(57)【要約】      （修正有）【課題】分子検出装置における対象分子の検出感度を高めるための、金属有機構造体、それを含む蛍光体膜、及びそれらを含む分子検出装置の提供。【解決手段】蛍光を発するとともに対象分子との相互作用により変形する金属有機構造体であって、ピラードレイヤー構造を有し、金属イオンと、金属イオンに結合された四座配位子と、金属イオンに結合された二座配位子と、を含む例えば、亜鉛イオン、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン及び１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンから構成された金属有機構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光を発するとともに対象分子との相互作用により変形する金属有機構造体であって、
金属イオンと、
前記金属イオンに結合された四座配位子と、
前記金属イオンに結合された二座配位子と、
を含む、金属有機構造体。
【請求項２】
前記金属有機構造体は、ピラードレイヤー構造を有する、請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
前記金属イオンは、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、およびカドミウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンである、請求項１または請求項２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
前記四座配位子は、カルボキシル基を有し、
前記二座配位子は、ピリジル基、イミダゾール基、またはアミノ基を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項５】
前記四座配位子は、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４′−カルボキシ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エチレン、テトラキス（４′−カルボキシ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）エチレン、３，３’，５，５’−テトラ（４−カルボキシフェニル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ビフェニル−４，４′−ジアミン、１，３，６，８−テトラ（４−カルボキシフェニル）ピレン、およびテトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの配位子である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項６】
前記二座配位子は、トリエチレンジアミン、４，４′−ビピリジル、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、および１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一つの配位子である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項７】
前記金属有機構造体の単位格子の間隔は、前記相互作用により変化し、前記蛍光の発光スペクトルが変化する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項８】
アルキルシロキサンを含み、対象分子を透過するマトリクスと、
前記マトリクスに分散され、蛍光を発するとともに透過した前記対象分子との相互作用により変形する金属有機構造体と、
を含む、蛍光体膜。
【請求項９】
前記金属有機構造体は、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の金属有機構造体を含む、請求項８に記載の蛍光体膜
【請求項１０】
前記蛍光体膜の厚さは、１００ｎｍ以上５００μｍ以下である、請求項８または請求項９に記載の蛍光体膜。
【請求項１１】
前記蛍光体膜は、加熱されることで吸着した前記対象分子を脱離する、請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の蛍光体膜。
【請求項１２】
対象分子を含む流体を捕集する捕集部と、
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の金属有機構造体を有する検出器と、前記金属構造体を励起する光を発する光源と、を備える蛍光発光部と、
前記蛍光を電気信号に変換する光電変換部と、
前記電気信号を処理する信号処理部と、を具備する、分子検出装置。
【請求項１３】
対象分子を含む流体を捕集する捕集部と、
請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載の蛍光体膜を有する検出器と、前記金属構造体を励起する光を発する光源と、を備える蛍光発光部と、
前記蛍光を電気信号に変換する光電変換部と、
前記電気信号を処理する信号処理部と、を具備する、分子検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、金属有機構造体、蛍光体膜、および分子検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
