(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性および機械的物性に優れた特性を有する、分子内にウレア結合またはウレタン結合を有する新規反応性ブロック共重合体を提供する。【解決手段】下記交互共重合体１と２との重付加共重合体である、式（３）の繰り返し単位を含むブロック共重合体（Ｑ）。  −[（交互共重合体１）−（交互共重合体２）−]−      式（３）交互共重合体１：ジイソシアネート＜Ａ＞と、ジアミン＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、    −［（Ａ）−（Ｂ）−］−      式（１）の繰り返し単位を含むポリウレア系交互共重合体；交互共重合体２：ジイソシアネート＜Ａ＞と、ジアミン＜Ｃ１＞またはジオール＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、    −［（Ａ）−（Ｃ１）−］−      式（２−１）または    −［（Ａ）−（Ｃ２）−］−      式（２−２）の繰り返し単位を含むポリウレア系交互共重合体２−１、またはポリウレタン系交互共重合体２−２。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記交互共重合体１と、下記交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかであるブロック共重合体（Ｐ）の両末端に、
該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞を付加させた、反応性ブロック共重合体。
−[（交互共重合体１）−（交互共重合体２）−]−      式（３）
交互共重合体１：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、式（１）
−［（Ａ）−（Ｂ）−］−          式（１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体；
交互共重合体２：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞の重付加共重合体であって、式（２−１）
−［（Ａ）−（Ｃ１）−］−          式（２−１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体２−１、
および
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、式（２−２）
−［（Ａ）−（Ｃ２）−］−          式（２−２）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端に−ＮＣＯまたは−ＯＨを有するポリウレタン系交互共重合体２−２
から選ばれる少なくとも１種の交互共重合体；
（式中（Ａ）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも１種；
（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ１）は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ２）は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。）
【請求項２】
活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ｐ）の両末端が、それぞれ独立して−ＮＨ２または−ＯＨであり；
化合物＜Ｅ＞の該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＣＯであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ｐ）の両末端が、−ＮＣＯであり；
化合物＜Ｅ＞の該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨのいずれかであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項５】
交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであり、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２または−ＯＨである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項６】
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であり、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項７】
交互共重合体２が、ポリウレア系交互共重合体２−１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項８】
交互共重合体２が、ポリウレタン系交互共重合体２−２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体。
【請求項９】
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキルであり、
Ｘは、それぞれ独立して、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体。
【化１】
2019163408.tif 000039
【化２】
2019163408.tif 000040
【化３】
2019163408.tif 000041
【化４】
2019163408.tif 000042
【化５】
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【化６】
2019163408.tif 000044
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料として有用な、ウレア系またはウレタン系新規反応性ブロック共重合体及びその製造方法に関する。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるＬＣＤ（liquid crystal display）端末の普及が目覚しく、スマートフォン、ＰＮＤ（personal navigation device）に代表される携帯端末や、Google Glassに代表されるウェアラブルディスプレイ（wearable display）が例として挙げられる。
有機ELディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方非常に割れやすく、プラスチック（特にＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、シクロオレフィンポリマー等）は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐衝撃性、耐傷付き性などの機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。
【０００３】
特許文献１には、ガラス基板用の耐擦傷性に優れたコーティング剤であって、ガラスとの密着性および飛散防止性に優れたコーティング剤が開示されている（段落００１９）。しかしながら、得られるガラスコーティング層は耐擦傷性および飛散防止性に優れたものとなっているが、昨今のスマートフォンやウェアラブルディスプレイに用いる場合は、不十分なものであった。
一方、特許文献２には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている（段落０００１）。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
さらに、特許文献３には、低温で加熱処理することによって得ることが可能であり、基材や封止材料との密着性が良好であり、改良された耐スズメッキ性を有し、更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上に良好に塗布が可能であり、電気電子部品などの絶縁膜を形成するためのポリイミドシロキサン系の絶縁膜用組成物が開示されている。しかしながら、当該技術はフレキシブル配線基板への適用を想定したものであり、ディスプレイ用途で必要な透明性については何ら考慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９０６９６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４６９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特に透明性、耐熱性および機械的物性に優れた特性を有する、分子内にウレア結合またはウレタン結合を有する新規反応性ブロック共重合体、及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
