(57)【要約】【課題】弾性率に優れる繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法の提供。【解決手段】繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法は、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを含む混抄不織布を準備する準備工程と、前記混抄不織布を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱及び加圧する加熱加圧工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを含む混抄不織布を準備する準備工程と、
前記混抄不織布を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加熱及び加圧する加熱加圧工程と、
を有する繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記混抄不織布が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂成分と分散媒体とを含む繊維スラリーを抄造して得られたものである請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂成分が、繊維状である請求項１又は請求項２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
強化繊維と熱可塑性樹脂成分と分散媒体とを含む繊維スラリーを抄造する抄造工程を有する混抄不織布の製造方法。
【請求項５】
破断面を観察したときに、熱可塑性樹脂成分の付着した強化繊維の本数Ａと熱可塑性樹脂成分の付着していない強化繊維の本数Ｂとから下記式に基づいて得られる付着率が、３０％以上である繊維強化熱可塑性樹脂材料。
付着率（％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法により製造された繊維強化熱可塑性樹脂材料又は請求項５に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料で一部又は全部が構成された構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法、混抄不織布の製造方法、繊維強化熱可塑性樹脂材料及び構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維及び熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性樹脂材料は、軽量且つ高強度であるため、自動車関連部品、家電部品等を構成する構造体の材料として注目されている。
繊維強化熱可塑性樹脂材料は、例えば、強化繊維を含む繊維シートと熱可塑性樹脂不織布とを交互に重ね合わせて得られた積層物を、熱プレスにて加熱処理することで得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４４９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
繊維強化熱可塑性樹脂材料の用途をさらに拡大するために、繊維強化熱可塑性樹脂材料の弾性率の向上が求められている。しかし、特許文献１に記載の方法で得られた繊維強化熱可塑性樹脂材料には、弾性率向上のための改善の余地がある。
【０００５】
本発明の一形態は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、弾性率に優れる繊維強化熱可塑性樹脂材料及びそれを用いた構造体、弾性率に優れる繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法、並びに、繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造に用いられる混抄不織布の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを含む混抄不織布を準備する準備工程と、
前記混抄不織布を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加熱及び加圧する加熱加圧工程と、
を有する繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
＜２＞  前記混抄不織布が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂成分と分散媒体とを含む繊維スラリーを抄造して得られたものである＜１＞に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
＜３＞  前記熱可塑性樹脂成分が、繊維状である＜１＞又は＜２＞に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
＜４＞  強化繊維と熱可塑性樹脂成分と分散媒体とを含む繊維スラリーを抄造する抄造工程を有する混抄不織布の製造方法。
＜５＞  破断面を観察したときに、熱可塑性樹脂成分の付着した強化繊維の本数Ａと熱可塑性樹脂成分の付着していない強化繊維の本数Ｂとから下記式に基づいて得られる付着率が、３０％以上である繊維強化熱可塑性樹脂材料。
付着率（％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
