(57)【要約】      （修正有）【課題】発光体として使用するための新規化合物の提供。【解決手段】下記の式Ｉ、式ＩＩから選択される第１の配位子を含み、金属Ｍ（Ｉｒ）に配位し５員環のキレートを形成した化合物。2019163239.tif 000237（これらの構造において、Ｙ１〜Ｙ１２、並びにＺ３及びＺ４は、独立して、ＣＲ又はＮであり；ＲＦ及びＲＧは、それぞれ水素又は置換基であり、Ｆは５員環又は６員環の炭素環、複素環である）。【選択図】図１
2019163239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式ＩＩの第１の配位子ＬＸを含むことを特徴とする化合物。
【化１】
2019163239.tif 000199
（式中、Ｆは、５員環又は６員環の炭素環又は複素環であり；
ＲＦ及びＲＧは、独立して、モノから置換の最大可能数を表す、又は無置換を表し；
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり、金属Ｍに配位し、５員環のキレート環を形成し；
Ｇは、５つ以上の縮合された複素環又は炭素環を含む縮合環構造であって、少なくとも１つの環が下記の式ＩＩＩであり；
【化２】
2019163239.tif 000200
環Ｇに含まれる前記縮合された複素環又は炭素環は、５員環又は６員環であり；２つ以上の５員環が存在する場合、前記５員環の少なくとも２つは、互いに縮合し；
Ｙは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’、Ｒ’’、ＲＦ、及びＲＧは、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
金属Ｍは、任意に他の配位子に配位され；
配位子ＬＸは、任意に他の配位子と連結され、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。）
【請求項２】
Ｌｘが下記の式ＩＶを有する請求項１に記載の化合物。
【化３】
2019163239.tif 000201
（式中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ａ１〜Ａ４の１つは、式ＩＩにおけるＺ４であり；
ＲＨ及びＲＩは、モノから置換の最大可能数を表す、又は無置換を表し；
環Ｈは、５員環又は６員環の芳香族環であり；
ｎは０又は１であり；
ｎが０である場合、Ａ８は存在せず、Ａ５〜Ａ７の２つの隣接する原子はＣであり、Ａ５〜Ａ７の残りの原子は、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され、
ｎが１である場合、Ａ５〜Ａ８の２つの隣接する原子はＣであり、Ａ５〜Ａ８の残りの原子は、Ｃ及びＮからなる群から選択され、
ＲＨ及びＲＩの隣接する置換基は、共に結合又は縮合し、少なくとも２つの縮合された複素環又は炭素環を形成し；
Ｒ’、ＲＨ、及びＲＩは、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
任意の２つの置換基は、共に結合又は縮合し、環を形成してもよい。）
【請求項３】
ＲＦ、ＲＨ、及びＲＩが、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＹがＯである請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ｎが０であり、ＲＨが２つの６員環を含み、前記２つの６員環が互いに縮合し、環Ｈに縮合する請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
ｎが１であり、Ａ５〜Ａ８がそれぞれＣであり、６員環がＡ５及びＡ６に縮合し、他の６員環がＡ７及びＡ８に縮合する請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
前記第１の配位子ＬＸが、下記からなる群から選択される請求項２に記載の化合物。
【化４】
2019163239.tif 000202
【化５】
2019163239.tif 000203
【化６】
2019163239.tif 000204
【化７】
2019163239.tif 000205
【化８】
2019163239.tif 000206
【化９】
2019163239.tif 000207
【化１０】
2019163239.tif 000208
（式中、Ｚ７〜Ｚ１４、及び存在する場合、Ｚ１５〜Ｚ１８は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲＱであり；
ＲＱは、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
任意の２つの置換基は、共に結合又は縮合し、環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記第１の配位子ＬＸが、下記の構造に基づいたＬＸ１〜ＬＸ２２２からなる群から選択される請求項２に記載の化合物。
【化１１】
2019163239.tif 000209
【化１２】
2019163239.tif 000210
【化１３】
2019163239.tif 000211
（式中、配位子Ｌｘ１〜Ｌｘ１６６は、下記の定義を有する。）
【化１４】
2019163239.tif 000212
【化１５】
2019163239.tif 000213
【化１６】
2019163239.tif 000214
【化１７】
2019163239.tif 000215
【化１８】
2019163239.tif 000216
【請求項９】
前記化合物が、Ｍ（ＬＸ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの式を有し、ＬＢ及びＬＣのそれぞれ１つが、二座配位子であり；
ｘは１、２、又が３であり；ｙが０、１、又は２であり；ｚが０、１、又は２であり；
ｘ＋ｙ＋ｚが、前記金属Ｍの酸化状態であり；
ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される請求項２に記載の化合物。
【化１９】
2019163239.tif 000217
【化２０】
2019163239.tif 000218
（式中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、任意に縮合又は結合して環を形成し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ、モノ置換から置換の最大可能数を表す、又は無置換を表してもよく；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つの隣接する置換基は、任意に縮合又は結合し、環を形成する又は多座配位子を形成する。）
【請求項１０】
前記化合物が式Ｉｒ（ＬＸｉ）３を有する化合物Ａｘである、又は式Ｉｒ（ＬＸｉ）（ＬＢｋ）２を有する化合物Ｂｙである請求項８に記載の化合物。
（式中、ｘ＝ｉであり、ｙ＝４６８ｉ＋ｋ−４６８であり；
ｉは、１〜１６６の整数であり、ｋは、１〜４６８の整数であり；
ＬＢｋは、下記の構造を有するＬＢ１〜ＬＢ４６８からなる群から選択される。）
【化２１】
2019163239.tif 000219
【化２２】
2019163239.tif 000220
【化２３】
2019163239.tif 000221
【化２４】
2019163239.tif 000222
【化２５】
2019163239.tif 000223
【化２６】
2019163239.tif 000224
【化２７】
2019163239.tif 000225
【化２８】
2019163239.tif 000226
【化２９】
2019163239.tif 000227
【化３０】
2019163239.tif 000228
【化３１】
2019163239.tif 000229
【化３２】
2019163239.tif 000230
【化３３】
2019163239.tif 000231
【化３４】
2019163239.tif 000232
【化３５】
2019163239.tif 000233
【請求項１１】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層と、を含み、前記有機層が、下記の式ＩＩの第１の配位子ＬＸを含む化合物を含むことを特徴とする有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）。
【化３６】
2019163239.tif 000234
（式中、Ｆは、５員環又は６員環の炭素環又は複素環であり；
ＲＦ及びＲＧは、独立して、モノから置換の最大可能数を表す、又は無置換を表し；
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり、金属Ｍに配位し、５員環のキレート環を形成し；
Ｇは、５つ以上の縮合された複素環又は炭素環を含む縮合環構造であって、少なくとも１つの環が下記の式ＩＩＩであり；
【化３７】
2019163239.tif 000235
環Ｇに含まれる前記縮合された複素環又は炭素環は、５員環又は６員環であり；２つ以上の５員環が存在する場合、前記５員環の少なくとも２つは、互いに縮合し；
Ｙは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’、Ｒ’’、ＲＦ、及びＲＧは、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
金属Ｍは、任意に他の配位子に配位され；
配位子ＬＸは、任意に他の配位子と連結され、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。）
【請求項１２】
前記有機層が、ホストを更に含み、前記ホストが、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む請求項１１に記載のＯＬＥＤ。
【請求項１３】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を含む消費者製品であって、前記有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）が、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層と、を含み、前記有機層が請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とする消費者製品。
【請求項１４】
請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とする配合物。
【請求項１５】
下記の式を含む第１の配位子ＬＡを含むことを特徴とする化合物。
【化３８】
2019163239.tif 000236
（式中、Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、任意の２つの隣接するＲは、任意に結合又は縮合して環を形成し；
Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される少なくとも１つの対は、ＣＲであり、前記Ｒは、結合又は縮合して５員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成し；
Ｒは、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
ＬＡは、４０超の原子質量を有する金属Ｍと錯体化し；
Ｍは、任意に他の配位子と配位され；
配位子ＬＡは、任意に他の配位子と連結され、二座配位子、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年３月１５日出願の米国特許出願第６２／６４３，４７２の非仮出願である２０１８年１２月２８日出願の米国特許出願第１６／２３５，３９０号の一部継続出願であり、本願は、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１８年３月１２日出願の米国特許仮出願第６２／６４１，６４４号及び２０１８年５月１８日出願の米国特許仮出願第６２／６７３，１７８号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、発光体として使用するための化合物、及びそれを含む有機発光ダイオードなどのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光ダイオード／デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。若しくは、ＯＬＥＤは、白色光を照射するように設計することができる。従来の、白色バックライトからの液晶ディスプレイ発光は、吸収フィルターを用いてフィルタリングされ、赤色、緑色、及び青色発光を生成する。同様の技術は、ＯＬＥＤでも用いられることができる。白色ＯＬＥＤは、単一のＥＭＬデバイス又は積層体構造のいずれかであることができる。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2019163239.tif 000003
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニル）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１５】
本開示の１つの態様においては、下記の式Ｉの構造を有する第１の配位子ＬＡを含む化合物が提供される。
【化２】
2019163239.tif 000004
式Ｉの構造において、
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、任意の２つの隣接するＲは、任意に結合又は縮合して環を形成し；
Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される少なくとも１つの対は、ＣＲであり、前記Ｒは、結合又は縮合して５員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成し；
各Ｒは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された一般的な置換基の１つであり；
ＬＡは、４０超の原子質量を有する金属Ｍと錯体化し；
Ｍは、任意に他の配位子と配位され；
配位子ＬＡは、任意に他の配位子と連結され、二座配位子、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。
【００１６】
本開示の他の態様によれば、下記の式ＩＩの第１の配位子ＬＸを含む化合物が提供される。
【化３】
2019163239.tif 000005
式ＩＩの化合物において、
Ｆは、５員環又は６員環の炭素環又は複素環であり；
ＲＦ及びＲＧは、独立して、モノから置換の最大可能数を表す、又は無置換を表し；
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり、金属Ｍに配位し、５員環のキレート環を形成し；
Ｇは、５つ以上の縮合された複素環又は炭素環を含む縮合環構造であって、少なくとも１つの環が下記の式ＩＩＩであり；
【化４】
2019163239.tif 000006
環Ｇに含まれる前記縮合された複素環又は炭素環は、５員環又は６員環であり；２つ以上の５員環が存在する場合、前記５員環の少なくとも２つは、互いに縮合し；
Ｙは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’、Ｒ’’、ＲＦ、及びＲＧは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された一般的な置換基の１つであり；
金属Ｍは、任意に他の配位子に配位され；
配位子ＬＸは、任意に他の配位子と連結され、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。
【００１７】
有機層中に１つ以上の本開示の化合物を含むＯＬＥＤも開示される。
【００１８】
前記ＯＬＥＤを含む消費者製品も開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２０】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２２】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２３】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２４】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００２５】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００２６】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００２７】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００２８】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００２９】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及び有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３０】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３１】
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。ＯＬＥＤの有機層に本開示の化合物を含むＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、曲がったディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、丸めることができるディスプレイ、折り畳むことができるディスプレイ、伸ばすことができるディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡｓ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ（対角で２インチ未満のディスプレイ）、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実ディスプレイ、車両、共に並べた多重ディスプレイを含むビデオウォール（ｖｉｄｅｏ  ｗａｌｌｓ）、劇場又はスタジアムのスクリーン、光療法デバイス、及び看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３２】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３３】
相互交換可能に使用される、「ハロ」、「ハロゲン」、及び「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。
【００３４】
「アシル」という用語は、置換されたカルボニル基（Ｃ（Ｏ）−Ｒｓ）を指す。
【００３５】
「エステル」という用語は、置換されたオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｓ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｓ）基を指す。
【００３６】
「エーテル」という用語は、−ＯＲｓ基を指す。
【００３７】
「スルファニル」又は「チオエーテル」という用語は、相互交換可能に使用され、−ＳＲｓ基を指す。
【００３８】
「スルフィニル」という用語は、−Ｓ（Ｏ）−Ｒｓ基を指す。
【００３９】
「スルホニル」という用語は、−ＳＯ２−Ｒｓ基を指す。
【００４０】
「ホスフィノ」という用語は、−Ｐ（Ｒｓ）３基を指し、各Ｒｓは、同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
「シリル」という用語は、−Ｓｉ（Ｒｓ）３基を指し、各Ｒｓは、同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
上記のそれぞれにおいて、Ｒｓは、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される基であることができる。好ましいＲｓは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００４３】
「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれを指し、含む。好ましいアルキル基としては、１個から１５個までの炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、及び２，２−ジメチルプロピル等が挙げられる。更に、前記アルキル基は、任意に置換される。
【００４４】
「シクロアルキル」という用語は、単環式、多環式、及びスピロアルキル基を指し、含む。好ましいシクロアルキル基は、３〜１２個の環炭素原子を含むものであり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、スピロ［４．５］デシル、スピロ［５．５］ウンデシル、アダマンチルなどが挙げられる。更に、前記シクロアルキル基は、任意に置換される。
【００４５】
「ヘテロアルキル」又は「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それぞれ、ヘテロ原子によって置換された少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル基を指す。任意に、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮから選択される。更に、前記ヘテロアルキル又は前記ヘテロシクロアルキル基は、任意に置換される。
【００４６】
「アルケニル」という用語は、直鎖及び分枝鎖のアルケン基の両方を指し、含む。アルケニル基は、本質的に、アルキル鎖中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むアルキル基である。シクロアルケニル基は、本質的に、シクロアルキル環中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むシクロアルキル基である。本明細書で使用される「ヘテロアルケニル」という用語は、ヘテロ原子によって置換された少なくとも１つの炭素原子を有するアルケニル基を指す。任意に、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮから選択される。好ましいアルケニル、シクロアルケニル、又はヘテロアルケニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むものである。更に、前記アルケニル、前記シクロアルケニル、又は前記ヘテロアルケニル基は、任意に置換される。
【００４７】
「アルキニル」という用語は、直鎖及び分枝鎖アルキン基の両方を指し、含む。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むものである。更に、前記アルキニル基は、任意に置換される。
【００４８】
「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、アリール基で置換されたアルキル基を指す。更に、前記アラルキル基は、任意に置換される。
【００４９】
「複素環式基」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む芳香族及び非芳香族の環式基を指し、含む。任意に、前記少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮから選択される。ヘテロ芳香族環式基は、ヘテロアリールと相互交換可能に使用され得る。好ましいヘテロ非芳香族環式基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなどの環式アミン、及び例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェンなどの環式エーテル／チオエーテルが挙げられる。更に、前記複素環式基は、任意に置換されることができる。
【００５０】
