(57)【要約】【課題】  例えば、樹脂粒子を含有する顔料インクがコート紙等の記録媒体に付与されて形成された画像が加熱された場合などにおいて、画像濃度が低下する課題がある。一方で、樹脂粒子が顔料インクに含有されない場合、画像の記録媒体に対する定着性、及び顔料インクの保存性が低下する課題がある。すなわち、従来は、画像濃度と、定着性および保存安定性と、を両立させることが困難であった。【解決手段】  水、顔料、共重合体、水溶性ポリエステルを含有し、前記共重合体は、所定の一般式から選択されるいずれか１つの構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有するインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、共重合体、水溶性ポリエステルを含有し、
前記共重合体は、下記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有するインク。
【化１】
2019163353.tif 000046
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）
【化２】
2019163353.tif 000047
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。）
【化３】
2019163353.tif 000048
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表し、Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表す。）
【化４】
2019163353.tif 000049
（上記一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。）
【化５】
2019163353.tif 000050
（上記一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）
【化６】
2019163353.tif 000051
（上記一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）、及び（３）におけるＡｒがナフチル基を有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位は、下記一般式（７）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載のインク。
【化７】
2019163353.tif 000052
（上記一般式（７）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２以上１６以下のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
前記アニオン性の官能基を有する構造単位は、下記一般式（８）で表される構造単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【化８】
2019163353.tif 000053
（上記一般式（８）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。）
【請求項５】
前記水溶性ポリエステルの含有量は、前記インク全量に対して０．５質量％以上１．２質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記水溶性ポリエステルのＴｇは、−２０℃以上２０℃以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記顔料は、カーボンブラックである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
樹脂粒子を実質的に含まない請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項９】
前記水溶性ポリエステルの含有量の前記共重合体の含有量に対する質量比（水溶性ポリエステル／共重合体）は、０．１３以上２．６７以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１０】
支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体に対し、付着量が５００ｍｇ／Ａ４以上７００ｍｇ／Ａ４以下となるように前記インクを付与してから１００℃で２分間加熱することでベタ画像を形成したときに、前記ベタ画像の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１１】
支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体に対し、付着量が５００ｍｇ／Ａ４以上７００ｍｇ／Ａ４以下となるように前記インクを付与してから１００℃で２分間加熱することでベタ画像を形成し、
前記ベタ画像を変角光度計で測定して得られた４５度正反射付近のピークを、下記式（１）の正規分布関数でフィッティングして作成されるピークの半値幅σの値が、２．０以上２．４以下である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク。
【数１】
2019163353.tif 000054
【請求項１２】
支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体に対し、付着量が５００ｍｇ／Ａ４以上７００ｍｇ／Ａ４以下となるように前記インクを付与してから１００℃で２分間加熱することでベタ画像を形成したときに、前記ベタ画像の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記ベタ画像を変角光度計で測定して得られた４５度正反射付近のピークを、下記式（１）の正規分布関数でフィッティングして作成されるピークの半値幅σの値が、２．０以上２．４以下であるインク。
【数２】
2019163353.tif 000055
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインクを収容するインク収容容器。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、吐出された前記インクを１００℃以上で加熱する加熱手段と、を有する記録装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを記録媒体に対して吐出する吐出手段と、を有し、
前記記録媒体は、支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録装置。
【請求項１６】
請求項１３に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを記録媒体に対して吐出する吐出手段と、吐出された前記インクを１００℃以上で加熱する加熱手段と、を有し、
前記記録媒体は、支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録装置。
