(57)【要約】【課題】  層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグ；該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料；及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、炭素繊維から成る繊維強化複合材料と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂不溶性樹脂粒子と、を含んで成るプリプレグであって、  前記炭素繊維と前記樹脂粒子とが  下記式（１）  ０．１≦Ｄ×εmax／（２×ｔａｎθ）    ・・・式（１）（但し、Ｄは前記樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）、εmaxは前記樹脂粒子の最大引張伸度（％）、θは、下記式（２）で現れされる亀裂先端部の開口角度（ｒａｄ）を示す）  θ＝２７．５１×Ｐ／Ｅ ・・・・式（２）（但し、ＰはＧＩｃ測定時の予亀裂発生後の、さらに亀裂を進展させたときの最大荷重（Ｎ）、ＥはＣＦＲＰの０°引張弾性率（ＧＰａ）を示す）を満たすプリプレグ；該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料；及びそれらの製造方法が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素繊維から成る繊維強化基材と、エポキシ樹脂と、樹脂粒子とを含んで成るプリプレグであって、
前記炭素繊維と前記樹脂粒子とが下記式（１）
０．１  ≦  Ｄ  ×  εmax  ／  （２  ×  ｔａｎθ）        ・・・式（１）
（但し、Ｄは前記樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）、εmaxは前記樹脂粒子の最大引張伸度（％）、θは、下記式（２）で現れされる亀裂先端部の開口角度（ｒａｄ）を示す。
θ  ＝  ２７．５１  ×  Ｐ  ／  Ｅ ・・・式（２）
但し、ＰはＧＩｃ測定時の予亀裂発生後の、さらに亀裂を進展させたときの最大荷重（Ｎ）、ＥはＣＦＲＰの０°引張弾性率（ＧＰａ）を示す。）
を満たすことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂粒子が主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂粒子である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂粒子がエポキシ樹脂不溶性粒子である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記樹脂粒子がポリアミド粒子である請求項１乃至３の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記樹脂粒子が結晶性である請求項１乃至４の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記樹脂粒子の融点が１５０℃以上である請求項１乃至５の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記樹脂粒子の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜５０質量部である請求項１乃至６の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に溶解しない樹脂粒子と、を温度６０℃以上で１０分間以上混練してエポキシ樹脂組成物を作製し、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載のプリプレグを積層して、圧力０．０５〜２ＭＰａ、温度１５０〜２１０℃で１〜８時間加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法に関する。更に詳述すれば、樹脂粒子が層間粒子として作用して高いモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が得られる繊維強化複合材料を作製するためのプリプレグ；該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料；及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、強化繊維と、マトリクス樹脂と呼ばれる樹脂と、が予め一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。
【０００３】
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長により、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、予め強化繊維と樹脂とが一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。
【０００４】
プリプレグを構成する樹脂としては、プリプレグのタック性、ドレープ性による成形自由度の高さから、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグが広く使用されている。繊維強化複合材料は積層板として用いられる場合が多く、強化繊維が板厚方向に配向していないため層間強度が弱く、層間剥離が生じやすいという課題がある。そのため、層間強度を改善する方法が検討されている。
【０００５】
かかる耐衝撃性を改善する方法としては、特許文献１〜４に記載の方法が従来から知られている。
特許文献１には、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させることにより、熱硬化性樹脂に靱性を付与させる方法が記載されている。この方法によれば、熱硬化性樹脂に対してある程度の靱性を付与させることができる。しかし、高い靱性を付与させるためには、熱硬化性樹脂に多量の熱可塑性樹脂を溶解させなければならない。その結果、多量の熱可塑性樹脂が溶解している熱硬化性樹脂は、粘度が著しく高くなり、炭素繊維からなる強化繊維基材内部に、十分な量の樹脂を含浸させることが困難となる。この様なプリプレグを用いて作製されるコンポジットは、ボイド等の多くの欠陥を内在する。その結果、コンポジット構造体の圧縮性能及び損傷許容性などに悪影響を及ぼす。
特許文献２〜４には、プリプレグ表面に熱可塑性樹脂微粒子を局在化させたプリプレグが記載されている。これらのプリプレグは、熱可塑性樹脂微粒子が層間粒子として作用するが、係る層間粒子の弾性率については何も言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１１３号
【特許文献２】特開平０７−４１５７５号
【特許文献３】特開平０７−４１５７６号
【特許文献４】特開平０７−４１５７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグ；該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料；及びそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、繊維強化基材として用いる炭素繊維と、層間粒子にあたる熱可塑性樹脂粒子と、が所定の関係を具備するようにプリプレグを作製することにより、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１０】
〔１〕  少なくとも、炭素繊維から成る繊維強化基材と、エポキシ樹脂と、樹脂粒子とを含んで成るプリプレグであって、
前記炭素繊維と前記樹脂粒子とが
下記式（１）
０．１  ≦  Ｄ  ×  εmax  ／  （２  ×  ｔａｎθ）          ・・・式（１）
