(57)【要約】【課題】電池性能を向上させる、燃料電池用の電極触媒を提供する。【解決手段】３次元網状構造を有する多孔性カーボン担体と、前記多孔性カーボン担体の細孔内に担持された触媒金属を含み、前記カーボン担体の細孔が２〜３層のグラフェンからなる膜壁により画定され、かつ前記カーボン担体が９００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、燃料電池用電極触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元網状構造を有する多孔性カーボン担体と、前記多孔性カーボン担体の細孔内に担持された触媒金属を含み、前記カーボン担体の細孔が２〜３層のグラフェンからなる膜壁により画定され、かつ前記カーボン担体が９００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記カーボン担体が、最外皮表面に、１ｎｍ〜３０ｎｍの径の開口部を有する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒を、アノード及び／又はカソ−ドの触媒層に配置した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、詳細には、燃料電池において用いた際に燃料電池の電池性能を向上させる、燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
従って、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、プロトン伝導性を確保するための高分子電解質、電子伝導性を確保するための導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。
【０００８】
ここで電極触媒としては、カーボン担体等の導電性の担体に触媒金属を担持させたものが一般に用いられており、燃料電池としての性能を向上させるため、担体として様々な材料が検討されている。
【０００９】
なお、リチウムイオン二次電池の負極材として、高い電気伝導特性と電流密度の高さを達成する、炭素ナノ構造体が提案されている（引用文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−１２５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の炭素ナノ構造体は、炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなり、その内部には、３層から１０層分のグラフェン多層膜壁で画定され、互いに連通してなる肺胞状の空孔が形成されており、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１２】
このような炭素ナノ構造体を燃料電池用の電極触媒の担体として用いた場合、膜壁が厚いため、プロトン、水素及び水分子の出入りが抑制され、内部に担持された白金等の触媒金属と外部空間との間のプロトン等の流動が阻害されてしまう。
【００１３】
また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ程度では、触媒層の薄膜化あるいは燃料電池の体格小型化を目的として高担持高密度化した場合、触媒金属の担持サイトが足りず、触媒金属の１個あたりの大きさが粗大化する。このような粗大化した触媒金属粒子では、触媒として機能しない粒子内部の金属が増加することになる。
【００１４】
従って、上記のような従来の炭素ナノ構造体を燃料電池の電極触媒の担体として用いた場合、得られる燃料電池の電池特性は十分に高くないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明によれば、
３次元網状構造を有する多孔性カーボン担体と、前記多孔性カーボン担体の細孔内に担持された触媒金属を含み、前記カーボン担体の細孔が２〜３層のグラフェンからなる膜壁により画定され、かつ前記カーボン担体が９００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、燃料電池用電極触媒
が提供される。
【００１６】
また、本発明においては、上記燃料電池用電極触媒において、前記カーボン担体が、最外皮表面に、１ｎｍ〜３０nｍの径の開口部を有している。
【００１７】
さらに本発明によれば、上記燃料電池用電極触媒を、燃料電池のアノード及び／又はカソ−ドの触媒層に配置した燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒においては、カーボン担体の細孔を２〜３層のグラフェンからなる膜壁により画定することにより、膜壁が薄いため、細孔内部に担持された触媒金属への膜壁を通過することによるプロトン等の流動性が向上し、またカーボン担体のＢＥＴ比表面積を９００ｍ2／ｇ以上とすることにより、触媒金属の粒成長が抑制され、燃料電池のアノード及び／又はカソ−ドの触媒層に配置することにより、電池性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例において得られた多孔質カーボン担体のＳＥＭ像である。
