(57)【要約】【課題】優れた特性のニッケル金属水素化物電池を提供する。【解決手段】  ａ）ニッケル含有導電助剤及びコバルトを含有する正極を用いて、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、  ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して、３０〜８０℃の条件下で初回充電を行い、正極にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、  を含むことを特徴とする、オキシ水酸化コバルトを含有する正極を具備するニッケル金属水素化物電池の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ニッケル含有導電助剤及びコバルトを含有する正極を用いて、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して、３０〜８０℃の条件下で初回充電を行い、正極にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、
を含むことを特徴とする、オキシ水酸化コバルトを含有する正極を具備するニッケル金属水素化物電池の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル含有導電助剤の粒子径が１０〜２０ｎｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ニッケル含有導電助剤及びオキシ水酸化コバルトを含有し、かつ金属コバルトを含有しない正極を具備するニッケル金属水素化物電池。
【請求項４】
オキシ水酸化コバルトを含有し、かつ金属コバルトを含有しない正極を具備するニッケル金属水素化物電池。
【請求項５】
請求項４に記載のニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、
ａ）金属コバルトを含有する正極を具備するニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して、３０〜８０℃の条件下で初回充電を行い、正極にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、強塩基性のアルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の正極に、導電性向上の目的で、コバルトを添加する技術が知られている。正極に添加されたコバルトは、強塩基性の水溶液である電解液と接触することで、コバルト錯イオンを形成した後に、正極に水酸化コバルトとして析出する。その後の充電時に、水酸化コバルトが酸化されて、導電性に優れるオキシ水酸化コバルトが生成される。ここで生成されたオキシ水酸化コバルトに因り、正極に導電ネットワークが形成されると考えられている。
【０００４】
特許文献１には、正極に金属コバルト及び水酸化コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、０．０８Ｃで２時間充電し、次いで、０．５ＣでＳＯＣ１１０％まで充電したこと、及び、０．０８Ｃでの２時間充電に因り、正極に含まれる金属コバルト及び水酸化コバルトが酸化して、オキシ水酸化コバルトが生成したことが記載されている（実施例に関する００３０及び００３２段落を参照。）。
【０００５】
特許文献２には、正極に金属コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、低電流で１０時間充電し、次いで、高電流で５時間充電したことが具体的に記載されている。さらに、同文献の０００７段落には、「最初に充電を行うことにより、正極中に含まれるコバルト化合物を高い導電性を持つオキシ水酸化コバルトに変化させることができる。そして、初充電は、コバルト化合物を完全にオキシ水酸化コバルトに変化させるため、充電レートを１／５０〜１／３０Ｃで行う過程を含めることが望ましい。」と記載されている。
【０００６】
また、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質である水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物は、比較的導電性に劣る。そのため、正極に着目した技術として、導電性に優れる三次元構造の集電体をニッケル金属水素化物電池に用いる技術が提案されている。
【０００７】
特許文献３には、多孔質の発泡ニッケル基板を正極集電体として用いたニッケル金属水素化物電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６０７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−６８２９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さて、産業界からは、優れた特性のニッケル金属水素化物電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた特性のニッケル金属水素化物電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、正極活物質に粒子状をなす導電性の助剤、すなわち、導電性粒子を併用し、正極活物質と集電体との間に当該導電性粒子による導電パスを形成することを思いついた。そして、当該導電性粒子の材料として、金属ニッケルを用いること、及び当該導電性粒子を微細な粒子状とすることを志向し、鋭意研究を重ねた結果、次の段落の方法で製造されるニッケル含有導電助剤を開発した。
【００１１】
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有することを特徴とするニッケル含有導電助剤の製造方法。
【００１２】
本発明者のさらなる検討の結果、ニッケル含有導電助剤及びコバルトを含有する正極を具備するニッケル金属水素化物電池の初回充電を、加温条件下で行うことにより、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークが好適に形成されることを見出した。
これらの知見に基づき、本発明者は本発明を完成した。
【００１３】
本発明のオキシ水酸化コバルトを含有する正極を具備するニッケル金属水素化物電池の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、
ａ）ニッケル含有導電助剤及びコバルトを含有する正極を用いて、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して、３０〜８０℃の条件下で初回充電を行い、正極にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明の製造方法は、ニッケル金属水素化物電池の調整方法又は初期活性化方法と理解することもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により、優れた特性のニッケル金属水素化物電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】評価１における製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池の充放電特性を表すグラフである。
【図２】評価４における製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池の１０秒間及び０．１秒間でのＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率を表すグラフである。
【図３】評価５における製造例２及び比較製造例２のニッケル金属水素化物電池の５０Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧の変化量を表すグラフである。
【図４】評価７における製造例３及び比較製造例２のニッケル金属水素化物電池の５０Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧の変化量を表すグラフである。
【図５】評価９における実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線である。
【図６】評価１１における実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の充電曲線である。
【図７】評価１３における放電時間と電圧変化のグラフである。
【図８】参考評価１−１における放電時間と電圧変化のグラフである。
【図９】参考評価１−２における放電抵抗のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、上述したａ）工程及びｂ）工程を含むことを特徴とする。以下、本発明の製造方法で製造されるニッケル金属水素化物電池を、「本発明のニッケル金属水素化物電池」ということがある。
【００１９】
ａ）工程は、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程である。
ニッケル金属水素化物電池は、具体的には、正極と負極と電解液とセパレータを具備する。ａ）工程としては、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる公知の方法を採用すればよい。
ａ）工程を具体的に例示すると以下のとおりである。
正極及び負極でセパレータを挟み電極体とする。電池容器に電極体を収容し、さらに電池容器に電解液を加えて、ニッケル金属水素化物電池とする。
【００２０】
以下、ニッケル含有導電助剤及びコバルトを含有する正極、並びに、ニッケル金属水素化物電池を規定する事項を詳細に説明する。
