(57)【要約】【課題】イオン導電性が向上した固体電解質膜を提供する。【解決手段】Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、  前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、  基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、および  前記塗布膜を加湿しながら乾燥する工程、を備える製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜を加湿しながら乾燥する工程、
を備える製造方法。
【請求項２】
Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜から前記溶液中の溶媒の一部を除去して半乾燥膜を形成する工程、および
前記半乾燥膜と水蒸気を接触させた後に、当該膜を乾燥する工程
を備える製造方法。
【請求項３】
Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーとＬｉ源を含む溶液の塗布膜を形成する工程、および
電場を与えながら前記塗布膜を乾燥する工程、
を備える製造方法。
【請求項４】
Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーを前記ポリマーセグメントＡの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解した溶液の塗布膜を形成する工程、および
前記貧溶媒を先に蒸発させ、次いで前記良溶媒を蒸発させて前記塗布膜を乾燥する工程、
を備える製造方法。
【請求項５】
Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜を乾燥する工程を含み、
前記乾燥する工程の途中または乾燥後に、前記塗布膜を前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い温度以上に加熱する工程
を備える製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーセグメントＡが、アルキルエーテル構造またはアルキルチオエーテル構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックコポリマーから形成される固体電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の性能および安全性において電解質膜は重要な構成要素であり、高性能化が提案されている。例えば特許文献１にはイオン導電性ポリマーゲル層と硬質ポリマー層からなる電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５１０４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている電解質膜は優れた強度とイオン伝導性を有するとされる。しかし、発明者らはブロックコポリマーから形成された固体電解質膜はその表面におけるイオン導電性セグメントの存在比が理論値よりも低く、これによって十分なイオン伝導性が発現されていないとの知見を得た。かかる事情を鑑み、本発明はイオン導電性が向上した固体電解質膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、表面におけるイオン導電性セグメントの存在比を高める工程を備える製造方法によって前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜を加湿しながら乾燥する工程、
を備える製造方法。
［２］Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜から前記溶液中の溶媒の一部を除去して半乾燥膜を形成する工程、および
前記半乾燥膜と水蒸気を接触させた後に、当該膜を乾燥する工程
を備える製造方法。
［３］Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーとＬｉ源を含む溶液の塗布膜を形成する工程、および
電場を与えながら前記塗布膜を乾燥する工程、
を備える製造方法。
［４］Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーを前記ポリマーセグメントＡの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解した溶液の塗布膜を形成する工程、および
前記貧溶媒を先に蒸発させ、次いで前記良溶媒を蒸発させて前記塗布膜を乾燥する工程、
を備える製造方法。
［５］  Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡ、およびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成された固体電解質膜の製造方法であって、
前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、前記ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、
基材上に、前記ブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜を乾燥する工程を含み、
