(57)【要約】【課題】低粘度であり、紫外線照射量が少ない場合においても硬化性に優れ、硬化膜が紙に対する密着性に優れる硬化型組成物、好ましくはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）のマイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物を含む混合物であって、水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を必須成分として含有する硬化型組成物。・混合物（ａ）：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)を含む（メタ）アクリレート混合物・化合物（ｂ）：酸性基を有しない２級アミン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）のマイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物を含む混合物であって、
水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）
を必須成分として含有する硬化型組成物。
・混合物（ａ）：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：酸性基を有しない２級アミン
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル当量９０〜２５０ｇ／eｑで、３級アミン価５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、混合物（ａ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．１〜１．０モルの割合で反応させた反応物の混合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)が、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、並びにジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記化合物（ｂ）が脂肪族モノアミン又は脂肪族ヒドロキシルモノアミンである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物を含む硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含み、これら成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を５０重量％以上含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
更に、光重合開始剤(B1)を含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
前記(B1)成分がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物を含む発光ダイオードを光源とする紫外線（ＵＶ−ＬＥＤ）硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含むコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物を含む紙コーティング用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）を常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物の混合物であって、水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を製造する工程を含む硬化型組成物の製造方法。
・混合物（ａ）：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：酸性基を有しない２級アミン
【請求項１４】
下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）を常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物の混合物であって、水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を製造する工程、及び
前記工程で得られた（Ａ）成分と光重合開始剤(B1)を撹拌及び混合する工程
を含む活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
・混合物（ａ）：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：酸性基を有しない２級アミン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関し、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティングニス（又はクリアニスともいう）用途に好ましく使用可能であり、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等の種々の用途で使用され、活性エネルギー線硬化の場合には、光源として高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線ランプが硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年、これら紫外線ランプに変わる硬化システムとして、光源寿命が長く、省エネルギー性に優れる発光ダイオードを光源とした紫外線装置（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」という）が開発され、特に、空気雰囲気下で紫外線照射を行うクリアコーティング剤等の塗料分野及びオフセットインキ等の印刷分野において、ＵＶ−ＬＥＤ光源に対応する硬化膜の製造方法、それに用いる組成物が検討されている。
【０００４】
一方、ＵＶ−ＬＥＤ光源の短所として、従来の紫外線ランプ光源と比較して、紫外線硬化型組成物の塗膜表面の硬化性（以下、「表面硬化性」という）が大きく劣る点が挙げられる。
これは、広域波長の紫外線を発する紫外線ランプ光源と比較して、単色の光源であり、３００ｎｍ以下の短波長領域の光を発しないことから、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいためである。
【０００５】
従来、酸素阻害による硬化阻害を防ぐ為に、窒素雰囲気下での紫外線照射やフィルムのラミネートによる酸素遮断下での紫外線照射が知られているが、装置の大型化、コスト高及び生産性低下といった問題があり、導入されるケースは少ない。
又、アミン化合物、リン系化合物等の添加剤を含む組成物が知られているが、このような比較的効果の高い添加剤は、いずれも硬化後にブリードアウトすることなどから、添加量が制限される問題がある。そこで、ポリアミン化合物と（メタ）アクリレートのマイケル付加を利用した多分岐の反応性酸素阻害抑制剤が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、当該化合物はウレタン結合を有し粘度が高いため、無溶剤の用途での使用には適していなかった。
【０００６】
一方、より低粘度の反応性酸素阻害抑制剤として、アミン化合物とウレタン結合を有しない多官能（メタ）アクリレートのマイケル付加物（以下、アミン変性アクリレートという）が知られている（特許文献２及び３）。
