(57)【要約】【課題】長期にわたって使用する場合であっても帯電付与能と２成分現像剤の現像性とを維持可能なキャリアを提供する。【解決手段】キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層とを備える。コート層は、酸化物セラミックスを含有する。好ましくは、コート層は、酸化物セラミックスのみを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のキャリア粒子を含むキャリアであって、
前記キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備え、
前記コート層は、酸化物セラミックスを含有する、キャリア。
【請求項２】
前記コート層は、導電性粒子を含まず、
前記キャリアの体積固有抵抗値が、１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記酸化物セラミックスは、シリカである、請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
複数のキャリア粒子を含むキャリアの製造方法であって、
金属アルコキシドと水とを含むアルコキシド含有液を用いて、酸化物セラミックスの原料を含む原料液を調製することと、
前記原料液をキャリアコアの表面へ供給することと、
前記原料液が表面に供給されたキャリアコアを、第１温度で加熱した後、前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することと、
を含む、キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記原料液を調製することは、前記アルコキシド含有液を前記第１温度よりも低い温度で加熱することを含む、請求項４に記載のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂被覆キャリアが知られている。樹脂被覆キャリアに含まれる複数のキャリア粒子は、各々、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆する樹脂層とを備える（例えば、後述の特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂被覆キャリアを長期にわたって使用すると、樹脂層が削れることがある。樹脂層が削れると、樹脂層に含まれる樹脂を構成する分子の末端基が脱離することがある。末端基が脱離すると、削れによって生じた樹脂層の表面において電荷が残存することがある。そのため、樹脂被覆キャリアを長期にわたって使用すると、キャリア表面の帯電性が変化することがあり、その結果、キャリアの帯電付与能が低下することがある。
【０００５】
また、樹脂被覆キャリアでは、樹脂層が導電性粒子を含むことで、樹脂の電気抵抗が高いことに起因する２成分現像剤（樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤）の現像性の低下を防止している。しかし、樹脂被覆キャリアを長期にわたって使用すると、導電性粒子が脱離することがあるため、２成分現像剤の現像性を維持することが難しい。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、長期にわたって使用する場合であっても帯電付与能と２成分現像剤の現像性とを維持可能なキャリア及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るキャリアは、複数のキャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備える。前記コート層は、酸化物セラミックスを含有する。
【０００８】
本発明に係るキャリアの製造方法は、複数のキャリア粒子を含むキャリアの製造方法である。詳しくは、本発明に係るキャリアの製造方法は、金属アルコキシドと水とを含むアルコキシド含有液を用いて、酸化物セラミックスの原料を含む原料液を調製することと、前記原料液をキャリアコアの表面へ供給することと、前記原料液が表面に供給されたキャリアコアを、第１温度で加熱した後、前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することとを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期にわたってキャリアを使用する場合であっても、キャリアの帯電付与能と２成分現像剤の現像性とを維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。粉体には、例えば、キャリアと、トナーと、トナー母粒子とが含まれる。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
本実施形態に係るキャリアは、静電潜像の現像に好適に用いることが可能な静電潜像現像用キャリアである。本実施形態に係るキャリアは、現像装置内においてトナーと摩擦することで、トナーを正に帯電させる。
【００１３】
本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤は、例えば、電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１４】
まず、画像データに基づいて、感光体ドラムの感光層に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、２成分現像剤に含まれるトナーを用いて、現像する（現像工程）。詳しくは、まず、現像装置内でトナーとキャリアとが摩擦することで、トナーが正に帯電する。次に、現像装置が、現像スリーブ上のトナーを、感光体ドラムの感光層へ供給して、電気的な力で静電潜像に付着させる。このようにして静電潜像が現像され、感光体ドラムの感光層にはトナー像が形成される。続いて、トナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写した後、加熱により未定着トナー像を記録媒体に定着させる。その結果、画像が記録媒体に形成される。
