(57)【要約】【課題】硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスの脱硫時に、硫化カルボニル吸着阻害物質の硫化カルボニル分解触媒表面への吸着を抑制する。【解決手段】原料ガス供給器１によって供給された原料ガスを水中に導入してバブリングさせることで加湿するバブリング装置２と、バブリング装置２によって加湿された原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化カルボニル分解触媒で硫化水素と二酸化炭素とに分解して、硫化水素を吸着除去する脱硫器３と、脱硫器３によって硫化カルボニルが吸着除去された炭化水素系の原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置４と、水素生成装置４で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池５と、燃料電池５の排出ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて気液分離する熱交換器６を備え、熱交換器６によって凝縮させた水を、バブリング装置２の水タンクに回収して利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿する加湿工程と、
前記加湿工程で加湿された前記原料ガスに含まれる前記硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解する分解工程と、
を有する脱硫方法。
【請求項２】
前記加湿工程では、水中に前記原料ガスを導入してバブリングさせることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを供給する原料ガス供給器と、前記原料ガスに含まれる前記硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解して前記硫化水素を吸着除去する脱硫器との間に、前記原料ガスを加湿する加湿器を備えたことを特徴とする脱硫装置。
【請求項４】
前記加湿器として、水中に前記原料ガスを導入してバブリングさせるバブリング装置を用いたことを特徴とする請求項３に記載の脱硫装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載の脱硫装置と、前記脱硫装置で脱硫された前記原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器とを備えた水素生成装置。
【請求項６】
請求項５に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスに含まれる硫黄化合物を脱硫剤により除去する脱硫装置と、それを備えた水素生成装置と、それを備えた燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、水素を含む燃料ガスと酸素を含む空気を用いて発電する。この燃料ガスとなる水素は自然界には存在しないため、一般の燃料電池システムは、炭化水素系の原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置を備えている。この水素生成装置は、通常、天然ガスまたはＬＰＧといった原料から改質反応により水素を含む燃料ガスを生成する。
【０００３】
改質反応には様々方法があるが、代表的な水蒸気改質は、天然ガスまたはＬＰＧといった原料の主成分である炭化水素を、Ｒｕなどの貴金属系の改質触媒共存下で、水蒸気と反応させることで、水素を含む燃料ガスを生成する。
【０００４】
原料となる天然ガスまたはＬＰＧには、不純物として硫黄化合物の一種である硫化カルボニルが含まれている。この硫化カルボニルは、改質触媒を被毒し性能を低下させる原因となるため、改質触媒の上流側で、できるだけ除去する必要がある。
【０００５】
そして、硫化カルボニルを含む有機硫黄化合物の除去には、常温で使用可能であることから、例えばＹ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持した脱硫剤といった吸着脱硫剤を用いることが多い。
【０００６】
しかしながら、この種の吸着脱硫剤は、硫化カルボニルの吸着量が小さいため、別の手段により除去する方法が必要となる。
【０００７】
この課題を解決するために、原料ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒と、この硫化カルボニル分解触媒の下流側に、硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤を備える脱硫器が提案された（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−２１０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、天然ガスには重質炭化水素成分が含まれ、ＬＰＧにはメタノールなどの不純物が含まれ、これらの成分が硫化カルボニル分解触媒表面へ吸着することで、硫化カルボニルの吸着を阻害し、分解が妨げられる課題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、硫化カルボニル吸着阻害物質の硫化カルボニル分解触媒表面への吸着を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解する分解工程の前に、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿する加湿工程
を設けたり、原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解して、その硫化水素を吸着除去する脱硫器の上流に、この原料ガスを加湿する加湿器を設けたりすることによって、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿してから、原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解するようにしたのである。
【００１２】
これにより、硫化カルボニル吸着阻害物質の硫化カルボニル分解触媒表面への吸着を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿してから、原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解するようにしたので、硫化カルボニル分解触媒への硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１の燃料電池システムの加湿器に用いたバブリング装置の概略構成を示す縦断面図
