(57)【要約】【課題】Ｘ線回折法を用いて評価対象材における微量の析出物の析出量を定量的に評価することができるようにする。【解決手段】分析対象物に対するＸ線回折法による測定によってＸ線回折パターンを取得し（Ｓ１）、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてＸ線回折パターンのリートベルト解析を行い（Ｓ２）、当該リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する（Ｓ３）ようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象物に対するＸ線回折法による測定によってＸ線回折パターンを取得し、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質として前記Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行い、当該リートベルト解析の結果を用いて前記対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出することを特徴とする微量析出物の定量方法。
【請求項２】
Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを前記対象物質としてリートベルト解析を行ってＦｅのピークの積分強度を求めてから、Ｆｅのピークを除いた前記Ｘ線回折パターンについてＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを前記対象物質としてリートベルト解析を行ってＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎの積分強度を求めることを特徴とする請求項１記載の微量析出物の定量方法。
【請求項３】
前記分析対象物が高クロム鋼であることを特徴とする請求項１または２記載の微量析出物の定量方法。
【請求項４】
分析対象物に対するＸ線回折法による測定によって取得されたＸ線回折パターンについてＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行う手段と、前記リートベルト解析の結果を用いて前記対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する手段とを有することを特徴とする微量析出物の定量装置。
【請求項５】
前記リートベルト解析を行う手段が、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを前記対象物質としてリートベルト解析を行ってＦｅのピークの積分強度を求めてから、Ｆｅのピークを除いた前記Ｘ線回折パターンについてＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを前記対象物質としてリートベルト解析を行ってＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎの積分強度を求めることを特徴とする請求項４記載の微量析出物の定量装置。
【請求項６】
前記分析対象物が高クロム鋼であることを特徴とする請求項４または５記載の微量析出物の定量装置。
【請求項７】
分析対象物に対するＸ線回折法による測定によって取得されたＸ線回折パターンについてＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行う処理と、前記リートベルト解析の結果を用いて前記対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する処理とをコンピュータに行わせることを特徴とする微量析出物の定量プログラム。
【請求項８】
前記リートベルト解析を行う処理が、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを前記対象物質としてリートベルト解析を行ってＦｅのピークの積分強度を求めてから、Ｆｅのピークを除いた前記Ｘ線回折パターンについてＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを前記対象物質としてリートベルト解析を行ってＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎの積分強度を求めることを特徴とする請求項７記載の微量析出物の定量プログラム。
【請求項９】
前記分析対象物が高クロム鋼であることを特徴とする請求項７または８記載の微量析出物の定量プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムに関する。さらに詳述すると、本発明は、例えば高クロム鋼中の微量の析出物を定量する際に用いて好適な技術に関する。
【０００２】
本発明では、特に、重量パーセント濃度が大凡０．１〜３ ｗｔ％ 程度であるものを微量析出物として定量する。本発明が特に対象とする析出物は、具体的には、Ｃｒ23Ｃ6 或いは (Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ 或いは (Ｆｅ，Ｃｒ)2Ｍｏ（ラーベス相と言われる），Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ 或いは (Ｃｒ，Ｆｅ)(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ（Ｚ相と言われる），及び ＭＸ（但し、Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ；Ｘ＝Ｃ，Ｎ）である。