(57)【要約】【課題】電池性能が高く、かつ高温での経時的信頼性が高い色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】電極１１、電極１１に対向して配置される対電極１２、電極１１と対電極１２との間に挟まれた電解質層１６、及び電極１１の対電極１２側の表面に設けられ、増感色素１４が担持された酸化物半導体粒子１３からなる発電層１５、を有する色素増感太陽電池であって、電解質層１６が、常温常圧で固体の高分子化合物からなるマトリクス中に電解質が分散されてなる色素増感太陽電池１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極、
該電極に対向して配置される対電極、
前記電極と前記対電極との間に挟まれた電解質層、および
前記電極の前記対電極側の表面に設けられ、増感色素が担持された酸化物半導体粒子からなる発電層、
を有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が、常温常圧で固体の高分子化合物からなるマトリクス中に電解質が分散されてなる色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記高分子化合物が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一つを含む構成単位を主鎖に有する請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記高分子化合物が、ポリエチレンオキシドである請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記高分子化合物が、置換基を有する請求項１から３いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびアミド基から選ばれる少なくとも一つである請求項４記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記高分子化合物の重量平均分子量が、２０００以上である請求項１から５いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
さらに、前記電極と前記発電層との間に、前記発電層よりも緻密な膜構造を有する逆電子移動防止層を有する請求項１から６いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記逆電子移動防止層の厚さが、１ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１から７いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記電解質が、Ｉ３−およびＩ−を含み、
Ｉ−の濃度が１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、Ｉ−の濃度が、Ｉ３−の濃度に対して２００万倍以上２億倍以下である請求項１から８いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
屋内で使用するためのものである請求項１から９いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年最も普及している太陽電池モジュールの一つに、結晶性シリコン太陽電池が挙げられる。結晶性シリコン太陽電池は、太陽光が照射された場合に光電変換効率が高いことが特徴であり、近年では光電変換効率が２０％台のものが市販されている。そして、結晶性シリコン太陽電池は、家屋の屋根に設置するタイプを始め、メガソーラーのような大規模発電量用等、多岐に亘って使用されている。
【０００３】
一方で、有機系太陽電池の開発が進められている。有機系太陽電池は、従来のアモルファスシリコン太陽電池と比較して、単位面積当たりの発電量が高いことが知られている。例えば、特許文献１には、高温においてもゲルの溶解を抑制することができる耐熱性に優れたゲル状電解質を用いた色素増感太陽電池が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、液状電解質に代えて固体状電解質層を備えた色素増感太陽電池の製造方法が記載されている。
【０００５】
またさらに、特許文献３には、電子輸送層に安息香酸基を有するアミノ化合物を含有する太陽電池が記載されている。この太陽電池によれば、低照度でも良好な光電変換性が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４９８２１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４７３８９号公報
【特許文献３】特開２０１７−９８３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の色素増感太陽電池は、ゲル電解質中に常温常圧で液体の溶媒を過剰に含むため、電解質のイオン伝導が高く、光照射時の発電量が高い。ところが、特許文献１のゲル電解質には、プロピレンカーボネートやアセトニトリルといった溶媒が過剰に含まれるため、信頼性が低下する場合がある。すなわち、プロピレンカーボネートのような高沸点溶媒は、極性を有する有機化合物を溶解する性質があり、特に高温保持の場合には、発電層に吸着した色素でさえも溶解させ、発電性能を著しく低下させる場合がある。また、アセトニトリルのような低沸点溶媒は、発電層に吸着した色素を溶解させるとともに、高温時には揮発してセル内圧を上昇させ、セルを破壊させる場合がある。
