(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な特性を有し、多様な形状に対応可能なＳＯＦＣ用ガスセパレート材を、容易、かつ低コストで製造する方法の提供。【解決手段】水アトマイズ法により製造した微細原料粉末を造粒して造粒粉末とし、当該造粒粉末をプレス成形し、その成形体を焼結して焼結体からなる所望形状を得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法であって、前記微細原料粉末は、Ｃｒ含有量が２８〜３８ｗｔ％、Ｓｉ含有量が０．２ｗｔ％以下、Ｃ含有量が０．１〜０．４ｗｔ％のＦｅ−Ｃｒ合金であり、かつ、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水アトマイズ法により製造した微細原料粉末を造粒して造粒粉末とし、当該造粒粉末をプレス成形し、その成形体を焼結して焼結体からなる所望形状を得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【請求項２】
前記微細原料粉末は、Ｃｒ含有量が２８〜３８ｗｔ％、Ｓｉ含有量が０．２ｗｔ％以下、Ｃ含有量が０．１〜０．４ｗｔ％のＦｅ−Ｃｒ合金であり、かつ、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【請求項３】
前記造粒粉末の粒径は１５０μｍ、かつ平均粒径が５０〜９０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【請求項４】
前記焼結体の密度比が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【請求項５】
前記成形体または前記焼結体の表面に酸化イットリウムの被膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化イットリウムは、前記成形体または前記焼結体の表面に酸化イットリウムの粉末を浸漬または塗布することで形成することを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【請求項７】
前記酸化イットリウムの粉末は粒径が５μｍ以下であり、当該粉末を分散媒に対し重量比で１：１００以上の割合で添加して分散させたものであることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用ガスセパレート材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質に安定化ジルコニア等のセラミックスを用いるＳＯＦＣ(Solid Oxide Fuel Cell：固体酸化物型燃料電池）は、７００〜１０００℃付近といった高温で運転される。このため、電極反応に触媒を用いる必要がないことや、多様な燃料を用いることができること、さらに、高温排熱を利用したコンバインドサイクル発電による高効率発電が可能になること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特長を有し、次世代の電力供給源として有望視されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、燃料極、固体電解質および空気極を積層した一つのセル（単セル）の構造から、平板型と円筒型の２種類に概ね分けられる。平板型のＳＯＦＣは、平板状の燃料極、固体電解質および空気極を積層した複数の単セルをセパレータを介して積層してスタックとする構造を有している。一方、円筒型のＳＯＦＣは、円筒状とした単セルの外周部にインターコネクタが挟まれており、単セルを並列させて積層してスタックとする構造を有している。平板型のＳＯＦＣのセパレータ、および円筒型のＳＯＦＣのインターコネクタは、いずれもガス流路を遮断するガスセパレート材であり、発電された電気を流す役目を果たす。
【０００４】
ＳＯＦＣの上記セパレータやインターコネクタ等のガスセパレート材は、上記高温下における耐酸化性および高電気伝導性や、ジルコニア等の電解質と同等の熱膨張係数、および緻密質による高いガス遮断性（密度比９５％以上）といった特性が要求される。また、特に平板型においてはスタックの強度部材として相応の剛性を有するとともに、両面にガス接触面積を増大させるための溝が形成可能であることが必要とされる。
【０００５】
このような要求特性から、従来のガスセパレート材は導電性セラミックスが多く用いられてきた（特許文献１等参照）。しかし、セラミックスは加工性に劣るとともに補強が必要なことから構造が複雑化し、さらにコストが高いといった問題があった。そこで、粉末冶金法による焼結体や（特許文献２参照）、鋼等の合金（特許文献３参照）を材料としてプレス加工によりガスセパレート材を成形することが提案され、実用化が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９０８２８公報
