(57)【要約】【課題】電極への電解液の浸透性と浸透速度を高めて、充放電性能を向上させるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極、負極及びセパレータから構成される電極体を収納した容器に電解液を注入して製造するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、電極体を収納した容器に、電解液Ａを注入する第１の電解液注入工程（ステップＳ４０）と、第１の電解液注入工程の後に、容器に電解液Ｂを注入する第２の電解液注入工程（ステップＳ５０）と、を有し、電解液Ａは、電解液Ｂよりも電解質濃度が低く、かつ界面活性剤を含有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びセパレータから構成される電極体を収納した容器に電解液を注入して製造するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電極体を収納した前記容器に、第１の電解液を注入する第１の電解液注入工程と、
前記第１の電解液注入工程の後に、前記容器に第２の電解液を注入する第２の電解液注入工程と、を有し、
前記第１の電解液は、前記第２の電解液よりも電解質濃度が低く、かつ界面活性剤を含有し、
前記第２の電解液は、界面活性剤を含有しないことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電解液の電解質濃度は１mol/Ｌ未満であり、前記第２の電解液の電解質濃度は１mol/Ｌより高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の電解液は、正極活物質間の空孔及び負極活物質間の空孔を埋める程度の量に設定することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電解液は、前記負極にＳＥＩ被膜を形成する添加剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に係り、特に容器へ電解液を注入して製造されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の多くは、容器に正極、負極、セパレータ及び電解液が封入されて形成されている。例えばリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を使用し、負極に黒鉛を使用し、電解液には有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。
このように電解液を封入して製造された電池は、一般的には、シート状の正極及び負極をシート状のセパレータを挟んで捲回して多層の電極体を形成し、この多層の電極体を容器に挿入してから電解液を注入して容器を封止することで製造される。
【０００３】
そして、このように電解液を注入して製造される電池においては、充放電容量や入出力特性、寿命特性等の電池性能を確保するために、容器内に注入した電解液を電極（正極及び負極）の全域に亘って十分に浸透させることが必要である。
そこで、例えば特許文献１に開示されているように、電解質濃度の異なる２種類以上の電解液を使用し、濃度の薄い電解液から順番に容器内に注入して電池を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９５５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では、電池の高性能化、小型化を図るために、電極体が更に多層化、高密度化している。したがって、上記特許文献１のように濃度の異なる２種類以上の電解液を使用したとしても、多層の電極にすぐにかつ十分に電解液を浸透させることが困難であり、電解液の浸透性を更に向上させた電池の製造方法が要求されている。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、容器内に電解液を注入して製造されるリチウムイオン二次電池において、電極への電解液の浸透性と浸透速度を高めて、電池性能を向上させるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極及びセパレータから構成される電極体を収納した容器に電解液を注入して製造するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極体を収納した前記容器に、第１の電解液を注入する第１の電解液注入工程と、前記第１の電解液注入工程の後に、前記容器に第２の電解液を注入する第２の電解液注入工程と、を有し、前記第１の電解液は、前記第２の電解液よりも電解質濃度が低く、かつ界面活性剤を含有し、前記第２の電解液は、界面活性剤を含有しないことを特徴とする。
【０００７】
