(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量かつ高（メタ）アクリル酸エステル含量の共重合体を与える触媒の提供。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする金属錯体。2019156764.tif 000018［式中、Ｒ９〜Ｒ１３は水素、一般式（Ｂ）で表される置換基（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい）、炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは一般式（Ｂ）で表される置換基、炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２である。］【選択図】図１
2019156764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする金属錯体。
【化１】
2019156764.tif 000017
［式中、Ｍはニッケル又はパラジウムを表す。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１はＭに配位した配位子を表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は酸素又は硫黄を表す。Ｅ１はリン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していても良い炭化水素基、ＯＲ２，ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ  （ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３  Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２  Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１３は水素、一般式（Ｂ）で表される置換基（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい）、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２である。Ｒ９〜Ｒ１３は相互に環形成しない。］
【請求項２】
Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基又はアダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｒ９及びＲ１３が、一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｒ９及びＲ１３が、一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、又はアダマンチル基であることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、及びそれを用いたα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α−ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。しかしながら、得られた共重合体は分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。 
【０００３】
リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。ＳＨＯＰ系触媒のこうした極性基耐性に期待し、ＳＨＯＰ系触媒を用いたエチレンと極性モノマーの共重合が試みられている。しかしながら、エチレンとの共重合が進行するのは、極性モノマー中の極性基がオレフィンから離れている場合に限られることが報告されており、極性基がオレフィンに直接結合している（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合例は報告されていない（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。なお、例外的に、ＧｉｂｓｏｎらはＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いてエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っているが（例えば、非特許文献３参照。）、触媒構成成分として、ビスシクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）がフォスフィンスカベンジャーとして必要であり、かつ、メタクリル酸メチルは重合体の末端のみに存在し、末端以外の主鎖中には取り込まれていない。
【０００４】
一方、同様のＳＨＯＰ系のニッケル（０価）キレート錯体とアルミノキサンの組み合わせからなる触媒で、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。本特許文献の実施例においては、エチレンとアクリル酸メチルの共重合例が記載されているが、非晶性重合体が副生するため、該非晶性重合体をアセトン抽出にて除去する必要があった。また、得られた共重合体については、アクリル酸メチル含量に関する記載があるのみで、その他、構造に関する記載はない。
【０００５】
Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献４参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献５参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献３参照）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。
【０００６】
上述のように、オレフィンとアクリル酸エステルを共重合する有用な遷移金属触媒技術の開発が求められているが、一般に、シングルサイト触媒でオレフィンを重合する場合、従来のチーグラーナッタ触媒に比較して、分子量が上がりにくい傾向がある。このため、オレフィン重合体やオレフィン・アクリル酸エステル共重合体の分子量を向上させる技術についても開発が求められている。
このような背景の下、我々は、いわゆるＳＨＯＰ系と呼ばれる、リンと酸素を配位原子とする配位子を有するニッケル触媒を用いることにより、分岐が少ない直鎖状のエチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られることを報告している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４、６９８、４０３号明細書
【特許文献２】特開昭６４−１４２１７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【特許文献４】国際特許公開番号２０１０／５０２５６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９８、１２０、８８８．
【非特許文献２】Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．」、２０００、１００、１１６９．
【非特許文献３】Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００１、１９６４．
【非特許文献４】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００２、７４４．
【非特許文献５】Ｔ．Ｋｏｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．」、２００６、２５．
【非特許文献６】Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７、２５、１９８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、共重合体の機械的特性を決定する重要な要素の一つである共重合体の分子量は未だ十分に高くなく、改善の余地が多くあった。一般に、共重合体の（メタ）アクリル酸エステル含量が高くなると分子量が下がる傾向が明らかになっており、高分子量かつ高（メタ）アクリル酸エステル含量の共重合体を与える触媒の開発が強く求められている。
このような事情に鑑み、本発明の目的は、高分子量かつ高（メタ）アクリル酸エステル含量の共重合体を与える触媒、及びこのような共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するリガンドを用いた遷移金属錯体を触媒成分に用いると、高分子量かつ高（メタ）アクリル酸エステル含量の共重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【００１１】
〔１〕下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする金属錯体。
【化１】
