(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂硬化物に柔軟性を付与する粒子を提供する。【解決手段】構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］を含有する粒子であって、構成単位［Ｉ］および構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量％としたとき、構成単位［Ｉ］の重量分率が、１〜１０重量％である粒子。［Ｉ］：炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位Ａ、水素または炭素数１〜２のアルキル基の何れかで同じであっても異なってもよいアクリルアミドから誘導される構成単位Ｂを有する成分。［ＩＩ］：〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜で表される構成単位であって、Ｒ４は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基であり、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５であり、ｎは２００以上の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］を含有する粒子。
［Ｉ］：下記一般式（１）で表される構成単位を有し、繰り返し数ａが付された繰り返し単位を構成単位Ａ、ｂが付された繰り返し単位を構成単位Ｂとするとき、構成単位Ａと構成単位Ｂを有する。
【化１】
2019163355.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数１〜２のアルキル基の何れかでＲ２とＲ３は同じであっても異なってもよい。ａおよびｂは１以上の実数である。）
［ＩＩ］：下記一般式（２）で表される構成単位であって、
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
Ｒ４は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基であり、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５であり、ｎは２００以上の整数である。
【請求項２】
構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量％としたとき、構成単位［Ｉ］の重量分率が、１〜１０重量％である請求項１記載の粒子。
【請求項３】
構成単位［Ｉ］における、構成単位Ａのｍｏｌ分率が２０〜７０ｍｏｌ％、構成単位Ｂのｍｏｌ分率が３０〜８０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
粒子の平均粒子径が５００〜１００００ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
熱硬化性樹脂１００重量部に対して、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子を１０重量部以上添加した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂硬化物に柔軟性を付与する粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子微粒子や水分散液であるラテックスなどの有機微粒子は、無機微粒子と比較して、作製できる粒子径領域の広さ、組成選択性の自由度から力学的強度や耐熱性の制御、高分子同士の相分離現象を利用した構造制御などの特徴を有しており、塗料や接着剤、接着剤のフィラーとして工業的に多方面の用途で利用されている。
【０００３】
更には有機微粒子の応用、機能の向上を目的に粒子径をミクロンサイズからサブミクロンサイズ、更にナノサイズに微小化することで高付加価値を付し、粒子構造をコア・シェル型、海−島構造、異方形状化と種々の形に設計し利用されている。
【０００４】
一般的に機能性微粒子の組成はアクリル樹脂が主であることが多い（例えば、特許文献１参照）。アクリル樹脂は化学構造種、官能基種、ガラス転移温度、分子量と多くのパラメーターを設計する上で自由度が広く使い易いという利点がある。
【０００５】
熱硬化性樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、機械的強度、電気絶縁特性、耐熱性、接着性等の多くの点で優れているため、土木建築材料、電気電子材料、接着剤、繊維強化複合材料等に幅広く使用される一方で、エポキシ樹脂から得られる成形品は、破壊靭性が小さいため、非常に脆性的な性質を示すという問題がある。このような問題を解決する手段として、エポキシ樹脂に種々の機能を付与する微粒子を添加する方法が知られているが、高靭性化は容易ではなく、また、混合分散性が良くない場合にはクラックの起点となるといった問題があった。
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂硬化物に柔軟性を付与する粒子を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂硬化物に柔軟性を有する粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］を含有する粒子。
［Ｉ］：下記一般式（１）で表される構成単位を有し、繰り返し数ａが付された繰り返し単位を構成単位Ａ、ｂが付された繰り返し単位を構成単位Ｂとするとき、構成単位Ａと構成単位Ｂを有する。
【００１０】
【化１】
2019163355.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数１〜２のアルキル基の何れかでＲ２とＲ３は同じであっても異なってもよい。ａおよびｂは１以上の実数である。）
［ＩＩ］：下記一般式（２）で表される構成単位であって、
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
Ｒ４は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基であり、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５であり、ｎは２００以上の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒子は、種々の硬化型組成物に配合することが可能である。本発明の粒子は、液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物と同様に耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れる。さらに、本発明の粒子は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂硬化物に対して、柔軟性を付与することが出来る。
