(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、本発明の目的は、効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができる積層型圧電素子を提供することにある。【解決手段】  高分子フィルム層と導電層とが交互に積層され、高分子フィルム層の層数が２以上であり、少なくとも一方の最表面に導電層を有する積層型圧電素子であって、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる値となることを特徴とする積層型圧電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム層（１）と導電層（２）とが交互に積層され、高分子フィルム層（１）の層数が２以上であり、少なくとも一方の最表面に導電層（２）を有する積層型圧電素子（３）であって、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる値となることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
積層型圧電素子が、その厚み方向に組成を見たとき非対称構造を有する請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
高分子フィルム層の層数が４以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、同一の厚みの高分子フィルムＢ層（１ｂ）と導電層（２）とが交互に積層された第二圧電素子（３ｂ）を厚み方向に一体化した積層型圧電素子（３）であって、前記Ａ層の厚みはＢ層より薄く、前記Ａ層およびＢ層の層数はそれぞれ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
最表層から測定した曲げ剛性が低い値となる側の最表層から機械的な振動エネルギーを加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
高分子フィルム層（１）が、ポリ乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルムを用いた層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項７】
高分子フィルム層（１）が、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルムを用いた層ＬおよびポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルムを用いた層Ｄからなり、層Ｌと層Ｄとは、導電層（２）を介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項８】
圧電センサに用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項９】
エネルギーハーベスト装置に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型圧電素子に関する。さらに詳しくは、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子圧電材料としては、ポリγ−ベンジルＬグルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン三弗化エチレン共重合体、ビニリデンシアナイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々ある。最も代表的なものは強誘電体型のポリ弗化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。また、ポリ乳酸の延伸物も、高分子圧電材料として知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
これら従来の高分子圧電材料は、特許文献１の図１や特許文献２の図１に示すように、断面が厚み方向に対称構造を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３２４９７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１３９２３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができる積層型圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、圧電材料に高分子フィルムを用いて、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる積層型圧電素子の構造とすることで、効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明は、上記課題を解決するために下記の構成を採用するものである。
１．高分子フィルム層（１）と導電層（２）とが交互に積層され、高分子フィルム層（１）の層数が２以上であり、少なくとも一方の最表面に導電層（２）を有する積層型圧電素子（３）であって、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる値となることを特徴とする積層型圧電素子。
２．積層型圧電素子が、その厚み方向に組成を見たとき非対称構造を有する上記１に記載の積層型圧電素子。
３．高分子フィルム層（１）の層数が４以上であることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載の積層型圧電素子。
