(57)【要約】【課題】  融点が低く、取り扱いが容易な新規アントラキノン誘導体を含む作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法を提供すること。【解決手段】  上記課題は、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であって、下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む作動溶液を用いる、過酸化水素の製造方法によって解決することができる。【化１】2019156661.tif 000030【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であって、下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む作動溶液を用いる、過酸化水素の製造方法。
【化１】
2019156661.tif 000022
【請求項２】
前記作動溶液が、更に下記式（２）で表されるテトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2019156661.tif 000023
【請求項３】
下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノン。
【化３】
2019156661.tif 000024
【請求項４】
アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いられる、請求項３に記載の２−（１−エチルプロピル）アントラキノン。
【請求項５】
下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノン、及び／又は、下記式（２）で表されるテトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む、アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液。
【化４】
2019156661.tif 000025
【化５】
2019156661.tif 000026
【請求項６】
下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノンの製造方法であって、
【化６】
2019156661.tif 000027
下記構造式で表される２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸を、発煙硫酸を用いて閉環反応させることによって前記２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを製造する工程を含む、前記製造方法。
【化７】
2019156661.tif 000028
【請求項７】
下記構造式で表される（１−エチルプロピル）ベンゼンと無水フタル酸とのフリーデルクラフツアシル化反応により、前記２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸を製造する、請求項６に記載の製造方法。
【化８】
2019156661.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であって、作動溶液中に、新規なアントラキノン誘導体を含む、過酸化水素の製造方法や作動溶液等に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキルアントラキノンを媒体として用いて過酸化水素を製造するいわゆるアントラキノン法は、現在、過酸化水素の製造方法として工業的に最も広く採用されている。
アントラキノン法による過酸化水素の製造では、作動溶液（WS）として、通常、アントラキノン類（アントラキノン誘導体、AQ）及びそれらのテトラヒドロ誘導体が使用されている。アントラキノン類として、例えばアミルアントラキノン（AAQ）、エチルアントラキノン（EAQ）などのアルキルアントラキノンが用いられている。
製造現場に於いて、AAQは融点が比較的低いため、湯浴で融解し、作動溶液調製槽にポンプで投入するのが一般的である。一方、EAQは融点が比較的高いため、フレーク状のまま作動溶液調製槽へ投入するのが一般的である。このように現場作業に於いては、融点の違い等から取り扱い方法が異なり、製造方法が煩雑となることが問題であった。
アミルアントラキノン（AAQ）やエチルアントラキノン（EAQ）以外のアントラキノン誘導体として、例えば、特許文献１の実施例１では２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロアントラキノンが得られているが、融点は８７〜８８．６℃と比較的高く、特許文献２の例１では２−（４−メチル−３−ペンテニル）アントラキノンが得られているが、融点は８９〜９０℃と比較的高い。更に、特許文献３では、下記構造式で表される１−メチル−４−イソプロピルアントラキノンが開示されているが、融点は９０℃で比較的高い。
【化１】
2019156661.tif 000002
作業労働性、原料の安定供給の観点から、アントラキノン誘導体を融解してポンプで投入できることが望まれている。具体的には、アントラキノン誘導体の反応性を保持することができ、かつ、アントラキノン誘導体の融点が低く、供給する配管が詰まる等の懸念を解消できることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１８０４５２
【特許文献２】特表２００２−５１１３７７
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０４１９１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、融点が低く、取り扱いが容易な新規アントラキノン誘導体を提供することを課題とする。更に、本発明は、そのような新規アントラキノン誘導体を含む作動溶液、及び該作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記構造式で表される新規なアントラキノン誘導体が、融点が低く、取り扱いが容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であって、下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む作動溶液を用いる、過酸化水素の製造方法である。
