(57)【要約】【課題】本発明は、管式および多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応において、触媒層内に必然的に生じる局所的異常高温部を分散させることで触媒層温度を低減し、生産性を向上させることのできる反応管内での触媒層の形成方法、および前記方法に従って形成された反応管を用いて不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】管式および多管式熱交換型固定床流通反応器において反応管の触媒層内に発生する局所的異常高温部を解消するための空間の設置方法、前記空間を形成するための治具、および前記方法に従って空間を設置した反応管に不飽和炭化水素を供給し対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法。【選択図】図１
2019126789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管式熱交換型固定床流通反応器の反応管内部において無触媒の空間の設置位置を決定する方法であって、
前記無触媒の空間は、下記（ａ）〜（ｄ）を満し、
（ａ）管軸の垂直方向に触媒が存在せず、
（ｂ）空隙率が８０％以上であり、
（ｃ）空間は１〜１０ヶ所存在し、
（ｄ）無触媒空間の総体積が、全無触媒空間の前後に存在する触媒層と前記無触媒空間との総体積に対して、１〜３５％であり、
以下の（１−１）〜（１−５）の手順に従い、
（１−１）無触媒の空間を設けずに触媒を充填した反応管を用いて、前記空間設置により行なう反応と同一の条件で反応を行い
（１−２）触媒層の温度を測定し、
（１−３）触媒層の温度プロファイルを作成し、
（１−４）前記（１−３）で得られた温度プロファイルから、少なくとも１ヶ所の上に凸の変曲点を示す位置Ｌｈの触媒層全長Ｌａに対する相対層長Ｌｈ／Ｌａの前後０．３Ｌａの領域を特定し
（１−５）前記領域内に少なくとも１箇所の空間を設置し、ΔＴｃｍａｘ×０．５＜ΔＴｓｍｉｎ＜ΔＴｃｍａｘ×０．９５となるように無触媒の空間の位置および体積を調整することを特徴とする、
無触媒の空間の設置位置を決定する方法。
ここで、ΔＴｃｍａｘは空間と触媒層の境界も含めて空間の前後に存在する触媒層の（触媒層温度−熱媒体温度）の最大値の何れか高い方、ΔＴｓｍｉｎは触媒層との境界も含めて空間中の（空間温度−熱媒体温度）の最低値を指す。
【請求項２】
管式熱交換型固定床反応器を用いた無触媒の空間を設置する範囲を決定する請求項１記載の方法に基づき、多管式熱交換型固定床流通反応器の各反応管に無触媒の空間を有する触媒層を形成するための仕様の決定方法であって、
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間開始位置ＬＭｎが
ＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＬＭｎ≦ＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表され
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の間隔ＣＭｎが
ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＣＭｎ≦ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表され
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の触媒層の触媒体積ＶＭｎが
ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＶＭｎ≦ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表されることを特徴とする方法。
ここで、
ＶＳ：前記管式熱交換型固定床反応器の試験で用いた触媒のみの体積
ＶＭ：多管式熱交換型固定床流通反応器の各反応管に充填する予定の触媒のみの体積
φＳ：前記管式熱交換型固定床反応器の反応管の直径
φＭ：多管式熱交換型固定床流通反応器の反応管の直径
ＬＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間開始位置
ＣＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の間隔
ＶＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の体積
尚、ｎは最大値が請求項１記載の方法により決定された空間の設置数となる自然数とする。
【請求項３】
前記請求項１〜２において無触媒の空間を保持するために用いられる治具であって、前記治具は前記治具が接触する触媒粒子の径よりも小さい開孔部を備え、反応管内径の８５％以上９５％以下の直径を持つ２枚の金属性円板状体が平行かつ中心を同じくして金属製の円筒又は支柱によって接続された形状であることを特徴とする治具。
【請求項４】
前記請求項１および２のいずれかの方法に基づいて無触媒の空間を設置した反応管を有する管式または多管式の熱交換型固定床流通反応器に不飽和炭化水素と共に分子状酸素を供給することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管式熱交換型固定床流通反応器において、反応管内に流体が通過可能な無触媒の空間を設置する位置を決定する方法、前記方法に従って多管式熱交換型固定床流通反応器の反応管内に前記空間を含む触媒層を形成するための仕様の決定方法、前記空間を保持するための治具、および前記方法に従って前記空間を含む触媒層が形成された反応管を有する管式または多管式管式熱交換型固定床流通反応器に不飽和炭化水素と共に分子状酸素を供給することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