「アリール」という用語は、単環式芳香族ヒドロカルビル基及び多環式芳香族環系の両方を指し、含む。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族ヒドロカルビル基であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。好ましいアリール基は、６〜３０個の炭素原子を含むものであり、６〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、６〜１２個の炭素原子を含むものが更に好ましい。６個の炭素を有するアリール基、１０個の炭素を有するアリール基、又は１２個の炭素を有するアリール基が特に好ましい。好適なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナンスレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレン等が挙げられ、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、フルオレン、及びナフタレンが好ましい。更に、前記アリール基は、任意に置換される。
【００５１】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式芳香族基及び多環式芳香族環系の両方を指し、含む。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅが挙げられるが、これらに限定されない。多くの例においては、Ｏ、Ｓ、又はＮが好ましいヘテロ原子である。ヘテロ単環式芳香族系は、好ましくは５つ又は６個の環原子を有する単環であり、前記環は１〜６個のヘテロ原子を有することができる。ヘテロ多環式環系は、２つの原子が２つの隣接する環に共通である２つ以上の環を有してもよく（前記環は「縮合している」）、前記環の少なくとも１つはヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。複素多環式芳香族環系は、多環式芳香族環系の環当たり１〜６個のヘテロ原子を有することができる。好ましいヘテロアリール基は、３〜３０個の炭素原子を含むものであり、３〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、３〜１２個の炭素原子を含むものがより好ましい。好適なヘテロアリール基としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジンが挙げられ、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリン、ボラジン、及びこれらのアザ類似体が好ましい。更に、前記ヘテロアリール基は、任意に置換される。
【００５２】
上記にリストされる前記アリール及び前記ヘテロアリール基のうち、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、及びベンズイミダゾールの基、並びにそのそれぞれのアザ類似体が、特に興味深い。
【００５３】
本明細書において使用される用語であるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、複素環基、アリール、及びヘテロアリールは、独立して非置換である、又は独立して１つ以上の一般的な置換基で置換される。
【００５４】
多くの例において、前記一般的な置換基は、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５５】
幾つかの例において、好ましい一般的な置換基は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５６】
幾つかの例において、好ましい一般的な置換基は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、スルファニル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５７】
更に他の例においては、より好ましい一般的な置換基は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５８】
「置換された」及び「置換」という用語は、関連する位置（例えば炭素又は窒素）に結合されているＨ以外の置換基を指す。例えば、Ｒ１がモノ置換を表す場合、Ｒ１はＨ以外でなければならない（即ち、置換）。同様に、Ｒ１がジ置換を表す場合、Ｒ１の２つはＨ以外でなければならない。同様に、Ｒ１が無置換を表す場合、Ｒ１は、例えば、ベンゼンにおける炭素原子及びピロール中の窒素原子の場合のように、環原子の利用可能な原子価における水素であることができる、又は完全に満たされた原子価を有する環原子（例えば、ピリジン中の窒素）の場合には単に何も表さない。環構造において可能な置換の最大数は、環原子における利用可能な原子価の総数に依存する。
【００５９】
本明細書中で使用される場合、「これらの組合せ」は、適用されるリストから当業者が想到することができる知られた又は化学的に安定な配置を形成するために、適用されるリストの１つ以上のメンバーが組み合わされることを示す。例えば、アルキル及び重水素は、組み合わされて、部分的又は完全に重水素化されたアルキル基を形成することができる；ハロゲン及びアルキルは、組み合わされて、ハロゲン化アルキル置換基を形成することができる；ハロゲン、アルキル、及びアリールは、組み合わされて、ハロゲン化アリールアルキルを形成することができる。１つの例においては、置換という用語は、リストされた基の２〜４個の組合せを含む。別の例においては、置換という用語は、２〜３個の基の組合せを含む。更に別の例では、置換という用語は、２個の基の組合せを含む。置換基の好ましい組合せは、水素又は重水素でない５０個までの原子を含むもの、又は水素又は重水素ではない４０個までの原子を含むもの、又は水素若しくは重水素ではない３０個までの原子を含むものである。多くの例においては、置換基の好ましい組合せは、水素又は重水素ではない２０個までの原子を含む。
【００６０】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各芳香族環中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００６１】
本明細書で使用される場合、「重水素」は、水素の同位体を指す。重水素化化合物は、当該分野で公知の方法を用いて容易に調製されることができる。例えば、それらの内容の全体を参照によって援用する、米国特許第８，５５７，４００号明細書、国際公開第ＷＯ２００６／０９５９５１号、及び米国特許出願公開第２０１１／００３７０５７号には、重水素で置換された有機金属錯体の作製が記載されている。更なる参照は、それらの内容の全体を参照によって組み込まれる、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０１５，７１，１４２５〜３０（Ｍｉｎｇ  Ｙａｎら）及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（Ｒｅｖｉｅｗｓ）２００７，４６，７７４４〜６５（Ａｔｚｒｏｄｔら）によって為され、ベンジルアミン中のメチレン水素の重水素化及び芳香族環水素を重水素で置換する効率的な経路が、それぞれ記載されている。
【００６２】
分子フラグメントが置換基であるとして記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００６３】
本開示の態様によれば、式Ｉの構造を有する第１の配位子ＬＡを含む化合物が開示される。
【化５】
2019163239.tif 000007
式Ｉの構造において、
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、任意の２つの隣接するＲは、任意に結合又は縮合して環を形成し；
Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される少なくとも１つの対は、ＣＲであり、前記Ｒは、結合又は縮合して５員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成し；
各Ｒは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された一般的な置換基の１つであり；
ＬＡは、４０超の原子質量を有する金属Ｍと錯体化し；
Ｍは、任意に他の配位子と配位され；
配位子ＬＡは、任意に他の配位子と連結され、二座配位子、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。
【００６４】
式Ｉにおいて、破線は、隣接するＲが結合又は縮合して、５員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成する任意の構造を表す。
【００６５】
幾つかの実施形態においては、Ｒは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された好ましい一般的な置換基の１つである、又は上記で定義されたより好ましい一般的な置換基の１つである。
【００６６】
幾つかの実施形態においては、前記第１の配位子ＬＡは、二座配位子である。
【００６７】
幾つかの実施形態においては、１つのＲは、５員環又は６員環の炭素環又は複素環を含み、Ｍに配位される。幾つかの実施形態においては、１つのＲは、５員環又は６員環のアリール環又はヘテロアリール環を含む。幾つかの実施形態においては、Ｙ１は、ＣＲＹ１であり、ＲＹ１は、アリール又はヘテロアリールであり、ＲＹ１は、Ｍに配位される。幾つかの実施形態においては、Ｙ２はＮＹ２又はＣＲＹ２であり、ＮＹ２又はＲＹ２は、Ｍに配位される。
【００６８】
幾つかの実施形態においては、１つのＲは、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、ピラゾール、及びＮ−複素環カルベンからなる群から選択される置換又は非置換の環を含み、前記置換又は非置換の環は、配位結合によってＭに配位される。幾つかの実施形態においては、１つのＲは、ベンゼン環を含み、シグマ結合によってＭに配位される。
【００６９】
幾つかの実施形態においては、Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＣである。幾つかの実施形態においては、Ｙ１〜Ｙ１２の少なくとも１つは、Ｎである。
【００７０】
幾つかの実施形態においては、Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される正確に（ｅｘａｃｔｌｙ）１つの対は、ＣＲであり、前記Ｒは、結合又は縮合して５員環又は６員環の炭素環又は複素環を形成する。幾つかの実施形態においては、Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される正確に１つの対は、ＣＲであり、前記Ｒは、結合又は縮合して５員環又は６員環のアリール環又はヘテロアリール環を形成する。
【００７１】
幾つかの実施形態においては、Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される１つの対は、ＣＲであり、Ｒは、縮合して、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ベンゼン環、及びピリジン環からなる群から選択される環を形成する。幾つかの実施形態においては、Ｙ３とＹ４、Ｙ７とＹ８、及びＹ１１とＹ１２からなる群から選択される正確に１つの対は、ＣＲであり、Ｒは、縮合して、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ベンゼン環、及びピリジン環からなる群から選択される環を形成する。
【００７２】
幾つかの実施形態においては、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｕからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｐｔ又はＩｒである。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）である。
【００７３】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ホモレプティックである。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ヘテロレプティックである。
【００７４】
幾つかの実施形態においては、ＬＡは、下記からなる群から選択される式を含む。
【化６】
2019163239.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ７は、独立して、水素である、又は重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基である。）
【００７５】
幾つかの実施形態においては、ＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化７】
2019163239.tif 000009
【化８】
2019163239.tif 000010
【化９】
2019163239.tif 000011
【化１０】
2019163239.tif 000012
式中、
【化１１】
2019163239.tif 000013
【化１２】
2019163239.tif 000014
【化１３】
2019163239.tif 000015
【００７６】
明確にするために、上記表において、配位子ＬＡ１は、下記の配位子ＬＡ１−１に基づき、
【化１４】
2019163239.tif 000016
Ｒ１環上で３とラベルされた原子は、メチルであり、他の全ての原子又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈである。同様に、配位子ＬＡ２は、下記の配位子ＬＡ１−１に基づき、
【化１５】
2019163239.tif 000017
Ｒ１環上で３とラベルされた原子は、メチルであり、Ｒ２環上で８とラベルされた原子は、メチルであり、他の全ての原子又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈである。
【００７７】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｍ（ＬＡ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの式を有し、ＬＢ及びＬＣのそれぞれ１つは、二座配位子であり；ｘは１、２、又が３であり；ｙは０、１、又は２であり；ｚは０、１、又は２であり；ｘ＋ｙ＋ｚは、前記金属Ｍの酸化状態である。幾つかのそのような実施形態においては、前記化合物は、Ｉｒ（ＬＡ）３、Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２、Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＢ）、Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＣ）、及びＩｒ（ＬＡ）（ＬＢ）（ＬＣ）からなる群から選択される式を有し；ＬＡ、ＬＢ、及びＬＣは、互いに異なっている。
【００７８】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｐｔ（ＬＡ）（ＬＢ）の式で表され、ＬＡ及びＬＢは、同じでも異なっていてもよい。幾つかのそのような実施形態においては、ＬＡ及びＬＢは、接続され、四座配位子を形成する。幾つかのそのような実施形態においては、ＬＡ及びＬＢは、２箇所で接続され、大環状の四座配位子を形成する。
【００７９】
前記化合物がＭ（ＬＡ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの構造を有する幾つかの実施形態においては、配位子ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される。
【化１６】
2019163239.tif 000018
【化１７】
2019163239.tif 000019
（式中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、任意に縮合又は結合して環を形成し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ、モノ置換から置換の最大可能数を表す、又は無置換を表してもよく；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つの隣接する置換基は、任意に縮合又は結合し、環を形成する又は多座配位子を形成する。）
【００８０】
前記化合物がＭ（ＬＡ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの構造を有する幾つかの実施形態においては、配位子ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される。
【化１８】
2019163239.tif 000020
【化１９】
2019163239.tif 000021
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式Ｉｒ（ＬＡｉ）３を有する化合物Ａｘ、式Ｉｒ（ＬＡｉ）（ＬＢｋ）２を有する化合物Ｂｙ、又は式Ｉｒ（ＬＡｉ）２（ＬＣｊ）を有する化合物Ｃｚである。このような実施形態においては、ｘ＝ｉであり、ｙ＝４６８ｉ＋ｋ−４６８であり、ｚ＝１２６０ｊ＋ｊ−１２６０であり、ｉは、１〜１２２の整数であり、ｋは、１〜４６８の整数であり、ｊは、１〜１２６０の整数である。このような実施形態においては、ＬＢｋは、下記の構造を有する。
【化２０】
2019163239.tif 000022
【化２１】
2019163239.tif 000023
【化２２】
2019163239.tif 000024
【化２３】
2019163239.tif 000025
【化２４】
2019163239.tif 000026
【化２５】
2019163239.tif 000027
【化２６】
2019163239.tif 000028
【化２７】
2019163239.tif 000029
【化２８】
2019163239.tif 000030
【化２９】
2019163239.tif 000031
【化３０】
2019163239.tif 000032
【化３１】
2019163239.tif 000033
【化３２】
2019163239.tif 000034
【化３３】
2019163239.tif 000035
【化３４】
2019163239.tif 000036
【化３５】
2019163239.tif 000037
式中、ＬＣ１〜ＬＣ１２６０は、下記の式Ｘの構造に基づき、
【化３６】
2019163239.tif 000038
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、下記に定義される。
【化３７】
2019163239.tif 000039
【化３８】
2019163239.tif 000040
【化３９】
2019163239.tif 000041
【化４０】
2019163239.tif 000042
【化４１】
2019163239.tif 000043
【化４２】
2019163239.tif 000044
【化４３】
2019163239.tif 000045
【化４４】
2019163239.tif 000046
【化４５】
2019163239.tif 000047
【化４６】
2019163239.tif 000048
【化４７】
2019163239.tif 000049
【化４８】
2019163239.tif 000050
【化４９】
2019163239.tif 000051
【化５０】
2019163239.tif 000052
ＲＤ１〜ＲＤ８１は、下記の構造を有する。
【化５１】
2019163239.tif 000053
【化５２】
2019163239.tif 000054
【００８１】
本開示の他の態様においては、下記の式ＩＩの第１の配位子ＬＸを含む化合物が開示される。
【化５３】
2019163239.tif 000055
式ＩＩの化合物において、
Ｆは、５員環又は６員環の炭素環又は複素環であり；
ＲＦ及びＲＧは、独立して、モノから置換の最大可能数を表す、又は無置換を表し；
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり、金属Ｍに配位し、５員環のキレート環を形成し；
Ｇは、５つ以上の縮合された複素環又は炭素環を含む縮合環構造であって、少なくとも１つの環が下記の式ＩＩＩであり；
【化５４】
2019163239.tif 000056
環Ｇに含まれる前記縮合された複素環又は炭素環は、５員環又は６員環であり；２つ以上の５員環が存在する場合、前記５員環の少なくとも２つは、互いに縮合し；
Ｙは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’、Ｒ’’、ＲＦ、及びＲＧは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された一般的な置換基の１つであり；
金属Ｍは、任意に他の配位子に配位され；
配位子ＬＸは、任意に他の配位子と連結され、三座配位子、四座配位子、五座配位子、又は六座配位子を含む。
【００８２】
幾つかの実施形態においては、環Ｆ及びＧは、独立して、アリール又はヘテロアリールである。
【００８３】
幾つかの実施形態においては、ＬＸは、下記の式ＩＶの構造を有する。
【化５５】
2019163239.tif 000057
式ＩＶにおいて、
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ａ１〜Ａ４の１つは、式ＩＩにおけるＺ４であり；
ＲＨ及びＲＩは、モノから置換の最大可能数を表す、又は無置換を表し；
環Ｈは、５員環又は６員環の芳香族環であり；
ｎは０又は１であり；
ｎが０である場合、Ａ８は存在せず、Ａ５〜Ａ７の２つの隣接する原子はＣであり、Ａ５〜Ａ７の残りの原子は、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され、
ｎが１である場合、Ａ５〜Ａ８の２つの隣接する原子はＣであり、Ａ５〜Ａ８の残りの原子は、Ｃ及びＮからなる群から選択され、
ＲＨ及びＲＩの隣接する置換基は、共に結合又は縮合し、少なくとも２つの縮合された複素環又は炭素環を形成し；
Ｒ’、ＲＨ、及びＲＩは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された一般的な置換基の１つであり；
任意の２つの置換基は、共に結合又は縮合し、環を形成してもよい。
【００８４】
幾つかの実施形態においては、ＲＨ及びＲＩの隣接する置換基は、共に結合又は縮合して、少なくとも２つのアリール又はヘテロアリール環を形成する。幾つかの実施形態においては、ＲＨ及びＲＩの隣接する置換基の少なくとも２つのセットは、共に結合又は縮合して、環を形成する。幾つかの実施形態においては、隣接する置換基の１つのセットは、２つの縮合した環（即ち、縮合環及びそれと縮合した他の環）を含む。幾つかのそのような実施形態においては、ＲＦ、ＲＨ、及びＲＩは、それぞれ独立して、水素である、又は上記で定義された好ましい一般的な置換基の１つである。
【００８５】
幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＣｕからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔである。
【００８６】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ホモレプティックである。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ヘテロレプティックである。
【００８７】
幾つかの実施形態においては、ＹはＯである。幾つかの実施形態においては、ＹはＣＲ’Ｒ’’である。幾つかの実施形態においては、ｎは０である。幾つかの実施形態においては、ｎは１である。
【００８８】
幾つかの実施形態においては、ｎは０であり、ＲＨは、互いに縮合し、環Ｈに縮合する２つの６員環を含む。幾つかの実施形態においては、ｎは１であり、Ａ５〜Ａ８は、それぞれＣであり、６員環は、Ａ５及びＡ６に縮合し、他の６員環は、Ａ７及びＡ８に縮合する。幾つかの実施形態においては、環Ｆは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、及びＮ−複素環カルベンからなる群から選択される。
【００８９】
