(57)【要約】【課題】室温および低温において切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好な硬化物を得ることができる樹脂組成物およびその硬化物の提供。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、アクリル系重合体、および（メタ）アクリロイル基を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含む、樹脂組成物。［化１］2019163421.tif 000008ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、
アクリル系重合体、および（メタ）アクリロイル基を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）と、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）と
を含む、樹脂組成物。
【化１】
2019163421.tif 000007
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記単量体（Ａ）の含有量および前記重合体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して５〜３０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
下記作製方法にて前記樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件（ａ）を満足する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
（試験片の作製方法）
温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物１００質量部に過酸化ベンゾイル（純度５０％）２部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度２３℃の雰囲気下、２時間かけて硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル状１号形試験片を採取する。
（条件（ａ））
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した０℃における切断時引張強さおよび２３℃における切断時引張強さが、下記式（１）を満足する。
０．６≦（Ｋ０−Ｋ２３）／Ｋ２３≦１．５  （１）
ただし、Ｋ０は、０℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｋ２３は、２３℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）である。
【請求項４】
下記作製方法にて前記樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件（ｂ）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（試験片の作製方法）
温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物１００質量部に過酸化ベンゾイル（純度５０％）２部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度２３℃の雰囲気下、２時間かけて硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル状１号形試験片を採取する。
（条件（ｂ））
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した０℃における切断時引張強さ、２３℃における切断時引張強さおよび２３℃における切断時伸びが、下記式（２）を満足する。
１８０≦（Ｋ０−Ｋ２３）×Ｓ２３／Ｋ２３≦２７０  （２）
ただし、Ｋ０は、０℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｋ２３は、２３℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｓ２３は、２３℃における切断時伸び（％）である。
【請求項５】
土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木、建築等に用いられる樹脂組成物（道路用塗料、土木建築用塗料、補修材、目地材等）には、その硬化物の可塑化を目的として可塑剤が配合されることがある。可塑剤が配合された土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物としては、下記のものが知られている。
・アクリル系単量体、アクリル系単量体に可溶な重合体、可塑剤（塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等）およびワックスを含むシラップ組成物（特許文献１）。
・アクリル系単量体、アクリル系重合体および可塑剤（アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エステル等）を含む樹脂組成物（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０７１８２号公報
【特許文献２】特開２０１５−０９８５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のシラップ組成物を硬化させて得られる硬化物および特許文献２に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠した引張試験において、室温における切断時引張強さと切断時伸びのバランスに優れるものの、低温において切断時伸びが低くなる。
【０００５】
本発明は、室温および低温において切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好な硬化物を得ることができる樹脂組成物およびその硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、アクリル系重合体、および（メタ）アクリロイル基を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含む、樹脂組成物。
【化１】
2019163421.tif 000002
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基である。
＜２＞前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記単量体（Ａ）の含有量および前記重合体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して５〜３０質量部である、前記＜１＞の樹脂組成物。
＜３＞下記作製方法にて前記樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件（ａ）を満足する、前記＜１＞または＜２＞の樹脂組成物。
（試験片の作製方法）
温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物１００質量部に過酸化ベンゾイル（純度５０％）２部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度２３℃の雰囲気下、２時間かけて硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル状１号形試験片を採取する。
（条件（ａ））
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した０℃における切断時引張強さおよび２３℃における切断時引張強さが、下記式（１）を満足する。
０．６≦（Ｋ０−Ｋ２３）／Ｋ２３≦１．５  （１）
ただし、Ｋ０は、０℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｋ２３は、２３℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）である。
＜４＞下記作製方法にて前記樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件（ｂ）を満足する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの樹脂組成物。
（試験片の作製方法）
