(57)【要約】【課題】成形時の流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反りが小さい硬化物を与える、白色リフレクター用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。  （Ａ）エポキシ樹脂  （Ｂ）硬化剤  （Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材  （ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材  （Ｄ）白色顔料  （Ｅ）硬化促進剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材
（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材
（Ｄ）白色顔料
（Ｅ）硬化促進剤
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の無機充填材がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分、（ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物であるプレポリマーを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分がトリアジン誘導体エポキシ樹脂であり、前記（Ｂ）成分が飽和脂肪族炭化水素系酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分の白色顔料が、該表面がアルミナで処理され、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理された二酸化チタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて（Ｆ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる白色リフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物を硬化して得られる白色リフレクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料があり、これにはポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が広く使用されてきたが、ＰＰＡの熱変色耐性、光変色耐性の乏しさから、光リフレクター材料にはエポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂の使用が多くなっている。
【０００４】
特許文献１には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、特許文献２には脂環式エポキシ化合物を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。これらに記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、いずれも芳香族を有しないエポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであり、一定の耐熱性、耐光性を有しているために使用が拡大してきているが、トランスファー成型等によりエポキシ樹脂を成型する際、樹脂の硬化収縮及びその構成材料の基板、樹脂、チップなどの物性の違いから、残留ひずみや、反り変形が発生する。この反り変形が、実装時の各種の熱プロセスを受ける過程で樹脂の界面剥離、クラックなどの原因となる。そのため、樹脂組成物の硬化後の反り低減が重要な技術的課題となっている。
【０００５】
樹脂組成物の硬化後の反り低減の技術として低線膨張率化が求められており、樹脂組成物にフィラーを高充填することにより低線膨張率化することが知られている。しかしながら、従来のフィラーを高充填量にして樹脂組成物を調製した場合、成形時の溶融粘度が高くなり、成形が困難になってしまう問題が新たに生じる。特に、リフレクター用途の樹脂組成物は白色顔料を含むため、樹脂組成物におけるフィラー成分（無機充填材及び白色顔料）の含有率が高く、成形時の溶融粘度が高くなるというこの問題が顕著であった。
【０００６】
一方、特許文献３にはチタンドープ型ガラスフィラーなどの低熱膨張フィラーを用いた樹脂組成物において低線膨張率化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１０１６１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１００４１０号公報
【特許文献３】特開２０１５−０３８１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討を重ねたところ、リフレクター用樹脂組成物において、熱膨張率が小さい正の熱膨張率を有するフィラーを用いた場合、反り特性に改善は見られるものの、これでもまだ満足する結果が得られなくなっている。
かように、従来では、樹脂組成物の硬化後の反り発生の抑制を目的にフィラーを高充填量とした場合、特にフィラーを高充填する必要があるリフレクター用樹脂組成物の場合、成形時の流動性と反りの抑制を両立させることが困難であり、これらの課題が解決された光半導体装置用の成形材料が要望されている。
【０００９】
従って、本発明は、成形時の流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反りが小さい硬化物を与える白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色リフレクターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の熱膨張係数を有する無機充填材を一定の割合で含有する下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できる熱硬化性エポキシ樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色リフレクターを提供するものである。
【００１２】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材
（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材
（Ｄ）白色顔料
（Ｅ）硬化促進剤
【００１３】
［２］
前記（Ｃ）成分の無機充填材がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする［１］記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［３］
前記（Ｃ）成分、（ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［４］
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物であるプレポリマーを用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
［５］
前記（Ａ）成分がトリアジン誘導体エポキシ樹脂であり、前記（Ｂ）成分が飽和脂肪族炭化水素系酸無水物である［１］〜［４］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
［６］
前記（Ｄ）成分の白色顔料が、該表面がアルミナで処理され、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理された二酸化チタンである［１］〜［５］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［７］
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて（Ｆ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる白色リフレクター。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の白色リフレクター用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、成形時の流動性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反りが低減された硬化物を与える。したがって、白色リフレクター用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２２】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は特に限定されないが、耐熱性、耐光性に優れるという観点からトリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用することが好ましい。トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。中でも、イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及びトリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
