(57)【要約】      （修正有）【課題】製造が容易な簡易な構造としても、蓄冷剤中の溶質の過冷度低減装置内への混入を抑制し、且つ、凝固の伝播効果を長期に亘って安定して維持することで、長期間安定して過冷却の解消効果を有する過冷却解消装置及び蓄冷体を提供する。【解決手段】外殻３２の少なくとも一部として伸縮可能な膜３３を有する過冷却解消装置３１において、膜３３は膜３３を貫通する貫通孔３５を有すると共に、貫通孔３５によって膜３３の表面に形成される所定形状の開口部３６が所定の向きとなるようにした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と共に収容されることで、前記蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置であり、
前記過冷却解消装置は、伸縮不可能又は伸縮困難である外殻内に、液体の凝固伝播剤を収容するとともに、前記外殻の少なくとも一部として伸縮可能又は伸縮容易な膜を有し、
前記膜は、前記膜を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔は、前記膜の外表面において、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部を成し、
前記膜は、前記凝固伝播剤が凝固する際の体積増加による前記膜の伸長により閉止している前記貫通孔を開放し前記凝固伝播剤が外部に露出容易となる開口状態と、前記凝固伝播剤が融解する際の体積減少による前記膜の弾性回復により前記貫通孔が閉止され前記凝固伝播剤が外部に露出困難となる閉止状態と、に変移可能であり、
前記膜は、円形状又は楕円形状であり、
前記開口状態において最も高く隆起し得る前記膜の外表面における１点を頂点Ｔとし、
前記閉止状態において、前記開口部の重心Ｇを通り、且つ、前記開口部の長手方向と一致する線を長手方向線Ｌとし、前記頂点Ｔ及び前記重心Ｇを結ぶ線を線ＳＴＧとし、前記線ＳＴＧと前記膜の外周との交点を交点Ｐとした際に、
前記閉止状態である場合の前記膜の外表面において、前記交点Ｐにおける前記膜の接線ＡＰと、前記開口部の長手方向線Ｌとが非平行である
ことを特徴とする、過冷却解消装置。
【請求項２】
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と共に収容されることで、前記蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置であり、
前記過冷却解消装置は、伸縮不可能又は伸縮困難である外殻内に、液体の凝固伝播剤を収容するとともに、前記外殻の少なくとも一部として伸縮可能又は伸縮容易な膜を有し、
前記膜は、前記膜を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔は、前記膜の外表面において、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部を成し、
前記膜は、前記凝固伝播剤が凝固する際の体積増加による前記膜の伸長により閉止している前記貫通孔を開放し前記凝固伝播剤が外部に露出容易となる開口状態と、前記凝固伝播剤が融解する際の体積減少による前記膜の弾性回復により前記貫通孔が閉止され前記凝固伝播剤が外部に露出困難となる閉止状態と、に変移可能であり、
前記開口状態において、前記開口部が最も高く隆起する
ことを特徴とする、過冷却解消装置。
【請求項３】
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と共に収容されることで、前記蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置であり、
前記過冷却解消装置は、伸縮不可能又は伸縮困難である外殻内に、液体の凝固伝播剤を収容するとともに、前記外殻の少なくとも一部として伸縮可能又は伸縮容易な膜を有し、
前記膜は、前記膜を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔は、前記膜の外表面において、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部を成し、
前記膜は、前記凝固伝播剤が凝固する際の体積増加による前記膜の伸長により閉止している前記貫通孔を開放し前記凝固伝播剤が外部に露出容易となる開口状態と、前記凝固伝播剤が融解する際の体積減少による前記膜の弾性回復により前記貫通孔が閉止され前記凝固伝播剤が外部に露出困難となる閉止状態と、に変移可能であり、
前記開口状態において、前記開口部の長手方向に沿った前記開口部の変形量が、前記開口部の短手方向沿った前記開口部の変形量よりも大きくなる
ことを特徴とする、過冷却解消装置。
【請求項４】
前記膜が、円形状又は楕円形状である、請求項２又は３に記載の過冷却解消装置。
【請求項５】
前記開口部が、楕円形状の開口又はスリットである、請求項１〜４のいずれかに記載の過冷却解消装置。
【請求項６】
前記閉止状態である場合の前記膜の外表面において、前記開口部の長手方向の長さが０．１〜０．５ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の過冷却解消装置。
【請求項７】
前記膜の厚みが、０．２〜３ｍｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の過冷却解消装置。
【請求項８】
前記伸縮可能な膜が、熱可塑性樹脂からなる膜である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の過冷却解消装置。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、スチレンエラストマーである、請求項８に記載の過冷却解消装置。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した前記スチレンエラストマーの伸長率が、１０％以上２０００％以下である、請求項９に記載の過冷却解消装置。
【請求項１１】
前記凝固伝播剤が、水である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の過冷却解消装置。
【請求項１２】
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と請求項１〜１１のいずれか一項に記載の過冷却解消装置とが収容されており、
前記凝固伝播剤は、前記蓄冷剤よりも高い凝固温度を有し、
前記開口状態においては、前記凝固伝播剤が前記蓄冷剤と接触容易となり、
前記閉止状態においては、前記凝固伝播剤が前記蓄冷剤と接触困難となる
ことを特徴とする、蓄冷体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な蓄冷体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄冷剤容器に蓄冷剤が収容された蓄冷体は、予め蓄冷体を冷凍庫等に収容して蓄冷剤を冷凍させて使用され、使用時の融解潜熱によって長時間保冷作用を発揮することができる。このような蓄冷剤の凝固には過冷却現象が伴うため、蓄冷剤の潜熱を確実に利用するためには、一般的には、蓄冷剤の凝固点よりも１０Ｋ程低い温度まで冷却可能な冷凍機が必要と言われている。そのため、冷凍機にかかる負荷が増加するという問題が発生する。
【０００３】
過冷却現象の抑制方法としては、超音波を付与することにより蓄冷剤の凝固を早める方法がある（例えば、非特許文献１及び２を参照）。しかし、コストがかかる上、大量の蓄冷剤を一気に冷凍させる場合には不向きである。また、蓄冷剤容器中に蓄冷剤とともに異物質を混入させる方法もある（例えば、特許文献１及び２を参照）。しかし、特許文献１及び２のいずれの場合も、作業が面倒であり、容器が破れやすいという問題がある。
