(57)【要約】【課題】二次電池の作製時には、正極や負極に対して高い接着強度を有し、二次電池の使用時には、透気抵抗度の上昇や、電池内抵抗の増大を引き起こし難い接着層を有する、二次電池用セパレータの提供を目的とする。【解決手段】二次電池用セパレータは、微細気孔基材（Ａ）および前記微細気孔基材（Ａ）の一方の面に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）を有する積層体と、前記積層体の片面もしくは両面の少なくとも一部を被覆するように配置された接着層（Ｃ）と、を有する。前記接着層（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体単位から構成される非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対し７０モル％以上含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細気孔基材（Ａ）と、（Ａ）の片面もしくは両面の少なくとも一部に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）からなる積層体と、
前記積層体の片面もしくは両面の少なくとも一部を被覆するように配置された接着層（Ｃ）と、を有し、
前記接着層（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体単位から構成される非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して７０モル％以上含む、
二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記非水溶性樹脂は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、架橋性単量体単位の割合が０．１モル％以下である、
請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記各接着層（Ｃ）は、単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２未満である、
請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記接着層（Ｃ）が、水溶性樹脂をさらに含み、
前記非水溶性樹脂と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記水溶性樹脂が、ビニルアルコール基を含有する、
請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であって、
前記二次電池用セパレータの前記接着層（Ｃ）と、前記正極および／または負極と、が結着されている、
二次電池用積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用積層体が捲回された、捲回体。
【請求項９】
請求項７に記載の二次電池用積層体または請求項８に記載の捲回体と、
電解質および非水溶媒を含む電解液と、
を含む、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、これを含む二次電池用積層体および捲回体、ならびに非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池を中心とした二次電池の開発が盛んに行われている。一般的な二次電池では、正極と負極との間に、ポリオレフィン等からなる、微細気孔を有するセパレータが設置されている。このようなセパレータは、正極および負極が直接接触することを防ぎつつ、当該セパレータの微細気孔内に保持された電解液等を介してイオンを透過させる機能を担う。したがって、セパレータには、耐電解液性や耐酸化性が求められる。またさらにセパレータには、二次電池が異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止させる性能、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質とが直接反応する危険な事態を防止する性能等、安全性に関する性能も求められる。
【０００３】
ここで、二次電池の作製時には、電極とセパレータとを貼り合わせることが一般的である。電極とセパレータとを貼り合わせると、電極およびセパレータの位置ずれ等が生じ難くなり、電池内抵抗の小さい二次電池が得られやすくなる。また、電極およびセパレータを含む積層体を捲回した場合に、充放電に伴う体積変化による歪みの発生が抑制され、電池寿命が向上しやすくなる。例えば、特許文献１および２には、ポリオレフィン微細気孔基材と、当該微細気孔基材上に形成された接着層と、を有するセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２８８４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のような構成のセパレータでは、接着層が微細気孔基材の微細気孔を埋めやすい。したがって、二次電池の使用時に透気抵抗度が上昇しやすく、電池内抵抗が増大しやすかった。また、特許文献１のようなセパレータにおいて、微細気孔を埋めないように接着層を形成しようとすると、接着層の電極等への接着性と、微細気孔基材の気孔分布とを勘案する必要があり、複雑な製造工程を経る必要があった。したがって、二次電池用セパレータの生産効率や製品コスト面で有利とはいえなかった。
【０００６】
上記課題改善のため、特許文献２では、接着剤である熱可塑性ポリマーを、微細気孔基材表面に部分的に配した構造（海島構造）としている。当該特許文献２の方法によれば、セパレータの透気性が改善され、接着剤由来の電池内抵抗の増加をある程度抑制することが可能である。しかしながら、接着層の温度が高まったりすると、微細気孔基材表面に熱可塑性ポリマーが溶け広がり、微細気孔が閉塞されやすかった。したがって、接着層を有さないセパレータと比較すると、未だに電池内抵抗の増大が生じやすく、二次電池の負荷特性が低下しやすいという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、二次電池の作製時には、正極や負極に対して高い接着強度を有し、その一方で、二次電池の使用時には、透気抵抗度の上昇や、電池内抵抗の増大を引き起こし難い接着層を有する、二次電池用セパレータの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下の二次電池用セパレータにある。
［１］微細気孔基材（Ａ）と、（Ａ）の片面もしくは両面の少なくとも一部に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）からなる積層体と、前記積層体の片面もしくは両面の少なくとも一部を被覆するように配置された接着層（Ｃ）と、を有し、前記接着層（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体単位から構成される非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して７０モル％以上含む、二次電池用セパレータ。
【０００９】
［２］前記非水溶性樹脂は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、架橋性単量体単位の割合が０．１モル％以下である、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］前記各接着層（Ｃ）は、単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２未満である、［１］または［２］に記載の二次電池用セパレータ。
【００１０】
