(57)【要約】【課題】振動板の機械物性を変化させにくく、かつ、振動板と電極との密着性が良好な圧電素子を提供すること。【解決手段】結晶粒を含む第１電極と、カリウム、ナトリウム及びニオブを含み、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、を備え、前記結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満である、圧電素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒を含む第１電極と、
カリウム、ナトリウム及びニオブを含み、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を備え、
前記結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１電極は、白金族元素を主成分とする、圧電素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記第１電極は、白金を主成分とする、圧電素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記第１電極は、カリウム又はナトリウムを含む、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記第２電極は、白金族元素を主成分とし、
カリウム又はナトリウムを含む、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記結晶粒の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、圧電素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに搭載される液体吐出ヘッドに利用される。
【０００３】
圧電素子に用いられる圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をはじめとして各種の材質が知られている。近年では、環境保護の観点から鉛フリーの圧電材料が求められるようになり、例えばペロブスカイト型構造を取り得るニオブ（Ｎｂ）系の材料が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｂｉ層状化合物やＮｂ系ペロブスカイト型化合物を圧電セラミック層とし、その外表面に金属粒子及びガラスフリットを用いて形成され、表面層の金属粒子の平均粒径が３μｍ以下である外部電極を備えたセラミック電子部品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０３９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
圧電体を形成する場合には、結晶性を高めるために、特にペロブスカイト構造のＡサイトに配置される元素を、焼成（結晶化）の前に過剰量仕込むことがある。これにより結晶化の効率が良くなり結晶性が高まることが知られている。このような性質は、焼成によって圧電体を結晶化させる場合には一般的であり、カリウム、ナトリウム及びニオブを含む化合物（以下「ＫＮＮ」と言うことがある。）で圧電体を形成する場合にもあてはまると考えられる。
【０００７】
しかしながらＫＮＮは、その結晶化の態様が少なくともＰＺＴとは異なることが分かってきている。すなわち、Ａサイトに配置されるアルカリ金属元素（カリウム、ナトリウム）を過剰量仕込むことは、結晶性を向上させるために有効であるものの、結晶化の際にアルカリ金属元素が、より移動（拡散）しやすいので定位置（Ａサイト）に配置されにくく、圧電体から掃き出されるような現象がＰＺＴと比較してより顕著に現れる。
【０００８】
一方、アルカリ金属元素は、金属で形成された電極の結晶粒界に取り込まれると、電極の機械的物性を変化させてしまう場合がある。例えば、圧電体の焼成（結晶化）の際にアルカリ金属が拡散して電極の結晶粒界に入ると、電極を含む振動板の固有振動数を変化させてしまったり、固有振動数の均一性を損なうことがある。また、圧電素子が振動板上に形成されると、振動板と圧電素子の電極層との境界部分にアルカリ金属が侵入し、振動板と電極層との密着強度も低下することが分かってきた。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、電極の機械物性の均一性を維持できるとともに、電極が接する部材と電極との密着性が良好な圧電素子及びこれを備えた液体吐出ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
結晶粒を含む第１電極と、
カリウム、ナトリウム及びニオブを含み、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を備え、
前記結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満である。
【００１２】
このような圧電素子によれば、第１電極を構成する物質の結晶粒の大きさが十分に小さいので、粒界の存在密度は高まり且つ粒界の緻密性が高くなる。例えば、過剰量を仕込まれ結晶化に寄与せずに溢れたカリウム、ナトリウムを第１電極全域に亘って均一に吸収することができる。また粒界が緻密であるから、カリウム、ナトリウムの密着層への過度の拡散を防止することができる。その結果、圧電体層内における結晶以外の元素を排除できるから、高い圧電性と信頼性を得ることができる。またアクチュエーターとした場合の振動板を構成する第１電極の機械的物性を均一にすることができる。更に密着層には過度のカリウム、ナトリウムが存在しないので、基板と第１電極との密着性を損なうことがない。従って、アクチュエーターを構成する場合に好都合である。密着力の維持は、駆動時に圧電体層と第１電極との界面に応力、ひずみが集中するセンサーにおいても有効である。
【００１３】
本発明に係る圧電素子において、
前記第１電極は、白金族元素を主成分としてもよい。
【００１４】
このような圧電素子によれば、第１電極によるカリウム又はナトリウムのバリア性がより良好である。
【００１５】
本発明に係る圧電素子において、
前記第１電極は、白金を主成分としてもよい。
【００１６】
