(57)【要約】【課題】正極や負極に対して高い接着強度を有し、さらには電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータの提供を目的とする。【解決手段】二次電池用セパレータは、１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）とが、この順に積層された構造を有する。前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）のうち、少なくとも一方にオレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子を含み、前記第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）とが、この順に積層された二次電池用セパレータであり、
前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）のうち、少なくとも一方に、オレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子を含み、
前記第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である、
二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記第１接着層（Ｃ１）の単位面積あたりの重量が０．２ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である、
請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記オレフィン系粒子の平均粒子径が、１μｍ未満である、
請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記オレフィン系粒子が、ポリオレフィンワックスの酸変性物を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ
【請求項５】
前記第１接着層（Ｃ１）が前記オレフィン系粒子と、水溶性樹脂とを含み、かつ前記オレフィン系粒子と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）が、いずれも前記オレフィン系粒子を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記オレフィン系粒子の、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを１：１：２の質量比で含むカーボネート溶液に対する膨潤度が２０％未満である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であって、
前記二次電池用セパレータの前記第１接着層（Ｃ１）と、前記正極と、が対向し、
前記二次電池用セパレータの前記第２接着層（Ｃ２）と、前記負極と、が対向している、
二次電池用積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用積層体が捲回された、
捲回体。
【請求項１０】
請求項８に記載の二次電池用積層体または請求項９に記載の捲回体と、電解質および非水溶媒を含む、
非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、これを含む二次電池用積層体および捲回体、ならびに非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池を中心とした二次電池の開発が盛んに行われている。一般的な二次電池では、正極と負極との間に、ポリオレフィン等からなる、微細気孔を有するセパレータが設置されている。このようなセパレータは、正極および負極が直接接触することを防ぎつつ、当該セパレータの微細気孔内に保持された電解液等を介してイオンを透過させる機能を担う。したがって、セパレータには、耐電解液性や耐酸化性が求められる。またさらにセパレータには、二次電池が異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止させる性能や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質とが直接反応する危険な事態を防止する性能等、安全性に関する性能も求められる。
【０００３】
ところで近年、セパレータの表面に接着層を設け、二次電池を組み立てる際に、熱プレスにより、電極とセパレータとを貼り合わせる場合がある。電極とセパレータとを貼り合わせることにより、電極およびセパレータの位置ずれによる短絡を抑制することができる。また、電極およびセパレータを含む二次電池用積層体を捲回した場合に、充放電に伴う体積変化による歪みの発生が抑制され、電池寿命が向上しやすくなる。例えば、特許文献１〜３には、ポリオレフィン微細気孔基材と、当該微細気孔基材上に形成された接着層と、を有するセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２８８４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１４１１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、コアシェル構造を有する重合性粒子を含む接着剤を塗布し、接着層を形成している。しかしながら、特許文献１のような構成のセパレータでは、接着層が微細気孔基材の微細気孔を埋めやすい。したがって、二次電池の使用時に透気抵抗度が上昇しやすく、電池内抵抗が増大しやすかった。また、特許文献１のようなセパレータにおいて、微細気孔を埋めないように接着層を形成しようとすると、接着層の電極等への接着性と、微細気孔基材の気孔分布とを勘案する必要があり、複雑な製造工程を経る必要があった。したがって、二次電池用セパレータの生産効率や製品コスト面で有利とはいえなかった。
【０００６】
一方、特許文献２では、アクリル系ポリマー粒子等を含む接着剤層を、微細気孔基材表面に部分的に配した構造（海島構造）が提案されているが、イオン導電性に偏りが生じるため、素子の寿命が低下しやすい。
【０００７】
ここで近年、セパレータの薄膜化が進んでおり、接着層をより薄くすることが求められている。そこで、接着層に含まれる粒子の粒径を小さくすることが考えられる。しかしながら、接着層中の粒子の粒径を小さくすると、当該粒子が微細気孔基材の気孔内に入ってしまい、十分な接着強度が得られ難くなるという課題があった。一方で、その量を多くすると、当該粒子によって、微細気孔基材の気孔が埋まり、二次電池用セパレータの透気抵抗度が上昇しやすかった。またさらに、接着層中の成分（粒子等）が、電解液によって膨潤することでも、微細気孔基材の気孔が埋まりやすく、二次電池用セパレータの透気抵抗度が上昇しやすかった。したがって、接着層を有さない二次電池用セパレータと比較すると、二次電池に用いた際の電池内抵抗の増大が生じやすく、二次電池の負荷特性が低下しやすいという課題があった。
【０００８】
特許文献３では、透気抵抗度を低減するとの観点で、ポリオレフィン粒子を接着剤に使用することが報告されている。しかしながら、ポリオレフィン粒子は、造膜温度や軟化点以上に加熱されると流動しやすく、粒子同士の隙間を閉塞する。そのため、電池の実使用温度以上、さらには電極と接着する際のプレス温度以上に、造膜温度やポリオレフィン粒子の軟化点を調整する必要があるが、特許文献３には、プレス温度や、電池を使用する際の熱に着目した記載がなく、電池を使用する際に発生する熱で、接着層の空隙が閉塞される可能性がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、正極や負極に対して高い接着強度を有し、さらには電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下の二次電池用セパレータにある。
［１］第１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）とが、この順に積層された二次電池用セパレータであり、前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）のうち、少なくとも一方にオレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子を含み、前記第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である、二次電池用セパレータ。
【００１１】
［２］前記第１接着層（Ｃ１）の単位面積あたりの重量が０．２ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］前記オレフィン系粒子の平均粒子径が、１μｍ未満である、［１］または［２］に記載の二次電池用セパレータ。
［４］前記オレフィン系粒子が、ポリオレフィンワックスの酸変性物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【００１２】
［５］前記第１接着層（Ｃ１）が前記オレフィン系粒子と、水溶性樹脂とを含み、かつ前記オレフィン系粒子と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２である、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［６］前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）が、いずれも前記オレフィン系粒子を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［７］前記オレフィン系粒子の、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを１：１：２の質量比で含むカーボネート溶液に対する膨潤度が１０％未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【００１３】