［４］前記接着層（Ｃ）が、水溶性樹脂をさらに含み、前記非水溶性樹脂と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２である、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［５］前記水溶性樹脂が、ビニルアルコール基を含有する、［４］に記載の二次電池用セパレータ。
［６］前記非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【００１１】
本発明の第二は、以下の二次電池用積層体、捲回体、および非水二次電池にある。
［７］正極と、上述のいずれかに記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であって、前記二次電池用セパレータの前記接着層（Ｃ）と、前記正極および／または負極と、が結着されている、二次電池用積層体。
［８］上記［７］に記載の二次電池用積層体が捲回された、捲回体。
［９］上記［７］に記載の二次電池用積層体または上記［８］に記載の捲回体と、電解質および非水溶媒を含む電解液と、を含む、非水二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用セパレータの接着層は、二次電池の作製時に、正極や負極に対して高い接着性を示す。一方で、当該接着層は、二次電池の作製後、二次電池の電解液（非水溶媒）に溶解しやすい。そのため、二次電池の使用時には、二次電池用セパレータの微細気孔基材上から、接着層の少なくとも一部を除去することができる。したがって、電池内抵抗の小さい、二次電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の二次電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の二次電池用積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．二次電池用セパレータ
本発明の二次電池用セパレータ１０には、図１に示すように、微細気孔基材（Ａ）１１およびその一方の面に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）１３を有する積層体１５と、当該積層体１５の一方の面もしくは両方の面に配置された接着層（Ｃ）１２ａ、１２ｂと、を有する。また、二次電池用セパレータ１０には、必要に応じて他の層が含まれていてもよい。
【００１５】
従来、二次電池用セパレータには、電極等と接着させる等の観点から、接着層の配置が求められている。一方で、二次電池用セパレータに、非水溶性樹脂等を含む接着層を配置すると、接着層を構成する樹脂が、二次電池用セパレータ内の微細気孔基材の微細気孔を埋めてしまい、二次電池の透気抵抗度が上昇したり、電池内抵抗が大きくなりやすい、との課題があった。
【００１６】
これに対し、本発明の二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を７０モル％以上含む、非水溶性樹脂を含む。このような非水溶性樹脂は、一般的な二次電池の電解液に含まれる非水溶媒に対する溶解性が非常に高い。したがって、二次電池の作製時には、二次電池用セパレータと電極とを強固に接着すると共に、二次電池の作製後には、接着層（Ｃ）の少なくとも一部を微細気孔基材（Ａ）上から除去することができる。その結果、二次電池の使用時における、透気抵抗度の上昇を抑制することが可能であり、電池内抵抗を小さくすることができる。
以下、本発明の二次電池用セパレータを構成する各層について詳しく説明する。
【００１７】
１−１．積層体
積層体は、微細気孔基材（Ａ）の一方の面に、フィラー層（Ｂ）が配置されていればよく、両方の面にフィラー層（Ｂ）が配置されていてもよい。フィラー層（Ｂ）は、微細気孔基材（Ａ）の全てを覆うように配置されていてもよく、一部の領域のみに配置されていてもよい。
【００１８】
・微細気孔基材（Ａ）
微細気孔基材（Ａ）は、微細な気孔を多数有する基材であって、微細な気孔の少なくとも一部が連結しており、一方の面から他方の面へ気体あるいは液体が通過可能な基材であればよい。微細気孔基材（Ａ）は、一層のみからなるものであってもよく、二層以上が積層されたものであってもよい。
【００１９】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の平均孔径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の平均孔径が当該範囲であると、セパレータの透気抵抗度が小さくなる、すなわち電池内抵抗が小さくなりやすい。
【００２０】
また、微細気孔基材（Ａ）の空隙率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。空隙率が３０体積％未満であると、電解液の保持量が不十分になることがある。一方、二次電池に異常昇温が生じた際、二次電池用セパレータを構成する材料の少なくとも一部が溶融し、微細気孔基材（Ａ）の微細気孔を塞ぐことで、電流が遮断（以下、「シャットダウン」とも称する）されるが、空隙率が８０体積％超となると、上記シャットダウン機能が充分に発揮されないことがある。
【００２１】
微細気孔基材（Ａ）は、電気絶縁性を有し、さらに二次電池の電解液に対して安定な材料からなるものであれば特に制限されず、無機材料からなる基材であってもよく、有機材料からなる基材であってもよい。有機材料の例には、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース等が含まれる。ただし、上記シャットダウン機能を発揮しやすいとの観点から、微細気孔基材（Ａ）の材料は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、融点が２００℃未満である熱可塑性樹脂がより好ましく、ポリオレフィンであることが特に好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が含まれる。これらの中でも、上記シャットダウン機能が得られやすくなるとの観点から、エチレン由来の構造を含むポリオレフィンが好ましく、エチレンの含有量が９５質量％以上であるポリオレフィンが特に好ましい。なお、ポリオレフィンが、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合、α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が含まれ、これらの中でもプロピレンが特に好ましい。
【００２３】
また、ポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリエチレン換算）は、２×１０５〜１５×１０６であることが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が２×１０５以上であると、二次電池用セパレータの強度が高まりやすくなる。一方、重量平均分子量が１５×１０６以下であると、シャットダウン機能が得られやすくなる。
【００２４】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の厚みが５μｍ未満であると、二次電池用セパレータの強度が低く、破膜したり、上述のシャットダウン機能が不十分となったりすることがある。一方、微細気孔基材（Ａ）の厚みが３０μｍを超えると、二次電池用セパレータを二次電池に適用した際の電気容量が小さくなりやすい。
【００２５】
・フィラー層（Ｂ）
フィラー層は（Ｂ）、セパレータの耐熱性や、寸法安定性を高める機能等を担う。フィラー層（Ｂ）には、例えば無機粒子およびこれを結着するバインダ樹脂等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分（各種添加剤等）が含まれていてもよい。
【００２６】
フィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子は、二次電池の電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。また、無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。
【００２７】
フィラー層（Ｂ）に含まれる、無機粒子の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、無機粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。無機粒子は上記の中でも、電解液と反応し難いとの観点から、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００２８】
また、無機粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の無機粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００２９】
フィラー層（Ｂ）の全質量に対する無機粒子の量は、８５質量％超９９．９７質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましく、９５〜９８質量％であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性が高まりやすく、さらには二次電池用セパレータの電池内抵抗が高まり難い。
【００３０】
一方、フィラー層（Ｂ）に含まれるバインダ樹脂は、本発明の目的および効果を損なわないものであれば特に制限されず、従来の二次電池用セパレータのフィラー層に用いられる樹脂と同様とすることができる。一方で、後述の接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂、もしくは非水溶性樹脂と同様の樹脂を、バインダ樹脂として用いてもよい。
【００３１】
フィラー層（Ｂ）に水溶性樹脂が含まれる場合、水溶性樹脂の量は、フィラー層（Ｂ）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高めることなく、二次電池用セパレータの耐熱性を高め、さらには熱収縮を抑制することが可能となる。
【００３２】
ここで、フィラー層（Ｂ）の厚みは、２．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。フィラー層（Ｂ）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性や耐熱性が高まりやすい。一方、フィラー層（Ｂ）の厚みが過度に厚いと、得られる二次電池の電池内抵抗が高まる傾向にあるが、上記範囲であれば、電池内抵抗を十分に低くすることができる。
【００３３】
フィラー層（Ｂ）は、例えば以下のように作製することができる。ただし、フィラー層（Ｂ）の形成方法は、以下の方法に制限されない。
まず、上述の無機粒子と、バインダ樹脂と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含むフィラー層形成用組成物を調製する。溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００３４】
フィラー層形成用組成物の調製後、当該フィラー層形成用組成物を、上述の微細気孔基材（Ａ）の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥させる。フィラー層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、その例にはロールコート法、リバースグラビアコート等のグラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法等が含まれる。
【００３５】
また、フィラー層形成用組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００３６】
１−２．接着層（Ｃ）
接着層（Ｃ）は、上述の積層体の片面または両面を被覆するように配置される。接着層（Ｃ）は、上述の積層体のうち、フィラー層（Ｂ）を覆うように配置されていてもよく、微細気孔基材（Ａ）を覆うように配置されていてもよい。なお、積層体の両面に接着層（Ｃ）が配置される場合、これらの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
また、積層体の全ての領域（全面）を覆うように接着層（Ｃ）が配置されていてもよく、一部の領域のみを覆うように接着層（Ｃ）が配置されていてもよい。従来、積層体（特に微細気孔基材）の全ての領域を覆うように接着層が配置されていると、接着層が微細気孔基材の微細気孔を埋めやすく、二次電池としたときの電池内抵抗が大きくなりやすかった。これに対し、本発明の二次電池用セパレータでは、上述のように二次電池の製造後、接着層（Ｃ）の非水溶性樹脂が電解液（非水溶媒）に溶解する。したがって、接着層（Ｃ）の面積を大きく（例えば積層体の全面を覆うように形成）しても、得られる二次電池の電池内抵抗が大きくなり難い。またこのように接着層（Ｃ）の面積を大きくできることから、二次電池用セパレータと電極等との接着性を良好にすることが可能となる。
【００３８】
ここで、各接着層（Ｃ）、すなわち積層体の一方の面に配置される接着層（Ｃ）の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。接着層（Ｃ）の単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２未満であると、得られる二次電池において、接着層（Ｃ）が電解液（非水溶媒）に十分に溶解しやすくなり、二次電池の電池内抵抗が小さくなりやすい。
【００３９】
また、各接着層（Ｃ）、すなわち積層体の一方の面に配置される接着層（Ｃ）の平均厚みは、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。各接着層（Ｃ）の平均厚みが当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着性、および接着層（Ｃ）と上述の積層体（微細気孔基材（Ａ）やフィラー層（Ｂ））との接着性が良好になりやすい。本明細書において、接着層（Ｃ）の厚みは、接着層（Ｃ）の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０点の厚みを測定したときの平均値とする。
【００４０】
また、前述の積層体中のフィラー層（Ｂ）と各接着層（Ｃ）との厚み比率は特に制限されないが、４／１〜３０／１であることが好ましく、６／１〜３０／１であることがより好ましく、８／１〜２５／１であることがさらに好ましい。フィラー層（Ｂ）と各接着層（Ｃ）との厚み比率が４／１以上であると、接着層（Ｃ）が電解液（非水溶媒）に溶解しやすくなる。一方で、上記厚み比率が３０／１以下であると、二次電池作製時における、接着層（Ｃ）と電極との良好な接着性が保持される。
【００４１】
ここで、接着層（Ｃ）には、エチレン性不飽和単量体単位から構成される非水溶性樹脂が少なくとも含まれる。接着層（Ｃ）には、非水溶性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。なお、接着層（Ｃ）には、必要に応じて、非水溶性樹脂以外の成分が含まれていてもよく、例えば水溶性樹脂が含まれていてもよい。  
【００４２】
