(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性と耐熱性に優れたオルガノポリシロキサンポリマー硬化体を、緩和された熱処理条件で得ることができるフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを混合してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを混合してなる、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
（Ａ）両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
（Ｂ）両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを加水分解・縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
（Ｄ）両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサン。
（Ｅ）両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサン。
【請求項２】
前記直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であり、
前記直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００である、請求項１に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と前記直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の配合比が、質量比で（Ｄ）／（Ｅ）＝０．１〜６である、請求項１または請求項２に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｆ）は有機錫化合物を含み、前記有機錫化合物の含有量が当該フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の加熱硬化体の０．０３質量％以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項５】
前記主剤（Ｃ）と前記硬化剤（Ｆ）の配合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｆ）＝９８：２〜７５：２５である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項６】
前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、
前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項７】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって生成したものであり、
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）が、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって生成したものである、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項８】
セラミックスフィラーをさらに含む、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の加熱硬化体を２００℃の雰囲気下で５００時間保管した後の質量減少率が５％以下である、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー。
【請求項１０】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを備える、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物用キット。
（Ａ）両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
（Ｂ）両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを加水分解・縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
（Ｄ）両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサン。
（Ｅ）両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサン。
【請求項１１】
前記直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であり、
前記直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００である、請求項１０に記載のキット。
【請求項１２】
前記直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と前記直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の配合比が、質量比で（Ｄ）／（Ｅ）＝０．１〜６である、請求項１０または請求項１１に記載のキット。
【請求項１３】
前記硬化剤（Ｆ）は有機錫化合物を含み、前記有機錫化合物の含有量は前記主剤（Ｃ）と前記硬化剤（Ｆ）とを混合して得られるフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の加熱硬化体の０．０３質量％以下である、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１４】
前記主剤（Ｃ）と前記硬化剤（Ｆ）の配合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｆ）＝９８：２〜７５：２５である、請求項１０から請求項１３までのいずれか１項に記載のキット。
【請求項１５】
前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、
前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である、請求項１０から請求項１４までのいずれか１項に記載のキット。
【請求項１６】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって生成したものであり、
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）が、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって生成したものである、請求項１０から請求項１５までのいずれか１項に記載のキット。
【請求項１７】
セラミックスフィラーをさらに備える、請求項１０から請求項１６までのいずれか１項に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物に関し、特定的には、柔軟性と耐熱性に優れたオルガノポリシロキサンポリマー硬化体を得るために調製される縮合型のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合型のオルガノポリシロキサンプレポリマーは、結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより耐熱性に優れた硬化体となる。この結合を有するポリマーは、螺旋構造を有することで柔軟性を持ち、耐候性にも優れた特性を発現する。しかしこの強固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するには、１８０℃以上の高温での数時間に及ぶ熱処理による縮合反応が必要である。
【０００３】
近年、高集積化、小型化、薄膜化によって部材に要求される耐熱性は高くなり、２００℃以上、あるいは２５０℃以上の環境で使用可能であるという要求が顕在化してきている。これらの部材には耐熱性のみでなく、高温から室温、あるいは寒冷条件までの幅広い温度条件、急激な温度変化条件（冷熱衝撃）で使用可能な熱応力緩和能が求められる。そのためには耐熱性のみでなく、構成部材の熱変形を緩和できる弾性も必要となる。このような用途には、上述の縮合型オルガノポリシロキサンポリマーは適用できる数少ない弾性材料として注目されている。
【０００４】
特にフェニル基を有するアルコキシシランとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いたオルガノポリシロキサンプレポリマーは柔軟性と耐熱性を兼ね備え、２５０℃以上の環境で使用することが可能である。このフェニル基を有するアルコキシシランとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）による縮合型オルガノポリシロキサンポリマーは、パワーモジュールの封止材などポッティング材として使用できる他、セラミックスフィラーを配合して耐熱性の放熱シートや接着剤としても使用することが可能である。
【０００５】
縮合型オルガノポリシロキサンポリマーの応用として接着剤がある。金属、セラミックス、ガラスなど線膨張率の異なる部材の接合には、上記冷熱衝撃の際に接合部において異種材料間に生じる応力を緩和できる接着剤を用いることが必要である。すなわち耐熱接着剤には、熱応力を緩和する低弾性が必要である。フェニル基を有するアルコキシシランを用いて合成したオルガノポリシロキサンプレポリマーは、熱応力を緩和することが可能であり、耐熱接着剤の用途に最適である。これら技術に関しては、ＷＯ２０１４／０９８１８９号公報（特許文献１）及びＷＯ２０１６／１０４６２１号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
これら縮合型オルガノポリシロキサンポリマーは、２００℃以上の環境下で柔軟性を維持できる特性を有しているが、作製時に１８０℃以上で数時間の熱処理を必要とする。そのため、用途によっては低温硬化、短時間硬化を目的に金属化合物やアミノシラン化合物、金属アルコキシド類などの硬化促進触媒を用いることが主流である。
【０００７】
末端にシラノール基を有したシロキサンポリマーと、アルコキシド基を有する化合物との反応における硬化触媒にはこれまでに下記の特許文献３〜８等の先行技術が存在している。
【０００８】
ＷＯ２０１２／０６７１５３号公報（特許文献３）には、末端にシラノール基またはケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを、亜鉛化合物を用いて硬化促進させる技術が報告されている。亜鉛系の金属触媒は、反応が穏やかで厚膜の硬化でも均質性が高く使い易く、熱的にも安定性がある。
【０００９】
特開２０１３−１１２６８６号公報（特許文献４）には、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物の縮合反応硬化型の触媒として、非錫系金属縮合反応触媒と助触媒としてのアルコキシシリル基含有化合物の応用が記載されている。縮合型シリコーンの硬化にアルコキシド類を用いることが一般的に知られている。
【００１０】
特開２０１２−０２１１１８号公報（特許文献５）には、シラノールの縮合触媒として有機ハフニウム化合物が有効であるとの記載がある。特開２０１６−１８４７５１号公報（特許文献６）、特開２０１０−１６３６０２号公報（特許文献７）には、アルミニウムアルコキシドやジルコニウム化合物を用いたシラノールの縮合触媒の記載がある。
【００１１】
ＷＯ２０１２／０６３８２２号公報（特許文献８）には、比較的耐熱安定性の高い有機スズ化合物と有機亜鉛化合物を併用した技術の記載がある。この技術は耐熱性と透明性を両立し、価格面、取扱い性でも実用的な技術として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０９８１８９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１０４６２１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０６７１５３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１２６８６号公報