【０００４】
また、本発明者らにより、過冷度を小さくできる保冷装置として、第一の液体が充填されて密封された第一の容器と、第一の容器内に配置された第二の容器とを具備し、第二の容器には第一の液体よりも凝固温度の高い第二の液体が充填されて密封され、第二の容器の少なくとも一部分は、第二の液体が少なくとも部分的に通過可能であると共に第一の液体が通過不能である膜からなる保冷装置が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。しかし、この保冷装置は、第二の容器に氷核が通過する膜と弾性膜があり、第二容器の構造が複雑であり、しかも保冷装置を繰り返し使用すると、第一の液体に第二の液体が進入し、第二の容器で氷核を生成する能力が低下し、過冷度が大きくなる場合があった。従って、安全で氷核能力が高く、且つ、より繰り返し性能の高い蓄冷体が望まれていた。
【０００５】
このような事情に鑑み、本発明者らにより、膜を用いた過冷却解消方法により過冷却現象を能動的に制御して凝固を促進させる蓄冷体が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。この蓄冷体は、蓄冷剤容器に蓄冷剤とともに収容されたカプセル状の過冷度低減装置内に水を充填し、更に、当該装置の外殻の少なくとも一部に伸長可能な膜を用い、その膜に切れ込みを形成したものである。この蓄冷体では、蓄冷剤が凝固点に達する前に過冷度低減装置内の水が凝固し、凝固に伴う体積膨張を利用して切れ込みが開き、氷面が蓄冷剤側に露出することで蓄冷剤側の氷核となり、凝固が伝播する仕組みになっている。このような仕組みにより、特許文献４の蓄冷体によれば、蓄冷剤の過冷度を低減することができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献４に係る発明は、過冷度低減装置の膜に形成された切れ込みが開く際、切れ込みの大きさが適度なものであると非常に優れた性能を得られる一方で、切れ込みの口径が大き過ぎると、蓄冷剤側の溶質が過冷度低減装置内の水に混入し、過冷度低減装置内外の凝固点の差による凝固の伝播効果が低下する場合があった。その結果、過冷却の解消効果が弱くなる場合があった。一方、切れ込みの口径が小さ過ぎると、過冷度低減装置内の水の凝固による体積膨張によっても切れ込みが開き難く、凝固が伝播し難いことから過冷却の解消効果が低い場合があった。このように、特許文献４の蓄冷体では、長期間安定して過冷却の解消効果を発揮するためには、切れ込みの大きさの調節も重要となり、繰返し性能が劣る場合があった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、前記切れ込みに開閉機構（例えば、弁）を設けることで、切れ込みの口径に関わらず、蓄冷剤中の溶質の過冷度低減装置内への混入を抑制し、且つ、凝固の伝播効果を長期に亘って安定して維持することで、長期間安定して過冷却の解消効果を有することが出来ることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実開昭６３−６０８５４号公報
【特許文献２】実開平２−７３５８２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４３０６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−５０２２８号公報
【特許文献５】特開２０１５−４５４５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】稲田孝明，矢部  彰，小澤由行，神生直敏，田中  誠：第３４回日本伝熱シンポ講論，７０３  （１９９７）
【非特許文献２】宝積  勉，松井龍之，齋藤彬夫，大河誠司：冷空論，  １６  （２），  １４１  （１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献５に係る発明は、所望の性能が得られる一方で、弁状等の複雑な開閉機構を所定の形状となるように制御しなければならないという点で、特許文献４に係る発明と同様に、過冷度低減装置を大量生産することが難しい場合があった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、より製造が容易な簡易な構造としても、蓄冷剤中の溶質の過冷度低減装置内への混入を抑制し、且つ、凝固の伝播効果を長期に亘って安定して維持することで、長期間安定して過冷却の解消効果を有する過冷却解消装置及び蓄冷体を提供することを目的とする。換言すれば、凍結・解凍サイクルを繰り返して使用しても、長期間安定して優れた過冷却の解消効果を有し、且つ、大量生産可能な過冷却解消装置及び蓄冷体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、上記特許文献に係る発明に基づき鋭意研究を重ねた結果、凝固伝播剤の体積増加（体積膨張）に伴う膜の歪み方に着目し、蓄冷剤よりも高い凝固温度を有する液体の凝固伝播剤（例えば、水）を収容する過冷却解消装置の外殻の一部をなす伸縮可能な膜に、前記膜を貫通する細長状の切れ込みを所定の態様にて形成することで、蓄冷剤中の溶質の過冷度低減装置内への混入を抑制し、且つ、凝固の伝播効果を長期に亘って安定して維持できる、即ち凍結・解凍サイクルによる繰返し使用が可能なことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明（１）は、
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と共に収容されることで、前記蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置であり、
前記過冷却解消装置は、伸縮不可能又は伸縮困難である外殻内に、液体の凝固伝播剤を収容するとともに、前記外殻の少なくとも一部として伸縮可能又は伸縮容易な膜を有し、
前記膜は、前記膜を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔は、前記膜の外表面において、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部を成し、
前記膜は、前記凝固伝播剤が凝固する際の体積増加による前記膜の伸長により閉止している前記貫通孔を開放し前記凝固伝播剤が外部に露出容易となる開口状態と、前記凝固伝播剤が融解する際の体積減少による前記膜の弾性回復により前記貫通孔が閉止され前記凝固伝播剤が外部に露出困難となる閉止状態と、に変移可能であり、
前記膜は、円形状又は楕円形状であり、
前記開口状態において最も高く隆起し得る前記膜の外表面における１点を頂点Ｔとし、
前記閉止状態において、前記開口部の重心Ｇを通り、且つ、前記開口部の長手方向と一致する線を長手方向線Ｌとし、前記頂点Ｔ及び前記重心Ｇを結ぶ線を線ＳＴＧとし、前記線ＳＴＧと前記膜の外周との交点を交点Ｐとした際に、
前記閉止状態である場合の前記膜の外表面において、前記交点Ｐにおける前記膜の接線ＡＰと、前記開口部の長手方向線Ｌとが非平行である
ことを特徴とする、過冷却解消装置である。
本発明（２）は、
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と共に収容されることで、前記蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置であり、
前記過冷却解消装置は、伸縮不可能又は伸縮困難である外殻内に、液体の凝固伝播剤を収容するとともに、前記外殻の少なくとも一部として伸縮可能又は伸縮容易な膜を有し、