2019156764.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｍはニッケル又はパラジウムを表す。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１はＭに配位した配位子を表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は酸素又は硫黄を表す。Ｅ１はリン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していても良い炭化水素基、ＯＲ２，ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ  （ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３  Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２  Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１３は水素、一般式（Ｂ）で表される置換基（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい）、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２である。Ｒ９〜Ｒ１３は相互に環形成しない。］
【００１３】
〔２〕Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基又はアダマンチル基であることを特徴とする〔１〕に記載の金属錯体。
【００１４】
〔３〕Ｒ９及びＲ１３が、一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、であることを特徴とする〔１〕に記載の金属錯体。
【００１５】
〔４〕Ｒ９及びＲ１３が、一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、又はアダマンチル基であることを特徴とする〔３〕に記載の金属錯体。
【００１６】
〔５〕請求項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の錯体を用いることによって、高（メタ）アクリル酸エステル含量であり、かつ高分子量の共重合体を得ることができる。
本発明の製造方法よって、高（メタ）アクリル酸エステル含量であり、かつ高分子量の共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例の共重合体におけるアクリル酸ｔ−ブチル単位の含量と、Ｍｗの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、後述する特定の化合物（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、ニッケル又はパラジウムの遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｇ）とを反応させて得られる反応生成物、すなわち、一般式（Ａ）で表される金属錯体（以下、金属錯体（Ａ）と称することもある。）、並びにそれを触媒成分とし、その触媒成分の存在下に（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
【００２０】
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１６で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ１６は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１６の炭素数が２０より大きいと十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ１６が水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２１】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）ＣＯ２（Ｒ１８）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１７は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ１８内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ１７の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１７は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１７が水素または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１７がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１７が水素であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１８の炭素数が３０を超えると重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１８の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ１８は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ１８内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ１８はヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【００２２】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２３】
２．金属錯体
本発明の反応生成物、すなわち金属錯体は、下記一般式（Ａ）で表される。
【化２】
2019156764.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｍはニッケル又はパラジウムを表す。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１はＭに配位した配位子を表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は酸素又は硫黄を表す。Ｅ１はリン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していても良い炭化水素基、ＯＲ２，ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ  （ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３  Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２  Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１３は水素、一般式（Ｂ）で表される置換基（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい）、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２である。Ｒ９〜Ｒ１３は相互に環形成しない。］
【００２５】
本発明において、Ｍニッケル又はパラジウムである。
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ａ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ３がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対はニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷はリンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
【００２６】
本発明においてＲ３は、水素または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ３の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入することによって開始されると考えられる。したがって、Ｒ３の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ３としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ３の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、Ｌ１はＭに配位した配位子を表す。本発明における配位子Ｌ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ａ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ１はＭと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用する必要がない。
【００２８】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、フォスフィン、たとえば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（非特許文献６）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００２９】