ここで、遷移金属の場合、例えばＣｒ23Ｃ6 についてはＣｒにＦｅが固溶して (Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6 のような形でも存在しているところ、本発明の説明では、Ｃｒ23Ｃ6 と (Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6 とを区別せずに相互にどちらも意味するものとして Ｃｒ23Ｃ6 や (Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6 と表記する。Ｆｅ と Ｆｅ(Ｃｒ)，Ｆｅ2Ｍｏ と (Ｆｅ，Ｃｒ)2Ｍｏ，並びに Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ と (Ｃｒ，Ｆｅ)(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ についても同様に両者を区別せずに相互にどちらも意味するものとしてどちらかで表記する。
【背景技術】
【０００３】
各種金属材料中の析出物は材料強度と密接に関係していることから、各析出物の析出量を調べることは重要である。また、具体的には例えば高クロム鋼は、材料強度を発現させるために析出強化機構や固溶強化機構，転位強化機構を利用していることから、微視組織に着目することは重要である。高クロム鋼のうちＣｒを９ ｗｔ％ 含む９Ｃｒ鋼の場合、新材時は微細な析出物（ＭＸ及びＭ23Ｃ6）が粒界・粒内に分散している。そして、実機使用条件下においてＭ23Ｃ6は時間の経過に伴って成長し、ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）とＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）とを新たに生じることが知られている（非特許文献１）。ここで、ＭＸは炭窒化物であり、ＭはＶとＮｂを示すとともにＸはＣとＮを示し、(Ｖ，Ｎｂ)(Ｃ，Ｎ)の形をとる。また、Ｍ23Ｃ6は炭化物でありＭはＦｅとＣｒを示し、(Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6の形をとる。
【０００４】
これら新たに形成される析出相は材料強度の低下に影響を与える。具体的には、ラーベス相については、シャルピー破断強度との関係が知られている（非特許文献２）。また、Ｚ相については、長時間経過後に形成・成長するとともに、その形成過程でＭＸを消費することから、長時間側でクリープ強度が低下する現象との関連が指摘されている（例えば、非特許文献３）。
【０００５】
高クロム鋼では微量析出物（即ち、(Ｖ，Ｎｂ)(Ｃ，Ｎ)，(Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6）を意図的に生成させることによって材質改善を行うようにしている。一方、ラーベス相とＺ相とは使用中に（即ち、実機使用条件下において）形成されて粗大化する析出物である。これら新たな析出物（即ち、(Ｖ，Ｎｂ)(Ｃ，Ｎ)，(Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6）が形成されることで元素の拡散が生じ、それに伴って新材時の析出物の化学組成や形状が変化すると考えられるため、析出物の種類とその析出量とを評価することは重要である。
【０００６】
上述のような現象の分析を行うために微視組織を調べる手法として、透過型電子顕微鏡法（Ｔransmission Ｅlectron Ｍicroscopy：「ＴＥＭ」とも呼ばれる）がある（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４２５１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】渡部隆ほか「９Ｃｒ−１Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ鋼溶接継手の長時間クリープにおけるＴｙｐｅIV破壊と微細組織」，鉄と鋼，Ｖｏｌ．９０，Ｎｏ．４，２００４年
【非特許文献２】劉興陽ほか「高強度９Ｃｒ耐熱鋼の機械的性質及び微細組織に及ぼすＷの影響」，鉄と鋼，第７３巻，第８号，１９８７年
【非特許文献３】Ｄａｎｉｅｌｓｅｎ，Ｈ．Ｋ．，博士論文，デンマーク工科大学（ＤＴＵ），２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ラーベス相やＺ相は粗大粒子となって離散している特徴をもつため、視野範囲が狭い（具体的には、約３×１０-4 ｃｍ2）ＴＥＭでは、出現の度合いの場所によるばらつきが大きく、平均的な析出量を評価することは困難であるという問題がある。また、ＴＥＭでは適当な大きさの試料片を真空下に置く必要があるところ、ラーベス相やＺ相は使用中に形成される析出物であるため、稼働中の実機から試料を採取しなければならないという問題、延いては実機に損傷を与えてしまう場合があり得るという問題がある。
【００１０】
一方、Ｘ線回折法はＴＥＭ観察と比べて広い領域（具体的には、約１ ｃｍ2）での測定が可能である。このため、Ｘ線回折法を利用することによって析出量に関する平均的な情報が取得されることが期待される。しかしながら、特定の相（具体的には、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎなど）の結晶構造解析へのＸ線回折測定の適用例はあるものの、微量析出物の析出量の評価へのＸ線回折法の適用例はない。Ｘ線回折法を析出物の定量へと適用する際の問題として、Ｘ線回折法で定量を行うには各種析出物を含む微視組織に関する詳細情報が必須であることが挙げられる。
【００１１】
