(57)【要約】【課題】水分存在下における低温環境に曝されても優れた強度を示すことが可能なガスセンサ用固体電解質、これを用いたガスセンサを提供する。【解決手段】部分安定化ジルコニア２からなる固体電解質１、これを備えるガスセンサである。部分安定化ジルコニア２は、結晶粒子３として、少なくとも安定化剤低濃度相粒子３１を含有し、さらに空隙２５を有する。安定化剤低濃度相粒子３１のうち、空隙２５との間隔が５μｍ以下となる安定化剤低濃度相粒子３１の存在率が６５体積％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
上記部分安定化ジルコニアは、結晶粒子（３）として、上記安定化剤の濃度が４．７ｍｏｌ％未満である安定化剤低濃度相粒子（３１）を含有し、
上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子間に空隙（２５）を有し、
上記部分安定化ジルコニア内の上記安定化剤低濃度相粒子のうち、上記空隙との間隔（Ｄ１）が５μｍ以下となる上記安定化剤低濃度相粒子の存在率が６５体積％以上である、ガスセンサ用固体電解質。
【請求項２】
上記安定化剤低濃度相粒子の個数粒度分布（Ｐ１）において、小径側１０％及び大径側１０％を除外して算出される上記安定化剤低濃度相粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、上記空隙の個数粒度分布（Ｐ２）において、小径側１０％及び大径側１０％を除外して算出される上記空隙の平均径が０．０５〜５．０μｍである、請求項１に記載のガスセンサ用固体電解質。
【請求項３】
上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子として、上記安定化剤の濃度が４．７ｍｏｌ％以上である安定化剤高濃度相粒子（３２）さらに含有し、該安定化剤高濃度相粒子の個数粒度分布（Ｐ３）において、小径側１０％及び大径側１０％を除外して算出される上記安定化剤高濃度相粒子の平均粒径Ｒが１〜５μｍであり、
上記空隙同士の間隔（Ｄ２）の平均値Ｄ２aveが５μｍ以下であり、該平均値Ｄ２aveの標準偏差Ｓが３以下であり、上記平均値Ｄ２aveと上記標準偏差Ｓとのから下記式（１）より算出される分散度Ａが５．０以下である、請求項１又は２に記載のガスセンサ用固体電解質。
Ａ＝Ｓ／Ｄ２ave×Ｒ  ・・・（１）
【請求項４】
上記固体電解質の空隙率が０．５〜８％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ用固体電解質。
【請求項５】
上記安定化剤がイットリアからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ用固体電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質を備える、ガスセンサ（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
部分安定化ジルコニアからなる固体電解質、該固体電解質を備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出する目的でガスセンサ素子が利用されている。このようなガスセンサ素子にはジルコニア等の酸化物イオン伝導性の固体電解質が用いられている。
【０００３】
部分安定化ジルコニアには、高温環境下での強度低下の抑制が要求されているが、低温での強度低下の抑制も重要である。つまり、部分安定化ジルコニアは、水分存在下では１００〜３００℃という低温で、結晶粒子を構成する結晶相において正方晶（つまりＴ相）から単斜晶（つまり、Ｍ相）への相転移が起こる。この相転移は体積膨張などの体積変化を生じるため、固体電解質の強度低下に繋がる。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１には、イットリアが固溶したジルコニア質焼結体において、さらにアルミナやチタニアを含有する焼結体が開示されている。そして、このようなジルコニア質焼結体では、相転移が抑制されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、車両には、厳しい燃費、排出規制が要求されているなかで、例えば車載用のガスセンサには、その搭載位置の変更等により更なる高温環境下での信頼性が求められている。一方、ハイブリッド車やアイドルストップ車等の普及による頻繁なエンジンの停止頻度に対し、低消費電力化の観点から例えばガスセンサにおいても、停止時にはヒータＯＮ／ＯＦＦよる低温維持が求められている。したがって、固体電解質にも、冷熱サイクルの負荷増大に対する高い信頼性が要求されており、高温環境下だけでなく、水分存在下における低温での強度低下の抑制が望まれている。
【０００７】
しかしながら、相転移自体の抑制には限界があり、相転移を完全に防ぐことは困難である。したがって、従来のジルコニア質焼結体等からなる固体電解質は、水分存在下では、冷熱サイクルの低温領域において相転移が少なからず発生し、結晶相の体積変化が起こる。これにより、結晶粒界に引張応力等の内部応力が発生し、固体電解質の例えば水分接触面からクラックが発生するおそれがある。その結果、強度が低下し、固体電解質の破壊に繋がるおそれがある。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、水分存在下における低温環境に曝されても優れた強度を示すことが可能な固体電解質、これを用いたガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
上記部分安定化ジルコニアは、結晶粒子（３）として、上記安定化剤の濃度が４．７ｍｏｌ％未満である安定化剤低濃度相粒子（３１）を含有し、
上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子間に空隙（２５）を有し、