これにより、第１の電解液注入工程において、電解質濃度が低くかつ界面活性剤を含有する第１の電解液を容器内に注入することで、正極や負極へ第１の電解液を容易にかつ迅速に浸透させることができる。そして、第２の電解液注入工程において、電解質濃度が高い第２の電解液を注入することで、第１の電解液と第２の電解液が混合して、所望の電解質濃度にすることができる。
【０００８】
また、第１の電解液の浸透性が向上することで、第１の電解液の注入量を抑えることができる。そして、第２の電解液は界面活性剤を含有しないので、電解液全体の界面活性剤の含有量を抑えて、リチウムイオン二次電池の充放電容量等の電池性能を向上させることができる。
また、好ましくは、前記第１の電解液の電解質濃度は１mol/Ｌ未満であり、前記第２の電解液の電解質濃度は１mol/Ｌより高いとよい。
【０００９】
これにより、第１の電解液注入工程において注入した第１の電解液の正極及び負極への浸透性を十分に確保することができる。また、第２の電解液注入工程において第２の電解液を注入することで、注入後の容器内の電解液の混合濃度を１mol/Ｌ付近にして、リチウムイオン二次電池に適した電解液の濃度にすることができる。
また、好ましくは、前記第１の電解液は、前記正極及び負極の活物質間の空孔を埋める程度の量に設定するとよい。
【００１０】
これにより、第１の電解液の注入量を大幅に抑え、電解液への界面活性剤の含有量を更に低下させ、電池性能を更に向上させることができる。
また、好ましくは、前記第１の電解液は、前記負極にＳＥＩ被膜を形成する添加剤を含むとよい。
これにより、負極での電解液の分解を抑え、負極の劣化を抑制することができる。また、第１の電解液に添加剤を含むことで、負極にＳＥＩ被膜を効果的に形成しつつ、添加剤の添加量を抑え、電池性能の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、第１の電解液注入工程において、電解質濃度が低くかつ界面活性剤を含有する第１の電解液を注入することで、正極や負極へ第１の電解液を容易に浸透させることができるとともに、第１の電解液の注入量を抑えて、界面活性剤の含有量を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の製造時間を短縮させるとともに、製造したリチウムイオン二次電池の電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の製造方法により製造した電池の概略構造を示す縦断面図である。
【図２】本実施形態に係る電池の電極体の構造を示す断面図である。
【図３】本実施形態の電池の製造方法を示す工程図である。
【図４】界面活性剤の濃度と表面張力との関係の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した電池の製造方法の一実施形態を説明する。
図１は本実施形態の製造方法により製造した電池１の概略構造を示す縦断面図である。図２は、電池１の電極体２の構造を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の製造方法によって製造された電池１は、例えば矩角形箱状の容器３を有する角型のリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
本実施形態の電池１は、容器３内に正極板４、負極板５及びセパレータ６によって構成される電極体２と電解液７とを収容して構成されている。
容器３は、上部が開口した矩形箱状の本体部３ａと、本体部３ａの上部を密閉する蓋部３ｂによって構成されている。蓋部３ｂには、正極端子８及び負極端子９が設けられるとともに、電解液７を注入するための開口部１０が設けられている。
【００１５】
電極体２は、正極板４と負極板５との間にセパレータ６を挟んで巻き回されて、楕円柱状に形成されている。
図２に示すように、正極板４は、アルミ箔等の導電体からなる正極集電体１１に、リチウム化合物である正極活物質１２を塗着して構成されている。正極活物質１２は、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅの内、少なくとも１つを含む遷移金属元素）である。また、正極集電体１１と正極活物質１２との結合性を向上させるために、正極活物質１２にバインダ（結着剤）１３を混合している。また、正極活物質１２同士、あるいは正極集電体１１と正極活物質１２との導電性を向上させるために、正極活物質１２に導電助剤１４を混合している。
【００１６】
一方、負極板５は、銅箔等の導電体からなる負極集電体１５に、負極活物質１６を塗着して構成されている。負極活物質１６は、例えば炭素材料の黒鉛やハードカーボンである。また、負極集電体１５と負極活物質１６との結合性を向上させるために、負極活物質１６はバインダ１３を混合している。
セパレータ６は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンのような材料からなる微多孔膜が用いられており、リチウムイオンの通過が可能であるとともに、絶縁性を有している。
【００１７】
