(57)【要約】【課題】基板上の金属部の溶解を好適に抑制する。【解決手段】基板処理方法は、処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する工程（ステップＳ１２）と、第１金属部と第１金属部に接触する第２金属部とが主面（すなわち、上面）上に形成された基板に、低酸素処理液を供給して上面の処理を行う工程（ステップＳ１４）と、を備える。ステップＳ１４において、第１金属部と第２金属部との界面に低酸素処理液を接触させることにより、第１金属部よりも貴である第２金属部における酸素還元反応を抑制し、第１金属部の溶解を抑制する。当該基板処理方法によれば、基板上の金属部（すなわち、第１金属部）の溶解を好適に抑制することができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板処理方法であって、
ａ）処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する工程と、
ｂ）第１金属部と前記第１金属部に接触する第２金属部とが主面上に形成された基板に、前記低酸素処理液を供給して前記主面の処理を行う工程と、
を備え、
前記ｂ）工程において、前記第１金属部と前記第２金属部との界面に前記低酸素処理液を接触させることにより、前記第１金属部よりも貴である前記第２金属部における酸素還元反応を抑制し、前記第１金属部の溶解を抑制することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記ａ）工程において、前記処理液中に酸素以外のガスの気泡を供給することにより、前記処理液中の酸素を減少させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記ａ）工程において、酸素透過材料により形成された管路に前記処理液を流しつつ前記管路の外側の空間を低酸素雰囲気とすることにより、前記処理液中の酸素を減少させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
前記低酸素処理液の溶存酸素濃度は５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
ｃ）前記ａ）工程よりも前に、前記低酸素処理液の溶存酸素濃度の目標値を設定する工程をさらに備え、
前記ａ）工程における前記低酸素処理液の生成では、前記低酸素処理液の溶存酸素濃度が前記目標値以下になるように制御されることを特徴とする基板処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の基板処理方法であって、
前記ｃ）工程において、溶存酸素濃度の前記目標値は、前記第１金属部と前記第２金属部との組み合わせに基づいて設定されることを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の基板処理方法であって、
前記ｂ）工程において、前記基板に供給される時点の前記低酸素処理液の溶存酸素濃度は、前記目標値以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
ｄ）前記ｂ）工程と並行して、前記基板の前記主面の上側の空間に不活性ガスを供給して雰囲気中の酸素濃度を低減する工程をさらに備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項９】
請求項８に記載の基板処理方法であって、
前記ｄ）工程において、前記基板の外縁部近傍の空間に向けて前記不活性ガスが噴射されることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
前記ｂ）工程において前記基板に供給される前記低酸素処理液は、前記基板の前記主面の洗浄処理に使用される洗浄薬液であり、
前記基板処理方法は、
ｅ）前記ｂ）工程よりも後に、前記基板の前記主面にリンス液を供給して前記主面にリンス処理を行う工程をさらに備え、
前記ｂ）工程において、第１回転速度にて回転中の前記基板の前記主面に前記低酸素処理液が供給され、
前記ｅ）工程において、前記第１回転速度よりも高速の第２回転速度にて回転中の前記基板の前記主面に前記リンス液が供給されることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
前記第１金属部が、前記基板の前記主面に設けられる配線部に含まれることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
前記ｂ）工程における前記処理が、前記ｂ）工程よりも前に行われた前処理の処理残渣を前記基板の前記主面から除去する洗浄処理であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１３】
基板処理装置であって、
処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する酸素低減部と、
第１金属部と前記第１金属部に接触する第２金属部とが主面上に形成された基板に、前記低酸素処理液を供給する液供給部と、
を備え、
前記第１金属部と前記第２金属部との界面に、前記低酸素処理液を接触させることにより、前記第１金属部よりも貴である前記第２金属部における酸素還元反応を抑制し、前記第１金属部の溶解を抑制することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板処理装置を用いて基板に対して様々な処理が施される。例えば、特許文献１の基板処理装置では、表面に金属パターンが露出している基板に対して、酸素濃度が低減された希フッ酸等の薬液を供給して薬液処理が行われる。当該薬液処理では、酸素濃度が低減されている薬液が使用されるため、金属パターンの酸化が抑制される。
【０００３】
一方、基板表面に異種金属の界面が露出している場合、異種金属間の電位差により、卑である金属が溶解する現象（いわゆる、ガルバニック腐食）が発生するおそれがある。そこで、特許文献２では、表面に銅（Ｃｕ）配線パターンとメタル層との界面が露出している基板のエッチングを行う際に、エッチング液にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等を添加することにより、銅配線パターンの表面に保護膜を形成して溶解を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３では、基板上にて銅配線パターンと接触するメタル層において、メタル層を構成するタングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との割合を調整することにより、銅配線パターンの溶解を抑制する技術が提案されている。特許文献４では、基板上のアルミニウム（Ａｌ）配線パターンの溶解を抑制するために、アルミニウム配線パターンとバリア金属層との間に、溶解防止膜を挟む技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７３２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２５７６号公報
【特許文献３】特開２００４−１２８１０９号公報