そこで、特許文献１では、溶媒による性能低下を抑制するために、電解液にモノマーと重合開始剤を混合し、電解液中でモノマーを重合してゲル電解質を得る方法が用いられている。
しかしながら、電解液中で重合を行うと、電解質自体が反応することから、特許文献１では、ゲル電解質を用いた実施例の光電変換効率は、比較例のそれよりも低い値となっている。
【０００８】
一方、特許文献２の固体電解質では、固体電解質中に溶媒を含まず電解質のみで構成されている。固体電解質をセル内に充填する方法は、あらかじめ電解質が融解する温度まで昇温して液状となった電解質をセル内に充填するものである。したがって、電解質は、室温に戻した際には固体化している。電解質は、単独で固体化すると結晶化する。そうすると、電解質はイオンに解離せず、セル内の電子キャリア及び正孔キャリアが減少し、結果として発電性能が大きく低下する。したがって、信頼性は向上するものの、定常状態でのセル性能は低くなる、という問題がある。
【０００９】
特許文献３に記載の技術では、新規なアミノ化合物を合成しており、結果として太陽電池のコストの増大が懸念される。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池性能が高く、かつ高温での経時的信頼性が高い色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これまで、電解質層を固体に変更すると電解質の解離が阻害されて電池性能が低下するということが懸念され、その対策のため添加物を工夫するというアプローチがなされていた。
しかしながら、本発明者らは、電解質中の過剰な有機溶媒を特定の化合物に代替することにより、電解質層の固体化を可能にしながら、電解質の解離を促進することができることを見出した。さらに、発明者らは、電解質層の固体化により、発電層に吸着している色素が電解質層に溶出することを抑制しつつ、発電特性も良好であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の色素増感太陽電池は、
電極、
電極に対向して配置される対電極、
電極と対電極との間に挟まれた電解質層、および
電極の対電極側の表面に設けられ、増感色素が担持された酸化物半導体粒子からなる発電層、
を有する色素増感太陽電池であって、電解質層が、常温常圧で固体の高分子化合物からなるマトリクス中に電解質が分散されてなる色素増感太陽電池である。
ここで、常温とは、２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度を意味する。本発明においては、２０℃±１５℃の範囲のいずれかの温度で固体であればよい。また、常圧とは大気圧に等しい圧力を意味する。
【００１２】
常温常圧で固体の高分子化合物は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一つを含む構成単位を主鎖に有するものが好ましい。
【００１３】
常温常圧で固体の高分子化合物は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
【００１４】
常温常圧で固体の高分子化合物は、置換基を有していてもよい。
【００１５】
置換基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびアミド基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１６】
常温常圧で固体の高分子化合物の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。
【００１７】
ここで、本明細書において、高分子化合物の重量平均分子量は、以下のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）およびカラムを用いてポリスチレン換算した重量平均分子量を意味する。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）
【００１８】
本発明の色素増感太陽電池は、さらに、電極と発電層との間に、発電層よりも緻密な膜構造を有する逆電子移動防止層を有していてもよい。
【００１９】
逆電子移動防止層の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
電解質は、Ｉ３−およびＩ−を含み、
