(57)【要約】【課題】本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化型の組成物において、従来のフタル酸系可塑剤の代わりに下記一般式（２）および/または（３）Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２     （２）Ｒ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３  （３）で表せるポリエーテル系可塑剤を用いることにより組成物の硬化後の物性、例えば深部硬化性、耐候性等が改善された硬化型の組成物を提供することを目的とする。【解決手段】特定のポリエーテル系可塑剤を硬化性組成物に添加することにより達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、およびポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
−ＳｉＲ１３−ａＸ１ａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｘ１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、ａは１から３の整数である）、前記ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（２）および/または（３）を有することを特徴とする、硬化性組成物。
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２ （２）
Ｒ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３  （３）
（式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数４〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、各ｍは、２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（２）のポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）が、５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜１００重量部含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含む湿気硬化型の硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、特許文献１、特許文献２等に開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。
【０００３】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、作業性を改善したり硬化物の機械物性を調整したりする目的で一般的に可塑剤が使用されており、従来から低粘度で安価なフタル酸エステル系可塑剤が用いられてきた。反応性ケイ素基含有重合体を用いた１液型の組成物においては、空気中の湿分によって表面から硬化が進むが、早い段階で強度や接着性が求められる用途については、深部の硬化を速めたいという要求があった。
【０００４】
フタル酸エステル系可塑剤を用いた際は深部硬化性が現行以上に改善が難しいと共に貯蔵安定性試験中反応性ケイ素基を含有する有機重合体とのエステル交換反応による硬化遅延が懸念される。
【０００５】
特許文献１には分子量範囲１０００〜４０００のポリエーテルモノオール系可塑剤添加による耐汚染性、硬化遅延抑制の硬化に関する記載がある。
【０００６】
しかし、可塑剤としてポリエーテル系化合物に関する検討が以前にも行われているが、末端の水酸基がシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体中の反応性シリル基と反応する可能性があるために、組成によっては増粘や硬化遅延等を生じ実用上問題がある。これは硬化触媒が共存する１液組成物において特に著しい。
【０００７】
そこで、特許文献２において更に分子量５００〜５０００であり末端水酸基が封鎖されているポリエーテル系可塑剤添加によりトリアルコキシシリル基含有オキシアルキレン基繰り返し単位を有する主鎖含有接着剤組成物の硬化遅延抑制、貯蔵安定性改善効果が見出されている。しかし、それより低分子量のポリエーテル系可塑剤に関しても同様な効果に関する検討は実施されなかった。また、硬化性組成物の深部硬化性改善に関する検討も実施されていない。なお、硬化遅延は、貯蔵したときに触媒活性が低下して起こるものであり、改善には触媒の活性低下を抑えることが重要になる一方で、深部硬化性改善とは、深部までいかに速く硬化させるかということが重要であり、両者のメカニズムは異なるものである。
【０００８】
また、特許文献３および４等には、分子中にポリエーテル基を有する可塑剤として比較的低分子量の化合物である５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンが使用されている。しかしながら、特許文献３および４等においては、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物に併用された前例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平5-339490号公報
【特許文献２】特開2010-261010号公報
【特許文献３】特表2011-511851号公報
【特許文献４】特開2015-227405号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化型の組成物において、従来のフタル酸系可塑剤の代わりに一般式Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２ および/またはＲ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３で表せるポリエーテル系可塑剤を用いることにより組成物の硬化後の物性、例えば深部硬化性、耐候性等が改善された硬化型の組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこのような問題を解決するために検討した結果、ポリエーテル系可塑剤を使用することで、深部硬化性が改良され、貯蔵後に硬化性が低下する程度が小さく長期間使用可能な組成物を得られることを見出した。さらに、上記可塑剤を使用することにより硬化物の耐候性改善に効果があることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）．分子中に下記一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、およびポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
−ＳｉＲ１３−ａＸ１ａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｘ１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、ａは１から３の整数である）、前記ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（２）および/または（３）を有することを特徴とする、硬化性組成物、
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２ （２）
Ｒ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３  （３）
（式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数４〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、各ｍは、２〜１０の整数である。）
（２）．前記一般式（２）のポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を含有する、（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．前記有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．前記ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）が、５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンである、（１）から（３）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（５）．前記ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜１００重量部含むことを特徴とする、（１）から（４）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（６）．（１）から（５）のいずれか１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する加熱硬化型の組成物において、組成物の硬化後の物性例えば、深部硬化性、貯蔵試験後の物性変化が少なくおよび耐候性改善に効果が見られた組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硬化物の耐候性試験を実施した時の硬化物表面クラック発生の経時変化を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、一般式（１）に示す１分子中に少
なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、
−ＳｉＲ１３−ａＸ１ａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｘ１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、ａは１から３の整数である）および、
一般式（２）および/または（３）で示すポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を１５〜１００重量部
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２     （２）
および/または
