(57)【要約】【課題】塗布型の正孔注入材料として、成膜後の加熱処理が不要であり、かつ、有機電子デバイスの低電圧での駆動が可能な還元ヘテロポリオキソメタレート及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたモリブデン（Ｍｏ）のピークうち、Ｍｏ（Ｖ）由来のピークの比率が３０％以上であることを特徴とする還元ヘテロポリオキソメタレート。前記還元ヘテロポリオキソメタレートは、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、及びリンタングストモリブデン酸からなる群より選ばれるヘテロポリ酸を加熱還元することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたモリブデン（Ｍｏ）のピークうち、Ｍｏ（Ｖ）由来のピークの比率が３０％以上であることを特徴とする還元ヘテロポリオキソメタレート。
【請求項２】
ＸＰＳで測定されたスペクトルをフィッティングして得られた、
Ｍｏ ３ｄ3/2の結合エネルギーピークにおけるＭｏ（ＶＩ）由来のピークとＭｏ（Ｖ）由来のピークとのピークトップの位置の差と、
Ｍｏ ３ｄ5/2の結合エネルギーピークにおけるＭｏ（ＶＩ）由来のピークとＭｏ（Ｖ）由来のピークとのピークトップの位置の差と
がそれぞれ平均１．３０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の還元ヘテロポリオキソメタレート。
【請求項３】
平底皿にヘテロポリ酸を広げて載せ、加熱することを特徴とする還元ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項４】
平底皿にヘテロポリ酸を溶剤に溶かした溶液を薄膜状に滴下し、加熱することを特徴とする還元ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項５】
前記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、及びリンタングストモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３又は４に記載の還元ヘテロポリオキソメタレート。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の還元ヘテロポリオキソメタレートと、有機溶媒又は水とを含有するインク。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アルコール、カルボニル基含有化合物、又はテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の還元ヘテロポリオキソメタレートを用いた有機電子デバイス。
【請求項９】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
太陽電池素子であることを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス用の還元ヘテロポリオキソメタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布型有機ＥＬは簡便な方法で作製が可能なため、大面積化・生産性において有利とされている。前記有機ＥＬ素子を長時間、安定に駆動できる塗布型正孔注入材料として、２００℃以上の高温で、大気下で加熱するものが知られている。例えば、特許文献１では、ケギン（Keggin）構造を有するリンモリブデン酸（図１）を含むポリオキソメタレートを水に溶解させて塗布し、２００℃で１０分間、加熱乾燥して正孔注入層を形成することが述べられているが、この材料を使った素子は、駆動電圧が高い。本発明者らも、厚さ１０ｎｍ程度のリンモリブデン酸薄膜を窒素下で２００℃以上の高温で加熱すると、大幅に低駆動電圧化することを見出しているが（非特許文献１）、高温プロセスは、産業で利用する上でそのまま電気代などのランニングコストの増大につながるため、低温プロセスが可能な材料が求められている。
【０００３】
リンモリブデン酸薄膜を不活性雰囲気下で高温加熱すると、モリブデンが６価から５価に還元される。すると、膜中に欠陥準位が生成し、仕事関数が低下する。この欠陥準位を利用した隣接層との電荷のやり取りが有効に働くと、駆動電圧の低下につながると考えられる。また、５価に還元されるモリブデンの割合が高くなると、低駆動電圧化することも分かっている。
【０００４】
しかしながら、２００℃は高温であり、例えば、ＰＥＴ基板のようなプラスチック基板を使用する場合、高温下で基板が大きく変形してしまうという問題点がある。そのため、プラスチック基板などに適用可能な材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３７１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 20946（2016年7月出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗布型の正孔注入材料として、成膜後の加熱処理が不要であり、かつ、有機電子デバイスの低駆動電圧化が可能な還元ヘテロポリオキソメタレート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項からなる。