前記膜は、前記膜を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔は、前記膜の外表面において、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部を成し、
前記膜は、前記凝固伝播剤が凝固する際の体積増加による前記膜の伸長により閉止している前記貫通孔を開放し前記凝固伝播剤が外部に露出容易となる開口状態と、前記凝固伝播剤が融解する際の体積減少による前記膜の弾性回復により前記貫通孔が閉止され前記凝固伝播剤が外部に露出困難となる閉止状態と、に変移可能であり、
前記開口状態において、前記開口部が最も高く隆起する
ことを特徴とする、過冷却解消装置である。
本発明（３）は、
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と共に収容されることで、前記蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置であり、
前記過冷却解消装置は、伸縮不可能又は伸縮困難である外殻内に、液体の凝固伝播剤を収容するとともに、前記外殻の少なくとも一部として伸縮可能又は伸縮容易な膜を有し、
前記膜は、前記膜を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔は、前記膜の外表面において、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部を成し、
前記膜は、前記凝固伝播剤が凝固する際の体積増加による前記膜の伸長により閉止している前記貫通孔を開放し前記凝固伝播剤が外部に露出容易となる開口状態と、前記凝固伝播剤が融解する際の体積減少による前記膜の弾性回復により前記貫通孔が閉止され前記凝固伝播剤が外部に露出困難となる閉止状態と、に変移可能であり、
前記開口状態において、前記開口部の長手方向に沿った前記開口部の変形量が、前記開口部の短手方向沿った前記開口部の変形量よりも大きくなる
ことを特徴とする、過冷却解消装置である。
本発明（４）は、
前記膜が、円形状又は楕円形状である、前記発明（２）又は（３）の過冷却解消装置である。
本発明（５）は、
前記開口部が、楕円形状の開口又はスリットである、前記発明（１）〜（４）のいずれかの過冷却解消装置である。
本発明（６）は、
前記閉止状態である場合の前記膜の外表面において、前記開口部の長手方向の長さが０．１〜０．５ｍｍである、前記発明（１）〜（５）のいずれかの過冷却解消装置である。
本発明（７）は、
前記膜の厚みが、０．２〜３ｍｍである、前記発明（１）〜（６）のいずれかの過冷却解消装置である。
本発明（８）は、
前記伸縮可能な膜が、熱可塑性樹脂からなる膜である、前記発明（１）〜（７）のいずれかの過冷却解消装置である。
本発明（９）は、
前記熱可塑性樹脂が、スチレンエラストマーである、前記発明（８）の過冷却解消装置である。
本発明（１０）は、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した前記スチレンエラストマーの伸長率が、１０％以上２０００％以下である、前記発明（９）の過冷却解消装置である。
本発明（１１）は、
前記凝固伝播剤が、水である、前記発明（１）〜（１０）のいずれかの過冷却解消装置である。
本発明（１２）は、
蓄冷剤容器内に、蓄冷剤と前記発明（１）〜（１１）のいずれかの過冷却解消装置とが収容されており、
前記凝固伝播剤は、前記蓄冷剤よりも高い凝固温度を有し、
前記開口状態においては、前記凝固伝播剤が前記蓄冷剤と接触容易となり、
前記閉止状態においては、前記凝固伝播剤が前記蓄冷剤と接触困難となる
ことを特徴とする、蓄冷体である。
ここで、長手方向とは、対象形状の重心を通り且つ対象形状の最大の径を成す方向と一致する方向を示し、短手方向とは、対象形状の重心を通り且つ長手方向と垂直な方向を示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡易な構造によって蓄冷剤中の溶質の過冷度低減装置内への混入を抑制し、且つ、凝固の伝播効果を長期に亘って安定して維持でき、これにより、長期間安定して過冷却の解消効果を有する、凍結・解凍サイクルという繰返し使用ができる過冷却解消装置及び蓄冷体を安定的に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る蓄冷体の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１の蓄冷体を２−２線で切断した断面図である。
【図３】同実施形態に係る過冷却解消装置の構成を示す断面図である。
【図４】第１実施形態に係る過冷却解消装置のイメージ図である。
【図５】第１実施形態に係る過冷却解消装置のイメージ図である。
【図６】第２実施形態に係る過冷却解消装置のイメージ図である。
【図７】（ａ）はスチレンエラストマー膜における貫通孔の形成位置を模式的に示す写真であり、（ｂ）は実際に形成される貫通孔を拡大した写真である。
【図８】実施例及び比較例に係る過冷却解消装置のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面においては、同一の符号が付された構成要素は、実質的に同一の構造又は機能を有するものとする。
【００１７】
なお、本発明に係る過冷却解消装置を備える蓄冷体については、以下の順序で説明する。
１  第１実施形態に係る蓄冷体の構成
１−１  蓄冷剤容器
１−２  蓄冷剤
１−３  過冷却解消装置
１−４  別形態の過冷却解消装置
２  蓄冷体の製造方法
３  第２実施形態に係る蓄冷体の構成
【００１８】
≪第１実施形態に係る蓄冷体の構成≫
まず、図１及び図２を参照しながら、第１実施形態に係る蓄冷体１０の構成について説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係る過冷却解消装置を備える蓄冷体１０の外観構成を示す斜視図である。図２は、図１の蓄冷体１０を２−２線で切断した断面図である。
【００１９】
図１及び図２に示すように、蓄冷体１０は、蓄冷剤容器１１と、蓄冷剤容器１１内に収容された蓄冷剤２１及び過冷却解消装置３１と、を備える。
【００２０】
＜蓄冷剤容器１１＞
蓄冷剤容器１１は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン若しくはポリアミド、ポリエステル等のプラスチック容器、アルミニウム等の金属製容器、又は、アルミプレート等がインサートされた樹脂製複合容器、ラミネートフィルムを熱シールした柔軟な袋状容器等である。特に、パリソンを用いてインジェクションブロー成形した中空平板状に製造されたものが多く使用される。蓄冷剤容器１１の平面視形状は、矩形その他の多角形等、任意の形状とされるが、この例では略長方形とされている。なお、本実施形態における蓄冷剤容器１１の大きさも特に限定はされず、用途に応じて適宜外形寸法を定めればよい。また、蓄冷剤容器１１には、側面に蓄冷剤充填口１３が形成されている。この蓄冷剤充填口１３は、蓄冷剤２１及び過冷却解消装置３１の収容後、キャップが嵌められ、接着剤、熱融着あるいは高周波融着等により封止される。
【００２１】
＜蓄冷剤２１＞
