(57)【要約】【課題】高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極を連続的に作製する場合においても、不良品が製造される可能性が低く、歩留まりが良好な電極シートの製造方法を提供する。【解決手段】シート状の集電箔１ａに活物質層１ｂが形成された電極シートの製造方法が、活物質を含むスラリをシート状の集電箔１ａ上に塗布して活物質層１ｂを形成する塗布工程と、集電箔１ａ上に形成された活物質層１ｂを厚さ方向に圧縮させる圧縮工程と、を含み、圧縮工程は、活物質層１ｂを一定温度以下に冷却しながら活物質層１ｂに加圧して行う。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電箔に活物質層が形成された電極シートの製造方法であって、
活物質を含むスラリをシート状の前記集電箔上に塗布して前記活物質層を形成する塗布工程と、前記集電箔上に形成された前記活物質層を厚さ方向に圧縮させる圧縮工程と、を含み、前記圧縮工程は、前記活物質層を一定温度以下に冷却しながら前記活物質層に加圧して行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程は、前記活物質を含むスラリを、シート状の前記集電箔上に間欠的に塗布して、前記スラリの塗布領域と非塗布領域とを、前記シート状の集電箔の巻取方向に交互に形成しつつ、前記集電箔を前記巻取方向に沿って巻き取るものである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程において前記シート状の集電箔の巻取方向に沿って間欠的に前記スラリを塗布していく方向と、前記圧縮工程において前記シート状の集電箔の巻取方向に沿って前記集電箔および前記活物質層を順次圧縮していく方向とが逆向きである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項４】
前記シート状の集電箔の両面にそれぞれ前記活物質層を形成し、前記集電箔の両面の前記活物質層の形成開始点が、前記シート状の集電箔の巻取方向において、前記集電箔の両面で略同一位置にある、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項５】
前記塗布工程において、前記活物質層の、前記塗布工程における形成開始点付近の厚さが、前記活物質層全体の厚さの平均値よりも厚く形成されるものである、請求項２から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程の後であって前記圧縮工程を行う前の段階で、前記活物質層の、前記塗布工程における前記活物質層の形成開始点から、間欠的に形成された各々の活物質層全体の長さの４．４％以内の範囲に形成される活物質層の厚さが、前記活物質層の形成開始点より、間欠的に形成された各々の活物質層全体の長さの４．４％を超える範囲に形成される活物質層の厚さに対して２％以上５％以下の範囲で厚い、請求項２から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項７】
前記圧縮工程は、前記活物質層が形成された前記集電箔を、一対のローラの間を挿通させることで行い、少なくとも一方の前記ローラの表面を前記一定温度以下に冷却しながら前記活物質層に加圧して行う、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項８】
前記圧縮工程において、前記スラリが塗布された塗布領域の中央部で前記活物質層および前記集電箔に加わる線圧は０．１ｔ／ｃｍ以上０．５ｔ／ｃｍ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項９】
前記圧縮工程において、前記活物質層の表面温度が−５℃以上１５℃以下になるように冷却して冷間圧縮を行う、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１０】
前記圧縮工程において前記活物質層の密度を１．６５ｇ／ｃｍ３ 以上にする、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程は、塗布された前記スラリを乾燥させることを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池の負極シートを製造する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