本発明の還元ヘテロポリオキソメタレートは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたモリブデン（Ｍｏ）のピークうち、Ｍｏ（Ｖ）由来のピークの比率が３０％以上であることを特徴とする。
ＸＰＳで測定されたスペクトルをフィッティングして得られた、Ｍｏ ３ｄ3/2の結合エネルギーピークにおけるＭｏ（ＶＩ）由来のピークとＭｏ（Ｖ）由来のピークとのピークトップの位置の差と、Ｍｏ３ｄ5/2の結合エネルギーピークにおけるＭｏ（ＶＩ）由来のピークとＭｏ（Ｖ）由来のピークとのピークトップの位置の差とがそれぞれ、平均１．３０ｅＶ以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の還元ヘテロポリオキソメタレートの製造方法は、平底皿にヘテロポリ酸を広げて載せ、加熱することを特徴とする。また、本発明の還元ヘテロポリオキソメタレートの製造方法は、平底皿にヘテロポリ酸を溶剤に溶かした溶液を薄膜状に滴下し、加熱することを特徴とする。
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、及びリンタングストモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明のインクは、前記還元ヘテロポリオキソメタレート及び有機溶媒を含有することを特徴とする。
前記有機溶媒は、アルコール、又はカルボニル基含有化合物であることが好ましい。
本発明の有機電子デバイスは、前記還元ヘテロポリオキソメタレートを用いたものである。
前記有機電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正孔注入材料として、Ｍｏ（Ｖ）を３０％以上含む還元ヘテロポリオキソメタレートを用いることで、成膜後の加熱プロセスを行うことなく、駆動電圧を大幅に低減した有機電子デバイス、例えば、有機ＥＬ素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リンモリブデン酸の構造を表す。
【図２】図２（ａ）は比較例１の試料のＸＰＳ測定スペクトル、図２（ｂ）は比較例３の試料のＸＰＳ測定スペクトル、図２（ｃ）は実施例１の試料のＸＰＳ測定スペクトル、図２（ｄ）は実施例２の試料のＸＰＳ測定スペクトル、図２（ｅ）は実施例２の試料のＸＰＳ測定スペクトルを表す。
【図３】図３は、正孔オンリー素子の電流密度−電圧特性の関係を表す。
【図４】図４は、有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性の関係を表す。
【図５】図５は、実施例７、比較例１０及び比較例１１の太陽電池素子の電流密度−電圧特性の関係（図５（ａ））と、各波長における分光感度特性（外部量子効率）（図５（ｂ））を示す。図５中、ＴＦＢ／ＰＭＡは実施例７の素子、ＴＦＢ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは比較例１０の素子、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは比較例１１の素子を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の還元ヘテロポリオキソメタレートは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたモリブデン（Ｍｏ）のピークうち、Ｍｏ（Ｖ）由来のピークの比率が３０％以上であることを特徴とする。
ここで、ヘテロポリオキソメタレートとは、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有する化合物であり、特にケギン（Keggin）型のヘテロポリオキソメタレートは、酸化反応の触媒などとして使用されることが知られている。
本発明の還元ヘテロポリオキソメタレートは、ヘテロポリオキソメタレートを構成するヘテロ原子の酸化数が減少した物質である。前記還元ヘテロポリオキソメタレートは、特定のヘテロポリ酸を加熱し、ヘテロ原子、具体的にはモリブデンの酸化状態を（+ＶＩ）から（+Ｖ）に還元することにより得られる。このようなモリブデンの６価から５価への還元は、黄色から青色に変色することでわかる。
【００１３】
前記ヘテロポリ酸は、具体的には、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、及びリンタングストモリブデン酸等である。これらのうち、溶剤に対する高い溶解性、電荷輸送性、並びに有機電子デバイス中で用いた場合の低駆動電圧及び寿命向上の点から、リンモリブデン酸がより好ましい。なお、これらのヘテロポリ酸は市販品が入手可能である。
【００１４】
上記還元ヘテロポリオキソメタレートは、これらのヘテロポリ酸を粉末のままシャーレなどの平底皿に広げて加熱してもよいし、溶剤に溶かして溶液にして平底皿上に薄膜を形成してから加熱してもよい。薄膜形成に用いる溶剤は、ヘテロポリ酸を溶解できるものであれば限定されないが、ヘテロポリ酸は極性溶媒に対する溶解性が高いため、溶媒は高極性のものが好ましい。具体的には、アセトニトリルや、１−ブタノール等の直鎖アルコール等が用いられる。
加熱温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは２００℃であり、加熱時間は通常６０〜３００分、好ましくは約１８０分である。
