(57)【要約】【課題】触媒担体として有用な、高強度な成形体が安定に得られる成形体の製造方法、該成形体を担体として用いたα−オレフィン二量化用触媒、該触媒を用いたα−オレフィン二量体の製造方法をの提供。【解決手段】メジアン径（ｄ５０）が５０μｍ〜６００μｍであり、ＡｎＸ（式中のＡ、Ｘ及びｎの定義は明細書中に記載する。）で表される化合物（Ａ）１００質量部に対し、（i）メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍ、（ii）２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１００ｃｍ２／ｇの雰囲気接触面を持たせて３時間放置したときの質量増加率が１０質量％以下、及び（iii）水中に浸漬した際の液のｐＨが６．８以上の要件を満たす化合物（Ｂ）を１質量部〜３０質量部含んでなる混合物を成形することによって成形体を得る。得られた成形体を担体としてα−オレフィン二量化用触媒を製造し、該触媒をα−オレフィン二量体の製造に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径（ｄ５０）が５０μｍ〜６００μｍであり、ＡｎＸ（式中のＡはＮａ又はＫであり、Ｘは、ＣＯ３、ＳＯ４、ＳｉＯ３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である。）で表される化合物（Ａ）１００質量部に対し、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす、化合物（Ｂ）１質量部〜３０質量部を含んでなる混合物を成形してなる成形体の製造方法。
（ｉ）メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍ。
（ｉｉ）２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１００ｃｍ２／ｇの雰囲気接触面を持たせて３時間放置したときの質量増加率が１０質量％以下。
（ｉｉｉ）水に浸漬した際の液のｐＨが６．８以上。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が無機化合物である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が炭酸カリウムであり、前記化合物（Ｂ）が炭酸水素カリウムである、請求項１又は請求項２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物に対して、さらにグラファイト（Ｃ）を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を成形した後、１００℃〜５００℃の温度で熱処理する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた成形体に、アルカリ金属（Ｄ）を担持して得られる、α−オレフィン二量化用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のα−オレフィン二量化用触媒を用いる、α−オレフィン二量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体として有用な成形体の製造方法、該成形体を用いて製造されるαー
オレフィン二量化体用触媒、及び、α-オレフィン二量化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンに代表されるα−オレフィンの二量体又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量体として利用されている。α−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応によって相応する二量体又は二量体を製造するための触媒として、多くの塩基性触媒が従来から提案されている。特に、無水カリウム化合物を主成分とする担体にアルカリ金属を担持して得られる触媒が多く用いられている。
これらの触媒に対し、活性や目的物質への選択制を更に他交うするための研究が恵贈して行なわれている。また、初期活性が高くても触媒寿命が充分ではないことから、触媒寿命を延ばすための研究が継続して行われている。例えば、特許文献１〜５では、使用する無水カリウム化合物の物性や担体の物性を調整することにより、活性の向上、選択性の向上、触媒寿命の改良が進められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１４７３７号公報
【特許文献２】特開平３−４２０４３号公報
【特許文献３】特開平７−２２２９２７号公報
【特許文献４】特開２００６−３２６４１８号公報