前記スラリは、前記活物質と水系バインダとを少なくとも含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１４】
前記水系バインダの含有量が前記活物質を含むスラリのうち０．０１質量部以上３質量部以下である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。 
【請求項１５】
前記スラリは前記活物質として黒鉛を少なくとも含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１６】
前記スラリは前記活物質として人造黒鉛を少なくとも含む、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどの携帯型電子機器の電源や車両用電源や家庭用電源として、電気化学デバイスの１種である二次電池が広く普及している。電気化学デバイスは、２種類の電極シート（正極シートおよび負極シート）がセパレータを介して積層された電極積層体を有している。各電極シートは、金属製の集電箔に活物質層が形成されたものである。
【０００３】
特に近年の環境問題を踏まえた、電動自動車の需要の高まりに伴い、その駆動源である二次電池の高エネルギー密度化、高容量化が求められ、そうした高容量化の技術的要求に従い、電池の大型化が容易な積層型形状の電池が選択されるようになっている。
【０００４】
二次電池用の電極は、アルミニウムや銅等のシート状の集電箔上に活物質を含むスラリを塗布して乾燥させた電極シートから作製される。具体的には、スラリの塗布および乾燥によって活物質層を形成した集電箔をロール状に一旦巻き取り、それから集電箔を所定の長さごとに切断して、複数の電極シートを作製している。活物質を含むスラリの塗布方法は、間欠塗工方式と連続塗工方式とに大別できる。
上述の積層型形状の電池において、電極面積を大きくする場合、シート状の集電箔に、活物質を含むスラリを塗布して形成する塗布領域とスラリを塗布しない非塗布領域とを、集電箔の巻取方向に所定の間隔で交互に形成する間欠塗工方式で作製された電極シートを用いることが少なくない。
【０００５】
また、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極は、活物質層を高密度に圧縮する必要があるため、より大きな圧力をかけて加圧成型されることが多く、集電箔の厚さを薄く設計する傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４２９７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４１４０号公報
【特許文献３】特開２００３−２２３８９９号公報
【特許文献４】特開平１１−３１７２２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１から５には、電気化学デバイスに含まれている電極の様々な例が挙げられている。特許文献１にはアルカリ電池用正極合剤の製造方法が開示されている。この方法では、正極活物質と正極作用物質とを混合した後に圧延して正極合剤シートを作製する際、またはその直後に、５０℃以下に冷却する。このように冷却した正極合剤シートを粉砕し分級してから取り出して、正極合剤を得る。この正極合剤を金型に投入して成形して正極成形体を得る。この方法はアルカリ電池用の正極の合剤に関するものであり、他の種類の電気化学デバイスの電極の製造には必ずしも応用できない。
【０００８】
近年広く普及している一般的な電気化学デバイス（例えばリチウムイオン二次電池）の電極シートの製造方法では、特許文献２から５に記載されているように、シート状の集電箔（金属箔）の両面にそれぞれ活物質層を形成した後にプレス（圧延）加工を行って、集電箔に形成された活物質層を厚さ方向に圧縮させている。それにより、集電箔の両面に所望の密度および厚さの活物質層を有する電極シートが形成できる。
【０００９】
