(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れ、かつ、高い耐カットスルー特性を有する絶縁電線及びケーブルを提供する。【解決手段】２層絶縁電線１０は、導体１１と、導体１１に被覆された、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる絶縁内層１２と、絶縁内層１２に被覆された、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる絶縁外層１３とを備え、前記絶縁内層１２は、下記で定義されるゲル分率が８５％以上９２％以下であり、前記絶縁外層１３は、下記で定義されるゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも低く、かつ７５％以上８５％以下であり、絶縁内層１２及び絶縁外層１３からなる絶縁被覆層は、架橋されており、かつ２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上である。  ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００【選択図】図１
2019106387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、
前記導体に被覆された、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる絶縁内層と、
前記絶縁内層に被覆された、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる絶縁外層とを備え、
前記絶縁内層は、下記で定義されるゲル分率が８５％以上９２％以下であり、
前記絶縁外層は、下記で定義されるゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも低く、かつ７５％以上８５％以下であり、
前記絶縁内層及び前記絶縁外層からなる絶縁被覆層は、架橋されており、かつ２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする多層絶縁電線。
ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００
【請求項２】
前記絶縁内層は、前記樹脂組成物中に、過酸化物及び／又はポリオレフィンと有機不飽和シランとの共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
【請求項３】
前記絶縁内層は、前記樹脂組成物中に、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層絶縁電線。
【請求項４】
前記絶縁外層は、前記ゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも３％以上低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁外層は、前記樹脂組成物中に、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項６】
前記絶縁被覆層は、難燃剤として水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層絶縁電線と、前記多層絶縁電線の周囲に被覆されたシースとを備えることを特徴とする多層絶縁ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層絶縁電線及び多層絶縁ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両、自動車、機器用などに適用される電線・ケーブルには、必要に応じて、高い耐摩耗性、耐カットスルー特性、低温性、難燃性などが要求される。
【０００３】
これらの特性のうち、耐カットスルー特性は、電線配線時に配電盤などの金属エッジなどに電線が強く押し付けられても電線被覆材が破損しないという特性であり、上記用途には必要である。
【０００４】
従来、耐カットスルー特性を高めるには、エンジニアリングプラスチックなどの高結晶で高い弾性率を有する材料を選定する必要があった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１９０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エンジニアリングプラスチックは高価であり、また、結晶化速度が早いため、最適な押出条件が限定され、扱いにくい。
【０００７】
また、別の方法として、弾性率の低い架橋ポリオレフィンを適用する方法がある。この方法によれば、カットスルーのエッジの応力分散をすることが可能となり、高い耐カットスルー特性を得ることが出来るが、この方法は十分な摩耗特性を得ることが出来ない。
【０００８】
そこで、本発明は、耐摩耗性に優れ、かつ、高い耐カットスルー特性を有する絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁電線及びケーブルが提供される。
【００１０】
