(57)【要約】      （修正有）【課題】錫触媒を添加しないでも、エポキシ含有変成シリコーンが硬化し、且つ適度な硬化スピードと良好な保存安定性を有し、その硬化物が十分な接着強度を有する樹脂組成物を得る事。【解決手段】式（１）で示されるウレタン結合を有する変成シリコーン化合物と、ビスフェノールＡの繰り返し単位を１〜３個有するジグリシジルエーテル化合物と、ケチミン化合物を含む樹脂組成物。2019163385.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるウレタン結合を有する変成シリコーン化合物（Ａ）と、式（２）で示されるビスフェノール系ジグリシジレート化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物。
2019163385.tif 000003
・・・（１）
但し、式（１）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置
換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。ｍは１〜３で、Ｚはポリアルキレングリコール、またはポリエステルポリオール、または炭素数５〜６０のアルキレンジオールとイソシアネート化合物を縮合して得られる部分を表している。
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・・・（２）
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を使用して接着された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ含有変成シリコ−ン系の接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性のある接着剤としてエポキシ樹脂系接着剤が使用されている。しかし、エポキシ樹脂系接着剤は、硬化物の柔軟性に欠けるため、ゴムを添加したものや、エポキシ化合物の主鎖、あるいは側鎖をウレタン基や各種ゴムで変性したものが知られている。しかし、耐熱性の点で満足できるものではなかった。
【０００３】
近年、このエポキシ樹脂系接着剤の応力緩和を行う為、変成シリコーンを添加した接着剤が開発されている。
【０００４】
特許文献１、特許文献２は、ポリグリコールの末端に、直接加水分解性シリル基が結合している変成シリコーンを使用した例が示されている。この変成シリコーンと、加水分解触媒、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤からなる２液タイプの例が示されている。２液である為、使用直前に撹拌する必要があり、需用家に負荷を掛けていた。また、加水分解性シリル基を縮合させる際この変成シリコーンは硬化が遅いので、錫触媒が必須と成り、環境に負荷を掛けていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９９８０６
【特許文献２】特開２０１４−２２７４２７
【特許文献３】特開２０１０−７７２２６
【特許文献４】特開２０１２−５０９３７４
【０００６】
特許文献３は、特許文献１、特許文献２とは違うタイプの変成シリコーンを使用した例が記載されている。
この変成シリコーンは、３−アミノプロピルトリメトキシシランとアクリル酸メチルを反応させる際に、マイケル付加を利用している。その為、変成シリコーン合成時間に長い時間を要していた。また、加水分解性シリル基を縮合させる際は、錫触媒ではなくフッ素化合物が選定されている。錫触媒は含まれていないが、フッ素化合物は水質汚濁防止法の観点からは好ましくなかった。
【０００７】
特許文献４は、本願と同様の変成シリコーンが使用されて、錫触媒は添加されておらず、環境負荷に関して対策が取られているものの、接着強度に関しては、改善の余地が有った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
錫触媒を添加しないでも、エポキシ含有変成シリコーンが硬化し、且つ適度な硬化スピードと良好な保存安定性を有し、その硬化物が十分な接着強度を有する樹脂組成物を得る事。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、式（１）で示されるウレタン結合を有する変成シリコーン化合物と、式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表されるビスフェノール系ジグリシジレート化合物と、ケチミン化合物を含む樹脂組成物を提供するに至った。特に、ケチミン化合物以外のアミン化合物では、この組成物が成り立たないことを見い出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ含有変成シリコーン樹脂組成物は、錫触媒を含んでいないので環境に優しく、また、適度な反応スピードと良好な保存安定性を有し、その硬化物は十分な接着強度を有するので、さまざまな用途用の接着剤として用いる事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（１）で示されるウレタン結合を有する変成シリコーン化合物と、式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表されるビスフェノール系ジグリシジレート化合物と、ケチミン化合物を含む樹脂組成物を提供する。