【特許文献５】特開２０１２−０２１１１８号公報
【特許文献６】特開２０１６−１８４７５１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６３６０２号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／０６３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載されている亜鉛系の金属触媒は、１８０℃以上では負触媒として作用してしまう。２００℃以上で使用されるパワーモジュールなどでは使用することがきわめて困難である。
【００１４】
また、特許文献４に記載のアルコキシシリル基含有化合物を応用した触媒は、テトラエトキシシランに代表されるＳｉ系アルコキシド類を除き安定性に欠け、水分の存在する大気中で汎用的に使用できるものが少ないのが難点である。窒素雰囲気下などで使用しても、アルコキシド類の反応が速く、比較的大きな無機クラスターが形成される。そのため、機械的強度を発現しにくく、また緻密性に欠けるクラスターの収縮により熱的に不安定となりやすい。
【００１５】
特許文献５に記載の有機ハフニウム化合物は、薄膜用途に限定される上、非常に高価で扱いにくい触媒であり、汎用的ではない。一般に硬化促進効果の高い金属化合物触媒ほど、高温下で負触媒となる可能性も高い。
【００１６】
特許文献６，７に記載のアルミニウムアルコキシドやジルコニウム化合物を用いた金属化合物触媒を使用した場合には、２００℃以上で使用される際に着色や重量減少率が大きくなる課題がある。
【００１７】
特許文献８に記載の有機スズ化合物と有機亜鉛化合物を併用した技術では、触媒効果が発現する最低配合量でも、２００℃以上の高温環境下では、得られたオルガノポリシロキサン樹脂の重量減少が生じる。
【００１８】
上記の通り、柔軟性と耐熱性を兼ね備えたオルガノポリシロキサンプレポリマーであるが硬化体を得るためには、１８０℃以上の熱処理温度が必要となる。更に導電性付与に用いるカーボンブラックや放熱シートの配合で用いられるアルミナ微粒子など、粒子径がμｍオーダー以下の一部の微粉を配合すると、硬化が遅延するという課題もある。このようなフィラー複合化の場合、反応阻害であるかフィラー表面がプレポリマーの反応基を取り込むためか不明であるが、硬化温度を１８０℃以上に上げる必要も生じてくる。
【００１９】
このような縮合型オルガノポリシロキサンプレポリマーの硬化、及び一部の微粉フィラーを配合し、複合化された縮合型オルガノポリシロキサンプレポリマーの硬化では、高い温度と長時間を必要とする。そのため、研究レベルでは良くても生産工程上は構成している部品、部材の熱劣化や熱源の長時間使用による環境負荷、製品コストの上昇といった大きな課題を生じる。そのため何らかの硬化促進剤が必要となる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンプレポリマーの硬化触媒としては、アミン系シランカップリング剤や白金、錫などの金属化合物系触媒を使用することが多い。しかし前者のシランカップリング剤系の硬化剤は１８０℃以上の環境下では使用できず着色の問題もある。後者の金属化合物触媒系の硬化剤は２００℃を超えると負触媒作用が働き、オルガノポリシロキサン骨格の切断といった課題もあり、いずれも耐熱特性を低下させる結果となってしまう。それゆえ、耐熱性の高いオルガノポリシロキサンポリマーの特性を損なうことなく、硬化条件を緩和できる触媒が望まれていた。
【００２１】
アミン系シランカップリング剤の着色は、実用部材において敬遠される劣化色である黄色を呈する。オルガノポリシロキサンプレポリマー中のシリコンオリゴマーや金属アルコキシド類と容易に反応し濃黄色を示し、意匠性が必要な部材や透過性を必要とする光学系封止材などのポッティングには使用するこができない。
【００２２】
そこで、本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、比較的低温で硬化し、かつ耐熱性に優れたフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーを生成するプレポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らの検討の結果、分子内にトリエトキシシリル末端基を有するポリシロキサンと、分子内にトリメトキシシリル末端基を有するポリシロキサンを適宜混合し、硬化促進成分として含む硬化剤を使用することで、２００℃以上の耐熱特性を維持可能なポリマーを生成する、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマーを比較的低温、短時間の熱処理で硬化させることができることを見出した。以下、本明細書において、「硬化」とは、流動性を有するプレポリマーが流動性を失った状態（ポリマー）に変化することをいうものとする。
【００２４】
このような知見に基づいて、本発明に従ったフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物は、少なくとも、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを混合してなるものである。
【００２５】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。以下、本明細書において、単に「加水分解」とは、完全加水分解と部分加水分解のいずれも含むものとする。
【００２６】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを加水分解・縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
【００２７】
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）は、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。
【００２８】
直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）は、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。
【００２９】
また、本発明に従った、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物用キットは、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを備える。
【発明の効果】
【００３０】
このようにすることにより、２００℃以上で使用可能なフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーを、前記プレポリマー組成物の２００℃以下、配合条件次第では１８０℃以下、更には１５０℃以下の比較的低温、短時間の熱処理で得ることが可能となる。硬化したフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーは、２００℃以上で連続的に使用できる耐熱性を発現することができ、とりわけ高温動作が必要となるＳｉＣパワーモジュール封止材、ＥＣＵ絶縁・接合部材などの高温動作が要求とされる部品の弾性材料として利用することが可能となる。
【００３１】
また、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマーには、熱伝導率や導電性、絶縁性などの付与を目的に、フィラーを配合させることもあるが、その際に使用される数μｍ以下の微粉の存在が硬化不良を引き起こすことがある。理由は明確でないが、カーボンブラック、アルミナ微粒子などの中には、表面の特性や比表面積の違いなどで、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマーが硬化遅延や硬化不良を引き起こす場合がある。このような場合にも、本発明のプレポリマー組成物中に前記硬化促進成分を用いれば硬化促進効果を発現でき、硬化条件を緩和することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１４、比較例９，１０のシートを２００℃の温風循環式乾燥機で保管したときの質量減少率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に従ったフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物は、少なくとも、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを混合してなるものである。
【００３４】
１．主剤（Ｃ）
主剤（Ｃ）は、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む。フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを加水分解・縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。以下、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）の原料と製造方法等について説明する。
【００３５】
＜両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）＞
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の原料であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）であり、一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
本発明の原材料で使用される両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）は、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合などで製造された分子量分布の狭い均質なものであることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率で算出される分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、硬化不良のおそれもない。またフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と後述のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）とを混合し、混合物である主剤（Ｃ）にさらに硬化剤（Ｆ）を加え加熱硬化させて得られるフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（ゲル体）が長期にわたって耐熱性を維持することが可能となる。さらに、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下、さらには１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れたフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（ゲル体）が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは硬化時に未反応成分が多くなり硬化不良となるおそれがあり、本発明が適用される耐熱性を必要とする環境における使用に好ましくない場合がある。
