(57)【要約】【課題】吸油量が高いフマル酸結晶の製造方法の提供。【解決手段】マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行い、フマル酸の結晶を析出させる工程を含み、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、異性化反応に供するマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比が０．０００５以上、０．１以下である、フマル酸結晶の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行い、フマル酸の結晶を析出させる工程を含み、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、異性化反応に供するマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比が０．０００５以上、０．１以下である、フマル酸結晶の製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子が、アニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のフマル酸結晶の製造方法。
【請求項３】
水溶性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、及びビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のフマル酸結晶の製造方法。
【請求項４】
マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中のマレイン酸の含有量が５０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のフマル酸結晶の製造方法。
【請求項５】
マレイン酸の異性化反応時の温度が、４０℃以上、１００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のフマル酸結晶の製造方法。
【請求項６】
マレイン酸の異性化反応が、チオ尿素、臭素酸塩、又は過ホウ素酸塩の存在下で行われる請求項１〜５のいずれか１項記載のフマル酸結晶の製造方法。
【請求項７】
水溶性高分子が存在する反応系内にマレイン酸又は無水マレイン酸を連続的に供給する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のフマル酸結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フマル酸結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸は、樹脂原料や食品添加物等として利用される他、入浴剤の原料としても用いられる。入浴剤においてフマル酸は主に酸剤として用いられ、入浴剤組成に占める割合は高い。
近年、入浴による保湿効果や温浴効果を高めるために入浴剤に油剤を配合することが一般的になっている。しかし、粒状や錠剤型の入浴剤には油剤を安定に配合することは難しく、その配合量は少ないのが実状である。
【０００３】
フマル酸は、工業的には石化原料由来の化学合成又は微生物発酵により製造され、通常、結晶として精製される。フマル酸の晶析操作は、主にフマル酸結晶の精製度の向上、粒径制御を目的として検討されている。例えば、マレイン酸の異性化によりフマル酸結晶を製造する方法において、異性化をドデシルアルコールの存在下において行い、結晶寸法が大きく且つ強いフマル酸結晶を形成する方法が報告されている（特許文献１）。
また、チオ尿素の存在下、マレイン酸を水溶液中で異性化させてフマル酸とし、この水溶液からフマル酸を結晶として回収することからなるフマル酸の製造方法において、原料マレイン酸濃度を２０〜６０質量％に、且つフマル酸結晶を回収する際に原料マレイン酸に対して０．１〜５質量％の無機酸を存在させて、純度の高いフマル酸結晶を得る方法が報告されている（特許文献２）。
これら特許文献１及び２には、フマル酸結晶の吸油性に関する言及はない。
【０００４】
一方、フマル酸の吸油性に関して、特許文献３には、発泡性入浴剤組成物に配合するフマル酸等の有機酸を粉砕すると有機酸の吸油能が増大することが開示されている。特許文献３では、液状の非イオン性界面活性剤を用いた有機酸の吸油能測定の結果、平均粒径３５μｍのフマル酸の吸油能は、平均粒径１４０μｍのフマル酸の吸油能よりも高かったことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−５７２９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３４７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５８５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実際に本発明者が特許文献３のように市販フマル酸を粉砕し、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２（２００４）に準拠してその吸油量を測定したところ３６．６ｍＬ／１００ｇであった（後記比較例３を参照）。市販のフマル酸の吸油量は３０ｍＬ／１００ｇ弱程度であり（後記比較例１及び２を参照）、粉砕フマル酸の吸油量はこれを上回るものの、粉砕によっては十分な吸油量は得られなかった。
従って、本発明は、吸油量が高いフマル酸結晶の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、マレイン酸の異性化反応を利用してフマル酸を晶析させる方法であって、マレイン酸に対する水溶性高分子の質量比が所定範囲にある場合に、従来にはない高い吸油量を有するフマル酸結晶が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行いフマル酸の結晶を析出させる工程を含み、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、異性化反応に供するマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比が０．０００５以上、０．１以下である、フマル酸結晶の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、高い吸油量を有するフマル酸結晶を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔フマル酸結晶の製造方法〕
本発明のフマル酸結晶は、マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行いフマル酸の結晶を析出させる工程を含む方法により製造することができる。本発明において、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、結晶を析出させる槽内で反応させるマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比は０．０００５以上、０．１以下である。マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行うことで、高い吸油量を有するフマル酸結晶が得られる。
水溶性高分子は、マレイン酸の異性化によってフマル酸結晶が生成する時に存在していればよい。
【００１１】
（マレイン酸）
マレイン酸は、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成等により得ることができる。マレイン酸は、通常無水マレイン酸として製造され、無水マレイン酸は水に溶解して加水分解によりマレイン酸を生成するので、無水マレイン酸を水に溶解して使用することが好ましい。