【特許文献４】特開２００８−９１８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２の技術では、銅配線パターンの表面の保護膜が、基板の洗浄処理後も残留することにより、配線抵抗が増大するおそれがある。また、特許文献３の技術においても、メタル層中の窒素の割合が大きくなることにより、配線抵抗が増大するおそれがある。特許文献４では、溶解防止膜を挿入した分だけアルミニウム配線パターンの断面積が減少するため、配線抵抗が増大するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、基板上の金属部の溶解を好適に抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、基板処理方法であって、ａ）処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する工程と、ｂ）第１金属部と前記第１金属部に接触する第２金属部とが主面上に形成された基板に、前記低酸素処理液を供給して前記主面の処理を行う工程とを備え、前記ｂ）工程において、前記第１金属部と前記第２金属部との界面に前記低酸素処理液を接触させることにより、前記第１金属部よりも貴である前記第２金属部における酸素還元反応を抑制し、前記第１金属部の溶解を抑制する。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理方法であって、前記ａ）工程において、前記処理液中に酸素以外のガスの気泡を供給することにより、前記処理液中の酸素を減少させる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理方法であって、前記ａ）工程において、酸素透過材料により形成された管路に前記処理液を流しつつ前記管路の外側の空間を低酸素雰囲気とすることにより、前記処理液中の酸素を減少させる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記低酸素処理液の溶存酸素濃度は５００ｐｐｂ以下である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、ｃ）前記ａ）工程よりも前に、前記低酸素処理液の溶存酸素濃度の目標値を設定する工程をさらに備え、前記ａ）工程における前記低酸素処理液の生成では、前記低酸素処理液の溶存酸素濃度が前記目標値以下になるように制御される。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の基板処理方法であって、前記ｃ）工程において、溶存酸素濃度の前記目標値は、前記第１金属部と前記第２金属部との組み合わせに基づいて設定される。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の基板処理方法であって、前記ｂ）工程において、前記基板に供給される時点の前記低酸素処理液の溶存酸素濃度は、前記目標値以下である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、ｄ）前記ｂ）工程と並行して、前記基板の前記主面の上側の空間に不活性ガスを供給して雰囲気中の酸素濃度を低減する工程をさらに備える。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の基板処理方法であって、前記ｄ）工程において、前記基板の外縁部近傍の空間に向けて前記不活性ガスが噴射される。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記ｂ）工程において前記基板に供給される前記低酸素処理液は、前記基板の前記主面の洗浄処理に使用される洗浄薬液であり、前記基板処理方法は、ｅ）前記ｂ）工程よりも後に、前記基板の前記主面にリンス液を供給して前記主面にリンス処理を行う工程をさらに備え、前記ｂ）工程において、第１回転速度にて回転中の前記基板の前記主面に前記低酸素処理液が供給され、前記ｅ）工程において、前記第１回転速度よりも高速の第２回転速度にて回転中の前記基板の前記主面に前記リンス液が供給される。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記第１金属部が、前記基板の前記主面に設けられる配線部に含まれる。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記ｂ）工程における前記処理が、前記ｂ）工程よりも前に行われた前処理の処理残渣を前記基板の前記主面から除去する洗浄処理である。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、基板処理装置であって、処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する酸素低減部と、第１金属部と前記第１金属部に接触する第２金属部とが主面上に形成された基板に、前記低酸素処理液を供給する液供給部とを備え、前記第１金属部と前記第２金属部との界面に、前記低酸素処理液を接触させることにより、前記第１金属部よりも貴である前記第２金属部における酸素還元反応を抑制し、前記第１金属部の溶解を抑制する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、基板上の金属部の溶解を好適に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一の実施の形態に係る基板処理装置を示す断面図である。
【図２】基板処理装置を示す断面図である。
【図３】気液供給部を示すブロック図である。
【図４】酸素低減部の一例を示す図である。
【図５】酸素低減部の一例を示す図である。
【図６】制御部の構成を示す図である。
【図７】基板の処理の流れの一例を示す図である。
【図８】基板の上面近傍を示す縦断面図である。
【図９】脱酸素処理が行われていない処理液が異種金属の界面に接触した状態を示す模式図である。
【図１０】異種金属構造物を示す側面図である。
【図１１】実験結果を示す図である。
【図１２】実験結果を示す図である。
【図１３】実験結果を示す図である。
【図１４】実験結果を示す図である。
【図１５】実験結果を示す図である。
【図１６】実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る基板処理装置１を示す断面図である。基板処理装置１は、略円板状の半導体基板９（以下、単に「基板９」という。）に処理液を供給して基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。本実施の形態では、基板処理装置１において、前処理により生じる残渣（例えば、ドライエッチング処理後またはアッシング処理後のポリマー残渣であり、以下、「前処理残渣」とも呼ぶ。）が付着している基板９に洗浄薬液が付与され、前処理残渣を基板９上から除去する洗浄処理が行われる。図１では、基板処理装置１の一部の構成の断面には、平行斜線の付与を省略している（他の断面図においても同様）。
【００２４】
基板処理装置１は、チャンバ１１と、基板保持部３１と、基板回転機構３３と、カップ部４と、トッププレート５と、トッププレート移動機構６と、センターノズル７３と、制御部８とを備える。制御部８は、基板処理装置１の各構成を制御する。
【００２５】
チャンバ１１の内部空間１０には、例えば、基板保持部３１、基板回転機構３３、カップ部４、トッププレート５およびトッププレート移動機構６等が収容される。チャンバ１１の側壁部には、チャンバ１１の内部空間１０に基板９を搬入し、内部空間１０から基板９を搬出する搬出入口１２が設けられる。搬出入口１２が閉塞されている状態では、チャンバ１１の内部空間１０は密閉空間となる。チャンバ１１の天蓋部には、チャンバ１１の内部空間１０に向けてガスを送出するファンユニット１３が設けられる。ファンユニット１３から下方に送出されたガスは、チャンバ１１の下部からチャンバ１１外へと排出される。これにより、チャンバ１１内において下方に向かう気流（いわゆる、ダウンフロー）が形成される。
【００２６】
基板保持部３１は、基板９を水平状態にて保持するチャックである。基板９は、基板保持部３１の上方に配置される。基板保持部３１は、例えば、上下方向を向く中心軸Ｊ１を中心とする略円板状の部材である。基板回転機構３３は、中心軸Ｊ１を中心として基板９を基板保持部３１と共に回転する。基板回転機構３３は、基板保持部３１の下方に配置され、有蓋略円筒状のボス部３４の内部に収容される。換言すれば、ボス部３４は、基板回転機構３３を収容する基板回転機構収容部である。基板回転機構３３は、例えば、中心軸Ｊ１を中心として上下方向に延びる回転軸を有する電動モータである。
【００２７】
トッププレート５は、基板保持部３１および基板９の上側に位置する略円板状の部材である。トッププレート５は、基板９の上側の主面９１（以下、「上面９１」と呼ぶ。）と上下方向に対向する対向部材である。図１に示す状態では、トッププレート５は、トッププレート移動機構６により吊り下げられて支持されている。トッププレート５の直径は、基板９の直径よりも大きい。トッププレート５の外周縁は、中心軸Ｊ１を中心とする径方向（以下、単に「径方向」と呼ぶ。）において、基板９の外周縁よりも全周に亘って外側に位置する。