温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物１００質量部に過酸化ベンゾイル（純度５０％）２部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度２３℃の雰囲気下、２時間かけて硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル状１号形試験片を採取する。
（条件（ｂ））
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した０℃における切断時引張強さ、２３℃における切断時引張強さおよび２３℃における切断時伸びが、下記式（２）を満足する。
１８０≦（Ｋ０−Ｋ２３）×Ｓ２３／Ｋ２３≦２７０  （２）
ただし、Ｋ０は、０℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｋ２３は、２３℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｓ２３は、２３℃における切断時伸び（％）である。
＜５＞土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの樹脂組成物。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物によれば、室温および低温において切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好な硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、室温および低温において切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【０００９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、アクリル系重合体、および（メタ）アクリロイル基を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含む。
【００１０】
【化２】
2019163421.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【００１２】
（単量体（Ａ））
単量体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。
単量体（Ａ）としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する単官能（メタ）アクリレート、または１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体（Ａ）は、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートのいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
【００１３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等。
・水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。
・窒素含有（メタ）アクリレート：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
・複素環含有（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリル（メタ）アクリレート等。
・脂環含有（メタ）アクリレート：イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロテンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等。
・アルキル基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート：２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトシキエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等。
・芳香環含有（メタ）アクリレート：ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等。
単官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等。
・ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
・アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等。
・三官能（メタ）アクリレート：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等。
多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
単量体（Ａ）としては、上述した単官能（メタ）アクリレートの中でも、硬化物の切断時引張強さおよび切断時伸びが高くなる点から、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロテンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも、樹脂組成物の粘度を低減できる点から、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１６】
単量体（Ａ）としては、上述した多官能（メタ）アクリレートの中でも、硬化物の切断時引張強さおよび切断時伸びが高くなる点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」とも記す。）、および（メタ）アクリロイル基を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ２）」とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
【００１８】
重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。重合体（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリレート（共）重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸に由来する単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。（メタ）アクリル酸（共）重合体としては、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と他の単量体（ただし、（メタ）アクリレートを除く。）との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有モノマーが挙げられる。他の単量体を用いる場合、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（メタ）アクリレート（共）重合体は、（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。（メタ）アクリレート（共）重合体としては、例えば、１種以上の（メタ）アクリレートのみを重合した重合体、１種以上の（メタ）アクリレートと他の単量体（ただし、（メタ）アクリル酸を除く。）との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有モノマーが挙げられる。他の単量体を用いる場合、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレートとしては、単量体（Ａ）の説明において先に例示した単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する単量体単位を有し、かつ重合性二重結合を有する。
重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されない。重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法の好ましい一例を下記に示す。
第１段階の反応として、１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ１）と、後述するエステル化反応に関与する第１の官能基および（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ２）とを共重合させて、第１の官能基を有する前駆体共重合体（Ｂ１’）を得る。
