(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することを可能とする負極構造体の提供。【解決手段】亜鉛を含む負極活物質層１２と、負極活物質層１２の両面を全体的に覆い、かつ、負極活物質層１２の端部を超えて延出する余剰部分１４ａを有する１対の層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ１４とを備えており、１対のＬＤＨセパレータ１４の外縁の少なくとも１辺が封止されて封止端１４ｂをなし、封止端１４ｂに近接する負極活物質層１２の外縁の少なくとも１辺が負極活物質層１２の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有し、１対のＬＤＨセパレータ１４の余剰部分１４ａ及びその近傍がテーパー状の断面形状に適合する形で、１対のＬＤＨセパレータ１４の離間距離が封止端１４ｂに向かって減少するように構成されている負極構造体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛二次電池用の負極構造体であって、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の両面を全体的に覆い、かつ、前記負極活物質層の端部を超えて延出する余剰部分を有する、１対の層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えており、
前記１対のＬＤＨセパレータの外縁の少なくとも１辺が封止されて封止端をなし、
前記封止端に近接する前記負極活物質層の外縁の少なくとも１辺が前記負極活物質層の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有し、
前記１対のＬＤＨセパレータの余剰部分及びその近傍が前記テーパー状の断面形状に適合する形で、前記１対のＬＤＨセパレータの離間距離が前記封止端に向かって減少するように構成されている、負極構造体。
【請求項２】
前記テーパー状の断面形状及びそれに適合する前記１対のＬＤＨセパレータの各断面形状が、前記ＬＤＨセパレータと前記負極活物質層との積層部分の端部の圧縮によってもたらされたものであり、それにより前記ＬＤＨセパレータの余剰部分と前記負極活物質層の端部とで形成される余剰空間が最小化されている、請求項１に記載の負極構造体。
【請求項３】
前記負極活物質層と前記ＬＤＨセパレータの間に介在し、かつ、前記負極活物質層の全体を覆う又は包み込む保液部材をさらに備える、請求項１又は２に記載の負極構造体。
【請求項４】
前記保液部材が不織布である、請求項３に記載の負極構造体。
【請求項５】
前記ＬＤＨセパレータが、ＬＤＨと、高分子材料製の多孔質基材とを含み、前記ＬＤＨセパレータが水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記ＬＤＨが前記多孔質基材の孔を塞いでいる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極構造体。
【請求項６】
前記ＬＤＨが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項５に記載の負極構造体。
【請求項７】
前記負極活物質層及び前記ＬＤＨセパレータがそれぞれ四辺形状であり、前記ＬＤＨセパレータの外縁の少なくとも２辺が封止されて封止端をなす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極構造体。
【請求項８】
前記負極構造体が前記負極活物質層と接する集電体をさらに備えており、前記集電体が前記負極活物質層の外縁の１辺から延出する集電体延出部を有し、前記集電体延出部の先端部分が前記ＬＤＨセパレータで覆われない露出部分をなす、ただし前記封止された辺は前記集電体延出部に接しない辺である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極構造体。
【請求項９】
正極と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の負極構造体と、
電解液と、
を備え、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池。
【請求項１０】
前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項９に記載の亜鉛二次電池。
【請求項１１】
前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項９に記載の亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛二次電池用の負極構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【０００３】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６７８８４号
【発明の概要】
【０００５】
上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、ＬＤＨセパレータで正極と負極を確実に隔離することが望まれる。特に、かかる構成を確保しながら、高電圧や大電流を得るために、複数の正極及び複数の負極を組み合わせて積層電池を容易に組み立てることができれば極めて好都合である。しかしながら、従来の亜鉛二次電池におけるＬＤＨセパレータによる正極と負極の隔離は、ＬＤＨセパレータと電池容器とを液密性を確保するように樹脂枠や接着剤等を用いて巧妙かつ入念に封止接合することにより行われており、電池構成や製造工程が複雑化しやすかった。このような電池構成や製造工程の複雑化は積層電池を構成する場合にはとりわけ顕著なものとなりうる。これは積層電池を構成する複数の単電池の各々に対して液密性確保のための封止接合を行う必要があるためである。
【０００６】
そこで、図１０に示されるように、負極活物質層１１２の両面を１対のＬＤＨセパレータ１１４で全面的に覆って該１対のＬＤＨセパレータ１１４の端部を封止することで、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが考えられる。かかる構成の負極構造体１１０は、負極活物質層１１２の全体がＬＤＨセパレータ１１４で覆われることになるため、負極構造体１１０自体で亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる機能を備えることができるとの利点がある。その一方、図１０に示されるように、ＬＤＨセパレータ１１４の封止端１１４ｂの近傍において、ＬＤＨセパレータ１１４と負極活物質層１１２との間に余剰空間Ｅが形成される。これは封止端１１４ｂと負極活物質層１１２の余剰空間Ｅ側の端面との距離Ｄに起因するものである。そして、余剰空間Ｅが大きいと、電池筐体が大型化して体積エネルギー密度が低下するだけでなく、余剰空間Ｅ内において多くの量の亜鉛デンドライト析出を許容してしまう。