Ｒ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３      （３）
（式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数４〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜１２個の直鎖または分岐のアルキレン基であり、各ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、各ｍは、それぞれ独立して、２〜１０の整数である）、含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
【００１６】
＜加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）＞
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００１７】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００１８】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００２１】
本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ1３−ａＸａ     （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ’）3（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される基があげられる。
【００２２】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２３】
加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
上記一般式（１）におけるｎは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。
【００２４】
また上記一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２５】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２７】
（Ｉ）分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２８】
（II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２９】
（III）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３０】
以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（III）のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（III）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（II）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。
【００３１】
（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
【００３２】
（II）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（III）の合成法のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（II）または（III）の合成法を用いることが好ましい。
【００３５】
一方、一般式（４）：
Ｈ−（ＳｉＲ４2Ｏ）ｂＳｉＲ４2−Ｒ５−ＳｉＸ3    （４）
（式中、Ｘは前記に同じ。２ｍ＋２個のＲ2は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ５は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｂは０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。
【００３６】
この為、（Ｉ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００から１００，０００程度、より好ましくは１，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１から５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３７】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ６−Ｏ−        （５）
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ６は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００４２】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００４３】
＜ポリエーテル系可塑剤（Ｂ）＞
本発明の可塑剤としては、一般式（２）および/又は（３）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２ （２）
Ｒ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３  （３）
（式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数４〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、各ｍは、２〜１０の整数である）、があげられる。
【００４４】
具体的な可塑剤としては、例えば、５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンなどの上記一般式（２）および/又はポリエチレングリコールビス（２-エチルヘキサン酸）などの上記一般式（３）などで表されるエーテル系可塑剤が挙げられる。 
また、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル、グリセリントリアセタートなどの酢酸エステル、ジブチルフタレートなどの芳香族エステル、トリメチルホスフェートなどの正リン酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド、および/又はモノまたはポリエチレングリコール４００ジ-2-エチルヘキソノエート（現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR（登録商標）809 グリコールエステル (CAS No. 9004-93-7)として市販で入手可能）、トリエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソノエート（現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR（登録商標）803 グリコールエステル (CAS No. 94-28-0)として市販で入手可能）、およびテトラエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソノエート（現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR（登録商標）804 グリコールエステル (CAS No. 18268-70-7)として市販で入手可能）、が挙げられるが、これらに限定されない。 
【００４５】
前記可塑剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。  
また、Ｒ３としては直鎖状または分岐鎖状いずれもよく、炭素数６〜１２のものが好ましい。Ｒ３の具体例としては２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４６】
そしてこの中でも、上記一般式（２）で表される、５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンが特に好ましい。
【００４７】
可塑剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜３００重量部が好ましく、１５〜１００重量部がより好ましく、１５〜６０重量部が特に好ましい。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）の他に添加剤として充填剤、接着性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、を添加しても良い。また、ポリオキシアルキレン系以外の加水分解性シリル基を有する重合体を添加しても良い。重合体としてはアクリル系重合体、飽和炭化水素系重合体等が挙げられる。さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、シラノール縮合触媒、溶剤、希釈剤、タレ防止剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
【００４９】
＜充填剤＞
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維、フィラメント、有機バルーン、無機バルーン等が挙げられる。
【００５０】
充填剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部が好ましい。
【００５１】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
【００５２】
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【００５３】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
【００５４】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
【００５５】
シランカップリング剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００５６】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００５７】