【特許文献５】特開２００８−１４９２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、触媒担体として有用な、高強度な成形体が安定に得られる成形体の製造方法を提供することである。さらに、本発明が解決しようとする課題は、該製造方法により製造された成形体を担体として得られ、活性、選択性および触媒寿命が改善されたα−オレフィン二量化用触媒、並びに、該触媒を用いたα−オレフィン二量体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、触媒担体に用いられる成形体原料に、特定の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
上記課題を解決すつための手段には、下記［１］〜［７］の態様が含まれる。
［１］  メジアン径（ｄ５０）が５０μｍ〜６００μｍであり、ＡｎＸで表される化合物（Ａ）(式中のＡはＮａ又はＫであり、Ｘは、ＣＯ３、ＳＯ４、ＳｉＯ３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である。）１００質量部に対し、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす、化合物（Ｂ）を１質量部〜３０質量部含んでなる混合物を成形してなる成形体の製造方法。
（ｉ）メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍの粒子。
（ｉｉ）２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１００ｃｍ２／ｇの雰囲気接触面を持たせて３時間放置したときに粒子の質量増加率が１０質量％以下。
（ｉｉｉ）５の水に浸漬した際の液のｐＨが６．８以上。
［２］  上記化合物（Ｂ）が、無機化合物である、上記［１］に記載の成形体の製造方法。
［３］  上記化合物（Ａ）が炭酸カリウムであり、上記化合物（Ｂ）が炭酸水素カリウムである、上記［１］又は［２］に記載の成形体の製造方法。
［４］  上記混合物に対して、さらにグラファイト（Ｃ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
［５］  上記混合物を成形した後、１００℃〜５００℃の温度で熱処理する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法により得られた成形体に、アルカリ金属（Ｄ）を担持して得られる、α−オレフィン二量化用触媒。
［７］  上記［６］に記載のα−オレフィン二量化用触媒を用いる、α−オレフィン二量体の製造方法
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒担体として有用な、高強度な成形体が安定に得られる成形体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明よれば、該成形体を担体として得られ、活性、選択性および触媒寿命が改善されたα−オレフィン二量化用触媒、並びに、該触媒を用いたα−オレフィン二量体の製造方法を提供することができる。
本発明により得られる成形体は、高強度で、かつ形状等が均一であることから、α−オレフィン二量化用触媒の担体として好適に用いられる。該成形体を用いたα−オレフィン二量化用触媒は、公知の触媒に比べて触媒寿命が著しく改善されているため、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の成形体の製造方法、該成形体を担体として得られるα−オレフィン二量化用触媒、およびα−オレフィン二量体の製造方法について説明する。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、特に断らない限り、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書における圧壊強度の単位［ｋｇｆ］は、１ｋｇｆ＝９．８Ｎの関係式により[Ｎ]に変換可能である。
本明細書において、メジアン径（ｄ５０）は、体積統計値によるものである。具体的には実施例記載の方法により測定することができる。
【０００９】
［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法は、メジアン径（ｄ５０）が５０μｍ〜６００μｍであり、ＡｎＸで表される化合物（Ａ）(式中のＡはＮａ又はＫであり、ＸはＣＯ３、ＳＯ４、ＳｉＯ３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である。）１００質量部に対し、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす、化合物（Ｂ）を１質量部〜３０質量部含んでなる混合物を成形してなる成形体の製造方法である。
