(57)【要約】【課題】柔軟性、及び強誘電性を兼ね備えた強誘電体と、当該強誘電体を備えるメモリー素子と、当該強誘電体の製造方法とを提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含む多孔質材料が有する空孔の少なくとも一部に極性化合物を充填する。多孔質材料は、複数の隣接する孔部が繋がった連通孔を内部に備える。極性化合物の双極子モーメントの値は、１．００ｄｅｂｙｅ以上であるのが好ましい。多孔質材料の空隙率は、６０体積％以上９０体積％以下が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料と、極性化合物とを含む強誘電体であって、
前記多孔質材料が、ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含み、且つ、複数の隣接する孔部が繋がった連通孔を内部に備え、
前記極性化合物が、前記多孔質材料中の空孔の少なくとも一部に充填された、強誘電体。
【請求項２】
前記極性化合物の双極子モーメントの値が１．００ｄｅｂｙｅ以上である、請求項１に記載の強誘電体。
【請求項３】
前記多孔質材料の空隙率が、６０体積％以上９０体積％以下である、請求項１又は２に記載の強誘電体。
【請求項４】
前記孔部の平均孔径が１ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強誘電体。
【請求項５】
前記多孔質材料の形状が膜状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強誘電体。
【請求項６】
膜状の前記多孔質材料の膜厚が、１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項５に記載の強誘電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の強誘電体を備えるメモリー素子。
【請求項８】
前記多孔質材料に、前記極性化合物の溶液を含浸させることと、
前記多孔質材料に含浸した前記溶液から、溶媒を除去することと、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の強誘電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体及びこれを備えるメモリー素子、並びに強誘電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部電場に対する感受性に優れる強誘電体は、メモリー素子、キャパシタ、焦電センサ、圧電素子、非線形光学素子等、多くのデバイスに用いられている。かかる強誘電体としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＰｂＴｉＯ３等のセラミックス膜が、知られている（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ディスプレイデバイスをはじめ、種々のデバイスにおいてフレキシブル化が検討されている。しかしながら、上述したセラミックス膜からなる強誘電体は、その硬さや割れやすさから、フレキシブルデバイスへの適用が難しかった。
【０００５】
本発明は、柔軟性、及び強誘電性を兼ね備えた強誘電体と、当該強誘電体を備えるメモリー素子と、当該強誘電体の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含む多孔質材料が有する空孔の少なくとも一部に極性化合物を充填することによって、柔軟性を有しながら、強誘電性を示す強誘電体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、多孔質材料と、極性化合物とを含む強誘電体であって、
多孔質材料が、ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含み、且つ、複数の隣接する孔部が繋がった連通孔を内部に備え、
極性化合物が、多孔質材料中の空孔の少なくとも一部に充填された、強誘電体である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様にかかる強誘電体を備えるメモリー素子である。
【０００９】
本発明の第３の態様は、多孔質材料に、極性化合物の溶液を含浸させることと、
多孔質材料に含浸した溶液から、溶媒を除去することと、を含む、第１の態様にかかる強誘電体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、及び強誘電性を兼ね備えた強誘電体と、当該強誘電体を備えるメモリー素子と、当該強誘電体の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】多孔質材料の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
≪強誘電体≫
強誘電体は、多孔質材料と、極性化合物とを含む。多孔質材料は、ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含む。このため、多孔質材料は、強誘電体において、柔軟な主材料としての役割を果たす。
強誘電体において、極性化合物が、多孔質材料中の空孔の少なくとも一部に充填されている。
これにより、強誘電体ではない多孔質材料が、強誘電体としての特性を示すようになる。
以下、強誘電体が備える、必須、又は任意の構成について説明する。
【００１４】
＜多孔質材料＞
多孔質材料は、ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含み、且つ、複数の隣接する孔部が繋がった連通孔を内部に備える。