【００２１】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００２２】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００２３】
集電体は箔状、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔状の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものを使用してもよい。ただし、本発明のニッケル金属水素化物電池においては、ニッケル含有導電助剤を用いており、導電性に優れるため、集電体としては箔状のものを採用するのが合理的である。
【００２４】
正極活物質層は、正極活物質、ニッケル含有導電助剤及びコバルトを含む。
【００２５】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００２６】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
【００２７】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００２８】
ニッケル含有導電助剤は金属ニッケルを含有する粒子である。ニッケル含有導電助剤は、金属としてニッケルのみを含有してもよいし、金属ニッケルとともに他の金属が共存する合金を含有してもよい。他の金属としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕを例示できる。
【００２９】
ニッケル含有導電助剤の粒子径は、１μｍ未満であるのが好ましい。ニッケル含有導電助剤の好ましい粒子径として、１〜１００ｎｍ、２〜７０ｎｍ、５〜５０ｎｍ、１０〜２０ｎｍの各範囲を挙げ得る。ここでいう粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡下での実測値である。
【００３０】
ニッケル含有導電助剤の製造方法について説明する。
ニッケル含有導電助剤の製造方法は、
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、金属ニッケルを含有する粒子（以下、単に「金属ニッケル含有粒子」ということがある。）を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する。
【００３１】
上記ニッケル含有導電助剤の製造方法は、端的にいえば、水系溶媒に溶解した状態で原料溶液中に存在するニッケルを還元剤によって粒子状に析出させて、金属ニッケル含有粒子を得る方法である。
上記ニッケル含有導電助剤の製造方法においては、粒子形成工程において、還元剤又は還元剤溶液に原料溶液を加えるのではなく、原料溶液に還元剤を加えることで、導電性に優れるニッケル含有導電助剤を形成することができる。
【００３２】
ニッケル塩に含まれるニッケルは、ニッケル含有導電助剤を構成する主たる材料である。水系溶媒は、ニッケル塩を溶解させる溶媒となる。つまり原料溶液調製工程で得られる原料溶液中において、ニッケルはイオンとして存在すると考えられる。
【００３３】
粒子形成工程においては、上記の原料溶液に還元剤を加えて混合液とする。当該混合液中において、ニッケルイオンは還元剤から供給される電子によって還元されて０価の金属ニッケルとなり、混合液中に徐々に析出する。ここで析出した金属ニッケルは、金属ニッケル含有粒子を構成する。
【００３４】
ニッケル含有導電助剤の製造方法における粒子形成工程では、原料溶液に還元剤を加えて混合液とする。したがって、混合液中のニッケルイオンと還元剤との反応は徐々に進行し、金属ニッケルは徐々に析出し、析出物はゆっくりと粒成長する。当該析出物には、金属ニッケルの結晶又はニッケルを含む合金の結晶が含まれると考えられるため、粒子形成工程においては、当該結晶がゆっくりと成長すると考えられる。その結果、ニッケル含有導電助剤の製造方法によると、比較的大きく均質な結晶を有する導電性粒子が得られると推測される。
【００３５】
ここで、上記ニッケル含有導電助剤の製造方法とは逆に、還元剤に原料溶液を加えて混合液とする場合には、高濃度の還元剤に原料溶液を徐々に加えることとなる。この場合には、混合液中のニッケルイオンと還元剤との反応は急激に進行し、金属ニッケルは混合液中に急激に析出する。換言すれば、核の析出が結晶成長よりも有利になる。
つまり、原料溶液に還元剤を加えて混合液とする上記ニッケル含有導電助剤の製造方法によると、還元剤に原料溶液を加えて混合液とする製造方法とは異なる粒子が得られると言い得る。そして、後述するように、上記ニッケル含有導電助剤の製造方法で得られたニッケル含有導電助剤はニッケル金属水素化物電池の正極に優れた導電性を付与し得る。
【００３６】
ところで、原料溶液調製工程において、原料溶液の原料は、ニッケル塩及び水系溶媒以外のものも含み得る。具体的には、当該原料溶液の原料としては、ニッケル塩に加えて、ニッケル塩以外の金属塩を含み得る。この場合、粒子形成工程においては、ニッケルと当該金属との合金が析出すると考えられる。そしてこの場合、金属ニッケル含有粒子は、当該合金の結晶を含み得る。
【００３７】
原料溶液中のニッケルは、主として水系溶媒に溶解した状態で存在すると考えられる。微細かつ均質な金属ニッケル含有粒子を製造するためには、原料溶液中のニッケルは還元剤と反応するまでは析出しない方が好ましいと考えられる。したがって当該原料溶液には、ニッケルの溶解状態に安定的に維持するための添加剤を加えるのが好ましい。当該添加剤としては、ヘテロ元素含有有機化合物を挙げることができる。
【００３８】
ヘテロ元素含有有機化合物は、原料溶液中においてニッケルイオンと錯体を形成する錯化剤として機能すると考えられる。つまり、原料溶液がヘテロ元素含有有機化合物を含む場合、ニッケルは原料溶液中において安定な錯体として存在すると考えられる。原料溶液がニッケル塩に加えて金属塩を含む場合には、原料溶液中に存在する金属イオンもまた、ヘテロ元素含有有機化合物と錯体化して、原料溶液中において安定して存在すると考えられる。
【００３９】
一方、ヘテロ元素含有有機化合物を用いない場合には、原料溶液中のニッケルイオン及び金属イオンの一部は、水酸化物となって沈殿する可能性がある。この場合、粒子形成工程において得られる粒子が粗大化したり、不均質となったり、金属ニッケル及びニッケル合金の結晶ではなくニッケル水酸化物及び金属水酸化物を多く含んだりする場合があると考えられる。このような粒子は導電性に優れるとは言いがたい場合がある。
【００４０】
ニッケル含有導電助剤の製造方法において、原料溶液にヘテロ元素含有有機化合物を含む場合には、粒子形成工程に供される直前まで、原料溶液中のニッケルイオン及び金属イオンを安定した状態で維持できるため、粒子形成工程において金属ニッケルや合金等の析出物を均質かつ微細な状態で析出させることが可能になり、ひいては導電性のより向上したニッケル含有導電助剤を得ることが可能になると考えられる。
【００４１】
以下、ニッケル含有導電助剤の製造方法の各工程の詳細を説明する。
【００４２】
原料溶液調製工程で原料溶液に用いるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を例示できる。
【００４３】
原料溶液に用い得るニッケル塩以外の金属塩は、導電性を有する金属又はニッケル合金を構成し得る各種金属の塩であれば良い。また、ニッケル金属水素化物電池用の正極に用いる都合上、ニッケル金属水素化物電池の電解液である強アルカリに耐え得る特性を有するのが好ましい。これらを考慮すると、金属としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕが好ましい。導電性の点では、好ましい順序は、概ねＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの順となる。展延性の点では、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。
金属塩としては、これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を例示できる。より具体的には、金属塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銀、硝酸銀、ヘキサクロリド白金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを例示できる。金属塩としては１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００４４】
原料溶液に配合するニッケル塩とニッケル塩以外の金属塩との比は特に問わないが、質量比で、ニッケル塩：金属塩＝１：９９〜９９：１となる範囲であるのが好ましく、ニッケル塩：金属塩＝２０：８０〜８０：２０となる範囲であるのがより好ましく、ニッケル塩：金属塩＝３０：７０〜７０：３０となる範囲であるのが更に好ましい。
以下、必要に応じて、原料溶液中のニッケル及び金属を総称して原料金属という。また、当該原料金属の塩を原料金属塩という。原料溶液における原料金属塩の濃度としては、例えば２〜５００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００４５】
原料溶液には、更に、ヘテロ元素含有有機化合物が含まれるのが良い。ヘテロ元素含有有機化合物は、上記したように、原料溶液中において原料金属イオンと錯体を形成する。
【００４６】
ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
或いは、ヘテロ元素含有有機化合物はカルボキシル基、アミノ基、水酸基、ケトン基、イミド基の何れかを備えるのが好ましい。
