(57)【要約】【課題】熱電変換層に用いる有機材料の導電率を向上させる。【解決手段】  本実施形態の熱電変換素子は、基板上に形成された、金属酸化物がドープされた有機材料を含む熱電変換層と、熱電変換層上に設けられた第１の電極と、熱電変換層上に第１の電極から離間して設けられた第２の電極と、を備える。【選択図】図１
2019106410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、金属酸化物がドープされた有機材料を含む熱電変換層と、
前記熱電変換層上に設けられた第１の電極と、
前記熱電変換層上の前記第１の電極から離間して設けられた第２の電極と、
を備える熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物が、三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記三酸化モリブデンが、３質量パーセント含まれることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記有機材料が、チオフェン系有機材料であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記チオフェン系有機材料が、Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記有機材料が、分子量１０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記有機材料の最高被占軌道のエネルギー準位と前記金属酸化物の伝導帯のエネルギー差が０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に熱電変換素子。
【請求項８】
前記第１の電極と前記第２の電極が、Ａｕからなる金属電極であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
熱電変換素子の製造方法であって、
基板上に、有機材料と金属酸化物とを蒸着し、前記有機材料と前記金属酸化物とが混合した熱電変換層を形成する工程と、
前記熱電変換層上に、互いに離間した第１の電極と第２の電極とを形成する工程と、
を含む熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機材料が、Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェンであり、
前記金属酸化物が、三酸化モリブデンであり、
前記Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェンの蒸着速度と、前記三酸化モリブデンの蒸着速度の比が、１００：１であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、熱電変換素子、及び熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中に存在する大量の未利用熱エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する熱電変換素子は、互いに温度の異なる２つの熱源の温度差を利用して起電力を生じさせる熱電変換層を備える。熱電変換層は、両端を互いに異なった温度に保つことで、起電力を生じさせる。熱電変換層のこのような作用効果は、ゼーベック効果と呼ばれる。例えば、熱電変換層は、チオフェン系多環芳香族化合物であるＣ８−ＢＴＢＴ（Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェン）などの有機半導体材料から構成される。
【０００３】
有機材料は、金属材料などに比べて熱伝導率が低いため、有機材料の両端を互いに温度の異なる２つの熱源にそれぞれ接合すると、２つの熱源の温度が均一化され難く、有機材料の両端に大きな温度差が生じる。ゼーベック効果により生じる起電力は温度差が大きいほど大きくなるため、熱電変換素子は、有機材料を熱電変換層に用いることで起電力を大きくすることができる。
【０００４】
さらに、弾性を有する有機材料を熱電変換層に用いることで、熱源の形状に応じて変形するフレキシブルな有機熱電変換素子を作製することができる。また、有機熱電変換素子は、レアメタルなどの高コストな材料を使用しないため、製造コストを削減することができる。
【０００５】