（ｉ）メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍ。
（ｉｉ）２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１００ｃｍ２／ｇの雰囲気接触面を持たせて３時間放置したときに微粉体の質量増加率が１０質量％以下。
（ｉｉｉ）水中に浸漬した際の液のｐＨが６．８以上。
【００１０】
なお、以下、本明細書にて、単に「化合物（Ａ）」又は「化合物（Ｂ）」と称した場合、上記にて特定される「化合物（Ａ）」又は「化合物（Ｂ）」を意味するものとする。
【００１１】
本発明の成形体の製造方法は、上記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を、所定の量にて含む混合物を用い、該混合物を成形することで成形体を製造する。
【００１２】
本発明の成型体の製造方法は、成形体原料として、化合物（Ａ）と吸湿性の低い微細な化合物物（Ｂ）とを含む混合物を用いることによって、成形時の成形体原料の凝集や詰りなどが低減され、成形装置への供給を円滑にすることができる。このため、得られる成形体の強度、および形状の均一性を向上させることができる。当該成形体は、触媒担体、特にα−オレフィン二量化用触媒の担体として有用に用いられる。
【００１３】
以下、本発明の製造方法により得られる成形耐の原料及び製造条件について、詳細に説明する。
【００１４】
〜化合物（Ａ）〜
化合物（Ａ）は、ＡｎＸで表される化合物である。
ＡｎＸで表される式中のＡは、Ｎａ又はＫであり、ＸはＣＯ３、ＳＯ４、ＳｉＯ３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、ｎはＸの価数によって決定される１又は２の整数である。
【００１５】
化合物（Ａ）は、ＡとＸとの組み合わせによって、種々の化合物とすることが可能である。化合物（Ａ）は、ＡｎＸで表される化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。化合物（Ａ）が２種以上である場合、その割合は特に限定されず、任意の混合割合が選択できる。
【００１６】
中でも、化合物（Ａ）としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、又は、これらから選択される２種以上の混合物が好ましい。２種以上の混合物である場合、その割合は特に限定されず、任意の割合が選択できる。
本発明において、化合物（Ａ）として特に好ましいのは、炭酸カリウムである。
【００１７】
化合物（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）は、５０μｍ〜６００μｍである。
【００１８】
〜化合物（Ｂ）〜
化合物（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす化合物である。
（ｉ）メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍ。
（ｉｉ）２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１００ｃｍ２／ｇの雰囲気接触面を持たせて３時間放置したときに質量増加率が１０質量％以下。
（ｉｉｉ）水に浸漬した際の液のｐＨが６．８以上。
【００１９】
・要件（ｉ）
化合物（Ｂ）のメジアン径（ｄ５０）は、１μｍ〜４０μｍの範囲である。
【００２０】
・要件（ｉｉ）
化合物（Ｂ）は、２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１００ｃｍ２／ｇの雰囲気接触面を持たせて３時間放置したときの質量増加率が１０質量％以下である。
上記質量増加率は、雰囲気との接触面積が１００ｃｍ２／ｇとなるように、化合物（Ｂ）を秤量し、任意の容器に静置して、当該化合物（Ｂ）を２５℃、相対湿度６５％の雰囲気に、３時間放置した後の質量と、放置前の化合物（Ｂ）の質量に基づいて、下記式Ａにより算出する。
質量増加率（％）＝｛放置後の化合物（Ｂ）の質量−放置前の化合物（Ｂ）の質量）／放置前の化合物（Ｂ）の質量）｝×１００    ・・・  式Ａ
【００２１】
・要件（ｉｉｉ）
化合物（Ｂ）は、水に浸漬した際の液のｐＨが６．８以上である。
要件（ｉｉｉ）の測定方法は、以下のとおりである。
化合物（Ｂ）５ｇを、９５ｇの水に浸漬し、８０℃で３０分間撹拌する。次いで、液温を２０℃まで冷却する。液の固形分が沈降するまで静置する。その後、上層の液のｐＨを
ｐＨメータにて測定する。上記ｐＨは６．８以上である。
【００２２】
化合物（Ｂ）は、上記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす化合物であればよい。