４．同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、同一の厚みの高分子フィルムＢ層（１ｂ）と導電層（２）とが、交互に積層された第二圧電素子（３ｂ）を厚み方向に一体化した積層型圧電素子（３）であって、前記Ａ層の厚みはＢ層より薄く、前記Ａ層およびＢ層の層数はそれぞれ２以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
５．最表層から測定した曲げ剛性が低い値となる側の最表層から機械的な振動エネルギーを加えることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
６．高分子フィルム層（１）が、ポリ乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルムを用いた層であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
７．高分子フィルム層（１）が、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルムを用いた層ＬおよびポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルムを用いた層Ｄからなり、層Ｌと層Ｄとは、導電層（２）を介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の積層型圧電素子。
８．圧電センサに用いられることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の積層型圧電素子。
９．エネルギーハーベスト装置に用いられることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができる積層型圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の効果を奏する積層型圧電素子（３）の断面図であり、同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、上記Ａ層よりも厚く、同一の厚みの高分子フィルムＢ層（１ｂ）と導電層（２）とが交互に積層された第二圧電素子（３ｂ）が、厚み方向に一体化された概略図である。
【図２】積層型圧電素子の他の好ましい態様の例を示す断面図であり、同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、上記Ａ層よりも可塑剤を多く含み、同一の厚みの高分子フィルムＣ層（１ｃ）と導電層（２）とが交互に積層された第二圧電素子（３ｃ）が、厚み方向に一体化された概略図である。
【図３】本発明の効果を奏さない積層型圧電素子（３）の断面図であり、同一の樹脂組成物を用いてなり、同一の厚みの高分子フィルム層（１）と導電層（２）とが交互に積層された概略図である。
【図４−１】本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が低い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、オシロスコープから得られた電圧図である。
【図４−２】上記図４−１に示す結果を整流回路に通した電圧図である。
【図４−３】本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が低い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、電力計（抵抗値１０ｋΩ）で測定した電力図である。
【図５−１】本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が高い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、オシロスコープから得られた電圧図である。
【図５−２】上記図５−１に示す結果を整流回路に通した電圧図である。
【図５−３】本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が高い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、電力計（抵抗値１０ｋΩ）で測定した電力図である。
【図６】積層型圧電素子に機械的な振動エネルギーを与える際の評価装置を示す図である。
【図７】積層型圧電素子の曲げ剛性を評価する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
本発明における積層型圧電素子（３）は、高分子フィルム層（１）と導電層（２）とが交互に積層され、高分子フィルム層（１）の層数が２以上であり、少なくとも一方の最表面に導電層（２）を有する積層型圧電素子（３）であって、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる値となることを特徴とする。
【００１２】
通常、積層型圧電素子は、積層型圧電素子の一方の最表面から一定の荷重（機械的な振動エネルギー）を加えた際に、積層型圧電素子は加えられた荷重の方向に湾曲することで正の電圧が発生し、荷重が取り除かれた際に、積層型圧電素子は加えられた荷重の逆方向に湾曲することで負の電圧が発生する。
【００１３】
ここで、発生した負の電圧は、整流回路を通すことで正の電圧に変換することができるが、整流回路に通すことで得られる電力にロスが生じるため、負の電圧は低いほど好ましい。
【００１４】