【００４７】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００４８】
これらのヘテロ元素含有有機化合物は１種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
原料溶液におけるヘテロ元素含有有機化合物の濃度は、原料溶液において原料金属と錯体を形成し得る量であれば良く、原料金属の種類や量に応じて適宜設定し得る。原料溶液へのヘテロ元素含有有機化合物の配合量は、化学量論的に、原料金属の半量以上と錯体を形成し得る量であるのが好ましく、原料金属の２／３量以上と錯体を形成し得る量であるのがより好ましく、原料金属の全量と錯体を形成し得る量配合するのが更に好ましい。なお、ヘテロ元素含有有機化合物は、原料金属の全量と錯体を形成し得る量以上、つまり過剰量配合するのが特に好ましい。
【００４９】
原料溶液に用いる水系溶媒は、水を主成分とすれば良く、必要に応じて、水以外の溶媒を含んでも良い。当該水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等が例示される。これらの溶媒は、一種又は複数種を水と混合して用いれば良い。
【００５０】
原料溶液としては、例えば、市販の無電解メッキ用水溶液に、必要に応じてニッケル塩を加えたものを使用しても良い。市販の無電解メッキ用水溶液として、日本カニゼン株式会社製の商品名ブルーシューマー、Ｓ−６８０、ＳＥ−６８０、ＳＤ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−７６０、Ｓ−７６２、ＳＥ−６６０、ＳＥ−６６６、Ｓ−５００、ＳＥ−６５０、ＳＦＫ−６３、Ｓ−８１０、ＳＥＫ−６７０、Ｓ−７９５、ＳＥＫ−７９７、カニボロンＳＫＢ−２３０、ＳＦＢ−２６を例示できる。
【００５１】
粒子形成工程においては、原料溶液に還元剤を加えることで、粒子を緩やかに析出させる。還元剤は、原料溶液に対して一度に加えても良いし、徐々に加えても良いが、原料溶液中の原料金属を還元剤と徐々に反応させるためには、原料溶液に対して還元剤を徐々に加えるのが好ましい。より具体的には、原料溶液に対して還元剤を複数回に分けて加えるのが好ましく、原料溶液に対して還元剤を滴下するのがより好ましい。また、粒子形成工程は、撹拌条件下で行われるのが好ましい。
【００５２】
粒子形成工程で用いる還元剤は、原料金属イオンを還元する役割を担う。還元剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、蟻酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、ヒドラジンを例示できる。粒子形成工程には、１種類の還元剤を用いてもよいし、複数種類の還元剤を用いてもよい。なお、還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、金属ニッケル含有粒子にＰが含まれる。また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はジメチルアミノボランを用いた場合には、金属ニッケル含有粒子にＢが含まれる。
還元剤は、そのまま用いても良いし、溶液として用いても良い。還元剤を溶液とする場合、原料溶液に水系溶媒が含まれる都合上、還元剤溶液用の溶媒としても水系溶媒を選択するのが好ましい。
原料溶液及び還元剤の混合液における還元剤の濃度としては、例えば１〜２００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００５３】
混合液には、更に、有機化合物系分散剤を加えるのが好ましい。原料溶液がニッケル塩及び金属塩を含む場合を例に挙げると、還元剤により、混合液中の原料金属イオンが還元され、混合液中に金属が析出する。混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、混合液中に析出した金属は、有機化合物系分散剤を原料とするコート層によって覆われると考えられる。そして、当該コート層によって覆われつつ金属が析出することで、金属粒子が粗大に粒成長し難くなるため、金属は比較的小さな粒子となると考えられる。つまりこの場合には、金属ニッケル含有粒子は、小形の粒子状をなす金属が各々コート層で覆われた、複合粒子で構成されると考えられる。
ニッケル及びニッケル合金が粗大に粒成長した粒子を用いると、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し難い場合がある。しかし、上記したように混合液に有機化合物系分散剤を加えて得られた金属ニッケル含有粒子は、比表面積の大きな小径の粒子となり易く、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し得る。このため、正極の導電性が向上し、ニッケル金属水素化物電池に優れた電池特性を付与し得ると考えられる。
また、混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、粒子同士の凝着又は固着を抑制でき、粒子形成工程後の金属ニッケル含有粒子を簡単に解砕できる利点もある。つまり、有機化合物系分散剤は、金属ニッケル含有粒子の凝集防止剤としても機能し得る。
【００５４】
有機化合物系分散剤は、一般的に分散剤として用いられる化合物、ポリマー又は当該ポリマーを形成し得るモノマーであれば良いが、水溶性又は親水性であるのが好ましい。混合液に含まれる原料溶液には、水系溶媒が用いられているためである。有機化合物系分散剤としては、特に水溶性ポリマー又は水溶性モノマーが好ましい。
当該ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、非架橋ポリアクリルアミド等が挙げられる。既述したように、これらポリマーを構成し得るモノマーもまた好ましく用いられる。
有機化合物系分散剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールエトキシレート等を挙げることができる。
【００５５】
有機化合物系分散剤は、原料金属塩を１００質量部としたときに、０．１〜２００質量部となる量添加するのが好ましく、１〜１５０質量部となる量添加するのがより好ましく、１０〜１００質量部となる量添加するのが更に好ましく、２５〜７５質量部となる量添加するのが特に好ましい。
【００５６】
混合液には、その他の添加剤を配合しても良い。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤などが挙げられる。これらは粒子形成工程において混合液に添加しても良いし、或いは、原料溶液調製工程において原料溶液に予め添加しておいても良い。更には、還元剤溶液に予め添加しておいても良い。
【００５７】
混合液のｐＨは、通常、０．５〜１０の範囲内のうち、原料金属塩及び還元剤の種類に応じて適切な値に調整される。例えば、ニッケル塩及び次亜リン酸ナトリウムを用いる混合液においては、ｐＨが４〜９の範囲が好ましい。混合液のｐＨの好ましい範囲として、４〜６、４〜５、４．１〜４．８、４．２〜４．５、４．３〜４．４の各範囲を挙げることができる。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸、塩酸を例示できる。
【００５９】
混合液のｐＨ変動は、無い又は穏やかであるのが好ましい。緩衝剤は、混合液の急激なｐＨ変動を抑制する目的で用いられる。緩衝剤としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸などの弱酸、及び、これらの塩を例示できる。緩衝剤として、既述したヘテロ元素含有有機化合物と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
【００６０】
混合液に添加され得るその他の添加剤として、硝酸ビスマス、ヨウ素酸、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤を挙げることができる。
【００６１】
粒子形成工程における混合液の温度としては、５０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。温度が高いほど、原料金属のイオンと還元剤との反応が速やかに進行する。ニッケル含有導電助剤の製造方法における粒子の大きさは、混合液中における原料金属の濃度や反応時間に応じて変化する。
【００６２】
ニッケル含有導電助剤の製造方法は、必要に応じて、粒子形成工程によって得られた粒子を洗浄する工程や、粒子を乾燥する乾燥工程を有しても良いし、更に、粒子を加熱する加熱工程を有しても良い。
【００６３】
次に、ａ）工程で用いる正極に含有されるコバルトについて説明する。当該コバルトが、ｂ）工程で生成されるオキシ水酸化コバルトの原料である。
【００６４】
コバルトとしては、金属コバルト（コバルト単体）やコバルト化合物を採用できる。コバルト化合物としては、酸化コバルトや水酸化コバルトを例示できる。水酸化コバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトが生成する点、ニッケル金属水素化物電池の系内に不純物が存在することを避ける点などから、コバルトとしては、金属コバルト及び／又は水酸化コバルトが好ましい。コバルトは、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。正極活物質層には、コバルトが正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１０質量％で含まれるのが好ましく、１〜７質量％で含まれるのがより好ましく、２〜５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００６５】