蓄冷剤２１としては、冷凍食品等の保冷に用いられる公知の蓄冷剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム等の無機塩の水溶液、メタノールやエタノール等のアルコール水溶液、あるいは水溶性高分子にゲル化剤（天然高分子、硫酸カリウムアルミニウム、アンモニウムミョウバン、カルボキシメチルセルロースナトリウム等）を添加したもの、これらの混合物等が挙げられる。ここで、例えば、冷凍食品は、通常−１８℃以下程度の低温に保持する必要があることから、蓄冷体１０を冷凍食品の輸送時の保冷等の用途として用いる場合には、蓄冷剤２１として、上記低温の凝固点を有する蓄冷剤を使用することが好ましい。また、無機塩の水溶液の濃度を変えることで蓄冷剤２１の凝固点を調整することができ、ゲル化剤の種類と濃度を変えることで蓄冷剤２１の粘度を調整することができる。
【００２２】
＜過冷却解消装置３１＞
過冷却解消装置３１は、上述した蓄冷剤２１の過冷却を解消するために、蓄冷剤容器１１中に収容されるものである。ここで、図３を参照しながら、過冷却解消装置３１の構成を説明する。図３は、本実施形態に係る過冷却解消装置３１の構成を示す断面図であり、図３の図（ａ）は貫通孔３５が閉止されている状態（閉止状態）を示しており、図３の図（ｂ）は貫通孔３５が開放されている状態（開口状態）を示している。
【００２３】
図３に示すように、過冷却解消装置３１は、外殻３２と、外殻３２内に収容された凝固伝播剤４２とを有する。また、外殻３２は、膜３３及び外殻本体３４を有し、膜３３には、膜３３を貫通するよう設けられた貫通孔３５を有する。なお、貫通孔３５は、膜３３の外表面（外部に露出する面）において、開口部３６を形成する。また、凝固伝播剤４２は、前述する蓄冷剤２１よりも高い凝固温度を有し、且つ、凝固する際には体積増加するものである。なお、貫通孔３５は、膜３３を貫通しているため、膜３３の内表面（凝固伝播剤４２と接触する面）においても同様に開口部を形成するが、内表面における開口部と外表面における開口部３６とは、異なる形状であってもよいし、同様の形状であってもよい。
【００２４】
ここで、過冷却解消装置３１の各部構成を説明する前に、過冷却解消装置３１の基本的な過冷却防止作用について説明する。凝固伝播剤４２が充填された過冷却解消装置３１を、凝固伝播剤４２より凝固温度の低い蓄冷剤２１とともに蓄冷剤容器１１内に入れ、蓄冷体１０全体を冷却することにより、蓄冷剤２１と凝固伝播剤４２との凝固温度の差によって、過冷却解消装置３１内の凝固伝播剤４２が、蓄冷剤２１よりも先に凝固する。この際に、凝固に伴う体積増加が発生し、これにより膜３３が伸長することにより、閉止されていた貫通孔３５（開口部３６）が開放される（開口状態）。なお、貫通孔３５（開口部３６）が閉止している状態とは、蓄冷剤２１と凝固伝播剤４２とが実質的に接触しない状態をいう。貫通孔３５が開放された結果、凝固した凝固伝播剤４２（凝固伝播剤４２として水を用いた場合には氷）が、開放された貫通孔３５（開口部３６）を通して外殻３２の外部に露出される（蓄冷剤２１と接触容易となる）。凝固した凝固伝播剤４２と蓄冷剤２１とが接触し、凝固伝播剤４２が核となり、蓄冷剤２１の凝固が始まる。このような現象により、蓄冷剤２１のみを冷却した場合は過冷却状態が継続する温度でも、過冷却を解消させることが可能となる。他方、蓄冷体１０全体の昇温時（使用中又は使用後）には、外殻３２内の凝固伝播剤４２が溶融する際の体積減少により膜３３が弾性回復（本実施形態においては、膨張後に収縮）することで、開口していた貫通孔３５が閉止される（閉止状態）。貫通孔３５（開口部３６）が閉止された結果、溶融した凝固伝播剤４２は、膜３３により蓄冷剤２１と隔離された状態で再び外殻３２の内部に存在することとなる。そのため、凝固伝播剤４２と外部に存在する蓄冷剤２１とが接触困難となり、凝固伝播剤４２と蓄冷剤２１との混合が防止される。
【００２５】
（凝固伝播剤４２）
凝固伝播剤４２は、蓄冷剤２１よりも高い凝固温度を有する液体である。これにより、蓄冷体１０を冷凍させる際に、凝固伝播剤４２は、蓄冷剤２１よりも先に凝固し、蓄冷剤２１がその凝固温度に到達したときに既に凝固している凝固伝播剤４２が蓄冷剤２１の氷核となるような結晶構造を有している。このような凝固伝播剤４２としては、蓄冷剤２１よりも凝固温度の高い液体であれば特に制限されるものではないが、蓄冷剤２１の凝固温度が低いことから、水が好適である。また、凝固伝播剤４２として用いられる水は、純水でなくてもよく、例えば、水道水を用いることもできる。更には、凝固伝播剤４２としては、水ではなく、蓄冷剤２１よりも濃度の低い無機塩の水溶液等であってもよい。
【００２６】
（外殻３２）
外殻３２は、上述した凝固伝播剤４２を収容可能な容器（カプセル）であり、その形状や大きさは、蓄冷剤容器１１内に収容可能なものであれば特に制限されるものではなく、適宜定めることができる。また、外殻３２の少なくとも一部が伸縮可能な膜３３となっており、残りの部分が外殻本体３４となっている。本発明に係る外殻の一例として図３に示した外殻３２は、一端が略半球（ドーム）状の底と周囲が連続してつながった形状を有し他端が開口した略円筒状の外殻本体３４と、外殻本体３４の開口３４ａを覆うように設けられたシート状（平面状）の膜３３とからなる。このため、凝固伝播剤４２が体積膨張した場合には、伸縮可能な膜部分がより変形しやすい構造となっている。
【００２７】
なお、外殻３２は、蓄冷剤容器１１とは物理的に別体の部材として設けられているが、このような形態には限られず、例えば、蓄冷剤容器１１の内部を複数の領域に仕切る隔壁（図示せず。）であり、この隔壁で囲まれた領域内に凝固伝播剤４２が収容されていてもよい。また、外殻３２は、隔壁で囲まれ凝固伝播剤４２が収容された領域を複数有し、当該領域毎に過冷却解消装置としての機能を有する構成（実質的に複数の過冷却解消装置がユニット化された構成）としてもよい。また、本実施形態では、膜３３が外殻３２の一部として設けられている｛膜３３が外殻３２にヒートシール又は接着剤等により固着（拘束）されている｝が、外殻３２全体としての機械的強度を担保でき、且つ、外殻本体３４を伸縮不可能又は伸縮困難とするとともに膜３３を伸縮可能又は伸縮容易とすることが可能であれば（換言すれば、膜３３に比して外殻本体３４が変形困難であれば）、その具体的な構成は限定されない。膜３３と外殻本体３４とを別体として、変形し難い外殻本体３４に、変形し易い膜３３に組み付けることが好適であるが、例えば、膜３３の膜厚に比べて外殻本体３４の肉厚を厚くする（その結果、膜３３に比して外殻本体３４が変形し難くなる）等により、外殻本体３４と膜３３とを一体としてもよい（このような態様としても、外殻本体３４を伸縮不可能又は伸縮困難としつつ、膜３３を伸縮可能又は伸縮容易とすることができる）。
【００２８】
外殻本体３４の材質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン又はポリアミド、ポリエステル等のプラスチックからなる。本実施形態の外殻本体３４の一態様は、ポリプロピレンからなり、一端に略半球状の部分を有し、他端に開口３４ａを有する略円筒形に形成されている。外殻本体３４は、開口３４ａに膜３３が形成されている。なお、外殻本体３４としては、このような形態に限定されず、例えば、開口３４ａを２つ有する筒状とし、２つの当該開口３４ａの両方に膜３３を形成する等、外殻本体３４に複数の開口３４ａ（及び、複数の開口３４ａの各々に貫通孔３５）を設けてもよい。なお、本実施形態のように、膜３３（及び、膜３３に設けられた貫通孔３５）を１つのみ設ける構成とすることで、膜３３の膨張の形態（膜３３の膨張に伴う膜３３上に設けられた貫通孔３５の開口の形態）が制御し易くなり、より繰り返し性能を向上させることができる。
【００２９】
