(57)【要約】【課題】光照射及び減圧操作を必要とせず、低い反応温度で五塩化タングステンを高い収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】六塩化タングステンと下記一般式（１）で表される化合物とを、４０〜２００℃で１〜４０時間反応させることを含む五塩化タングステンの製造方法。    【化１】2019163178.tif 000011（式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、２又は３を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六塩化タングステンと下記一般式（１）で表される化合物とを、４０〜２００℃で１〜４０時間反応させることを含む五塩化タングステンの製造方法。
【化１】
2019163178.tif 000010
（式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、２又は３を表す。）
【請求項２】
前記反応を５０〜１７５℃で行う、請求項１に記載の五塩化タングステンの製造方法。
【請求項３】
前記六塩化タングステン１モルに対して、前記一般式（１）で表される化合物を０．１〜５モル用いる、請求項１又は２に記載の五塩化タングステンの製造方法。
【請求項４】
塩素含有炭化水素溶媒中で前記反応を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の五塩化タングステンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五塩化タングステンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
五塩化タングステンは、薄膜形成用原料、オレフィン重合用触媒、有機ＥＬ素子構成材料等として有用である。例えば、特許文献１には、五塩化タングステンをシラン還元又は水素還元し、ＣＶＤ法を用いてタングステンのメタル層を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、チーグラー型触媒の構成成分として五塩化タングステンが開示されている。また、特許文献３には、有機ＥＬ素子に用いられる電子受容性化合物として五塩化タングステンが開示されている。
【０００３】
従来、五塩化タングステンは、六塩化タングステンを水素還元する方法により製造されてきた。しかし、この従来法では、還元されない六塩化タングステンが残留する、あるいは還元されすぎて四塩化タングステン及び二塩化タングステンが生じる等の問題があった。そこで、五塩化タングステンを製造する様々な方法が検討された。例えば、非特許文献１には、四塩化タングステンの不均化反応による五塩化タングステンの製造方法が開示されている。また、非特許文献２には、六塩化タングステンをテトラクロロエチレンと混合した後、光照射を行い、五塩化タングステンを製造する方法が開示されている。また、特許文献４には、六塩化タングステンと還元剤の混合物を減圧下で加熱することで五塩化タングステンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８２９１４３号公報
【特許文献２】特開平２−２９６８０７号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７６７４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１３０７４５号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Inorg. Chem., 1964, Vol.3, No.9, 1232-1236
【非特許文献２】Inorg. Syn., 1971, Vol.13, 150-154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの非特許文献１及び２、並びに特許文献４に記載の五塩化タングステンの製造方法には、様々な課題がある。例えば、非特許文献１に記載の方法は、反応温度が４５０〜５００℃程度と高温であるため高いエネルギーコストを要する。また、非特許文献２に記載の方法では、光の照射時間及び照射強度を極めて正確に調整する必要があり、それらが的確でない場合には六塩化タングステンが残留する。また、特許文献４に記載の方法では、還元工程において減圧操作を要する。
従って、本発明は、光照射及び減圧操作を必要とせず、低い反応温度で五塩化タングステンを高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、六塩化タングステンと特定の化合物とを反応させることを含む五塩化タングステンの製造方法が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、六塩化タングステンと下記一般式（１）で表される化合物とを、４０〜２００℃で１〜４０時間反応させることを含む五塩化タングステンの製造方法である。
【０００９】
【化１】
2019163178.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、２又は３を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光照射及び減圧操作を必要とせず、低い反応温度で五塩化タングステンを高い収率で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による五塩化タングステンの製造方法は、六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物とを、４０〜２００℃で１〜４０時間反応させることを含むものである。