不均一系固体触媒に反応原料気体を連続的に接触させて行う気相接触反応において、その反応が発熱を伴う場合には、通常、熱交換型反応器が用いられる。
【０００３】
特に、発熱の大きい気相酸化反応を工業的に実施する際には、主に管式熱交換型反応器が用いられている。発熱の大きい気相酸化反応としては、例えば、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造などが挙げられる。
【０００４】
工業的に用いられる管式熱交換型反応器は、固体触媒を充填する内径２０〜５０ｍｍ、長さ１〜２０ｍの反応管が熱媒体と接触することによって反応に係る熱の除去をおこなう仕組みとなっている。通常、管式熱交換型反応器の熱媒体は反応管が接触する全域で可能な限り均一温度になる様に設計されているため、反応原料濃度の高い反応管入口付近の触媒への負荷が大きくなり、反応管入口から出口にかけて触媒の劣化度合いに大きな偏りが生じ、所望の反応成績を維持できなくなる時期が早まる場合がある。発熱の大きい反応の場合は反応管入口付近の除熱が不充分となり、触媒層温度が上昇し、副反応の増加を招くばかりでなく触媒の損傷や反応の暴走を招く危険性もある。
【０００５】
このような局所的異常高温部の発生を防ぐ方法として、特許文献１および２には反応管内部の過熱点が形成される位置に不活性物質層を挿入する方法が開示されている。これらの方法もまた、局所的異常高温部の発生を防ぐ効果を有するものの、触媒と共に反応に寄与しない不活性物質を必要とし、また、不活性物質層による圧力損失増加を招くおそれがあるため、経済性および生産性の面で改善の余地があった。
【０００６】
一方、特許文献３では、反応管内に不活性物質を充填することの効果として、アクロレイン含有反応ガスの自動酸化防止や効果的な冷却が挙げられ、好ましい形態として不活性物質を不活性物質層全体に均一に充填することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５０９０５１号公報
【特許文献２】特表２００８−５２８６８３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０３２６６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、管式および多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応において、触媒層内に必然的に生じる局所的異常高温部を分散させることで触媒層温度を低減し、生産性を向上させることのできる反応管内での触媒層の形成方法、および前記方法に従って形成された反応管を用いて不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
多管式熱交換型反応器を用いて行う発熱を伴う固定床流通反応において、反応管内の触媒層前半部に反応が集中するため、反応が集中する帯域には局所的異常高温部が必然的に発生する。この局所的異常高温部においては、副反応の進行および熱的負荷による触媒劣化が指摘されており、この問題を回避するために種々の方法が広く検討されている。
【００１０】
本発明者らは、触媒層内に空間が生じた場合、空間に後続する触媒層温度が著しく低下するが、予想された自動酸化等による収率の低下が見られないことを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、管式および多管式熱交換型固定床流通反応器において反応管の触媒層内に発生する局所的異常高温部を解消するための空間の設置方法、前記空間を形成するための治具、および前記方法に従って空間を設置した反応管に不飽和炭化水素を供給し対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法である。
【００１２】
以下、本発明をより具体的に示す。
【００１３】
（１）管式熱交換型固定床流通反応器の反応管内部において無触媒の空間の設置位置を決定する方法であって、
前記無触媒の空間は、下記（ａ）〜（ｄ）を満し、
（ａ）管軸の垂直方向に触媒が存在せず、
（ｂ）空隙率が８０％以上であり、
（ｃ）空間は１〜１０ヶ所存在し、
（ｄ）無触媒空間の総体積が、全無触媒空間の前後に存在する触媒層と前記無触媒空間との総体積に対して、１〜３５％であり、
以下の（１−１）〜（１−５）の手順に従い、
（１−１）無触媒の空間を設けずに触媒を充填した反応管を用いて、前記空間設置により行なう反応と同一の条件で反応を行い
（１−２）触媒層の温度を測定し、
（１−３）触媒層の温度プロファイルを作成し、
（１−４）前記（１−３）で得られた温度プロファイルから、少なくとも１ヶ所の上に凸の変曲点を示す位置Ｌｈの触媒層全長Ｌａに対する相対層長Ｌｈ／Ｌａの前後０．３Ｌａの領域を特定し
（１−５）前記領域内に少なくとも1ヶ所の空間を設置し、ΔＴＣｍａｘ×０．５＜ΔＴＳｍｉｎ＜ΔＴＣｍａｘ×０．９５となるように無触媒の空間の位置および体積を調整することを特徴とする、
無触媒の空間の設置位置を決定する方法。
ここで、ΔＴＣｍａｘは空間と触媒層の境界も含めて空間前後に存在する触媒層の（触媒層温度−熱媒体温度）の最大値の何れか高い方、ΔＴＳｍｉｎは触媒層との境界も含めて空間中の（空間温度−熱媒体温度）の最低値を指す。
【００１４】
（２）管式熱交換型固定床反応器を用いた無触媒の空間を設置する範囲を決定する前記（１）記載の方法に基づき、多管式熱交換型固定床流通反応器の各反応管に無触媒の空間を有する触媒層を形成するための仕様の決定方法であって、