【０００７】
本発明者らは、今般、端部が封止された１対のＬＤＨセパレータで負極活物質層の全体を覆うことで、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することを可能とする負極構造体を提供できるとの知見を得た。その上で、封止端近傍の負極活物質層の外縁にテーパー状の断面形状を持たせてＬＤＨセパレータをその形状に適合させることで、負極構造体内の余剰空間を有意に低減して、ｉ）電池筐体の小型化及びそれによる体積エネルギー密度の向上、ｉｉ）余剰空間内における亜鉛デンドライト析出の抑制、並びに／又はｉｉｉ）セパレータ材料の使用量の削減を実現できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の一つの目的は、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することを可能とする負極構造体を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、負極構造体内の余剰空間を有意に低減して、ｉ）電池筐体の小型化及びそれによる体積エネルギー密度の向上、ｉｉ）余剰空間内における亜鉛デンドライト析出の抑制、並びに／又はｉｉｉ）セパレータ材料の使用量の削減を実現することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池用の負極構造体であって、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の両面を全体的に覆い、かつ、前記負極活物質層の端部を超えて延出する余剰部分を有する、１対の層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えており、
前記１対のＬＤＨセパレータの外縁の少なくとも１辺が封止されて封止端をなし、
前記封止端に近接する前記負極活物質層の外縁の少なくとも１辺が前記負極活物質層の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有し、
前記１対のＬＤＨセパレータの余剰部分及びその近傍が前記テーパー状の断面形状に適合する形で、前記１対のＬＤＨセパレータの離間距離が前記封止端に向かって減少するように構成されている、負極構造体が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、正極と、前記負極構造体と、電解液とを備え、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の負極構造体の封止端の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の負極構造体の封止端の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の負極構造体の封止端の更に他の一例を示す模式断面図である。
【図４Ａ】本発明の負極構造体の一例を示す斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示される負極構造体の層構成を示す模式断面図である。
【図５】本発明の負極構造体の一例におけるＬＤＨセパレータで覆われる領域を説明するための模式図である。
【図６】例１で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
【図７Ａ】例１の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図７Ｂ】例１の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。
【図８Ａ】例１で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図８Ｂ】図８Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。
【図９】例１において作製されたＬＤＨセパレータの断面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】本発明による改良が施されていない負極構造体の封止端の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
負極構造体
本発明の負極構造体は亜鉛二次電池に用いられるものである。図１に本発明の負極構造体の一例が示される。図１に示される負極構造体１０は、負極活物質層１２と、１対の層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ１４とを備える。なお、本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨを含むセパレータであって、専らＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。負極活物質層１２は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。１対のＬＤＨセパレータ１４は、負極活物質層１２の両面を全体的に覆い、かつ、負極活物質層１２の端部を超えて延出する余剰部分１４ａを有する。１対のＬＤＨセパレータ１４の外縁の少なくとも１辺は封止されて封止端１４ｂをなしており、封止端１４ｂに近接する負極活物質層１２の外縁の少なくとも１辺が負極活物質層１２の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有する。そして、１対のＬＤＨセパレータ１４の余剰部分１４ａ及びその近傍がテーパー状の断面形状に適合（又は追随）する形で、１対のＬＤＨセパレータ１４の離間距離が封止端１４ｂに向かって減少するように構成されている。このように、端部が封止された１対のＬＤＨセパレータ１４で負極活物質層１２の全体を覆うことで、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することを可能とする負極構造体を提供できる。また、封止端近傍の負極活物質層１２の外縁にテーパー状の断面形状を持たせてＬＤＨセパレータ１４をその形状に適合させることで、負極構造体１０内の余剰空間を有意に低減して、ｉ）電池筐体の小型化及びそれによる体積エネルギー密度の向上、ｉｉ）余剰空間内における亜鉛デンドライト析出の抑制、並びに／又はｉｉｉ）セパレータ材料の使用量の削減を実現することができる。
【００１３】