特許文献２には、アミン変性アクリレートとして、１級又は２級アミンと３官能以上の（メタ）アクリレートのマイケル付加物が開示されている。しかしながら、合成例１及び２に開示されているウレタン結合を有しないアミン変性アクリレートは、（メタ）アクリレート１モルに対してアミン化合物を１．０モル以上の割合で反応させた反応物の混合物であり、３級アミン価６５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇとアミン濃度が高いため、硬化皮膜の黄変という問題があった。
特許文献３には、アミン変性アクリレートとして、モノエタノールアミンとプロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレートのマイケル付加物（ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ８０）が開示されている。しかしながら、ＥＢＥＣＲＹＬ８０の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであるため、無溶剤型コーティング剤、より詳細には無溶剤型コーティングニスとして使用するには、ポリエチレングリコールジアクリレート等の低粘度反応性希釈剤を多量に使用する必要があり、組成物中のアミン変性アクリレート濃度が低くなる結果、ＵＶ−ＬＥＤ光源における硬化性が不充分となる事が問題であった。又、硬化性向上のために、光重合開始剤としてチオキサントン系化合物を使用すれば、硬化膜の黄変が顕著となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０７２８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６１７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３９６５号公報
【特許文献４】特願２０１７−０６２５１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が低黄変性に優れる硬化型組成物、好ましくはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物として、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、さらに化合物中にアルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物を見出した（特許文献４）。
特許文献４記載の組成物は、前記効果に優れるものの、適用する基材によっては、特に紙基材に対する密着性が不十分となるものであった。
発明者らは、低粘度であり、紫外線照射量が少ない場合においても硬化性に優れ、硬化膜が紙に対する密着性に優れる硬化型組成物、好ましくはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有する化合物の混合物であって、特定の水酸基価を有する化合物の混合物を含む硬化型組成物が、低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が紙に対する密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物によれば、組成物が低粘度であり、紫外線照射量が少ない場合においても硬化性に優れ、硬化膜が紙に対する密着性に優れ、さらにはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性にも優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）のマイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物を含む混合物であって、水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕を必須成分として含有する硬化型組成物に関する。
・混合物（ａ）：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：酸性基を有しない２級アミン
又、本発明は、上記混合物（ａ）と化合物（ｂ）を常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物を含む混合物（Ａ）を製造する工程
を含む硬化型組成物の製造方法にも関する。
以下、（Ａ）成分、硬化型組成物及び用途について説明する。
【００１２】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物を含む混合物であって、水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物である。
但し、（Ａ）成分は、下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）のマイケル付加反応により製造されるものである。
・混合物（ａ）：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：酸性基を有しない２級アミン
（Ａ）成分は酸性基を有しない化合物であり、酸性基を有する化合物の場合、粘度が高くなってしまうという問題の他、組成物をコーティング剤に使用する場合には、硬化性が低下したり、塗膜にハジキが発生してしまい最終的に得られる硬化膜の外観不良が発生したり、インク用途に使用する場合には耐乳化性が悪くなってしまう。
以下、（Ａ）成分の原料化合物である混合物（ａ）及び化合物（ｂ）、並びに（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００１３】
1−1．混合物（ａ）
混合物（ａ）は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物(a1)〔以下、「化合物(a1)」という〕を含む（メタ）アクリレート混合物である。
化合物(a1)としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し酸性基を有しない化合物であれば、種々の化合物を使用することができる。
化合物(a1)としては、水酸基を有する化合物であっても良い。
【００１４】
化合物(a1)の具体例としては、ポリオールポリ（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、並びにジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物における、アルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。
混合物（ａ）としては、前記した化合物を２種以上含むものであっても良い。
【００１５】
化合物(a1)としては、これら化合物の中でも、組成物が硬化性に優れるものとなる点で、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
混合物（ａ）は、化合物(a1)を含む（メタ）アクリレート混合物である。
混合物（ａ）を工業的に製造する場合、例えば４個以上の水酸基を有するポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応で製造する場合、１種又は２種以上の化合物(a1)を主成分とし、（メタ）アクリロイル基を２個以下含む（メタ）アクリレートの混合物として得られる。
本発明では、当該混合物を混合物（ａ）として使用しても良い。
具体的には、原料ポリオールを基準として、以下の例が挙げられる。
