(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた洗濯耐久性を有する再帰性反射性材料を提供することである。【解決手段】固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ前記透明性微小球の前記固着樹脂層への埋没率が３０〜８０％であり、前記透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面が空隙性を有する布帛で被覆されていることにより、洗濯耐久性に優れた再帰性反射性能を備えさせ得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ
前記透明性微小球の前記固着樹脂層への埋没率が３０〜８０％であり、
前記透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面が空隙性を有する布帛で被覆されていることを特徴とする再帰性反射性材料。
【請求項２】
前記空隙性を有する布帛の組織が、メッシュ組織である、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
【請求項３】
前記布帛の空隙率が４５％〜９０％である、請求項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
【請求項４】
ＩＳＯ２０４７１に記載の方法に準じ、観測角１２´の条件で測定される、入射角が５°の入射光に対する再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上である
、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
【請求項５】
ＩＳＯ  ６３３０  ６Ｎ法で５０回繰り返し洗濯した後の再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）が、２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
【請求項６】
洗濯耐久率が５０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
【請求項７】
更に支持体を含み、前記固着樹脂層が支持体に保持されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
【請求項８】
前記再帰性反射性材料がテープ状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の再帰性反射性材料を備えた衣料又は保安用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた洗濯耐久性を有する再帰性反射性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、交通標識等の表示用や海難器具の識別用として、特に夜間の視認性を高めるため、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料が広く用いられている。また、夜間に作業する人々の安全確保の観点から、警察、消防、土建工事関係者等の安全衣料として、安全服、保安ベスト、たすき、腕章、救命胴衣等にも、再帰性反射性材料が広く利用されている。更に、近年では、生活安全意識の高まりや装飾性の多様化に伴って、夜間の交通事故防止対策として、ウィンドブレーカー、トレーニングウェアー、Ｔシャツ、スポーツシューズ、水着等のアパレルに使用されたり、装飾用途でバッグやスーツケース等にも使用されている。
【０００３】
一般的な再帰性反射性材料は、反射層上に透明性微小球を付設した構造を備えており、透明性微小球を介して入射した光が反射層で反射し、透明性微小球を介して光を出射することによって光を再帰反射させている。このような構造の再帰性反射性材料において、反射輝度や反射する光の色調を調整するために、前記反射層と透明性微小球の間に透明樹脂層が設けられることもある。また、従来の再帰性反射性材料は、透明性微小球の埋設態様に応じて、オープンタイプ、クローズタイプ、及びカプセルタイプの３つに大別される。オープンタイプでは、透明性微小球の一部が空気中に露出した形で存在している（例えば、特許文献１参照）。また、クローズタイプでは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）が樹脂層で覆われた状態で存在している（例えば、特許文献２参照）。更に、カプセルタイプでは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）に空間があり、その空間の上に樹脂層が存在している（例えば、特許文献３参照）。これらのタイプの中でも、オープンタイプの再帰性反射性材料は、反射輝度が高く、柔軟性もあるという特性を備えており、衣類分野で広く使用されている。
【０００４】
しかし、これら再帰性反射性材料を衣料分野に用いた場合、着用に伴って再帰性反射性能が低下する問題があった。例えば、オープンタイプの再帰性反射性材料においては、ガラス微小球は固着樹脂層にほぼ半分埋没しているのみで、残りのほぼ半分は露出していることから、着用中の摩擦や洗濯などによって衣料などから脱落し、反射性能が低下することがある。さらには、光を反射する反射層に通常アルミニウムなどの蒸着膜が使用されているが、洗濯の際の洗剤などの影響により反射層が化学変化を起こして反射しなくなり反射性能が低下することがあった。特に、安全作業着や安全ベストといった安全用資材の洗濯は、工業洗濯が採用されており、たたき効果、もみ効果の強い洗濯条件が採られている。さらに、洗濯浴も６０〜９０℃の高温で、しかもｐＨ１０〜１２といった高アルカリの非常に過酷な洗濯処方が採られる場合がある。さらに、その洗剤のアルカリ成分を中和するために酢酸などの酸が添加される場合がある。そのため、金属蒸着面は一層変質し易くなっているのである。
【０００５】
また、透明性微小球の表面が樹脂層で覆われたクローズタイプまたはカプセルタイプは、着用中の摩擦や洗濯などによる透明微小球の脱落を一部防ぐことができるものの、よりいっそうの洗濯耐久性の観点からは、依然課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１８２１４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１７３０２号公報