【化２】
2019156661.tif 000003
＜２＞  前記作動溶液が、更に下記式（２）で表されるテトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む、上記＜１＞に記載の製造方法である。
【化３】
2019156661.tif 000004
＜３＞  下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノンである。
【化４】
2019156661.tif 000005
＜４＞  アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いられる、上記＜３＞に記載の２−（１−エチルプロピル）アントラキノンである。
＜５＞  下記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノン、及び／又は、下記式（２）で表されるテトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む、アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液である。
【化５】
2019156661.tif 000006
【化６】
2019156661.tif 000007
【化７】
2019156661.tif 000008
下記構造式で表される２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸を、発煙硫酸を用いて閉環反応させることによって前記２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを製造する工程を含む、前記製造方法。
【化８】
2019156661.tif 000009
＜７＞  下記構造式で表される（１−エチルプロピル）ベンゼンと無水フタル酸とのフリーデルクラフツアシル化反応により、前記２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸を製造する、上記＜６＞に記載の製造方法である。
【化９】
2019156661.tif 000010
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、融点が低く、取り扱いが容易な新規アントラキノン誘導体が提供され、それを含む作動溶液、該作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の中間体である２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル）]安息香酸の１Ｈ-ＮＭＲデータである。
【図２】図２は、実施例１で得られた本発明の２−（１−エチルプロピル）アントラキノンの１Ｈ-ＮＭＲデータである。
【図３】図３は、実施例１で得られた本発明の２−（１−エチルプロピル）アントラキノンの１３Ｃ-ＮＭＲデータである。
【図４】図４は、本発明で使用されるアントラキノン法の概略を示すプロセス図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（２−（１−エチルプロピル）アントラキノンの製造方法）
まず、本発明の２−（１−エチルプロピル）アントラキノンの製造方法について説明する。本発明の２−（１−エチルプロピル）アントラキノンは、下記構造式で表される２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸を発煙硫酸を用いて閉環反応させることによって得られる。
【化１０】
2019156661.tif 000011
詳しくは、閉環反応終了後、反応物を室温まで冷却し、好ましくは氷を含む水中に注加する。これに有機溶剤を添加し、場合によっては加熱して目的物を抽出する。有機溶剤抽出液にアルカリ水溶液を添加し、撹拌し、アルカリ水溶液を除去し、有機溶剤抽出液を水で洗浄して中性とした後、減圧下で有機溶剤を除去すると、本発明の２−（１−エチルプロピル）アントラキノンが得られる。
【０００９】
発煙硫酸の使用量は、発煙硫酸の濃度と、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対する三酸化硫黄のモル倍量によって決めることができる。発煙硫酸の濃度＝濃硫酸中の三酸化硫黄の濃度となる。
発煙硫酸としては、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜８％、特に好ましくは３〜７％の濃度を有するものを使用することができる。
発煙硫酸の使用量は、三酸化硫黄の量が、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対して１〜３モル倍量になる様に、発煙硫酸の使用量を決めることができる。
【００１０】
有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ベンゼン等の非極性有機溶剤が好ましく、トルエンが最も好ましい。有機溶剤（抽出用）の使用量は、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対し、好ましくは１〜１００倍重量、より好ましくは２０〜８０倍重量である。
アルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が用いられ、具体的には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が用いられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリが好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００１１】
アルカリ水溶液の使用量は、アルカリ水溶液の濃度と、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対するアルカリのモル倍量によって決めることができる。アルカリの使用量は、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対し、好ましくは０．１〜５０モル倍量、より好ましくは１〜２０モル倍量である。