・グリセリン：トリ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・トリメチロールプロパン：トリ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・ジトリメチロールプロパン：トリ及びテトラ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・ペンタエリスリトール：トリ及びテトラ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・ジペンタエリスリトール：トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・ジグリセリン：トリ及びテトラ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物：トリ及びテトラ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
・ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物：トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物、
・ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物：トリ及びテトラ（メタ）アクリレートを主成分とし、モノ及びジ（メタ）アクリレートを含む混合物
この場合の混合物（ａ）は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート及び水酸基を有しないポリ（メタ）アクリレートの混合物であり、水酸基価を有する混合物となる。
混合物（ａ）の好ましい水酸基価としては、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定される、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を表す。
【００１７】
1−2．化合物（ｂ）
化合物（ｂ）は、酸性基を有しない２級アミンであり、下記一般式（１）で表される化合物が例示される。
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2      ・・・（１）
ここで、Ｒ1及びＲ2は脂肪族炭化水素基、水酸基含有脂肪族炭化水素基、アルキルカルボニル基及び芳香族基を表し、酸性基を有しない基である。但し、１分子中のＲ1及びＲ2は、同一であっても異なっていても良い。又、Ｒ1及びＲ2は、一つとなって環状基を形成する脂肪族炭化水素基であっても良い。又、脂肪族炭化水素基は、酸素原子を含む基であっても良い。
脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基及びイソブチル基等の分岐状アルキル基、並びにシクロヘキシル基等の脂環式基等が挙げられる。
水酸基含有脂肪族炭化水素基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一つとなって環状基を形成する脂肪族炭化水素基の例としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
アルキルカルボニル基の例としては、アセチル基等が挙げられる。
芳香族基の例としては、フェニル基等が挙げられる。
【００１８】
化合物（ｂ）としては、酸性基を有しない２級アミンであれば、種々の化合物を使用することができ、脂肪族モノアミン及び脂肪族ヒドロキシルモノアミンが好ましい。
脂肪族モノアミンの好ましい具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン及びモルフォリン等が挙げられ、脂肪族ヒドロキシルモノアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン及びジエタノールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、得られる（Ａ）成分が硬化性に優れるうえ、低臭気となる点で、脂肪族ヒドロキシルモノアミンが特に好ましい。
【００１９】
1−3．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、混合物（ａ）と化合物（ｂ）のマイケル付加反応により得られるものである。
（Ａ）成分の具体例を下記式（１）に示す。式（１）は、化合物(a1)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した例である。
【００２０】
【化１】
2019163398.tif 000002
【００２１】
式（１）において、Ａはアクリロイルオキシ基を表し、Ａ’は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。
上記式（１）では、理解しやすいように化合物(a1)としてペンタエリスリトールトリアクリレートのみを記載した。実際は前記したとおり、工業的に得られるペンタエリスリトールトリアクリレート中には、他の化合物(a1)としてペンタエリスリトールテトラアクリレート、並びにペンタエリスリトールのモノ及びジアクリレートが含まれており、これら化合物と化合物（ｂ）がマイケル付加反応した種々の化合物の混合物となる。
【００２２】
混合物（ａ）１モルに対する化合物（ｂ）の反応割合としては、０．１〜１．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８モルである。
混合物（ａ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させて得られた反応物は、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化物の密着性に優れるという点で好ましい。
尚、混合物（ａ）は、複数種の（メタ）アクリレートを含む混合物であり、分子量を一義的に決定できない。よって、本発明における混合物（ａ）のモル数は、混合物（ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）より計算された値とする。
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）法により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２３】
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）
【００２４】
マイケル付加反応の方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、例えば、混合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、常温〜５０℃程度で１時間以上反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入しても良く、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入しても良い。
含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００２６】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分は、水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む混合物である。
（Ａ）成分は、水酸基価が１０１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物とする必要があり、好ましくは１０３〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ）成分の水酸基価が１０１ｍｇＫＯＨに満たないと、硬化性の低下し、紙密着性が不良となってしまい、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過すると、耐乳化性が著しく悪化してしまう。