第２段階の反応として、第１の官能基とエステル化反応して結合を生成する第２の官能基および重合性二重結合を有する単量体（ｂ３）を前駆体共重合体（Ｂ１’）に添加する。これにより、前駆体共重合体（Ｂ１’）の第１の官能基と単量体（ｂ３）の第２の官能基とを反応させてエステルを形成させる。エステル形成後において単量体（ｂ３）由来の重合性二重結合は残存する。したがって、エステル形成反応により、前駆体共重合体（Ｂ１’）に重合性二重結合を導入でき、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００２２】
単量体（ｂ１）の具体例としては、単量体（Ａ）の説明において先に例示した単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。第１の官能基と第２の官能基との組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とグリシジル基との組み合わせ、水酸基とイソシアネート基との組み合わせが挙げられる。第１の官能基と第２の官能基との組み合わせをカルボキシ基とグリシジル基との組み合わせにする場合、単量体（ｂ２）として（メタ）アクリル酸を用い、単量体（ｂ３）としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記す。）は、０℃以上が好ましく、２０〜１０５℃がより好ましい。Ｔｇが高いほど単量体（Ａ）への溶解性が向上し、Ｔｇが低いほど樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さが向上する傾向がある。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定により求める。
【００２４】
重合体（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１８０，０００がより好ましい。重量平均分子量が高いほど樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さが向上し、重量平均分子量が低いほど単量体（Ａ）への溶解性が向上する傾向がある。
重量平均分子量は、重合体（Ｂ１）の０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に１００μＬ注入し、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件下で測定した分子量を標準ポリスチレン換算したものである。
【００２５】
重合体（Ｂ２）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ただし、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体は、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体として重合体（Ｂ１）に包含されるため、重合体（Ｂ２）からは除かれる。重合体（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基と複数のウレタン結合とを有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するウレタンオリゴマーと、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて製造することができる。
【００２７】
ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ポリアルキレングリコール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等。
・２価フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）との付加反応生成物。
・多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等）と、多塩基酸（フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等）と、酸無水物との反応で得られるポリエステルポリオール。
・アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオール。
・ジオール（ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）と、カーボネート化剤（ホスゲン、ジメチルカーボネート等）との反応で得られるポリカーボネートジオール。
ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ウレタンオリゴマーの製造に用いられるイソシアネートとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ジイソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。
・イソシアネートと、水、トリメチロールプロパン等とのアダクト化合物。
・イソシアネートの三量体環化化合物。
イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられる水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基および（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、水酸基および（メタ）アクリロイル基以外のビニル基を有する化合物（アリル基含有アルコール等）とを併用してもよい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基に加えて、水酸基およびビニル基を有する化合物由来のビニル基を有する。
【００３１】
アリル基含有アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物の粘度の点から、３０，０００以下が好ましい。重量平均分子量が高いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、重量平均分子量が低いほど樹脂組成物を製造する際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの単量体（Ａ）への溶解性が向上する傾向がある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、重合体（Ｂ１）の場合と同様にして測定したものである。
【００３３】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基と複数のエステル結合とを有する化合物である。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多塩基酸および多価アルコールを反応させて得られたポリエステルと、その末端水酸基またはカルボキシ基とエステル結合が可能な官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて製造することができる。
【００３４】
ポリエステルの製造に用いられる多塩基酸としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等の二塩基酸が挙げられる。多塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ポリエステルの製造に用いられる多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の２価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分との反応物である。
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、固形状のもの、液状のもの等、様々なものを用いることができる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられる単量体成分には、必要に応じて（メタ）アクリル酸以外の他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、単量体（Ａ）の説明において先に例示した単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
重合体（Ｂ）としては、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリレート（共）重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよびエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で示される脂環式二塩基酸エステル系可塑剤である。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基である。