「非水溶性樹脂」とは、本明細書では、２０℃において、水１００ｇに対する溶解量が５ｇ未満である樹脂をいう。当該非水溶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される樹脂であることが好ましい。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以下であることがより好ましい。２０℃未満にガラス転移温度が観測されないことで、二次電池用セパレータ（特に接着層（Ｃ））の保存時等にブロッキングが生じ難くなる。一方で、ガラス転移温度が８０℃以下にあると、熱プレスによって、二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）と電極等と十分に接着させることが可能となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば島津製作所  自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０を使用して測定することができる。より具体的には、非水溶性樹脂をアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させる。乾燥後の乾燥皮膜約１０ｍｇを、測定用アルミ容器に詰め、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲：−１０〜２００℃にて測定する。これにより、ＤＳＣ曲線を得ることができ、当該ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を特定することができる。
【００４３】
上記非水溶性樹脂を得るためのエチレン性不飽和単量体の例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等の共役ジエンモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー等が含まれる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとの記載は、メタクリルおよび／またはアクリルを表し、（メタ）アクリレートとの記載は、メタクリレートおよび／、またはアクリレートを表す。非水溶性樹脂は、上記エチレン性不飽和単量体の単独重合体であってもよく、エチレン性不飽和単量体の共重合体であってもよい。
【００４４】
上記非水溶性樹脂は、当該非水溶性樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、架橋性単量体単位の割合が０．５モル％以下であることが好ましく、０．４モル％以下であることがさらに好ましく、０．１モル％以下であることが特に好ましく、実質的に架橋性単量体単位を含まないことが特に好ましい。架橋性単量体単位の量が上記範囲であると、二次電池の作製後、接着層（Ｃ）が電解液（非水溶媒）に溶解しやすくなる。なお、本明細書において「架橋性単量体単位」とは、アクリロイル基等の重合性官能基を２つ以上有する単量体単位である。
【００４５】
また、非水溶性樹脂は、上述のように、非水溶性樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等由来の単量体単位）の割合が、７０モル％以上であり、７５モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。なお、上記炭素原子数が１〜３の炭化水素基には、メタクリロイル基中のメチル基は含まない。炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が７０モル％以上であると、接着層（Ｃ）と上述の積層体（微細気孔基材（Ａ）やフィラー層（Ｂ））との接着性が良好になったり、二次電池用セパレータ（接着層（Ｃ））と電極との接着性が良好になりやすい。なお、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量や、架橋性単量体単位の量は、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認できる。より具体的には、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体や、架橋性単量体のホモポリマーを熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定し、予め、その熱分解物の保持時間を決定する。次いで、非水溶性樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーによって同様の条件にて測定する。そして、同じ保持時間に熱分解物のピークを有する場合、非水溶性樹脂中に炭素原子数が１〜３の炭化水素基、もしくは架橋性基を有していると推定できる。また、炭素原子数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、および架橋性単量体のホモポリマーを内部標準とすることで、非水溶性樹脂を構成する単量体単位中の、炭素原子数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合や、架橋性単量体の割合を求めることも可能である。
【００４６】
非水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。非水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、電極に対する接着性が良好になりやすい。一方、非水溶性樹脂の重量平均分子量が１００万以下であると、電解液に溶解し易くなり、電池内抵抗を低くすることができる。
【００４７】
上記非水溶性樹脂の含有量は、接着層（Ｃ）の総量に対して９５質量％以上９９．９９質量％以下であることが好ましく、９８〜９９．９９質量％であることがより好ましく、９９〜９９．９９質量％であることがさらに好ましい。非水溶性樹脂の量が当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着強度、および接着層（Ｃ）と微細気孔基材（Ａ）またはフィラー層（Ｂ）との接着強度のバランスが良好になる。
【００４８】
一方、本明細書において、「水溶性樹脂」とは、２０℃において、水１００ｇに対して５ｇ以上溶解可能な樹脂をいう。当該水溶性樹脂は、例えば水酸基を有する化合物とすることができる。接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等が含まれる。セルロースエーテルの例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が含まれる。接着層（Ｃ）には、水溶性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。これらの中でも、水溶性樹脂は、ビニルアルコール基を有する樹脂や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリルアミド等の非イオン性樹脂であることが好ましく、ビニルアルコール基を有する樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００４９】
水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、二次電池用セパレータの耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万で以下であると、接着層（Ｃ）を形成するための接着層用樹脂組成物の粘度が好適な範囲となり、塗工しやすくなる。
【００５０】
また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「ポリビニルアルコール」には、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂も含むものとする。これらのケン化物におけるケン化度は特に制限されないが、接着層（Ｃ）の耐熱性を高めるとの観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。
【００５１】
