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、２-アリル無水コハク酸のうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。さらに好ましくは、無水物化合物は、無水コハク酸、２-アリル無水コハク酸のうちから選ばれる１種類または２種類であってもよい。
【００７５】
(ｌ)亜リン酸エステル化合物
亜リン酸エステル化合物は、シラン亜リン酸エステル化合物から選ばれてもよく、具体的には、式ＩＩ-６で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-６において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、それぞれ独立に、ハロゲン置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれる。
【化１９】
2019192635.tif 000022
【００７６】
好ましくは、シラン亜リン酸エステル化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【化２０】
2019192635.tif 000023
【００７７】
(ｍ)リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物は、シランリン酸エステル化合物から選ばれてもよく、具体的には、式ＩＩ-７で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-７において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９は、それぞれ独立に、ハロゲン置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキルから選ばれる。
【化２１】
2019192635.tif 000024
【００７８】
好ましくは、シランリン酸エステル化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【化２２】
2019192635.tif 000025
【００７９】
(ｎ)ホウ酸エステル化合物
ホウ酸エステル化合物は、シランホウ酸エステル化合物から選ばれてもよく、具体的には、式ＩＩ-８で示される化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。式ＩＩ-８において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９は、それぞれ独立に、ハロゲン置換または無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキルから選ばれる。
【化２３】
2019192635.tif 000026
【００８０】
好ましくは、シランホウ酸エステル化合物は、具体的には、以下の化合物から選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【化２４】
2019192635.tif 000027
【００８１】
好ましくは、添加剤Ｂは、炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物およびハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物を共に含んでおり、互いに協働して負極表面に良質なＳＥＩ膜を形成することができ、電解液中の他の成分が負極電子に接触することを効果的に遮断し、副反応の発生を抑制し、電池の常温および高温におけるサイクル性能を著しく向上させる。
【００８２】
〔有機溶媒〕
本願の実施例の電解液に用いられる有機溶媒としては、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含むことにより、高温高電圧の場合のサイクル性能および貯蔵性能をさらに向上させることができる。また、電解液の導電率を適切な範囲(２５℃における導電率が６ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍ)に調整することが容易となり、添加剤Ａおよび添加剤Ｂの成膜効果をより良好にすることができる。
【００８３】
具体的には、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート(「ＥＣ」と略称する)、プロピレンカーボネート(「ＰＣ」と略称する)、１,２-ブチレンカーボネート、２,３-ブタンジオールカーボネートのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。さらに好ましくは、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００８４】
具体的には、鎖状炭酸エステルは、非対称鎖状炭酸エステルであってもよく、好ましくは、エチルメチルカーボネート(「ＭＥＣ」と略称する)、メチルプロピルカーボネート(「ＭＰＣ」と略称する)、メチルイソプロピルカーボネート(「ＭＩＰＣ」と略称する)、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。鎖状炭酸エステルは、対称鎖状炭酸エステルであってもよく、ジメチルカーボネート(「ＤＭＣ」と略称する)、ジエチルカーボネート(「ＤＥＣ」と略称する)、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのうちから選ばれる１種類または複数種類であることが好ましい。また、非対称鎖状炭酸エステルと対称鎖状炭酸エステルとの混合物であってもよい。
【００８５】
有機溶媒は、カルボン酸エステルをさらに含んでもよく、すなわち、本願による有機溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、およびカルボン酸エステルの混合物を含んでもよい。
【００８６】
具体的には、カルボン酸エステルは、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのうちから選ばれる１種類または複数種類であってもよい。