【００１３】
本発明の粒子は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に、航空機用、車両用、土木・建築用、および電気・電子用のシーリング剤、コーティング剤の添加剤として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］を含有する粒子。
［Ｉ］：下記一般式（１）で表される構成単位を有し、繰り返し数ａが付された繰り返し単位を構成単位Ａ、ｂが付された繰り返し単位を構成単位Ｂとするとき、構成単位Ａと構成単位Ｂを有する。
【００１６】
【化２】
2019163355.tif 000003
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数１〜２のアルキル基の何れかでＲ２とＲ３は同じであっても異なってもよい。ａおよびｂは１以上の実数である。）
［ＩＩ］：下記一般式（２）で表される構成単位であって、
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
Ｒ４は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基であり、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５であり、ｎは２００以上の整数である。
【００１８】
本発明の構成単位［Ｉ］は、下記一般式で示される構成単位を有し、繰り返し数ａが付された繰り返し単位を構成単位Ａ、ｂが付された繰り返し単位を構成単位Ｂとするとき、構成単位Ａと構成単位Ｂを有する。
【００１９】
【化３】
2019163355.tif 000004
【００２０】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数１〜２のアルキル基の何れかでＲ２とＲ３は同じであっても異なってもよい。ａおよびｂは１以上の実数である。）
本発明の粒子において、Ｒ１は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。本発明の粒子において、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基であり、より好ましくは、水素である。本発明の粒子において、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ２とＲ３は同じであっても異なってもよい。本発明の粒子において、ａは、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ分率であり、より好ましくは、２０〜６０ｍｏｌ分率である。本発明の粒子において、ｂは、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ分率であり、より好ましくは、４０〜８０ｍｏｌ分率である。
【００２１】
本発明の粒子において、構成単位［Ｉ］における、構成単位Ａのｍｏｌ分率と構成単位Ｂのｍｏｌ分率の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、構成単位Ａのｍｏｌ分率は、好ましくは、２０〜７０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂのｍｏｌ分率は好ましくは、３０〜８０ｍｏｌ％である。
【００２２】
本発明の粒子において、構成要素［ＩＩ］は、下記一般式で示される構成単位である。
【００２３】
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
Ｒ４は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価の有機基であり、ｎは２００以上の整数である。ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５である。Ｒ４は、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
である。ｎは、好ましくは、２００〜１００万の整数である。ｘは、好ましくは、１〜３の整数である。ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜２．５であり、より好ましくは、１．８〜２．３である。
【００２４】
本発明の粒子において、構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量％としたとき、構成単位［Ｉ］の重量分率は、好ましくは、１〜１０重量％であり、より好ましくは、１．５〜８重量％である。
【００２５】
本発明の粒子は、構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量部としたとき、構成単位［Ｉ］、構成単位［ＩＩ］以外の成分を含有することができる。本発明の粒子は、好ましくは、構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］のみで、構成される。
【００２６】
本発明の粒子を粒径アナライザーで測定した際の平均粒径は、好ましくは、５００〜１００００ｎｍであり、より好ましくは５００〜５０００ｎｍ、さらにより好ましくは、５００〜１０００ｎｍである。粒径が５００ｎｍ以下のものは、スラリー状態から固体として取り出す際にロス分が多く操作が煩雑になりやすい場合がある。また粒径が５０００μｍ以上のものは、硬化物とした際の異物、欠点となりやすい場合がある。
【００２７】
本発明の粒子は、例えば、メタクリル酸エステル、カルボン酸アミド、およびポリサルファイドゴムを形成するモノマーを用いて製造することができる。
【００２８】
本発明の粒子において、構成単位［Ｉ］として、好ましくは、水中においてアニオン性界面活性剤、重合開始剤存在下、メタクリル酸エステルとカルボン酸アミドを乳化重合により、反応させ、乳白色の水系アクリル粒子エマルジョンを得ることが出来る。
【００２９】
本発明の粒子において、好ましくは、水中において、アニオン性界面活性剤の存在下、多硫化アルカリと、オメガジハロ有機化合物、および、上記の方法で得られた水系アクリル粒子エマルジョンを反応させ、構成単位［Ｉ］と構成単位［ＩＩ］を有するラテックスゴム粒子に成長させ得ることができる。
【００３０】