幾つかの実施形態においては、前記第１の配位子ＬＸは、下記からなる群から選択される。
【化５６】
2019163239.tif 000058
【化５７】
2019163239.tif 000059
【化５８】
2019163239.tif 000060
【化５９】
2019163239.tif 000061
【化６０】
2019163239.tif 000062
【化６１】
2019163239.tif 000063
【化６２】
2019163239.tif 000064
式中、Ｚ７〜Ｚ１４、及び存在する場合、Ｚ１５〜Ｚ１８は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲＱであり；ＲＱは、それぞれ独立して、水素である、又は重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；任意の２つの置換基は、共に結合又は縮合し、環を形成してもよい。
【００９０】
幾つかの実施形態においては、前記第１の配位子ＬＸは、下記の構造に基づき、ＬＸ１〜ＬＸ２２２からなる群から選択される。
【化６３】
2019163239.tif 000065
【化６４】
2019163239.tif 000066
【化６５】
2019163239.tif 000067
式中、配位子ＬＸ１〜ＬＸ１６６は、下記の定義を有する。
【化６６】
2019163239.tif 000068
【化６７】
2019163239.tif 000069
【化６８】
2019163239.tif 000070
【化６９】
2019163239.tif 000071
【化７０】
2019163239.tif 000072
【００９１】
幾つかの実施形態においては、前記化合物が、Ｍ（ＬＸ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの式を有し、ＬＢ及びＬＣのそれぞれ１つが、二座配位子であり；ｘは１、２、又が３であり；ｙは０、１、又は２であり；ｚは０、１、又は２であり；ｘ＋ｙ＋ｚが、前記金属Ｍの酸化状態である。
【００９２】
式Ｍ（ＬＸ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｉｒ（ＬＸ）３、Ｉｒ（ＬＸ）（ＬＢ）２、Ｉｒ（ＬＸ）２（ＬＢ）、Ｉｒ（ＬＸ）２（ＬＣ）、及びＩｒ（ＬＸ）（ＬＢ）（ＬＣ）からなる群から選択される式を有し；式中、ＬＸ、ＬＢ、及びＬＣは、互いに異なる。
【００９３】
式Ｍ（ＬＸ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｐｔ（ＬＸ）（ＬＢ）の式を有し；ＬＸ及びＬＢは、同じでも異なっていてもよい。幾つかのそのような実施形態においては、配位子ＬＸ及びＬＢは、接続され、四座配位子を形成する。幾つかのそのような実施形態においては、配位子ＬＸ及びＬＢは、２箇所で接続され、大環状の四座配位子を形成する。
【００９４】
式Ｍ（ＬＸ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚの幾つかの実施形態においては、配位子ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記ならなる群から選択される。
【化７１】
2019163239.tif 000073
【化７２】
2019163239.tif 000074
式中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、任意に縮合又は結合して環を形成し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ、モノ置換から置換の最大可能数を表す、又は無置換を表してもよく；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つの隣接する置換基は、任意に縮合又は結合し、環を形成する又は多座配位子を形成する。
【００９５】
幾つかのそのような実施形態においては、配位子ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される。
【化７３】
2019163239.tif 000075
【化７４】
2019163239.tif 000076
【００９６】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式Ｉｒ（ＬＸｉ）３を有する化合物Ａｘ、式Ｉｒ（ＬＸｉ）（ＬＢｋ）２を有する化合物Ｂｙ、又は式Ｉｒ（ＬＸｉ）２（ＬＣｊ）を有する化合物Ｃｚである。化合物Ａｘ、Ｂｙ、及びＣｚの式においては、ｘ＝ｉ、ｙ＝４６８ｉ＋ｋ−４６８、及びｚ＝１２６０＋ｊ−１２６０、式中ｉは１から１６６までの整数であり、ｋは１から４６８までの整数であり、ｊは１から１２６０までの整数である。化合物Ａｘ、Ｂｙ、及びＣｚの式においては、配位子ＬＢｋは、ＬＢ１〜ＬＢ４６８から選択され；配位子ＬＣｊは、ＬＣ１〜ＬＣ１２６０から選択される。
【００９７】
幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、可撓性があること、丸めることができること、折り畳むことができること、伸ばすことができること、曲げることができることからなる群から選択される１つ以上の特性を有する。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、透明又は半透明である。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、カーボンナノチューブを含む層を更に含む。
【００９８】
幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、遅延蛍光発光体を含む層を更に含む。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、ＲＧＢ画素配列又は白色及びカラーフィルター画素配列を含む。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、モバイルデバイス、ハンドヘルドデバイス、又はウェアラブルデバイスである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、１０インチ未満の対角線又は５０平方インチ未満の面積を有するディスプレイパネルである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、少なくとも１０インチの対角線又は少なくとも５０平方インチの面積を有するディスプレイパネルである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、照明パネルである。
【００９９】
他の態様においては、ＯＬＥＤ中の発光領域（例えば、本明細書中に記載される有機層）が開示される。前記発光領域は、本明細書中に記載される式Ｉの第１の配位子ＬＡを含む化合物、又は式ＩＩの第１の配位子ＬＸを含む化合物を含む。幾つかの実施形態においては、前記発光領域中の第１の化合物は、発光ドーパント又は非発光ドーパントである。
【０１００】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる；例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第１５／７００，３５２号参照）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる。幾つかの実施形態においては、前記発光ドーパントは、ラセミ混合物であることができる、又は１つのエナンチオマーに富む（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）ことができる。
【０１０１】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ＯＬＥＤにおいてリン光増感剤として用いられることができ、前記ＯＬＥＤ中の１つ又は複数の層は、蛍光発光体を含む。前記化合物は、蛍光材料へエネルギー移動を可能にしなくてはならず、発光は、前記蛍光発光体から起こることができる。前記蛍光発光体は、マトリックス内にドープされ得る、又はそのままの（ｎｅａｔ）層としてあり得る。前記蛍光発光体は、前記リン光増感剤と同じ層である、又は異なる層であり得る。幾つかの実施形態においては、前記蛍光発光体は、ＴＡＤＦ発光体である。
【０１０２】
他の態様によれば、本明細書中に記載される前記化合物を含む配合物も開示される。
【０１０３】
本明細書中に開示される前記ＯＬＥＤは、消費者製品、電子部品モジュール、及び照明パネルの１つ以上に組み込まれることができる。前記有機層は、発光層であることができ、幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。
【０１０４】
前記有機層は、ホストを含むこともできる。幾つかの実施形態においては、２つ以上のホストが好ましい。幾つかの実施形態においては、使用される前記ホストは、ａ）双極性（ｂｉｐｏｌａｒ）材料、ｂ）電子輸送材料、ｃ）正孔輸送材料、又はｄ）電荷輸送の役割がほとんどないワイドバンドギャップ材料であることができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであることができる。前記ホスト中のいずれの置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、及びＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であることができる、又は前記ホストは無置換である。前述の置換基において、ｎは１から１０の範囲にわたることができ、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似体からなる群から選択されることができる。前記ホストは、無機化合物であることができる。例えば、ＺｎＳ等、Ｚｎ含有無機材料が挙げられる。
【０１０５】
前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む化合物であることができる。前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、下記からなる群から選択される具体的な化合物であることができるが、これらに限定されない。
【化７５】
2019163239.tif 000077
【化７６】
2019163239.tif 000078
可能なホストに関する追加の情報は、下記に提供される。
【０１０６】
本開示の更に他の態様においては、本明細書に開示される新規化合物を含む配合物が記載される。前記配合物は、本明細書に開示される溶媒、ホスト、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、及び電子輸送材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる
他の材料との組合せ
【０１０７】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
伝導性（導電性）ドーパント：
【０１０８】
電荷輸送層は、伝導性ドーパントでドープされ、電荷キャリアの密度を大きく変え、それによりその伝導性を変えることとなる。伝導性は、マトリックス材料中の電荷キャリアを生成することで、又はドーパントのタイプに応じて増加され、半導体のフェルミ準位における変化も達成することができる。正孔輸送層は、ｐ型伝導性ドーパントでドープされることができ、ｎ型伝導性ドーパントは、電子輸送層中に用いられる。
【０１０９】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる伝導性ドーパントの非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ０１６１７４９３、ＥＰ０１９６８１３１、ＥＰ２０２０６９４、ＥＰ２６８４９３２、ＵＳ２００５０１３９８１０、ＵＳ２００７０１６０９０５、ＵＳ２００９０１６７１６７、ＵＳ２０１０２８８３６２、ＷＯ０６０８１７８０、ＷＯ２００９００３４５５、ＷＯ２００９００８２７７、ＷＯ２００９０１１３２７、ＷＯ２０１４００９３１０、ＵＳ２００７２５２１４０、ＵＳ２０１５０６０８０４、ＵＳ２０１５０１２３０４７、及びＵＳ２０１２１４６０１２
【化７７】
2019163239.tif 000079
【化７８】
2019163239.tif 000080
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【０１１０】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【０１１１】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
【化７９】
2019163239.tif 000081
【０１１２】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。各Ａｒは、無置換であることができる、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【０１１３】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化８０】
2019163239.tif 000082
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【０１１４】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
【化８１】
2019163239.tif 000083
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１１５】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【０１１６】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＨＩＬ材料及びＨＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０２７０２０７５、ＤＥ１０２０１２００５２１５、ＥＰ０１６２４５００、ＥＰ０１６９８６１３、ＥＰ０１８０６３３４、ＥＰ０１９３０９６４、ＥＰ０１９７２６１３、ＥＰ０１９９７７９９、ＥＰ０２０１１７９０、ＥＰ０２０５５７００、ＥＰ０２０５５７０１、ＥＰ１７２５０７９、ＥＰ２０８５３８２、ＥＰ２６６０３００、ＥＰ６５０９５５、ＪＰ０７−０７３５２９、ＪＰ２００５１１２７６５、ＪＰ２００７０９１７１９、ＪＰ２００８０２１６８７、ＪＰ２０１４−００９１９６、ＫＲ２０１１００８８８９８、ＫＲ２０１３００７７４７３、ＴＷ２０１１３９４０２、ＵＳ０６５１７９５７、ＵＳ２００２０１５８２４２、ＵＳ２００３０１６２０５３、ＵＳ２００５０１２３７５１、ＵＳ２００６０１８２９９３、ＵＳ２００６０２４０２７９、ＵＳ２００７０１４５８８８、ＵＳ２００７０１８１８７４、ＵＳ２００７０２７８９３８、ＵＳ２００８００１４４６４、ＵＳ２００８００９１０２５、ＵＳ２００８０１０６１９０、ＵＳ２００８０１２４５７２、ＵＳ２００８０１４５７０７、ＵＳ２００８０２２０２６５、ＵＳ２００８０２３３４３４、ＵＳ２００８０３０３４１７、ＵＳ２００８１０７９１９、ＵＳ２００９０１１５３２０、ＵＳ２００９０１６７１６１、ＵＳ２００９０６６２３５、ＵＳ２０１１００７３８５、ＵＳ２０１１０１６３３０２、ＵＳ２０１１２４０９６８、ＵＳ２０１１２７８５５１、ＵＳ２０１２２０５６４２、ＵＳ２０１３２４１４０１、ＵＳ２０１４０１１７３２９、ＵＳ２０１４１８３５１７、ＵＳ５０６１５６９、ＵＳ５６３９９１４、ＷＯ０５０７５４５１、ＷＯ０７１２５７１４、ＷＯ０８０２３５５０、ＷＯ０８０２３７５９、ＷＯ２００９１４５０１６、ＷＯ２０１００６１８２４、ＷＯ２０１１０７５６４４、ＷＯ２０１２１７７００６、ＷＯ２０１３０１８５３０、ＷＯ２０１３０３９０７３、ＷＯ２０１３０８７１４２、ＷＯ２０１３１１８８１２、ＷＯ２０１３１２０５７７、ＷＯ２０１３１５７３６７、ＷＯ２０１３１７５７４７、ＷＯ２０１４００２８７３、ＷＯ２０１４０１５９３５、ＷＯ２０１４０１５９３７、ＷＯ２０１４０３０８７２、ＷＯ２０１４０３０９２１、ＷＯ２０１４０３４７９１、ＷＯ２０１４１０４５１４、ＷＯ２０１４１５７０１８
【化８２】
2019163239.tif 000084
【化８３】
2019163239.tif 000085
【化８４】
2019163239.tif 000086
【化８５】
2019163239.tif 000087
【化８６】
2019163239.tif 000088
【化８７】
2019163239.tif 000089
【化８８】
2019163239.tif 000090
ＥＢＬ：
【０１１７】
電子ブロッキング層（ＥＢＬ）は、発光層から出る電子及び／又は励起子の数を減らすために使用されることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。１つの態様においては、ＥＢＬ中に用いられる前記化合物は、下記に記載されるホストの１つとして、同じ分子又は同じ官能基を含む。
ホスト：
【０１１８】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いたホスト材料を含むことができる。前記ホスト材料としては特に限定されず、前記ホストの三重項エネルギーがドーパントのものよりも大きければ、任意の金属錯体又は有機化合物が用いられることができる。いずれのホスト材料も、三重項の基準が満たされる限り、任意のドーパントと共に用いられることができる。
【０１１９】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化８９】
2019163239.tif 000091
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１２０】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化９０】
2019163239.tif 000092
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１２１】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【０１２２】
１つの態様においては、前記ホスト化合物は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される群の少なくとも１つを含む。各基内の各オプションは、非置換であることができる、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【０１２３】
一つの態様においては、前記ホスト化合物は、分子中に、下記基の少なくとも１つを含む。
【化９１】
2019163239.tif 000093
【化９２】
2019163239.tif 000094
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒ’のものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数である。Ｘ１０１〜Ｘ１０８は、独立して、Ｃ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２は、独立して、ＮＲ１０１、Ｏ、又はＳから選択される。
【０１２４】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるホスト材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ２０３４５３８、ＥＰ２０３４５３８Ａ、ＥＰ２７５７６０８、ＪＰ２００７２５４２９７、ＫＲ２０１０００７９４５８、ＫＲ２０１２００８８６４４、ＫＲ２０１２０１２９７３３、ＫＲ２０１３０１１５５６４、ＴＷ２０１３２９２００、ＵＳ２００３０１７５５５３、ＵＳ２００５０２３８９１９、ＵＳ２００６０２８０９６５、ＵＳ２００９００１７３３０、ＵＳ２００９００３０２０２、ＵＳ２００９０１６７１６２、ＵＳ２００９０３０２７４３、ＵＳ２００９０３０９４８８、ＵＳ２０１０００１２９３１、ＵＳ２０１０００８４９６６、ＵＳ２０１００１８７９８４、ＵＳ２０１０１８７９８４、ＵＳ２０１２０７５２７３、ＵＳ２０１２１２６２２１、ＵＳ２０１３００９５４３、ＵＳ２０１３１０５７８７、ＵＳ２０１３１７５５１９、ＵＳ２０１４００１４４６、ＵＳ２０１４０１８３５０３、ＵＳ２０１４０２２５０８８、ＵＳ２０１４０３４９１４、ＵＳ７１５４１１４、ＷＯ２００１０３９２３４、ＷＯ２００４０９３２０７、ＷＯ２００５０１４５５１、ＷＯ２００５０８９０２５、ＷＯ２００６０７２００２、ＷＯ２００６１１４９６６、ＷＯ２００７０６３７５４、ＷＯ２００８０５６７４６、ＷＯ２００９００３８９８、ＷＯ２００９０２１１２６、ＷＯ２００９０６３８３３、ＷＯ２００９０６６７７８、ＷＯ２００９０６６７７９、ＷＯ２００９０８６０２８、ＷＯ２０１００５６０６６、ＷＯ２０１０１０７２４４、ＷＯ２０１１０８１４２３、ＷＯ２０１１０８１４３１、ＷＯ２０１１０８６８６３、ＷＯ２０１２１２８２９８、ＷＯ２０１２１３３６４４、ＷＯ２０１２１３３６４９、ＷＯ２０１３０２４８７２、ＷＯ２０１３０３５２７５、ＷＯ２０１３０８１３１５、ＷＯ２０１３１９１４０４、ＷＯ２０１４１４２４７２、ＵＳ２０１７０２６３８６９、ＵＳ２０１６０１６３９９５、ＵＳ９４６６８０３
【化９３】
2019163239.tif 000095
【化９４】
2019163239.tif 000096
【化９５】
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【化９６】
2019163239.tif 000098
【化９７】
2019163239.tif 000099
追加の発光体：
【０１２５】
１つ以上の追加の発光体ドーパントを本開示の化合物と共に使用することができる。前記追加の発光体ドーパントの例としては、特に限定されず、前記化合物が典型的に発光体材料として用いられるものであれば、いずれの化合物も用いられることができる。好適な発光体材料の例としては、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる発光体材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０３６９４２７７、ＣＮ１６９６１３７、ＥＢ０１２３８９８１、ＥＰ０１２３９５２６、ＥＰ０１９６１７４３、ＥＰ１２３９５２６、ＥＰ１２４４１５５、ＥＰ１６４２９５１、ＥＰ１６４７５５４、ＥＰ１８４１８３４、ＥＰ１８４１８３４Ｂ、ＥＰ２０６２９０７、ＥＰ２７３０５８３、ＪＰ２０１２０７４４４４、ＪＰ２０１３１１０２６３、ＪＰ４４７８５５５、ＫＲ１０２００９０１３３６５２、ＫＲ２０１２００３２０５４、ＫＲ２０１３００４３４６０、ＴＷ２０１３３２９８０、ＵＳ０６６９９５９９、ＵＳ０６９１６５５４、ＵＳ２００１００１９７８２、ＵＳ２００２００３４６５６、ＵＳ２００３００６８５２６、ＵＳ２００３００７２９６４、ＵＳ２００３０１３８６５７、ＵＳ２００５０１２３７８８、ＵＳ２００５０２４４６７３、ＵＳ２００５１２３７９１、ＵＳ２００５２６０４４９、ＵＳ２００６０００８６７０、ＵＳ２００６００６５８９０、ＵＳ２００６０１２７６９６、ＵＳ２００６０１３４４５９、ＵＳ２００６０１３４４６２、ＵＳ２００６０２０２１９４、ＵＳ２００６０２５１９２３、ＵＳ２００７００３４８６３、ＵＳ２００７００８７３２１、ＵＳ２００７０１０３０６０、ＵＳ２００７０１１１０２６、ＵＳ２００７０１９０３５９、ＵＳ２００７０２３１６００、ＵＳ２００７０３４８６３、ＵＳ２００７１０４９７９、ＵＳ２００７１０４９８０、ＵＳ２００７１３８４３７、ＵＳ２００７２２４４５０、ＵＳ２００７２７８９３６、ＵＳ２００８００２０２３７、ＵＳ２００８０２３３４１０、ＵＳ２００８０２６１０７６、ＵＳ２００８０２９７０３３、ＵＳ２００８０５８５１、ＵＳ２００８１６１５６７、ＵＳ２００８２１０９３０、ＵＳ２００９００３９７７６、ＵＳ２００９０１０８７３７、ＵＳ２００９０１１５３２２、ＵＳ２００９０１７９５５５、ＵＳ２００９０８５４７６、ＵＳ２００９１０４４７２、ＵＳ２０１０００９０５９１、ＵＳ２０１００１４８６６３、ＵＳ２０１００２４４００４、ＵＳ２０１００２９５０３２、ＵＳ２０１０１０２７１６、ＵＳ２０１０１０５９０２、ＵＳ２０１０２４４００４、ＵＳ２０１０２７０９１６、ＵＳ２０１１００５７５５９、ＵＳ２０１１０１０８８２２、ＵＳ２０１１０２０４３３３、ＵＳ２０１１２１５７１０、ＵＳ２０１１２２７０４９、ＵＳ２０１１２８５２７５、ＵＳ２０１２２９２６０１、ＵＳ２０１３０１４６８４８、ＵＳ２０１３０３３１７２、ＵＳ２０１３１６５６５３、ＵＳ２０１３１８１１９０、ＵＳ２０１３３３４５２１、ＵＳ２０１４０２４６６５６、ＵＳ２０１４１０３３０５、ＵＳ６３０３２３８、ＵＳ６４１３６５６、ＵＳ６６５３６５４、ＵＳ６６７０６４５、ＵＳ６６８７２６６、ＵＳ６８３５４６９、ＵＳ６９２１９１５、ＵＳ７２７９７０４、ＵＳ７３３２２３２、ＵＳ７３７８１６２、ＵＳ７５３４５０５、ＵＳ７６７５２２８、ＵＳ７７２８１３７、ＵＳ７７４０９５７、ＵＳ７７５９４８９、ＵＳ７９５１９４７、ＵＳ８０６７０９９、ＵＳ８５９２５８６、ＵＳ８８７１３６１、ＷＯ０６０８１９７３、ＷＯ０６１２１８１１、ＷＯ０７０１８０６７、ＷＯ０７１０８３６２、ＷＯ０７１１５９７０、ＷＯ０７１１５９８１、ＷＯ０８０３５５７１、ＷＯ２００２０１５６４５、ＷＯ２００３０４０２５７、ＷＯ２００５０１９３７３、ＷＯ２００６０５６４１８、ＷＯ２００８０５４５８４、ＷＯ２００８０７８８００、ＷＯ２００８０９６６０９、ＷＯ２００８１０１８４２、ＷＯ２００９０００６７３、ＷＯ２００９０５０２８１、ＷＯ２００９１００９９１、ＷＯ２０１００２８１５１、ＷＯ２０１００５４７３１、ＷＯ２０１００８６０８９、ＷＯ２０１０１１８０２９、ＷＯ２０１１０４４９８８、ＷＯ２０１１０５１４０４、ＷＯ２０１１１０７４９１、ＷＯ２０１２０２０３２７、ＷＯ２０１２１６３４７１、ＷＯ２０１３０９４６２０、ＷＯ２０１３１０７４８７、ＷＯ２０１３１７４４７１、ＷＯ２０１４００７５６５、ＷＯ２０１４００８９８２、ＷＯ２０１４０２３３７７、ＷＯ２０１４０２４１３１、ＷＯ２０１４０３１９７７、ＷＯ２０１４０３８４５６、ＷＯ２０１４１１２４５０