集電箔の両面にそれぞれ活物質層を有する電極シートを製造する際には、集電箔の両面にそれぞれ活物質を含むスラリを塗布する。上述の間欠塗工方式を用いて集電箔にスラリを塗布する際には、塗布開始点、すなわち活物質層の形成開始点（始端部）において局所的に盛り上がって肉厚になることがある。その状態でプレス（圧延）加工を行うと、活物質層の肉厚の部分において、活物質層のひび割れや欠け、また、集電箔の切断を生じるおそれがある。そこで、特許文献２に記載された方法では、集電箔の一方の面の始端部と他方の面の始端部とが、集電箔の長さ方向において０．５〜２．９ｍｍ離れて位置するように、集電箔の両面でスラリの塗布開始点をずらしている。それにより、集電箔の両面の活物質層の盛り上がり（始端部）の位置が長さ方向においてずれる。その結果、集電箔の両面の盛り上がりが同時にプレスされる状態は回避でき、プレス時に極度に高い圧力が加わる部分がなく分散するため、上述の活物質層のひび割れや欠け、集電箔の切断が生じにくい。特許文献３に記載された方法では、集電箔の一方の面に活物質を塗布する時の集電箔の進行方向と、他方の面に活物質を塗布する時の集電箔の進行方向とを反対向きにしている。その結果、集電箔の一方の面の始端部と他方の面の始端部とが集電箔の長さ方向において離れて位置するため、特許文献２と同様な効果が得られるとともに、負極の活物質層の始端部の盛り上がりに起因する負極の活物質層と集電箔との密着強度の低下を抑えることができる。
【００１０】
特許文献４に記載された方法では、負極の活物質層が圧密化後に再膨張することを抑えるために、集電箔に活物質層を形成した後に９０℃〜１５０℃に予熱し、それから−３０℃〜１５℃のプレスローラー間を通すことで圧密加工を行う。特許文献５に記載された方法では、集電箔に活物質を含む合剤層を塗布した後に、塗工部にのみ加熱を行い、合剤層の表面温度が７０℃以上１５０℃以下の状態で冷間圧縮を行う。特許文献４，５に記載されたこれらの方法では、集電箔に活物質層を形成した後に加熱を行って、それぞれの効果を得ている。
【００１１】
特許文献２，３に記載された方法によると、集電箔および活物質層の一部に極度に高い圧力が加わることがなく、活物質層の破損が抑えられる。しかし、本発明者はこれらの方法によって高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極を連続的に作製した場合、工程の経過時間に伴い、不良品が形成される割合が高くなる（歩留まりが低下する）ことを突き止めた。この歩留まりの低下は、特許文献２，３に記載された発明では十分には解消できない。また、本発明者は同様に、特許文献４，５に記載された発明を実施する際にも、不良品が形成される割合が高くなることを突き止めた。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極を作製する場合においても、不良品が製造される可能性が低く、歩留まりが良好なリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人は、鋭意研究の結果、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極シートを圧延する際に、時間の経過とともに不良品が形成される主な理由が、プレスローラと集電箔との摩擦熱等によってプレスローラの温度が上昇し、温度の上昇とともに集電箔上に形成された活物質層から活物質粒子が脱粒し、脱粒した活物質粒子がプレスローラに付着するとともに、集電箔の後続部分に当接することであることを見出した。
【００１４】
本発明は、上記の目的を達成するために、シート状の集電箔に活物質層が形成された電極シートの製造方法において、活物質を含むスラリをシート状の集電箔上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、集電箔上に形成された活物質層を厚さ方向に圧縮させる圧縮工程と、を含み、圧縮工程では、活物質層を一定温度以下に冷却しながら活物質層に加圧して行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極を作製する場合においても、不良品が製造される可能性が低く、歩留まりが良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の一実施形態の電極シートの製造方法の塗布工程の前半を模式的に示す正面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す電極シートの製造方法の塗布工程の後半を模式的に示す正面図である。