【請求項１７】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式で用いるインクとしては、染料または顔料を用いたインクが知られている。このようなインクでは、耐候性および耐水性の観点から顔料を用いたインクが広く用いられている。また、近年、高速連帳機を対象とした顔料インクの開発が進められており、高速で印字しても高画質の画像が得られるような顔料インクが求められている。そして、高速連帳機では、対象とする主なメディアがオフセットコート紙（コート紙とも称される）となる場合があるが、このオフセットコート紙は、顔料インクを用いた場合における高画質を得るためのメカニズムが普通紙とは異なる。更に、このような顔料インクでは、インクを付与することで形成される画像の記録媒体に対する定着性、及びインクの保存性を向上させることを目的として樹脂粒子を含有することが多い。
【０００３】
特許文献１には、水、色材及び所定の共重合体を含有するインクにおいて、更にスチレンアクリル樹脂粒子を含有させることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、水と、カーボンブラックと、水溶性ポリウレタン樹脂とを含有するブラックインク組成物において、更に微粒子エマルジョンを含有することが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、樹脂粒子を含有する顔料インクがコート紙等の記録媒体に付与されて形成された画像が加熱された場合などにおいて、画像濃度が低下する課題がある。一方で、樹脂粒子が顔料インクに含有されない場合、加熱による画像濃度の低下は抑制されるが、画像の記録媒体に対する定着性、及び顔料インクの保存性が低下する課題がある。従って、画像濃度と、定着性および保存安定性と、を両立させることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、水、顔料、共重合体、水溶性ポリエステルを含有し、前記共重合体は、下記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有するインクである。
【化１】
2019163353.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）
【化２】
2019163353.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。）
【化３】
2019163353.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表し、Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表す。）
【化４】
2019163353.tif 000005
（上記一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。）
【化５】
2019163353.tif 000006
（上記一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）
【化６】
2019163353.tif 000007
（上記一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、画像濃度と、定着性および保存安定性と、を両立させる優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、記録装置の斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１０】
＜＜インク＞＞
以下、インクに用いる共重合体、有機溶剤、水、顔料、樹脂、添加剤等について説明する。
【００１１】
＜共重合体＞
インクに含まれる共重合体は、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、更に必要に応じてその他の構造単位を含む。
【００１２】
−一般式（１）で表される構造単位−
【化７】
2019163353.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表す。Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表す。Ａｒは芳香族基を表し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複合芳香環などが挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基、トリアジニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００１３】
【化８】
2019163353.tif 000009
一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。
【００１４】
【化９】
2019163353.tif 000010
一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。
【００１５】
【化１０】
2019163353.tif 000011
一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００１６】
−一般式（２）で表される構造単位−
【化１１】
2019163353.tif 000012
一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。
【００１７】
−一般式（３）で表される構造単位−
【化１２】
2019163353.tif 000013
一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表し、例えば、脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、炭素数２以上１５以下のアルキレン基、炭素数２以上１５以下のアルケニレン基、炭素数３以上１５以下の環式飽和炭化水素基、炭素数３以上１５以下の環式不飽和炭化水素基、炭素数６以上１５以下のアリーレン基などが好ましい。
【００１８】
以下、一般式（１）乃至（３）のいずれかで表される構造単位を例示する。
【００１９】
【化１３】
2019163353.tif 000014
【００２０】
【化１４】
2019163353.tif 000015
【００２１】
【化１５】
2019163353.tif 000016
【００２２】
【化１６】
2019163353.tif 000017
【００２３】
【化１７】
2019163353.tif 000018
【００２４】
【化１８】
2019163353.tif 000019
【００２５】
【化１９】
2019163353.tif 000020
【００２６】
【化１９】
2019163353.tif 000021
【００２７】
【化２０】
2019163353.tif 000022
【００２８】
【化２１】
2019163353.tif 000023
【００２９】
【化２２】
2019163353.tif 000024
【００３０】
【化２３】
2019163353.tif 000025
【００３１】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）の末端に存在するＡｒで表される芳香族基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、上記共重合体を用いると、顔料との吸着力が高いため、分散安定性が高くなり、保存安定性の高い分散体が得られる。さらに、インク中に親水性の有機溶媒を加えた場合においても分散性が保持され、保存安定性の高いインクが得られる。
【００３２】
一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の全量に対して、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。上記含有量が好ましい範囲内であると、インクに用いた場合に画像濃度と保存安定性とが良好となる点で有利である。
