(57)【要約】【課題】複雑な構造にすることなく、燃焼バーナーからの熱を噴霧ミストに略均一に付与し、かつ必要な処理温度及び保持時間を確保することにより、均質な微粒子を高収率で得ることのできる内燃焼式の噴霧熱分解装置の提供。【解決手段】堅型円筒熱分解炉の底部に上向き噴霧用ノズルを有し、燃焼バーナー２基〜４基を、熱分解炉の底部から略同じ距離に対角させ、熱分解炉体内の接線方向に配置し、かつ熱分解炉体の燃焼バーナーの上部に１基以上の補助熱源を備えることを特徴とする内燃焼式の噴霧熱分解装置。【選択図】図１
2019126804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
堅型円筒熱分解炉の底部に上向き噴霧用ノズルを有し、燃焼バーナー２基〜４基を、熱分解炉の底部から略同じ距離に対角させ、熱分解炉体内の接線方向に配置し、かつ熱分解炉体の燃焼バーナーの上部に１基以上の補助熱源を備えることを特徴とする内燃焼式の噴霧熱分解装置。
【請求項２】
前記燃焼バーナーが、燃焼バーナーの火炎と噴霧ミストが直接接触しないように配置される請求項１記載の噴霧熱分解装置。
【請求項３】
前記補助熱源が、燃焼補助バーナー、熱風ヒーター及び電気ヒーターから選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の噴霧熱分解装置。
【請求項４】
前記燃焼補助バーナーを熱分解炉体内の接線方向、且つ、燃焼ガスの旋回方向に、1基以上配置することを特徴とする請求項３記載の噴霧熱分解装置。
【請求項５】
前記熱風ヒーターを熱分解炉体内の接線方向、且つ、燃焼ガスの旋回方向に、1基以上配置することを特徴とする請求項３記載の噴霧熱分解装置。
【請求項６】
補助熱源の燃焼補助バーナーが、燃焼バーナーの火炎と噴霧ミストが直接接触しないように配置される請求項４記載の噴霧熱分解装置。
【請求項７】
熱分解炉内の噴霧ミストの滞留時間が０．１秒〜６００秒である請求項１〜６のいずれか１項記載の噴霧熱分解装置。
【請求項８】
燃焼バーナーに用いる燃料が、液体燃料又は気体燃料である請求項１〜７のいずれか１項記載の噴霧熱分解装置。
【請求項９】
噴霧用ノズルが、単数又は複数の２〜４流体ノズルである請求項１〜８のいずれか１項記載の噴霧熱分解装置。
【請求項１０】
熱分解炉の炉頂部に冷却エアーを導入可能な空間を設けてなる請求項１〜９のいずれか１項記載の噴霧熱分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物中空粒子の製造に適した噴霧熱分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物中空粒子等の微粒子の製造装置として、熱分解炉の内部に燃焼バーナーを装備した内燃焼式の噴霧熱分解装置が知られている。特許文献１には、円筒状の粉体生成塔内に多数の火炎噴射ノズルが高さをずらして配置した装置が記載されている。特許文献２には、燃焼室の外側の空間に多数のバーナーを配置した装置が記載されている。また、単独又は複数のバーナーによる火炎により噴霧ミストを直接加熱する装置（特許文献３、４）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８４３５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２６０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３７６９９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の装置では、多数のバーナーが配置されているため、炉内の温度コントロールが極めて難しく、温度管理の困難さから、燃焼バーナーの失火を招くことがある。このように炉内の温度管理が難しく、炉内の温度分布が不均一になるため、合成物のばらつきが生じる。さらには、バーナーの失火により局所的なガス量の増減が生じるため、安定した運転自体が非常に困難であり実用的ではない。また、特許文献２の装置では、構造、且つ、制御が極めて複雑なうえ、バーナーより発生した熱の大半が外燃室の内壁に奪われて熱効率が悪いため、同一熱量の焼成炉と比較し、スケールが一回り大きくなるなど、経済性が極めて悪く、実用的ではない。また、炉の構造上、炉の内壁（バーナー部）が高温になり易く、炉の中心部と内壁近傍との温度差が生じ、粒子に不均一性を生じやすい。また、燃焼ガス導入口の無い、炉の内壁は、高温であるため、粒子が溶着しやすいといった問題がある。
特許文献３の装置では、バーナーの火炎で直接噴霧された溶液を加熱するため、密実な粒子となり好ましくない。特許文献４の装置では、バーナーにより溶融した粒子がバーナーの気流に乗って、バーナー側面部に接触し溶着、粒子の変形や割れが発生するため好ましくない。
【０００５】