さらに、本発明の新規反応性ブロック共重合体は末端基に活性エネルギー線照射によるラジカル硬化可能な重合性官能基を有することから、活性エネルギー線、例えば紫外線や電子線照射により、容易に硬化皮膜を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加反応することで得られる交互共重合体１と、
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、特定のジアミン化合物＜Ｃ１＞またはジオール化合物＜Ｃ２＞との重付加物である交互共重合体２とを
さらに重付加させたブロック共重合体の両末端基に付加可能な基を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞を付加させた、反応性ブロック共重合体およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様の例を以下に示す。
【０００８】
［１］  下記交互共重合体１と、下記交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかであるブロック共重合体（Ｐ）の両末端に、
該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞を付加させた、反応性ブロック共重合体（Ｑ）。（以下、「反応性ブロック共重合体」についても「（Ｑ）」という記号を付けて記す。）
−[（交互共重合体１）−（交互共重合体２）−]−      式（３）
交互共重合体１：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、式（１）
−［（Ａ）−（Ｂ）−］−          式（１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体；
交互共重合体２：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞の重付加共重合体であって、式（２−１）
−［（Ａ）−（Ｃ１）−］−          式（２−１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体２−１、
および
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、式（２−２）
−［（Ａ）−（Ｃ２）−］−          式（２−２）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端に−ＮＣＯまたは−ＯＨを有するポリウレタン系交互共重合体２−２
から選ばれる少なくとも１種の交互共重合体；
（式中（Ａ）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも１種；
（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ１）は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ２）は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。）
【０００９】
［２］  活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、上記［１］に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１０】
［３］  ブロック共重合体（Ｐ）の両末端が、それぞれ独立して−ＮＨ２または−ＯＨであり；
化合物＜Ｅ＞の該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＣＯであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、上記［１］に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１１】
［４］  ブロック共重合体（Ｐ）の両末端が、−ＮＣＯであり；
化合物＜Ｅ＞の該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨのいずれかであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、上記［１］に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１２】
［５］  交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであり、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２または−ＯＨである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１３】
［６］  交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であり、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１４】
［７］  交互共重合体２が、ポリウレア系交互共重合体２−１である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１５】
［８］  交互共重合体２が、ポリウレタン系交互共重合体２−２である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【００１６】
［９］  前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキルであり、
Ｘは、それぞれ独立して、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の反応性ブロック共重合体（Ｑ）。
【化１】
2019163408.tif 000002
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
2019163408.tif 000006
【化６】
2019163408.tif 000007
【発明の効果】
【００１７】
本発明で得られた反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、透明性、耐熱性、成膜性、フレキシブル性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る反応性ブロック共重合体（Ｑ）、反応性ブロック共重合体（Ｑ）の製造方法およびこれらの用途について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、下記交互共重合体１と、下記交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜５０万であり、末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯのいずれかであるブロック共重合体（Ｐ）の両末端に、
該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞を付加させた、反応性ブロック共重合体（Ｑ）である。
−[（交互共重合体１）−（交互共重合体２）−]−      式（３）
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。
この反応性ブロック共重合体（Ｑ）を構成する要素を以下順次説明する。
【００２０】
１  交互共重合体１
交互共重合体１は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、
式（１）
−［（Ａ）−（Ｂ）−］−          式（１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体である。
（式中（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）
【００２１】
交互共重合体１は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ交互共重合体１中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）に対応する。構造単位（Ａ）（Ｂ）間の結合部位は、ウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）となる。
【００２２】
交互共重合体１の構造単位は、反応性ブロック共重合体（Ｑ）の物性において、剛性、耐熱性に寄与する構造単位（ハードセグメント）であると考えられる。
【００２３】