また、接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂の含有量は、非水溶性樹脂と水溶性樹脂との総量１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．１〜０．７質量部であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着強度、および接着層（Ｃ）と積層体（微細気孔基材（Ａ）またはフィラー層（Ｂ））との接着強度が高まる。
【００５２】
接着層（Ｃ）の形成方法は特に制限されないが、例えば、以下のように作製することができる。ただし、以下の方法に制限されない。
まず、上述の非水溶性樹脂と、必要に応じて水溶性樹脂とを、溶媒に分散させて接着層用樹脂組成物を得る。接着層用樹脂組成物に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール等とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００５３】
接着層用樹脂組成物の調製後、当該接着層用樹脂組成物を、上述の積層体上に塗布し、乾燥させる。接着層用樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、ロールコート法、リバースグラビアコート等のグラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、等が含まれる。
【００５４】
また、接着層用樹脂組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００５５】
１−３．二次電池用セパレータの層構成
本発明の二次電池用セパレータには、上述のように、積層体および接着層（Ｃ）が少なくとも含まれていればよい。当該二次電池用セパレータは、例えば、積層体の一方の面に、上述の接着層（Ｃ）が配置され、他方の面に上述の非水溶性樹脂等を含む第２の接着層（Ｃ’）が配置された構成等であってもよい。
【００５６】
ただし、接着層（Ｃ）と電極（正極および負極）との接着性、接着層（Ｃ）と積層体（微細気孔基材（Ａ）またはフィラー層（Ｂ））との接着性を鑑みると、二次電池用セパレータは、積層体の両方の面に上述の接着層（Ｃ）が配置されている構成であることがより好ましい。
【００５７】
１−４．二次電池用セパレータの物性
上述の二次電池用セパレータ全体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。二次電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であると、二次電池用セパレータの機械的強度が十分に高まりやすい。一方で、二次電池用セパレータの厚みが２５μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電池内抵抗が上昇し難い。
【００５８】
また特に、二次電池用セパレータの１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。二次電池用セパレータの熱収縮率が５％以下であると二次電池の使用時に短絡等が生じず、安定して使用することが可能となる。熱収縮率は、所定の大きさに切り出した試料（二次電池用セパレータ）を、１３０℃に調節した恒温槽中で１時間保持した後、試料を取り出して室温に放冷してから、恒温槽での保持前の試料の大きさと保持後の試料の大きさとを比較することで測定される値である。なお、試料に方向性がある場合、長手（ＭＤ）方向について、加熱前と加熱後との長さを測定して熱収縮率を計算し、これを二次電池用セパレータの熱収縮率とする。
【００５９】
２．二次電池用積層体、捲回体、およびこれを用いた二次電池
２−１．二次電池用積層体
本発明の二次電池用積層体２０は、図２に示すように、正極２１と、上述の二次電池用セパレータ１０と、負極２２とが積層された構造を有する。例えば、二次電池用セパレータ１０の一方の接着層（Ｃ）１２ａと正極２１とが結着されており、他方の接着層（Ｃ）１２ｂと負極２２とが結着された構成とすることができる。なお、図２には、正極２１、二次電池用セパレータ１０、および負極２２が一層ずつ含まれる二次電池用積層体２０を示したが、これらはさらに積層されていてもよい。その場合、正極／二次電池用セパレータ／負極／二次電池用セパレータ／正極／二次電池用セパレータ／負極の順に、任意の層数、積層すること等ができる。
【００６０】
以下、二次電池用積層体に含まれる正極および負極について、リチウムイオン二次電池の正極および負極を例に説明する。ただし、上述の二次電池用セパレータと積層する正極および負極はこれらに制限されず、その種類は、所望の二次電池の種類に応じて適宜選択される。
【００６１】
・正極
正極は、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含む構造とすることができる。正極集電体の例には、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が含まれる。また、正極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００６２】
正極活物質層には通常、正極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれていてもよい。正極活物質の例には、リチウム含有遷移金属酸化物等が含まれ、その具体例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）等が含まれる。正極活物質層には、正極活物質が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６３】
正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、正極活物質層に含まれるバインダの例には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が含まれる。正極活物質層に含まれるバインダの量は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。正極活物質層におけるバインダの含有量が一定以上であると、正極活物質が十分保持されやすく、サイクル特性等の電池性能が損なわれ難い。またバインダの割合が一定以下であると、電池容量や導電性の低下が抑制されやすい。
【００６５】
さらに、正極活物質層に含まれる導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が含まれる。
【００６６】
ここで、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度とすることができる。
このような正極は、正極集電体上に、前述の正極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた正極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて正極活物質層とすることで得られる。
【００６７】
・負極
負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む構造とすることができる。負極集電体の例には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が含まれる。また負極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００６８】