【００１５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記還元ヘテロポリオキソメタレートの構成元素と電子状態を分析すると、Ｍｏ ３ｄ5/2の結合エネルギーピークにおけるＭｏ（ＶＩ）由来のピークとＭｏ（Ｖ）由来のピークとのピークトップの位置の差とはそれぞれ平均１．３０ｅＶ以上、具体的には１．３０ｅＶ以上である。Ｍｏ（ＶＩ）及びＭｏ（Ｖ）の結合エネルギーの差が上記範囲にあるとき、薄膜の加温を必要とせずに素子の駆動電圧を大幅に低減することができる。
【００１６】
上記還元ヘテロポリオキソメタレートは、Ｍｏ5+由来の青色を示す。還元ヘテロポリオキソメタレートが、後述する有機ＥＬ素子の正孔注入層を形成する際にも還元状態を維持するには、この還元ヘテロポリオキソメタレートを水や有機溶媒などに溶解させた溶液もまた青色である必要がある。このような有機溶媒としては、還元ヘテロポリオキソメタレートを完全に溶解させて均一溶液にでき、成膜プロセスにおいて除去可能な溶媒であれば限定されないが、極性溶媒、具体的には、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、及び１−ヘキサノール等の直鎖アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、並びに酢酸ブチル、安息香酸エチル及び安息香酸ブチル等のエステルが挙げられる。これらのうち、１−ブタノール及びＭＥＫ等がより好適に用いられる。
【００１７】
本発明のインクは、還元ヘテロポリオキソメタレートを上記有機溶媒に溶解させた溶液であり、有機電子デバイスの正孔注入層形成用インクとして用いられる。
なお、上記インクには、必要に応じて、正孔のトラップにならないバインダー樹脂や、塗布性改良剤などの添加剤を添加してもよい。
【００１８】
本発明の有機電子デバイスは、上記還元ヘテロポリオキソメタレートを用いたものである。すなわち、本発明の有機電子デバイス、特に有機ＥＬ素子は、正孔注入材料として上記還元ヘテロポリオキソメタレートを塗布した薄膜を有する。
【００１９】
上記還元ヘテロポリオキソメタレートの塗布方法としては、例えば、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、及びスリットコート法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法が、回転遠心力を利用した塗布方法で膜厚調整が容易である点で好適に用いられる。
【００２０】
塗布後、大気、窒素等の不活性ガス、又は真空の条件下で、室温下、或いは、必要に応じて、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて室温〜１００℃程度に加温して、溶媒を蒸発させる。これにより、均一な薄膜を形成することができる。つまり、本発明では、上記還元ヘテロポリオキソメタレートを用いることで、成膜後に従来のように２００℃まで加温しなくても、駆動電圧を大幅に低減した素子を作製することができる。
【００２１】
このようにして形成させる薄膜の膜厚は、通常０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは１．０〜１５ｎｍである。膜厚は、インク中の還元ヘテロポリオキソメタレートの濃度を変化させたり、塗布量を変化させたりして調節することができる。
【００２２】
本発明の有機電子デバイス、具体的には、有機ＥＬ素子は、陽極上に、正孔注入層を上記のように塗布積層した後、室温から１００℃で乾燥させて成膜する工程を備えた方法により作製することができる。本発明では、正孔注入層を低温プロセスで成膜できるため、高温熱処理工程には適用できない、ＰＥＴ基板などのフレキシブル基板を用いた素子作製においても好適に適用することができる。
【００２３】
上記有機ＥＬ素子の層構造は、一対の電極間に、少なくとも１つの発光層が電荷発生層を含む中間層を介して積層された構造であり、例えば、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の層構成が挙げられる。具体的には、下記実施例に示すような構成とすることができる。上記層構造においては、さらに、正孔輸送発光層、及び電子輸送発光層等を含んでもよい。
【００２４】
上記有機ＥＬ素子の構成層に用いられる成膜材料は、公知のものから適宜選択して用いることができ、また、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。上記有機ＥＬ素子の各構成層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内である。
【００２５】
電極は、公知の材料及び構成でよく、限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。また、高温加熱を要しないため、フレキシブル基板等も好適に適用することができる。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【００２６】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでもよいが、本発明は、特に塗布プロセスにより形成可能である点に利点を有しており、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ナノパーティクル分散液を用いる方法等のウェットプロセスを好適に適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