【００３８】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８，０００〜６０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００以上であれば、硬化体の耐熱性を高めることができるとともに粘着性を発現させることができる。また、数平均分子量が６０，０００以下であれば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を容易に合成することができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満であると、硬化体の耐熱性が低下するとともに粘着性が発現しにくくなる場合があり、逆に６０，０００を超えるとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の合成が困難となる場合がある。耐熱維持特性、粘着性、粘度、合成の容易性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね２０，０００〜４８，０００であり、さらに好ましくは２５，０００〜４５，０００であり、最も好ましくは３０，０００〜４０，０００である。ｍはその条件を満たす整数である。
【００３９】
耐熱性と柔軟性が特に望まれる場合、例えばＳｉＣなどのパワー半導体の作動に起因する２５０℃以上の高温下で使用されるゲル状物質を望まれる場合などでは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以上のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が必要となる。しかし一般的には、分子量を上げると分子量分布指数が大きくなるため、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を作製する反応容器内の温度均一性、撹拌の均質性など、合成条件が厳しくなる。
【００４０】
リビングアニオン重合を用いて合成された両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）としては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ９９２６（Ｍｎ＝１８，０００〜２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）、ＦＭ９９２７（Ｍｎ＝２９，０００〜３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．２５）、ＦＭ９９２８（Ｍｎ＝４５，０００〜４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０〜１．３５）等が挙げられる。特に２５０℃以上の高温下での用途には、ＦＭ９９２７が好ましい。ＦＭ９９２６、ＦＭ９９２７及びＦＭ９９２８のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、さらにはフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【００４１】
＜両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）＞
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の原料であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）であり、一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2019163386.tif 000003
【００４３】
ここで、Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基から選択されるが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ１は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、同一のものでも、異なっていてもよい。
【００４４】
両末端にトリアルコキシシリル基を持たせることにより、立体障害により反応性に劣るジフェニルジアルコキシシランまたはその部分加水分解物や縮合物との反応点を増やし、所望の縮合反応速度を高めることができる。この原料に関しても上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）同様、分子量分布が狭いことが望ましい。分子量分布が狭いこの種のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）も、リビングアニオン重合の応用で合成することが可能である。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）に関しては、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下、さらには１．２以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、硬化不良のおそれもない。また、最終的に得られるフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（ゲル体）が長期にわたって耐熱性を維持することが可能となる。さらに、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れた硬化体（ゲル体）が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは硬化時に未反応成分が多くなり硬化不良となるおそれがある。なお、反応時、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）のアルコキシ基の一部または全部が加水分解されて、シラノール基が生成していてもよい。
【００４５】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以上であれば、最終的に得られる硬化体の耐熱性を高めることができるとともに硬化体の収縮を抑え、成形を容易にすることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下であれば、硬度を高め、粘着性を抑えることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００未満であると、硬化体の耐熱性が低下するとともに硬化体の収縮も大きく成形が困難となるおそれがある。逆に３０，０００を超えるとポリマー特有の低硬度化によってフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）にも粘着性が生じ、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体の粘着性を制御できなくなるおそれがある。耐熱維持特性、収縮率、粘着性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね５，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１６，０００〜２４，０００である。ｎはその条件を満たす整数である。
【００４６】
リビングアニオン重合法を用いて合成された両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）としては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ８８１３（Ｍｎ＝２，７００〜３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１５）、ＦＭ８８２１（Ｍｎ＝５，４００〜６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１６）、ＦＭ８８２５（Ｍｎ＝１０，０００〜１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）、ＦＭ８８２６（Ｍｎ＝１６，０００〜２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）等が挙げられる。特に２５０℃以上の高温下での用途には、ＦＭ８８２６が好ましい。ＦＭ８８１３、ＦＭ８８２１、ＦＭ８８２５、ＦＭ８８２６のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）、さらにはフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【００４７】
＜フェニルアルコキシシラン＞
本発明においてフェニル変性を行うための原材料として使用するフェニルアルコキシシランとは、フェニル基を分子内に一つもしくは二つ有するアルコキシシランであり、アルコキシ基の加水分解によって、シラノール基を生成し、脱アルコール反応または脱水反応によってポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）または変性されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と縮合する。アルコキシ基に制約は無いが、炭素数１〜３のものが一般的に用いられ、特にメトキシ基、エトキシ基が望ましい。
【００４８】
フェニル基を分子内に一つ有するものはフェニルトリアルコキシシランであり、反応性の面からは、反応性の高いフェニルトリメトキシシランを用いることが望ましいが、安定性や安全面（メタノールの発生を避ける）などからエトキシ基を有するフェニルトリエトキシシランを用いることが望ましい。もちろん、排気環境等に問題が無ければ、フェニルトリメトキシシランを用いればよい。
【００４９】
一方、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に使用されるフェニル基を分子内に二つ有するジフェニルジアルコキシシランは、一般的に反応性が低く、メトキシ基を有するジフェニルジメトキシシランを用いる方が、ジフェニルジエトキシシランを用いるよりもフェニル基による立体障害の影響を受けにくく反応性に優れているため好ましい。ジフェニルジエトキシシランを用いることも可能であるが、立体障害などから反応性が著しく悪いため、安全性には課題はあるが反応性のより高いジフェニルジメトキシシランを用いる方が望ましい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、ジフェニルジアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。
【００５０】
＜フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）＞
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマーの製造〕
本発明において、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ上記ＰＤＭＳ−１とフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応、ＰＤＭＳ−２、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの部分的または完全加水分解・縮合反応によって調製される。縮合反応には、通常有機金属触媒、あるいは金属アルコキシド系触媒が用いられる。有機金属触媒には、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機錫化合物やビスマス、亜鉛、ジルコニウム系の有機金属化合物を用いることも多い。またテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機チタン化合物などといった有機金属アルコキシド縮合触媒や加水分解を目的に塩酸等の酸触媒、アンモニア等のアルカリ触媒などが使用されることもある。しかし耐熱環境、特に２５０℃以上の使用環境では、有機金属触媒の多くは負触媒となることがあり、ポリマー分子骨格の切断といった耐熱特性を悪化させる効果を発現しやすい。このため、ハイブリッドプレポリマーの合成やハイブリッドプレポリマーから硬化体を得るための触媒に、安易に上記触媒を使用することは難しい。
【００５１】
しかしながら、Ｔｉ系のアルコキシド類を用いた場合には、硬化後に上述のような熱劣化を加速させるような触媒効果を発現しないことから、耐熱特性上優位である。その他、Ｚｒ系触媒やＡｌ系触媒を使用することもできる。
【００５２】