【００３３】
また、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位は、以下一般式（７）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２４】
2019163353.tif 000026
一般式（７）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２以上１６以下のアルキレン基を表す。以下、一般式（７）の構造単位を形成するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるわけではない。
【化２５】
2019163353.tif 000027
【００３４】
一般式（７）は、構造単位に含まれる−ＣＯ−Ｏ−基や−ＮＨ−ＣＯ−基といった極性基が構造単位中にバランスよく位置しており、顔料との吸着性を十分に保ちながら、インクに用いられる溶媒中でも安定に分散状態を維持することができる。
【００３５】
−アニオン性の官能基を有する構造単位−
アニオン性の官能基を有する構造単位は、アニオン性の官能基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性の官能基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。これらアニオン性の官能基を有するモノマーは、単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００３６】
また、アニオン性の官能基を有する構造単位は、塩基により中和されていても良い。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は、単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。中和処理は、アニオン性の官能基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
【００３７】
アニオン性の官能基を有する構造単位の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の全量に対して、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、のモル比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の親水性と疎水性のバランスや、画像濃度、保存安定性の観点から選択できる。例えば、保存安定性の観点からは、「１．０：１．２〜１．０：２．０」が好ましい。また、画像濃度の観点からは、「１．０：１．５〜１．０：２．５」が好ましい。従って、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、のモル比は、「１．０：１．５〜１．０：２．０」が最も好ましい。
【００３９】
また、アニオン性の官能基を有する構造単位としては、一般式（８）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化２６】
2019163353.tif 000028
一般式（８）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。
【００４０】
Ｘが陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。紙中に含まれるカルシウムイオンなどのカチオン性物質由来のカチオンとの反応性という点で、Ｘが水素の場合が好ましい。
【００４１】
また、一般式（８）を形成するモノマーは、インクの保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることが更に好ましい。
【００４２】
−その他の構造単位−
共重合体は、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位、及びアニオン性の官能基を有する構造単位以外に、更に、必要に応じてその他の構造単位を含む。
その他の構造単位は、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などに由来する構造単位である。
【００４３】
−一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法−
一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体は、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマー、アニオン性の官能基を有するモノマーなどを共重合させることで得られる。
一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーは、一例として、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式１、２に示すように、まず、ジイソシアネート化合物（Ａ−１）とナフトール（Ａ−２）を、アミン又はピリジン等の酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ａ−３）を得る。次いで、ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ−４）と（Ａ−３）とを反応させて、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることができる。
（反応式１）
【化２７】
2019163353.tif 000029
（反応式２）
【化２８】
2019163353.tif 000030
また別の方法としては、先に（Ａ−１）と（Ａ−４）を反応させた後、（Ａ−２）と反応させて、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることができる。
さらに別の方法としては、下記反応式３に示すように、ジイソシアネート化合物（Ａ−１）、ナフトール（Ａ−２）、ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ−４）を反応させ、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることもできる。
（反応式３）
【化２９】
2019163353.tif 000031
【００４４】
一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法がさらに好ましい。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である。
ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００４５】
−一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法−
一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体は、一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマー、アニオン性の官能基を有するモノマーなどを共重合させることで得られる。