また、析出物を定量する手法として抽出残渣法がある。しかしながら、抽出残渣法は、溶液にＣが含まれるため、Ｍ23Ｃ6やＺ相など炭素を含む析出物は定量することができないという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は、Ｘ線回折法を用いて評価対象材における微量（具体的には例えば、重量パーセント濃度が大凡０．１〜３ ｗｔ％ 程度）の析出物の析出量を定量的に評価することができる微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するため、本発明の微量析出物の定量方法は、分析対象物に対するＸ線回折法による測定によってＸ線回折パターンを取得し、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてＸ線回折パターンのリートベルト解析を行い、当該リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出するようにしている。
【００１４】
また、本発明の微量析出物の定量装置は、分析対象物に対するＸ線回折法による測定によって取得されたＸ線回折パターンについてＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行う手段と、リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する手段とを有するようにしている。
【００１５】
また、本発明の微量析出物の定量プログラムは、分析対象物に対するＸ線回折法による測定によって取得されたＸ線回折パターンについてＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行う処理と、リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する処理とをコンピュータに行わせるようにしている。
【００１６】
したがって、これらの微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムによると、ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）やＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）の析出量が定量されるので、これまで定量されていない析出物についての定量が行われる。
【００１７】
これらの微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムによると、また、Ｘ線回折法による測定の結果が用いられることにより、例えば約１ ｃｍ2 の領域に関する測定結果に基づいて析出物の析出量が評価されるので、析出の偏りによる析出物の出現の度合いの場所によるばらつきが十分に抑制された真に平均的な情報に基づく析出量が算出される。
【００１８】
本発明の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムは、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行ってＦｅのピークの積分強度を求めてから、Ｆｅのピークを除いたＸ線回折パターンについてＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行ってＣｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎの積分強度を求めるようにしても良い。この場合には、Ｆｅのピーク強度が非常に強いためにＦｅのピークと一緒にリートベルト解析を行うとＦｅやバックグラウンドの影響を大きく受けてしまうのに対し、Ｆｅのピークが影響するバックグラウンドが除去され、析出物の析出量が適確に算出される。
【００１９】
本発明の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムは、分析対象物が高クロム鋼であるようにしても良い。この場合には、高クロム鋼が分析・評価対象である場合の析出物の析出量の定量において上述の作用が奏される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムによれば、これまで定量されていないラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）やＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）についての定量を行うことができるので、析出物の析出量の定量手法としての有用性を向上させることが可能になる。
【００２１】
本発明の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムによれば、また、析出の偏りによる析出物の出現の度合いの場所によるばらつきが十分に抑制された真に平均的な情報に基づく析出量を算出することができるので、析出物毎の析出量を高い精度で算定することが可能になり、延いては析出物毎の析出量の定量手法としての有用性及び信頼性を向上させることが可能になる。
【００２２】
本発明の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムは、Ｆｅのピークを含む解析とＦｅのピークを除く解析との二段階のリートベルト解析を行うようにした場合には、Ｆｅのピークが影響するバックグラウンドを除去して析出物の析出量を適確に算出することができるので、析出物の析出量の定量手法としての有用性及び信頼性を向上させることが可能になる。
【００２３】
本発明の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムは、分析対象物が高クロム鋼であるようにした場合には、高クロム鋼が分析・評価対象である場合の析出物の析出量の定量において上述の作用効果を奏することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る微量析出物の定量方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施形態の微量析出物の定量方法を微量析出物の定量プログラムを用いて実施する場合の当該プログラムによって実現される微量析出物の定量装置の機能ブロック図である。