化合物（Ｂ）は、要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす１種の化合物であってもよいし、２種以上のであってもよい。化合物（Ｂ）が２種以上である場合、その割合は特に限定されず、任意の割合が選択できる。得られる成形体が触媒担体として好適に使用でき、その目的とする反応に対して不活性な化合物であることが好ましいとの観点からは、化合物（Ｂ）としては、無機化合物であることが好ましい。
【００２３】
化合物（Ｂ）である無機化合物として、具体的には、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、インジウム、スズ、バリウム、ランタンなどの一般に担体などに用いられる金属の酸化物、あるいは、これら金属の硫酸塩又は炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩又は炭酸水素化物などの中から、要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすものであることが好ましい
化合物（Ｂ）として特に好ましい化合物は、炭酸水素カリウムである。
【００２４】
化合物（Ｂ）が、上記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことは、化合物（Ａ）として、炭酸カリウムのような吸湿性を有する化合物を用いる場合に、高強度な成形体を安定に安定に製造する観点から、特に好ましい。
後述するように、本発明における成形法としては圧縮成型が好ましく、特に打錠成形が好ましい。圧縮成型における成形体原料が粒子を含む場合、一般には、圧縮成形時に、粒子の充填性を高めて粒子間接触を良好にするほど、成形体の強度が上がることが知られている。化合物（Ａ）（例えば炭酸カリウム）のような粒子を成形体の原料として用いる場合にも、原料を微細化して混合すれば、成形体の強度を向上させることは可能である。
【００２５】
しかし、一方で、化合物（Ａ）が炭酸カリウムのような吸湿性の高い化合物の粒子である場合は、粒子を微細化すると表面積が増大し、より吸湿するようになる。このため、このような粒子を成形体原料（例えば打錠原料）として用いた圧縮成形においては、成形体原料を臼などの成形機に充填する際に、成形体原料が吸湿してしまうことによって凝集などが起こり、安定ではなくなる。その結果として、得られる成形体の密度や強度にばらつきを生じてしまうことがある。
【００２６】
しかし、本発明の成形体の製造方法では、微細な粒径を有する成形体原料が吸湿性を有する化合物を含む場合であっても、メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍであり、吸湿性が低い化合物（Ｂ）の粒子（即ち、要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）を満たす）を添加することにより、成形体原料の成形機への充填性が改善され、かつ原料を構成する粒子の凝集が抑制されて、成形時の操作性が改善され、成形体の強度の安定性を高め、かつ形状の均一性を高めることが可能となる。
さらに、化合物（Ｂ）が要件（ｉｉｉ）を満たすことは、化合物（Ｂ）である粒子表面が塩基性であること指標である。本発明により得られる成形体は、アルカリ金属を担持させた触媒として構成され、αーオレフィン二量体の生成反応に好適に用いられるため、該アルカリ金属を失活させないように、化合物（Ｂ）である粒子の表面を塩基性とすることは、αーオレフィン二量化反応にとって好ましい特性となる。
【００２７】
〜化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合物〜
本発明の製造方法においては、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して１質量部〜３０質量部（好ましくは３質量部〜２５質量部）含む混合物を用いて成形体を製造する。化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の量が上記の範囲であることで、得られる成形体の強度が向上し、また、成形機への混合物の充填性も損なわれず、好ましい成形体を製造することが可能である。
【００２８】
本発明の成形体の製造方法では、このようにして、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合して混合物とした後、該混合物を成形して成形体を得る。得られた成形体は、触媒担体などとして好適に使用できる
【００２９】
〜混合物の成形〜
本発明において、混合物の成形法としては特に限定されず、押出成形、圧縮成形、造粒成形等の方法が採用される。
【００３０】
押出成形する場合には、上記の混合物に液体を加えて形状を維持できる程度の粘度を持たせた成形原料を、型に通して成形する。なお、化合物（Ａ）が水に溶解する場合には、押出成形する際は、有機溶媒など化合物（Ａ）が溶解しない溶媒を使うことが好ましい。