【００１２】
（マレイン酸の含有量）
結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中のマレイン酸の含有量は、適宜決定することができる。後記実施例に示すように、水溶液中のマレイン酸の初期仕込み量が多いとフマル酸結晶の吸油性が低下する傾向があるため、水溶液中のマレイン酸の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。
高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、水溶液中のマレイン酸の含有量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。
【００１３】
（水溶性高分子）
本発明で用いられる水溶性高分子は、水溶性であれば特に限定されないが、アニオン性高分子、カチオン性高分子、非イオン性高分子、及び両性高分子から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。水溶性高分子は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において「水溶性高分子」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｍｇ以上であるポリマーをいう。
【００１４】
アニオン性高分子としては、アニオン性基、例えば、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基等を有するポリマーが挙げられる。具体的には、天然高分子として、キサンタンガムやアラビアガム、アルギン酸、ポリグルタミン酸又はそれらの塩が挙げられる。合成高分子として、(メタ)アクリル酸やマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等のモノマーから構成される重合体又は共重合体とそれらの塩が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシエチルセルロースといった、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシビニルポリマーが挙げられる。
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウム塩、炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
アニオン性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリグルタミン酸、カルボキシアルキルセルロース又はそれらの塩であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、又はポリグルタミン酸であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
【００１５】
カチオン性高分子としては、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、ポリエチレンイミン系重合体、ジシアンジアミド系高分子、ジアリルアミン系重合体等が挙げられる。
カチオン性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはカチオン化セルロースである。
【００１６】
非イオン性高分子としては、水溶性合成高分子、水溶性半合成高分子、水溶性天然高分子のいずれでも良い。非イオン性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン、メチルデンプン等）、セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースといったアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースといったヒドロキシアルキルセルロース等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等）、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
非イオン性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子やヒドロキシアルキルセルロースであり、より好ましくはポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロースである。
【００１７】
両性高分子としては、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸共重合体、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体、メタクリル酸エチルベタイン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸ジアルキルアミノエステル重合体、アリルアミン−マレイン酸共重合体、アミノエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ビニルピリジン−マレイン酸共重合体、メチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体等が挙げられる。
両性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体である。
【００１８】
水溶性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、また、フマル酸結晶の純度の観点から、好ましくはアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、及びビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリアクリル酸又はその塩、及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
（水溶性高分子の分子量）
水溶性高分子の重量平均分子量は、その種類に応じて適宜決定することができる。
非イオン性高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは３,０００以上であり、また、フマル酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下である。
アニオン性高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、また、フマル酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
水溶性高分子の重量平均分子量は、測定対象に応じて、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを換算標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２０】
（水溶性高分子の含有量）
結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中の水溶性高分子の含有量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、工業的生産性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