【図３Ａ】９Ｃｒ鋼の新材に関するＸ線回折パターンの例であり、回折角２θの範囲が２θ＝２０〜１２０°の範囲を示す図である。
【図３Ｂ】９Ｃｒ鋼の使用材に関するＸ線回折パターンの例であり、回折角２θの範囲が２θ＝２０〜１２０°の範囲を示す図である。
【図４Ａ】９Ｃｒ鋼の新材に関するＸ線回折パターンの例であり、回折角２θの範囲が２θ＝３５〜５５°の範囲を示す図である。
【図４Ｂ】９Ｃｒ鋼の使用材に関するＸ線回折パターンの例であり、回折角２θの範囲が２θ＝３５〜５５°の範囲を示す図である。
【図５】リートベルト解析における対象物質の結晶構造モデルを示す図である。（Ａ）はマトリックスのＦｅの結晶構造モデルである。（Ｂ）はＣｒ23Ｃ6の結晶構造モデルである。（Ｃ）はラーベス相の結晶構造モデルである。（Ｄ）はＺ相の結晶構造モデルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
図１乃至図５に、本発明に係る微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムの実施形態の一例を示す。
【００２７】
ここで、本発明が適用されて微量析出物の定量が行われる対象物（「評価対象物」と呼ぶ）は、特定のものに限定されるものではなく、例えば、建物等の建築構造物，プラント等の機械構造物，車両等の製品，更には、配管等の構成部材や部品などが挙げられる。
【００２８】
本発明が適用される際には、評価対象物自体に対して直接適用されるようにしても良く（言い換えると、評価対象物はそのままで非破壊で評価されるようにしても良く）、或いは、評価対象物から採取された試料に対して適用されるようにしても良い。評価対象物から採取された試料が用いられる場合には、例えば、一辺の長さが２０ ｍｍ 程度の四角形の試料片が用いられ得る。
【００２９】
本実施形態の微量析出物の定量方法は、分析対象物に対するＸ線回折法による測定によってＸ線回折パターンを取得し（Ｓ１）、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてＸ線回折パターンのリートベルト解析を行い（Ｓ２）、当該リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する（Ｓ３）ようにしている（図１参照）。
【００３０】
上記微量析出物の定量方法は本発明に係る微量析出物の定量装置によって実施され得る。本実施形態の微量析出物の定量装置は、分析対象物に対するＸ線回折法による測定によって取得されたＸ線回折パターンについてＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行う手段としての解析部１１ａと、リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する手段としての計算部１１ｂとを有する。
【００３１】
上記微量析出物の定量方法及び微量析出物の定量装置は、微量析出物の定量プログラムがコンピュータ上で実行されることによっても実施・実現され得る。ここでは、微量析出物の定量プログラムがコンピュータ上で実行されることによって微量析出物の定量方法が実施されるとともに微量析出物の定量装置が実現される場合を説明する。
【００３２】
本実施形態の微量析出物の定量プログラム１７を実行するためのコンピュータ１０（本実施形態では、微量析出物の定量装置１０でもある）の全体構成を図２に示す。
【００３３】
このコンピュータ１０（微量析出物の定量装置１０）は制御部１１，記憶部１２，入力部１３，表示部１４，及びメモリ１５を備え、これらが相互にバス等の信号回線によって接続されている。
【００３４】
制御部１１は、記憶部１２に記憶されている微量析出物の定量プログラム１７に従ってコンピュータ１０全体の制御並びに析出物の定量に係る演算を行うものであり、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置）である。
【００３５】
記憶部１２は、少なくともデータやプログラムを記憶可能な装置であり、例えばハードディスクである。
【００３６】
入力部１３は、少なくとも作業者の命令や種々の情報を制御部１１に与えるためのインターフェイス（即ち、情報入力の仕組み）であり、例えばキーボードやマウスである。なお、例えばキーボードとマウスとの両方のように複数種類のインターフェイスを入力部１３として有するようにしても良い。
【００３７】
表示部１４は、制御部１１の制御によって文字や図形或いは画像等の描画・表示を行うものであり、例えばディスプレイである。
【００３８】
メモリ１５は、制御部１１が種々の制御や演算を実行する際の作業領域であるメモリ空間となるものであり、例えばＲＡＭ（Ｒandom Ａccess Ｍemory の略）である。
【００３９】
そして、コンピュータ１０（以下、「微量析出物の定量装置１０」と表記する）の制御部１１には、微量析出物の定量プログラム１７が実行されることにより、
分析対象物に対するＸ線回折法による測定によって取得されたＸ線回折パターンについてＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，Ｆｅ2Ｍｏ，及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎを対象物質としてリートベルト解析を行う処理を行う解析部１１ａと、リートベルト解析の結果を用いて対象物質それぞれの重量パーセント濃度を算出する処理を行う計算部１１ｂとが構成される。
【００４０】