すなわち、前述のとおり、従来の亜鉛二次電池におけるＬＤＨセパレータによる正極と負極の隔離は、ＬＤＨセパレータと電池容器とを液密性を確保するように樹脂枠や接着剤等を用いて巧妙かつ入念に封止接合することにより行われており、電池構成や製造工程が複雑化しやすかった。このような電池構成や製造工程の複雑化は積層電池を構成する場合にはとりわけ顕著なものとなりうる。この点、本発明の負極構造体１０においては、負極活物質層１２の両面が全体的に１対のＬＤＨセパレータ１４で覆われているので、負極構造体１０自体で亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる機能を備えている。しかも、負極構造体１０内に電解液を注入すれば、亜鉛二次電池の負極室を亜鉛デンドライト伸展を防止可能な形で簡便に構成することができる。したがって、本発明の負極構造体１０を亜鉛二次電池の作製に採用する場合、正極板と負極構造体を積層するだけでＬＤＨセパレータによる正極と負極の隔離を実現することができる。とりわけ、複数の単電池を備えた積層電池を作製する際には、正極板と負極構造体を交互に積層するだけで所望の構成を実現することができる点で極めて有利といえる。これは、ＬＤＨセパレータで正極と負極を隔離するために従来行われていた巧妙かつ入念な封止接合が不要になるからである。
【００１４】
しかしながら、上記のような構成であっても、図１０を参照しながら前述したように、単に負極活物質層１１２の両面を全体的に１対のＬＤＨセパレータ１１４で覆っただけの負極構造体１１０の場合、ＬＤＨセパレータ１１４の封止端１１４ｂの近傍において、ＬＤＨセパレータ１１４と負極活物質層１１２との間に余剰空間Ｅが形成される。そして、余剰空間Ｅが大きいと、電池筐体が大型化して体積エネルギー密度が低下するだけでなく、余剰空間Ｅ内において多くの量の亜鉛デンドライト析出を許容してしまう。これに対し、本発明の負極構造体１０においては、図１に示されるように、封止端１４ｂに近接する負極活物質層１２の外縁の少なくとも１辺が負極活物質層１２の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有する。そして、１対のＬＤＨセパレータ１４の余剰部分１４ａ及びその近傍がテーパー状の断面形状に適合する形で、１対のＬＤＨセパレータ１４の離間距離が封止端１４ｂに向かって減少するように構成されている。こうすることで、封止端１４ｂと負極活物質層１２の余剰空間Ｅ側の端面との距離Ｄが短くなり、余剰空間Ｅを有意に低減することができる。そして、負極構造体１０内の余剰空間Ｅが低減される分、電池筐体を小型化することができ、電池筐体の小型化に伴い体積エネルギー密度を向上することができる。また、余剰空間Ｅが小さいほど、余剰空間Ｅ内において亜鉛デンドライト量が析出及び成長する余地が極小化する結果、負極構造体１０内における亜鉛デンドライト析出を抑制することができる。さらに、余剰空間Ｅが小さいほど、余剰空間Ｅを区画するのに要するＬＤＨセパレータ１４の量が少なくて済むことから、セパレータ材料の使用量を削減することができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、上記テーパー状の断面形状及びそれに適合する１対のＬＤＨセパレータ１４の各断面形状が、ＬＤＨセパレータ１４と負極活物質層１２との積層部分の端部の圧縮によってもたらされたものであり、それによりＬＤＨセパレータ１４の余剰部分と負極活物質層１２の端部とで形成される余剰空間Ｅが最小化されているのが好ましい。こうすることで、端部の圧縮という極めて簡便な手法で余剰空間Ｅの最小化を望ましく実現することができる。また、そのように余剰空間Ｅが最小化されることで、上述したｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の利点をより一層効果的に実現することができる。なお、上記端部の圧縮は、例えば１対の板で上記端部を挟み込んでプレスする等の公知の手法で行えばよく、特に限定されない。
【００１６】
負極活物質層１２は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質層１２はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００１７】
亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１〜０．０６質量％、ビスマスを０．００５〜０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５〜０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
【００１８】
負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０〜２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
【００１９】
図４Ａ及び４Ｂに示されるように、負極構造体１０は負極活物質層１２と接する集電体１３をさらに備えるのが好ましい。特に、集電体１３は負極活物質層１２の１辺から延出する集電体延出部１３ａを有するのが好ましく、集電体延出部１３ａの先端部分がＬＤＨセパレータ１４で覆われない露出部分をなすのが好ましい（ただし封止された辺は集電体延出部１３ａに接しない辺である）。これにより露出部分を介して集電体１３（特に集電体延出部１３ａ）を負極端子（図示せず）に望ましく接続することができる。この場合、図５に示されるように、ＬＤＨセパレータ１４が負極活物質層１２の集電体延出部１３ａ側の端部を十分に隠すように所定のマージンＭを伴って覆う又は包み込むのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１２の集電体延出部１３ａ側の端部又はその近傍からの亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。
【００２０】
負極集電体１３の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられるが、より好ましくは銅エキスパンドメタルである。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
【００２１】
図４Ａ及び４Ｂに示されるように、負極構造体１０は、負極活物質層１２とＬＤＨセパレータ１４の間に介在し、かつ、負極活物質層１２の全体を覆う又は包み込む保液部材１６をさらに備えるのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１２とＬＤＨセパレータ１４との間に電解液を万遍なく存在させることができ、負極活物質層１２とＬＤＨセパレータ１４との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。
【００２２】
保液部材１６は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体１０を作製できる点で不織布である。保液部材１６は０．０１〜０．２０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２〜０．１０ｍｍであり、最も好ましくは０．０２〜０．０６ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、負極構造体１０の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１６内に十分な量の電解液を保持させることができる。