化合物（Ｃ）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソペンチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、アルキル基の炭素数が７〜１１である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が９〜１１である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が７〜９である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｃ）の具体的な製品名としては、例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２の炭素数は、硬化物の室温および低温における切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好となることから、１〜２０が好ましく、３〜１６がより好ましい。
【００４３】
（重合開始剤（Ｄ））
本発明の樹脂組成物は、レドックス系重合開始剤（以下、重合開始剤（Ｄ）とも記す。）を構成する、還元剤（Ｄ１）および硬化剤（Ｄ２）のいずれか一方または両方をさらに含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物においては、レドックス系重合開始剤から発生するラジカルによって、硬化反応が進行し、硬化物とすることができる。
レドックス系重合開始剤は、還元剤（Ｄ１）と硬化剤（Ｄ２）とを併用した重合開始剤である。還元剤（Ｄ１）と硬化剤（Ｄ２）との組み合わせとしては、例えば、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００４４】
（ｉ）還元剤（Ｄ１）：芳香族３級アミン類と、硬化剤（Ｄ２）：ジベンゾイルパーオキサイドとの組み合わせ。
芳香族３級アミン類としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等。
・Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等。
芳香族３級アミン類は、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
【００４５】
（ｉｉ）還元剤（Ｄ１）：金属石鹸類と、硬化剤（Ｄ２）：ハイドロパーオキサイドとの組み合わせ。
金属石鹸類としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、コバルトアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００４６】
（ｉｉｉ）還元剤（Ｄ１）：チオ尿素化合物と、硬化剤（Ｄ２）：ハイドロパーオキサイドとの組み合わせ。
チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素が挙げられる。
【００４７】
（ｉｖ）還元剤（Ｄ１）：チオ尿素化合物と、硬化剤（Ｄ２）：モノカーボネート型過酸化物との組み合わせ。
モノカーボネート型過酸化物としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサンが挙げられる。
【００４８】
還元剤（Ｄ１）および硬化剤（Ｄ２）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
還元剤（Ｄ１）と硬化剤（Ｄ２）との組み合わせとしては、樹脂組成物のゲル化時間を短くして生産性を向上する点から、（ｉ）の組み合わせが特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さと切断時伸びのバランスの点から、（ｉ）の組み合わせにおける芳香族３級アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが特に好ましい。
本発明においては、硬化反応を行う前は、単量体（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｃ）および還元剤（Ｄ１）を含み、硬化剤（Ｄ２）を含まない硬化剤未配合の樹脂組成物とし、硬化反応を行う直前に硬化剤（Ｄ２）を配合して硬化剤入り樹脂組成物とすることが好ましい。
【００４９】
（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単量体（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、化合物（Ｃ）以外の可塑剤（以下、「他の可塑剤」とも記す。）、パラフィンワックス、ゴム、酸化防止剤、紫外線吸収剤、揺変剤、消泡剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、各種添加剤、重合開始剤（Ｄ）以外のラジカル重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）が挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、重合体（Ｂ）との相溶性を考慮して化合物（Ｃ）以外の他の可塑剤を加えてもよい。他の可塑剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・フタル酸エステル：フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル等。
・アジピン酸エステル：ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等。
・セバシン酸エステル：ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等。
・アゼラインエステル：ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等。
・パラフィン（ただし、下記のパラフィンワックスを除く。）：塩素化パラフィン等。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、酸素による硬化阻害を抑制するために、パラフィンワックスを加えてもよい。
パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃が好ましい。融点が４０℃以上であれば、樹脂組成物を硬化させる際に十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点が８０℃以下であれば、樹脂組成物を調製する際、パラフィンワックスの樹脂組成物への溶解性が良好となる。
【００５２】
パラフィンワックスは、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。融点の異なるパラフィンワックスを併用することによって、温度が変わったときであっても、十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が５〜２０℃程度のものを併用することが好ましい。
【００５３】
パラフィンワックスとしては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを用いてもよい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、分散状態のワックスの粒子径が０．１〜５０μｍに微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。分散状態のパラフィンワックスは市販されており、これをそのまま添加することができる。
【００５４】
パラフィンワックス具体的な製品名としては、例えば、パラフィン１１５（カタログ記載の融点：４７℃、日本精蝋（株）製）、パラフィン１３０（カタログ記載の融点：５５℃、日本精蝋（株）製）、パラフィン１５０（カタログ記載の融点：６６℃、日本精蝋（株）製）が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、硬化物の引張破壊強度、引張破断伸度を向上するために、ゴムを加えてもよい。ゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、硬化物の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を加えてもよい。酸化防止剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・フェノール系酸化防止剤：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等。
・リン系酸化防止剤：トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等。