そして、微量析出物の定量方法の実施の手順としては、まず、分析対象物に対するＸ線回折法による測定が行われる（Ｓ１）。
【００４１】
この処理では、評価対象物自体に対して直接に、或いは、評価対象物から採取された試料に対して、Ｘ線回折法による測定が行われる。評価対象物自体のうちの析出物の実態評価の対象とされる部位や評価対象物から採取された試料のことを「分析対象物」と呼ぶ。
【００４２】
本発明における分析対象物の材質としては、金属が対象になり、具体的には例えば高クロム鋼が対象になり得る。高クロム鋼は、９〜１２％程度のクロムを含んだ耐熱鋼であり、種々の元素を添加することによって高温での材料強度が従来鋼（即ち、１〜２％程度のクロムを含んだ耐熱鋼）と比較して格段に高くなっている材料である。
【００４３】
必要に応じ、測定が行われる前に、分析対象物の表面に対して湿式機械研磨や電解研磨が施されるようにしても良い。
【００４４】
Ｘ線回折法による測定は、具体的には例えば、あくまで一例として挙げると、線源にＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４０６ ｎｍ）が用いられて、以下の測定条件で行われ得る。
管電圧                    ：  ５０ ｋＶ
管電流                    ：  ３００ ｍＡ
回折角２θ                ：  ２０〜１２０°
測定法                    ：  ＦＴ法（ＦＴ：Ｆixed Ｔime の略）
スリット幅（Ｘ線照射幅）  ：  １０ ｍｍ
サンプリング幅            ：  ０．０２°
温度                      ：  室温
【００４５】
Ｘ線回折法による測定では、ＦＴ法で測定の角度（即ち、回折角２θ）及びサンプリング幅毎の計数時間が適正化されてＸ線回折ピークが適切に表れるように調整され、具体的には例えばＸ線回折ピークの中で最も高い強度が１０万カウント程度を越えるように調整されることが好ましい。
【００４６】
Ｘ線回折法による測定では、本発明では特に、Ｘ線回折パターンにおいてＭ23Ｃ6のＸ線回折ピーク，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）のＸ線回折ピーク，及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）のＸ線回折ピークが適切に観察され得るようにするため、サンプリング毎の測定時間（別言すると、計数時間）が、２秒程度に設定されることが好ましく、４秒程度に設定されることが更に好ましく、８秒以上に設定されることが最も好ましい。
【００４７】
Ｘ線回折法による測定の結果の例として、高クロム鋼のうちＣｒを９ ｗｔ％ 含む９Ｃｒ鋼（Ｇｒａｄｅ９１鋼）の新材（即ち、未使用の部材）に関するＸ線回折パターンを図３Ａに示し、また、９Ｃｒ鋼の使用材に関するＸ線回折パターンを図３Ｂに示す。なお、９Ｃｒ鋼の使用材は、具体的には、蒸気温度６０２ ℃，内圧５．３ ＭＰａ の条件下において累積運転時間１１万７千時間に亙って実機使用された９Ｃｒ鋼溶接鋼直管である。
【００４８】
図３Ａ，図３Ｂに示すように、最強ピークであるＦｅの１１０反射のＸ線回折ピークは、新材で８万カウント以上であり、また、使用材で１０万カウントを超えている。なお、図３Ａ，図３Ｂ中の表記に関して、９Ｃｒ鋼ではマトリックスのＦｅにＣｒが固溶置換した状態にあるためにマトリックスの化学組成は正確にはＦｅ(Ｃｒ)の状態にあるが、便宜上Ｆｅと記載している。
【００４９】
９Ｃｒ鋼の新材に関するＸ線回折パターンについて図３Ａの２θ＝３５〜５５°の部分を拡大したものを図４Ａに示し、また、９Ｃｒ鋼の使用材に関するＸ線回折パターンについて図３Ｂの２θ＝３５〜５５°の部分を拡大したものを図４Ｂに示す。
【００５０】
新材ではＦｅ(マトリックス)のＸ線回折ピークとＭ23Ｃ6のＸ線回折ピークとが明瞭に観察され（図４Ａ）、使用材ではＦｅ(マトリックス)のＸ線回折ピークとＭ23Ｃ6のＸ線回折ピークとに加えてラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）のＸ線回折ピークとＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）のＸ線回折ピークとが観察される（図４Ｂ）。
【００５１】
なお、Ｆｅ，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ），及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ（Ｚ相）の回折角２θの文献値と対比すると、新材において測定されたＸ線回折ピークの全てがＦｅとＣｒ23Ｃ6とのどちらかで同定することができ、使用材において測定されたＸ線回折ピークの全てがＦｅ，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ），及びＣｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ（Ｚ相）のいずれかで同定することができる。
【００５２】
また、図４Ｂにおいて確認されるように、Ｍ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相のそれぞれのＸ線回折ピークの位置が相互に近く、図中のＭ23Ｃ6とラーベス相とのように重なって見えるものがある。
【００５３】
そして、本実施形態では、Ｘ線回折法による測定の結果得られたＸ線回折パターンのデータ（具体的には、回折角２θと強度（カウント数）との組み合わせデータ）がデータファイル等として記憶部１２に記録・保存される（図２において符号１８）。
【００５４】
