(57)【要約】【課題】入力特性および／または出力特性に優れた電池を作製することができる電極を提供する。【解決手段】本発明により、集電体１２と、集電体１２の上に配置された電極合材層１４と、を備える電極１０が提供される。電極合材層１４は、コア部Ａと、等電点が７以下であるコート材Ａと、を備えた活物質１４Ａと、コア部Ｂと、等電点が７以上であるコート材Ｂと、を備えた活物質１４Ｂと、（ただし、上記コート材Ａおよび上記コート材Ｂの少なくとも一方は、上記等電点が７ではない。）を含む。【選択図】図１
2019192470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の上に配置された電極合材層と、を備え、
前記電極合材層は、
コア部Ａと、前記コア部Ａの表面に配置され、電気泳動法に基づく等電点が７以下であるコート材Ａと、を備えた活物質Ａと、
コア部Ｂと、前記コア部Ｂの表面に配置され、前記等電点が７以上であるコート材Ｂと、を備えた活物質Ｂと、
（ただし、前記コート材Ａおよび前記コート材Ｂの少なくとも一方は、前記等電点が７ではない。）を含む、電極。
【請求項２】
前記電極合材層を厚み方向に２つに分け、前記集電体に近い側を下層部とし、前記集電体から離れた表面側を上層部としたときに、
前記下層部は、前記活物質Ｂを前記活物質Ａよりも多く含んでおり、
前記上層部は、前記活物質Ａを前記活物質Ｂよりも多く含んでいる、
請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極合材層を厚み方向に３つに分け、前記集電体に近い側から順に、第１層、第２層、第３層とし、
前記第１層に含まれる前記活物質Ｂの外周の長さの合計をＰ１とし、
前記第３層に含まれる前記活物質Ｂの外周の長さの合計をＰ３としたときに、
前記Ｐ１と前記Ｐ３とが、次の式：１≦（Ｐ１／Ｐ３）≦４；を満たす、
請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記コート材Ａの前記等電点と前記コート材Ｂの前記等電点との差が、４以上である、
請求項１から３のいずれか１つに記載の電極。
【請求項５】
前記コート材Ａの前記等電点が、５以下である、
請求項１から４のいずれか１つに記載の電極。
【請求項６】
前記活物質Ａの平均粒径Ｄａと、前記活物質Ｂの平均粒径Ｄｂとが、次の式：１≦（Ｄｂ／Ｄａ）≦２；を満たす、
請求項１から５のいずれか１つに記載の電極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の電極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極とこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池のような電池では、性能向上の一環として、更なる高耐久化が検討されている。これに関連して、例えば特許文献１の要約等には、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の表面を所定の金属酸化物で被覆した正極活物質、およびこの正極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。特許文献１では、金属酸化物によってリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と電解質との接触を減らし、副反応を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０３６５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によれば、高入出力密度化の観点からは、上記技術に改善の余地があった。すなわち、特許文献１の技術では、活物質の表面を金属酸化物で被覆する。このため、活物質の表面で不活性な部分が増大する。その結果、内部抵抗が高くなり、電池の入出力特性が低下する課題があった。
【０００５】
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、入力特性および／または出力特性に優れた電池を作製することができる電極を提供することにある。関連する他の目的は、入力特性および／または出力特性に優れた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、集電体と、上記集電体の上に配置された電極合材層と、を備える電極が提供される。上記電極合材層は、コア部Ａと、上記コア部Ａの表面に配置され、電気泳動法に基づく等電点が７以下であるコート材Ａと、を備えた活物質Ａと、コア部Ｂと、上記コア部Ｂの表面に配置され、上記等電点が７以上であるコート材Ｂと、を備えた活物質Ｂと、（ただし、上記コート材Ａおよび上記コート材Ｂの少なくとも一方は、上記等電点が７ではない。）を含む。