一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマーは、一例として、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式４に示すように、まず、ジオール化合物（Ｂ−１）とカルボキシル基を有するナフタレン誘導体（Ｂ−２）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ｂ−３）を得る。
（反応式４）
【化３０】
2019163353.tif 000032
また別の方法としては、下記反応式５に示すように、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体の酸塩化物（Ｂ−４）と、ジオール化合物（Ｂ−１）を、アミン又はピリジンなどの酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ｂ−３）を得ることもできる。
（反応式５）
【化３１】
2019163353.tif 000033
次いで、下記反応式６に示すように、（メタ）アクリル酸クロリド（Ｂ−５）と（Ｂ−３）とを反応させて、一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることもできる。
（反応式６）
【化３２】
2019163353.tif 000034
【００４６】
一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法としては、上記の一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法と同様の方法が好ましい。
【００４７】
−一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法−
一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体は、一般式（３）で表される構造単位の元となるモノマー、アニオン性の官能基を有するモノマーなどを共重合させることで得られる。
一般式（３）で表される構造単位の元となるモノマーは、一例として、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式７〜９に示すように、まず、ジオール化合物（Ｃ−１）とナフタレン酸化合物（Ｃ−２）を縮合し反応中間体（Ｃ−３）を得る。次いで、ジイソシアネート化合物（Ｃ−４）と（Ｃ−３）とを、アミン又はピリジン等の酸受容体の存在下またはスズやチタンなどの金属触媒の存在下で反応させて、反応中間体（Ｃ−５）を得る。次いで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ−６）と（Ｃ−５）とを反応させて、一般式（３）で表されるモノマーを得ることができる。
（Ｃ−２）で示される化合物としては、ヒドロキシ基と縮合できるナフタレン酸化合物であれば特に制限はなく、Ｌに示される基は、例えばヒドロキシ基、アルコキシド基のようなカルボン酸やカルボン酸エステルとなる基、または、塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン系の脱離基、または、トシル基、メシル基、アンモニウムイオンのような脱離基などが挙げられるがそれらに限定するものではない。
（反応式７）
【化３３】
2019163353.tif 000035
（反応式８）
【化３４】
2019163353.tif 000036
（反応式９）
【化３５】
2019163353.tif 000037
また別の方法としては、先に（Ｃ−４）と（Ｃ−６）を反応させた後、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）と次いで反応させる方法、先に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を反応させて得られた中間体と、別途、（Ｃ−４）と（Ｃ−６）を反応させて得られた中間体とを反応させる方法などにより、一般式（３）で表されるモノマーを得ることができるが、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）を反応させる順番に特に制限はない。
さらに別の方法としては、下記反応式１０に示すように、ジオール化合物（Ｃ−１）、ナフタレン酸化合物（Ｃ−２）、ジイソシアネート化合物（Ｃ−４）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ−６）を反応させ、一般式（３）で表されるモノマーを得ることもできる。
（反応式１０）
【化３６】
2019163353.tif 000038
【００４８】
一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法としては、上記の一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法と同様の方法が好ましい。
【００４９】
−共重合体の物性−
上記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５０００〜５００００が好ましい。さらに好ましくは１５０００〜４００００である。重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００５０】
−共重合体の添加量−
上記共重合体のインク全量に対する添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。含有量が、０．０５質量％以上であると、分散性および保存性の効果が向上し、１０．０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
また、共重合体は、特に制限はなく、顔料分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクにおいて、保存安定性の一層の向上が認められる。共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。含有量が、上記範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。なお、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲にて、他の分散剤を併用してもよい。
【００５１】
＜樹脂＞
本実施形態のインクは、樹脂を含有し、樹脂は水溶性ポリエステルである。なお、水溶性ポリエステルにおける「水溶性」とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。水溶性ポリエステルと上記の共重合体を併用することで、例えば、顔料インクがコート紙等の記録媒体に付与されて形成された画像が加熱される場合などであっても、加熱後の画像における画像濃度が低下することを抑制することができる。これについて、以降説明する。
一般に、記録媒体としては、水やインクの吸収性が高い普通紙、水やインクの吸収性が低いコート紙などが知られている。そして、これらの記録媒体において画像濃度の高い画像を得ようとする場合、普通紙であれば、顔料が普通紙の内部に過度に浸透し、画像濃度が低下することを抑制するために、顔料を記録媒体の表面付近に留めることができるインク設計を行う。一方で、コート紙であれば、顔料がコート紙の内部に過度に浸透し、画像濃度が低下することが普通紙に比べて起きにくいため、インクが付与されて形成される画像中における顔料の分散状態（画像部の表面形状）を均一にさせて画像濃度を向上させるインク設計を行う。