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間開始位置ＬＭｎが
ＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＬＭｎ≦ＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表され
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の間隔ＣＭｎが
ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＣＭｎ≦ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表され
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の触媒層の触媒体積ＶＭｎが
ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＶＭｎ≦ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表されることを特徴とする方法。
ここで、
ＶＳ：前記管式熱交換型固定床反応器の試験で用いた触媒のみの体積
ＶＭ：多管式熱交換型固定床流通反応器の各反応管に充填する予定の触媒のみの体積
φＳ：前記管式熱交換型固定床反応器の反応管の直径
φＭ：多管式熱交換型固定床流通反応器の反応管の直径
ＬＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間開始位置
ＣＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の間隔
ＶＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の体積
尚、ｎは最大値が前記（１）記載の方法により決定された空間の設置数となる自然数
とする。
【００１５】
（３）前記１〜２において無触媒の空間を保持するために用いられる治具であって、前記治具は前記治具が接触する触媒粒子の径よりも小さい開孔部を備え、反応管内径の８５％以上９５％以下の直径を持つ２枚の金属性円板状体が平行かつ中心を同じくして金属製の円筒又は支柱によって接続された形状であることを特徴とする治具。
【００１６】
（４）前記（１）および（２）のいずれかの方法に基づいて無触媒の空間を設置した反応管を有する管式または多管式の熱交換型固定床流通反応器に不飽和炭化水素と共に分子状酸素を供給することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
従来は好ましくないと考えられていた、触媒も充填物も充填されない空間を、しかも局所的高温反応部付近に設けるという本発明は、自動酸化などの不都合を生じずに、熱交換型反応器の反応管内の触媒層温度分布の偏りを解消し、反応管容積あたりの生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の触媒充填仕様の一態様を表す断面図である。
【図２】本発明の空間を形成するための治具の一態様を表す図である。
【図３】実施例における空間を設置する前の触媒層の温度プロファイルである。
【図４】実施例１における触媒層の温度プロファイルである。
【図５】実施例２における触媒層の温度プロファイルである。
【図６】実施例３における触媒層の温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
（空間の説明）
本発明において局所的異常高温部の発生を防ぐ効果を有する空間は、反応管の触媒層内部に設置される。触媒層内部とは、反応管に触媒が充填された状態で、触媒層の入口近傍から出口近傍にかけての領域である。触媒層内部に設けられた空間は、前記空間の前後が触媒で挟まれた状態である。また、前記空間は、管軸方向には触媒が存在しない流体が通過可能な無触媒の空間であり、単純な構造の治具で触媒層と仕切られて形成される。空間体積から前記治具の体積を差し引いた空隙率は８０％以上が好ましい。前記空隙率が８０％未満であれば、圧力損失を生じる懸念があるだけでなく治具の構造が複雑になるため治具の経済性の面で不利である。さらに、前記空間内に圧力損失を生じさせる充填物あるいは構造が存在しないことが好ましい。圧力損失を生じる充填物としては、不活性な担体だけでなく、経時的な炭化物堆積により反応管閉塞を誘発するおそれのあるデミスターも挙げられる。従って、前記空間直前までに発熱反応によって上昇した触媒層温度は、前記空間によって後続触媒層への伝播が遮断されるため、後続触媒層の温度上昇を抑制できる。
【００２１】
前記空間は、反応管の触媒層内部に少なくとも１ヶ所以上設置することが出来る。前記空間の好ましい設置数は、１ヶ所以上１０ヶ所以下、好ましくは１ヶ所以上７ヶ所以下であり、さらに好ましくは１ヶ所以上５ヶ所以下である。設置数が１０ヶ所を上回ると、触媒層の温度が下がり過ぎて所望の触媒活性を得ることが出来ず、設置工程も煩雑になるため、作業性や経済性の面でも好ましくない。前記設置数は目的とする反応の特性や条件、前記空間の反応管軸方向に垂直な２つの平面の間隔を考慮し、上記の範囲から適宜選択すれば良い。尚、前記設置数が前記（２）におけるｎの最大値になる。
【００２２】
前記空間の立体形状は、反応管内の反応管軸方向に垂直な２つの平面と反応管壁に取り囲まれてなり反応管の形状に依存するが、反応管内径と等しい直径を持つ円筒形が一般的である。
【００２３】