なお、Ｘ線回折法による測定の結果のＸ線回折パターンのデータは、例えば、各種記録媒体に記録・保存されるようにしても良く、或いは、微量析出物の定量装置１０とバス等の信号回線によって接続されているデータサーバに記録・保存されるようにしても良い。
【００５５】
次に、分析対象物に関するＸ線回折パターンのリートベルト解析が行われる（Ｓ２）。
【００５６】
この処理では、Ｓ１の処理における測定によって取得された、分析対象物に関するＸ線回折パターンのデータが用いられてリートベルト解析が行われる。
【００５７】
ここで、９Ｃｒ鋼ではマトリックスのＦｅにＣｒが固溶置換した状態にあり、Ｃｒ23Ｃ6についてもＣｒサイトにＦｅが固溶置換でき、ラーベス相についても(Ｆｅ，Ｃｒ)2(Ｎｂ，Ｍｏ)の形を取る可能性がある。しかしながら、本実施形態のリートベルト解析では、母相は全てＦｅとし、(Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6の(Ｃｒ，Ｆｅ)は全てＣｒとし、ラーベス相についてはＦｅ2Ｍｏとし、さらに、Ｚ相は(Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ)として計算を行う。
【００５８】
リートベルト解析では、Ｆｅ(マトリックス)及びＣｒ23Ｃ6に加えてラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）が解析の対象物質とされる。すなわち、Ｆｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相の結晶構造が仮定されてリートベルト解析が行われる。リートベルト解析の対象物質それぞれの結晶構造モデルを図５に示す。
【００５９】
リートベルト解析は以下の手順に従って行われる。
１）Ｆｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ），及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）の四つが解析対象物質として設定され、回折角２θ＝２０〜１２０°で得られた全てのＸ線回折ピークが解析されてＦｅのピークの積分強度が求められる。
２）Ｆｅ(マトリックス)を除く、Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ），及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）の三つが解析対象物質として設定され、Ｆｅピークを除いたＸ線回折パターンから微小部分の積分強度が求められる。
【００６０】
上記２）では、Ｆｅのピーク付近の回折角度に関するデータが削除される。削除される角度領域は、特定の値や範囲に限定されるものではなく、Ｆｅのピークに該当する値やその付近の領域が適宜選択されて削除される。例えば、Ｆｅのピークが確認される角度（尚、既知である）を中心とする２θ＝４〜６°程度の範囲のデータが削除される。なお、削除される角度領域において他の相のピーク強度が大きくないことが確認される。
【００６１】
具体的には例えば、以下の角度領域が削除される。
−Ｆｅ １１０ のピークに対応する角度領域：２θ＝４２．０〜４６．５°
−Ｆｅ ２００ のピークに対応する角度領域：２θ＝６２．０〜６７．０°
−Ｆｅ ２１１ のピークに対応する角度領域：２θ＝７９．０〜８５．０°
−Ｆｅ ２２０ のピークに対応する角度領域：２θ＝９６．０〜１０１．０°
−Ｆｅ ３１０ のピークに対応する角度領域：２θ＝１１３．０〜１１９．０°
【００６２】
上述の手順に従ってリートベルト解析が行われることにより、図３Ａ及び図３Ｂに表されているようにＦｅのピーク強度が非常に強いためにＦｅのピークと一緒にリートベルト解析を行うとＦｅやバックグラウンドの影響を大きく受けてしまうのに対し、Ｆｅのピークが影響するバックグラウンドが除去され、析出物の析出量を適確に算出することが可能になる。
【００６３】
なお、リートベルト解析では、図４Ｂにおいて確認されるＭ23Ｃ6のＸ線回折ピークとラーベス相のＸ線回折ピークとのように重なっている（更に言えば、Ｋα1，Ｋα2が重なっている）ものについては、各々について計測されているピーク位置と各ピークはガウス分布をとることとを利用し、重なっているピークを分離して（言い換えると、順次に）解析が行われる。
【００６４】
本実施形態では、制御部１１の解析部１１ａにより、記憶部１２に保存されているＸ線回折パターンのデータ１８が読み込まれる。
【００６５】
解析部１１ａにより、続いて、Ｘ線回折パターンのデータが用いられて、上記１）に対応するリートベルト解析、すなわちＦｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ），及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）の四つが解析対象物質として設定されて行われるリートベルト解析、および、上記２に対応するリートベルト解析、すなわちＣｒ23Ｃ6，ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ），及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）の三つが解析対象物質として設定されて行われるリートベルト解析が実行される。
【００６６】
なお、リートベルト解析を行うために必要とされる種々のデータが、例えば記憶部１２にデータファイル等として保存されてＳ２の処理の際に解析部１１ａによって適宜読み込まれたり、微量析出物の定量プログラム１７内に予め規定されたりする。
【００６７】
そして、解析部１１ａにより、上記１）に対応するリートベルト解析の結果得られるＦｅ(マトリックス)についての尺度因子（即ち、単位胞あたりの回折強度）、および、上記２）に対応するリートベルト解析の結果得られるＣｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相についての尺度因子が、分析対象物に関するリートベルト解析の結果としてメモリ１５に記憶させられる。