【００８７】
カルボン酸エステルは、誘電率が大きく粘度が低いという特徴を有し、リチウムイオンと電解液中のアニオンとの会合を効果的に防止するとともに、イオン伝導の点で環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルよりも有利であり、特に低温では、電解液の良好なイオン伝導特性を確保することができる。
【００８８】
ここで、環状炭酸エステルの含有量は、有機溶媒の全質量を基準として、１５質量％〜５５質量％であり、好ましくは、２５質量％〜５０質量％である。鎖状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜７４質量％であり、好ましくは、２５質量％〜７０質量％である。カルボン酸エステルの含有量は、０．１質量％〜７０質量％であり、好ましくは、５質量％〜５０質量％である。
【００８９】
〔電解質塩〕
本願で用いる電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００９０】
〔Ｌｉ塩-１類〕：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４(ＣＦ３)２、ＬｉＰＦ３(Ｃ２Ｆ５)３、ＬｉＰＦ３(ＣＦ３)３、ＬｉＰＦ３(イソ-Ｃ３Ｆ７)３およびＬｉＰＦ５(イソ-Ｃ３Ｆ７)のうちから選ばれる１種類または複数種類の「ルイス酸とＬｉＦとの錯塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６から選ばれ、より好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選ばれる。
【００９１】
〔Ｌｉ塩-２類〕：ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、(ＣＦ２)２(ＳＯ２)２ＮＬｉ(環状)、(ＣＦ２)３(ＳＯ２)２ＮＬｉ(環状)およびＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３のうちから選ばれる１種類または複数種類の「イミンまたはメチル化リチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２またはＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２から選ばれ、より好ましくは、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２またはＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２から選ばれる。
【００９２】
〔Ｌｉ塩-３類〕：ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４Ｌｉ、三フッ化((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(ＬｉＴＦＭＳＢ)、五フッ化((メチルスルホニル)オキシ)リン酸リチウム(ＬｉＰＦＭＳＰ)のうちから選ばれる１種類または複数種類の「Ｓ(＝Ｏ)２Ｏ構造の有するリチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ＬｉまたはＬｉＴＦＭＳＢから選ばれる。
【００９３】
〔Ｌｉ塩-４類〕：ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３ＦおよびＬｉＣｌＯ４のうちから選ばれる１種類または複数種類の「Ｐ＝ＯまたはＣｌ＝Ｏの構造を有するリチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆから選ばれる。
【００９４】
〔Ｌｉ塩-５類〕：ビス〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)、ジフルオロ〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム、ジフルオロビス〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウム(ＬｉＰＦＯ)およびテトラフルオロ〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウムのうちから選ばれる１種類または複数種類の「シュウ酸塩配位子をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯから選ばれる。
【００９５】
上記のリチウム塩は、単独でまたは混合して使用することができる。リチウム塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、三フッ化((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(ＬｉＴＦＭＳＢ)、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、ビス〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)、ジフルオロビス〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウム(ＬｉＰＦＯ)およびテトラフルオロ〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウムのうちから選ばれる１種類または複数種類である。より好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、三フッ化((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(ＬｉＴＦＭＳＢ)、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ビス〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)およびジフルオロビス〔シュウ酸基-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウム(ＬｉＰＦＯ)のうちから選ばれる１種類または複数種類である。さらに好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００９６】