Ｉ−の濃度が１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、Ｉ−の濃度が、Ｉ３−の濃度に対して２００万倍以上２億倍以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の色素増感太陽電池は、屋内で使用するためのものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、発電層に吸着している増感色素が電解質に溶出することを抑制することができ、電池性能が高く、かつ高温での経時的信頼性が高い色素増感太陽電池を得ることができる。また、新規な化合物を合成する必要が無いため、コスト増大を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の色素増感太陽電池の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例の電力量の８０℃での経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の色素増感太陽電池について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
［色素増感太陽電池］
図１に示すように、本発明の色素増感太陽電池１０は、電極１１、電極１１に対向して配置される対電極１２、電極１１と対電極１２との間に挟まれた電解質層１６、および電極１１の対電極１２側の表面に設けられ、増感色素１４が担持された酸化物半導体粒子１３からなる発電層１５、を有する色素増感太陽電池であって、電解質層１６が、常温常圧で固体の高分子化合物からなるマトリクス中に電解質が分散されてなるものである。電極１１にリード線１９が接続され、対電極１２にリード線１８が接続されている。リード線１８及び１９は電流計２０に接続されている。
以下、色素増感太陽電池１０の構成要素について説明する。
【００２６】
（電極）
電極１１は、色素増感太陽電池１０の負極として機能する。電極１１の材料については、公知の色素増感太陽電池の負極材料を参照することができる。例えば、高い導電性及び透光性を重視する観点から、酸化亜鉛、インジウム−錫複合酸化物、インジウム−錫複合酸化物層と銀層とからなる積層体、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）等を用いてガラス基板などの透光性基板表面に形成することができる。なかでも、導電性及び透光性が特に高い、ＩＴＯおよびＦＴＯが好ましい。
【００２７】
電極１１の厚みは任意に定めることができる。例えば、０．３μｍ〜１０μｍが好ましい。
電極１１の表面抵抗は、例えば約２００Ω／□以下の低いものが好ましい。なお、太陽光の下で使用される色素増感太陽電池では、電極１１のシート抵抗が１０Ω／□程度であることが多い。しかし、屋内用の色素増感太陽電池では、太陽光よりも照度の低い蛍光灯等下での使用が想定され、光電子量(光電流値)が小さく、電極１１に含まれる抵抗成分による悪影響を受けにくいため、電極１１のシート抵抗は、極端な低抵抗でなく、例えば、２０Ω／□〜２００Ω／□であってもよい。
【００２８】
（対電極）
対電極１２は、色素増感太陽電池１０の正極として作用する。対電極１２の材質は特に制限は無く、電極１１と同様のものを用いることができる。また、対電極１２は、電解質の酸化体に電子を与える触媒作用を有する材料を含んでもよい。対電極１２としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、ルテニウム等の金属、グラファイト、白金を担持したカーボン、及びインジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の金属酸化物を挙げることができる。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフエン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン等の有機半導体等も挙げられる。なかでも、白金、グラファイト等が特に好ましい。
【００２９】
（電解質層）
本発明の色素増感太陽電池１０は、電極１１と対電極１２との間に挟まれた電解質層１６を有する。電解質層１６は、常温常圧で固体の高分子化合物からなるマトリクス中に電解質が分散されてなるものである。
【００３０】
−マトリクス−
本発明の色素増感太陽電池の電解質層１６を構成するマトリクスは、常温常圧で固体の高分子化合物からなるものである。従来の色素増感太陽電池の電解質層には、電解質が分散される媒体として過剰な溶媒が用いられていたが、本発明はその過剰な溶媒に代えて固体の高分子化合物を用いるものである。
マトリクスとしての固体の高分子化合物は、電解質層１６中、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。本発明の電解質層１６は、電荷移動の媒体としての液体の物質（溶媒を含む）を過剰に含まないものである。しかしながら、後述する添加剤が液体である場合にはその添加量の範囲で液体の添加剤を含有してもよい。
なお、電解質層１６は、後述するが、電解質層１６の製造過程において溶媒を用いて形成される。その溶媒が残留していてもよい。
また、電解質層１６は、製造過程において空気中の水分が微量含有される場合があるが、その濃度は約１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましい。
【００３１】
常温常圧で固体の高分子化合物は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、フッ素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも一つを含む構成単位を主鎖に有するものが好ましい。