負極活物質層には通常、負極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれてもよい。負極活物質の具体例には、炭素材料、ケイ素を含む材料（Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ窒化物、炭化物又は酸化物）、スズを含む材料（Ｓｎ合金、Ｓｎ炭化物又は酸化物）、およびゲルマニウムを含む材料（Ｇｅ酸化物、炭化物又は窒化物）が含まれる。ケイ素を含む材料の例には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）が含まれる。スズを含む材料の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｎ等が含まれる。負極活物質には、負極活物質が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００６９】
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
また、負極活物質層に含まれるバインダや導電助剤の種類、およびその量は、正極活物質層に含まれるバインダや導電助剤やその量と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、通常５〜２００μｍ程度とすることができ、１０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。
【００７１】
負極は、負極集電体上に、前述の負極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた負極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。
【００７２】
２−２．二次電池用積層体、およびこれを捲回した捲回体の製造方法
上述の二次電池用積層体は、正極、二次電池用セパレータ、負極をこの順に積層し、これらを熱プレスすることで作製することができる。熱プレス時の温度は、二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）に含まれる非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。熱プレス時の温度を上述の非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることで、非水溶性樹脂を軟化させて、正極または負極と十分に結着させることができる。なお、上記二次電池用セパレータの積層体の両側に、異なる非水溶性樹脂を含む接着層（Ｃ）が配置されている場合、熱プレス時の温度を、両方のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度とすることが好ましい。
【００７３】
熱プレス時間は、１０秒〜３００秒であることが好ましく、１０秒〜１００秒であることがより好ましい。熱プレス時の圧力や時間を上記範囲とすることで、二次電池用セパレータと電極（正極および負極）との接着強度を十分に高めることができる。
【００７４】
得られた二次電池用積層体は、この状態（平板状）で二次電池に使用してもよいが、必要に応じて捲回し、捲回体を二次電池に使用してもよい。捲回方法は、二次電池の種類や構造に合わせて適宜選択され、公知の二次電池における捲回方法と同様とすることができる。
【００７５】
本発明の二次電池用セパレータは捲回する際に、二次電池用セパレータと電極との位置ずれを抑制することができる。したがって特に捲回型において、内部抵抗を低く抑え反応の偏りを防ぐことができる。その結果、得られる二次電池において、充放電電流の不均一化が起こりにくくなると共に、リチウムデンドライトも析出しにくくなる。
【００７６】
２−３．非水二次電池
上述の二次電池用積層体もしくは捲回体を用いた非水二次電池は、上述の二次電池用積層体もしくは捲回体が電解液と共に外装材に封入された構造とすることができる。
【００７７】
電解液には、例えば電解質と非水溶媒とが含まれる。
電解液に含まれる非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、上述の二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）を溶解させるとの観点から、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、これらのうちのいずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。
【００７８】
環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００７９】
非水溶媒に、環状の非プロトン性溶媒が含まれる場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒に、環状の非プロトン性溶媒が上記範囲含まれると、電解液の伝導度が高くなる。
【００８０】
一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。非水溶媒に、鎖状の非プロトン性溶媒が含まれる場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
なお、電池の負荷特性、低温特性を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。
【００８２】
一方、電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６が含まれることが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質にＬｉＰＦ６が含まれると、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質には、ＬｉＰＦ６のみが含まれていてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質がさらに含まれていてもよい。
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００８３】
また、電解液には、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、および環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤がさらに含まれることが好ましい。
【００８４】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の例には、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が含まれる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００８５】
フッ素原子を有するカーボネート化合物の例には、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が含まれる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。
【００８６】
フルオロリン酸化合物の例には、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が含まれる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【００８７】
オキサラト化合物の例には、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が含まれる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【００８８】
環状スルトン化合物の例には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が含まれる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００８９】