【００２８】
トッププレート５は、プレート天蓋部５１と、プレート側壁部５２と、プレート筒部５３と、プレートフランジ部５４とを備える。プレート天蓋部５１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円環板状の部位である。プレート天蓋部５１の中央部には、中心軸Ｊ１を中心とする略円形の開口５０が設けられる。プレート天蓋部５１は、基板９の上方に位置し、基板９の上面９１と上下方向に対向する。プレート天蓋部５１のうち基板９の周縁部と上下方向に対向する部位には、中心軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」と呼ぶ。）に配列された複数のサイドノズル７３ａが設けられる。
【００２９】
プレート側壁部５２は、プレート天蓋部５１の外縁部から下方に延びる略円筒状の部位である。プレート側壁部５２は、基板９の外周縁、および、基板保持部３１の上面の外周縁よりも径方向外側に位置する。プレート筒部５３は、プレート天蓋部５１の開口５０の周縁部から上方に延びる略円筒状の部位である。プレートフランジ部５４は、プレート筒部５３の上端部から径方向外方へと延びる略円環板状の部位である。
【００３０】
プレート天蓋部５１の外周部の下面には、複数の第１係合部５５が、周方向に配列される。複数の第１係合部５５は、プレート側壁部５２の径方向内側に位置する。各第１係合部５５の下部には、上方に向かって窪む凹部が設けられる。基板保持部３１の外周部の上面には、複数の第２係合部３５が周方向に配列される。複数の第２係合部５５は、基板９の径方向外側に位置する。各第２係合部３５は、基板保持部３１から上方に向かって突出しており、第１係合部５５と上下方向に対向する。
【００３１】
トッププレート移動機構６は、支持天蓋部６１と、支持筒部６２と、支持フランジ部６３と、支持アーム６４と、昇降機構６５とを備える。支持天蓋部６１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円環板状の部位である。支持天蓋部６１は、プレートフランジ部５４の上方に位置し、プレートフランジ部５４と上下方向に対向する。支持天蓋部６１の中央部には、中心軸Ｊ１を中心とする略円形の開口が設けられる。当該開口には、センターノズル７３が固定されている。センターノズル７３は、支持天蓋部６１から下方に延びる略円柱状の部材である。図１に示す状態では、センターノズル７３の下部は、トッププレート５のプレート筒部５３に挿入されている。
【００３２】
支持筒部６２は、支持天蓋部６１の外縁部から下方に延びる略円筒状の部位である。支持筒部６２は、プレートフランジ部５４の外周縁よりも径方向外側に位置する。支持フランジ部６３は、支持筒部６２の下端部から径方向内方へと延びる略円環板状の部位である。支持フランジ部６３は、プレートフランジ部５４よりも下側に位置し、プレートフランジ部５４と上下方向に対向する。支持フランジ部６３の内周縁は、プレートフランジ部５４の外周縁よりも径方向内側、かつ、プレート筒部５３よりも径方向外側に位置する。図１に示す状態では、支持フランジ部６３の上面が、プレートフランジ部５４の下面に接触することにより、トッププレート５がトッププレート移動機構６により支持される。
【００３３】
支持アーム６４は、支持天蓋部６１の側面から略水平に延びる略棒状の部材である。支持アーム６４の径方向外端部は、昇降機構６５に接続される。昇降機構６５は、支持アーム６４を上下方向に移動するエレベータである。昇降機構６５により支持アーム６４が上下方向に移動されることにより、トッププレート５が、支持天蓋部６１、支持筒部６２および支持フランジ部６３と共に上下方向に移動する。昇降機構６５は、例えば、上下方向を向くリニアモータである。
【００３４】
カップ部４は、中心軸Ｊ１を中心とする略環状の部材である。カップ部４は、基板９および基板保持部３１の周囲を全周に亘って囲んで配置される。カップ部４は、第１カップ部４１と、第２カップ部４２とを備える。第１カップ部４１は、第２カップ部４２の径方向外側かつ上側に配置される。第１カップ部４１の内周縁は、第２カップ部４２の内周縁と平面視においておよそ重なる。第１カップ部４１および第２カップ部４２は、図示省略のカップ移動機構により、互いに独立して上下方向に移動可能である。
【００３５】
トッププレート移動機構６により、トッププレート５が図１に示す位置から図２に示す位置まで下降されると、トッププレート５の第１係合部５５に基板保持部３１の第２係合部３５が下方から挿入され、トッププレート５が基板保持部３１により支持される。トッププレート５と基板保持部３１とは、第１係合部５５と第２係合部３５とが係合することにより、周方向において相対移動不能な状態で係合される。
【００３６】
図２に示す状態では、トッププレート５のプレート天蓋部５１は、基板９の上面９１に近接し、プレート天蓋部５１と基板９との間の略円柱状の空間９０（以下、「処理空間９０」と呼ぶ。）の体積は、図１に示す状態よりも小さくなる。また、プレート側壁部５２の下端部は、基板保持部３１の上面の外周縁に近接する。これにより、処理空間９０は、チャンバ１１の内部空間１０において、処理空間９０の周囲の空間からある程度隔離される。なお、プレート側壁部５２と基板保持部３１との間には、後述する処理液が通過可能な隙間が存在するため、処理空間９０は、周囲の空間から完全に隔離された密閉空間ではない。
【００３７】
また、図２に示す状態では、トッププレート５のプレートフランジ部５４は、トッププレート移動機構６の支持フランジ部６３から上方に離間しており、トッププレート５とトッププレート移動機構６とは接触していない。換言すれば、トッププレート移動機構６によるトッププレート５の保持は解除されている。図２に示す状態では、トッププレート５は、トッププレート移動機構６から独立して、基板保持部３１および基板保持部３１に保持された基板９と共に、基板回転機構３３により回転可能である。
【００３８】
基板処理装置１では、基板回転機構３３により基板保持部３１、基板９およびトッププレート５が回転されている状態で、プレート筒部５３に挿入されているセンターノズル７３から、液体（例えば、後述する低酸素処理液やリンス液）が供給される。センターノズル７３から基板９の上面９１の中央部に供給された液体は、遠心力により径方向外方へと移動し、基板９の外周縁から径方向外方へと飛散する。基板９から飛散した液体は、トッププレート５と基板保持部３１との間の隙間から周囲へと飛散し、カップ部４により受けられる。カップ部４により受けられた液体は、図示省略の排出ポートを介して、チャンバ１１の外部へと排出される。基板処理装置１では、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａから処理空間９０へと不活性ガスも供給される。これにより、処理空間９０が不活性ガス雰囲気とされる。
【００３９】
図３は、基板処理装置１が備える気液供給部７を示すブロック図である。図３では、気液供給部７以外の構成も併せて示す。気液供給部７は、液供給部７１と、ガス供給部７２と、酸素低減部７７とを備える。液供給部７１は、基板９に液体を供給する。液供給部７１は、上述のセンターノズル７３と、配管７４１，７５１と、バルブ７４２，７５２とを備える。
【００４０】
液供給部７１の配管７４１は、センターノズル７３と酸素低減部７７とを接続する。バルブ７４２は、配管７４１上に設けられる。酸素低減部７７は、処理液供給源７０１に接続される。酸素低減部７７は、処理液供給源７０１から供給される処理液に溶解している酸素（Ｏ２）を減少させた上で、配管７４１へと送出する。以下の説明では、酸素低減部７７から送出される処理液を、「低酸素処理液」と呼ぶ。換言すれば、酸素低減部７７は、処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する。配管７４１上には、配管７４１を流れる低酸素処理液の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度センサ７３１が設けられる。溶存酸素濃度センサ７３１は、好ましくは、センターノズル７３の近傍に設けられる。溶存酸素濃度センサ７３１による測定値は、制御部８へと送られる。