前記乾燥する工程の途中または乾燥後に、前記塗布膜を前記ポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い温度以上に加熱する工程
を備える製造方法。
［６］前記ポリマーセグメントＡが、アルキルエーテル構造またはアルキルチオエーテル構造を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によってイオン導電性が向上した固体電解質膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の製造方法で得た固体電解質膜の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸおよびＹを含む。
１．固体電解質膜
（１）ブロックコポリマー
本発明の製造方法で得られる固体電解質膜はＬｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡおよびポリマーセグメントＡよりも高い耐熱性を有するポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマーから形成される。
１）ポリマーセグメントＡ
ポリマーセグメントＡはＬｉイオン受容性を有する。本発明においてＬｉイオン受容性とはＬｉを受け入れてさらに放出する機能をいい、これによってＬｉイオン伝導性を発現する。Ｌｉイオン受容性を有する構造としては限定されないが、アルキルエーテル構造またはアルキルチオエーテル構造が好ましい。
【０００９】
２）ポリマーセグメントＢ
ポリマーセグメントＢは、ポリマーセグメントＡよりも高い耐熱性を有する。すなわちポリマーセグメントＡの融点またはＴｇのうち高い方をＴａとし、ポリマーセグメントＢの融点またはＴｇのうち高い方をＴｂとするとき、Ｔａ＜Ｔｂであり、ポリマーセグメントＢは固体電解質膜の剛性および強度を高める機能を有する。融点またはＴｇのうち一方が存在しない場合は、存在する温度をＴａまたはＴｂとする。ポリマーセグメントＢのＴｂの下限は限定されないが、耐熱性等の観点から７０℃以上が好ましい。ポリマーセグメントＢの構造は限定されないが、Ｌｉイオン受容性を有している必要はなく、例えばポリスチレン構造等が挙げられる。当該ブロックポリマーは、ポリマーセグメントＡおよびポリマーセグメントＢからなることが好ましい。
【００１０】
３）モル比等
固体電解質膜とする前のブロックコポリマーのＡ：Ｂモル比は、限定されないが、イオン伝導性および強度等のバランスの観点から、１０〜９０：９０〜１０が好ましく、４０〜５０：６０〜５０がより好ましく、４５〜５５：５５〜４５がさらに好ましい。また、ブロックコポリマーの分子量は高分子電解質膜としたときに十分な強度を発現する範囲である。
【００１１】
（２）表面および内部におけるモル比
本発明によって製造される固体電解質膜は、表面におけるＡの存在比が内部におけるＡの存在比に近い。図１に、ポリマーセグメントＡがポエチレンキサイドセグメントであり、ポリマーセグメントＢがポリスチレンセグメントであり、Ａ：Ｂモル比が５０：５０であるブロックポリマーから構成された固体電解質膜を示す。当該ブロックポリマーはラメラ構造を有し、内部２においてはＡ／Ｂモル比は５０／５０である。しかし、Ｌｉイオン受容性を持たない比較的疎水性のポリマーセグメントＢは、表面エネルギーの低い膜表面に集中して存在するため、従来の固体電解質膜では表面１においてはＢがリッチとなり、表面でのイオン伝導性が十分ではなかった。例えば、内部でのＡ／Ｂモル比が５０／５０である場合に、表面でのＡ／Ｂモル比が３０／７０であるケースもありうる。一方、本発明によって製造される固体電解質膜は、従来の固体電解質膜に比べて表面におけるＡの存在比が内部におけるＡの存在比に近いので、表面におけるＬｉイオン伝導性が高く、膜全体として良好なイオン伝導性を発現できる。この存在比の程度を定量化することは困難であるが、内部におけるＡの存在比をＡｂｕｌｋ、表面におけるＡの存在比をＡｓｕｒｆとする場合、例えば、Ａｓｕｒｆ≧０．４Ａｂｕｌｋであることが好ましく、Ａｓｕｒｆ≧０．６Ａｂｕｌｋであることがより好ましく、Ａｓｕｒｆ≧０．８Ａｂｕｌｋであることがさらに好ましい。当該存在比は固体電解質膜を表面分析することで決定できる。具体的には、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を使用して表面分析することでモル比を決定できる。
【００１２】
２．製造方法
以下、製造方法について説明する。「Ｌｉイオン受容性を有するポリマーセグメントＡおよびポリマーセグメントＢを含むブロックコポリマー」を単に「本発明のブロックコポリマー」ともいう。
【００１３】
（１）方法ａ
工程１ａ：基材上に、本発明のブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程
工程２ａ：前記塗布膜を加湿しながら乾燥する工程、を含む方法。
【００１４】
１）工程１ａ
本工程で用いる溶液は、本発明のブロックコポリマーを溶媒に溶解して調製される。溶媒は本発明のブロックコポリマーを溶解できれば限定されないが、公知の非プロトン性極性溶媒が好ましい。その例としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＴＨＦ等が挙げられる。等が好ましい。当該溶液を、ガラス基板等の基材の上に流延して塗布膜を形成する。
【００１５】
２）工程２ａ
本工程では塗布膜を加湿しながら乾燥する。例えば、高湿高湿槽にて塗布膜を加湿しながら乾燥することができる。また、塗布膜と水蒸気を接触させながら乾燥することもできる。本工程によって膜の表面に親水性のポリマーセグメントＡが存在しやすくなる。したがって、乾燥温度は適宜調整できるが製膜性等の観点から乾燥温度はＴｂ以下が好ましい。