正極活物質層は、必要に応じて正極添加剤、結着剤、並びに、ニッケル含有導電助剤及びコバルト以外の導電助剤を含む。
【００６６】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００６７】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６８】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００６９】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７０】
ニッケル含有導電助剤及びコバルト以外の導電助剤としては、銅などの金属や、その金属酸化物及びその金属水酸化物、並びに、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００７１】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。集電体及び結着剤については上述したとおりである。
【００７２】
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００７３】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００７４】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００７５】
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。特に、負極活物質としては、アルカリ処理された水素吸蔵合金を採用するのが好ましい。アルカリ処理とは、水素吸蔵合金を、アルカリ金属水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理することを意味する。
【００７６】
例えば、希土類元素とＮｉを含む水素吸蔵合金を、アルカリ金属水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理すると、アルカリ水溶液に対して溶解性の高い希土類元素が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。ここで、Ｎｉはアルカリ水溶液に対して溶解性が低いため、結果的に、水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度は、水素吸蔵合金の内部と比較して高くなる。以下、水素吸蔵合金において、Ｎｉ濃度が内部と比較して高い部分を、Ｎｉ濃縮層という。Ｎｉ濃縮層の存在に因り、負極活物質の性能が向上すると考えられる。
【００７７】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、アルカリ水溶液として水酸化リチウムや水酸化カリウムを用いる場合と比較して、本発明のニッケル金属水素化物電池の電池特性が好適化する場合がある。
【００７８】
アルカリ水溶液としては強塩基性のものが好ましい。アルカリ水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度として、１０〜６０質量％、２０〜５５質量％、３０〜５０質量％、４０〜５０質量％を例示できる。
【００７９】
アルカリ処理は、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが好ましい。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましく、また、加熱条件下で行うのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０〜１５０℃、７０〜１４０℃、９０〜１３０℃を例示できる。加熱時間は、アルカリ水溶液の濃度や加熱温度に応じて適宜決定すればよいが、０．１〜１０時間、０．２〜５時間、０．５〜３時間を例示できる。
【００８０】
以上のアルカリ処理の観点からは、水素吸蔵合金としては、希土類元素とＮｉを含むものが好ましい。
【００８１】
負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００８２】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００８３】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００８４】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００８５】
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で負極活物質層に添加されてもよいし、負極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、コバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００８６】
負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００８７】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８８】
電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００８９】
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００９０】
電解液はアルカリ金属ハロゲン化物を含んでもよい。アルカリ金属ハロゲン化物は電解液中で、アルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンに電離して存在すると考えられる。そして、マイナスの電荷を有するハロゲンアニオンが正極に電気的に吸着することで、正極はハロゲンアニオンで被覆された状態となる。ハロゲンアニオンで被覆された正極においては、正極本体に対する水分子の直接接触が抑制されるため、正極における水分子の分解に起因する酸素発生が抑制されると考えられる。
【００９１】
また、アルカリ金属ハロゲン化物のアルカリ金属カチオンは、電解液中で、電解液中の水分子と配位した状態となると考えられる。ここで、水分子はアルカリ金属カチオンと強く配位した状態となることで耐酸化性が向上して、その酸素発生電位が高くなることも期待できる。
【００９２】
アルカリ金属カチオンのうちイオン半径が小さいものほど、水分子と配位しやすいといえる。アルカリ金属カチオンのイオン半径は、Ｌｉ＋＜Ｎａ＋＜Ｋ＋＜Ｒｂ＋＜Ｃｓ＋＜Ｆｒ＋の順であることが知られている。したがって、アルカリ金属ハロゲン化物としては、リチウムハロゲン化物が最も好ましく、ナトリウムハロゲン化物が次に好ましく、カリウムハロゲン化物がその次に好ましいといえる。
【００９３】
また、正極に吸着したハロゲンアニオンが酸化されて、ハロゲン単体となることは好ましくない。ハロゲンアニオンの耐酸化性は、Ｆ−＞Ｃｌ−＞Ｂｒ−＞Ｉ−の順であることが知られている。したがって、耐酸化性の観点からは、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属フッ化物が最も好ましく、アルカリ金属塩化物が次に好ましく、アルカリ金属臭化物がその次に好ましいといえる。
【００９４】
アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及びＫＩを例示できる。水分子との配位性、及び、耐酸化性の観点からみて、アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌが好ましいといえる。溶解度の観点を加えると、アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＣｌ及びＮａＣｌが好ましいといえる。
【００９５】
電解液における、アルカリ金属ハロゲン化物の濃度としては、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０４〜１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００９６】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００９７】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９８】
セパレータは、表面に親水化処理が施されているものが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００９９】
電池容器は、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容する容器である。電池容器としては、公知のニッケル金属水素化物電池の電池容器として用いられるものを採用すればよい。電池容器の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。電池容器の材質としては、強アルカリに対して耐性の高いものが好ましい。電池容器の具体例としては、ニッケル製容器、樹脂製容器、内表面がニッケルメッキされた金属容器、内表面に樹脂コーティング層を具備する金属容器を例示できる。
【０１００】
ｂ）工程は、ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して、３０〜８０℃の条件下で初回充電を行い、正極にオキシ水酸化コバルトを生成させる工程である。まず、強塩基性の電解液の存在下、金属コバルトは正極に水酸化コバルトとして析出する。そして、析出した水酸化コバルトが酸化されて、オキシ水酸化コバルトとなる。反応式で示すと、以下のとおりである。