上記部分安定化ジルコニア内の上記安定化剤低濃度相粒子のうち、上記空隙との間隔（Ｄ１）が５μｍ以下となる上記安定化剤低濃度相粒子の存在率が６５体積％以上である、ガスセンサ用固体電解質にある。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記固体電解質は、上記のように、結晶粒子として安定化剤低濃度相粒子を有する。安定化剤低濃度相粒子のことを、適宜「低濃度相粒子」という。さらに、部安定化ジルコニアは、空隙を有し、この空隙との間隔が上記範囲内となる低濃度相粒子が上記所定以上の割合で存在している。つまり、空隙との間隔が近い低濃度相粒子が多く存在している。
【００１２】
したがって、固体電解質が水分存在下で例えば１００〜３００℃の低温環境に曝され、低濃度相粒子にその相転移に伴う体積変化が起こっても、低濃度相粒子の近くに存在する空隙が結晶粒子の粒界に発生する内部応力を緩和できる。これは、空隙が低濃度相粒子の体積膨張量などの体積変化量を吸収できるためであると考えられる。その結果、固体電解質は、水分存在下における低温環境に曝されても優れた強度を示すことができる。
【００１３】
上記ガスセンサは、上記のように水分存在下の低温環境に対しても優れた強度を示す固体電解質を備える。そのため、ガスセンサは、水分を含む低温環境に曝されても、内部破損が起こり難い。したがって、ガスセンサは、冷熱サイクルに対して高い信頼性を示す。
【００１４】
以上のごとく、上記態様によれば、水分存在下における低温環境に曝されても優れた強度を示すことが可能な固体電解質、これを用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。
【図２】実施形態１における、（ａ）結晶粒子と空隙との間隔とを示す説明図、（ｂ）空隙同士の間隔を示す説明図。
【図３】実施形態１における、結晶粒子又は空隙の粒径を示す説明図。
【図４】実施形態１における、結晶粒子又は空隙の個数粒度分布を示す説明図。
【図５】実施形態１における、固体電解質の製造方法を示す説明図。
【図６】実施形態１における、製造方法における熱処理工程及び混合工程を模式的に示す説明図。
【図７】比較形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。
【図８】実施形態２における、ガスセンサの断面図。
【図９】実施形態２における、積層型のガスセンサ素子の断面図。
【図１０】実施形態２における、コップ型のガスセンサ素子の断面の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
固体電解質に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図１に例示されるように、固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、所謂焼結体である。部分安定化ジルコニア２は、安定化剤がジルコニアに固溶した焼結体であり、多数の結晶粒子３からなる。
【００１７】
安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア等が例示される。部分安定化ジルコニアは、安定化剤として、これらのうち少なくとも１種を含有することができる。
【００１８】
図１に例示されるように、部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、多数の低濃度相粒子３１を含有する。低濃度相粒子３１は、安定化剤の濃度が４．７ｍｏｌ％未満である結晶粒子である。低濃度相粒子３１における結晶相の結晶系は、通常、単斜晶又は正方晶である。結晶粒子３における安定化剤の濃度の測定は、後述の走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（つまり、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析）によって、安定化剤中のＹ等の金属元素の濃度を測定することにより行われる。
【００１９】
一方、部分安定化ジルコニア２は、結晶粒子３として、多数の安定化剤高濃度相粒子３２を含有する。安定化剤高濃度相粒子３２のことを、適宜「高濃度相粒子３２」という。高濃度相粒子３２は、安定化剤の濃度が４．７ｍｏｌ％以上である結晶粒子である。高濃度相粒子３２における結晶相の結晶系は、通常、立方晶である。
【００２０】
部分安定化ジルコニア２を構成する主結晶粒は、高濃度相粒子３２であることが好ましい。この場合には、固体電解質１の熱に対する安定性が高まる。主結晶粒は、部分安定化ジルコニア２を構成する結晶粒子３のうち、体積基準で最も含有量の高い結晶粒子のことである。
【００２１】
部分安定化ジルコニア２は、結晶粒子３間に空隙２５を有し、空隙２５との間隔Ｄ１が５μｍ以下となる低濃度相粒子３１を有する。部分安定化ジルコニア２を構成する多数の低濃度相粒子３１のうち、空隙２５との間隔Ｄ１が５μｍ以下の低濃度相粒子３１のことを、適宜「近隣低濃度相粒子３１１」という。一方、空隙２５との間隔Ｄ１が５μｍを超える低濃度相粒子３１のことを、適宜「遠隔低濃度相粒子３１２」という。
【００２２】
図２に例示されるように低濃度相粒子３１と空隙２５との間隔Ｄ１は、両者の中心間距離のことをいう。低濃度相粒子３１等の結晶粒子３の中心Ｏ１は、水平方向と垂直方向での結晶粒子３の最大幅で囲われた長方形の重心のことである。空隙２５の中心Ｏ２についても同様であり、中心Ｏ２は、水平方向と垂直方向での空隙２５の最大幅で囲われた長方形の重心のことである。空隙２５との間隔Ｄ１が５μｍ以下となる低濃度相粒子３１が、上述の近隣低濃度相粒子３１１である。一方、空隙２５との間隔Ｄ１が５μｍを超える低濃度相粒子３１が、上述の遠隔低濃度相粒子３１２である。近隣低濃度相粒子３１１は、空隙２５に隣接していてもよいが、隣接していなくてもよい。空隙２５は、その近くに存在する近隣低濃度相粒子３１１の相転移に伴う体積膨張などの体積変化を十分緩和できる。