しかし、本発明者らは、インクが付与されて形成される画像中における顔料の分散状態を均一にすることで画像濃度を向上させたとしても、その後、画像部の乾燥などを目的として画像部を加熱した場合に、画像部の顔料の分散状態が変化し、画像濃度が低下する課題を発見した。そして、種々の検討の結果、加熱時にインク中に含有されることが多い樹脂エマルジョンにより画像部の分散状態が変化し、画像濃度が低下することを見出した。
一方で、樹脂粒子がインクに含有されない場合、加熱により画像濃度が低下することは抑制されるが、画像の記録媒体に対する定着性、及びインクの保存性が低下する課題がある。また、定着性を改善するために樹脂粒子の代わりに水溶性樹脂を用いた場合、インクの保存性が低下する。
そこで、インクの保存性を向上させる特定構造を有する上記の共重合体と、水溶性ポリエステル樹脂を併用したところ、画像部を加熱しても画像部における顔料の分散状態の変化が抑制され、画像濃度と、定着性および保存性と、を両立させる優れた効果を奏するインクが得られることが判明した。特に、Ｔｇの低い水溶性ポリエステル樹脂を用いる場合、水溶性ポリエステル樹脂の含有量が少量であっても定着性が向上するため、より保存性を向上させることができるので好ましい。
なお、水溶性ポリエステル樹脂の代わりに水溶性ポリウレタン樹脂等を採用した場合、これら樹脂ではＴｇが低いものが一般的であるため、加熱工程を経なくても画像部の表面粗さＲａが大きくなってしまい、初期から画像濃度が低い状態になる。そのため、水溶性樹脂の種類は、ポリエステル樹脂である必要がある。
【００５２】
水溶性ポリエステルとしては、市販されているものを適宜使用することができ、例えば、プラスコート（互応化学工業社製）などが挙げられる。
水溶性ポリエステルのＴｇは、−２０℃以上１１０℃以下が好ましく、−２０℃以上２０℃以下がより好ましい。特に、Ｔｇが−２０℃以上２０℃以下である場合、水溶性ポリエステルの添加量が少量であっても十分な定着性と保存性を得ることができるためである。
水溶性ポリエステルの含有量は、インク全量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上０．８質量％以下であることが更に好ましい。水溶性ポリエステルの含有量が２．０質量％以下であると保存性が向上し、０．１質量％以上であると定着性が向上する。
また、インク中の水溶性ポリエステルの含有量の、インク中の上記共重合体の含有量に対する質量比（水溶性ポリエステル／共重合体）は、０．１３以上２．６７以下であることが好ましく、０．６７以上１．６０以下であることがより好ましい。この範囲であることにより、画像濃度と、定着性および保存安定性と、をバランスよく両立させることができる。
【００５３】
本実施形態は、インクに樹脂エマルジョンが含有されることを排除しないが、インクに樹脂エマルジョンを実質的に含有しないことが好ましい。インクに樹脂エマルジョンを実質的に含有しないことで、画像濃度の低下をより抑制することができる。なお、「実質的に含有しない」とは、樹脂エマルジョンのインク全量に対する含有量が０．１質量％以下である。また、インクに樹脂エマルジョンを全く含まないことが好ましい。
【００５４】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５５】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００５６】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００５７】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５８】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５９】
＜顔料＞
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００６０】
インク中の顔料の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００６１】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６３】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００６４】
＜インクの物性＞
本実施形態は、支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体に対し、付着量が５００ｍｇ／Ａ４以上７００ｍｇ／Ａ４以下となるようにインクを付与してから１００℃で２分間加熱することでベタ画像を形成したときに、ベタ画像の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるインクであることが好ましい。上記の共重合体と、水溶性ポリエステル樹脂を併用することで、画像部を加熱しても画像部における顔料の分散状態の変化が抑制され、結果としてベタ画像の表面粗さＲａが大きくなることが抑制される。そして、表面粗さＲａが大きくなることが抑制されることで、画像濃度が低くなることが抑制される。
【００６５】
ここで、本実施形態では、ベタ画像の表面粗さＲａ、及び記録媒体の表面粗さＲａの測定値はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した値と定義する。表面粗さＲａを定量化するときの視野の大きさは１μｍ四方とする。表面粗さＲａの測定において、光学顕微鏡、共焦点顕微鏡、ＡＦＭのような手法／装置がよく使われるが、ＡＦＭを用いて、１μｍ四方の視野で表面粗さＲａの測定を行った場合に、画像濃度に対して最も高い相関が得られる。このときのＡＦＭの測定はタッピングモードで行うのが好ましい。接触モードで測定を行うと、画像表面を破壊してしまう問題がある。また空気中で測定を行うため、非接触モードでの測定でも構わないが、原子像レベルの分解能は要求されないため、特に非接触モードでの測定も必要ない。
【００６６】
また、本実施形態は、支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体に対し、付着量が５００ｍｇ／Ａ４以上７００ｍｇ／Ａ４以下となるようにインクを付与してから１００℃で２分間加熱することでベタ画像を形成し、ベタ画像を変角光度計で測定して得られた４５度正反射付近のピークを、下記式（１）の正規分布関数でフィッティングして作成されるピークの半値幅（半値全幅）σの値が、２．０以上２．４以下となるインクであることが好ましい。上記の共重合体と、水溶性ポリエステル樹脂を併用することで、画像部を加熱しても画像部における顔料の分散状態の変化が抑制され、結果としてベタ画像の半値幅σが大きくなることが抑制される。半値幅σが小さいベタ画像は、画像部が加熱されても顔料の分散状態が均一な状態から不均一な状態に変化していないこと、言い換えると、表面粗さの増加に伴って乱反射が生じていないことを示す。そして、このような画像は画像濃度が低くなることが抑制されている。
【数１】
2019163353.tif 000039
【００６７】
なお、支持体上に塗工層が形成され、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体に対し、付着量が５００ｍｇ／Ａ４以上７００ｍｇ／Ａ４以下となるようにインクを付与してから１００℃で２分間加熱することでベタ画像を形成したときに、ベタ画像の表面粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、ベタ画像を変角光度計で測定して得られた４５度正反射付近のピークを、下記式（１）の正規分布関数でフィッティングして作成されるピークの半値幅σの値が、２．０以上２．４以下であるためには、本実施形態のインクでなければならない。
【数２】
2019163353.tif 000040