【００１５】
［キャリアの基本構成］
本実施形態に係るキャリアは、次に示す構成（以下、「基本構成」と記載することがある）を備える。詳しくは、本実施形態に係るキャリアは、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、コート層とを備える。コート層は、キャリアコアの表面を覆い、酸化物セラミックスを含有する。
【００１６】
従来、樹脂被覆キャリアが使用されている。樹脂被覆キャリアは、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う樹脂層とを備える。樹脂層は、樹脂を含有するとともに導電性粒子を含む。これにより、樹脂の電気抵抗が高いにも関わらず、樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤の現像性の低下を防止している。しかし、樹脂被覆キャリアを長期にわたって使用すると、樹脂層が削れることがあり、導電性粒子が脱離することがある。
【００１７】
本実施形態に係るキャリアでは、コート層が酸化物セラミックスを含有する。一般的に、酸化物セラミックスは、樹脂に比べて、高硬度な材料である。そのため、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用しても、コート層の削れを防止できる。よって、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用しても、キャリア表面の帯電性が変化することを防止できるため、キャリアの帯電付与能が変化することを防止できる。例えば、キャリアの帯電付与能が低下することを防止できる。したがって、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用しても、トナー帯電量が所望の範囲外となることを防止できる。より具体的には、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用しても、トナーの耐かぶり性を維持でき、トナー帯電量の著しい低下を防止できる。
【００１８】
また、一般的に、酸化物セラミックスは、樹脂に比べて、低抵抗な材料である。そのため、コート層が導電性粒子を含まなくても、コート層の電気抵抗が高くなり過ぎることを防止できる。コート層が導電性粒子を含まなければ、キャリアを長期にわたって使用しても導電性粒子が脱離することを阻止できる。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期にわたって画像を形成しても、２成分現像剤の現像性が低下することを防止できる。より具体的には、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用しても、形成された画像において、画像濃度が低下することを防止できる。
【００１９】
また、一般的に、酸化物セラミックスは、比較的に耐水性に優れる。そのため、コート層の吸水性を低く抑えることができる。さらに、コート層が導電性粒子を含まなければ、コート層の吸水性をさらに低く抑えることができる。これらのことから、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて高温高湿環境下において長期にわたって画像を形成しても、２成分現像剤の現像性が低下することを防止できる。
【００２０】
［キャリアの好ましい製造方法］
本実施形態に係るキャリアの製造方法は、キャリアコアの準備工程と、コート層の形成工程とを含む。以下、工程順に説明する。
【００２１】
＜キャリアコアの準備工程＞
キャリアコアの準備工程では、キャリアコアを準備する。好ましくは、体積中位径（Ｄ50）が１００μｍ以下であるキャリアコアを準備する。より好ましくは、体積中位径（Ｄ50）が３０μｍ以上１００μｍ以下であるキャリアコアを準備する。市販品を準備してもよい。市販品を粉砕することでキャリアコアを準備してもよい。
【００２２】
＜コート層の形成工程＞
コート層の形成工程では、キャリアコアの表面にコート層を形成する。好ましくは、コート層の形成工程は、原料液の調製工程と、原料液の供給工程と、キャリアコアの加熱工程とを含む。ここで、原料液は、酸化物セラミックスの原料（以下、「セラミックス原料」と記載する）を含む。以下、工程順に説明する。
【００２３】
（原料液の調製工程）
原料液の調製工程では、金属アルコキシドと水とを含む液体（以下、「アルコキシド含有液」と記載する）を用いて、原料液を調製する。好ましくは、原料液の調製工程は、アルコキシド含有液を所定の温度で加熱する工程を含む。アルコキシド含有液を所定の温度で加熱すると、アルコキシド含有液中では、金属アルコキシドが加水分解され、得られた加水分解物同士が互いに反応（脱水反応）する。このようにして、原料液が得られる。
【００２４】
好ましくは、アルコキシド含有液の加熱温度は、金属アルコキシドが加水分解される温度以上であって、且つ金属アルコキシドの加水分解物同士が互いに反応（脱水反応）する温度以上である。例えば、アルコキシド含有液の加熱温度は、５０℃以上１００℃以下の範囲から選ばれる温度であることが好ましい。アルコキシド含有液の加熱時間は、例えば、３０分間以上５時間以下の範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００２５】