【００２３】
部分安定化ジルコニア２内の低濃度相粒子３１のうちの近隣低濃度相粒子３１１の存在率は、体積基準で６５体積％以上である。近隣低濃度相粒子３１１の存在率が６５体積％未満の場合には、空隙２５の近くに存在しない低濃度相粒子３１が多いことを意味する。そのため、空隙２５による低濃度相粒子３１の体積変化の緩和効果が十分に得られなくなる。そのため、例えば水分存在下における低温で低濃度相粒子３１に相転移が起こったときに、体積変化を十分に緩和できずに、強度が低下するおそれがある。緩和効果がより十分に得られ、強度低下をより抑制するという観点から、近隣低濃度相粒子３１１の存在率が８０体積％以上であることが好ましいこれにより、空隙２５によって体積変化の緩和の困難な遠隔低濃度相粒子３１２を十分に減らすことができる。
【００２４】
低濃度相粒子３１の粒径は、図３に例示されるように、水平方向と垂直方向での混相粒子３５の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ１と垂直方向の長さＬ２との算術平均で表される。なお、他の結晶粒子３、空隙２５の粒径についても、低濃度相粒子３１と同様にして測定、算出される。
【００２５】
低濃度相粒子３１の個数粒度分布Ｐ１を図４に例示する。図４に例示されるように、個数粒度分布Ｐ１において、小径側の１０％及び大径側の１０％を除外して、残りの８０％の部分についての平均粒径が低濃度相粒子３１の平均粒径である。図４においては、小径側１０％、大径側１０％の領域を、ドットを付けて示す。つまり、平均粒径は、小径側の１０％及び大径側の１０％を除外した残りの低濃度相粒子３１の粒径を合計し、その個数で除することにより算出される。低濃度相粒子３１の個数粒度分布の作成は、５０個の低濃度相粒子３１に基づいて行う。なお、空隙２５の平均径、高濃度相粒子３２の平均粒径についても、５０個の空隙２５の個数粒度分布Ｐ２、５０個の高濃度相粒子３２の個数粒度分布Ｐ３に基づく点を除いては、低濃度相粒子３１と同様にして算出される。
【００２６】
低濃度相粒子３１の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、空隙２５の平均径が０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。低濃度相粒子３１の平均粒径と空隙２５の平均径との両方が上記範囲内となる場合には、低濃度相粒子３１の体積膨張を空隙２５がより十分に吸収できる。つまり、空隙２５が低濃度相粒子３１の体積変化をより十分に緩和でき、応力緩和効果が高まる。これにより、結晶粒子３の粒界３０に発生する引張応力などの応力がより十分に低減される。したがって、クラックの進展による強度低下の更なる抑制が可能になる。この効果をより高めるという観点から、空隙２５の平均径は、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
部分安定化ジルコニア２は、高濃度相粒子３２の平均粒径Ｒが１〜５μｍであることが好ましい。また、空隙２５同士の間隔Ｄ２の平均値Ｄ２aveが５μｍ以下であり、平均値Ｄ２aveの標準偏差Ｓが３以下であり、平均距離Ｄ２aveと標準偏差Ｓとのから式（１）より算出される分散度Ａが５．０以下であることが好ましい。高濃度相粒子３２の平均粒径Ｒ、空隙２５の間隔Ｄ２の平均値Ｄ２ave、及び分散度Ａがそれぞれ上記範囲内となる場合には、熱ストレスに対して安定な高濃度相粒子３２が十分な大きさで存在し、空隙２５の分散状態が十分均一に分散されることとなる。そのため、空隙２５による低濃度相粒子３１の体積変化に対する緩和効果がさらに高まる。その結果、固体電解質１の亀裂の発生による強度低下が更に十分抑制される。なお、図２に例示されるように空隙２５同士の間隔Ｄ２は、両者の中心間距離のことをいう。
Ａ＝Ｓ／Ｄ２ave×Ｒ  ・・・（１）
【００２８】
固体電解質１の空隙率は０．５〜８．０％であることが好ましい。この場合には、空隙２５による低濃度相粒子３１の体積変化の緩和効果がより十分に発揮されるとともに、固体電解質自体の強度がより向上する。強度をより高めるという観点から、空隙率は０．５〜６．０％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明における効果を得るという観点からは、安定化剤の種類は特に限定されるわけではないが、安定化剤の化学的安定性が良好になるという観点から、安定化剤はイットリアからなることが好ましい。
【００３０】
固体電解質１においては、水分存在下における低温化での低濃度相粒子３１の体積膨張に応力が緩和される。この効果は、固体電解質１が水分や水分を含むガス等と接触する用途に用いられる場合に、顕著となる。
【００３１】
固体電解質１はガスセンサに用いられる。ガスセンサにおいて、固体電解質１は、測定ガス等のガスと接触するように構成された接触面１Ａを有することができる（後述の実施形態２参照）。ガスは、例えば、排ガス、大気などがあり、これらは水分を含有する。したがって、接触面１Ａは、水分との接触面ともなりうる。
【００３２】
次に、固体電解質１の製造方法について説明する。図５及び図６に例示されるように、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより、固体電解質１が得られる。
【００３３】
混合工程においては、第１原料粉末２２１と、第３原料粉末２２３と、安定化剤原料粉末２１１とを混合する。これにより混合物２０を得る。第３原料粉末２２３は、複数のジルコニア粒子が凝集したクラスター粒子からなる。第３原料粉末２２３は、例えば第２原料粉末２２２を熱処理することにより得られる。第１原料粉末２２１及び第２原料粉末２２２は、いずれもジルコニア粉末からなる。安定化剤原料粉末２１１は、イットリアなどの安定化剤からなる。
【００３４】