また、前記トリアジン誘導体エポキシ樹脂は軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましい。
【００２３】
さらに、必要に応じて、上記トリアジン誘導体エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。該トリアジン誘導体エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；及びシリコーン変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性や耐紫外線性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びシリコーン変性したエポキシ樹脂が好ましい。上記トリアジン誘導体エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、後述するプレポリマー化のしやすさやハンドリング性の向上の観点から、軟化点５０〜１００℃を有するものが好ましい。
【００２４】
＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）成分である硬化剤は（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応して硬化物を与えるものである。硬化剤の例としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤及び酸無水物硬化剤が挙げられる。中でも、硬化物の耐熱性の観点から酸無水物硬化剤が好ましい。酸無水物硬化剤としては、硬化物に耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。硬化剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、［（Ａ）成分が有するエポキシ基の合計個数／（Ｂ）成分が有するエポキシ基と反応し得る官能基の合計個数］が０．６〜２．０となる量が好ましく、０．８〜１．９となる量がより好ましく、１．０〜１．８となる量が更に好ましい。
【００２５】
＜プレポリマー＞
本発明の樹脂組成物は、製造時のハンドリング性や製造後の樹脂組成物のハンドリング性向上のため、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤とを予め反応させ、プレポリマーとして使用することが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤とを予め反応させることにより、硬化物を高温下に置いたときに黄変を抑制することができる。
【００２６】
上記プレポリマーの調製において、反応させる（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との比率は［（Ａ）成分が有するエポキシ基の合計個数／（Ｂ）成分が有するエポキシ基と反応し得る官能基の合計個数］が好ましくは０．６〜２．０であり、より好ましくは０．８〜１．９、更に好ましくは１．０〜１．８である。配合比が上記下限値０．６未満では未反応の硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させるおそれがある。また上記上限値２．０超では硬化不良が生じ、信頼性が低下するおそれがある。
【００２７】
プレポリマーの調製は、より詳細には（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃にて、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間反応させればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に後述する（Ｆ）酸化防止剤を予め添加しておいてもよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述する（Ｅ）硬化促進剤を、３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させ、プレポリマーを調製してもよい。このとき（Ｆ）酸化防止剤を上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の混合物に予め添加しておいてもよい。上記反応によりプレポリマーである固体生成物が得られる。該プレポリマーの軟化点は４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である。軟化点が４０℃未満ではプレポリマーが固体とはならず、１００℃超では組成物を成形する際に必要な流動性が低すぎるおそれがある。該プレポリマーの軟化点を４０〜１００℃とするには、例えばコーンプレート粘度計で１２０℃で測定した粘度が５．０〜３５ｃPの範囲となった時点で反応を止めるようプレポリマーを調製すればよい。
上記プレポリマーを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の平均粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜２ｍｍの範囲が特に好ましい。この範囲内であれば、組成物に少量添加される（Ｅ）及び／又は（Ｇ）成分を組成物中に均一に分散させることが容易になるため好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、本発明の組成物中、１０〜４５質量％配合することが好ましく、特に、１２〜４０質量％、さらに１５〜３５質量％配合することが好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材＞
（Ｃ）成分の無機充填材は、Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満であることを特徴とする。該無機充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張率を低化させ、硬化収縮を小さくするために配合される。この無機充填材としては、例えば、リン酸ジルコニウム系フィラーが挙げられる。該リン酸ジルコニウム系フィラーの市販品の例としては、東亞合成（株）製の「ＷＪ１」（熱膨張係数（３０〜５００℃）：−３．５ｐｐｍ／Ｋ）、東亞合成（株）製の「ＷＨ２」（熱膨張係数（３０〜５００℃）：−２．０ｐｐｍ／Ｋ）、東亞合成（株）製の「ＷＤ２５」（熱膨張係数（３０〜５００℃）：−１．０ｐｐｍ／Ｋ）が挙げられる。
【００３０】
上記（Ｃ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、樹脂組成物の流動性の観点から平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜３０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
【００３１】
上記（Ｃ）成分の無機充填材の真比重は、２．５ｇ／ｃｍ3〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3〜３．５ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましい。
【００３２】
上記（Ｃ）成分の無機充填材のかさ密度は、０．１ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分の無機充填材は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、１０〜１，０００質量部、特に３０〜６００質量部とすることが好ましい。１，０００質量部を超えると、増粘による組成物への充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００３４】
＜（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材＞
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、該エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために、（Ｃ）成分である無機充填材とともにそれ以外の無機充填材を含む。