〔還元リンモリブデン酸の調製〕
【００２８】
［調製例１］
１２モリブド（ＶＩ）りん酸ｎ水和物（関東化学（株）製）（以下「リンモリブデン酸ｎ水和物」又は「ＰＭＡ」という。）粉末をシャーレ上に広げ、オーブン中で２００℃、３時間焼成して試料１を得た。リンモリブデン酸ｎ水和物粉末は黄色であったが、加熱後に青黒く変色した。
【００２９】
［調製例２］
リンモリブデン酸ｎ水和物粉末をアセトニトリルに１ｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、シャーレに滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートしてシャーレ上に広げた後、蛍光灯の光のもと、オーブン中で２００℃、３時間焼成し、青黒く変色した粉末をシャーレから掻き取って試料２を得た。
【００３０】
［調製例３］
調製例２において、溶媒をアセトニトリルからｎ−ブタノールに変更した以外は、調製例２と同様にして、試料３を得た。試料３も試料２と同様に、加熱後に青黒く変色した。
【００３１】
〔還元リンモリブデン酸インクの調製〕
調製例２で得られた試料２に各種溶媒を該試料２の濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるように加えた。
結果を表１に示す。試料２は水、直鎖アルコール及びメチルエチルケトンによく溶解することが確認された。
【００３２】
【表１】
2019163199.tif 000002
【００３３】
〔Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による還元リンモリブデン酸の評価〕
試料１〜３のＸＰＳ測定を行い、モリブデン（Ｍｏ）のピークのうち、Ｍｏ（Ｖ）の割合とピークトップ位置を調べた。用いた装置はサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製シータプローブで、光源としてＡｌＫαを用い、Ｘ線は分光結晶を用いて単色化した。ピークの分解能を決めるアナライザーのパスエネルギーは５０ｅＶとした。Ｃ１ｓ由来のピーク位置を２８５．０ｅＶとして、エネルギー軸（横軸）の補正を行った。
【００３４】
［比較例１］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜した後、加熱処理をせずにＸＰＳ測定を行った。
【００３５】
［比較例２］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜して、窒素雰囲気下で１００℃、１０分間の加熱処理を行った後、ＸＰＳ測定を行った。
【００３６】
［比較例３］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜して、窒素雰囲気下で２００℃、１０分間の加熱処理を行った後、ＸＰＳ測定を行った。
【００３７】
［実施例１］
調製例１で得られた試料１を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜した後、加熱処理をせずにＸＰＳ測定を行った。
【００３８】
［実施例２］
調製例２で得られた試料２を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜した後、加熱処理をせずにＸＰＳ測定を行った。
【００３９】
［実施例３］
調製例３で得られた試料３を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜した後、加熱処理をせずにＸＰＳ測定を行った。
【００４０】
［実施例４］
調製例３で得られた試料３を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで３０ｎｍに成膜して、窒素雰囲気下で１００℃、１０分間の加熱処理を行った後、ＸＰＳ測定を行った。
【００４１】
比較例１〜３及び実施例１〜４で測定したスペクトルとフィッティングで得た結果を図２及び表２に示す。
【００４２】
【表２】
2019163199.tif 000003
【００４３】
スペクトルには、低結合エネルギー側から、Ｍｏ ３ｄ5/2のＭｏ（Ｖ）ピーク及びＭｏ（ＶＩ）ピーク、並びにＭｏ３ｄ3/2のＭｏ（Ｖ）ピーク及びＭｏ（ＶＩ）ピークに相当する４つのピーク成分があった。それぞれのピーク面積に感度因子で重み付けをして、Ｍｏの価数の比率を求めたところ、Ｍｏ（Ｖ）の比率は、２００℃で加熱した比較例３では２４％であるのに対して、実施例１〜４では３２％以上と、高い比率を保有していることがわかった。特許文献１では、Ｍｏ（Ｖ）が混在するヘテロポリオキソメタレートについて記載されているが、そのＭｏ（Ｖ）比率は１５％であり低い。後述する正孔オンリー素子の結果を見ると、１５％の比率では素子の駆動電圧は高いが、それ以上になると飛躍的に駆動電圧が低下することがわかる。そのため、Ｍｏ（Ｖ）比率を１５％よりも高めることが非常に重要である。
【００４４】
また、本発明ではＭｏ ３ｄ3/2とＭｏ ３ｄ5/2のＭｏ（ＶＩ）とＭｏ（Ｖ）由来のピーク同士の間隔が大きくなっていた。薄膜に成膜した後に、２００℃で加熱した比較例３の場合では１．１７ｅＶであったのに対し、本発明で示したあらかじめ２００℃で加熱された還元リンモリブデン酸を塗布成膜したものはどれも１．３０ｅＶ以上と間隔が大きい。そのため、ピークが４つに分かれている。このことは、本発明で得られたものは公知の薄膜後に加熱した試料とは本質的に異なるものができていることを示している。