【００４１】
酸素低減部７７は、処理液から低酸素処理液を生成することができるのであれば、構造は特に限定されない。例えば、酸素低減部７７は、図４に示すバブリング装置７７ａであってもよい。バブリング装置７７ａは、貯溜槽７７１と、気泡供給部７７２と、配管７７４と、バルブ７７５とを備える。図４では、貯溜槽７７１の内部を示す。
【００４２】
貯溜槽７７１は、上述の処理液供給源７０１から供給される処理液７７０を貯溜する。貯溜槽７７１は、例えば、略直方体の容器である。貯溜槽７７１内の空間は密閉空間である。貯溜槽７７１の上部には排気弁７７６が設けられ、排気弁７７６により貯溜槽７７１内の空間の圧力が調節される。
【００４３】
気泡供給部７７２は、貯溜槽７７１内の底部近傍に配置される略管状の部材である。気泡供給部７７２は、複数の気泡供給口７７３を有する。気泡供給部７７２は、配管７７４を介して添加ガス供給源７０４に接続される。バルブ７７５は、配管７７４上に設けられる。添加ガス供給源７０４から送出された添加ガスは、配管７７４およびバルブ７７５を介して気泡供給部７７２へと導かれ、気泡供給部７７２の複数の気泡供給口７７３から、貯溜槽７７１内の処理液７７０に気泡として供給される。バルブ７７５は、配管７７４を流れる添加ガスの流量を調節する。
【００４４】
添加ガスは、酸素とは異なる種類のガスである。添加ガスとしては、好ましくは、不活性ガスが利用される。添加ガスとして、後述する不活性ガス供給源７０３から供給される不活性ガスと同じ種類のガスが利用される場合、不活性ガス供給源７０３が添加ガス供給源７０４として兼用されてもよい。
【００４５】
バブリング装置７７ａでは、気泡供給部７７２から処理液７７０中に添加ガスの気泡が供給されることにより、処理液７７０の脱酸素処理が行われ、処理液７７０の溶存酸素濃度が低下する。溶存酸素濃度が低下した処理液７７０（すなわち、低酸素処理液）は、貯溜槽７７１から上述の配管７４１およびバルブ７４２を介して、センターノズル７３（図３参照）へと送出される。バブリング装置７７ａでは、バルブ７７５により処理液７７０に供給される添加ガスの気泡の量が調節されることにより、バブリング装置７７ａからセンターノズル７３へと送出される低酸素処理液の溶存酸素濃度が調節される。また、排気弁７７６により貯溜槽７７１内の圧力が調節されることによっても、バブリング装置７７ａからセンターノズル７３へと送出される低酸素処理液の溶存酸素濃度が調節される。
【００４６】
酸素低減部７７は、例えば、図５に示す脱気モジュール７７ｂであってもよい。脱気モジュール７７ｂは、密閉容器７７７と、透過管７７８と、排気弁７７９とを備える。密閉容器７７７は、内部に密閉空間を有する容器である。透過管７７８は、密閉容器７７７の内部空間に配置される。透過管７７８の両端部は、密閉容器７７７の外部に接続されている。透過管７７８は、内部に液体が流れる流路を有する。透過管７７８の外壁は、酸素を透過し、液体を透過させない材料により形成される。排気弁７７９は、図示省略の吸引機構と密閉容器７７７とを接続する配管上に設けられる。
【００４７】
脱気モジュール７７ｂでは、当該吸引機構が駆動された状態で排気弁７７９が開放されることにより、密閉容器７７７の内部空間が減圧される。この状態で、上述の処理液供給源７０１から供給される処理液が透過管７７８を通過することにより、処理液中の酸素が、透過管７７８の外壁を透過して透過管７７８の外部へと導かれる。換言すれば、透過管７７８を流れる処理液に対して脱酸素処理が行われ、処理液の溶存酸素濃度が低下する。溶存酸素濃度が低下した処理液（すなわち、低酸素処理液）は、透過管７７８から上述の配管７４１およびバルブ７４２を介して、センターノズル７３（図３参照）へと送出される。脱気モジュール７７ｂでは、排気弁７７９により密閉容器内の圧力が調節されることにより、脱気モジュール７７ｂからセンターノズル７３へと送出される低酸素処理液の溶存酸素濃度が調節される。
【００４８】
また、脱気モジュール７７ｂでは、密閉容器７７７の内部空間を減圧する代わりに、当該内部空間を窒素（Ｎ２）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスで満たすことによっても、透過管７７８を流れる処理液に対して脱酸素処理を行うことができる。すなわち、脱気モジュール７７ｂでは、密閉容器７７７の内部空間を低酸素雰囲気（例えば、酸素割合が０．０００５体積％以下の雰囲気）とすることにより、処理液の脱酸素処理を行うことができる。
【００４９】
本実施の形態では、図３に示す処理液供給源７０１から酸素低減部７７に供給される処理液は、洗浄処理用の薬液（すなわち、洗浄薬液）である。当該薬液は、例えば、希フッ酸（ＤＨＦ）、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、ＳＣ２、アンモニア水またはＳＣ１等である。当該処理液は、洗浄処理用の薬液以外の液体であってもよい。酸素低減部７７から送出された低酸素処理液（本実施の形態では、低酸素洗浄薬液）は、配管７４１およびバルブ７４２を介してセンターノズル７３へと導かれ、センターノズル７３から基板９の上面９１の中央部へと供給される。バルブ７４２は、配管７４１を流れる低酸素処理液の流量を調節する。
【００５０】
液供給部７１の配管７５１は、センターノズル７３とリンス液供給源７０２とを接続する。バルブ７５２は、配管７５１上に設けられる。リンス液供給源７０２から送出されたリンス液は、配管７５１およびバルブ７５２を介してセンターノズル７３へと導かれ、センターノズル７３から基板９の上面９１の中央部へと供給される。バルブ７５２は、配管７５１を流れるリンス液の流量を調節する。当該リンス液は、例えば、純水（ＤＩＷ：Ｄｅ−Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）等である。当該リンス液は、純水以外の液体であってもよい。
【００５１】
ガス供給部７２は、処理空間９０に不活性ガスを供給する。ガス供給部７２は、上述のセンターノズル７３と、複数のサイドノズル７３ａと、配管７６１と、バルブ７６２とを備える。換言すれば、センターノズル７３は、液供給部７１とガス供給部７２とに共有されている。ガス供給部７２の配管７６１は、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａと、不活性ガス供給源７０３とを接続する。バルブ７６２は、配管７６１上に設けられる。
【００５２】
不活性ガス供給源７０３から送出された不活性ガスは、配管７６１およびバルブ７６２を介して、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａへと導かれ、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａから処理空間９０へと供給される。バルブ７６２は、配管７６１を流れる不活性ガスの流量を調節する。当該不活性ガスは、例えば、窒素ガス等である。当該不活性ガスは、窒素ガス以外のガス（例えば、アルゴンガス）であってもよい。
【００５３】
基板処理装置１では、上述の制御部８により、液供給部７１のバルブ７４２が制御されることにより、センターノズル７３から基板９に供給される低酸素処理液の流量が調節される。また、制御部８により、液供給部７１のバルブ７５２が制御されることにより、センターノズル７３から基板９に供給されるリンス液の流量が調節される。さらに、制御部８により、ガス供給部７２のバルブ７６２が制御されることにより、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａから処理空間９０に供給される不活性ガスの流量が調節される。
【００５４】
基板処理装置１では、制御部８により酸素低減部７７が制御されることにより、酸素低減部７７により生成される低酸素処理液の溶存酸素濃度が調節される。例えば、酸素低減部７７として図４に示すバブリング装置７７ａが利用される場合、バルブ７７５および／または排気弁７７６が制御部８により制御されることにより、低酸素処理液の溶存酸素濃度が調節される。また、酸素低減部７７として図５に示す脱気モジュール７７ｂが利用される場合、排気弁７７９が制御部８により制御されることにより、低酸素処理液の溶存酸素濃度が調節される。