【００３１】
本発明において、成形法としては、原料となる混合物の性状から、圧縮成形が好ましく、特に打錠成形が好ましい。打錠成形は、通常、型となる臼に打錠原料を充填し、杵で圧縮して成形する。その際、その際に、成形材料である混合物のメジアン径（ｄ５０）は、５μｍ〜６００μｍであることが好ましく、好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
一般的な打錠成形体の大きさは、２ｍｍ〜５ｍｍ径であることが多いためである。
【００３２】
また、打錠成形が採用される場合においては、メジアン径（ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍの大きさの化合物（Ｂ）が、打錠原料（混合物）１００質量部中に３質量部〜３０質量部含まれることが好ましく、打錠原料が臼に充填される際に途中に詰まるなどしてブロッキングを起こすことはなく、化合物（Ａ）の吸湿性が高い場合でも、成形機に均一に充填できるので好ましい。
【００３３】
また、打錠する際には、臼と杵の動きを滑らかにする目的で、打錠原料（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ)の混合物）に、さらにグラファイト（Ｃ）を添加することができる。グラファイト（Ｃ）の性状については特に制限はなく、一般に打錠時の渇剤として使われるものであれば、いずれのものでも構わない。グラファイト（Ｃ）としては、メジアン径（ｄ５０）が５μｍ〜５００μｍの大きさの範囲にあって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの広い範囲のものを用いることができる。グラファイト（Ｃ）は、天然グラファイトであっても、人造グラファイトであってもよい。
【００３４】
本発明の成形体の製造方法において、成形体の原料となる混合物へのグラファイト（Ｃ）の添加量は、混合物１００質量部に対して、０．３質量部〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部〜５質量部の範囲である。グラファイト（Ｃ）の添加量がこの範囲であれば、添加量が多すぎて強度が低下することが殆どない。また、添加量が少なすぎて杵の動きが悪くなり、成型体の密度が安定しないということも殆どない。したがって、均一に良好な打錠が可能である。
【００３５】
本発明において成形体の形状は特に限定されず、成形装置などの条件によって種々選択される。成形体の形状としては、ヌードル状、円柱状、コンベックス状、リング状、球状のいずれも取りうるが、打錠成形する場合には、円柱状、コンベックス状、及びリング状が好ましく、中でも、成形のし易さや強度の高さからは、円柱状がさらに好ましい。打錠機は市販されているものが使用でき、ロータリー式でも、プレス式でもよく、適宜、生産量に応じて最適なスケールの装置が選択できる。
【００３６】
上記の成形法により得られた成形体は、適宜、熱処理を行ってもよい。
特に、化合物（Ａ）が熱分解性化合物の場合には、熱処理によって分解し、分解物が抜けた部分に空孔を形成できるので好ましい。熱分解温度が高すぎると成形体が収縮して細孔容積を小さくする恐れがあり、また、低すぎると熱分解が進行せず、細孔が形成されない恐れがあるため、熱処理温度は、１００℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜５００℃がさらに好ましく、さらに好ましくは１８０℃〜５００℃である。
【００３７】
成形体を熱処理する際は、熱分解によって生成したガスを滞留しないようにしておけば、熱処理装置の仕様に特に制限はない。熱処理装置としては、熱分解によって生成したガスを強制的に排出できるようにしておくことが好ましい。生成したガスを強制的に排出する方法としては、空気、還元ガス、又は不活性ガスを導入することが挙げられる。これらの中で、特に空気を用いることが操作上、望ましい。また、熱処理装置の構造についても特に制限はなく、一般的な加熱炉、電気炉、ベルト炉、熱風循環炉等を用いることができる。
【００３８】
以上説明した本発明の成形体の製造方法によれば、成形体の強度、形状の均一性に優れるた成形体が得られる。このため、得られた成形体は、触媒担体、特にα−オレフィン二量化用触媒の有効な担体となしうる。
【００３９】
［α−オレフィン二量化用触媒］
本発明のα−オレフィン二量化用触媒は、本発明の製造方法により得られた成形体にアルカリ金属（Ｄ）を担持して得られるものである。
【００４０】