【００１３】
本発明で用いられる六塩化タングステンの種類は、特に制限されるものではなく、周知一般の六塩化タングステンを用いることができる。例えば、結晶構造がα型である六塩化タングステン、β型である六塩化タングステン、α−β混相型である六塩化タングステン等を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ａは、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を表す。なかでもＡが酸素原子である場合、五塩化タングステンをより高い収率で製造できるため好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ５としては、反応性が良好であるという点で、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ａが酸素原子であり且つＲ１〜Ｒ５の全てが水素原子である化合物が最も好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７２で表される化合物が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７２において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
【００１８】
【化２】
2019163178.tif 000003
【００１９】
【化３】
2019163178.tif 000004
【００２０】
【化４】
2019163178.tif 000005
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。前記一般式（１）においてＡが酸素原子である化合物は、例えば、ハロゲン化アルキルベンゼンとアルキルフェノールとを反応させる方法、ジフェニルエーテルとハロゲン化アルカンとを反応させる方法等により製造することができる。具体的には、４−ヨードトルエン及びｐ−クレゾールを原料として用いて、下記式（２）に示す反応により化合物Ｎｏ．５を製造することができる。
【００２２】
【化５】
2019163178.tif 000006
【００２３】
また、ジフェニルエーテル及びクロロエタンを原料として用いて、下記式（３）に示す反応により化合物Ｎｏ．６を製造することができる。
【００２４】
【化６】
2019163178.tif 000007
【００２５】
前記一般式（１）においてＡが硫黄原子である化合物は、例えば、ハロゲン化アルキルベンゼンと硫化カリウムとを反応させる方法等により製造することができる。具体的には、３−ヨードトルエン及び硫化カリウムを原料として用い、下記式（４）に示す反応により化合物Ｎｏ．３３を製造することができる。
【００２６】
【化７】
2019163178.tif 000008
【００２７】
前記一般式（１）においてＡがリン原子である化合物は、例えば、ハロゲン化アルキルベンゼンと三塩化リンとを反応させる方法等により製造することができる。具体的には、４−ブロモトルエン及び三塩化リンを原料として用い、下記式（５）に示す反応により化合物Ｎｏ．５３を製造することができる。
【００２８】
【化８】
2019163178.tif 000009
【００２９】
六塩化タングステンに対する前記一般式（１）で表される化合物の量は、特に限定されるものではないが、六塩化タングステン１モルに対して、前記一般式（１）で表される化合物が０．１〜５モルであることが好ましく、０．３〜４モルであることが更に好ましく、０．５〜３モルであることが最も好ましい。前記一般式（１）で表される化合物の量が少な過ぎると、反応があまり進行しない場合がある。一方、前記一般式（１）で表される化合物の量が多過ぎると、副反応が起こりやすく、五塩化タングステンの収率が低下する場合がある。
【００３０】
六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物との反応は、特に限定されるものではないが、六塩化タングステンを前記一般式（１）で表される化合物に浸漬する方法、六塩化タングステンに前記一般式（１）で表される化合物を振り掛ける方法、溶媒中で六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物とを混合する方法等により進行させることができる。なかでも、液相中での攪拌が可能であり且つ温和に反応を進行できるという点で、溶媒中で六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物とを混合する方法が好ましい。また、溶媒中での六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物との混合は、六塩化タングステンと酸素や水分との反応による、酸化タングステンや分解物などの副生を抑制できるという点で、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３１】