【０００７】
上記電極は、表面の電荷が相互に異なる活物質Ａ，Ｂを共に含み、内部の電荷が不均一になっている。このことにより、電荷担体イオンが電極に引き寄せられやすくなる。さらに、電荷担体イオンと電極との親和性が高められ、電極に対する電解質の濡れ性が向上する。その結果、電極の抵抗が低減されて、入力特性および／または出力特性に優れた電池を好適に実現することができる。
【０００８】
ここに開示される電極の好適な一態様では、上記電極合材層を厚み方向に２つに分け、上記集電体に近い側を下層部とし、上記集電体から離れた表面側を上層部としたときに、上記下層部は、上記活物質Ｂを上記活物質Ａよりも多く含んでおり、上記上層部は、上記活物質Ａを上記活物質Ｂよりも多く含んでいる。これにより、カチオン性の電荷担体イオンが、電極合材層の表面に強く引き寄せられる。そのため、内部抵抗が高いレベルで低減されて、一層優れた入力特性および／または出力特性を実現することができる。
【０００９】
ここに開示される電極の好適な一態様では、上記電極合材層を厚み方向に３つに分け、上記集電体に近い側から順に、第１層、第２層、第３層とし、上記第１層に含まれる上記活物質Ｂの外周の長さの合計をＰ１とし、上記第３層に含まれる上記活物質Ｂの外周の長さの合計をＰ３としたときに、上記Ｐ１と上記Ｐ３とが、次の式：１≦（Ｐ１／Ｐ３）≦４；を満たす。これにより、カチオン性の電荷担体イオンが、電極合材層の表面に強く引き寄せられる。そのため、内部抵抗が高いレベルで低減されて、一層優れた入力特性および／または出力特性を実現することができる。
【００１０】
ここに開示される電極の好適な一態様では、上記コート材Ａの上記等電点と上記コート材Ｂの上記等電点との差が、４以上である。これにより、電極内部において電荷の不均一性がより高くなる。そのため、ここに開示される技術の効果が高いレベルで発揮されて、入力特性および／または出力特性をより良く向上することができる。
【００１１】
ここに開示される電極の好適な一態様では、上記コート材Ａの上記等電点が、５以下である。これにより、電極内部において電荷の不均一性がより高くなる。そのため、ここに開示される技術の効果が高いレベルで発揮されて、入力特性および／または出力特性をより良く向上することができる。
【００１２】
ここに開示される電極の好適な一態様では、上記活物質Ａの平均粒径Ｄａと、上記活物質Ｂの平均粒径Ｄｂとが、次の式：１≦（Ｄｂ／Ｄａ）≦２；を満たす。これにより、活物質Ａが表面に偏在する電極を簡便に実現することができる。
【００１３】
また、本発明により、上記電極に備える電池が提供される。かかる電池は、入力特性および／または出力特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る正極の模式的な断面図である。
【図２】他の一実施形態に係る正極の模式的な断面図である。
【図３】コート材Ａ，Ｂの等電点の差と接触角σとの関係を表すグラフである。
【図４】コート材Ａ，Ｂの等電点の差とＩＶ抵抗との関係を表すグラフである。
【図５】例１の正極のＳＥＭ−ＥＤＸマッピング画像を表す模式図である。
【図６】活物質ＢのＰ１／Ｐ３の比とＩＶ抵抗との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば活物質Ａ，Ｂの組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１６】
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、図面中の符号Ｘは、正極合材層の厚み方向を意味するものとする。ただし、これは説明の便宜上の方向であり、電極の配置態様を何ら限定するものではない。
【００１７】
≪第１実施形態≫
［電池用の正極］
図１は、一実施形態に係る正極１０の模式的な断面図である。正極１０は、電極の一例である。特に限定することを意図したものではないが、本実施形態では、正極１０を例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。
【００１８】
正極１０は、電池の正極として用いられる部材である。正極１０は、集電体１２と、集電体１２の上（典型的には表面）に固着された正極合材層１４と、を有している。なお、本実施形態において、正極１０は、集電体１２と正極合材層１４とで構成されているが、正極１０は、その他の層を有していてもよい。正極１０は、例えば集電体１２と正極合材層１４との間に、導電層やメッキ層等を有していてもよい。また、正極合材層１４は、集電体１２の一方の表面のみに固着されていてもよいし、両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１９】