膜３３は、外殻本体３４の開口３４ａを覆うように設けられている。このように、本実施形態においては、膜３３の形状は開口３４ａの形状と等しいため、膜３３は略円形状に形成されている。この膜３３は、弾性を有する膜であり、張力により伸長し、張力解放により収縮する（弾性回復により元に戻る）伸縮可能な材質からなる。また、膜３３を構成する伸縮可能な材質は、蓄冷体１０の使用温度範囲、例えば０℃〜−６０℃の範囲で伸縮性（弾性）を有するものであればよい（例えば、使用温度範囲と、膜３３の材質のＴｇと、を基準として選択すればよい）。このような材料としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好適であり、熱可塑性エラストマーがより好適である。熱可塑性エラストマーとしては、伸長率（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定されるもの）が１０％以上２０００％以下であるスチレンエラストマーが特に好適である。なお、ＪＩＳ  Ｋ６２５１では、測定温度条件を適宜選択して測定できることが記載されているが、本実施形態に係るスチレンエラストマーの伸長率は、蓄冷体１０の使用温度域内（特に、凝固伝播剤４２の凝固温度付近）の所定温度で測定した値を用いる。後述するように、膜３３は、凝固伝播剤４２の凝固による体積増加に伴い伸長することから、その伸長率は、少なくとも水等の凝固伝播剤４２の体積増加に追従する必要がある。なお、膜３３に使用可能なスチレンエラストマーとしては、水添スチレンブロック共重合体を含む。
【００３０】
水添スチレンブロック共重合体は、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及びスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）は、通常、イソプレンが１、４結合で９０％以上反応することで得られる。
【００３１】
水添スチレンブロック共重合体の含有量は、スチレンエラストマーを十分な機械強度にしたり、スチレンエラストマーのアスカーＣ硬度を容易に１以上に調整できたりする点で、組成物の全重量当たり、１２重量％以上であることが好ましく、１６重量％以上であることがより好ましい。また、スチレンエラストマーのアスカーＣ硬度を容易に３０以下に調整できたり、二軸押出機にて十分ゲル状にできたりする点で、組成物の全重量当たり、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
水添スチレンブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、得られる組成物の機械強度が高まる点から、１０万以上であることが好ましい。４０万程度のものも使用することができるが、上限は特に制限されない。
【００３３】
また、伸縮可能な熱可塑性樹脂としてスチレンエラストマーを使用する場合、このスチレンエラストマーには、粘着性付与物質を含むことができる。粘着性付与物質は、膜３３と外殻本体３４との密着性を高め、これにより、蓄冷剤容器１１内の蓄冷剤２１が凝固と融解（解凍）を繰り返しても、膜３３が外殻本体３４から剥離しにくくすることができる。このような粘着性付与物質の具体例としては、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、石炭樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。より詳細には、ロジン樹脂として、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、及び変性ロジン等を例示することができる。テルペン樹脂として、α−ピネン系テルペン樹脂、β−ピネン系テルペン樹脂、ジペンテン系テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び水添テルペン樹脂等を例示することができる。石油樹脂として、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、脂環族系（水素添加系、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系）石油樹脂、及びスチレン系（スチレン系、置換スチレン系）石油樹脂等を例示することができる。石炭樹脂として、クマロン・インデン樹脂等を例示することができる。以上のうち、低温にあっても脆化せず、エラストマーの各成分の相溶性が得られ、ｔａｎδ＞１とするためには、テルペン樹脂が好ましく、更に蓄冷剤の凝固・融解の繰り返しといったヒートサイクルに耐える組成物として、水添テルペン樹脂が特に好ましい。
【００３４】
スチレンエラストマー（水添スチレンブロック共重合体を用いた場合）における粘着性付与物質の含有量は、得られる組成物が所望のｔａｎδや粘着性を有するように適宜調整すればよい。
【００３５】
伸縮性を有する熱可塑性樹脂のアスカーＣ硬度は、高い機械強度を得るために、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、粘着面と容易に整合できて実質的な粘着性が増加する点から、アスカーＣ硬度が３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、伸縮性を有する熱可塑性樹脂のｔａｎδは、周波数が１Ｈｚでのピーク値である。ｔａｎδは、粘弾性試験において、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）と損失剪断弾性率（Ｇ”）の比であるＧ”／Ｇ’であり、損失正接（損失係数）と呼ばれ、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか（熱に変える）を示している。従って、低温環境にあっても柔軟性を示す素材を選択する点から、伸縮性を有する熱可塑性樹脂のｔａｎδは、１を超えることが好ましく、２を超えることがより好ましい。このｔａｎδは温度依存性があるため、そのピーク温度が実際の組成物の使用温度近くにあることにより、上記の効果をより有効に発現することが可能となる。従って、ピーク温度は、実際の用途に応じて適宜選択すれば足りるが、冷凍冷蔵品を保管輸送する物流資材として使用するための実用性から０〜４０℃にあることが好ましい。
【００３７】
伸縮性を有する熱可塑性樹脂として用いるスチレンエラストマーには、更に粘着性を高めるため、軟化剤を含有してもよく、例えば、水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部含有することができる。この場合の軟化剤としては、例えば、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用の軟化剤の中から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系として、ナフテン系、パラフィン系、アロマチック系等のプロセス油が例示され、植物油系として、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が例示される。なかでも、純度や耐熱安定性等の点から、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される一種又は二種以上が好ましい。軟化剤の数平均分子量は、ブリードアウトが抑えられる点から、３００以上であることが好ましく、３５０以上がより好ましい。また、べたつき感が抑えられる点から、数平均分子量が１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、膜３３の形状（即ち、外殻本体３４における開口３４ａの形状で、膜３３が外殻開口で固着されている形状）が、円形状又は楕円形状である。このような形状とすることにより、凝固伝播剤４２が膨張と収縮を繰り返した際に、膜３３及び外殻本体３４の破損を防止することが可能となる。更には、膜３３を円形状又は楕円形状とすることで、後述する膜３３の頂点Ｔとなる箇所が特定し易くなり、好適な開口部３６の向き（位置）を決定することが容易となる。