（但し、Ｄは前記樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）、εmaxは前記樹脂粒子の最大引張伸度（％）、θは、下記式（２）で現れされる亀裂先端部の開口角度（ｒａｄ）を示す。
θ＝２７．５１×Ｐ／Ｅ ・・・・式（２）
但し、ＰはＧＩｃ測定時の予亀裂発生後の、さらに亀裂を進展させたときの最大荷重（Ｎ）、ＥはＣＦＲＰの０°引張弾性率（ＧＰａ）を示す）
を満たすことを特徴とするプリプレグ。
【００１１】
上記〔１〕に記載の発明は、少なくとも、炭素繊維から成る繊維強化基材と、エポキシ樹脂と樹脂粒子と、を含んで成るプリプレグであって、該炭素繊維と該樹脂粒子とが前記式（１）を満たすことを特徴とする。前記式（１）を満たすためには、炭素繊維の弾性率に応じて樹脂粒子の弾性率を規定することが求められる。本発明はこれらの何れの組み合わせも包含する。
【００１２】
即ち、上記〔１〕に記載の発明は、
少なくとも炭素繊維から成る繊維強化基材と、エポキシ樹脂と、樹脂粒子とを含んで成るプリプレグであって、前記プリプレグを成形して得られる炭素繊維強化複合材料の０°引張弾性率（ＧＰａ）をＥとし、前記プリプレグを成形して得られる炭素繊維強化複合材料のＧＩｃ測定時の予亀裂発生後の、さらに亀裂を進展させたときの最大荷重（Ｎ）をＰとし、前記樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）をＤとし、前記樹脂粒子の最大引張伸度（％）をεｍａｘとした場合、
下記式（１）及び（２）
０．１  ≦  Ｄ  ×  εmax  ／  （２  ×  ｔａｎθ）        ・・・式（１）
θ  ＝  ２７．５１  ×  Ｐ  ／  Ｅ ・・・・式（２）
を満たすことを特徴とするプリプレグである。
【００１３】
〔２〕  前記樹脂粒子が主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂粒子である〔１〕に記載のプリプレグ。
【００１４】
〔３〕  前記樹脂粒子がエポキシ樹脂不溶性粒子である〔１〕又は〔２〕に記載のプリプレグ。
【００１５】
〔４〕  前記樹脂粒子がポリアミド粒子である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００１６】
〔５〕  前記樹脂粒子が結晶性である〔１〕〜〔４〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００１７】
〔６〕  前記樹脂粒子の融点が１５０℃以上である〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００１８】
〔７〕  前記樹脂粒子の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜５０質量部である〔１〕〜〔６〕の何れかに記載のプリプレグ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のプリプレグは、繊維強化基材に用いる炭素繊維の弾性率と、層間粒子として作用する熱可塑性樹脂粒子の弾性率と、が所定の関係を具備するため、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のプリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法の詳細について説明する。
【００２１】
１．プリプレグ
本発明のプリプレグは、炭素繊維から成る繊維強化基材と、前記繊維強化基材内に含浸されたエポキシ樹脂組成物と、から成る。本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂と、樹脂粒子を含んで成る。さらに、本発明のプリプレグは、炭素繊維と樹脂粒子と所定の関係を具備する。本発明のプリプレグは、これらの他に、熱可塑性樹脂やその他の添加剤を含んでいても良い。
【００２２】
本発明のプリプレグは、繊維強化基材の一部又は全体に上記エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレグである。プリプレグ全体におけるエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率が１５質量％未満である場合、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性を低下させる場合がある。樹脂含有率が６０質量％を超える場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械物性が低いものになる場合がある。樹脂含有率は、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
（１−１）  繊維強化基材
本発明で用いる繊維強化基材は炭素繊維であり、引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維が特に好ましい。
【００２４】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
【００２５】
強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００２６】
（１−２）  エポキシ樹脂
マトリクス樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００２７】
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
【００２８】
グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００２９】
また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。
【００３０】
（１−３）  硬化剤
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
【００３１】
ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。
【００３２】
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくともエポキシ樹脂組成物に配合されているエポキシ樹脂を硬化させるのに適する量である。硬化剤の量は、用いるエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。硬化剤の量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、エポキシ樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜調整する。プリプレグに含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０〜１００質量部配合することが好ましく、３０〜７０質量部配合することがより好ましい。
【００３４】
（１−４）  樹脂粒子
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、所定の樹脂粒子を含む。樹脂粒子の種類はエポキシ樹脂に不溶な樹脂粒子であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、エラストマー樹脂粒子などを用いることができる。本発明で用いる樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂粒子またはエラストマー樹脂粒子が、その弾性率や伸度の面から好ましく用いられ、熱可塑性樹脂粒子が特に好ましく用いられる。上記のエポキシ樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂粒子としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂粒子は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂粒子が含まれることが好ましい。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００３５】