集電体１２は、導電性部材である。集電体１２は、外部接続用の正極端子（図示せず）に電気的に接続される部材である。特に限定されるものではないが、集電体１２は、典型的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。集電体１２は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）から構成されるアルミニウム製であってもよい。集電体１２の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、棒状、板状等であってもよい。
【００２０】
正極合材層１４は、少なくとも２種類の正極活物質、すなわち、正極活物質１４Ａ，１４Ｂを含んでいる。正極活物質１４Ａ，１４Ｂは、活物質Ａ，Ｂの一例である。正極活物質１４Ａ，１４Ｂは、相互に表面の電荷が異なっている。このことにより、正極合材層１４は、電荷の分布を有している。言い換えれば、正極合材層１４では、電荷が不均一になっている。図示は省略するが、正極活物質１４Ａは粒子状で、正極コア部Ａと、正極コア部Ａの表面に配置されたコート材Ａと、を含んでいる。また、正極活物質１４Ｂは粒子状で、正極コア部Ｂと、正極コア部Ｂの表面に配置されたコート材Ｂと、を含んでいる。正極活物質１４Ａ，１４Ｂは、それぞれ、典型的には複合粒子である。正極コア部Ａ，Ｂは、それぞれ、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの核となる部分である。コート材Ａ，Ｂは、それぞれ、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの表面に配置されている。
【００２１】
コート材Ａ，Ｂは、それぞれ、正極コア部Ａ，Ｂの表面に、物理的および／または化学的に付着している。すなわち、正極活物質１４Ａでは、正極コア部Ａとコート材Ａとが相互に付着して、一体化されている。また、正極活物質１４Ｂでは、正極コア部Ｂとコート材Ｂとが相互に付着して、一体化されている。これにより、正極コア部Ａ，Ｂとコート材Ａ，Ｂとがそれぞれ別個独立した粒子として存在している場合に比べて、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。言い換えれば、正極合材層１４の拡散抵抗を低く抑えることができる。コート材Ａ，Ｂは、例えば正極コア部Ａ，Ｂの表面に焼結された焼結体であってもよい。
【００２２】
コート材Ａ，Ｂは、それぞれ、正極コア部Ａ，Ｂの表面全体を覆うように配置されていてもよいし、正極コア部Ａ，Ｂの表面の一部のみを覆うように配置されていてもよい。コート材Ａ，Ｂは、それぞれ、正極コア部Ａ，Ｂの表面積全体の概ね半分以上、典型的には８０面積％以上、例えば９０面積％以上を覆うように配置されていてもよい。コート材Ａ，Ｂは、それぞれ、正極コア部Ａ，Ｂの表面に、ドット状（島状）に配置されていてもよい。
【００２３】
正極コア部Ａ，Ｂは、それぞれ、電荷担体（例えば、リチウム電池ではリチウム）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料を少なくとも含んでいる。正極コア部Ａ，Ｂは、それぞれ、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料のみで構成されていてもよく、例えば導電材等をさらに含んでいてもよい。電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料としては、特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。また、正極コア部Ａ，Ｂは、同種の材料で構成されていてもよく、異種の材料で構成されていてもよい。特に限定されるものではないが、正極コア部Ａ，Ｂの材料は、それぞれ、例えば、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含む化合物（リチウム遷移金属複合酸化物）であってもよい。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物、等が挙げられる。なかでも、出力特性やハイレートサイクル特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。
【００２５】
コート材Ａ，Ｂは、相互に等電点が異なる材料で構成されている。コート材Ａ，Ｂは、相互に異なる元素（例えば金属元素）を含んでいるとよい。なお、以下、コート材Ａの等電点をＩａ、コート材Ｂの等電点をＩｂと表すことがある。また、本明細書において、「等電点」とは、コート材を含む分散液の水素イオン濃度を変化させたときに、正の電荷と負の電荷とがつりあって、見かけ上、コート材の表面の電荷（実行電荷）が０（ゼロ）となる水素指数（ｐＨ）の値である。等電点は、例えば、一般的なゼータ電位測定装置を用いて、電気泳動法で測定することができる。具体的には、まず、２５℃の環境下において、純水（１００質量部）に、０．１質量部のコート材を加えて攪拌し、分散液を調製する。次に、水酸化ナトリウムと塩酸とを用いて分散液の水素イオン濃度を変化させ、分散液のｐＨを１４から０へと順次低下させる。そして、このときの各ｐＨにおけるゼータ電位をゼータ電位測定装置で測定する。次に、各ｐＨにおけるゼータ電位を、縦軸：ゼータ電位、横軸：ｐＨとするグラフに表す。そして、ゼータ電位が０となるｐＨの値を、等電点とする。