本発明の第二は、以下の二次電池用積層体、捲回体、および非水二次電池にある。
［８］正極と、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であって、前記二次電池用セパレータの前記第１接着層（Ｃ１）と、前記正極と、が対向し、前記二次電池用セパレータの前記第２接着層（Ｃ２）と、前記負極と、が対向している、二次電池用積層体。
［９］上記［８］に記載の二次電池用積層体が捲回された、捲回体。
［１０］上記［８］に記載の二次電池用積層体または［９］に記載の捲回体と、電解質および非水溶媒を含む、非水二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池用セパレータの接着層は、二次電池の作製時に、正極や負極に対して高い接着性を示す。一方で、当該接着層は、二次電池の使用時に、接着層中の成分が膨潤したり変質したりし難く、電気的抵抗の低い、二次電池用セパレータとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二次電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の二次電池用積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．二次電池用セパレータ
本発明の二次電池用セパレータ１０には、図１に示すように、第１接着層（Ｃ１）１１と、フィラー層（Ｂ）１２と、微細気孔基材（Ａ）１３と、第２接着層（Ｃ２）１４と、がこの順に配置されている。当該二次電池用セパレータ１０を二次電池に使用する際、第１接着層（Ｃ１）１１を正極と積層し、第２接着層（Ｃ２）１４を負極と積層する。なお、本発明の二次電池用セパレータ１０には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記以外の層が含まれていてもよい。例えば、微多孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）との間に、第２フィラー層（Ｂ２）が含まれてもよい。第２フィラー層（Ｂ２）が含まれる場合、第２フィラー層（Ｂ２）は、フィラー層（Ｂ）と同様の構成であることが好ましい。
【００１７】
従来、二次電池用セパレータの両面には、電極等と接着させる等の観点から、接着層が配置されている。そして近年、接着層の厚みを薄くすることが求められているが、従来の接着層では、接着層の厚みを薄くすると十分な接着力が得られ難かった。また、接着層を構成する樹脂粒子等が、電解液によって膨潤しやすく、微細気孔基材の気孔を埋めることで、電池内抵抗が高まりやすい、との課題もあった。
【００１８】
これに対し、本発明の二次電池用セパレータの第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、オレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子が含まれる。オレフィン系粒子は、その量が少なくても、十分に高い接着力を発揮する。また、オレフィン系粒子は一般的に、電解液に対する耐性が高く、電解液によって変質したり膨潤したりし難い。したがって、二次電池の使用時、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）中の成分が膨潤し難いため、リチウムイオンの導電性が阻害されにくく、二次電池の電池内抵抗を十分に低くすることができる。さらに、上記オレフィン系粒子の軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることから、電池を使用する際に発生する熱で、オレフィン系粒子が流動し難く、粒子どうしの隙間が閉塞され難い。その結果、二次電池の電池内抵抗を十分に低くすることができる。
【００１９】
さらに、本発明の二次電池用セパレータでは、フィラー層（Ｂ）に隣接する第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつフィラー層（Ｂ）と、第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である。フィラー層（Ｂ）に隣接する第１接着層（Ｃ１）の厚みが過度に厚いと、第１接着層（Ｃ１）が、フィラー層（Ｂ）の粒子同士の隙間を埋めやすく、二次電池に用いたときに電池内抵抗が高まりやすい。一方で、第１接着層（Ｃ１）の厚みが過度に薄いと、電極と二次電池用セパレータとを貼り合わせた際、二次電池用セパレータが剥がれやすい。これに対し、第１接着層（Ｃ１）の厚みを上記範囲とし、さらに第１接着層（Ｃ１）とフィラー層（Ｂ）との比率を上記範囲とすることで、第１接着層（Ｃ１）中の成分が、フィラー層（Ｂ）の隙間を埋め難く、接着層の良好な接着性と、二次電池用セパレータの低い透気抵抗度とが両立する。以下、本発明の二次電池用セパレータを構成する各層について詳しく説明する。
【００２０】
・微細気孔基材（Ａ）
微細気孔基材（Ａ）は、微細な気孔を多数有する基材であって、微細な気孔の少なくとも一部が連結しており、一方の面から他方の面へ気体あるいは液体が通過可能な基材であればよい。微細気孔基材（Ａ）は、一層のみからなるものであってもよく、二層以上が積層されたものであってもよい。
【００２１】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の平均孔径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の平均孔径が当該範囲であると、セパレータの透気抵抗度が小さくなる、すなわち電池内抵抗が小さくなりやすい。
【００２２】
また、微細気孔基材（Ａ）の空隙率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。空隙率が３０体積％未満であると、電解液の保持量が不十分になることがある。一方、二次電池に異常昇温が生じた際、二次電池用セパレータを構成する材料の少なくとも一部が溶融し、微細気孔基材（Ａ）の微細気孔を塞ぐことで、電流が遮断（以下、「シャットダウン」とも称する）されるが、空隙率が８０体積％超となると、上記シャットダウン機能が充分に発揮されないことがある。
【００２３】
微細気孔基材（Ａ）は、電気絶縁性を有し、さらに二次電池の電解液に対して安定な材料からなるものであれば特に制限されず、無機材料からなる基材であってもよく、有機材料からなる基材であってもよい。有機材料の例には、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース等が含まれる。ただし、上記シャットダウン機能を発揮しやすいとの観点から、微細気孔基材（Ａ）の材料は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、融点が２００℃未満である熱可塑性樹脂がより好ましく、ポリオレフィンであることが特に好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が含まれる。これらの中でも、上記シャットダウン機能が得られやすくなるとの観点から、エチレン由来の構造を含むポリオレフィンが好ましく、エチレンの含有量が９５質量％以上であるポリオレフィンが特に好ましい。なお、ポリオレフィンが、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合、α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が含まれ、これらの中でもプロピレンが特に好ましい。
【００２５】
また、ポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリエチレン換算）は、２×１０５〜１５×１０６であることが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が２×１０５以上であると、二次電池用セパレータの強度が高まりやすくなる。一方、重量平均分子量が１５×１０６以下であると、シャットダウン機能が得られやすくなる。
【００２６】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の厚みが５μｍ未満であると、二次電池用セパレータの強度が低くなりやすく、破膜したり、上述のシャットダウン機能が不十分となったりすることがある。一方、微細気孔基材（Ａ）の厚みが３０μｍを超えると、二次電池用セパレータを二次電池に適用した際の電気容量が小さくなりやすい。
【００２７】
・フィラー層（Ｂ）
フィラー層は（Ｂ）は、二次電池用セパレータの耐熱性や、寸法安定性を高める機能等を担う。フィラー層（Ｂ）には、例えば無機粒子およびこれを結着するバインダ樹脂等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分（各種添加剤等）が含まれていてもよい。
【００２８】
フィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子は、二次電池の電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。また、無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。
【００２９】
フィラー層（Ｂ）に含まれる、無機粒子の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、無機粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。無機粒子は上記の中でも、電解液と反応し難いとの観点から、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００３０】
また、無機粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の無機粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００３１】