Ｃｏ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＣｏＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
【０１０１】
ａ）工程で組み立てられたニッケル金属水素化物電池の正極には、導電性に優れるニッケル含有導電助剤が存在するため、上記反応式で生じた電子は速やかに系外へ移動する。そのため、上記反応式は右側への進行が有利になるため、ニッケル含有導電助剤が存在しない正極での充電と比較して、本発明の製造方法においては上記反応式の反応速度が増加するといえる。
また、３０〜８０℃との加温条件下であるため、２５℃付近の室温での充電と比較して、本発明の製造方法においては上記反応式の反応速度が一層増加するといえる。ｂ）工程の温度範囲としては、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましく、４５〜６０℃がさらに好ましい。
【０１０２】
３０℃未満で初回充電を行うと、オキシ水酸化コバルトの生成が不十分となる虞がある。また、８０℃を超える条件下で初回充電を行うと、ニッケル金属水素化物電池に含まれる部材が劣化する虞があるし、以下の反応式で示す副反応が進行して、導電性に劣るＣｏ３Ｏ４が生成する虞がある。
Ｃｏ（ＯＨ）２  ＋  ２ＣｏＯＯＨ  →  Ｃｏ３Ｏ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ
【０１０３】
また、オキシ水酸化コバルトを生成させるとの目的から、加温条件下とするのは、充電開始から１．２Ｖ程度までの電圧領域のみとしてもよい。充電開始から１．２Ｖまでの電圧領域で、正極活物質の表面にオキシ水酸化コバルトが形成されると想定されるためである。実際に、正極にコバルトを含むニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線においては、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で、電圧の変化率が低下するプラトー状態が観察される。なお、通常、２回目以降の充電における充電曲線には、初回充電曲線で観察された０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内のプラトー状態は観察されない。
【０１０４】
初回充電は、理論充電容量の８０％を超える容量で行うのが好ましく、さらには、理論充電容量以上の容量まで行うのがより好ましい。十分な容量で充電を行うことにより、負極活物質である水素吸蔵合金が十分に水素を吸蔵する。水素吸蔵合金が十分に水素を吸蔵すると、その体積が膨張して、水素吸蔵合金と強塩基性の電解液との接触箇所が増加する。そうすると、水素吸蔵合金の表面から、強塩基性の電解液に溶解性の高い金属の一部が溶出し、強塩基性の電解液に溶解性の低いＮｉなどの金属が水素吸蔵合金の表面に留まる。その結果、充放電に好都合であり、水素を原子レベルまで解離する能力の高いＮｉ濃縮層が水素吸蔵合金の表面に形成されると考えられる。
【０１０５】
理論充電容量とは、いわゆるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％を意味する。本明細書において、ＳＯＣ１００％とは、ニッケル金属水素化物電池における正極活物質の質量（ｇ）とその理論容量（Ａｈ／ｇ）との乗算で算出される値を意味する。
【０１０６】
初回充電は、ＳＯＣ１０５％〜１２０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ１０５％〜１１５％まで行うのがより好ましい。
【０１０７】
初回充電の充電レートは低い方が好ましい。充電レートの範囲としては、０．５Ｃ未満が好ましく、０．０１Ｃ以上０．５Ｃ未満がより好ましく、０．０２Ｃ以上０．４Ｃ以下がさらに好ましく、０．０３Ｃ以上０．３Ｃ以下が特に好ましい。充電レートが高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞があるとともに、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が過剰に上昇する虞がある。充電レートが低すぎると、充電に長時間を要することになる。
【０１０８】
また、初回充電では、０．１Ｃ未満である第１充電レートと、第１充電レートを超える第２充電レートとを含む、複数の充電レートで充電を行うのが好ましい。第１充電レートとしては、０．０１Ｃ以上０．１Ｃ未満が好ましく、０．０２Ｃ以上０．０８Ｃ以下がより好ましく、０．０３Ｃ以上０．０７Ｃ以下がさらに好ましい。第１充電レートによる充電は、ＳＯＣ１０〜５０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ２０％〜４０％まで行うのがより好ましい。
【０１０９】
第１充電レートを超える第２充電レートとしては、０．０２Ｃ以上０．５Ｃ未満が好ましく、０．０５Ｃ以上０．４Ｃ以下がより好ましく、０．０７Ｃ以上０．３Ｃ以下がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法においては、ニッケル金属水素化物電池に対して、複数回のサイクルで充放電を行う活性化工程を含むのが好ましく、そして、ｂ）工程は、活性化工程のうちの初回サイクルの充電工程であるのが好ましい。
【０１１１】
本明細書において、サイクルとは、ニッケル金属水素化物電池に対して充電及び放電を行う充放電のセットを意味する。１サイクルとは充放電の１セットを意味し、また、初回サイクルとは第１回目の充放電の１セットを意味する。充電サイクルとは、サイクルにおける充電状態を意味し、放電サイクルとは、サイクルにおける放電状態を意味する。
【０１１２】
ｂ）工程を含む活性化工程におけるサイクルの回数は、求められる特性を満足するニッケル金属水素化物電池が製造されるか否かで決定される。ニッケル金属水素化物電池の仕様により求められる特性が異なるため、一概にサイクルの回数を決定することは困難である。敢えてｂ）工程を含む活性化工程におけるサイクルの回数を例示すると、３〜３０、５〜２５を例示できる。
【０１１３】
ｂ）工程以外の活性化工程は、１０〜６０℃の温度範囲、かつ温度一定の条件下で充放電を行うのが好ましい。温度が低すぎても、又は温度が高すぎても、ニッケル金属水素化物電池の抵抗は好適に減少しないと考えられる。充放電の温度範囲としては、１５〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。
【０１１４】
初回以外の各サイクルの充電は、ＳＯＣ９０％〜１１０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ９５％〜１０５％まで行うのがより好ましい。なお、著しく過剰な容量の充電を行うと、電解液が分解して酸素が多量に発生する虞がある。また、初回以外の各サイクルの充電を、理論充電容量の８０％以下の容量で行うと、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が好適に減少しない場合がある。
【０１１５】
各サイクルの充電レートは、３Ｃ未満、さらには２Ｃ以下で行うのが好ましい。充電レートを過剰に高くすると、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が好適に減少しない場合がある。各サイクルの充電レートとしては、０．１Ｃ以上２Ｃ以下が好ましく、０．２Ｃ以上１．５Ｃ以下がより好ましく、０．３Ｃ以上１Ｃ以下がさらに好ましく、０．４Ｃ以上０．７Ｃ以下が特に好ましい。
【０１１６】
また、活性化工程は、前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むのが好ましい。活性化工程は、複数回のサイクルでの充放電のうち、増加レート充電サイクルを１サイクルに含む方法であってもよいが、増加レート充電サイクルを２サイクル、３サイクル又はそれ以上のサイクルに含む方法が好ましい。活性化工程で実施する初回サイクル以外のサイクルすべてにわたり、増加レート充電サイクルを実施してもよい。
【０１１７】
増加レート充電サイクルにおける充電レート（以下、増加充電レートということがある。）は、前回サイクルの充電レートよりも大きい。ただし、増加充電レートが過剰に高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞がある。そのため、増加充電レートの上限値として、２Ｃ、１．５Ｃ、１Ｃを例示できる。また、前回サイクルの充電レートに対する増加充電レートの比Ｒ（Ｒ＝（増加充電レート）／（前回サイクルの充電レート））の範囲としては、１＜Ｒ≦３、１＜Ｒ≦２．５、１＜Ｒ≦２、１＜Ｒ≦１．５を例示できる。
【０１１８】
増加充電レートは、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性をモニタリングして、その結果から決定してもよい。例えば、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が良好ならば、増加充電レートの比Ｒを高い数値に設定すればよい。他方、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が不良ならば、今回のサイクルでは増加レート充電サイクルを採用せずに、前回サイクルの充電レートと同じ又は低い充電レートで充電するとよい。
【０１１９】
活性化工程においては、各サイクルの放電は適切な電圧まで、例えば、０．８Ｖ、０．９Ｖ又は１Ｖまで行うのが好ましい。また、活性化工程における放電レートは、０．１Ｃ以上３Ｃ以下が好ましく、０．２Ｃ以上２Ｃ以下がより好ましく、０．３Ｃ以上１．５Ｃ以下がさらに好ましい。サイクルの回数を重ねるに従い、徐々に放電レートを増加させてもよい。
【０１２０】