【図１Ｃ】図１Ａ，１Ｂに示す電極シートの製造方法の圧縮工程を模式的に示す正面図である。
【図２】圧縮工程における温度と不良率の関係を示すグラフである。
【図３Ａ】低温で加圧されている活物質層の内部状態を示す模式図である。
【図３Ｂ】高温で加圧されている活物質層の内部状態を示す模式図である。
【図４Ａ】高温での圧縮工程の詳細を示す正面図である。
【図４Ｂ】高温での圧縮工程の、図４Ａに続く状態を示す正面図である。
【図４Ｃ】高温での圧縮工程の、図４Ｂに続く状態を示す正面図である。
【図５】高温で活物質層が加圧された電極シートの不良発生状況を示すグラフである。
【図６】低温で活物質層が加圧された電極シートの不良発生状況を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照し説明する。
本発明に係る方法によって製造される電極シートは、リチウムイオン二次電池に用いられるものである。リチウムイオン二次電池は、２種類の電極シート（正極と負極）がセパレータを介して交互に積層されてなる電極積層体が、電解液とともに外装容器内に収容された構成である。この電極シートの具体的な製造方法について、図１Ａ〜６には負極１についてのみ示している。ただし、図示および説明を省略するが、正極についても負極１と同様に製造することができる。また、以下の説明は全てシート状の集電箔１ａ上に活物質層１ｂを間欠的に作製した電極１に関するものであるが、活物質層１ｂを連続的に作製した電極１に関しても全く同様に当てはまる。
【００１８】
図１Ａに示すように、活物質を含むスラリをシート状の集電箔１ａの一方の面に塗布した後、加熱や送風や自然乾燥等の方法により、水やＮ−メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）等に代表される溶媒で構成されるスラリ中の分散媒を乾燥除去して活物質層１ｂを形成する。そして、図１Ｂに示すように、同一のスラリを集電箔１ａの他方の面に塗布し、塗布されたスラリを乾燥することによって活物質層１ｂを形成する。こうして、集電箔１ａの両面に活物質層１ｂを形成する（このように塗布工程がスラリの乾燥も含んでいる場合には、塗布・乾燥工程とも言う）。この時、スラリの塗布および乾燥によって活物質層１ｂを形成した集電箔１ａをロール状に一旦巻き取り、それから集電箔１ａを所定の長さごとに切断して、複数の電極シート（負極１）を作製する。集電箔１ａの巻取方向における活物質層１ｂの始端部１ｂ１の位置は、集電箔１ａの両面において略同一位置になるように形成している。
【００１９】
このように図１Ａ，１Ｂに示す塗布・乾燥工程を行った後に、集電箔１ａおよび活物質層１ｂに対して圧縮工程を行う。圧縮工程では、予熱ロールなどで集電箔１ａを加熱するようなことはせずに、すなわち、塗布・乾燥工程の後は非加熱状態に維持したままで圧縮工程に移行して、活物質層１ｂを所定の温度以下に冷却しながら加圧する。具体的には、図１Ｃに示すように、一対のローラ(加圧部材)３で集電箔１ａおよび活物質層１ｂを挟み込み、ローラ３を回転させて集電箔１ａおよび活物質層１ｂを送り出す。このとき、一対のローラ３の間の間隔は一定であるため、一対のローラ３の間に挟み込まれた活物質層１ｂは両ローラ３から加圧されて圧縮し、所定の密度（本実施形態では１．６６ｇ／ｃｃ）になる。この圧縮工程において、少なくとも一方のローラ３に、図１Ｃに模式的に示す冷却機構２が取り付けられており、ローラ３の表面を所定の温度（本実施形態では−５℃以上１５℃以下）に保つ。従って、ローラ３を用いて圧縮される活物質層１ｂは概ね所定の温度（−５℃以上１５℃以下）に冷却される。この方法によると、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極シートを作製するために、連続的に、シート状の集電箔上に形成された活物質層を高密度に圧縮する場合でも、活物質層１ｂの昇温が抑えられ、その結果、不良品の発生を抑えられる。その理由および本発明の技術的意義について以下に説明する。
【００２０】