・硫黄系酸化防止剤：ジヘキシルスルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）。
【００５７】
本発明の樹脂組成物には、硬化物の光劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン等。
・２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、またはこれらのハロゲン化物等。
・フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレート等。
【００５８】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物に後述する骨材を配合した際の沈降を抑制するために、揺変剤を加えてもよい。揺変剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
有機系揺変剤：ウレタンウレア系揺変剤、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックス、有機変性セピオライト等。
・無機系揺変剤：微粒子シリカ等。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物中の気泡を取り除くために、消泡剤を加えてもよい。消泡剤としては、例えば、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が挙げられる。
消泡剤の具体的な製品名としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・楠本化成（株）製のディスパロンシリーズ：ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、ＯＸ−８０４０、１９２２、１９２７、１９５０、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、１９７０、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５等。
・ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−１７５２等。
【００６０】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するために、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物と後述する骨材との密着性を向上するために、シランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化性を向上するために、熱重合開始剤を加えてもよい。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ケトンパーオキサイド：メチルエチルケトンパーオキサイド等。
・パーオキシケタール：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等。
・ジアルキルパーオキサイド：ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等。
・ジアシルパーオキサイド：ジラウロイルパーオキサイド等。
・パーオキシジカーボネート：ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等。
・パーオキシエステル：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化性を向上するために、光重合開始剤を加えてもよい。光重合開始剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ベンゾフェノン型化合物：ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン等。
・アントラキノン型化合物：ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等。
・アルキルフェノン型化合物：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等。
・チオキサントン型化合物：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等。
・アシルフォスフィンオキサイド型化合物：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等。
・フェニルグリオキシレート型化合物：フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等。
【００６４】
（各成分の含有量）
単量体（Ａ）の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、５５〜８０質量％がさらに好ましい。単量体（Ａ）の含有量が多いほど樹脂組成物の粘度が低くなり、単量体（Ａ）の含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がある。
【００６５】
単量体（Ａ）として多官能（メタ）アクリレートを含む場合、多官能（メタ）アクリレートの含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、１〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さを高くでき、多官能（メタ）アクリレートの含有量が少ないほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びの低下を抑制することができる。
【００６６】
重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ１）を含む場合、重合体（Ｂ１）の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。重合体（Ｂ１）の含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さが向上し、重合体（Ｂ１）の含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向がある。
【００６７】
重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ２）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む場合、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向がある。
【００６８】
重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ２）のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む場合、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向がある。
【００６９】
重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ２）のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む場合、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向がある。
【００７０】
２種以上の重合体（Ｂ）を併用する場合、重合体（Ｂ）の合計の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％中、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、重合体（Ｂ）の含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向がある。
【００７１】
化合物（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、化合物（Ｃ）の含有量が少ないほど切断時引張強さの低下が抑えられる。
【００７２】
他の可塑剤を併用する場合、化合物（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が多いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、化合物（Ｃ）の含有量が少ないほど切断時引張強さの低下が抑えられる。
【００７３】