【００４５】
〔正孔オンリー素子の作製〕
正孔注入特性を評価するために、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／正孔注入層（１０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（９０ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の素子を作製した。ここで、正孔注入層を下記のようにした。正孔注入層はスピンコートで、α−ＮＰＤ、ＭｏＯ3、Ａｌは蒸着法により成膜した。
【００４６】
［比較例４］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末をアセトニトリルに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に加熱処理は行わなかった。
【００４７】
［比較例５］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末をアセトニトリルに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に窒素雰囲気下で１００℃、１０分間の加熱処理を行った。
【００４８】
［比較例６］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末をアセトニトリルに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に窒素雰囲気下で２００℃、１０分間の加熱処理を行った。
【００４９】
［実施例５］
調製例２で得られた試料２を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に加熱処理は行わなかった。
【００５０】
素子の電流密度−電圧特性を図３に示す。また、２０ｍＡ／ｃｍ2時の電圧を表３に示す。
【表３】
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【００５１】
比較例のものでは、薄膜成膜後に２００℃という高温で加熱しなければ低電圧で駆動しなかった。それに対し、本発明のものは、薄膜成膜後に加熱をしていない実施例５のものは同様に薄膜成膜後に加熱していない比較例４のものよりも大幅に低い駆動電圧を示した。このことはリンモリブデン酸を還元した効果が出ていることを示している。その駆動電圧は薄膜成膜後に２００℃で加熱した比較例６とほぼ同等の駆動電圧であった。以上から明らかなように、本発明の還元リンモリブデン酸は従来のリンモリブデン酸と比較して、高い正孔注入特性を示した。よって、前記薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においても同様の効果が期待できる。どの程度、Ｍｏ（Ｖ）に還元されていればよいかはわからないが、比較例５が高駆動電圧であったことから、１５％以上のＭｏ（Ｖ）比率が必要であるといえる。
【００５２】
［有機ＥＬ素子の作製］
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／正孔注入層（１０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（９０ｎｍ）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の素子を作製した。
【００５３】
正孔注入層は、比較例７及び８並びに実施例６に示すようにスピンコートで成膜した。それ以外の層は蒸着法により成膜した。
【００５４】
［比較例７］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末をアセトニトリルに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に加熱処理は行わなかった。
【００５５】
［比較例８］
還元処理を行っていないＰＭＡ粉末をアセトニトリルに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に窒素雰囲気下で２００℃、１０分間の加熱処理を行った。
【００５６】
［実施例６］
調製例２で得られた試料２を１−ブタノールに溶解し、スピンコートで１０ｎｍに成膜した。その後に加熱処理は行わなかった。
【００５７】
素子の電流密度−電圧特性を図４に示す。また、２０ｍＡ／ｃｍ2時の電圧を表４に示す。
【表４】
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【００５８】
正孔オンリー素子と同様に本発明の還元リンモリブデン酸を用い、薄膜成膜後に加熱を行わなかった実施例６のものは、比較例７のものよりも大幅に低い駆動電圧を示し、リンモリブデン酸を２００℃で加熱した比較例８と同等に低い駆動電圧であった。つまり、薄膜成膜後の後処理を必要としない還元リンモリブデン酸の合成に成功したといえる。
【００５９】
［実施例７］
ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＴＦＢ（１ｎｍ）／還元処理を行ったＰＭＡ（１ｎｍ）／ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（５００ｎｍ）／Ｃ70（３０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＭＰＭ（４ｎｍ）／Ａｇ（８０ｎｍ）のペロブスカイト太陽電池素子を次に示す手順により作製した。