【００２３】
図４Ａ及び４Ｂにおいて保液部材１６はＬＤＨセパレータ１４よりも小さいサイズとして描かれているが、保液部材１６はＬＤＨセパレータ１４と同じサイズであってもよく、保液部材１６の外縁はＬＤＨセパレータ１４の外縁に到達しうる。すなわち、外周部分を構成するＬＤＨセパレータ１４の間に、保液部材１６の外周部分が挟み込まれる構成としてもよい。こうすることで、後述するＬＤＨセパレータ１４の外縁封止を熱溶着又は超音波溶着により、効果的に行うことができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４同士を直接的に熱溶着又は超音波溶着するよりも、ＬＤＨセパレータ１４同士をそれらの間に熱溶着性の保液部材１６を介在させて間接的に熱溶着又は超音波溶着する方が、保液部材１６自体の熱溶着性を利用できる結果、より効果的な封止を行うことができる。例えば、保液部材１６の封止されるべき端部をあたかもホットメルト接着剤かのごとく利用することができる。この場合における保液部材１６の好ましい例としては不織布、特に熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）製の不織布が挙げられる。
【００２４】
ＬＤＨセパレータ１４は、ＬＤＨと、高分子材料製の多孔質基材とを含むのが好ましい。そして、ＬＤＨセパレータ１４が水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように、ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいるのが好ましい。ＬＤＨは多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが好ましい。ＬＤＨセパレータ１４の厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００２５】
すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータ１４はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１４はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１４が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１４は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１４は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
【００２６】
ＬＤＨセパレータ１４は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例１の評価７に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【００２７】
一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。
【００２８】
一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【００２９】
例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘＴｉ４＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋やＴｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
【００３０】
あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘ−ｙＡｌ３＋ｘＴｉ４＋ｙ（ＯＨ）２Ａｎ−（ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
【００３１】
多孔質基材は透水性及びガス透過性を有し、それ故亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、電解液がＬＤＨに到達可能となることはいうまでもないが、多孔質基材があることでＬＤＨセパレータ１４により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ１４を薄くして低抵抗化を図ることもできる。
【００３２】
多孔質基材は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）のフレキシブル性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータ１４を簡単に封止接合することができ、それにより後述するようにＬＤＨセパレータ１４外縁の少なくとも１辺の封止を容易に行えるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、ＬＤＨ層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができ、あるいは市販のセロハンも使用可能である。
【００３３】
多孔質基材は、最大１００μｍ以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは最大５０μｍ以下であり、例えば、典型的には０．００１〜１．５μｍ、より典型的には０．００１〜１．２５μｍ、さらに典型的には０．００１〜１．０μｍ、特に典型的には０．００１〜０．７５μｍ、最も典型的には０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、ガス不透過性を呈する程に緻密なＬＤＨセパレータを形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
【００３４】
多孔質基材は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、ガス不透過性を呈する程に緻密なＬＤＨセパレータを形成することができる。多孔質基材の気孔率はアルキメデス法により好ましく測定することができる。もっとも、多孔質基材が高分子材料で構成され、ＬＤＨが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている場合、多孔質基材の気孔率は３０〜６０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。
【００３５】