＜６＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法により製造された繊維強化熱可塑性樹脂材料又は＜５＞に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料で一部又は全部が構成された構造体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一形態によれば、弾性率に優れる繊維強化熱可塑性樹脂材料及びそれを用いた構造体、弾性率に優れる繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法、並びに、繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造に用いられる混抄不織布の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の繊維強化熱可塑性樹脂材料の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂材料の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の繊維強化熱可塑性樹脂材料の破断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法、混抄不織布の製造方法、繊維強化熱可塑性樹脂材料及び構造体を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
【００１０】
＜繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法＞
本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法は、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを含む混抄不織布を準備する準備工程と、前記混抄不織布を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱及び加圧する加熱加圧工程と、を有する。
本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法で用いられる混抄不織布は、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを含むことから、強化繊維を含む繊維シートと熱可塑性樹脂不織布とを交互に重ね合わせて積層体とした場合に比較して、強化繊維の繊維一本一本と熱可塑性樹脂成分とを近接させることができる。強化繊維の繊維一本一本と熱可塑性樹脂成分とが近接した状態の混抄不織布を積層して得られた積層体を加熱及び加圧することで、強化繊維を含む繊維シートと熱可塑性樹脂不織布とを交互に重ね合わせて積層体としたものを加熱及び加圧する場合に比較して、加熱加圧工程における熱可塑性樹脂成分の強化繊維への含浸が確実なものとなり、溶融した熱可塑性樹脂成分が強化繊維に、より強固に絡みやすくなると考えられる。その結果、熱可塑性樹脂成分と強化繊維との間の接着力が強固となり、熱可塑性樹脂成分と強化繊維との間の剥離が生じにくくなるため繊維強化熱可塑性樹脂材料の弾性率が向上するものと推察される。
【００１１】
以下、本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法に含まれる各工程及び用いられる材料の詳細について説明する。
【００１２】
−準備工程−
準備工程では、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを含む混抄不織布が準備される。
強化繊維は特に限定されるものではなく、無機繊維であっても有機繊維（樹脂繊維）であってもよい。なお、樹脂繊維としては、繊維強化熱可塑性樹脂材料中において樹脂繊維の形状を維持する観点から、加熱加圧工程において加えられる温度よりも高いガラス転移温度を示す樹脂の繊維であることが好ましい。
【００１３】
無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
樹脂繊維としては、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。
強化繊維は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、高い機械的強度を実現可能な炭素繊維が望ましい。
【００１４】
強化繊維の繊維長は特に限定されるものではなく、強度の観点からは、２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の繊維長は、取り扱い性の観点からは、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
本開示において、繊維長は、無作為に１００本選び出された繊維各々の長さを０．１ｍｍ単位まで目視にて測定し、算術平均として得られる値である。
【００１５】
強化繊維の繊維径は限定されるものではなく、強度の観点からは、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の繊維径は、取り扱い性の観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
本開示において、繊維径は、無作為に１００本選び出された繊維各々の直径を０．１μｍ単位まで電子顕微鏡にて測定し、算術平均として得られる値である。
【００１６】
強化繊維は、カップリング剤により表面処理されていてもよい。強化繊維の表面処理に用いることのできるカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ビニルシラン等のシラン化合物；チタネート化合物などが挙げられる。
【００１７】
カップリング剤を具体的に例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネートカップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