本発明の粒子において、好ましくは、水中において、アニオン性界面活性剤の存在下、多硫化アルカリと、ホルマール結合を含むアルファ、オメガジハロ有機化合物と、少なくとも１種の分岐トリハロ有機化合物、および、上記の方法で得られた水系アクリル粒子エマルジョンを反応させ、構成単位［Ｉ］と構成単位［ＩＩ］を有するラテックスゴム粒子に成長させ得ることもできる。
【００３１】
ホルマール結合を含むアルファ、オメガジハロ有機化合物としては、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが好ましい。分岐トリハロ有機化合物としては、１，２，３−トリクロロプロパンが好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類を使用することができる。多硫化アルカリはＭ２ＳＸで表され、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値は１〜２．５である。
【００３３】
本発明の粒子は、好ましくは、水の中のラテックスゴム粒子の割合（固形分）は、ラテックスゴム粒子と水の合計を１００重量％として、一般に３０〜８０重量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の粒子は、種々の硬化型組成物に配合することが可能である。本発明の粒子は、好ましくは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上添加して、樹脂組成物とすることができる。
【００３５】
本発明の粒子は、通常の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に、添加することができる。本発明の粒子を、液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に添加する場合、好ましくは、液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加する。本発明の粒子を、液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に添加した混合物、および、それを硬化させた硬化物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れる。
【００３６】
本発明の粒子を直接乾燥させた場合、ゴム状の粘着物となるが、水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加し、乾燥した場合、さらさらの固体粒子として、取り扱うことができ、好ましい。
【００３７】
水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加する場合、水系アクリル粒子エマルジョンの固体成分１００重量部に対し、好ましくは、１５０〜７５０重量部、より好ましくは、１５０〜３５０重量部、本発明の粒子を添加する。水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加すると、アクリル粒子の成分が、海側、本発明の粒子の成分が、島側となった粒子となる。
【００３８】
水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加する場合、アクリル粒子を形成する成分として、好ましくは、（３）式に示す（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、（４）式に示すカルボン酸アミドを含むメタクリル酸エステルがよい。
【００３９】
【化４】
2019163355.tif 000005
【００４０】
（式（３）中、Ｒ５は、メチル基、または、水素であり、Ｒ６は、炭素数１〜１２のエステル置換基。ｃは１以上の実数である。）
より、好ましくは、（１）式に示すカルボン酸アミドを含むメタクリル酸エステルである。
【００４１】
【化５】
2019163355.tif 000006
【００４２】
（式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８およびＲ９は、水素または炭素数１〜２のアルキル基の何れかでＲ８とＲ９は同じであっても異なってもよい。ｄおよびｅは１以上の実数である。）
水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加する場合、アクリル粒子を形成する成分として、Ｒ７は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。Ｒ８およびＲ９は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基であり、より好ましくは、水素である。Ｒ８およびＲ９は、Ｒ８とＲ９は同じであっても異なってもよい。ｄは、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ分率であり、より好ましくは、２０〜６０ｍｏｌ分率である。本発明の粒子において、ｅは、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ分率であり、より好ましくは、４０〜８０ｍｏｌ分率である。
【００４３】
また、本発明の粒子は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂硬化物に添加して、優れた柔軟性を付与することが出来る。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」いずれも東レ・ファインケミカル製）などが上げられ、常温で液状のものが好ましい。
【００４４】
本発明の粒子をエポキシ樹脂に添加する場合、エポキシ樹脂の配合量は、設計する硬化物物性により任意の割合で配合できる。エポキシ樹脂１００重量部に対して、本発明の粒子を、１０重量部以上添加することが好ましく、１０〜２０重量部添加することがより好ましい。
【００４５】
本発明の粒子をエポキシ樹脂に添加する場合、アミン類を用いることができる。アミン類としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の粒子をエポキシ樹脂に添加し、さらに、アミン類を用いる場合、アミン類の配合量は、設計する硬化速度及び硬化物物性により任意の割合で配合できるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合することが好ましい。
【００４７】
本発明の粒子をエポキシ樹脂に添加する場合、好ましくは、水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加し、乾燥させ固体粒子として得られたものをエポキシ樹脂に添加する。水系アクリル粒子エマルジョンに、本発明の粒子を添加し、水系アクリル粒子エマルジョンと本発明の粒子を、エポキシ樹脂に添加すると、本発明の粒子をエポキシ樹脂に容易に混合することができるので、好ましい。