【化９８】
2019163239.tif 000100
【化９９】
2019163239.tif 000101
【化１００】
2019163239.tif 000102
【化１０１】
2019163239.tif 000103
【化１０２】
2019163239.tif 000104
【化１０３】
2019163239.tif 000105
ＨＢＬ：
【０１２７】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。
【０１２８】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【０１２９】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化１０４】
2019163239.tif 000106
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１３０】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１３１】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化１０５】
2019163239.tif 000107
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１３２】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化１０６】
2019163239.tif 000108
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１３３】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＥＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。ＣＮ１０３５０８９４０、ＥＰ０１６０２６４８、ＥＰ０１７３４０３８、ＥＰ０１９５６００７、ＪＰ２００４−０２２３３４、ＪＰ２００５１４９９１８、ＪＰ２００５−２６８１９９、ＫＲ０１１７６９３、ＫＲ２０１３０１０８１８３、ＵＳ２００４００３６０７７、ＵＳ２００７０１０４９７７、ＵＳ２００７０１８１５５、ＵＳ２００９０１０１８７０、ＵＳ２００９０１１５３１６、ＵＳ２００９０１４０６３７、ＵＳ２００９０１７９５５４、ＵＳ２００９２１８９４０、ＵＳ２０１０１０８９９０、ＵＳ２０１１１５６０１７、ＵＳ２０１１２１０３２０、ＵＳ２０１２１９３６１２、ＵＳ２０１２２１４９９３、ＵＳ２０１４０１４９２５、ＵＳ２０１４０１４９２７、ＵＳ２０１４０２８４５８０、ＵＳ６６５６６１２、ＵＳ８４１５０３１、ＷＯ２００３０６０９５６、ＷＯ２００７１１１２６３、ＷＯ２００９１４８２６９、ＷＯ２０１００６７８９４、ＷＯ２０１００７２３００、ＷＯ２０１１０７４７７０、ＷＯ２０１１１０５３７３、ＷＯ２０１３０７９２１７、ＷＯ２０１３１４５６６７、ＷＯ２０１３１８０３７６、ＷＯ２０１４１０４４９９、ＷＯ２０１４１０４５３５
【化１０７】
2019163239.tif 000109
【化１０８】
2019163239.tif 000110
【化１０９】
2019163239.tif 000111
電荷発生層（ＣＧＬ）
【０１３４】
タンデム型、又は積層型のＯＬＥＤ中で、ＣＧＬは、性能において重要な役割を果たし、それぞれ、電子及び正孔の注入ためのｎ−ドープ層及びｐ−ドープ層からなる。電子及び正孔は、前記ＣＧＬ及び電極から供給される。前記ＣＧＬ中の消費された電子及び正孔は、それぞれカソード及びアノードから注入された電子及び正孔によって再び満たされ、その後バイポーラ電流が徐々に安定した状態に達する。典型的なＣＧＬ材料は、輸送層で用いられるｎ型及びｐ型伝導性ドーパントを含む。
【０１３５】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることができる。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることができる。
実験
【０１３６】
ＩｒＬＸ３６（ＬＢ４６１）２の合成
【化１１０】
2019163239.tif 000112
【０１３７】
フェナントレン−９−オール（１６ｇ、８２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、アイスバス中で冷却した。１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（ＮＢＳ、１４．９５ｇ、８４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＤＭＦに溶解し、１５分間の期間に亘って、冷却した反応混合物に滴下した。撹拌を３０分間続け、その後反応物を３００ｍＬの水でクエンチした。この混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。ＤＣＭ抽出物をＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥した。これらの抽出物をその後濾過し、真空下で濃縮した。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中２０〜２３％ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮し、１０−ブロモフェナントレン−９−オールを得た（１２．０７ｇ、４４．２ｍｍｏｌ、収率５３．６％）。
【化１１１】
2019163239.tif 000113
【０１３８】
１００ｍＬの乾燥ＤＭＦを含む反応フラスコに、１０−ブロモフェナントレン−９−オール（１３．９７ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）を投入した。この溶液をウェットアイスバス中で冷却し、その後１５分間の期間に亘って、水素化ナトリウム（２．９７ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を滴下添加した。その後、この混合物を１時間撹拌し、ウェットアイスバスを用いて冷却した。ヨードメタン（１８．１５ｇ、１２８ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのＤＭＦに溶解し、その後冷却した反応混合物に滴下した。この混合物は、濃い黄褐色の析出物を生じた。混合物を徐々に室温（約２２℃）まで加温しながら、撹拌を続けた。反応混合物を３００ｍＬの水でクエンチし、その後ＤＣＭで抽出した。有機抽出物を合わせ、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥した。これらの抽出物を濾過し、真空中で濃縮した。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中１５〜２２％ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分から、ライトイエロー固体として、９−ブロモ−１０−メトキシフェナントレンを得た（５．７２ｇ、１９．９２ｍｍｏｌ、収率３８．９％）。
【化１１２】
2019163239.tif 000114
【０１３９】
９−ブロモ−１０−メトキシフェナントレン（８．７５ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（６．１１ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸一水和物（２１．０３ｇ、９１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５５８ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）（１．４ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのトルエンに懸濁した。この混合物を窒素で脱気し、その後１８時間加熱還流した。加熱を止めて、反応混合物を３００ｍＬの水で希釈した。トルエン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶液を濾過し、真空中で濃縮した。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、カラムをヘプタン中２５〜３０％ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、濃縮し、白色固体として、９−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−１０−メトキシフェナントレンを得た（８．７５ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【化１１３】
2019163239.tif 000115
【０１４０】
９−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−１０−メトキシフェナントレン（１．５ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＤＣＭに溶解した。この均一な混合物を０℃に冷却した。ＤＣＭ中１Ｍ三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）溶液（１１．１３ｍｌ、１１．１３ｍｍｏｌ）を反応混合物に５分間の期間に亘って滴下した。撹拌を０℃で３．５時間続けた。反応混合物をウェットアイスのビーカーに注いだ。有機層を分離した。水相をＤＣＭで抽出した。ＤＣＭ抽出物を有機相と合わせ、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濾過し、真空中で濃縮し、オフホワイトの固体として、１０−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−９−オールを得た（１．４ｇ、４．３４ｍｍｏｌ、収率９７％）。
【化１１４】
2019163239.tif 000116
【０１４１】
３−クロロ−１０−（２−フルオロフェニル）フェナントレン−９−オール（１．４ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．７９６ｇ、１３．０１ｍｍｏｌ）を１−メチルピロリジン−２−オン（１５ｍｌ、１５６ｍｍｏｌ）に懸濁した。この混合物を窒素で脱気し、その後１５０℃に設定したオイルバス中で１８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２００ｍＬの水で希釈し、灰色の析出物を減圧下で濾過した。この固体を温ＤＣＭに溶解し、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濾過し、真空中で濃縮し、１０−クロロフェナントロ［９，１０−ｂ］ベンゾフランを得た（１．２３ｇ、４．０６ｍｍｏｌ、収率９４％）。
【化１１５】
2019163239.tif 000117
【化１１６】
2019163239.tif 000118
【０１４２】
８０ｍＬのジオキサンに、１０−クロロフェナントロ［９，１０−ｂ］ベンゾフラン（１．２３ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．３４１ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０９３ｇ、０．１０２ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ（０．２５０ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ）を懸濁した。その後、酢酸カリウム（０．９９５ｇ、１０．１６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに一度に添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後１８時間加熱還流した。加熱を止めた。２−ブロモ−４，５−ビス（メチル−ｄ３）ピリジン（１．０５２ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．１４０ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム三塩基酸一水和物（２．８０ｇ、１２．１７ｍｍｏｌ）を添加し、その後１０ｍＬの水を添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後１８時間加熱還流した。反応混合物を室温（約２２℃）に冷却し、その後２００ｍＬの水で希釈した。この混合物をＤＣＭで抽出し、抽出物を合わせ、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これらの抽出物を濾過し、真空中で濃縮した。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、ＤＣＭ中０．５〜４％酢酸エチルで溶離した。純粋な画分を共に合わせ、真空下で濃縮し、４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［９，１０−ｂ］ベンゾフラン−１０−イル）ピリジンを得た（１．１３ｇ、２．９８ｍｍｏｌ、収率７３．４％）。
【化１１７】
2019163239.tif 000119
【０１４３】
４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［９，１０−ｂ］ベンゾフラン−１０−イル）ピリジン（２ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）及び上記に示されたイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．４４５ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの２−エトキシエタノール及び２５ｍＬのＤＭＦの混合物に懸濁した。この混合物を窒素で脱気し、その後９５℃で２１日間加熱した。反応混合物を冷却し、１５０ｍＬのメタノールで希釈した。黄色の析出物を回収し、真空中で乾燥した。その後、この固体を５００ｍＬのＤＣＭに溶解し、塩基性アルミナのプラグに通した。ＤＣＭ濾液を濃縮し、真空中で乾燥し、オレンジ色の固体を得た。固体をシリカゲルカラムに通し、１０％ＤＣＭ／４５％トルエン／ヘプタンで、その後ヘプタン中６５％トルエンで溶離した。
【０１４４】
蒸発後の純粋な画分から、所望のイリジウム錯体であるＩｒＬＸ３６（ＬＢ４６１）２を得た（１．０７ｇ、１．０４６ｍｍｏｌ、収率３６．７％）。
【０１４５】
ＩｒＬＸ１６９（ＬＢ４６１）２の合成
【化１１８】
2019163239.tif 000120
【０１４６】
５００ｍＬのトルエン及び１０ｍＬの水に、（４−メトキシフェニル）ボロン酸（２２．５０ｇ、１４８ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム三塩基酸一水和物（６８．２ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を窒素で１５分間パージし、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．７１ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（Ｓｐｈｏｓ、４．８６ｇ、１１．８５ｍｍｏｌ）、及び（（２−ブロモフェニル）エチニル）トリメチルシラン（３５．３ｍｌ、９９ｍｍｏｌ）を添加した。１００℃に設定したオイルバス中で、窒素下で反応混合物を１３時間加熱した。反応混合物をシリカゲルに通して濾過し、濾液を濃縮し、茶色の油状物を得た。茶色の油状物をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／ＤＣＭ７５／２５（ｖ／ｖ）混合物で溶離し、（（４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）エチニル）トリメチルシランを得た（２５．２５ｇ、収率９１％）。
【化１１９】
2019163239.tif 000121
【０１４７】
（（４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）エチニル）トリメチルシラン（２５．２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。反応物をアイスバス中で冷却し、その後ＴＨＦ中テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの１Ｍ溶液（１０８ｍＬ、１０８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで加温させた。２時間後、反応混合物を濃縮し、塩化アンモニウム溶液及びブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過及び濃縮して、茶色の油状物を得た。茶色の油状物をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／ＤＣＭ７５／２５（ｖ／ｖ）で溶離し、オレンジ色の油状物として、２−エチニル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（１７．１ｇ、収率９１％）。
【化１２０】
2019163239.tif 000122
【０１４８】
２−エチニル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニル（１９．５ｇ、９４ｍｍｏｌ）を６００ｍｌのトルエンに溶解し、２００ｍｌのトルエン中スラリー混合物として、塩化白金（ＩＩ）（２．４９０ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を８０℃で１４時間加熱した。その後、反応物を冷却し、シリカゲルプラグに通して濾過した。濾液を濃縮し、茶色の固体を得た。固体をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／ＤＣＭ７５／２５（ｖ／ｖ）で溶離し、オフホワイトの固体として、２−メトキシフェナントレンを得た（１４．０ｇ、収率７１．８％）。
【化１２１】
2019163239.tif 000123
【０１４９】
窒素下で、２−メトキシフェナントレン（１１．７ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３００ｍｌ）中に溶解した。溶液をブライン／ドライアイスバスで冷却し、−１０℃より低い温度を維持し、その後ｓｅｃ−ブチルリチウムＴＨＦ溶液（４０．４ｍｌ、１０１ｍｍｏｌ）を分けて添加し、混合物の温度を−１０℃より低い温度に維持した。反応混合物は直ちに暗色になった。冷却バス中で１時間反応混合物を連続的に撹拌した。その後、反応混合物をバスから除去し、室温で３時間撹拌した。
【０１５０】
反応物を３０分間冷却バスに戻し、その後１，２−ジブロモエタン（１１．１４ｍｌ、１２９ｍｍｏｌ）を分けて添加し、温度を−１０℃より低い温度に維持した。反応物を１６時間に亘って室温に加温させた。その後、反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を飽和ブラインで一度洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮して、茶色の固体を得た。シリカゲルカラム上で固体を精製し、ヘプタン／ＤＣＭ７５／２５（ｖ／ｖ）で溶離し、白色固体として、３−ブロモ−２−メトキシフェナントレンを得た（１３．０ｇ、収率８０％）。
【化１２２】
2019163239.tif 000124
【０１５１】
３−ブロモ−２−メトキシフェナントレン（１３．０ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（７．８９ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸一水和物（３１．３ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４００ｍｌ）をフラスコに合わせた。溶液を窒素で１５分間パージし、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２４４ｇ、１．３５８ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、２．２３０ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で１３時間加熱還流した。更に０．５ｇの（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸、０．２ｇのＰｄ２ｄｂａ３、及び０．４ｇのジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファンを添加し、反応混合物を更に１日間還流で維持し、反応を完了した。
【０１５２】
得られた反応溶液をデカントし、フラスコを酢酸エチルで２回濯いだ。得られた黒色の残渣を水で溶解し、酢酸エチルで２回抽出し、その後濾紙に通して濾過し、黒色の析出物を除去した。合わせた有機溶液をブラインで一度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、茶色の固体を得た。茶色の固体をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／ＤＣＭ７５／２５（ｖ／ｖ）混合物で溶離し、３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−２−メトキシフェナントレンを単離した（６．９５ｇ、収率４５．６％）。
【化１２３】
2019163239.tif 000125
【０１５３】
３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−２−メトキシフェナントレン（６．９ｇ、２０．４９ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１００ｍＬ）に溶解し、ブライン／アイスバス中で冷却した。ＤＣＭ中三臭化ホウ素１Ｍ溶液（４１．０ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を速く滴下し、その後反応物を室温（約２２℃）に加温させ、４時間撹拌した。反応物をアイスバス中で冷却し、冷水で注意深くクエンチした。反応物を３０分間撹拌し、その後更に水を添加し、反応物をＤＣＭで抽出した。合わせたＤＣＭ溶液を一度水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、ベージュの固体として、３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−２−オールを単離した（６．５５ｇ、収率９９％）。