リチウムイオン二次電池に用いられる電極１は、一般的に集電箔１ａに活物質層１ｂが形成された後に、所望の密度になるまで活物質層１ｂが圧縮させられることで製造される。従って、多数の電極１を製造する時には、シート状の集電箔１ａに連続的または間欠的に活物質層１ｂを形成する。この時、活物質層の形成開始点（始端部）において局所的に盛り上がって肉厚になる。例えば、塗布工程において間欠的に形成する各活物質層１ｂの塗布領域の長さが２２７ｍｍ、目付け量が１２．７ｍｇ／ｃｍ２となるように、シート状の集電箔１ａを送り出すローラの回転速度を３０ｍ／ｍｉｎにした。そして、分散媒として水を含み、、バインダとしてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むスラリを、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、回転粘度計）を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ−１の条件で測定した場合の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲になるように調整した。これらの条件の下で、ダイコータを用いてスラリを塗布した場合に、形成開始点から各活物質層１ｂの塗布領域の長さの４．４％に当たる１０ｍｍ以内の範囲の平均厚さは、塗布工程における形成開始点から１０ｍｍを越える範囲の厚さの平均厚さよりも２％以上５％以下の範囲で厚くなる（各図面では、判りやすくするために形成開始点の盛り上がりを誇張して示している）。その後に、活物質層１ｂが形成された集電箔１ａを加圧部材（例えば一対のローラ３）に搬送して、活物質層１ｂに加圧して圧縮させる。しかし、このようにシート状の集電箔１ａに形成された活物質層１ｂを連続的に加圧圧縮させる圧縮工程を行うと時間の経過とともに打痕などの不良が発生するようになり、歩留まりが低下する。
【００２１】
この不良の発生原因について本出願人が考察したところ、活物質の一部が、加圧部材（例えばローラ３）の表面に付着するという問題が見出された。このように加圧部材３の表面に活物質片が付着すると、加圧部材３の表面に付着した活物質片が、後続の活物質層１ｂまたは集電箔１ａに当接して打痕（傷や穴など）を残す。その結果、要求される寸法、形状、性能を備えた電極１を製造できなくなる。
【００２２】
そして、本出願人がさらに考察したところ、圧縮対象である活物質の一部が加圧部材３の表面に付着するのは、主に、長時間にわたって圧縮工程を続けて加圧部材３の温度が高くなった時であることを見出した。図２に示す実験結果から、特に加圧部材３の表面が１５℃以上になると、不良率が高くなっていることがわかる。温度が高くなると活物質が加圧部材３の表面に付着しやすくなる理由について推察すると、図３Ａに示すように、活物質ＭはバインダＢと混合されて合剤（スラリ）を構成しており、そのバインダＢが高温になると軟粘化することが考えられる。図３Ａに示す例は低温状態であり、バインダＢは軟粘化しておらず加圧部材３の表面に付着し難く、加圧部材３の表面からは円滑に離れて集電箔１ａ上にとどまる。従って、バインダＢと混合されている活物質Ｍも、加圧部材（例えばローラ）３の表面に付着することはない。しかし、圧縮工程を長期間にわたって行うと、摩擦熱等で加圧部材３やその周囲の部材の温度が上昇する。そうすると、図３Ｂに示すように、活物質層１ｂは、特に厚い始端部（形成開始点）１ｂ１において強く加圧され、高温になった加圧部材３の表面に接するバインダＢが軟粘化して加圧部材３の表面に付着しやすくなる。
【００２３】
昇温してバインダＢが軟粘化した状態で、図４Ａ，４Ｂに順番に示すようにローラ３を用いて加圧すると、図３Ｂに示すように軟粘化したバインダＢが加圧部材３に付着する。この時、バインダＢと混合されている活物質Ｍの一部もバインダＢとともに加圧部材３の表面に付着する。便宜上、付着した部分を活物質層片１ｂ２と称し、図４Ｃに示している。そして、加圧部材３の表面にバインダＢとともに付着した活物質層片１ｂ２が、この加圧部材３に向かって送られてくる集電箔１ａの後続部分に当接すると集電箔１ａに穴を開けたり、傷を付けたりする。また、活物質層片１ｂ２が後続の活物質層１ｂに当接すると、やはり傷を付けてしまう。なお、図３Ａ〜４Ｃでは、便宜上、図面下側に位置する活物質層１ｂを省略している。
【００２４】
このようにして、圧縮工程を長期間にわたって続けると、電極１の不良品を製造することがあり、歩留まりが低下すると考えられる。この不良発生状態を図５に示している。図５の横軸は集電箔１ａの幅方向の位置を示す。縦軸は、順次送られていく集電箔１ａの長手方向の位置を示しており、これは時間を表しているとも言える。そして、図５のグラフ中には、打痕等の不良がドットで示されている。この図５に示すように、集電箔１ａが送られていくにつれて打痕などの不良が増えていく。
