(57)【要約】【課題】フッ素系樹脂微粒子と金属酸化物微粒子との混合で構成されるフィルムやロッド等各種丸棒成形体固形物、および当該固形物の製造方法を提供すること。【解決手段】粒子径１００〜５００ｎｍのフッソ樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１００〜５００ｎｍのフッ素樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライト及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子で、その分子量が１×１０４〜１×１０７である請求項１に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項３】
前記金属酸化物がアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ニオブのうちから選択される１種以上の金属酸化物である請求項１または２に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物中のフッ素樹脂含有量が重量比で、金属酸化物含有量の３〜１００倍である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項５】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを常圧下、温度５〜３００℃で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比でフッ素樹脂微粒子を３〜１００倍及び水を１０〜１２０倍で、さらに界面活性剤を入れあるいは界面活性剤を入れずに混合し均一混合分散液を得る工程と、
前記均一混合分散液を噴霧乾燥して均一混合粉体を製造する工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法。
【請求項６】
均一混合粉体からフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造する方法は、ドクターブレード法、加圧、加圧・加熱、溶融、およびこれらと押し出しまたは延伸操作との組み合わせからなる群から選択される処理工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系樹脂微粒子と金属酸化物微粒子との混合で構成されるフィルムやロッド等、各種丸棒成形体固形物、および当該固形物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなど通常のプラスチックスや有機高分子に比べて、耐熱性・耐寒性に優れ、酸やアルカリをはじめとする種々の薬品に対する耐性、すなわち耐薬品性・耐蝕性が高い。
加えて、フッ素樹脂は、不燃性で電気絶縁性も高く誘電損失も少なく、非粘着・非濡れ性で水や油を弾き、しかも低摩擦性で適度な弾力性も備えている。
そのため、フッ素樹脂は、型材、容器、電線、温度計、各種センサー、ガスケット、パッキン、さらにはフライパン等の各種の材料や製品表面の被覆に盛んに用いられている。
フッ素樹脂の被覆は、通常、フッ素樹脂フィルムのライニングやフッ素樹脂微粒子の分散液のコーティングや含浸等により行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記の通り、フッ素樹脂は、その他の有機高分子に比べ、不燃で耐熱性に優れる。
しかしながら、フッ素樹脂の熱膨張係数は、その他の有機高分子樹脂の熱膨張係数に比べておおよそ一桁大きい。
また、フッ素樹脂は、その他の有機高分子と比べて柔らかい。
例えば、室温の熱膨張係数（ｘ１０−６／℃）は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびエポキシ樹脂（ＥＰ）ではそれぞれ７４、８０、５４、７０、６０、７０および６２である一方、フッ素樹脂は２００〜７９０である。
このため、フッ素樹脂は、成形時の寸法が安定せず、多機能化や高機能化に有益なコーティングや修飾などの表面処理を施し難かった。
【０００４】
フッ素樹脂は極めて優れた絶縁材料でもあり、非常に帯電しやすい。
実際、帯電列では最もマイナスに帯電しやすい物質として位置付けられている。
帯電は可燃性ガス・溶剤の引火爆発やフッ素樹脂製品自体の絶縁破壊の原因ともなるため、フッ素樹脂の帯電防止・静電気除去対策は極めて重要であった。
【０００５】
帯電は、通常、フッ素樹脂やその製品にアースを付けたり、フッ素樹脂に導電物質を混ぜることにより除去しているが、このような方法が困難な場合も多い。
例えば、表面のコーティングや修飾は、多機能化・高性能化のために頻繁にあるいは必須に行われる操作・工程である。しかしながら、極めて容易に、しかも強く帯電するフッ素樹脂では、その帯電故に、塗布液が弾かれ、コーティング不能であることが多い。
この際に、アースを利用した場合、作業性が悪くなってしまう。
また、フッ素樹脂に、現行の導電性物質、すなわちカーボンブラック（ＣＢ）、カーボン繊維（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属微粉を混合した場合、それらの混合により生じた表面ではその後のコーティングや修飾に適合しない場合がある。
