(57)【要約】    【課題】リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ること。    【解決手段】本発明は、リグニン及びセルロースを含むリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施し、前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する、リグノフェノールの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン及びセルロースを含むリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施し、
前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する、リグノフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記糖類生成工程では、前記リグノセルロース系材料、前記糖化酵素、および、前記水を混合しながら前記リグノセルロース系材料を粉砕する、請求項１に記載のリグノフェノールの製造方法。
【請求項３】
前記糖類生成工程では、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記糖化酵素および前記水と混合する、請求項１又は２に記載のリグノフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リグニンおよびセルロースを含有するリグノセルロース系材料（木粉等）からリグノフェノールを製造する方法としては、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより、リグニンを酸触媒の下でフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許６２０９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記製造方法では、リグノセルロース系材料に含有されるセルロースが、酸触媒のもとで加水分解されて、糖類が生成される。
ところで、糖類や、該糖類を発酵して得られる発酵物（アルコール、メタン等）は、一般に、様々な用途に利用されているので、前記製造方法で得られた糖類や、該糖類の発酵物も各種用途で活用することが考えられる。
しかし、前記製造方法で得られた糖類は、製造プロセス上、酸を含んでしまうので、該糖類を活用したり、或いは、該糖類を発酵させるには、該糖類と酸とを拡散透析膜法やクロマトグラフィー分離法などで分離させることが求められ、この分離の負担がかかってしまうという問題がある。
よって、リグノフェノールの製造方法において、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることが求められ得る。
【０００５】
そこで、本発明は、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグニン及びセルロースを含むリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施し、
前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する。
【０００７】
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記リグノフェノール生成工程の前に、糖化酵素を用いて前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出すので、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
さらに、前記リグノフェノール生成工程において、リグノフェノールを得ることができる。
従って、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
よって、本発明によれば、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。
【図２】リグノフェノールの生成反応の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施する。
さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する。
【００１２】
前記糖類生成工程では、前記リグノセルロース系材料、前記糖化酵素、および、前記水を混合しながら前記リグノセルロース系材料を粉砕する。
また、前記糖類生成工程では、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記糖化酵素および前記水と混合する。
また、前記糖類生成工程では、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記糖化酵素、前記水および緩衝液と混合してもよい。
【００１３】
前記リグノセルロース系材料は、リグニンおよびセルロースを含有する。また、前記リグノセルロース系材料は、ヘミセルロースも含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草木材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキなど）、広葉樹（シイ、柿、サクラなど）、熱帯樹などが挙げられる。草木材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。
また、前記リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（廃木材の端材など）のような種々の状態となっている。言い換えれば、前記リグノセルロース系材料は、粒子状となっている。
【００１４】
前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、該フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合された高分子化合物である。前記リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、該植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。
【００１５】
前記糖化酵素は、セルロースおよびヘミセルロースを糖化させる酵素である。すなわち、前記糖化酵素は、前記リグノセルロース系材料に含有されるセルロースを分解して、該セルロースよりも分子量が小さい糖類（単糖類、多糖類（二糖類など））（セルロースの分解物）を生成する酵素である。また、前記糖化酵素は、前記リグノセルロース系材料に含有されるヘミセルロースを分解して、該ヘミセルロースよりも分子量が小さい糖類（単糖類、多糖類（二糖類など））（ヘミセルロースの分解物）を生成する酵素である。