におい（ガス）センサによるセンシング技術は、空気中のにおいを数値化できることから、臭気判定や大気中の揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）の計測、空気清浄器の性能確認、装置類のトラブル検知等に広く利用されている。
【０００３】
従来のガスセンシング方法としては、水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）、光イオン化検出器（Ｐｈｏｔｏ−ｌｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＩＤ）、赤外線式ガス分析計（Ｎｏｎ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｉｎｆｒａ−Ｒｅｄ：ＮＤＩＲ）等の機器が挙げられる。これらの装置は、携帯性、可燃ガスを用いる危険性、測定に用いる光源の寿命や価格、物質の認識性等に課題があった。そこで、処理装置への組み込みや作業現場での測定に有利な小型センサの開発が進められている。
【０００４】
小型センサである半導体式ガスセンサは、多孔質酸化スズ（ＳｎＯ２）に吸着した酸素が還元性物質で消費される際に発生する電気抵抗等の電気的性質変化を利用してガス濃度を測ることができるセンサが提案されている。しかしながら、従来用いられてきた酸化物半導体センサは、検出感度、作動温度（３００〜５００℃）、耐久性、ガス選択性等の複数の問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８３６７４１９号明細書
【特許文献２】特許第５４０４５３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．，  ２０１３，  １３  （１０），  ｐｐ  ４２０４−４２０７
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１  Ｊａｎ  ２０１３：  Ｖｏｌ．  ３３９，  Ｉｓｓｕｅ  ６１１６，  ｐｐ．  １９３−１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、対象分子の検出感度を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の金属有機構造体は、蛍光を発するとともに対象分子との相互作用により変形する。金属有機構造体は、金属イオンと、金属イオンに結合された四座配位子と、金属イオンに結合された二座配位子と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】分子検出装置の構成例を示すブロック図である。
【図２】蛍光発光部の構成例を示す模式図である。
【図３】ピラードレイヤー構造（Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）の例を示す模式図である。
【図４】蛍光性のＭＯＦの構造例を示す模式図である。
【図５】蛍光性のＭＯＦの構造例を示す模式図である。
【図６】蛍光性のＭＯＦの変形例を示す模式図である。
【図７】蛍光性のＭＯＦのＸ線回折パターンの例を示す図である。
【図８】発光スペクトルの例を示す図である。
【図９】測定系の構成を示す図である。
【図１０】蛍光強度の時間変化を示す図である。
【図１１】トルエン曝露による発光スペクトルの変化を示す図である。
【図１２】トルエン曝露による蛍光量子収率の時間変化を示す図である。
【図１３】ヘプタン曝露による発光スペクトルの変化を示す図である。
【図１４】ヘプタン曝露による蛍光量子収率の時間変化を示す図である。
【図１５】クロロホルム曝露による発光スペクトルの変化を示す図である。
【図１６】クロロホルム曝露による蛍光量子収率の時間変化を示す図である。
【図１７】アセトン曝露による発光スペクトルの変化を示す図である。
【図１８】アセトン曝露による蛍光量子収率の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
図１は、実施形態の分子検出装置の構成例を示すブロック図である。図１に示す分子検出装置は、例えばガス発生元から発生した流体１中の対象分子（検出対象物）１１を検出する装置であり、捕集部２と、蛍光発光部３と、分析部４と、制御部５と、を具備する。
【００１２】
捕集部２は、対象分子１１を含む流体１を捕集する。流体１は、液体状または気体状である。捕集部２は、流体１の捕集口を有し、流路を介してポンプに接続されている。捕集部２は、流体１中に含まれる微粒子等の不純物を除去するフィルタを備えていてもよい。なお、ポンプの代わりにバルブを設け、バルブの開閉により流体１の導入の開始および停止を制御してもよい。
【００１３】
流体１は、対象分子１１の分子量に類似する分子量や分子構造に類似する分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う対象分子１１は、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物と混ざった状態で存在することが多い。このような点から、流体１は、予めフィルタ装置１２や分子分配装置１３等で前処理した後に、捕集部２に送られることが好ましい。
【００１４】