本願の第１の態様による電解液は、電解液の調製方法は限定されず、従来の電解液の方法に従って調製することができる。例えば、上記の有機溶媒を混合し、電解質塩、添加剤Ａおよび添加剤Ｂを添加することにより得ることができる。
【００９７】
本願の第１の態様による電解液では、添加剤Ａは、以下の方法により合成することができる。
【００９８】
式Ｉ-１で示される化合物の合成：
反応方程式は次のようになる。
【化２５】
2019192635.tif 000028
具体的な調製プロセスは以下のとおりである。
【００９９】
原料Ｐ-１に濃度３０％〜４０％のＰ-２水溶液を２０分〜６０分をかけて滴下して急速攪拌し、滴下終了後１５時間〜３０時間急速攪拌した後、７０℃〜９０℃のオイルバスで３時間〜５時間還流攪拌し、無色の発煙粘稠な液体中間生成物Ｉ-１-１を得る。Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを引き続き加え、急速攪拌して固液混合相にした後、４０℃〜６０℃で原料Ｐ-３を急速に加え、さらに１０時間〜２０時間攪拌した後、室温まで冷却し、分離精製により、式Ｉ-１で示される化合物を得る。
【０１００】
(２)式Ｉ-２で示される化合物の調製：
反応方程式は次のようになる。
【化２６】
2019192635.tif 000029
具体的な調製プロセスは以下のとおりである。
【０１０１】
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ-４および原料Ｐ-３を無水エタノール中で混合し、２時間〜５時間反応攪拌し、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を得て、再結晶して式Ｉ-２で示される化合物を得る。
【０１０２】
(３)式Ｉ-３で示される化合物の調製：
反応方程式は次のようになる。
【化２７】
2019192635.tif 000030
具体的な調製プロセスは以下のとおりである。
【０１０３】
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ-５および原料Ｐ-３を無水エタノール中で混合し、２時間〜５時間反応攪拌し、熱エタノールを数回繰り返し洗浄して粗生成物を得て、再結晶して式Ｉ-３で示される化合物を得る。
【０１０４】
次に、本願の第２の態様に係る電池について説明する。
本願の第２の態様に係る電池は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、本願の第１の態様に係る電解液とを備える。なお、本願の第２の態様に係る電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池またはマグネシウムイオン電池であってもよい。
【０１０５】
電池がリチウムイオン電池である場合、正極は、リチウムイオンを放出や吸蔵可能な正極活性物質を含み、負極は、リチウムイオンを吸蔵や放出可能な負極活性物質を含む。
【０１０６】
具体的には、電池がリチウムイオン電池である場合、正極活性物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、上記の酸化物に他の遷移金属または非遷移金属を添加して得られた化合物から選ばれてもよい。具体的には、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物等を用いることができる。しかし、本願はこれらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の正極活性物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの正極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、正極活性物質は、Ｃｏ元素を含む。さらに好ましくは、正極活性物質は、コバルト酸リチウムである。
【０１０７】
具体的には、電池がリチウムイオン電池である場合、負極活性物質は、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ケイ素、ケイ素-酸素化合物、ケイ素-炭素複合体、チタン酸リチウム、リチウムと合金を形成する金属等から選ばれてもよい。具体的には、炭素系材料、ケイ素系材料、スズ系材料等を用いることができる。ただし、本願はこれらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の負極活性物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの負極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
電池がナトリウムイオン電池である場合、正極は、ナトリウムイオンを放出や吸蔵可能な正極活性物質を含み、負極は、ナトリウムイオンを吸蔵や放出可能な負極活性物質を含む。
【０１０９】
具体的には、正極活性物質は、ナトリウム鉄複合酸化物(ＮａＦｅＯ２)、ナトリウムコバルト複合酸化物(ＮａＣｏＯ２)、ナトリウムクロム複合酸化物(ＮａＣｒＯ２)、ナトリウムマンガン複合酸化物(ＮａＭｎＯ２)、ナトリウムニッケル複合酸化物(ＮａＮｉＯ２)、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物(ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／２Ｏ２)、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物(ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２)、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物(Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２)、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２)、ナトリウム鉄リン酸化合物(ＮａＦｅＰＯ４)、ナトリウムマンガンリン酸化合物(ＮａＭｎＰＯ４)、ナトリウムコバルトリン酸化合物(ＮａＣｏＰＯ４)等から選ばれてもよい。ただし、本願はこれらの材料に限定されるものではなく、ナトリウムイオン電池の正極活性物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの正極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