（Ａ）成分における、（メタ）アクリル当量としては９０〜２５０ｇ／eｑが好ましく、より好ましくは９０〜２３０ｇ／eｑである。
（Ａ）成分の（メタ）アクリル当量９０〜２５０ｇ／eｑである化合物は、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化物の耐擦過性に優れる点で好ましい。
尚、本発明において（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モルあたりの（メタ）アクリレートの混合物のｇ数に換算した値（単位：ｇ／ｅｑ）を意味し、臭素価（試料１００ｇ中の不飽和成分に付加する臭素のｇ数）により測定された値を意味する。
【００２８】
又、（Ａ）成分は３級アミノ基を有する化合物を含む混合物であり、３級アミン価５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物が好ましく、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ）成分の３級アミン価５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物は、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化物の密着性に優れる点で好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、４００〜３，０００であることが好ましく、４００〜２，０００であることがより好ましい。
本発明におけるＭｗは、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。ＧＰＣの測定条件は、前記した通りである。
【００３０】
（Ａ）成分の粘度は、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００３１】
２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、上記混合物（ａ）と化合物（ｂ）を常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である２個以上の（メタ）アクリロイル基及び３級アミノ基を有し酸性基を有しない化合物を含む混合物（Ａ）を製造する工程を含む方法が好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
【００３２】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
【００３３】
その他成分としては、具体的には、重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、重合禁止剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
2−1．（Ｂ）成分
本発明の組成物は、硬化型組成物であり、（Ｂ）成分（重合開始剤）を含むものが好ましい。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合には、（Ｂ）成分として光重合開始剤〔以下、「（B1）成分」という〕を配合することが好ましく、熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｂ）成分として熱重合開始剤〔以下、「（B2）成分」という〕を配合することが好ましい。
以下、（B1）及び（B2）成分について説明する。
【００３５】
2−1−1．（B1）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（B1）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（B1）成分を更に含有することが好ましい。
本発明の組成物を電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分を含有させず、電子線により硬化させることも可能であるが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００３６】
（B1）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００３７】
（B1）成分としては、これら化合物の中でも、組成物の硬化性に優れ、硬化膜の低黄変性に優れる点で、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含み、チオキサントン系化合物を含まない事が好ましい。
【００３８】
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある時は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、又、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チオキサントン系化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００３９】
（B1）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１５重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
尚、硬化性成分とは、活性エネルギー線又は熱により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、後記する（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分を意味する。
【００４０】
2−1−2．（B2）成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（B2）成分（熱重合開始剤）を配合することが好ましい。
（B2）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００４１】
（B2）成分の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
（B2）成分を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（B1）成分と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００４２】
2−2．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００４３】
（Ｃ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４４】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
【００４５】
３官能以上（メタ）アクリレート化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。
【００４６】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０〜５０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％である。
（Ｃ）成分の含有割合を５０重量％以下とすることで、特に（Ｃ）成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。
【００４７】
2−3．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の重合禁止剤は、組成物の熱安定性を向上させる目的で配合する。