上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）とフェニルトリアルコキシシランの反応には、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、耐熱用途を考慮した場合、負触媒効果の低いＴｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。Ｔｉ系触媒を用いた場合は、反応中に黄色や黄褐色に着色しやすい。製品に応用する際、黄色系は劣化色として敬遠されやすいため、中でも特に発色しにくいテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【００５３】
チタンアルコキシド類は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、硬化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５４】
上記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの反応に際しても、上記同様、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、上記同様耐熱用途を考慮した場合、負触媒効果の低いＴｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、上記同様のものが挙げられ、上記と同様の理由で、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【００５５】
チタンアルコキシド類は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、硬化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５６】
上記縮合反応を行う際には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）やフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランなどの安定的な加水分解、脱水、脱アルコール反応を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満させた雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを混合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量の水の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。導入する水の量は、使用するアルコキシシランモノマーの種類による反応性の違いを考慮し、適宜調整すればよい。加水分解を受けた上記フェニルアルコキシシランまたはジフェニルジアルコキシシランのアルコキシ基はシラノール基になり、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、一部残存するアルコキシ基とともにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）両末端のシラノール基またはアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。例えば、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分小さいポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とフェニル基を有するアルコキシシランとの縮合反応は、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を一定にして安定化させることで、比較的低温で迅速に完了することができる。なお、より反応を安定化させるためには、合成初期において還流管等を取り付け、一定時間反応させることも望ましい。
【００５７】
〔配合比〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）との配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜５ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に硬化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜４ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。
【００５８】
また、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）との配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜３ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が０．５〜３ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に硬化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜２ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が１〜２ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。
【００５９】
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）の分子量に基づいて計算したモル比である。
【００６０】
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）の調製方法〕
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）の調製（合成）には、攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）を用いる。合成をより精密に実施する場合には、還流装置を付随させることも望ましい。撹拌装置には、撹拌羽の付随した回転式撹拌機、マグネチックスターラー、二軸遊星式撹拌装置、超音波洗浄装置など、反応に寄与する高粘度液状原料を均質に混ぜる効果があれば特に制限はない。しかし温度制御、雰囲気制御、成分滴下ラインなどを付随させることから、回転式撹拌機、マグネチックスターラーなどが望ましい。合成温度は均一性が重要であり、合成容量が小さい場合には、ホットプレートなど簡易的な手法で十分であるが、５Ｌを超えるような量産ラインでは、マントルヒーターなど保温性や均質性の高い加温方法が望ましい。合成温度は６０〜１００℃の間で適宜設定される。低温で長期間反応させる場合や高温で短時間に合成される場合など、原料の種別、配合比率、合成設備などによって個別に設定される。合成雰囲気は、不活性ガスとして例えば窒素ガスを使用し、該反応容器内に含有水分量を一定にした窒素ガスを十分に充満させる。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置を用いることが望ましい。窒素供給にはボンベや液体窒素からの供給も当然可能であるが、合成が長時間に及ぶ場合などもあり、供給圧力の変動も少ない製造装置を用いる方が望ましい。
【００６１】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）において、ある構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーとは、複数のある構造単位が脱水または脱アルコールを伴って縮合したフェニル変性ハイブリッドプレポリマーを含むものとする。なお、縮合触媒由来のＴｉ等の金属は分子構造中に取り込まれる場合があるが、取り込まれない場合もある。
【００６２】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を任意の割合で混合することにより、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合物である主剤（Ｃ）を調製することができる。混合方法は限定的ではないが、二軸遊星式撹拌装置など、外気の影響を受けにくい装置が望ましい。得られたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合物である主剤（Ｃ）は、加熱工程を経て硬化体となる。加熱方法としては、送風式、循環式などの電気炉、雰囲気炉など制約はない。
【００６３】
２．硬化剤（Ｆ）
硬化剤（Ｆ）は、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む。直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）は、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）は、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。以下、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）の原料と製造方法について説明する。
【００６４】
直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）は、メトキシ基の加水分解が速いことから反応性が高く、縮合型のフェニル変性オルガノポリシロキプレサンポリマー組成物の硬化を促進させることが可能である。しかしながら、反応性が高いことで水分と接しやすい表面の硬化が速く、１ｍｍ以上の膜厚では表層の硬化によって遮断された内部が硬化不良、もしくは縮合によって発生したアルコールや水分の揮発成分による気泡が内包されるといった課題がある。そのため厚膜や成形体の硬化に単独で使用することは難しい。
【００６５】
一方、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）は、反応性がそれほど高くなく、比較的ゆっくりと反応するため厚膜の硬化に向いているが、硬化触媒的な作用は前記直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）ほど高くない。それぞれ単独で使用するには課題も多い。よって、これらを目的に応じて適宜混合して用いる。
【００６６】
＜両末端にトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサン＞
本発明の硬化剤成分として用いられる直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）及び直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）は、両末端の加水分解性トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基の作用により、硬化速度を速め、また各種接合材料との接着性を改善することができる。直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）としては、両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンが例示される。これは、前記ＰＤＭＳ−２と同一のものであってもよい。また、直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）としては、両末端にトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンが例示される。直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜２５，０００の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
前記（Ｄ）及び（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２，５００未満のものでも本発明の目的とするフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーを作製することは可能であるが、本発明のポリマー単体では２００℃、あるいはフィラーを配合した場合は２５０℃という耐熱（維持）特性と冷熱衝撃耐性を満たすためには、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。また、前記（Ｄ）及び（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００を超えると、トリアルコキシシリル基の数が極端に低下し（使用する質量が同じ場合、官能基のモル数が減少する）、硬化成分としての機能が発現しにくくなる上、作製時の分子量制御も難しく、粘度も高くなることで使用上も困難になる。