ＬＤＨセパレータ１４の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）の製造方法（例えば特許文献１〜３を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に酸化チタンゾル或いはアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を製造することができる。特に、上記工程（２）において酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を多孔質基材に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
【００３６】
特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を作製する場合、上記（２）におけるアルミナ及びチタニアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルを基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨで埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
【００３７】
典型的には、負極活物質層１２及びＬＤＨセパレータ１４がそれぞれ四辺形状（典型的には四角形状）である。この場合、ＬＤＨセパレータ１４の外縁の少なくとも２辺が封止されて封止端１４ｂをなすのが好ましい。こうすることで、亜鉛二次電池に搭載された場合に、負極活物質層１２を正極から確実に隔離することができ、亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。ただし、負極構造体１０が集電体延出部１３ａを有する場合においては、集電体延出部１３ａの延出を可能とするため、上記封止される少なくとも２辺は集電体延出部１３ａに接しない辺であることが望まれる。
【００３８】
ところで、ＬＤＨセパレータ１４の外縁の１辺又は２辺は開放されていてもよい。例えば、ＬＤＨセパレータ１４の外縁の上端１辺を開放させておいても、亜鉛二次電池作製時にその上端１辺に電解液が達しないように液を注入すれば、当該上端１辺には電解液が無いことになるため、液漏れや亜鉛デンドライト伸展の問題を回避することができる。これに関連して、負極構造体１０は、その中に電解液をも入れた状態で密閉容器内に正極とともに収容されることにより、密閉型亜鉛二次電池の主要構成部品として機能しうる。このため、密閉性は最終的に収容されることになる密閉容器において確保すれば足りるので、負極構造体１０自体は上部開放型の簡素な構成であることができる。また、ＬＤＨセパレータ１４の外縁の１辺を開放させておくことで、そこから集電体延出部１３ａを延出させることもできる。集電体延出部１３ａを延出させるための開放された外縁１辺は、上部開放部を与える上端１辺であってもよいし、それ以外の外縁１辺であってもよい。
【００３９】
いずれにしても、ＬＤＨセパレータ１４の外縁の少なくとも１辺、好ましくは少なくとも２辺が封止されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータ１４の外縁の３辺が封止されていてもよい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。参考のため、図２に封止テープで封止された封止端１４ｂ’の模式的に示す一方、図３に接着剤１５で封止された封止端１４ｂ’’を模式的に示す。また、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータ１４はフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータ１４を長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が封止されたのと同等の状態を形成してもよい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、保液部材１６が用いられる場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータ１４の間に保液部材１６の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
【００４０】
上述したいずれの態様においても、ＬＤＨセパレータ１４と負極活物質層１２の端部とが直接的又は間接的に密着する構造を有しており、それによりＬＤＨセパレータ１４と負極活物質層１２の端部との間に電解液溜まりを許容する余剰空間Ｅが存在しないようにしてもよい。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４と負極活物質層１２の端部との間に余分な電解液が多量に存在すると、充電反応時に負極活物質層１２（ＺｎＯ層）の端部で金属Ｚｎが集中的に析出し、放電反応時にその金属ＺｎがＺｎ（ＯＨ）４２−となって拡散して負極中央部でＺｎＯとして析出することで、負極板の形状変化を引き起こしうる。そこで、電解液溜まりを許容する余剰空間Ｅを無くすことで充放電の繰り返しに伴う負極板（特に負極活物質層１２）の形状変化を効果的に防止することができる。なお、ＬＤＨセパレータ１４と負極活物質層１２の端部との間には、電解液溜まりを許容する余剰空間Ｅを与えないような形で保液部材１６が存在していてもよい。また、図３で示されるように、ＬＤＨセパレータ１４と負極活物質層１２の端部との間に接着剤１５等の樹脂を充填することで電解液溜まりを許容する余剰空間Ｅを無くしてもよい。
【００４１】
亜鉛二次電池
本発明の負極構造体は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極構造体と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）をとして用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
【実施例】
【００４２】
本発明に用いることが可能なＬＤＨセパレータを以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４３】
例１
高分子多孔質基材を用いて、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ含有ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータを以下の手順により作製し、評価した。
【００４４】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【００４５】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝２となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥させることにより行った。
【００４６】
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【００４７】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを多孔質基材中に組み込まれた形で得た。こうしてＬＤＨセパレータを得た。