１．１  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明の脂肪族ジイソシアネートとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
【００２５】
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキルであり、
Ｘは、それぞれ独立して、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。
【００２６】
【化７】
2019163408.tif 000008
【化８】
2019163408.tif 000009
【化９】
2019163408.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
2019163408.tif 000012
【化１２】
2019163408.tif 000013
【００２７】
上記具体例の中でも、式（Ｖ）、（VI）、（VIII）で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式（Ｖ）、（VI）で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている化合物が挙げられる。
【００２９】
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、トリシクロチアオクタンジイソシアネート
【００３０】
上記記載のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
１．２  ジアミン化合物＜Ｂ＞
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、特開２０１４−６５９２１号公報に開示されているジアミン化合物を用いることができる。
【００３２】
なお、「環状骨格を有する脂肪族ジアミン」とは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素にアミノ基が直接結合しており、かつ、分子内に環状構造を持ち、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。「芳香族ジアミン」とは、芳香族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。
【００３３】
特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、４,４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１．６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、α,α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
【００３４】
上記具体例の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタンが耐熱性や機械的特性の面で好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを特に好ましく用いることができる。
【００３５】
特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞として、例えば、式（XIII−１）、（XIII−２）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
【化１３】
2019163408.tif 000014
【００３７】
例えば、式（XIV−１）〜（XIV−３）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2019163408.tif 000015
【００３９】
例えば、式（XV−１）〜（XV−５）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
【化１５】
2019163408.tif 000016
【００４０】
例えば、式（XVI−１）〜（XVI−１２）、式（XVI−２０）〜（XVI−３０）で表される芳香族ジアミン、式（XVI−１３）〜（XVI−１９）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４１】
【化１６】
2019163408.tif 000017
【００４２】
【化１７】
2019163408.tif 000018
【００４３】
【化１８】
2019163408.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2019163408.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2019163408.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2019163408.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2019163408.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2019163408.tif 000024
【００４９】
【化２４】
2019163408.tif 000025
【００５０】
例えば、式（XVII−１）〜（XVII−４）で表される芳香族ジアミン、式（XVII−５）、（XVII−６）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５１】
【化２５】
2019163408.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2019163408.tif 000027
【００５３】
【化２７】
2019163408.tif 000028
【００５４】
例えば、式（XVIII−１）〜（XVIII−７）で表される芳香族ジアミン、式（XVIII−８）〜（XVIII−１１）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５５】
【化２８】
2019163408.tif 000029
【００５６】
【化２９】
2019163408.tif 000030
【００５７】
【化３０】
2019163408.tif 000031
【００５８】
【化３１】
2019163408.tif 000032
【００５９】
【化３２】
2019163408.tif 000033
【００６０】
【化３３】
2019163408.tif 000034
【００６１】
なお、本発明のジアミン化合物＜Ｂ＞は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。また、上記記載のジアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
２  交互共重合体２
交互共重合体２は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞の重付加共重合体であって、
式（２−１）
−［（Ａ）−（Ｃ１）−］−          式（２−１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体２−１、
および
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、式（２−２）
−［（Ａ）−（Ｃ２）−］−          式（２−２）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端に−ＮＣＯまたは−ＯＨを有するポリウレタン系交互共重合体２−２
から選ばれる少なくとも１種の交互共重合体である。
（式中（Ａ）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも１種；
（Ｃ１）は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ２）は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも1つの構造単位を表す。）
【００６３】
交互共重合体２としては、式（２−１）で表されるポリウレア系交互共重合体２−１および式（２−２）で表されるポリウレタン系交互共重合体２−２のいずれを使用してもよく、両方を併用してもよい。
【００６４】
交互共重合体２は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞またはジオール化合物＜Ｃ２＞とを重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞、ジアミン化合物＜Ｃ１＞およびジオール化合物＜Ｃ２＞は、それぞれ交互共重合体２中の構造単位（Ａ）、構造単位（Ｃ１）および（Ｃ２）に対応する。構造単位（Ａ）（Ｃ１）間の結合部位は、ウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）となり、構造単位（Ａ）（Ｃ２）間の結合部位は、ウレタン構造（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）となる。