しかしながら、有機材料は、金属材料などに比べて導電率が低いという問題がある。熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換性能を示すパワーファクター（ＰＦ）は、導電性材料のゼーベック係数の累乗と導電率の積で示されるため、導電率が低いとパワーファクターが小さくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１２９８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の事情の下になされたもので、熱電変換層に用いる有機材料の導電性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本実施形態に係る熱電変換素子は、基板上に形成された、金属酸化物がドープされた有機材料を含む熱電変換層と、熱電変換層上に設けられた第１の電極と、熱電変換層上の第１の電極から離間して設けられた第２の電極と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る熱電変換素子を示す断面図である。
【図２】有機材料と金属酸化物が有する軌道のエネルギー準位の関係を示す図である。
【図３】ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳを用いた熱電変換層の酸化のレベルとゼーベック係数とパワーファクターの関係を示す特性曲線を示す図である。
【図４】熱電変換素子の使用態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態を、図面を用いて説明する。説明には、相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる直交座標系を用いる。
【００１１】
熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。熱電変換素子の特性を示す指標として、下記（式１）で表されるパワーファクターＰＦ（Ｗ／ｍＫ２）と、下記（式２）で表される性能指数Ｚ（μＷｍ−１Ｋ−２）と、下記（式３）で表される無次元性能指数ＺＴ（μＷｍ−１Ｋ−１）と、を用いる。なお、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｃｍ：Ｓはジーメンス）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ｋは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。
【数１】
2019106410.tif 000003
【数２】
2019106410.tif 000004
【数３】
2019106410.tif 000005
【００１２】
上記（式１）乃至（式３）のゼーベック係数Ｓは、熱電変換素子の両端の温度差と起電力の大きさとの関係式における比例定数である。起電力の大きさ（Ｖ）は、ゼーベック係数Ｓと熱電変換素子の両端の温度差（ΔＴ）を用いて下記（式４）で表される。
【数４】
2019106410.tif 000006
【００１３】
ゼーベック係数Ｓは、物質のキャリア濃度によって変化する。一般に、ゼーベック係数Ｓは、キャリア濃度の増加に伴い低下する。
【００１４】
性能指数Ｚは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するときのエネルギー変換効率を示す指標であり、性能指数Ｚが高い熱電変換素子ほど、大きな起電力が得られる。無次元性能指数ＺＴは、特定の温度におけるエネルギー変換効率を示す指標である。パワーファクターＰＦは、熱電変換素子の熱電変換性能を示し、パワーファクターＰＦの大きな熱電変換素子ほど、性能指数Ｚが高い。一般に、熱電変換素子は、無次元性能指数ＺＴが１以上の場合、熱電変換素子として実用的であるといえる。
【００１５】
図１は、熱電変換素子１を示す断面図である。熱電変換素子１は、基板１０、熱電変換層２０、第１の電極３０、第２の電極４０を備えている。
【００１６】
基板１０は、例えば、ガラス基板である。また、基板１０は、プラスチックフィルムなどの高い弾性を備えたフレキシブル基板であってもよい。
【００１７】
図１に示されるように、熱電変換層２０は、基板１０の＋Ｚ側の面に形成されている。熱電変換層２０のＺ軸方向の厚さは、約２５０ｎｍである。熱電変換層２０は、金属酸化物がドープされた有機材料からなる。
【００１８】
熱電変換層２０に含有される有機材料は、共役を有する有機材料である。共役系有機材料は、好ましくは、ヘテロ芳香族を有する多環芳香族炭化水素を基本骨格とする多環芳香族化合物である。熱電変換層２０に含有される多環芳香族化合物は、より好ましくは、キャリアの移動度が高いチオフェン系多環芳香族化合物である。
【００１９】
多環芳香族環などの共役を有する有機材料は、縮合する芳香族の数が増えるほどキャリアの移動度が高くなるが、酸素に対して不安定になる。多環芳香族環は、ヘテロ芳香族を組み込むことで酸素に対して安定になる。多環芳香族環にヘテロ芳香族の１つであるチオフェンを組み込むことでキャリアの移動度が高くなる。
【００２０】