【００６８】
次に、分析対象物に関する析出物毎の重量パーセント濃度の計算が行われる（Ｓ３）。
【００６９】
この処理では、Ｓ２の処理における解析によって取得された、分析対象物に関するリートベルト解析の結果のデータが用いられて析出物毎の重量パーセント濃度の計算が行われる。
【００７０】
ｎ個の結晶相が混在している試料における結晶相ｉ（但し、ｉ＝１，２，３，…，ｎ）の重量パーセント濃度（単位：ｗｔ％）は以下の数式１によって算出される。
【００７１】
【数１】
2019027910.tif 000003
【００７２】
数式１における各記号は以下のパラメータをそれぞれ表す。
Ｗi：ｉ番目の結晶相の定量値（ｗｔ％）
Ｓi：尺度因子（単位胞あたりの回折強度）
Ｖi：単位格子の体積
Ｚi：単位格子中の化学式の数
Ｍi：単位格子の分子量
【００７３】
本実施形態では、制御部１１の計算部１１ｂにより、Ｓ２の処理においてメモリ１５に記憶された分析対象物に関するＦｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相についての尺度因子が読み込まれ、数式１が用いられて析出物毎（別言すれば、結晶相ｉ毎）の重量パーセント濃度（単位：ｗｔ％）が算出される。
【００７４】
数式１による析出物毎の重量パーセント濃度Ｗi ｗｔ％ の算定は、例えば、回折角２θ＝２０〜１２０°の範囲にあるＦｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相のＸ線回折ピークの全てが使用されて行われる。例えば、図３Ｂに示すように、回折角２θ＝２０〜１２０°の範囲にＦｅ(マトリックス)のＸ線回折ピークが五個あるのでこれらに対してｉ＝１〜５が割り当てられる。また、図４Ｂに示すように、Ｍ23Ｃ6のＸ線回折ピークが五個あるのでこれらに対してｉ＝６〜１０が割り当てられ、ラーベス相のＸ線回折ピークが二個あるのでこれらに対してｉ＝１１，１２が割り当てられ、さらに、Ｚ相のＸ線回折ピークが一つあるのでこれに対してｉ＝１３が割り当てられる。
【００７５】
そして、ｉ＝１乃至１３の各々について重量パーセント濃度Ｗiが数式１によって算出され、析出物の種類毎に重量パーセント濃度Ｗiが積算されて、析出物の種類毎の重量パーセント濃度が計算される。
【００７６】
ここで、回折角２θ＝２０〜１２０°の範囲にあるＦｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相についてのＸ線回折ピークのデータが収集されて分析されることにより、回折角２θ＝３５〜５０°の範囲にあるＦｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相それぞれの最強ピークの強度（カウント数）と析出物の種類毎の重量パーセント濃度との間の関係が把握され、当該関係が用いられて析出物の種類毎の重量パーセント濃度が推定されるようにしても良い。
【００７７】
なお、Ｘ線回折装置の出力が一定であっても発生するＸ線強度は時間とともに減少することが分かっている。このため、同じ試料を測定しても、所定の物質のみに着目すると、発生するＸ線強度は時間とともに減少して得られるＸ線強度は低くなり、結果として計算される前記所定の物質の重量％は見かけの上では低下する。これに対し、各物質の強度をＦｅのピーク強度と比較することにより、一層正確な重量％濃度が得られる。
【００７８】
回折角２θ＝３５〜５０°の範囲にある微量析出物の種類それぞれの最強ピークのみを使用する場合には、特定の範囲のみについてＸ線回折法による測定が行われれば良いので、稼働範囲が狭いコンパクトな測定装置が用いられるようにしても良い。このため、評価対象物自体に対して直接測定が行われ、評価対象物が設置等されている現場において評価対象物はそのままで非破壊で評価が行われることが可能になる。
【００７９】
算出された析出物毎の重量パーセント濃度は、必要に応じ、データファイル等として記憶部１２に保存されたり、表示部１４に表示されたりする。
【００８０】
そして、制御部１１は、当該の分析対象物についての析出物の定量に関する処理を終了する（ＥＮＤ）。
【００８１】
以上のように構成された微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムによれば、これまで定量されていないラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）やＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）についての定量を行うことができるので、微量析出物の析出量の定量手法としての有用性を向上させることが可能になる。
【００８２】
以上のように構成された微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムによれば、Ｘ線回折法による測定の結果が用いられることにより、例えば約１ ｃｍ2 の領域に関する測定結果に基づいて微量析出物の析出量が評価されるので、析出の偏りによる析出物の出現の度合いの場所によるばらつきが十分に抑制された真に平均的な情報に基づく析出量を算出することができる。このため、微量析出物毎の析出量を高い精度で算定することが可能になり、延いては微量析出物毎の析出量の定量手法としての有用性及び信頼性を向上させることが可能になる。
【００８３】
また、上述の微量析出物の定量方法、定量装置、及び定量プログラムでは、分析対象物が使用中の実機の特定の部位である場合でも現場では実機の前記特定の部位の表面に対してＸ線回折法による測定が行えれば良いので、使用中の実機に対して直接に且つ非破壊で析出物の析出量の定量（具体的には、重量パーセント濃度の特定）を行うことができ、使用中の実機の状態を評価する有用な手法になり得る。