【特許文献３】特開平２−９３６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた洗濯耐久性を有する再帰性反射性材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、再帰性反射性材料において、前記透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面側を、空隙性を有する布帛で被覆する、という比較的簡易な方法により、驚くべきことに、洗濯による透明微小球の脱落等が抑えられ、高い反射輝度を維持できることを見出した。より具体的には、固着樹脂層と、固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ前記透明性微小球の前記固着樹脂層への埋没率が３０〜８０％であり、前記透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面を空隙性を有する布帛で被覆することにより、優れた洗濯耐久性を有する再帰反射性能を備えさせ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の再帰性反射性材料を提供する。
項１．  固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ
前記透明性微小球の前記固着樹脂層への埋没率が３０〜８０％であり、
前記透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面が空隙性を有する布帛で被覆されていることを特徴とする再帰性反射性材料。
項２．前記空隙性を有する布帛の組織が、メッシュ組織である、項１に記載の再帰性反射性材料。
項３．前記布帛の空隙率が４５％〜９０％である、項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
項４．ＩＳＯ２０４７１に記載の方法に準じ、観測角１２´の条件で測定される、入射角が５°の入射光に対する再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上である
、項１〜３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項５．ＩＳＯ  ６３３０  ６Ｎ法で５０回繰り返し洗濯した後の再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）が、２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上である、項１〜４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項６．洗濯耐久率が５０％以上である、項１〜５のいずれかに記載の再帰性反射性材料。項７．更に支持体を含み、前記固着樹脂層が支持体に保持されている、項１〜６のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項８．前記再帰性反射性材料がテープ状である、項１〜７のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項９．項１〜８いずれかに記載の再帰性反射性材料を備えた衣料又は保安用品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の再帰性反射性材料は、優れた洗濯耐久性を有する再帰性反射性材料であるので、例えば、警察、消防、土建工事関係者等の安全のための衣料、ヘルメット等の保安用品、夜間にランニングやウォーキングなどをする人のためのスポーツ衣料、バッグ、スーツケース、シューズ等の様々な分野において夜間での視認性を高める等のため、に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の再帰性反射性材料の一態様（ただし、空隙性を有する布帛は省略している。）の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の再帰性反射性材料の一態様（ただし、空隙性を有する布帛は省略している。）の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の再帰性反射性材料の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の再帰性反射性材料は、固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ前記透明性微小球の前記固着樹脂層への埋没率が３０〜８０％であり、前記透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面が空隙性を有する布帛で被覆されている。
以下、本発明の再帰性反射性材料について詳述する。
【００１３】
固着樹脂層
固着樹脂層は、前記支持体上に保持され、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
【００１４】
固着樹脂層を形成する樹脂としては、透明性微小球を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されず、再帰性反射性材料に求められる柔軟性等を考慮して適宜設定すればよい。固着樹脂層を形成する樹脂として、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニールアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を付与するという観点からは、好ましくはウレタン系樹脂が挙げられる。
【００１５】
固着樹脂層を形成する樹脂は、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤を共重合させることによって、固着樹脂層に耐久性や接着性等を備えさせることが可能になる。また、固着樹脂層を形成する樹脂は、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。このように架橋剤で架橋することによって、固着樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を備えさせることが可能になる。