フィラー層（Ｂ）の全質量に対する無機粒子の量は、８５質量％超９９．９７質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましく、９５〜９８質量％であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性が高まりやすく、さらには二次電池用セパレータの電池内抵抗が高まり難い。
【００３２】
一方、フィラー層（Ｂ）に含まれるバインダ樹脂は、本発明の目的および効果を損なわないものであれば特に制限されず、従来の二次電池用セパレータのフィラー層に用いられる樹脂と同様とすることができる。例えば、以下の水溶性樹脂、もしくは非水溶性樹脂を、バインダ樹脂として用いてもよい。
【００３３】
「非水溶性樹脂」とは、本明細書では、２０℃において、水１００ｇに対する溶解量が５ｇ未満である樹脂をいう。当該非水溶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される樹脂であることが好ましい。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以下にあると、熱プレスによって、フィラー層（Ｂ）と微細気孔基材（Ａ）とを十分に接着させることが可能となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば島津製作所  自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０を使用して測定することができる。より具体的には、非水溶性樹脂をアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させる。乾燥後の乾燥皮膜約１０ｍｇを、測定用アルミ容器に詰め、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲：−１０〜２００℃にて測定する。これにより、ＤＳＣ曲線を得ることができ、当該ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を特定することができる。
【００３４】
非水溶性樹脂の例には、ポリエチレンやポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂やこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド；ポリエステル等が含まれる。
【００３５】
上記の中でも、微細気孔基材（Ａ）に対する接着性や、柔軟性等の観点から、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーであることが好ましい。
【００３６】
ジエン系ポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合を有する共役ジエンモノマーを重合したポリマーとすることができる。ジエン系ポリマーは、共役ジエンモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上重合したものであってもよい。共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が含まれる。
【００３７】
ジエン系ポリマーは、他の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、ジエン系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、共役ジエンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマーなどが含まれる。これらのうちの１種のみを共役ジエンモノマーと共重合してもよく、２種以上を共役ジエンモノマーと共重合してもよい。
【００３９】
また、上記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを重合したポリマーとすることができる。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上共重合したものであってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４１】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー以外の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、（メタ）アクリレートモノマーの割合が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。共重合成分の例には、上述の共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）と同様の成分が含まれる。
【００４２】
フッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、またはフッ化ビニリデンと他の共重合成分（モノマー）との共重合体等とすることができる。フッ素系ポリマーが他の共重合成分を含む場合、フッ素系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、フッ化ビニリデンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
フッ化ビニリデンと共重合可能な成分（モノマー）の例には、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が含まれる。
【００４４】
フッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが特に好ましい。
【００４５】
また、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーの調製の際には、上記以外のヒドロキシル基を含有するモノマーやスルホン酸基を含有するモノマー、カルボキシル基を含有するモノマー、アミド基を含有するモノマー、シアノ基を有するモノマーを用いることもできる。
【００４６】
フィラー層（Ｂ）に含まれる非水溶性樹脂は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬した場合の膨潤度が１００％以下であることが好ましい。膨潤度を上記範囲内とすることで、非水溶性樹脂が電解液により膨潤することを抑制できる。その結果、二次電池の電気的抵抗を低く抑えられる。また、電解液膨潤性を考慮した場合、非水溶性樹脂が芳香族基を有する単量体単位を有していることが好ましく、具体的にはスチレンを単量体単位として含んでいることが好ましい。膨潤度は、以下の（ｉ）〜（iv）の方法にて測定する。
【００４７】
（ｉ）非水溶性樹脂の粉体を、該非水溶性樹脂のＴｇ以上で熱プレスすることにより、厚み５０〜５００μｍの成形体を作製し、質量を測定する。
（ii）前記成形体を、成形体の５０倍以上の質量のエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬する。
（iii）カーボネート溶液から成形体を取り出し、表面のカーボネート溶液をウエスでふき取った後、成形体の重量を測定する。
（iv）以下の式に基づき、質量膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００４８】
フィラー層（Ｂ）に含まれる非水溶性樹脂の形状は特に制限されないが、粒子状であることが特に好ましい。非水溶性樹脂が粒子状であると、フィラー層（Ｂ）の透気抵抗度が低くなりやすい。フィラー層（Ｂ）に含まれる非水溶性樹脂の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。非水溶性樹脂の平均粒子径が１μｍ以下であると、二次電池用セパレータの透気抵抗度が高まり難くなる。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の非水溶性樹脂粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００４９】
フィラー層（Ｂ）に非水溶性樹脂が含まれる場合、非水溶性樹脂の量は、フィラー層（Ｂ）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。非水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高め難い。さらに、相対的に無機粒子の量が十分となり、二次電池用セパレータの熱収縮を抑制することが可能となる。
【００５０】
一方、本明細書において、「水溶性樹脂」とは、２０℃において、水１００ｇに対して５ｇ以上溶解可能な樹脂をいう。当該水溶性樹脂は、例えば水酸基を有する化合物とすることができる。フィラー層（Ｂ）に含まれる水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等が含まれる。セルロースエーテルの例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、水溶性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。これらの中でも、水溶性樹脂は、ビニルアルコール基を有する樹脂や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリルアミド等の非イオン性樹脂であることが好ましく、ビニルアルコール基を有する樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００５１】
水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、フィラー層（Ｂ）（ひいては二次電池用セパレータ）の耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万以下であると、フィラー層（Ｂ）を形成するためのフィラー層形成用組成物の粘度が好適な範囲となり、塗工しやすくなる。
【００５２】