このような圧電素子によれば、結晶粒自体のバリア性がより高いので、第１電極によるカリウム又はナトリウムのバリア性がより良好である。
【００１７】
本発明に係る圧電素子において、
前記第１電極は、カリウム又はナトリウムを含んでもよい。
【００１８】
このような圧電素子によれば、第１電極にトラップされることによりカリウム又はナトリウムが圧電体層から第１電極を超えて拡散することがさらに抑えられる。
【００１９】
本発明に係る圧電素子において、
前記第２電極は、白金族元素を主成分とし、
カリウム又はナトリウムを含んでもよい。
【００２０】
このような圧電素子によれば、第２電極によるカリウム又はナトリウムのバリア性もより良好となり、またトラップされることによりカリウム又はナトリウムが圧電体層から第２電極を超えて拡散することがさらに抑えられる。
【００２１】
本発明に係る圧電素子において、
前記結晶粒の平均粒径が１５０ｎｍ以下であってもよい。
【００２２】
このような圧電素子によれば、第１電極を構成する物質の結晶粒の大きさがさらに小さいので、結晶粒の間に位置する結晶粒界を構成する物質の緻密さがさらに高い。これにより第１電極をカリウム又はナトリウムがより通過しにくい。また、結晶粒界の網目がより細かいので、機械物性の変化の均一性がさらに良好である。
【００２３】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
上述の圧電素子を含む。
【００２４】
このような圧電素子によれば、上述の圧電素子を含むので、可動部分の機械物性の均一性が良好で、かつ、振動板と圧電素子との密着性が低下しにいので、信頼性が良好である。
【００２５】
なお、本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ」という。）の「上方」又は「下方」に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ」という。）というとき、Ａの上又は下に直接Ｂが設けられた場合と、Ａの上又は下に他の部材を介してＢが設けられた場合とを含む意味である。また、Ａ上という場合も、Ａの上方という場合と同様である。また、Ａの上方又は下方にＢが存在するという場合、見る方向、角度を変えたり視野を回転すればそのように存在すると解し得ることを意味し、重力の作用方向とは無関係である。
【００２６】
なお、本明細書では「アルカリ金属（元素）が拡散する」「カリウムが拡散する」「ナトリウムが拡散する」等の表現を用いているが、拡散する物質が、金属として拡散する場合、化合物として拡散する場合、及び、中間体（前駆体）等の不安定な状態で拡散する場合、を含む意味で用いている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施形態に係る圧電素子の断面の模式図。
【図２】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図３】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図４】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図５】実験例に係る電極のＳＥＭ写真。
【図６】実験例に係る電極のＳＥＭ写真。
【図７】実験例に係る圧電素子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸデータ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２９】
１．圧電素子
本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。本実施形態の圧電素子１００は、第１電極１０と、第１電極１０の上方に設けられた圧電体層２０と、圧電体層の上方に設けられた第２電極３０と、を備える。
【００３０】
１．１．第１電極
第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極と呼ぶこともできる。図示の例では、第１
電極１０は、基体２（振動板２３０）の上に設けられている。
【００３１】
第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚（厚さ）は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０の材質は、導電性を有する限り限定されないが、例えば、金属、導電性酸化物などである。第１電極１０は、例示した材質の層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００３２】
第１電極１０は、白金族元素を主成分とすることが好ましい。白金族元素とは、周期表において第５周期及び第６周期であって、第８族、第９族及び第１０族に位置する元素であり、具体的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のことを指す。また「主成分」とは、ある部材を構成する元素の全量に対して特定の元素が占める割合が、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることを指す。したがって、第１電極１０の全体を構成する元素の全量に対して白金族元素が占める割合で、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることが好ましい。
【００３３】
第１電極１０の主成分として白金族元素を用いる場合には、白金族元素は１種でも２種以上用いてもよい。この場合、白金族元素の合計が上記主成分の範囲となればよい。第１電極１０の主成分が白金族元素であることにより、第１電極１０の結晶粒がよりアルカリ金属を通過させにくい性質（バリア性が高く）となるので、第１電極１０を透過してアルカリ金属が拡散することをより抑制することができる。また、第１電極１０の主成分は、白金であることがさらに好ましい。白金族元素のうち、白金は、その結晶粒がよりアルカリ金属を通過させにくく、さらにバリア性を高くすることができる。
【００３４】
第１電極１０は、結晶粒を有している。第１電極１０を構成する物質は、結晶性を有し、第１電極１０が形成された場合に多結晶となる。結晶粒とは、そのような多結晶のうちの１つの結晶の粒のことを指す。逆に第１電極１０が一つの結晶（単結晶）で形成される場合や、全体がアモルファスの膜となるような場合には、結晶粒を有しないこととなる。