［１］導体と、前記導体に被覆された、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる絶縁内層と、前記絶縁内層に被覆された、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる絶縁外層とを備え、前記絶縁内層は、下記で定義されるゲル分率が８５％以上９２％以下であり、前記絶縁外層は、下記で定義されるゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも低く、かつ７５％以上８５％以下であり、前記絶縁内層及び前記絶縁外層からなる絶縁被覆層は、架橋されており、かつ２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする多層絶縁電線。
ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００
［２］前記絶縁内層は、前記樹脂組成物中に、過酸化物及び／又はポリオレフィンと有機不飽和シランとの共重合体を含むことを特徴とする前記［１］に記載の多層絶縁電線。
［３］前記絶縁内層は、前記樹脂組成物中に、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを含むことを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の多層絶縁電線。
［４］前記絶縁外層は、前記ゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも３％以上低いことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線。
［５］前記絶縁外層は、前記樹脂組成物中に、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線。
［６］前記絶縁被覆層は、難燃剤として水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線と、前記多層絶縁電線の周囲に被覆されたシースとを備えることを特徴とする多層絶縁ケーブル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、かつ、高い耐カットスルー特性を有する絶縁電線及びケーブルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多層絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の多層絶縁ケーブルの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔絶縁電線〕
図１は、本発明の多層絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。
【００１４】
図１に示す本実施の形態に係る２層絶縁電線１０は、汎用の材料、例えば、錫めっき銅等からなる導体１１と、導体１１に被覆された絶縁内層１２と、絶縁内層１２に被覆された絶縁外層１３とを備える。絶縁内層１２及び絶縁外層１３は、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる。
【００１５】
絶縁内層１２及び絶縁外層１３からなる絶縁被覆層は、例えば、２層同時押出成形により設けることができ、成形後に架橋処理がなされる。架橋処理方法としては、有機過酸化物などによる化学架橋、電子線などの照射架橋、有機不飽和シランとの共重合体を利用したシラン架橋などが適用される。中でも電線サイズを問わない電子線照射架橋が好ましい。
【００１６】
絶縁内層１２は、下記で定義されるゲル分率が８０％以上であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。一方、絶縁外層１３は、下記で定義されるゲル分率が絶縁内層１２のゲル分率よりも低く、かつ７５％以上である。絶縁外層１３のゲル分率は、絶縁内層１２のゲル分率よりも３％以上低いことが好ましく、５％以上低いことがより好ましい。
【００１７】
ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００
なお、上記式中の「絶縁内層又は絶縁外層の質量」とは、絶縁内層のゲル分率を求めるときは絶縁内層の質量であり、絶縁外層のゲル分率を求めるときは絶縁外層の質量であることを意味する。
【００１８】
絶縁内層１２のゲル分率が８０％未満であり、絶縁外層１３のゲル分率が７５％未満であると、十分な摩耗特性が得ることが出来ない。また、絶縁外層１３の方が絶縁内層１２よりゲル分率が低いと、耐カットスルー特性が良くなる。すなわち、絶縁内層１２より絶縁外層１３のゲル分率が高いと耐カットスルー特性を満足させることができない。絶縁外層１３のゲル分率を低くするのは外層の柔軟性を増す為であり、カットスルーのエッジからの応力分散が可能となるためである。
【００１９】
絶縁内層１２のゲル分率を高める方法として、絶縁内層１２を構成する材料中に多官能モノマを添加したり、過酸化物を添加したり、シラングラフトポリオレフィンを添加したりする方法が挙げられる。上記の様な手法を採用することで、電子線照射を施すことにより、容易に絶縁内層１２のゲル分率を高めることが出来る。
【００２０】
多官能モノマとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好適である。多官能モノマの添加量は、主成分であるポリオレフィン１００質量部に対して３〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００２１】
過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステルが好適である。過酸化物の添加量は、主成分であるポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．１質量部がより好ましい。