（Ｄ）成分としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；ベンゾキノン等のキノン化合物；フェノチアジン；Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物；並びに、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジクミルジフェニルアミン等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
無機系重合禁止剤としては、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤としては、ブチルジチオカルバミン酸銅及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
（Ｄ）成分としては前記化合物の中でも芳香族ジアミン化合物を使用することが、組成物の硬化性を低下させることなく、かつ熱安定性を向上させることができ、さらに、脂肪族ジアミンのように（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加反応することがないため好ましい。
（Ｄ）成分の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１重量部である。
（Ｄ）成分の含有割合を０．０００１重量部以上とすることで、組成物の熱安定性を向上させることができ、一方、０．１重量部以下とすることで、硬化性を良好にすることができる。
【００４８】
2−4．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、最も好ましいのは無溶剤であるが、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むことができる。
【００４９】
（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
【００５０】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜１，０００重量部であることが好ましく、０〜５００重量部であることがより好ましく、０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【００５１】
３．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。
好ましい用途の例としては、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等が挙げられ、より好ましい用途の例としては、コーティング剤及びインキ等が挙げられ、コーティングニスが特に好ましい。
以下、より好ましい用途について説明する。
【００５２】
3−1．コーティング用組成物
本発明の組成物は、低粘度かつ硬化性に優れるため、コーティング用組成物として好ましく使用することができ、さらにコーティングニス用組成物として好ましく使用することができる。
【００５３】
コーティング用組成物の適用基材としては、プラスチックコーティング用途として好ましく使用でき、基材としては、偏光子保護フィルムや反射防止フィルムに用いられるプラスチックフィルム、家電製品や自動車内外装部品に用いられる樹脂成型品等が挙げられる。
【００５４】
コーティング用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他、蛍光漂白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー、並びに可塑剤及び耐摩擦剤等が挙げられる。
本発明の組成物をより好ましいコーティングニス用組成物に使用する場合のその他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他、表面改質剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤及び耐摩擦剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
１）表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００５６】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００５７】
２）蛍光増白剤
蛍光増白剤は、硬化膜の黄変を防止する目的で配合する。
蛍光増白剤としては、ベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１'，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられる。
これら化合物の中でも、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）が好ましく用いられ、特に２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体は、硬化性が得られ、且つ、硬化膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００５８】
蛍光増白剤の最大吸収波長としては３６０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、これにより３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードによる組成物の硬化性を向上させることができる。
【００５９】
蛍光増白剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。
蛍光増白剤の含有割合を０．０５重量部以上とすることで、硬化性を良好にすることができ、一方、１重量部以下とすることで、硬化膜の黄変を防止することができる。
【００６０】
３）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、及びＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、及び３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、及びＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００６１】
４）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、及びＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、及びＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００６２】
５）顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６３】
無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。
尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【００６４】
６）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性や密着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【００６５】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の密着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、密着力の経時変化を防止することができる。
【００６７】
７）ポリマー
本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。