【００１６】
ただし、本方法では添加されるＬｉ塩が水蒸気と反応してＨＦを発生させる可能性がある。よって、水と反応してＨＦを発生しにくいか発生しないＬｉ塩を用いることが好ましい。また、発生したＨＦを除去するために工程２ａにおけるベンチレーション効率をより高めることが好ましい。さらには、当該方法で得た最終的な膜からＨＦを除去する工程を設けることが好ましい。
【００１７】
（２）方法ｂ
工程１ｂ：基材上に、本発明のブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、
工程２ｂ：前記塗布膜から前記溶液中の溶媒の一部を除去して半乾燥膜を形成する工程、
工程３ｂ：前記半乾燥膜と水蒸気を接触させた後に、当該膜を乾燥する工程、を含む方法。
【００１８】
１）工程１ｂ、２ｂ
工程１ｂは工程１ａと同様に実施できる。工程２ｂでは乾燥条件を調整して半乾燥膜を形成する。
【００１９】
２）工程３ｂ
本工程において膜の表面に親水性の高いポリマーセグメントＡが存在しやすくなる。水蒸気の温度および接触時間は適宜調整されるが、水蒸気の温度は製膜性等の観点からＴｂ以下が好ましい。
【００２０】
（３）方法ｃ
工程１ｃ：基材上に、本発明のブロックコポリマーとＬｉ源を含む溶液の塗布膜を形成する工程、
工程２ｃ：電場を与えながら前記塗布膜を乾燥する工程、を含む方法。
【００２１】
１）工程１ｃ
Ｌｉ源としてはＬｉ塩等が好ましく、電解質として使用されるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）等のＬｉ塩がより好ましい。Ｌｉ源の量は限定されないが、Ｌｉ／Ｏ＝０．０５〜０．１となる程度の量が好ましい。
【００２２】
２）工程２ｃ
本工程では、電場を与えながら塗布膜を乾燥することで、電場の方向にポリマーセグメントＡを配向させやすくなる。したがって、塗布膜の主面に対して垂直方向に電場を与えることで塗布膜の主面表面にポリマーセグメントＡを存在させやすくなる。電場の強さおよび電場を与える時間は適宜調整される。乾燥温度は他の方法と同様である。
【００２３】
（４）方法ｄ
工程１ｄ：本発明のブロックコポリマーを前記セグメントＡの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解した溶液の塗布膜を基材上に形成する工程、ならびに
工程２ｄ：前記貧溶媒を先に蒸発させ、次いで前記良溶媒を蒸発させて前記塗布膜を乾燥する工程、を含む方法。
【００２４】
１）工程１ｄ
良溶媒とはポリマーセグメントＡを溶解しやすい溶媒であり、貧溶媒とは良溶媒と比較してポリマーセグメントＡを溶解しにくい溶媒である。したがって、ポリマーセグメントＡの化学構造によってこれらの溶媒は適宜選択される。例えば、ポリマーセグメントＡがポリエチレンオキサイドである場合、良溶媒は前記の非プロトン性極性溶媒であり、貧溶媒としては水、アセトン、アルコールが挙げられる。次の乾燥工程の後段にて前記良溶媒を除去するので貧溶媒の沸点は良溶媒の沸点より低いことが好ましい。
【００２５】
２）工程２ｄ
本工程では先に貧溶媒を除去し最後に良溶媒を除去する。最後に良溶媒を除去するので、除去される良溶媒に誘導されてポリマーセグメントＡは塗布膜の主面表面に存在しやすくなるとともにこの構造が固定される。乾燥温度および時間は使用する溶媒の組合せによって適宜調整される。
【００２６】
（５）方法ｅ
工程１ｅ：基材上に、本発明のブロックコポリマーの溶液の塗布膜を形成する工程、
工程２ｅ：前記塗布膜を乾燥する工程、
工程３ｅ：前記乾燥工程の途中または乾燥後に、当該塗布膜を前記セグメントＡの融点またはＴｇのうち高い温度以上に加熱する工程、を含む方法
【００２７】
１）工程１ｅ
他の方法と同様に実施できる。
【００２８】
２）工程２ｅ、３ｅ
本方法ではポリマーセグメントＡの融点（Ｔｍ）またはＴｇのうち高い温度（Ｔａ）以上に加熱する。乾燥条件は使用する溶媒によって適宜調整される。一態様において、工程２ｅの途中で温度Ｔａ以上へ昇温するタイミングは、塗布膜の固形分濃度が９９重量％以上となる時点が好ましい。このようにすることで塗布膜の主面表面にポリマーセグメントＡが存在しやすくなるとともにこの構造が固定される。昇温後の温度が過度に高いと膜が劣化するので、当該温度はＴａ＋１０〜Ｔａ＋３０℃程度が好ましい。工程２ｅの後に温度Ｔａ以上へ昇温する場合も同様である。
【００２９】
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
ポリエチレンオキサイドセグメントとポリスチレンセグメント（５０：５０モル）のブロックコポリマーを準備する。水分および酸素がそれぞれ５ｐｐｍ以下に調整されたアルゴングローブボックス内で、当該コポリマーとＬｉＦＳＩ（ポリマー：Ｌｉ塩＝４〜３：１重量比）をＮＭＰに溶解して８重量％の溶液を調製する。当該溶媒をガラス基板上に流延して塗布膜を形成する。当該塗布膜に６０℃の水蒸気下、膜の雰囲気温度を６０℃にして乾燥する。その後、９０度で一晩真空乾燥する。このようにして本発明の高分子電解質膜を得る。このように製造された固体電解質膜はリチウムイオン電池に有用である。
【符号の説明】
【００３１】
１  表面の拡大図
２  内部の拡大図
Ａ  ポリマーセグメントＡ
Ｂ  ポリマーセグメントＢ
【図１】
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