本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ１ＣＯ２Ｒ２（Ｒ１およびＲ２の定義は前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
本発明において、Ｘ１は酸素又は硫黄を表す。これらのうち、酸素が好ましい。また、本発明において、Ｅ１はリン、砒素又はアンチモンを表す。これらのうち、リンが好ましい。
【００３０】
本発明において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であるが、より具体的には、水素またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は、かさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基がもっとも好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。
【００３１】
本発明のＲ４及びＲ５において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ４及びＲ５中の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ４及びＲ５中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
【００３２】
好ましいＲ４及びＲ５の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していても良い炭化水素基、ＯＲ２，ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ  （ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３  Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２  Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ９〜Ｒ１３は水素、一般式（Ｂ）で表される置換基（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい）、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２、を表す。ただし、Ｒ９〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは一般式（Ｂ）で表される置換基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基、アダマンチル基、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＮ（Ｒ２）２である。Ｒ９〜Ｒ１３は相互に環形成しない。
Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つになり得る一般式（Ｂ）で表される置換基の好ましいものとして、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つになり得る置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基の好ましいものとして、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つになり得るＯＲ２の好ましいものとして、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つになり得るＳＲ２の好ましいものとして、ＳＣＨ３、ＳＣ２Ｈ５などが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つになり得るＮ（Ｒ２）２の好ましいものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基などが挙げられる。
【００３６】
以下、本発明の金属錯体（Ａ）を下記に例示するが、下記例示に限定されるものではない。なお、下記例示においては、表１において上記一般式（Ａ）における各Ｒを示しており、これにより金属錯体（Ａ）が具体的に示されている。
また、表１の化合物においては、Ｍはニッケル、Ｅ１はリン、Ｘ１は酸素、Ｌ１とＲ３はシクロオクタ−１−エニル基、Ｒ６とＲ７はヒドリド基とされている。
なお、表１中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはノルマルプロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｎＢｕはノルマルブチル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ａｄはアダマンチル基を示す（表２についても同様である）。
【００３７】
【表１】
2019156764.tif 000005
【００３８】
３．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、下記一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物と、ニッケル又はパラジウムを含む遷移金属錯体（Ｇ）とを接触させることにより得ることができる。
【００３９】
【化３】
2019156764.tif 000006
【００４０】
［式（Ｃ）又は（Ｄ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ４〜Ｒ１３は、前記した通りである。］
【００４１】
一般式（Ｃ）および（Ｄ）において、Ｚは、水素原子、または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ１ＳＯ２基（ここでＲ１は、前記したとおりである）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（Ｄ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明に係る遷移金属錯体（Ｇ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウム、周期律表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ１４Ｎ＋（ここでＲ１は、前記したとおりであり、４つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ１４Ｐ＋（ここでＲ１は、前記したとおりであり、４つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ１４Ｎ＋（ここでＲ１は、前記したとおりであり、４つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【００４３】
一般式（Ｃ）、（Ｄ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体は、前記一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物と、本発明に係る金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｇ）との反応生成物に含まれる。
【００４４】
本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｇ）については、一般式（Ｃ）または（Ｄ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｇ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１９Ｈ２）２Ｎｉで表される錯体［ここでＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２０、ＣＯ２Ｒ２０、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２０、ＳＲ２０、ＳＯ２Ｒ２０、ＳＯＲ２０、ＯＳＯ２Ｒ２０、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２０）２−ｙ（Ｒ２１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２０、Ｎ（Ｒ２０）２、Ｓｉ（ＯＲ２１）３−ｘ（Ｒ２１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ２１）３−ｘ（Ｒ２１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２０）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。］、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１９３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１９、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１９２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１９、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）等を使用することができる。