（Ｃ）成分以外の無機充填材（（ｃ）成分）としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、ガラス粒子、及び三酸化アンチモン等が挙げられるが、後述する（Ｄ）成分の白色顔料（白色着色材）は含まないものとする。
【００３５】
前記（Ｃ）成分以外の無機充填材の種類、平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
また、前記（Ｃ）成分以外の無機充填材は、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。
【００３６】
（ｃ）成分（（Ｃ）成分以外の無機充填材）は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記（Ｃ）成分以外の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３００〜１，２００質量部、特に６００〜１，０００質量部とすることが好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，２００質量部を超えると、増粘による組成物への充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、（Ｃ）成分以外の無機充填材は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有せしめることが好ましい。
【００３７】
＜（Ｄ）白色顔料＞
（Ｄ）成分の白色顔料は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに必要となる白色度を高めるために、前記（Ｃ）成分及び（ｃ）成分とは別に配合される。例えば、白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は数種を併用して用いることができる。
【００３８】
これらのうち、（Ｄ）成分の白色顔料としては、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。この二酸化チタンの単位格子は、ルチル型、アナタース型、ブルカイト型があり、いずれも使用できるが、二酸化チタンの白色度や光触媒能の観点からルチル型を用いるのが好ましい。また、二酸化チタンの平均粒径及び形状も限定されないが、平均粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、その中でも１．０μｍ以下のものがより好ましく、０．３０μｍ以下のものが更に好ましい。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填材との濡れ性や相溶性及び分散性や流動性を高めるため、表面処理されたものであることが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種以上、特には２種以上の処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。すなわち、二酸化チタンの分散性を高めるためには、アルミナ、シリカやジルコニアなどの含水酸化物等で予め表面処理された二酸化チタンが好ましい。（Ａ）成分との濡れ性や相溶性を高めるためには、ポリオールで処理された二酸化チタンが好ましい。また、本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の初期反射率を向上し、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理された二酸化チタンが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランやシラザン、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルやシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサン等が挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常、二酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記以外の処理剤で表面処理しても、複数の処理剤で表面処理しても構わない。
【００３９】
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
また、二酸化チタンの製造方法は、硫酸法、塩素法などいずれの方法でもよいが、白色度の観点から塩素法の方が好ましい。
【００４０】
白色顔料の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３〜３００質量部が好ましく、特に５〜２５０質量部が好ましい。白色顔料の配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、光半導体装置用の反射材のような高い白色度を必要とする用途では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対しては１〜５０質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）成分、（ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合は、１〜７０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。この割合が１質量％未満であると、（Ｃ）成分による反り特性の改善の効果が小さく、７０質量％を超えると成形時の流動性が低下するため、好ましくない。
【００４２】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
（Ｅ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進させるために必須成分として配合するものである。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、第三級アミン類、イミダゾール類、及び、第三級アミン類及びイミダゾール類の有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、リン系硬化触媒の塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒が好ましい。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
【００４３】
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
（Ｅ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のプレポリマーに混合してもよい。
【００４４】
本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
＜（Ｆ）酸化防止剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期反射率向上及び長期での反射率維持のために（Ｆ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｆ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、具体的には、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００４７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルジチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド等が挙げられる。
【００４８】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．０１〜１５質量％、特に０．０３〜１０質量％とすることが好ましい。配合量が下限値以上であれば、耐熱性の向上、変色の防止など酸化防止剤としての効果を十分得ることができ、配合量が上限値以下であれば、硬化阻害を起こすことなく十分な硬化性、強度を得ることができる。
なお、（Ｆ）成分の酸化防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のプレポリマーに混合してもよい。
【００４９】
＜（Ｇ）離型剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステル、初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。
【００５０】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．０５〜７．０質量％、特には０．１〜５．０質量％が好ましい。配合量が０．０５質量％以上であれば、十分な離型性が得られ、７．０質量％以下であれば、沁み出し不良や接着性不良等が起こることもない。