カップリング剤による強化繊維の表面処理方法は特に限定されるものではなく、スプレー法、ディップ法等が挙げられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂成分は特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂成分としては、加熱加圧工程において加えられる温度よりも低いガラス転移温度を示す樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂成分としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂成分は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ポリアミド又はポリプロピレンが望ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂成分のガラス転移温度は、加熱加圧工程において加えられる温度に鑑みて適宜設定することができ、３５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂成分のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
本開示において、ガラス転移温度は、示差走査熱量装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂成分の形状は特に限定されるものではなく、粒子状、棒状、板状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、強化繊維と容易に混抄不織布を形成可能になることから、熱可塑性樹脂成分の形状は繊維状（熱可塑性樹脂繊維）であることが好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂繊維の繊維長は特に限定されるものではなく、不織布強度の観点からは、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は、抄造性の観点からは、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂繊維の繊維径は限定されるものではなく、不織布強度の観点からは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維径は、抄造性の観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
混抄不織布に含まれる熱可塑性樹脂成分と強化繊維との質量基準の含有比率（熱可塑性樹脂成分／強化繊維）は特に限定されるものではなく、０．１／１〜２０／１であることが好ましく、１／１〜１０／１であることがより好ましく、２／１〜６／１であることがさらに好ましい。
【００２６】
混抄不織布に含まれる熱可塑性樹脂成分と強化繊維との合計に占める強化繊維の体積基準の含有比率（Ｖｆ（％））は、１０体積％〜４０体積％であることが好ましく、１２体積％〜３０体積％であることがより好ましい。
Ｖｆが高いと繊維強化熱可塑性樹脂材料の強度が向上する傾向にある。
【００２７】
混抄不織布は、強化繊維及び熱可塑性樹脂成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とを結着して混抄不織布の強度を向上するためのバインダー成分が挙げられる。
バインダー成分としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、熱水溶融するポリビニルアルコール、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
これらの中でも、バインダー成分としては、強化繊維の接着性の観点から、セルロースナノファイバーであることが好ましい。
なお、上述の熱可塑性樹脂成分は、混抄不織布に含まれる強化繊維の結着剤（バインダー成分）としての機能を兼ねてもよい。この場合、バインダー成分を混抄不織布に別途添加しなくともよい。
【００２８】
混抄不織布がバインダー成分を含む場合、バインダー成分の含有率は、強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の合計量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
準備工程において準備される混抄不織布の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、乾式法及び湿式法を用いることができる。
乾式法では、カード機又はエアランダム機を用いて強化繊維と繊維状の熱可塑性樹脂成分とからウエブ状の不織布が製造される。
湿式法では、強化繊維と熱可塑性樹脂成分と必要に応じてバインダー成分、分散剤、増粘剤、消泡剤等とを水等の分散媒体に分散させ、その後分散媒体を除去することでウエブ状の不織布が製造される。本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法で用いられる混抄不織布は、強化繊維と熱可塑性樹脂成分と分散媒体と必要に応じてバインダー成分、分散剤、増粘剤、消泡剤等とを含む繊維スラリーを抄造して得られたものであってもよい。
湿式法による混抄不織布の製造方法は、後述の本開示の混抄不織布の製造方法の項で詳述する。
【００３０】
混抄不織布の平均厚みは特に限定されるものではない。混抄不織布の平均厚みは、不織布の取り扱い性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、混抄不織布の平均厚みの上限は特に限定されるものではなく、例えば、２０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、５００μｍ以下であってもよい。
本開示において、平均厚みは、マイクロメーター（例えば、株式会社ミツトヨ、マイクロメーター  ＩＰ６５）を用いて、９点の厚みを測定し、その算術平均値として算出することができる。
【００３１】