フィルタ装置１２には、一般的な中高性能フィルタ等が用いられる。フィルタ装置１２において、流体１中に含まれる微粒子等の粒子状物質が除去される。フィルタ装置１２で粒子状物質が除去された流体１は、分子分配装置１３に送られる。分子分配装置１３としては、流体１をイオン化してイオン化物質群とし、イオン化物質群に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用して、イオン化物質群から対象分子１１のイオン化物質を分離する装置が挙げられる。このような分子分配装置としては、イオン化部、電圧印加部、および飛行時間分離部を備える装置が用いられる。なお、必ずしもフィルタ装置１２および分子分配装置１３を設けなくてもよい。
【００１５】
流体１は、直接またはフィルタ装置１２や分子分配装置１３等の装置で前処理された後に捕集部２で捕集される。捕集部２で捕集された流体１は、流路を介して蛍光発光部３に送られる。
【００１６】
蛍光発光部３は、流路中に配置される。蛍光発光部３は、光を発する光源３１と、光で励起されて蛍光を発するとともに当該蛍光の発光スペクトルが対象分子１１との相互作用により変化する検出器３２と、を有する。
【００１７】
分析部４は、検出器３２からの蛍光を電気信号に変換する光電変換部４１と、光電変換部４１からの電気信号を処理して対象分子１１を識別する信号処理部４２と、を有する。
【００１８】
光電変換部４１は、例えば、単一のフォトダイオードやシリコン基板にフォトダイオードやＭＯＳＦＥＴ、配線等が周知のイオン注入技術や成膜技術等を利用して作り込まれたＣＭＯＳイメージセンサやＳｉＰＭセンサ等のセンサを有する。上記センサは、直接または光ファイバ等を通じて間接的に配置されてもよい。なお、光電変換部４１は、蛍光発光部３に設けられてもよい。
【００１９】
信号処理部４２は、電気信号を処理して対象分子１１を識別する。信号処理部４２は、例えば、流体１の導入前後の電気信号の変化と、予め記憶された対応する分子の電気信号の変化のデータとを比較することにより対象分子１１を識別する。
【００２０】
制御部５は、捕集部２、蛍光発光部３、分析部４のそれぞれに電気的に接続され、それぞれに制御信号を出力する。制御部５は、例えば、制御信号により蛍光発光部３に対する流体１の導入の開始および停止と、光源３１からの光の照射の開始および停止と、を制御する。制御部５は、さらに、制御信号により信号処理部４２による対象分子１１の識別を制御してもよい。
【００２１】
信号処理部４２や制御部５は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアを用いて構成されてもよい。なお、各動作を動作プログラムとしてメモリ等のコンピュータ読み取りが可能な記録媒体に保存しておき、ハードウェアにより記録媒体に記憶された動作プログラムを適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。
【００２２】
蛍光発光部３の構成例について図２を参照して説明する。図２は、蛍光発光部３の構成例を示す模式図である。図２に示す蛍光発光部３は、測定流路３０と、光源３１と、検出器３２と、光ファイバ３３、３４と、拡散板３５と、メカニカルシャッター３６と、を具備する。
【００２３】
測定流路３０は、流体１が流れる空間である。図２に示す矢印は、流体１の流れ方向を表す。なお、ポンプの代わりにバルブを設ける場合、測定流路３０を減圧しておいてもよい。
【００２４】
光源３１は、例えば電球、発光ダイオード等を有していてもよいが、これに限定されない。光源３１からの光の波長は、検出器３２の特性に応じて適宜設定することができる。光源３１からの光は、光ファイバ３３を介して測定流路３０に導入される。なお、光源３１は、測定流路３０に設けられてもよい。
【００２５】
検出器３２は、基材３２ａと、基材３２ａ上に設けられた蛍光体膜３２ｂと、を有する。蛍光体膜３２ｂは、基材３２ａから必要に応じて着脱可能にしてもよいし、検出器３２自体を測定流路３０から着脱できるようにしてもよい。
【００２６】
基材３２ａとしては、例えばガラス基板や、可視光透過率が高く、蛍光発光性を有しないポリマーフィルム等を用いることができる。基材３２ａとしてインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の透光性導電膜を成膜した基板を用い、通電することによって、基材３２ａを加熱でき、その熱によって蛍光体膜３２ｂに吸着された対象分子１１は脱離される。これにより、検出器３２を繰り返し使用することができる。なお、透光性導電膜を成膜して通電する例に限定されず、蛍光体膜３２ｂを加熱する加熱装置等を設けることにより、蛍光体膜３２ｂに吸着された対象分子１１を脱離することもできる。
【００２７】
蛍光体膜３２ｂは、光源３１からの光で励起されて蛍光を発する。蛍光体膜３２ｂからの蛍光は、基材３２ａに近接または接触して配置された光ファイバ３４を透過して光電変換部４１に進行する。
【００２８】
拡散板３５は、光源３１と検出器３２との間に設けられる。光源３１としてＬＥＤ光源のような点光源を用いる場合、拡散板３５を設けることにより、光照射面積を増加させることができる。拡散板３５は省略してもよい。
【００２９】
メカニカルシャッター３６は、開口部３６ａに設けられた可視光をカットする光学フィルタ３７を有する。メカニカルシャッター３６がスライドすることにより、例えば励起光以外の可視光が蛍光体膜３２ｂを透過して検出されないよう、励起光は透過するが励起光以外の可視光をカットするフィルタを挿入することが好ましい。
【００３０】
図示しないが、蛍光体膜３２ｂと基材３２ａとの間や基材３２ａと光電変換部４１との間に、光源３１からの励起光を選択的にカットするフィルタを配置してもよい。