前記空間の反応管軸方向に垂直な２つの平面の間隔の合計は、前記空間と触媒層を合わせた層長の１％以上３５％以下である。前記間隔の合計が前記空間と触媒層を合わせた層長の１％未満であれば、後続触媒層への反応熱伝播の遮断が不十分で反応流体の温度を下げることが出来ず、３５％を上回れば反応熱伝播の遮断だけでなく反応管壁から熱媒体への放熱が大きくなり反応流体の温度が下がり過ぎて所望の触媒活性を得ることができない。前記間隔の合計は前記空間と触媒層を合わせた層長の２％以上３０％以下が好ましいが、目的とする反応の特性や条件、前記空間の設置数を考慮し、上記の範囲から適宜選択すれば良い。また、前記空間が複数個所設置される場合、前記平面の間隔は必ずしも同一である必要はない。
【００２４】
（空間の範囲・位置）テスト方法について
本発明による空間は設置場所が重要であり、前記空間を触媒層の局所的異常高温部一帯に設置することでその発生を防ぐことが出来る。上記の局所的異常高温部は必ずしも１ヶ所に制限されず、１本の反応管に活性の異なる複数の触媒を区切って充填する場合は複数ヶ所生じることがある。
【００２５】
前記空間の設置位置は以下の手順（１）〜（５）に従い決定される。
（１）無触媒の空間を設けずに触媒を充填した反応管を用いて、前記空間設置により行なう反応と同一の条件で反応を行う。
（２）触媒層の温度を測定する。
（３）触媒層の温度プロファイルを作成する。
（４）前記（３）で得られた温度プロファイルから、少なくとも１ヶ所の上に凸の変曲点を示す位置Ｌｈの触媒層全長Ｌａに対する相対層長Ｌｈ／Ｌａの前後０．３Ｌａの領域を特定する。
（５）前記領域内に空間を設置し、ΔＴＣｍａｘ×０．５＜ΔＴＳｍｉｎ＜ΔＴＣｍａｘ×０．９５となるように無触媒の空間の位置および体積を調整する。
ΔＴＣｍａｘは空間と触媒層の境界も含めて空間前後に存在する触媒層の（触媒層温度−熱媒体温度）の最大値の何れか高い方、ΔＴＳｍｉｎは触媒層との境界も含めて空間中の（空間温度−熱媒体温度）の最低値を指す。
【００２６】
前記手順（１）において、無触媒の空間を設けずに触媒を充填した反応管を用いて、前記空間設置により行なう反応と同一条件にて反応を行うが、同一とする条件は、反応管径、反応管長さ、触媒、触媒層長、ガス組成、ガス流量、ガス線速、熱媒体温度などが挙げられ、ここに挙げた全ての条件を同一とすることが好ましい。しかし、空間を未設置で反応を行った際、暴走反応或いはその予兆として触媒層温度の急激な上昇が現われることがある。前記の現象は危険であるだけでなく、触媒の熱的劣化を加速するおそれもあるため、空間設置位置を決定するためのテストとしての意味を成さない。従って、暴走反応或いはその予兆が現われた場合は、必ずしも上記の空間設置により行なう反応と同一条件にする必要はなく、例えば主原料濃度のみを空間設置の場合の５０％以上９０％以下として代用しても良い。
【００２７】
前記手順（２）において、触媒層の温度を測定するが、触媒層管軸方向中心で触媒層入口から出口にかけて任意の位置で温度を計測する。温度計は市販の熱電対が使用可能であり、好適にはＫ熱電対が用いられる。具体的には、管軸方向中心に熱電対が移動可能な内径を有する端部が溶封された金属管が所定の触媒と共に充填、設置され、前記金属管に熱電対が挿入された状態で反応を開始し、所定の条件に達した後、１時間以上２４時間以内に任意の位置に熱電対を移動させ温度を計測することが出来る。
【００２８】
前記手順（３）において、前記手順（２）で計測した各層長での温度を層長に対してプロットすることで触媒層の温度プロファイルを作成することが出来る。
【００２９】
前記手順（４）において、前記手順（３）で作成した温度プロファイル上の凸の変曲点の位置Ｌｈを特定する。前記位置Ｌｈは温度プロファイル上に少なくとも１点は存在し、１本の反応管に活性の異なる複数の触媒を区切って充填する場合は複数点存在する場合もある。次いで、前記位置Ｌｈの触媒層全長Ｌａに対する相対層長Ｌｈ／Ｌａを算出し、Ｌｈ／Ｌａに対して前後０．３Ｌａの領域を特定する。なお、Ｌｈ／Ｌａに対して前側０．３Ｌａが相対層長０を下回る場合は相対層長下限を０として扱う。また、Ｌｈ／Ｌａに対して後側０．３Ｌａが相対層長１．０を上回る場合は相対層長上限を１．０として扱う。複数のＬｈ／Ｌａに対して前後０．３Ｌａの領域が重なり合う領域は、何れのＬｈに帰属させても良い。
【００３０】
前記手順（５）は、前記手順（４）において特定された領域内に少なくとも１ヶ所の空間を設置し、空間による触媒層温度低減効果を試験し所望の温度プロファイルとなるように無触媒の空間の位置および体積を調整する工程である。前記手順（４）で示された相対層長Ｌｈおよび全層長Ｌａは空間を含まない状態で特定されたものであるが、前記手順（４）と本手順（５）は同じ直径の反応管を用いた上で、本手順（５）において全空間長と全触媒層長の合計をＬａとみなし、Ｌａに対する相対層長Ｌｈ／Ｌａの前後０．３Ｌａの領域を特定する。
【００３１】
前記領域を特定した後、ΔＴＣｍａｘ×０．５＜ΔＴＳｍｉｎ＜ΔＴＣｍａｘ×０．９５となるように無触媒の空間の位置および体積を調整する。ここで、ΔＴＣｍａｘは空間と触媒層の境界も含めて空間前後に存在する触媒層の（触媒層温度−熱媒体温度）の最大値の何れか高い方、ΔＴＳｍｉｎは空間と触媒層との境界も含めて空間中の（空間温度−熱媒体温度）の最低値を指す。
【００３２】
ΔＴＳｍｉｎがΔＴＣｍａｘ×０．５以下である場合、触媒層の温度が下がり過ぎて反応管あたりの所定の活性を得ることが出来ない。一方、ΔＴＳｍｉｎがΔＴＣｍａｘ×０．９５以上であれば、空間による触媒層温度低減効果を顕著に得ることが出来ず副反応の進行や暴走反応を引き起こす可能性もある。
【００３３】
係る手順（１）〜（５）によって反応管内に形成された無触媒の空間においては、空間内の温度が空間前の触媒層よりも低減され、流体自身の線速も維持されることから反応生成物の自動酸化など副反応の懸念はない。また、前記空間においては、空間内の温度が空間前の触媒層よりも低減されるが、高沸点の副生成物が一気に凝縮されるほどの温度域ではないため、空間の閉塞を引き起こす懸念もない。