本発明の積層型圧電素子は、積層型圧電素子の一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる値となる構成とすることで、負の電圧を低くすることに成功し、効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができたと考えられる。
【００１５】
本発明の効果は、好ましくは、図１で示す厚みの非対称構造、図２で示す含有量の非対称構造もしくはこれらの組み合わせにより得られる。
【００１６】
図１は、本発明の効果を奏する積層型圧電素子（３）の断面図であり、同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、上記Ａ層よりも厚く、同一の厚みの高分子フィルムＢ層（１ｂ）と導電層（２）とが交互に積層された第二圧電素子（３ｂ）が、厚み方向に一体化された概略図である。
【００１７】
図２は、積層型圧電素子の他の好ましい態様の例を示す断面図であり、同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、上記Ａ層よりも可塑剤を多く含み、同一の厚みの高分子フィルムＣ層（１ｃ）と導電層（２）とが交互に積層された第二圧電素子（３ｃ）が、厚み方向に一体化された概略図である。
【００１８】
図３は、本発明の効果を奏さない積層型圧電素子（３）の断面図であり、同一の樹脂組成物を用いてなり、同一の厚みの高分子フィルム層（１）と導電層（２）とが交互に積層された概略図である。
【００１９】
図４−１は、本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が低い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、オシロスコープから得られた電圧図である。図４−１の電圧図からは、積層型圧電素子に機械的なエネルギーが与えられた際に最大約７．４Ｖの正の電圧が発生し、機械的なエネルギーが解除された際に最大約３．０Ｖの負の電圧が発生していることが読み取れる。ここで、本発明の積層型圧電素子を用いた際には、正の電圧よりも負の電圧の値の方が低い値となっているため、整流回路に通すことで得られる電力にロスが生じづらい構成であるといえる。一方、図３に示した本発明の効果を奏さない従来型の積層型圧電素子を用いた際には、正の電圧と負の電圧値に図４−１に示したような顕著な差がみられないため、整流回路に通すことで得られる電力にロスが生じやすい構成であるといえる。さらに、後述する図５−１に示す曲げ剛性が高い値となる最表層側から機械的エネルギーを与えた際の正の電圧と負の電圧の値の差よりも、図４−１に示す曲げ剛性が低い値となる最表層側から機械的エネルギーを与えた際の正の電圧と負の電圧の値の差が大きいため、曲げ剛性が低い値となる最表層側から機械的エネルギーを与える構成の方が、より整流回路に通すことで得られる電力にロスが生じづらい構成であるといえる。なお、積層型圧電素子に与える機械的なエネルギーについては、後述の図６に示す評価装置を用いて詳細を説明する。また、用いた積層型圧電素子の曲げ剛性の評価方法および評価結果については、後述の図７で詳細を説明する。
【００２０】
図４−２は、上記図４−１に示す結果を整流回路に通した電圧図である。整流回路を通すことで、最大約３．９Ｖの電圧が発生していることが読み取れる。
【００２１】
図４−３は、本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が低い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、電力計（抵抗値１０ｋΩ）で測定した電力図である。最大約１４．４μＪの電力が発生していることが読み取れる。
【００２２】
図５−１は、本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が高い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、オシロスコープから得られた電圧図である。図５−１の電圧図からは、積層型圧電素子に機械的なエネルギーが与えられた際に最大約６．６Ｖの正の電圧が発生し、機械的なエネルギーが解除された際に最大約３．１Ｖの負の電圧が発生していることが読み取れる。ここで、本発明の積層型圧電素子を用いた際には、正の電圧よりも負の電圧の値の方が低い値となっているため、整流回路に通すことで得られる電力にロスが生じづらい構成であるといえる。なお、積層型圧電素子に与える機械的なエネルギーについては、後述の図６に示す評価装置を用いて詳細を説明する。また、用いた積層型圧電素子の曲げ剛性の評価方法および評価結果については、後述の図７で詳細を説明する。
【００２３】
図５−２は、上記図５−１に示す結果を整流回路に通した電圧図である。整流回路を通すことで、最大約３．４Ｖの電圧が発生していることが読み取れる。
【００２４】
図５−３は、本発明の積層型圧電素子に、曲げ剛性が高い値となる最表層側から与えた機械的な振動エネルギーを電気的エネルギーに変換した際、電力計（抵抗値１０ｋΩ）で測定した電力図である。最大約８．８μＪの電力が発生していることが読み取れる。
【００２５】
図６は、積層型圧電素子に機械的な振動エネルギーを与える際の評価装置を上からみた図である。機械的な振動エネルギーは、１００ｒｐｍの速度で回転させた樹脂製の板で積層型圧電素子の最表面の端部を叩くことで与えたものである。よって、図４−１、図４−２、図５−１および図５−２においてそれぞれ３つの波形が繰り返されていることは、樹脂製の板で積層型圧電素子がそれぞれ３回叩かれたことを示している。
【００２６】