【００１６】
更に、固着樹脂層には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１７】
固着樹脂層の厚みについては、透明性微小球を埋設して保持できることを限度として、特に制限されないが、例えば１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍが挙げられる。
【００１８】
反射層
反射層は、透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられ、透明性微小球から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
【００１９】
反射層は、透明性微小球から入射する光を回帰反射可能であることを限度として、その構成素材については特に制限されないが、金属膜であることが好ましい。金属膜を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、チタン、亜鉛、シリカ、錫、ニッケル、銀等が挙げられる。これらの金属の中でも、より一層優れた再帰反射性能を備えさせるという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。
【００２０】
反射層の厚みについては、特に制限されないが、例えば１００〜２０００Å、好ましくは６００〜１０００Åが挙げられる。
【００２１】
透明樹脂層
透明樹脂層は、透明性微小球と前記反射層の間に、必要に応じて設けられる層である。即ち、本発明の再帰性反射性材料において、透明樹脂層は設けてなくても、また設けていてもよい。本発明の再帰性反射性材料の断面構造の例として、透明樹脂層が設けられていない場合を図１に、透明樹脂層が設けられている場合を図２に示す。透明性樹脂層を設けることによって、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりすることが可能になる。また、反射層が金属膜の場合には、透明樹脂層によって該反射層がより腐食しにくくなる。
【００２２】
透明樹脂層を形成する樹脂は、光透過性があることを限度として特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、透明樹脂層を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐久性や接着性等を付与する目的で、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。更に、固着樹脂層を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を付与する目的で、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００２３】
また、透明樹脂層には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２４】
また、透明樹脂層において、透明微小球と接しない面は、必要に応じて、絵柄、文字柄等の装飾が施されていてもよい。
【００２５】
透明樹脂層の厚みについては、求められる反射輝度や色調等を踏まえて適宜設定すればよいが、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍが挙げられる。
【００２６】
透明性微小球
透明性微小球は、前記反射層を介して前記固着樹脂層に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。前記透明性樹脂層を設けない場合は、透明性微小球は、前記反射層に接面した状態で埋設して存在する（図１参照）。また、前記透明性樹脂層を設ける場合は、透明性微小球は、前記透明性樹脂層に接面した状態で埋設して存在する（図２参照）。
【００２７】
本発明において、透明性微小球は、屈折率が１．６〜２．５のものを使用する。このような屈折率を有する透明性微小球を使用することによって、反射層に焦点を合わせて優れた再帰反射性能を備えさせることができる。より一層優れた再帰反射性能を備えさせるという観点から、透明性微小球の屈折率として、好ましくは１．８〜２．２、更に好ましくは１．９〜２．１が挙げられる。
【００２８】
透明性微小球は、前記固着樹脂層への埋没率が３０〜８０％となるように埋設される。このような埋没率を満たす範囲で透明性微小球を固着樹脂層へ埋設させることによって高い反射輝度を示すことができ、優れた再帰反射性能を備えることが可能になる。入射角が大きい入射光に対する反射輝度をより向上させるという観点から、透明性微小球の埋没率は、３０〜４７％が好ましく、３４〜４４％がより好ましく、３６〜４３％がよりいっそう好ましい。なお、本明細書において、透明性微小球の埋没率とは、透明性微小球の直径に対する、透明性微小球の埋没している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。
透明性微小球の埋没率（％）＝（Ｘ／Ｒ）×１００
Ｒ：透明性微小球の直径
Ｘ：反射層の表面の最上部又は透明樹脂層が設けられている場合は透明樹脂層の反射層の表面の最上部から、固着樹脂層中に埋没している透明性微小球表面の最下部までの高さ
【００２９】
また、本発明において、前記埋没率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球３０個以上について各埋没率を計測し、それらの平均値として算出される値である。
【００３０】
また、透明性微小球の平均粒径としては、入射角が大きい入射光に対する反射輝度をより一層向上させるという観点から、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ、特に好ましくは７５〜９０μｍが挙げられる。本明細書において、透明性微小球の平均粒径は、マイクロスコープを用い、倍率を５００倍として透明微小球の最大径を透明性微小球３０個について測定し、その平均値を算出することによって求められる値である。