【００３４】
（多管式熱交換型反応器での充填仕様決定方法）
本発明は、前記の管式熱交換型固定床流通反応器の反応管内部において無触媒の空間の設置位置を決定する方法に従い、多管式熱交換型固定床流通反応器の各反応管に無触媒の空間を有する触媒層を形成するための仕様の決定方法でもある。
【００３５】
具体的には、多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間開始位置ＬＭｎが（式１）で表され、
（式１）
ＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＬＭｎ≦ＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の間隔ＣＭｎが（式２）で表され、
（式２）
ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＣＭｎ≦ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５
で表され、
多管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の触媒層の触媒体積ＶＭｎが（式３）で表されることを特徴とする無触媒の空間を有する触媒層を形成するための仕様の決定方法である。
（式３）
ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×０．５≦ＶＭｎ≦ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×１．５
ここで、
ＶＳ：前記管式熱交換型固定床反応器の試験で用いた触媒のみの体積
ＶＭ：多管式熱交換型固定床流通反応器の各反応管に充填する予定の触媒のみの体積
φＳ：前記管式熱交換型固定床反応器の反応管の直径
φＭ：多管式熱交換型固定床流通反応器の反応管の直径
ＬＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間開始位置
ＣＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の間隔
ＶＳｎ：管式熱交換型固定床流通反応器に設けられた触媒層入口からｎ番目の空間の体積
尚、ｎは最大値が前記（１）記載の方法により決定された空間の設置数となる自然数
とする。
【００３６】
前記（式１）において、ＬＭｎがＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５未満およびＬＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５を上回れば、空間の設置位置が、空間によって解消されるべき局所的異常高温部から外れてしまうため、空間の設置効果が発揮できない。また前記（式２）においてＣＭｎがＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×０．５未満であれば、空間の間隔が短すぎて触媒層温度を下げる効果がなく、ＣＳｎ×φＳ２／φＭ２×ＶＭ／ＶＳ×１．５を上回れば空間の間隔が過剰であるため触媒層の温度が必要以上に下がり過ぎて所望の活性が得られない。さらに前記（式３）において、ＶＭｎがＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×０．５を下回ると触媒量が少なすぎて所望の活性が得られず、ＶＳｎ×ＶＭ／ＶＳ×１．５を上回ると触媒活性が強すぎて、暴走反応を引き起こす懸念がある。
【００３７】
（空間形成用の治具）
本発明による空間は、触媒層と空間を仕切る単純な構造の治具を用いることで形成することができる。具体的には、触媒粒子径よりも小さい開孔部を備え、反応管内径の８５％以上９５％以下の直径を持つ２枚の金属性円板状体が平行かつ中心を同じくして金属製の円筒又は支柱によって接続された治具を触媒層で挟むことで形成される。前記金属性円板状体は反応管内部を垂直方向に移動可能な隙間を確保しつつ、前記隙間を通じて触媒が前記空間に侵入しない程度の直径であれば良く、反応管内径の８５％以上９５％以下の範囲から適宜選択される。前記金属製円板状体は、炭素鋼、ステンレス、アルミ、チタンなどの材料からなる厚みが０．１から１ｍｍ程度の円板状体である。また、前記金属円板状体は、触媒粒子径よりも小さい開孔部を備えている。前記開孔部は空間への触媒の侵入を抑えるため、触媒粒子径よりも小さく、かつ圧力損失が生じない程度の大きさの孔であれば良い。具体的には、反応管内径の８５％以上９５％以下の直径である円形に切り抜かれたステンレス、炭素鋼、アルミなどからなるパンチングメタルシートが好ましいが、円形に切り抜かれたステンレス製金網を用いることもできる。パンチングメタルシートの孔の直径および配列、ステンレス製金網の線径および目開きは、触媒粒径と圧力損失を考慮しつつ適宜選択すれば良い。
【００３８】
かかる反応管内径の８５％以上９５％以下の直径を持つ２枚の金属性円板状体は平行かつ中心を同じくして金属製の円筒又は支柱によって接続されて前記空間を形成する治具を作成することができる。円筒または支柱の高さは、前記空間の反応管軸方向に垂直な２つの平面の間隔に直結するため、２枚の前記金属製円板状体の厚みも含めて前記空間と触媒層を合わせた層長の１％以上３５％以下となるように決定される。円筒の直径は２枚の前記金属製円板状体を安定的に支えられれば良く、反応管内径の９５％以下であれば特に制限はない。金属製円筒の厚みは０．１から１ｍｍ程度であれば良く、ステンレス製シームレスパイプなどの入手が容易な市販の材料を適宜利用すればよい。また金属製円筒は、簡便には所定の直径となるようメタルシートを巻き両端を固定して作成することもできる。金属製の支柱の外径や断面形状に特に制限はなく、外径が１から２ｍｍ程度のステンレス製の丸棒や角棒など、入手が容易な市販の材料を適宜利用すればよい。