このように、内燃式の噴霧熱分解装置は、熱分解炉の内部に燃焼バーナーを配置し、燃料を燃焼させ熱源とするが、この燃料の燃焼に伴い発生する燃焼ガスのため、炉内の風速は速く、特にバーナーの火炎近傍は、一段と速くなるといった特徴がある。このため、噴霧させた溶液を熱分解させ、微粒子を合成するために必要な熱量、すなわち、炉内の滞留時間を一定時間確保する必要があるが、前述の理由により、装置が大型化する。また、バーナーの火炎部近傍は、特に高温であるため、火炎部に入った粒子は密実化し、この結果、合成物が中実粒子と中空粒子の混合物となり、合成物の不均一性を生じるといった課題がある。
また、内燃式の噴霧熱分解装置は、前述に記載の通り、燃料の燃焼により発生する燃焼ガスにより、炉内の流速が著しく速くなるうえ、炉壁からの放散熱により、熱源からの距離が遠くなるほど、炉内の温度は低下するため、中空粒子の合成に必要な処理温度や保持時間を確保することが困難である。
【０００６】
従って、本発明の課題は、複雑な構造にすることなく、燃焼バーナーからの熱を噴霧ミストに略均一に付与し、かつ必要な処理温度及び保持時間を確保することにより、均質な微粒子を高収率で得ることのできる内燃焼式の噴霧熱分解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、噴霧用ノズルを堅型円筒状熱分解炉の底部に設置し、燃焼バーナー２基〜４基を炉体内の接線方向に対角させて配備し、かつ燃焼バーナーの上部に補助熱源を設けることにより、燃料の燃焼ガスにより炉内に強力な旋回流を発生させることができ、噴霧ミストを、炉長に対して、炉内の滞留時間を長く取ることが可能となり、炉体の放散熱分の熱量を与えることにより、中空粒子の合成に必要な温度と保持時間を再現性よく、安定して確保でき、装置がコンパクト、且つ、簡便であるうえ、炉内温度の均質化と粉体の付着防止を図ることが可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１０〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕堅型円筒熱分解炉の底部に上向き噴霧用ノズルを有し、燃焼バーナー２基〜４基を、熱分解炉の底部から略同じ距離に対角させ、熱分解炉体内の接線方向に配置し、かつ熱分解炉体の燃焼バーナーの上部に１基以上の補助熱源を備えることを特徴とする内燃焼式の噴霧熱分解装置。
〔２〕前記燃焼バーナーが、燃焼バーナーの火炎と噴霧ミストが直接接触しないように配置される〔１〕記載の噴霧熱分解装置。
〔３〕前記補助熱源が、燃焼補助バーナー、熱風ヒーター及び電気ヒーターから選ばれる１基以上である〔１〕又は〔２〕記載の噴霧熱分解装置。
〔４〕前記燃焼補助バーナーを熱分解炉体内の接線方向、且つ、燃焼ガスの旋回方向に、１基以上配置することを特徴とする〔３〕記載の噴霧熱分解装置。
〔５〕前記熱風ヒーターを熱分解炉体内の接線方向、且つ、燃焼ガスの旋回方向に、１基以上配置することを特徴とする〔３〕記載の噴霧熱分解装置。
〔６〕補助熱源の燃焼補助バーナーが、燃焼バーナーの火炎と噴霧ミストが直接接触しないように配置される〔４〕記載の噴霧熱分解装置。
〔７〕熱分解炉内の噴霧ミストの滞留時間が０．１秒〜６００秒である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の噴霧熱分解装置。
〔８〕燃焼バーナーに用いる燃料が、液体燃料又は気体燃料である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の噴霧熱分解装置。
〔９〕噴霧用ノズルが、単数又は複数の２〜４流体ノズルである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の噴霧熱分解装置。
〔10〕熱分解炉の炉頂部に冷却エアーを導入可能な空間を設けてなる〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の噴霧熱分解装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造装置を用いれば、２基〜４基の燃焼バーナー及び補助熱源の配置により、燃焼ガスによる強力な旋回流が生じ、底部から発生させた噴霧ミストが旋回流に乗って炉長よりも長時間を要して熱分解されるため、熱分解時間及び温度が均一になり、中空微粒子が選択的かつ高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃焼補助バーナーを配置した本発明噴霧熱分解装置の全体概略図（側面、Ａ−Ａ線断面図及びＢ−Ｂ線断面図）である。
【図２】燃焼補助バーナーを配置した本発明噴霧熱分解装置であって、燃焼補助バーナーも対角で接線方向に配置した装置の全体概略図（側面、Ａ−Ａ線断面図及びＢ−Ｂ線断面図）である。
【図３】熱風ヒーターを配置した本発明噴霧熱分解装置の全体概略図（側面図、Ａ−Ａ線断面図及びＢ−Ｂ線断面図）である。