上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、および１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液には、上記添加剤が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００９０】
電解液に上記添加剤が含まれる場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
また、非水二次電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、上述の二次電池用積層体または捲回体を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状であってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
１．材料
実施例および比較例では、以下の水溶性樹脂および無機粒子を用いた。
・水溶性樹脂
ＰＶＡ（１００％）：ケン化度１００％のポリビニルアルコール
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
【００９４】
・無機粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子：平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム
【００９５】
２．非水溶性樹脂の水分散体の製造方法
非水溶性樹脂は、以下の製造例１〜３で作製したものを用いた。
【００９６】
・製造例１
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６００ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム２ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解させた。また予めイオン交換水３００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２６ｇからなる溶液に、メチルメタクリレート４５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、エチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およびドデシルメルカプタン１ｇを攪拌しながら加えて乳化物を調製した。当該乳化物を、上述の反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水とを添加して固形分４４重量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ａの水分散体を得た。得られた非水溶性樹脂Ａの粒子径は０．１μｍであった。また、非水溶性樹脂Ａのガラス転移温度は、４７℃であった。また、当該非水溶性樹脂Ａ中の炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して８６モル％であった。また、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、架橋性単量体単位の量は、０モル％であった。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量、および架橋性単量体単位の量は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより特定した。
【００９７】
・製造例２
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム３ｇを添加し、溶解させた。また予めイオン交換水３５０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３ｇからなる溶液にメチルメタクリレート６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート１５ｇを攪拌しながら加えて乳化物を調製した。当該乳化物を、上述の反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分５０重量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ｂの水分散体を得た。得られた非水溶性樹脂Ｂの粒子径は０．１６μｍであった。また、非水溶性樹脂Ｂのガラス転移温度は、５６℃であった。また、当該非水溶性樹脂Ｂ中の炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して６６モル％であった。また、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、架橋性単量体単位の量は、０．８７モル％であった。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量、および架橋性単量体単位の量は、非水溶性樹脂Ａと同様に特定した。
【００９８】
・製造例３
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温させた。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解させた。また予めイオン交換水４００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇからなる溶液にスチレン４５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４００ｇ、メタクリル酸２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇを攪拌しながら加えて乳化物を調製した。当該乳化物を、上述の反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４５重量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ｃの水分散体を得た。得られた粒子径は０．１５μｍであった。また、非水溶性樹脂Ｃのガラス転移温度は、２２℃であった。また、当該非水溶性樹脂Ｃ中の炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して２．７モル％であった。また、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対する、架橋性単量体単位の量は、０．４３モル％であった。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量、および架橋性単量体単位の量は、非水溶性樹脂Ａと同様に特定した。
【００９９】
２．二次電池用セパレータの製造
２−１．実施例１
・積層体の形成方法
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液１５質量部（固形分１．５質量部）に、Ａｌ２Ｏ３粒子（（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム）を９８質量部、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）の１０％水溶液５質量部（固形分０．５質量部）、および水を加えて、自転公転ミキサーを用いて３０分間攪拌した。これにより、固形分濃度５０質量％のフィラー層用スラリーを得た。