【００３１】
蛍光体膜３２ｂの構造例について説明する。蛍光体膜３２ｂは、蛍光性の金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）を有する。ＭＯＦは、ナノオーダーの細孔を有する多孔質物質であり、細孔内に常温常圧でＨ２やＣＯ２等の気体分子を収容できるため、例えばガス貯蔵材料や気体分子の検出体に用いられる。
【００３２】
蛍光性のＭＯＦとしては、対象分子１１の検出体として図３に示すピラードレイヤー構造（Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を有する蛍光性のＭＯＦを用いる。図３は、ピラードレイヤー構造の例を示す模式図である。ピラードレイヤー構造とは、金属イオンと、カルボキシル基を有する第一の配位子から形成される二次元の層状構造体を複数有しており、ピリジル基、イミダゾール基、またはアミノ基を有する第二の配位子により層状構造体間が架橋され、三次元構造となったものを指す。
【００３３】
金属イオンは、特に限定されないが、例えばジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、およびカドミウムイオン（Ｃｄ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンが挙げられる。
【００３４】
ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦとしては、図４に示すとおり、例えば亜鉛イオンと、亜鉛イオンに結合されたカルボン酸系二座配位子Ｌ１（第一の配位子に相当）と、ピリジル基、イミダゾール基、アミノ基等の窒素系二座配位子Ｌ２（第二の配位子に相当）と、を有するＭＯＦが挙げられる。溶媒や水分子が配位していない状態の上記ＭＯＦは、一般式：Ｚｎ２（Ｌ１）２（Ｌ２）で表される。
【００３５】
Ｌ１は、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、９，１０−ビス（４−カルボキシフェニル）アントラセン、２，７−ピレンジカルボン酸、９−フルオレン−２，７−ジカルボン酸、９−フルオレノン−２，７−ジカルボン酸、および４，４′−スチルベンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの二座配位子を表す。
【００３６】
Ｌ２は、トリエチレンジアミン、４，４′−ビピリジル、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、および１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一つの二座配位子を表す。
【００３７】
構造を壊すことなく、複数の立体配置を実現することができる配位子をフレキシブル配位子ともいう。上記の配位子の中で、特に柔軟性が高い配位子として、Ｌ１では４，４′−スチルベンジカルボン酸、Ｌ２では１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼン等が挙げられる。このようなフレキシブル配位子を組み合わせて得られる蛍光性のＭＯＦは、単位格子が柔軟に変形することが可能であり、そのような変形に伴って、π−πインターラクション等により配位子同士または配位子と金属イオンとの電子状態が変化し、場合によってはゲスト分子（対象分子１１に相当）との相互作用も加わり、結果として蛍光の発光スペクトルが変化しやすい。例えば、芳香族ニトロ化合物との相互作用でその蛍光発光が消光する。
【００３８】
次に上記とは異なるピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦについて説明する。
ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの他の例としては、図５に示すとおり、例えば亜鉛イオンと、亜鉛イオンに結合された四座配位子Ｌ３（第一の配位子に相当）と、二座配位子Ｌ４（第二の配位子に相当）と、を有するＭＯＦが挙げられる。ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの他の例は、溶媒や水分子が配位していない状態で、一般式：Ｚｎ２（Ｌ３）（Ｌ４）で表される。上記一般式：Ｚｎ２（Ｌ３）（Ｌ４）で表される蛍光性のＭＯＦからの蛍光の発光スペクトルは、一般式：Ｚｎ２（Ｌ１）２（Ｌ２）で表される蛍光性のＭＯＦからの蛍光の発光スペクトルよりも対象分子１１との相互作用により特に大きく変化する。
【００３９】
Ｌ３は、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４′−カルボキシ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エチレン、テトラキス（４′−カルボキシ［１，１′−ビフェニル］−４−イル）エチレン、３，３’，５，５’−テトラ（４−カルボキシフェニル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ビフェニル−４，４′−ジアミン、１，３，６，８−テトラ（４−カルボキシフェニル）ピレン、およびテトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの四座配位子を表す。これらの四座配位子は、四つのカルボキシル基と金属イオンが結合した状態であっても、放射状に延びた結合手の角度が蝶番のように柔軟に変化し、配位子または配位子と金属イオンの電子状態が変化し、結果として蛍光発光スペクトルが変化しやすいと考えられる。