特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１０１０（セバシン酸と１,１０−デカンジアミンとの共重反応により得られるポリアミド）、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミドを使用することにより、得られる繊維強化複合材料の耐熱性を特に向上させることができる。
【００３６】
本発明で用いられる樹脂粒子は耐熱性の観点から、融点が１５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１７０℃以上、さらに好ましく１８０℃以上であることが好ましい。
【００３７】
前記樹脂粒子は、その粒子が繊維強化複合材料の層間に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）ことで、繊維強化複合材料の靱性を向上させる。層間に分散させるために、本発明に用いられる樹脂粒子は、エポキシ樹脂不溶性樹脂粒子が好ましい。エポキシ樹脂不溶性樹脂粒子とは、繊維強化複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない樹脂粒子をいう。即ち、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０〜５０μｍの樹脂粒子１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の大きさが１０％以上変化しない樹脂粒子をいう。なお、一般的に、繊維強化複合材料を成形する温度は１００〜１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
【００３８】
この樹脂粒子は、用いる繊維強化基材の炭素繊維の弾性率に応じて、その好ましい弾性率が異なる。炭素繊維の弾性率に応じて樹脂粒子の弾性率を規定することが求められる。本発明はこれらの何れの組み合わせも包含する。
【００３９】
より具体的には、炭素繊維と樹脂粒子とが
下記式（１）
０．１  ≦  Ｄ  ×  εmax  ／  （２  ×  ｔａｎθ）            ・・・式（１）
（但し、Ｄは前記樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）、εmaxは前記樹脂粒子の最大引張伸度（％）、θは、下記式（２）で現れされる亀裂先端部の開口角度（ｒａｄ）を示す。
θ＝２７．５１×Ｐ／Ｅ ・・・・式（２）
但し、ＰはＧＩｃ測定時の予亀裂発生後の、さらに亀裂を進展させたときの最大荷重（Ｎ）、ＥはＣＦＲＰの０°引張弾性率（ＧＰａ）を示す。）を満たすことが必要である。
【００４０】
前述の式（１）におけるＤ×εmax／ｔａｎθ（以下、「Ｌ」と標記する場合がある）が０．１未満である場合、積層された繊維強化複合材料において層間の亀裂先端に応力が集中するため、亀裂進展が進んで靱性が低下する。Ｌの値は０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。Ｌの値の上限値は特に限定されないが、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【００４１】
前述の式（１）中のεmaxは、ＩＳＯ５２７に従い、射出成形によりダンベル試験片（測定部寸法：幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、この得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に従った方法で測定される最大引張伸度（％）を意味する。
【００４２】
前述の式（１）中のＤは、レーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法）を用いて測定される粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００４３】
前述の式（２）中のＥは、一方向プリプレグを６枚積層して得られた一方向複合材料から、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９ に従い、幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を作製して測定した、０°引張弾性率（ＧＰａ）である。
【００４４】
前述の式（２）中のＰは、以下のように測定される。
一方向プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製する。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、この２つの積層体を重ねて、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得る。このプリプレグ積層体を真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形してＣＦＲＰを得る。得られたＣＦＲＰを幅  １２．７  ｍｍ  ×  長さ  ３０４．８  ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得る。
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了する。この時の最大荷重（Ｎ）をＰとする。なお、試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行う。
【００４５】
本発明で用いる樹脂粒子は、必要に応じて熱処理を加えることが好ましい。熱処理を行うことで、樹脂粒子を均質化することができる。かかる熱処理を行った樹脂粒子を用いることで、層間靭性にすぐれた繊維強化複合材料を得ることができる。かかる熱処理は、液体や気体などの流体中で行われることが好ましく、気体中で行われることがより好ましい。流体中で熱処理を行うことで、樹脂粒子の表面全体を均等に熱処理することができる。
気体中で熱処理を行う場合は、用いる気体は特に制限はなく、例えば、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素などの酸化性気体、一酸化炭素、一酸化窒素などの還元性気体、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体を用いることができる。熱処理温度は、用いる熱可塑性樹脂粒子に応じて、適宜調節することができ、用いる樹脂粒子の融点以上の温度であることが好ましく、より好ましくは１００〜８００℃、更に好ましくは２５０〜６００℃である。
加熱処理の方法としては、樹脂粒子を、処理温度まで加熱された流体中に分散噴霧することが好ましい。樹脂粒子を流体中に分散噴霧することにより、樹脂粒子全体を均一に熱処理することができる。流体中に樹脂を分散噴霧する場合、流体の流量（気体である場合は風量）は、０．１〜１０ｍ３／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５ｍ３／ｍｉｎであることがより好ましい。また、分散噴霧する樹脂の供給量は、加熱流体１ｍ３に対して１〜１００ｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物中の樹脂粒子の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることがさらに好ましい。５質量部未満の場合、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分になる場合がある。５０質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。