【００３５】
第１電極１０の結晶粒の平均粒径は、５５０ｎｍ未満である。結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満であることにより、結晶粒と結晶粒との境界部分（これを結晶粒界ということがある）を占める物質の緻密さを高く維持できるので、結晶粒界を経路としたアルカリ金属の移動を抑制することができる。換言すると結晶粒界を占める物質が緻密となる結果、これを通過しようとするアルカリ金属の拡散速度を小さくして、停留させる効果が得られる。また、結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満であると、第１電極１０の全体に占める結晶粒界の体積割合も十分となり、より多くのアルカリ金属をトラップすることができる。さらに、結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満であると、結晶粒界をつないで形成される網目の目が細かくなるので、アルカリ金属をトラップした場合の第１電極１０の機械的物性の変化を第１電極１０の平面方向でより均一性高く生じさせることができる。
【００３６】
逆に、結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ以上であると、アルカリ金属を透過しにくい結晶部分が増え、第１電極１０の全体に占める結晶粒界の体積割合は小さくなる一方で、結晶粒界を占める物質の密度が疎になる傾向がある。その結果として、結晶粒界を経路としたアルカリ金属の透過、拡散がより生じやすくなるし、結晶粒界にアルカリ金属をトラップする作用も得られにくくなる。また、結晶粒界にアルカリ金属がトラップされた場合には、第１電極１０の平面方向の機械的物性の差異が大きくなり均一性が損なわれやすい。
【００３７】
このような観点から、第１電極１０の結晶粒の平均粒径は、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶粒の平均粒径の下限値は、特に制限はないが、１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以
上である。
【００３８】
第１電極１０は、カリウム又はナトリウムを含んでもよい。上記説明した通り、第１電極１０はカリウム及びナトリウムを通過させにくい性質を有するが、カリウムやナトリウムをトラップ（吸収、吸着）する性質を有するので、第１電極１０に含まれていてもよい。換言すると第１電極１０は、構成成分としてカリウム又はナトリウムを含んでもよい。
【００３９】
ここで、本明細書における結晶粒の平均粒径は、以下のように測定される値をいう。
【００４０】
平面的に形成された第１電極１０をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。このとき第１電極１０の略鉛直上方から観察する。すなわち、第１電極１０を平面視する。そして、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ角の視野を無作為に選び、平均粒径の測定に用いる視野とする。この視野内を結晶粒の輪郭が観察できる程度の解像度（分解能）で画像（データ）を取得する。なお、一般に、結晶粒と結晶粒界とでは、二次電子放出効率が異なるので、結晶粒を観測しながら適宜の倍率でデータを取得することができる。また、結晶粒界が観測しにくい場合には、第１電極の結晶粒を損なわない程度に、例えばエッチングしたり研磨したりして観察してもよい。
【００４１】
次に、得られた２０００ｎｍ×２０００ｎｍ角の画像内に完全に収まった結晶粒を５個以上無作為に選択する。画像内に完全に収まった結晶粒が１個以上４個以下であっても平均粒径の算出は行うことができる。また、画像内に完全に収まった結晶粒が１つもない（０個）場合は、平均をとることなく、平均粒径が１０００ｎｍであるとみなす。
【００４２】
選択された各結晶粒について、最大差し渡し長さをそれぞれ測定する。最大差し渡しとは、結晶粒の輪郭を確定し、当該輪郭からはみ出すことなく、内側で描くことができる最長の直線線分の長さと定義する。そして、得られた各結晶粒の最大差し渡し長さの平均値を、第１電極１０の結晶粒の平均粒径とする。
【００４３】
１．２．圧電体層
圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられる。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。圧電体層２０は、ペロブスカイト型の結晶構造を含んでおり、電圧が印加されることにより電気機械変換効果を発現する。
【００４４】
圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びニオブ（Ｎｂ）を含む。圧電体層２０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）等、他の元素を含んでもよい。Ｋ、Ｎａ及びＮｂは、ペロブスカイト型の結晶構造をとる場合には、ＡサイトにＫ、Ｎａが配置され、ＢサイトにＮｂが配置されやすい。
【００４５】
本実施形態の圧電体層２０には、アルカリ金属であるカリウム及びナトリウムが含まれる。カリウム、ナトリウムは、圧電体層２０に含まれる他の元素と比較して拡散係数が大きい（活性化エネルギーが小さい）ので、圧電体層２０の内部を移動しやすい。また圧電体層２０の外部へ拡散しやすい。また、カリウムは圧電体層２０が結晶化により形成される際に、成長する結晶のＡサイトに収まりにくく留まりにくい。そのため、ＫＮＮにおいても他の圧電材料と同様に、カリウム、ナトリウムのＡサイトの原料を過剰に仕込んで焼成される。カリウム、ナトリウムの原料が過剰となることにより、結晶化の過程でカリウム、ナトリウムがＢサイトを形成するニオブと出会う確率が高まり、結晶化速度や結晶性を高めることができる。この点において、カリウムの結晶化の際のプレカサー（カリウムに酸素が６配位している）は、ナトリウムのプレカサー（ナトリウムに酸素が６配位して
いる）よりも分子半径が大きく、形成される結晶の格子間隔に、より適合しにくい。その観点から、カリウム、ナトリウムのうち、カリウムの原料をより多く仕込むことがより好ましい。
【００４６】