電解液７は、非水系溶媒にリチウム塩を溶解して生成されている。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ4が用いられている。非水系溶媒は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等が用いられる。
図３は、本実施形態の電池１の製造方法を示す工程図である。図４は、界面活性剤の濃度と表面張力との関係の例を示すグラフである。図４においては、６種類の界面活性剤ａ〜ｆの濃度と表面張力との関係を夫々示している。
【００１８】
以下、図３を用いて、上記のリチウムイオン二次電池である電池の製造方法について説明する。
始めに、ステップＳ１０では、電極板、即ち正極板４及び負極板５を形成する。詳しくは、正極活物質１２、バインダ１３及び導電助剤１４を混合して長尺シート状の正極集電体１１の表面に塗着させて正極板４を形成するとともに、負極活物質１６及びバインダ１３を混合して長尺シート状の負極集電体１５の表面に塗着させて負極板５を形成する。また、正極板４及び負極板５と同形状の長尺シート状に、セパレータ６を形成する。
【００１９】
次に、ステップＳ２０では、電極板（正極板４、負極板５）及びセパレータ６の巻き回しを行う。詳しくは、正極板４と負極板５との間にセパレータ６を挟み重ね合わせて、巻き回す。これにより、楕円柱状の電極体２を形成する。
次に、ステップＳ３０では、ステップＳ２０で形成した楕円柱状の電極体２を、矩角形箱状の容器３内に収納する。容器３の蓋部３ｂに設けられている正極端子８と正極板４とを正極リード線２１で接続させる。容器３の蓋部３ｂに設けられている負極端子９と負極板５とを負極リード線２２で接続させる。そして、蓋部３ｂによって容器３を密閉する。
【００２０】
次に、ステップＳ４０では、蓋部３ｂの開口部１０から容器３内に電解液Ａを注入する。なお、電解液Ａ及び後述する電解液Ｂは、非水系溶媒及び電解質は夫々同一のものであり、混合して前述の電解液７となる。電解液Ａの電解質濃度は、例えば1mol/Ｌ未満とする。なお、電解液Ａは、本発明における第１の電解液に該当する。また、本ステップは、本発明の第１の電解液注入工程に該当する。
【００２１】
次に、ステップＳ５０では、容器内に電解液Ｂを注入する。なお、電解液Ｂは、本発明における第２の電解液に該当する。また、本ステップは、本発明の第２の電解液注入工程に該当する。
電解液Ａの電解質濃度は、電解液Ｂよりも低く、例えば1mol/Ｌ未満にする。電解液Ａの注液量は、正極板４及び負極板５の表面に電解液Ａが浸透し、かつ極力少ないことが望ましい。詳しくは、正極活物質１２間の空孔及び負極活物質１６間の空孔を埋める程度の量が望ましい。
【００２２】
電解液Ｂの注液量Ｖｂは、Ｖｂ＝容器３内への電解液７の必要注入量Ｖ−電解液Ａの注入量Ｖａとする。
また、電解液Ｂの電解質濃度は、例えば1mol/Ｌより高いものとする。電解液Ａと電解液Ｂとを混合させた電解液７全体の濃度が、電解液７の最適濃度、例えば１mol／Ｌとなるように、電解液Ｂの濃度を設定する。
【００２３】
更に、電解液Ａには、界面活性剤を含有させる。界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いればよい。
界面活性剤は、電解液Ａの表面張力を低下させる。これにより、正極板４及び負極板５の表面を、電解液が覆って容易に浸透する。なお、電解液Ｂには、界面活性剤は含まない。
【００２４】
電解液Ａの界面活性剤の濃度は、正極板４及び負極板５全体を電解液Ａが浸透するのに必要な濃度とする。図２においては、正極集電体１１と負極集電体１５の間、正極活物質１２間の空孔及び負極活物質１６間の空孔から空気等の気体が抜けて電解液が満たされるように電解液Ａを浸透させるとよい。但し、界面活性剤の濃度を必要以上に高くすると臨界ミセル濃度(cmc)を越え、臨界ミセル濃度を越えた濃度では界面活性剤の機能は一定を保つため、それ以上濃度を高める意味が無い。むしろ界面活性剤の濃度が高くなり過ぎることによる悪影響(電解液の抵抗増加)が起こる。臨界ミセル濃度を越えない範囲に界面活性剤の濃度を抑えることが望ましい。
【００２５】
例えば、図４に示すように、界面活性剤ａ〜ｆを添加した液体の表面張力は、界面活性剤ａ〜ｆの濃度が上昇するに伴って低下する。しかし、界面活性剤の種類によって決定される臨界ミセル濃度より高くしても、表面張力は略一定となる。したがって、本実施形態では、電解液Ａにおける界面活性剤の濃度をこの臨界ミセル濃度にすればよい。例えば、図４に示す界面活性剤ａにおいては、図４中に示す臨界ミセル濃度ｃｍｃａにすればよい。
【００２６】
なお、ステップＳ４０とステップＳ５０の間に、電解液Ａが正極板４及び負極板５の表面に十分に浸透するように時間を置く工程を設けてもよい。さらに、電解液Ａが正極板４及び負極板５の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜を形成させるエージング工程を設けてもよい。エージング工程を設けた場合には、電解液Ａに、更に、例えばＶＣ（ビニレンカーボネート）のような、負極板５の表面、詳しくは負極活物質１６の表面に良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜を形成させる添加剤を含有させると更によい。