なお、本発明において円形状（楕円形状）とは、円形（楕円形）相当と解される形状であればよい。例えば、膜の形状の重心（図心）を中心とする円（楕円）を取った際、膜の形状に外接する最小面積となる外接円（外接楕円）の直径（長径）をＬ１とし、膜の形状に内接する上記外接円（外接楕円）と相似である内接円（内接楕円）の直径（長径）をＬ２とした場合、Ｌ１／Ｌ２が、好適には１〜１．５であり、より好適には１〜１．２であり、特に好適には１〜１．１であることを示す。また、膜３３形状のアスペクト比（膜３３の、長手方向の長さ／短手方向の長さ）も特に限定されず、例えば、好適には１〜５の範囲内、より好適には１〜３の範囲内等、適宜設定すればよい。なお、上記における外接円（外接楕円）を、膜の形状（円形／楕円形）として見なしてもよい。なお、膜３３の径（膜３３が楕円形等の場合には長径）としては、特に限定されないが、好ましくは３〜３５ｍｍ、より好ましくは、１０〜２５ｍｍ、更に好ましくは１３〜２０ｍｍである。この膜３３の径は、既存の蓄冷剤容器の封止蓋の口径に応じて、決めることができる。また、膜３３の厚みは特に限定されず、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜設計可能であるが、０．２〜３ｍｍであることが好適である。
【００３９】
ここで、膜３３に設けられた貫通孔３５（開口部３６）に求められる性質は、開口状態においては十分に凝固伝播剤４２を外部に露出可能とし、且つ、閉止状態においては凝固伝播剤４２を外部に露出し難くすることである。本発明者らは、このような過冷却解消装置３１について研究を行い、閉止状態における開口部３６の形状を細長状とし、更に開口部３６の設ける位置を調節することで、過冷却解消装置３１の繰り返し性能及び凝固伝播能を顕著に向上させることが可能であることがわかった。ここで、図４のように、膜３３が開口状態において、凍結に起因して最も高く隆起し得る膜３３の外表面における１点を頂点Ｔとする。膜３３には、長手方向と短手方向とを有する細長状の開口部３６を有する貫通孔を有している。膜３３（開口部３６）が閉止状態において、開口部３６の重心Ｇを通り、且つ、開口部３６の長手方向と一致する線を長手方向線Ｌとし、頂点Ｔ及び重心Ｇを結ぶ線を線ＳＴＧとする。更に、線ＳＴＧと膜３３の外周との交点を交点Ｐとする。この時、閉止状態である場合の膜３３の外表面において、交点Ｐにおける膜３３の接線ＡＰと、開口部３６の長手方向線Ｌとが非平行である場合に、過冷却解消装置３１が優れた性能を有することがわかった。
【００４０】
上記態様の場合に過冷却解消装置３１が優れた性能を有する理由については、以下のように推測される。
【００４１】
先ず、閉止状態において開口部３６が細長状であることにより、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入を防止し易くなる。
【００４２】
次に、本実施形態に係る膜３３は、伸縮可能又は伸縮容易である。しかし、当該膜３３が一体又は別体として組み付けられた外殻本体３４は、伸縮不可能又は伸縮困難となっている。換言すれば、膜３３の縁部が外殻本体３４に拘束されているとみなすことができる即ち、閉止状態から開口状態に遷移しても、膜３３の縁部は、変形し難く構成されている。この状態で、外殻３２内に充填された凝固伝播剤４２が体積増加し膜３３が開口状態となる際には、膜３３の縁部が外殻本体３４に拘束されているため、膜３３において変形の自由度の高い点（通常は重心部分）が頂点Ｔとなる。
ここで、膜３３の外表面上のある微小領域における変形を考えると２種類の変形が考えられる。ひとつは、頂点Ｔから膜３３の縁部（拘束点）に向かう方向（径方向）に沿った変形である。もうひとつは、膜３３が伸縮してできる隆起において、その高さの等しい部分を隆起の周方向に結んだ（等高線を成す）方向（周方向）に沿った変形である。おそらく、径方向の変形量（変形力）の方が、周方向の変形量（変形力）よりも大きいと推察される。
【００４３】
ここで、接線ＡＰと、開口部３６の長手方向線Ｌとが非平行である場合について検討する。膜３３が伸長状態である場合、前述のように、膜３３には、径方向に沿った変形力と、周方向に沿った変形力とが生じる。また、開口部３６においては、径方向の変形力と周方向の変形力は、開口部３６の長手方向の変形力と短手方向の変形力とに、力の分解ができる。今、接線ＡＰと開口部３６の長手方向線Ｌとが非平行であることから、開口部３６の長手方向には、径方向に係る変形力は、開口部３６の長手方向と短手方向の力に分解できる。即ち、開口部３６の長手方向に伸長される変形力が、少なからず加えられている状態になる。一方、開口部３６の短手方向の力は、周方向に力を分解すると反対方向に相殺されることで、膜の伸長による力は係らず、凝固伝播剤が膜外表面に侵出するときの力のみで開口する。
ここで、貫通孔３５（開口部３６）が長手方向に伸長される場合、開口部３６の短手方向には収縮力が働く（開口部３６が短手方向に伸長される場合、開口部３６の長手方向には収縮力が働く）が、凝固伝播剤４２が膜３３を全体的に押し上げることで、膜３３（開口部３６）が全体的に伸長される（この状態では、膜３３は凝固伝播剤４２の体積増加に追従しているため、開口部が収縮し難い）。
他方、膜３３が開口状態から閉止状態に遷移する際、即ち、凝固伝播剤４２が凝固状態から融解状態に遷移する際には、膜３３を押し上げていた凝固伝播剤４２による変形力が徐放されていく。この際、膜３３においては、上述のように、少なくとも開口部３６を長手方向に伸長する変形力（径方向に係る変形力由来の変形力）が加えられている状態であり、径方向の変形量（変形力）が周方向の変形量（変形力）よりも大きいことから、開口部３６の短手方向を収縮する変形力が無視できない程度に働く。このように、凝固伝播剤４２が完全に融解される前の段階で、開口部３６の短手方向を収縮する力が働く結果、開口部３６が素早く元の細長状となり、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入を防止し、繰り返し性能に優れるものと考えられる。
【００４４】
他方、膜３３が開口状態から閉止状態に遷移する際、即ち、凝固伝播剤４２が凝固状態から融解状態に遷移する際には、膜３３を押し上げていた凝固伝播剤４２による変形力が徐放されていく。この際、膜３３においては、上述のように、少なくとも開口部３６を長手方向に伸長する変形力（径方向に係る変形力由来の変形力）が加えられている状態である。径方向の変形量（変形力）が周方向の変形量（変形力）よりも大きいことから、開口部３６の短手方向を収縮する変形力が無視できない程度に働く。
【００４５】
このように、凝固伝播剤４２が完全に融解される前の段階では、元来、膜の弾性力として短手方向を閉鎖しようとする力は、常に働いており、これに対して、凝固伝播剤が凝固膨張する力は、融解時にはなくなるため、開口部３６の短手方向を収縮する膜の弾性力が働く。結果、開口部３６の短手方向を収縮する力が働く結果、開口部３６が素早く元の細長状となり、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入を防止し、繰り返し性能に優れるものと考えられる。
【００４６】
次に、接線ＡＰと、開口部３６の長手方向線Ｌとが平行である場合について検討する。膜３３が開口状態となる場合、膜３３の径方向の変形に沿って開口部３６の短手方向が大きく伸長され、開口部３６が開口される。膜３３の周方向に沿った変形により開口部３６の長手方向にも変形が生じるが、短手方向（径方向）の変形量に比して小さい変形量となる。膜３３が開口状態から閉止状態に遷移する場合、膜３３に加えられた変形力が徐放されていく際に、開口部３６を短手方向に伸長する変形力が引き続き強く働く一方で、長手方向を伸長する変形力は小さいため短手方向に収縮していく変形力が弱いものとなる。その結果、凝固伝播剤４２が完全に融解されるまで、開口部３６が短手方向に伸長されたままとなり易く、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入が引き起こされ易くなると考えられる。