安定化剤原料粉末２１１としては、イットリア粉末、カルシア粉末、マグネシア粉末、スカンジア粉末、イッテルビア粉末等を用いることができる。安定化剤原料粉末２１１としては、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
第３原料粉末２２３は、ジルコニア粉末を熱処理することによって作製することができる。熱処理により、ジルコニア粒子同士が凝集してクラスターを形成する。これにより、クラスター粒子からなる第３原料粉末２２３が得られる。クラスター粒子はジルコニア粒子（つまり、１次粒子）が凝集してなる２次粒子であるということができる。図６に例示されるように、第３原料粉末２２３を構成する各クラスター粒子は空隙２２９を内包する。
【００３６】
クラスター粒子は、上述のように空隙２２９を内包するため、クラスター粒子からなる第３原料粉末２２３を用いることにより、部分安定化ジルコニア２内に上述の空隙２５が形成されやすくなる。熱処理に用いるジルコニア粉末（つまり、第２原料粉末２２２）としては、第１原料粉末２２１のジルコニア粉末よりも平均粒径が大きいものを用いることが好ましい。この場合には、クラスターが内包する空隙２２９の平均粒径も大きくすることができ、上述の空隙２５が形成されやすくなる。
【００３７】
各原料粉末の平均粒径は、適宜調整することができる。各原料粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径を意味する。レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径のことを適宜「ｄ５０粒径」という。
【００３８】
第１原料粉末２２１のｄ５０粒径は、例えば０．２〜０．５μｍの範囲とすることができる。一方、第２原料粉末２２２のｄ５０粒径は、例えば０．６〜１．０μｍの範囲とすることができる。
【００３９】
混合工程は、さらに第１混合工程と第２混合工程とを有することが好ましい。図５においては、混合Ｉが第１混合工程を意味し、混合ＩＩが第２混合工程を意味する。図６に例示されるように、第１混合工程においては、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１とを混合する。また、熱処理工程を行うことにより、第２原料粉末２２２を加熱し、空隙２２９を内包するクラスター粒子からなる第３原料粉末２２３を得る。第２混合工程においては、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１との混合物２００に対して、第３原料粉末２２３を混合することにより、混合物２０を得る。
【００４０】
混合物２０は、成形の前にスラリー化することができる。スラリー化には、水、アルコール、液状有機物などの液体を使用できる。好ましくは、水系の液体が用いられる。スラリー化した混合物については、造粒を行ってもよい。
【００４１】
次いで、成形工程を行う。成形工程においては、第１原料粉末２２１と第３原料粉末２２３と安定化剤原料粉末２１１とを含む混合物２０を成形する。これにより成形体が得られる。成形方法は特に限定されず、圧粉成形、加圧成形、押出成形、射出成形、ホットプレス、冷間等方加圧成形、研削などが挙げられる。成形により、用途に応じて所望形状の成形体が得られる。例えば、板状、シート状、中空シート状、棒状、筒状、有底筒状等の各種形状の成形体を得ることができる。必要に応じて成形体に対して研削を行うことができる。
【００４２】
次いで、焼成工程においては、成形体を焼成する。この焼成により、部分安定化ジルコニア２が生成し、固体電解質１が得られる。焼成温度は、組成等に応じて適宜変更可能であるが、例えば１３００〜１５００℃である。
【００４３】
上記製造方法においては、ジルコニア原料の一部にジルコニア粒子のクラスターが形成された第３原料粉末２２３を用いている。これにより、焼成工程において上述の空隙２５が形成されやすくなる。
【００４４】
本形態の固体電解質１は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として低濃度相粒子３１を含有すると共に、空隙２５を有する。空隙２５との間隔Ｄ１が５μｍ以下となる低濃度相粒子３１が６５体積％以上であると、空隙２５によって低濃度相粒子３１の体積膨張などの体積変化を十分に緩和することができる。
【００４５】
したがって、固体電解質１が水分存在下で例えば１００〜３００℃の低温環境に曝され、低濃度相粒子３１にその相転移に伴う体積変化が起こっても、低濃度相粒子３１の近くに存在する空隙２５が結晶粒子３の粒界に発生する内部応力を緩和できる。その結果、固体電解質１は、水分存在下で低温環境に曝されても優れた強度を示すことができる。
【００４６】
また、空隙２５は、低濃度相粒子３１の体積変化を緩和して固体電解質１の内部応力を低減できる。したがって、本形態の固体電解質１は、低温環境下だけでなく、高温環境下においても発生しうる内部応力をも緩和できると考えられる。高温環境では降温時に、Ｔ相からＭ相への変態がおこるため、低濃度相粒子３１の体積膨張が起こることが知られている。本形態の固体電解質１は、空隙２５が高温域での降温時における低濃度相粒子３１の体積膨張を吸収できると考えられるため、高温域曝されても優れた強度を示すと考えられる。
【００４７】
＜比較形態１＞
次に、比較形態の固体電解質について説明する。熱処理工程を行わず、第１原料粉末及び第３原料粉末の代わりに１種類のジルコニア原料粉末を用いた点を除いては、実施形態１と同様の方法により製造される。
【００４８】
具体的には、ジルコニア粒子からなるジルコニア原料粉末と、安定化剤原料粉末とを混合する。次いで、スラリー化して、成形、焼成する。このようにして、本形態の固体電解質９を得ることができる。
【００４９】
図７に例示されるように、本形態の固体電解質９を構成する部分安定化ジルコニア９０は、結晶粒子として、立方晶粒子９１（つまりＣ相粒子９１）、単斜晶粒子９２（つまりＭ相粒子９２）等を含有する。
【００５０】