アルコキシド含有液における水の含有量とアルコキシド含有液の液性とのうちの少なくとも１つを変更すれば、セラミックス原料の化学構造が変更され易い。例えば、アルコキシド含有液が多量の水を含有し、且つアルコキシド含有液の液性が酸性であれば、セラミックス原料は、多数の水酸基を分子内に含むオリゴマーとなり易い。このオリゴマーを用いてコート層を形成すれば、形成されたコート層は３次元的な網目構造を有し易い。そのため、アルコキシド含有液が５０質量％超の水と酸性物質とを含む場合には、高密度なコート層（緻密なコート層）が形成され易い。コート層の密度が高いほど、コート層の硬度が高くなり易いため、長期使用に起因するコート層の削れを防止し易い。また、コート層の密度が高いほど、コート層の耐水性が高くなり易いため、高温高湿環境下での長期使用に起因して２成分現像剤の現像性が低下することを防止できる。よって、アルコキシド含有液は、５０質量％超の水と酸性物質とを含むことが好ましい。
【００２６】
アルコキシド含有液において、酸性物質の量は、１００質量部の水に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。アルコキシド含有液が酸性物質を含むことで、金属アルコキシドの加水分解物同士の反応が制御され易くなる。酸性物質は、塩酸、硝酸、又は酢酸であることが好ましい。より好ましくは、金属アルコキシドの材料に応じて、酸性物質を選択する。例えば、金属アルコキシドがオルトケイ酸テトラエチルである場合には、酸性物質は、塩酸であることが好ましい。この場合、得られたキャリア粒子では、シリカ（ＳｉＯ2）を含有するコート層が、キャリアコアの表面を被覆する。また、金属アルコキシドがチタンイソプロポキシドである場合には、酸性物質は、硝酸であることが好ましい。この場合、得られたキャリア粒子では、酸化チタン（ＴｉＯ2）を含有するコート層が、キャリアコアの表面を被覆する。また、金属アルコキシドがアルミニウムイソプロポキシドである場合には、酸性物質は、酢酸であることが好ましい。この場合、得られたキャリア粒子では、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含有するコート層が、キャリアコアの表面を被覆する。
【００２７】
アルコキシド含有液において、金属アルコキシドの量は、１００質量部の水に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。これにより、アルコキシド含有液が多量の水を含有し易いため、多数の水酸基を分子内に含むオリゴマーが得られ易い。水は、純水、又はイオン交換水であることが好ましい。
【００２８】
（原料液の供給工程）
原料液の供給工程では、原料液をキャリアコアの表面に供給する。原料液へキャリアコアを浸漬してもよいし、流動層中のキャリアコアへ原料液を噴霧してもよい。例えば、転動流動コーティング装置（より具体的には、株式会社パウレック製「ＭＰ−０１」）を用いれば、流動層中のキャリアコアへ原料液を噴霧することができる。このようにして、原料液が表面に供給されたキャリアコア（以下、「被覆キャリアコア」と記載する）が得られる。
【００２９】
原料液に含まれるセラミックス原料の量がキャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下となるように、原料液の供給量を調整することが好ましい。これにより、得られたキャリア粒子では、キャリアコアの表面領域のうちコート層が覆うキャリアコアの面積の割合（コート層の被覆率）が１００％となり易い。コート層の被覆率が高いほど、キャリア粒子の分散性が高くなる傾向がある。
【００３０】
（キャリアコアの加熱工程）
キャリアコアの加熱工程では、被覆キャリアコアを、第１温度で加熱した後、第２温度で加熱する。第２温度は、第１温度よりも高い温度である。
【００３１】
被覆キャリアコアを第１温度で加熱することで、原料液の液体成分をキャリアコアの表面から除去できる。これにより、キャリアコアの表面における水分量が少なく抑えられた状態で、第２温度での加熱を行うことができる。そして、第２温度での加熱を行うことで、キャリアコアの表面においてセラミックス原料同士が互いに結合される。例えば、セラミックス原料に含まれる水酸基同士が互いに反応（脱水反応）することで、セラミックス原料同士が互いに結合される。このようにして、コート層が形成される。アルコキシド含有液が多量の水を含有するとともにアルコキシド含有液の液性が酸性であれば、この加熱工程を行うことで、３次元的な網目構造を有するコート層が形成され易い。
【００３２】
前述したように、被覆キャリアコアを第１温度で加熱することで、キャリアコアの表面における水分量が少なく抑えられた状態で第２温度での加熱を行うことができる。そのため、被覆キャリアコアを第１温度で加熱した後に第２温度で加熱すれば、被覆キャリアコアを第１温度で加熱することなく第２温度で加熱した場合に比べ、高密度なコート層が形成され易い。
【００３３】
第１温度は、原料液の液体成分がキャリアコアの表面から蒸発する温度以上であることが好ましい。第１温度が高すぎると、原料液の液体成分の除去とセラミックス原料の結合とが同時に進行することがある。そのため、高密度なコート層が得られないことがある。より好ましくは、第１温度は、アルコキシド含有液の加熱温度よりも高い。例えば、第１温度は、１２０℃以上２００℃以下の範囲から選ばれる温度であることが好ましい。第１温度での被覆キャリアコアの加熱時間は、例えば、１時間以上５時間以下の範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００３４】
第２温度は、セラミックス原料に含まれる水酸基同士が互いに反応（脱水反応）してセラミックス原料同士が互いに結合する温度以上であることが好ましい。例えば、第２温度は、３００℃以上６００℃以下の範囲から選ばれる温度であることが好ましい。第２温度での被覆キャリアコアの加熱時間は、例えば、５分間以上２時間以下の範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００３５】