【０００６】
さらに、フッ素樹脂の非濡れ性と非粘着性は、汚れ難いという大きな利点を有するものの、表面コーティングや修飾に対しては、塗布液が塗れ難くなるため大きな障害となる。
【０００７】
フッ素樹脂において、耐摩耗性、耐圧縮特性、耐コールドフロー特性、摺動特性、導電性などの改良・向上のために、無機フィラーがフッ素樹脂に添加される。
無機フィラーとしてはガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、カーボン、ＣＮＴ、二硫化モリブデン、シリカなどを用いる。
しかしながら、これらの無機フィラーは、濡れ性、粘着性、帯電性の調整や改良など、フッ素樹脂の多機能化・高機能化のための表面特性の改質を意図したものではない。
そのため、無機フィラー（添加剤）の添加は、表面特性の改質に合致するものとは言い難かった。
【０００８】
従来の無機フィラー含有フッ素樹脂固形物は、通常、フィラー成分を予め添加・混合しておいたフッ素樹脂微粒子の水性分散液の蒸発乾固や、フッ素樹脂粉体とフィラー粉体との混錬、およびその後必要に応じて成形処理することにより得られる。
混合度合い、すなわち相互の粒子の混合分散性は、一般には、粉体同士の混錬に比べ混合分散液の蒸発乾固による方が高くなることが期待される。
実際に高い混合度合いを得るためには、混合液中でフッ素樹脂微粒子とフィラー成分とが均一に分散し、混ざり合っていることが必須となる。
しかしながら、フッ素樹脂微粒子水性分散液へのフィラーの添加・混合により、均一混合分散液となるフィラーの種類は非常に数少ない。
【０００９】
特許文献２〜４では、フッ素樹脂エマルジョンとの混合で均一分散するフィラーとして、無機微粒子のコロイダルゾル液、具体的にはシリカ、酸化チタン、ゼオライト、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化マグネシウムなどが記載されており、多くの種類のフィラーがフッ素樹脂エマルジョンとの均一混合分散液の調製に適合するとしている。
しかしながら、特許文献２〜４における実施例では、均一混合分散液の調製は全てシリカに限定されており、シリカ以外の無機微粒子のコロイダル溶液については、実施例が全く記載されていない。
【００１０】
また、フッ素樹脂エマルジョンとの混合により均一分散するフィラーのほとんどは、粘性安定に優れるシリカゾルやオルガノシリケート溶液であり、ごく一部にアルミナゾルが知られている（特許文献１〜６）。
しかも、これらの添加は最終的に得られるフッ素樹脂固形物の機械的強度、耐熱性、寸法安定性、圧縮クリープ特性および溶融成形性の改善を狙ったもので、表面特性の改質・調整を意図したものではない。
【００１１】
加えて、フッ素樹脂エマルジョンと金属酸化物を混合したフッ素樹脂−金属酸化物混合溶液は、混合した直後は金属酸化物が均一に分散しても、しばらく放置しておくと液液分離や固液分離を起こすという欠点があった。
それ故、フッ素樹脂の表面特性の改質や調整を意図したフィラー含有フッ素樹脂粉体やフィルム等の固形物はもとより混合分散液も入手困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１１７９００号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１１５３３６号公報
【特許文献５】特開平８−２５８２２８号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物が均一に分散した固形物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明者らは、フッ素樹脂の微粒子水性分散液やエマルジョンと金属酸化物コロイダルゾルの組み合わせについて広範に探索を行うと共に、それらの配合・調合方法について試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を重ねた。
本発明者らは、混合撹拌して均一状態にした液を素早く乾燥させることで粒子径１００〜５００ｎｍのフッ素樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散し、且つフィルム、コーティング膜、バルク等固形物表面の濡れ性、粘着性および帯電性が調整・改良されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物およびその製造方法を発見した。
【００１５】
請求項１に係る発明は、粒子径１００〜５００ｎｍのフッ素樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１６】
請求項２に係る発明は、前記フッ素樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライト及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子で、その分子量が１×１０４〜１×１０７である請求項１に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記金属酸化物がアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ニオブのうちから選択される１種以上の金属酸化物である請求項１または２に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１８】