【００２６】
コート材Ａは、正極活物質１４Ａを構成している。コート材Ａは、正極コア部Ａの表面に配置され、正極コア部Ａと接している。後述するコート材Ｂが電荷を帯びている場合、コート材Ａは、電気泳動法に基づく等電点Ｉａが７以下の材料である。後述するコート材Ｂが電荷を帯びていない場合、コート材Ａは、電気泳動法に基づく等電点Ｉａが７を超える材料である。言い換えれば、後述するコート材Ｂが電荷を帯びている場合、コート材Ａは、電荷を帯びていない、または、負電荷を帯びている材料である。後述するコート材Ｂが電荷を帯びていない場合、コート材Ａは、負電荷を帯びている材料である。コート材Ａとしては、等電点Ｉａが７以下であること以外は特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。コート材Ａは、例えば電離したときに水素を生じる酸性化合物であってもよい。コート材Ａは、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。コート材Ａの典型例として、各種金属や半金属の酸化物、複合酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。なかでも、酸化物を含むことが好ましい。
【００２７】
コート材Ａは、等電点Ｉａが小さいことが好ましい。コート材Ａは、等電点Ｉａが、例えばコア部Ａの構成材料よりも小さくてもよい。コート材Ａは、等電点Ｉａが、例えば７よりも小さく、好ましくは５以下、４以下、さらには２以下であってもよい。これにより、正極合材層１４における電荷の不均一性をより良く高められる。また、コート材Ａは、等電点Ｉａが、例えば０よりも大きく、０．１以上、０．５以上であってもよい。コート材Ａの一例としては、例えば、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。
【００２８】
特に限定されるものではないが、コート材Ａの具体例（と、その等電点Ｉａ）としては、例えば、ＷＯ３（等電点Ｉａ：０．５）、ＳｉＯ２（等電点Ｉａ：２）、Ｖ３Ｏ８（等電点Ｉａ：４）、Ｔａ２Ｏ５（等電点Ｉａ：５）、ＴｉＯ２（等電点Ｉａ：７）等が挙げられる。なかでも、等電点Ｉａが小さいことから、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｔａ２Ｏ５が好ましく、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｖ３Ｏ８がより好ましく、ＷＯ３が特に好ましい。
【００２９】
コート材Ｂは、正極活物質１４Ｂを構成している。コート材Ｂは、正極コア部Ｂの表面に配置され、正極コア部Ｂと接している。コート材Ａが電荷を帯びている場合、コート材Ｂは、電気泳動法に基づく等電点Ｉｂが７以上の材料である。コート材Ａが電荷を帯びていない場合、コート材Ｂは、電気泳動法に基づく等電点Ｉｂが７未満の材料である。言い換えれば、コート材Ａが電荷を帯びている場合、コート材Ｂは、電荷を帯びていない、または、正電荷を帯びている材料である。コート材Ａが電荷を帯びていない場合、コート材Ｂは、正電荷を帯びている材料である。コート材Ｂとしては、等電点Ｉｂが７以上であること以外は特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。コート材Ｂは、例えば電離したときに水酸基を生じる塩基性化合物であってもよい。コート材Ｂは、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。コート材Ｂの典型例として、各種金属や半金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。なかでも、酸化物および／または水酸化物を含むことが好ましい。コート材Ｂは、水和物の状態であってもよい。
【００３０】
コート材Ｂは、等電点Ｉｂが大きいことが好ましい。コート材Ｂは、等電点Ｉｂが、例えばコア部Ｂの構成材料よりも大きくてもよい。コート材Ｂは、等電点Ｉｂが、例えば７よりも大きく、好ましくは８以上、９以上、さらには１０以上であってもよい。これにより、正極合材層１４における電荷の不均一性をより良く高められる。また、コート材Ｂは、等電点Ｉｂが、例えば１３よりも小さく、１２以下、１１以下であってもよい。コート材Ｂの一例としては、例えば、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化トリウム、酸化ベリリウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化銅、水酸化カドミニウム、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００３１】