【００６８】
＜両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン＞
本発明で使用される硬化剤（Ｆ）中に含まれる直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）としては、一般式（３）で表される両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００６９】
(Ｃ２Ｈ５Ｏ)３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−(Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ)ｐ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３                  ・・・（３）
【００７０】
ここで、一般式（３）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましく、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーの耐熱性及び硬化促進成分としての機能を鑑みると、１０,０００〜２４,０００であることがさらに好ましい。用途によって使い分けることが可能であり、柔軟性が求められる場合は高分子量のものを、離型性や強度が求められる場合には低分子量のものを使用することが望ましい。ｐはその条件を満たす整数である。なお、この原料に関してもポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）と同様の理由で、分子量分布が狭いことが望ましい。分子量分布が狭いこの原料も、リビングアニオン重合の応用で合成することが可能であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のものを用いる。
【００７１】
リビングアニオン重合法を用いて合成された数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００の両末端にトリエトキシシリル基を有する一般式（３）で表されるポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ８８１３（Ｍｎ＝２，７００〜３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１５）、ＦＭ８８２１（Ｍｎ＝５，４００〜６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１６）、ＦＭ８８２５（Ｍｎ＝１０，０００〜１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）、ＦＭ８８２６（Ｍｎ＝１６，０００〜２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）等が挙げられる。特に２００℃以上の高温下で長時間連続使用する場合には、ＦＭ８８２６が好ましい。ＦＭ８８１３、ＦＭ８８２１、ＦＭ８８２５、ＦＭ８８２６のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【００７２】
＜両末端にトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン＞
本発明で使用される硬化剤（Ｆ）中に含まれる直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）としては、一般式（４）で表される両末端にトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００７３】
(ＣＨ３Ｏ)３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−(Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ)ｑ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ(ＯＣＨ３)３                    ・・・（４）
【００７４】
ここで、一般式（４）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜２５，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましく、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーの耐熱性及び硬化促進成分としての機能を鑑みると、１０，０００〜２４，０００であることがさらに好ましい。一般式（３）で表される化合物と同様用途によって使い分けることが可能であり、柔軟性が求められる場合は高分子量のものを、離型性や強度が求められる場合には低分子量のものを使用することが望ましい。ｑはその条件を満たす整数である。なお、この原料に関してもポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）と同様の理由で、分子量分布が狭いことが望ましい。分子量分布が狭いこの原料も、リビングアニオン重合の応用で合成することが可能であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のものを用いる。
【００７５】
リビングアニオン重合法を用いて合成された数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００の両末端にトリメトキシシリル基を有する一般式（４）で表されるポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＸＰ１４２８（Ｍｎ＝２，７００〜３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１５）、ＸＰ１４２９（Ｍｎ＝５，４００〜６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１６）、ＸＰ１４３０（Ｍｎ＝１０，０００〜１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）、ＸＰ１４２１（Ｍｎ＝１６，０００〜２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）等が挙げられる。特に２００℃以上の高温下で長時間連続使用する場合には、ＸＰ１４２１が好ましい。ＸＰ１４２８、ＸＰ１４２９、ＸＰ１４３０、ＸＰ１４２１のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【００７６】
３．フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の製造
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）は、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の混合物である主剤（Ｃ）と加熱によって容易に反応し、脱アルコール（または脱水）によって縮合する。この反応は両末端にメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの方が速いが、被硬化体であるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合物の膜厚が１ｍｍ以上になると表面の硬化が速いために皮膜が生成し、内部が硬化不良を起こすおそれがある。よって、本発明では、硬化促進が比較的マイルドな両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと適宜混合し、硬化速度を制御する。
【００７７】
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の配合比は、質量比で、（Ｄ）／（Ｅ）＝０．１〜６であることが好ましく、この範囲内であれば十分な硬化促進効果が認められる。汎用的には同量混合された（Ｄ）／（Ｅ）質量比１のものが良いが、比較的薄膜で硬化後膜強度が必要な場合や、柔軟性が必要な場合などで使い分けることが望ましい。厚膜であれば、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）を多く、薄膜、硬化時間の短縮を目的とするのであれば、直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）を多く使用することが望ましい。（Ｄ）と（Ｅ）の配合比は、より好ましくは、質量比で、（Ｄ）／（Ｅ）＝０．３〜４である。
【００７８】
４．触媒
本発明においては、さらなる硬化促進の目的で硬化剤（Ｆ）中に金属化合物触媒を併用することができる。ポリシロキサンプレポリマーの縮合反応促進に効果的なものとして、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｐｔ系の化合物触媒が用いられる。また近年、ＩｎやＨｆなどを用いた硬化触媒も提案されている。しかしこれら金属化合物触媒の多くは、熱硬化後生成するポリシロキサンポリマー硬化体を高温環境下で使用するとき、負触媒効果を発現し、ポリマーの熱劣化を促進する。そのため、使用する場合は負触媒効果の現れない低濃度での使用が必須である。本発明においては、金属化合物を使用する場合、熱劣化を発現しにくいＳｎ触媒を極限まで低濃度で使用する。硬化触媒としてのＳｎ系化合物の使用量は、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー組成物の加熱硬化体の０．０３質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
Ｓｎ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビスエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどがある。本発明では、主に入手性や使いやすさなどから、ジブチル錫ジラウレートを用いることが好ましい。
【００８０】
５．主剤（Ｃ）と硬化剤（Ｆ）の配合比
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物においては、前記主剤（Ｃ）と前記硬化剤（Ｆ）の配合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｆ）＝９８：２〜７５：２５であることが好ましい。硬化剤（Ｆ）が２質量％未満では硬化速度が不十分となるおそれがあり、２５質量％を超えると生成したフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体の耐熱（維持）性や、柔軟性が不十分となるおそれがある。硬化速度、耐熱（維持）性、柔軟性等を考慮すると、この配合比は、質量比で（Ｃ）：（Ｆ）＝９７：３〜８０：２０であることがより好ましい。
【００８１】
６．平均分子量の測定
本発明のプレポリマー組成物中の主剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｆ）の原料として用いられるポリシロキサン系原料の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）とする。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定する。
【００８２】
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行う。
ａ）測定機器：東ソー製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８３２０ＰＣ