請求項４に係る発明は、前記フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物中のフッ素樹脂含有量が重量比で、金属酸化物含有量の３〜１００倍である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１９】
請求項５に係る発明は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを常圧下、温度５〜３００℃で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比でフッ素樹脂微粒子を３〜１００倍及び水を１０〜１２０倍で、さらに界面活性剤を入れあるいは界面活性剤を入れずに混合し均一混合分散液を得る工程と、
前記均一混合分散液を噴霧乾燥して均一混合粉体を製造する工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法に関する。
【００２０】
請求項６に係る発明は、均一混合粉体からフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造する方法は、ドクターブレード法、加圧、加圧・加熱、溶融、およびこれらと押し出しまたは延伸操作との組み合わせからなる群から選択される処理工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂および金属酸化物の微粒子が相互に均一に混合分散している。
すなわち、それら本来の大きさや元の大きさに近い大きさで、換言すればナノ粒子がそのサイズレベルで均一に分散し混ざり合っている。
したがって、熱および／または加圧によって、フィルムや好みの形状のバルク体に容易に成形できる。
また、本発明の混合固形物の製造方法は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを常圧下、温度５〜３００℃で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比でフッ素樹脂微粒子を３〜１００倍及び水を１０〜１２０倍で混合し、噴霧乾燥させて製造されることから、簡便で省エネルギーかつ非常に安全であり経済的にも極めて優れている。
加えて、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂からなる固形物と比較して、熱膨張率が低く、優れた寸法安定性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の１つの実施形態におけるＳＥＭ写真である。
【図２】本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の他の実施形態におけるＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の構成＞
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、基本的には、フッ素樹脂微粒子分散液（エマルジョン）と金属酸化物微粒子分散液（ゾル）とを混合し、噴霧乾燥することで得られるもので、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子がそれらの粒子サイズレベルで均一に分散し混ざり合ったものである。
また、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂微粒子（粉体）と金属酸化物微粒子（粉体）、フッ素樹脂微粒子（粉体）と金属酸化物微粒子分散液（ゾル）、あるいはフッ素樹脂微粒子分散液（エマルジョン）と金属酸化物微粒子（粉体）を混合して製造しても良い。
【００２４】
本発明におけるフッ素樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体または共重合体からなる樹脂微粒子であり、これらのうちで水に分散するものが、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の調製に用いられる。
【００２５】
本発明における金属酸化物微粒子とは酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ランタン（ランタナ）、酸化ネオジウム、酸化セリウム（セリア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、及び酸化アルミニウム（アルミナ）を意味し、これら微粒子の水性コロイダルゾルあるいは粉体が本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を得るために用いられる。
【００２６】