本形態では、熱処理工程による接合粒子の製造を行っていない。そのため、ジルコニアと安定化剤との反応性が高い。その結果、固溶された状態の図示は省略するが、Ｃ相粒子９１だけでなく、Ｍ相粒子９２の内部にまで安定化剤が固溶される。これは、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により確認できる。本形態の固体電解質９は、実施形態１のような混相粒子を有していない。したがって、固体電解質９は、冷熱サイクルに対する強度が不十分になる。
【００５１】
これは、Ｃ相９１の粒界に存在するＭ相９２（又はＴ相）が相変態により体積変化を生じるためである。体積変化により、固体電解質９に内部応力が生じ、その結果冷熱サイクルに対する強度が低下する。したがって、固体電解質９は、例えば１０００℃を超える高温域に至る冷熱サイクルに曝されると、破損が生じ易くなるおそれがある。
【００５２】
＜実験例１＞
実施例、比較例にかかる複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。以下に本例における固体電解質の作製方法を説明する。
【００５３】
まず、イットリア粉末と、ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末とを混合し、整粒した。また、ｄ５０粒径が０．７μｍのジルコニア粉末を７００℃で熱処理することにより、ジルコニア粒子同士を凝集させた。これにより、ジルコニア粒子のクラスターが形成されたジルコニア凝集粉末を得た。
【００５４】
次いで、ジルコニア粉末とイットリア粉末との混合物に、ジルコニア凝集粉末を混合した。ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末が上述の第１原料粉末、ジルコニア凝集粉末が上述の第３原料粉末に相当する。イットリア粉末は、上述の安定化剤原料粉末に相当する。これらの混合割合は、目的の組成に合わせて調整できる。
【００５５】
次いで、ジルコニア粉末とイットリア粉末とジルコニア凝集粉末との混合物と、水とを混合し、混合物のスラリーを得た。混合物を構成する原料粒子の流動性を高めて所望形状に成形し易くするために、混合物のスラリーの造粒を行った。造粒は、例えばスプレー造粒により行う。
【００５６】
次に、混合物を成形して成形体を得た。成形は例えば圧粉成形により行う。本例においては、後述の各評価に用いるサンプル形状に成形した。
【００５７】
次に、成形体を温度１４００℃にて焼成した。このようにして、固体電解質を得た。本例では、各原料の平均粒径、配合割合、クラスター形成時の熱処理条件（具体的には、温度、時間）などを変更することにより、表１に示す試料１〜８の固体電解質を作製した。
【００５８】
（低濃度相粒子、高濃度相粒子、空隙の観察）
各試料から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行った。サーマルエッチングは、温度１２００℃で測定試料を１時間加熱することにより行った。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析による組成分析により、Ｙ元素のマッピングを測定試料における５箇所の領域について行い観察した。そこで観察された結晶粒子のうちＹ濃度が４．７ｍｏｌ％以上の粒子を高濃度相粒子、Ｙ濃度が４．７ｍｏｌ％未満の粒子を低濃度相粒子と判定した。また、結晶粒子の粒界にある空隙は、周囲よりも黒い部分として容易に判定できる。ＳＥＭの観察条件は次の通りである。装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「ＳＵ８２２０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：８〜１０ｍｍ、電流：１０ｍＡ、倍率：５０００倍。また、ＥＤＸによる測定条件は次の通りである。装置：ブルカー社製の「Ｘｆｌａｓｈ６１６０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：１４ｍｍ、電流：５〜１５ｍＡ、倍率：５００００倍。電流は、検出量が４０〜５５ｋｃｐｓとなるように調整した。
【００５９】
（近隣低濃度相粒子の存在率）
上述のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により得られた所定領域（具体的には、２０μｍ×２０μｍで囲まれた領域）のＹ元素のマッピング画像について、その画像内に含まれる低濃度相粒子の粒径を測定した。粒径は、上述の通り粒子を囲む長方形における垂直関係にある２辺の長さの算術平均で表される。各粒子の粒径を３乗することにより、上述の所定領域内における低濃度相粒子の体積を算出した。そして、所定領域内の全ての低濃度相粒子の合計体積Ｖ１を算出した。
【００６０】
一方、同じ領域のＹ元素マッピング画像について、その画像内に含まれる近隣低濃度相粒子の粒径を測定した。近隣低濃度相粒子の粒径は、上述の通り、粒子を囲む長方形における垂直関係にある２辺の長さの算術平均で表される。各粒子の粒径を３乗することにより、上述の所定領域内における近隣低濃度相粒子の体積を算出した。そして、所定領域内の全ての近隣低濃度相粒子の合計体積Ｖ２を算出した。
【００６１】
なお、近隣低濃度相粒子は、画像内の各空隙の中心からから半径５μｍの円を描き、その円内に低濃度相粒子の中心が含まれるか否かにより判定できる。円の内側に低濃度相粒子の中心が含まれる場合には、その低濃度相粒子は近隣低濃度相粒子である。円の内側は円上も含む。つまり、低濃度相粒子の中心が円上に位置する場合も、この低濃度相粒子は近接低濃度相粒子であると判定される。一方、上述の円内に低濃度相粒子の中心が含まれない場合には、その低濃度相粒子は、近隣低濃度相粒子ではない。つまり、遠隔低濃度相粒子である。なお、上記説明においては、２次元画像に基づいた説明のため、円としているが、この円は実質的には「球」を意味する。
【００６２】