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｇ）については、一般式：ＭＲ１９ｐＬ１ｑ（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ１９およびＬ１は、本明細書に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
【００４５】
これらの遷移金属錯体（Ｇ）のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１９ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１９は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１９３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１９、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１９２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１９、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【００４６】
本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｇ）とを、例えば（Ｃ）＋（Ｄ）：（Ｇ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。（Ｇ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
【００４７】
本反応後、（Ｇ）を構成している成分であって、（Ｇ）の遷移金属以外の成分は、（Ｃ）成分のＺを除いた部分や（Ｄ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ａ）で表される錯体以外に、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るＬ１を共存させてもよい。本発明では、Ｍとして、ニッケルやパラジウムを用いるので、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ａ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
【００４８】
本発明において、反応をα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ａ）をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ｃ）〜（Ｄ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００４９】
以下、本発明で使用可能な（Ｃ）を表２に例示するが、下記例示に限定されるものではない。表２の化合物においては、Ｅ１はリン、Ｘ１は酸素、Ｒ６とＲ７はヒドリド基とされている。
【００５０】
【表２】
2019156764.tif 000007
【００５１】
４．重合反応
本発明において、一般式（Ａ）で表される金属錯体を、共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ｃ）または（Ｄ）と遷移金属錯体成分（Ｇ）との反応によって、形成させることができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【００５２】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００５３】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５４】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００５５】
本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００５６】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【００５７】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【００５９】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【００６０】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【００６１】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
【００６２】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００６３】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ４、Ｒ５中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ８中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【００６４】
本発明で製造される共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、この共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例および比較例において本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の合成例で、特に断りのない場合、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００６６】
１．評価法
（１）Ｔｍ，Ｔｃ：以下のＤＳＣ測定により求めた。
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
試料（約２０ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ  ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１（重量％）になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ  ２６０ＶＳ中に１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーは無かった。次に、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍｘ４）およびＲＩ検出器を装着した東ソー社製ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴを使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約３００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散ポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝ＫｘＭαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に関してはＫ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００６７】
２．配位子、錯体の合成
（合成例１）：配位子Ｂ−４２３の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４２３を合成した。
【００６８】
【化４】
2019156764.tif 000008
【００６９】
（ｉ）化合物２の合成
特許文献ＷＯ２０１０／０５０２５６に従って合成した。
【００７０】
（ｉｉ）化合物３の合成
化合物２（２．６４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍｌ）溶液にｉ−ＰｒＭｇＣｌ（２Ｍ，５．２５ｍｌ）を０℃で加えた。反応混合物を２５℃で１時間撹拌した後、ＰＣｌ３（６１８ｍｇ，４．５０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。反応混合物を２５℃まで３時間かけて昇温し、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
【００７１】
（ｉｉｉ）化合物５の合成
化合物３（３０ｇ，２２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，９６ｍｌ）を０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した。この溶液にＢ（ＯｉＰｒ）３（１２３ｇ，６５１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、３０℃で２時間撹拌して白色懸濁液を得た。塩酸（１Ｍ）を加えてｐＨ＝６〜７に調整し、有機層を濃縮して混合物を得た。得られた混合物を石油エーテル（８０ｍｌ）で洗浄し、化合物５を２６ｇ得た。