【００４７】
樹脂粒子の形態は、特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球度が８０％以上であることがより好ましい。球状の熱可塑性樹脂粒子は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。
【００４８】
樹脂粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する。そのため、エポキシ樹脂組成物に十分な量の樹脂粒子を添加することが困難となる場合がある。５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。
【００４９】
（１−５）  エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子の他に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含んでいても良い。このエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる。
【００５０】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、繊維強化複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部又は全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさが１０％以上変化することを意味する。
【００５１】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するエポキシ樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。
【００５２】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、１９０℃でエポキシ樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。
【００５３】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜４００００の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００よりも小さいと、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となり、また４００００よりも大きいと粘度が著しく高くなり取扱性が著しく悪化する場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲であることが好ましく、１．１〜５の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基又は水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られる繊維強化複合材料に靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜９０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１５〜３５質量部がさらに好ましい。５質量部未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量が高くなると、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合がある。
【００５７】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。
【００５９】
この共連続の構造は、繊維強化複合材料に対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを含むプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、高い耐衝撃性及び破壊靭性を有する。
【００６０】
この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（−ＮＨ２）末端基であることが好ましい。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物に配合される芳香族オリゴマーは、重量平均分子量が８０００〜６００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満である場合、マトリクス樹脂の靱性向上効果が低い。また、重量平均分子量が４００００を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内に樹脂組成物が含浸し難くなる等の加工上の問題点が発生しやすくなる。
【００６２】
芳香族オリゴマーとしては、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ  ＤＡＭＳ  ＶＷ−３０５００  ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。
【００６３】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。粒子状のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。
【００６４】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する。そのため、エポキシ樹脂組成物に十分な量のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合がある。５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。また、エポキシ樹脂への溶解速度が遅くなり、得られる繊維強化複合材料が不均一となるため、好ましくない。
【００６５】
（１−６）  その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、導電性添加材や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
【００６６】
導電性添加材としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子及びポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子、炭素繊維粒子、金属粒子、無機材料又は有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した添加材が例示される。導電性添加材の形状は球状もしくは、フィラー状、もしくはその混合でもよい。
【００６７】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。
【００６８】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ  ＡＧＥＮＴ  ＤＴ  ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社  製）が挙げられる。
【００６９】
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。
【００７０】