【００４７】
なお、接線ＡＰと、開口部３６の長手方向線Ｌとが非平行であることにより、少なくとも上記本発明の効果を奏すると考えられるが、本発明の効果をより高めるためには、線ＳＴＧと長手方向線Ｌとの成す角度（図５参照）を、３０°以下とすることが好適であり、１５°以下とすることがより好適であり、線ＳＴＧと長手方向線Ｌとが略一致する角度（例えば、５°以下）とすることが特に好適である。
【００４８】
開口部３６は、細長状であればどのような形状であってもよいが、楕円形状又はスリット状（膜３３に設けられた切れ込み状）であることが好適である。また、別の観点からは、開口部３６のアスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）が、１超であればよいが、１．５以上であることが好適であり、２以上であることが好適である。ここで、閉止状態である場合の開口部３６の長手方向の長さとしては、特に限定されないが、０．１〜０．５ｍｍであることが好適である。
【００４９】
またこの際、貫通孔３５の内部構造（貫通孔３５の膜厚方向における構造）は、膜３３が開口状態であるときに凝固伝播剤４２が通過可能であれば、特に限定されない。例えば、一部が拡径／縮径されていてもよいし、これらを繰り返す構造（例えば、蛇腹のような形状）であってもよいし、閉止状態において一部がスリット状となる構造（内壁同士が接触して内部空間を有しない構造）であってよい。
【００５０】
ここで、開口部３６を設ける位置としては、閉止状態である場合の膜３３の外表面において、頂点Ｔと開口部３６の重心Ｇとを結ぶ線分ＴＧの長さが、頂点Ｔと交点Ｐとを結ぶ線分ＴＰの長さの、３０〜８０％となるように、開口部３６を設けることが好適である。
【００５１】
＜別形態の過冷却解消装置＞
別の側面からは、膜３３が開口状態である場合、（閉止状態を基準として）長手方向に沿った開口部３６の変形量（伸長量）が、短手方向に沿った開口部３６の変形量（伸長量）よりも大きくなるように、細長状の開口部３６を設ける構成とすることができる。このような構成により、本発明の効果を奏する過冷却解消装置とすることも可能である。より詳細には、このような構成によれば、膜３３が開口状態から閉止状態に遷移する際には、開口部３６が閉じる方向の変形力が働き易くなる（膜３３が長手方向に大きく伸長するため、短手方向には収縮する力が働き易くなる）。その結果、上述のように、完全に凝固伝播剤４２が融解される前に、開口部３６が素早く閉じる（元の細長状となる）ことを可能とし、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入を防止し、繰り返し性能に優れる過冷却解消装置とすることができる。このように、開口部３６の、長手方向及び短手方向の変形量（伸長量）に着目する場合、例えば、有限要素法を用いた公知の解析手法により、膜の歪みを解析し、上記要件を満たす（長手方向の変形量が短手方向の変形量よりも大きくなる）向きとなるように、開口部３６を設ければよい。なお、このように、膜３３（開口部３６）の変形量に着目して貫通孔３５（開口部３６）の位置決めを行う場合には、膜３３を円形状又は楕円形状に特定せずともよい。ただし、上述のように、凝固伝播剤４２が膨張と収縮を繰り返した際に、膜３３及び外殻本体３４の破損を防止することを目的とする場合には、膜３３が、円形状又は楕円形状であることが好適である。
【００５２】
≪蓄冷体の製造方法≫
次に、上述した構成及び作用を有する本実施形態に係る蓄冷体１０の製造方法について説明する。
【００５３】
本実施形態に係る蓄冷体１０は、後述する方法により製造した過冷却解消装置３１と、蓄冷剤２１とを蓄冷剤容器１１に収容することにより製造される。以下、過冷却解消装置３１の製造方法について詳細に説明する。
【００５４】
＜過冷却解消装置３１の製造方法＞
本実施形態に係る過冷却解消装置３１は、貫通孔３５を形成した膜３３と外殻本体３４とを接着することで得られる外殻３２内に、凝固伝播剤４２を充填することにより製造される。外殻本体３４と膜３３との接着には、一般に樹脂等の接着に用いられる公知の接着剤（例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等）を用いればよい。なお、外殻３２を膜３３のみで構成する場合には、上述した伸縮性を有する脂を、凝固伝播剤４２を収容可能なカプセル状、袋状、箱状等の形状に成形後、この表面の少なくとも一箇所に、貫通孔３５を形成すればよい。また、伸縮性を有する材料を膜状に成形し、この膜表面の少なくとも一か所に貫通孔３５を形成後、この膜を、凝固伝播剤４２を収容可能なカプセル状、袋状、箱状等の形状に成形してもよい。
【００５５】
外殻３２内へ凝固伝播剤４２を充填する方法の一例について説明する。外殻３２に、すでに膜３３が固着されている状態の場合、凝固伝播剤４２を充填するには、まず、外殻３２の底部に二つの穴を設け、一方の穴から注射器等により凝固伝播剤４２を外殻３２内へ注入する。この時、残るひとつの穴は、空気抜きの穴であって、上記充填される凝固伝播剤４２が漏れない位置に設ける。所定量の凝固伝播剤４２が充填されたら、上記二つの穴を接着剤等で封止し過冷却防止装置とする。
なお、膜３３に設けた貫通孔３５は、上記のように膜３３を外殻３２に固着した後、貫通孔３５を穿孔してもよいし、あるいは、膜３３に予め穿孔した膜３３を、外殻に固着しても良い。また、凝固伝播剤４２は、外殻３２内に空気が殆ど残留していない状態で充填されることが好ましい。以下、膜３３に貫通孔３５を形成する方法を中心に説明する。
【００５６】
（膜３３の成形）
膜３３は、上述した伸縮性を有する材料を、押し出し成形等により所望の形状（例えば、シート状、カプセル状、袋状等）に成形することで得られる。
【００５７】
・膜３３への貫通孔３５の形成
次に、膜３３に貫通孔３５を形成する。この貫通孔３５は、適宜の器具を用いて膜３３を貫通させることにより形成可能である。このような器具としては、特に限定されず、金属細線やレーザー加工機等、公知の器具を使用可能である。ここで、貫通孔３５は、膜３３の外表面上において、細長状の開口部３６を成すが、金属細線の場合にはその先端の形状等を変更することにより、また、レーザー加工機の場合にはレーザーの照射出力や照射時間、レーザーのアスペクト比等を変更することにより、所望の形状（アスペクト比）及び大きさの貫通孔３５（開口部３６）とすることが可能である。より具体的には、例えば、ボール盤等に先端形状を加工した金属細線を取り付け、金属細線を略垂直に膜３３に向かって降下させ、膜３３を貫通させた後に金属細線を引き抜くことにより、膜３３に貫通孔３５が形成される。また、膜３３が熱可塑性樹脂からなる膜である場合には、加熱させた金属細線を膜３３に接触させ、貫通孔３５を設けてもよい。より具体的には、例えば、ボール盤等に金属細線を取り付け、ヒーター等の加熱手段により金属細線を目的の温度まで加熱し、目的の温度に達した金属細線を略垂直に膜３３に向かって降下させ、膜３３を貫通させた後に決められた時間保持してから引き抜くことにより、膜３３に貫通孔３５が形成される。なお、膜３３を予め伸長させた状態で貫通孔３５を設けてもよい。以上のように、種々の方法により貫通孔３５を形成可能であるが、膜３３の材質に影響を与えず、且つ、より簡易な方法として、適宜の器具を用いて、非加熱状態で膜３３を貫通させる、とする態様が望ましい。
【００５８】
≪第２実施形態に係る蓄冷体の構成≫