【００６８】
８）可塑剤及び耐摩擦剤
可塑剤及び耐摩擦剤として、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックス等のワックスコンパウンド、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸等のＣ８〜Ｃ１８程度の範囲にある脂肪酸等を本発明の目的を妨げない範囲において配合して使用することができる。
【００６９】
3−2．インキ用組成物
本発明の組成物は、薄膜硬化性に優れるため、単色又は多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニスインキや黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキ用として好ましく使用することができる。
【００７０】
印刷方式としては、オフセット印刷（湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、凸版印刷（平圧凸版、凸版半輪転、輪転、間欠輪転、フレキソ）、凹版印刷（グラビア印刷）、孔版印刷（スクリーン印刷）、インクジェット印刷等種々の印刷方式が挙げられ、乳化安定性に優れるために、湿し水を使用するオフセット印刷用として、好ましく使用することができる。又、低粘度であるため、インクジェット印刷としても好ましく使用することができる。
【００７１】
インキ用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
インキ用組成物の製造方法としては、従来のインキ用組成物の製造方法に従えば良く、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（活性エネルギー線が紫外線の場合）、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、重合禁止剤及びワックスその他添加剤等を配合した後、顔料を加えて、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機で分散する方法等が挙げられる。
【００７２】
その他成分としては、具体的には、前記した（Ｃ）成分の他、バインダー〔以下「（Ｅ）成分」という〕、顔料〔以下「（Ｆ）成分」という〕、可塑剤及び耐摩擦剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。可塑剤及び耐摩擦剤としては、前記したものと同様の化合物を使用することができる。
尚、その他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
１）（Ｅ）成分
本発明における（Ｅ）成分としては、重合性基を有さない例えばジアリルフタレート樹脂等、１分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート合物、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
上述のバインダー成分のうち、ジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルフタレートモノマーやジアリルイソフタレートモノマーから合成されるプレポリマーを指し、オルトフタル及びイソフタルのモノマー種別や分子量によって幾つかの市販製品があり本発明に利用できる。具体例としてダイソー社より販売されているダイソーダップＡ、ダイソーダップＳ、ダイソーダップＫ、ダイソーイソダップを挙げることが出来る。このうちインキ硬化後の皮膜強度、（Ａ）成分との相溶性等を勘案すると、上述の市販製品の中ではダイソーダップＡが最も好ましい。
【００７５】
（Ｅ）成分のインキ組成物中の含有率は、インキ全量に対し１０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。１０重量％未満であると十分な皮膜硬化性やオフセット印刷適性が得られず、又６５重量％を超える添加量では、一般にこれら重合性基を有するバインダーは高粘度である為に本発明の実施例で述べる組成においてオフセットインキとして好適な粘度を得ることが困難となる。
【００７６】
２）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分の顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、前記と同様の化合物を使用することができる。
【００７７】
本発明においては、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズ等があげられる。
これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜２０重量％の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。
【００７８】
４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に(B1)成分（光重合開始剤）及び(B2)成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
以下、本発明の組成物の好ましい用途であるコーティング用組成物及びインキ用組成物について詳細に説明する。
【００７９】
4−1．コーティング用組成物の使用方法
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、紙、プラスチック、木材、金属及び無機材料等が挙げられる。
紙の例としては、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙及び厚紙等の紙、並びに各種合成紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン、ポリ乳酸、及びポリカーボネート等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属としては、鋼板、アルミニウム及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
これらの中でも、紙及びプラスチックが好ましく、紙が特に好ましい。
【００８０】
コーティングニスとして使用する場合において適用できる基材としては、前記で例示した紙、前記に例示したプラスチックのフィルム又はシートの他、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
これらの中でも、紙及びプラスチックフィルム又はシートが特に好ましい。
【００８１】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。
コーティングニスとして使用する場合は、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８２】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ及び紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、塗膜の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
又、ＵＶ−ＬＥＤを使用する場合、その発光ピーク波長は３５０〜４２０ｎｍであるものが好ましく、照射エネルギーで５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００８４】
4−2．インキ用組成物の使用方法
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、前記で例示した紙、前記で例示したプラチックのフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