また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「ポリビニルアルコール」には、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂も含むものとする。これらのケン化物におけるケン化度は特に制限されないが、フィラー層（Ｂ）の耐熱性を高めるとの観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。
【００５３】
フィラー層（Ｂ）に水溶性樹脂が含まれる場合、水溶性樹脂の量は、フィラー層（Ｂ）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高め難い。さらに相対的に無機粒子の量が十分となり、二次電池用セパレータの熱収縮を抑制することが可能となる。
【００５４】
ここで、フィラー層（Ｂ）の厚みは、２．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。フィラー層（Ｂ）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性や耐熱性が高まりやすい。一方、フィラー層（Ｂ）の厚みが過度に厚いと、得られる二次電池の電池内抵抗が高まる傾向にあるが、上記範囲であれば、電池内抵抗を十分に低くすることができる。
【００５５】
フィラー層（Ｂ）は、例えば以下のように作製することができる。ただし、フィラー層（Ｂ）の形成方法は、以下の方法に制限されない。
まず、上述の無機粒子と、バインダ樹脂（非水溶性樹脂や水溶性樹脂等）と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含むフィラー層形成用組成物を調製する。溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００５６】
フィラー層形成用組成物の調製後、当該フィラー層形成用組成物を、上述の微細気孔基材（Ａ）の一方の面に塗布し、乾燥させる。フィラー層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、その例にはロールコート法、リバースグラビアコート等のグラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法等が含まれる。
【００５７】
また、フィラー層形成用組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００５８】
・第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）
本発明の二次電池用セパレータの最表面には、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）がそれぞれ配置される。上述のように、第１接着層（Ｃ１）はフィラー層（Ｂ）と隣接するように配置され、第２接着層（Ｃ２）は、微細孔基材（Ａ）と隣接するように配置される。また、本発明の二次電池用セパレータでは、第１接着層（Ｃ１）が正極と貼り合わせられ、第２接着層（Ｃ２）が負極と貼り合わせられる。
【００５９】
ここで、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のうちいずれか一方、もしくは両方に、オレフィン系樹脂を含み、軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子が含まれるが、第１接着層（Ｃ１）にオレフィン系粒子が含まれることが好ましく、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の両方にオレフィン系粒子が含まれることがさらに好ましい。第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の両方にオレフィン系粒子が含まれると、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）中の成分がいずれも、電解液によって膨潤し難くなる。その結果、二次電池としたときに、電池内抵抗が高まり難くなる。ここで、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、オレフィン系粒子以外の成分が含まれていてもよく、例えば水溶性樹脂等が含まれていてもよい。
【００６０】
以下、オレフィン系粒子が含まれる第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）について説明する。
上記オレフィン系粒子は、オレフィン系樹脂を含み、その軟化点が７０℃以上１５０℃以下であり、加熱により軟化して二次電池用セパレータと電極とを接着可能な粒子状の成分であればよい。本明細書において「オレフィン系樹脂」とは、ポリオレフィン、およびポリオレフィンの酸化変性物または酸変性物、ならびにオレフィンと他の単量体との共重合体をいう。その例には、ポリオレフィンワックスおよびその変性物；オレフィンと、脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酸性基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ジエン、およびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体との共重合体が含まれる。オレフィン系樹脂は、ポリオレフィンワックスの酸変性物であることが特に好ましい。
【００６１】
ポリオレフィンワックスの例には、エチレンやプロピレンの単独重合体、もしくはこれらと他のα−オレフィンとの共重合体等が含まれる。第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）の接着性等の観点から、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体等であることが好ましい。エチレンと共重合するα−オレフィンの例には、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが含まれ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであることがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンであることがさらに好ましい。
【００６２】
ここで、ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましく、１５００〜４０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィンワックスの数平均分子量が当該範囲であると、オレフィン系粒子の軟化点以下の温度で熱プレスした場合においても、ポリオレフィンワックスがある程度軟化し、電極に対し高い接着性が得られる。
【００６３】
ここで、ポリオレフィンワックスのＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜７．０であることが好ましく、１．２〜６．０であることがより好ましく、１.２〜５．０であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、オレフィン系粒子の大きさや物性が均一になりやすい。
【００６４】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣにより測定され（ポリスチレン換算）、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００６５】
さらに、ポリオレフィンワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ−１であることが好ましく、０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ−１であることがより好ましく、０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ−１であることがさらに好ましく、０．０８〜０．１８ｄｌ・ｇ−１であることが特に好ましい。極限粘度が当該範囲であると、軟化点以下の温度で熱プレスした場合においても、ポリオレフィンがある程度は軟化し、電極に対し高い接着性が得られるという利点がある。
【００６６】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１４０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ポリオレフィンワックスの融点が当該範囲であると、オレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）を電極と積層しやすくなる。
【００６７】
また、ポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定される密度が、８５０〜９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲にあることがさらに好ましい。密度が当該範囲であると、オレフィン系粒子の軟化点以下の温度で熱プレスした場合においても、ポリオレフィンワックスがある程度は軟化し、電極に対し高い接着性が得られるという利点がある。
【００６８】
ポリオレフィンワックスは、針入硬度が３０ｄｍｍ以下であることが好ましく、２５ｄｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｄｍｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｄｍｍ以下であることが特に好ましい。針入硬度はＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。ポリオレフィンワックスの針入硬度が当該範囲であると、オレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）を電極等と接着性しやすくなる。
【００６９】