具体的には、熱電変換層２０に含有される有機材料は、下記一般式（１）、（２）で表されるチオフェン系多環芳香族化合物である。下記一般式（１）、（２）で表されるチオフェン系多環芳香族化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2019106410.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ｚ１、Ｚ２は、互いに独立して芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）
【化２】
2019106410.tif 000008
（上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアルキル基を有する置換基を表す。）
【００２２】
本実施形態において、アルキル基として、直鎖アルキル基と分岐鎖アルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２３】
また分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２４】
本実施形態において、アルキル基を有する置換基として、シリルエチニル基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、芳香族複素環基で置換されたアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基で置換されたアルキル基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基で置換されたアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基で置換されたアルキル基などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２５】
本実施形態において、芳香族炭化水素環としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、アセナフテン、ナフタセン、アズレン、フェナレン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、クリセンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
また、本実施形態において、芳香族複素環としては、フリル、チオフェン、テニル、ピリジルなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２７】
本実施形態において、熱電変換層にドープされる金属酸化物としては、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）、ＷＯ３（三酸化タングステン）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２８】
熱電変換層２０のキャリア濃度は、熱電変換層２０を構成する有機材料にキャリアを供給する不純物がドープされることで増加する。これにより、熱電変換層２０の導電率が向上する。
【００２９】
一般に、有機材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー準位が、不純物のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位よりも高い場合、有機材料の電子が不足して正孔が生じるため、キャリア濃度が増加し、有機材料の導電率が向上する。
【００３０】
一方、熱電変換層２０のゼーベック係数Ｓは、熱電変換層２０を構成する有機材料にキャリアを供給する不純物がドープされることで低下する。
【００３１】
熱電変換層２０のキャリア濃度は、温度依存性を有し、熱電変換層２０の温度が高いほど大きくなる。熱電変換層２０の両端に温度差が生じると、熱電変換層２０の両端のキャリア濃度に違いが生じ、起電力が生じる。
【００３２】
しかし、熱電変換層２０を構成する有機材料にキャリアを供給する不純物がドープされてキャリア濃度が増加すると、熱電変換層２０の高温側と低温側のキャリア濃度の違いが相対的に小さくなる。この場合に、熱電変換層２０の起電力が小さくなる。その結果、温度差と起電力の間の比例定数である熱電変換層２０のゼーベック係数Ｓが小さくなる。
【００３３】
金属酸化物の伝導帯は、チオフェン系多環芳香族化合物の最高被占軌道のエネルギー準位との間に大きなエネルギー差を有する。金属酸化物がドープされたチオフェン系多環芳香族化合物を含む熱電変換層２０では、金属酸化物が、電子受容体であるアクセプターとなる。
【００３４】