これらの中でも、紙基材が特に好ましい。
【００８５】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
本発明の組成物をオフセットインキ用として使用する場合、基材への塗工方法としては、版面上に水を連続供給するオフセット印刷機を用いて好適に使用することが出来る。又、シート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても好適に利用することが可能である。
【００８７】
本発明の組成物をインクジェットインキ用として使用する場合、基材への塗工方法としては、インクジェット方式により吐出して画像を形成する公知のインクジェット記録装置等を用いて好適に使用することが出来る。
【００８８】
インクジェット方式では、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、組成物の粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、前記と同様の装置が挙げられる。
照射エネルギーとしては、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の照射エネルギーが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略する。
【００９１】
１．製造例
１）比較製造例１〔（Ａ）成分以外の化合物の製造〕
温度計、撹拌機及び還流管を備えた２Ｌの側管付き４口フラスコに、ジグリセリンのＥＯ４モル付加物〔花王（株）、エマルゲンＧ２Ｅ−４、６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５００ｇ、アクリル酸５１８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物４１ｇ、塩化第二銅１．５９ｇ、ＭＥＨＱ１．５９ｇ及びトルエン５５０ｇを投入した。
含酸素ガスをフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８０〜１００℃、反応系圧力４００〜７６０Ｔｏｒｒの条件で加熱攪拌した。反応の進行に伴って生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、得られた反応液を、分液ロートに添加して、純水で洗浄・分液した後、有機層をさらに水酸化ナトリウム水溶液で洗浄・分液し、有機層をさらに純水で洗浄・分液し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られた反応物は、トリアクリレート及びテトラアクリレートを含む混合物であった。以下、「混合物(a1)」という。
【００９２】
２）比較製造例２〔（Ａ）成分以外の化合物の製造〕
温度計、撹拌機及び還流管を備えた５００ｍＬの側管付き４口フラスコに、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｗ４４４、Ｍｎ３８４、粘度９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成製アロニックスＭ−３０９、以下、「混合物(a2)」という。）２５０ｇ（０.６５１モル）を入れ、ジオクチルアミン７５．２ｇ（０.３１１モル、混合物(a2)の１モルに対して０．４８モル）を室温で投入後、７０℃で４時間反応を行った。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
得られた反応物は、ジオクチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ’１成分」という。
【００９３】
３）比較製造例３〔（Ａ）成分以外の化合物の製造〕
混合物(a1)（Ｍｎ１，２１８）の２５０ｇ（０.２０５モル）、ジブチルアミン１７．３ｇ（０．１３４モル、混合物(a1)１モルに対して０．６５モル）、５０℃で４時間反応とした以外は、比較製造例２と同様の方法に従い、反応を行った。
得られた反応物は、ジブチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ’２成分」という。
【００９４】
４）比較製造例４〔（Ａ）成分以外の化合物の製造〕
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物（Ｍｗ９３９、Ｍｎ８０５、粘度８，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成製アロニックスＭ−４０３、以下、「混合物(a3)」という。）２５０ｇ（０．３１１モル）、ジオクチルアミン３３．１ｇ（０．１３７モル、混合物(a3)に対して０．４４モル）とした以外は、比較製造例２と同様の方法で反応を行った。
得られた反応物は、ジオクチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ’３成分」という。
【００９５】
５）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
混合物(a2)（アロニックスＭ−３０９）２５０ｇ（０．６５１モル）、ジエタノールアミン２６．６ｇ（０．２５３モル、混合物(a2)１モルに対して０．３９モル）、５０℃で４時間反応とした以外は、比較製造例２と同様の方法で反応を行った。
得られた反応物は、ジエタノールアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ１成分」という。
【００９６】
６）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物（Ｍｗ５３２、Ｍｎ４６９、粘度６２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成製アロニックスＭ−３０５、以下、「混合物(a4)」という。）２５０ｇ（０．５３３モル）、ジエタノールアミン１６．４ｇ（０．１５６モル、混合物(a4)１モルに対して０．２９モル）、５０℃で４時間反応とした以外は、比較製造例２と同様の方法で反応を行った。
得られた反応物は、ジエタノールアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ２成分」という。
【００９７】
７）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
混合物(a4)（アロニックスＭ−３０５）２５０ｇ（０．５３３モル）、ジエタノールアミン２４．５ｇ（０．２３３モル、混合物(a4)１モルに対して０．４４モル）、５０℃で４時間反応とした以外は、比較製造例２と同様の方法で反応を行った。
得られた反応物は、ジエタノールアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ３成分」という。
【００９８】
８）製造例４〔（Ａ）成分の製造〕
混合物(a3)（アロニックスＭ−４０３）２５０ｇ（０．３１１モル）、ジエタノールアミン７．２０ｇ（０．０６８モル、混合物(a3)１モルに対して０．２２モル）、５０℃で４時間反応とした以外は、比較製造例２と同様の方法で反応を行った。
得られた反応物は、ジエタノールアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、「Ａ４成分」という。
【００９９】
２．反応物の評価方法
前記比較製造例２〜同４、並びに製造例１〜同４で得られた混合物について、後記する方法に従い、アクリル当量、３級アミン価、水酸基価、Ｍｗ及び粘度を測定した。
それらの結果を表１に示す。
（１）アクリル当量
ＪＩＳ  Ｋ  ２６０５に基づいて測定される、アクリレートの臭素価（試料１００ｇ中の不飽和成分に付加する臭素のｇ数）を、アクリロイル基１モルあたりのアクリレートのｇ数に換算した値（単位：ｇ／ｅｑ）を表す。