このように本実施形態の圧電素子１００においても、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム）の原料を、化学量論組成（ストイキオメトリー）よりも多く（過剰に）仕込んで焼成される。そのため、余剰のカリウム、ナトリウムがより生じやすく、拡散を抑制することがさらに要請される。
【００４７】
上述したように第１電極１０は、カリウム、ナトリウムを透過させにくく、かつ、捕捉（吸収）することができるので、圧電体層２０から拡散しようとするカリウム、ナトリウムを吸収したり堰き止めたりすることができる。したがって、圧電体層２０に生じた余剰のカリウム、ナトリウムが、第１電極１０を超えて拡散しにくく、他の部材（振動板等）に到達しにくくなっている。
【００４８】
１．３．第２電極
第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられる。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上に設けられた上部電極である。
【００４９】
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００５０】
これらの中でも第２電極３０は、白金族元素を主成分とすることが好ましい。すなわち第２電極３０の全体を構成する元素の全量に対して白金族元素が占める割合で、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることが好ましい。
【００５１】
第２電極３０の主成分が白金族元素であることにより、第２電極３０がよりアルカリ金属を通過させにくい性質（バリア性が高く）となるので、第２電極３０を透過してアルカリ金属が拡散することを抑制することができる。また、第２電極３０の主成分は、白金であることがさらに好ましい。白金族元素のうち、白金は、その結晶粒がよりアルカリ金属を通過させにくく、さらにバリア性を高くすることができる。
【００５２】
第２電極３０は、第１電極１０と同様に結晶粒を有してもよい。このようにすれば、結晶粒界にカリウム、ナトリウムを留める作用を得ることができる。また、第２電極３０は、結晶粒を有していてもいなくてもよい。第２電極３０は、例えば酸化イリジウム等、膜状（多結晶でない）の形態であってもよい。
【００５３】
第２電極３０は、カリウム又はナトリウムを含んでもよい。第２電極３０が白金族元素により形成された場合には、カリウム及びナトリウムをカリウムやナトリウムをトラップ（吸収、吸着）する性質を有するので、第２電極３０に含まれていてもよい。換言すると第２電極３０は、構成成分としてカリウム又はナトリウムを含んでもよい。このようにすれば、圧電体層２０から拡散しようとするカリウム、ナトリウムを吸収したり堰き止めたりすることができる。したがって、圧電体層２０に生じた余剰のカリウム、ナトリウムが、第２電極３０を超えて拡散しにくくなる。
【００５４】
１．４．その他の構成
圧電素子１００は、例えば、基体２上に形成される。基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００５５】
基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（変位）することのできる振動板２３０であってもよいし、かかる振動板２３０を含んだより高次の構成となっていてもよい。振動板２３０は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、又はこれらの積層体（例えば、酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）などである。なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
【００５６】
なお、本明細書では、図示の例のように、基体２（振動板２３０）と、圧電素子１００とで構成される部材を、アクチュエーター１１０と称することがある。アクチュエーター１１０は、圧電素子１００が変形した場合に撓んだり、振動したりすることができる。また、アクチュエーター１１０の振動板が、後述する液体吐出ヘッドの圧力発生室を区画する壁の一部を構成することにより、圧力発生室の容積を、入力される信号に応じて変化させることができる。
【００５７】
アクチュエーター１１０は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを用いたプリンターなどに用いられてもよい。また、圧電素子１００は、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等に用いられてもよい。
【００５８】
２．圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について説明する。
【００５９】
まず、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
【００６０】
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。第１電極１０の結晶粒は、本工程で形成される。結晶粒の平均粒径は、非常に多くの要因により変化する。例えば、基体２の材質、基体２の表面処理（状態）、成膜装置の種類、成膜条件（ターゲット、成膜時の基体２の温度、入力される電力、チャンバー内圧力、雰囲気ガス、アシストの有無、ターゲット−基板間距離等）及び成膜後の熱処理等により、結晶粒の平均粒径は変化し得る。さらにこれらの条件は、独立に平均粒径に影響する場合や、互いに相関しながら平均粒径に影響する場合があるため、結晶粒の大きさを制御するための確定的な指標を示すことはむずかしい。なお、後述する実験例では、実験で採用した条件を総合的に鑑みて、成膜時の基板温度により平均粒径を変化させているが、装置種類や条件が異なれば、基板温度を変化させることで平均粒径を変化させることができない場合もあり得る。
【００６１】
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの液相法（化学溶液法）によって形成される。
【００６２】
具体的には、Ｋを含む金属錯体、Ｎａを含む金属錯体及びＮｂを含む金属錯体、並びに、必要に応じてＴｉを含む金属錯体、Ｚｒを含む金属錯体等を、有機溶媒に溶解又は分散させて前駆体溶液を調製する。
【００６３】