【００２２】
シラングラフトポリオレフィンとしては、例えば、シラングラフト高密度ポリエチレンが好適である。
【００２３】
絶縁内層１２及び絶縁外層１３からなる絶縁被覆層は、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（変位速度）で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上である。当該引張弾性率が５３０ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上では電線表面の傷がつきにくくなり、より好ましい。当該引張弾性率が５００ＭＰａ未満だと耐摩耗性が確保されない。引張弾性率は、温度１５〜３０℃で測定し、歪は０．１〜３％の範囲で測定する。
【００２４】
絶縁内層１２及び絶縁外層１３の絶縁体材料に適用できるポリオレフィンとしては、上記特性を得ることが出来るものであればよく、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合などが挙げられる。無水マレイン酸などで変性されたものであってもよく、例えば、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体などが挙げられる。また、前述した、シランをグラフト重合したポリオレフィンを用いることもできる。これらは、単独で使用しても２種類以上をブレンドしてもよい。
【００２５】
中でも、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体、及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２種以上を用いることがより好ましく、３種すべて用いることがさらに好ましい。絶縁内層１２の材料に用いる高密度ポリエチレンは、シラングラフト高密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンの中でもポリプロピレンは、結晶性が高いため水酸化マグネシウムなどの難燃剤に対する受容性が低い、加工温度が高いため過酸化物架橋が難しい、また、電子線照射で崩壊するため照射架橋を入れることが難しいので、好ましくない。また、スチレン系の熱可塑性エラストマは、脆化特性が乏しいため、好ましくない。
【００２７】
本実施の形態においては、その効果を発揮する限り、上記以外のポリマ成分を含有させてもよいが、上記のポリオレフィンを全ポリマ成分中に７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００２８】
上記絶縁被覆層の材料中には、難燃剤が添加されていることが好ましい。難燃剤はノンハロゲンであればよい。特に、金属水酸化物である水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが好ましい。これらは単独でも併用しても良い。水酸化マグネシウムはメインの脱水反応が３５０℃と高く、難燃性が良好なため、より好ましい。
【００２９】
他に適用可能な具体的なノンハロゲン難燃剤としては、クレー、シリカ、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、水酸化ドロマイド、シリコーンが挙げられる。難燃剤には分散性などを考慮し、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理を施すこともできる。
【００３０】
なお、赤リンなどのリン系難燃剤やメラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃剤は、人体に有害であるホスフィンガスやシアンガスを発生するため、適当ではない。
【００３１】
難燃剤の添加量は特に限定しないが、例えば、主成分であるポリオレフィン１００質量部に対して１５０質量部以上、上記絶縁被覆層の材料中に添加することで高い難燃性を得ることができるため好ましい。
【００３２】
これらの材料で構成された樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。
【００３３】
２層絶縁電線１０は、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。
【００３４】
本発明の実施の形態においては、絶縁被覆層を２層としたが、３層以上の多層構造とすることもできる。例えば、上記絶縁内層１２を２層以上の多層としてもよいし、上記絶縁外層１３を２層以上の多層としてもよい。
【００３５】
〔ケーブル〕
図２は、本発明の多層絶縁ケーブルの一実施形態を示す断面図である。
【００３６】
図２に示す本実施の形態に係る２層絶縁ケーブル２０は、本発明の実施の形態に係る上記の多層絶縁電線１０と、多層絶縁電線１０の周囲に被覆されたシース２１とを備える。
【００３７】
本実施の形態においては、２層絶縁電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線と、二芯撚り線の外周に形成されたシース２１とを備える。なお、絶縁電線は単芯でもよく、二芯以外の多芯撚り線であってもよい。また、必要に応じて、金属編組、ガラス編組、セパレータなどを備えることもできる。
【００３８】
シース２１の材料は特に限定されない。成形後に架橋させることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００４０】
〔実施例及び比較例〕
図１に示す２層絶縁電線１０を以下のようにして製造した。