次に、第２実施形態に係る蓄冷体の構成について説明する。第２実施形態に係る蓄冷体は、図６に示すように、開口部３６が細長状であり、膜３３が開口状態となった際に、開口部３６が最も高く隆起する（換言すれば、頂点Ｔと開口部３６の位置が略一致する）構成である、過冷却解消装置３１を有する。
【００５９】
この場合、前述のように、膜３３が閉止状態においては、開口部３６が細長状であることにより、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入を防止し易くなる。
【００６０】
更に、膜３３の伸長に伴い開口部３６に働く変形力について、膜３３の頂点Ｔに向かう力としては、略等方的なものとなる。従って、膜３３が閉止状態から開口状態に遷移する際（即ち、凝固伝播剤４２が融解状態から凝固状態に遷移する際）には、全体的に均一に開口部３６が伸長（開口）し、膜３３が開口状態から閉止状態に遷移する際（即ち、凝固伝播剤４２が凝固状態から融解状態に遷移する際）にも、全体的に均一に開口部３６が収縮していくこととなる。その結果、完全な閉止状態になる前に（完全に凝固伝播剤４２が融解される前に）、開口部３６の短手方向が収縮する力が働き、開口部３６が素早く元の細長状となることを可能とする。その結果、外殻３２からの凝固伝播剤４２の流出、及び外殻３２内への蓄冷剤２１の流入を防止すると考えられる。
【００６１】
上述のように、第１実施形態に係る過冷却解消装置３１では、膜３３上において、開口部３６の向きを規定し、その位置については任意とする一方、第２実施形態に係る過冷却解消装置３１では、膜３３上において、開口部３６の位置を規定し、その向きについては任意とする点で相違する。当該相違点以外の構成については第１実施形態と第２実施形態とは同様であるため、ここでは説明を省略する（齟齬が生じない限り、第１実施形態について説明した内容を、適宜、第２実施形態について説明した内容とすることができる）。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。
【００６３】
＜実施例１＞
（貫通孔の形成）
膜の材料として、スチレンエラストマー膜を用いた。このスチレンエラストマーは、伸縮性に優れており、元のサイズの１６００％まで伸長させることができる。低温域においても伸縮の能力は維持される。膜の厚みは１ｍｍ程度とした。スチレンエラストマー膜への貫通孔の形成には、垂直に金属細線を移動させる目的で、ボール盤の上下運動を利用した。ボール盤の先端に金属細線を取り付け、その先端がマイナスのドライバーのように尖った端面を持った形状となるようにし、金属細線を下ろしスチレンエラストマー膜を完全に貫通させ、貫通孔（長径０.１ｍｍのスリット形状）を形成させた。形成後の貫通孔は、エラストマーの弾性回復力により閉じられている。膜を伸長させることで、貫通孔を確認できる｛貫通孔を形成することにより、膜の表面においても開口部が形成される｝。なお、図７（ａ）は、上記貫通孔の形成位置を模式的に示した写真であり、図７（ｂ）は、上記貫通孔の形成方法と同等の方法で形成された（金属細線によって形成された）貫通孔の拡大写真（開口部を示す写真）である。
【００６４】
（過冷却解消装置の作成）
用いた過冷却解消装置の概略図を図８に示す。ポリプロピレン製の試験管を底から１５ｍｍのところで切断し、貫通孔が形成されたスチレンエラストマー膜を試験管の口（口径１０ｍｍ）に接着させることで、過冷却解消装置を作成した。なお、スチレンエラストマー膜の接着に際しては、貫通孔（開口部）の長手方向がスチレンエラストマー膜の中心を向き、且つ、開口部の重心位置が、上記試験管の口の中心から３ｍｍずれるように、調整した。試験管とスチレンエラストマー膜を接着する際には、ポリプライマーＨ（登録商標、東亜合成株式会社製）で前処理を行い、アロンアルファ（登録商標、東亜合成株式会社製）で接着した。試験管の膜と反対側には、空気と水を出し入れする穴（空気穴）を開け、この穴より凝固伝播剤である水を注入した。この穴は、通常はバスボンド（登録商標、コニシ株式会社製）にて閉止されている。このようにして、実施例１に係る過冷却解消装置を得た。
【００６５】
（実施例２）
スチレンエラストマー膜の接着に際して、貫通孔が、スチレンエラストマー膜の中心と一致するように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る過冷却解消装置を得た。
【００６６】
（比較例１）
スチレンエラストマー膜の接着に際して、貫通孔の中心位置が、試験管の口の中心から３ｍｍずれるように設け、且つ、貫通孔の短手方向がスチレンエラストマー膜の中心を向く（換言すれば、上面視にて、スチレンエラストマー膜の中心と開口部の中心とを結ぶ線と、開口部の長手方向と、が垂直となる）ように調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る過冷却解消装置を得た。
【００６７】
≪評価≫
実施例１、実施例２及び比較例１に係る過冷却解消装置に関して、以下の評価手順に従い、繰り返し性能について評価を行った。
【００６８】
（評価手順）
１．  ＮａＣｌ水溶液（１５ｗｔ％、凝固点−１０．８９°Ｃ）を含む容器を２つ用意する。
２．  冷却されたＮａＣｌ水溶液の中に過冷却解消装置を入れ１時間冷却する。
３．  過冷却解消装置の開口部から氷核が伝播したことを確認した後、過冷却解消装置を室温のＮａＣｌ水溶液内に移動し、装置内の氷が完全に融解するまで放置する。同時に凍結したＮａＣｌ水溶液を解凍する。その後ＮａＣｌ水溶液を−１４℃の過冷却状態に冷却しなおす。
４．  ２及び３の方法による凍結と解凍のサイクルを計５回繰り返す。
５．  過冷却解消装置内のＮａＣｌ濃度を測定する。
この評価手順において、初期状態では、過冷却解消装置の内部には水（ＮａＣｌ濃度：０ｗｔ％）が充填されている。上記凍結と解凍のサイクルを繰り返すことで、蓄冷剤を模倣したＮａＣｌ水溶液が過冷却解消装置の内部に侵入し、過冷却解消装置内のＮａＣｌ濃度が上昇する。この過冷却解消装置内のＮａＣｌ濃度を計測することにより、実際に蓄冷体を使用した際の過冷却解消装置内への溶質の混入の度合い、即ち、過冷却解消装置の繰り返し性能を代替的に評価できる。
【００６９】
各実施例及び比較例について上記評価手順に従ってＮａＣｌ濃度を測定した結果を表１に示す。なお、表１における過冷却解消装置内の濃度変化（ｗｔ％）は、凍結と解凍のサイクルを５回繰り返した後の過冷却解消装置内のＮａＣｌ濃度と、初期状態のＮａＣｌ濃度（０ｗｔ%）と、の差を示す。
【００７０】
【表１】
2019027670.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、実施例１及び実施例２に係る過冷却解消装置によれば、過冷却解消装置内の濃度変化を減少させることが可能であるため、繰り返し性能に優れることがわかる。特に、実施例１に係る過冷却解消装置によれば、繰り返し性能を大幅に高めることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０    蓄冷体
１１    蓄冷剤容器
２１    蓄冷剤
３１    過冷却解消装置
３２    外殻
３３    膜
３４    外殻本体
３５    貫通孔
３６    開口部
４２    凝固伝播剤
【図１】
2019027670.tif 000004
【図２】
2019027670.tif 000005
【図３】
2019027670.tif 000006
【図４】
2019027670.tif 000007
【図５】
2019027670.tif 000008
【図６】
2019027670.tif 000009
【図７】
2019027670.tif 000010
【図８】
2019027670.tif 000011