調製された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。
【００６４】
以上の工程により、第１電極１０上に圧電体層２０を形成する。なお、上記の塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって、複数の層からなる圧電体層２０を形成してもよい。圧電体層２０を形成するための乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置が挙げられる。
【００６５】
Ｋを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００６６】
溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６７】
次に、圧電体層２０をパターニングする。これにより、図１に示すように、所定形状の圧電体層２０及び第１電極１０を形成することができる。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー及びエッチングによって行われる。なお、パターニングは第２電極３０となる膜を成膜した後に行ってもよい。
【００６８】
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによる成膜、及びフォトリソグラフィー及びエッチングによるパターニングによって形成される。
【００６９】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。基体２が振動板２３０である場合や、さらに基体２を加工して振動板２３０とする場合には、これらの工程に適宜の工程を付加する等によりアクチュエーター１１０を製造することができる。
【００７０】
なお、上記では、液相法によって圧電体層２０を形成する例について説明したが、圧電体層２０の形成方法は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法などによってもよい
【００７１】
３．液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図３は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図４は、本実施形
態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図３のＩＸ−ＩＸ線断面図である。なお、図２〜図４では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸を図示している。
【００７２】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上述の圧電素子１００又は上述のアクチュエーター１１０を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。
【００７３】
液体吐出ヘッド２００は、図２〜図４に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図３では、回路基板２５０及び接続配線２０４の図示を省略している。
【００７４】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
【００７５】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３及び連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、及び連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
【００７６】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００７７】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００７８】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００７９】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０及び第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０及び第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００８０】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第
１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００８１】
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
【００８２】
第２電極３０は、圧電体層２０及び振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。
【００８３】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２及び連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００８４】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００８５】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００８６】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【００８７】
液体吐出ヘッド２００は、上述の圧電素子１００を含むので、可動部分（第１電極、振動板、あるいはアクチュエーター）の機械物性の分布が均一で、かつ、振動板と圧電素子との密着性が低下しにいので、信頼性が良好である。
【００８８】
４．実験例
以下、本発明を実験例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００８９】
４．１．第１電極の成膜及び平均粒径の評価