【００６８】
＜＜記録媒体＞＞
記録媒体としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、低浸透性基材（低吸収性記録媒体または低吸収性基材とも称する）に対して特に好適に用いることができる。
低浸透性基材とは、水透過性、吸収性、又は吸着性が低い表面を有する基材を意味し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。低浸透性基材としては、商業印刷に用いられるコート紙や、古紙パルプを中層、裏層に配合して表面にコーティングを施した板紙のような記録媒体等が挙げられる。
【００６９】
＜低浸透性基材＞
低浸透性基材としては、例えば、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に設けられた表面層と、を有し、更に必要に応じてその他の層を有するコート紙などの記録媒体が挙げられる。
【００７０】
支持体と表面層を有する記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、２ｍＬ／ｍ２以上３５ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、２ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。
【００７１】
接触時間１００ｍｓでのインク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、画像形成後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
【００７２】
動的走査吸液計にて測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、３ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、３ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。
【００７３】
接触時間４００ｍｓでの転移量が少ないと、乾燥性が不十分となり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、いずれも記録媒体の表面層を有する側の面において測定することができる。
【００７４】
ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８頁〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。
【００７５】
紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定することができる。
【００７６】
接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量としては、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【００７７】
−支持体−
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。 また、支持体の坪量は、４５ｇ／ｍ２〜２９０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７８】
−表面層−
表面層は、顔料、バインダー（結着剤）を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有する。
顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。無機顔料の添加量は、バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。
有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。有機顔料の添加量は、表面層の全顔料１００質量部に対し２質量部〜２０質量部が好ましい。
バインダーとしては、水性樹脂を使用することが好ましい。水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いることができる。水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンなどが挙げられる。
表面層に必要に応じて含有される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。
表面層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、支持体上に表面層を構成する液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。表面層を構成する液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７９】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。本実施形態の記録装置及び記録方法は、インクを吐出する吐出手段からインクを吐出する吐出工程の後に、吐出された記録媒体上のインクを加熱して乾燥させる加熱手段を用いた加熱工程を行うことが好ましい。加熱する際は１００℃以上の温度で記録媒体を加熱することが好ましい。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００８０】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００８１】
＜＜用途＞＞
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
＜共重合体の重量平均分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件により測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００８４】
＜実施例１＞
（共重合体の合成）
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式で表される構造を有する下記モノマー（１）を得た。
【化３７】
2019163353.tif 000041
【００８５】
次いで、１．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び４．４５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の上記モノマー（１）を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した（上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比は「１：１．６」）。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、８．１３ｇの共重合体（１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９４００、数平均分子量（Ｍｎ）：８２００）を得た。
【００８６】
次いで、得られた２．００ｇの共重合体（１）を、共重合体の濃度が２．３８質量％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体（１）の水溶液を調製した。
【００８７】
（顔料分散体の調整）