【００６５】
交互共重合体２の構造単位は、反応性ブロック共重合体（Ｑ）の物性において、溶解性、柔軟性、伸長性に寄与する構造単位（ソフトセグメント）であると考えられる。
【００６６】
２．１  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
交互共重合体２で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、交互共重合体１で用いられるジアミン化合物＜Ａ＞と同様である。
【００６７】
２．２  ジアミン化合物＜Ｃ１＞およびジオール化合物＜Ｃ２＞
交互共重合体２に用いるジアミン化合物＜Ｃ１＞またはジオール化合物＜Ｃ２＞は、それらのうちのいずれを選択してもよく、それぞれをジイソシアネート化合物＜Ａ＞と重付加させることによってポリウレア系交互共重合体２−１およびポリウレタン系交互共重合体２−２を得ることができる。また、ジアミン化合物＜Ｃ１＞とジオール化合物＜Ｃ２＞を併用してもよく、この場合、交互共重合体２は、ウレア構造とウレタン構造を同時に含む共重合体となる。
【００６８】
２．２．１  ジアミン化合物＜Ｃ１＞
ジアミン化合物＜Ｃ１＞は、直鎖状脂肪族ジアミン化合物、エーテル結合を有する脂肪族ジアミン化合物およびシロキサン骨格を有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種である。例えば、特開２０１４−６５９２１号公報に開示されている化合物を用いることができる。
【００６９】
なお、本発明の「脂肪族ジアミン」とは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。
【００７０】
特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（XI）で表されるシロキサン骨格を有するジアミン化合物などが挙げられる。
【００７１】
【化３４】
2019163408.tif 000035
【００７２】
式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７
は独立してはメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは０〜７０の整数である。
【００７３】
上記具体例の中でも、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、式（XI）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物が透明性や機械的特性の面で好ましく、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、式（XI）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物を特に好ましく用いることができる。
【００７４】
特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞として、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される直鎖状脂肪族ジアミン、式（XII−４）〜（XII−８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００７５】
【化３５】
2019163408.tif 000036
【００７６】
【化３６】
2019163408.tif 000037
【００７７】
式（XII−７）中、ｎは１〜３０の整数であり、式（XII−８）中、ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０である。
【００７８】
式（XII−８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンとしては、例えば、三井化学ファイン（株）製の商品名：ジェファーミン Ｄ−２３０（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝２〜３）、Ｄ−４００（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝５〜６）、Ｄ−２０００（ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝約３３）、Ｄ−４０００等のジェファーミンＤシリーズ；ジェファーミンＥＤ−６００（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−９００（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−２００３（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）等のジェファーミンＥＤシリーズ；等を用いることができる。
【００７９】
２．２．２  ジオール化合物＜Ｃ２＞
ジオール化合物＜Ｃ２＞は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１種である。ジオール化合物＜Ｃ２＞としては、上記のジアミン化合物＜Ｃ１＞における２つの−ＮＨ２を−ＯＨに置き換えた構造の化合物が利用できる。
【００８０】
ジオール化合物＜Ｃ２＞の具体例を以下に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
アルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、サイラプレーンＦＭ４４１１（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Ｍｎ＝１０００）、サイラプレーンＦＭ４４２１（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Ｍｎ＝５０００），サイラプレーンＦＭ４４２５（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Ｍｎ＝１００００）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
３  反応性ブロック共重合体（Ｑ）
本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、上述の交互共重合体１と、交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかであるブロック共重合体（Ｐ）の両末端に、
該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞を付加させた、反応性ブロック共重合体（Ｑ）である。
−[（交互共重合体１）−（交互共重合体２）]−      式（３）
交互共重合体１と交互共重合体２は、ウレア結合またはウレタン結合を介して結合している。
【００８２】
本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。これらの両末端基が重付加反応し、ウレア結合またはウレタン結合が形成され、本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）となる。
【００８３】
ブロック共重合体（Ｐ）の両末端が、それぞれ独立して−ＮＨ２または−ＯＨであるときは、
化合物＜Ｅ＞の該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＣＯであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である、化合物＜Ｅ＞を反応し、ウレア結合またはウレタン結合が形成され、本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）となる。
【００８４】
ブロック共重合体（Ｐ）の両末端が、−ＮＣＯであるときは、
化合物＜Ｅ＞の該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨのいずれかであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である、化合物＜Ｅ＞を反応し、ウレア結合が形成され、本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）となる。
【００８５】
反応性ブロック共重合体（Ｑ）の構造を模式的に表すと、下記式（４）のようになる。
（Ｅ）−（ブロック共重合体（Ｐ））−（Ｅ）      式（４）