特に限定されるものではないが、コート材Ｂの具体例（と、その等電点Ｉｂ）としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ３（等電点Ｉｂ：８）、Ａｌ２Ｏ３（等電点Ｉｂ：９）、Ｙ２Ｏ３（等電点Ｉｂ：９）、ＴｈＯ２（等電点Ｉｂ：９）、ＢｅＯ（等電点Ｉｂ：１０）、ＣｕＯ（等電点Ｉｂ：１０）、ＺｎＯ（等電点Ｉｂ：１０）、ＣｄＯ（等電点Ｉｂ：１０）、ＡｌＯＯＨ（等電点Ｉｂ：７．７）、Ｃｕ（ＯＨ）２（等電点Ｉｂ：８）、Ｃｄ（ＯＨ）２（等電点Ｉｂ：１１）、Ｎｉ（ＯＨ）２（等電点Ｉｂ：１１）、Ｍｇ（ＯＨ）２（等電点Ｉｂ：１２）等が挙げられる。なかでも、等電点Ｉｂが大きいことから、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましく、ＢｅＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２がより好ましい。また、入手容易性や取扱性、コスト等の観点からは、アルミニウムの酸化物や水酸化物が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。
【００３２】
好適な一態様において、コート材Ａの等電点Ｉａとコート材Ｂの等電点Ｉｂとの差、すなわち、｜Ｉｂ−Ｉａ｜は、概ね１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、例えば７以上、さらには９．５以上である。これにより、正極合材層１４における電荷の不均一性をより良く高められる。そのため、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができ、出力密度の一層高い電池を好適に実現することができる。｜Ｉｂ−Ｉａ｜は、例えば１２以下、１１．５以下、さらには１０．５以下であってもよい。
【００３３】
本実施形態において、正極活物質１４Ａ，１４Ｂは、それぞれ粒子状である。特に限定されるものではないが、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの平均粒径は、それぞれ、概ね１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの平均粒径は、緻密で均質な正極合材層１４を形成する観点から、それぞれ、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。
【００３４】
好適な一態様において、正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａと、正極活物質１４Ｂの平均粒径Ｄｂとは、相互に異なっている。正極活物質１４Ｂの平均粒径Ｄｂは、正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａ以上、例えば正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａの１．５倍以上であって、概ね、正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａの３倍未満、例えば２倍以下であるとよい。言い換えれば、正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａと、正極活物質１４Ｂの平均粒径Ｄｂとが、次の式：１≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜３；を満たすことが好ましく、次の式：１≦（Ｄｂ／Ｄａ）≦２；を満たすことがより好ましい。一例では、次の式：１．５≦（Ｄｂ／Ｄａ）≦２；を満たしているとよい。このことにより、本実施形態のような正極合材層１４を好適に実現することができる。
【００３５】
特に限定されるものではないが、正極活物質１４Ａにおいて、正極コア部Ａを１００質量部としたときに、コート材Ａの質量比率は、概ね１０質量部以下、典型的には５質量部以下、例えば３質量部以下、さらには２質量部以下、一例では１質量部以下であってもよい。コート材Ａの質量比率を所定値以下とすることで、正極活物質１４Ａ中の正極コア部Ａの割合を相対的に高めて、エネルギー密度の高い電池を好適に実現することができる。また、正極活物質１４Ａにおいて、正極コア部Ａを１００質量部としたときに、コート材Ａの質量比率は、概ね０．０１質量部以上、典型的には０．１質量部以上、例えば０．５質量部以上であってもよい。コート材Ａの質量比率を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができ、出力密度の高い電池を一層好適に実現することができる。