上述のポリオレフィンワックスは、公知の方法で製造することができる。また、ポリオレフィンワックスを粒子状に加工する方法としては、上述のポリオレフィンワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の存在下、公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられる。また、いったん、ポリオレフィンワックスを加熱して融解させたうえで、当該ポリオレフィンワックスが不溶または難溶の溶剤に添加し、高速撹拌や超音波分散等して乳化する方法が挙げられる。また、ポリオレフィンワックスを適当な溶剤に溶解させた後、当該ポリオレフィンワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法等であってもよい。
【００７０】
一方、ポリオレフィンワックスの酸化物は、上述のポリオレフィンワックスを溶融状態とし、撹拌しながら酸素または酸素含有ガス（オゾンや空気等等も含む）と接触させることで得られる。これらを粒子状に加工する方法としては、ポリオレフィンワックスを粒子状に加工する場合と同様の方法とすることができる。
【００７１】
ポリオレフィンワックスの酸化物のＪＩＳＫ５９０２に準拠して測定される酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【００７２】
また、ポリオレフィンワックスの酸変性物は、上記ポリオレフィンワックスと、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下で溶融混練したり、これらを有機溶媒に溶解させて、混練すること等により得られる。また、これらを粒子状に加工する方法としては、ポリオレフィンワックスを粒子状に加工する場合と同様の方法とすることができる。
【００７３】
酸変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物等が含まれる。
【００７４】
ポリオレフィンワックスの酸変性物の、不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性量は、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり１０〜３００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
【００７５】
ここで、オレフィン系粒子の軟化点は７０℃以上１５０以下であり、８０℃以上１４０℃以下がより好ましく、９０℃以上１３５℃以下がさらに好ましい。オレフィン系粒子の軟化点が７０℃未満である場合、電池使用する際に発生する熱によりオレフィン系粒子が軟化し、オレフィン系粒子どうしの隙間が閉塞されて、イオン導電性が低下する恐れがある。一方、オレフィン系粒子の軟化点が１５０℃よりも高い場合、オレフィン系粒子に含まれるオレフィン系樹脂の結晶化度が高く、硬すぎるため、電極との接着性が不十分となる。上記軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法軟化点の値である。
【００７６】
ここで、上述のオレフィン系樹脂（ポリオレフィンワックスやポリオレフィンワックスの酸化物または酸変性物、オレフィンと他の単量体との共重合体）を含むオレフィン系粒子の平均粒子径は、１μｍ未満であることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．２〜０．７μｍであることがさらに好ましい。上記平均粒子径は、コールカウンター法により測定される値である。オレフィン系粒子の平均粒子径が当該範囲であると、第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）の厚みを十分に薄くすることが可能となる。一方で、オレフィン系粒子の平均粒子径を一定以上とすることで、第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）の電極に対する接着強度等を十分に高くすることができる。
【００７７】
また、上述のオレフィン系粒子は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬した場合の膨潤度が２０％未満であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。膨潤度を上記範囲内とすることで、オレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）が膨潤して電解液がゲル化し、Ｌｉイオンの導電性が低下することを抑制できる。膨潤度は、以下の（ｉ）〜（iv）の方法にて測定する。
【００７８】
（ｉ）オレフィン系粒子を、軟化点以上で熱プレスすることにより、厚み５０〜５００μｍの成形体を作製し、質量を測定する。
（ii）前記成形体を、成形体の５０倍以上の質量のエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬する。
（iii）カーボネート溶液から成形体を取り出し、表面のカーボネート溶液をウエスでふき取った後、成形体の質量を測定する。
（iv）以下の式に基づき、質量膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００７９】
第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、オレフィン系粒子が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよく、またその他の樹脂からなる粒子が含まれていても良い。また、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子の量は、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の各層の質量に対して、それぞれ７０％〜９９．９９質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましく、９０〜９９質量％であることがさらに好ましい。オレフィン系粒子が当該範囲含まれると、二次電池用セパレータと電極等との接着性が良好になりやすい。
【００８０】
また第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、上記オレフィン系粒子以外に、水溶性樹脂が含まれていることが好ましく、当該水溶性樹脂は、フィラー層（Ｂ）に含まれ得る水溶性樹脂と同様とすることができる。
【００８１】
第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれる水溶性樹脂としては、ビニルアルコール基を有する樹脂や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリルアミド等の非イオン性樹脂であることが好ましく、ビニルアルコール基を有する樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００８２】
第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれる水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）（ひいては二次電池用セパレータ１０）の耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万で以下であると、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）を形成するための接着層形成用組成物の粘度が好適な範囲となり、塗工しやすくなる。
【００８３】
また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールは、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂であってもよく、ケン化物におけるケン化度は６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。
【００８４】
第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に水溶性樹脂が含まれる場合、水溶性樹脂の量は、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）のそれぞれの質量に対して０．０１〜２質量％含まれることが好ましく、０．０５〜  １．５質量％含まれることがより好ましく、０．１〜１質量％含まれることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高めることなく、二次電池用セパレータの耐熱性を高め、さらには熱収縮を抑制することが可能となる。
【００８５】
また特に、第１接着層（Ｃ１）に、オレフィン系粒子と水溶性樹脂とが含まれる場合、オレフィン系粒子と水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であることが好ましく、オレフィン系粒子と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９／０．１〜９８．５／１．５であることがより好ましく、９９．８／０．２〜９９  ／１であることがさらに好ましい。これらの比が上記範囲であると、第１接着層（Ｃ１）中の水溶性樹脂の量が十分に少なくなり、水溶性樹脂によって、フィラー層（Ｂ）の隙間が埋まり難い。なお、第２接着層（Ｃ２）にオレフィン系粒子と水溶性樹脂とが含まれる場も、オレフィン系粒子と水溶性樹脂との含有比は同様の値であることが、水溶性樹脂が微細気孔基材（Ａ）の気孔を埋め難いとの観点から好ましい。なお、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、オレフィン系粒子および水溶性樹脂以外の成分、例えば各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００８６】
上述のオレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）は、以下のように作製することができる。ただし、以下の方法に制限されない。