【００５５】
制御部８としては、例えば、通常のコンピュータが利用される。図６は、制御部８の構成を示す図である。制御部８は、プロセッサ８１と、メモリ８２と、入出力部８３と、バス８４とを備える。バス８４は、プロセッサ８１、メモリ８２および入出力部８３を接続する信号回路である。メモリ８２は、プログラムおよび各種情報を記憶する記憶部である。プロセッサ８１は、メモリ８２に記憶されるプログラム等に従って、メモリ８２等を利用しつつ様々な処理（例えば、数値計算や画像処理）を実行する。入出力部８３は、操作者からの入力を受け付けるキーボード８５およびマウス８６、並びに、プロセッサ８１からの出力等を表示するディスプレイ８７を備える。
【００５６】
図７は、基板処理装置１による基板９の処理の流れの一例を示す図である。基板処理装置１では、まず、上述の低酸素処理液の溶存酸素濃度について、目標値が設定されて制御部８に記憶される（ステップＳ１１）。当該目標値は、好ましくは、基板９上の後述する第１金属部９３と第２金属部９４との組み合わせに基づいて設定される。当該目標値は、例えば、制御部８の入出力部８３を介して作業者により入力されることにより設定される。あるいは、第１金属部９３と第２金属部９４との組み合わせと、上述の目標値との関係を示すテーブル等が制御部８に予め記憶されており、作業者により当該組み合わせを示す情報が制御部８に入力されることにより、当該目標値が制御部８において自動的に設定されてもよい。当該目標値は、例えば５００ｐｐｂである。
【００５７】
続いて、酸素低減部７７により処理液の溶存酸素濃度が減少されて低酸素処理液が生成される（ステップＳ１２）。ステップＳ１２では、制御部８により酸素低減部７７が制御されることにより、低酸素処理液の溶存酸素濃度が、上述の目標値以下になるように制御される。好ましくは、低酸素処理液の溶存酸素濃度は、当該目標値におよそ等しくなるように制御される。ステップＳ１２にて生成される低酸素処理液の溶存酸素濃度は、例えば、５００ｐｐｂ以下である。
【００５８】
例えば、酸素低減部７７として図４に示すバブリング装置７７ａが利用される場合、バルブ７７５や排気弁７７６等が制御部８により制御されることにより、低酸素処理液の溶存酸素濃度が制御される。また、酸素低減部７７として図５に示す脱気モジュール７７ｂが利用される場合、排気弁７７９等が制御部８により制御されることにより、低酸素処理液の溶存酸素濃度が制御される。
【００５９】
次に、トッププレート移動機構６により、トッププレート５が図１に示す位置から図２に示す位置へと下降する。トッププレート５は、トッププレート移動機構６から離間し、基板保持部３１により支持される。そして、基板回転機構３３により、基板９、基板保持部３１およびトッププレート５が、所定の回転速度（以下、「第１回転速度」と呼ぶ。）にて回転される。
【００６０】
基板９の回転が開始されると、制御部８によりガス供給部７２（例えば、バルブ７６２等）が制御されることにより、不活性ガス供給源７０３から送出された不活性ガスが、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａから送出される。具体的には、センターノズル７３から基板９の中央部の上側の空間に不活性ガスが供給され、複数のサイドノズル７３ａから基板９の外縁部近傍の空間に不活性ガスが供給される。これにより、基板９の上面９１全体の上側の空間（すなわち、処理空間９０）に不活性ガスが供給され、処理空間９０の雰囲気中の酸素濃度が低減される（ステップＳ１３）。換言すれば、処理空間９０が低酸素雰囲気とされる。
【００６１】
処理空間９０が低酸素雰囲気になると、制御部８により液供給部７１（例えば、バルブ７４２等）が制御されることにより、酸素低減部７７から送出された低酸素処理液が、第１回転速度（例えば、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ）にて回転中の基板９の上面９１の中央部へとセンターノズル７３から供給される。基板９上に供給された低酸素処理液は、遠心力により径方向外方へと移動し、基板９の外周縁から周囲へと飛散してカップ部４により受けられる。基板処理装置１では、所定の時間、基板９に対する低酸素処理液の供給が継続されることにより、基板９の上面９１に対する処理が行われる（ステップＳ１４）。
【００６２】
本実施の形態では、ステップＳ１４における処理は、上述のように、ステップＳ１４よりも前に行われた前処理（例えば、基板処理装置１への基板９の搬入よりも前に行われたドライエッチング処理またはアッシング処理）の処理残渣である前処理残渣を、基板９の上面９１から除去する洗浄処理である。
【００６３】
基板処理装置１では、ステップＳ１４が行われている間、センターノズル７３および複数のサイドノズル７３ａから処理空間９０への不活性ガスの供給が継続される。換言すれば、ステップＳ１３は、ステップＳ１４と並行して継続的に行われる。これにより、ステップＳ１４の間、処理空間９０が低酸素雰囲気に維持される。
【００６４】
また、基板処理装置１では、ステップＳ１４が行われている間、配管７４１を流れる低酸素処理液（すなわち、センターノズル７３から吐出される直前の低酸素処理液）の溶存酸素濃度が、溶存酸素濃度センサ７３１により測定される。溶存酸素濃度センサ７３１による測定は、連続的に行われてもよく、断続的に行われてもよい。制御部８では、溶存酸素濃度センサ７３１による測定値が所定の閾値よりも高い場合、例えば、ディスプレイ８７に警告を表示し、警報音を発する。当該閾値は、例えば、ステップＳ１１において設定された上述の目標値と同じであってもよく、当該目標値よりも少し小さい値であってもよい。これにより、ステップＳ１４において、基板９に供給される時点の低酸素処理液の溶存酸素濃度が、上述の目標値以下となる。具体的には、基板９に供給される時点の低酸素処理液の溶存酸素濃度は、５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、７０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
【００６５】
低酸素処理液による基板９の処理が終了すると、センターノズル７３からの低酸素処理液の供給が停止される。また、基板回転機構３３による基板９の回転速度が増大され、第１回転速度よりも高速の第２回転速度（例えば、５００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ）とされる。続いて、制御部８により液供給部７１（例えば、バルブ７５２等）が制御されることにより、リンス液供給源７０２から送出されたリンス液が、第２回転速度にて回転中の基板９の上面９１の中央部へとセンターノズル７３から供給される。基板９上に供給されたリンス液は、遠心力により径方向外方へと移動し、基板９の外周縁から周囲へと飛散してカップ部４により受けられる。基板処理装置１では、所定の時間、基板９に対するリンス液の供給が継続されることにより、基板９の上面９１に対するリンス処理が行われる（ステップＳ１５）。基板処理装置１では、処理空間９０への不活性ガスの供給がステップＳ１５と並行して継続的に行われ、処理空間９０が低酸素雰囲気に維持される。
【００６６】
基板９のリンス処理が終了すると、センターノズル７３からのリンス液の供給が停止される。また、基板回転機構３３による基板９の回転速度がさらに増大され、第２回転速度よりも高速の第３回転速度（例えば、１５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍ）とされる。これにより、基板９上のリンス液が、基板９の外周縁から飛散して基板９上から除去される。基板処理装置１では、所定の時間、基板９の高速回転によるリンス液の除去が継続されることにより、基板９の乾燥処理が行われる（ステップＳ１６）。基板処理装置１では、処理空間９０への不活性ガスの供給がステップＳ１６と並行して継続的に行われ、処理空間９０が低酸素雰囲気に維持される。なお、基板処理装置１では、ステップＳ１５とステップＳ１６との間に、基板９の上面９１上にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の置換液が供給され、基板９上のリンス液を置換液に置換した後、ステップＳ１６の乾燥処理が行われてもよい。