図２は、有機材料Ｃ８−ＢＴＢＴ（Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェン）と金属酸化物ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３の軌道の関係を示す図である。図２に示されるように、金属酸化物ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３の伝導帯は、チオフェン系多環芳香族化合物であるＣ８−ＢＴＢＴの最高被占軌道のエネルギー準位との間に大きなエネルギー差を有する。
【００３５】
例えば、Ｃ８−ＢＴＢＴの価電子帯の最高被占軌道のエネルギー準位は、−５．２４ｅＶであり、ＭｏＯ３の伝導帯の最低空軌道のエネルギー準位は、−６．７ｅＶである。ＭｏＯ３の伝導帯とＣ８−ＢＴＢＴの最高被占軌道のエネルギー準位との間のエネルギー差は、１．４６ｅＶである。
【００３６】
同様に、Ｖ２Ｏ５の伝導帯とＣ８−ＢＴＢＴの最高被占軌道のエネルギー準位との間のエネルギー差は、１．４６ｅＶであり、ＷＯ３の伝導帯とＣ８−ＢＴＢＴの最高被占軌道のエネルギー準位との間のエネルギー差は、１．２６ｅＶである。
【００３７】
ＭｏＯ３がドープされたＣ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層２０では、ＭｏＯ３がアクセプターとなり、Ｃ８−ＢＴＢＴから電子を受け取る。そして、Ｃ８−ＢＴＢＴに正孔が生じて導電率が向上する。
【００３８】
一般に、物体の伝導帯などのエネルギーバンドは０．２ｅＶ程度の揺らぎがあるため、金属酸化物の伝導帯と熱電変換層２０に含有される有機材料の最高被占軌道のエネルギー準位とのエネルギー差は、０．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【００３９】
図３は、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳを用いた熱電変換層２０の酸化のレベルとゼーベック係数Ｓと無次元性能指数ＺＴの関係を示す特性曲線である。ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳは、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））に、金属酸化物の代わりにＴＯＳ（トシラート）がドープされた混合膜である。
【００４０】
図３の特性曲線ａは、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルと導電率σとの関係を示す。特性曲線ｂは、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルとゼーベック係数Ｓとの関係を示す。
特性曲線ｃは、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルとパワーファクターＰＦとの関係を示す。
【００４１】
ＰＥＤＯＴは、チオフェンが縮合したポリチオフェンの１つである。また、ＴＯＳは、スルホン酸エステルの１つである。ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳでは、ＴＯＳがアクセプターとなり、ＰＥＤＯＴの一部のチオフェン環の電子が不足する。
【００４２】
ＴＯＳに含まれる硫黄と、ＰＥＤＯＴに含まれる硫黄では、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて異なるエネルギーでピークを示す。そのため、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳのＸ線光電子分光スペクトルは、２つのピークを示す。ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルは、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳのＸ線光電子分光スペクトルの２つのピークの大きさの比により求められる。
【００４３】
そのため、ＴＯＳに含まれる硫黄のＸ線光電子分光スペクトルのピークと、ＰＥＤＯＴに含まれる硫黄のＸ線光電子分光スペクトルのピークを比較することができる。
【００４４】
また、ＴＯＳに含まれる硫黄のＸ線光電子分光スペクトルのピーク大きさは、ＴＯＳが多いほど大きく、ＰＥＤＯＴに含まれる硫黄の大きさは、ＴＯＳの量によらず一定である。
【００４５】
そして、ＰＥＤＯＴに含まれる硫黄のピークの大きさを基準とした、ＴＯＳに含まれる硫黄のＸ線光電子分光スペクトルのピークの大きさの比が、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルである。なお、酸化とは、電子を失うことを表し、酸化のレベルが大きいほど、ＰＥＤＯＴに多くの正孔が生じており、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳのキャリア濃度が大きい。
【００４６】