【図３】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図
【図４】本発明の実施の形態３における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の発明は、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿する加湿工程と、前記加湿工程で加湿された前記原料ガスに含まれる前記硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解する分解工程と、を有する脱硫方法である。
【００１６】
これにより、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿してから、原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解するようにしたので、分解工程の前工程で加湿しない従来の脱硫方法と比較して、硫化カルボニル分解触媒に触れる原料ガス中の水分量が多くなって、硫化カルボニル分解触媒の表面が従来よりも水分で覆わるので、硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することが出来る。
【００１７】
また、硫化カルボニル分解触媒の表面に、従来よりも多量の水分が存在することで、硫化カルボニルの加水分解反応を促進することが出来る。これにより、原料ガスに含まれる硫化カルボニルの分解に必要な硫化カルボニル分解触媒の量を削減することが出来る。
【００１８】
第２の発明は、特に、第１の発明において、前記加湿工程では、水中に前記原料ガスを導入してバブリングさせることを特徴とするものであり、原料ガスを加湿するために、水を供給するポンプや水を蒸発させる気化器を設ける必要が無いので、安価で簡単な構成で原料ガスを加湿することが出来る。
【００１９】
なお、加湿用の水は、脱硫された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置の排ガスや、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池の排ガス等に含まれる水蒸気を凝縮させた水を、バブリング装置の水タンクに回収して利用することが出来る。
【００２０】
第３の発明は、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを供給する原料ガス供給器と、前記原料ガスに含まれる前記硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解して前
記硫化水素を吸着除去する脱硫器との間に、前記原料ガスを加湿する加湿器を備えたことを特徴とする脱硫装置である。
【００２１】
これにより、原料ガス供給器から供給された、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスは、加湿器で加湿されてから、脱硫器において、原料ガスに含まれる硫化カルボニルが硫化水素と二酸化炭素とに分解される。
【００２２】
そのため、脱硫器の上流で原料ガスを加湿しない従来の脱硫装置と比較して、脱硫器の硫化カルボニル分解触媒に触れる原料ガス中の水分量が多くなって、硫化カルボニル分解触媒の表面が従来よりも水分で覆わるので、硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することが出来る。
【００２３】
また、硫化カルボニル分解触媒の表面に、従来よりも多量の水分が存在することで、硫化カルボニルの加水分解反応を促進することが出来る。これにより、原料ガスに含まれる硫化カルボニルの分解に必要な硫化カルボニル分解触媒の量を削減することが出来る。
【００２４】
第４の発明は、特に、第３の発明において、前記加湿器として、水中に前記原料ガスを導入してバブリングさせるバブリング装置を用いたことを特徴とするものであり、原料ガスを加湿する加湿器に、水を供給するポンプや水を蒸発させる気化器を設ける必要が無いので、安価で簡単な構成で、原料ガスを加湿する加湿器を構成することが出来る。
【００２５】
なお、加湿用の水は、脱硫された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置の排ガスや、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池の排ガス等に含まれる水蒸気を凝縮させた水を、バブリング装置の水タンクに回収して利用することが出来る。
【００２６】
第５の発明は、特に、第３または第４の発明の脱硫装置と、前記脱硫装置で脱硫された前記原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器とを備えた水素生成装置である。
【００２７】
これにより、原料ガスに含まれる硫化カルボニルが改質器の改質触媒を被毒して、改質器の性能を低下させるのを抑制することが出来、長期にわたって信頼性に優れた水素生成装置を構成することが出来る。
【００２８】
また、加湿用の水は、脱硫された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置の排ガスや、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池の排ガス等に含まれる水蒸気を凝縮させた水を、水タンクに回収して利用することが出来る。
【００２９】
第６の発明は、特に、第５の発明の水素生成装置と、前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムである。
【００３０】
これにより、原料ガスに含まれる硫化カルボニルが改質器の改質触媒を被毒して、改質器の性能を低下させ、改質器の性能低下によって燃料電池の発電性能が低下するのを抑制することが出来、長期にわたって信頼性に優れた燃料電池システムを構成することが出来る。
【００３１】
また、加湿用の水は、脱硫された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置の排ガスや、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池の排ガス等に含まれる水蒸気を凝縮させた水を、水タンクに回収して利用することが出来る。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形