【００６７】
図８は、基板９の上面９１近傍を示す縦断面図である。基板９は、第１金属部９３と、第２金属部９４とを備える。第１金属部９３および第２金属部９４は、シリコン基板９５１上に設けられた絶縁膜９５２中に形成された配線部９６（すなわち、配線パターン）に含まれる。第２金属部９４は、配線部９６の本体（すなわち、配線本体）である。第１金属部９３は、第２金属部９４と絶縁膜９５２との間に位置し、第２金属部９４の側面および底面を被覆する金属膜（例えば、ライナー膜）である。第２金属部９４と絶縁膜９５２との間には、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）により形成された拡散防止膜９５３が設けられる。第１金属部９３と第２金属部９４とは、直接的に接触している。第１金属部９３の上端面、および、第２金属部９４の上端面は、基板９の上面９１に露出している。第１金属部９３と第２金属部９４との界面も、基板９の上面９１に露出している。
【００６８】
第２金属部９４は、第１金属部９３よりも標準電極電位が高い貴な金属により形成される。換言すれば、第１金属部９３は、第２金属部９４よりも卑な金属により形成される。第１金属部９３と第２金属部９４との組み合わせは、例えば、コバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）、銅とルテニウム（Ｒｕ）、または、チタン（Ｔｉ）とコバルト等である。第１金属部９３および第２金属部９４はそれぞれ、単体金属には限定されず、合金であってもよい。第１金属部９３および第２金属部９４の呼称は、当該金属部の形状や構造には依らず、標準電極電位の高低により決定される。したがって、配線部９６の配線本体が第１金属部９３であり、ライナー膜等の金属膜が第２金属部９４であってもよい。
【００６９】
このように異種金属の界面が露出している場合、脱酸素処理が行われていない処理液が当該界面に付着すると、ガルバニック腐食（すなわち、異種金属接触腐食）が生じ、相対的に標準電極電位が低い卑な金属が溶解する。図９は、比較例として、脱酸素処理が行われていない処理液２０が、卑金属２１と貴金属２２との界面２３に接触した状態を拡大して示す模式図である。この場合、貴金属２２の表面では、処理液２０中の酸素と貴金属２２中の電子とを使用して式１または式２の酸素還元反応が生じる。また、式３に示すように、卑金属２１の表面から金属がイオンとなって処理液２０中に溶出し、電子が貴金属２２に供給される。式３および図９中では、便宜上、卑金属を「Ｍ」と表している。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ・・・（式１）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−  ・・・（式２）
Ｍ  →  Ｍｘ＋＋ｘｅ−  ・・・（式３）
【００７０】
これに対し、図１に示す基板処理装置１における基板９の処理では、基板９の上面９１に供給される液体を、溶存酸素濃度が低減された低酸素処理液とすることにより、貴な金属により形成された第２金属部９４の表面における上述の酸素還元反応を抑制することができる。その結果、卑な金属により形成された第１金属部９３の溶解を抑制することができる。
【００７１】
以上に説明したように、上述の基板処理方法は、処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する工程（ステップＳ１２）と、第１金属部９３と第１金属部９３に接触する第２金属部９４とが主面（すなわち、上面９１）上に形成された基板９に、低酸素処理液を供給して上面９１の処理を行う工程（ステップＳ１４）と、を備える。ステップＳ１４において、第１金属部９３と第２金属部９４との界面に低酸素処理液を接触させることにより、第１金属部９３よりも貴である第２金属部９４における酸素還元反応を抑制し、第１金属部９３の溶解を抑制する。当該基板処理方法によれば、基板９上の金属部（すなわち、第１金属部９３）のガルバニック腐食による溶解を好適に抑制することができる。
【００７２】
ところで、基板９では、配線部９６に含まれる金属部が仮に溶解すると、基板９の性能に対する悪影響が大きい。したがって、第１金属部９３の溶解を好適に抑制することができる上述の基板処理方法は、第１金属部９３が基板９の上面９１に設けられる配線部９６に含まれる基板９の処理に特に適している。また、第１金属部９３の溶解を好適に抑制することができる当該基板処理方法は、ステップＳ１４における処理が、第１金属部９３に対するエッチング等の処理ではなく、ステップＳ１４よりも前に行われた前処理の処理残渣を基板９の上面９１から除去する洗浄処理である場合に、特に適している。
【００７３】
当該基板処理方法では、ステップＳ１２において、処理液中に酸素以外のガスの気泡を供給することにより、処理液中の酸素を減少させることが好ましい。これにより、処理液中の溶存酸素濃度を容易に低減させることができる。例えば、図４に示すバブリング装置７７ａを利用することにより、処理液の脱酸素処理を容易に行うことができる。
【００７４】
また、当該基板処理方法では、ステップＳ１２において、酸素透過材料により形成された管路（すなわち、透過管７７８）に処理液を流しつつ、当該管路の外側の空間を低酸素雰囲気とすることにより、処理液中の酸素を減少させることも好ましい。これにより、処理液中の溶存酸素濃度を容易に低減させることができる。例えば、図５に示す脱気モジュール７７ｂを利用することにより、処理液の脱酸素処理を容易に行うことができる。
【００７５】
好ましくは、上述の基板処理方法は、ステップＳ１２よりも前に、低酸素処理液の溶存酸素濃度の目標値を設定する工程（ステップＳ１１）をさらに備える。そして、ステップＳ１２における低酸素処理液の生成では、低酸素処理液の溶存酸素濃度が当該目標値以下になるように制御される。低酸素処理液の溶存酸素濃度を適切な濃度とすることにより、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を、さらに好適に抑制することができる。
【００７６】
より好ましくは、低酸素処理液の溶存酸素濃度は、当該目標値に等しくなるように制御される。これにより、低酸素処理液の溶存酸素濃度が必要以上に低減されることを防止することができる。その結果、低酸素処理液の生成に要する時間およびコストを低減することができ、基板９の処理効率を向上することができる。
【００７７】
当該基板処理方法では、ステップＳ１１において、溶存酸素濃度の目標値は、第１金属部９３と第２金属部９４との組み合わせに基づいて設定されることが好ましい。これにより、第１金属部９３および第２金属部９４を形成する金属の種類が変更された場合であっても、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を好適に抑制することができる。また、低酸素処理液の溶存酸素濃度が必要以上に低減されることを防止し、低酸素処理液の生成に要する時間およびコストを低減することができる。
【００７８】
また、ステップＳ１４において、基板９に供給される時点の低酸素処理液の溶存酸素濃度は、上述の目標値以下であることが好ましい。これにより、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を、さらに好適に抑制することができる。
【００７９】
当該基板処理方法は、ステップＳ１４と並行して、基板９の上面９１の上側の空間（すなわち、処理空間９０）に不活性ガスを供給して雰囲気中の酸素濃度を低減する工程（ステップＳ１３）をさらに備えることが好ましい。これにより、基板９上に供給された低酸素処理液に雰囲気中の酸素が溶け込んで低酸素処理液の溶存酸素濃度が増大することを抑制することができる。その結果、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を、さらに好適に抑制することができる。この場合、処理空間９０の酸素濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