具体的には、負極活性物質は、ハードカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー等の炭素材料から選ばれてもよい。また、他の負極活性物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ等のナトリウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物や炭化物等が挙げられる。ただし、これらの材料に限定されるものではなく、ナトリウムイオン電池の負極活性物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの負極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
電池がマグネシウムイオン電池である場合、正極は、マグネシウムイオンを放出や吸蔵可能な正極活性物質を含み、負極は、マグネシウムイオンを吸蔵や放出可能な負極活性物質を含む。例えば、正極活性物質は、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等から選ばれてもよく、負極活性物質は、金属マグネシウム、マグネシウム合金、黒鉛等から選ばれてもよい。ただし、これらの材料に限定されるものではなく、マグネシウムイオン電池の正負極活性物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの正負極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
本願の第２の態様に係る電池では、セパレータの具体的な種類は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、これらの複層複合膜など、従来の電池に用いられているセパレータ材料であれば、どのようなものであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
本願の第２の態様に係る電池では、正極シートは、バインダおよび導電剤をさらに含む。正極活性物質、バインダおよび導電剤を含む正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極シートを得た。同様に、負極シートは、バインダおよび導電剤をさらに含む。負極活性物質、バインダおよび導電剤を含む負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極シートを得た。
【０１１４】
本願の第２の態様に係る電池では、電池の充電遮断電圧が４．２Ｖ以上であり、すなわち、電池は４．２Ｖ以上の高電圧状態で使用することができる。高電圧状態では、正極活性物質表面の遷移金属の価数が高いほど、添加剤Ａ中のニトリル基とのクーロン相互作用が強くなり、すなわち、添加剤Ａがそれに応じた保護作用を発揮することができる。電池は、４．２Ｖ〜４．９Ｖの範囲で動作することが好ましく、電池は、４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲で動作することがさらに好ましい。
【０１１５】
本願の発明の目的、技術案および有益な技術的効果をより明確にするために、以下、実施例に関連して本願を更に詳細に説明する。本明細書に記載された実施例は、単に本願を説明するためのものであり、本願を限定するものではなく、実施例の配合、比率等は、結果に実質的な影響を及ぼすことなく、適切に選ばれてもよいことを理解すべきである。
【０１１６】
本願の以下の具体的な実施例では、電池がリチウムイオン電池である実施例のみを示しているが、本願はこれに限定されるものではない。実施例、比較例において、使用された試薬、材料、および器具は、特に断りのない限り、すべて市販されている。添加剤Ａ１、Ａ２、Ａ３の具体的な合成工程は以下の通りであり、他の種類の添加剤Ａも同様の方法で合成することができる。
添加剤Ａ１の合成：
【化２８】
2019192635.tif 000031
【０１１７】
１,３-プロパンジアミンに３７％ホルムアルデヒド水溶液を０．５時間かけて滴下しながら急速撹拌し、滴下終了後も２０時間急速撹拌を続け、その後８０℃のオイルバスで４時間還流撹拌し、無色の発煙粘稠な液体中間生成物であるヘキサヒドロピリミジンを得る。Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを引き続き加え、急速撹拌して固液混合相にした後、６０℃で０．５時間かけてβ-クロロプロピオニトリルを加え、さらに１７時間撹拌した後、室温まで冷却し、分離精製により、Ａ１を得た。核磁気共鳴炭素スペクトルを図１に示す。
【０１１８】
添加剤Ａ２の合成：
【化２９】
2019192635.tif 000032
【０１１９】
無水炭酸ナトリウム、ピペラジンおよびβ-クロロプロピオニトリルを無水エタノール中で混合し、４時間反応攪拌し、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を得て、再結晶してＡ２を得た。核磁気共鳴炭素スペクトルを図２に示す。
【０１２０】
添加剤Ａ３の合成：
【化３０】
2019192635.tif 000033
【０１２１】
無水炭酸ナトリウム、１，３，５-ホモトリアジンとクロロアセトニトリルを無水エタノール中で混合し、４時間反応攪拌し、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を得て、再結晶してＡ３を得た。核磁気共鳴炭素スペクトルを図３に示す。
【０１２２】