【００４０】
一例として、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンについて側鎖のベンゼン環の回転のポテンシャルエネルギーの計算例を以下に示す。以後１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンをＴＣＰＢと略す。ＴＣＰＢ分子の構造・回転エネルギーは、ベッケの３変数交換ポテンシャル、リ−・ヤン・パールの相関ポテンシャル（Ｂ３ＬＹＰ）の補正を用いた密度汎関数法（ＤＦＴ）に基づく計算によって求められる。ＴＣＰＢ単独の場合の分子の自由回転は、ｄおよび水素のｐ分極関数とｄｉｆｆｕｓｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを含む６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）基底関数を用いて全自由度に対して構造最適化計算を行ない、側鎖のベンゼン環の回転ポテンシャルエネルギーを算出することにより表される。ＴＣＰＢがＭＯＦ構造に組み込まれた場合の分子の回転については、有効内殻ポテンシャル（ＥＣＰ）＋Ｄｏｕｂｌｅ  Ｚｅｔａ（ＤＺ）のｃｅｐ−３１Ｇ基底を用いて、金属に結合したＴＣＰＢ分子の構造を切り出し、端部をＨ終端し、四隅の−ＣＯＯＨの位置を固定した条件下で６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）基底を用いて側鎖のベンゼン環の回転ポテンシャルエネルギーを算出する。なお、計算はすべて分子軌道計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて実施することができる。このような計算の結果、ＴＣＰＢ分子単独の場合の側鎖のベンゼン環の回転ポテンシャルエネルギーは６．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、ＭＯＦ構造に組み込まれ、金属に結合した状態を想定した場合の側鎖のベンゼン環の回転ポテンシャルエネルギーは１２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。つまり、ＴＣＰＢ分子の側鎖のベンゼン環は、単独の状態は勿論のこと、ＭＯＦ構造に組み込まれた場合でも、十分に室温で回転可能なポテンシャルエネルギーを有することがわかる。この例と同様に、四座配位子の、放射状に延びた結合手の芳香環は室温で回転可能と考えられる、その軸回転がゲスト分子により抑制され、結果として発光強度の変化に寄与する。
【００４１】
Ｌ４は、トリエチレンジアミン、４，４′−ビピリジル、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、および１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一つの二座配位子を表す。上記の二座配位子の中で、特に柔軟性の高い二座配位子として、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
このような蛍光性のＭＯＦは、単位格子が柔軟に変形することが可能であり、そのような変形に伴って、配位子同士または配位子と金属イオンとの電子状態が変化し、場合によってはゲスト分子との相互作用も加わり、結果として蛍光発光スペクトルが変化しやすい。
【００４３】
図６は、図４に示すピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの変形例を説明するための模式図である。ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、図６に示すように蛍光性のＭＯＦの単位格子２３０が鎖状に絡み合う構造を有する場合が多い。単位格子が絡み合っている場合、隣接する配位子同士の間に対象分子１１が挟まれ、これにより蛍光性のＭＯＦの格子が変形し、格子間隔が変化する。
【００４４】
上記変形や格子間隔の変化は、例えばＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンから確認することができる。図７は、ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦのＸ線回折パターンの一例である。図７では、亜鉛イオンと、四座配位子の２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンと、二座配位子の１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンと、を有する蛍光性のＭＯＦを用い、ヘプタンの飽和蒸気に曝露する前と後のＸ線回折パターンを示している。例えば、ヘプタン曝露前に最も強度が高い２θ＝５．７度、格子間隔１５．５オングストロームに相当するピークは、ヘプタン曝露後にはほとんど消失し、２θ＝１１度、格子間隔８オングストロームに相当するピークが強い。つまり、ヘプタンの吸着によりピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦの単位格子の間隔が大きく変化していることがわかる。
【００４５】
ここで挙げた例では四座配位子のＬ３が末端にカルボキシル基を有する配位子で、二座配位子のＬ４が末端にピリジル基、イミダゾール基、アミノ基等窒素系の置換基を有する配位子であるが、逆にＬ３が末端にピリジル基、イミダゾール基、アミノ基等窒素系の置換基を有する配位子で、Ｌ４が末端にカルボキシル基を有する配位子であってもよい。