反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に化合物＜Ｅ＞を反応して得られる。化合物＜Ｅ＞は、式中、ブロック共重合体（Ｐ）の両末端の構造単位（Ｅ）に対応する。ブロック共重合体（Ｐ）と構造単位（Ｅ）間の結合部位は、ウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、ウレタン構造（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、左右が逆の向きの構造を含む）または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−構造（左右が逆の向きの構造を含む）となる。
【００８６】
４  反応性ブロック共重合体（Ｑ）の製造方法
以下、まずブロック共重合体（Ｐ）の製造方法について、交互共重合体１および交互共重合体２を製造する段階からまとめて説明する。
【００８７】
重付加反応や重縮合反応において、２種類のモノマーの仕込比（モル比）を変化させることで、前記モノマー構造に対応した末端基を有する交互共重合体を得ることもできるし、任意に分子量を制御することもできる。これは、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ．Ｆ．Ｗ．；  Ｓｔｅｐ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ  （Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｉｎ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，  １９９４；  ｐｐ３５−３９．に記載されている。
【００８８】
前記理論にもとづくと、ブロック共重合体（Ｐ）を構成する交互共重合体１の両末端を−ＮＣＯとした場合、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２あるいは−ＯＨとする必要があり、逆に交互共重合体１の両末端を−ＮＨ２とした場合は、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯとする必要がある。
【００８９】
例えば、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるものを製造する場合、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞とを重付加させる工程（工程１）において、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＣＯである交互共重合体１の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００９０】
その場合、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２あるいは−ＯＨであるものを製造することになるので、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞とを重合させる工程（工程２）において、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数を、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＨ２である交互共重合体２の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００９１】
また、例えば、交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるものを製造する場合、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞とを重付加させる工程（工程１）において、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＨ２である交互共重合体１の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００９２】
その場合、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯであるものを製造することになるので、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞とを重合させる工程（工程２）において、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数を、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＣＯである交互共重合体２の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００９３】
次にブロック共重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。ブロック共重合体（Ｐ）は、下記（ｉ）〜（ｖ）に例示される段階的に製造する方法（以下段階重合法）が採用される。
（ｉ）工程１で得られた交互共重合体１と工程２で得られた交互共重合体２を同一反応容器へ導入し、重付加反応を行うことによりブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法
（ii）工程１で得られた交互共重合体１を反応容器に導入し、その後、工程２を実施することにより、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法
（iii）工程２で得られた交互共重合体２を反応容器に導入し、その後、工程１を実施することにより、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法
（iv）同一容器内で工程１を実施した後、引き続き工程２を実施することによりブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法
（ｖ）同一容器内で工程２を実施した後、引き続き工程１を実施することによりブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法
いずれの段階重合法においてもブロック共重合体（Ｐ）を得ることが出来るが、目的とする特性を得るために、１種類以上の段階重合法を複数あわせても良いし、選択された段階重合法を複数回くり返し行う方法を採用してもよい。
【００９４】
次に反応性ブロック共重合体（Ｐ）の構造変化について説明する。工程１および工程２において、交互共重合体１および２の分子量を任意に制御することが可能であるため、各ブロック鎖長の異なるブロック共重合体（Ｐ）を得ることが出来る。工程１と工程２で得られる交互共重合体１と交互共重合体２のモル比を変化させることで、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量を制御することもできる。ブロック共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は５千〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、５千〜３０万である。
【００９５】
次に、ブロック共重合体（Ｐ）の末端基に活性エネルギー線照射によるラジカル重合性官能基を付与した反応性ブロック共重合体（Ｑ）の製造方法について説明する。
上記に記載の方法にて得られたブロック共重合体（Ｐ）を製造した後、同一容器内に、該ブロック共重合体（Ｐ）の両末端基に付加可能な基が、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ、−ＮＣＯのいずれかであり、活性エネルギー線照射によるラジカル硬化が可能な重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である、化合物＜Ｅ＞を導入し、反応を行うことにより反応性ブロック共重合体（Ｑ）を製造する。
【００９６】
５．その他のジイソシアネート化合物＜Ｄ＞
本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、交互共重合体１および交互共重合体２のいずれもジイソシアネート化合物＜Ａ＞の構成単位、すなわち環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位（Ａ）を持つが、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞の一部をその他のジイソシアネート化合物＜Ｄ＞を置き換えて使用してもよい（構造単位（Ｄ））。その他のジイソシアネート化合物は、交互共重合体１の一部に含まれていてもよく、交互共重合体２の一部に含まれていてもよく、また、それぞれの交互共重合体が結合する部分の構造に挟まれていてもよく、ブロック共重合体（Ｐ）の末端に結合していてもよい。
【００９７】