実施例および比較例では、リチウムイオン電池を以下の方法によって作製した。
【０１２３】
(１)電解液の調製：プロピレンカーボネート(「ＰＣ」と略称する)およびエチレンカーボネート(「ＥＣ」と略称する)の少なくとも１種類、エチルメチルカーボネート(「ＥＭＣ」と略称する)およびジエチルカーボネート(「ＤＥＣ」と略称する)の少なくとも１種類、およびプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルのうち少なくとも１種類の混合液を有機溶媒とし、その混合割合を所望の電解液粘度および導電率となるように調整する。リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、ＬｉＰＦ６の総含有量は、電解液の全質量の１２．５％である。各添加剤成分の含有量は、電解液の全質量を基準にして、表１に示される電解液組成によって各添加剤を添加した。
【０１２４】
(２)正極シートの調製：正極活性物質であるＬｉＣｏＯ２、バインダであるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９８：１：１で混合し、Ｎ-メチルピロリドンを加え、真空攪拌機で均一になるまで攪拌し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布する。アルミニウム箔を室温で乾かした後、１２０℃の送風オーブンに移して１時間乾燥させた後、冷間プレスおよび分割を行って、正極シートを得た。
【０１２５】
(３)負極シートの調製：負極活性物質である黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム溶液、バインダであるスチレンブタジエンゴムエマルジョンを質量比９７：１：１：１で混合し、脱イオン水を加え、真空攪拌機で均一になるまで攪拌し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔上に均一に塗布する。銅箔を室温で乾かした後、１２０℃の送風オーブンに移して１時間乾燥させた後、冷間プレスおよび分割を行って、負極シートを得た。
【０１２６】
(４)リチウムイオン電池の調製：正極シート、負極シートおよびＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを巻回して得られた電気コアを外装缶に入れた後、電解液を注液し、順次に封口し、静置、熱間/冷間プレス、化成、排気、容量測定などの工程を経て、リチウムイオン電池を得る。
【表１】
2019192635.tif 000034
注：ＰＳは、１,３-プロパンスルトンを表し、ＤＴＤは、硫酸ビニル表し、ＦＥＣは、フルオロエチレンカーボネート表し、ＶＣは、ビニレンカーボネートを表す。
【０１２７】
次に、リチウムイオン電池のテスト手順を説明する。
【０１２８】
(１)リチウムイオン電池の常温、高電圧でのサイクル性能テスト
リチウムイオン電池を２５℃で１Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電した後、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電し、これが一回の充電/放電サイクル過程であり、今回の放電容量は、初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン電池を上記の方法で２００回サイクル充電/放電テストを行い、２００回目サイクルの放電容量を検出した。
【０１２９】
リチウムイオン電池のサイクル２００回後の容量維持率(％)＝(リチウムイオン電池のサイクル２００回の放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量)×１００％。
【０１３０】
(２)リチウムイオン電池の高温、高電圧でのサイクル性能テスト
リチウムイオン電池を４５℃で１Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電した後、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電し、これが一回の充電/放電サイクル過程であり、今回の放電容量は、初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン電池を上記の方法で２００回サイクル充電/放電テストを行い、２００回目サイクルの放電容量を検出した。
【０１３１】
リチウムイオン電池のサイクル２００回後の容量維持率(％)＝(リチウムイオン電池のサイクル２００回の放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量)×１００％。
【０１３２】
(３)リチウムイオン電池の高温での貯蔵性能テスト
リチウムイオン電池を２５℃で０．５Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電したときのリチウムイオン電池の厚みをテストし、ｈ０とする。その後、リチウムイオン電池を８５℃の恒温槽に入れ、２４時間貯蔵した後に取り出し、そのときのリチウムイオン電池の厚みをテストし、ｈ１とする。
【０１３３】
８５℃で２４時間保存後のリチウムイオン電池の厚み膨張率(％)＝〔(ｈ１-ｈ０)／ｈ０〕×１００％。
【０１３４】
(４)リチウムイオン電池の低温性能テスト
リチウムイオン電池を保温炉に入れ、炉温を２５℃に調整した後、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電し、この過程により、リチウムイオン電池を完全に充電にする。満充電のリチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧になるまで放電させ、この過程により、リチウムイオン電池を完全に放電させ、完全放電過程における放電容量をＣ０とした。
【０１３５】
保温炉の温度を-２０℃に調節した後、６０分間静置し、炉内の温度が-２０℃に達するまで待機した後、上記の完全充電と完全放電の過程を繰り返し、完全放電過程における放電容量をＣ１とした。
【０１３６】
リチウムイオン電池の-２０℃での容量保持率(％)＝(Ｃ１／Ｃ０)×１００％。
【表２】