フッ素樹脂と金属酸化物との混合度合いを高めるには、フッ素樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子はそれら粒子の分子量が小さく、またサイズも小さい方が良い。より具体的には、フッ素樹脂微粒子は、分子量が１×１０４〜１×１０７で粒子サイズが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、金属酸化物の微粒子は、そのサイズが２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
フッ素樹脂微粒子の分子量は１×１０４〜１×１０７が好ましく、２×１０４〜１×１０７がさらに好ましい。
上記範囲より粒子サイズが小さい場合は、塗膜が脆くなる傾向があり、上記範囲より粒子サイズが大きい場合は、溶融粘度が高すぎてフッ素樹脂微粒子の粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
【００２７】
フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物中のフッ素樹脂の含有量は、混合粉体の用途に応じて適宜決められるが、フッ素樹脂の含有量が少なくなりすぎると可撓性や柔軟性がなくなり、一方、多すぎると表面に濡れ性や粘着性が発現しないうえに、帯電し易くかつその量も多くなる。
それゆえに、フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物中のフッ素樹脂の含有量は、重量比で金属酸化物の含有量の１〜５００倍であることが好ましく、３〜１００倍であることがさらに好ましい。
この際に、混入する金属酸化物の種類については、一種類であってもよく、また二種類以上であっても良く、目的に応じ適宜選定することができる。
【００２８】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法＞
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを混合し、噴霧・乾燥する、あるいは単に乾燥させることで製造する。
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルの混合液の構成は、金属微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が１〜５００倍、好ましくは３〜１００倍、水が５〜２００倍、好ましくは１０〜１２０倍の範囲になるようにすることが望ましい。
フッ素樹脂微粒子の水性分散液は、フッ素樹脂パウダーを水に溶かしたものでもよく、市販の水性分散液でも良い。
【００２９】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルの混合方法は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを合わせた混合液が一瞬であろうとも均一に混合分散した混合液になる限りにおいては、特に規定するものではない。
したがって、通常は、常圧下室温で適度な粘度の均一に混合分散した混合液を噴霧・乾燥するだけでフッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが均一に混合分散した混合粉体が得られる。
勿論、混合液の粘度が高すぎる場合は噴霧・乾燥工程が円滑に進行しないので、適度な粘度とするために希釈や、温度や圧力をそれぞれ室温や常圧よりも高くするあるいは低くするなどして調整してもよい。
【００３０】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを混合した混合液が容易に均一に混合分散した混合液を形成する場合はもちろん、十分に混ざり合わずに、液液分離を起こした場合においても、同様に、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが均一に混合分散した混合粉体が容易に得られる。
液液分離した混合液を、撹拌、特に高速撹拌により、あるいは液液分離する溶液同士をジェット噴射混合により、均一に混合分散した混合液を得ることは容易であり、この状態で噴霧・乾燥操作を施すことにより均一に混合分散した粉体が得られる。
また界面活性剤を入れないと液液分離する混合液であっても、撹拌、特に高速撹拌により、あるいは液液分離する溶液同士をジェット噴射混合により、均一に混合分散した混合液を得ることは容易であり、この状態で噴霧・乾燥操作を施すことにより均一に混合分散した粉体が得られるため、界面活性剤を入れずに均一に混合分散した粉体を製造することができる。
本発明ではフッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルに界面活性剤を加えてもよく、加えなくてもよい。
界面活性剤は分子間力を高めるために配合するが、その効果によって粉体同士がまとまり塊になる傾向があったため、本発明者らはテフロンディスパージョンにアルミナゾル１％〜１０％を加え、さらに必要に応じ粘土を加え、界面活性剤なしで混合し噴霧・乾燥操作を施したところ、良好な粉体が得られた。
この均一混合粉体を、ドクターブレード法、加圧、加圧・加熱、溶融、およびこれらと押し出しまたは延伸操作との組み合わせからなる群から選択される処理工程によりフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造する。
【００３１】
沈殿やゲル化は粒子同士の集合・凝集や粒子間に溶媒等が介在した巨大な粒子間架橋で生じる。