ｂ）Ｍｎ３０，０００以下のカラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ  、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ  ×２本
ｃ）Ｍｎ３０，０００以上のカラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＰ（ＨＺ）−Ｎ  、ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ  ×３本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量  ：１００μＬ
ｈ）濃度    ：０．０５ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２質量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させる。
ｊ）補正    ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行う。
【００８３】
７．封止材料
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の主な用途としては、ポッティング材と呼ばれる封止材料が挙げられる。近年、高集積化やＳｉＣパワーモジュールの開発などから、ポッティング材の高耐熱化が求められている。特に高温使用時から電源ＯＦＦによる常温、あるいは低温環境まで、環境温度が変化した際に生じる構成部材間の熱ストレスは課題である。
【００８４】
オルガノポリシロキサンプレポリマーの硬化によって得られるオルガノポリシロキサンポリマー硬化体は耐熱性の高い弾性材料であり、−６０〜３００℃まで一定の線膨張係数を有し、熱応力緩和に優れている。
【００８５】
このポッティング材の硬化温度が高い場合、構成される種々の材料の線膨張の影響で様々な問題が生じる。例えばハンダ接合面の外れ、パッケージと端子の接合面の外れなどである。このため、加熱硬化時に低温で硬化させることができ、なおかつ耐熱性の高い硬化促進化合物は有用である。
【００８６】
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーは、上記のいずれかのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物を、２００℃以下、配合条件次第では１８０℃以下、更には１５０℃以下の比較的低温、短時間の熱処理で得ることが可能である。硬化したフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーは、２００℃以上で連続的に使用できる耐熱性を発現することができ、とりわけ高温動作が必要となるＳｉＣパワーモジュール封止材、ＥＣＵ絶縁・接合部材などの高温動作が要求とされる部品の弾性材料として利用することが可能となる。
【００８７】
８．放熱シート
前述の通り、放熱シートと呼ばれる熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性弾性シートにおいては、使用する熱伝導性フィラーによっては硬化阻害が発生し、硬化条件を大きく悪化させることがある。放熱シートは、近年の高集積化、薄膜化において、耐熱特性の要求は高まり、耐熱性を損なうシランカップリング剤のような汎用硬化剤を使用することができない。
【００８８】
また、放熱シートでは、粒子径の異なる熱伝導性フィラーを複数種用いることが一般的である。最密充填を実現するため、数十μｍ、数μｍの粒子径の大きなものとμｍオーダー以下の微粒子を組み合わせることが知られている。その際に使用するμｍ以下の微粒子によっては、硬化阻害が顕著となる。
【００８９】
硬化阻害となる場合は、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマーの反応性基と微粒子フィラー表面の官能基が反応してしまい、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマーが縮合反応を起こしにくいと推定されるが、微粒子の表面積、表面官能基の種類、形状など、相関関係は明確でない。柔軟性や導電性などの特性上、選定された微粒子フィラーを他のフィラーへの置き換えることが難しい場合も多い。特に放熱シートでは、柔軟性を維持できる微粒子が限られる場合があり、そのようなフィラー配合によって、硬化時間が大きく延長しているものもある。このような場合に、本発明の硬化剤（Ｆ）の成分として用いられる、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）は硬化促進成分として大変有用で効果的である。
【００９０】
９．フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物用キット
上述のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、上述の直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とによって、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物用キットを構成することができる。
【００９１】
本発明を要約すると、以下の通りである。
【００９２】
（１）本発明に従ったフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物は、少なくとも、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを混合してなる。
【００９３】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
【００９４】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを加水分解・縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
【００９５】
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）は、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。
【００９６】
直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）は、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。
【００９７】
（２）本発明に従った上記（１）のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物においては、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であり、直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であることが好ましい。
【００９８】
（３）本発明に従った上記（１）または（２）のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物は、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の配合比が、質量比で（Ｄ）／（Ｅ）＝０．１〜６であることが好ましい。
【００９９】
（４）本発明に従った上記（１）〜（３）のいずれか１つのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物においては、硬化剤（Ｆ）は有機錫化合物を含み、有機錫化合物の含有量がフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の加熱硬化体の０．０３質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
（５）本発明に従った上記（１）〜（４）のいずれか１つのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物においては、主剤（Ｃ）と硬化剤（Ｆ）の配合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｆ）＝９８：２〜７５：２５であることが好ましい。
【０１０１】
（６）本発明に従った上記（１）〜（５）のいずれか１つのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物においては、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。
【０１０２】
（７）本発明に従った上記（１）〜（６）のいずれか１つのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって生成したものであり、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）が、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌ、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって生成したものであることが好ましい。
【０１０３】
（８）本発明に従った上記（１）〜（７）のいずれか１つのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物は、セラミックスフィラーをさらに含むことが好ましい。
【０１０４】
（９）本発明に従ったフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーは、上記（１）〜（８）のいずれか１つのフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の加熱硬化体を２００℃の雰囲気下で５００時間保管した後の質量減少率が５％以下である。
【０１０５】
（１０）本発明に従ったフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物用キットは、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤（Ｃ）と、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）および（Ｅ）を含む硬化剤（Ｆ）とを備える。
【０１０６】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
【０１０７】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種と、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種とを加水分解・縮合反応させることによって生成するフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
【０１０８】
直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）は、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。
【０１０９】
直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）は、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンである。
【０１１０】
（１１）本発明に従った上記（１０）のキットにおいては、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であり、直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜２５，０００であることが好ましい。
【０１１１】
（１２）本発明に従った上記（１０）または（１１）のキットにおいては、直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と直鎖状ポリシロキサン（Ｅ）の配合比が、質量比で（Ｄ）／（Ｅ）＝０．１〜６であることが好ましい。
【０１１２】