【００１５】
多孔質材料は、ポリイミド樹脂、及び／又はポリアミドイミド樹脂を含む。以下、ポリイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂との総称として「ポリイミド系樹脂」とも記す。典型的には、多孔質材料は、ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物からなるのが好ましい。
多孔質材料は、２種以上のポリイミド系樹脂を組み合わせて含んでいてもよい。
多孔質材料を構成する樹脂組成物におけるポリイミド系樹脂の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００１６】
〔ポリイミド系樹脂〕
以下、ポリイミド系樹脂について、ポリイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂とに分けて説明する。
【００１７】
［ポリイミド樹脂］
ポリイミド樹脂は、所望する特性及び形態の多孔質材料を製造できる樹脂であれば特に限定されない。以下、ポリイミド樹脂について、前駆体であるポリアミド酸と、ポリアミド酸の製造方法と、ポリイミド樹脂の製造方法とについて説明する。
【００１８】
（ポリアミド酸）
ポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０モル以上１．５０モル以下用いるのが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いるのがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いるのが特に好ましい。
【００１９】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
【００２１】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２個以上１０個以下程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００２３】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００２４】
ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００２５】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素原子数が１以上６以下程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００２６】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２７】
これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２８】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００３０】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００３１】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３２】
カルド型フルオレンジアミン誘導体の例としては、９，９−ビスアニリンフルオレン等を挙げることができる。
【００３３】
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素原子数が２以上１５以下程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００３５】
所望する形態の多孔質材料を製造するためには、ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解させてワニスとして使用できるのが好ましい。
有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂とするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
【００３６】
（ポリアミド酸の製造方法）
ポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、前記含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤の組み合わせが好ましい。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５質量％以上５０質量％以下とするのが望ましい。
【００３９】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。また、成膜性等の観点から、γ−ブチロラクトン等のラクトン系極性溶剤を添加した混合溶剤としてもよく、有機溶剤全体に対し１質量％以上２０質量％以下添加されていることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
重合温度は一般的には−１０℃以上１２０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下の範囲内である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３時間以上２４Ｈｒ時間以内である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００ｃｐ以上１０００００ｃＰ以下、より一層好ましくは５０００ｃｐ以上７００００ｃＰ以下の範囲である。