【００４８】
（５）評価
得られたＬＤＨセパレータに対して以下に示される各種評価を行った。
【００４９】
評価１：ＬＤＨセパレータの同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、ＬＤＨセパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。
【００５０】
評価２：微構造の観察
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、ＬＤＨセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。
【００５１】
評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、ＬＤＨセパレータの断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、ＬＤＨセパレータの断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。
【００５２】
評価４：耐アルカリ性評価
６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を含む５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液１５ｍｌをテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。１ｃｍ×０．６ｃｍのサイズのＬＤＨセパレータを密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、７０℃で３週間（すなわち５０４時間）又は７週間（すなわち１１７６時間）保持した後、ＬＤＨセパレータを密閉容器から取り出した。取り出したＬＤＨセパレータに対して、室温で１晩乾燥させた。得られた試料をＳＥＭによる微構造観察およびＸＲＤによる結晶構造観察を行った。
【００５３】
評価５：イオン伝導率の測定
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図６に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４２に組み込んだ。電極４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨ膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗と基材のみの抵抗の差をＬＤＨ膜の抵抗とした。ＬＤＨ膜の抵抗と、ＬＤＨの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
【００５４】
評価６：緻密性判定試験
ＬＤＨセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａ及び７Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂにＬＤＨセパレータ試料１３６を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、ＬＤＨセパレータ試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、ＬＤＨセパレータ試料１３６の一方の側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、ＬＤＨセパレータ試料１３６の他方の側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御してＬＤＨセパレータ試料１３６内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、ＬＤＨセパレータ試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、ＬＤＨセパレータ試料１３６はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
【００５５】
評価７：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図８Ａ及び図８Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【００５６】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
【００５７】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
【００５８】
（６）評価結果
評価結果は以下のとおりであった。
‐評価１：得られたＸＲＤプロファイルから、ＬＤＨセパレータに含まれる結晶相はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：ＬＤＨセパレータの断面微構造のＳＥＭ画像は図９に示されるとおりであった。図９から分かるように、ＬＤＨが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくＬＤＨで埋まっていることが観察された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨセパレータから、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉが検出された。すなわち、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３２−に対応する。
‐評価４：７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間ないし７週間浸漬させた後においても、ＬＤＨセパレータの微構造に変化はみられなかった。
‐評価５：ＬＤＨセパレータの伝導率は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
‐評価６：ＬＤＨセパレータはガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価７：ＬＤＨセパレータのＨｅ透過度は０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであった。
【符号の説明】
【００５９】
１０，１１０  負極構造体
１２，１１２  負極活物質層
１３  集電体
１３ａ  集電体延出部
１４，１１４  ＬＤＨセパレータ
１４ａ  余剰部分
１４ｂ，１１４ｂ  封止端
１５  接着剤
１６  保液部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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