図３の特性曲線ａに示されるように、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルが大きくなるほど、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの導電率σは向上する。一方、特性曲線ｂに示されるように、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルが大きくなるほど、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳのゼーベック係数Ｓは低下する。
【００４７】
その結果、図３の特性曲線ｃに示されるように、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルとパワーファクターＰＦとの関係を示す特性曲線ｃには、ゼーベック係数Ｓと導電率σの兼ね合いにより、ＰＥＤＯＴ：ＴＯＳの酸化のレベルが２３％の位置に、ピークを示す。
【００４８】
酸化のレベルとパワーファクターＰＦとの関係を示す特性曲線ｃのピークの位置は、有機材料と、キャリアを供給する不純物の種類により異なる。また、キャリアを供給する不純物がドープされた有機材料を含む混合膜の酸化のレベルは、ドープされた不純物の質量パーセント濃度に比例する。
【００４９】
図示されていないが、ＭｏＯ３がドープされたＣ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層２０のパワーファクターＰＦは、ＭｏＯ３が約３質量％のときに最大となる。
【００５０】
第１の電極３０と第２の電極４０は、熱電変換層２０の＋Ｚ側の面に形成された、Ａｕ（金）からなる金属電極である。第１の電極３０は、Ｙ軸方向を長手方向とする薄膜状の金属電極である。
【００５１】
第２の電極４０は、第１の電極３０よりも＋Ｘ側の位置に形成されている。第２の電極４０は、Ｙ軸方向を長手方向とする薄膜状の金属電極である。
【００５２】
本実施形態において、第１の電極３０と第２の電極４０を構成する金属は、Ａｕであるが、これに限られるものではない。第１の電極３０と第２の電極４０は、有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に近い仕事関数を有する金属で構成されることが好ましい。このような仕事関数を有する金属は、有機材料とオーミック接触する。
【００５３】
有機材料と金属がオーミック接触している場合は、有機材料から金属へと電流が流れる時も、金属から有機材料へと電流が流れる時も、オームの法則が成り立つ。
【００５４】
Ａｕ電極と、チオフェン系多環芳香族化合物であるＣ８−ＢＴＢＴの組み合わせでは、Ａｕ電極とＣ８−ＢＴＢＴはオーミック接触する。Ａｕの仕事関数は５．１ｅＶであり、チオフェン系多環芳香族化合物であるＣ８−ＢＴＢＴの最高被占軌道のエネルギー準位は５．２ｅＶである。
【００５５】
以下、本実施形態に係る熱電変換素子１の使用態様を詳細に説明する。
【００５６】
図４は、熱電変換素子１の使用態様を示す図である。図４に示されるように、熱電変換素子１のＸ軸方向の両側の面には、温度の異なる熱源である、高温側熱源５０と低温側熱源６０が接合される。
【００５７】
高温側熱源５０は、熱電変換素子１の−Ｘ側の面に接続される。高温側熱源５０は、熱電変換素子１の熱電変換層２０の温度よりも高い温度を有する熱源である。そのため、熱電変換層２０の−Ｘ側端の温度が上昇する。
【００５８】
低温側熱源６０は、熱電変換素子１の＋Ｘ側の面に接続される。低温側熱源６０は、熱電変換素子１の熱電変換層２０の温度よりも低い温度を有する熱源である。そのため、熱電変換層２０の＋Ｘ側端の温度が低下する。
【００５９】
その結果、高温側熱源５０と低温側熱源６０が接続される熱電変換層２０での温度勾配は、−Ｘ側端から＋Ｘ側端に向かって温度が低くなる。
【００６０】
熱電変換層２０のキャリア濃度は温度依存性を有し、温度の上昇した熱電変換層２０の−Ｘ側端部のキャリア濃度が増加し、温度の低下した熱電変換層２０の＋Ｘ側端部のキャリア濃度が減少する。そのため、熱電変換層２０の−Ｘ側端部から熱電変換層２０の＋Ｘ側端部へと正孔が移動する。その結果、熱電変換層２０には、Ｘ軸方向の両端部の温度差に比例した起電力が生じる。
【００６１】
次に、本実施形態に係る熱電変換素子１の製造方法を詳細に説明する。
【００６２】
本実施形態に係る熱電変換素子１は、基板１０上に形成された、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）がドープされた下記一般式（３）で表されるチオフェン系多環芳香族化合物であるＣ８−ＢＴＢＴ（Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェン）を含む熱電変換層２０と、熱電変換層２０上に形成されたＡｕ（金）からなる第１の電極３０と第２の電極４０と、を備える。