【００３１】
また、透明性微小球の素材については、前述する屈折率を備え得る限り、特に制限されず、ガラス製、樹脂製等のいずれであってもよいが、ガラス製の透明性微小球は、透明性、耐薬品性、耐洗濯性、耐候性等に優れており、本発明において好適に使用される。
【００３２】
本発明の再帰性反射性材料において、単位面積当たりに埋設されている透明性微小球の数については、備えさせるべき再帰性反射性能に応じて適宜設定すればよいが、例えば、再帰性反射性材料１ｍｍ2当たり、透明性微小球が５０〜５００個、好ましくは１００〜
２５０個、更に好ましくは１５０〜１８０個が挙げられる。特に、埋没率が３０〜８０％となる状態で固着樹脂層に埋設される透明微小球の数が、上記範囲を満たすことによって、洗濯耐久性に優れた再帰反射性能を備えることが可能になる。
【００３３】
透明性微小球は、前記のように固着樹脂層からは一部露出しているが、本発明の効果を阻害しない範囲において、カプセルタイプのように、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）に空間がありその空間の上に樹脂層が存在しているもの、クローズタイプのように、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）が樹脂層で覆われ状態で存在しているものも含む。
【００３４】
空隙性を有する布帛
空隙性を有する布帛は、布帛表面上で繊維の占めない領域を有する布帛をいう。具体的には、キーエンス製「マイクロスコープＶＨＸ−２０００」を用いて布帛表面を表示し、布帛表面において繊維の占めない領域（例えば、０．０５ｍｍ２以上の空隙のもの）があるものをいう。
【００３５】
通常、透明性微小球の一部が空気中に露出したオープンタイプに比べ、透明性微小球の反射層とは反対側に位置する側が樹脂等により被覆された、カプセルタイプ、クローズタイプは再帰性反射性能が劣る。そのため、洗濯後の再帰性反射性能を維持するために、透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面（すなわち、例えば、オープンタイプでは透明性微小球が露出している面）を被覆することは通常行わないが、発明者らの検討によると、驚くべきことに、空隙性を有する布帛で被覆するという簡易的な方法により、再帰性反射性能を一定以上としながら、洗濯耐久性を高め得ることを見出した。空隙性を有する布帛にて被覆することにより、入射光、出射光が布帛を通過することができるため、優れた再帰性反射性能を示すとともに、洗濯によっても再帰性反射性能の低下が少ないものとすることができる。
【００３６】
前記布帛の空隙率は、布帛面積全体に占める空隙の面積割合をいい、前述の繊維の占めない領域面積を布帛全体の面積で除したものを１００倍して算出する。空隙率は、再帰反射性能と洗濯耐久性の観点から、４５〜９０％が好ましく、５５〜８０％がより好ましく、６０〜７５％が特に好ましい。
【００３７】
前記空隙は、布帛表面において均一に分散していることが好ましく、０．０５ｍｍ２以上の空隙が多数且つ均一に分散していることがより好ましい。空隙を有する布帛の組織としては、メッシュのような織編組織の他、布帛構成糸の一部を溶出することにより空隙を発生させる組織、平織、綾織、朱子織やそれらの変化組織などの織組織、平編、ゴム編、パール編やそれらの変化組織などの編組織において、部分的に織編密度を低くすることにより空隙を有する組織が挙げられる。
【００３８】
支持体
支持体は、固着樹脂層を保持する基材としての機能を果たす。本発明の再帰性反射性材料において、支持体は、必要に応じて設けられる部材であり、例えば流通段階では設けられていなくてもよい。支持体は、前記固着樹脂層と直接積層されていてもよいが、接着剤で形成される接着層を介して固着樹脂層と積層されていてもよい。
【００３９】
支持体は、固着樹脂層を保持する基材としての機能を果たす。支持体としては、再帰性反射性材料の用途、要求される強度や柔軟性等を踏まえて適宜設定すればよい。支持体の素材としては、例えば、パルプ等の天然繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等の樹脂；金属等が挙げられる。また、支持体の形状についても、特に制限されないが、例えば、織編物、不織布、フイルム、紙等のシート状；糸状；紐状等が挙げられる。
【００４０】
性能・用途
本発明の再帰性反射性材料が備える再帰性反射性能としては、具体的には、光源からの光の入射角が５°、観測角が１２´の場合の再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上が好ましく、１５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上がより好ましく、１８０〜５００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2がよりいっそう好ましく、２００〜５００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2がさらにいっそう好ましく、２５０〜５００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2が特に好ましい。本明細書において、光源からの光の入射角が５°、観測角が１２´の場合の再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）とは、ＩＳＯ２０４７１に記載の方法に準じ、入射角が５°、観測角１２´の条件で測定される値である。
【００４１】
さらに、本発明の再帰性反射性材料は、洗濯耐久性が高いものである。具体的には、本発明の再帰性反射性材料をＩＳＯ  ６３３０  ６Ｎ法で５０回繰り返し洗濯した後に、上記した方法にて測定した再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）が、２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上が好ましく、２３０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上がより好ましく、２５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上がよりいっそう好ましい。本発明の再帰性反射性材料は、透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面が空隙性を有する布帛で被覆されていることから、洗濯時においても透明性微小球が脱落されにくくなり、洗濯耐久性が向上するものと推測される。