混抄不織布の単位面積当たりの質量（目付け）は特に限定されるものではない。混抄不織布の単位面積当たりの質量は、１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００３２】
−積層工程−
積層工程では、混抄不織布を積層して積層体が得られる。
混抄不織布を不織布の厚み方向に積層する際の積層枚数は特に限定されるものではなく、繊維強化熱可塑性樹脂材料の厚み及び混抄不織布の厚みを勘案して適宜設定することができる。
積層される混抄不織布の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。ここで、混抄不織布の種類が異なるとは、混抄不織布に含まれる強化繊維、熱可塑性樹脂成分等の種類、混抄不織布の平均厚み、単位面積当たりの質量、密度等の値などが異なることをいう。
【００３３】
−加熱加圧工程−
加熱加圧工程では、積層体を加熱及び加圧する。積層体を加熱及び加圧することで、混抄不織布中の熱可塑性樹脂成分が溶融し、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とが一体化して繊維強化熱可塑性樹脂材料が得られる。
【００３４】
積層体の加熱条件は特に限定されるものではなく、混抄不織布に含まれる熱可塑性樹脂成分の含有率、ガラス転移温度等を勘案して設定することができる。
加熱加圧工程における加熱温度としては、使用する熱可塑性繊維種に依存するが、１００℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、２００℃〜３００℃であることがさらに好ましい。加熱温度が３５０℃以下であれば、加熱による樹脂の劣化が抑制される傾向にある。加熱温度が１００℃以上であれば、成形不良の発生が抑制される傾向にある。
【００３５】
積層体の加圧条件は特に限定されるものではなく、混抄不織布に含まれる熱可塑性樹脂成分の含有率、ガラス転移温度等を勘案して設定することができる。
加熱加圧工程における加圧条件としては、０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましく、１ＭＰａ〜１５ＭＰａであることがより好ましく、３ＭＰａ〜８ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００３６】
加熱加圧工程における処理時間としては、５分〜１２０分であることが好ましく、１５分〜６０分であることがより好ましく、２０分〜４０分であることがさらに好ましい。
【００３７】
＜混抄不織布の製造方法＞
本開示の混抄不織布の製造方法は、強化繊維と熱可塑性樹脂成分と分散媒体とを含む繊維スラリーを抄造する抄造工程を有する。本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法では、本開示の混抄不織布の製造方法で製造された混抄不織布を用いてもよい。
【００３８】
繊維スラリーは、強化繊維と熱可塑性樹脂成分と分散媒体とを含み、必要に応じてバインダー成分、分散剤、増粘剤、消泡剤等のその他の成分を含んでもよい。繊維スラリーに含まれる強化繊維、熱可塑性樹脂成分及びバインダー成分の詳細は上述のとおりである。
【００３９】
繊維スラリーの抄造に用いられる抄造装置は、特に限定されるものではない。抄造装置は、ベルト状につなぎ合わされた抄紙ネットと、ベルト状の抄紙ネットを連続的に回転させるベルト駆動手段と、抄紙ネットに繊維スラリーを供給する供給手段と、抄紙ネット上に形成されたウエブを脱水する脱水手段と、必要に応じてその他の手段と、を有していてもよい。
なお、繊維スラリーを抄造する場合、繊維スラリーに含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の大部分は抄造の際に不織布として回収されるため、繊維スラリー中に含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の比率と不織布に含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の比率とは大凡一致する。一方、繊維スラリーに必要に応じて含まれるバインダー成分、分散剤、増粘剤、消泡剤等のその他の成分は、抄紙ネット上にその全てが回収されないことがある。そのため、繊維スラリー中に含まれるその他の成分の比率は、不織布に含まれるその他の成分の比率と一致しないことがある。
【００４０】
繊維スラリーに含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の合計の含有率は特に限定されるものではない。分散性と抄造効率の観点から、繊維スラリーに含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の合計の含有率は、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０２質量％〜０．１質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
繊維スラリーに含まれる分散媒体は、水であることが好ましい。分散媒体には、必要に応じてアルコール類、ケトン類等の有機溶媒を添加してもよい。
【００４２】
繊維スラリーにバインダー成分が含まれる場合、バインダー成分の含有率は、０．００００１質量％〜０．０１質量％であることが好ましく、０．０００１質量％〜０．００５質量％であることがより好ましく、０．０００２質量％〜０．００１質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
繊維スラリーには、分散剤が含まれていてもよい。繊維スラリーが分散剤を含むことで、不織布中における強化繊維の分散性が向上する傾向にある。不織布中における強化繊維の分散性が向上することで、繊維強化熱可塑性樹脂材料の面内における弾性率のバラツキが抑制される傾向にある。
分散剤としては、強化繊維を分散可能であり、分散媒体に溶解可能であれば特に限定されず、界面活性剤、合成高分子又は天然高分子を用いることができる。