【化１２４】
2019163239.tif 000126
【０１５４】
３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−２−オール（６．５ｇ、２０．１４ｍｍｏｌ）を１−メチルピロリジン−２−オン（ＮＭＰ）（９７ｍｌ、１００７ｍｍｏｌ）に溶解した。反応物を窒素で１５分間パージし、その後炭酸カリウム（８．３５ｇ、６０．４ｍｍｏｌ）を添加した。１５０℃に設定したオイルバス中で、反応物を窒素下で８時間加熱した。反応物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、ベージュの固体を得た。ベージュの固体をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／ＤＣＭ８５／１５（ｖ／ｖ）で溶離し、白色固体として、９−クロロフェナントロ［２，３−ｂ］ベンゾフランを得た（５．５ｇ、収率９１％）。
【化１２５】
2019163239.tif 000127
【化１２６】
2019163239.tif 000128
【０１５５】
９−クロロフェナントロ［２，３−ｂ］ベンゾフラン（５．２ｇ、１７．１８ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（８．７２ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（５．０６ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１５０ｍｌ）中に懸濁した。反応混合物を窒素で１５分間パージし、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３１５ｇ、０．３４４ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、０．５６４ｇ、１．３７４ｍｍｏｌ）を添加した。１１０℃に設定したオイルバス中で反応物を１４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、その後２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（３．４８ｇ、１７．１８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸水和物（１０．９４ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）、及び４０ｍｌの水を添加した。反応物を窒素で１５分間パージし、その後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５９５ｇ、０．５１５ｍｍｏｌ）を添加した。１００℃に設定したオイルバス中で、反応物を１４時間加熱した。
【０１５６】
反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で一回、その後ブラインで一回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、その後濃縮し、ベージュの固体を得た。ベージュの固体をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／酢酸エチル／ＤＣＭ８０／１０／１０〜７５／１０／１５（ｖ／ｖ／ｖ）グラジエント混合物で溶離し、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［２，３−ｂ］ベンゾフラン−９−イル）ピリジン（５．９ｇ、ライトイエローの固体）を得た。サンプルをシリカゲルカラムで更に精製し、トルエン／酢酸エチル／ＤＣＭ８５／５／１０〜７５／１０／１５（ｖ／ｖ／ｖ）グラジエント混合物で溶離し、白色固体として、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［２，３−ｂ］ベンゾフラン−９−イル）ピリジンを得た（３．７５ｇ、収率５０．２％）。
【化１２７】
2019163239.tif 000129
【０１５７】
上記で示されるイリジウムのトリフリン酸塩錯体（２．１ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）及び４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［２，３−ｂ］ベンゾフラン−９−イル）ピリジン（２．０４３ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）及び２−エトキシエタノール（３０．０ｍｌ）の混合物に懸濁した。反応混合物を窒素で１５分間パージし、その後１０日間８０℃に加熱した。溶媒を真空中で蒸発させ、その後残渣をメタノール（ＭｅＯＨ）で希釈した。ブラウンイエローの析出物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。析出物をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／トルエン２５／７５〜１０／９０（ｖ／ｖ）グラジエント混合物で溶離し、黄色固体を得た。固体をＤＣＭ中に溶解し、酢酸エチルを添加し、得られた混合物をロータリーエバポレータ（ｒｏｔｏｖａｐ）で濃縮した。析出物を濾過し、真空中で４時間乾燥し、明るい黄色の固体として、目的化合物であるＩｒＬＸ１６９（ＬＢ４６１）２を得た（１．７７ｇ、収率６２．８％）。
【０１５８】
ＩｒＬＸ９９（ＬＢ４６１）２の合成
【化１２８】
2019163239.tif 000130
【０１５９】
窒素雰囲気下で、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３８．２ｇ、２２７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（４５０ｍｌ）中に溶解した。ドライアイス−アセトンバス中で、溶液を冷却し、その後ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（１００ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温（約２２℃）で５時間撹拌し、その後ドライアイス−アセトンバス中で冷却した。１１０ｍＬのＴＨＦ中ヨウ素（５７．６ｇ、２２７ｍｍｏｌ）を滴下し、１６時間かけて得られた混合物を室温に加温させた。飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び酢酸エチルを添加し、得られた反応混合物を撹拌し、層を分離し、合わせた有機抽出物を亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄しながら、水相を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。得られた組成物をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタンで溶離し、２５０ｍＬのヘプタンから再結晶化した。固体材料を濾過し、ヘプタンで洗浄し、乾燥し、４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フランを得た（４３．９０ｇ、収率６４％）。
【化１２９】
2019163239.tif 000131
【０１６０】
ジオキサン（３００ｍｌ）中に、４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１０．５２ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ安息香酸（１４．３８ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボラート（ｔｅｔｒａｆｌｏｕｒｏｂｏｒａｔｅ）（１．９７０ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（４６．６ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（１４．４９ｍｌ、１４３ｍｍｏｌ）、その後酢酸パラジウム（０．４０２ｇ、１．７８９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応混合物を１３０℃に加熱した。２時間後、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（１４．４９ｍｌ、１４３ｍｍｏｌ）  １３０℃で１６時間窒素下で。水を添加し、得られた組成物を酢酸エチルで二回抽出した。有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発させ、残渣をＤＣＭに溶解した。シリカゲルカラムを用いて、目的化合物を精製し、ヘプタン中０〜４０％ＤＣＭで溶離した。その後、得られた生成物をヘプタンで粉砕し、濾過し、ヘプタンで洗浄し、フェナントロ［１，２−ｂ］ベンゾフランを得た（５．０ｇ、収率５２％）。
【化１３０】
2019163239.tif 000132
【０１６１】
乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）に、フェナントロ［１，２−ｂ］ベンゾフラン（４ｇ、１４．９１ｍｍｏｌ）を溶解した。ドライアイス−アセトンバス中で、溶液を冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１５．９７ｍｌ、２２．３６ｍｍｏｌ）を添加した。冷却バス中で、反応物を３時間撹拌し、１０ｍＬのＴＨＦ中２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．０８ｍｌ、２９．８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を窒素下で１６時間室温で撹拌した。得られた混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで二回抽出し、その後有機物をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで有機物を乾燥し、濾過し、蒸発させ、固体として、４，４，５，５−テトラメチル−２−（フェナントロ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１２−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た（５．８８ｇ）。
【化１３１】
2019163239.tif 000133
【０１６２】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（１２０ｍＬ）及び水（２０．００ｍＬ）の混合物中に、４，４，５，５−テトラメチル−２−（フェナントロ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（７．３ｇ、１７．５９ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４，５−ビス（メチル−ｄ３）ピリジン（３．７２ｇ、１９．３５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、０．４３３ｇ、１．０５５ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム三塩基酸一水和物（８．１０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．４８３ｇ、０．５２８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を窒素下で１００℃に１３時間加熱した。その後、混合物を水及び酢酸エチルで希釈し、不溶性固体を濾過し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機物を硫酸マグネシウムで乾燥しながら、層を分離した。その後濾過し、蒸発させ、茶色の油状物を得た。茶色の油状物中に生成物はほとんどなかった。不溶性材料が、生成物である。不溶性材料のほとんどを３５０ｍＬの温ＤＣＭに溶解し、シリカプラグに通して濾過し、黒色の不純物と少量の不溶性白色固体を除去した。黄色の濾液から白色の固体が析出した。固体を濾過し、白色固体として、４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１２−イル）ピリジンを得た（２．２７ｇ、収率３４％）。
【化１３２】
2019163239.tif 000134
【０１６３】
ＤＭＦ（１２０ｍｌ）中に、４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１２−イル）ピリジン（２．７０ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）を懸濁し、オイルバス中で１００℃に加熱し、固体材料を溶解した。２−エトキシエタノール（４０ｍｌ）を添加し、その後固体が析出するまで得られた混合物を冷却し、上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（３．３８ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）  脱気し、固体が溶解するまで、窒素下で１００℃に加熱した。得られた混合物を窒素下において１００℃で２週間加熱し、その後室温に冷却した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで固体残渣を精製し、ヘプタン中７０〜９０％トルエンで溶離した。明るい黄色の固体として、目的材料であるＩｒＬＸ９９（ＬＢ４６１）２を単離した（１．５３ｇ、収率３７％）。
【０１６４】
化合物ＩｒＬＸ１０１（ＬＢ４６３）２の合成：
【化１３３】
2019163239.tif 000135
【０１６５】
ＩｒＬＸ９９（ＬＢ４６１）２と同じ技術を用いて、化合物ＩｒＬＸ１０１（ＬＢ４６３）２を合成した。
【０１６６】
ＩｒＬＸ１５２（ＬＢ４６１）２の合成
【化１３４】
2019163239.tif 000136
【０１６７】
ＤＭＥ（５００ｍｌ）及び水（１２５ｍｌ）中、（４−メトキシフェニル）ボロン酸（２６．２ｇ、１７３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４７．７ｇ、３４５ｍｍｏｌ）を懸濁した。溶液を窒素で１５分間パージし、その後１−ブロモ−２−エチニルベンゼン（２５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４．７９ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）を添加した。窒素下で１４時間反応混合物を加熱還流した。加熱を停止し、有機相を分離し、濃縮し、暗色の油状物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタン／ＤＣＭ３／１（ｖ／ｖ）で溶離し、オレンジ色の油状物として、２−エチニル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（２０．０ｇ、収率６９％）。
【化１３５】
2019163239.tif 000137
【０１６８】
６００ｍｌのトルエン中に、２−エチニル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニル（２０ｇ、９６ｍｍｏｌ）及び塩化白金（ＩＩ）（２．５５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応物を８０℃に１４時間加熱した。トルエンを蒸発させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘプタン／ＤＣＭ８５／１５（ｖ／ｖ）で溶離し、２−メトキシフェナントレンを単離した（１３．８ｇ、収率６９％）。
【化１３６】
2019163239.tif 000138
【０１６９】
アセトニトリル（５００ｍｌ）中に、２−メトキシフェナントレン（１３．８６ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）を溶解し、混合物を−２０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸（６．４６ｍｌ、７３．２ｍｍｏｌ）を、その後１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（１３．０３ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。混合物を室温に加温させ、５時間撹拌した。反応物を水でクエンチし、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出した。有機抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲルカラム上で残渣を精製し、ヘプタン中２０％ＤＣＭで溶離し、１−ブロモ−２−メトキシフェナントレンを単離した（２１ｇ、収率９９％）。
【化１３７】
2019163239.tif 000139
【０１７０】
ＤＭＥ（２５０ｍｌ）／水（５０．０ｍｌ）中に、１−ブロモ−２−メトキシフェナントレン（１９ｇ、６６．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２１２ｇ、１．３２３ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（１３．８４ｇ、７９ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（２．１７３ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム三塩基酸一水和物（３当量）を懸濁した。混合物を脱気し、９０℃に１４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、混合物を水で希釈し、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。得られた残渣をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン及びＤＣＭ（８／２、ｖ／ｖ）の混合物で溶離し、１−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−２−メトキシフェナントレンを得た（１９ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【化１３８】
2019163239.tif 000140
【０１７１】
ＤＣＭ（２００ｍｌ）中に、１−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−２−メトキシフェナントレン（１９ｇ、５６．４ｍｍｏｌ）を溶解し、アイスバス中で冷却した。ＤＣＭ中１Ｍ三臭化ホウ素溶液（１１３ｍｌ、１１３ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１６時間撹拌し、０℃で水でクエンチした。混合物をＤＣＭで抽出し、有機相を合わせた。溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラム上で残渣を精製し、７／３ＤＣＭ／ヘプタン（ｖ／ｖ）で溶離し、１−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−２−オールを得た（１６．５ｇ、５１．１ｍｍｏｌ、収率９１％）。
【化１３９】
2019163239.tif 000141
【０１７２】
１−メチルピロリジン−２−オン（２７１ｍｌ、２８１２ｍｍｏｌ）中、１−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−２−オール（１６．５ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（２１．２０ｇ、１５３ｍｍｏｌ）の混合物を真空にかけ（ｖａｃｕｕｍｅｄ）、アルゴンガスで満たした。混合物を１５０℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、溶液をＥｔＯＡｃで抽出し、有機抽出物をブラインで洗浄した。溶媒を蒸発させ、残渣をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／ＤＣＭグラジエント混合物で溶離し、その後ＤＣＭ／ヘプタンから結晶化し、８−クロロフェナントロ［２，１−ｂ］ベンゾフランを得た（１０ｇ、３３．０ｍｍｏｌ、収率６４．６％）。
【化１４０】
2019163239.tif 000142
【０１７３】
１００ｍＬの乾燥１，４−ジオキサンに、８−クロロフェナントロ［２，１−ｂ］ベンゾフラン（３．０ｇ、９．９１ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（５．０３ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（２．９２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を懸濁した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８１ｍｇ、２ｍｏｌ．％）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（Ｓｐｈｏｓ、３２５ｍｇ、８ｍｏｌ．％）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で１４時間加熱還流した。その後、室温に冷却し、炭酸ナトリウム（３．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、１０ｍＬの水、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４４ｍｇ、３ｍｏｌ．％）、及び２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（２．０３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で１２時間加熱還流した。水相を酢酸エチルで抽出しながら、有機相を分離した。合わせた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに残渣を付し、ヘプタン／酢酸エチル５〜１０％グラジエント混合物で溶離し、白色固体として、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［２，１−ｂ］ベンゾフラン−８−イル）ピリジンを得た（２．３７ｇ、収率６３％）。
【化１４１】
2019163239.tif 000143
【０１７４】
ＤＭＦ（３０ｍＬ）／２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）混合物中に、上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．０ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）及び４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［２，１−ｂ］ベンゾフラン−８−イル）ピリジン（２．１２７ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、１００℃に１０日間加熱した。溶媒を真空中で蒸発させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、トルエン／ＤＣＭ／ヘプタン４／３／３（ｖ／ｖ／ｖ）で溶離し、明るい黄色の固体として、目的材料ＩｒＬＸ１５２（ＬＢ４６１）２を得た（１．２５ｇ、収率５０％）。
【０１７５】
ＩｒＬＸ７９（ＬＢ４６３）２の合成
【化１４２】
2019163239.tif 000144
【０１７６】