【図４】電気ヒーターを配置した本発明噴霧熱分解装置の全体概略図である。
【図５】燃焼補助バーナーの段違い配置により分解炉内に旋回流が生じるようにした本発明噴霧熱分解装置の例を示す。
【図６】燃焼補助バーナーなしの噴霧熱分解装置の全体概略図である。
【図７】実施例による炉内温度を示す。
【図８】実施例により得られた中空粒子の走査電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の噴霧熱分解装置は、内燃焼式である。すなわち、熱分解炉内に原料液を噴霧する噴霧ノズルを有し、噴霧されたミスト（液滴）を熱分解するための加熱源である燃焼ガスを発生させる燃焼バーナー及び補助熱源を熱分解炉内に有する噴霧熱分解装置である。
【００１３】
熱分解炉の形状は、堅型円筒状が装置の設置が簡便であり好ましい。堅型円筒状（図１参照）とすることにより、特定の位置に配置された２基〜４基の燃焼バーナーから発生した燃焼ガスにより炉内に強力な旋回流が発生する（図１のＡ−Ａ線断面図参照）。
【００１４】
噴霧用ノズルは、熱分解炉の底部に上向きに噴霧するように配置される（図１）。噴霧用ノズルは、１基でも２基以上でもよい。噴霧用ノズルは２〜４流体ノズルであるのが好ましく、また、キャリアーエアとして、圧縮空気を用いて、噴霧ミストの周辺に空気のシールドが形成されるように噴霧ノズルを二重にして、溶液を噴霧しても良い。また、噴霧ノズルは、耐熱性を考慮し、必要に応じて断熱材等で保護しても良い。
【００１５】
噴霧用ノズルは、熱分解炉の底部に上向きに原料液のミストを噴霧するように配置される。上向きに噴霧されたミストは、燃焼バーナーから発生した火炎方向に到達する（図１）。
【００１６】
燃焼バーナーは、２基〜４基設置されるが、２基が好ましい。その２基〜４基の燃焼バーナーは、熱分解炉の底部から略同じ距離に対角させて、熱分解炉内の接線方向に配置するが（図１Ａ−Ａ線断面図参照）、０°〜６０°の角度をもって上向きに配置しても良く。この場合は、旋回流を効率良く生じさせる点から、２基〜４基ともに、同角度にすると良い。
燃焼バーナーの火炎は、噴霧ミストに直接接触しないのがミストの一部のみの過剰反応を防止するうえで好ましい。燃焼バーナーの火炎が噴霧ミストに直接接触しないように燃焼バーナーを配置するには、燃焼バーナーの火炎が炉内に入らないようにするのが好ましい（図１参照）。バーナーの火炎が炉内に入ることを避けたい場合は、前後方向にバーナーを可動できる機構を設け必要に応じ調整するとなお良い。
このように配置することにより、２基〜４基の燃焼バーナーから生じた相対する方向からの燃焼ガスにより、炉内に強力な旋回流が生じる。この旋回流は、炉の下から上方向に進行するため、噴霧用ノズルから噴霧された噴霧ミストもこの旋回流により旋回しながら上昇する。従って、噴霧ミストは、燃焼バーナーから生じた火炎に直接接触することなく、炉の長さよりも長い距離、炉内に滞留し、長時間の熱分解反応を受けることができる。
燃焼バーナーは、一般的に販売されているものであれば、何れも使用することができる。炉の容積、および燃焼種類など炉の仕様を考慮し、これにあった型式の燃焼バーナーを選定すると良く、また、炉の仕様に応じたものを製作して用いても良い。
【００１７】
噴霧ミストの炉内の滞留時間は、０．１秒〜６００秒に設定することができる。好ましくは、１秒〜３００秒、さらに好ましくは、１．５秒〜６０秒に設定するとよい。
このように熱分解反応時間を長く設定することにより、安定して微小中空粒子を効率良く製造することができる。無機酸化物の原料となる原料液を用いて噴霧熱分解する場合、原料液滴が直接火炎に接触しなければまず乾燥反応が進行し、ミストは中空粒子状になる。続いて熱分解反応が進行すれば、無機酸化物中空微粒子が得られる。ここで、無機酸化物としては、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物等が挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、リチウム酸化物、ホウ素酸化物、リン酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げられる。
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましく、溶液のｐＨ調整剤として、酸やアルカリを添加しても良い。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などを用いることができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどを用いても良い。
【００１８】
燃焼バーナーに用いる燃料としては、液体燃料及び気体燃料のいずれも用いることができる。具体的には、ＬＰＧ、都市ガス、気化した有機物などの気体燃料や灯油、軽油、重油、再生油などの液体燃料を用いることができる。