活性化工程においては、工程の管理上、初回以外の各サイクルの充電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましく、同様に各サイクルの放電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましい。また、活性化工程においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、充電と放電との間に、休止期間や、電圧保持期間を設けてもよい。
【０１２１】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法により、以下の、本発明の制御装置を把握できる。
【０１２２】
本発明の制御装置は、ニッケル金属水素化物電池に対し、本発明の製造方法におけるｂ）工程又はｂ）工程を含む活性化工程を指示する制御部を具備する。本発明の制御装置はニッケル金属水素化物電池の製造設備に配置されてもよく、ニッケル金属水素化物電池の出荷前若しくは出荷後にニッケル金属水素化物電池を充放電する充放電システムに配置されてもよい。
【０１２３】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、製造例、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２６】
（製造例１）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、金属塩として硫酸コバルトを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを１．５ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．５ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
【０１２７】
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
【０１２８】
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略する場合がある。）を加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中には粒子の析出がみられた。
【０１２９】
その後速やかに混合液を濾過し、濾別した粒子を純水で洗浄した。洗浄後の粒子を真空乾燥し、乾燥後の粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、ニッケル及びコバルトを含有する製造例１のニッケル含有導電助剤を得た。
ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像から測定した製造例１のニッケル含有導電助剤の粒子径は、１０〜２０ｎｍであった。
【０１３０】
製造例１のニッケル含有導電助剤を用いて、以下のとおり製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１３１】
＜正極＞
ＳＤＳを１５〜１０質量％程度含む水溶液に、製造例１のニッケル含有導電助剤を分散させ、分散液を準備した。なお、この分散液において、ＳＤＳは製造例１のニッケル含有導電助剤の０．２質量％となる量含まれる。
ニッケル含有導電助剤が１質量部となる量の分散液を分取し、さらに、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９０．８質量部、金属コバルト粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された製造例１の正極を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層におけるニッケル含有導電助剤の割合は１質量％であり、金属コバルト粒子の割合は３質量％であった。正極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。
【０１３２】
＜負極＞
負極活物質として、（Ｌａ，Ｓｍ，Ｍｇ）２（Ｎｉ，Ａｌ）７で表されるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金の粒子を用いた。当該水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
この負極活物質を９６．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１３３】
＜電解液＞
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製し、電解液とした。
【０１３４】
＜電池＞
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１２０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、更に電解液を注入し、筐体を密閉することで、製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１３５】
（比較製造例１）
ニッケル含有導電助剤を用いず、比較製造例１の正極を製造した。
具体的には、比較製造例１における正極活物質用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９１．８質量部、金属コバルト粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。スラリーの組成以外は製造例１と同様の方法で、比較製造例１の正極及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層における金属コバルト粒子の割合は３質量％であった。
【０１３６】
（評価１  充放電特性）
製造例１及び比較製造例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．１ＣでＳＯＣ１００％まで充電を行い、その後、０．２Ｃで１Ｖまで放電した。このときの電圧と充電時間又は放電時間との関係を図１に示す。
【０１３７】
正極活物質層にニッケル含有導電助剤を含む製造例１のニッケル金属水素化物電池は、比較製造例１のニッケル金属水素化物電池に比べて、より低い電位で満充電され、かつ、より高い電位で放電した。これは、ニッケル含有導電助剤の存在によって製造例１の正極の導電性が向上したことを意味する。この結果から、ニッケル含有導電助剤は正極に優れた電池特性を付与し得るといえる。
【０１３８】
（評価２  １Ｃ放電効率）
製造例１及び比較製造例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、１Ｃで電圧１．５Ｖまで充電し、その後１Ｃで０．８Ｖまで放電した。このときの充電容量を１Ｃ充電容量とし、放電容量を１Ｃ放電容量とした。そして、当該１Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を基に、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率（％）を算出した。
１Ｃ放電効率（％）＝１００×（１Ｃ放電容量）／（１Ｃ充電容量）
結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2019117777.tif 000003
【０１４０】
ニッケル含有導電助剤を用いることで、ニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電容量は約１１％向上したことがわかる。
【０１４１】
（評価３  出力特性）
製造例１及び比較製造例１の各ニッケル金属水素化物電池について、電圧１．３９ＶとなるＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃で電圧１Ｖまで一定出力にて放電させ、このときの放電時間を測定した。得られた結果から、各ニッケル金属水素化物電池につき、１．３９Ｖから１Ｖまでの放電時間が１０秒間となる一定出力（ｍＷ）を算出した。
結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2019117777.tif 000004
【０１４３】
ニッケル含有導電助剤を用いることで、ニッケル金属水素化物電池の出力値は約５％向上したことがわかる。
【０１４４】
（評価４  ＤＣ−ＩＲ〔１〕）
製造例１及び比較製造例１の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで１０秒間放電し、この１Ｃレートによる１０秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。
オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、１０秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
同様の方法で０．１秒間の放電の際の各電池の電圧の変化量も測定し、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
【０１４５】
更に、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ２１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ２０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで１０秒間放電し、この１Ｃレートによる１０秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。上記と同様に、オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ２０％、１Ｃ、１０秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