図７は、積層型圧電素子の曲げ剛性を評価する装置を上からみた図である。積層型圧電素子を片端固定し、８ｍｍφの圧子を設置したこし強さ評価機（東洋精機製作所製ループスティフネス）で積層体圧電素子の端部を８ｍｍ押込み、ロードセルで荷重検出した。検出した荷重が大きいほど曲げ剛性が高いことを示している。
【００２７】
ここで、上記図４−１及び図５−１で用いた積層型圧電素子は、図１における高分子フィルムＡ層（１ａ）に９μｍのポリＬ−乳酸の配向フィルムとポリＤ−乳酸の配向フィルムを合計５枚用いて、図１における高分子フィルムＢ層（１ｂ）に２５μｍのポリＬ−乳酸の配向フィルムとポリＤ−乳酸の配向フィルムを合計５枚用いてＬ−乳酸の配向フィルムとポリＤ−乳酸の配向フィルムを交互に積層する構成で作成した。また、導電層（２）は、スパッタリングにて金電極を形成した。なお、導電層は積層型圧電素子の左右に交互に露出し、それぞれの側面に設けられた電極（４）（５）によって導通が取られる形態であるため、積層型圧電素子に変形が加わった際、同一方向の電荷が発生する構成とした。
【００２８】
ここで、９μｍのポリＬ−乳酸の配向フィルムとポリＤ−乳酸の配向フィルムを用いた第一圧電素子（３ａ）の最表層側から測定した荷重は０．９８ｇであった。
一方、２５μｍのポリＬ−乳酸の配向フィルムとポリＤ−乳酸の配向フィルムを用いた第二圧電素子（３ｂ）の最表層側から測定した荷重は１．２６ｇであった。
【００２９】
よって、９μｍの配向フィルムを用いた第一圧電素子の最表層側が曲げ剛性が低い側といえ、図４−３および図５−３の結果からも明らかな通り、曲げ剛性が低い値となる最表層側から機械的な振動エネルギーを加える方が、曲げ剛性が高い値となる最表層側から機械的な振動エネルギーを加えるより、最大電力値が大きい値となっている。
【００３０】
［高分子フィルム層（１）について］
ここで、高分子フィルム層（１）に用いる高分子フィルムは、圧電特性を有していれば特に制限はないが、ポリ乳酸の配向フィルムが好ましく用いられる。
ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸が好ましく挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリＬ−乳酸は、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと省略する場合がある。）や、Ｌ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体であることが好ましく、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。また、本発明におけるポリＤ−乳酸は、実質的にＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと省略する場合がある。）や、Ｄ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体が好ましく、特に、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
【００３２】
なお、ここで「主たる」とは、各層を構成する樹脂の質量に対して、ポリ乳酸（層ＬにおいてはポリＬ−乳酸、層ＤにおいてポリＤ−乳酸）が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。また、「実質的に」とは、ポリＬ−（Ｄ―）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量が９０モル％以上であることを示す。
【００３３】
ポリＬ−（Ｄ−）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｌ−（Ｄ−）乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３４】
かかるポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
【００３５】
本発明におけるポリ乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
【００３６】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。このとき、ポリ乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲で含有させることが好ましい。かかる共重合成分は、特に限定されるものではない。
【００３７】
また、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
【００３８】
本発明の配向フィルム層を構成する配向ポリ乳酸フィルムは、一軸配向フィルムであることが好ましい。二軸配向フィルムや無配向フィルムでは、圧電特性が低く、後述のガラス転移温度が６０℃以下の熱可塑性樹脂を含有させる効果が十分に発現されない。なお、本発明における一軸配向フィルムとは、フィルムの面内方向におけるもっとも屈折率の高い方向を主配向方向としたとき、フィルムの面内方向における該主配向方向と直交する方向の破断強度との差が、１００ＭＰａ以上であるような偏った配向を有するフィルムを意味する。なお、本発明において、説明の便宜上、配向ポリ乳酸フィルムの製膜方向を縦方向、ＭＤ方向と称することがあり、厚み方向をＺ方向、製膜方向と厚み方向とに直交する方向を幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある。
【００３９】
以下、本発明における高分子フィルム層（１）の好ましい態様について説明する。