【００１９】
補助熱源は、熱分解炉体の燃焼バーナーの上部に１基以上設置される（図１）。補助熱源としては、燃焼補助バーナー（図１、図２、図５）、熱風ヒーター（図３）、電気ヒーター（図４）が挙げられる。補助熱源の設置位置は、図１〜図５のように、熱分解炉体の燃焼バーナーの上部であればよい。また補助熱源の数は、1基でも良いが、熱分解炉の長さによっては、例えば図１〜図５のように、２基〜６基程度が好ましい、電気ヒーターの場合は、炉内側の周囲に設けてもよい（図４）。
補助熱源の設置により、炉体の放散熱分の熱量を付与することができ、中空粒子の合成に必要な温度と保持時間を再現性よく、安定して確保できる。
また、補助熱源として、燃焼補助バーナー、熱風ヒーターを用いる場合は、炉体内の接線方向で、燃焼バーナーと同じ旋回方向に配置することにより（図２、図３）、燃焼バーナーにより発生した燃焼ガスの旋回流を妨げることがなくなり、補助熱源の運転条件によっては、旋回流が維持、強化されるため好ましい。
燃焼補助バーナー、熱風ヒーターは、炉内温度や旋回流を調整するために、設置する面や高さを変えてもよい。設置する面は、図１のように対面や熱分解炉の垂直方向に並べてもよい。設置する高さについては、同じ高さ（同一円周上）、段違いとしてもよい（図５）。
また、補助熱源の燃焼補助バーナーの火炎は、噴霧ミストや生成した中空粒子に直接接触しないようにすることが、ミストの一部のみの過剰反応、中空粒子の溶融や変形などを防止するうえで好ましい。燃焼補助バーナーの火炎が、噴霧ミストや生成した中空粒子に直接接触しないように、燃焼補助バーナーの火炎が炉内に入らないように設置するのが好ましい（図１、図２参照）。燃焼補助バーナーの火炎が炉内に入らないようにするために、燃焼補助バーナーを前後方向に可動できる機構を設けて、火炎の長さなどに応じて調整すればよい。
【００２０】
炉体は、炉材として使用されている材質であれば何れも用いることができ、使用する温度等を考慮し選定すると良い。
金属製のシェルの内壁に、耐火レンガ、断熱レンガ、および、キャスタブルなどを単体、層状、あるいは、組み合わせて用いるのが一般的である。
【００２１】
熱分解炉内の下部から上部に旋回流に乗って熱分解反応によって生じた微粒子は、熱分解炉上部から回収される。ここで、微粒子を効率的に回収するには、熱分解炉頂部に冷却エアーを導入可能な空間を設け、ここに冷却エアーを導入することにより、冷却回収するのが好ましい。冷却エアーの導入手段としては、冷却エアーの吸入部の設置、ファンやブロアから冷却エアーを送り込む手段等を採用することができ、これらは複数の箇所から行なっても良い。また、冷却エアーの変わりに、水冷しても良く、イオン交換水や上水などを用いることができる。目的微粒子の回収には、バグフィルター等を用いることができる。
このバグフィルターの前段に、バグフィルターの負荷低減、粗粒や異物回収のため、サイクロンを配置しても良く、この他に、熱交換器を配置すると余熱利用や排ガス量の低減ができるため好ましい。
また、バグフィルターの後段に、必要に応じて、スクラバーなどの除塵、浄化設備を配置しても良い。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
イオン交換水１００Ｌに、オルトケイ酸テトラエチル１９９２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１３１ｇ、硝酸マグネシウム六水和物４５５ｇ、硝酸カルシウム四水和物５１６ｇ、四ホウ酸ナトリウム十水和物１６６６ｇ、濃硝酸１Ｌを竪型ガス炉の溶液タンクに投入し攪拌した。投入された水溶液は送液ポンプにより２流体ノズルを介してミスト状として、炉内温度を９００℃に設定した竪型ガス炉に噴霧して、合成した中空粒子をバグフィルターにて回収した。
竪型ガス炉は、燃焼補助バーナーがある竪型ガス炉（図１）と燃焼補助バーナーの無い竪型ガス炉（図６）を使用し、竪型ガス炉内に熱電対を設置して、炉内の温度を測定した。炉内の温度変化を図７に示し、得られた中空粒子の走査電子顕微鏡像を図８に示す。図７において、補助バーナーありは燃焼補助バーナーがある竪型ガス炉（図１）の炉内温度、補助バーナーなしは燃焼補助バーナーの無い竪型ガス炉（図６）の炉内温度である。
本装置により、高温域での保持時間が長く取れるため、粒子の強度が向上したことに加えて、極めて厳密な温度管理が可能なため、粒子の品質のバラツキが極めて少ないものとなった。
【図１】
2019126804.tif 000003
【図２】
2019126804.tif 000004
【図３】
2019126804.tif 000005
【図４】
2019126804.tif 000006
【図５】
2019126804.tif 000007
【図６】
2019126804.tif 000008
【図７】
2019126804.tif 000009
【図８】
2019126804.tif 000010