【図２】実施例において得られた多孔質カーボン担体のＳＥＭ像である。
【図３】実施例において得られた多孔質カーボン担体のＳＥＭ像である。
【図４】実施例において得られた多孔質カーボン担体のＴＥＭ像である。
【図５】燃料電池の単セルの断面図である。
【図６】実施例において得られた多孔質カーボン担体の細孔分布の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例において得られた多孔質カーボン担体の、窒素の吸脱着等温線の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例及び比較例において製造した単セルの出力性能の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜燃料電池用電極触媒＞
本発明の燃料電池用電極触媒は、３次元網状構造を有する多孔性カーボン担体と、前記多孔性カーボン担体の細孔内に担持された触媒金属を含む。前記カーボン担体の細孔は、２〜３層のグラフェンからなる膜壁により画定されており、かつ前記カーボン担体は９００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。
【００２１】
図１〜３は、本発明の燃料電池用電極触媒に用いる多孔性カーボン担体の一例を示すＳＥＭ像であり、図４は、この多孔性カーボン担体の一部におけるＴＥＭ像である。
【００２２】
図１に示す多孔質カーボン担体は、最外皮表面に１ｎｍ〜３０ｎｍの径を有する密な噴出口に覆われているため、この穴からプロトンや水素及び水分子の出入りが可能となる。さらに、図４に示すように、細孔を画定する膜壁が、薄い２〜３層のグラフェン層により形成されているため、細孔の内部に担持された触媒金属のサイトと外部空間の間の、この膜壁を通過することによる流動が可能となる。
【００２３】
また、図２及び図３に示すように、カーボン担体の内部は３次元網状構造をとっており、この構造の立体障害によって、燃料電池の電解質層に用いられるナフィオン等の高分子（サイズ：１０〜４０ｎｍ程度）のスルホン酸基が細孔の内部に入り込むことはない。このように、触媒活性サイトのほとんどは、スルホン酸基の腐食から逃れることができる場所に位置している。
【００２４】
このカーボン担体は、上記のように９００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するため、触媒金属担持サイトが増加し、白金等の触媒粒子の粒径粗大化を抑制し、燃料電池としての小型化が可能になる。
【００２５】
このカーボン担体に、当該分野において一般的な方法により触媒金属を担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。触媒金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でもＰｄＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金等の白金合金は、白金単体等と比べて触媒活性が高いため好ましい。また、触媒金属を微粒子状に形成したものは、比表面積が大きく、かつ高い電圧であっても高い触媒活性を得ることができるため更に好ましい。
【００２６】
本発明の燃料電池用電極触媒は、前記の触媒金属を、電極触媒の総質量に対して30〜50質量％の範囲の担持量で含むことが好ましく、30〜40質量％の範囲の担持量で含むことがより好ましく、35〜40質量％の範囲の担持量で含むことがさらに好ましい。燃料電池用電極触媒を燃料電池のカソードとして使用する場合、通常は約10μmの厚さに成形される。燃料電池用電極触媒に含まれるカーボン担体として嵩密度が低いカーボン担体を使用する場合、所望の厚さを達成するためには、高担持量の触媒金属を含む必要がある。それ故、前記範囲の担持量で触媒金属を含む本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池のカソードとして好適に使用することができる。
【００２７】
本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池のカソード及びアノードのいずれにも適用することができる。そのため、本発明はまた、本発明の燃料電池用電極触媒を備える燃料電池にも関する。本発明の燃料電池用電極触媒は、高担持量の触媒金属が高分散で担持されており、かつ／又は耐酸化性が高い。そのため、本発明の燃料電池用電極触媒を備える本発明の燃料電池は、高い発電能力を有するだけでなく、長期に亘る使用においても高い耐久性を発揮することができる。本発明の燃料電池を自動車等の用途に適用することにより、長期に亘る使用においても、安定的に高い性能を発揮することができる。
【００２８】
＜燃料電池用電極触媒の製造方法＞
本発明の燃料電池用電極触媒は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００２９】
硝酸銀のアンモニア水溶液にメチルアセチレンガスまたはメチルアセチレンを含む混合ガスを吹き込む。この際、前記溶液の攪拌を激しく行う。これによって、前記溶液中に白色の銀メチルアセチリドの結晶体の沈殿物が生成する。
【００３０】