【００５１】
＜（Ｈ）カップリング剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に硬化物が変色するものはあまり好ましくない。
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。０．１質量％以上であれば、基材への接着効果が十分発現し、また８．０質量％以下であれば、組成物の粘度が極端に低下することがないので、ボイドが発生するおそれもない。
【００５２】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でオルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００５３】
＜組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。エポキシ樹脂、硬化剤、Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材、白色顔料、硬化促進剤、及び任意の成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕する。この際、エポキシ樹脂及び硬化剤は取り扱いの面から、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが好ましい。エポキシ樹脂及び硬化剤をプレポリマー化しない場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分や必要により任意の成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕する。
【００５４】
＜白色リフレクターの製造方法＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物をリフレクターとして用いる場合の、該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形を行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で成形を行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化（二次硬化）を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−ｓ：日産化学（株）製商品名）
＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
＜（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材＞
（Ｃ−１）：リン酸ジルコニウム系フィラー（ウルテア  ＷＨ２：東亞合成（株）製商品名、３０〜５００℃での熱膨張係数：−２．０ｐｐｍ／Ｋ）
＜（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材＞
（ｃ−２）：溶融球状シリカ（ＲＳ−８２２５／５３Ｃ：（株）龍森製商品名、平均粒径１０μｍ、３０〜５００℃での熱膨張係数：０．５ｐｐｍ／Ｋ）
（ｃ−３）：チタンドープ型ガラスフィラー（ＡＺフィラー：旭硝子（株）製商品名、３０〜５００℃での熱膨張係数：０．２ｐｐｍ／Ｋ）
＜（Ｄ）白色顔料＞
（Ｄ−１）：二酸化チタン  ルチル型（ＰＣ−３：石原産業（株）製商品名、平均粒径０．２１μｍ、表面処理剤：アルミナ／シリカ／シロキサン）
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
（Ｅ−１）：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ：四国化成工業（株）製商品名）
＜（Ｆ）酸化防止剤＞
（Ｆ−１）：フェノール系酸化防止剤（ＡＯ−６０：ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
＜（Ｇ）離型剤＞
（Ｇ−１）：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）製商品名）
＜（Ｈ）カップリング剤＞
（Ｈ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）
【００５６】
［実施例１〜５，比較例１〜４］
表１に示す配合（質量部）で、各成分を熱二本ロールにて溶融混合し、次いで冷却固化させ、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は表１の割合で８０℃、８時間ゲートミキサーで予め溶融混合して得られたプレポリマーを使用した。
【００５７】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形体のスパイラルフロー値を測定した。
【００５８】
＜成形収縮率、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量（２５℃）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６記載の方法で、成形収縮率、及び２５℃における曲げ強さ、曲げ弾性率、及びたわみ量を測定した。
・成形収縮率
前記規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を成形し、１８０℃×４時間二次硬化した。二次硬化後の成形体を２５℃まで放冷し、放冷後の成形体（試験片）の長さを電気マイクロメーターで測定した。金型に対する試験片の長さから成形収縮率を算出した。
・曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量
前記成形収縮率と同じ成形条件で本試験に供する試験片を作成し、２５℃で曲げ強さ、曲げ弾性率及びたわみ量を測定した。
【００５９】
＜ガラス転移温度、熱膨張係数＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を成形し、１８０℃×４時間二次硬化した。二次硬化した成形体を試験片としてガラス転移温度と熱膨張係数をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）で測定した。熱膨張係数は、５０〜１００℃の範囲及び２２０〜２７０℃の範囲でそれぞれ測定した。
【００６０】
＜光反射率（初期光反射率、長期耐熱性試験）＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作製し、その後、１５０℃×２時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。さらに二次硬化後の円板型硬化物試験片に対して１８０℃×１６８時間熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。
【００６１】
＜反り特性＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、６５ｍｍ×６５ｍｍ×０．５ｍｍの銀メッキされた銅基板上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６ｍｍの硬化物を作製し、その後、１８０℃×４時間の二次硬化を行い、反りを測定した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示すように、本発明の樹脂組成物の成形体（硬化物）は、３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材であるジルコニウム系フィラーを含有することで成形時の流動性に優れ、熱膨張係数が低く、成形収縮率が小さく、反り特性も優れる。一方、３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材であるジルコニウム系フィラーを使用しない比較例１の樹脂組成物の成形体（硬化物）では反りが大きく、溶融球状シリカを高充填した比較例２の樹脂組成物の成形体（硬化物）では反りは小さいものの成形時の流動性が低下するという問題が生じた。また、チタンドープ型ガラスフィラーを用いた比較例３の樹脂組成物の成形体（硬化物）では熱膨張係数の低下と反り特性の改善が見られたが３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材であるジルコニウム系フィラーを用いた本発明の実施例ほどの効果は見られなかった。
よって、本発明の樹脂組成物の成形体は成形時の流動性に優れ、耐熱性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反り特性に優れることが確認できた。従って、本発明の組成物は光半導体装置用材料の白色リフレクターとして有用であることを確認できた。