内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。１Ｐａ・ｓ未満である場合、プリプレグから樹脂が流出し易くなる。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、プリプレグに未含浸部分が生じ易くなる。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる。
【００７２】
（１−７）エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、樹脂粒子と、必要に応じて、硬化剤、熱可塑性樹脂やその他の成分と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わないが、硬化剤を無添加の状態で、樹脂粒子とエポキシ樹脂とを温度６０℃以上で１０分間以上混練してエポキシ樹脂組成物を作製するのが好ましい。上記混練温度は７０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１４０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３０℃であることが特に好ましい。また、混練時間は３０分以上であることがより好ましい。かかる混練工程を経ることにより、複合材料中におけるポリアミド粒子とエポキシ樹脂の間での接着性が向上し、靭性に優れた材料を得ることができる。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度としては、４０〜１２０℃の範囲が例示できる。１２０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。４０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
【００７４】
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
【００７５】
（１−８）  プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
【００７６】
ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【００７７】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。
【００７８】
溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【００７９】
本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。
【００８０】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、エポキシ樹脂の粘度が高く、強化繊維基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１２０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。
【００８１】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
具体的な含浸圧力は、１〜５０（ｋＮ／ｃｍ）であり、２〜３０（ｋＮ／ｃｍ）であることが好ましい。
【００８２】
２．繊維強化複合材料
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のプリプレグを用いて、繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
【００８３】
（２−１）オートクレーブ成形法
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１〜５０℃／分とし、０．２〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜１５０分間、加熱及び加圧することが好ましい。
【００８４】
（２−２）プレス成形法
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法による繊維強化複合材料の製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
【００８５】
プレス成形時の金型の温度は、１５０〜２１０℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で繊維強化複合材料を得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質の繊維強化複合材料が得られる。
【００８６】
成形時の圧力は、０．０５〜２ＭＰａである。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観の繊維強化複合材料を製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られる繊維強化複合材料の外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。
成形時間は０．５〜８時間が好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
【００８８】
〔成分〕
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂 [ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ０６００(商品名)] （ＭＹ０６００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂 [ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ７２１(商品名)] （ＭＹ７２１）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン [日本合成加工社製の芳香族アミン系硬化剤] （３，３’−ＤＤＳ）
（エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂）
・平均粒子径２０μｍのポリエーテルスルホン [住友化学工業(株)製ＰＥＳ−５００３Ｐ(商品名)] 
（樹脂粒子）
・ＰＡ１２：ポリアミド１２樹脂粒子（ＶＥＳＴＳＩＮＴ２１５８、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製）
・ＰＡ１０１０：ポリアミド１０１０樹脂粒子（ＶＥＳＴＳＩＮＴ９１５８、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック製）
・ＰＡ１１：ポリアミド１１樹脂粒子（ＲＩＬＳＡＮ  Ｄ３０ＮＡＴ、平均粒子径２４μｍ、アルケマ社製）
・ＴＲ５５：非晶性ポリアミド樹脂粒子（Ｇｒｉｌａｍｉｄ  ＴＲ５５、エムスケミー社製）の粉砕および分級処理品（平均粒子径２０μｍ）
（樹脂粒子の熱処理工程）
日本ニューマチック工業株式会社製の表面改質機  メテオレインボー  ＭＲ−１０を用いて、上記各ポリアミド粒子を５５０℃に加熱した空気中（熱風風量：１．２ｍ３／ｍｉｎ）に１．０ｋｇ／ｈｒの供給速度で噴射し、熱処理を行い、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を得た。
（炭素繊維）
・“テナックス（登録商標）”  ＩＭＳ６５：（炭素繊維ストランド、引張強６０００ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、東邦テナックス（株）製）
・“テナックス（登録商標）”  ＵＭＳ４０：（炭素繊維ストランド、引張強４７００ＧＰａ、引張弾性率３９０ＧＰａ、東邦テナックス（株）製）
【００８９】
［評価方法］
（１）  樹脂粒子の弾性率、最大伸度