【００４６】
このように、ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、光源３１からの光で励起されて蛍光を発するとともに、ゲスト分子である対象分子１１との相互作用により変形する。蛍光性のＭＯＦからの蛍光の発光スペクトルは、上記変形に応じて変化する。上記現象を利用することにより、例えばＶＯＣセンサや爆薬センサ等の分子検出装置を構成することができる。発光スペクトルの変化は、流体１の導入前の発光スペクトルの発光強度等のパラメータのとの差だけでなく、一定期間流体１を導入したときの発光スペクトルのパラメータの時間変化を含んでいてもよい。
【００４７】
ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、対象分子１１の数がごくわずかである場合でも、対象分子１１を細孔内に取り込み、濃縮できるため、対象分子１１を高感度で検出することができる。また、加熱や減圧することにより吸着した対象分子１１を除去することができるため、検出器３２を繰り返し使用することができる。ピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦは、溶液中または溶媒を介さなくても気相で相互作用を引き起こすことが可能である。
【００４８】
多くのＭＯＦは３００℃以上に加熱しても分解せず、耐熱性が高い。一方、蛍光体膜３２ｂに用いられる蛍光性のＭＯＦは一般的に１０ｎｍ以上１００μｍ以下の粒径を有する粒子を含む粒状であり、検出器３２として実際に機能させるためには、粘着材料に付着させる、または透光性を有する媒体中に分散して膜を形成することが好ましい。これにより、安定した形状を保ち、繰り返し使用することができる。
【００４９】
流体１に曝露されることによる蛍光性のＭＯＦ粒子の不要な脱離や剥離を防止するために、蛍光性のＭＯＦ粒子を透光性ポリマーを有するマトリクス中に分散させることがより好ましい。蛍光性のＭＯＦを分散させるポリマーは、対象分子１１がポリマー中を拡散し、蛍光性のＭＯＦ粒子に到達する必要があるため、流体１の透過性が高いことが好ましい。具体的には、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｈ２の各ガスの室温における透過率がすべて１０×１０−１０（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上、さらに好ましくは１００×１０−１０（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましい。
【００５０】
蛍光性のＭＯＦを分散させるポリマーとしては、蛍光性のＭＯＦの励起波長域および発光波長域において光の透過率が高く、上記波長域の光に対して耐久性が高いことが好ましい。蛍光体膜３２ｂとしての機能を損なわないためには、蛍光性のＭＯＦのピーク励起波長およびピーク発光波長における光の透過率が５０％以上で、さらに好ましくは７０％以上であることがより好ましい。
【００５１】
上記のとおり、蛍光性のＭＯＦは柔軟なピラードレイヤー構造を有するため変形しやすい。このような蛍光性のＭＯＦを高剛性のマトリクスに分散すると、対象分子１１による発光スペクトル変化を抑制し、検出感度を低下させるおそれがある。一方、吸着された対象分子１１を蛍光性のＭＯＦから脱離させて繰り返し使用するためには、１００℃〜２００℃の加熱が効果的であるが、ゴム弾性を有しない熱可塑性のポリマーを使用した場合、熱によって分子鎖が流動し、わずかであっても蛍光性のＭＯＦの分散状態が変わってしまう。わずかな蛍光発光スペクトルの変化を検出する検出器３２に応用する上で、上記のような膜質変化は避けなければならない。従って、蛍光性のＭＯＦを分散させるポリマーとしては、柔軟でゴム弾性を有し、変形してももとの状態に戻り、耐熱性に優れた材料を選択する必要がある。よって、ガラス転移温度が室温以下、さらに好ましくは−５０℃以下のゴム弾性を有するポリマーで、耐熱温度が１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であることが好ましい。
【００５２】
蛍光性のＭＯＦを分散させるマトリクスとして、アルキルシロキサンを主成分とするシリコーンポリマーが好ましい。単にシリコーンポリマーをマトリクスに蛍光性のＭＯＦが分散するだけでなく、シリコーンポリマーの前駆体に存在するアルキルシラノール基やアルコキシシリル基は、蛍光性のＭＯＦを構成する金属イオンと相互作用を引き起こす。また、上記したように、蛍光性のＭＯＦとシリコーンポリマーの相互作用により、マトリクス中で蛍光性のＭＯＦ粒子が凝集したり、また脱離したりというような、膜質変化が起きにくい。この点は、わずかな蛍光発光スペクトルの変化を検出するセンサに応用する上で重要である。また、加熱して対象分子１１を蛍光体膜３２ｂから脱離する際において、ＭＯＦとシリコーン材料の組み合わせによっては、それぞれの原料よりも耐熱性が向上する場合もある。
【００５３】