【００２７】
次に、ステップＳ６０では、水分除去およびエージング工程を行う。水分除去およびエージング工程は、例えば正極端子８と負極端子９間に電圧を印加したり、加熱したりして、容器３内部の水分をガス化する。
次に、ステップＳ７０では、ステップＳ６０の水分除去およびエージング工程により容器３内に発生したガスを、開口部１０から排出させる。
【００２８】
次に、ステップＳ８０では、容器３の開口部１０を例えば栓２３や溶接等により封止して密閉する。
次に、ステップＳ９０では、正極端子８及び負極端子９間に電圧を印加して、初期充電を行う。
以上の製造方法によって、電池１が製造される。
【００２９】
本実施形態においては、上記のように、リチウムイオン二次電池である電池１を製造する際に、容器３内に注入する電解液７を電解質濃度の異なる電解液Ａ及び電解液Ｂの２種類を用意する。そして、電極体２を収納した容器３内に、始めに電解質濃度の低い電解液Ａを容器３内に注入し、その後に電解質濃度の高い電解液Ｂを注入する。
電解液Ａは、電解質濃度が低く、したがって粘度が低いので、少ない量で正極板４及び負極板５の表面を浸すことができる。このように、正極板４及び負極板５の表面の全てを電解液が浸すことで、本実施形態の製造方法により製造した電池１は、充放電容量等の電池性能が確保される。
【００３０】
また、電解液Ａの注入量を正極板４及び負極板５の表面全てを浸す範囲で少なく抑えることで、電解質濃度の高い電解液Ｂの注入量を多く確保することができる。これにより、電解液Ｂの注入完了後の容器３内の電解液７の電解質濃度を十分に上昇させて、最適な濃度にすることができる。
上記実施形態では、電解液Ａの電解質濃度が１mol/Ｌ未満であり、電解液Ｂの電解質濃度が１mol/Ｌより高いので、電解液Ａと電解液Ｂとが混合した電解液７の濃度を、例えばリチウムイオン二次電池に適した1〜1.2mol/Ｌ程度にすることができる。これにより、電池１の充放電容量等の電池性能を十分に確保することができる。
【００３１】
更に、本実施形態における電解液Ａは、界面活性剤を含んでいるので、表面張力を低下させることができる。これにより、電解液Ａの電極体２への浸透性を更に向上させることができる。
また、界面活性剤により電解液Ａの電極体２への浸透性が向上することで、電解液Ａを注入して電極体２に完全に浸透するまでの時間を短縮することができる。これにより、電池１の製造時間を短縮することができる。
【００３２】
界面活性剤は、電解液Ａにのみ含有されるので、界面活性剤の含有量を抑えることができる。これにより、電解液７に電解質以外の物質が混入することによる電池１の性能低下を抑制することができる。
ところで近年の電池においては、高容量、高出力化を図るために、正極板４及び負極板５の厚膜化や高密度化が進んでいるため、正極板４及び負極板５に電解液が浸透し難い構造になっている。これに対し、本実施形態では、上記のように、電解液７を注入する工程において、始めに低濃度でかつ界面活性剤を含む電解液Ａを注入するので、正極板４及び負極板５の厚膜化や高密度化が進んだ電池１においても、少量の電解液Ａで迅速かつ十分に電極体２に浸透させることができる。
【００３３】
なお、電解液Ａの注入工程と電解液Ｂの注入工程との間に浸透時間を設けた場合には、電極体２に電解液Ａをより確実に浸透させることができる。
さらにエージング工程を設けた場合、電解液Ａに負極に良好なＳＥＩ被膜を形成する添加剤を含有させると、少量の添加剤により負極に良好なＳＥＩ被膜を効果的に形成させることができる。負極に良好なＳＥＩ被膜を形成させることで、充放電の繰り返しによる負極板５の劣化を抑制することができ、電池１の寿命を延ばすことができる。そして、ＳＥＩ被膜を形成させる添加剤についても、界面活性剤と同様に電解液Ａにのみ含有されるので、添加剤の効果を得た上で、添加剤の添加量を抑えることができ、電池１の性能を向上させることができる。
【００３４】
以上で本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、角型のリチウムイオン二次電池の製造方法について、本発明を適用しているが、円筒型のような各種リチウムイオン二次電池に対しても、本発明を適用することができる。また、電解液Ａ及びＢの注入工程以外の工程については適宜変更してもよい。本発明は、電極体を収納した容器内に液体の電極液を注入して製造するリチウムイオン二次電池の製造方法に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１  電池（リチウムイオン二次電池）
２  電極体
３  容器
４  正極板（正極)
５  負極板（負極）
６  セパレータ
７  電解液
【図１】
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【図２】
2019192439.tif 000004
【図３】
2019192439.tif 000005
【図４】
2019192439.tif 000006