【００３９】
かかる金属性の円筒または支柱は２枚の前記金属性円板状体に接続される。円筒の場合、上底面と下底面にそれぞれ前記金属製円板状体が載せられ、溶接、或いは最も簡便には針金によって縛りつけることで接続され、治具を作成することができる。支柱の場合、少なくとも１本以上の支柱を前記金属性円板状体の面に垂直に溶接、或いはネジ止めすることで接続され、治具を作成することができる。安定的に接続するため、支柱は３から６本が好ましい。
【００４０】
（触媒）
本発明で用いる触媒の材質は特に制限されず、目的とする反応を促進するものを選択すればよい。例えば、プロピレンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に酸化するための触媒の活性成分としては、以下の組成を有するものを挙げることができる。活性成分は、担体に担持してもよい。
【００４１】
前記触媒の活性成分の組成は、Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘで表される。
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
触媒の形状は特に限定されず、ペレット、リング、球、サドルなど、反応特性に応じて従来公知の形状から選択すれば良い。触媒のサイズは空間形成用治具の上底面および下底面に設けられた開孔部よりも大きければ特に限定されることはない。また、１本の反応管に充填される触媒は１種類に制限されることはなく、活性の異なる複数の触媒が用いられても良い。
【００４２】
（空間の設置方法）
本発明における局所的異常高温部の発生を防ぐ効果を有する空間の設置方法は、通常の方法、すなわち、反応管上部から触媒と治具を交互に充填する方法で実施できる。前記空間の設置方法の一態様としては、反応管下端付近に触媒支えとして目皿を設置した後、所定の層長となる量の触媒を充填した後、層長を確認し、次いで所定の面間隔を持つ空間形成用治具を反応管上部から落下させて設置する。さらに所定量の触媒を反応管上部から注ぎ入れる。必要に応じて、この作業を繰り返し行なうことで、反応管の触媒層内部に、流体が通過可能な無触媒の空間が少なくとも１ヶ所以上設置された反応管が実現できる。なお、前記目皿は触媒層温度計測用の温度計保護管が固定されているものを用いても良い。また、その際には、前記空間形成用治具はその中心に温度計保護管が通過可能な開口部を設ける必要がある。前記温度計保護管は前記温度計が通過可能な内径を持つステンレス製パイプで一方の端部が溶封されてなる棒状体であり、前記棒状体の溶封された端部を前記目皿の中心に溶接などによって垂直に固定される。
【００４３】
上記の設置方法は、反応流体が上方向流の場合の説明であるが、反応流体が下方向流の場合も前記空間の設置位置および面間隔を決定した上で、同様にして触媒および前記空間形成用治具を設置すれば所望の充填状態にすることできる。
【００４４】
（反応の説明）
本発明の反応管を備えた管式または多管式熱交換型反応器は、化合物を工業的に製造する場合に好適に使用することができる。本発明はまた上記反応管に原料流体を供給する反応方法でもある。
【００４５】
本発明の反応管に供給される原料流体は、不飽和炭化水素および分子状酸素を含むガスであり、供給されたガスは反応管で発熱を伴う気相酸化反応を起こす。不飽和炭化水素は好適には、ベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブチレンであり、分子状酸素は好適には、空気中の酸素分子が用いられる。具体的には、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造またはイソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造等の発熱の大きい気相酸化反応を挙げることができる。また、前記原料流体は上記の不飽和炭化水素および分子状酸素の他、不活性な窒素、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を含んでいても良い。
【００４６】
本発明の反応管を用いる気相接触反応は従来と同様の条件で行うことができる。例えば、プロピレンの酸化反応であれば、プロピレン４〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜２５容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスおよびプロパンなどからなる混合ガスを熱媒体温度２８０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜５０００ｈ−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行う。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（空間形成用治具の作成）
内径３０ｍｍ反応管用の空間形成用治具を、以下の手順で作成した。パンチングメタルシート（穴径１ｍｍ、ピッチ２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を９８ｍｍ×８８ｍｍの長方形に切り出した後、長辺の両端を針金で固定して高さ９８ｍｍ、直径が約２８ｍｍの円筒を作成した。前記円筒の上底面および下底面に直径約２８ｍｍの円形に切り抜いたステンレス製金網（目開２．１４ｍｍ、線径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を針金で固定して、面間隔が１００ｍｍの空間形成用治具（Ａ）作成した。前記治具（Ａ）の体積は５．５４ｍＬ未満と見積もられ、空間体積７０．６９ｍＬに対する空隙率は９２．２％を上回ると推算される。