その他のジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞以外の、分子内にジイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されない。その他のジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示す化合物を用いることができる。
【００９８】
その他のジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、２，４’−トリレンジイソシアネート（２，４’−ＴＤＩ）、２，６’−トリレンジイソシアネート（２，６’−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
さらに、その他のジイソシアネート化合物としては、例えば特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、含イオウ脂肪族ジイソシアネート、脂肪族スルフィド系ジイソシアネート、芳香族スルフィド系ジイソシアネート、脂肪族スルホン系ジイソシアネート、芳香族スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート、含イオウ複素環ジイソシアネート等が挙げられる。これら、ジイソシアネート化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１００】
なお、本発明でいう芳香族ジイソシアネートとは、芳香族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。本発明の複素環ジイソシアネートとは、ヘテロ原子を含む複素環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
【０１０１】
さらに、本発明のスルフィド系ジイソシアネート、スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、スルホン酸アミド系ジイソシアネートとは、それぞれ分子内にスルフィド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドの構造を有し、且つ分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
【０１０２】
脂肪族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カ−ボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエーテルω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
【０１０３】
芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレ−ト、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
【０１０４】
含イオウ脂肪族ジイソシアネート；チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、１，２−ビス（２−イソシアネートエチルチオ）エタン、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアネート、２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルチオ）フェニルメタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−イソシアネート２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン
【０１０５】
脂肪族スルフィド系ジイソシアネート；ビス［２−（イソシアネートメチルチオ）エチル］スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド
【０１０６】
芳香族スルフィド系ジイソシアネート；ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート
【０１０７】
脂肪族スルホン系ジイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）スルホン
【０１０８】
芳香族スルホン系ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート
【０１０９】
スルホン酸エステル系ジイソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノ−ルエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノ−ルエステル
【０１１０】
芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート
【０１１１】
含イオウ複素環ジイソシアネート；チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチル、２−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、３−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、２−（３−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート− ２，４−ジチアペンタン、２，５−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチル） チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，５−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチルチオ） チオフェン、２，４−ビスイソシアネートメチル−１，３，５−トリチアン
【０１１２】
なお、ジイソシアネート化合物は、通常ポリウレアやポリウレタンを製造するために用いられているが、工業的には対応するジアミンを出発原料としてホスゲンとの反応により製造される。すなわち、前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を出発原料として所望のジイソシアネート化合物＜Ａ＞やその他のジイソシアネート化合物を製造することもできる。
【０１１３】
６. ラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞
本発明のラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞は、本発明のブロック共重合体（Ｐ）の末端基に付加可能な末端基を有する。
ラジカル硬化が可能な重合性官能基を有する化合物＜Ｅ＞として用いることのできる化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。
【０１１４】
６．１  イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物
ブロック共重合体（Ｐ）の末端が−ＮＨ２、−ＯＨの場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてはイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する（メタ）アクリル化合物を使用することができる。
【０１１５】
前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物として、特に制限されるものではないが、例えば、分子内にアクリル基を１個有する化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート（例えば昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）、２−イソシアナトエチルアクリラート（例えば昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工（株）製）などが挙げられる。分子内にアクリル基を２個有する化合物として、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（例えば昭和電工（株）製カレンズＢＥＩ）などが挙げられる。
【０１１６】
なお、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル化合物と、末端が−ＯＨ基としたブロック共重合体（Ｐ）の反応には、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。
【０１１７】
６．２  アミノ基、カルボキシル基または水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