酸化防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５８】
＜光安定剤＞
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００５９】
光安定剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【００６０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００６１】
紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【００６２】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
【００６３】
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；または、イソシアネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。
ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【００６６】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００６８】
実施例中の数平均分子量、分子量分布は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量、分子量分布である。
【００６９】
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【００７０】
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ  Ｋ  １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
【００７１】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に水酸基に対して１．７倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【００７２】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させ、平均１．７個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
（実施例１）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部、可塑剤として５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサン（Ｈａｌｌｓｔａｒ社製、商品名：ＴＰ-９０Ｂ）５５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、ルチル型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成工業（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ）２重量部、接着性付与剤のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ）３重量部、最後に硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【００７４】
（実施例２）
実施例１における５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンを使用しない代わりに、ポリエチレングリコール４００ジ-２-エチルヘキサノエート（Ｈａｌｌｓｔａｒ社製、商品名：TegMeR 809）５５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００７５】
（比較例１）
実施例１における５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンを使用しない代わりに、フタル酸エステル系可塑剤であるジイソデシルフタレート（（株）ジェイ・プラス製、商品名：ＤＩＤＰ）５５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００７６】
上記で得られた硬化性組成物を用いて、表面の皮張り時間、深部硬化性を測定した。また、防湿性の紙／アルミ製カートリッジ（昭和丸筒製、３３０ｍｌ容）に硬化性組成物を充填し、５０℃乾燥機に４週間入れた後、２３℃５０％ＲＨ条件に１日置いて、表面の皮張り時間の測定を行った。また、硬化物に関してサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いた耐候性試験評価を実施した。各物性について以下の方法で評価を行った。結果を表１および図１に示す。
【００７７】
（表面の皮張り時間）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。
【００７８】
（深部硬化性）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記硬化性組成物を直径１２ｍｍのポリエチレン製チューブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって試験体とした。同条件に７日間放置した後、表層の硬化部をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した部分の厚みをノギスを用いて測定した。
（貯蔵安定性）  得られたカートリッジを５０℃で４週間貯蔵した後の組成物の状態（硬化または未硬化）を皮張り時間測定により確認した。
【００７９】
（硬化物の耐候性評価）
２３℃、５０％ＲＨ、３日＋５０℃、４日の条件下で得られた硬化物シート（３ｍｍ厚み）を約２ｃｍ×２ｃｍの正方形に数枚切り、アルミ板に両面テープを用い片面を固定させた。硬化物シートを付着させたアルミシートを型枠に設置し、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）内で耐候性評価を開始した。評価開始時を０ｈとし、初期から約１０００時間毎にサンプル一枚を取り出し、目視による状態評価を行った。サンプルの劣化がほぼ無い（クラック無し）サンプルに関しては「○」と記載し、クラック発生したサンプルに関してその取り出し時間における状態を「×」と表記した。
【００８０】
表１および図１からわかるように、５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンを可塑剤として使用した硬化性組成物は、フタル酸エステル系可塑剤（ジイソデシルフタレート；ＤＩＤＰ）と比較し初期の硬化性が速く、５０℃条件に４週間置いた後も硬化性が低下する（遅くなる）程度が小さく、長期にわたって好適に使用できる。この組成物は、従来から使用されているフタル酸エステル系可塑剤使用に比べて硬化速度遅延がほぼみられず、良好である。また深部硬化性が著しく向上し、耐候性試験の評価でも５０００時間以降も硬化物の劣化（クラック発生）等みられなかった。
【００８１】
また、ポリエチレングリコール４００ジ-２-エチルヘキサノエートはジエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸から得られるジエステル化合物であり、実施例２に示すように深部硬化は優れるものの貯蔵後に硬化速度が低下する。５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンに続き、フタル酸エステル系可塑剤に比べて深部硬化性、耐候性の面で優れている。
【００８２】
一方、ジイソデシルフタレートを可塑剤として使用した組成物は、初期評価時の深部硬化性が５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンおよびポリエチレングリコール４００ジ-２-エチルヘキサノエートに比べて低く、7日後も10 mm以下であった。更に、５，８，１１，１３，１６，１９−ヘキサオキサトリコサンと比べて、ジイソデシルフタレートを可塑剤として使用した組成物は貯蔵安定性評価後の硬化時間が初期評価の時と比べて遅くなった。耐候性試験評価よりも表面のクラック発生はジイソデシルフタレートを可塑剤として使用した組成物は最も早く、かつ多かったことは図1より分かる。
多くのポリエーテル基含有化合物の中でも、エステル基を有しない化合物は、（Ａ）成分を使用した１液型硬化性組成物の可塑剤として特に適していることが今回の評価で分かった。
【００８３】
【表１】
2019156998.tif 000003
【図１】
2019156998.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月16日(2018.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化型の組成物において、組成物の硬化後の物性例えば、深部硬化性、貯蔵試験後の物性変化が少なくおよび耐候性改善に効果が見られた組成物を提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、一般式（１）に示す１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、
−ＳｉＲ１３−ａＸ１ａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｘ１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、ａは１から３の整数である）および、
一般式（２）および/または（３）で示すポリエーテル系可塑剤（Ｂ）を１５〜１００重量部
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２     （２）
および/または
Ｒ３Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３      （３）
（式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数４〜１２個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜１２個の直鎖または分岐のアルキレン基であり、各ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、各ｍは、それぞれ独立して、２〜１０の整数である）、含有する硬化型の硬化性組成物に関する。