（１）導体１１として、構成３７本／０．１８ｍｍの錫めっき導体を用いた。
（２）表１及び表２に示す各成分を配合し、１４インチオープンロールにて混練した樹脂組成物を造粒機でペレット化し、絶縁内層用材料及び絶縁外層用材料を得た。
（３）得られた絶縁内層用材料及び絶縁外層用材料を用いて、錫めっき導体の直上に内層厚さ０．１ｍｍ、外層厚さ０．１６ｍｍになるように４０ｍｍ押出機で２層押出を行うことにより、絶縁内層１２を導体１１上に被覆し、及び絶縁内層１２の直上に絶縁外層１３を被覆した。
（４）得られた絶縁電線に電子線を照射し、架橋を行った。照射量は、表１に記載の通りである。
【００４１】
表１中の使用材料は以下の通りである。
（１）高密度ポリエチレン（HDPE）：プライムポリマ製、ハイゼックス5305E
（２）エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体（M-EEA）：アルケマ製、ボンダインLX4110
（３）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（EEA）：日本ポリエチレン製、レクスパールA1150
（４）トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPT）：新中村化学製、TMPT
（５）シラングラフト高密度ポリエチレン（Si-HDPE）：三菱化学製、リンクロンQS241HZ（触媒：LZ015H）；QS241HZ/LZ015H混合比19/1
（６）過酸化物：日本油脂製、パーブチルＰ(ジアルキルパーオキサイド)
【００４２】
得られた絶縁電線について、ゲル分率及び引張弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
（１）ゲル分率
絶縁内層１２及び絶縁外層１３をナイフで切削分離した。事前に各層を秤量し、１１０℃に熱したキシレンに２４時間、浸漬させた。浸漬後に２０℃で３時間、大気圧で放置し、８０℃で４時間、真空乾燥させた各層の質量と、キシレン浸漬前の各層の質量との質量比(後者を分母とする百分率)をゲル分率として求めた。
なお、架橋前（電子線照射前）のゲル分率も同様にして求めた。
【００４４】
（２）引張試験
導体１１を引き抜いた後の絶縁被覆層について、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、引張弾性率を測定した。より正確には、JIS K 7161に準じ、歪０．２〜０．３％、温度２３℃で引張弾性率を測定した。
【００４５】
得られた絶縁電線を以下に示す各種評価試験によって評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（１）カットスルー試験
EN50305.5.6に準拠し、耐カットスルー特性を評価した。絶縁体破壊時の荷重が７０Ｎ以上を合格（○）とし、７０Ｎ未満を不合格（×）とした。
【００４７】
（２）摩耗試験
EN50305.5.2に準拠し、耐摩耗性を評価した。摩耗サイクル数が１５０サイクル以上を合格（○）とし、１５０サイクル未満を不合格（×）とした。
【００４８】
（３）難燃性試験
長さ６００ｍｍの絶縁電線を垂直にて保ち、絶縁電線にブンゼンバーナの炎を６０秒間当てた。炎を取り去った後、炭化距離が３００ｍｍ未満であれば合格（◎）、３００ｍｍ以上４００ｍｍ未満であれば合格（○）、４００ｍｍ以上４５０ｍｍ未満であれば合格（△）、４５０ｍｍ以上を不合格（×）とした。
【００４９】
（４）総合評価
総合評価として、上記試験のすべての評価が◎又は○のものを合格（◎）とし、△が含まれるものも合格（○）とし、×が含まれるものを不合格（×）とした。
【００５０】
【表１】
2019106387.tif 000003
【００５１】
【表２】
2019106387.tif 000004
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜３の場合、すべての評価において◎又は○であったため、総合評価として合格（◎）とした。
【００５３】
表１に示すように、比較例１の場合、絶縁内層のゲル分率が８０％未満であり、絶縁内層より絶縁外層のゲル分率が高いため、耐カットスルー特性が不合格であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
【００５４】
表１に示すように、比較例２の場合、絶縁内層のゲル分率が８０％未満であり、絶縁外層のゲル分率が７５％未満であり、引張弾性率が５００ＭＰａ未満であったため、耐カットスルー特性及び耐摩耗特性が不合格であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
【００５５】
以上より、絶縁内層のゲル分率が８０％以上、絶縁外層のゲル分率７５％以上で、絶縁内層より絶縁外層のゲル分率が低く、かつ引張弾性率が５００ＭＰａ以上でないと、耐カットスルー特性と耐摩耗性とを両立することが出来ないことが分かる。
【００５６】
電子線照射前の絶縁内層のゲル分率は実施例１〜３すべてにおいて５％以下であった。電子線照射後の実施例２、３の絶縁内層のゲル分率は、同照射量でも実施例1と比較して上昇幅が大であった。これより、過酸化物又は有機不飽和シランとの共重合体を用いることがゲル分率の向上に有効な手法であることが見出された。
【符号の説明】
【００５７】
１０：２層絶縁電線、１１：導体、１２：絶縁内層、１３：絶縁外層
２０：２層絶縁ケーブル、２１：シース
【図１】
2019106387.tif 000005
【図２】
2019106387.tif 000006