まず、上述のオレフィン系粒子と、必要に応じて水溶性樹脂と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、を含む接着層用樹脂組成物（本明細書では「塗工用樹脂組成物」とも称する）を調製する。接着層用樹脂組成物に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール等とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００８７】
接着層用樹脂組成物の調製後、当該接着層用樹脂組成物を、上述のフィラー層（Ｂ）上、もしくは微細気孔基材（Ａ）上に塗布し、乾燥させる。接着層用樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、上述のフィラー層形成用組成物の塗布方法と同様とすることができる。
【００８８】
また、接着層用樹脂組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００８９】
一方、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のいずれか一方が、上記オレフィン系粒子を含まない層である場合、当該層の組成は特に制限されず、熱プレス等により電極と接着可能な樹脂を含んでいればよい。このような層の組成は、公知の二次電池用セパレータの接着層と同様の組成とすることができる。またその形成方法も、公知の形成方法と同様とすることができる。
【００９０】
ここで、第１接着層（Ｃ１）は、フィラー層（Ｂ）と積層されることから、その厚みは十分に薄いことが好ましく、上述のように０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
また、上述のように、上述のフィラー層（Ｂ）と、第１接着層（Ｃ１）との厚み比率は、３．５／１〜２０／１であり、４／１〜１８／１であることが好ましく、５／１〜１５／１であることがより好ましい。また、上記第１接着層（Ｃ１）の単位面積当たりの重量は、０．２ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．３〜０．９ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。第１接着層（Ｃ１）の単位面積当たりの重量が上記範囲であると、接着性と透気抵抗度の低減との両立を図ることができる。
【００９２】
一方、第２接着層（Ｃ２）の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。第２接着層（Ｃ２）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータと電極との接着性が良好になりやすい。
【００９３】
また、第２接着層（Ｃ２）と、第１接着層（Ｃ１）の厚み比率は４／１〜１．５／１であることが好ましく、より好ましくは、３／１〜１／１である。第１接着層（Ｃ１）と微細気孔基材（Ａ）との間には、フィラー層（Ｂ）が配置されており、フィラー層（Ｂ）の多孔構造により、正極、セパレータ界面において、良好な電解液保持性が示される。一方、第２接着層（Ｃ２）は、基材（Ａ）との間にフィラー層（Ｂ）が配置されておらず、負極／セパレータ間の電解液保持性が十分でないことがある。そこで、負極側の電解液保持性を上げるために第２接着層（Ｃ２）を厚くし、電解液保持性を高めることが好ましい。
【００９４】
・二次電池用セパレータの物性
上述の二次電池用セパレータ全体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。二次電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であると、二次電池用セパレータの機械的強度が十分に高まりやすい。一方で、二次電池用セパレータの厚みが２５μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電池内抵抗が上昇し難い。
【００９５】
また特に、二次電池用セパレータの１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。二次電池用セパレータの熱収縮率が５％以下であると二次電池の使用時に短絡等が生じず、安定して使用することが可能となる。熱収縮率は、所定の大きさに切り出した試料（二次電池用セパレータ）を、１３０℃に調節した恒温槽中で１時間保持した後、試料を取り出して室温に放冷してから、恒温槽に保持する前の試料の大きさと保持後の試料の大きさとを比較することで測定される値である。なお、試料に方向性がある場合、長手（ＭＤ）方向について、加熱前と加熱後との長さを測定して熱収縮率を計算し、これを二次電池用セパレータの熱収縮率とする。
【００９６】
２．二次電池用積層体、捲回体、およびこれを用いた二次電池
２−１．二次電池用積層体
本発明の二次電池用積層体２０は、図２に示すように、正極２１と、上述の二次電池用セパレータ１０と、負極２２とが積層された構造を有する。そして、二次電池用セパレータ１０の第１接着層（Ｃ１）１１と正極２１とが対向しており、第２接着層（Ｃ２）１４と負極２２とが対向している。なお、図２には、正極２１、二次電池用セパレータ１０、および負極２２が一層ずつ含まれる二次電池用積層体を示したが、これらはさらに積層されていてもよい。その場合、正極／二次電池用セパレータ／負極／二次電池用セパレータ／正極／二次電池用セパレータ／負極の順に、任意の層数、積層すること等ができる。
【００９７】
以下、二次電池用積層体に含まれる正極および負極について、リチウムイオン二次電池の正極および負極を例に説明する。ただし、二次電池用セパレータと積層する正極および負極はこれらに制限されず、その種類は、所望の二次電池の種類に応じて適宜選択される。
【００９８】
・正極
正極は、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含む構造とすることができる。正極集電体の例には、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が含まれる。また、正極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００９９】
正極活物質層には通常、正極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれていてもよい。正極活物質の例には、リチウム含有遷移金属酸化物等が含まれ、その具体例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）等が含まれる。正極活物質層には、正極活物質が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１００】
正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
また、正極活物質層に含まれるバインダの例には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が含まれる。正極活物質層に含まれるバインダの量は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。正極活物質層におけるバインダの含有量が一定以上であると、正極活物質が十分保持されやすく、サイクル特性等の電池性能が損なわれ難い。またバインダの割合が一定以下であると、電池容量や導電性の低下が抑制されやすい。
【０１０２】
さらに、正極活物質層に含まれる導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が含まれる。
【０１０３】
ここで、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度とすることができる。
このような正極は、正極集電体上に、前述の正極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた正極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて正極活物質層とすることで得られる。
【０１０４】
・負極
負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む構造とすることができる。負極集電体の例には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が含まれる。また負極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【０１０５】
負極活物質層には通常、負極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれてもよい。負極活物質の具体例には、炭素材料、ケイ素を含む材料（Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ窒化物、炭化物又は酸化物）、スズを含む材料（Ｓｎ合金、Ｓｎ炭化物又は酸化物）、およびゲルマニウムを含む材料（Ｇｅ酸化物、炭化物又は窒化物）が含まれる。ケイ素を含む材料の例には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）が含まれる。スズを含む材料の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｎ等が含まれる。負極活物質には、負極活物質が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【０１０６】
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
また、負極活物質層に含まれるバインダや導電助剤の種類、およびその量は、正極活物質層に含まれるバインダや導電助剤やその量と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、通常５〜２００μｍ程度とすることができ、１０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。