【００８４】
なお、上述の実施形態は本発明を実施する際の好適な形態の一例ではあるものの本発明の実施の形態が上述のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において本発明は種々変形実施可能である。
【実施例１】
【００８５】
本発明の微量析出物の定量方法を高クロム鋼中の析出物の定量に適用した実施例を説明する。
【００８６】
本実施例では、高クロム鋼のうちＣｒを９ ｗｔ％ 含む９Ｃｒ鋼（Ｇｒａｄｅ９１鋼）の新材（即ち、未使用の部材）と使用材とが用いられた。なお、９Ｃｒ鋼の使用材は、具体的には、蒸気温度６０２ ℃，内圧５．３ ＭＰａ の条件下において累積運転時間１１万７千時間に亙って実機使用された９Ｃｒ鋼溶接鋼直管である。
【００８７】
本実施例では、９Ｃｒ鋼の新材については、Ｆｅ(マトリックス)及びＣｒ23Ｃ6がリートベルト解析の対象物質とされた。すなわち、Ｆｅ(マトリックス)及びＣｒ23Ｃ6の結晶構造が仮定されてリートベルト解析が行われた。
【００８８】
また、９Ｃｒ鋼の使用材については、Ｆｅ(マトリックス)及びＣｒ23Ｃ6に加えてラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）及びＺ相（Ｃｒ(Ｖ，Ｎｂ)Ｎ）がリートベルト解析の対象物質とされた。すなわち、Ｆｅ(マトリックス)，Ｃｒ23Ｃ6，ラーベス相，及びＺ相の結晶構造が仮定されてリートベルト解析が行われた。
【００８９】
リートベルト解析の対象物質のそれぞれについて本実施例において仮定した結晶構造モデルは図５と同様である。
【００９０】
本実施例において解析の対象とした物質及びこれら物質の結晶データを表１に示す。
【００９１】
【表１】
2019027910.tif 000004
【００９２】
リートベルト解析の結果、新材と使用材とのそれぞれについて、各対象物質の重量パーセント濃度として表２に示す結果が得られた。
【００９３】
【表２】
2019027910.tif 000005
【００９４】
表２に示すリートベルト解析の結果の妥当性を検証した。
【００９５】
まず、仮定をおいて初期のＣｒ23Ｃ6濃度を推定し、新材に関するＣｒ23Ｃ6の定量値（即ち、リートベルト解析の結果の重量パーセント濃度）の妥当性を検証した。
【００９６】
９Ｃｒ鋼中に添加されたＣは焼きならし（「ノルマライジング」とも呼ばれる）によって固溶し、その後の焼き戻し（「テンパリング」とも呼ばれる）によってマトリックス中に全て排出される。このとき排出されたＣは全てがＣｒと結合してＣｒ23Ｃ6を形成すると仮定した。
【００９７】
上記の仮定に基づいて新材時のＣｒ23Ｃ6の析出量を推定する場合、Ｃの添加量０．１ ｗｔ％（尚、新材の化学成分として既知である）の全てがＣｒ23Ｃ6のＣ6に消費されるので、Ｃｒの相対重量％は以下の数式２によって算出される。
（数２）  Ｃｒの相対重量％ ＝ (Ｃｒ原子量／Ｃ原子量)×Ｃ添加量
【００９８】
Ｃの原子量とＣｒの原子量とはそれぞれＣ＝１２，Ｃｒ＝５６であり、Ｃ添加量は０．１ ｗｔ％ である。これよりＣｒ23の相対重量パーセントは１．７９ ｗｔ％ となる。そしてこれにＣ6の相対重量パーセント（即ち、０．１ ｗｔ％）を加えることにより、Ｃｒ23Ｃ6の濃度は１．８９ ｗｔ％ と求められる。
【００９９】
リートベルト解析の結果は上記推定値に近い１．７６ ｗｔ％ であることから、Ｃｒ23Ｃ6の定量値は妥当であると考えられた。
【０１００】
次に、Ｍｏの反応性から、使用材に関するラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）の定量値（即ち、リートベルト解析の結果の重量パーセント濃度）の妥当性を検証した。
【０１０１】
ラーベス相は使用途中で形成され、その後サイズは大きく変化しないことが知られている。その情報をもとに添加元素であるＭｏは、その添加量０．９２ ｗｔ％（尚、新材の化学成分として既知である）のうちの半分（即ち、０．４６ ｗｔ％）がラーベス相で消費されていると仮定した。
【０１０２】
Ｆｅの相対重量％は以下の数式３によって算出される。
（数３）  Ｆｅの相対重量％ ＝ (Ｆｅ原子量／Ｍｏ原子量)×Ｍｏ添加量
【０１０３】
Ｆｅの原子量とＭｏの原子量とはそれぞれＦｅ＝５６，Ｍｏ＝９６であり、ラーベス相形成に消費されるＭｏ量は０．４６ ｗｔ％ である。これよりＦｅの相対重量パーセントは０．２６ ｗｔ％ となり、Ｆｅ2Ｍｏの相対重量パーセントは１．００ ｗｔ％ となる。
【０１０４】
リートベルト解析の結果は上記推定値に近い０．７５ ｗｔ％ であることから、Ｍｏ添加量の半分がラーベス相で消費されるとの仮定を考えれば、ラーベス相（Ｆｅ2Ｍｏ）の定量値は妥当であると考えられた。
【０１０５】
また、表２に示す結果から、新材に比べて使用材の方がＣｒ23Ｃ6析出量が若干少ないことが確認された。この析出量の減少は解析精度に鑑みて有意であると考えられ、これはＺ相の形成にＣｒが消費されたためであると推測された。
【０１０６】
以上のことから、表２に示すリートベルト解析の結果は妥当であることが確認され、延いては本発明に係る微量析出物の定量方法の妥当性が確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  微量析出物の定量装置
１７  微量析出物の定量プログラム
【図１】
2019027910.tif 000006
【図２】
2019027910.tif 000007
【図３Ａ】
2019027910.tif 000008
【図３Ｂ】
2019027910.tif 000009
【図４Ａ】
2019027910.tif 000010
【図４Ｂ】
2019027910.tif 000011
【図５】
2019027910.tif 000012