次に、８４．０ｇの共重合体（１）の水溶液に、１６．０ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調製量のイオン交換水を加えて、９５．０ｇの顔料分散体（１）（顔料分散体における顔料固形分量：１６質量％）を得た。
【００８８】
（インクの調整）
以下の処方混合物を１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク（１）を得た。
・顔料分散体（１）・・・３７．５質量％（インク中における顔料固形分量：６．０質量％、インク中における共重合体量：０．７５質量％）
・水溶性ポリエステル（Ｔｇ：−２０℃、プラスコートＺ−３３１０、互応化学工業社製）・・・０．５質量％（固形分量）
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・プロピレングリコール・・・４１．０質量％
・界面活性剤（ＤＳＮ−４０３Ｎ、ダイキン工業株式会社製）・・・１．０質量％
・高純水・・・残量
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１のインクの調整において水溶性ポリエステルを「プラスコートＺ−３３１０」から以下の「プラスコートＺ−８８０」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（２）を作製した。
・水溶性ポリエステル（Ｔｇ：２０℃、プラスコートＺ−８８０、互応化学工業社製）
【００９０】
＜実施例３＞
実施例１のインクの調整において水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−３３１０」の含有量を「０．５質量％」から「１．２質量％」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（３）を作製した。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例２のインクの調整において水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−８８０」の含有量を「０．５質量％」から「１．２質量％」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（４）を作製した。
【００９２】
＜実施例５＞
実施例１のインクの調整において水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−３３１０」の含有量を「０．５質量％」から「０．１質量％」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（５）を作製した。
【００９３】
＜実施例６＞
実施例１のインクの調整において水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−３３１０」の含有量を「０．５質量％」から「２．０質量％」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（６）を作製した。
【００９４】
＜実施例７＞
実施例１のインクの調整において水溶性ポリエステルを「プラスコートＺ−３３１０」から以下の「プラスコートＺ−４４６」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（７）を作製した。
・水溶性ポリエステル（Ｔｇ：４７℃、プラスコートＺ−４４６、互応化学工業社製）
【００９５】
＜実施例８＞
（共重合体の合成）
実施例１の共重合体の合成において、上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比「１：１．６」を「１：０．５」に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９１００、数平均分子量（Ｍｎ）：７１００）を得た。次いで、「共重合体（１）」の代わりに「共重合体（２）」を用いた以外は実施例１と同様にして共重合体（２）の水溶液を調製した。
【００９６】
（顔料分散体の調整）
次に、実施例１の顔料分散体の調整において、「共重合体（１）の水溶液」の代わりに「共重合体（２）の水溶液」を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散体（２）（顔料分散体における顔料固形分量：１６質量％）を得た。
【００９７】
（インクの調整）
実施例１のインクの調整において、「顔料分散体（１）」の代わりに「顔料分散体（２）」を用いた以外は実施例１と同様にしてインク（８）を得た。
【００９８】
＜実施例９＞
実施例８のインクの調整において水溶性ポリエステルを「プラスコートＺ−３３１０」から以下の「プラスコートＺ−８８０」に変えた以外は、実施例１と同様にしてインク（９）を作製した。
【００９９】
＜実施例１０＞
実施例８のインクの調整において水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−３３１０」の含有量を「０．５質量％」から「１．２質量％」に変えた以外は、実施例８と同様にしてインク（１０）を作製した。
【０１００】
＜実施例１１＞
実施例９のインクの調整において水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−８８０」の含有量を「０．５質量％」から「１．２質量％」に変えた以外は、実施例９と同様にしてインク（１１）を作製した。
【０１０１】
＜比較例１＞
（インクの調整）
以下の処方混合物を１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク（１２）を得た。
・顔料分散体（１）・・・３７．５質量％（インク中における顔料固形分量：６．０質量％、インク中における共重合体量：０．７５質量％）
・アクリル樹脂粒子（ボンコート４０−４１８ＥＦ、ＤＩＣ社製）・・・３．５質量％（固形分量）
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・プロピレングリコール・・・４１．０質量％
・界面活性剤（ＤＳＮ−４０３Ｎ、ダイキン工業株式会社製）・・・１．０質量％
・高純水・・・残量
【０１０２】
＜比較例２＞
比較例１のインクの調整において樹脂粒子を「アクリル樹脂粒子」から以下の「ウレタン樹脂粒子」に変えた以外は、比較例１と同様にしてインク（１３）を作製した。
・ウレタン樹脂粒子（パーマリンＵＡ−３６８Ｔ、互応化学工業社製）
【０１０３】
＜比較例３＞
（共重合体の合成）
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１８２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学社製）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０ｇのアクリル酸（アルドリッチ社製）を１９３ｇの水に溶解させた水溶液２２３ｇとベンジルアクリレート（東京化成工業社製）２４ｇとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成工業社製／以降ＤＭＡＰＡＡと略記）６ｇを１８２ｇのＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製／以降ＡＩＢＮと略記）５．４ｇを１８２ｇのＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４ｇをそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止し、共重合体（３）を得た。