【００４９】
同様にして、前記パンチングメタルシートを１８ｍｍ×８８ｍｍの長方形に切り出した後、短辺の両端を針金で固定して高さ１８ｍｍ、直径が約２８ｍｍの円筒を作成した。前記円筒の上底面および下底面に直径約２８ｍｍの円形に切り抜いた上記のステンレス製金網を針金で固定して、面間隔が２０ｍｍの空間形成用治具（Ｂ）を作成した。前記治具（Ｂ）の体積は２．０２ｍＬ未満と見積もられ、空間体積１４．１４ｍＬに対する空隙率は８５．７％を上回ると推算される。
【００５０】
（触媒調製）
プロピレン酸化用触媒として特開２０１４−０６９１２８号公報の実施例１記載の方法に準じて球状アルミナ担持触媒（触媒（Ｃ））を調製した。得られた触媒の外径は６ｍｍであった。なお、触媒の触媒成分のみの金属元素組成は原子比でＭｏ１２Ｂｉ１．４Ｆｅ１．２Ｃｏ５．８Ｎｉ１．７Ｋ０．０７５となるよう、各原料の仕込み量を調整した。
【００５１】
（空間の設置位置の決定）
内径３０ｍｍ、全長１３００ｍｍのステンレス製管に、プロピレン酸化用触媒として触媒（Ｃ）のみを６００ｍＬ（触媒層長８５０ｍｍ）を充填した後、前記反応管を３２０℃の溶融塩浴に浸した。プロピレン５容量％、酸素１２．６容量％、水蒸気７容量％、残りは窒素からなる混合ガスを２４００ＮＬ／ｈの速度で供給することによってプロピレンの酸化を行った。図３に横軸に触媒層長、縦軸にΔＴ（触媒層温度−熱媒体温度）をプロットした温度プロファイルを示した。上に凸の変曲点は１ヶ所で触媒層入口から２５０ｍｍの位置に出現し、その位置でのΔＴは１４３℃であった。よって、Ｌｈは２５０ｍｍと特定され、相対層長Ｌｈ／Ｌａは０．２９と算出した。従って、相対層長Ｌｈ／Ｌａの前後０．３Ｌａの領域は０〜０．５９と特定され、管式熱交換型固定床流通式反応器の内部の反応管においては、相対層長で０〜０．５９の領域に少なくとも１箇所の空間を設置すればよい。
【００５２】
本実施例において、充填された触媒および設置された空間は反応管入口から出口にかけて順に第１触媒層−第１空間−第２触媒層・・・第ｎ−１空間−第ｎ触媒層と表記する。
【００５３】
（実施例１）
第１触媒層長２６０ｍｍ−第１空間の面間隔１００ｍｍ−第２触媒層長６４０ｍｍの例として、下記の要領で触媒および空間形成用治具を充填および設置した。
【００５４】
長さ１４００ｍｍ、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのステンレス製管の下端が溶封された温度計保護管を備えた触媒支持用目皿を、内径３０ｍｍ、全長１３００ｍｍのステンレス製管に内部下端に設置した。第１触媒層として反応管上部から約１８４ｍＬのプロピレン酸化用触媒として触媒（Ｃ）を注ぎ、触媒層長を２６０ｍｍとした。次いで、面間隔が１００ｍｍの空間形成用治具（Ａ）の上底面および下底面の中心に温度計保護管を貫通させ、温度計保護管伝いに空間形成用治具を第１触媒層上に落下させて空間形成用治具（Ａ）を設置した。最後に層長６４０ｍｍの第２触媒層として反応管上部から約４５２ｍＬの触媒（Ｃ）を注ぎ、空間形成用治具（Ａ）を含む合計層長を１０００ｍｍとした。これにより、第１触媒層と第２触媒層の間に面間隔が１００ｍｍの第１空間が形成された。
【００５５】
前記反応管を３２０℃の溶融塩浴に浸した。プロピレン６．５容量％、酸素１２．６容量％、水蒸気７容量％、残りは窒素からなる混合ガスを２４００ＮＬ／ｈの速度で供給することによってプロピレンの酸化を行った。図４に触媒層の温度プロファイルを示した。
【００５６】
（実施例２）
第１触媒層長２００ｍｍ−第１空間の面間隔２０ｍｍ−第２触媒層長５０ｍｍ−第２空間の面間隔２０ｍｍ−第３触媒層長５０ｍｍ−第３空間の面間隔２０ｍｍ−第４触媒層長５０ｍｍ−第４空間の面間隔２０ｍｍ−第５触媒層長５０ｍｍ−第５空間の面間隔２０ｍｍ−第６触媒層長５００ｍｍの例として、下記の要領で触媒および空間形成用治具を充填および設置した。
【００５７】
長さ１４００ｍｍ、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのステンレス製管の下端が溶封された温度計保護管を備えた触媒支持用目皿を、内径３０ｍｍ、全長１３００ｍｍのステンレス製管に内部下端に設置した。第１触媒層として反応管上部から約１４１ｍＬのプロピレン酸化用触媒として触媒（Ｃ）を注ぎ、触媒層長を２００ｍｍとした。これに、面間隔が２０ｍｍの空間形成用治具（Ｂ）の上底面および下底面の中心に温度計保護管を貫通させ、温度計保護管伝いに空間形成用治具を第１触媒層上に落下させて空間形成用治具（Ｂ）を設置した。次いで、層長５０ｍｍの第２触媒層として反応管上部から約３５ｍＬの触媒（Ｃ）を注ぎ、空間形成用治具（Ｂ）を含む合計層長を２７０ｍｍとした。これにより、第１触媒層と第２触媒層の間に面間隔が２０ｍｍの第１空間が形成された。その後、第２触媒層から第６触媒層まで、各触媒層の間に空間形成用治具（Ｂ）を設置するように触媒（Ｃ）を充填し、第２から第５空間を形成した。第３から第５触媒層の層長および触媒量は何れも５０ｍｍおよび約３５ｍＬ、第６触媒層の層長および触媒量は５００ｍｍおよび約３５３ｍＬであった。触媒層と空間の合計の層長は１０００ｍｍであった。
【００５８】
前記反応管を３２０℃の溶融塩浴に浸し実施例１記載の方法と同様に、プロピレンの酸化を行った。図５に触媒層の温度プロファイルを示した。
【００５９】
（実施例３）