次いで、前記沈殿物を大きめのステンレス製耐圧反応管に移し、真空電気炉又は真空高温槽中に入れ、例えば９０〜１２０℃の温度で例えば１２時間以上脱溶媒処理を行う。これに、例えば水素ガスを０．０１ｋＰａ以下、好ましくは０．００１ｋＰａ以上となるようにして導入し、さらに２１０〜２５０℃に加熱（第１の加熱処理）すると、暫くしてガスが発生し、メタンとエチレンの気体、炭素と銀ナノ粒子の固体への偏析反応が起こる。
【００３１】
また、上記加熱処理によって、偏析反応によって生成した炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなるカーボン構造体が得られ、その後、偏析反応によって生成した銀ナノ粒子がカーボン構造体中に内包されてなる金属内包カーボン構造体を得る。
【００３２】
なお、水素ガスの導入は反応直後に生じた炭素の末端の酸化を防ぐためである。また、上述のように水素ガス中で加熱処理を行うことによって、比較的低い温度で偏析反応を生ぜしめることができるとともに、金属内包カーボン構造体を得ることができる。また、偏析反応に伴うガスの発生は、金属内包カーボン構造体中に無数の空洞を形成する。したがって、金属内包カーボン構造体は、図１〜３に示すような、多数のミクロンオーダーの空隙がランダムに形成され、カーボンの棒状体及び／又は板状体が３次元的な網状に連結されて網状構造の一体型構造物（モノリス）となる。
【００３３】
次に、上述のようにして得た金属内包カーボン構造体に対して硝酸を接触させる。これは、金属内包カーボン構造体内に内包されている上記金属が、これを囲む炭素壁によって強固に保持されているため、上記硝酸によって上記金属を取り囲む炭素壁を溶かし、以下に説明する第２の加熱処理によって上記金属の噴出を容易かつ完全に行うようにし、上記金属除去後の金属内包カーボン構造体に形成される、後の多孔性カーボン担体の細孔に相当する空洞中に上記金属が残留するのを防止するためのものである。
【００３４】
なお、金属内包カーボン構造体を硝酸に接触させた際には、この金属内包カーボン構造体に内包された上記金属の少なくとも一部が溶出する。
【００３５】
また、硝酸は、適宜水で薄めて硝酸水溶液として使用することができる。硝酸との接触時間は、用いる硝酸水溶液の濃度などにも依存するが、好ましくは数十時間である。
【００３６】
次に、第２の加熱処理を施して、前記金属内包カーボン構造体に内包される金属を噴出（昇華離脱）させ、上述した多孔性カーボン担体を得る。この場合、金属の噴出後の空洞が炭素ナノ構造体の細孔を形成する。第２の加熱処理は、例えば真空中、９００℃〜１４００℃の温度において数時間、具体的には５時間〜１０時間行う。
【００３７】
なお、この第２の加熱処理は、上述の金属を囲む炭素をグラフェン化して、グラフェン多層膜壁の形成に寄与し、さらにはグラフェン多層膜壁の任意の層を枝分かれさせて、肺胞状の細孔の形成に寄与する。
【００３８】
第２の加熱処理は、マイクロ波を用いて行うこともできる。この場合、上記のような真空加熱に比較して、コストを抑えることができる。
【００３９】
以上の工程を経ることにより、３次元網状構造を有し、内部の細孔が２〜３層のグラフェンからなる膜壁により画定された多孔性カーボン担体が得られる。このように、多孔性カーボン担体内の細孔は、金属内包カーボン構造体に内包される金属を噴出させることにより形成されるため、内包させる金属の量を制御することにより、細孔を画定する膜壁の厚さを、２〜３層のグラフェンに相当する厚さとすることができ、また細孔の大きさを制御することにより、ＢＥＴ比表面積を９００ｍ2／ｇ以上とすることができる。
【００４０】
こうして得た多孔性カーボン担体に、上記の触媒金属を公知の方法により担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。例えば、上述のようにして多孔性カーボン担体を製造した後、金属塩化物を溶媒中に溶解させて前記金属塩化物を含む溶液を得、この溶液と前記多孔性カーボン担体とを混合し、細孔からの脱溶媒処理によって前記多孔性カーボン担体中の前記細孔内に前記金属塩化物を封入する。その後、前記金属塩化物に対して脱塩素反応を生ぜしめ、前記細孔内に前記金属塩化物中の金属を析出させて担持させる。
【００４１】
例えば、多孔性カーボン担体に対して白金を担持させる場合は、炭素ナノ構造体の細孔の体積に相当するような量の塩化白金をテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液と多孔性カーボン担体とを混合して沸騰処理を行い、煮沸脱溶媒によって多孔性カーボン担体の細孔中に塩化白金（の結晶）を閉じ込める。なお、必要に応じて、塩化白金を閉じ込めた後の多孔性カーボン担体を、極めて少量のテトラヒドロフランによって洗浄し、多孔性カーボン担体の外部に付着した塩化白金を溶解除去する。
【００４２】
次いで、例えば、リチウム芳香族錯体、ナトリウム芳香族錯体などの強力な還元剤によって還元すると、脱塩素反応を生じ、多孔性カーボン担体の細孔内には白金のみが担持されるようになる。
【００４３】
＜燃料電池＞
次に、燃料電池について、例えば固体高分子形燃料電池の触媒層に上記電極触媒を用いた場合について説明する。
【００４４】