同様の方法で０．１秒間の放電の際の各電池の電圧の変化量も測定し、ＳＯＣ２０％、１Ｃ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
【０１４６】
製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池における各１０秒間でのＤＣ−ＩＲ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲの各々につき、ＳＯＣ２０％のＤＣ−ＩＲをＳＯＣ６０％のＤＣ−ＩＲで除して、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率を算出した。その結果を図２に示す。
【０１４７】
なお、ニッケル金属水素化物電池における正極活物質、つまり、水酸化ニッケルは、放電時には高抵抗であるＮｉ（ＯＨ）２となり、充電時には比較的低抵抗であるＮｉＯＯＨとなる。つまり、充電状態の低い低ＳＯＣ時には、充電状態の高い高ＳＯＣ時に比べて、正極活物質の導電性は悪くなる。したがって、各ニッケル金属水素化物電池における低ＳＯＣ時における抵抗値と高ＳＯＣ時における抵抗値とを比較することで、正極活物質以外の要因によるニッケル金属水素化物電池の正極の導電性改善がみられるか否かを評価することができる。
【０１４８】
具体的には、低ＳＯＣ時における抵抗値を高ＳＯＣ時における抵抗値で除した値をＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率とし、この値が大きい程、正極における導電性に正極活物質の絶縁性が大きく関与し、正極活物質以外の要因による導電性の向上は認め難い、とみなし得る。これとは逆に、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が小さく、１に近い値である程、正極の導電性向上に正極活物質以外の要因が大きく関与したとみなし得る。
【０１４９】
図２に示すように、比較製造例１のニッケル金属水素化物電池においては、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が１を大きく上回った。このため、比較製造例１のニッケル金属水素化物電池においては、正極の導電性が充分でないと判断できる。
これに対して、ニッケル含有導電助剤を用いた製造例１のニッケル金属水素化物電池においては、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が１に近い値であった。このため、製造例１のニッケル金属水素化物電池においては、正極の導電性が良好と判断できる。
【０１５０】
（製造例２）
製造例１のニッケル含有導電助剤を０．５質量部、金属コバルト粒子を１質量部用いたこと以外は製造例１と同様の方法で、製造例２の正極を製造した。
具体的には、ＳＤＳを１５〜１０質量％程度含む水溶液に、製造例１のニッケル含有導電助剤を分散させ、分散液を準備した。この分散液において、ＳＤＳは製造例１のニッケル含有導電助剤の０．２質量％となる量で含まれる。ニッケル含有導電助剤が０．５質量部となる量の分散液を分取し、さらに、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．３質量部、金属コバルト粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。スラリーの組成以外は製造例１と同様の方法で、製造例２の正極及び製造例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５１】
（比較製造例２）
ニッケル含有導電助剤を用いず、比較製造例２の正極を製造した。
具体的には、比較製造例２における正極活物質用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．８質量部、金属コバルト粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。スラリーの組成以外は製造例１と同様の方法で、比較製造例２の正極及び比較製造例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５２】
（評価５  ＤＣ−ＩＲ〔２〕）
製造例２及び比較製造例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図３に示す。
【０１５３】
更に上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、製造例２及び比較製造例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
2019117777.tif 000005
【０１５５】
この結果から、製造例２のニッケル金属水素化物電池は、比較製造例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が小さいことがわかる。また、その結果、図３に示すように、放電開始後１Ｖに達するまでに要する時間が延びているといえる。
【０１５６】
（評価６  １Ｃ放電効率）
製造例２及び比較製造例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．５ＣでＳＯＣ１００％まで充電し、その後１Ｃで１Ｖまで放電した。このときの充電容量を０．５Ｃ充電容量とし、放電容量を１Ｃ放電容量とした。そして、当該０．５Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を基に、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）を算出した。
０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）＝１００×（１Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ充電容量）
結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2019117777.tif 000006
【０１５８】
ニッケル含有導電助剤の配合量が０．５質量％と比較的少ない場合にも、ニッケル金属水素化物電池の特性が向上したことがわかる。
【０１５９】
（製造例３）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを３ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
【０１６０】
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
【０１６１】
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのＳＤＳを加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中には粒子の析出がみられた。
【０１６２】
その後速やかに混合液を濾別し、粒子を純水で洗浄した。洗浄後の粒子を真空乾燥し、乾燥後の粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、製造例３のニッケル含有導電助剤を得た。製造例３のニッケル含有導電助剤は金属ニッケルを含有する。ＳＥＭ像から測定した製造例３のニッケル含有導電助剤の粒子径は、１０〜２０ｎｍであった。
【０１６３】
製造例３のニッケル含有導電助剤を用いたこと以外は製造例２と同様の方法で、製造例３の正極を製造した。なお、製造例３の正極は、製造例３のニッケル含有導電助剤０．５質量部及び金属コバルト粒子１質量部を含む正極用スラリーを用いて製造されたものである。製造例３の正極を用い、製造例１と同様の方法で、製造例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１６４】
（評価７  ＤＣ−ＩＲ〔３〕）
製造例３及び比較製造例２のニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図４に示す。
【０１６５】
上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、製造例３及び比較製造例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表５に示す。
【０１６６】
【表５】
2019117777.tif 000007
【０１６７】
表５の結果から、製造例３のニッケル含有導電助剤が好適に機能することが裏付けられたといえる。
また、製造例３のニッケル金属水素化物電池は、比較製造例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が小さいため、図４に示すように、放電開始後１Ｖに達するまでに要する時間が延びているといえる。
【０１６８】
（評価８  １Ｃ放電効率）
製造例３のニッケル金属水素化物電池について、評価６と同様に０．５Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を測定し、測定値を基に、０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）を算出した。評価６における製造例２及び比較製造例２の結果とともに、結果を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