（１３）本発明に従った上記（１０）〜（１２）のいずれか１つのキットにおいては、硬化剤（Ｆ）は有機錫化合物を含み、有機錫化合物の含有量は主剤（Ｃ）と硬化剤（Ｆ）とを混合して得られるフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物の加熱硬化体の０．０３質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
（１４）本発明に従った上記（１０）〜（１３）のいずれか１つのキットにおいては、主剤（Ｃ）と硬化剤（Ｆ）の配合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｆ）＝９８：２〜７５：２５であることが好ましい。
【０１１４】
（１５）本発明に従った上記（１０）〜（１４）のいずれか１つのキットにおいては、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。
【０１１５】
（１６）本発明に従った上記（１０）〜（１５）のいずれか１つのキットにおいては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって生成したものであり、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）が、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）及びその加水分解物のうちの少なくとも１種１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌ、ジフェニルジアルコキシシラン及びその加水分解物のうちの少なくとも１種０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって生成したものであることが好ましい。
【０１１６】
（１７）本発明に従った上記（１０）〜（１６）のいずれか１つのキットは、セラミックスフィラーをさらに含むことが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１８】
［実施例：縮合型ハイブリッドプレポリマーの合成］
合成例１：［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ液）の調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【０１１９】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）２２６．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）３．４ｇ及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０ｇをそれぞれ秤量し、上記記載順に上記反応容器に入れ、プロペラ撹拌機を用い液温８０℃で３時間撹拌することにより、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ液）を得た。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。
【０１２０】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−１とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１である。
【０１２１】
合成例２：［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ液）の調製］
合成例１と同様にして、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１液）を調製した。用いた原料は下記の通りである。
【０１２２】
両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）４９５．８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；信越化学工業社製ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）６．１ｇ、エタノールで２０倍希釈した水を３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）１１．９ｇ、マツモトファインケミカル社製 テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）１．４ｇをそれぞれ秤量し、上記記載順に上記反応容器に入れ、プロペラ攪拌機を用い液温８０℃で１０時間撹拌することにより、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ液）を得た。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。
【０１２３】
ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：１、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。
【０１２４】
合成例３：［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー：主剤（Ｃ液）の調製］
上記合成例１で調製したＡ液と合成例２で調製したＢ液を、７：３（Ａ液：Ｂ液）の質量比で容器に入れ、シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ３１０にて２０００回転で１２０秒間、脱泡２２００回転で４０秒間撹拌を行い、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）を得た。
【０１２５】
合成例４：［トリアルコキシシリル基末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）混合液（Ｆ’液）の調製］
攪拌装置、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【０１２６】
両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｄ）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）、両末端にトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｅ）として、ＪＮＣ社製ＸＰ１４２１（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）を、表１に示す各配合比で合計７７．８ｇとなるよう秤量し、上記反応容器に入れた。そこにｎ−ヘプタン(大伸化学製)を２２．２ｇ入れ窒素雰囲気下で混合し、Ｆ’液とした。
【０１２７】
合成例５：［金属化合物含有硬化剤（Ｆ”液）の作製］
東京化成工業製ジブチル錫ジラウレート６．０２ｇ及びｎ−ヘプタン(大伸化学製)９３．９８ｇ、あるいは東京化成工業製ジブチル錫ジラウレート３．０１ｇ及びｎ−ヘプタン(大伸化学製)９６．９９ｇ、を上記反応容器に入れて窒素雰囲気下で混合し、金属化合物含有硬化剤Ｆ”液とした。
【０１２８】
合成例６：［硬化剤（Ｆ液）の調製］
上記合成例４で調製したＦ’液と合成例５で調製したＦ”液を、窒素を充填し連続的に供給したグローブボックス内にて９：１（Ｆ’液：Ｆ”液）の質量比で反応容器に入れ、窒素封入した該容器内でスターラー撹拌を室温で３０分間行い、表１に示す各種硬化剤（Ｆ液）を調製した。
【０１２９】
【表１】
2019163386.tif 000004
【０１３０】
（実施例１〜６フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（Ｈ−１〜Ｈ−６）作製方法）
容器に、合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）９７ｇと、表１に示される各配合で合成例６にて調製した硬化剤（Ｆ液）３ｇを入れ、シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ３１０にて撹拌２０００回転で３０秒間、脱泡２２００回転で２０秒間撹拌を行い、トリアルコキシシリル基末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系硬化促進化合物を含む硬化剤（Ｆ液）を混合してなるフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー（組成物）を得た。
【０１３１】
このプレポリマー組成物をカップ底がφ４５ｍｍ、カップ上面がφ５１ｍｍ、深さ１２ｍｍのアルミカップに１０ｇ充填し、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３時間の条件で加熱硬化させ、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（Ｈ−１〜Ｈ−６）を得た。
【０１３２】
（比較例１）
合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）のみを上記アルミカップに入れ、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３時間、さらに１８０℃で２時間の条件で加熱硬化させフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマーハイブリッド硬化体（ｈ−１）を得た。なお、１５０℃で３時間熱処理後確認したが、硬化していなかった。
【０１３３】
（実施例３と比較例１の評価結果）
ＰＤＭＳ−Ｄ／ＰＤＭＳ−Ｅが１である実施例３で得られた硬化体Ｈ−３と、硬化剤（Ｆ液）を使用しない比較例１で得られた硬化体ｈ−１の結果を比較する。硬化性、外観（色）、硬度、機械的特性、２００℃耐熱質量減少率について比較を行った結果を表２にまとめる。
【０１３４】
【表２】
2019163386.tif 000005
【０１３５】
本発明の組成物において、トリアルコキシシリル基末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系硬化促進化合物を含む硬化剤（Ｆ）を用いた場合、使用しない場合と比較して１８０℃硬化工程を実施せずとも大きく特性を下げること無く硬化可能であることがわかる。以下評価方法をまとめる。
【０１３６】
［硬度の評価］
〔試料の作製〕
実施例及び比較例の試料を内径５０ｍｍ、高さ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）シャーレに取り、それぞれの硬化した条件にて作製した硬化体を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて、軟質ゴム（低硬度）用のタイプＥデュロメータを用い、各試料についてそれぞれの硬度を測定した。１５０℃で硬化するものは、３時間熱処理して得た硬化体で評価し、１５０℃で硬化しないものは、１８０℃で２時間熱処理して得た硬化体を用いて評価した。以下の評価サンプルも同様である。
【０１３７】
［引張試験の評価］
〔試料の作製〕
内径５０ｍｍ、高さ１２ｍｍのＰＦＡシャーレで硬化させた厚み１ｍｍの硬化体は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して７号ダンベルの打ち抜き刃にて試験片を切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験機（島津社製オートグラフ、Ｎ＝３）にて弾性率、伸びを評価した。
【０１３８】
［耐熱硬度変化率、耐熱質量減少率の評価］
〔試料の作製〕
アルミカップの硬化体を初期及び２００℃の送風恒温機に入れ、５時間経過後の硬度及び重量を測定し、初期状態からの変化率を算出した。また、５００時間経過後の評価も同様に行った。
【０１３９】
［傾斜実験］
硬化状態の評価は、実施例及び比較例の試料（プレポリマー）１０ｇを底内径４５ｍｍ、上部内径５１ｍｍ、高さ１２ｍｍのアルミカップ内に充填、熱処理し、得られたサンプルをそのまま傾斜角が４５°となるように設置した台の上に乗せ３０分間静置させ、それぞれのサンプルの変化を観察した。水平面に置かれた時とサンプル表面が変わらないものを「○」、傾斜により表面が傾いているが、アルミカップからあふれ出ていないものを「△」、アルミカップから傾斜台の上にあふれ出ているものを「×」、１５０℃、２時間までの熱処理で傾斜実験の結果が良好であり、１８０℃硬化は未実施のものは「−」とした。