態によって、本発明が限定されるのではない。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図であり、図２は、同実施の形態の燃料電池システムの加湿器に用いたバブリング装置の概略構成を示す縦断面図である。
【００３４】
図１に示すように、本発明の実施の形態１の燃料電池システムは、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを供給する原料ガス供給器１と、原料ガス供給器１によって供給された原料ガスを水中に導入してバブリングさせることで加湿するバブリング装置２と、バブリング装置２によって加湿された原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解して、硫化水素を吸着除去する脱硫器３と、脱硫器３によって硫化カルボニルが吸着除去された炭化水素系の原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置４と、水素生成装置４で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池５と、燃料電池５の排出ガス（燃料電池５から排出された未反応の炭化水素及び水素含有ガス）に含まれる水蒸気を凝縮させて気液分離する熱交換器６と、熱交換器６によって水蒸気が除去された燃料電池５の排出ガス（燃料電池５から排出された未反応の炭化水素及び水素含有ガス）を燃焼するバーナー７を備える。
【００３５】
原料ガス供給器１は、燃料電池システムに原料ガスを供給するものであり、本実施の形態ではガスポンプを用いる。高い流量制御が必要な場合は、原料ガス供給器１（ガスポンプ）の下流に流量計を取り付けても構わない。
【００３６】
バブリング装置２は、原料ガス供給器１と脱硫器３との間に配置されて原料ガスを加湿するものであり、バブリング装置２の水タンクには、熱交換器６で気液分離した燃料電池５の排出ガスの凝縮水が流れ込むように構成されている。
【００３７】
脱硫器３は、原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素に加水分解する硫化カルボニル分解触媒と、硫化カルボニル分解触媒で硫化カルボニルの加水分解により生成した硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤とを用いており、例えば硫化カルボニル分解触媒としてγ―アルミナ、硫化水素吸着剤として酸化亜鉛を使用する。
【００３８】
脱硫器３に搭載される硫化カルボニル分解触媒の加水分解は、下記の反応式のように進行すると考えられる。
【００３９】
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ
硫化カルボニル分解触媒と硫化水素吸着剤は、同一であっても、別のものであっても、同じ容器に収納されても、別々の容器に収納されても構わない。
【００４０】
水素生成装置４は、脱硫器３によって硫化カルボニルを除去した炭化水素系の原料ガスを改質して水素含有ガスを生成するものであり、反応形式としては水蒸気改質式でも、オートサーマル式でもよい。
【００４１】
燃料電池５は、水素生成装置４で生成した水素含有ガスを用いて発電するものである。
【００４２】
熱交換器６は、燃料電池５の排ガスから水を回収する気液分離器である。
【００４３】
バーナー７は、燃料電池５から排出され熱交換器６で水分が除去された未反応の炭化水素系の原料ガスや水素含有ガスを燃焼させるものである。なお、バーナー７は、水素生成装置４の改質器を加熱するように構成されたものであっても構わない。
【００４４】
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムについて、その動作、作用を説明する。
【００４５】
まず、原料ガス供給器１が硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスの供給を開始することで、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスがバブリング装置２にて水へバブリングされ、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスに水蒸気が添加される。
【００４６】
これにより、水が硫化カルボニル分解触媒に吸着することで、硫化カルボニル分解触媒表面を覆う。以上の工程より、硫化カルボニル分解触媒表面への硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することが出来る。
【００４７】
本実施の形態の燃料電池システムにおける脱硫方法は、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿する加湿工程と、加湿工程で加湿された原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解する分解工程と、を有する脱硫方法であり、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを加湿してから、原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解するようにしたので、分解工程の前工程で加湿しない従来の脱硫方法と比較して、硫化カルボニル分解触媒に触れる原料ガス中の水分量が多くなって、硫化カルボニル分解触媒の表面が従来よりも水分で覆わるので、硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することが出来る。
【００４８】
また、硫化カルボニル分解触媒の表面に、従来よりも多量の水分が存在することで、硫化カルボニルの加水分解反応を促進することが出来る。これにより、原料ガスに含まれる硫化カルボニルの分解に必要な硫化カルボニル分解触媒の量を削減することが出来る。
【００４９】
また、本実施の形態の燃料電池システムにおける脱硫方法は、加湿工程で、水中に原料ガスを導入してバブリングさせるものであり、原料ガスを加湿するために、水を供給するポンプや水を蒸発させる気化器を設ける必要が無いので、安価で簡単な構成で原料ガスを加湿することが出来る。
【００５０】
本実施の形態では、加湿用の水は、燃料電池５の排ガスに含まれる水蒸気を熱交換器６で凝縮させた水を、バブリング装置２の水タンクに回収して利用している。
【００５１】
本実施の形態の燃料電池システムに用いた脱硫装置は、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスを供給する原料ガス供給器１と、原料ガス供給器１によって供給された原料ガスに含まれる硫化カルボニルを硫化水素と二酸化炭素とに分解して硫化水素を吸着除去する脱硫器３との間に、原料ガスを加湿する加湿器としてのバブリング装置２を備えたものである。