還元剤（Ｄ１）を含む場合、還元剤（Ｄ１）の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましい。還元剤（Ｄ１）の含有量が多いほど硬化性が良好となるため、樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さおよび切断時伸びが向上する。還元剤（Ｄ１）の含有量が少ないほど、ゲル化時間が長くなり、樹脂組成物の撹拌、注入等の作業を行いやすくなる。
【００７４】
硬化剤（Ｄ２）を含む場合、硬化剤（Ｄ２）の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましい。硬化剤（Ｄ２）の含有量が多いほど、硬化性が良好となるため、樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さおよび切断時伸びが向上する。硬化剤（Ｄ２）の含有量が少ないほど、ゲル化時間が長くなり、樹脂組成物の撹拌、注入等の作業を行いやすくなる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、下記作製方法にて樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件（ａ）を満足することが好ましい。
（試験片の作製方法）
温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物１００質量部に過酸化ベンゾイル（純度５０％）２部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度２３℃の雰囲気下、２時間かけて硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル状１号形試験片を採取する。
（条件（ａ））
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した０℃における切断時引張強さおよび２３℃における切断時引張強さが、下記式（１）を満足する。
０．６≦（Ｋ０−Ｋ２３）／Ｋ２３≦１．５  （１）
ただし、Ｋ０は、０℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｋ２３は、２３℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）である。
【００７６】
条件（ａ）を満足する樹脂組成物によれば、２３℃における切断時引張強さと０℃における切断時引張強さとの差が小さく、切断時引張強さの温度依存性が小さい硬化物を得ることができる。
（Ｋ０−Ｋ２３）／Ｋ２３は、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。（Ｋ０−Ｋ２３）／Ｋ２３は、１．４以下がより好ましく、１．３５以下がさらに好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、前記作製方法にて樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件（ｂ）を満足することが好ましい。
（条件（ｂ））
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した０℃における切断時引張強さ、２３℃における切断時引張強さおよび２３℃における切断時伸びが、下記式（２）を満足する。
１８０≦（Ｋ０−Ｋ２３）×Ｓ２３／Ｋ２３≦２７０  （２）
ただし、Ｋ０は、０℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｋ２３は、２３℃における切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｓ２３は、２３℃における切断時伸び（％）である。
【００７８】
条件（ｂ）を満足する樹脂組成物によれば、２３℃における切断時引張強さと０℃における切断時引張強さとの差が小さく、切断時引張強さの温度依存性が小さく、かつ０℃における良好な切断時伸びを有する硬化物を得ることができる。
（Ｋ０−Ｋ２３）×Ｓ２３／Ｋ２３は、１８５以上がより好ましく、１９５以上がさらに好ましい。（Ｋ０−Ｋ２３）×Ｓ２３／Ｋ２３は、２５０以下がより好ましく、２４５以下がさらに好ましい。
【００７９】
（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、単量体（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｃ）および還元剤（Ｄ１）、必要に応じて他の成分を混合して硬化剤未配合の樹脂組成物を調製し、硬化反応を行う直前に硬化剤（Ｄ２）を硬化剤未配合の樹脂組成物に配合して硬化剤入り樹脂組成物を調製する方法が好ましい。
樹脂組成物の調製の際には、必要に応じて他の成分を混合してもよい。
【００８０】
各成分を混合する方法としては、例えば、常温で撹拌混合する方法、加熱しながら撹拌混合する方法が挙げられる。加熱する際の温度は、相溶性が良好となり、より均一に混合できる点から、４０〜１００℃が好ましい。混合する際の撹拌時間は、０．１〜５時間が好ましい。
【００８１】
（樹脂組成物の用途）
本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、塗料、注型材料、バインダー材、接着剤、補修材、目地材が挙げられる。
【００８２】
塗料としては、例えば、下記のものが挙げられる。
道路用塗料：滑り止め用塗料、排水性塗料、遮熱塗料、道路マーキング用塗料、床版防水工法用塗料等。
土木建築用塗料：壁面用塗料、床用塗料、屋根用塗料、橋梁用塗料、プラント用塗料、鉄構造物用塗料、コンクリート用塗料等。
・家具用塗料、装飾品用塗料、電子機器用塗料、モバイル機器用塗料、家電用塗料、防水用塗料、自動車用塗料、バイク用塗料、重機用塗料、鉄道車両用塗料、船舶用塗料等。
【００８３】
注型材料として用いた場合に得られる成形品としては、例えば、フィルム、シート、レンズ、光導波路、封止材が挙げられる。成形品は、例えば、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピューター、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、プロジェクター等に用いられる。成形品は、光学部材として用いることもできる。
【００８４】
バインダー材としては、例えば、人工大理石、繊維強化プラスチック、点字タイル等のバインダーが挙げられる。
接着剤としては、例えば、ガラス用接着剤、樹脂用接着剤、金属用接着剤、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が挙げられる。
補修材としては、例えば、コンクリート用補修材、道路用補修材が挙げられる。
目地材としては、例えば、タイル用目地材、石材用目地材、コンクリート用目地材、アスファルト用目地材が挙げられる。
【００８５】
（土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物）
これら用途のうち、本発明の樹脂組成物の用途としては、土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物（道路用塗料、土木建築用塗料、補修材、目地材等）が好ましい。
土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物は、成形時の硬化収縮の抑制、強度の向上、耐摩耗性等の耐久性の向上を目的として、他の成分として骨材をさらに含むことが好ましい。
【００８６】
骨材としては、例えば、砂、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石、炭酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、マイカ、タルク、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、アルミナ、スラグ、ガラス粉末、セラミック骨材、陶器屑、着色骨材が挙げられる。これら骨材は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８７】
骨材の粒径は、樹脂組成物の硬化物の厚さにもよるが、ふるい分けによる粒径で５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。骨材の粒子径が５ｍｍ以下であれば、硬化物の柔軟性が得られやすい。骨材の粒度分布は、硬化性樹脂組成物の粘度、骨材の形状、成形する硬化物の厚さ等に起因するため、特に規定されるものではなく、適宜調整すればよい。
【００８８】
骨材の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、５０〜４００質量部が好ましく、７５〜３５０質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。骨材の含有量が多いほど、硬化物の強度や耐摩耗性を向上することができる。骨材の含有量が少ないほど硬化物の割れを生じ難くできる。