【特許文献２】特開２０１０−２１９０４５公報
【特許文献３】特開２００３−１０５５０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載される粉末材料は、Ｃｒの含有量が９０ｗｔ％を超えるため、硬度がきわめて高く、したがって圧縮成形性が低く成形圧力が高圧（１３００ＭＰａ程度）となる。また、このように高圧で圧縮成形しても焼結体は多孔質であるため封孔が必要であり、工程やコストが増加する。さらにＣｒの含有量がきわめて多いこともコストを増加させている。
【０００８】
鋼板をプレス加工してガスセパレート材を成形する場合は、プレス加工を可能とする上でＣｒ含有量が２２ｗｔ％程度までと制約が生じ、組成の自由度が低い。また、平板型ＳＯＦＣのセパレータは、表裏面に形成する溝が互いに直交する方向に延びているものが多いが、このようなセパレータは１枚の鋼板をプレス加工してできるものではないため２枚を重ね合わせ溶接して製造することになり、手間がかかる。さらに、固体電解質を保持する程度の強度を備えておらず、補強の手段が必要であった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な特性を有し、多様な形状に対応可能なＳＯＦＣ用ガスセパレート材を、容易、かつ低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は焼結体からなるＳＯＦＣ用のガスセパレート材を前提とし、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
【００１１】
Ｃｒ含有量が２８〜３８ｗｔ％の鋼の場合、ジルコニアセラミックスの電解質に近似する熱膨張係数と優れた高温耐酸化性を示す。水アトマイズ法により、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下である所定組成の微細な合金粉末を製造し、この微細原料粉末を、ポリビニルアルコール等のバインダを用いて１５０μｍ以下、かつ平均粒径が５０〜９０μｍの粉末に造粒し、当該造粒粉末をプレス成形し、その成形体を水素雰囲気中、または５Ｐａ以下の減圧中、かつ１２５０〜１３５０℃の条件で焼結して得た焼結体は、ガスセパレート材として十分な特性を有する。この場合のプレス成形時の成形圧力は３００〜５００ＭＰａ程度と低くてよく、高圧力を必要としない。
【００１２】
通常、ステンレス鋼等の高Ｃｒ合金粉末を水アトマイズ法で製造する場合、アトマイズ中の粉末の酸化防止を図るためにＳｉを添加している。ところが、Ｓｉを０．２ｗｔ％を超えて含有すると、ＳＯＦＣを高温で作動中において空気極側がＳｉＯ２の被膜が生成してしまい電気伝導性が低くなる。このため、ＳＯＦＣ用の合金としてはＳｉをアトマイズ工程で添加することができない。しかし、Ｓｉを０．４ｗｔ％程度添加しないとアトマイズ中に溶湯が酸化して噴霧ノズル中で固化してしまい、アトマイズされなくなってしまうという現象が起こる。そこでこのような現象を防ぐために、溶解原料に０．３ｗｔ％程度のＣ（炭素：グラファイト）を添加する。Ｃの添加は、Ｓｉの添加を必要としないか、または少ない添加量で、高Ｃｒ−Ｆｅ粉末を水アトマイズ法で製造することが可能となる。ただし、Ｃの含有量が多すぎると焼結中に脱炭しきれずＣが残留し、残留するＣが０．１ｗｔ％以上の場合、焼結体の高温耐酸化性が劣化してしまう。
【００１３】
表１は、Ｆｅ−Ｃｒ合金（Ｃｒ：３５ｗｔ％）の鋳造性（溶湯の流動性）を調べた結果であり、これによると、Ｓｉが０．２ｗｔ％以下の場合、Ｃの含有量は０．３〜０．４ｗｔ％が望ましいが、０．１〜０．２ｗｔ％でも許容される含有量と判断する。したがって、Ｃの添加量は０．１〜０．４ｗｔ％程度とし、好ましくは０．３〜０．４ｗｔ％とされる。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
水アトマイズ法により製造する微細原料粉末は、プレス成形して得た成形体の密度が高くなくても焼結で緻密化し、密度比が９５％以上の高密度の焼結体を得ることができる。Ｃｒ含有量が２８〜３８ｗｔ％の鋼を微細原料粉末とした場合、その粉末は硬く圧縮性が低い。また、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下であると、通常の粉末冶金法でプレス成形して成形体を得ることが難しい。そこで、通常の粉末冶金法での成形を可能とするために、上記のようにバインダを用いて１５０μｍ以下、かつ平均粒径が５０〜９０μｍの粉末に造粒する。
【００１６】