【００１２】
図１に、本願の変成シリコーン基本構造を示すが、本願の変成シリコーンは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、またはポリエステルポリオール、または炭素数５〜６０のアルキレンジオール等から成るパーツ（Ｉ）、イソシアネートとアルコールが反応したウレタン結合であるパーツ（ＩＩ）、アルキレンおよび加水分解性シリル基から成るパーツ（ＩＩＩ）から成っている。
基本骨格になるジオール、および炭素数１〜３のアルキレン鎖の片端に加水分解性シリル基を有し、もう片端にイソシアネートが付いている化合物、前者に対し後者を二倍当量仕込んで合成する事ができる。
【００１３】
この様な化合物は市販されており、ワッカー  ケミー  アクチエンゲゼルシャフト社から、式（１）で示す基本骨格であるＺがプロピレングリコールで、ｍが１の炭素数１の化合物としては、商品目：ＳＴＰ−Ｅ１０、商品名：ＳＴＰ−Ｅ３０が、ｍが３の炭素数３の化合物としては、商品名：ＳＴＰ−Ｅ１５、商品名：ＳＴＰ−Ｅ３５が販売されている。
尚、何れも式Ｒ１はメチルで、ｎは1、Ｘはメトキシである。
【００１４】
本願組成物に用いるビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表されるビスフェノール系ジグリシジレート化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジレート（ＢＰＡＥ）、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良い。分子量については、エポキシ基本構造式を式（１）に示すが、ｎ＝０体を必ずしも使用する必要は無い。ｎ＝０体以外を使用した場合で粘度が高く、作業性に不具合が生じる場合は、希釈率比を上げればよい。
【００１５】
本願組成物に用いるケチミン化合物は、市販品としては、アデカ社製、商品名：アデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ−２、日東化成社製、製品名：エポニットＫ−１００等が挙げられる。
【００１６】
本願組成物は必要に応じ希釈剤、可塑剤、無機および有機充填剤、チクソ性付与剤、アミノ基を有さないシランカップリング剤、酸化防止剤を添加することもできる。
希釈剤としては、グリシジル化された脂肪族化合物、グリシジル化されたエーテル化合物が上げられ、グリシジル化された数は任意である。代表例としては、四日市合成社製、商品名：ＤＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：ＣＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＡＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセー２ＥＨ（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＨＤ(Ｍ)（１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
可塑剤としては、グリコール系、（水素化）フタル酸エステル系、キシレン樹脂系等の本願組成物と相溶する化合物が挙げられる。
【００１８】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化カルシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。
有機充填剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。
チクソ性付与剤としては、フュームドシリカ、アマイドワックス、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびその金属塩、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド、グアーガム等が挙げられる。
【００１９】
アミノ基を有さないシランカップリング剤をとしては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシランおよびアクリルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤としては、リン系、ヒドロキノン系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００２１】
本願組成物は反応速度調整の為、錫を含まない触媒を添加する事ができる。触媒としては、ビスマス触媒、チタン触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。ビスマス触媒としては、日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−６００等が挙げられる。