【００６３】
【化３】
2019106410.tif 000009
【００６４】
基板１０を準備する。そして、基板１０を界面活性剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄したのち、ＵＶオゾン洗浄を行う。その後、洗浄した基板１０を蒸着装置の蒸着チャンバー内の基板ホルダに固定する。
【００６５】
次いで、Ｃ８−ＢＴＢＴと、ＭｏＯ３（株式会社高純度科学研究所製  三酸化モリブデン（ＶＩ）  純度９９．９９％  形状  Ｐｏｗｄｅｒ）をそれぞれ、るつぼに入れる。Ｃ８−ＢＴＢＴは、市販されており、昇華精製されたＣ８−ＢＴＢＴは、ほぼ同じ物性を有する。
【００６６】
Ｃ８−ＢＴＢＴを入れたるつぼと、ＭｏＯ３を入れたるつぼは、蒸着チャンバー内に設置する。るつぼの位置は、基板１０と対向する位置である。
【００６７】
そして、基板１０上に、真空蒸着法により、約３質量％のＭｏＯ３がドープされたＣ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層２０を形成する。
【００６８】
ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）、ＷＯ３（三酸化タングステン）などの金属酸化物がドープされた有機材料を含む熱電変換層２０は、スクリーン印刷法により成膜するのは困難である。
【００６９】
金属酸化物は、有機溶媒に溶解し難いため、有機溶媒に有機材料と金属酸化物を溶解させるのは難しい。そのため、有機溶媒に有機材料と金属酸化物を溶解させて成膜するスクリーン印刷法では、有機材料にドープされた金属酸化物の質量パーセント濃度が極めて小さな熱電変換層２０しか形成できない。
【００７０】
しかし、金属酸化物を有機溶媒に溶解させる必要のない真空蒸着法では、有機材料にドープされた金属酸化物の質量パーセント濃度が大きな熱電変換層２０を形成することができる。
【００７１】
そのため、真空蒸着法では、有機溶媒を用いるスクリーン印刷法では形成し難い、ドープされた金属酸化物の質量パーセント濃度が大きな有機材料を含む熱電変換層２０を形成することができる。
【００７２】
なお、Ｖ２Ｏ５及びＷＯ３は、真空蒸着法で蒸着する時、加熱によりＶ２Ｏ５及びＷＯ３の一部が変質してしまう。そのため、金属酸化物として、ＭｏＯ３を用いることが好ましい。
【００７３】
分子量が１万を超えるような高分子有機材料は、気体にならず蒸発温度を有しない。また、一般に、蒸発させることができる有機材料の蒸発温度は、有機材料の分子間力の大きさに比例して高くなる。さらに、有機材料の分子間力は、有機材料の分子量に比例して大きくなる。したがって、有機材料の蒸発温度は、有機材料の分子量に比例して高くなる。
【００７４】
そのため、有機材料は、分子量の大きなものほど、蒸着する際に、高い温度まで加熱させる必要がある。しかしながら、温度が高くなると、有機材料の一部が分解してしまうという問題がある。したがって、有機材料として用いるチオフェン系多環芳香族化合物は、分子量の小さなものが好ましく、より好ましくは、Ｃ８−ＢＴＢＴのような、分子量１０００以下の低分子材料である。
【００７５】
蒸着装置の蒸着チャンバー内を真空にし、蒸着装置内に設置された、るつぼを加熱する。加熱されたＣ８−ＢＴＢＴとＭｏＯ３は、気化して気体分子となり、蒸着チャンバー内に放出される。蒸着チャンバー内に放出された、Ｃ８−ＢＴＢＴとＭｏＯ３は、蒸着チャンバーの上部に設けられた基板ホルダに固定された基板１０の表面に付着し、ＭｏＯ３がドープされたＣ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層２０を形成する。
【００７６】
Ｃ８−ＢＴＢＴの蒸着速度が、１Å／ｓｅｃとなるように蒸着速度を制御し、さらに、とＭｏＯ３の蒸着速度が、０．０３Å／ｓｅｃとなるように蒸着速度を制御する。Ｃ８−ＢＴＢＴとＭｏＯ３の蒸着速度は、水晶振動式膜厚計を用いて膜厚を測定することで制御する。水晶振動式膜厚計を用いた蒸着速度の制御方法は、熱電変換層２０の膜厚の公知の制御方法である。
【００７７】
形成された熱電変換層２０に含まれるＭｏＯ３の質量パーセント濃度は、Ｃ８−ＢＴＢＴの蒸着速度とＭｏＯ３の蒸着速度から算出することができる。Ｃ８−ＢＴＢＴの蒸着速度が１Å／ｓｅｃであり、ＭｏＯ３の蒸着速度が０．０３Å／ｓｅｃであるとき、形成された熱電変換層２０に含まれるＭｏＯ３の質量パーセント濃度は約３質量パーセント濃度である。
【００７８】
そして、ＭｏＯ３がドープされたＣ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層２０の膜厚が、２５０ｎｍになるまで蒸着を行う。
【００７９】
次に、熱電変換層２０上に、電子ビーム蒸着法により、第１の電極３０と第２の電極４０とを形成する。
【００８０】