【００７２】
（ｉｖ）化合物７の合成
化合物５（５．００ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）、化合物６（４．４２ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１６８ｍｇ，０．１８３ｍｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（３７６ｍｇ，０．９１６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（７．３５ｇ，３４．６ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（４０ｍｌ）を加えた。この溶液を１１０℃で１２時間反応させ、黒色懸濁液を得た。Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）を加え、ＥｔＯＡｃ（５５ｍｌｘ３）で抽出した。有機層を食塩水（２０ｍｌ）で洗浄してＮａ２ＳＯ４で脱水した。有機層を濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムで精製することにより１．３ｇのオイル状物質を得た。
【００７３】
（ｖ）化合物８の合成
化合物７（６．５ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，９．１５ｍｌ）を０℃で滴下し、３０℃に昇温して１時間撹拌した。この反応溶液を−７８℃に冷却してＣｕＣＮ（２．１ｇ，２３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間撹拌した。反応溶液を−７８℃に冷却して化合物３（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、３０℃で１２時間撹拌して白色の懸濁液を得た。懸濁液にＨ２Ｏ（５０ｍｌ）を加えると白色沈殿が生じた。白色沈殿を濾過で回収してジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解させ、アンモニア水（８０ｍｌ）を加えて３時間撹拌した。生成物をジクロロメタン（５０ｍｌｘ３）で抽出してＮａ２ＳＯ４で脱水した後、濃縮して黄色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物８を２．９ｇ得た。
【００７４】
（ｖｉ）Ｂ−４２３の合成
化合物８（２．９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，５０ｍｌ）を０℃で加え、３０℃で２時間撹拌して淡黄色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えた。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｂ−４２３を２．５ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．４９（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．２２（ｍ，４Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．４９（ｄｄ，４Ｈ），６．４６（ｂｒ，１Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ），２．６３（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．０５（ｄ，６Ｈ），１．０４（ｄ，６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６１．６（ｓ）．
【００７５】
（合成例２）：配位子Ｂ−４４３の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４４３を合成した。
【００７６】
【化５】
2019156764.tif 000009
【００７７】
（ｉ）化合物１０の合成
化合物５（１１．８ｇ，６４．８ｍｍｏｌ）、化合物９（８．０ｇ，４３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（２４９ｍｇ，０．４３２ｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（８８７ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１７．３ｇ，８１．７ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（８０ｍｌ）を加えた。この混合物を１１０℃で２４時間反応させ、黒色懸濁液を得た。懸濁液を３０℃に冷却してＨ２Ｏ（２５０ｍｌ）を加えた後、ジクロロメタン（２５０ｍｌｘ３）で抽出した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムで精製し、得られたオイル状物質を８０℃で１時間減圧乾燥することで化合物１０を黄色オイル状物質として６．６ｇ得た。
【００７８】
（ｉｉ）化合物１１の合成
化合物１０（１０ｇ，４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１８．２ｍｌ）を０℃で加え、３０℃に昇温した後１時間撹拌した。この懸濁液にＣｕＣｌ（４．４９ｇ，４５．４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、３０℃に昇温した後１時間撹拌した。この懸濁液に化合物３（１３．９ｇ，４０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を−７８℃でゆっくり滴下し、６６℃で１６時間撹拌することで黄色懸濁液を得た。反応混合物を濾過して濃縮し、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）とアンモニア水（５０ｍｌ）を加えて３０℃で２時間撹拌した。ジクロロメタン（５０ｍｌｘ３）で抽出操作を行い、得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過、濃縮することによって粗生成物を得た。シリカゲルカラムによって精製し、石油エーテル：ＥｔＯＡｃ＝５：１の混合溶液（１５０ｍｌ）を加えて４０ｍｌまで濃縮して濾過することにより、化合物１１を白色固体として得た。
【００７９】
（ｉｉｉ）Ｂ−４４３の合成
化合物１１（５．０ｇ，９．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，８３ｍｌ）を加え、３０℃で２．５時間撹拌した。沈殿が生じるまで溶媒を減圧留去し、脱気したＮａＨＣＯ３水溶液（６０ｍｌ）を加えてｐＨを６．５〜７．０に調整した。生成物をジクロロメタン（６０ｍｌｘ３）で抽出し、溶媒を減圧留去してＢ−４４３を白色固体として４．５ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．４６（ｂｒ，１Ｈ），７．２５−７．０５（ｂｒ，５Ｈ），６．９２（ｂｒ，１Ｈ），６．８４（ｂｅ，１Ｈ），６．５０（ｂｒ，４Ｈ），３．５７（ｓ，１２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，  ｐｐｍ）：−６１．６（ｓ）．
【００８０】
（合成例３）：配位子Ｂ−４４４の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４４４を合成した。
【００８１】
【化６】
2019156764.tif 000010
【００８２】
（ｉ）化合物１３の合成
化合物１２（１０ｇ，６７ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（１０６ｇ，５２５ｍｍｏｌ）に加え、激しく撹拌することで淡桃色の懸濁液を得た。この懸濁液を−５０℃に冷却し、ＮａＮＯ２（７．９ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を５０分かけて加えて１時間撹拌し、黄色懸濁液を得た。事前に冷却しておいたＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）をゆっくり加えることで溶液の温度が−１８℃になった。気体の発生量が減少したらこの橙色混合物を再び−５０℃に冷却してＨ２Ｏ（８．３ｍｌ）とＮａ２ＣＯ３（１４．２ｇ，１３４ｍｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温後、１２時間撹拌することで黄色懸濁液を得た。この懸濁液にＨ２Ｏ（１５０ｍｌ）を加えた。ＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌｘ３）で生成物を抽出して得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した後に濃縮して黄色液体を得た。これをシリカゲルカラムで精製することで化合物１３を淡黄色液体として８．２ｇ得た。
【００８３】
（ｉｉ）化合物１４の合成