本発明者は、酸化物セラミックスを含有する層（セラミックス含有層）の形成方法を鋭意検討した結果、前述の方法でセラミックス含有層を形成すれば球体の表面をセラミックス含有層で被覆できるという結論に至った。従来、板状部材の表面をセラミックス含有層で被覆する方法については、提案されている。しかし、球体の表面をセラミックス含有層で被覆する方法については、本発明者が初めて完成させたものである。
【００３６】
また、本発明者は、コート層の形成条件を変更すればコート層の電気抵抗値を調整できるという知見を得ている。ここで、コート層の形成条件には、例えば、金属アルコキシドの材料と、アルコキシド含有液の組成と、被覆キャリアコアの加熱条件とが含まれる。アルコキシド含有液の組成には、例えば、アルコキシド含有液における水の含有量と、アルコキシド含有液の液性とが含まれる。被覆キャリアコアの加熱条件には、例えば、被覆キャリアコアの加熱温度が含まれる。
【００３７】
［キャリアを構成する材料の例示］
＜キャリアコア＞
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。より具体的には、キャリアコアは、磁性材料で構成された粒子（磁性材料粒子）であってもよい。磁性材料粒子が樹脂中に分散してキャリアコアが構成されていてもよい。
【００３８】
キャリアコアが含有する磁性材料は、例えば、強磁性金属、又は強磁性金属酸化物であることが好ましい。強磁性金属は、例えば、鉄、コバルト、又はニッケルであることが好ましい。強磁性金属は、例えば、鉄とコバルトとニッケルとからなる群より選択される少なくとも１つ（以下、「鉄等」と記載する）を含む金属材料であってもよい。金属材料は、合金であってもよいし、混合物であってもよい。合金は、鉄等と他の金属との合金であることが好ましい。混合物は、鉄等と他の金属とを含む混合物であることが好ましい。前述の他の金属は、各々、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。強磁性金属酸化物は、例えば、フェライトであることが好ましい。
【００３９】
キャリアコアが含有する磁性材料は、金属酸化物、金属窒化物、及び炭化物からなる群より選択される少なくとも１つと前述の強磁性金属酸化物との混合物であってもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化チタン、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。金属窒化物は、例えば、窒化クロム、又は窒化バナジウムであることが好ましい。炭化物は、炭化ケイ素であってもよいし、炭化タングステンに代表される金属炭化物であってもよい。
【００４０】
より好ましくは、キャリアコアが含有する磁性材料は、フェライトである。フェライトは、例えば、スピネルフェライト（マグネタイト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトであることが好ましい。
【００４１】
個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種類以上の磁性材料を併用してもよい。市販品のキャリアコアを使用してもよい。磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の添加量）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整できる。磁性材料を焼成する温度（焼成温度）を変えることで、キャリアの円形度を調整できる。
【００４２】
さらに好ましくは、キャリアコアは、フェライトで構成された粒子（フェライト粒子）である。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。また、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。詳しくは、フェライト粒子の表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である傾向がある。
【００４３】
キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）は３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、より良好な現像性を得ることができる。キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７００」）を用いて測定した値である。
【００４４】
＜コート層＞
コート層は、酸化物セラミックスを含有し、好ましくは酸化物セラミックスのみを含有する。
【００４５】
酸化物セラミックスは、酸素化合物からなるセラミックスを意味する。例えば、酸化物セラミックスは、シリカと、酸化チタンと、酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、酸化物セラミックスは、シリカと、酸化チタンと、酸化アルミニウムとからなる群より選択される少なくとも１つである。さらに好ましくは、酸化物セラミックスは、シリカである。酸化物セラミックスがシリカであれば、長期にわたってキャリアを使用しても、２成分現像剤の現像性とキャリアの帯電付与能とを維持し易い。
【００４６】
コート層は、酸化物セラミックスを含有する。そのため、コート層が導電性粒子を含まなくても、コート層の電気抵抗が高くなり過ぎることを防止できる。よって、コート層が導電性粒子を含まない場合であっても、キャリアの体積固有抵抗値を１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下とすることができる。キャリアの体積固有抵抗値は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で測定される。