前記糖化酵素としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ等が挙げられる。
【００１６】
前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）−プロピルフェノール、ｉ（イソ）−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、およびクマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００１７】
前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などが挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。
図１に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成部２と、糖類生成部２で糖類が取り出されて残ったリグニン、フェノール誘導体Ｃ、および、酸を混合することにより、リグノフェノールを得るリグノフェノール生成部３とを有する。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、前記糖類生成部２で取り出された糖類を発酵させる発酵物Ｆを得る発酵部４を備える。
【００１９】
前記糖類生成部２は、リグノセルロース系材料Ａと、糖化酵素含有水Ｂとを混合して混合水を得る混合部２１と、該混合水から糖類を取り出す取り出し部２２とを備える。
【００２０】
前記混合部２１では、１ｋｇのリグノセルロース系材料Ａに対して、糖化酵素を、好ましくは１０〜１０，０００Ｕ、より好ましくは１００〜１，０００Ｕ混合する。
【００２１】
また、前記混合部２１では、１ｋｇのリグノセルロース系材料Ａに対して、水を、好ましくは２〜５Ｌ、より好ましくは３〜４Ｌ混合する。
【００２２】
さらに、前記混合部２１では、混合水中のｐＨを糖化酵素に適したｐＨにして糖化酵素の活性を高めるという観点から、混合水に緩衝液を含ませることが好ましい。
該緩衝液としては、酢酸緩衝液（酢酸＋酢酸ナトリウム）、リン酸緩衝液（リン酸＋リン酸ナトリウム）、クエン酸緩衝液（クエン酸＋クエン酸ナトリウム）、クエン酸リン酸緩衝液（クエン酸＋リン酸ナトリウム）、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液、リン酸緩衛生生理食塩水、マッキルベイン緩衝液などが挙げられる。
【００２３】
また、前記混合部２１は、リグノセルロース系材料Ａ及び糖化酵素含有水Ｂを収容する槽と、該槽に収容された収容物を混合しながら、リグノセルロース系材料Ａを粉砕する粉砕装置とを備える。また、前記混合部２１は、該槽内の収容物の温度を調節する調節機構を更に備える。セルロース及びヘミセルロースを糖化酵素で分解しやすくするという観点から、前記槽内の収容物の温度を、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃にする。
【００２４】
前記取り出し部２２は、該混合水を固液分離することにより、糖類を含有する分離液、および、リグニンを含有する固形分を得る取り出し部である。
前記取り出し部２２としては、遠心分離機、濾過装置などが挙げられる。
【００２５】
十分に分解反応せずに固形分中に残ったセルロースやヘミセルロースから糖類を得るという観点から、前記混合部２１では、前記糖類が取り出されて得られた前記固形分（リグニンを含有する固形分）を前記糖化酵素、前記水および緩衝液と混合しつつ（前記固形分に残ったセルロースやヘミセルロースを糖化させつつ）、前記固形分を粉砕してもよい。すなわち、前記糖類生成工程では、前記固形分をリグノセルロース系材料Ａとして用いてもよい。
【００２６】
前記発酵部４は、発酵菌を用いて、前記取り出し部２２で得られた分離液中の糖類を発酵させて、発酵物Ｆを得る発酵部である。
前記発酵物としては、アルコール、メタン、有機酸、水素等が挙げられる。
前記発酵菌としては、アルコール発酵菌、メタン発酵菌、乳酸菌等が挙げられる。
【００２７】
前記リグノフェノール生成部３は、前記糖類生成部２でセルロースおよびヘミセルロースが糖類として取り出されて残ったリグニンにフェノール誘導体Ｃを収着させる収着部３１と、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグニン、および、酸水溶液Ｄを混合することにより混合液を得、該混合液中にリグノフェノールを生成させる反応部３２と、前記混合液中のリグノフェノールを精製して、精製されたリグノフェノールＥを得る精製部３３とを備える。
前記精製部３３で精製されたリグノフェノールＥが製品として利用される。
【００２８】
前記収着部３１は、前記リグニンと、フェノール誘導体Ｃとを混合して、フェノール誘導体Ｃが収着した固形分を含む混合液を得る収着部である。
フェノール誘導体Ｃは、リグニン１ｋｇに対して、好ましくは１〜５０ｋｇ、より好ましくは３〜１０ｋｇ加えられる。
また、前記収着部３１は、該混合液を濾過して、フェノール誘導体Ｃが収着したリグニンと、余分な液状のフェノール誘導体Ｃとに分離し、この分離で得られたリグニンを加熱することにより、リグニンに付着しているフェノール誘導体Ｃを揮発させて、リグニンから余分なフェノール誘導体Ｃを取り除く収着部である。
【００２９】
前記反応部３２は、前記収着部３１でフェノール誘導体Ｃが収着し且つ余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグニンと、酸水溶液Ｄとを混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する混合液を得る。
図２には、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体Ｃとしてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。
酸水溶液Ｄは、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。
前記酸水溶液Ｄは、リグニン１ｋｇに対して、好ましくは１〜５０ｋｇ、より好ましくは３〜１０ｋｇ加えられる。
【００３０】
また、前記精製部３３は、前記反応部３２で得られた混合液と、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とを混合して、凝集したリグノフェノールを含む混合物を得、該混合物からリグノフェノールの凝集物を濾取する精製部である。
【００３１】
前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒は、添加によってリグノフェノールの溶解度を低下させる溶媒であり、通常、疎水性を有する。