【００４１】
（ポリイミド樹脂の製造方法）
ポリイミド樹脂を製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させる公知の方法を採用することができる。
【００４２】
［ポリアミドイミド樹脂］
ポリアミドイミド樹脂は、所望する特性及び形態の多孔質材料を製造できる樹脂であれば特に限定されない。以下、ポリイミド樹脂について、前駆体であるポリアミド酸と、ポリアミド酸の製造方法と、ポリイミド樹脂の製造方法とについて説明する。
【００４３】
また、ポリアミドイミド樹脂は、任意のトリカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意のトリカルボン酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
【００４４】
上記任意のトリカルボン酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
前駆体ポリマーのイミド化は、ポリイミド樹脂について説明した方法と同様の方法により行われる。
【００４８】
〔多孔質材料の形態〕
多孔質材料の形状は特に限定されない。例えば、多孔質材料の形態は、直方体、立方体、円柱、球、半球等の立体形状であってもよく、膜状であってもよい。
多孔質材料の内部まで極性化合物を均一に充填させやすいこと、種々の素子に組み込みやすいこと、外力により破損することなく変形しやすいことから等から、多孔質材料の形状は膜状であるのが好ましい。
【００４９】
多孔質材料の形状が膜状である場合、すなわち、多孔質材料が多孔質膜である場合、その膜厚は特に限定されず、強誘電体の用途に応じて適宜選択される。膜厚は、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。
【００５０】
多孔質材料は空孔を備える。以下、多孔質材料中に存在する空孔の形状について、図１を参照しつつ説明する。図１は、多孔質材料の断面を模式的に示す図である。
空孔は多数の連通孔の集合として、ポリイミド系樹脂を含むマトリックス２からなる多孔質材料１０内に存在する。連通孔は、多孔質膜に多孔質性を付与する個々の多数の孔部１が繋がって形成されている。かかる孔部１は、後述の内面に曲面を有する孔部であることが好ましく、後述の略球状孔であることがより好ましい。
【００５１】
多孔質材料において、該多孔質材料の表面の任意の箇所に開口を有する連通孔が該多孔質膜の内部を連通して多孔質材料の表面の他の位置にも開口を有しているのが好ましい。多孔質材料が、このような連通孔の集合からなる空孔を備える場合、多孔質材料の内部に均一に極性化合物を充填させやすい。
【００５２】
多孔質材料は、平均孔径が１ｎｍ以上１５μｍ以下である孔部が繋がった連通孔を含むのが好ましい。連通孔を構成する孔部の平均孔径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
孔部の平均孔径が上記の範囲内である場合、多孔質材料が有する空孔内に、極性化合物を良好に充填させやすい。また、極性化合物が、強誘電体の使用温度で液状である場合でも、極性化合物の多孔質材料からの染みだしが生じにくい。
【００５３】
多孔質材料の空隙率は、所望する量の極性化合物を多孔質材料に充填できる限り特に限定されない。多孔質材料の空隙率は、例えば６０体積％以上９０体積％以下が好ましく、６０体積％以上８０％体積％以下がより好ましい。
多孔質材料の空隙率が、上記の範囲内である場合、多孔質材料が有する空孔に、所望する量の極性化合物を充填させやすい。
【００５４】
連通孔を構成するそれぞれの孔部は、その内面の実質的に全面が曲面であるのが好ましい。このような孔部を以下、「略球状孔部」ということがある。本明細書において「略球状孔部」とは、その内面が略球状の空間を形成している孔を意味する。本明細書において「略球状」とは、真球を含む概念であるが必ずしも真球のみに限定されず、実質的に球状であるものを含む概念である。本明細書において「実質的に球状である」とは、粒子の長径を短径で除した値で表される真球度によって定義される真球度が１±０．３以内であるものを意味する。略球状孔部において、真球度は、１±０．１以内が好ましく、１±０．０５以内がより好ましい。
【００５５】
多孔質材料の製造方法は特に限定されない。例えば、多孔質材料の形態が膜状である場合、国際公開２０１４／１７５０１１号、国際公開２０１５／０２０１０１号、特開２０１５−０５２１０７号公報、特開２０１６−５６２２５号公報、特開２０１６−０７９３１０号公報、及び特開２０１６−２１６６９５号公報等に記載の方法を参照して、ポリイミド系樹脂を含む材料からなる多孔質膜を製造することができる。
多孔質材料の形態が、直方体、立方体、球、半球等の立体形状である場合、多孔質膜を積層することで、多孔質材料を製造することができる。
【００５６】
＜極性化合物＞
極性化合物は、多孔質材料が有する空孔に充填されることで、多孔質材料に強誘電体としての性質を付与することができる化合物であれば特に限定されない。極性化合物としては、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
極性化合物は、内部分極を持ち、内部分極の向きを外部から加える電界で反転できる極性分子からなる。極性化合物の双極子モーメントの値は、所望する性能の強誘電体が得られる限り特に限定されない。極性化合物の双極子モーメントの値は、１．００ｄｅｂｙｅ以上が好ましく、２．０ｄｅｂｙｅ以上がより好ましく、３．０ｄｅｂｙｅ以上が特に好ましい。極性化合物の双極子モーメントの値の上限は特に限定されないが、例えば、１０．０ｄｅｂｙｅ以下であってよく、７．０ｄｅｂｙｅ以下であってよく、６．０ｄｅｂｙｅ以下が好ましい。このような範囲内の値の双極子モーメントを示す極性分子を、多孔質材料が有する空孔に充填させることにより、所望する強有電特性を示す強誘電体を得やすい。