【００４７】
コート層の厚さは、０．０５μｍ以上５．００μｍ以下であることが好ましい。コート層の厚さが小さすぎると、所望の効果が得られ難いことがある。所望の効果には、長期にわたってキャリアを使用しても２成分現像剤の現像性とキャリアの帯電付与能とを維持することができるという効果が含まれる。コート層の厚さが大きすぎると、低コストでのキャリアの製造が難しくなる。コート層の厚さは、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で測定される。
【００４８】
［キャリアの用途の例示］
本実施形態に係るキャリアは、摩擦によりトナーを正に帯電させ易い。そのため、本実施形態に係るキャリアと、キャリアとの摩擦により正に帯電可能なトナーとを用いて、２成分現像剤を提供できる。
【００４９】
混合機（例えば、ボールミル、ナウターミキサー又はロッキングミキサー等）を用いて本実施形態に係るキャリアと正帯電性トナーとを混合及び攪拌することで、本実施形態に係る２成分現像剤を得ることができる。キャリア粒子１００質量部に対するトナー粒子の配合量は、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００５０】
２成分現像剤に含まれるトナーの構成は特に限定されない。例えば、トナーに含まれる複数のトナー粒子は、各々、トナー母粒子と外添剤とを備えることが好ましい。トナー母粒子は、カプセルトナーであってもよいし、非カプセルトナーであってもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着する外添剤粒子を複数含むことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るキャリアＣ−０１〜Ｃ−０３、Ｃ−１１、及びＣ−１２（それぞれ静電潜像現像用キャリア）を示す。表１において、「ＴＥＯＳ」は、オルトケイ酸テトラエチルを意味する。「ＴＴＩＰ」は、チタンイソプロポキシドを意味する。「ＡＩＰ」は、アルミニウムイソプロポキシドを意味する。「ＣＢ」は、カーボンブラックを意味する。
【００５２】
キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３では、各々、アルコキシド含有液を用いてコート層（より具体的には、セラミックス含有層）を形成した。キャリアＣ−１１及びＣ−１２では、各々、樹脂と導電性粒子とを用いてコート層（より具体的には、樹脂層）を形成した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
以下、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３、Ｃ−１１、及びＣ−１２について、製造方法と、コート層の厚さの測定方法と、評価方法と、評価結果とを順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００５５】
［キャリアの製造方法］
＜キャリアＣ−０１の製造＞
１００質量部の純水に２質量部の塩酸（林純薬工業株式会社製、濃度：２Ｎ）を加えて、触媒含有液を調製した。ホットプレート（アズワン株式会社販売「ＮＡ−１」）を用いて、触媒含有液の温度を８０℃まで上昇した後、１時間にわたって触媒含有液の温度を８０℃に保った。触媒含有液の温度を８０℃に保った状態で、１００質量部の触媒含有液に８質量部のオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）を加えた。このようにして、原料液を得た。
【００５６】
転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製「ＭＰ−０１」）を用いて、流動層中のキャリアコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径：３５μｍ）に対して原料液を噴霧した。原料液に含まれるセラミックス原料の量がキャリアコア１００質量部に対して２質量部となるように、原料液の噴霧量を調整した。このようにして、被覆キャリアコアを得た。
【００５７】
高温電気炉（アドバンテック社製「ＦＵＨ６１２ＤＡ」）を用いて、転動流動コーティング装置内の流動層を加熱した。詳しくは、流動層を、１８０分間にわたって１５０℃で加熱した後、３０分間にわたって４００℃で加熱した。このようにして、多数のキャリア粒子を含むキャリアＣ−０１を得た。
【００５８】
＜キャリアＣ−０２の製造＞
塩酸の代わりに硝酸（林純薬工業株式会社製、濃度：１Ｎ）を用いて、触媒含有液を調製した。また、オルトケイ酸テトラエチルの代わりにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を用いて、原料液を得た。これらを除いてはキャリアＣ−０１の製造方法に従い、キャリアＣ−０２を得た。
【００５９】
＜キャリアＣ−０３の製造＞
塩酸の代わりに酢酸（林純薬工業株式会社製、濃度：１Ｎ）を用いて、触媒含有液を調製した。また、オルトケイ酸テトラエチルの代わりにアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を用いて、原料液を得た。これらを除いてはキャリアＣ−０１の製造方法に従い、キャリアＣ−０３を得た。
【００６０】
＜キャリアＣ−１１の製造＞