窒素下で、窒素フラッシュした５００ｍＬの２つ口丸底フラスコにおいて、２００ｍｌの１，４−ジオキサンに、１−ヨード−４−メトキシベンゼン（１２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ安息香酸（２０．６１ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７５ｇ、２３１ｍｍｏｌ）、ジアセトキシパラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（０．５７６ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、及びトリシクロヘキシルホスフィンＢＦ４−塩（２．８２ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）を溶解し、赤色の懸濁物を得た。窒素下で、反応混合物を１４時間加熱還流した。その後、室温に冷却し、水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲルカラムに添加し、ＤＣＭ／ヘプタングラジエント混合物で溶離し、黄色固体として、３−メトキシフェナントレンを得た（３．５ｇ、１６．８１ｍｍｏｌ、収率３２．８％）。
【化１４３】
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【０１７７】
窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ中に３−メトキシフェナントレン（２．７３ｇ、１３．１１ｍｍｏｌ）を溶解し、ＩＰＡ／ドライアイスバス中で冷却した。シリンジを介して、ＴＨＦ中ｎ−ブチルリチウムの溶液（８．３９ｍｌ、２０．９７ｍｍｏｌ）を反応物に添加した。反応混合物を室温に加温し、４時間撹拌した。その後、―７５℃に冷却し、シリンジを介して１，２−ジブロモエタンを添加した。その後、反応混合物を室温まで加温し、１６時間撹拌した。得られた反応混合物を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタン／ＤＣＭ３／１（ｖ／ｖ）で溶離し、２−ブロモ−３−メトキシフェナントレンを得た（２．６５ｇ、収率７０％）。
【化１４４】
2019163239.tif 000146
【０１７８】
窒素下で、窒素フラッシュした５００ｍＬ２つ口丸底フラスコにおいて、ＤＭＥ（８０ｍｌ）／トルエン（８０ｍｌ）混合物に、２−ブロモ−３−メトキシフェナントレン（８．９ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（９．７３ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム三塩基酸水和物（２１．４１ｇ、９３ｍｍｏｌ）を溶解し、無色の懸濁物を得た。反応混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．５６８ｇ、０．６２０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、１．０１８ｇ、２．４７９ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で１６時間加熱還流した。その後、反応混合物を冷却し、シリカゲルに通して濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲルカラムに添加し、ヘプタン／ＤＣＭ３／１（ｖ／ｖ）で溶離し、白色固体として、２−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−３−メトキシフェナントレン（８．５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。
【化１４５】
2019163239.tif 000147
【０１７９】
窒素下で、窒素フラッシュした５００ｍＬ丸底フラスコにおいて、ＤＣＭ（１００ｍｌ）に２−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−３−メトキシフェナントレン（７．８５ｇ、２３．３１ｍｍｏｌ）を溶解し、無色の溶液を得た。ドライアイス／アセトニトリルバスを用いて、反応混合物を−２０℃に冷却した。反応混合物に、ＤＣＭ中トリブロモボランの１Ｍ溶液（４６．６ｍｌ、４６．６ｍｍｏｌ）を３０分間かけて添加した。反応混合物を室温に加温させ、１４時間撹拌した。反応混合物を冷水で注意深くクエンチし、ＤＣＭで希釈し、水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機溶液を乾燥し、濾過し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムに添加し、ヘプタン／酢酸エチル１／１（ｖ／ｖ）で溶離し、黄色固体として、２−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−３−オールを得た（６．２ｇ、１９．２１ｍｍｏｌ、収率８２％）。
【化１４６】
2019163239.tif 000148
【０１８０】
１００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、２−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−３−オール（１２ｇ、３７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１０．３ｇ、２当量）を懸濁し、脱気し、１２０℃に１４時間加熱した。その後、ＮＭＰ溶媒の約半分を蒸発させ、ＬｉＣｌの１０％水溶液で反応混合物を希釈した。反応混合物から生成物を析出させ、その後濾過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタン／ＤＣＭ７／３（ｖ／ｖ）で溶離し、１−クロロフェナントロ［３，２−ｂ］ベンゾフランを得た（９．１ｇ、収率８１％）。
【化１４７】
2019163239.tif 000149
【０１８１】
１００ｍＬの乾燥ジオキサンに、１−クロロフェナントロ［３，２−ｂ］ベンゾフラン（３．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（４．０３ｇ、１６ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（１．９４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を懸濁した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８１ｍｇ、２ｍｏｌ．％）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、３２５ｍｇ、４ｍｏｌ．％）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で１６時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、リン酸カリウム三塩基酸水和物（４．５６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）ピリジン（１．８４ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、１０ｍＬの水、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２９ｍｇ、２ｍｏｌ％）、及び７５ｍＬのＤＭＦを添加した。
【０１８２】
反応混合物を脱気し、９０℃で１６時間オイルバス中で浸した。その後、反応混合物を室温に冷却し、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。得られた材料をシリカゲルカラム上で精製し、ヘプタン／酢酸エチル３〜２０％グラジエント混合物で溶離し、純粋な４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−２−（フェナントロ［３，２−ｂ］ベンゾフラン−１１−イル）ピリジンを得た（１．９ｇ、収率４７％）。
【化１４８】
2019163239.tif 000150
【０１８３】
室温で、７５ｍＬの２−エトキシエタノール／ＤＭＦ混合物（１／１、ｖ／ｖ）に、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−２−（フェナントロ［３，２−ｂ］ベンゾフラン−１１−イル）ピリジン（１．６２ｇ、１．８当量）を溶解し、上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（１．４４ｇ、１．０当量）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、オイルバス中で１００℃で７日間浸した。反応混合物を冷却し、水で希釈し、黄色の析出物を濾過した。析出物を水、メタノール、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに残渣を付し、ヘプタン／トルエン／ＤＣＭ混合物（７０／１５／１５、ｖ／ｖ／ｖ）で溶離し、明るい黄色の固体として、目的錯体を得た。トルエン／ヘプタンからの追加の結晶化から、１．２ｇ（収率４９％）の純粋な目的材料ＩｒＬＸ７９（ＬＢ４６３）２を得た。
【０１８４】
同じ方法で、最後の工程で４５％の収率で、下記化合物ＩｒＬＸ７５（ＬＢ２８４）２を調製した。
【化１４９】
2019163239.tif 000151
【０１８５】
ＩｒＬＸ１１４（ＬＢ４６１）２の合成
【化１５０】
2019163239.tif 000152
【０１８６】
１２０ｍｌのＴＨＦに、（（２’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）エチニル）トリメチルシラン（１８ｇ、６４ｍｍｏｌ）を溶解し、ＴＨＦ（２当量）中テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１Ｎ溶液を滴下した。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させ、２−エチニル−２’−メトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（１３ｇ、収率９７％）。
【化１５１】
2019163239.tif 000153
【０１８７】
２５０ｍＬのトルエンに、２−エチニル−２’−メトキシ−１，１’−ビフェニル（１１．７ｇ、５６ｍｍｏｌ）及び塩化白金（ＩＩ）（１．５ｇ、０．１当量）を懸濁し、１４時間加熱還流した。トルエンを蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗材料を精製し、ヘプタン／ＤＣＭ９／１（ｖ／ｖ）で溶離し、４−メトキシフェナントレンを得た（８．７ｇ、収率７４％）。
【化１５２】
2019163239.tif 000154
【０１８８】
窒素雰囲気下で、１３０ｍＬの乾燥ＴＨＦに４−メトキシフェナントレン（８．７ｇ、４２ｍｍｏｌ）を溶解し、０．５ｍＬのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加し、イソプロパノール（ＩＰＡ）／ドライアイス冷却バス中で、溶液を冷却した。Ｎ−ブチルリチウム（ＴＨＦ中１．６Ｍ溶液、２当量）を滴下し、反応混合物を−７８℃で２時間撹拌した。２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中１，２−ジブロモエタン（１９．６ｇ、２．５当量）を滴下し、反応混合物を室温に加温させた。ロータリーエバポレータ上で濃縮し、水で希釈し、ＤＣＭで抽出した。有機相を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ヘプタン／ＤＣＭグラジエント混合物で溶離した。白色固体として、３−ブロモ−４−メトキシフェナントレンを得た（９．２ｇ、収率７７％）。
【化１５３】
2019163239.tif 000155
【０１８９】
２５０ｍＬのジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び５０ｍＬの水混合物中で、３−ブロモ−４−メトキシフェナントレン（１５．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（９．１１ｇ、５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（９５７ｍｇ、２ｍｏｌ．％）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、１７１６ｍｇ、８ｍｏｌ．％）、及びリン酸カリウム三塩基酸水和物（２４．０６ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、窒素下で１４時間加熱還流した。その後、室温に冷却し、酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに残渣を付し、ヘプタン／酢酸エチル５〜１０％グラジエント混合物で溶離し、白色固体として、３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−４−メトキシフェナントレンを得た（１４．８ｇ、収率８４％）。
【化１５４】
2019163239.tif 000156
【０１９０】
３００ｍＬのＤＣＭ中に、３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）−４−メトキシフェナントレン（２０ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を室温で溶解した。ＤＣＭ（２当量）中三臭化ホウ素の１Ｍ溶液を滴下し、室温で１４時間反応混合物を撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、その後水及び炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機溶液を乾燥し、蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、ヘプタン／酢酸エチル１／１（ｖ／ｖ）で溶離し、純粋な３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−４−オールを得た（１２．０ｇ、収率５９％）。
【化１５５】
2019163239.tif 000157
【０１９１】
窒素下で、オーブン乾燥させた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（７５ｍｌ）中に、３−（３−クロロ−２−フルオロフェニル）フェナントレン−４−オール（５．５ｇ、１７．０４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４．７１ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）を溶解し、赤色の懸濁物を得た。反応混合物を脱気し、１２０℃に１０時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、水で希釈し、撹拌し、濾過した。水、エタノール、及びヘプタンで析出物を洗浄した。ＤＣＭ／ヘプタンからの析出物の結晶化により、１２−クロロフェナントロ［４，３−ｂ］ベンゾフランを得た（４．０ｇ、収率７８％）。
【化１５６】
2019163239.tif 000158
【０１９２】
１２０ｍＬの乾燥ジオキサンに、１２−クロロフェナントロ［４，３−ｂ］ベンゾフラン（５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（８．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（３．２４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を懸濁した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５１ｍｇ、１ｍｏｌ．％）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（Ｓｐｈｏｓ、２７１ｍｇ、４ｍｏｌ％．）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で１６時間加熱還流した。
【０１９３】
反応混合物を冷却し、リン酸カリウム三塩基酸水和物（１１．４ｇ、３当量）、１０ｍＬの水、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３８２ｍｇ、２ｍｏｌ．％）、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（３．６８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、及び７５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。反応混合物を脱気し、９０℃で１６時間オイルバイス中に浸した。その後、反応混合物を冷却し、水で希釈し、複数回酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。得られた生成物をシリカゲルのカラム上で精製し、ヘプタン／酢酸エチルグラジエント混合物で溶離し、純粋な４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［４，３−ｂ］ベンゾフラン−１２−イル）ピリジンを得た（２．８ｇ、収率３９％）。
【化１５７】
2019163239.tif 000159
【０１９４】
ＤＭＦ（２５ｍＬ）／エトキシエタノール（２５ｍＬ）混合物中に、上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．１ｇ、２．４４７ｍｍｏｌ）及び４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［４，３−ｂ］ベンゾフラン−１２−イル）ピリジン（１．９１５ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）を共に懸濁し、その後脱気し、１００℃で１０日間オイルバス中で加熱した。反応混合物を冷却し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で希釈し、水で洗浄し、蒸発させ、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムに添加し、ヘプタン／ＤＣＭ／トルエン７０／１５／１５〜６０／２０／２０（ｖ／ｖ／ｖ）グラジエント混合物で溶離し、黄色固体として、目的化合物であるＩｒＬＸ１１４（ＬＢ４６１）２を得た（１．１ｇ、１．０２０ｍｍｏｌ、収率４１．７％）。
【０１９５】
ＩｒＬＸ２０６（ＬＢ４６７）２の合成
【化１５８】
2019163239.tif 000160
【０１９６】
フラスコ中に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（１０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル（２２．０７ｇ、７０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１２．５０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２００ｍｌ）、及び水（４０ｍｌ）を合わせた。反応混合物を窒素で１５分間パージし、その後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．６３５ｇ、１．４１５ｍｍｏｌ）を添加した。９０℃に設定したオイルバス中で、反応混合物を１６時間加熱した。その後、反応混合物を分液漏斗に移し、酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機物をブラインで一度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、茶色の油状物を得た。９５／５〜９０／１０ヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いて、シリカゲルのカラム上で、茶色の油状物を精製し、清澄な凝固された油状物の４−（２’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランを得た（１１．２５ｇ、収率５９．７％）。
【化１５９】
2019163239.tif 000161
【０１９７】
２４０ｍＬのトルエン中、４−（２’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１１．２５ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素で１５分間パージした。炭酸セシウム（２２．０３ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスファン（１．８８９ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、及びビス−（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５４０ｇ、１．４０９ｍｍｏｌ）を添加し、１１５℃に設定したオイルバス中において、得られた反応混合物を窒素下で１６時間加熱した。反応物をシリカゲルに通して濾過し、酢酸エチルで洗浄し、その後合わせた有機溶液を濃縮し、茶色の固体を得た。
【０１９８】
茶色の固体をシリカゲルカラム上で精製し、８５／１５〜７５／２５ヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ）で溶離し、オフホワイトの固体として、トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフランを得た。ＤＣＭ中で固体を溶解し、ヘプタンを添加し、ロータリーエバポレータを用いて、３０℃で溶液を部分的に濃縮した。その後、固体を濾過し、ふわふわした白色固体を得た。真空中で１６時間固体を乾燥し、トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフランを得た（３．９ｇ、収率４３．５％）。
【化１６０】
2019163239.tif 000162
【０１９９】
トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフラン（３．３７ｇ、１０．５９ｍｍｏｌ）をフラスコに置き、系を窒素で３０分間パージした。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍｌ）を添加し、その後ドライアイス／アセトンバス中で３０分間、溶液を冷却した。反応物が白色の懸濁物に変化し、−６０℃より低い温度で、ＴＨＦ中ｓｅｃ−ブチルリチウム（１３．２３ｍｌ、１８．５２ｍｍｏｌ）１．４Ｍ溶液を添加した。反応物は、黒色に変化した。２．５時間後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｍｌ、２１．１７ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。アイスバス中で２時間反応混合物を加温させた。その後、反応物を水でクエンチし、ブラインを添加し、水相をＥｔＯＡｃで２回抽出した。合わせた有機物をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、白色固体として、４，４，５，５−テトラメチル−２−（トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１４−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た（４．５ｇ、収率９６％）。
【化１６１】
2019163239.tif 000163
【０２００】