また、結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中の非イオン性高分子の含有量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０３質量％以上であり、槽内でのスラリーの流動性の観点から、好ましくは０．１質量％以下である。
また、結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中のアニオン性高分子の含有量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、フマル酸結晶の純度から、好ましくは２．０質量％以下である。
【００２１】
（結晶を析出させる槽内でのマレイン酸の質量に対する水溶性高分子の質量の比）
本発明において、結晶を析出させる槽内でのマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比［水溶性高分子／マレイン酸］は、好ましくは０．０００５以上、１０以下である。高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、また、スラリーの流動性の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、より好ましくは０．０５以下である。
【００２２】
（異性化反応に供するマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比）
本発明において、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、反応させるマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比［水溶性高分子／マレイン酸］は、０．０００５以上、０．１以下である。高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、また、スラリーの流動性の観点から、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下である。
また、本発明において、前記水溶性高分子がアニオン性高分子ではない場合は、反応させるマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比［水溶性高分子／マレイン酸］は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０００５以上であり、より好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、また、スラリーの流動性の観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下である。
【００２３】
（マレイン酸の異性化反応）
マレイン酸の異性化反応は、常法に従って行うことができる。
反応時の水溶液の温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限されないが、反応速度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、同様の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００２４】
触媒としては、フマル酸の生成反応を進行させる触媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、チオ尿素、臭素酸塩、過ホウ素酸塩等が挙げられる。反応に用いる全ての化合物の総量に対する触媒の使用量は、マレイン酸の転化率を高める観点から、好ましくは０．１質量％以上、フマル酸結晶の純度の観点から、１質量％以下である。触媒添加後は、マレイン酸の転化率を高め、フマル酸結晶を生産性良く得る観点から、温度１００℃以下で、３０分間以上加温保持することが好ましい。
また、異性化反応時に、硫酸や塩酸等の無機酸を添加してもよい。無機酸の使用量は、フマル酸結晶の純度及び槽への腐食の観点から、好ましくは５質量％以下である。
【００２５】
（マレイン酸の連続供給）
マレイン酸のフマル酸への異性化に伴って、水溶液中のマレイン酸量は低下する。本発明では、原料となるマレイン酸は一括して供給することができるが、水溶性高分子が存在する反応系内にマレイン酸を連続的に供給してマレイン酸を異性化反応させることが、高い吸油量のフマル酸を結晶化させつつ、当該高い吸油量を有するフマル酸結晶を生産性良く得る上で好ましい。尚、上述したように、反応系内のマレイン酸濃度は５０質量％以下、更に４０質量％以下に保つことが高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から好ましい。
マレイン酸は、マレイン酸を含有する水溶液として、また、無水マレイン酸を溶融させて供給することができる。供給する水溶液又は溶融液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
マレイン酸を連続的に供給して異性化反応を行う場合は、異性化反応に供するマレイン酸の全量のうち５０％以上に相当する量を反応系内に連続的に供給することが吸油性の高いフマル酸を製造する観点から好ましい。
異性化反応に供するマレイン酸の全量は、適宜決定することができる。
【００２６】
(マレイン酸の供給速度)
供給する水溶液又は溶融液の供給速度は、生産性の観点から、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ−マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは５×１０-4 ｍｏｌ−マレイン酸/Ｌ/ｍｉｎ以上、更に好ましくは１×１０-3ｍｏｌ−マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、高い吸油性のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１．０ｍｏｌ−マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ−マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ−マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【００２７】
（晶析装置）
フマル酸結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
撹拌の周速は、高い吸油量のフマル酸を均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、また、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
撹拌の周速は、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下である。
【００２８】
（フマル酸結晶懸濁液のろ過）
フマル酸結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。結晶の分離操作等は、収率の観点から、好ましくは３０℃以下、また、新たな結晶析出を抑制する観点から、好ましくは２０℃以上の温度範囲で行うことが好ましい。このようにして得られるフマル酸結晶を必要に応じて洗浄を行ってもよい。必要に応じて洗浄後、乾燥することによりフマル酸結晶を得ることができる。
【００２９】
（フマル酸結晶の乾燥）
乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー、気流式乾燥機等の通常の乾燥機を使用することができる。吸油量が高いフマル酸結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