近隣低濃度相粒子の存在率は、下記式（２）で算出されるＶ３の値を、上述の５カ所の領域について求め、各値の算術平均値で表される。その結果を表１に示す。
Ｖ３＝１００×Ｖ２／Ｖ１  ・・・（２）
【００６３】
（低濃度相粒子の平均粒径、空隙の平均径）
低濃度相粒子の平均粒径、空隙の平均径は、上述の方法によって、測定、算出した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（水熱劣化試験）
各試料から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。次いで、オートクレーブ内に各試料を水と共に入れ、温度２３０℃で１０時間加熱した。その後、オートクレーブから測定試料を取り出した。
【００６５】
（強度の測定）
測定試料から、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に記載の４点曲げ強さ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製した。次いで、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して４点曲げ強さ試験を行った。なお、試験は各試料について１０回ずつ行った。強度は、１０回の測定値の平均値で表される。表１に水熱劣化試験後の強度を示す。
【００６６】
【表１】
2019086345.tif 000003
【００６７】
表１より知られるように、近隣低濃度相粒子を６５体積％となる試料２〜８は、試料１に比べて水熱劣化試験後の強度が十分に向上している。一方、６５体積％未満となる試料１は、水熱劣化試験後の強度が不十分である。なお、各試料は、水熱劣化試験前の初期強度がいずれも３５０ＭＰａ程度であったことを確認している。試料１においては、相変態時の応力により亀裂が発生したため、上記のように強度が低下したと考えられる。
【００６８】
表１より、試料２〜８は、水分存在下で加熱されても優れた強度を示すことがわかる。これらの試料の固体電解質は、ガスセンサに好適である。水熱劣化試験後の強度は、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。表１においては、強度が１２０ＭＰａ未満の場合を「×」とし、１２０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満を「○」とし、１４０ＭＰａ以上を「◎」として判定した。後述の表２〜４についても同様である。
【００６９】
＜実験例２＞
実験例１と同様に、複数の固体電解質を作製し、その性能を比較評価する。まず、実験例１と同様にして、各原料の平均粒径、配合割合、熱処理条件などを変更することにより、表２に示す試料９〜３５の固体電解質を作製した。各試料について、実験例１と同様の測定を行うと共に、さらに以下の初期強度の測定を行い、その結果を表２に示す。初期強度は、水熱劣化試験前の固体電解質の強度である。
【００７０】
【表２】
2019086345.tif 000004
【００７１】
表２において、近隣低濃度相粒子の存在率が相互に近い試料９〜１６を比較して知られるように、試料１０〜１５は水熱劣化試験後の強度が試料９、試料１６よりも向上している。この結果、低濃度相粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍであり、空隙の平均径は０．０５〜５．０であることが好ましいことがわかる。試料１７〜２５、試料２６〜３３を比較しても同様のことがわかる。また、試料１６、２５、３３のように、空隙径が大きくなると、固体電解質自体の強度が低下する傾向があることがわかる。
【００７２】
＜実験例３＞
実験例１と同様に、複数の固体電解質を作製し、その性能を比較評価する。まず、実験例１と同様にして、各原料の平均粒径、配合割合、熱処理条件などを変更することにより、表３に示す試料３６〜４７の固体電解質を作製した。各試料について、実験例１と同様に、近隣低濃度相粒子の存在率、水熱劣化試験後の強度の測定を行うと共に、さらに下記の測定を行った。
【００７３】
（高濃度相粒子の平均粒径Ｒ）
高濃度相粒子の平均粒径Ｒは、上述の方法によって、測定、算出した。その結果を表３に示す。
【００７４】
（空間同士の間隔の平均値Ｄ２ave、標準偏差Ｓ、分散度）
空間同士の間隔を５０箇所において測定し、その算術平均から平均値Ｄ２aveが算出され、標準偏差Ｓも算出される。次いで、高濃度相粒子の平均粒径Ｒ、空隙同士の間隔の平均値Ｄ２ave、及び標準偏差Ｓに基づいて、上記式（１）から分散度Ａを算出した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2019086345.tif 000005
【００７６】
表３より知られるように、分散度が高くなり、空隙の分散性が悪くなると、水熱劣化試験後の強度に悪影響を及ぼすことがわかる。したがって、水分存在下での加熱後の強度をより高めるという観点から、分散度は５．０以下であることが好ましい。同様の観点から、高濃度相粒子の平均粒径Ｒは１〜５μｍであることが好ましく、空隙同士の間隔の平均値Ｄ２aveが５μｍ以下であり、その標準偏差Ｓが３以下であることが好ましい。
【００７７】
＜実験例４＞
実験例１と同様に、複数の固体電解質を作製し、その性能を比較評価する。まず、実験例１と同様にして、各原料の平均粒径、配合割合、熱処理条件などを変更することにより、表２に示す試料４８〜５７の固体電解質を作製した。各試料について、実験例１と同様の測定を行うと共に、実験例２の初期強度の測定を行い、さらに下記の方法により空隙率を測定した。その結果を表４に示す。
【００７８】
（空隙率）
かさ密度Ｄ１と、真密度Ｄ２を測定し、下記の式（３）から空隙率Ｚを算出した。その結果を表４に示す。
Ｚ＝（１−Ｄ１／Ｄ２）×１００
【００７９】
かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４：１９９８に準じて算出した。