【００４２】
洗濯耐久率は、上記方法にて５０回洗濯を繰り返した後の再帰性反射性能を洗濯前の再帰性反射性能で除し１００倍したものをいう。洗濯耐久率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がよりいっそう好ましく、８０％以上が特に好ましい。本発明の再帰性反射性材料においては、空隙性を有する布帛の空隙率、該布帛の織編密度の他、透明性微小球の固着樹脂層への埋没率等を調整することにより洗濯耐久率を上記範囲に設定することができる。
【００４３】
本発明の再帰性反射性材料の形態は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されないが、シート形状、テープ形状などが挙げられる。
【００４４】
本発明の再帰性反射性材料によれば、例えば、警察、消防、土建工事関係者等の安全のための衣料、ヘルメット等の保安用品、夜間にランニングやウォーキングなどをする人のためのスポーツ衣料、バッグ、スーツケース、シューズ等の様々な分野での商品、に適用することができ、しかも優れた洗濯耐久性を有する再帰性反射性能を得ることが可能となる。
【００４５】
製造方法
本発明の再帰性反射性材料を製造する方法は、前述する構成を備える再帰性反射性材料を製造できることを限度として、特に制限されないが、一例として、下記工程１〜７を含む方法が挙げられる。
工程１：基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる工程、
工程２：前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球を散布し、透明性微小球を軟化した熱可塑性フィルムに直径の２０〜７０％を埋没させた時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球を埋設した離型用支持体を得る工程、
工程３：透明性微小球を埋設した離型用支持体の透明性微小球側に、必要に応じて、透明樹脂層を形成する樹脂を塗布し、透明樹脂層を形成する工程、
工程４：透明性微小球を埋設した離型用支持体の透明性微小球側に、又は透明樹脂層上に、反射層を積層させる工程、
工程５：反射層上、固着樹脂層を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層を積層させる工程、及び
工程６：離型用支持体を剥離した後に固着樹脂層と支持体を接着させる、又は固着樹脂層と支持体を接着させた後に離型用支持体を剥離する工程。
工程７：透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面を、空隙性を有する布帛で被覆する工程。
【００４６】
前記工程１において使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、熱可塑性フィルムの軟化温度で安定に形状を保持できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムとしては、低温で軟化する樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムの厚みは、透明性微小球の平均粒径に応じて設定すればよい。
【００４７】
前記第２工程において、透明性微小球の熱可塑性フィルムへの埋没は、軟化した状態の熱可塑性フィルム上に置かれた透明性微小球が重力沈降することによって行われる。従って、前記第２工程では、前記第１工程において透明性微小球の大きさ、密度、熱可塑性フィルムの密度、厚み等を考慮した上で、熱可塑性フィルムの軟化の程度を、軟化させる加熱温度や時間を適宜調整することによって、透明性微小球の直径の２０〜７０％が熱可塑性フィルムに埋没するようにコントロールすればよい。
【００４８】
例えば、透明微小球として屈折率が１．９〜２．１、平均粒径が５０〜１００μｍの透明ガラス球を用い、離型用支持体の基材フィルムとしてポリエステルフィルム、離型用支持体の熱可塑性フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いる場合であれば、前記第１工程において、好ましくは温度１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは温度１８０℃〜２２０℃で、２〜３分の範囲内で加熱温度と時間を調整し加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させると、前記第２工程において透明性微小球の直径の２０〜７０％を熱可塑性フィルムに埋没させやすくなる。上記の場合において、前記第１工程において、例えば温度１５０℃未満で２〜３分の条件で熱処理した場合、当該熱可塑性フィルムへの埋没率が２０％未満となりやすい。特に、透明微小球として屈折率が１．９〜２．１、平均粒径が７５〜９０μｍの透明ガラス球を用い、離型用支持体の基材フィルムとしてポリエステルフィルム、離型用支持体の熱可塑性フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いる場合であれば、前記第１工程において、好ましくは温度１９０℃〜２２０℃で、２〜３分の範囲内で加熱温度と時間を調整し加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させるとよい。
【００４９】
透明微小球として屈折率が１．９〜２．１、平均粒径が５０〜１００μｍの透明ガラス球を用い、離型用支持体の熱可塑性フィルムとして低密度ポリエチレンフィルムを用いる場合であれば、前記第１工程において温度１５０℃〜２３０℃、より好ましくは温度１８０℃〜２２０℃の加熱することにより、低密度ポリエチレンより密度が高いポリエチレンフィルムを用いた場合に比して、前記第２工程にて透明微小球が短時間で重力沈降しやすくなり、例えば、連続操業に有利となりやすい。更に、上記の場合、上記透明微小球をポリエステルフィルム界面まで沈み込ませることにより、低密度ポリエチレンフィルムの厚みを透明微小球の埋没率が２０〜７０％となるように調整すれば、各透明微小球の埋没率を均一なものとしやすくなる。