したがって、沈殿やゲル化を防ぐには、先ず粒子の集合・凝集および架橋を防ぐことが必要であり、このための方策として、通常、粒子同士を反発させることや粒子間の距離を広げることが行われる。具体的には、粒子に同じ電荷を持たせ（帯電させ）粒子同士を反発させること、粒子を界面活性剤で囲み複合ミセルとすること、より簡単には溶媒で希釈することなどが行われる。
金属酸化物コロイドの場合は、複合ミセルとした時も帯電により粒子同士を反発させ分散させる。
【００３２】
一般に、粒子の帯電量は溶液のｐＨに密接に関係する。換言すれば、ｐＨに極めて敏感である。
したがって、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製に用いる金属酸化物ゾルのｐＨにも、その凝集を防ぐための適正範囲があり、これは金属種によって異なる。
かくして、本発明に用いる金属酸化物ゾルのｐＨは、チタニアでは２．５〜１３．５であり、より好ましくは３〜１３であり、ジルコニアでは６．５〜９であり、より好ましくは７〜８．５であり、ランタナでは７〜１０であり、より好ましくは７．５〜９．５であり、酸化ネオジウムでは７以上であり、より好ましくは７〜１０であり、セリアでは６〜１０であり、より好ましくは７〜９であり、酸化スズでは２〜１２であり、より好ましくは２〜１１であり、酸化鉄は５．５〜８．５であり、より好ましくは６〜８であり、アルミナでは３．４〜９．５であり、より好ましくは４．７〜８．５であることが望ましい。
それぞれの金属酸化物ゾルのｐＨが前記範囲をそれぞれ外れてしまうと、フッ素樹脂微粒子水性分散液との混合では、用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液の種類にもよるが、ゲル化や沈殿が起きやすくなり、ノズルからの噴霧が困難となる。
【００３３】
噴霧・乾燥工程で用いるフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製には、用いる金属酸化物ゾルのｐＨのみならずフッ素樹脂微粒子水性分散液のｐＨも大いに影響する。
金属酸化物ゾルとフッ素樹脂微粒子水性分散液との混合で生じる混合液のｐＨが変わると同時に、用いる金属酸化物ゾルによってはｐＨの変化で沈殿を生じたり、ゲル化したりするからである。
したがって、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製に用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液のｐＨは、用いる金属酸化物ゾルにもよるが、一般的には、１０以上であることが望ましい。
【００３４】
微粒子の集合・凝集はその濃度とも密接に関係する。濃度が高くなれば、増粘し凝固・ゲル化を起こしやすくなるばかりか、凝集沈殿も起きやすくなる。
したがって、通常よく行われる溶媒希釈も有効である。
しかしながら、希釈しすぎる、すなわち粒子濃度が低すぎると、噴霧・乾燥工程における溶媒の蒸発飛散に多大なエネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度が高い方が好ましい。
かかる観点から、前述のように、液全体の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が１〜５００倍であり、より好ましくは３〜１００倍であり、水が５〜２００倍であり、より好ましくは１０〜１２０倍の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
＜原料について＞
本発明において用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液は市販のものでよく、例えば三井フロロ製の３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０．５）、ダイキン製のポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）、旭硝子製のＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０）などを用いてもよいがこれらに限定されない。
また、フッ素樹脂微粒子（粉体）としては、ＰＴＦＥモールディンングパウダー「Ｍ８１」（東岳社製）などを用いてもよいがこれに限定されない。
【００３６】
本発明において用いる金属酸化物ゾルは市販のものでよく、例えば多木化学製のタイノックＡ−６（ＴｉＯ２重量％：６、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、ｐＨ：１１−１３）、バイラールＺｒ−Ｃ２０（ＺｒＯ２重量％：２０、平均粒子径ｎｍ：２０、ｐＨ：７）、バイラールＮｂ−Ｇ６０００（Ｎｂ２Ｏ３重量％：６、平均粒子径ｎｍ：１５、ｐＨ：８）、バイラールＡｌ−Ｌ７（Ａｌ２Ｏ３重量％：７、平均粒子径ｎｍ：５−１０、ｐＨ：８）などを用いてもよいがこれらに限定されない。