９０．０質量部のトルエンに１０．０質量部のシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２２０Ｌ」）を加えて、樹脂溶液（固形分濃度：１０質量％）を得た。得られた樹脂溶液１００．０質量部に０．５質量部のオルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業株式会社製）と２．０質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）とを加えた。このようにして、コート液を得た。
【００６１】
転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製「ＭＰ−０１」）を用いて、流動層中のキャリアコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径：３５μｍ）に対してコート液を噴霧した。コート液に含まれるシリコーン樹脂の量がキャリアコア１００．０質量部に対して０．３質量部となるように、コート液の噴霧量を調整した。
【００６２】
高温電気炉（アドバンテック社製「ＦＵＨ６１２ＤＡ」）を用いて、転動流動コーティング装置内の流動層を１時間にわたって２２０℃で加熱した。このようにして、多数のキャリア粒子を含むキャリアＣ−１１を得た。
【００６３】
＜キャリアＣ−１２の製造＞
シリコーン樹脂の代わりに、ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製「コンポセラン（登録商標）Ｈ９０１−２」）を用いた。また、転動流動コーティング装置内の流動層の加熱温度を２２０℃から２４０℃に変更した。これらを除いてはキャリアＣ−１１の製造方法に従い、キャリアＣ−１２を得た。
【００６４】
［コート層の厚さの測定方法］
キャリア（より具体的には、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３、Ｃ−１１、及びＣ−１２の各々）に関して、コート層の厚さを測定した。詳しくは、まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、キャリア粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。次に、得られた断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。より具体的には、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引いた。その２本の直線の各々において、キャリアコアとコート層との界面（キャリアコアの表面に相当）からコート層の表面までの長さを測定した。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のキャリア粒子が備えるコート層の厚さとした。このようなコート層の厚さの測定を複数のキャリア粒子に対して行い、複数のキャリア粒子（測定対象）が備えるコート層の厚さの平均値を求めた。このようにして求められたコート層の厚さの平均値を「コート層の厚さ」とした。キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３の各々では、コート層の厚さは０．７０μｍであった。キャリアＣ−１１及びＣ−１２の各々では、コート層の厚さは１．００μｍであった。
【００６５】
［キャリアの評価方法］
＜評価機の準備＞
粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用い、１時間にわたって、１００質量部のキャリア（より具体的には、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３、Ｃ−１１、及びＣ−１２の各々）と、８質量部のトナー（複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）Ｐ５０２６ｃｄｗ」）用トナー）とを混合した。このようにして、２成分現像剤を得た。
【００６６】
複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ  Ｐ５０２６ｃｄｗ」）の現像装置に、２成分現像剤（未使用）を入れた。また、複合機のトナーコンテナに、補給用トナー（未使用）を入れた。補給用トナーとしては、２成分現像剤に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。その後、インストール動作を行った。このようにして、評価機を準備した。
【００６７】
＜トナー帯電量の評価＞
まず、後述の方法でトナー帯電量を求めた。このようにして、初期のトナー帯電量を得た。次に、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、文字画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に５万枚連続で印刷した。その後、後述の方法でトナー帯電量を求めた。このようにして、５万枚連続印刷後のトナー帯電量を得た。下記（式１）を用いて、５万枚連続印刷した場合におけるトナー帯電量の変化率（単位：％）を算出した。
（５万枚連続印刷した場合におけるトナー帯電量の変化率）（単位：％）＝１００×［（初期の帯電量）−（５万枚連続印刷後のトナー帯電量）］／（５万枚連続印刷後のトナー帯電量）・・・（式１）
【００６８】
また、初期のトナー帯電量を求めた後、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、文字画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に１０万枚連続で印刷した。その後、後述の方法でトナー帯電量を求めた。このようにして、１０万枚連続印刷後のトナー帯電量を得た。下記（式２）を用いて、１０万枚連続印刷した場合におけるトナー帯電量の変化率（単位：％）を算出した。