【００５８】
極性化合物の好適な例としては、ｐ−ニトロアニソール（５．９９ｄｅｂｙｅ）、ニトロベンゼン（４．２１ｄｅｂｙｅ）、及びベンゾニトリル（４．１４ｄｅｂｙｅ）が挙げられる。
【００５９】
多孔質材料に充填された後の極性化合物の揮発を抑制する観点から極性化合物は沸点を持たない化合物（例えば、加熱された場合に沸点に達する前に熱分解される化合物）や、高沸点の化合物であるのが好ましい。極性化合物が高沸点の化合物である場合、その大気圧下での沸点は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。
【００６０】
多孔質材料への極性化合物の充填量は、所望する強誘電特性を示す強誘電体が得られる限り特に限定されない。
強誘電体の質量に対する、極性化合物の質量の比率は、例えば、１質量％以上８５質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
≪用途≫
以上説明した強誘電体は、不揮発性メモリー等のメモリー素子をはじめ、キャパシタ素子、焦電センサ素子、圧電素子、及び非線形光学素子等、従来から強誘電体が適用されていた種々の素子の構成部材として適用することができる。以上説明した強誘電体は、柔軟性を有するので、耐衝撃性が要求されるデバイスや、折り曲げて使用されたり、折りたたんだ状態やロール状に巻かれた状態で収納される薄型のフレキシルブルデバイスにおいて特に好適に使用される。
これらのデバイスにおいて以上説明した強誘電体を備える素子が使用される場合、外部からの衝撃や、デバイスの曲げにより素子に変形が生じても、素子が正常に動作可能であるのでも、デバイスも正常に動作可能である。
【００６２】
≪強誘電体の製造方法≫
強誘電体の製造方法は、前述の多孔質材料が有する空孔に、所望する量の極性化合物を充填させることができる方法であれば特に限定されない。
強誘電体の好ましい製造方法としては、多孔質材料に極性化合物の溶液を含浸させることと、多孔質材料に含浸した溶液から溶媒を除去すること、とを含む方法が挙げられる。
【００６３】
極性化合物の溶液の調整に用いられる溶媒は、所望する濃度の極性化合物を含む溶液を調製可能であれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、極性化合物が良好に溶解しやすい点から極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、プロトン性極性有機溶媒、及び非プロトン性極性有機溶媒のいずれも好ましい。極性溶媒の溶液を多孔質材料に含浸させた後に、多孔質膜から除去させやすい点からは、溶媒の大気圧下での沸点は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
【００６４】
また、極性化合物が沸点を有する化合物である場合、含浸後の除去の際に、溶媒とともに極性化合物が揮発することを防ぐために、極性化合物の沸点よりも低い沸点を有する溶媒を使用するのが好ましい。この場合、溶媒の大気圧下での沸点は、極性化合物の沸点よりも３０℃以上低いのが好ましく、５０℃以上低いのが好ましく、７０℃以上低いのが特に好ましく、１００℃以上低いのが最も好ましい。
【００６５】
好ましい溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグ���コール類が挙げられる。
これらの有機溶媒の中では、極性化合物を良好に溶解させることができること、含浸させた後に除去しやすいこと、多孔質材料を溶解させたり膨潤させたりしにくいこと等からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等が好ましい。
これらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
含浸の方法は、多孔質材料が有する空孔内に極性化合物を含む溶液を、所望する程度に浸透させること出来る方法であれば、特に限定されない。
含浸方法の好適な例としては、多孔質材料を極性化合物の溶液に浸漬する方法、多孔質材料の表面に極性化合物の溶液を滴下、噴霧、又は塗布する方法が挙げられる。
なお、極性化合物の溶液を多孔質材料が有する空孔に浸透しやすくさせるため、極性化合物の溶液に界面活性剤を添加したり、多孔質材料の表面に親水化処理又は疎水化処理を施して、多孔質材料と極性化合物の溶液との濡れ性を調整してもよい。
【００６７】
多孔質材料に含浸させる極性化合物の溶液の量は、多孔質材料が有する空孔への極性化合物の充填量、多孔質材料の空隙率、極性化合物の溶液の濃度等を勘案して適宜決定することができる。
【００６８】
次いで、多孔質材料に含浸した溶液から溶媒が除去される。溶媒を除去する方法は特に限定されない。加熱により溶媒を揮発させて除去してもよいし、溶液が含浸した多孔質材料を室温付近の温度で風乾させてもよい。溶媒を除去する際には、多孔質材料を減圧雰囲気下に置いてもよい。
【００６９】
以上の方法により、多孔質材料が有する空孔に、所望する量の極性化合物を充填した後には、多孔質材料の表面にコート剤を塗布してコート層を形成してもよい。多孔質材料の表面をコート層で被覆することによって、極性化合物が、室温で液体である化合物や、昇華性を有する化合物である場合に、強誘電体を長期使用する際の、極性化合物の揮散と、揮散に伴う強誘電体の性能低下とを抑制することができる。