前記溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルなどが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）、トルエン、ペンタン（ｎ−ペンタンなど）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。
【００３２】
また、前記精製部３３は、濾取されたリグノフェノールの凝集物に水を加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄し、該洗浄によりで純度が向上されたリグノフェノールを有機溶媒に溶解させてリグノフェノール溶液を調製し、前記リグノフェノール溶液と塩化ナトリウム水溶液とを混合して、混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させ、精製されたリグノフェノールＥを得る。
精製されたリグノフェノールＥは、残留酸濃度が、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下である。残留酸濃度は、電気キャピラリー法で測定することができる。
【００３３】
本実施形態で得られるリグノフェノール、すなわち、精製されたリグノフェノールＥは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。
【００３４】
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置及びリグノフェノールの製造方法は、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。
【００３５】
すなわち、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料Ａに含まれるリグニン、フェノール誘導体Ｃ、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施する。
さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料Ａ、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する。
【００３６】
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記リグノフェノール生成工程の前に、糖化酵素を用いて前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出すので、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
さらに、前記リグノフェノール生成工程において、リグノフェノールを得ることができる。
従って、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
【００３７】
また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、酸の濃度やフェノール誘導体の濃度が低い糖類を得ることができるので、該糖類を発酵菌で発酵させる際に、酸やフェノール誘導体によって発酵が阻害されるのを抑制できるという利点もある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記リグノフェノール生成工程で使用した酸は、糖の含有割合が低く、再利用がしやすいものとなるという利点もある。
また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、酸と糖とを分離するための高価な装置（例えば、クロマトグラフィーなど）がなくとも、酸の濃度が低い糖を得ることができるという利点もある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールの生成時や、リグノフェノールの精製時に発生する各種液（廃液等）に糖の混入割合が小さくなり、各種液から糖を分離する負担を軽減することができるという利点もある。
また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを得る前に、該リグノセルロース系材料に含まれるセルロースを分解して分解物である糖類を取り出すので、リグノフェノール生成工程で用いる化学物質（酸、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒等）の使用量を抑制できるという利点もある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノール生成工程で用いる化学物質の使用量が抑制されるので、その結果、廃液（廃水等）の発生量も抑制されるという利点がある。
【００３８】
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法では、前記糖類生成工程で、前記リグノセルロース系材料Ａ、前記糖化酵素、および、前記水を混合しながら前記リグノセルロース系材料を粉砕する。
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノセルロース系材料Ａの表面部分に存在していたセルロースが加水分解されることや、前記粉砕により、リグノセルロース系材料Ａの内部に存在していたセルロースを表面に露出させることができる。その結果、セルロースが糖化酵素と接触しやすくなり、糖類の生成が促進されるという利点がある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、粉砕しながら、前記混合をするので、エネルギー効率よく前記混合と前記粉砕とを実施することができるという利点がある。
【００３９】
さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記リグノセルロース系材料Ａとして、前記糖化酵素および前記水と混合する。
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、十分に分解反応せずに残ったセルロースから糖類を得ることができるという利点がある。
【００４０】
なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記した作用効果によって限定されるものでもない。さらに、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１：リグノフェノールの製造装置、２：糖類生成部、３：リグノフェノール生成部、４：発酵部、
２１：混合部、２２：取り出し部、３１：収着部、３２：反応部、３３：精製部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：糖化酵素含有水、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：リグノフェノール、Ｆ：発酵物
【図１】
2019156926.tif 000003
【図２】
2019156926.tif 000004