【実施例】
【００４８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４９】
（１）平均粒子径測定
粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）付属の専用容器に水系スラリー粒子を投入し、水で希釈した。測定機器にセットし、サンプルに対する光量調整（自動調整）後、動的光散乱法で測定された値を得た。
【００５０】
（２）硬度の測定
容器から取り外した円盤型硬化物を、２３℃の雰囲気下にてＪＩＳ  Ｋ６２５３記載のタイプＤデュロメータにてＤ硬度の測定を行った。
【００５１】
合成例１
３００ｍｌ四ツ口フラスコに温度計、攪拌装置、冷却管を取り付け、メタクリル酸メチル  ５ｇ、メタクリルアミド  １７ｇ、２０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液  ２３ｇ、および水  ２２３ｇを計り入れ、攪拌しながら８０℃に昇温させた。次にペルオキソ二硫酸ジアンモニウム  ０．５ｇを投入し８０℃で７時間反応させ構成要素［Ａ］の水系アクリル粒子エマルジョン（固形分８重量％、水９０重量％）  ２６８ｇを得た。合成例１では、メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの総計を１００モル％としたとき、メタクリルアミドを８０モル％使用した。合成例１では、水系アクリル粒子エマルジョンを得ることができた。
【００５２】
合成例２
メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの総計を１００モル％としたとき、メタクリルアミドを４０モル％使用した以外は、合成例１と同様にして、水系アクリル粒子エマルジョンを得た。
【００５３】
合成例３
メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの総計を１００モル％としたとき、メタクリルアミドを３０モル％使用した以外は、合成例１と同様にして、水系アクリル粒子エマルジョンを得た。
【００５４】
合成例４
メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの総計を１００モル％としたとき、メタクリルアミドを２０モル％使用した以外は、合成例１と同様にして、水系アクリル粒子エマルジョンを得た。
【００５５】
合成例５
メタクリルアミドを使用せず、メタクリル酸メチルのみを使用して、合成例１と同様にして、水系アクリル粒子エマルジョンを得た。
【００５６】
合成例６
メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの総計を１００モル％としたとき、メタクリルアミドを９０モル％使用した以外は、合成例１と同様にして、水系アクリル粒子エマルジョンを製造しようとしたが、水系アクリル粒子エマルジョンを得ることができず、ポリマーの凝集体となった。
【００５７】
実施例１
３００ｍｌ四ツ口フラスコに温度計、攪拌装置、冷却管を取り付け、約２２％二硫化ナトリウム水溶液  １４６ｇ、合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョン  ６３ｇ、および水  ４ｇを計り入れ、攪拌しながら６０℃に昇温させた。次にビス（２−クロロエチル）ホルマール  ４０ｇおよび１，２，３−トリクロロプロパン  ４ｇの混合物を滴下し、６０℃で２時間反応させた。次いで７５℃で２時間、更に９０℃で２時間反応させ、水系粒子スラリー（固形分１９重量％、水６７重量％）  ２５８ｇを得た。粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）で該水系粒子スラリーの平均粒子径を測定した結果、５００ｎｍであった。得られた粒子は、
［Ｉ］：
【００５８】
【化６】
2019163355.tif 000007
【００５９】
（式（１）中、Ｒ１は、メチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素である。ａおよびｂの合計を１００モル％としたとき、ｂは８０モル％である。）により表される構成単位と、
［ＩＩ］： 
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
（式（２）中、Ｒ４は、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり、ｘの平均値は、２である。ｎは、２００以上の整数である。）で表される構成単位をもち、構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量％としたとき、構成単位［Ｉ］の重量分率は、２重量％である粒子であった。
【００６０】
実施例２
合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョンの代わりに、合成例２で得た水系アクリル粒子エマルジョンを６３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、水系粒子スラリー（固形分１９重量％、水６７重量％）  ２６０ｇを得た。粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）で該水系粒子スラリーの平均粒子径を測定した結果、５９０ｎｍであった。得られた粒子は、
［Ｉ］：
【００６１】
【化７】
2019163355.tif 000008
【００６２】
（式（１）中、Ｒ１は、メチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素である。ａおよびｂの合計を１００モル％としたとき、ｂは４０モル％である。）により表される構成単位と、
［ＩＩ］： 
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
（式（２）中、Ｒ４は、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり、ｘの平均値は、２である。ｎは、２００以上の整数である。）により表される構成単をもち、構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量％としたとき、構成単位［Ｉ］の重量分率は、１重量％である粒子であった。
【００６３】
実施例３