【００８０】
ところで、基板９上の低酸素処理液の厚さ（すなわち、膜厚）は、遠心力により低酸素処理液が基板９の中心部から外縁部へと移動するに従って薄くなる。このように、低酸素処理液の膜厚が薄くなると、仮に、雰囲気中の酸素が低酸素処理液の表面から溶け込んだ場合、当該酸素が第２金属部９４に到達しやすく、第１金属部９３のガルバニック腐食が生じる可能性が増加する。また、基板９の外縁部では、基板９の中央部に比べて、基板９上の低酸素処理液の膜表面が遠心力等の影響により乱れて雰囲気を巻き込み易くなっており、低酸素処理液に酸素が溶け込む可能性が相対的に高い。さらには、基板９の外縁部上の低酸素処理液は、基板９の中央部上の低酸素処理液に比べて、センターノズル７３から吐出されてからの経過時間が長いため、低酸素処理液に溶け込む酸素の量が相対的に多い。
【００８１】
したがって、上記基板処理方法では、ステップＳ１３において、基板９の外縁部近傍の空間に向けて不活性ガスが噴射されることが、より好ましい。これにより、基板９の中央部に比べてガルバニック腐食が生じやすい基板９の外縁部において、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を好適に抑制することができる。
【００８２】
好ましくは、ステップＳ１４において基板９に供給される低酸素処理液は、基板９の上面９１の洗浄処理に使用される洗浄薬液である。上述の基板処理方法は、ステップＳ１４よりも後に、基板９の上面９１にリンス液を供給して上面９１にリンス処理を行う工程（ステップＳ１５）をさらに備える。そして、ステップＳ１４において、第１回転速度にて回転中の基板の上面９１に低酸素処理液が供給され、ステップＳ１５において、第１回転速度よりも高速の第２回転速度にて回転中の基板９の上面９１に当該リンス液が供給される。
【００８３】
このように、ステップＳ１５のリンス処理に比べてガルバニック腐食が相対的に生じやすいステップＳ１４の処理において、基板９の回転速度を低くして基板９上の低酸素処理液の膜厚を比較的厚くすることにより、仮に雰囲気中の酸素が低酸素処理液に溶け込んだ場合であっても、当該酸素が第２金属部９４に到達することを抑制し、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を抑制することができる。
【００８４】
上述のように、基板処理装置１は、酸素低減部７７と、液供給部７１とを備える。酸素低減部７７は、処理液に溶解している酸素を減少させて低酸素処理液を生成する。液供給部７１は、第１金属部９３と第１金属部９３に接触する第２金属部９４とが主面（すなわち、上面９１）上に形成された基板９に、低酸素処理液を供給する。基板処理装置１では、第１金属部９３と第２金属部９４との界面に低酸素処理液を接触させることにより、第１金属部９３よりも貴である第２金属部９４における酸素還元反応を抑制し、第１金属部９３の溶解を抑制する。基板処理装置１によれば、基板９上の金属部（すなわち、第１金属部９３）のガルバニック腐食による溶解を好適に抑制することができる。
【００８５】
以下では、上述の基板処理方法によるガルバニック腐食の抑制効果を検証するための実験について説明する。図１０は、第１の実験に使用した異種金属構造物９８１を示す側面図である。異種金属構造物９８１は、金属バンプ９８２と、下地金属９８３とを備える。金属バンプ９８２は、直径約８μｍ、高さ約５μｍの略円柱状である。金属バンプ９８２の下面は、下地金属９８３に直接的に接触した状態で、下地金属９８３に接合されている。金属バンプ９８２はコバルトにより形成されており、下地金属９８３は銅により形成されている。すなわち、金属バンプ９８２は、相対的に卑な金属である第１金属部９３に対応する。また、下地金属９８３は、相対的に貴な金属である第２金属部９４に対応する。
【００８６】
図１１では、異種金属構造物９８１を、溶存酸素濃度が７０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１２００ｐｐｂ、３０００ｐｐｂの希フッ酸にそれぞれ浸漬した後の状態を示す。図１１の上段は、浸漬後３００秒が経過した後の状態（すなわち、処理時間が３００秒の場合）を示し、下段は、浸漬後６００秒が経過した後の状態（すなわち、処理時間が６００秒の場合）を示す。当該希フッ酸の濃度は０．０５％であり、希フッ酸の温度は室温（例えば、約１５℃）である。また、実験雰囲気は大気雰囲気である。
【００８７】
図１１に示すように、希フッ酸の溶存酸素濃度が３０００ｐｐｂである場合、３００秒処理後において、金属バンプ９８２は大きく溶解しており、６００秒処理後において、金属バンプ９８２はほぼ完全に溶解して消失した。３００秒経過後の金属バンプ９８２では、下地金属９８３と接触している下端部の溶解量（すなわち、溶解により失われた厚さ）が、上端部の溶解量に比べて大きいため、金属バンプ９８２の溶解の主な原因が、異種金属の界面近傍にて生じるガルバニック腐食であることが分かる。希フッ酸の溶存酸素濃度が１２００ｐｐｂである場合、６００秒処理後において、金属バンプ９８２の下端部がガルバニック腐食により大きく溶解した。
【００８８】
一方、希フッ酸の溶存酸素濃度が５００ｐｐｂである場合、３００秒処理後および６００秒処理後において、金属バンプ９８２はほとんど溶解していない。また、金属バンプ９８２の下端部（すなわち、下地金属９８３との界面近傍）の溶解量は、金属バンプ９８２の側面および上面における溶解量（いわゆる、バルク層のロス量）とほぼ同じ、または、僅かに大きい程度であった。希フッ酸の溶存酸素濃度が７０ｐｐｂである場合においても同様であった。このことから、希フッ酸の溶存酸素濃度が５００ｐｐｂ以下である場合、金属バンプ９８２のガルバニック腐食はほとんど生じていないことが分かる。
【００８９】
図１２は、第２の実験の結果を示す図である。第２の実験では、図８に示す配線部９６が横方向に複数配列された基板９８４を用いた。配線部９６は、上述のように、コバルトにより形成された第１金属部９３と、銅により形成された第２金属部９４とを備える。基板９８４に対して、基板処理装置１により、溶存酸素濃度が７０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、３０００ｐｐｂの希フッ酸をそれぞれ供給して処理した。図１２の上段は、基板９８４の縦断面図を示し、下段は、基板９８４の上面の斜視図を示す。基板９８４に対する希フッ酸の供給時間は１８０秒である。当該希フッ酸の濃度は０．０５％であり、希フッ酸の温度は室温（例えば、約１５℃）である。また、実験雰囲気は大気雰囲気である。
【００９０】
図１３では、溶存酸素濃度が３０００ｐｐｂの希フッ酸を供給した後の１つの配線部９６を、ＥＤＳ元素マッピング分析により分析した結果を示す。図１４では、溶存酸素濃度が７０ｐｐｂの希フッ酸を供給した後の１つの配線部９６を、ＥＤＳ元素マッピング分析により分析した結果を示す。
【００９１】
図１２〜図１４に示すように、希フッ酸の溶存酸素濃度が３０００ｐｐｂである場合、第１金属部９３がガルバニック腐食により溶解し、第２金属部９４の周囲に隙間９３ａが生じている。一方、希フッ酸の溶存酸素濃度が５００ｐｐｂ、７０ｐｐｂである場合、第１金属部９３はほとんど溶解していない。このことから、希フッ酸の溶存酸素濃度が５００ｐｐｂ以下である場合、第１金属部９３のガルバニック腐食はほとんど生じていないことが分かる。
【００９２】
図１１〜図１４に示す実験結果によれば、上述の基板処理方法では、低酸素処理液の溶存酸素濃度は５００ｐｐｂ以下であることが好ましい。これにより、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を、さらに好適に抑制することができる。また、低酸素処理液の溶存酸素濃度は７０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。これにより、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を、より一層好適に抑制することができる。