各熱可塑性樹脂粒子について、射出成形によりＩＳＯ５２７に従い、ダンベル試験片（測定部寸法：幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形した。
その後、得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に従った方法で引張弾性率および最大伸度の測定を行った。
【００９０】
（２）  樹脂粒子の融点
熱可塑性樹脂粒子の融点は、熱可塑性樹脂粒子を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、パーキンエルマー性製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用い、次の条件で測定した。各熱可塑性樹脂粒子の融点＋４０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）とした。
【００９１】
（３）  樹脂粒子の平均粒子径
平均粒子径は、日機装(株)製 レーザー回折・散乱式の粒度分析計(マイクロトラック法)ＭＴ３３００を用いて、粒度分布の測定を実施し、その５０％粒子径(Ｄ５０)を平均粒子径とした。
【００９２】
（４）  ０°引張弾性率
一方向プリプレグを６枚積層して得られた一方向複合材料から、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９ に従い、幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を作製し、０°引張弾性率を測定した。
【００９３】
（５）  層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）
一方向プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物（繊維強化複合材料）を幅  １２．７  ｍｍ  ×  長さ  ３０４．８  ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、積分法にてＧＩｃを算出した。
【００９４】
（実施例１）
混練装置で、エポキシ樹脂であるＭＹ７２１（４０質量部）およびＭＹ０６００（６０質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（３０質量部）、および熱処理されたポリアミド１２粒子（３０質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷まして、エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、ロールミルを用いて、硬化剤（４５質量部）を上記樹脂に添加混練して、硬化性樹脂組成物を調製した。
調製した硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させたＩＭＳ６５炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルム２枚をシート両面に重ねた。加熱、加圧することにより、硬化性樹脂組成を炭素繊維シートに含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、０°引張弾性率：１６２ＧＰa、ＧＩｃ：７２１Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。
【００９５】
（実施例２〜４）
樹脂粒子を表記載の種類に変えた以外は、実施例１に基づき硬化性樹脂組成物を調整した。
調製した硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させたＩＭＳ６５炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルム２枚をシート両面に重ねた。加熱、加圧することにより、硬化性樹脂組成を炭素繊維シートに含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料の特性を表に記載する。
【００９６】
（実施例５）
炭素繊維をＵＭＳ４０に変えた以外は、実施例１に基づき一方向プリプレグを調整した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料の特性は、０°引張弾性率：２２１ＧＰa、ＧＩｃ：５６３Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。
【００９７】
（比較例１）
混練装置で、エポキシ樹脂であるＭＹ７２１（４０質量部）およびＭＹ０６００（６０質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（３０質量部）、およびＴＲ５５粒子（３０質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷まして、エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、ロールミルを用いて、硬化剤（４５質量部）を上記樹脂に添加混練して、硬化性樹脂組成物を調製した。
調製した硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させたＩＭＳ６５炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルム２枚をシート両面に重ねた。加熱、加圧することにより、硬化性樹脂組成を炭素繊維シートに含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、０°引張弾性率：１６２ＧＰa、ＧＩｃ：５１６Ｊ／ｍ２だった。
【００９８】
（比較例２）
混練装置で、エポキシ樹脂であるＭＹ７２１（４０質量部）およびＭＹ０６００（６０質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（３０質量部）、および熱処理されたポリアミド１１粒子（３０質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷まして、エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、ロールミルを用いて、硬化剤（４５質量部）を上記樹脂に添加混練して、硬化性樹脂組成物を調製した。
調製した硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させたＵＭＳ４０炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルム２枚をシート両面に重ねた。加熱、加圧することにより、硬化性樹脂組成を炭素繊維シートに含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、０°引張弾性率：２２２ＧＰa、ＧＩｃ：４０５Ｊ／ｍ２だった。
【００９９】
（比較例３）
樹脂粒子を表記載の種類に変えた以外は、実施例１に基づき硬化性樹脂組成物を調整した。
調製した硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／
ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させたＵＭＳ４０炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルム２枚をシート両面に重ねた。加熱、加圧することにより、硬化性樹脂組成を炭素繊維シートに含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた
複合材料は、０°引張弾性率：２２１ＧＰa、ＧＩｃ：３１２Ｊ／ｍ２だった。
【０１００】
【表１】
2019156981.tif 000002