常温常圧で固体の高分子化合物として、具体的には、ポリエチレングリコール（分子量２０００〜２００００）、ポリエチレンオキシド（分子量２００００〜１０００００００）、ポリビニルピロリドン（分子量１００００〜１００００００）、ポリビニルアルコール（分子量１００００〜１０００００）を挙げることができる。高温での経時的信頼性の向上の観点からは、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールであり、より好ましくはポリエチレンオキシドである。
【００３２】
高分子化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミノ基、アルキルアミノ基、及び、アミド基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。光電変換効率、及び高温での経時的信頼性を向上させる観点から、カルボニル基より好ましくは、ヒドロキシル基であり、さらに好ましくは、エーテル基である。
【００３３】
なお、高分子化合物の重量平均分子量は、２千以上１０００万以下であることが好ましく、２万以上２００万以下がより好ましい。特に、重量平均分子量が２万以上であることにより、高温、例えば１００℃以上でも色素がマトリクス中に溶解することがないのでセル性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が２００万以下であることにより、電解質を良好にマトリクス内に分散させることができるので光電変換効率を向上させることができる。
【００３４】
常温常圧で固体の高分子化合物を用いることにより、電解質の解離を促進しながらも電解質の固体化が可能となるうえ、発電層１５に吸着している増感色素１４が電解質に溶出することを抑制することができる。
【００３５】
−電解質−
電解質としては、色素増感太陽電池に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。これらの中でもＩ−／Ｉ３−系が特に好ましい。テトラプロピルアンモニウムヨージド等のテトラアルキルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、ジエチルジブチルアンモニウムヨージド等の非対称なアルキルアンモニウムヨージド、又は、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物とヨウ素との組合せが好ましい。
これらの化合物は高分子化合物中で電離し、アルキル基を含むアンモニウムイオンを生成する。電解質層１６が、アルキル基を含むアンモニウムイオンを含むと、低照度下においても、比較的高い電圧値を達成することができる。
【００３６】
さらには、上記アルキル基を構成する原子のうちの少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、またはハロゲン原子等で置換されていることが好ましい。また、アンモニウムイオンが、複数のアルキル基を含む場合、複数のアルキル基のうちの一部のアルキル基が、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていることが好ましい。これらのアンモニウムイオンの電離により生成するヨウ素化合物は、固体の高分子化合物中でイオンとして存在する。
【００３７】
ヨウ素化合物は、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドや、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、ブチルメチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ）、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物等であってもよい。
【００３８】
ここで、電解質層１６に含まれるＩ−の濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度は、公知の色素増感太陽電池における電解質層中のＩ−の濃度より格段に高い。さらに、電解質層１６中のＩ−の濃度はＩ３−の濃度に対して２００万〜２億倍の濃度である。この濃度比は、公知の色素増感太陽電池における濃度比よりも格段に高い。Ｉ３−及びＩ−の濃度は、ヨウ素Ｉ２とヨウ化物イオンＩ−を生成する上述のヨウ素化合物との存在比率で決まる。電解質層１６の形成方法の詳細については後述するが、電解質層１６は、溶媒を含む固体電解質前駆体（塗布組成物）を塗布及び過剰な溶媒の除去工程を経て形成される。固体電解質前駆体中でＩ−及びＩ２は、Ｉ−＋Ｉ２→Ｉ３−という反応により、Ｉ３−イオンが生成する。よって、Ｉ３−とＩ−との濃度比を調節するためには、ヨウ素化合物に対して、ごく少量のＩ２を加えることにより、化学反応が進行してごく少量のＩ３−を生成させることができる。電解質層１６中のＩ３−とＩ−の濃度は、核磁気共鳴スペクトル測定法等により測定することができる。
【００３９】