アルカリ金属（Ｄ）としては、ナトリウム、カリウム、又はナトリウムとカリウムとの混合物が好ましい。ここでアルカリ金属（Ｄ）とは、イオン化されていない０価の金属であり、アルカリ金属純度として９０質量％以上であれば、ルカリ金属以外の成分が含まれていてもよい。アルカリ金属以外の成分としては、リチウム、カリウム等の周期表第１族元素、各種酸化物又は水酸化物、周期表第１族元素以外の金属元素等が挙げられる。周期表第１族原子以外の金属の場合１質量％以下であれば、大きな影響はない。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた成形体からなる担体に、アルカリ金属（Ｄ）を担持させる方法としては、種々の方法を採用することができる。ここで担持処理する際の温度は通常１５０℃〜４００℃の範囲であるが、触媒活性、触媒寿命及び二量化生成物への選択性の優れた触媒を得るためには、２００℃〜３５０℃の範囲の温度で担持処理を行うのが好ましい。担持処理時の雰囲気は、水分、および酸化雰囲気でなければ、還元雰囲気でも、不活性雰囲気でも処理することは可能であるが、安全性や経済性を考慮すれば、通常は窒素雰囲気で処理するのが好ましい。
【００４２】
担持処理時、アルカリ金属（Ｄ）を均一に担持させるためには、担体は、振動、回転、又は撹拌するのが好ましい。ここで、担持されたアルカリ金属（Ｄ）は、担体と加熱下に接触することにより担体中のアルカリ金属と交換反応を起こすことが知られている。
【００４３】
α−オレフィン二量化用触媒中のアルカリ金属（Ｄ）の含有率（担持率）は、アルカリ金属（Ｄ）と担体の合計量を１００質量％とするときに、通常０．５質量％〜１０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５質量％の範囲である。
【００４４】
［α−オレフィン二量体の製造方法］
本発明のα−オレフィン二量体の製造方法は、本発明のα−オレフィン二量化用触媒の存在下でα−オレフィンの二量化反応を行うものである。
【００４５】
α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなどの低級α−オレフィンが挙げられる。これらの二量化反応又は共二量化反応の中でも、プロピレンの二量化による、４−メチル−１−ペンテンの製造、１−ブテンとエチレンの共二量化による３−メチル−１−ペンテンの製造に、本発明の触媒を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明のα−オレフィン二量化用触媒を使用したα−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応は、加熱下に気相法又は液相法で実施することができ、気相法で実施することが好ましい。気相反応で反応を行う場合の温度は、通常０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。反応の際の圧力は、通常常圧ないし１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）、好ましくは１．９６〜１４．７ＭＰａ（２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）の範囲である。反応は固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行うこともできるが、固定床方式で行うことが好ましい。固定床方式で反応を行う場合に、α−オレフィンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ−１の範囲である。反応終了後の混合物から定法に従って未反応のα−オレフィン及び生成物を分離し、未反応のα−オレフィンは、反応に循環再利用される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
本実施例及び比較例における、メジアン径（ｄ５０）、化合物（Ｂ）を水中に浸漬した際の液のｐＨ、及び、質量増加率の測定方法は、以下のとおりである。
【００４９】
[メジアン径（ｄ５０）の測定方法]
メジアン径（ｄ５０）は、目開きが８５０μｍ、５００μm、３００μm、２１２μｍ、１００μｍ、５３μｍ及び２０μｍである網ふるいをそれぞれ用意した。次いで、窒素を流通させたグローブボックスの中で、各網ふるいの上部に３０ｇの粉体を置き、手動でふるいにかけた。ふるい分けした後の各網ふるい上に残った粉体の質量を測定することにより、メジアン径（ｄ５０）を算出した。
【００５０】
[化合物（Ｂ）を水中に浸漬した際の液のｐＨの測定方法]
蒸留水９５ｇに対して化合物（Ｂ）を５ｇ添加し、８０℃で３０分撹拌した。その後、２０℃まで冷却し、さらに、静置した後、上層の液のｐＨを測定した。
【００５１】
[質量増加率の測定方法]
温度２５℃、相対湿度６５％に制御された雰囲気中において、雰囲気との接触面積が１００ｃｍ２／ｇになるように化合物（Ｂ）を秤量して、化合物（Ｂ）を５５ｃｍ２の広さを有するシャーレに入れた。その後、３時間放置した後、質量を測定した。放置前の化合物（Ｂ）の質量に対する放置後の化合物（Ｂ）の質量増加分の割合を既述の式Ａに基づき算出し、質量増加率（％）とした。