アルカリ水溶液の濃度は特に制限はないが、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００１２】
(２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸の製造方法)
本発明のアントラキノン誘導体の原料となる２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸は、下記構造式で表される（１−エチルプロピル）ベンゼンと無水フタル酸とのフリーデルクラフツアシル化反応により製造することができる。
【化１１】
2019156661.tif 000012
例えば、無水フタル酸１モルと（１−エチルプロピル）ベンゼン１〜３モルとに対し、触媒として無水塩化アルミニウムを無水フタル酸１モルに対し０．１〜５モル量使用し、クロロベンゼン等５〜５０倍重量の溶媒中、１０〜８０℃で０．５〜１０時間反応させる製造法を例示することができる。
【００１３】
（過酸化水素の製造方法）
本発明の過酸化水素の製造方法は、アントラキノン法を用いたものであるが、アントラキノン法とは、アントラキノン(AQ)を混合溶媒に溶解した作動溶液(WS)を水添及び酸化することで過酸化水素（H2O2）を製造する循環プロセスである。ここで、アントラキノン(AQ)は、以下に示すように、水素(H2)で水添することによってヒドロキノン(HQ)となり、空気(O2)で酸化することによってアントラキノン(AQ)に戻るが、その際に過酸化水素（H2O2）が得られる。このアントラキノン法の概略を示したプロセス図を図４に示すが、作動溶液の水添工程及び酸化工程を経て得られた過酸化水素は純水によって抽出され、精製工程及び濃縮工程を経ることによって製品としての過酸化水素が得られる。
【００１４】
【化１２】
2019156661.tif 000013
【００１５】
本発明の過酸化水素の製造方法は、上記式（１）で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含む作動溶液を用いることを特徴とする。本発明では、融点が低く、取り扱いが容易な新規アントラキノン誘導体を使用するため、アントラキノン誘導体を融解してポンプで投入でき、作業労働性、原料の安定供給の観点から好ましい。また、従来問題であった、供給する配管が詰まる等の懸念を解消することができる。
本発明の過酸化水素の製造方法は、作動溶液に、更に下記式（２）で表されるテトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを含んでいてもよい。
【化１３】
2019156661.tif 000014
上記テトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンは、作動溶液中に含まれる上記２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを水添及び酸化することによって得られる副生物であり、運転とともに増加する。しかし、上記テトラヒドロ２−（１−エチルプロピル）アントラキノンは、過酸化水素を生産する能力があるため、過酸化水素製造用の作動溶液の成分として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物の融点、１Ｈ-ＮＭＲ及び１３Ｃ-ＮＭＲは、以下の方法で測定した。
＜融点＞：株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計EXSTAR6000 (DSC6220)を用い、１０℃／分 の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温し、窒素ガス (流量：５０ｍｌ／分)の雰囲気下で測定した。
＜１Ｈ-ＮＭＲ＞：Bruker社製のAscendTM500を用い、共鳴周波数を５００MHzとし、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を用いて測定した。
＜１３Ｃ-ＮＭＲ＞：Bruker社製のAscendTM500を用い、共鳴周波数を１２６MHzとし、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を用いて測定した。
【００１７】
（実施例１）
＜２−（１−エチルプロピル）アントラキノン組成物の合成＞
温度計、ガス導入管、冷却管、及び攪拌子を装着した３００ｍＬ四つ口フラスコに窒素ガスを導入し、和光純薬工業製クロロベンゼン１７４ｇ（１．５４ｍｏｌ）、東京化成工業製無水フタル酸５.５５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、及び下記構造式で表されるChemSampCo製（１−エチルプロピル）ベンゼン（以下、「ＥＰＢ」と呼ぶことがある）（CAS:1196-58-3）８．３６ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却しながら２０℃以下で和光純薬工業製無水塩化アルミニウム１０．３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて分割添加し、反応液を得た。
【００１８】
【化１４】
2019156661.tif 000015
引き続き、前記反応液を、２０℃以下で３０分撹拌後、４５℃に昇温した。さらに４時間同温で撹拌した後、１０％硫酸水溶液１５０ｇ中に前記反応液を排出した。静置後、水層を除去し有機層を抽出した。クロロベンゼン抽出液に１０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを添加し、水層成分を抽出後、ジクロロメタンで洗浄を行った。次いで、水層成分に硫酸を加え、ｐＨを２にすると黄色の沈殿物が生成した。ジクロロメタンを加え、水層を除去後、有機層を減圧下で濃縮乾固すると下記構造式で表される２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル）]安息香酸（EPB B酸）を９．５５ｇ（収率８６％）得た。得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲのデータを図１及び以下に示す。
【００１９】
【化１５】
2019156661.tif 000016