ブロック共重合体（Ｐ）の末端が−ＮＣＯの場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、末端イソシアネートと反応可能な官能基を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、を有する（メタ）アクリル化合物を使用することができる。
【０１１８】
６．２．１  アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物
前記アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物として、特に制限されるものではないが、例えば、側鎖が１−アミノエチル基である（メタ）アクリル酸エステル、側鎖が１−アミノプロピル基である（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられる。
【０１１９】
６．２．２  カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物
前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する（メタ）アクリレ化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。 
【０１２０】
６．２．３  水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸のエステルあるいはアミド化合物が好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【０１２１】
７．反応溶媒
交互重合体１、交互重合体２、ブロック共重合体（Ｐ）、さらには本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）を製造する際に用いられる溶媒は、これらの共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールおよびノルマルプロピルアルコールを挙げることができる。
【０１２２】
これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノンを用いると、ポリウレア系交互共重合体およびポリウレタン系共重合体の溶解性がよく均一に重合が進むので好ましい。
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１２３】
反応溶媒は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１５０℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【０１２４】
８．ポリウレア系交互共重合体の用途
本発明のポリウレア系交互共重合体は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としても良い。有機ＥＬディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のポリウレア系交互共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
【０１２５】
自動車分野においては、自動車の外装や内装を衝撃から保護するための材料としても有用である。例えば外部塗装を飛び石などから傷つきを保護するためのペイントプロテクションフィルムやコーティング材としてしても良い。ポリウレア系交互共重合体の優れた衝撃性を生かし、自動車用あわせガラスの中間膜、グレージング、リアウインドウ、バックミラー、センサー類などに設置するフィルムやコーティング材としても良い。
【０１２６】
ポリウレアやポリウレタン系材料は、生体適合性材料としての利用の可能性もさらに有する。エレクトロスピニングなどの紡糸によりフィルター化して透析膜にしたり、人口心肺などの中空糸、長時間体内に埋包される点滴用の針へのコーティングなど血液適合性が必要な医療機器への応用も期待できる。
【０１２７】
建材分野においては、窓ガラスの飛散防止目的、例えば地震・震災時に高層ビルの窓ガラスが破壊、飛散して落下することを防止するフィルムやコーティング材としても良いし、セキュリティーを目的とした窓ガラスの破壊防止としても良い。ポリウレアは構造建築物、例えばコンクリートやブロック塀にコーティングすることで、耐衝撃性が強化されることが知られており、テロや地震・震災時に構造建築物の倒壊を防止するコーティング材としても良い。
【実施例】
【０１２８】
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
ＰＳｔ：ポリスチレン
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド
ＨＸＤＩ：１，３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
ＭＥＨＱ：4-メトキシフェノール
ＭＥＯＨ：メタノール
ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＢＥＩ）
ＡＯＩ：２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）
【０１２９】
次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ(検出器： 示差屈折率計)
溶剤：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工株式会社製、Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ(ガードカラム)＋Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、排除限界分子量 (ＰＥＧ )＝ １０，０００，０００）
較正曲線用標準試料：Ｐｓｔ（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  社製）
【０１３０】
＜動的粘弾性測定＞
装置：ＴＡインスツルメント社製ＲＳＡ−Ｇ２
測定温度： −３０ ℃ 〜 ２００ ℃
周波数： １Ｈｚ
ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔａｎδのピーク温度
弾性率：５０ ℃における貯蔵弾性率の値
【０１３１】
［製造例１］交互共重合体（１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＢＡＰＰ（和歌山精化工業（株）製）１４．３ｇ、ＤＭＡｃ（５７．４ｇ、関東化学（株）製、脱水）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（２２．６ｇ、関東化学（株）製、脱水）に、ＨＸＤＩ（５．６６ｇ、三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＢＡＰＰ＝１．０：１．２, モル比）。その後１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，２００、分子量分布は２．７であった。
さらに、１ＬビーカーにソルミックスＡＰ−１（日本アルコール販売製：エタノール、２‐プロパノール、メタノール、水混合物）６００ｍＬを用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた重合液２０ｍＬをパスツールを用いてゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、淡赤色の交互共重合体(１)を得た。
【０１３２】
［製造例２］交互共重合体（２−２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（５１．１ｇ、三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）、ＤＭＡｃ（２４９．０ｇ、関東化学（株）製、脱水）を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物（１９８．８ｇ、ＪＮＣ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ４４１１、水酸基当量：５６４ｇ／ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて滴下し反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＦＭ４４１１＝１．５：１、モル比）。その後６時間反応を続け、交互共重合体（２−２）を得た。得られた反応液は透明であり反応液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は６１００、分子量分布は１．９であった。
【０１３３】