【００２５】
一方、図２を見ると、加圧部材３の表面の温度が低いと不良の発生率が低く、それは、前述したようにバインダＢが軟粘化していないからであると考えられる。そこで、本発明では、加圧部材３を冷却することで活物質層１ｂが高温にならないようにして、バインダＢの軟粘化を防いでいる。その結果、不良の発生率を低く保ちつつ、長期間にわたる圧縮工程の実施を可能にしている。すなわち、図６に示すように、加圧部材３の表面を冷却すると、図５に示す状態に比べて打痕等の不良の発生数が少ない。
【００２６】
このように、本実施形態では、加圧部材３の表面の温度を１５℃以下にして、活物質層１ｂを概ね１５℃以下に保つことで、低い不良率を実現している。なお、以上の例示および説明は全て負極１に関するものであるが、正極に関しても全く同様に当てはまる。また、以上の説明はシート状の集電箔１ａ上に活物質層１ｂを間欠的に作製した電極１を例に示したが、活物質層１ｂを連続的に作製した電極１に関しても全く同様に当てはまる。
【００２７】
以上説明した本発明の電極１の製造方法のより具体的な実施例について説明する。
この実施例では、二次電池等の電気化学デバイス用の負極１を製造する。その一例の加工条件（条件１）は以下の通りである。
【００２８】
（実施例１）
集電箔１ａとして、厚さ８μｍの銅箔を用い、活物質層１ｂは、概ね、活物質Ｍと導電剤（図示せず）とバインダＢを含む構成である。一例では、活物質Ｍとして天然黒鉛を含み、導電剤として約３０ｎｍの一次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラックを含み、バインダＢとしてＳＢＲ（スチレン・ブタジエン共重合体ゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース粉末、日本製紙株式会社製サンローズ（登録商標）のＭＡＣシリーズ）を含む。それらの組成は、活物質Ｍが９６．４ｗｔ％、導電剤が０．４ｗｔ％、ＳＢＲが２ｗｔ％、ＣＭＣが１ｗｔ％である。そして、目付量１１．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、活物質層１ｂの密度は１．５５ｇ／ｃｃである。
【００２９】
（実施例２）
実施例２では、集電箔１ａとして厚さ６μｍの銅箔を用い、活物質層１ｂは、活物質Ｍとして天然黒鉛と人造黒鉛を含み、導電剤として約３０ｎｍの一次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラックを含み、バインダＢとしてＳＢＲとＣＭＣを含む構成であり、それらの組成が、天然黒鉛が７７．１ｗｔ％、人造黒鉛が１９．３ｗｔ％、導電剤が０．４ｗｔ％、ＳＢＲが１．５ｗｔ％、ＣＭＣが１ｗｔ％である。そして、目付量１２．７０ｍｇ／ｃｍ２であり、活物質層１ｂの密度は１．６３ｇ／ｃｃであるように電極を作製した。
【００３０】
これらの実施例を代表して、上記の実施例２に示す条件での負極１の製造の具体例について以下に説明する。
シート状の集電箔（銅箔）１ａの両面に合剤（活物質Ｍ＋導電剤＋バインダＢ）を間欠的に塗布して活物質層１ｂを形成した。集電箔１ａの両面において、そのシート状の集電箔１ａの巻取方向における活物質層１ｂの形成位置は実質的に同一となるようにした。こうして両面に活物質層１ｂを形成したシート状の集電箔１ａをロール状に巻き取る。
【００３１】
そして、ロール状に巻き取った集電箔１ａを再び繰り出して、図１Ｃに示す一対のローラ３の間の間隔を挿通させる。一対のローラ３の間の間隔は一定に保たれているため活物質層１ｂが圧縮される（定位方式プレス）。集電箔１ａを一旦ロール状に巻き取ってから再び繰り出しながら圧縮するため、合剤の塗布方向と圧縮方向は反対向きである。すなわち、活物質層１ｂの始端部１ｂ１と反対側（終端側）から圧縮する。この時、集電箔１ａを繰り出すために集電箔１ａに加わる張力は２３０Ｎで、繰り出し速度は８０ｍ／ｍｉｎであり、繰り出すときの集電箔１ａは室温状態に保持した。ローラ３から集電箔１ａおよび活物質層１ｂに加わる線圧は０．３５ｔ／ｃｍである。そして、ローラ３の表面を１５℃に保った。それによって活物質層１ｂの密度が１．６６ｇ／ｃｃで、膜厚が１５４μｍの負極１が得られた。圧縮した後に、集電箔１ａを所定の長さ毎に切断して、５２６３個の負極１を得た場合の歩留まりは９９．７％であった。打痕や穴開きなどを示す黒系不良率は０．０６％で、ローラ３への活物質Ａの転写は確認されなかった。