電解質層１６中のＩ−の濃度を１〜１０ｍｏｌ／Ｌにすることにより、Ｉ−から増感色素１４への電子移動を促進するという作用が期待される。電解質層１６中のＩ−をＩ３−に対して２００万〜２億倍の濃度にすることにより、電極１１、酸化物半導体粒子１３、及び増感色素１４からＩ３−への電子移動を抑制するという作用が期待される。これらの作用が相挨って、特に、低照度環境下において、発電量の増加と発電電流の増加が期待される。
また、電解質層１６中のＩ−の濃度が高いことにより、Ｉ３−の、電極１１、酸化物半導体粒子１３、及び増感色素１４への接触確率が低下するため、発電量がさらに高くなることが期待される。
【００４０】
電解質層１６の形成方法は、まず、上記固体の高分子化合物と、電解質とを溶媒中に溶解させて均一に混合して固体電解質前駆体を調製する。次に、この固体電解質前駆体を負極１１の発電層１５上に塗布する。最後に、加熱、又は、減圧若しくは真空加熱処理によって、過剰な溶媒を除去する。
【００４１】
−添加剤−
電解質層１６は添加剤を含有してもよい。添加剤として、ピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、及びイミダゾール誘導体からなる群や、ホウ酸トリ−ｏ−クレシルエステル（（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ）などが挙げられる。
添加剤の含有量は、電解質層１６中０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満含有されることが好ましい。より好ましくは、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満である。
【００４２】
（発電層）
発電層１５は、電極１１の対電極１２側の表面に設けられ、増感色素１４が担持された酸化物半導体粒子１３からなる。
【００４３】
−増感色素−
増感色素１４の材質は、例えば、金属錯体色素、有機色素など各種色素を用いることができる。金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、ルテニウム−トリス錯体、ルテニウム−ビス錯体、オスミウム−トリス錯体、オスミウム−ビス錯体などの、遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ(４−力ルボキシフェニル)ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、及びフタロシアニン等が挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール化合物系色素等が挙げられる。
【００４４】
増感色素１４の付与方法は、特に限定は無く、例えば、増感色素１４を含む溶液を、酸化物半導体粒子１３からなる層上に塗布した後、乾燥する方法がある。または、酸化物半導体粒子１３を設けた電極１１を増感色素１４を含む溶液に浸漬した後、乾燥する方法もある。増感色素１４を含む溶液の溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、トルエン、及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４５】
−酸化物半導体粒子−
発電層１５を構成する酸化物半導体粒子１３の個々の粒子サイズは概ね直径５ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００４６】
発電層１５を構成する酸化物半導体粒子１３としては、例えば、Ｃｄ，Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｂ等の金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらの酸化物のうち１種でもよく、２種以上を含む複合体としてもよい。なかでも、化学的に安定で、光電変換特性が優れるＴｉＯ２が好ましい。
【００４７】
酸化物半導体粒子１３は、電子を粒子表面に担持され光を吸収した増感色素１４から電極１１に受け渡す役割を担い、かつ酸化物半導体粒子１３付近に存在する微小な空隙に電解質を保持する作用を担っている。
【００４８】
発電層１５の厚さは、１００ｎｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上であることによりＩ３−の電極１１への接触を良好に抑制することができる。また、４０μｍ以下であることにより、電子を電極１１に良好に移動させることができる。
発電層１５は、例えば、酸化物半導体粒子１３を含むペーストを塗布した後乾燥および加熱する方法等により製造することができる。
【００４９】
（逆電子移動防止層）
本発明の増感色素太陽電池は、図２に示すように、さらに、電極１１と発電層１５との間に、逆電子移動防止層１７を有してもよい。逆電子移動防止層１７は、酸化物半導体粒子からなり、発電層１５よりも緻密な膜構造を有するものである。逆電子移動防止層１７に用いられる酸化物半導体粒子は、発電層１５の酸化物半導体粒子１３と同様の材料を用いることができる。そして、逆電子移動防止層１７の酸化物半導体粒子と、発電層１５の酸化物半導体粒子１３は、同一材料でもよく、異なってもよい。逆電子移動防止層１７を有する場合、増感色素１４は、逆電子移動防止層１７の表面の少なくとも一部に吸着されることが好ましい。または、増感色素１４と酸化物半導体粒子１３とは混然一体として存在してもよい。