【００４０】
本発明における高分子フィルム層（１）の各層の厚みは、厚すぎると剛性が高くなりすぎて圧電特性を奏さなくなってしまう傾向を考慮して、圧電特性を奏する程度の厚さであれば特に限定されない。圧電特性の観点からは薄い方が好ましい。特に、積層数を増加させる際には、各層の厚さを薄くして、積層フィルム全体としての厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。このような観点から、高分子フィルム層（１）の１層の厚みは、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。他方、取り扱い性や剛性の観点から、高分子フィルム層（１）の１層の厚みは、例えば２μｍ以上が好ましく、さらに３μｍ以上が好ましい。
【００４１】
なお、前述した図２に示したような、同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、上記Ａ層よりも可塑剤を多く含み、同一の厚みの高分子フィルムＣ層（１ｃ）と導電層（２）とが交互に積層された第二圧電素子（３ｃ）が、厚み方向に一体化された構成とする際には、可塑剤の効果および圧電性とのバランスから、高分子フィルムＣ層（１ｃ）に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲で高分子フィルムＡ層（１ａ）よりも多く可塑剤を含有することができる。ここで、より多くの可塑剤を含む第二圧電素子の最表層側から測定した曲げ剛性が高い値となる。
【００４２】
さらに、本発明における高分子フィルム層（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の添加剤や機能剤を含有していてもよく、例えば、耐加水分解抑制剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
［導電層（２）について］
導電層（２）は、導電性材料であれば特に限定されないが、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、または上記群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。導電層（２）の形成方法は特に限定されないが、導電性を均一に形成するためには、蒸着法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。例えば、導電材料にアルミニウムを用い、圧電性高分子フィルム表面に蒸着法またはスパッタリング法でアルミニウム層を成膜すれば、比較的低温で成膜できるため圧電性高分子フィルムの熱ダメージを抑制でき生産性にも優れる。また、アルミニウム層を成膜する前に、密着性を向上させるためのコーティングを施すこともできる。なお、これらの手段の他に導電性ペーストや導電性接着剤の塗布、金属箔などの導電性シート状積層により形成してもよい。
【００４４】
導電層（２）の厚さは特に制限されないが、その表面抵抗値が好ましくは１×１０４Ω／□以下、より好ましくは５×１０３Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０３Ω／□以下となるような厚みを選択すればよく、例えば、厚さ１５ｎｍ以上とするのが好ましい。さらに、導電性と層形成のし易さの観点から、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。厚さが薄すぎると表面抵抗値が高くなる傾向にあり、かつ連続被膜になり難くなる。他方、厚すぎると製膜時の熱で圧電性フィルムにダメージを与えてしまったり、電積層体の層間の強度が弱くなったりする傾向にある。
【００４５】
［積層型圧電素子（３）について］
本発明の積層型圧電素子（３）は、高分子フィルム層（１）と導電層（２）とが交互に積層され、高分子フィルム層（１）の層数が２以上であり、少なくとも一方の最表面に導電層（２）を有し、一方の最表面側から測定した曲げ剛性と他方の最表面側から測定した曲げ剛性が異なる値となることを特徴とする。積層型圧電素子の曲げ剛性は、図７の説明で述べた通り、積層型圧電素子を片端固定し、８ｍｍφの圧子を設置したこし強さ評価機（東洋精機製作所製ループスティフネス）で積層体圧電素子の端部を８ｍｍ押込み、ロードセルで荷重検出することで評価した。ここで、一方の最表面側から測定した荷重と他方の最表面側から測定した荷重の比の値は、低い方の荷重の値を１としたときに他方が１．１倍以上となることが好ましく、１．２倍以上となることがより好ましく、１．３倍以上となることが最も好ましい。
【００４６】
また、本発明の積層型圧電素子（３）は、その厚み方向に組成を見たとき非対称構造を有することが好ましい。厚み方向に組成を見たときに非対称構造を有する構成は、例えば、高分子フィルム層（１）の組成物およびまたは厚みで調整すること、導電層（２）の種類および厚みで調整すること、もしくはそれらの組み合わせで調整することができる。
【００４７】
また、本発明の積層型圧電素子（３）は、圧電特性および剛性とのバランスから高分子フィルム層（１）の層数が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の積層型圧電素子（３）は、同一の厚みの高分子フィルムＡ層（１ａ）と導電層（２）とが交互に積層された第一圧電素子（３ａ）と、同一の厚みの高分子フィルムＢ層（１ｂ）と導電層（２）とが、交互に積層された第二圧電素子（３ｂ）を厚み方向に一体化した積層型圧電素子（３）であって、前記Ａ層の厚みはＢ層より薄く、前記Ａ層およびＢ層の層数はそれぞれ２以上であることが好ましい。このような構成とすることで、より効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができる。