乾燥後のフマル酸結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。
【００３０】
〔フマル酸結晶〕
かくして高い吸油量を有するフマル酸結晶が得られる。
本発明のフマル酸結晶は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２（２００４）は、煮あまに油法による吸油量の測定法である。測定方法の詳細は実施例に記載した。本明細書においては、「ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量」を、単に「吸油量」ともいう。
フマル酸結晶の吸油量は、好ましくは４５ｍＬ／１００ｇ〜１００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜１００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜１００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜９０ｍＬ／１００ｇである。
【００３１】
高吸油性のフマル酸結晶は、特に限定されず、樹脂原料や食品添加物等として利用できるが、とりわけ保湿効果が期待される油剤をより多く担持することが求められる入浴剤の原料として好適である。
【実施例】
【００３２】
・フマル酸：川崎化成社工業（株）製
・フマル酸：（株）日本触媒製
・無水マレイン酸：
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量５０００）：和光純薬工業（株）製
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量１００，０００）：ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製
【００３３】
［吸油量の測定］
吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２に準拠し、試料１〜５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練合せを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。但し、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７〜１５分の間になるように操作を調節した。
終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（単位：試料１００ｇ当たりのｍＬ）とした。
【００３４】
［比較例１］
川崎化成工業（株）製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．５ｍＬ／１００ｇであった。
【００３５】
［比較例２］
（株）日本触媒製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．４ｍＬ／１００ｇであった。
【００３６】
［比較例３］
（株）日本触媒製のフマル酸をスーパーミキサーピッコロＳＭＰ２（（株）カワタ製）を用いて、翼径１４０ｍｍ、３０００ｒ／ｍｉｎの速度にて２０ｍｉｎ撹拌を行うことにより粉砕した。粉砕したフマル酸の吸油量を測定したところ、３６．６ｍＬ／１００ｇであった。
比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2019156754.tif 000002
【００３８】
［実施例１］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５５ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を９．５６ｇ、９５％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件（周速１．５８ｍ/ｓ）にて行った。
次に、析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８０．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様な実験において、無水マレイン酸の質量を６７５ｇ、イオン交換水の質量を１．３３ｋｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１と同様な実験において、無水マレイン酸の質量を９００ｇ、イオン交換水の質量を１．０８ｋｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ/ｍｏｌ）を３３．８ｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、４０．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００４１】
［比較例４］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５６ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、９５％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件（周速１．５８ｍ/ｓ）にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２０．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００４２】
［実施例４］
実施例１と同様な実験において、ポリアクリル酸の代わりにポリビニルアルコールを用い、添加する量を１．１３ｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８０．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００４３】
［実施例５］
実施例４と同様な実験において、ポリビニルアルコールの添加量を０．５６ｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７５．０ｍＬ／１００ｇであった。
【００４４】
実施例１〜５及び比較例４の結果を表２及び表３に示す。
【００４５】
【表２】
2019156754.tif 000003
【００４６】
【表３】
2019156754.tif 000004
【００４７】
［実施例６］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水０．６０ｋｇ、無水マレイン酸６８ｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を９．５６ｇ、９５％硫酸７．３５ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。またこれとは別にイオン交換水５２５ｇ、無水マレイン酸８１０ｇ、９５％硫酸１４．５ｇを混合し７０℃まで昇温し溶解させたマレイン酸／硫酸水溶液を調製した。
続いて前者の溶解液に、６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で、無水マレイン酸／硫酸水溶液を０．０６８８ｍｏｌ−マレイン酸／ｍｉｎの速度で、それぞれ１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６５．０ｍＬ／１００ｇであった。
結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2019156754.tif 000005
【００４９】
表２〜表４のとおり、本発明の方法により晶析されたフマル酸結晶は高い吸油量を示すことが確認された。