化合物５（７．７ｇ，４２ｍｍｏｌ）、化合物１３（８．２ｇ，３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（４４３ｍｇ，０．７７０ｍｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（６３２ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１６．３ｇ，７７．０ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（８０ｍｌ）を加えた。この混合物を１１０℃で１４時間反応させ、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後シリカゲルカラムで精製し、化合物１４を黄色オイル状物質として１．７ｇ得た。
【００８４】
（ｉｉｉ）化合物１５の合成
化合物１４（７．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１１．４ｍｌ）を０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した。この懸濁液を−７８℃に冷却してＣｕＣｌ（２．８２ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間撹拌した。この混合物を−７８℃に冷却して化合物３（８．８ｇ，２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加え、６６℃で１６時間撹拌することで青色懸濁液を得た。懸濁液を濾過してジクロロメタン（１５０ｍｌｘ３）で洗浄した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物にジクロロメタン（２００ｍｌ）とアンモニア水（２００ｍｌ）を加えてアルゴン下で３時間撹拌した。濾過し、ジクロロメタン（１００ｍｌｘ３）で抽出した。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、濾過と濃縮を行うことで黄色オイル状物質を得た。シリカゲルカラムで精製を行い、化合物１５を白色固体として６．４ｇ得た。
【００８５】
（ｉｖ）Ｂ−４４４の合成
化合物１５（４．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，６０ｍｌ）を０℃アルゴン下で加え、３０℃で２．５時間撹拌して無色の溶液を得た。溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。脱気したジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、脱気した飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、Ｂ−４４４を黄色固体として３．１ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．４６（ｔ，１Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，４Ｈ），６．４７（ｂｒ，１Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ），２．３３（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｔ，６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６１．９（ｓ）．
【００８６】
（合成例４）：配位子Ｂ−４４９の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４４９を合成した。
【００８７】
【化７】
2019156764.tif 000011
【００８８】
（ｉ）化合物１７の合成
化合物５（２０．１ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、化合物１６（２０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．１６ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（１．６５ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（４２．７ｇ，２０１ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（１５０ｍｌ）を加えた。この混合物を１１０℃で１４時間反応させ、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後シリカゲルカラムで精製し、化合物１７を黄色オイル状物質として２３．３ｇ得た。
【００８９】
（ｉｉ）化合物１８の合成
化合物１７（１０ｇ，３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１７．２ｍｌ）を０℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。この懸濁液を０℃に冷却してＣｕＣｌ（４．２５ｇ，４２．９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。この懸濁液を−７８℃に冷却して化合物３（１３．３ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、６６℃で１６時間撹拌することで黄色溶液を得た。濾過してジクロロメタン（５０ｍｌｘ３）で洗浄した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムで精製して黄色のオイル状物質を得た。得られたオイル状物質にジクロロメタンとアンモニア水を加え、アルゴン下で１２時間撹拌した。濾過してジクロロメタン（１００ｍｌｘ３）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過と濃縮を行って白色固体を得た。この白色固体（４．６ｇ，４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，４．６４ｍｌ）を０℃で加え、２５℃で１２時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）を加えた後、ＥｔＯＡｃ（５０ｍｌｘ３）で抽出した。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過と濃縮を行うことで粗生成物を得た。シリカゲルカラムで精製して化合物１８を黄色オイル状物質として０．７ｇ得た。
【００９０】
（ｉｉｉ）Ｂ−４４９の合成
化合物１８（２．３５ｇ，４．１９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，６９．７ｍｌ）を０℃アルゴン下で加え、２５℃で１．５時間撹拌して黄色の溶液を得た。溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。脱気したジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、脱気した飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、Ｂ−４４９を白色固体として３．１ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．５６（ｄ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，４Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ），２．８２（ｓｅｐｔ，１Ｈ），１．００（ｄ，３Ｈ），１．０３（ｄ，３Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６０．９（ｓ）．
【００９１】
（合成例５）：配位子Ｂ−４５０の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４５０を合成した。
【００９２】
【化８】
2019156764.tif 000012
【００９３】
（ｉ）化合物２１の合成
化合物１９（１．６６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、化合物２０（２．０ｇ，９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１０６ｍｇ，０．１８４ｍｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（１５１ｍｇ，０．３６９ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３．９１ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この混合物を１１０℃で１４時間反応させ、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後にシリカゲルカラムで精製し、化合物２１を黄色オイル状物質として２．３ｇ得た。
【００９４】
（ｉｉ）化合物２２の合成