（１０万枚連続印刷した場合におけるトナー帯電量の変化率）（単位：％）＝１００×［（初期の帯電量）−（１０万枚連続印刷後のトナー帯電量）］／（１０万枚連続印刷後のトナー帯電量）・・・（式２）
【００６９】
（トナー帯電量の測定）
温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、トナー帯電量を測定した。詳しくは、まず、評価機の現像装置から２成分現像剤を取り出した。次に、篩（メッシュ数：７９５）を用いて、２成分現像剤からトナーのみを吸引した。このようにして、キャリアを抽出した。粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」）を用い、１時間にわたって、抽出されたキャリア１００質量部と新たなトナー８質量部とを混合した。このようにして、評価対象を得た。
【００７０】
得られた評価対象のうちの０．１０ｇを、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに入れた。篩（金網）を用いて、評価対象からトナーのみを１０秒間吸引した。下記（式３）を用いて、トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）＝吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）・・・（式３）
【００７１】
（評価基準）
トナー帯電量の評価基準を以下に示す。評価結果を表２〜表４に示す。
優良：トナー帯電量の変化率の絶対値が１０％未満であった。
良好：トナー帯電量の変化率の絶対値が１０％以上２０％未満であった。
不良：トナー帯電量の変化率の絶対値が２０％以上であった。
【００７２】
＜画像濃度の評価＞
まず、後述の方法で画像濃度を求めた。このようにして、初期の画像濃度を得た。次に、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、文字画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に５万枚連続で印刷した。その後、後述の方法で画像濃度を求めた。このようにして、５万枚連続印刷後の画像濃度を得た。下記（式４）を用いて、５万枚連続印刷した場合における画像濃度の変化量を算出した。
（５万枚連続印刷した場合における画像濃度の変化量）＝（初期の画像濃度）−（５万枚連続印刷後の画像濃度）・・・（式４）
【００７３】
また、初期の画像濃度を求めた後、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、文字画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に１０万枚連続で印刷した。その後、後述の方法で画像濃度を求めた。このようにして、１０万枚連続印刷後の画像濃度を得た。下記（式５）を用いて、１０万枚連続印刷した場合における画像濃度の変化量を算出した。
（１０万枚連続印刷した場合における画像濃度の変化量）＝（初期の画像濃度）−（１０万枚連続印刷後の画像濃度）・・・（式５）
【００７４】
（画像濃度の測定）
温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、画像濃度を測定した。詳しくは、評価機を用いて、１０ｃｍ角のソリッド画像を普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、同一画像内の１０箇所の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。１０個の反射濃度の平均値を画像濃度とした。
【００７５】
（評価基準）
画像濃度の評価基準を以下に示す。評価結果を表２〜表４に示す。
優良：画像濃度の変化量の絶対値が０．１０以下であった。
良好：画像濃度の変化量の絶対値が０．１０超０．２０以下であった。
不良：画像濃度の変化量の絶対値が０．２０超であった。
【００７６】
＜キャリアの体積固有抵抗値の評価＞
まず、後述の方法でキャリアの体積固有抵抗値の自然対数値を求めた。このようにして、初期の体積固有抵抗値の自然対数値を得た。次に、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、文字画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に５万枚連続で印刷した。その後、評価機の現像装置から２成分現像剤を取り出した。篩（メッシュ数：７９５）を用いて２成分現像剤からトナーのみを吸引して、キャリアを抽出した。抽出されたキャリアを用いて、後述の方法でキャリアの体積固有抵抗値の自然対数値を求めた。このようにして、５万枚連続印刷後の体積固有抵抗値の自然対数値を求めた。下記（式６）を用いて、５万枚連続印刷した場合における体積固有抵抗値の自然対数値の変化量を算出した。
（５万枚連続印刷した場合における体積固有抵抗値の自然対数値の変化量）＝（初期の体積固有抵抗値の自然対数値）−（５万枚連続印刷後の体積固有抵抗値の自然対数値）・・・（式６）
【００７７】
また、初期の体積固有抵抗値の自然対数値を求めた後、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、文字画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に１０万枚連続で印刷した。その後、評価機の現像装置から２成分現像剤を取り出した。篩（メッシュ数：７９５）を用いて２成分現像剤からトナーのみを吸引して、キャリアを抽出した。抽出されたキャリアを用いて、後述の方法でキャリアの体積固有抵抗値の自然対数値を求めた。このようにして、１０万枚連続印刷後の体積固有抵抗値の自然対数値を求めた。下記（式７）を用いて、１０万枚連続印刷した場合における体積固有抵抗値の自然対数値の変化量を算出した。