合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョンの代わりに、合成例３で得た水系アクリル粒子エマルジョンを６３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、水系粒子スラリー（固形分１９重量％、水６７重量％）２５０ｇを得た。粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）で該水系粒子スラリーの平均粒子径を測定した結果、６６０ｎｍであった。得られた粒子は、
［Ｉ］： 
【００６４】
【化８】
2019163355.tif 000009
【００６５】
（式（１）中、Ｒ１は、メチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素である。ａおよびｂの合計を１００モル％としたとき、ｂは３０モル％である。）により表される構成単位と、
［ＩＩ］： 
〜（Ｒ４−Ｓｘ）ｎ〜      （２）
（式（２）中、Ｒ４は、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり、ｘの平均値は、２である。ｎは、２００以上の整数である。）で表される構成単位をもち、構成単位［Ｉ］、および、構成単位［ＩＩ］の合計を１００重量％としたとき、構成単位［Ｉ］の重量分率は、１重量％である粒子であった。
【００６６】
比較例１
合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョンの代わりに、合成例４で得た水系アクリル粒子エマルジョンを６３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。少量の水系粒子スラリーが得られたが、大部分のポリマーが凝集した。
【００６７】
比較例２
合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョンの代わりに、合成例５で得た水系アクリル粒子エマルジョンを６３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。ポリマーが凝集した。
【００６８】
実施例４
実施例１で得た水系粒子スラリー  ２５８ｇをブフナー漏斗でろ過し、含水率４０重量％の湿体粒子  ８２ｇを得た。該湿体粒子に表面処理剤として１％ステアリン酸ナトリウム水溶液  １６５ｇ、合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョン  １６５ｇを投入し、７０℃で１時間以上攪拌した。攪拌終了後、混合液をブフナー漏斗でろ過し、得られた湿体粒子を７０℃で２４時間以上、減圧乾燥し乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子を乳鉢で粉砕し、目開き１００μｍの篩で処理し、実施例１で得られた粒子を７５重量％含有する固体粒子  ６０ｇを得た。
【００６９】
得られた固体粒子構造をＦＥ−ＳＥＭ観察および、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析で調べたところ、アクリル粒子の成分が、海側、本発明の粒子の成分が、島側となった粒子であった。
【００７０】
実施例５
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部、変性脂肪族ポリアミン  ダイトクラールｘ−７９０６（大都産業製）４４重量部の混合物に、実施例４で得られた固体粒子を２０重量部配合し、ヘラでよく混練りし混合物を作製した。実施例１で得られた粒子の割合は、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部に対して、１５重量部である。
【００７１】
上記により得られた混合物を、内径約３０ｍｍ×高さ７ｍｍの円盤型容器に流し入れ、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間養生し、硬化物を作製した。型から外し得た硬化物をタイプＤデュローメーターでＤ硬度を測定した。Ｄ硬度は、７５であった。
【００７２】
実施例６
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部、変性脂肪族ポリアミン  ダイトクラールｘ−７９０６（大都産業製）４４重量部の混合物に、実施例４で得られた固体粒子を１５重量部配合し、ヘラでよく混練りし混合物を作製した。実施例１で得られた粒子の割合は、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部に対して、１１．３重量部である。実施例５と同様にして、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間養生し、硬化物のＤ硬度を測定したところ、Ｄ硬度は、７８であった。
【００７３】
比較例３
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部、変性脂肪族ポリアミン  ダイトクラールｘ−７９０６（大都産業製）４４重量部の混合物をヘラでよく混練りし混合物を作製した。比較例３では、実施例４で得られた固体粒子を使用しなかった。実施例５と同様にして、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間養生し、硬化物のＤ硬度を測定したところ、Ｄ硬度は、８０であった。
【００７４】
比較例４
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部、変性脂肪族ポリアミン  ダイトクラールｘ−７９０６（大都産業製）４４重量部の混合物に、合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョンをエバポレーターで減圧乾燥した固体のアクリル粒子を２０重量部配合し、ヘラでよく混練りし混合物を作製した。実施例５と同様にして、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間養生し、硬化物のＤ硬度を測定したところ、Ｄ硬度は、８２であった。
【００７５】
比較例５
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）１００重量部、変性脂肪族ポリアミン  ダイトクラールｘ−７９０６（大都産業製）４４重量部の混合物に、合成例１で得た水系アクリル粒子エマルジョンをエバポレーターで減圧乾燥した固体のアクリル粒子を１５重量部配合し、ヘラでよく混練りし混合物を作製した。実施例５と同様にして、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間養生し、硬化物のＤ硬度を測定したところ、Ｄ硬度は、８２であった。
【００７６】
測定結果より、固体のアクリル粒子を添加することで硬化物の硬度が上がり、硬化物が硬くなることを確認した。一方、実施例１で得られた粒子を混合した固体粒子を添加することにより、硬化物に柔軟性が付与された。