Ａｕ（金）を金属容器に入れ、蒸着チャンバー内に設置する。Ａｕ（金）を入れた金属容器の位置は、基板１０と対向する位置である。
【００８１】
Ａｕを入れた金属容器に電子ビームを照射する。電子ビームにより加熱され、気化したＡｕは、蒸着チャンバー内に放出され、熱電変換層２０の表面に蒸着し電極を形成する。
【００８２】
このようにして、Ａｕ電極の厚さが２００ｎｍになるまで、蒸着を行い、熱電変換層２０上にＡｕ電極である第１の電極３０と第２の電極４０とを形成する。
【００８３】
最後に、作製した熱電変換素子１を封止する。窒素雰囲気下で、熱電変換層２０と、第１の電極３０と、第２の電極４０とを成膜した基板１０に吸湿剤を貼り付けたガラス基板を貼り合わせて封止を行う。
【００８４】
次に、比較例としての熱電変換層２０−２，２０−３と、従来例としての熱電変換層２０−１とを比較する。
【００８５】
ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）がドープされていないＣ８−ＢＴＢＴ（Ｃ８−ベンゾチエノベンゾチオフェン）を用いた熱電変換層２０−１と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スチレンスルホン酸ポリマー）を用いた熱電変換層２０−２と、Ｂｉ−Ｔｅを用いた熱電変換層２０−３のパワーファクターＰＦと、ゼーベック係数Ｓと、導電率σを表１に示す。なお、熱電変換層２０−１は、スピンコート法により形成されている。
【００８６】
【表１】
2019106410.tif 000010
【００８７】
表１に示されるように、熱電変換層２０−１のゼーベック係数Ｓは、熱電変換層２０−２及び熱電変換層２０−３のゼーベック係数Ｓよりも大きい。
【００８８】
しかしながら、熱電変換層２０−１の導電率σは、熱電変換層２０−２及び熱電変換層２０−３の導電率σよりも極めて小さい。
【００８９】
そのため、熱電変換層２０−１のパワーファクターＰＦは、熱電変換層２０−２及び熱電変換層２０−３のパワーファクターＰＦよりも極めて小さい。
【００９０】
次に、実施例に係る熱電変換層２０と、従来例としての熱電変換層２０−１とを比較する。約３質量％のＭｏＯ３がドープされたＣ８−ＢＴＢＴを含む実施例に係る熱電変換層２０のゼーベック係数Ｓと導電率σを測定し、パワーファクターＰＦを算出した。ゼーベック係数Ｓと導電率σの測定には、熱電特性評価装置（アドバンス理工株式会社、ＺＥＭ−３）を用い、２５℃の室温下で測定を行った。
【００９１】
実施例に係る熱電変換層２０と、従来例に係る熱電変換層２０−１のパワーファクターＰＦと、ゼーベック係数Ｓと、導電率σを表２に示す。
【００９２】
【表２】
2019106410.tif 000011
【００９３】
表２に示されるように、熱電変換層２０のゼーベック係数Ｓは、熱電変換層２０−１のゼーベック係数Ｓよりも低い。
【００９４】
しかしながら、熱電変換層２０の導電率σは、熱電変換層２０−１の導電率σよりも極めて高い。
【００９５】
その結果、熱電変換層２０のパワーファクターＰＦは、熱電変換層２０−１のパワーファクターＰＦよりも高い。
【００９６】
以上説明したように、本実施形態では、熱電変換層に用いる有機材料の導電性を向上させることが可能となる。
【００９７】
以上、本実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態によって限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、有機材料として、ヘテロ芳香族を有する多環芳香族炭化水素を基本骨格とする多環芳香族化合物を用いた。本実施形態はこれに限定されるものではなく、例えば、ペンタセンのような、多環芳香族炭化水素を有機材料として用いることができる。
【００９８】
上記実施形態では、ヘテロ芳香族を有する多環芳香族炭化水素を基本骨格とする多環芳香族化合物として、チオフェン系多環芳香族化合物を用いた。これに限らず、フランやピリジンを有する多環芳香族炭化水素を基本骨格とする多環芳香族化合物であってもよい。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態およびその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１００】
１  熱電変換素子
１０  基板
２０  熱電変換層
３０  第１の電極
４０  第２の電極
５０  高温側熱源 
６０  低温側熱源
Ｓ  ゼーベック係数
σ  導電率
Ｚ  性能指数
ＺＴ  無次元性能指数
ＰＦ  パワーファクター
ａ，ｂ，ｃ  特性曲線
【図１】
2019106410.tif 000012
【図２】
2019106410.tif 000013
【図３】
2019106410.tif 000014
【図４】
2019106410.tif 000015