（１０万枚連続印刷した場合における体積固有抵抗値の自然対数値の変化量）＝（初期の体積固有抵抗値の自然対数値）−（１０万枚連続印刷後の体積固有抵抗値の自然対数値）・・・（式７）
【００７８】
（キャリアの体積固有抵抗値の自然対数値の測定）
温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、キャリアの体積固有抵抗値の自然対数値を測定した。詳しくは、１ｇのキャリアに１ｋｇの荷重をかけて、板状の評価対象（厚さ：０．２ｃｍ）を得た。評価対象の厚さ方向の各端部に電気抵抗計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ６５６１」）の電極を配置し、その電極で評価対象を挟んだ。そのため、電極は、０．２ｃｍの間隔（評価対象の厚さに相当）を開けて、配置された。なお、電極の各々では、電極面の形状が矩形であり、電極面の大きさが２．５ｃｍ×４ｃｍであった。
【００７９】
電極に１０００ＶのＤＣ電圧を印加した。６０秒が経過した後、評価対象の電気抵抗値を測定した。下記（式８）を用いて、評価対象の体積固有抵抗値の自然対数値（単位：Ω・ｃｍ）を求めた。下記（式８）において、「電気抵抗値」は、測定された評価対象の電気抵抗の値を意味する。
評価対象の体積固有抵抗値の自然対数値（単位：Ω・ｃｍ）＝Ｌｏｇ［電気抵抗値×（２．５×４）／０．２］・・・（式８）
【００８０】
（評価基準）
キャリアの体積固有抵抗値の評価基準を以下に示す。評価結果を表２〜表４に示す。
優良：体積固有抵抗値の自然対数値の変化量の絶対値が１．０未満であった。
良好：体積固有抵抗値の自然対数値の変化量の絶対値が１．０以上２．０未満であった。
不良：体積固有抵抗値の自然対数値の変化量の絶対値が２．０以上であった。
【００８１】
［評価結果］
表２には、初期におけるトナー帯電量、画像濃度、及びキャリアの体積固有抵抗値の自然対数値の各々の測定結果を示す。表２において、「体積固有抵抗値」には、キャリアの体積固有抵抗値の自然対数値を記す。なお、キャリアの体積固有抵抗値が１．０×１０12Ω・ｃｍである場合、キャリアの体積固有抵抗値の自然対数値は１２である。キャリアの体積固有抵抗値が１．０×１０13Ω・ｃｍである場合、キャリアの体積固有抵抗値の自然対数値は１３である。
【００８２】
【表２】
2019086690.tif 000003
【００８３】
表３には、５万枚連続印刷した場合におけるトナー帯電量の変化率、画像濃度の変化量、及び体積固有抵抗値の自然対数値の変化量の各々の評価結果を示す。表４には、１０万枚連続印刷した場合におけるトナー帯電量の変化率、画像濃度の変化量、及び体積固有抵抗値の自然対数値の変化量の各々の評価結果を示す。なお、表３及び表４において、「体積固有抵抗値の変化量」には、キャリアの体積固有抵抗値の自然対数値の変化量を記す。
【００８４】
【表３】
2019086690.tif 000004
【００８５】
【表４】
2019086690.tif 000005
【００８６】
キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３（より具体的には、実施例１〜３に係るキャリア）は、各々、前述の基本構成を備えていた。詳しくは、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３は、各々、複数のキャリア粒子を含んでいた。キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、コート層とを備えていた。コート層は、キャリアコアの表面を覆い、酸化物セラミックスを含有していた。
【００８７】
表３及び表４に示すように、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３の各々を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、１０万枚連続印刷した場合においても、トナー帯電量の変化率と画像濃度の変化量と体積固有抵抗値の自然対数値の変化量との各々を所望の範囲内に抑えることができた。特に、キャリアＣ−０１を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、キャリアＣ−０２及びＣ−０３の各々を含む２成分現像剤を用いて画像を形成した場合に比べ、トナー帯電量の変化率と画像濃度の変化量と体積固有抵抗値の自然対数値の変化量との各々をさらに小さく抑えることができた。
【００８８】
一方、キャリアＣ−１１及びＣ−１２（より具体的には、比較例１及び２に係るキャリア）は、各々、前述の基本構成を備えていなかった。詳しくは、キャリアＣ−１１では、コート層は、シリコーン樹脂とカーボンブラックとを含有していたが、酸化物セラミックスを含有していなかった。キャリアＣ−１１を含む２成分現像剤を用いて画像を１０万枚連続して形成すると、トナー帯電量の変化率と画像濃度の変化量と体積固有抵抗値の自然対数値の変化量との各々を所望の範囲内に抑えることができなかった。
【００８９】
また、キャリアＣ−１２では、コート層は、ポリアミドイミド樹脂とカーボンブラックとを含有していたが、酸化物セラミックスを含有していなかった。キャリアＣ−１２を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、５万枚連続印刷した場合においても、画像濃度の変化量と体積固有抵抗値の自然対数値の変化量との各々を所望の範囲内に抑えることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係るキャリアは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。