１，４−ジオキサン（１２０ｍｌ）及び水（３０．０ｍｌ）中に、４，４，５，５−テトラメチル−２−（トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１４−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（４．５ｇ、１０．１３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（２．１５６ｇ、１０．６３ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム一水和物（６．４５ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を窒素で１５分間パージし、その後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３５１ｇ、０．３０４ｍｍｏｌ）を添加した。１００℃に設定したオイルバス中で、反応物を１６時間加熱した。ロータリーエバポレータ上で、得られた反応混合物を部分的に濃縮し、その後水で希釈し、ＤＣＭで抽出した。合わせた有機物を水で一度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、ライトブラウンの固体を得た。シリカゲルカラム上で、ライトブラウンの固体を精製し、９８．５／１．５〜９８／２ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃグラジエント混合物で溶離し、５．１ｇの白色固体を得た。４００ｍｌの温ＤＣＭに、５．１ｇのサンプルを溶解し、その後ＥｔＯＡｃを添加し、３０℃に設定したバスを用いて、ロータリーエバポレータ上で得られた混合物を部分的に濃縮した。析出物を濾過し、真空オーブン中で１６時間乾燥し、白色固体として、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１４−イル）ピリジンを得た（３．１ｇ、収率６３．２％）。
【化１６２】
2019163239.tif 000164
【０２０１】
ＤＭＦ（２５ｍｌ）及び２−エトキシエタノール（２５．００ｍｌ）の混合物中に、上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．２ｇ、２．１２３ｍｍｏｌ）及び４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（トリフェニレノ［１，２−ｂ］ベンゾフラン−１４−イル）ピリジン（１．８５２ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を窒素で１５分間パージし、その後窒素下で、３．５日間８０℃に加熱した。ロータリーエバポレータ上で、得られた混合物を濃縮し、冷却し、メタノールで希釈した。ブラウンイエローの析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、その後ＤＣＭを用いて、固体を回収した。シリカゲルカラム上で固体を精製し、５０／５０〜２５／７５ヘプタン／トルエングラジエント混合物で溶離し、２．２ｇの黄色固体を得た。７０／３０〜４０／６０ヘプタン／ＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いて、塩基性アルミナカラム上で黄色固体を更に精製し、１．８ｇの黄色固体を得た。固体をＤＣＭに溶解し、５０ｍｌのトルエン及び３００ｍｌのイソプロピルアルコールと混合し、その後ロータリーエバポレータ上で部分的に濃縮した。析出物を濾過し、真空オーブン中で３時間乾燥し、明るい黄色の固体として、目的錯体ＩｒＬＸ２０６（ＬＢ４６７）２を得た（１．２３ｇ、収率４４．３％）。
【０２０２】
ＩｒＬＸ１３３（ＬＢ４６１）２の合成
【化１６３】
2019163239.tif 000165
【０２０３】
３００ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに、２−ヨード−１，３−ジメトキシベンゼン（１６ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（１２．１５ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．１０９ｇ、１．２１２ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ（２．７３ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を投入した。その後、リン酸カリウム三塩基酸一水和物（４１．８ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後１１５℃に設定したオイルバス中で４７時間撹拌し、加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後濾過し、真空中で濃縮した。シリカゲルカラムに粗残渣を通し、ヘプタン中１５〜２５％ＤＣＭで溶離した。蒸発後、純粋な生成物画分から、白色固体として、３−クロロ−２−フルオロ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（８．５ｇ、３１．９ｍｍｏｌ、収率５２．６％）。
【化１６４】
2019163239.tif 000166
【０２０４】
７５ｍＬのＤＣＭに、３−クロロ−２−フルオロ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（８．５ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）を溶解した。ウェットアイスバス中で、この溶液を冷却し、ＤＣＭ中三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（１３０ｍｌ、１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。１６時間かけて反応混合物を徐々に室温に加温しながら撹拌を続けた。反応混合物をウェットアイスのビーカーに注いだ。濾過を介して、固体を回収した。濾液を分離し、ＤＣＭに溶解し、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶液を濾過し、真空中で濃縮し、白色固体として、３’−クロロ−２’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２，６−ジオールを得た（７．４５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ、収率９８％）。
【化１６５】
2019163239.tif 000167
【０２０５】
７０ｍＬのＮＭＰを含む反応フラスコに、３’−クロロ−２’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２，６−ジオール（７．４５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．４９ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）を投入した。この反応混合物を１３０℃で１８時間加熱した。加熱を止めた。反応混合物を２００ｍＬの水で希釈し、その後ＤＣＭで抽出した。抽出物を合わせ、ＬｉＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で蒸発させた。この粗残渣をバルブ−バルブ（ｂｕｌｂ−ｂｕｌｂ）蒸留に付し、ＮＭＰを除去した。残っている残渣をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中７０〜８０％ＤＣＭで溶離した。純粋な画分を合わせ、真空中で濃縮した。その後、ヘプタンで固体を粉砕した。濾過を介して、黄褐色の固体を回収し、その後乾燥し、６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−オールを得た（５．６ｇ、２５．６ｍｍｏｌ、収率８２％）。
【化１６６】
2019163239.tif 000168
【０２０６】
ＤＣＭ中に、６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−オール（５．５５ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を溶解した。この反応混合物に、ピリジン（５．７４ｍｌ、７１．１ｍｍｏｌ）を一度に添加した。ウェットアイスバスを用いて、均一な溶液を０℃に冷却した。２０ｍＬのＤＣＭ中に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１０．０３ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を溶解し、冷却した反応混合物に滴下した。１６時間にわたり、反応混合物を徐々に室温まで加温させながら撹拌を続けた。ＬｉＣｌ水溶液で反応混合物を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中５〜３０％ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、濃縮し、白色固体として、６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イルトリフルオロメタンスルホナートを得た（８．９ｇ、２５．４ｍｍｏｌ、収率１００％）。
【化１６７】
2019163239.tif 000169
【０２０７】
２５０ｍＬのジオキサンを含む反応フラスコに、６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イルトリフルオロメタンスルホナート（１０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．４１ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（６．４３ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）、及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．９３ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物を窒素で脱気し、その後１４時間加熱還流した。加熱を止めた。溶媒を蒸発させ、その後５００ｍＬの水及び２００ｍＬのＤＣＭを用いて粗生成物を分画した。有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中２０〜３５％ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮し、固体として、２−（６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（６．９ｇ、２１．００ｍｍｏｌ、収率７３．６％）。
【化１６８】
2019163239.tif 000170
【０２０８】
１５０ｍＬのＤＭＥを含む反応フラスコに、２−（６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．５ｇ、２２．８２ｍｍｏｌ）、（（２−ブロモフェニル）エチニル）トリメチルシラン（７．３４ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０７ｇ、０．９２７ｍｍｏｌ）を投入した。１５ｍＬの水中に、炭酸カリウム（９．５ｇ、６８．８ｍｍｏｌ）を溶解し、その後一度に全て反応混合物に添加した。この反応混合物を窒素で脱気し、その後１８時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、その後真空中で溶媒を除去した。２００ｍＬのＤＣＭと１００ｍＬの水との間で、粗生成物を分画した。水相をＤＣＭで抽出した。ＤＣＭ抽出物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、その後濾過し、真空中で濃縮した。ヘプタン中７〜１２％ＤＣＭを含むシリカゲルカラムに、粗生成物を通した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮し、粘性の黄色油状物として、（（２−（６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）フェニル）エチニル）トリメチルシランを得て（７．３５ｇ、１９．６０ｍｍｏｌ、収率８６％）、一晩静置して凝固させた。
【化１６９】
2019163239.tif 000171
【０２０９】
１００ｍＬのＴＨＦに、（（２−（６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）フェニル）エチニル）トリメチルシラン（１３．９５ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を溶解した。５分間の期間に亘って、反応混合物にＴＨＦ中テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１Ｍ溶液（４５ｍｌ、４５．０ｍｍｏｌ）を添加しながら、この溶液を室温で撹拌した。反応は僅かに発熱性であったが、冷却は必要としなかった。室温で４時間撹拌を続けた。２００ｍＬの水で反応混合物を希釈し、その後ＤＣＭで抽出した。抽出物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中１０〜１５％ＤＣＭで溶離し、白色固体として、エチニルフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランを得た（９．６ｇ、３１．７ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【化１７０】
2019163239.tif 000172
【０２１０】
５０ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに、塩化白金（ＩＩ）（０．５２７ｇ、１．９８２ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応フラスコに６−クロロ−１−（２−エチニルフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（５ｇ、１６．５１ｍｍｏｌ）、その後１００ｍＬのトルエンを添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後９３℃に設定したオイルバス中で２４時間加熱した。加熱を止めた。シリカゲルのパッドに反応混合物を通した。真空下でトルエン濾液を濃縮した。シリカゲルカラムにこの粗残渣を通し、ヘプタン中１０〜１５％ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮し、白色固体として、１０−クロロフェナントロ［３，４−ｂ］ベンゾフランを得た（３．２ｇ、１０．５７ｍｍｏｌ、収率６４．０％）。
【化１７１】
2019163239.tif 000173
【０２１１】
１４０ｍＬのジオキサンを含む反応フラスコに、１０−クロロフェナントロ［３，４−ｂ］ベンゾフラン（３．２５ｇ、１０．７３ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（３．５４ｇ、１３．９６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．６３ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２４６ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ（０．６８２ｇ、１．６６４ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物を窒素で脱気し、その後１８時間加熱還流した。加熱を止めた。反応混合物は、精製することなく、次の工程で用いた。
【０２１２】
前の工程からの反応混合物に、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（２．９８ｇ、１４．７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７４３ｇ、０．６４４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸一水和物（７．４０ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）、及び２０ｍＬの水を添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後１８時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却した。真空下でジオキサンを除去した。粗残渣を１００ｍＬの水で希釈し、その後ＤＣＭで抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、ＤＣＭ中０．５〜２％酢酸エチルで溶離し、白色固体として、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［３，４−ｂ］ベンゾフラン−１０−イル）ピリジンを得た（３．２ｇ、７．３６ｍｍｏｌ、収率６８．６％）。
【化１７２】
2019163239.tif 000174
【０２１３】
４０ｍＬの２−エトキシエタノール及び４０ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（フェナントロ［３，４−ｂ］ベンゾフラン−１０−イル）ピリジン（１．７７３ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）及び上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２ｇ、２．３３１ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物を窒素で脱気し、その後１００℃に設定したオイルバス中で１０日間加熱した。加熱を止めて、溶媒を真空中で除去した。その後粗残渣を１５０ｍＬのメタノールで粉砕した。濾過を介して固体を単離した。この材料を真空下で乾燥し、その後ヘプタン中８０％ＤＣＭに溶解し、１０インチの活性塩基性アルミナに通した。ヘプタン中８０％ＤＣＭで、アルミナカラムを溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮し、２．６ｇの黄色固体を得た。その後、固体をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中３５〜６０％トルエンで溶離した。シリカゲルカラム上の第２のクロマトグラフィー精製に、材料を付し、ヘプタン中３５％トルエンで溶離した。純粋な画分を合わせ、真空中で濃縮し、その後メタノールで粉砕した。濾過を介して、明るい黄色の固体を回収し、所望のイリジウム錯体であるＩｒＬＸ１３３（ＬＢ４６１）２を得た（１．４５ｇ、１．３４４ｍｍｏｌ、収率５７．７％）。
【０２１４】
ＩｒＬＸ２２０（ＬＢ４６７）２の合成
【化１７３】
2019163239.tif 000175
【０２１５】
エタノール（６５ｍｌ）／エトニトリル（１３０ｍｌ）混合物中に、トリフェニルホスフィン（０．９７４ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）、ジアセトキシパラジウム（０．４１７ｇ、１．８５６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．２６ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２’−ヨード−１，１’−ビフェニル（１３．３３ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）、及び２−（６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１２．２ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）を懸濁した。３５℃で１６時間窒素雰囲気下で反応混合物を脱気して、加熱した。反応混合物を室温に冷却し、その後シリカゲルのプラグに通して濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液を蒸発させた。ジクロロメタンを添加し、得られた混合物を水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、暗褐色の半固体を得て、シリカゲルに吸収させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、９８％ヘプタン／２％ＴＨＦで溶離した。不純物をこの溶離液で溶離した。溶離液を１００％ＤＣＭに変え、純粋な生成物をシリカゲルから溶離し、１−（２’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（８．８ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、収率５４．６６％）を得た。
【化１７４】
2019163239.tif 000176
【０２１６】
１２５ｍＬのｏ−キシレンを含む反応フラスコに、１−（２’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスファン（０．６９５ｇ、１．０３８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．４０ｇ、１６．６０ｍｍｏｌ）、及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライド（０．１９９ｇ、０．５１９ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物を窒素で脱気し、その後１４８℃に設定したオイルバス中で１８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）分析によって、約１５％の形成された生成物を示した。反応混合物に、パラジウム触媒（０．４ｇ）及び１．５ｇのトリアリールホスフィンを添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後１４８℃で２日半バスの中で加熱した。反応混合物を室温に冷却した。ＧＣ／ＭＳ分析は、出発材料を示さなかった。この混合物をシリカゲルの薄いパッドに通して濾過した。パッドをトルエンで濯いだ。トルエン／キシレン濾液を真空中で濃縮した。この粗生成物をシリカゲルに吸収させ、その後シリカゲルカラムに通し、１５〜１８％ＤＣＭ／ヘプタンで溶離した。生成物画分を合わせ、真空中でほぼ乾燥状態となるまで濃縮した。その後この材料をヘプタンで粉砕した。濾過を介して、白色固体を回収し、白色固体として、８−クロロトリフェニレノ［２，１−ｂ］ベンゾフランを得た（１．４８ｇ、４．１９ｍｍｏｌ、収率６０．６％）。
【化１７５】
2019163239.tif 000177
【０２１７】
１００ｍｌのジオキサンを含む反応フラスコに、８−クロロトリフェニレノ［２，１−ｂ］ベンゾフラン（３．０５ｇ、８．６４ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（２．９６ｇ、１１．６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（．２１ｇ、０．２３０ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ（．６５ｇ、１．５８５ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合物に酢酸カリウム（２．２５ｇ、２２．９６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後２０時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、反応混合物をジオキサン溶液として、「そのまま」用いた。
【化１７６】
2019163239.tif 000178
【０２１８】