【０１０４】
次いで、得られた２．００ｇの共重合体（３）を、共重合体の濃度が２．３８質量％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体（３）の水溶液を調製した。
【０１０５】
（顔料分散体の調整）
次に、実施例１の顔料分散体の調整において、「共重合体（１）の水溶液」の代わりに「共重合体（３）の水溶液」を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散体（３）（顔料分散体における顔料固形分量：１６質量％）を得た。
【０１０６】
（インクの調整）
以下の処方混合物を１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク（１４）を得た。
・顔料分散体（３）・・・３７．５質量％（インク中における顔料固形分量：６．０質量％、インク中における共重合体量：０．７５質量％）
・アクリル樹脂粒子（ボンコート４０−４１８ＥＦ、ＤＩＣ社製）・・・３．５質量％（固形分量）
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・プロピレングリコール・・・４１．０質量％
・界面活性剤（ＤＳＮ−４０３Ｎ、ダイキン工業株式会社製）・・・１．０質量％
・高純水・・・残量
【０１０７】
＜比較例４＞
比較例３のインクの調整においてアクリル樹脂粒子「ボンコート４０−４１８ＥＦ」から水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−３３１０」に変え、水溶性ポリエステル「プラスコートＺ−３３１０」の含有量を０．５質量％にした以外は、比較例３と同様にしてインク（１５）を作製した。
【０１０８】
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜４のインク（１）〜（１５）の各処方について下記表１で示す。なお、表１中の各処方における含有量の単位は「質量％」である。
【０１０９】
【表１】
2019163353.tif 000042
【０１１０】
次に、実施例１〜１１及び比較例１〜４で作製したインク、及びこれらインクを用いて形成した画像の特性などを、下記の方法及び評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
［画像濃度］
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下において、オフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）に印刷した。印刷後、すみやかに１００℃にセットされた恒温槽に印刷物を２分間投入して加熱を行ってから、印刷面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測色し、下記評価基準で評価した。評価がＢ以上であるときを実用可能な場合であると判断した。
また、インクジェットプリンターにおける印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「光沢紙−標準きれい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。印字の際の付着量は５００〜７００ｍｇ／Ａ４になるように調整した。
−評価基準−
Ａ：２．２０以上
Ｂ：２．０５以上２．２０未満
Ｃ：１．８５以上２．０５未満
Ｄ：１．８５未満
【０１１２】
［表面粗さＲａ］
上記の画像濃度の測定で用いた印刷物と同様にして印刷物を作成した。次に、作成した印刷物の画像部をＡＦＭで測定し、１μｍ四方の視野で観察した時の表面粗さＲａを算出した。ＡＦＭの測定条件は以下のような条件で行った。
なお、同様の測定条件でオフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）の表面粗さを測定したところ、表面粗さＲａは３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であった。また、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水のオフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）への転移量は２ｍｌ／ｍ２以上３５ｍｌ／ｍ２以下であり、接触時間４００ｍｓにおける純水のオフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）への転移量は３ｍｌ／ｍ２以上４０ｍｌ／ｍ２以下であった。
−測定条件−
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ
・測定モード：タッピングモード
・カンチレバー：オリンパス製ＡＣ２４０ＴＳ（共振周波数７０ｋＨｚ、ばね定数２Ｎ／ｍ）
・Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
・Ｌｉｎｅｓ：２５６
・Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５０ｍＶ
・傾き補正：一次
【０１１３】
［変角光度計測定］
上記の画像濃度の測定で用いた印刷物と同様にして印刷物を作成した。次に、作成した印刷物の画像部を３次元変角分光測色システムＧＣＭＳ−１１（村上色彩技術研究所製）により測定した。測定条件は以下のような条件で行った。
−測定条件−
・光源：Ｄ５０／２ｄｅｇ
・入射角：４５ｄｅｇ
・受光角：−７５〜５ｄｅｇ
・評価波長：５５０ｎｍ
・評価物性：反射率
【０１１４】
上記のような条件で測定を行うと、画像部の光沢により−４５ｄｅｇの部分に正反射由来のピークがあらわれるため、そのピーク形状を正規分布関数（式１）でフィッティングを行い、半値幅σを求めた。
【数３】
2019163353.tif 000043
【０１１５】
［保存性］
各インクをインク収容容器に充填して、７０℃にて１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
【数４】
2019163353.tif 000044
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
−評価基準−
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超える
【０１１６】
［定着性］
上記の画像濃度の測定で用いた印刷物と同様にして印刷物を作成した。次に、作成した印刷物の画像部に対し、印刷を行っていないオフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）を接触させて２０回擦過した。次に、印刷を行っていないオフセットコート紙上の転写汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
−評価基準−
Ａ：目視で転写汚れが観察されない
Ｂ：目視で転写汚れがわずかに観察される
Ｃ：目視で転写汚れが明確に観察される
【０１１７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１８】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開２０１７-８８７０６号公報
【特許文献２】特開２００６-３４２３２３号公報
【図１】
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【図２】
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