【００５０】
緻密な膜構造を成す逆電子移動防止層１７の存在は、断面構造の化学組成分析を伴う電子顕微鏡観察によって確認することができる。具体的には、電極１１の表面に対して対電極１２側から電極１１の表面へ近づくにつれて、相対的に粒子サイズの大きな酸化物半導体粒子１３が部分的に隙間を空けて集積している様子が観察され、さらに電極１１の表面へと近づくと、相対的に粒子サイズの小さな酸化物半導体粒子が密集してなる膜構造が観察され、この膜構造が逆電子移動防止層１７であると同定することができる。
【００５１】
また、逆電子移動防止層１７を構成する酸化物半導体粒子の個々のサイズは概ね直径０．１〜５ｎｍが好ましい。逆電子移動防止層１７は、発電層１５の酸化物半導体粒子１３とは相異なる作用を担っていると推察される。逆電子移動防止層１７は、Ｉ３−の電極１１への接触を抑制するという役割を担っていると考えられる。
【００５２】
逆電子移動防止層１７の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以上であることによりＩ３−の電極１１への接触を良好に抑制することができる。また、１μｍ以下であることにより、電子を電極１１に良好に移動させることができる。
【００５３】
−逆電子移動防止層の製造方法−
緻密な膜構造を成す逆電子移動防止層１７の製造方法としては、目的の酸化物を構成する金属を含むアルコキシドを用いたゾルゲル法などが挙げられる。この製造方法に限らず、微粒子からなる成膜方法に関する従来技術を適宜参照することができる。
【００５４】
（その他の構成要素）
上記構成要素に加えて、本発明の色素増感太陽電池は、封止層を有してもよい。封止層は、熱、光、電子線等で硬化する樹脂接着剤、例えばアクリル樹脂接着剤やエポキシ樹脂接着剤を封止部に塗布した後、硬化させることによって作製することができる。スペーサーとしては、５〜１００μｍの一定の厚みを有するポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等の高分子フィルムを用いることができる。
【００５５】
本発明の色素増感太陽電池は、屋外用及び屋内用のいずれの装置にも使用することができるが、特に、低照度環境下での使用に適しており、屋内での使用される電子機器等に搭載されることも好ましい。例えば、本発明により、照度２００ルクスの低照度環境下で、発電量が３．５×１０−６Ｗ／ｃｍ２以上であり、電流値が８．２×１０−６Ａ／ｃｍ２以上である色素増感太陽電池を容易に得ることができる。
【００５６】
本発明の色素増感太陽電池は低照度環境下での使用に優れることから、これを電子部品内に搭載して使用することもできる。電子部品としては、例えば、本発明の色素増感太陽電池を主電源あるいは補助電源として組み込んだワイヤレスセンサ、ビーコン等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
実施例１の色素増感太陽電池として、図２に示す態様の色素増感太陽電池を作製した。
ガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯ（負極、電極１１に相当する）表面に、チタンアルコキシドから調製したアルコール溶液を塗布し、５５０℃で加熱することにより逆電子移動防止層１７を形成した。
次に、酸化チタンペースト（商品名「ＰＳＴ−３０ＮＲＤ」、日揮触媒化成製）をスクリーン印刷法により１ｃｍ２の面積で印刷を行った。塗布した酸化チタンペーストをガラス／ＦＴＯ基板ごと５５０℃で３０分程度加熱し、酸化チタンペースト中に含まれる有機物成分を消失させて酸化チタン粒子の層を形成した。
このようにして得られた酸化チタン粒子の層を、アセトニトリルとｔ−ブタノールを体積比率１：１で混合した有機溶媒に溶解させて調製した増感色素１４を含む溶液（ルテニウム錯体色素：ＣＹＣ−Ｂ１１（Ｋ）、濃度：０．２ｍＭ、田中貴金属工業株式会社製）に浸漬し、５０℃で４時間静置することで酸化物チタン粒子（酸化物半導体粒子１３）に増感色素１４を吸着させ、発電層１５を形成した。
別途、ガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯ表面に白金をスパッタし、正極（対電極１２に相当する）を作製した。
【００５９】
−固体電解質前駆体の調製−
１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、ヨウ素Ｉ２、ポリエチレンオキシド（Johnson Matthey社製のAlfa Aesar（登録商標）、重量平均分子量１００００００）を、アセトニトリル中、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリエチレンオキシドが４．３８ｗｔ％となるように、均一に混合して固体電解質前駆体を調製した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
【００６０】
固体電解質前駆体を、負極（電極１１）の発電層１５上に、２０μＬ滴下し、発電層１５を１００℃に加熱して５分間維持することで、固体電解質前駆体に含まれる過剰なアセトニトリルを揮発させ、電解質層１６を形成した。加熱の際、減圧工程を組み合わせてもよい。