【００５２】
これにより、原料ガス供給器１から供給された、硫化カルボニルを含む炭化水素系の原料ガスは、加湿器（バブリング装置２）で加湿されてから、脱硫器３において、原料ガスに含まれる硫化カルボニルが硫化水素と二酸化炭素とに分解される。
【００５３】
そのため、脱硫器３の上流で原料ガスを加湿しない従来の脱硫装置と比較して、脱硫器３の硫化カルボニル分解触媒に触れる原料ガス中の水分量が多くなって、硫化カルボニル分解触媒の表面が従来よりも水分で覆わるので、硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することが出来る。
【００５４】
また、硫化カルボニル分解触媒の表面に、従来よりも多量の水分が存在することで、硫化カルボニルの加水分解反応を促進することが出来る。これにより、原料ガスに含まれる
硫化カルボニルの分解に必要な硫化カルボニル分解触媒の量を削減することが出来る。
【００５５】
本実施の形態の燃料電池システムに用いた脱硫装置は、水中に原料ガスを導入してバブリングさせるバブリング装置２で原料ガスを加湿する構成としたことにより、水を供給するポンプや水を蒸発させる気化器を設ける必要が無いので、安価で簡単な構成で、原料ガスを加湿する加湿器を構成することが出来る。
【００５６】
本実施の形態の燃料電池システムに用いた水素生成装置４は、バブリング装置２によって加湿され、脱硫器３によって硫化カルボニルが加水分解、吸着除去された原料ガスを改質器で改質して水素含有ガスを生成する構成であるので、原料ガスに含まれる硫化カルボニルが水素生成装置４の改質器の改質触媒を被毒して、改質器の性能を低下させるのを抑制することが出来、長期にわたって信頼性に優れた水素生成装置４を構成することが出来る。
【００５７】
本実施の形態の燃料電池システムは、水素生成装置４で生成された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池５とを備えたことにより、原料ガスに含まれる硫化カルボニルが水素生成装置４の改質器の改質触媒を被毒して、改質器の性能を低下させ、改質器の性能低下によって燃料電池５の発電性能が低下するのを抑制することが出来、長期にわたって信頼性に優れた燃料電池システムを構成することが出来る。
【００５８】
本実施の形態の燃料電池システムの加湿用の水は、燃料電池５の排ガスに含まれる水蒸気を熱交換器６によって凝縮させた水を、バブリング装置２の水タンクに回収して利用する構成となっており、原料ガスを加湿するために、水を供給するポンプや水を蒸発させる気化器を設ける必要が無いので、安価で簡単な構成で原料ガスを加湿することが出来る。
【００５９】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図であり、図１に示す実施の形態１における燃料電池システムとは、熱交換器６とバーナー７との順番が逆になっている。本実施の形態の燃料電池システムにおいて、実施の形態１における燃料電池システムと同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。
【００６０】
図３に示す本実施の形態の燃料電池システムにおいて、バーナー７は、燃料電池５の排出ガス（燃料電池５から排出された未反応の炭化水素及び水素含有ガス）を燃焼するものであり、熱交換器６は、バーナー７の燃焼排ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて気液分離するものであり、バブリング装置２の水タンクには、熱交換器６で気液分離したバーナー７の燃焼排ガスの凝縮水が流れ込むように構成されている。
【００６１】
本実施の形態の燃料電池システムにおいては、バーナー７の燃焼排ガスから加湿用の水を回収できるという実施の形態１における燃料電池システムにはない長所と、バーナー７に供給される燃料電池５の排出ガスが除湿されていないために、実施の形態１における燃料電池システムと比べて、バーナー７の燃焼が不安定になりやすい短所があるが、実施の形態１における燃料電池システムと、ほぼ同様の作用効果を有している、
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図であり、図１に示す実施の形態１における燃料電池システムのバーナー７の下流側に、バーナー７の燃焼排ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて気液分離する熱交換器８を追加したものである。
【００６２】
本実施の形態の燃料電池システムにおいて、実施の形態１における燃料電池システムと
同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。
【００６３】
図４に示す本実施の形態の燃料電池システムにおいて、熱交換器８は、バーナー７の燃焼排ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて気液分離し、バブリング装置２の水タンクには、熱交換器６で気液分離したバーナー７の燃焼排ガスの凝縮水が流れ込むように構成されている。
【００６４】
本実施の形態の燃料電池システムにおいては、バーナー７の燃焼排ガスから加湿用の水を回収できるという実施の形態１における燃料電池システムにはない長所と、バーナー７の下流側にも加湿用の水を回収するための熱交換器８を備えるために、実施の形態１における燃料電池システムと比べて、構成要素が増えるためにコストが増加するという短所があるが、実施の形態１における燃料電池システムと、ほぼ同様の作用効果を有している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように本発明の脱硫方法と脱硫装置は、硫化カルボニル分解触媒への硫化カルボニル吸着阻害物質の吸着を抑制することができるので、硫化カルボニルを含む炭化水素系ガスから水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置、及び、この水素生成装置を備えた家庭用燃料電池システムに好適である。
【符号の説明】
【００６６】
１  原料ガス供給器
２  バブリング装置
３  脱硫器
４  水素生成装置
５  燃料電池
６  熱交換器
７  バーナー
８  熱交換器
【図１】
2019126774.tif 000003
【図２】
2019126774.tif 000004
【図３】
2019126774.tif 000005
【図４】
2019126774.tif 000006