具体的には、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
合成高分子としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
天然高分子としては、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、これらの塩、これらの誘導体等が挙げられる。なお、「誘導体」とは、エステル、エーテル等の従来公知の化合物を意味する。
これらの分散剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
分散剤の含有率は、繊維スラリー中に含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の合計質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、分散剤の含有率は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
繊維スラリーには、増粘剤が含まれていてもよい。繊維スラリーが増粘剤を含むことで、繊維スラリーの分散安定性が向上する傾向にある。
増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００４６】
増粘剤の含有率は、繊維スラリー中に含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の合計質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、増粘剤の添加量は５質量％以下であることが好ましい。増粘剤の含有率が０．１質量％以上であれば、増粘剤の機能が発現されやすい傾向にある。増粘剤の含有率が５質量％以下であれば、繊維スラリー中にダマが発生しにくい傾向にある。
【００４７】
繊維スラリーには、消泡剤が含まれていてもよい。繊維スラリーが消泡剤を含むことで、抄造性が向上する傾向にある。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、疎水性シリカ、疎水性シリコーン、ワックス、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４８】
繊維スラリーを抄造する際の抄紙速度（繊維スラリー搬送速度）は、繊維スラリーに含まれる強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の量、抄造装置のタイプ、不織布の厚み等を考慮して適宜設定される。抄紙速度の一例としては、１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、５ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４９】
繊維スラリーは、強化繊維と熱可塑性樹脂成分と分散媒体と必要に応じて用いられるバインダー成分、分散剤、増粘剤、消泡剤等のその他の成分とを混合することで調製することができる。強化繊維、及び、熱可塑性樹脂成分が繊維状である場合には繊維状の熱可塑性樹脂成分は、離解機を用いて離解処理を施されたものであってもよい。
強化繊維及び繊維状の熱可塑性樹脂成分を離解処理する場合、強化繊維と繊維状の熱可塑性樹脂成分とを別々に離解処理した後に両者を混合してもよい。
【００５０】
繊維スラリーの粘度は特に限定されるものではなく、２５℃において１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
繊維スラリーの粘度は、強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の含有率、増粘剤の種類、増粘剤の含有率等を適宜調製することで所望の範囲とすることができる。
【００５１】
繊維スラリーの抄造により得られたウエブを乾燥することで、混抄不織布を得ることができる。ウエブの乾燥条件は特に限定されるものではない。乾燥温度としては、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、１００℃〜１２０℃であることがより好ましく、１００℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。乾燥時間としては、２分〜１２０分であることが好ましく、５分〜４５分であることがより好ましく、１０分〜４０分であることがさらに好ましい。
【００５２】
＜繊維強化熱可塑性樹脂材料＞
本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料は、破断面を観察したときに、熱可塑性樹脂成分の付着した強化繊維の本数Ａと熱可塑性樹脂成分の付着していない強化繊維の本数Ｂとから下記式に基づいて得られる付着率が、３０％以上である。
付着率（％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料は、本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法により製造されたものであってもよい。
【００５３】
本開示では、２．５ｃｍ×４．０ｃｍに切断した繊維強化熱可塑性樹脂材料を、オリエンテック社製５トンテンシロン（ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて、室温（２５℃）下、クロスヘッド速度３．８ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い露出した破断面について、付着率を算出した。
付着率の算出方法の詳細は、以下の通りである。
繊維強化熱可塑性樹脂材料を折り曲げて、破断面を露出させる。この破断面を走査型電子顕微鏡で観察する。観察画像には、熱可塑性樹脂成分の付着した強化繊維及び熱可塑性樹脂成分の付着していない強化繊維の少なくとも一方が投影像として観察される。観察された全強化繊維の本数（Ａ＋Ｂ）に占める、熱可塑性樹脂成分の付着した強化繊維の本数Ａの比率［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］を、付着率として算出する。