2019192635.tif 000035
【０１３７】
比較例４〜６の比較から、リチウムイオン電池の電解液にポリニトリル基六員窒素複素環化合物を添加することにより、リチウムイオン電池の高電圧、高温サイクル性能をある程度向上させ、リチウムイオン電池の高温貯蔵性能を改善するとともに、リチウムイオン電池の低温性能も両立させることができることがわかる。その原因は、ポリニトリル基六員窒素複素環分子が、複数のニトリル基を有し、ニトリル基における窒素原子に含まれる孤立電子対が正極活性物質表面の遷移金属の３ｄ空軌道と強力に錯化し、正極活性物質表面を効果的に不動態化するため、正極活性物質表面の活性を低下させるとともに電解液と正極活性物質表面との直接接触を遮断し、副反応の発生を減少させ、副反応で消費されるリチウムイオンもそれに応じて減少し、可逆的リチウムイオンの消費速度が大幅に減速され、サイクル容量維持率が大幅に向上する。また、一般に、リチウムイオン電池では、正極活性物質表面の副反応の一部でガスが発生し、リチウムイオン電池が厚さ方向に膨張するため、表面副反応が減少することは、生成ガス量が減少することを意味し、高温でリチウムイオン電池の厚さ膨張率が著しく低下する。同時に、ポリニトリル基六員窒素複素環分子は、電解液の導電率をある程度向上させることができ、リチウムイオン電池の動力学性能を改善するため、リチウムイオン電池の低温性能にも一定の改善効果を有する。
【０１３８】
比較例６で用いた直鎖状アジポニトリルと比較して、ポリニトリル基六員窒素複素環分子中のニトリル基とニトリル基との間隔は、六員窒素複素環構造の調整により、正極活性物質表面の遷移金属と遷移金属との間隔に近く、より多くのニトリル基を錯体化して、不動態化表面効果を高めることができるため、正極活性物質表面の被覆作用がアジポニトリルよりはるかに強くなり、サイクルおよび貯蔵性能の改善効果がより顕著になる。
【０１３９】
実施例１〜１４と比較例４との比較から、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物を２％含有する電解液にＰＳ、ＤＴＤ、ＦＥＣまたはＶＣ等の負極成膜用添加剤を０．１％〜１０％加えた後、リチウムイオン電池の常温および４５℃でのサイクル容量維持率はいずれも著しく向上し、又、満充電状態におけるリチウムイオン電池の８５℃での貯蔵性能および低温性能を劣化させることはなかった。これは、ＰＳ等の負極成膜用添加剤の還元電位がＥＣやＰＣよりも高く、リチウムイオン電池の充電/放電過程でＥＣやＰＣよりも先に負極で還元反応が起こり、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物を配合して使用することにより、負極表面に均一かつ緻密なＳＥＩ膜を形成することができ、電解液中の他の成分が負極電子に接触することを効果的に遮断し、副反応の逆生成を抑制し、リチウムイオン電池の常温および４５℃でのサイクル性能を著しく向上させることができる。同時に、ポリニトリル六員窒素複素環化合物が正極を保護し、ガス発生を低減する作用が依然として存在するため、比較例４と比較して、リチウムイオン電池の８５℃での貯蔵性能に大きな劣化は見られなかった。また、負極成膜用添加剤を添加しても電解液の導電率は変化しないため、リチウムイオン電池の動力学的特性には影響を与えず、低温特性はほぼ変わらない。比較例３と合わせてみると、２％のＶＣを単独で添加すると、リチウムイオン電池の常温でのサイクル容量維持率、４５℃でのサイクル容量維持率および低温容量維持率に対する改善効果が乏しく、８５℃での貯蔵ガス問題が深刻であることがわかる。
【０１４０】
実施例１５〜１６から、２％のポリニトリル基六員窒素複素環化合物および２％のＶＣを含有する電解液に、さらにＦＥＣを添加した後、リチウムイオン電池の常温でのサイクル容量維持率および４５℃でのサイクル容量維持率は、いずれもさらに向上しており、高温貯蔵性能および低温性能はほぼ一定であった。これは、電解液に炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物(ＶＣ)とハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物(ＦＥＣ)とが同時に含まれていると、負極表面に形成されるＳＥＩ膜の品質がさらに向上し、電解液中の他の成分が負極電子に接触することをより効果的に遮断することができ、副反応の逆生成を抑制し、リチウムイオン電池の常温および４５℃でのサイクル性能をより顕著に向上させ、同時にポリニトリル六員窒素複素環化合物が正極を保護し、ガス発生を減少させ、導電率を安定化させる作用があるため、リチウムイオン電池の高温貯蔵性能と低温性能は変わらない。
【０１４１】
比較例１〜２から、電解液の導電率がリチウムイオン電池の性能にも影響することがわかる。電解液の導電率が小さすぎると、電解液の動力学的性能が劣り、リチウムイオン電池の低温性能が悪くなり、導電率が小さすぎると、電解液の粘度が大きくなり、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物の正極表面への吸着成膜効果にも影響し、ＶＣ等の負極成膜用添加剤による負極表面へのＳＥＩ膜の成膜効果にも影響する。電解液の導電率が大きすぎると、電解液の熱安定性が悪く、リチウムイオン電池の高温特性が悪くなる。
【０１４２】
上記の明細書の開示および教示に基づいて、本願が属する技術分野の当業者は、上記の実施形態に対して適切な変更および修正を加えることができる。したがって、本願は、上記に開示された具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願に対する修正および変更は、本願の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。また、本明細書では、いくつかの特定の用語を使用しているが、これらの用語は説明の便宜上のものであり、本願を限定するものではない。
【図１】
2019192635.tif 000038
【図２】
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【図３】
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