【００２２】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。
【実施例】
【００２３】
実施例1の液作製
ＳＴＰ−Ｅ１０：７７．５重量部、ＢＰＡＥ：１５重量部、エポニットＫ-１００：７．５重量部を秤取り、均一になるまで撹拌した。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１〜４の液作製
表１に示した配合割合で、実施例１の液作製と同様の手順で、実施例２〜５、比較例１〜４の液を作製した。
尚、ＥＳＴ−２８０はカネカ社製変成シリコーンで、図１におけるパーツ（Ｉ）であるポリグリコールの末端に、パーツ（ＩＩ）を含まず、またパーツ（ＩＩＩ）のアルキレン部分も含まないで、直接加水分解性シリル基が付いている変成シリコーンである。
ネオスタンＵ−６００は、日東化成社製ビスマス触媒、Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ２０１は、ＢＡＳＦ社製イソホロンジアミン、ＯＦＳ６０２０は、東レ・ダウコーニング社製アミノシランである。
【００２５】
粘度測定
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定を行った。東機産業社製、コーン・プレート型粘度計、商品名：ＲＥ５５０Ｒを用い、３°Ｒ７．７、１０ｒｐｍ、６０ｓｅｃの粘度を測定した。尚、測定温度は２５±１℃である。組成物粘度は、５〜５０Ｐａ・ｓが適正範囲である。
【００２６】
貯蔵安定性
実施例１〜５、比較例１〜４の液をアルミニウム製チューブに詰めて、５０℃恒温機中に静置し、１週間後に液の状態を確認した。ゲル化していない場合を（○）、ゲル化している場合を（×）とした。
【００２７】
皮張り試験
実施例１〜５、比較例１〜４の液を離型紙の上に８ｍｍ幅で１５０ｍｍの長さにビード塗布し、２３±１℃環境に静置し、指で触って、液が指に付かなくなる時間を皮張り時間とした。皮張り時間が１０時間より短い場合を（○）、１０時間以上を（×）とした。尚、この試験で（×）の評価サンプルは、硬度測定、接着強度測定は行っていない。
【００２８】
硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定を行った。ポリテトラフルオロエチレンシート上に、シリコーンゴムで５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ厚の型を作製し、その中に実施例１〜５、比較例１〜４の液を液面が水平に成る様に流し込んだ。２３℃／５０％ＲＨ下、一週間養生し、型から試験片を取り出して、硬度測定用試験片とした。
テクロック社製、タイプＡ硬度計にて初期値を測定した。尚、測定温度は２３℃±２℃である。組成物硬度は、タイプＡ硬度が、２０〜５０が適正範囲である。
【００２９】
接着強度試験
ラワン合板同士のせん断強度測定を行った。
７０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍ厚のラワン合板に、５０μｍ厚のセロハンテープをラワン合板の短辺の線とセロハンテープの端辺の線が平行に成る様に貼りつけて、マスキング材とした。このマスキング材を貼りつけたラワン合板に、実施例１〜５、比較例１〜４の液を、スパーテルを用い塗布し、もう一枚のマスキング材を貼りつけたラワン合板を、マスキング材を貼りつけた部分が液に触れる様に重ね合わせ、マスキング材／マスキング材間が２５ｍｍに成る様に調整し、クリップで固定した。このまま２３±２℃で１週間静置し、クリップを外して、はみ出した硬化物をカッターナイフで削り落とし、せん断強度測定試験片とした。
このせん断強度測定試験片を２３±２℃環境下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにてせん断強度を測定した。せん断強度が、０．８ＭＰａ以上を（○）、０．８ＭＰａより小さい場合を（×）とした。
【００３０】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が組成物中に添加されている実施例１〜５は、粘度、貯蔵安定性、皮張り試験、硬度、接着強度試験共に、適正範囲であった。
【００３１】
図1における、パーツ（Ｉ）であるポリグリコールの末端に、パーツ（ＩＩ）を含まず、またパーツ（ＩＩＩ）のアルキレン部分も含まないで、直接加水分解性シリル基が付いている変成シリコーンを用いた比較例１は、貯蔵安定性は良好なものの、硬化が遅く、皮張り試験をクリアできず、その先の試験の硬度、接着強度測定を行うに至らなかった。
【００３２】
（Ｃ）のケチミン化合物の代わりに、イソホロンジアミンを用いた比較例２、およびアミノシランを用いた比較例３は、物性的は問題がないものの、貯蔵安定性確認にて、何れもゲル化しており、液の安定性が非常に悪い事が示された。
通常、シランカップリング剤レベルのアミンでは、液の安定性に寄与する事は稀で、この組み合わせではケチミン化合物で無ければならないと言う事が、強く示された。
【００３３】
（Ｂ）のビスフェノール系ジグリシジレート化合物が添加されていない比較例５は、接着強度が低く、汎用接着材として用いるには難が有る結果が示された。
【００３４】
【表１】
2019163385.tif 000002