【００５２】
［実施例１］
[成形体の製造]
メジアン径（ｄ５０）が３００μｍであるＫ２ＣＯ３粉体（旭硝子（株）製、純度９９％）１００質量部と、メジアン径（ｄ５０）が１５μｍ、質量増加率が１％、浸漬させた液のｐＨが８．７であるＫＨＣＯ３粉体（純正化学（株）製、純度９９％）１５質量部、およびグラファイト（日本黒鉛製、純度９８％）１．２質量部を均一に混合し、これを打錠原料として、温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、成形体密度が１．８ｇ／ｍｌとなるように圧縮強度を制御して打錠成形し、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。
打錠成形の間、圧縮強度は安定的に推移し、安定な打錠成形が可能であった。得られた打錠成形体を、３００℃で２時間、乾燥空気中で処理し、熱処理成形体（成形体（１））を得た。
得られた熱処理成形体の細孔容積は０．１５ｍＬ／ｇであり、強度は５．９ｋｇｆであった。
【００５３】
〔α−オレフィン二量化用触媒の調製〕
上記成形体（１）９６．５質量部を窒素気流中、３００℃、２時間乾燥させたのち、窒素雰囲気気流下、ナトリウム３．５質量部を添加し、２８０℃、３．５時間撹拌してα−オレフィン二量化用触媒（１）を調製した。
添加したナトリウムの担持容器への付着は見られなかったので、成形体へナトリウムが全量担持されていると判断した。この際の担持率は３．５質量％であった。
【００５４】
〔プロピレンの二量化反応〕
上記調製方法により得られたα−オレフィン二量化用触媒（１）４ｇを単管型反応器（直径１８ｍｍ）に充填し、反応器内温度１４０℃、反応圧力９．８ＭＰａ、プロピレン流量４ｇ／ｈで触媒層に連続的にプロピレンを供給し、プロピレンの２量化反応による４−メチル−１−ペンテン（以下４ＭＰ−１と略す）の合成反応を行った。流通反応を１８０時間実施した時のプロピレン転化率は２１．２％であり、４ＭＰ−１選択率は９１．１％であった。
【００５５】
［実施例２］
〔成形体の製造〕
ＫＨＣＯ３粉体を２５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして打錠成形し、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。
打錠成形の間、圧縮強度は安定的に推移し、安定な打錠成形が可能であった。得られた打錠成形体を実施例１と同様にして熱処理成形体（成形体（２））を得た。
得られた熱処理成形体の細孔容積は０．１７ｍＬ／ｇであり、強度は７．３ｋｇｆであった。
【００５６】
〔α−オレフィン二量化用触媒の調製方法〕
上記成形体（２）を使用した以外は実施例１と同様にしてα-オレフィン二量化触媒（２）を調製した。
【００５７】
〔プロピレンの二量化反応〕
得られたα−オレフィン二量化用触媒（２）を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの２量化反応による４ＭＰ−１の合成反応を行った。流通反応を１８０時間実施した時のプロピレン転化率は２１．３％であり、４ＭＰ−１選択率は９１．２％であった。
【００５８】
［比較例１］
メジアン径（ｄ５０）が３００μｍであるＫ２ＣＯ３粉体（旭硝子製、純度９９％）１００質量部と、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ、質量増加率が５０％、水溶液のｐＨが１２．２であるＫ２ＣＯ３粉体（旭硝子製、純度９９％）１５質量部、およびグラファイト（日本黒鉛製、純度９８％）１．２質量部を均一に混合し、これを打錠原料として、温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、成形体密度が１．７０ｇ／ｍｌとなるように圧縮強度を制御して打錠成形し、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。打錠成形の間、時間とともに、圧縮強度の変動が大きくなり、更に杵に対する原料粉体の付着が激しくなり、最後には粉体を供給するためのフィーダーから臼までのラインでの粉体の詰まりが発生して、打錠できなくなった。
以上の結果より、化合物（Ｂ）として、吸湿性の低い微粒子を用いることにより、安定に打錠成形が可能になり、高強度を有する成形体を安定に製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法により、高硬度な成形体を安定に製造できる。本発明の製造方法により得られた成形体は、活性、選択性が高く触媒寿命が長いα−オレフィン二量化用触媒に好適に適用される。このため、α−オレフィン二量体の製造において、本発明の利用価値は非常に高い。