【００３２】
このように、本発明によると、活物質層１ｂを所望の厚さおよび密度にするために圧縮する加圧部材３を冷却して、活物質Ｍと混合されるバインダＢの昇温に伴う軟粘化を防ぐことができる。それにより、活物質Ｍが加圧部材（例えばローラ）３に転写されず、加圧部材３に送られてくる後続の活物質層１ｂおよび集電箔１ａを傷つけることが抑えられる。従って、電極１の製造の歩留まりが向上する。なお、前述したように加圧部材３を１５℃以下にすることが好ましく、１０℃以下にするとより好ましく、５℃以下にするとさらに好ましい。ただし、圧縮工程を良好に行うためには、加圧部材３の温度の下限値は−５℃である。また、加圧部材３から集電箔１ａおよび活物質層１ｂに加わる線圧は０．３５ｔ／ｃｍに限られず、好ましくは０．１ｔ／ｃｍ以上０．５ｔ／ｃｍ以下、より好ましくは０．２ｔ／ｃｍ以上０．３ｔ／ｃｍ以下である。
【００３３】
実施例２では、活物質Ｍとして天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いているが、どちらか一方のみを含むものであってもよい。負極１の活物質Ｍは、天然であるか人造であるかを問わず、黒鉛を主な成分とすることが好ましく、ハードカーボンやソフトカーボンなどの非晶質カーボンであってもよい。また、活物質Ｍは、リチウムを吸蔵および放出可能な金属や金属化合物（例えばＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎなど）を含んでいてもよい。バインダＢは、ＳＢＲ等に限られず、アクリル酸やメタクリル酸を単位構造として含むアクリル系樹脂や、アミド系樹脂またはイミド系樹脂が含まれていても構わない。
【００３４】
（比較例１）
前記実施例２に対し、ローラ３の表面温度を制御せず、室温のシート状の集電箔（銅箔）１ａを圧縮した以外は、実施例２と同様の方法を用いて負極１を作製し、同様に歩留まりと黒系不良率を確認した。その結果、歩留まりは９１．８％、打痕や穴開きなどを示す黒系不良率は２．５％であった。
【００３５】
次に、他の実施形態として、本発明の最もシンプルな形態を説明する。本実施形態の方法は、活物質Ｍを含むスラリをシート状の集電箔１ａに塗布して活物質層１ｂを形成する塗布工程と、集電箔１ａに形成された活物質層１ｂを厚さ方向に圧縮させる圧縮工程と、を含む。塗布工程の後に集電箔１ａおよび活物質層１ｂに対して圧縮行程を行い、圧縮工程では、活物質層１ｂを一定温度以下に冷却しながら加圧する。この方法によると、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極シートを作製するために、連続的に、シート状の集電箔１ａ上に形成された活物質層１ｂを高密度に圧縮する場合でも、活物質層１ｂの昇温が抑えられ、その結果、打痕や穴開きなどの不良品の発生を抑えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の電極シートの製造方法は、シート状の集電箔に活物質を含むスラリをシート状の集電箔上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、集電箔上に形成された活物質層を厚さ方向に圧縮させる圧縮工程において、高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極を連続的に作製する場合においても、不良品が製造される可能性が低く、歩留まりが良好な電極シートを提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００３７】
１      負極（電極）
１ａ    集電箔
１ｂ    活物質層
１ｂ１  始端部
１ｂ２  活物質層片
２      冷却機構
３      ローラ（加圧部材）
Ｍ      活物質
Ｂ      バインダ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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