【００８０】
真密度は、固体電解質体の測定試料を自動乳鉢にて粉末状に粉砕し、密度測定装置にて測定した値を採用した。密度測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「ＡｃｃｕＰｙｃII  １３４０」を用いた。
【００８１】
【表４】
2019086345.tif 000006
【００８２】
表４より知られるように、空隙率を所定の範囲にすることにより、初期強度、水熱劣化試験後の強度がより向上する。これらを高いレベルで向上させるという観点から、空隙率が０．５〜８％であることが好ましい。
【００８３】
＜実施形態２＞
次に、固体電解質を用いたガスセンサ５の実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００８４】
本形態のガスセンサ５は、図８及び図９に示すように、センサ素子６を備えている。本形態のセンサ素子６は、ガスを検出するガスセンサ素子である。センサ素子６は、固体電解質１と、検出電極６２と、基準電極６３と、拡散抵抗層６６とを有する。つまり、ガスセンサ５は、センサ素子６内に固体電解質１を備える。検出電極６２及び基準電極６３は、固体電解質１の両表面６０１Ａ、６０２Ａにそれぞれ形成されている。検出電極６２及び基準電極６３は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層６６は、検出電極６２に到達する排ガスＧ等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ５は、一対の電極６２、６３の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極６２、６３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（つまり、空燃比）を検出する限界電流式のものである。
【００８５】
以下に、本形態のガスセンサ５について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ５の軸方向Ｘにおける排ガスＧ等の測定ガスに曝される側と先端側Ｘ１といい、その反対側を基端側Ｘ２という。
【００８６】
（ガスセンサ）
ガスセンサ５は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ５は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ５は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
【００８７】
ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。
【００８８】
本形態のガスセンサ５においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ５は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。
【００８９】
図８に示すように、ガスセンサ５は、センサ素子６の他に、ハウジング７１、先端側カバー７２、基端側カバー７３等を有する。ハウジング７１は、排気管に取り付けられて絶縁碍子７４を介してセンサ素子６を保持する。先端側カバー７２は、ハウジング７１の先端側Ｘ１に取り付けられてセンサ素子６を覆う。先端側カバー７２は、２重構造であり、内側カバー７２１と外側カバー７２２とからなる。基端側カバー７３は、ハウジング７１の基端側Ｘ２に取り付けられてセンサ素子６の電気配線用の端子７５等を覆う。
【００９０】
（センサ素子）
図９に例示されるように、センサ素子６としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子６は、基準電極６３と板状の固体電解質１と検出電極６２とが順次積層された積層体から構成することができる。
【００９１】
図９に例示されるように、センサ素子６は、例えば板状の固体電解質１を有する。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとを有する。測定ガス面６０１Ａは、排ガスＧなどの測定ガスに曝される面である。一方、基準ガス面６０２Ａは、大気Ａ等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとは、固体電解質１における相互に反対の面となる。
【００９２】
検出電極６２は、固体電解質１の測定ガス面６０１Ａに設けられる。一方、基準電極６３は基準ガス面６０２Ａに設けられる。センサ素子６がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ６４を構成する発熱体６４１が絶縁体６４２を介して固体電解質１に積層される。絶縁体６４２は例えばアルミナからなる。
【００９３】
検出電極６２は、測定ガス室６８に面している。測定ガス室６８内には、多孔質の拡散抵抗層６６を経由した測定ガスが導入される。測定ガス室６８は、固体電解質１と、測定ガス室形成層６８１と、拡散抵抗層６６とにより囲まれた空間である。検出電極６２が固体電解質１に接触して形成され、さらに、測定ガス室６８の構造部材である測定ガス室形成層６８１が固体電解質１に接触して形成されている。検出電極６２が排ガスＧ等の測定ガスに晒され、基準電極６３とともにガス検出を行う部位である。検出電極６２はリード線７６が接続された端子７５に電気的に接続される。
【００９４】
基準電極６３は基準ガス室６９に面している。基準ガス室６９内には、基端側カバー７３の通過孔７３１を経由して基端側Ｘ２から大気Ａ等の基準ガスが導入される。なお、センサ素子６としては、積層型センサ素子に代えて後述のコップ型センサ素子を用いることも可能である。
【００９５】