シリコーン材料は特にガス透過性が高く、マトリクス内への対象分子１１の拡散を阻害しない。また、シリコーン材料は水蒸気は透過するが、バルクの水に対する撥水性を有する。例えば、水中に含有されている物質を検出する場合には、シリコーンマトリクス中の蛍光性のＭＯＦはバルクの水に曝露されないため、水中での耐久性が劣る（イオン解離しやすい）蛍光性のＭＯＦ材料であっても使用することができる。このような蛍光体膜３２ｂを形成するには、一般的な液状シリコーンポリマーを使用し、硬化前または半硬化の段階で蛍光性のＭＯＦを混合し、適切な厚さ、形状に塗布し、硬化させればよい。液状シリコーンポリマーは市販されている１成分縮合型、２成分縮合型、１成分付加型、２成分付加型等が使用できる。塗布方法としては、マスク塗布、スクリーン印刷、スピンコーティングその他の一般的な塗布・印刷手法が適用できる。
【００５４】
蛍光体膜３２ｂの厚さは特に限定されないが、１００ｎｍ未満であると蛍光強度が十分に得られない可能性があり、５００μｍを超えると対象分子１１が膜内部を拡散するのに時間がかかり、応答速度が犠牲となってしまうため、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００５５】
次に、分子検出装置を用いた分子検出方法例について説明する。制御部５からの制御信号に基づいて捕集部２から測定流路３０に検出対象物である流体１を導入するとともに、光源３１により光を検出器３２に照射する。光源３１からの光で励起された検出器３２からの蛍光が光電変換部４１に入射されることにより電気信号が生成される。当該電気信号の値は、金属有機構造体と対象分子１１との相互作用による蛍光の発光スペクトルの変化に応じて変化する。
【００５６】
その後、信号処理部４２により、電気信号を処理してあらかじめ記憶されたデータと当該電気信号のデータとを比較することによって、蛍光発光部３で検出された対象分子１１の識別を行う。
【００５７】
以上のように、実施形態の分子検出装置は、フレキシブルなピラードレイヤー構造を有する蛍光性のＭＯＦを用いた検出器を具備することにより、対象分子の検出感度を高めることができる。また、当該蛍光性のＭＯＦは、複数種の対象分子と相互作用を引き起こすため、検出の選択性を向上させることもできる。
【実施例】
【００５８】
（ＭＯＦ−Ａの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸０．６４ｇと１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン０．２７ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．８７ｇとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒１２０ｍＬに溶解させた。これをジムロート付２００ｍｌ三口フラスコに入れて、溶液温度が１４０℃となるようオイルバスの設定温度をコントロールし、６時間加熱撹拌した。固体成分が沈下したら、温度を下げてしばらく静置した後、上澄み液としての溶媒成分を除去（デカント）した。残った固体成分をＤＭＦにより何度か洗浄し、ろ過した。洗浄後にろ紙の上で室温、大気中で２４時間乾燥させた。このようにして、白色固体のＭＯＦ（［Ｚｎ２（ｎｄｃ）２（ｂｐｅｅ）］・２．２５ＤＭＦ・０．５Ｈ２Ｏ）を得た。
【００５９】
（ＭＯＦ−Ｂの合成）
１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン０．５１ｇと１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン０．１７ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．５４ｇとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒１００ｍＬに溶解させた。これをジムロート付２００ｍｌ三口フラスコに入れて、溶液温度が１４０℃となるようオイルバスの設定温度をコントロールし、６時間加熱撹拌した。固体成分が沈下したら、温度を下げてしばらく静置した後、上澄み液としての溶媒成分を除去（デカント）した。残った固体成分をＤＭＦにより何度か洗浄した。メタノールに浸漬して数日間常温で放置した。固体をろ過して回収する。回収した固体は、ドライアイストラップを利用して真空乾燥した。このようにして、白色固体のＭＯＦ（Ｚｎ２（ｔｃｐｂ）（ｂｐｅｅ））を得た。
【００６０】
（蛍光体膜の第１の製造方法）
Ｎ２グローブボックス中で、ＭＯＦをフッ素樹脂製シャーレに２０ｍｇ量りとり、１成分縮合型シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＮ３３０５）を１８０ｍｇ加え、全体が均一に乳白色になるよう、薬さじで素早く混ぜ合わせた。直径１０ｍｍの円形の穴が開いた約８０μｍ厚のフッ素樹脂フィルムをマスクとして、１５ｍｍの石英基板に上記のＭＯＦ分散シリコーンを塗布成型した。その後グローブボックスから取出し、室温、大気中で３日間硬化させた。ＭＯＦ分散シリコーン膜が完全に硬化した後、マスクを取り外し、メタノールに１時間浸漬し、ＭＯＦ−シリコーンハイブリッド膜内部の低分子成分を溶出させた。次に１２０℃に加熱しながら３時間真空乾燥し、初期化した。その後、測定時までＮ２グローブボックス内で保管した。
【００６１】
（蛍光体膜の第２の製造方法）
Ｎ２グローブボックス中で、ＭＯＦをフッ素樹脂製シャーレに１０ｍｇ量りとり、１成分縮合型シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＳＥ３８９）を１９０ｍｇ加え、全体が均一に乳白色になるよう、薬さじで素早く混ぜ合わせた。このＭＯＦ分散シリコーンを用い、厚さ１００μｍの透光性ナイロンフィルム上にアプリケータで厚さ約３０μｍ厚の薄膜を塗布した。その後すぐにグローブボックスから取出し、室温、大気中で３日間硬化させた。ＭＯＦ分散シリコーン膜が完全に硬化した後、１００℃に加熱しながら３時間真空乾燥し、初期化した。その後、１５ｍｍにカットし、測定時までＮ２グローブボックス内で保管した。