また、アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル−１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．４−４．２、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：６．０〜６．４、平均粒子径ｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．８−４．５、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−Ｆ１０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、平均粒子径ｎｍ：１４００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：２．９−３．３、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−Ｆ３０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、平均粒子径ｎｍ：２０００−４５００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：２．７−３．３、川研ファインケミカル製）などを用いてもよいがこれらに限定されない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
実施例１はフッ素樹脂微粒子（ＰＴＦＥモールディンングパウダー「Ｍ８１」（東岳社製））に金属酸化物としてアルミナゾル（アルミナゾル「Ａ２」（川研ファインケミカル社製））を混合し、噴霧乾燥させてフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造した。
混合固形物の質量濃度と原子数を表１にまとめる。
【００３９】
【表１】
2019163434.tif 000003
【００４０】
［実施例２］
実施例２はフッ素樹脂微粒子（ＰＴＦＥモールディンングパウダー「Ｍ８１」（東岳社製））に金属酸化物としてアルミナゾル（アルミナゾル「Ａ２」（川研ファインケミカル社製））と、相分離をおこしやすい金属であるニオブ（バイラールＮｂ−Ｇ６０００（Ｎｂ２Ｏ３重量％：６、平均粒子径ｎｍ：１５、ｐＨ：８））を混合し、噴霧乾燥させてフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造した。
混合固形物の質量濃度と原子数を表２にまとめる。
【００４１】
【表２】
2019163434.tif 000004
【００４２】
図１に示す通り、本発明の方法を用いることでフッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたことが理解できる。
また図２に示す通り、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物ゾルとの混合では、相分離が起きてしまう場合でも、高速撹拌して直ぐに噴霧乾燥を施せば金属酸化物微粒子とフッ素樹脂微粒子とが均一に混合分散し合うことがわかる。したがって、噴霧乾燥は極めて重要な操作であることがわかる。
【００４３】
本発明により、フッ素樹脂微粒子との混合で、分離を起こしやすい、それどころか、撹拌を止めると直ぐ分離してしまうような金属酸化物ゾルでも、激しく撹拌し直ちに噴霧乾燥を行うことによって、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが均一に混合分散した粉体を得ることができる。
【００４４】
［実施例３］
実施例３では、本発明に係るフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の熱膨張率を測定した。以下の実施例３−１〜３−３および比較例１〜２の熱膨張率を測定した。
【００４５】
＜実施例３−１＞
実施例３−１は、以下のフッ素樹脂（粉）とアルミナゾル（液）を混合して作製した。
フッ素樹脂：ＰＴＦＥモールディンングパウダー「Ｍ８１」（東岳社製）
アルミナゾル：アルミナゾル「Ａ２」（川研ファインケミカル社製）
上記フッ素樹脂およびアルミナゾルを用いて、以下の手順で実施例３−１を作製した。
・フッ素樹脂（粉）３５．５９ｇとアルミナゾル（液）３．６ｇをポリボトルに入れ、攪拌した。
・フッ素樹脂（粉）とアルミナゾル（液）の混合液をＰＦＡトレーに入れ、乾燥炉にて１２０℃で２時間乾燥させた。
・乾燥させたフッ素樹脂（粉）とアルミナゾル（粉）の混合物を成型用の金型に充填した。
・アムスラー試験機を用いて、面圧４０ＭＰａで加圧した。
・徐圧後、成型体を金型から取り出した。
・電気炉を用いて、成型体を３８０℃で３時間焼成した。
【００４６】
＜実施例３−２＞
実施例３−２は、以下のフッ素樹脂（粉）とアルミナゾル（粉）を混合して作製した。
フッ素樹脂：ＰＴＦＥモールディンングパウダー「Ｍ８１」（東岳社製）
アルミナゾル：アルミナゾル「Ａ２」（川研ファインケミカル社製）
上記フッ素樹脂およびアルミナゾルを用いて、以下の手順で実施例３−２を作製した。
・アルミナゾル（液）をアルミカップに入れ、乾燥炉にて１２０℃で２時間乾燥させた。
・乾燥させたアルミナゾル（粉）を乳鉢で粉状に粉砕した。
・フッ素樹脂（粉）３５．５９ｇと粉砕したアルミナゾル（粉）３．６ｇをポリボトルに入れ、攪拌した。
・フッ素樹脂（粉）とアルミナゾル（粉）の混合物を成型用の金型に充填した。