第１触媒層長１５０ｍｍ−第１空間の面間隔２０ｍｍ−第２触媒層長３０ｍｍ−第２空間の面間隔２０ｍｍ−第３触媒層長６０ｍｍ−第３空間の面間隔２０ｍｍ−第４触媒層長１２０ｍｍ−第４空間の面間隔２０ｍｍ−第５触媒層長２４０ｍｍ−第５空間の面間隔２０ｍｍ−第６触媒層長３００ｍｍの例として、下記の要領で触媒および空間形成用治具を充填および設置した。
【００６０】
長さ１４００ｍｍ、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのステンレス製管の下端が溶封された温度計保護管を備えた触媒支持用目皿を、内径３０ｍｍ、全長１３００ｍｍのステンレス製管に内部下端に設置した。第１触媒層として反応管上部から約１０６ｍＬのプロピレン酸化用触媒として触媒（Ｃ）を注ぎ、触媒層長を１５０ｍｍとした。これに、面間隔が２０ｍｍの空間形成用治具（Ｂ）の上底面および下底面の中心に温度計保護管を貫通させ、温度計保護管伝いに空間形成用治具を第１触媒層上に落下させて空間形成用治具（Ｂ）を設置した。層長３０ｍｍの第２触媒層として反応管上部から約２１ｍＬの触媒（Ｃ）を注ぎ、空間形成用治具（Ｂ）を含む合計層長を２００ｍｍとした。これにより、第１触媒層と第２触媒層の間に面間隔が２０ｍｍの第１空間が形成された。その後、第２触媒層から第６触媒層まで、各触媒層の間に空間形成用治具（Ｂ）を設置するように触媒（Ｃ）を充填し、第２から第５空間を形成した。第３触媒層の層長および触媒量はそれぞれ６０ｍｍおよび約４２ｍＬ、第４触媒層の層長および触媒量はそれぞれ１２０ｍｍおよび約８５ｍＬ、第５触媒層の層長および触媒量は２４０ｍｍおよび約１７０ｍＬ、第６触媒層の層長および触媒量は３００ｍｍおよび２１２ｍＬであった。触媒層と空間の合計の層長は１０００ｍｍであった。
【００６１】
前記反応管を３２０℃の溶融塩浴に浸し実施例１記載の方法と同様に、プロピレンの酸化を行った。図６に触媒層の温度プロファイルを示した。なお、図４〜図６における破線は触媒層と空間の境界を示している。
【００６２】
実施例１〜実施例３における触媒層入口から各区間末端までの層長を表１に示す。何れにおいても、触媒と空間を合わせた全層長１０００ｍｍに対して、相対層長０〜０．５９に相当する層長０〜５９０ｍｍの領域に少なくとも１箇所の空間が設置されている。また、各空間の面間隔の合計は１００ｍｍであり、空間も含めた全触媒層長１０００ｍｍに対して１０％の割合を占めている。
【００６３】
各触媒層における最高ΔＴおよび各空間におけるΔＴＳｍｉｎを表２に示す。各空間のΔＴＳｍｉｎはその前後の触媒層から選ばれるΔＴＣｍａｘに対して０．５倍を上回り、０．９５倍未満の範囲に収まっている。
【００６４】
【表１】
2019126789.tif 000003
【００６５】
【表２】
2019126789.tif 000004
【００６６】
（比較例１）
内径３０ｍｍ、全長１３００ｍｍのステンレス製管に、プロピレン酸化用触媒として触媒（Ｃ）のみを約６００ｍｌを充填した後、前記反応管を３２０℃の溶融塩浴に浸した。プロピレン５容量％、酸素１２．６容量％、水蒸気７容量％、残りは窒素からなる混合ガスを２４００ＮＬ／ｈの速度で供給することによってプロピレンの酸化を開始し、プロピレン濃度を徐々に上昇させた。プロピレン濃度５％でのΔＴ最高温度が出現した触媒層入口から２５０ｍｍの位置で触媒層温度を計測した。プロピレン濃度が６％のとき、触媒層温度は４９３℃に達し、ΔＴは１７３℃であった。プロピレン濃度６％を上回ると、反応が暴走した。
【００６７】
（実施例４）
実施例１に記載した無触媒の空間を含む触媒層の圧力損失を４０Ｌ／分（標準状態）の流量の空気で測定したところ、２．３６ｋＰａであった。
【００６８】
（比較例２）
実施例１に記載した触媒層のうち、第１空間の領域に外径６ｍｍの球状アルミナ担体を充填して、担体層を触媒層で挟んだ充填状態を反応管内に形成した。この充填状態の圧力損失を４０Ｌ／分（標準状態）の流量の空気で測定したところ、２．５８ｋＰａであった。
【００６９】
（参考例１）
実施例１に記載した触媒層の第１空間の領域を触媒（Ｃ）に変え、全域が触媒（Ｃ）からなる触媒層を反応管内に形成した。この充填状態の圧力損失を４０Ｌ／分（標準状態）の流量の空気で測定したところ、２．６０ｋＰａであった。
【００７０】
実施例および比較例から、本発明の空間を設置すると、触媒層の最高温度が大幅に抑制され、触媒層の温度分布も広範囲に分散されることが示された。また、触媒層内に無触媒の空間を形成することで、圧力損失が低減できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の方法により、管式および多管式熱交換型反応器を用いる固定床流通反応において、流体が通過可能な無触媒の空間が少なくとも１ヶ所以上設置された触媒層を含む反応管に原料流体を供給すると、触媒層内に必然的に生じる局所的異常高温部を分散させることで触媒層温度を低減し高い生産性で化合物を製造できるので、経済性の面から、その産業上の利用価値は極めて大きい。また、反応の暴走および爆発の危険性を避けることができるため安全性の面からも多大の貢献をなすものである。
【符号の説明】
【００７２】
１．反応管入口部
２．反応管
３．温度計保護管
４．反応管出口部
５．触媒層
６．空間
７．目皿
８．円形金網
９．金属製円筒
１０．円形パンチングメタルシート
１１．金属製支柱
【図１】
2019126789.tif 000005
【図２】
2019126789.tif 000006
【図３】
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【図４】
2019126789.tif 000008
【図５】
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【図６】
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