【０１０８】
負極は、負極集電体上に、前述の負極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた負極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。
【０１０９】
２−２．二次電池用積層体、およびこれを捲回した捲回体の製造方法
上述の二次電池用積層体は、正極、二次電池用セパレータ、負極をこの順に積層し、これらを熱プレスすることで作製することができる。熱プレス時の温度は、二次電池用セパレータの第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子（オレフィン系樹脂）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される軟化点以下であることが好ましく、軟化点より２０℃以上低い温度であることがより好ましく、軟化点よりも３０℃以上低い温度であることがさらに好ましく、７０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。熱プレス時の温度を上述のオレフィン系粒子の軟化点以下の温度としても、上述のオレフィン系粒子を用いることで、正極や負極と十分に結着させることができる。なお、上記二次電池用セパレータにおける第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の組成が異なる場合、熱プレス時の温度を、両方の層に含まれる樹脂の融点やガラス転移温度（Ｔｇ）、もしくは軟化点温度以下とすることが好ましい。
【０１１０】
前述の第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子は、その軟化点以上で加熱すると流動性を有するため、オレフィン系粒子どうしの隙間が閉塞し、イオン導電性が著しく低下することがある。これに対し、電極と熱プレスする際のプレス温度を、オレフィン系粒子の軟化点以下とすることで、イオン導電性が良好になりやすい。
【０１１１】
熱プレス時間は、１０秒〜３００秒であることが好ましく、１０秒〜１００秒であることがより好ましい。熱プレス時の圧力や時間を上記範囲とすることで、二次電池用セパレータと電極（正極および負極）との接着強度を十分に高めることができる。
【０１１２】
得られた二次電池用積層体は、この状態（平板状）で二次電池に使用してもよいが、必要に応じて捲回し、捲回体を二次電池に使用してもよい。捲回方法は、二次電池の種類や構造に合わせて適宜選択され、公知の二次電池における捲回方法と同様とすることができる。
【０１１３】
本発明の二次電池用セパレータは捲回する際に、二次電池用セパレータと電極との位置ずれを抑制することができる。したがって特に捲回型において、内部抵抗を低く抑え反応の偏りを防ぐことができる。その結果、得られる二次電池において、充放電電流の不均一化が起こりにくくなると共に、リチウムデンドライトも析出しにくくなる。
【０１１４】
２−３．非水二次電池
上述の二次電池用積層体もしくは捲回体を用いた非水二次電池は、上述の二次電池用積層体もしくは捲回体が電解液と共に外装材に封入された構造とすることができる。
【０１１５】
電解液には、例えば電解質と非水溶媒とが含まれる。
電解液に含まれる非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、これらのうちのいずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。
【０１１６】
環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１１７】
非水溶媒に、環状の非プロトン性溶媒が含まれる場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒に、環状の非プロトン性溶媒が上記範囲含まれると、電解液の伝導度が高くなる。
【０１１８】
一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。非水溶媒に、鎖状の非プロトン性溶媒が含まれる場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
なお、電池の負荷特性、低温特性を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。
【０１２０】
一方、電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６が含まれることが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質にＬｉＰＦ６が含まれると、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質には、ＬｉＰＦ６のみが含まれていてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質がさらに含まれていてもよい。
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【０１２１】
また、電解液には、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、および環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤がさらに含まれることが好ましい。
【０１２２】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の例には、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が含まれる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【０１２３】
フッ素原子を有するカーボネート化合物の例には、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が含まれる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。
【０１２４】
フルオロリン酸化合物の例には、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が含まれる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【０１２５】
オキサラト化合物の例には、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が含まれる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【０１２６】
環状スルトン化合物の例には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が含まれる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【０１２７】
上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、および１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液には、上記添加剤が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１２８】
電解液に上記添加剤が含まれる場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１２９】
また、非水二次電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、上述の二次電池用積層体または捲回体を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状であってもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
１．材料
実施例および比較例では、以下の水溶性樹脂および粒子を用いた。
・水溶性樹脂
ＰＶＡ（１００％）：ケン化度１００％のポリビニルアルコール
【０１３２】
・無機粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子：平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム
【０１３３】
・オレフィン系粒子
各オレフィン系粒子の軟化温度（軟化点）は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法軟化点の値である。
オレフィン系粒子Ａ
（ケミパールＷ９００、三井化学社製、ポリエチレンワックスの酸変性物、平均粒子径０．６μｍ、軟化温度１３２℃、カーボネートに対する膨潤度：７％）
オレフィン系粒子Ｂ
（ケミパールＷ９５０、（三井化学社製、ポリエチレンワックスの酸変性物、平均粒子径０．６μｍ、軟化温度１１３℃、カーボネートに対する膨潤度：７％）
オレフィン系粒子Ｃ
（ケミパールＳ８０Ｎ、三井化学社製、アイオノマー系樹脂粒子、平均粒子径０．１μｍ未満、軟化温度５５℃、カーボネートに対する膨潤度：３％））
【０１３４】
・その他の粒子
（メタ）アクリル系粒子（粒子Ｄ）は、以下の方法で調製した。