【００６１】
正極１２の白金上に枠状に封止材料を塗布し、所定の処理を行うことで封止準備を行った。なお、封止剤は必要に応じてガラス／ＦＴＯ基板上の発電層１５側にも形成することができる。電解質層１６を浸漬させた発電層１５を室温に戻し、発電層１５側を正極１２の白金側と対向させ、封止材料で正負両極を減圧又は真空封止することで小型の色素増感太陽電池を作製した。
【００６２】
［実施例２］
固体電解質前駆体への添加高分子化合物としてのポリビニルピロリドンＫ９０（重量平均分子量３６００００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
−固体電解質前駆体の調製−
アセトニトリル中、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリビニルピロリドンが４．３８ｗｔ％となるように、均一に混合して固体電解質前駆体を調製した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
【００６３】
［実施例３］
固体電解質前駆体への添加高分子化合物として、ポリビニルアルコール（重合度２０００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
−固体電解質前駆体の調製−
アセトニトリル及び水の混合溶媒中、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリビニルアルコールが４．３８ｗｔ％となるように、均一に混合して固体電解質前駆体を調製した。アセトニトリルおよび水の混合溶媒は８７．４ｗｔ％であった。
【００６４】
［実施例４］
固体電解質前駆体への添加高分子化合物として、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
−固体電解質前駆体の調製−
アセトニトリル中、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリエチレングリコール２０００が４．３８ｗｔ％となるように、均一に混合して固体電解質前駆体を調製した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
【００６５】
［実施例５］
固体電解質前駆体への添加高分子化合物として、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
−固体電解質前駆体の調製−
アセトニトリル中、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリエチレングリコール２００００が４．３８ｗｔ％となるように、均一に混合して固体電解質前駆体を調製した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
【００６６】
［実施例６］
逆電子移動防止層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
ガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯ（負極、電極１１に相当する）表面に逆電子移動防止層を形成すること無く、酸化チタンペースト（商品名「ＰＳＴ−３０ＮＲＤ」、日揮触媒化成製）をスクリーン印刷法により１ｃｍ２の面積で印刷を行った。
【００６７】
［比較例１］
固体電解質前駆体への添加高分子化合物として、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
−固体電解質前駆体の調製−
アセトニトリル中、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリエチレングリコール２００が４．３８ｗｔ％となるように、均一に混合して固体電解質前駆体を調製した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
【００６８】
［比較例２］
電解液としてゲル化電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
ゲル化電解質前駆体として、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、ヨウ素Ｉ２、ポリエチレンオキシド、及び、溶媒としてのプロピレンカーボネートを、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、ポリエチレンオキシドが２．１９ｗｔ％、溶媒としてプロピレンカーボネートが２．１９ｗｔ％となるように、アセトニトリル中で均一に混合した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
前駆体中の過剰なアセトニトリルを、固体電解質前駆体を１００℃で加熱することにより除去した。
【００６９】
［比較例３］
固体の高分子化合物の代わりに電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