化合物２１（２．３ｇ，９．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，３．９５ｍｌ）を０℃で加え、２５℃で２時間撹拌して青色溶液を得た。この溶液を、化合物３（３．０５ｇ，８．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に−７８℃で加え、２５℃で１６時間撹拌した。この反応溶液にＨ２Ｏ（５０ｍｌ）を加え、ＥｔＯＡｃ（５０ｍｌｘ３）で抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過と濃縮を行うことで黄色オイル状物質を得た。得られたオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物２２を白色固体として２．３６ｇ得た。
【００９５】
（ｉｉｉ）Ｂ−４５０の合成
化合物２２（２．３６ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，４０ｍｌ）を０℃アルゴン下で加え、２５℃で１時間撹拌した。溶媒を減圧留去して組生成物を得た。この粗生成物に脱気したジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、脱気したＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）を加えて洗浄した。有機層を濃縮し、Ｂ−４５０を白色固体として２．０ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．４９（ｄ，３Ｈ），７．２６−７．１９（ｍ，５Ｈ），７．００（ｂｒ，１Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，４Ｈ），３．５４（ｓ，１２Ｈ），２．９２（ｓｅｐｔ，１Ｈ），１．２７（ｄ，６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６１．１（ｓ）．
【００９６】
（合成例６）：配位子Ｂ−４２４の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４２４を合成した。
【００９７】
【化９】
2019156764.tif 000013
【００９８】
（ｉ）化合物２４の合成
化合物５（９．００ｇ，４９ｍｍｏｌ）、化合物２３（８．７１ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（３０２ｍｇ，３３０ｍｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（６７７ｍｇ，１．６５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１３．２ｇ，６２．３ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（５０ｍｌ）を加えた。この混合物を１１０℃で１２時間反応させ、黒色懸濁液を得た。この反応溶液にＨ２Ｏ（５０ｍｌ）を加え、ＥｔＯＡｃ（５５ｍｌｘ３）で抽出操作を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄してＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過して溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物シリカゲルカラムで精製し、化合物２４を黄色オイル状物質として７．１ｇ得た。
【００９９】
（ｉｉ）化合物２５の合成
化合物２４（１．３７ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，２．１ｍｌ）を０℃で加え、２５℃で１時間撹拌した。この反応溶液にＣｕＣｌ（５２０ｍｇ，５．２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、３０℃で１時間撹拌した。この反応溶液に化合物３（１．７０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えた後、６６℃に昇温して１６時間撹拌することで白色懸濁液を得た。Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）を加えると黄色固体が生じ、濾過して固体を回収した。回収した固体にジクロロメタン（２０ｍｌ）とアンモニア水（５０ｍｌ）を加え、３０℃で１２時間撹拌した。ジクロロメタン（５０ｍｌｘ３）で抽出作業を行い、濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムで精製して化合物２５を白色固体として７００ｍｇ得た。
【０１００】
（ｉｉｉ）Ｂ−４２４の合成
化合物２５（３．１０ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，５０ｍｌ）を０℃で加え、３０℃で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物に脱気したジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、脱気したＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）を加えて洗浄した。有機層を濃縮し、Ｂ−４２４を白色固体として２．０ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．２５−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，４Ｈ），６．３５（ｂｒ，１Ｈ），３．６８（ｓ，６Ｈ），３．５５（ｓ，１２Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．２（ｓ）．
【０１０１】
（合成例７）：配位子Ｂ−３１３の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ−３１３を合成した。
【０１０２】
【化１０】
2019156764.tif 000014
【０１０３】
（ｉ）化合物２８の合成
化合物２７（０．３６０ｇ，１．００ｍｍｏｌ）のジオキサン（２０ｍｌ）とＨ２Ｏ（５ｍｌ）の混合溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１１０ｇ，０．１００ｍｍｏｌ）、化合物２６（０．１４０ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（０．６６０ｇ，３．００ｍｍｏｌ）を１５℃で加えた。この混合溶液を１４時間還流した。氷水（５０ｍｌ）を加えて反応を停止させ、ＥｔＯＡｃ（５０ｍｌｘ３）で抽出操作を行った。得られた有機層を食塩水（５０ｍｌ）で洗浄してＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過と濃縮を行い粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで化合物２８を淡黄色固体として０．１００ｇ得た。
【０１０４】
（ｉｉ）化合物２９の合成
ＮａＨ（１．４０ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）懸濁液に化合物２８（５．６０ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１時間撹拌した。この溶液にＭＯＭＣｌ（２．８０ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２０℃で１４時間撹拌した。氷水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、ＥｔＯＡｃ（１００ｍｌｘ３）で抽出操作を行った。得られた有機層を食塩水（１００ｍｌ）で洗浄してＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過と濃縮を行い粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで化合物２９を白色固体として４．５０ｇ得た。
【０１０５】
（ｉｉｉ）化合物３０の合成
化合物２９（４．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．６ｍｌ）を０℃で加え、０℃で２時間撹拌した。この反応溶液に化合物３（１．７０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃で加えた後、２０℃に昇温して１４時間撹拌した。氷水（１００ｍｌ）を加えた後にＥｔＯＡｃ（１００ｍｌｘ２）で抽出操作を行い、得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させて濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、化合物３０を淡黄色固体として１．８０ｇ得た。
【０１０６】
（ｉｖ）Ｂ−３１３の合成