本発明のＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）用ガスセパレート材の製造方法は上記知見に基づくものであり、水アトマイズ法により製造した微細原料粉末を造粒して造粒粉末とし、当該造粒粉末をプレス成形し、その成形体を焼結して焼結体からなる所望形状を得ることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記微細原料粉末は、Ｃｒ含有量が２８〜３８ｗｔ％、不可避成分としてＳｉ含有量が０．２ｗｔ％以下、Ｃ含有量が０．１〜０．４ｗｔ％のＦｅ−Ｃｒ合金であり、かつ、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明は、前記造粒粉末の粒径が１５０μｍ以下、かつ平均粒径が５０〜９０μｍであることを特徴とする。また、前記焼結体の密度比が９５％以上であることを特徴とする。
【００１８】
ＳＯＦＣは、例えば７００〜１０００℃程度の高温で運転されることから当該温度で長時間の使用に耐える必要性がある。このため、本発明に係るガスセパレート材は、高温下での優れた耐酸化性ならびに耐食性が必要であり、さらに上記のようにジルコニアセラミックスの電解質に近似する熱膨張係数を示すことが望ましい。これらの観点から、微細原料粉末のＣｒ含有量は２８ｗｔ％以上が必要とされる。一方、Ｃｒ含有量が高くなると、原料粉末の硬度が高くなることから成形のためには高い圧力を要すことになるとともに、成形密度を高くすることができなくなる。また、Ｃｒ含有量が高いと、水アトマイズ時において溶湯の流動性が確保し難くなって円滑な水アトマイズを阻害したり、融点が上昇したりして生産性を低下させる。よってこれらのデメリットを抑える観点から、微細原料粉末のＣｒの上限含有量は３８ｗｔ％が好ましい。これらのことから、本発明では微細原料粉末のＣｒ含有量を２８〜３８ｗｔ％とする。なおこの範囲では、３０〜３８ｗｔ％がより好ましく、３３〜３６ｗｔ％がさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明では、上記成形体または焼結体の表面に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の被膜を形成することを特徴とする。本発明の原料粉末は上記のようにＣｒを２８〜３８ｗｔ％含有するが、高温耐酸化性の向上に寄与する酸化Ｃｒは、ＳＯＦＣのように急熱や急冷の繰り返しを受けると基材から剥離しやすくなる。すなわち酸化皮膜が剥離して高温耐酸化性が劣ることになる。これに対し、酸化イットリウムの添加は酸化Ｃｒの剥離を防ぐ上で有効である。しかし、酸化イットリウムを原料粉末中に添加すると粉末の圧縮性を阻害し、高いプレス圧力を必要としてしまう。そこで、プレス成形した成形体、またはこれを焼結した焼結体の表面に、水に対し１：１００以上の重量比で分散させた粒径５μｍ以下の酸化イットリウムの微細粉末を浸漬または塗布することにより、酸化イットリウムの被膜を形成することが可能である。このように成形体または焼結体の表面のみに酸化イットリウムを存在させることにより、高温化した基材の表面に酸化Ｃｒが形成される際に酸化イットリウムと複合酸化物が形成され、酸化Ｃｒが基材から剥離することが効果的に防止される。
【００２０】
したがって本発明は、上記ＳＯＦＣ用ガスセパレート材の製造方法において、前記成形体または前記焼結体の表面に酸化イットリウムの被膜を形成することを特徴とする。この方法では、酸化イットリウムは、前記成形体または前記焼結体の表面に酸化イットリウムの粉末を浸漬または塗布することで形成することを特徴とする。また、前記酸化イットリウムの粉末は粒径が５μｍ以下であり、当該粉末を分散媒に対し重量比で１：１００以上の割合で添加して分散させたものであることを特徴とする。なお、酸化イットリウムの粉末粒径は５μｍ以下が好ましいが、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下であればさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分な特性を有し、多様な形状に対応可能なＳＯＦＣ用ガスセパレート材を、容易、かつ低コストで製造することができる製造方法が提供されるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例で得た焼結体の加熱時間と表面に形成される酸化皮膜の厚さとの関係を示す線図である。
【図２】実施例の試料Ｎｏ．１の酸化皮膜の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】実施例の試料Ｎｏ．２の酸化皮膜の状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】実施例の試料Ｎｏ．５の酸化皮膜の状態を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２３】
