(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性と印字部の耐熱性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートとベンズヒドロール系増感剤を併用した感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと式（１）で表される増感剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2019126933.tif 000006
（式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２〜Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ａ及びｂは互いに独立して、０〜５の整数を表し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）
【請求項２】
増感剤が下記式（２）又は式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2019126933.tif 000007
【請求項３】
３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートの１質量部に対して、増感剤の含有量が０．１〜２．５質量部である事を特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性が良好で、印字部の耐熱性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色性化合物とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未発色記録部（地肌）の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。
【０００４】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色性化合物は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されているが、これらは地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。
【０００５】
そこで、特許文献３には、添加剤としてベンズヒドロール骨格を有する増感剤を用いることで、保存安定性と発色のバランスに優れる感熱記録材料が提供できることが開示されている。特許文献４には、３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを顕色剤として用いることで、耐水性及び地肌の耐熱性に優れた感熱記録材料を提供できることが開示されている。しかしながら、これらは発色感度が不足している。また、３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートに関しては、発色感度向上のために増感剤を使用すると、印字部の耐熱性が著しく劣化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号
【特許文献２】特開昭５７−１１０８８号公報
【特許文献３】国際公開２０１６／１２５４６０号
【特許文献４】国際公開２０１７／１１１０３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の従来技術の欠点を解決することを目的に、発色性に優れ、印字部の耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち本発明は、
［１］３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと式（１）で表される増感剤を含有することを特徴とする感熱記録材料、
【化１】
2019126933.tif 000002
（式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２〜Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ａ及びｂは互いに独立して、０〜５の整数を表し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）
［２］増感剤が下記式（２）又は式（３）で表されることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
【化２】
2019126933.tif 000003
［３］３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートの１質量部に対して、増感剤の含有量が０．１〜２．５質量部である事を特徴とする［１］又は［２］に記載の感熱記録材料、
［４］［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
［５］［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと式（１）で表される増感剤を併用することで、発色性に優れ、印字部の耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を詳細に説明する。
本発明においては、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを含み、さらに少なくとも１種類の式（１）で表される増感剤を含有し、また必要に応じてその他の顕色性化合物や保存性向上剤、さらには以下に示す結合剤及び充填剤、その他の添加物等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１２】
本発明に用いられる３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートは既存の化合物であり、特許文献４に記載の方法により製造することができる。
【００１３】
本発明に用いられる増感剤は、式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２〜Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ａ及びｂは互いに独立して、０〜５のいずれかの整数を表し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基を表す。Ｘ、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はａ＝ｂ＝０が好ましい。また、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。
【００１４】
以上において、ハロゲン原子としては具体的にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基としては例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基はハロゲン原子により置換されたアルキル基であり、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−クロロブチル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基は一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されたアルケニル基であり、例えば、２−フルオロビニル基、２−クロロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、１，２−ジフルオロビニル基、３−ブロモアリル基、３，３−ジフルオロアリル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテニル基、５，５，５−トリフルオロ−１−ペンテニル基、６，６，６−トリフルオロ−１−ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ６〜Ｃ１０アリール基としては例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、メシチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される化合物は、Ｘ及びＹで表されるベンゼン環上の置換基の異同によって、光学異性体が存在するが、そのいずれの異性体であってもよく、ラセミ体又は両異性体の任意の混合物でもよい。
【００１６】
また、感熱記録材料としての保存安定性及び感度を考慮すると、式（１）で表される化合物の融点は４０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃が特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、ベンズヒドロール（融点６７℃）、２−メチルベンズヒドロール（融点９５℃）、４−メチルベンズヒドロール（融点５０〜５４℃）、４，４’−ジメチルベンズヒドロール（融点７１〜７３℃）、４−クロロベンズヒドロール（６０〜６３℃）、４，４’−ジクロロベンズヒドロール（融点９３℃）、４，４’−ジフルオロベンズヒドロール（融点４３〜４５℃）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンズヒドロール（融点５４℃）、デカフルオロベンズヒドロール（融点７８〜８１℃）、１，１−ジフェニルエタノール（融点８０℃）、２−クロロ−１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール（融点９４℃）等が挙げられ、１，１−ジフェニルエタノール及び２−メチルベンズヒドロールが特に好ましい。
【００１８】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、顕色性化合物として３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートは通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、増感剤は通常０．５〜８０質量％、保存性向上剤は通常０〜３０質量％、結合剤は通常１〜９０質量％、充填剤は通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％使用される（質量％は感熱発色層中に占める各成分の質量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、顕色性化合物１質量部に対して増感剤は０．０１〜２０倍、好ましくは０．０５〜１０倍、より好ましくは０．１〜２．５倍の質量比の範囲内で使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤またはその他の添加物を併用しても構わない。