化合物３０（１．８０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）のＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，３０ｍｌ）を０℃で加え、１５℃で１時間撹拌した。ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍｌ）を加えて中和した後、ＥｔＯＡｃ（５０ｍｌｘ２）で抽出操作を行った。得られた有機層を食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて濃縮することでＢ−３１３を白色固体として１．２０ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．４４（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，５Ｈ），７．１０（ｍ，６Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，５Ｈ），３．４３（ｓ，１２Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６５．５（ｓ）．
【０１０７】
（合成例８）：配位子Ｂ−２７ＤＭの合成
特許文献（国際特許公開番号２０１０／５０２５６号明細書）に記載の内容に従って配位子Ｂ−２７ＤＭを合成した。なお、配位子Ｂ−２７ＤＭは、この特許文献の段落〔０１１５〕に記載された構造を有する。
【０１０８】
（合成例９）：配位子Ｂ−１２５の合成
特許文献（特許第５８６３５３９号公報）に記載の内容に従って配位子Ｂ−１２５を合成した。なお、配位子Ｂ−１２５は、この特許文献の段落〔０１００〕に記載された構造を有する。
【０１０９】
３．α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
（実施例１）：配位子Ｂ−４２３を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。以下、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ｃｏｄ）２と記載する。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２（５３．８ｍｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）を２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（１９．６ｍｌ）を加えて０．０１ｍｏｌ／ｌの溶液とした。このＮｉ（ｃｏｄ）２の０．０１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液８．０ｍｌを、合成例１で得られたＢ−４２３（４４．９ｍｇ，０．０８０４ｍｍｏｌ）の入った２口ナスフラスコに加え、４０℃で３０分撹拌した。反応溶液の色が黄色から橙色に変化した。
【０１１０】
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、乾燥トルエン（１Ｌ）およびアクリル酸ｔ−ブチル（２３．０ｍｌ，１５８ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を導入した。撹拌しながらオートクレーブを１１０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、エチレン分圧が３．０ＭＰａになるように調整した。調整終了後、上記（ｉ）で得られた反応溶液（４．０ｍｌ）を供給し、共重合を開始させた。１時間重合させた後、１，２−ブタンジオールを導入して反応を停止させた。未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、エタノールを加えて共重合体を沈殿させ、濾過、洗浄、加熱乾燥を行い、共重合体を得た。重合結果は表３に記載した。表３において、ｔＢＡはアクリル酸ｔ−ブチルを示す。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。なお、活性は配位子Ｂ−４２３とＮｉ（ｃｏｄ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。得られた共重合体に関するＧＰＣおよびＤＳＣ測定の結果についても表３に記載した。
【０１１１】
（実施例２）：配位子Ｂ−４４３を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例２で得られたＢ−４４３（６５．１ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
錯体として上記（ｉ）で得られた反応溶液（８．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表３に示す。
【０１１２】
（実施例３）：配位子Ｂ−４４４を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例３で得られたＢ−４４４（４７．６ｍｇ，０．０８９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
錯体として上記（ｉ）で得られた反応溶液（２．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
（実施例４）：配位子Ｂ−４４９を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例４で得られたＢ−４４９（４３．６ｍｇ，０．０８４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
錯体として上記（ｉ）で得られた反応溶液（４．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
（実施例５）：配位子Ｂ−４５０を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例５で得られたＢ−４５０（３３．６ｍｇ，０．０６５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
錯体として上記（ｉ）で得られた反応溶液（４．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
（実施例６）：配位子Ｂ−４２４を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例６で得られたＢ−４２４（５３．３ｍｇ，０．０９９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
錯体として上記（ｉ）で得られた反応溶液（８．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
（実施例７）：配位子Ｂ−３１３を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例７で得られたＢ−３１３（２５．８ｍｇ，０．０４１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
錯体として上記（ｉ）で得られた反応溶液（２．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
（比較例１）：配位子Ｂ−２７ＤＭを用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例８で得られたＢ−２７ＤＭ（３０．２ｍｇ，０．０５３５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（２．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表４に示す。
【０１１８】
（比較例２）：配位子Ｂ−１２５を用いるエチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
（ｉ）錯体の形成
配位子として合成例９で得られたＢ−１２５（４８．２ｍｇ，０．０８５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。
（ｉｉ）エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合
上記（ｉ）で得られた反応溶液（２．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を表４に示す。
【０１１９】
４．結果及び考察
表３，４に実験結果を示す。図１には、実施例及び比較例で得られた共重合体における（メタ）アクリル酸エステル含量、及びＭｗの関係を示している。なお、表３，４、図１において、「ｔＢＡ」とは、共重合体におけるアクリル酸ｔ−ブチル単位の含有量を示している。
実施例１−７では、アクリル酸ｔ−ブチル単位の含量が高く、かつ高分子量の共重合体が得られることが確認された。他方、比較例１−２は、実施例１−７に比べてアクリル酸ｔ−ブチル単位の含量が低かった。
このように、実施例によれば、高（メタ）アクリル酸エステル含量であり、かつ高分子量の共重合体を得ることができることが分かる。
【０１２０】
【表３】
2019156764.tif 000015
【０１２１】
【表４】
2019156764.tif 000016
【０１２２】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば高（メタ）アクリル酸エステル含量であり、かつ高分子量の共重合体が提供され、広範囲な用途に使用できる。この共重合体は、本発明の製造方法により製造でき、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
2019156764.tif 000019