最初に、ストライプ状にＩＴＯがパターニングされた３ｍｍ幅のＩＴＯ／ガラス基板を、洗剤及び純水で洗浄し、６５℃のオーブンで一晩乾燥した後、ＵＶ−オゾン装置で１０分間表面処理を行った。その上に、ホール注入層として、ＴＦＢのｐ−キシレン溶液（０．２ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートした。次に、還元処理を行ったＰＭＡの１−ブタノール溶液（１ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートした。成膜された表面をＤＭＦで軽く洗浄した後、ＣＨ3ＮＨ3ＩとＰｂＩ2のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液をスピンコートし、スピンコート直後にクロロベンゼンを表面に滴下することで、結晶性の高いＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト膜を形成した。その後、基板を真空蒸着装置に移し、電子輸送層として、Ｃ70とＢ４ＰｙＭＰＭを順に、真空蒸着法により成膜した。最後に３ｍｍ幅ストライプのメタルシャドーマスクをセットし、Ａｇを真空蒸着法により成膜した。得られた太陽電池素子は、ガラス製の封止キャップを接着剤で接着して封止した後、分光計器（株）製の太陽電池特性測定装置により、素子特性の評価を行った。
【００６０】
【化１】
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【００６１】
［比較例９］
実施例７と同様の方法で、ＰＭＡを用いずに素子を作製した。素子構造は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＴＦＢ（１ｎｍ）／ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（５００ｎｍ）／Ｃ70（３０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＭＰＭ（４ｎｍ）／Ａｇ（８０ｎｍ）である。
実施例７と同様の方法で、素子特性の評価を行った。
【００６２】
［比較例１０］
実施例７と同様の方法で、ＰＭＡの代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて素子を作製した。素子構造は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＴＦＢ（１ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（５００ｎｍ）／Ｃ70（３０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＭＰＭ（４ｎｍ）／Ａｇ（８０ｎｍ）である。
実施例７と同様の方法で、素子特性の評価を行った。
【化２】
2019163199.tif 000007
【００６３】
［比較例１１］
実施例７と同様の方法で、ＴＦＢ／ＰＭＡの代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを用いて素子を作製した。素子構造は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（５００ｎｍ）／Ｃ70（３０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＭＰＭ（４ｎｍ）／Ａｇ（８０ｎｍ）である。
実施例７と同様の方法で、素子特性の評価を行った。
［太陽電池特性評価結果］
実施例７、比較例９、比較例１０、比較例１１の素子の太陽電池特性評価を行った。このうち、比較例９の素子は、ＴＦＢ層の上にＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3の溶液をスピンコートする際、ＴＦＢ層表面が溶液をはじいてしまう現象が発生し、均一なＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3層の形成ができず、結果的に太陽電池特性を示す素子を得ることができなかった。従って、太陽電池特性が評価できたものは、実施例７、比較例１０、比較例１１の素子であった。素子特性は以下の通りである。
【表５】
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表５に示す通り、還元処理を行ったＰＭＡを用いた太陽電池素子は、１７．９％と最も高い効率を示し、得られた開放電圧が高いことから電圧ロスが少なく、優れた特性を示すことが分かった。
太陽電池の電流−電圧特性、及び、各波長における分光感度特性を図５に示す。実施例７をＴＦＢ／ＰＭＡ、比較例１０をＴＦＢ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、比較例１１をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとして示した。いずれも、ＰＭＡを用いた太陽電池素子の特性が最も高く、優れた電子デバイスを提供することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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