４０〜２００℃に加熱する方法は、反応器の種類及び形状、反応スケール等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、オイルバス、マントルヒーター、スチーム等による加熱が挙げられる。加熱は、溶媒中で行われてもよく、溶媒のない雰囲気で行われてもよいが、溶媒中で行われる場合が好ましい。六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物との反応温度は、５０〜１７５℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが更に好ましい。反応温度が４０℃より低いと、反応が殆ど進行しない。一方、反応温度が２００℃より高いと、副反応が起こりやすく、五塩化タングステンを高い収率で製造することができない。反応時間は、１〜４０時間であり、２〜３５時間であることが好ましい。反応時間が１時間よりも短いと、反応が殆ど進行しない。一方、反応時間が４０時間よりも長いと、副反応が起こりやすく、五塩化タングステンを高い収率で製造することができない。
【００３２】
六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物との反応において用いる溶媒は、特に制限されるものではなく、例えば、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、メトキシエチルアセテートのようなアセテートエステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンのようなケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；１−シクロプロパン、１−シクロブタン、１−シクロヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンのような、シアノ基を有する炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモエタン、ブロモベンゼンのようなハロゲン含有炭化水素類；ピリジン；リチジン等が挙げられる。これらの溶媒のなかでも、無極性の溶媒が好ましい。また、六塩化タングステンの溶解性が良好であるという点で、ハロゲン含有炭化水素類が好ましく、塩素含有炭化水素類が更に好ましく、１，２−ジクロロエタンが最も好ましい。
【００３３】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、六塩化タングステン１モルに対して、３０〜２５０モルであることが好ましく、５０〜２００モルであることが更に好ましい。溶媒の使用量が六塩化タングステンに対して少な過ぎると、六塩化タングステンが溶解し難い場合がある。一方、溶媒の使用量が六塩化タングステンに対して多過ぎると、反応器の大きさに対する生産性が低下する場合がある。
【００３４】
六塩化タングステンは、溶媒中で沈殿していてもよく、分散していてもよく、又は溶媒に溶解していてもよい。
【００３５】
六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物との反応において使用する反応器の種類は特に限定されないが、バッチ式又は連続式であることが好ましい。反応器の形状は特に制限されないが、槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。反応器の材質は特に制限されるものではなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製反応器、炭素鋼製反応器、ハステロイ（登録商標）製反応器、テフロン（登録商標）でコーティングを施した反応器等を使用することができる。また、必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知の装置、及び生成する塩素を除去する装置を付加してもよい。
【００３６】
必要に応じて、六塩化タングステンと前記一般式（１）で表される化合物との反応前後に、別の工程を行うこともできる。例えば、反応前に、六塩化タングステン及び前記一般式（１）で表される化合物を精製する工程を行ってもよい。また、反応後に、得られた五塩化タングステンを精製する工程を行ってもよい。本発明で用いられる六塩化タングステン、前記一般式（１）で表される化合物、及び本発明により得られる五塩化タングステンの精製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、昇華、再結晶、再沈殿、蒸留等が挙げられる。なかでも、得られた五塩化タングステンを再結晶により精製することで、五塩化タングステンを高い収率で得ることができるため好ましい。
【００３７】
本発明により得られる五塩化タングステンは、薄膜形成用原料、反応中間体、触媒成分、電子受容性化合物等として有用であり、特に薄膜形成用原料として有用である。本発明により得られる五塩化タングステンを薄膜形成用原料として用いる場合、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法又は化学蒸着（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法による薄膜形成に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
アルゴンガス雰囲気下で、２Ｌ４つ口反応フラスコにおいて、六塩化タングステン２０ｇを１，２−ジクロロエタン３５０ｇと混合し、ここへ化合物Ｎｏ．１を１８．９ｇ滴下した。ここで、六塩化タングステンと化合物Ｎｏ．１と１，２−ジクロロエタンとのモル比は、１：２．２：７０である。滴下終了後、８０℃で１０時間加熱して反応を進行させた。室温に戻した後、反応液にヘキサンを加えて−３０℃に冷却し、再結晶させた。再結晶後、ボールフィルタにて濾過を行い、不純物を濾液側に除去した。そして、濾物を乾燥後、固体を得た。分析の結果、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は７２％であった。分析結果を以下に示す。