【００８９】
土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物は、着色のために他の成分として顔料を含んでいてもよい。顔料としては、例えば、有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料等）、無機顔料（セラミック顔料、酸化鉄、酸化チタン等）が挙げられる。顔料は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
顔料の含有量は、単量体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、０〜４０質量部が好ましく、０．５〜３５質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。
【００９０】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物が硬化したものである。
本発明の硬化物を製造する方法としては、単量体（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｃ）および還元剤（Ｄ１）、必要に応じて他の成分を混合して硬化剤未配合の樹脂組成物を調製し、硬化反応を行う直前に硬化剤（Ｄ２）を硬化剤未配合の樹脂組成物に配合して硬化剤入り樹脂組成物を調製するとともに硬化反応を開始させて硬化物を得る方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物を注型材料として用いる場合、硬化剤入り樹脂組成物を型内に流し込む等の手法によって、凹凸や特定形状を有する硬化物（成形品）が得られる。
【００９１】
硬化剤（Ｄ２）を配合した後の養生温度は、−１０〜６５℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１５〜５５℃がさらに好ましい。養生温度を−１０〜６５℃とすることによって、硬化剤入り樹脂組成物の硬化反応が十分に進行し、硬化物の特性が良好となる。養生時間は、養生温度によって異なるが、１０分間〜２４時間が好ましい。
硬化物中の気泡を抑制するために、硬化剤（Ｄ２）を追加で配合した後に、硬化剤入り樹脂組成物に対して真空脱泡、振動脱泡等を実施してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。各実施例および比較例中「部」は「質量部」を意味する。
【００９３】
（粘度）
樹脂組成物の液温を２３℃とし、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの条件にて粘度を測定した。
【００９４】
（引張試験）
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、硬化剤未配合の樹脂組成物１００部に過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ社製、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、純度５０％）２部を加えて、撹拌、混合し、硬化剤入り樹脂組成物を得た。これを型に注入し、温度２３℃の雰囲気下、２時間かけて硬化させた後に硬化物を取り出して、厚さ３ｍｍの注型板を得た。打ち抜き具を用いて注型板からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル状１号形試験片を採取した。
【００９５】
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠し、２３℃、０℃、４０℃で引張試験を実施し、切断時引張強さおよび切断時伸びを測定した。切断時引張強さは硬化物の機械的強度の指標の一つである。
【００９６】
（合成例１）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１３５部、および分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度１，７００）０．４部を加えて撹拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一旦撹拌を停止した。メチルメタクリレート９２．５部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、電解質として炭酸ナトリウム０．１部を加えて再度撹拌し、７５℃に昇温して２．５時間反応させた。さらに、９８℃に昇温して１．５時間保持した後、反応を終了させた。
４０℃に冷却した後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水した。４０℃で１６時間乾燥して、粒状のアクリル系重合体（重合体Ｐ−１）を得た。重合体Ｐ−１のＴｇは１００℃であり、重量平均分子量は７３，０００であった。
【００９７】
（合成例２）
メチルメタクリレート９２．５部およびｎ−ブチルアクリレート７．５部を、メチルメタクリレート４０部およびｎ−ブチルメタクリレート４０部に変更し、ｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．８部から０．５部に変更した以外は、合成例１と同様にして粒状のアクリル系重合体（重合体Ｐ−２）を得た。重合体Ｐ−２のＴｇは６５℃であり、重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００９８】
（略号）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、
ＰＤＥ−１５０：トリエチレングリコールジメタクリレート（日油（株）製）、
ＲＵＡ−０１２：ウレタンアクリレートオリゴマー（亜細亜工業（株）製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ８１０：ポリエステルアクリレートオリゴマー（ダイセル・オルネクス（株）製）、
ＤＩＮＣＨ：１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、
Ｐ−１１５、Ｐ−１３０、Ｐ−１５０、：パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、
トヨパラックスＡ５０：塩素化パラフィン（東ソー（株）製）、
ビニサイザー８５：フタル酸エステル系可塑剤（花王（株）製）、
アデカサイザーＰ３００：アジピン酸ポリエステル系可塑剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）、
ＪＦ−７７：紫外線吸収剤（城北化学工業（株）製）、
ＨＱ：ヒドロキノン。
【００９９】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
撹拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、表１または表２に示す配合量にて重合体Ｐ−１または重合体Ｐ−２以外の各成分を投入した後、撹拌しながら、表１または表２に示す配合量にて重合体Ｐ−１または重合体Ｐ−２を投入し、７５℃で２時間加熱して溶解した。重合体Ｐ−１または重合体Ｐ−２の溶解を確認した後、冷却し、硬化剤未配合の樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−１１）を得た。
硬化剤未配合の樹脂組成物の粘度を表１または表２に示す。また、硬化物の引張試験の結果を表１または表２に示す。
【０１００】
【表１】
2019163421.tif 000005
【０１０１】
【表２】
2019163421.tif 000006
【０１０２】
実施例１〜８は、樹脂組成物の粘度が適正な範囲内であり、２３℃および０℃で行った引張試験における硬化物の切断時引張強さ、切断時伸びが条件（ａ）、条件（ｂ）を満足し、室温および低温において切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好となった。
比較例１〜３の樹脂組成物は、実施例１で配合されている化合物（Ｃ）を含まず、代わりに別の可塑剤を同量配合したものである。比較例１の硬化物は、２３℃における切断時伸びの値が低くなり、その結果、条件（ａ）および条件（ｂ）を満足しない結果となった。比較例２の硬化物は、２３℃における切断時引張強さの値が低くなり、その結果、条件（ｂ）を満足しない結果となった。比較例３の硬化物は、２３℃における切断時伸びの値が低くなり、その結果、条件（ａ）および条件（ｂ）を満足しない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物（道路用塗料、土木建築用塗料、補修材、目地材等）等として有用である。