・アムスラー試験機を用いて、面圧４０ＭＰａで加圧した。
・徐圧後、成型体を金型から取り出した。
・電気炉を用いて、成型体を３８０℃で３時間焼成した。
【００４７】
＜実施例３−３＞
実施例３−３は、以下のフッ素樹脂（液）とアルミナゾル（液）を混合して作製した。
フッ素樹脂：ＰＴＦＥディスパージョン「Ｄ−１１１」（ダイキン社製）
アルミナゾル：アルミナゾル「Ａ２」（川研ファインケミカル社製）
上記フッ素樹脂およびアルミナゾルを用いて、以下の手順で実施例３−３を作製した。
・フッ素樹脂（液）５８．８ｇとアルミナゾル（液）１８．５ｇをポリボトルに入れ、攪拌した。
・フッ素樹脂（液）とアルミナゾル（液）の混合液をアルミ皿に入れ、電気炉にて３００℃で４８時間乾燥させた。
・乾燥させたフッ素樹脂（粉）とアルミナゾル（粉）の混合物を成型用の金型に充填した。
・アムスラー試験機を用いて、面圧４０ＭＰａで加圧した。
・徐圧後、成型体を金型から取り出した。
・電気炉を用いて、成型体を３８０℃で３時間焼成した。
【００４８】
＜比較例１＞
比較例１は、以下のフッ素樹脂（粉）を用いて作製した。
フッ素樹脂：ＰＴＦＥモールディンングパウダー「Ｍ８１」（東岳社製）
上記フッ素樹脂を用いて、以下の手順で比較例１を作製した。
・フッ素樹脂（粉）３５．６６ｇを成型用の金型に充填した。
・アムスラー試験機を用いて、面圧４０ＭＰａで加圧した。
・徐圧後、成型体を金型から取り出した。
・電気炉を用いて、成型体を３８０℃で３時間焼成した。
【００４９】
＜比較例２＞
比較例２は、以下のフッ素樹脂（液）を用いて作製した。
フッ素樹脂：ＰＴＦＥディスパージョン「Ｄ−１１１」（ダイキン社製）
上記フッ素樹脂を用いて、以下の手順で比較例２を作製した。
・フッ素樹脂（液）５９．７ｇをアルミ皿に入れ、電気炉にて３００℃で４８時間乾燥させた。
・乾燥させたフッ素樹脂（粉）を成型用の金型に充填した。
・アムスラー試験機を用いて、面圧４０ＭＰａで加圧した。
・徐圧後、成型体を金型から取り出した。
・電気炉を用いて、成型体を３８０℃で３時間焼成した。
【００５０】
作製した実施例３−１〜３−３および比較例１〜２を用いて、以下の条件にて線膨張率を測定した。
測定方法：ＴＭＡ（熱機械分析）
測定機器：ＴＭＡ／ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度域：３０℃〜３００℃
上記条件により測定した線膨張率の結果を以下の表３に示す。
【００５１】
【表３】
2019163434.tif 000005
【００５２】
表３に示した線膨張率の測定結果より、実施例３−１および実施例３−２は、同じフッ素樹脂を用いた比較例１に比べて、線膨張率が減少していることがわかった。
また、実施例３−３は、同じフッ素樹脂を用いた比較例２に比べて、線膨張率が大きく減少していることがわかった。
これらの結果から、本発明に係るフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂固形物と比較して、熱膨張率が低く、熱膨張を抑制できることがわかった。
【００５３】
本発明により、フッ素樹脂の熱膨張や帯電が抑制されるうえに、水接触角が小さいため疎水性が弱まり濡れ性や粘着性も向上するためにフッ素樹脂表面の修飾・処理が容易となり、フッ素樹脂表面の多機能化・高機能化が可能となった。
また、本発明による金属酸化物の混入で、フッ素樹脂が固くなり耐熱性が増すと同時に、傷つき難い表面となる効能も生まれる。
【００５４】
本発明の方法でフッ素樹脂微粒子にチタニア、ジルコニア、ランタナ、セリア、酸化スズ及びアルミナのそれぞれが均一に混合分散した粉体を製造し、それらのフィルムをＳＵＳフィルムに圧着し被覆膜としたところ、種々の液体やゾルが均一に濡れて、しかも良好なコーティング膜を形成することが確かめられた。
一方、金属酸化物を含まない従来のフッ素樹脂フィルムでは、試した全てのゾルは弾かれた。従来のフッ素樹脂のみであるとその表面は柔らかいので、硬いものに接触すると容易に傷がつくが、本発明のフッ素樹脂では例えば、ＳＵＳ圧着金属酸化物混入フッ素樹脂フィルムにジルコニアゾル（有機高分子塗料でもよい）を塗布し乾燥したところ、フィルム表面に非常に硬いコーティング膜ができ、表面が非常に傷つきにくくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂の物性を改良・調整したフッ素樹脂フィルム、型材、バルク等フッ素樹脂成形体、具体的には、濡れ性、粘着性、耐熱性および硬度が向上し、帯電しにくくなっているため、これらの特性を必要とするフッ素樹脂およびその成形体の製造に好適である。
また、本発明に係る粉体およびフィルムは前記特性を備えているので、密着性が良く耐熱性や高度の高い表面被覆材やライニングとして、具体的には、電線や温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン等各種材料・製品表面の被覆フィルムやライニングとして用いられるばかりか、多機能・高機能のための多層・多段コーティングにおけるアンダーコーティング材として極めて優れた性能を発揮する。
【図１】
2019163434.tif 000006
【図２】
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