そして、微細気孔基材（Ａ）（材質：ポリエチレン、厚さ：１２μｍ、空孔率：４６体積％、透気抵抗度：１４０ｓ／１００ｍｌ  ａｉｒ）の片面に、リバースグラビアコート法により、上記フィラー層用スラリーを塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、微細気孔基材（Ａ）と、フィラー層（Ｂ）との積層体を得た。
【０１００】
・接着層用樹脂組成物（塗工用樹脂組成物）の調製
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液０．５質量部（固形分０．０５質量部）、非水溶性樹脂Ａの水分散体１９９．９質量部（固形分９９．９５質量部）、および水を混合した。当該溶液を、室温にて１時間撹拌し、固形分濃度１０質量％の接着層用樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
・接着層（Ｃ）の形成
微細気孔基材（Ａ）とフィラー層（Ｂ）とからなる積層体の両面に、リバースグラビアコート法により、上述の接着層用樹脂組成物をそれぞれ塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、それぞれ０．５μｍの接着層（Ｃ）を形成し、二次電池用セパレータを得た。このとき、各接着層（Ｃ）の単位面積当たりの質量は、０．４ｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
２−２．実施例２〜８、比較例１、２
接着層（Ｃ）の組成を、下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に二次電池用セパレータを得た。
【０１０３】
３．評価
得られた二次電池用セパレータについて、それぞれ以下のように、接着層と微細気孔基材との接着性、接着層と電極との接着性、二次電池用セパレータの透気抵抗度、および負荷特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
３−１．基材接着性
微細気孔基材（Ａ）と隣接する接着層（Ｃ）に、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍのテープ（３Ｍ社製）を貼りつけた。テープをサンプルから３０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠（島津製作所引張試験機ＥＺ−Ｓ、粘着テープ引きはがし試験装置））を用いて、剥離強度測定した。得られた測定結果に基づいて、下記評価基準で接着力（接着層（Ｃ）と微細気孔基材（Ａ）との接着力）を評価した。
〇：剥離強度  ０．１Ｎ／ｃｍ以上
×：剥離強度  ０．１Ｎ／ｃｍ未満
【０１０５】
３−２．電極接着性
正極、二次電池用セパレータ（フィラー層（Ｂ）は正極側に配置）、負極をこの順に積層し、これらを、１ＭＰａ、８０℃で２０秒間熱プレスすることで積層体を作製し、層間接着性（接着層（Ｃ）と電極との接着性）を確認した。
〇：積層体の層間剥離箇所あり
×：積層体の層間剥離箇所なし
【０１０６】
３−３．透気抵抗度
透気抵抗度は、ガーレー式デンソメータを用いて測定した。
【０１０７】
３−４．負荷特性
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１０８】
＜正極の作製＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。
【０１０９】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が１：２となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
【０１１０】
＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。
【０１１１】
＜二次電池用積層体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上述の二次電池用セパレータを介して積層し二次電池用積層体を得た。また、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。
【０１１２】
＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の二次電池用積層体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を熱融着した。このときの温度を、接着層中に含まれる非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度とした。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１１３】
［評価方法］
上記セルを４５℃にて１０時間放置後、測定温度２５℃、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。次に、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２Ｃで３Ｖまで放電した。得られた放電容量から、以下式にて負荷特性を算出した。
負荷特性＝２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量
【０１１４】
【表１】
2019192339.tif 000003
【０１１５】
上記表１に示されるように、接着層（Ｃ）がエチレン性不飽和単量体単位から構成される非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対し７０モル％以上含む二次電池用セパレータでは、電極接着性および基材接着性のいずれもが優れていた（実施例１〜８）。またこれらは、透気抵抗度が低く、さらには負荷特性も高かった。上述の微細気孔基材（Ａ）とフィラー層（Ｂ）とを含む積層体の両面全域に接着層（Ｃ）を形成したことで、接着層と電極との接着性等が良好になったと考えられる。また、当該接着層（Ｃ）が形成されていることで、二次電池用セパレータと電極との間で位置ずれ等が生じ難く、所望の二次電池が得られたといえる。一方で、二次電池の作製後、接着層が非水溶媒に溶解したため、微細気孔基材の気孔が十分に機能し、透気抵抗度が低くなり、負荷特性が良好になったと考えられる。
【０１１６】
一方、接着層（Ｃ）の非水溶性樹脂が、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して７０モル％以上含まない場合（比較例１および２）、電極接着性や基材接着性は優れていたものの、実施例１〜８と比較して負荷特性が低く、比較例２では透気抵抗度も高かった。これらの二次電池用セパレータの接着層は、二次電池の製造後も、二次電池用セパレータの微細気孔基材上に、その大部分が残存する。そのため、微細気孔基材の気孔を塞ぎやすく、透気抵抗度が大きくなったり、負荷特性が低下しやすかったと考えられる。また特に炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量が少ない非水溶性樹脂Ｃを用いた場合には、透気抵抗度が高くなり、負荷特性が低くなりやすかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の二次電池用セパレータは、電極に対する接着性が高い。また、当該二次電池用セパレータは、二次電池の作製後、電解液（非水溶媒）に溶解する。そのため、得られる二次電池の電池内抵抗を十分に小さくすることが可能となる。したがって、各種二次電池用のセパレータとして、非常に有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  二次電池用セパレータ
１１  微細気孔基材
１２ａ、１２ｂ  接着層
１３  フィラー層
１５  積層体
２０  二次電池用積層体
２１  正極
２２  負極
【図１】
2019192339.tif 000004
【図２】
2019192339.tif 000005