固体高分子形燃料電池１０は、図５に示すように、中央に設けられるイオン伝導性を有する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１を挟んで設けられる一対の触媒層１２、１３と、この触媒層１２、１３の外側に設けられる一対のガス拡散層１４、１５と、更にこのガス拡散層１４、１５の外側に設けられる一対のセパレータ１６、１７とから構成される単セルを有する。
【００４５】
固体高分子形燃料電池１０において、水素等の燃料ガスが供給されるアノード１８側は、触媒層１２、ガス拡散層１４、セパレータ１６によって構成され、酸素が供給されるカソード１９側は、触媒層１３、ガス拡散層１５、セパレータ１７によって構成されている。固体高分子形燃料電池１０は、アノード１８側の触媒層１２等と、カソード１９側の触媒層１３等とが外部回路２０に電気的に接続される。
【００４６】
この固体高分子形燃料電池１０は、アノード１８側の触媒層１２にセパレータ１６からガス拡散層１４を介して水素が供給され、触媒層１２では水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜１１を介して、カソード１９側の触媒層１３に移動する。また、生成された電子は、外部回路２０を通りカソード１９側の触媒層１３に移動する。カソード１９側に到達した水素イオン及び電子は、カソード１９側において、外部からセパレータ１７を介してガス拡散層１５に供給され、ガス拡散層１５を透過した酸素と反応して、水を生成する。
【００４７】
カソード１９側の触媒層１３では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソード１９側のガス拡散層１５から外部に排出されたり、高分子電解質膜１１に供給される。固体高分子形燃料電池１０では、アノード１８側及びカソード１９側の触媒層１２、１３で起こるこれらの一連の反応によって、外部に電気を供給する。
【００４８】
本発明の電極触媒は、上記触媒層に配置することによってアノード及び／又はカソードを形成することができる。触媒層は上記電極触媒を、溶媒に分散させた触媒インクを用いることによって形成することができる。溶媒は、使用する電極触媒、高分子電解質によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００４９】
具体的には、触媒インクを電解質膜又はガス拡散層シートに塗布、乾燥することによって、電解質膜−触媒層接合体又は触媒層−ガス拡散層接合体を得ることができる。或いは、転写基材に触媒インクを塗布して触媒層転写シートを作製し、電解質膜又はガス拡散層シートに触媒層を転写することによって、電解質膜‐触媒層接合体又は触媒層−ガス拡散層接合体を得ることができる。触媒インクの塗布方法、乾燥方法は特に限定されない。
【００５０】
セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。セパレータは、通常、排水性を確保するために、その表面が親水性を有している。
【００５１】
電解質膜としては、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を膜状に成形したものが挙げられる。
【００５２】
高分子電解質は、触媒層へのプロトン伝導性付与や電極触媒及び導電性材料の固定等を目的として、触媒層に含有される。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有し、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものが挙げられ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質等が例示できる。
【００５３】
以上のようにして得られる電解質膜−触媒層接合体、又は触媒層−ガス拡散層接合体は、電解質膜とガス拡散層の間に触媒層が位置するように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。接合方法としては、例えば熱圧着等が挙げられる。得られた膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持することにより、単セルが得られる。
【実施例】
【００５４】
＜カーボン担体の製造＞
蒸留水２Ｌにエタノール０．１１Ｌを混合し、一昼夜放置したのち、アンモニア水３０ｍＬを加え、エタノール溶液を調製した。また、硝酸銀０．４４モルをアンモニア水６５ｍＬと水２００ｍＬの混合液に溶解させ、この溶液の１／８量を前記エタノール溶液に加えた。激しく攪拌したこの溶液に、４本のノズルを通して、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、窒素ガスで１０％に希釈したメチルアセチレンガスを５分間吹き込み、生じた白色結晶をメンブレンフィルターでろ過した。この工程を８回繰り返したのち、硝酸銀溶液を加えることなく、２回のガス導入を繰り返した。ろ過によって集めた白色結晶を、水５００ｍＬ中に分散させ、均一な銀メチルアセチリドのスラリー液を得た。
【００５５】
次いでこのスラリー液を、３００℃に加熱した円筒状真空反応器にほぼ連続的に３時間かけて導入し、銀を内包した３次元網状構造を有する多孔質カーボン担体を得た。