強化繊維に熱可塑性樹脂成分が「付着している」とは、観察画像（投影像）の面積基準で、強化繊維の表面の３０％以上に熱可塑性樹脂成分が存在していることをいう。一方、強化繊維に熱可塑性樹脂成分が「付着していない」とは、観察画像（投影像）の面積基準で、強化繊維の表面の３０％未満に熱可塑性樹脂成分が存在しているか、又は、強化繊維の表面に熱可塑性樹脂成分が存在していないことをいう。
【００５４】
繊維強化熱可塑性樹脂材料を折り曲げて露出した破断面では、二通りの破壊モードが生ずると考えられる。一つは、強化繊維と熱可塑性樹脂成分との界面で、強化繊維と熱可塑性樹脂成分とが剥離する状態である。他の一つは、熱可塑性樹脂成分の内部で熱可塑性樹脂成分自身が破壊される状態である。強化繊維と熱可塑性樹脂成分とが剥離した場合、強化繊維の表面はむき出しになるため、この強化繊維は熱可塑性樹脂成分の付着していない強化繊維に該当することとなる。一方、熱可塑性樹脂成分の内部で熱可塑性樹脂成分自身が破壊された場合、強化繊維の表面には熱可塑性樹脂成分が付着したままとなるため、この強化繊維は熱可塑性樹脂成分の付着した強化繊維に該当することとなる。つまり、付着率は、破断面における全ての破壊モードに占める熱可塑性樹脂成分の内部で熱可塑性樹脂成分自身が破壊される状態の割合に比例する値であると考えられる。
強化繊維と熱可塑性樹脂成分との界面で、強化繊維と熱可塑性樹脂成分との剥離が生じている状態は、熱可塑性樹脂成分の内部で熱可塑性樹脂成分自身が破壊される状態に比較して、強化繊維と熱可塑性樹脂成分との間の接着性が劣っていることを示唆する。
本発明者等は鋭意検討の結果、繊維強化熱可塑性樹脂材料の弾性率と付着率との間に相関関係があり、強化繊維と熱可塑性樹脂成分との間の接着性（つまりは、付着率）が低いと、繊維強化熱可塑性樹脂材料の弾性率が悪化することを見いだした。そして、付着率が３０％以上であれば、繊維強化熱可塑性樹脂材料として十分な弾性率を確保可能であるとの結論に至った。
【００５５】
付着率は、４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。付着率の上限は１００％である。
【００５６】
繊維強化熱可塑性樹脂材料の平均厚み及び目付けは、例えば、混抄不織布の平均厚み及び目付け、混抄不織布の積層枚数、並びに、積層体の加熱条件及び加圧条件を調整することで、調整可能である。
【００５７】
＜構造体＞
本開示の構造体は、本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法により製造された繊維強化熱可塑性樹脂材料又は本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料で一部又は全部が構成されたものである。
本開示の構造体は、その一部又は全部が本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法により製造された繊維強化熱可塑性樹脂材料又は本開示の繊維強化熱可塑性樹脂材料で構成されるため、弾性率に優れる。
【００５８】
繊維強化熱可塑性樹脂材料を用いて構造体を形成する場合、繊維強化熱可塑性樹脂材料を、熱可塑性樹脂成分のガラス転移温度以上の温度で成形することが好ましい。加熱加圧成形に用いられる装置としては、例えば、プレス機等が挙げられる。加熱条件としては、熱可塑性樹脂成分の種類にもよるが、５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることがより好ましい。加圧条件としては、熱可塑性樹脂成分の種類にもよるが、１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、加熱加圧時間としては、熱可塑性樹脂成分の種類にもよるが、１分〜６０分であることが好ましく、３分〜４０分であることがより好ましく、１０分〜３０分であることがさらに好ましい。所定の加熱温度に到達するまでの昇温速度は、熱可塑性樹脂成分の種類にもよるが、１℃／分〜３０℃／分であることが好ましく、５℃／分〜３０℃／分であることがより好ましい。加熱加圧処理の終了後における冷却温度は、熱可塑性樹脂成分の種類にもよるが、５℃／分〜３０℃／分であることが好ましく、１０℃／分〜２０℃／分であることがより好ましい。冷却の際には、繊維強化熱可塑性樹脂材料を加圧した状態を維持していることが好ましい。
【００５９】
本開示の構造体は、自動車関連部品、家電部品等を構成する構造体として好適に使用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（混抄不織布の調製）
−繊維スラリーの調製−
繊維径が１０μｍで繊維長が１０ｍｍの炭素繊維を０．４質量部と、繊維径が１０μｍで繊維長が１０ｍｍのポリアミド繊維（ナイロン繊維、ガラス転移温度：２８０℃）を１．６質量部と、繊維径が０．１μｍで繊維長が１０μｍのセルロースナノファイバーを０．０２質量部と、明成化学株式会社製ＣＰ−Ｂ２（分散剤）を０．１質量部と、明成化学株式会社製パムオールＳ−３００（増粘剤）を０．０４質量部とを水中に投入し、さらに明成化学株式会社製フォームレスＰ−９８（消泡剤）を、消泡効果を発揮するのに必要な量添加し、撹拌し、繊維成分を水中に分散させた繊維スラリーを調製した。水の量は、炭素繊維とナイロン繊維の合計量に対し質量基準で３５００倍となるようにした（炭素繊維及びナイロン繊維の合計の濃度として０．０３質量％）。
【００６２】
−抄造−
上述のようにして得られた繊維スラリーを用いて湿式法にてウエブを形成し、１０５℃で加熱乾燥することにより目付けが１００ｇ／ｍ２である混抄不織布を作製した。混抄不織布のＶｆは１５体積％であった。
【００６３】
（繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造）