シリコン基板に、酸化シリコン層及び酸化ジルコニウム層を積層し、これを各実験に用いる基板として準備した。基板を、ＲＦマグネトロン式スパッタ装置（キャノンアネルバ株式会社製、型番：ＦＣ７０００）のチャンバーに入れ、アルゴンガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力２Ｐａ、基板−ターゲット間距離１００ｍｍ、電力２００Ｗとし、ターゲットに白金を用いて、基板温度を表１に示す温度に変更して各基板に第１電極を成膜した。第１電極の結晶粒径は、主に基板温度、チャンバー内のガス圧力、電力に依存し、基板温度が高いと粒径は大きく、チャンバー内ガス圧が低いと粒径は大きく、電力が高いと粒径は大きくなる傾向がある。粒径制御はこれらの因子を最適化することで、効率性、結晶配向性に影響する因子である成膜速度とマチングする条件で行った。各基板温度で成膜した第１電極のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番：Ｓ−４７００）を用いた観察結果を図５、図６に示す（図中に基板温度を併記した。）。また、各基板温度で成膜した第１電極の結晶粒の平均粒径を表１に併せて記載した。平均粒径は、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ角のＳＥＭ画像内に完全に収まった結晶粒を５個を無作為に選択し、選択された各結晶粒について、最大差し渡しをそれぞれ測定しその平均値を、第１電極の結晶粒の平均粒径とした。
【００９０】
【表１】
2019106478.tif 000003
【００９１】
４．２．圧電体層の評価
各第１電極上に、圧電体層を表２に示すＡサイト元素過剰比で成膜し、さらに第２電極を白金スパッタにより形成した。得られた積層体の断面をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕
微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析、ＦＥＩ製、型番：ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ３０）にて観察し、カリウム及びナトリウムの分布状態を評価した結果を図７に示す。図中白い点状に見えるのが、カリウム、ナトリウムの原子または集合した原子団である。カリウム、ナト
リウムは圧電体層内に分布するのは当然であるが、カリウムが第１電極層内、第１電極層の下部に位置する密着層内、第２電極層内にも存在しているのが確認できる。ナトリウムも同様に圧電体層の外部への拡散が認められる。但し、ナトリウムの密着層内への拡散量はカリウム程には多くない。第１電極層内、第２電極層内及び密着層内へのカリウム、ナトリウムの拡散量を、この図７に示した断面ＴＥＭ−ＥＤＸ像を用いて評価した。
【００９２】
４．３．第１電極の物性評価
上記「４．２．」で得られた積層体における第１電極と基板との密着力を薄膜密着強度測定機（フォトテクニカ株式会社製、型番：ＲｏｍｕｌｕｓＩＶ）を用いてセバスチャン法により測定した。また、基板のシリコンをエッチングして、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、第１電極、圧電体層及び第２電極の積層体（振動板）を形成し、その固有振動数を測定した。振動板の固有振動数は、ドップラー変位計（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製、型番：ＮＬＶ−２５００）を用いて振動板の残留振動の周期を測定することで求めた。又はインピーダンス・アナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型番：４２９４Ａ）を用いて、機械的共振（固有振動）と同期する、電気的共振時の交流電源の周波数から求めた。振動板の固有振動の絶対値は、振動板を構成する膜厚、ヤング率に左右されるが、振動板を構成する膜をスパッタ法、液相法何れで形成しても、その膜厚変動は１ｎｍ未満に制御できる。膜厚変動による固有振動数の変動よりも、第１電極層内、第２電極層内に拡散したカリウム、ナトリウムの拡散量の変動による電極層のヤング率の変動の方が、固有振動数の変動即ち製品特性への影響が大きい。振動板の固有振動数の変動は、即ちアクチュエーターの曲げ剛性の変動要因になり、変位特性に影響する。電極層内への拡散量は前述した如く、電極を構成する結晶粒径（粒界密度と緻密性）に依存するから、製品特性は電極の粒径に依存することになる。電極の結晶粒径と振動板の固有振動数の変動、第１電極と基板との密着力の測定結果を表１に示した。
【００９３】
４．４．評価結果
表１に示すように、第１電極の白金の結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満である実験１〜１２では、第１電極と基板との密着力はいずれも良好であった。このことから、結晶粒界でアルカリ金属が十分にトラップされていると考えられる。これに対して平均粒径が５５０ｎｍ以上の実験１３〜１６では、第１電極と基板との密着力はいずれも低下しているとともに、誤差（不均一性）も大きくなっていた。
【００９４】
また表１から、全ての実験において、固有振動数の中央値は各基板温度範囲ごとに同様の値となったが、第１電極の白金の結晶粒の平均粒径が５５０ｎｍ未満である実験１〜１２に対して平均粒径が５５０ｎｍ以上の実験１３〜１６では、バラツキが非常に大きかった。このことは、結晶粒界の網目の粗さが一因となっていると考えられる。
【００９５】
また、図７の結果から、第１電極及び第２電極に白色のドット（輝点）が観察され、カリウム、ナトリウムの存在が確認された。すなわち、圧電体層に由来するアルカリ金属が、第１電極及び第２電極によって有効に吸収（トラップ）されていることが判明した。
【００９６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９７】
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、３０…第２電極、１００…圧電素子、１１０…アクチュエーター、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔
【図１】
2019106478.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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