【００４０】
得られた固体の元素分析をＩＣＰ発光分光分析法により行ったところ、得られた固体の構成元素は以下の通りであった。
Ｗ：５０．９質量％、Ｃｌ：４９．１質量％
（五塩化タングステンの理論値；Ｗ：５０．９質量％、Ｃｌ：４９．１質量％）
【００４１】
得られた固体のＸ線回析（ＸＲＤ）を測定した結果、五塩化タングステンに由来するピークが確認された。
【００４２】
なお、ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｃｕ
Ｘ線出力：５０ｋＶ−２５０ｍＡ
走査法：連続走査
走査範囲：５≦２θ≦６０ｄｅｇ
走査速度：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００４３】
［実施例２］
加熱時間を３時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は６５％であった。
【００４４】
［実施例３］
加熱時間を２０時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は６０％であった。
【００４５】
［実施例４］
加熱温度を５０℃に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は４０％であった。
【００４６】
［実施例５］
１，２−ジクロロエタンの使用量を８００ｇに変更した（六塩化タングステンと化合物Ｎｏ．１と１，２−ジクロロエタンとのモル比は、１：２．２：１６０である）こと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は６６％であった。
【００４７】
［実施例６］
加熱時間を３０時間に変更し、１，２−ジクロロエタンの使用量を８００ｇに変更した（六塩化タングステンと化合物Ｎｏ．１と１，２−ジクロロエタンとのモル比は、１：２．２：１６０である）こと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は２５％であった。
【００４８】
［実施例７］
化合物Ｎｏ．１の使用量を８．６ｇに変更した（六塩化タングステンと化合物Ｎｏ．１と１，２−ジクロロエタンとのモル比は、１：１：７０である）こと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体は五塩化タングステンと同定された。五塩化タングステンの収率は５９％であった。
【００４９】
［比較例１］
加熱時間を４８時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体のＸＲＤを測定したところ、五塩化タングステンに由来するピークは確認されなかった。
【００５０】
［比較例２］
１８．９ｇの化合物Ｎｏ．１の代わりに８．２ｇのジエチルエーテルを用いた（六塩化タングステンとジエチルエーテルと１，２−ジクロロエタンとのモル比は、１：２．２：７０である）こと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体のＸＲＤを測定したところ、五塩化タングステンに由来するピークは確認されなかった。
【００５１】
［比較例３］
１８．９ｇの化合物Ｎｏ．１の代わりに１２．０ｇのメチルフェニルエーテル（アニソール）を用いた（六塩化タングステンとメチルフェニルエーテルと１，２−ジクロロエタンとのモル比は、１：２．２：７０である）こと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体のＸＲＤを測定したところ、五塩化タングステンに由来するピークは確認されなかった。
【００５２】
［比較例４］
化合物Ｎｏ．１を滴下しないこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、固体を得た。実施例１と同様の分析法により、得られた固体のＸＲＤを測定したところ、固体は六塩化タングステンと同定され、五塩化タングステンに由来するピークは確認されなかった。
【００５３】
実施例１、２、３及び６の結果より、加熱時間を１０時間とした場合に、五塩化タングステンの収率が高いことが分かる。一方、比較例１の結果より、加熱処理の時間を４８時間とした場合は、五塩化タングステンを得ることができない。
実施例１及び４の結果より、加熱温度を８０℃とした場合に、五塩化タングステンの収率が高いことが分かる。
実施例１、５及び６の結果より、六塩化タングステン１モルに対して、１，２−ジクロロエタンを７０モル用いた場合に、五塩化タングステンの収率が高いことが分かる。
実施例１及び７の結果より、六塩化タングステン１モルに対して、化合物Ｎｏ．１を２．２モル用いた場合に、五塩化タングステンの収率が高いことが分かる。
比較例２及び３の結果より、化合物Ｎｏ．１の代わりにジエチルエーテル又はフェニルメチルエーテルを用いても、五塩化タングステンを得ることができない。
比較例４の結果より、化合物Ｎｏ．１を用いない場合も、五塩化タングステンを得ることができない。
【００５４】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、光照射及び減圧操作を必要とせず、低い反応温度で五塩化タングステンを高い収率で製造する方法を提供することができる。