【０１００】
（２）３級アミン価
試料０．２ｇ、アセトン５０ｇに無水酢酸５ｍｌを入れ、３０分室温にて反応させてから、電位差滴定法により０．０１Ｎ過塩素酸で滴定した。同様の方法で空試験を行い、以下の計算式より、３級アミン価を算出した。
３級アミン価＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．０１×５６．１１｝／Ｃ
Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ過塩素酸の消費量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎ過塩素酸の消費量（ｍｌ）
ｆ：０．０１Ｎ過塩素酸のファクター
Ｃ：試料の量（ｇ）
【０１０１】
（３）水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定される、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を表す。
（４）Ｍｗ（ＧＰＣ測定条件）
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
【０１０２】
（５）粘度
Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において粘度を測定した。
【０１０３】
【表１】
2019163398.tif 000003
【０１０４】
３．活性エネルギー線硬化型組成物
１）製造方法
下記表２に示す化合物を表２に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた表２の組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【０１０５】
尚、表２における数字は部数を意味する。
又、表２における略号は下記を意味する。
・ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製イルガキュアＴＰＯ
【０１０６】
２）組成物の評価方法
（１）ＬＥＤ硬化性
得られた組成物を、膜厚５μｍとなるよう、アート紙〔三菱製紙（株）製、特菱アート両面Ｎ。以下、「紙」という〕にバーコーターで塗布し試験体を作製した。
ステージ移動装置を備えたセンテック（株）製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：２００ｍＷ／ｃｍ2）を使用して、空気雰囲気下で試験体に紫外線を照射した。搬送速度をコントロールして積算光量を変え、表面のタックがなくなるまでの最少積算光量を求めた。
【０１０７】
（２）紙密着性（セロハンテープ剥離試験）
ＬＥＤ硬化性の評価の、表面のタックがなくなるまでの最小積算光量の紫外線照射条件において、硬化物の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に順ずる物）を貼り付けて、一度に剥離した際の硬化物塗工面及び紙表面の状態から、以下の水準で判定した。
○：硬化物層を剥離すると全面において紙ごと破壊して剥離した。
△：硬化物層が紙表面に半分程度残ったり、一部が紙ごと破壊して剥離した。
×：剥離した後の状態が、殆どの硬化物層が紙表面との界面から剥離した。
【０１０８】
（３）臭気
ＬＥＤ硬化性の評価の、表面のタックがなくなるまでの最小積算光量の紫外線照射条件において、硬化直後の樹脂組成物に鼻を近づけて臭気を確認し、以下の水準で判定した。
×：臭気が、強い又は不快な臭気を感じる。
△：弱いあるいは不快な臭気を少し感じる。
○：特異臭を感じない。原料の混合物（ａ）と同程度の臭気である。
【０１０９】
【表２】
2019163398.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2019163398.tif 000005
【０１１１】
３）評価結果
実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、ＬＥＤ硬化性に優れ、臭気は従来品と同等であり、更に紙への密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例１〜３の組成物は、いずれも水酸基価が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない組成物である。比較例１の組成物は、ＬＥＤ硬化性及び紙への密着性がいずれも劣り、わずかに臭気を有するものであった。比較例２の組成物は、ＬＥＤ硬化性に優れるものの紙への密着性が劣り、さらに臭気を有するものであった。比較例３の組成物は、ＬＥＤ硬化性及び紙への密着性が不十分であり、わずかに臭気を有するものであった。
【０１１２】
４．活性エネルギー線硬化型組成物
１）製造方法
下記表４に示す化合物を表４に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた表４の組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表５に示す。
【０１１３】
尚、表４における数字は部数を意味する。
又、表４における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
◆（Ｃ）成分
・Ｍ２４０：ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド単位繰り返し数４）ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ（株）製ＡＣＭＯ
◆（Ｄ）成分
・ＰＴ：フェノチアジン（重合禁止剤）、精工化学（株）製フェノチアジン
・オゾノン：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（重合禁止剤）、精工化学（株）製オゾノン６Ｃ
◆その他の成分
・ＢＹＫ：シリコーン系レベリング剤、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３７７
・Ａｄｄ：ポリエーテル系シリコーン系レベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）ＡＤＤＩＴＩＶＥ  ８０１９
【０１１４】
２）組成物の評価方法
（１）水酸基価
得られた組成物を、前記と同様の方法で測定した。
（２）粘度
得られた組成物を、前記と同様の方法で測定した。
【０１１５】
（３）熱安定性試験
得られた組成物を、アルミブロック型加熱装置中に９０℃で４８時間放置し、熱安定性試験を実施し、試験後の粘度を前記と同様の方法で測定した。
【０１１６】
（４）ＬＥＤ硬化性
得られた組成物を、前記と同様の方法で測定した。
【０１１７】
（５）表面張力
得られた組成物の表面張力を、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用し、白金プレートを用いたウィルヘルミー法にて測定した。
【０１１８】
（６）紙密着性（セロハンテープ剥離試験）
得られた組成物を、前記と同様の方法で測定した。
【０１１９】
【表４】
2019163398.tif 000006
【０１２０】
【表５】
2019163398.tif 000007
【０１２１】
３）評価結果
実施例５〜同８の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度にも関わらずＬＥＤ硬化性に優れ、紙への密着性に優れ、熱安定性に優れ、表面張力も低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できるものであり、その用途としては、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティングニス用途に好ましく使用することが可能である。