検出電極６２は、先端側カバー７２に設けられた通過孔７２３、７２４、７２５を通って先端側カバー４２内に流入する排ガスＧ等の測定ガスに晒される。基準電極６３は、基端側カバー７３に設けられた通過孔７３１を通って基端側カバー７３内から固体電解質１の基準ガス室６９内に流入する大気Ａ等の基準ガスに晒される。
【００９６】
ヒータ６４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ５の起動時等において、固体電解質１及び各電極６２、６３を活性温度に加熱するものである。ヒータ６４は、アルミナ焼結体からなる絶縁体６４２と、その内部に形成された発熱体６４１とからなる。絶縁体６４２を構成するアルミナ焼結体は、固体電解質に接触している。ヒータ６４を構成する絶縁体６４２は、基準ガス室６９を形成する構造部材でもあり、基準ガス室形成層としても役割も果たす。
【００９７】
また、固体電解質１には、測定ガス面６０１Ａ側に、測定ガス室６８を構成する測定ガス室形成層６８１が積層形成されている。測定ガス室形成層６８１はアルミナからなる。つまり、固体電解質１は、基準ガス面６０２Ａ側において上述のヒータ６４を構成する絶縁体６４２と接触し、測定ガス面６０１Ａ側において測定ガス室形成層６８１と接触している。
【００９８】
拡散抵抗層６６は例えばスピネルの多孔質体からなる。また、拡散抵抗層６６の表面には、アルミナからなる遮蔽層６０が設けられている。この遮蔽層６０は、ガスを透過しない緻密体からなる。先端側カバー７２内に流入した排ガスＧは、拡散抵抗層６６を通過して検出電極６２の測定部５０に至る。図９に例示されるセンサ素子６の構成では、拡散抵抗層６６は、固体電解質１に接触していないが、拡散抵抗層６６を固体電解質１に接触させる構成を採用することも可能である。
【００９９】
（固体電解質）
固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。具体的には、実施形態１に記載の固体電解質が用いられる。この固体電解質１は、冷熱サイクルに対する強度に優れており、例えば１０００℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルに対しても、高い強度を維持することができる。したがって、例えば１０００℃を超える用途にガスセンサ５を適用しても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。
【０１００】
（電極）
本形態の検出電極６２の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極６２は、貴金属成分として、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極６３の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Ｐｔ（白金）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｄとＡｇの混合物または合金、ＰｔとＡｕの混合物または合金等を含有することができる。
【０１０１】
また、センサ素子６として、積層型センサ素子に代えて、図１０に例示されるように、例えば有底円筒型（具体的には、コップ型）のセンサ素子を用いることもできる。このようなコップ型センサ素子は、有底円筒形状（具体的には、コップ形状）の固体電解質１、検出電極６２、及び基準電極６３を有する。検出電極６２は固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。基準電極６３は固体電解質１の内周面６０２Ａに設けられている。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子６の内部に図示を省略する棒状ヒータが挿入される。ヒータは、センサ素子６を所望温度に加熱する。
【０１０２】
検出電極６２は、固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。さらに、固体電解質の外周面６０１Ａには、多孔質の保護層６２５が形成される。図１０においては、保護層６２５は多孔質体であり、例えばスピネルからなる。なお、図１０の例示においては、保護層６２５と固体電解質１との間に検出電極６２が存在するが、検出電極６２は、必ずしも外周面６０１Ａの全体に形成されるわけではなく、通常は非形成部が存在する。したがって、構成の図示を省略するが、保護層６２５と固体電解質１とは接触する部分が存在している。
【０１０３】
また、基準電極６３は、コップ型の固体電解質１の内周面に設けられるが、基準電極６３は、内周面の全体に設けられても部分的に設けられていてもよい。部分的に設けられる場合には、ヒータを構成するアルミナと、固体電解質とが接触する場合がある。
【０１０４】
上述の積層型センサ素子の場合と同様に、コップ型センサ素子においても、実施形態１における固体電解質１を用いることにより、冷熱サイクルに対する強度が向上する。したがって、コップ型センサ素子を備えるガスセンサ５においても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。
【０１０５】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば実施形態１における固体電解質は、実施形態２に例示する空燃比センサの他に、酸素センサ、ＮＯｘセンサ等にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  固体電解質
２  部分安定化ジルコニア
２５  空隙
３  結晶粒子
３１  安定化剤低濃度相粒子
３１１  近隣低濃度相粒子
３２  安定化剤高濃度相粒子
【図１】
2019086345.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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