表２に示す各組成のＦｅ−Ｃｒ合金からなる溶融体を、水噴霧（水アトマイズ）して、平均粒径が５μｍの予備合金化された４種類（試料Ｎｏ．１〜４）の微細原料粉末を作製した。試料Ｎｏ．１、２は本発明外の比較例であり、試料Ｎｏ．３、４は本発明の実施例である。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
次に、試料Ｎｏ．１〜４の微細原料粉末を、噴霧造粒法により平均粒径が１００μｍになるよう造粒し、試料Ｎｏ．１〜４の造粒粉末を作製した。なお、造粒にあたっては、造粒用バインダとしてポリビニルアルコールの１０％水溶液を用い、乾燥後のポリビニルアルコール含有量が０．７５％になるように当該水溶液を添加した。次に、試料Ｎｏ．１〜４の造粒粉末に成形用潤滑剤を０．３ｗｔ％の割合で混合して成形用の原料粉末に調製した。そしてこれら原料粉末を粉末成形用の金型内に充填し、３００ＭＰａの圧力で圧縮成形して試料Ｎｏ．１〜４の成形体を得た。
【００２６】
次に、上記のようにして得られた試料Ｎｏ．１〜４の成形体に対し、次のような処理条件で焼結を施し、試料Ｎｏ．１〜４の焼結体を得た。まず、数Ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気中において室温から８００℃まで４．５時間をかけて昇温し、続いて８００℃で１時間保持して脱脂した後、０．１Ｔｏｒｒ以下の高真空雰囲気中において８００℃から最高保持温度の１３００℃まで６時間をかけて昇温し、この後、最高保持温度の１３００℃で２時間保持する。
【００２７】
試料Ｎｏ．１〜４の各焼結体の密度をアルキメデス法によって調べたところ、試料Ｎｏ．１：７．５５ｇ／ｃｍ３（理論密度比９８％）、試料Ｎｏ．２：７．３０ｇ／ｃｍ３（理論密度比９６．８％）、試料Ｎｏ．３：７．３２ｇ／ｃｍ３（理論密度比９６．７％）、試料Ｎｏ．４：７．３２ｇ／ｃｍ３（理論密度比９６．２％）であった。
【００２８】
また、試料Ｎｏ．４の焼結体を、水に対し１：１００以上の重量比で分散させた粒径５μｍ以下の酸化イットリウムの微細粉末分散液に３分間浸漬した後、大気中で水分を乾燥させてから８５０℃で２時間加熱した。これにより、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の被膜が表面に形成された試料Ｎｏ．５の焼結体を得た。
【００２９】
上記試料Ｎｏ．１〜５の焼結体を、大気中において、加熱温度が９００℃、加熱時間が最長で２０００時間という条件で、高温化における酸化皮膜生成の度合いを調べるエージング試験を行った。図１はその結果、すなわち加熱時間と酸化皮膜の厚さとの関係を示す。なお、試料Ｎｏ．４、５については、途中の測定は割愛し、２０００時間経過した時点での酸化皮膜の厚さを調べた。また、図２〜４は、それぞれ試料Ｎｏ．１、２、５の焼結体の表面に形成された酸化皮膜の状態を示す顕微鏡写真である。
【００３０】
図１によると、酸化皮膜の生成はいずれの試料も加熱時間が５００時間を経過した後は飽和するものと認められる。組成の観点からみると、Ｃｒ含有量が２２ｗｔ％の試料Ｎｏ．１（図２に示す）に比べてＣｒ含有量が３５ｗｔ％の試料Ｎｏ．２〜５の酸化皮膜の厚さは薄い。また、Ｓｉの含有量が多いほど酸化皮膜の厚さは低減している。ただし、Ｓｉ含有量が多い試料Ｎｏ．２においては、図３に示すようにＣｒ２Ｏ３の皮膜と基材との間にＳｉＯ２の皮膜が形成されていることが顕著に観察される。ＳｉＯ２の皮膜は絶縁物であるため、燃料電池の電解質で生成された電流がセパレート材に流れることを妨げることになり、ガスセパレート材としての機能を阻害する。よって試料Ｎｏ．２はガスセパレート材として不適切である。
【００３１】
また、酸化イットリウムの被膜が表面に形成された試料Ｎｏ．５（図４に示す）の酸化被膜の厚さは、酸化イットリウムの被膜が表面に形成されていない試料Ｎｏ．４と比較して明らかに低減している。酸化皮膜の厚さが抑えられることにより酸化Ｃｒの剥離が効果的に防止され、結果として高温耐酸化性の向上が図られる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、ＳＯＦＣ(Solid Oxide Fuel Cell：固体酸化物型燃料電池）に用いるセパレータやインターコネクタといったガスセパレート材として好適に利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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