1H NMR (500 MHz, CDCl3)： δ = 8.07 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66-7.63 (m, 3H), 7.57-7.54 (m, 1H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.41-2.36 (m, 1H), 1.73-1.66 (m, 2H), 1.59-1.51 (m, 2H), 0.75 (t, J = 7.4 Hz, 6H)
【００２０】
た。ここで、
即ち、三酸化硫黄が５．０５ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）であり、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対して２．０モル倍量になる。
引き続き、前記反応液を、窒素ガス導入下、８０℃に昇温し、４時間同温で攪拌した後、室温まで冷却した。次に、氷水１,０００ｇに前記反応液を加え、トルエン４３３ｇで反応物を抽出した後、硫酸層を除去した。トルエン抽出液に１０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを添加し、１時間攪拌した。ここで、トルエンは、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対して４８倍重量であり、アルカリ（ＮａＯＨ）は、２−[４−（１−エチルプロピル）ベンゾイル]安息香酸に対して１２モル倍量である。
続いて、ＮａＯＨ水溶液を除去し、トルエン抽出液を水で洗浄して中性とした後、減圧下でトルエンを除去すると、下記構造式で表される２−（１−エチルプロピル）アントラキノン（EPB AQ）を４．９２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）（収率５８％）得た。得られた化合物の融点は５３．４℃であった。また、得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲ及び１３Ｃ-ＮＭＲのデータを図２及び図３並びに以下に示す。
【００２１】
【化１６】
2019156661.tif 000017
1H NMR (500 MHz, CDCl3)： δ = 8.32-8.30 (m, 2H), 8.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.80-7.78 (m, 2H), 7.58 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 2.58-2.52 (m, 1H), 1.83-1.75 (m, 2H), 1.69-1.60 (m, 2H), 0.79 (t, J = 7.5 Hz, 6H)
13C NMR (126MHz, CDCl3)：δ = 183.8, 183.2, 153.6, 134.16, 134.05, 133.96, 133.78, 133.60, 127.57, 127.31, 127.26, 126.51, 50.21, 29.14, 12.25
【００２２】
上記の反応を反応式で示すと以下のようになる。また、反応条件や収率などを以下の表１にまとめた。
【化１７】
2019156661.tif 000018
【００２３】
【表１】
2019156661.tif 000019
【００２４】
＜過酸化水素の合成＞
１００ｍＬの２つ口フラスコに水素化触媒と作動溶液を入れた。ここで水素化触媒には、１２０℃で乾燥した１ｗｔ％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇを用いた。作動溶液は、プソイドクメン／ジイソブチルカルビノール＝６０／４０(体積比)に、アントラキノンとして、上述より得られた２−（１−エチルプロピル）アントラキノンを０．６mol/L溶解したもの２５ｍＬを用いた。
二口フラスコの１つの口に攪拌機を接続し、もう１つの口は水素供給部に接続した。水素供給部は、水素計量管とＵ字管マノメーターと水貯液部からなり、水素化反応中はＵ字管マノメーターの液面の変化に合わせて水溜液部の高さを調節することで、フラスコ内圧と大気圧を等しく保った。水素吸収量は、水素計量管内の液面高さの差として測定した。フラスコを３０℃の水浴に浸し、１０分間静置した。フラスコ内の排気と水素導入を３回繰り返した後、撹拌機を作動させた。水素吸収開始から３０分間反応させた。反応停止後、水素化触媒をろ過によって除去した。反応液を空気中で攪拌・酸化した後、１００ｍＬの水を加え、分液操作を行った。
水層に含まれる過酸化水素を以下の手順で定量した。２０ｗｔ％硫酸水溶液１０ｍＬ、１０ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍＬ、及び５ｗｔ％モリブデン酸アンモニウム水溶液０．５ｍＬを水層に順次加えた。この時点で水層は黄褐色であった。０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液を、水層の色が無色透明に変化するまで加えた。０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の添加量を、過酸化水素の量に換算した。その結果、作動溶液１Ｌあたりの過酸化水素の生成量は１２．０ｇであった。
【００２５】
（比較例１）
下記構造式で表されるアミルアントラキノン（AAQ）（異性体比率：tert-AAQ/sec-AAQ=82/18）の融点は、６５℃であった。
【化１８】
2019156661.tif 000020
【００２６】
（比較例２）
下記構造式で表されるエチルアントラキノン（EAQ）の融点は、１０８℃であった。
【化１９】
2019156661.tif 000021
【００２７】
実施例１で得られた２−（１−エチルプロピル）アントラキノンの融点は５３．４℃であり、比較例２のエチルアントラキノン（EAQ）の融点（１０８℃）と比較すると非常に低く、比較例１のアミルアントラキノン（AAQ）の融点（６５℃）よりも１０℃以上低いため、取り扱いが容易であるというメリットがある。
【図１】
2019156661.tif 000031
【図２】
2019156661.tif 000032
【図３】
2019156661.tif 000033
【図４】
2019156661.tif 000034