【００５６】
次いで、前記カーボン担体１５ｇを、５００ｍＬの肉厚ビーカーに入れ、水１００ｍＬを加え、攪拌しながら３０％硝酸５０ｍＬを加えて、内包されている銀を溶解させた。これをろ過後水洗浄し、５００ｍＬのビーカー中で水５０ｍＬと硝酸５０ｍＬを加え、６０℃の温度において酸化を行った。これをろ過し、乾燥させて、炭素粉末５ｇを得た。
【００５７】
得られた炭素粉末を１１００℃の電気炉内で２時間かけて昇温させ、１時間真空加熱を行い、冷却後、３０％硝酸中、６０℃で４時間かけて再度酸化した。これを再度１１００℃の電気炉内で２時間かけて加熱、脱酸素化を行い、自然に冷却させ、２．５ｇの３次元網状構造を有する多孔質カーボン担体を得た。
【００５８】
＜カーボン担体物性評価＞
ＳＥＭ及びＴＥＭ観察
得られた多孔質カーボン担体のＳＥＭ像を図１〜図３に示し、ＴＥＭ像を図４に示す。図１に示すように、本発明における多孔質カーボン担体は、最外皮表面に１ｎｍ〜３０ｎｍの径を有する密な噴出口に覆われているため、この穴からプロトンや水素及び水分子の出入りが可能となる。さらに、図４に示すように、細孔を画定する膜壁が、２〜３層のグラフェン層により形成されているため、細孔の内部に担持された触媒金属のサイトと外部空間の間の流動が可能となる。
【００５９】
また、図２及び図３に示すように、カーボン担体の内部は３次元立体構造をとっており、この構造の立体障害によって、燃料電池の電解質層に用いられるナフィオン等の高分子（サイズ：１０〜４０ｎｍ程度）のスルホン酸基が細孔の内部に入り込むことはない。このように、触媒活性サイトのほとんどは、スルホン酸基の腐食から逃れることができる場所に位置している。
【００６０】
細孔分布
得られた多孔質カーボン担体を、温度１５０℃で真空下に２時間以上保持後、島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒ３０００型を用いて、ＢＥＴ多点法により５〜４０ｎｍの細孔領域における容積を測定し、結果を図６に示す。この結果より、１０〜２０ｎｍの径を有する細孔が多いことがわかった。
【００６１】
比表面積
得られた多孔質カーボン担体を、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩにて、温度１５０℃で真空下に２時間以上保持後、吸着温度７７Ｋにおいて、窒素の吸脱着等温線測定（定容法）を行い、結果を図６に示す。図７に示す窒素の吸脱着等温線より、ＢＥＴ法によって求めた比表面積は９００ｍ2／であった。
【００６２】
＜電極触媒の製造＞
得られた多孔質カーボン担体に０．１Ｎ硝酸水溶液を加えて分散させた。この分散液に、最終生成物の総質量に対して４０重量％の白金担持量となる白金仕込み量の白金を含むジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、９９．５％エタノールの順に加えた。子の混合物を十分に攪拌した後、加熱し、繰り返しろ過、洗浄を行った。得られた固形分を乾燥後、熱処理して、４０重量％の白金をカーボン担体に担持させ、電極触媒を得た。
【００６３】
＜触媒電極の製造＞
この電極触媒１ｇに対し、超純水８ｇ、及びエタノール６ｇを添加し、攪拌した後に、交換量１．１１×１０-3mol/gの陽イオン交換樹脂と溶媒を含む質量１０％陽イオン交換樹脂溶液を、樹脂固形分と触媒中のカーボン重量の重量比が０．７５になるまで添加し、均一なスラリーとして触媒インクを得た。
【００６４】
この触媒インクをテフロン（登録商標）シート上に膜厚１０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布し、８０℃の送風乾燥機にて５分間乾燥させ、これを触媒電極とした。
【００６５】
比較として、ＶＵＬＣＡＮ−ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ製）を担体として用い、上記と同様にして４０質量％の白金担持を行い、触媒電極を製造した。
【００６６】
＜単セルの製造＞
これらの触媒電極を、高分子電解質膜を介してホットプレス（１４０℃、３ＭＰａ）により接合させ、その両極側にガス拡散層を配置し、単セルを製造した。
【００６７】
＜単セルの性能評価＞
得られた単セルを６０℃に加熱した後、両極に加熱したバブラーを通過させた加湿空気（２ｍＬ／ｍｉｎ）及び加湿水素（０．５ｍＬ／ｍｉｎ）をカソード及びアノードに供給し、０〜２．５Ａ／ｃｍ2の電流掃引における電圧値を測定した。この結果を図８に示す。比較例の担体を用いた単セルと比較したところ、本発明の電極触媒を用いた単セルは、高加湿温度条件（６５℃、８０％ＲＨ）において、２．０Ａ／ｃｍ2の電流密度で２６ｍＶの向上がみられた。
【符号の説明】
【００６８】
１０    固体高分子形燃料電池
１１    高分子固体電解質膜
１２    触媒層
１３    触媒層
１４    ガス拡散層
１５    ガス拡散層
１６    セパレータ
１７    セパレータ
１８    アノード
１９    カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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