【００５０】
前記第３工程及び第４工程は、前記第２工程後、冷却又は放冷によって、熱可塑性フィルムを硬化した状態に戻した後に実施される。
【００５１】
前記第３工程は、透明性微小球と反射層の間に透明樹脂層を設ける場合に実施される。透明樹脂層を形成する樹脂の透明性微小球側への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
【００５２】
前記第４工程における反射層の形成は、蒸着、スパッタリング、化学気層蒸着法、メッキ等の公知の金属膜形成手法によって行えばよい。反射層の形成手法として、好ましくは、蒸着が挙げられる。
【００５３】
前記第５工程において、固着樹脂層を形成する樹脂の反射層上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
【００５４】
前記第６工程において、固着樹脂層と支持体の接着方法については、特に制限されず、公知のラミネート手法によって行えばよい。
【００５５】
前記第７工程において、透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面の、空隙性を有する布帛の被覆方法については、特に制限されず、公知のラミネート手法や接着剤による接着、縫製等によって行えばよい。中でも、再帰性反射性材料の端部を縫製することが好ましい。端部を縫製することにより、多数回の洗濯により再帰反射性能が低下した後でも空隙性を有する布帛を取り除くことにより、再帰反射性能が高くなり再利用ができるという利点がある。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５７】
なお、以下の試験例で使用した透明ガラス球の平均粒径は、マイクロスコープ（株式会社キーエンス社製商品名デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）を用い倍率を５００倍として透明微小球の最大径を透明性微小球３０個について測定し、その平均値を算出することによって求めた値である。また、以下の試験例において、透明ガラス球の埋没率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球３０個以上について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス社製商品名デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）にて観察し、空気中に露出している透明ガラス球の高さを測定して埋没高さに換算し、前述する式に従って求めた値である。
試験例１
１．再帰性反射性材料の製造
実施例１
固着樹脂層がポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある。）、固着樹脂層に透明性微小球（平均粒径７９μｍ、屈折率１．９３のガラス球）が１８０個／ｍｍ2が略一面に散布されたものであり、固着樹脂層と透明性微小球の間にアルミニウムが厚さ７００Å蒸着された反射層を有し、支持体としてポリエステル−綿タフタ織物が固着樹脂層に接着した、ユニチカスパークライト社製の再帰性反射性材料（商品名：ＭＲ８３１Ｓ））から、離型用支持体を剥離した。
【００５８】
斯して、ポリエステル−綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／アルミニウム膜（反射層）／透明ガラス球が順に積層した再帰性反射性材料を得た。得られた再帰性反射性材料において、透明ガラス球の埋没率を測定したところ、４６％であった。
【００５９】
図３に示すように、上記得られた再帰性反射性材料の透明性微小球の反射層とは反対側に位置する面側を、メッシュ組織（空隙率６６．８％）の布帛で覆い端部を縫製したものを本発明の再帰性反射性材料とした。
【００６０】
比較例１
メッシュ組織の布帛で覆わなかった以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。
【００６１】
２．再帰性反射性材料の再帰反射性能の評価
各再帰性反射性材料について、入射角５°、観測角１２´の条件で、再帰性反射性能を評価した。再帰性反射性能の評価は、ＩＳＯ２０４７１に記載の方法に準じて実施した。
【００６２】
得られた結果を表１に示す。この結果から、本発明の再帰性反射性材料は、空隙性を有する布帛にて被覆されていることから、５０洗後の再帰性反射性能が高く、洗濯を日常的に行う分野において、好適に用いられることが確認された。
【００６３】
【表１】
2019086720.tif 000003
【００６４】
２．再帰性反射性材料の評価
（１）洗濯前の再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）
ＩＳＯ２０４７１に記載の方法に準じ、入射角が５°、観測角が１２´の条件で測定した。
（２）洗濯耐久性
得られた再帰性反射性材料をＩＳＯ  ６３３０  ６Ｎ法で５０回繰り返し洗濯した後に、上記（１）に記載した方法にて再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）を測定し、洗濯前の再帰性反射性能に対する洗濯後の再帰性反射性能の比率を洗濯耐久率（％）として算出した。５０％以上を合格とした。
（３）布帛表面の空隙率：
布帛表面の空隙率は、キーエンス製「マイクロスコープＶＨＸ−２０００」を用い、サイズ４ｃｍ×４ｃｍの範囲における空隙部分の占める面積割合を計測した。空隙の測定は、マイクロスコープの下から透過の光を当てて行い、組織の孔を抽出する光量に適宜調整し、輝度の差から０．０５ｍｍ２以上面積を空隙部分抽出できるよう測定して空隙率を算出した。
【符号の説明】
【００６５】
１  支持体
２  固着樹脂層
３  反射層
４  透明性微小球
５  透明性樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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