コート層の形成には、従来から保護層等の形成に用いられている種々のコート剤を用いることができる。コート剤の例としては、ポリエステル樹脂系コート剤、ポリアミド樹脂系コート剤、ポリウレタン樹脂系コート剤、エポキシ樹脂系コート剤、フェノール樹脂系コート剤、（メタ）アクリル樹脂系コート剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系コート剤、ポリオレフィン樹脂系コート剤、シリコーン樹脂系コート剤等が挙げられる。
【００７０】
また、極性化合物が充填された多孔質材料に、ガスバリア性のフィルムを積層してもよい。例えば、多孔質材料が多孔質膜である場合、ガスバリア性のフィルムは、多孔質膜の片面に積層されても、両面に積層されてもよい。例えば、膜形態の強誘電体を、基板上に直接載置して使用する場合、膜形態の強誘電体は基板に接しない面にだけガスバリア性のフィルムを備えていればよい。
ガスバリア性のフィルムとしては、公知の種々のフィルムを用いることができる。
【００７１】
以上の方法により製造さる強誘電体は、前述の通り、不揮発性メモリー等のメモリー素子をはじめ、キャパシタ素子、焦電センサ素子、圧電素子、及び非線形光学素子等の種々の素子の構成部材として好適に使用される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
多孔質材料として、無水ピロメリット酸（テトラカルボン酸二無水物成分）と４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ジアミン成分）とを縮合させて得られたポリアミド酸を閉環させたポリイミド樹脂からなる多孔質膜（東京応化工業株式会社製）を用いた。この多孔質膜は、略球状の孔部が繋がった連通孔の集合である空孔を備えていた。
多孔質膜の膜厚は４０μｍであった。多孔質膜の空隙率は７０体積％であった。多孔質膜における上記の略球状の孔部の平均径は３００ｎｍであった。
【００７４】
〔参考例〕
メタノール（濃度０％）と、１２．５μｍｏｌ、２５μｍｏｌ、３７．５μｍｏｌ、又は５０μｍｏｌのｐ−ニトロアニソールを含む、濃度１．２７Ｍのｐ−ニトロアニソールのメタノール溶液を、それぞれ別個の多孔質膜に滴下した後、９０℃に加熱して多孔質膜を乾燥させた。
なお、メタノール中で２回再結晶して精製されたｐ−ニトロアニソールと、精製済みのメタノールとを、ｐ−ニトロアニソールのメタルノール溶液の調製に用いた。
乾燥後の多孔質膜について、１００ＳＣＣＭ、０．１ＭＰａの条件で窒素ガスの透過量を測定した。窒素ガスの透過量の測定は、Ｖｐ−２（株式会社堀場エステック製）を用いて行った。
その結果、ｐ−ニトロアニソール溶液の濃度の上昇に伴い、乾燥された多孔質膜の窒素ガス流量が低下することが確認された。このことから、多孔質膜にｐ−ニトロアニソールの溶液を含浸させた後に溶媒を除去することによって、多孔質膜が有する空孔にｐ−ニトロアニソールが充填されたことが分かる。
【００７５】
〔実施例１〕
１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズの前述のポリイミド多孔質膜の略中心に、濃度１．２７Ｍのｐ−ニトロアニソール（５．９９ｄｅｂｙｅ）のメタノール溶液を滴下した後、溶液を多孔質膜の全面に広げて浸透させた。
この滴下操作を、ｐ−ニトロアニソールのメタノール溶液の滴下量を、２０μＬ、４０μＬ、及び６０μＬの３条件に変更して、３枚のポリイミド多孔質膜に対して行った。
なお、メタノール中で２回再結晶して精製されたｐ−ニトロアニソールと、精製済みのメタノールとを、ｐ−ニトロアニソールのメタルノール溶液の調製に用いた。
【００７６】
次いで、９０℃に加熱して多孔質膜を乾燥させた。乾燥後の多孔質膜について、電圧５Ｖ、周波数１Ｈｚ、温度６０℃、７０℃、又は８０℃の条件で、強誘電体特性評価システム（ＦＣＥ−１、株式会社東陽テクニカ製）を用いて分極ヒステリシス測定を行い、分極−電場履歴（ＰＥ）曲線を得た。
強誘電体特性評価システムには、電流−電圧、及び電荷−電圧コンバータ（６２５２Ｒｅｖ  Ｃ．、株式会社東陽テクニカ製）、任意波形ジェネレータ（Ｂｉｏｍａｔｉｏｎ  ２４１４Ｂ）、アナログ−デジタルコンバータ（ＷａｖｅＢｏｏｋ  ５１６Ｅ）、低温温度コントローラ（モデル３３１、Ｌａｋｅ  Ｓｈｏｒｅ  Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）、並びに高電圧アンプ（ＨＶＡ  ４３２１、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を接続して用いた。
【００７７】
評価用試料は、以下の方法に従って作成した。
まず、電極として、金箔を、多孔質膜の両面に貼り付けた後、多孔質膜を９０℃に加熱して金箔を多孔質膜の表面に密着させた。多孔質膜を室温まで冷却した後、カプトン（登録商標）テープにより金ワイヤ（０．１５ｍｍ径）を金箔に貼り付けて、評価用試料を得た。
なお、金箔及び金ワイヤは、いずれも株式会社ニラコからの購入品を用い、カプトン（登録商標）テープは、アズワン株式会社から購入したものを用いた。
【００７８】
得られたＰＥ曲線から、実施例１で得た、ｐ−ニトロアニソールが空孔に充填されたポリイミド多孔質膜が良好な強誘電特性を示すことが分かった。また、滴下したｐ−ニトロアニソールのメタノール溶液の濃度によらず、多孔質膜は強誘電特性を示した。
また、ｐ−ニトロアニソールのメタノール溶液の滴下量が多い程、ＰＥ曲線における残留分極の値が大きくなることが分かった。
【図１】
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