混合物に、４，４，５，５−テトラメチル−２−（トリフェニレノ［２，１−ｂ］ベンゾフラン−８−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８４ｇ、８．６４ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（２．４５２ｇ、１２．１０ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４２ｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）を投入した。その後、２０ｍＬの水中でリン酸カリウム三塩基酸一水和物（５．９６ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を溶解し、混合物に添加した。この反応混合物を窒素で脱気し、その後２４時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、白色の析出物が生成された。この混合物を１５０ｍＬの水で希釈し、濾過を介して、析出物を回収し、４００ｍＬのＤＣＭ中に溶解した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後濾過し、蒸発させた。粗残渣をシリカゲルカラムに通し、１００％ＤＣＭ、その後１〜４％酢酸エチル／ＤＣＭで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮した。この材料を温ヘプタンで粉砕した。濾過を介して、白色固体を回収し、その後真空中で乾燥し、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（トリフェニレノ［２，１−ｂ］ベンゾフラン−８−イル）ピリジンを得た（２．８５ｇ、５．８８ｍｍｏｌ、収率６８．１％）。
【化１７７】
2019163239.tif 000179
【０２１９】
６０ｍＬの２−エトキシエタノール及び６０ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに、４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）−２−（トリフェニレノ［２，１−ｂ］ベンゾフラン−８−イル）ピリジン（２．１ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）及び上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．５ｇ、２．４１２ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物を窒素で脱気し、その後１００℃に設定したオイルバス中で８日間加熱した。加熱を止めて、溶媒を真空中で蒸発させた。その後、粗生成物をメタノールで粉砕した。濾過を介して、黄色固体を回収した。この材料を少量のＤＣＭに溶解し、活性塩基性アルミナカラムに通し、３０〜４０％ＤＣＭ／ヘプタンで溶離した。カラム画分を合わせ、真空中で濃縮し、２．２５ｇの生成物を得た。この材料をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中３５〜５０％トルエンで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、濃縮し、その後メタノールで粉砕した。濾過を介して、黄色固体を回収し、黄色固体として、ＩｒＬＸ２２０（ＬＢ４６７）２を得た（２．１５ｇ、１．６４３ｍｍｏｌ、収率６８．１％）。
【０２２０】
ＩｒＬＸ２１１（ＬＢ４６６）２の合成
【化１７８】
2019163239.tif 000180
【０２２１】
１３０ｍＬの１，４−ジオキサンを含む反応フラスコに、４，４，５，５−テトラメチル−２−（トリフェニレノ［２，３−ｂ］ベンゾフラン−１１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（４．５ｇ、１０．１３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４，５−ビス（メチル−ｄ３）ピリジン（３．１２ｇ、１６．２４ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５８４ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、リン酸カリウム三塩基酸一水和物（６．９９ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶解し、反応混合物に添加した。この混合物を窒素で脱気し、その後２６時間還流下で加熱した。白色の析出物が反応混合物中に形成された。加熱を止めて、反応混合物をほぼ乾燥状態となるまで濃縮し、その後３００ｍＬの水で希釈した。濾過を介して析出物を回収し、その後水で濯いだ。その後、この固体を３５０ｍＬのＤＣＭに懸濁し、加熱還流した。この不均一な（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）混合物を室温にまで冷却した。濾過を介して、白色固体を回収し、４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−（トリフェニレノ［２，３−ｂ］ベンゾフラン−１１−イル）ピリジン（２．７ｇ、６．２９ｍｍｏｌ、収率６２．１％）を得た。
【化１７９】
2019163239.tif 000181
【０２２２】
８０ｍＬの２−エトキシエタノール及び８０ｍＬのＤＭＦの混合物中に、４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−（トリフェニレノ［２，３−ｂ］ベンゾフラン−１１−イル）ピリジン（２ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）を溶解した。その後、上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．５６ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）を投入し、窒素を用いて反応混合物を脱気し、その後、１０３℃に設定したオイルバス中で１２日間撹拌し、加熱した。反応混合物を室温に冷却し、濾過を介して、黄色固体を回収した。真空中でこの固体を乾燥し、その後ヘプタン中４０％ＤＣＭに溶解し、塩基性アルミナカラムに通し、ヘプタン中４０〜５０％ＤＣＭでカラムを溶離した。生成物画分を合わせ、濃縮した。その後、この材料をシリカゲルカラムに通し、ヘプタン中４０〜７０％トルエンで溶離した。純粋な生成物画分を合わせ、真空中で濃縮した。この材料をメタノールで粉砕し、その後濾過し、真空中で乾燥し、黄色固体として、所望のイリジウム錯体であるＩｒＬＸ２１１（ＬＢ４６６）２を得た（１．２５ｇ、１．０２６ｍｍｏｌ、収率４０．２％）。
【０２２３】
比較化合物１の合成
【化１８０】
2019163239.tif 000182
【０２２４】
ＤＣＭ（４００ｍｌ）中に、３−クロロ−３’，６’−ジフルオロ−２，２’’−ジメトキシ−１，１’：２’，１’’−テルフェニル（１０．８ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）を溶解し、その後０℃に冷却した。ＤＣＭ中１Ｎトリブロモボラン（ＢＢｒ３）溶液（９０ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）を滴下した。２０℃で１６時間反応混合物を撹拌し、その後水でクエンチし、ＤＣＭで抽出した。合わせた有機相をブラインで洗浄した。溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ＤＣＭ／ヘプタングラジエント混合物で溶離し、白色固体として、３−クロロ−３’，６’−ジフルオロ−［１，１’：２’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジオールを得た（４．９ｇ、収率５３％）。
【化１８１】
2019163239.tif 000183
【０２２５】
１−メチルピロリジン−２−オン（７５ｍＬ）中、３−クロロ−３’，６’−ジフルオロ−［１，１’：２’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジオール（５ｇ、１５．０３ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（６．２３ｇ、４５．０８ｍｍｏｌ）の混合物を真空にかけ、窒素下で保存した。混合物を１５０℃で１６時間加熱した。反応物を２０℃に冷却した後、水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機相をブラインで洗浄した。溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘプタン中２０％ＤＣＭで溶離し、白色固体として、目的塩化物を得た（３．０ｇ、収率６８％）。
【化１８２】
2019163239.tif 000184
【０２２６】
４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（５．２１ｇ、２０．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１８８ｇ、０．２０５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、０．３３７ｇ、０．８２０ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（“ＫＯＡｃ”）（２．０１２ｇ、２０．５０ｍｍｏｌ）と、上記塩化物分子（３ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）とを混合し、１，４−ジオキサン（８０ｍｌ）中で懸濁した。混合物を脱気し、１００℃で１６時間加熱した。反応混合物を２０℃に冷却し、２００ｍＬの水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した（５０ｍＬずつ３回）。合わせた有機相をブラインで洗浄した。溶媒を蒸発させた後、シリカゲルカラム上で残渣を精製し、ＤＣＭ中２％ＥｔＯＡｃで溶離し、白色固体として、目的のボロン酸エステルを得た（３．９４ｇ、収率９９％）。
【化１８３】
2019163239.tif 000185
【０２２７】
ＤＭＥ（８０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）の混合物中で、上記からのボロン酸エステル（３．９４ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（３．１２ｇ、１５．３８ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（２．７２ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７２２ｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。混合物を１００℃で１４時間加熱した。反応物を２０℃に冷却した後、水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機相をブラインで洗浄した。溶媒を蒸発させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ＤＣＭ中２％ＥｔＯＡｃで溶離し、白色固体として、目的配位子を得た（１．６ｇ、収率３７％）。
【化１８４】
2019163239.tif 000186
【０２２８】
２−エトキシエタノール（３５ｍｌ）及びＤＭＦ（３５ｍｌ）の混合物中で、上記で示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（１．７ｇ）及び前の工程からの目的配位子（１．５ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）を懸濁した。混合物を２０分間脱気し、窒素下で１８時間加熱還流した（９０℃）。反応物を２０℃に冷却した後、溶媒を蒸発させた。残渣をＤＣＭに溶解し、ショートシリカゲルプラグに通して濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ＤＣＭ及びヘプタン（７／３、ｖ／ｖ）の混合物で溶離し、黄色結晶として、比較化合物１を得た（０．８ｇ、収率３８％）。
【０２２９】
比較化合物２の合成
【化１８５】
2019163239.tif 000187
【０２３０】
水（１４０ｍＬ）／ジオキサン（１４０ｍＬ）混合物中で、炭酸ナトリウム（１１．６９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン（１５ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、（２−メトキシフェニル）ボロン酸（８．８０ｇ、５７．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．１９ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、８０℃のオイルバス中で２０時間加熱し、冷却させた。得られた混合物をブラインと混合し、ＥｔＯＡｃで抽出した。抽出物を水及びブラインで洗浄し、その後乾燥し、蒸発させ、固体／液体混合物を得て、シリカゲルカラム上に吸収させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘプタン、その後ヘプタン／ＤＣＭ４／１（ｖ／ｖ）で溶離し、無色の液体として、１２．５ｇの目的構造を得た（収率７６％）。
【化１８６】
2019163239.tif 000188
【０２３１】
水（１２５ｍＬ）／ジオキサン（１２５ｍＬ）混合物中で、炭酸ナトリウム（８．７７ｇ、８３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．４３５ｇ、１．２４２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２，３−ジフルオロ−２’−メトキシ−１，１’−ビフェニル（１２．３８ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、及び（３−クロロ−２−メトキシフェニル）ボロン酸（８．１０ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）を懸濁した。反応混合物を脱気し、８０℃のオイルバス中で２０時間加熱した。その後、追加の触媒（１．４３５ｇ、１．２４２ｍｍｏｌ）及びボロン酸（２．４ｇ、０．３当量）を添加し、反応混合物を再度脱気し、窒素下で８０℃のオイルバス中で１２時間加熱した。反応混合物を冷却させ、その後ブラインで希釈し、ＤＣＭで抽出した。抽出物を水及びブラインで洗浄し、その後乾燥し、蒸発させ、２３．７ｇの白色固体を得て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタン／ＤＣＭグラジエント混合物で溶離し、白色固体として、９．９５ｇの目的材料を得た（収率６７％）。
【化１８７】
2019163239.tif 000189
【０２３２】
氷／塩バス中で、ＤＣＭ（１５０ｍＬ）中３−クロロ−２’，３’−ジフルオロ−２，２’’−ジメトキシ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（９．９５ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）の溶液を冷却し、ＤＣＭ中三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（１１０ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を１４時間撹拌し、徐々に室温に加温させた。その後、アイスバス中で反応混合物を冷却し、１２５ｍＬの水を滴下した。得られた混合物を３０分間撹拌し、ＤＣＭで、その後ＥｔＯＡｃで抽出した。抽出物を水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、８．３５ｇの白色固体を得た（収率９１％）。
【化１８８】
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【０２３３】
窒素下で、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１００ｍＬ）中で、３−クロロ−２’，３’−ジフルオロ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジオール（８．３５ｇ、２５．１０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（７．６３ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）を懸濁し、オイルバス中で１６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を冷却させ、溶媒を蒸留した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘプタン／酢酸エチル９／１（ｖ／ｖ）で溶離し、白色固体として、目的塩化物を得た（６．５ｇ、収率８８％）。
【化１８９】
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【０２３４】
ジオキサン（２５０ｍＬ）に、前の工程からの塩化物（６．５ｇ、２２．２１ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１１．２８ｇ、４４．４ｍｍｏｌ）、エトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、０．５４７ｇ、１．３３２ｍｍｏｌ）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３０５ｇ、１．５ｍｏｌ．％）を溶解した。反応混合物を脱気し、窒素下で１８時間加熱還流した。反応混合物を冷却させ、水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。抽出物を合わせ、水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、オレンジ色の半固体を得た。、オレンジ色の半固体をヘプタンで粉砕し、固体を濾過し、７．３ｇの目的ボロン酸エステルを得た（収率８５％）。
【化１９０】
2019163239.tif 000192
【０２３５】
ジオキサン（１１０ｍｌ）中で、前の工程からのボロン酸エステル（３．６ｇ、９．３７ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（１．８９９ｇ、９．３７ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）（０．５４１ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ）を懸濁した。水（２０ｍＬ）中リン酸カリウム三塩基酸一水和物（６．４６ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で２４時間加熱還流した。反応混合物を冷却させ、ブラインで希釈し、酢酸エチルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、乾燥し、蒸発させ、固体を得て、シリカゲルのプラグに吸収させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘプタン／ＤＣＭ１／１（ｖ／ｖ）で、その後ＤＣＭ中５％メタノールで溶離し、白色固体として、所望の配位子を単離した（３．１７ｇ、収率８０％）。
【化１９１】
2019163239.tif 000193
【０２３６】
２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）／ＤＭＦ（２５ｍＬ）混合物中に、前の工程からの配位子（１．９５ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）を懸濁した。上記に示されるイリジウム錯体トリフリン酸塩（２．３６２ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を脱気し、窒素下で９日間１００℃のオイルバス中で加熱した。反応混合物を冷却させ、溶媒を蒸発させた。残渣をメタノールで粉砕し、３．４ｇの黄色固体を回収し、シリカゲルプラグに吸収させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘプタン／トルエン／ＤＣＭ６／３／１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物で溶離した。ヘプタン／トルエン１／１（ｖ／ｖ）溶媒で溶離した、シリカゲルカラム上の追加の精製によって、明るい黄色の固体材料を得て、メタノールで粉砕し、濾過し、乾燥し、上記に示される純粋なインジウム目的材料（比較化合物２）を０．９３ｇ得た（収率１９％）。
【０２３７】
デバイス実施例
【０２３８】
実施例デバイスはいずれも高真空下（＜１０−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作製した。アノード電極は、８００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であった。カソードは、１，０００ÅのＡｌからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。デバイス実施例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として、１００ÅのＨＡＴＣＮと；正孔輸送層（ＨＴＬ）として、４００ÅのＨＴＬ−１と；電子ブロッキング層として、５０ÅのＥＢＬ−１と；ホスト−１及びホスト−２の６０／４０混合物を含むホスト中に１２％のドーパントを含む４００Åの発光層（ＥＭＬ）と；ＥＴＬとして、３５％のＥＴＭ−１でドープした３５０ÅのＬｉｑと；電子注入層（ＥＩＬ）として、１０ÅのＬｉｑと、からなった。
【化１９２】
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【化１９３】
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【化１９４】
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【０２３９】
作製時に、デバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）及び電流密度−電圧−輝度（ＪＶＬ）性能を測定した。８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でデバイス寿命を評価した。デバイスデータは比較例１を基準とし、表１に纏める。デバイスデータは、本発明のドーパントが、比較例よりも良好なデバイス寿命を有する緑色発光デバイスを提供することを実証している。例えば、デバイス実施例１対１’、及び２対２’を比べてみると、ジベンゾフラン部分をフェナントレン部分（下記スキームを参照）に取り替えることで、デバイス寿命を実質的に増加させることが認められることができる（１対１’では９倍の改善、２対２’では６．２倍の改善）。更に、発光スペクトルの狭さは、本発明のドーパントにおいて、実質的に改善する。例えば、デバイス実施例１対１’を比べてみると、ジベンゾフラン部分をフェナントレン部分（下記スキームを参照）に取り替えることで、５３ｎｍから３８ｎｍ（１’対１）へのＦＷＨＭ（半値全幅）の減少をもたらすことが認められることができる。一般に、本発明のドーパントは、５０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する（デバイス例１、３、４、５、８、及び９を参照）。当業者に知られているように、デバイス寿命及び発光スペクトルの狭さは、商業的に有用なＯＬＥＤデバイスを製造するために非常に重要であり、改良するのが最も難しいパラメータの一部である２つのパラメータである。一般に、数パーセントの改善は、ＯＬＥＤ分野の当業者にとって顕著な改善と考えられる。本発明では、これら２つのパラメータは、分子における１つの設計変更により予想外にも大きく改善される。
【化１９５】
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【化１９６】
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＊値は比較例１’を基準とした。
【０２４０】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４１】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０２４２】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2019163239000001.pdf
2019163239000002.pdf
2019163239000003.pdf
2019163239000004.pdf