【００６２】
（実施例１）
ＭＯＦ−Ａを用いて第１の製造方法により作製した蛍光体膜を備える基材を準備した。この蛍光体膜を３００ｎｍの波長の光で励起した際の蛍光の発光スペクトルを図８に示す。次に、蛍光体膜を備えた基材を蛍光発光部に設置した。光源は、中心波長３００ｎｍのＵＶ−ＬＥＤとし、耐ＵＶ性の光ファイバを用いた。また、３８０ｎｍ以下の波長を透過し、それ以上の波長をカットするＵＶ透過可視カットフィルタとして、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ製  Ｕ−３４０を用い、さらに光拡散板を通した拡散光が蛍光体膜に均一に照射されるようにした。光電変換部側にも光源部に用いた光ファイバと同様の光ファイバを用いた。光ファイバを通して得られた蛍光体膜からの蛍光は、アバランシェフォトダイオードを含む光電変換部に配置したＵＶカット可視透過フィルタである富士フィルム製ＳＣ−３９を経てノイズを低減する信号処理を行い、蛍光強度の時間変化を記録した。
【００６３】
図９は、測定系の構成例を示す図である。図９に示す測定系は、ガス発生装置６１と、蛍光発光部３と、三方弁６３と、弁６４と、ポンプ６５と、を具備する。ガス発生装置６１としてはインピンジャーと呼ばれる内容積３０ｍｌのガラス器具を用いた。このインピンジャーの中に検出対象の固体、または液体を秤量し、ポンプ６５で吸引しながら一定風量の空気を送ることにより、対象分子１１を含むガスを発生させる。本実施例では、１ｇの４−ニトロトルエン粉末を用い、１Ｌ／ｍｉｎの流量でガスを循環させた。三方弁６３および弁６４により、一定時間蛍光発光部３を通さないでガス濃度を安定化した後、三方弁６３を切り替えて蛍光発光部３にガスを送り、初期強度からの蛍光強度比の時間変化を測定した。結果を図１０に示す。このよう蛍光強度の時間変化を測定することにより４−ニトロトルエンを検出できることがわかる。
【００６４】
（実施例２）
ＭＯＦ−Ｂを用いて第２の製造方法により作製した蛍光体膜を備える基材を準備した。次に、この基材を用いた簡易的なガス検知評価実験を行った。まず、２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に検出対象の固体、または液体を１ｇ秤量した。次に、基材を、蛍光体膜を下向きにしてサンプル瓶の開口部を完全に覆うように置いた。このようにして、サンプル瓶中を常温、常圧で自然拡散する検出対象の蒸気に曝露した。例えば、曝露時間を積算で１０秒、３０秒、６０秒、１８０秒、３００秒、６００秒とし、浜松ホトニクス株式会社製測光量評価分光計測システムＣ−９９２０−０２Ｇにセットし、蛍光の発光スペクトルの変化を記録した。本実施例では、トルエンを用い、励起波長を３００ｎｍとした。図１１に初期（Ｉｎｉｔｉａｌ）とトルエン蒸気曝露６００秒後（Ｆｉｎａｌ）の蛍光の発光スペクトルを示す。また、蛍光量子収率の初期値に対する相対値を図１２に示す。図１１および図１２から発光スペクトルの変化することによりトルエンを検出できることがわかる。
【００６５】
（実施例３）
検出対象物をヘプタンに変えた以外は実施例２と同様な方法で評価を行った。図１３に初期（Ｉｎｉｔｉａｌ）とヘプタン蒸気曝露６００秒後（Ｆｉｎａｌ）の蛍光の発光スペクトルを示す。また、蛍光量子収率の初期値に対する相対値を図１４に示す。図１３および図１４から発光スペクトルの変化を測定することによりヘプタンを検出できることがわかる。
【００６６】
（実施例４）
検出対象物をクロロホルムに変えた以外は実施例２と同様な方法で評価を行った。図１５に初期（Ｉｎｉｔｉａｌ）とクロロホルム蒸気曝露６００秒後（Ｆｉｎａｌ）の蛍光の発光スペクトルを示す。また、蛍光量子収率の初期値に対する相対値を図１６に示す。図１５および図１６から発光スペクトルの変化を測定することによりクロロホルムを検出できることがわかる。
【００６７】
（実施例５）
検出対象物をアセトンに変えた以外は実施例２と同様な方法で評価を行った。図１７に初期（Ｉｎｉｔｉａｌ）とアセトン蒸気曝露６００秒後（Ｆｉｎａｌ）の蛍光の発光スペクトルを示す。また、蛍光量子収率の初期値に対する相対値を図１８に示す。図１７および図１８から発光スペクトルの変化を測定することによりアセトンを検出できることがわかる。
【００６８】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１…流体、１２…フィルタ装置、１３…分子分配装置、２…捕集部、３…蛍光発光部、４…分析部、５…制御部、１１…対象分子、３０…測定流路、３１…光源、３２…検出器、３２ａ…基材、３２ｂ…蛍光体膜、３３…光ファイバ、３４…光ファイバ、３５…拡散板、３６…メカニカルシャッター、３６ａ…開口部、３７…光学フィルタ、４１…光電変換部、４２…信号処理部、６１…ガス発生装置、６３…三方弁、６４…弁、６５…ポンプ、２３０…単位格子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019163228.tif 000017
【図１６】
2019163228.tif 000018
【図１７】
2019163228.tif 000019
【図１８】
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