電解液前駆体として、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、及びヨウ素Ｉ２、溶媒としてのプロピレンカーボネートを、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）が８．１９ｗｔ％、ヨウ素Ｉ２が４．２×１０−７ｗｔ％、プロピレンカーボネートが４．３８ｗｔ％となるように、アセトニトリル中で均一に混合した。アセトニトリルは８７．４ｗｔ％であった。
過剰なアセトニトリルを、電解液前駆体を１００℃で加熱することにより除去した。
【００７０】
［電池性能評価］
＜低照度の場合＞
実施例及び比較例の色素増感太陽電池について、低照度の白色LED電球（照度：２００ルクス）を照射した場合における発電量及び電流値を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2019117889.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、実施例の本発明の色素増感太陽電池は、固体電解質前駆体に添加する高分子化合物の種類を変えても良好な発電量と電流値を示した。
また、実施例１、実施例４、及び実施例５から、固体電解質前駆体に添加する高分子化合物の種類をポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドに固定し、それらの分子量を変えた場合でも、良好な発電量と電流値を示した。
一方、比較例１に示すように、常温常圧で液体であるポリエチレングリコール（分子量２００）を用いた場合には、発電量と電流値が低下した。
また、実施例及び比較例の色素増感太陽電池の発電量及び電流値は、固体電解質（実施例１）、ゲル化電解質（比較例２）、及び電解液（比較例３）のいずれも同等であった。すなわち、溶媒としてのプロピレンカーボネートを含まない（実施例１）ことによるセル性能の低下は見られなかった。
【００７３】
＜中照度の場合＞
実施例及び比較例の色素増感太陽電池について、中照度の白色LED電球（照度：１００００ルクス）を照射した場合における発電量及び電流値を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2019117889.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、実施例の本発明の色素増感太陽電池は、中照度照射の場合においても、固体電解質前駆体に添加する高分子化合物の種類を変えても良好な発電量と電流値を示した。また、実施例１、実施例４、及び実施例５に示すように、固体電解質前駆体に添加する高分子化合物の種類をポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシドに固定して、その分子量を変えた場合でも、良好な発電量と電流値を示した。
一方、常温常圧で液体であるポリエチレングリコール（分子量２００）用いた場合には、発電量と電流値が低下した。
【００７６】
＜高照度の場合＞
実施例及び比較例の色素増感太陽電池について、高照度の擬似太陽光（１ＳＵＮ、照度：１０８０００ルクス）を照射した場合における発電量及び電流値を評価した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2019117889.tif 000005
【００７８】
表３に示すように、本発明の色素増感太陽電池は、高照度照射の場合においては、固体電解質前駆体に添加する高分子化合物の種類をポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシドに固定して、その分子量を変えた場合に、低照度および中照度と相関した発電量と電流値を示していないことがわかる。これは、固体電解質中の電解質の比率が高照度領域にマッチしていないためと推測される。
一方、比較例１に示すように、常温常圧で液体であるポリエチレングリコール（分子量２００）を用いた場合には、電流値は高いものの発電量は大きく低下した。
【００７９】
［８０℃での電力保持率］
実施例１、比較例２、及び比較例３の色素増感太陽電池を８０℃信頼性試験に投入し、８０℃保持時間に対する電力量を観察した。条件は以下の通りである。
試験条件（温度湿度）：８０℃、０％ＲＨ
測定条件（照度）：白色ＬＥＤ、２００ルクス
初期の電力量を１として８０℃保持時間に対する電力比を図３に示す。
図３に示すように、過剰な溶媒を含まない固体電解質を用いた実施例１は１０００時間後も電力保持率は９０％以上となった。
一方、溶媒としてのプロピレンカーボネートを含むゲル化電解質を用いた比較例２は、約４００時間で電力保持率が８０％以下となり、溶媒としてのプロピレンカーボネートを含む電解液を用いた比較例３は２０時間後には電力保持率が５０％程度に低下した。
【符号の説明】
【００８０】
１０    色素増感太陽電池
１１    電極（負極）
１２    対電極（正極）
１３    酸化物半導体粒子
１４    増感色素
１５    発電層
１６    電解質層
１７    逆電子移動防止層
１８、１９  リード線
２０  電流計
【図１】
2019117889.tif 000006
【図２】
2019117889.tif 000007
【図３】
2019117889.tif 000008