得られた混抄不織布を２０枚積層して積層体を得た。この積層体を２６０℃、５ＭＰａの条件で３０分プレスし、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得た。
得られた繊維強化熱可塑性樹脂材料を用いて、以下の評価を実施した。
【００６４】
（弾性率の測定）
２．５ｃｍ×４．０ｃｍに切断した繊維強化熱可塑性樹脂材料を、オリエンテック社製５トンテンシロン（ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて、室温（２５℃）下、クロスヘッド速度３．８ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、弾性率を測定した。なお、測定は１０点行い、その平均値を弾性率とし、最大及び最小の値の差を弾性率バラツキとした。
【００６５】
（破断面の観察）
３点曲げ試験後の繊維強化熱可塑性樹脂材料の破断面の電子顕微鏡写真（１０００倍）を、日本電子株式会社社の走査電子顕微鏡ＪＳＭ―７８００Ｆ−Ｐｒｉｍｅを用いて撮影した。得られた破断面の電子顕微鏡写真の一例を図１に示す。図１では、表面に熱可塑性樹脂成分が付着している炭素繊維（Ａ）と、表面に熱可塑性樹脂成分が付着していない炭素繊維（Ｂ）とが観測された。
上記方法により、実施例１の繊維強化熱可塑性樹脂材料についての付着率は、６０％であると算出された。
【００６６】
［実施例２］
分散剤を不使用とした以外は実施例１と同様にして、混抄不織布及び繊維強化熱可塑性樹脂材料を得た。混抄不織布の目付けは１００ｇ／ｍ２でＶｆは１５体積％であった。
得られた繊維強化熱可塑性樹脂材料を用いて実施例１と同様にして評価した。図２に、実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂材料についての破断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
上記方法により、実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂材料についての付着率は、６０％であると算出された。
【００６７】
［比較例１］
（炭素繊維不織布の調製）
−炭素繊維スラリーの調製−
繊維径が１０μｍで繊維長が１０ｍｍの炭素繊維を２．０質量部と、繊維径が０．１μｍで繊維長が１０μｍのセルロースナノファイバーを０．０２質量部と、明成化学株式会社製ＣＰ−Ｂ２（分散剤）を０．１質量部と、明成化学株式会社製パムオールＳ−３００（増粘剤）を０．０５質量部とを水中に投入し、さらに明成化学株式会社製フォームレスＰ−９８（消泡剤）を、消泡効果を発揮するのに必要な量添加し、撹拌し、繊維成分を水中に分散させた炭素繊維スラリーを調製した。水の量は、炭素繊維に対し質量基準で３５００倍となるようにした（炭素繊維の濃度として０．０３質量％）。
【００６８】
−抄造−
上述のようにして得られた炭素繊維スラリーを用いて湿式法にてウエブを形成し、１０５℃で加熱乾燥することにより目付けが１００ｇ／ｍ２である炭素繊維不織布を作製した。
【００６９】
−ナイロン繊維スラリーの調製−
繊維径が１０μｍで繊維長が１０ｍｍのポリアミド繊維（ナイロン繊維、ガラス転移温度：２８０℃）を２．０質量部と、繊維径が０．１μｍで繊維長が１０μｍのセルロースナノファイバーを０．０２質量部と、明成化学株式会社製パムオールＳ−３００（増粘剤）を０．４質量部とを水中に投入し、さらに明成化学株式会社製フォームレスＰ−９８（消泡剤）を、消泡効果を発揮するのに必要な量添加し、撹拌し、繊維成分を水中に分散させたナイロン繊維スラリーを調製した。水の量は、ナイロン繊維に対し質量基準で３５００倍となるようにした（ナイロン繊維の濃度として０．０３質量％）。
【００７０】
−抄造−
上述のようにして得られたナイロン繊維スラリーを用いて湿式法にてウエブを形成し、１０５℃で加熱乾燥することにより目付けが１００ｇ／ｍ２であるナイロン繊維不織布を作製した。
【００７１】
（繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造）
得られた炭素繊維不織布４枚及びナイロン繊維不織布１６枚を、ナイロン繊維不織布―ナイロン繊維不織布―炭素繊維不織布―ナイロン繊維不織布―ナイロン繊維不織布の順の繰り返しを１セットとし、合計で４セット積層して積層体を得た。この積層体を２６０℃、５ＭＰａの条件で３０分プレスし、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得た。得られた繊維強化熱可塑性樹脂材料を用いて実施例１と同様にして評価した。図３に、比較例１の繊維強化熱可塑性樹脂材料についての破断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
上記方法により、比較例１の繊維強化熱可塑性樹脂材料についての付着率は、１０％であると算出された。
【００７２】
【表１】
2019156920.tif 000002
【００７３】
表１から、混抄不織布用いて製造された実施例の繊維強化熱可塑性樹脂材料は、炭素繊維不織布とナイロン繊維不織布とを交互に重ね合わせて製造された比較例の繊維強化熱可塑性樹脂材料に比較して、弾性率が優れる。また、繊維スラリーの調製の際に分散剤を用いた実施例１の繊維強化熱可塑性樹脂材料は、繊維スラリーの調製の際に分散剤を用いなかった実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂材料に比較して、弾性率のバラツキが小さかった。なお、繊維スラリーの調製の際に分散剤を使用したか否かに関わらず、混抄不織布用いて製造された実施例の繊維強化熱可塑性樹脂材料の弾性率は同等であった。
【図１】
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【図２】
2019156920.tif 000004
【図３】
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