［製造例３］交互共重合体（２−１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（４．２６ｇ、三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）、ＤＭＡｃ（５７．６ｇ、関東化学（株）製、脱水）を導入した。その後、オイルバスを用いて４０℃にて加熱した。α,ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（１３．７４ｇ、ＪＮＣ（株）製、商品名：ＦＭ３３１１）にＤＭＡｃ（１４．４ｇ、関東化学（株）製、脱水）を加えて溶解させた溶液を滴下し反応を開始した。その後、同温度で５時間攪拌し、交互共重合体（２−１）を得た。得られた反応液は透明であり反応液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は９，９００、分子量分布は３．２であった。
【０１３４】
［製造例４］ブロック共重合体（Ｐ）（１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に[製造例１]で得られた共重合体（１）（５．０１ｇ）導入し次いでＤＭＡｃ（２０．０ｇ、関東化学（株）製、脱水）を加えた。オイルバスを用いて１２０℃に加熱を行った後に、 [製造例２]で得られた共重合体（２−２）（３０．０ｇ）と、ＤＭＡｃ（４５．１ｇ）を滴下ロートへ導入した（共重合体濃度：２０％）。その後速やかに滴下を開始し、共重合体（１）と共重合体（２−２）とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合させた（共重合体（１）：共重合体（２−２）＝１：３，重量比）。同温度で６時間攪拌下に付すことでブロック共重合体（Ｐ）（１）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５４，２００、分子量分布は５．８であった。
【０１３５】
［製造例５］ブロック共重合体（Ｐ）（２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に [製造例３]で得られた、共重合体（２−１）（７５．０ｇ）を導入した。次いでオイルバスを用いて１２０℃に加熱した。滴下ロートに[製造例１]で得られた共重合体（１）５．００ｇとＤＭＡｃ（２０．０ｇ）を混合させた溶液を導入した（共重合体濃度：２０％）。その後速やかに滴下を開始し、共重合体（１）と共重合体（２−１）とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合させた（共重合体（１）：共重合体（２−１）＝１：３，重量比）。同温度で６時間攪拌下に付すことでブロック共重合体（Ｐ）（２）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は６９,７００、分子量分布は９．９であった。
【０１３６】
［実施例１］反応性ブロック共重合体（Ｑ）（１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に[製造例４]で得られた共重合体（１）を８０℃に加熱を行った後に、ＢＥＩ（１．７６４ｇ、昭和電工（株）製、製品名；カレンズＢＥＩ）及びＭＥＨＱ（０．０２０ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下ロートに導入し、速やかに滴下し、反応を開始した。その後、同温度で５時間攪拌し、透明な反応液を得た。その後、ＡＯＩ（０．５８５ｇ、昭和電工（株）製、製品名；カレンズＡＯＩ）を滴下ロートに導入し、速やかに滴下し反応を開始した。その後、同温度で５時間攪拌下に付した後、フラスコをバスアップすることで室温まで冷却した。ＭＥＯＨ（０．８９５５ｇ、関東化学（株）製）を加え３０分攪拌することでＵＶ硬化型の反応性ブロック共重合体（Ｑ）（１）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めた重量分子量は５５,０００、分子量分布は５．４であった。
【０１３７】
［実施例２］反応性ブロック共重合体（Ｑ）（２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に[製造例５]で得られた共重合体（２）を８０℃に加熱を行った後に、ＢＥＩ（１．３７２ｇ、昭和電工（株）製、製品名；カレンズＢＥＩ）及びＭＥＨＱ（０．０２０ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下ロートに導入し、速やかに滴下し反応を開始した。その後、同温度で５時間攪拌し、透明な反応液を得た。その後、ＡＯＩ（０．５８４ｇ、昭和電工（株）製、製品名；カレンズＡＯＩ）を滴下ロートに導入し、速やかに滴下し、反応を開始した。その後、同温度で５時間攪拌下に付した後、フラスコをバスアップすることで室温まで冷却した。ＭＥＯＨ（０．７０６６ｇ、関東化学（株）製）を加え３０分攪拌することでＵＶ硬化型の反応性ブロック共重合体（Ｑ）（２）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めた重量分子量は５３,０００、分子量分布は７．１であった。
【０１３８】
［実施例３］ＵＶ硬化膜（１）の作製
［実施例２］で得られた反応性ブロック共重合体（Ｑ）（２）の反応液２０ｇに、硬化剤としてイルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．０８ｇ溶解させコート剤（１）（固形分濃度１９ｗｔ％）を調整した。溶解性は良好であった。
離型フィルムとして、ＮＳＤ−１００（ＰＥＴ基材、藤森工業（株）製）を用いた。コート剤（２）を用いて、離型フィルムへバーコーターＲＤ６５（（株）安田精機製作所製）を用いて、乾燥膜が１０μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥した後、続けて、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、透明なＵＶ硬化膜（１）を形成した。得られたＵＶ硬化膜（１）は、離型フィルムから剥がしとることで、透明な自立膜が得られた。
【０１３９】
［実施例４］ＵＶ硬化膜（２）の作製
［実施例２］で得られた反応性ブロック共重合体（Ｑ）（２）の反応液２０ｇに、硬化剤としてイルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．０８ｇ溶解させコート剤（１）（固形分濃度１９ｗｔ％）を調整した。溶解性は良好であった。
離型フィルムとして、ＮＳＤ−１００（ＰＥＴ基材、藤森工業（株）製）を用いた。コート剤（２）を用いて、離型フィルムへバーコーターＲＤ６５（（株）安田精機製作所製）を用いて、乾燥膜が１０μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥した後、続けて、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、透明なＵＶ硬化膜（１）を形成した。得られたＵＶ硬化膜（２）は、離型フィルムから剥がしとることで、透明な自立膜が得られた。なお、反応性ブロック共重合体（Ｑ）（２）を用いた場合、ＵＶ硬化を行う前（１２０℃で３分乾燥を行った後）でも、離型フィルムから剥がしとることで、透明な自立膜が得られた。
【０１４０】
硬化膜の試験
（１）製膜性評価
実施例３〜４において、離型フィルムより自立膜として剥がしとることができるか否かを○、×にて評価した。また、硬化膜の外観を目視にて評価した。
（２）動的粘弾性測定
得られた硬化膜（２）およびＵＶ硬化膜（１）、（２）について、動的粘弾性測定を実施し、ガラス転移温度（Ｔｇ）と弾性率を評価した。
（３）折り曲げ特性
得られた硬化膜（２）およびＵＶ硬化膜（１）、（２）について、１８０°の折り曲げ試験（５００ｇ荷重）を行い、破壊の有無を確認した。
【０１４１】
上記（１）（２）（３）の結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2019163408.tif 000038
【０１４３】
上記の結果からも明らかなように、実施例１〜２のＵＶ硬化型の反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、有機溶媒への溶解性に優れる。さらに、表１の結果からも明らかであるように、実施例３〜４において、ＵＶ硬化型ブロック共重合体（Ｑ）は、ＵＶ硬化が可能であり製膜性に優れる。さらに、得られたＵＶ硬化膜は透明性、耐熱性、屈曲性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のことから、本発明の反応性ブロック共重合体（Ｑ）は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、両末端に（メタ）アクリレート基を有することから、活性エネルギー線、例えば紫外線や電子線照射により、容易に硬化皮膜を得ることができる。得られた硬化皮膜は、透明性、耐熱性、屈曲性に優れており、コーティング材料やフィルム基材用ベース樹脂として極めて有用である。