【００１９】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００２０】
フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００２１】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２２】
スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２３】
本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６−ベンゾトリアゾール、フェニル−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５−イソプロピル−７−メチル−４−ベンゾトリアゾール、ブロモ−５−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本発明において増感剤とは、感熱記録材料の発色性を向上させる化合物を意味し、それ自体が公知のものを併用することができる。具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、アミドワックス、酸化ポリエチレン、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルグリコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、ｐ−アリルオキシビフェニル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン、ｐ−アセトトルイジン、セシルビフェニル化合物、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、２−フェノキシエチル−Ｎ−フェニルカルバメート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、けい皮酸の金属塩、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシブチラニド、ｐ−ヒドロキシノナリニド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−スルホニルビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、パルミチン酸アミド、エチレンビスアミド、ｏ−���ルエンスルホンアミド、モンタン酸ワックス、４，４’−エチレンジオキシ−ビス安息香酸ジベンジルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス［２−（４−メトキシフェノキシ）エチル］エーテル、メトキシカルボニルーＮ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコ酸アミド、ベヘン酸アミド、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、テレフタル酸ジメチル、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノン、ベンズアミド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、イソフタル酸ジエチル、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）とシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、４，４’−エチレンジオキシ−２−ビス安息香酸ジベンジルエステル、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，４’−ジメチルビフェニル、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、４−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、１−ヒドロキシ−２−ナフト工酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト工酸メチル、Ｎ−オクタデシル−カルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、β−ナフト工酸フェニル、グアイアコールカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，１−ジフェニルプロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルスルフィド、アマイドＡＰ−１、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノ��、等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、顕色性化合物３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナート、増感剤等を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥質量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【００３０】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、溶液の説明における「％」は質量％である。
【００３２】
［実施例１］  感熱記録材料の作製
３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化しての分散液［Ａ］を調製した。
［Ａ］液：３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナート                                                                ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３３】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３４】
本発明において併用する２−メチルベンズヒドロール（東京化成工業製；式（２）の化合物）を以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液：２−メチルベンゾヒドロール                              ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３５】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                    ２０．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
［Ｃ］液                                                    ２８．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                １１．９部
１５％ＰＶＡ水溶液                                          ３６．０部
３７％ステアリン酸亜鉛水分散液                                ２．７部
水                                                          ４１．３部
【００３６】
［実施例２］
２−メチルベンズヒドロールの代わりに１，１−ジフェニルエタノール（東京化成工業製；式（３）の化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３７】
［比較例１］
上記の［Ｃ］液の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
［比較例２］
２−メチルベンズヒドロールの代わりに１，２−ジフェノキシエタン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
［比較例３］
３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
［発色性試験（動発色感度）］
上記の実施例１、２及び比較例１〜３で得られた感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．１ｍｓｅｃで印字した。印字部のマクベス反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
【００４１】
【表１】
2019126933.tif 000004
【００４２】
表１より明らかな様に、特許文献４に記載の顕色性化合物の３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと式（１）で表される増感剤を併用した本発明の感熱記録材料は、増感剤を併用しなかった比較例１や、本発明に用いられるベンズヒドロール誘導体ではない増感剤と併用した比較例２、特許文献３に記載のビスフェノールＳと２−メチルベンズヒドロールを併用した比較例３に比べて発色性に優れていることがわかる。
【００４３】
［耐熱性試験］
上記の実施例１、２及び比較例２で得られた感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、試料を９０℃で１時間静置した。試験前後の試料の印字部のマクベス反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名「ｅＸａｃｔ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式（Ｉ）で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の印字部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の印字部のマクベス反射濃度）×１００  （Ｉ）
【００４４】
【表２】
2019126933.tif 000005
【００４５】
表２より明らかなように、顕色性化合物の３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと式（１）で表される増感剤を併用した本発明の感熱記録材料は、特許文献４に記載の３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと本発明に用いられるベンズヒドロール誘導体とは異なる増感剤を併用した比較例２と比べて、残存率の低下が緩和されており、印字部の耐熱性に優れていることがわかる。