【００９３】
図１５は、図１２に示す実験において、基板９８４上の位置の違いによる配線部９６の溶解の程度の違いを示す図である。図１５の上段は、実験雰囲気が大気雰囲気である場合の実験結果を示し、下段は、実験雰囲気が窒素雰囲気である場合の実験結果を示す。図１５では、直径が３００ｍｍの基板９８４において、基板中心、中間位置（基板中心から径方向外側に５５ｍｍの位置）、および、外縁部（基板中心から径方向外側に１１０ｍｍの位置）における配線部９６の溶解の程度を示す。希フッ酸の溶存酸素濃度は、７０ｐｐｂである。基板９８４に対する希フッ酸の供給時間は１８０秒である。希フッ酸の濃度は０．０５％であり、希フッ酸の温度は室温（例えば、約１５℃）である。
【００９４】
図１５に示すように、実験雰囲気が大気雰囲気の場合、基板９の外縁部において第１金属部９３の溶解が僅かに生じており、基板９の中心および中間位置では、第１金属部９３はほとんど溶解していない。また、実験雰囲気が窒素雰囲気の場合、基板９の中心、中間位置および外縁部において、第１金属部９３はほとんど溶解していない。このことから、第１金属部９３のガルバニック腐食を抑制するためには、上述のように、ステップＳ１４と並行して、基板９の上面９１の上側の空間に不活性ガスを供給して雰囲気中の酸素濃度を低減することが好ましいことが分かる。また、このとき、基板９の外縁部近傍の空間に向けて不活性ガスが噴射されることがより好ましいことが分かる。
【００９５】
図１６は、基板９の回転速度と第１金属部９３の溶解との関係を検証するために行った、エッチングレートの面内分布の測定結果を示す図である。横軸のｒ（ｍｍ）は、直径が３００ｍｍの基板において、測定位置と基板中心との間の径方向の距離を示す。縦軸は、各測定位置におけるコバルトのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示す。エッチングレートは、エッチング液の溶存酸素濃度が高くなるに従って大きくなるため、当該エッチングレートを抑制することができれば、第１金属部９３のガルバニック腐食による溶解を抑制することができる、と考えられる。
【００９６】
図１６中の各測定位置において、左側の棒グラフは、基板の回転速度が１２００ｒｐｍの場合のエッチングレートを示し、右側の棒グラフは、基板の回転速度が２００ｒｐｍの場合のエッチングレートを示す。エッチング液としては、希フッ酸を利用した。希フッ酸の濃度は０．０５％であり、希フッ酸の温度は室温（例えば、約１５℃）である。また、実験雰囲気は大気雰囲気である。
【００９７】
図１６に示すように、基板の回転速度が１２００ｒｐｍの場合、基板の外縁部に近づくに従ってエッチングレートは大きくなった。一方、基板の回転速度が２００ｒｐｍの場合、測定位置によるエッチングレートの違いはあまり生じなかった。これは、基板の回転速度が高くなることにより、基板上の希フッ酸の膜厚が薄くなり、雰囲気中から希フッ酸に溶け込んだ酸素によるエッチングレートへの影響が大きくなったものと考えられる。特に、基板の外縁部では、上述のように、酸素の溶解が生じやすく、また、膜厚も基板中心等に比べて薄いため、雰囲気中から希フッ酸に溶け込んだ酸素によるエッチングレートへの影響が、さらに大きくなったものと考えられる。
【００９８】
このことから、第１金属部９３のガルバニック腐食を抑制するためには、上述のように、ステップＳ１４と並行して、基板９の上面９１の上側の空間に不活性ガスを供給して雰囲気中の酸素濃度を低減することが好ましいことが分かる。また、このとき、基板９の外縁部近傍の空間に向けて不活性ガスが噴射されることが、より好ましいことが分かる。さらには、ステップＳ１４における基板９の回転速度を、ステップＳ１５における第２回転速度よりも低速の第１回転速度とすることにより、基板９上の低酸素処理液の膜厚を比較的厚く保つことが、さらに好ましいことがわかる。第１回転速度は、２００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
上述の基板処理装置１および基板処理方法では、様々な変更が可能である。
【０１００】
例えば、ステップＳ１１における溶存酸素濃度の目標値設定は、省略されてもよい。この場合、例えば、ステップＳ１２において処理液に対して所定の時間だけ脱酸素処理が行われることにより、所望の溶存酸素濃度を有する低酸素処理液が得られてもよい。ステップＳ１２では、バブリング装置７７ａおよび脱気モジュール７７ｂ以外の様々な装置により処理液の脱酸素処理が行われてよい。
【０１０１】
ステップＳ１４と並行して行われる処理空間９０に対する不活性ガスの供給（ステップＳ１３）は、センターノズル７３からは行われず、複数のサイドノズル７３ａからのみ行われてもよい。あるいは、当該不活性ガスの供給は、サイドノズル７３ａからは行われず、センターノズル７３からのみ行われてもよい。また、処理空間９０に対する不活性ガスの供給は、省略されてもよい。
【０１０２】
ステップＳ１４において基板９に供給される時点の低酸素処理液の溶存酸素濃度は、必ずしも５００ｐｐｂ以下である必要はなく、５００ｐｐｂよりも大きくてもよい。
【０１０３】
ステップＳ１４における基板９の回転速度は、必ずしもステップＳ１５，Ｓ１６における基板９の回転速度よりも低速である必要はなく、適宜変更されてよい。ステップＳ１４では、基板９は必ずしも回転されている必要はなく、停止状態の基板９の上面９１に低酸素処理液が供給されて、低酸素処理液の液膜が基板９上に形成されてもよい。これにより、基板９の上面９１に対し、低酸素処理液によるパドル処理を行うことができる。
【０１０４】
ステップＳ１４における処理は、必ずしも基板９上から前処理残渣を除去する洗浄処理である必要はなく、基板９の上面９１に低酸素処理液を供給して行われる様々な処理（例えば、他の洗浄処理またはエッチング処理等）であってよい。
【０１０５】
上述の基板処理方法では、例えば、ステップＳ１４よりも前に、あるいは、ステップＳ１４とステップＳ１５との間に、上述の処理液以外の他の処理液が基板９の上面９１に供給されて基板９の処理が行われてもよい。この場合、当該他の処理液に対しても、基板９への供給よりも前に脱酸素処理が行われることが好ましい。また、ステップＳ１５において基板９に供給されるリンス液に対しても、基板９への供給よりも前に脱酸素処理が行われてもよい。
【０１０６】
上記基板処理方法により処理される基板９の第１金属部９３は、必ずしも配線部９６に含まれる必要はなく、配線部９６以外の金属部であってもよい。第２金属部９４についても同様である。
【０１０７】
基板処理装置１では、基板９に対する低酸素処理液の供給の際に、トッププレート５は、図１に示す位置に位置していてもよい。また、基板処理装置１からトッププレート５が省略されてもよい。基板処理装置１は、必ずしも枚葉式の処理装置である必要はなく、貯溜槽に貯溜された低酸素処理液に複数の基板９を同時に浸漬して処理するバッチ式の処理装置であってもよい。
【０１０８】
上述の基板処理方法および基板処理装置１は、半導体基板以外に、液晶表示装置または有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置等の平面表示装置（Flat Panel Display）に使用されるガラス基板、あるいは、他の表示装置に使用されるガラス基板の処理に利用されてもよい。また、上述の基板処理方法および基板処理装置１は、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板および太陽電池用基板等の処理に利用されてもよい。
【０１０９】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【０１１０】
１    基板処理装置
９    基板
７１    液供給部
７７    酸素低減部
９０    処理空間
９１    上面
９３    第１金属部
９４    第２金属部
９６    配線部
７７８    透過管
Ｓ１１〜Ｓ１６    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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