2019117777.tif 000008
【０１７０】
ニッケル含有導電助剤は金属としてニッケルのみを含有してもよいし、ニッケルと他の金属を含有してもよいことが裏付けられたといえる。
【０１７１】
（実施例１）
未充電の製造例３のニッケル金属水素化物電池に対して、以下の表７に示す活性化工程を行い、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。表７における１サイクル目の充電が、ｂ）工程に該当する。
【０１７２】
【表７】
2019117777.tif 000009
【０１７３】
（比較例１）
１サイクル目の充電の温度条件を２５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１７４】
（評価９：初回充電曲線）
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の製造方法における、初回充電曲線（表７の１サイクル目の充電曲線）を、図５に示す。
【０１７５】
図５から、比較例１のニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線と比較して、実施例１のニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線においては、０．８Ｖ付近から開始される電圧変化が緩やかとなる領域（プラトー領域）が、広汎であることがわかる。プラトー領域においては、以下の化学反応が進行していると考えられる。
Ｃｏ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＣｏＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
【０１７６】
また、実施例１のニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線においては、容量が１０％を超えた領域及びそれ以降の領域において、ほぼ一定電圧となっているが、当該一定電圧の値は比較例１のニッケル金属水素化物電池の一定電圧の値よりも低いことがわかる。すなわち、実施例１のニッケル金属水素化物電池は、導電性に優れるため、低電圧で一定の容量を確保可能といえる。実施例１のニッケル金属水素化物電池の方が、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークが十分に形成されているといえる。
【０１７７】
（評価１０：ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤ）
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の正極を取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸ測定、及び、ＣｕΚαを用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。
【０１７８】
その結果、実施例１のニッケル金属水素化物電池の正極からは、ＳＥＭ像及びＸＲＤチャートにおいて、金属コバルトの粒子の存在及び金属コバルトの結晶の存在が確認できなかった。他方、比較例１のニッケル金属水素化物電池の正極からは、金属コバルトの粒子の存在がＳＥＭ像で観察され、さらに、ＸＲＤチャートにおいて金属コバルトの結晶に由来するピークが観測された。なお、実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の両正極のＸＲＤチャートからは、オキシ水酸化コバルトに由来するピークが明確に観測された。
【０１７９】
実施例１のニッケル金属水素化物電池の正極においては、金属コバルトが完全に消費されてオキシ水酸化コバルトに変換したといえる。他方、比較例１のニッケル金属水素化物電池の正極においては、金属コバルトがオキシ水酸化コバルトに変換する反応の進行が不十分であったといえる。
【０１８０】
（評価１１：充電曲線）
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の製造方法における、表７の５サイクル目の充電曲線を図６に示す。
【０１８１】
図６から、実施例１のニッケル金属水素化物電池の方が全体にわたり低電圧であること、及び、ＳＯＣ１００％に近づくにつれて、実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の電圧の差が大きくなることがわかる。
高電圧条件下においては、水の酸化分解などの不具合が懸念されるが、実施例１のニッケル金属水素化物電池においては、かかる不具合が比較的生じ難いといえる。
【０１８２】
（評価１２：放電抵抗）
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ６０％に調整して、５０Ｃで５秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を放電抵抗として算出した。
【０１８３】
実施例１のニッケル金属水素化物電池の放電抵抗は０．１５０Ωであり、比較例１のニッケル金属水素化物電池の放電抵抗は０．１５９Ωであった。
【０１８４】
両ニッケル金属水素化物電池ともに低抵抗であったものの、実施例１のニッケル金属水素化物電池の方がより低抵抗であった。実施例１のニッケル金属水素化物電池には、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークが十分に形成されているといえる。なお、両ニッケル金属水素化物電池ともに低抵抗であるのは、ニッケル含有導電助剤の存在に因ると考えられる。
【０１８５】
（評価１３：出力特性）
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ６０％に調整して、５０Ｃで放電させた。放電時間と電圧変化のグラフを図７に示す。
【０１８６】
図７から、実施例１のニッケル金属水素化物電池の方が、特定の電圧に達するまでの放電時間が長いことがわかる。実施例１のニッケル金属水素化物電池の方が、放電量が多く、放電特性に優れているといえる。
【０１８７】
（参考例１）
ニッケル含有導電助剤を含有しない未充電の比較製造例１のニッケル金属水素化物電池を用いた以外は、実施例１と同様の方法で表７に示す活性化工程を行い、参考例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１８８】
（比較参考例１）
１サイクル目の充電の温度条件を２５℃とした以外は、参考例１と同様の方法で、比較参考例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１８９】
（参考評価１：エージングによる電池特性の変化）
参考例１及び比較参考例１のニッケル金属水素化物電池に対して、ＳＯＣ１００％で５０℃に保つエージング処理を１２日間行った。
【０１９０】
（参考評価１−１：放電特性）
エージング処理４日後及び１２日後の各電池に対して、５０Ｃでの放電を行った。放電時間と電圧変化との関係をグラフにして図８に示す。
【０１９１】
図８から、エージング処理４日後及び１２日後のいずれにおいても、参考例１のニッケル金属水素化物電池の方が、放電秒数が長く、放電特性に優れることがわかる。
【０１９２】
（参考評価１−２：放電抵抗）
エージング処理４日後、６日後、８日後及び１２日後の各電池をＳＯＣ６０％に調整して、５０Ｃで５秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を放電抵抗として算出した。結果をグラフにして図９に示す。
【０１９３】
図９から、エージング処理４日後〜１２日後のいずれにおいても、参考例１のニッケル金属水素化物電池の方が、低抵抗であることがわかる。
【０１９４】
（参考評価１−３：ＸＲＤ）
エージング処理４日後の参考例１及び比較参考例１のニッケル金属水素化物電池の正極を取り出して、ＸＲＤ分析を行った。また、製造直後の比較参考例１のニッケル金属水素化物電池の正極を取り出して、ＸＲＤ分析を行った。
【０１９５】
その結果、エージング処理４日後の参考例１のニッケル金属水素化物電池の正極からは、オキシ水酸化コバルトに由来するピークが明確に観測されたものの、金属コバルトの結晶に由来するピークが確認されなかった。
他方、比較参考例１のニッケル金属水素化物電池の正極及びエージング処理４日後の比較参考例１のニッケル金属水素化物電池の正極からは、オキシ水酸化コバルト及び金属コバルトの両者の結晶に由来するピークが観測された。
【０１９６】
これらの結果から、初回充電の温度に因り、金属コバルトがオキシ水酸化コバルトに変換される反応の進行が大きく影響されること、及び、初回充電以降に充電状態のニッケル金属水素化物電池を初回充電と同等の温度に保った場合であっても金属コバルトには特段の変化が無いことがわかる。
【０１９７】
以上の結果から、以下の各発明を把握できる。なお、以下の各発明を特定及び限定する事項は、本明細書中の説明を援用する。
【０１９８】
オキシ水酸化コバルトを含有し、かつ金属コバルトを含有しない正極を具備するニッケル金属水素化物電池。
【０１９９】
オキシ水酸化コバルトを含有し、かつ金属コバルトを含有しない正極を具備するニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、
ａ）金属コバルトを含有する正極を具備するニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して、３０〜８０℃の条件下で初回充電を行い、正極にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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