（（メタ）アクリル系粒子の調製方法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温させた。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解させた。また予めイオン交換水４００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇからなる溶液にスチレン４５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４００ｇ、メタクリル酸２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇを攪拌しながら加えて乳化物を調製した。当該乳化物を、上述の反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４５重量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂の水分散体を得た。得られた粒子径は０．１５μｍであった。また、非水溶性樹脂のガラス転移温度は、２２℃であった。また、当該非水溶性樹脂中の炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して２．７モル％であった。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより特定した。
【０１３５】
２．二次電池用セパレータの製造
２−１．実施例１
・フィラー層（Ｂ）の形成
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液１５質量部（固形分１．５質量部）に、Ａｌ２Ｏ３粒子（（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム）を９８質量部、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）の１０質量％水溶液５質量部（固形分０．５質量部）、および水を加えて、自転公転ミキサーを用いて３０分間攪拌した。これにより、固形分濃度５０質量％のフィラー層用スラリーを得た。
そして、微細気孔基材（Ａ）（材質：ポリエチレン、厚さ：１２μｍ、空孔率：４６体積％、透気抵抗度：１４０ｓ／１００ｍｌ  ａｉｒ）の片面に、リバースグラビアコート法により、上記フィラー層用スラリーを塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、微細気孔基材（Ａ）と、厚み４．０μｍのフィラー層（Ｂ）との積層体を得た。
【０１３６】
・第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の形成
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液１．０質量部（固形分０．１質量部）、オレフィン系粒子（Ｗ９００）のエマルション２４９．８質量部（固形分９９．９質量部）、および水を混合した。当該溶液を、６０℃にて１時間撹拌し、固形分濃度１０質量％の接着層用樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
微細気孔基材（Ａ）とフィラー層（Ｂ）とからなる積層体の両面に、リバースグラビアコート法により、上述の接着層用樹脂組成物をそれぞれ塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、それぞれ０．８μｍの第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）を形成し、二次電池用セパレータを得た。このとき、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１３８】
２−２．実施例２〜６、比較例１〜４
第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の組成を、下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に二次電池用セパレータを得た。
【０１３９】
３．評価
得られた二次電池用セパレータについて、それぞれ以下のように、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）と電極との接着性、二次電池用セパレータの透気抵抗度、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のカーボネート溶液に対する膨潤度ならびに負荷特性、を特定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
３−１．電極接着性
正極、二次電池用セパレータ（第１接着層（Ｃ１）は正極側、第２接着層（Ｃ２）は負極側となるように配置）、負極をこの順に積層し、これらを、１ＭＰａ、８０℃で２０秒間熱プレスすることで積層体を作製し、層間接着性（第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）と各電極との接着性）を確認した。
〇：積層体の層間剥離箇所あり
×：積層体の層間剥離箇所なし
【０１４１】
３−２．透気抵抗度
透気抵抗度は、ガーレー式デンソメータを用いて測定した。
【０１４２】
３−３．負荷特性
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１４３】
＜正極の作製＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。
【０１４４】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が１：２となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
【０１４５】
＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。
【０１４６】
＜二次電池用積層体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上述の二次電池用セパレータを介して積層し二次電池用積層体を得た。また、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。
【０１４７】
＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の二次電池用積層体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を熱融着した。このときの温度を、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子（オレフィン系樹脂）の軟化点以下の温度とした。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１４８】
［評価方法］
上記セルを４５℃にて１０時間放置後、測定温度２５℃、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。次に、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２Ｃで３Ｖまで放電した。得られた放電容量から、以下式にて負荷特性を算出した。
負荷特性＝２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量
【０１４９】
【表１】
2019192340.tif 000003
【０１５０】
上記表１に示されるように、カーボネート溶液に対する膨潤度が低く、軟化点温度が７０℃以上１５０℃以下であるポリオレフィン粒子ＡまたはＢを接着層に使用し、第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である場合、良好な電極接着性、透気性、および負荷特性を示した（実施例１〜６）。一方、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）に、オレフィン系粒子ＡまたはＢを含んでいるものの、フィラー層（Ｂ）と第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が３．５／１〜２０／１の範囲外である場合（比較例１）、透気抵抗度が高く、負荷特性が低かった。比較例１のように、第１接着層（Ｃ１）の膜厚が厚すぎると、当該第１接着層（Ｃ１）がフィラー層（Ｂ）や微細孔基材（Ａ）の隙間を埋めてしまい、イオン導電性が低下すると推定される。一方、比較例２に示すように、第１接着層（Ｃ１）の厚みが薄すぎると、電極接着性が十分でなく、第１接着層（Ｃ１）（ここでは、第２接着層（Ｃ２）も）が電極から剥離しやすかった。
【０１５１】
また、ポリオレフィンの軟化点が７０℃未満であるポリオレフィン粒子Ｃを接着層に使用した場合、透気抵抗度が高く、また負荷特性が極めて不良であった（比較例３）。第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）を形成するための接着層用樹脂組成物を塗工後、乾燥する際に、オレフィン系粒子が軟化したことで、オレフィン系粒子どうしの空隙が閉塞し、透気抵抗度が上昇したと推定される。さらに熱プレスにより、閉塞がさらに進行し、負荷特性の著しい低下を招いたと考えている。
【０１５２】
さらに、オレフィン系粒子の代わりに、（メタ）アクリル系粒子を用いた比較例４では、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のポリカーボネート溶液に対する膨潤性が高く、負荷特性が低かった。第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）中の（メタ）アクリル系粒子が膨潤し、フィラー層（Ｂ）や微細孔基材（Ａ）の空隙を埋めてしまったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の二次電池用セパレータは、電極に対する接着性が高い。また、当該二次電池用セパレータの接着層中の成分は、二次電池の作製後、電解液と接触しても膨潤したり変質したりし難い。そのため、得られる二次電池の電池内抵抗を十分に小さくすることが可能となる。したがって、各種二次電池用のセパレータとして、非常に有用である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  二次電池用セパレータ
１１  第１接着層（Ｃ１）
１２  フィラー層（Ｂ）
１３  微細気孔基材（Ａ）
１４  第２接着層（Ｃ２）
２０  二次電池
２１  正極
２２  負極
【図１】
2019192340.tif 000004
【図２】
2019192340.tif 000005