【０１４０】
［柔軟性評価］
各サンプル５ｇを内径５０ｍｍ、高さ１２ｍｍのＰＦＡシャーレに充填し、それぞれの硬化した条件にて作製した硬化体を、２つ折りにし、折山から５ｍｍの位置をスチール製Ｗクリップ（幅１９ｍｍ−高さ１０ｍｍ）にて挟み、割れの状態を確認した。Ｗクリップで挟んで割れないものを「○」、クラックが入るが割れないものを「△」、割れるものを「×」として評価した。
【０１４１】
（比較例２〜８の作製方法）
合成例７：［硬化剤成分（f’液）の調製方法］
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１’）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）、両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｄ）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）、両末端にトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｅ）として、ＪＮＣ社製ＸＰ１４２１（数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）を表３に示す各配合比となるように秤量し、合成例４と同様にしてf’液とした。
【０１４２】
合成例８：［硬化剤（ｆ液）の調製方法］
上記合成例７で調製したｆ’液と合成例５で調製したＦ”液を、窒素を充填し連続的に供給したグローブボックス内にて９：１（ｆ’液：Ｆ”液）の質量比で反応容器に入れ、窒素封入した該容器内でスターラー撹拌を室温で３０分間行い、表３に示す各硬化剤（ｆ液）を調製した。
【０１４３】
合成例９：［比較例７、８の硬化剤（ｆ”液）の調製方法］
表３に示す硬化剤（ｆ”液）のみを使用した。調製方法は上記と同じく、窒素ガスを充満させたグローブボックスにて、窒素封入した容器でスターラー撹拌を室温で３０分間行い、各硬化剤（f”液）を調製した。
【０１４４】
【表３】
2019163386.tif 000006
【０１４５】
（比較例２〜８フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（ｈ−２〜ｈ−８）の作製方法）
容器に、合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）９７ｇと、表３に示される配合で合成例８及び９にて調製した硬化剤（ｆ液、ｆ”液）３ｇを入れ、シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ３１０にて撹拌２０００回転で３０秒間、脱泡２２００回転で２０秒間撹拌を行い、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー（組成物）を得た。
【０１４６】
このプレポリマー組成物を実施例１〜６または比較例１と同様にして加熱硬化させ、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（ｈ−２〜ｈ−８）を得、硬化状態と柔軟性の評価を行った。
【０１４７】
実施例１〜６及び比較例１〜８の評価結果を表４〜６にまとめる。
【０１４８】
【表４】
2019163386.tif 000007
【０１４９】
【表５】
2019163386.tif 000008
【０１５０】
【表６】
2019163386.tif 000009
【０１５１】
実施例１〜６では、１５０℃、１時間の熱処理で一次硬化（流動性の消失）を完了した。また、実施例１〜６では、２００℃、５００時間保管後の質量減少率は５％以下であった。一方、両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン、両末端にトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの両方または一方が硬化剤（ｆ）に含まれない比較例１〜８では、１５０℃、１時間の熱処理では流動性が消失しないか、硬化不十分であった。また、２００℃、５００時間保管後の質量減少率は、比較例１以外は５％を超えた。硬化剤としてＡＰＴＥＳのみを用いた比較例７では、熱処理後黄着色し、外観不良となった。また、硬化剤としてジブチル錫ジラウレートのみを用いた比較例８では、熱処理により膨張が生じる等、均質な硬化体を得ることができなかった。なお、硬化剤を全く使用しない比較例１では、２００℃、５００時間保管後の質量減少率は５％以下であったが、１８０℃の熱処理温度が必要であった。
【０１５２】
実施例７〜１３、比較例１
次に、硬化剤（Ｆ）の配合最適化を検討した。
合成例１０：［フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物（Ｃ液）の調製］
合成例６で調製した硬化剤（Ｆ液）を表７に示す割合で、合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）と共に容器に入れ、シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ３１０にて撹拌２０００回転で３０秒間、脱泡２２００回転で２０秒間撹拌を行い、フェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー（組成物）を得た。なお、硬化剤（Ｆ）の配合は、表１の実施例３のものとした。
【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
硬化剤（Ｆ液）の添加量を変更したフェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（Ｈ−７〜１３及びｈ−１）の作製方法］
合成例１０で得られた表７中の実施例７〜１３及び比較例１の組成のフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物を、実施例１〜６と同様にして加熱硬化させ、フェニル変性オルガノポリシロキサンポリマー硬化体（Ｈ−７〜１３及びｈ−１）を得た。実施例７〜１３の評価結果を表８〜１０にまとめる。
【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
【表９】
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【０１５７】
【表１０】
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【０１５８】
表８〜１０に示すように、硬化剤（Ｆ液）は、全量に対して、１質量％以上で硬化剤としての機能を示し、より好ましくは２質量％以上であり、短時間で硬化を完了させるには３質量％以上であることが望ましい。３０質量％（実施例１３）でも硬化剤としての機能を果たすが、３〜２０質量％のもの（実施例９〜１２）と比較すると、２００℃で５００時間保管後の質量減少率が増大し、柔軟性が低下した。硬化剤の上限値は、目的となるシートの柔軟性や強度、耐熱安定性（質量減少率）などを鑑みると２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１５９】
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）を用いた放熱シートの作製］
（実施例１４：放熱シート作製方法）
合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｃ液）１８ｇに、合成例６で調製した実施例３の硬化剤２ｇを添加し、平均粒径６１μｍの古河電子製窒化アルミニウム（ｆ５０）を５６ｇ、平均粒径４．２μｍの古河電子製窒化アルミニウム（ｆ０５）を１６ｇ、平均粒径５．０μｍのデンカ製窒化ホウ素（ＳＰ２）を８ｇ投入し、均一になる様にフリッチェ製モーターグラインダーＰ−２で１０分間混練後、セラミック３本ロールミルを用い１０分間混練し、コンパウンドを得た。
【０１６０】
回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、プレス圧３ｋｇｆ／ｃｍ２にて加圧成形し、大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で１２０℃×８時間加熱した後、ポリメチルペンテン樹脂フィルムを剥離しフッ素シート上に移し、追焼成２００℃×２時間を実施し弾性を有する熱伝導シートを得た。
【０１６１】
（比較例９：放熱シート作製方法）
合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液２０ｇに平均粒径６１μｍの古河電子製窒化アルミニウム（ｆ５０）を５６ｇ、平均粒径４．２μｍの古河電子製窒化アルミニウム（ｆ０５）を１６ｇ、平均粒径５．０μｍのデンカ製窒化ホウ素（ＳＰ２）を８ｇ投入し、均一になる様にフリッチェ製モーターグラインダーＰ−２で１０分間混練後、セラミック３本ロールミルを用い１０分間混練し、コンパウンドを得た。
【０１６２】
回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、プレス圧３ｋｇｆ／ｃｍ２にて加圧成形し、大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で１２０℃×３６時間加熱した後、ポリメチルペンテン樹脂フィルムを剥離しフッ素シート上に移し、追加熱処理２００℃×１２時間を実施し弾性を有する熱伝導シートを得た。なお、実施例１４に記した熱処理条件では硬化不十分であった。
【０１６３】
(比較例１０：放熱シート作製方法)
合成例３で調製したフェニル変性ハイブリッドプレポリマー混合液１８ｇに３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越製ＫＢＥ−９０３）２ｇを添加し、平均粒径６１μｍの古河電子製窒化アルミニウム（ｆ５０）を５６ｇ、平均粒径４．２μｍの古河電子製窒化アルミニウム（ｆ０５）を１６ｇ、平均粒径５．０μｍのデンカ製窒化ホウ素（ＳＰ２）を８ｇ投入し、均一になる様にフリッチェ製モーターグラインダーＰ−２で１０分間混練後、セラミック３本ロールミルを用い１０分間混練し、コンパウンドを得た。
【０１６４】
回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、プレス圧３ｋｇｆ／ｃｍ２にて押し付け、大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で１２０℃×８時間加熱した後、ポリメチルペンテン樹脂フィルムを剥離しフッ素シート上に移し、追加熱処理２００℃×４時間を実施し弾性を有する熱伝導シートを得た。
【０１６５】
上記記載の各セラミックフィラーの平均粒径は、日機装株式会社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸ」を用い、各セラミックフィラーをＩＰＡ溶媒に分散して測定した累積中位径（５０％径）である。
【０１６６】
実施例１４、比較例９，１０で作製したシートを２００℃の温風循環式乾燥機で保管した。図１にその質量減少率の結果を示す。
【０１６７】
３−アミノプロピルトリエトキシシランを硬化（促進）剤としたもの（比較例１０）は、硬化性は改善されるが耐熱維持性に欠ける結果となった。本発明の硬化剤を用いたもの（実施例１４）は、硬化時間を大きく短縮し、かつ耐熱特性も硬化剤を使用しないもの（比較例９）と同等に維持できていることがわかる。
【０１６８】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のトリアルコキシシリル基末端シロキサンポリマー化合物２種を含む硬化剤を混合してなるフェニル変性オルガノポリシロキサンプレポリマー組成物は、耐熱性、柔軟性、耐熱維持特性に優れた硬化体（封止体、シート等）を与えるものであり、特にＳｉＣ、ＧａＮ半導体パワーモジュールやその他の発熱性素子部材用の封止材、または接着剤、フィラー複合体である熱伝導シート、絶縁シートなどの作製に有用である事から、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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