【００４９】
また、本発明の積層型圧電素子（３）は、最表層から測定した曲げ剛性が低い値となる側の最表層から機械的な振動エネルギーを加えることが好ましい。このような構成とすることで、より効率良く機械的な振動エネルギーを、電気的エネルギーに変換することができる。
【００５０】
また、本発明の積層型圧電素子（３）は、図１に示すように、Ｌ１〜Ｌ１０層を構成する導電層（２）が形成された高分子フィルムを積層したものが好ましい。この積層の方向は同一方向の変形に対し、圧電素子の発生電荷が大きくなるように積層することが肝要である。圧電性高分子フィルムを形成する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンやポリ乳酸などが例示でき、以下でポリ乳酸フィルムの場合を例に説明する。
【００５１】
まず、ポリ乳酸にはＬ体とＤ体とが存在し、光学純度が高くなるほど圧電特性が発現しやすく、またポリ乳酸の圧電特性は延伸方向に対して４５°の方向にずり変形としてもっとも発現しやすい。そのため、光学純度の高いポリ乳酸フィルムを一軸方向に延伸し、変形に対して最も大きな圧電特性が発現する方向に配置するのが好ましい。
【００５２】
例えばポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）を主たる成分とする樹脂からなるフィルム層（Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ９）と、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）を主たる成分とする樹脂からなるフィルム層（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６、Ｌ８、Ｌ１０）を、各層の延伸方向を一致させつつ交互に合計層数が３以上となるように積層することが好ましい。また、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）を主たる成分とする樹脂からなるフィルム層（Ｌ１〜Ｌ１０）のみを用いる場合、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ９の各層の延伸方向は一致させ、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６、Ｌ８、Ｌ１０の各層の延伸方向はＬ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ９に対し９０°回転させた方向に一致させつつ、交互に、合計層数が３以上となるように積層することが好ましい。
【００５３】
このような積層形態をとる理由は、高分子フィルム表面に設けられた導電層（２）が、図１および図２に示すように積層体の左右に交互に露出し、それぞれの側面に設けられた電極（４）（５）によって導通が取られる形態であるため、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ９とＬ２、Ｌ４、Ｌ６、Ｌ８、Ｌ１０は同一方向の変形に対し、厚み方向に正反対の電荷が発生する形態とするためである。この方向が不一致では、各圧電性高分子フィルムで発生した電荷が打ち消し合い、得られる発電量が低下してしまう。
【００５４】
また、本発明における積層型圧電素子（３）の厚みは、厚すぎると剛性が高くなりすぎて曲げ振動しなくなってしまう傾向を考慮して、曲げ振動できる程度の厚さであれば特に限定されない。好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは７５０μｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。厚みが上記数値範囲にあると、曲げ振動を加えた際に積層型圧電素子を構成する高分子フィルムに十分な応力が加わり、電気的エネルギーを発生させることができる。他方、取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば５０μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは７５μｍ以上である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の積層型圧電素子は、圧電アクチュエータ、圧電センサ、エネルギーハーベスト装置等に好適に用いることができる。これらのなかでも、高分子フィルムは加工が容易であり、硬くて脆い圧電性セラミックスに比べて柔軟性を有し、長期間繰り返し応力が加えられても破損し難いため、圧電センサおよびエネルギーハーベスト装置の圧電素子に適している。
【符号の説明】
【００５６】
１    高分子フィルム層
１ａ  高分子フィルムＡ層
１ｂ  高分子フィルムＢ層
１ｃ  高分子フィルムＣ層
２    導電層
３    積層型圧電素子
３ａ  第一圧電素子
３ｂ  第二圧電素子
３ｃ  第二圧電素子
４    正極
５    負極
６    固定治具
７    回転モーター付樹脂製板
８    圧子
９    ロードセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６】
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【図７】
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