【００３６】
特に限定されるものではないが、正極活物質１４Ｂにおいて、正極コア部Ｂを１００質量部としたときに、コート材Ｂの質量比率は、概ね１０質量部以下、典型的には５質量部以下、例えば３質量部以下、さらには２質量部以下、一例では１質量部以下であってもよい。コート材Ｂの質量比率を所定値以下とすることで、正極活物質１４Ｂ中の正極コア部Ｂの割合を相対的に高めて、エネルギー密度の高い電池を好適に実現することができる。また、正極活物質１４Ｂにおいて、正極コア部Ｂを１００質量部としたときに、コート材Ｂの質量比率は、概ね０．０１質量部以上、典型的には０．１質量部以上、例えば０．５質量部以上であってもよい。コート材Ｂの質量比率を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができ、出力密度の高い電池を一層好適に実現することができる。
【００３７】
特に限定されるものではないが、正極合材層１４において、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの含有比率は、質量比で、概ね１：１０〜１０：１、典型的には１：５〜５：１、さらには１：３〜３：１、例えば１：２〜２：１であってもよい。
【００３８】
上述のような正極活物質１４Ａ，１４Ｂは、それぞれ、正極コア部Ａ，Ｂの表面にコート材Ａ，Ｂをそれぞれ付着させる工程を包含する製造方法で製造することができる。正極コア部Ａ，Ｂの表面にコート材Ａ，Ｂを付着させる方法としては、例えば、乾式混合法（固相法）、湿式混合法（液相法）、スパッタ法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、真空蒸着法、静電噴霧法等を適宜採用し得る。例えば乾式混合法を用いる場合には、正極コア部Ａの構成材料と、コート材Ａとを混合して、メカノケミカル処理した後、例えば５００〜１０００℃程度の温度で熱処理するとよい。また、正極コア部Ｂの構成材料と、コート材Ｂとを粒子状で混合して、例えば５００〜１０００℃程度の温度で熱処理するとよい。これにより、コート材Ａの表面にコート材Ａが焼結された正極活物質１４Ａと、コート材Ｂの表面にコート材Ｂが焼結された正極活物質１４Ｂと、を製造することができる。
【００３９】
正極合材層１４は、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの他に、例えば、導電材、バインダ、分散剤等の任意の成分を含んでもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラックが例示される。バインダとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等）を用いて得られたアクリル系樹脂や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００４０】
正極合材層１４は、電池用の電解質との親和性が高いことが好ましい。例えば、正極合材層１４の表面に電解質を滴下したときの液滴の接触角σが小さいことが好ましい。接触角σは、典型的には６０°より小さく、概ね５５°以下、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、特に好ましくは３０°以下、例えば２０°以下であるとよい。このことにより、正極合材層１４に対する電解質の濡れ性が向上する。すなわち、正極合材層１４の親電解質性が向上する。その結果、正極１０と電解質との界面抵抗をより良く低減することができる。接触角σは、例えば、１０°以上、１５°以上、１７°以上であってもよい。なお、本明細書において「接触角」とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）に記載される「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の「６．静滴法」に準拠し、水のかわりに液状の電解質（電解液）を用いて測定された値をいう。
【００４１】
本実施形態では、正極合材層１４を厚み方向Ｘに２つに分け（２等分し）、集電体１２に近い側を下層部とし、集電体１２から離れた側（正極合材層１４の表面側）を上層部としたときに、下層部および上層部に、それぞれ、正極活物質１４Ａと正極活物質１４Ｂとを含んでいる。そして、下層部は、例えばＳＥＭ観察画像における面積基準で、正極活物質１４Ｂを正極活物質１４Ａよりも多く含んでいるとよい。また、上層部は、例えばＳＥＭ観察画像における面積基準で、正極活物質１４Ａを正極活物質１４Ｂよりも多く含んでいるとよい。言い換えれば、下層部には、正極活物質１４Ｂが偏在しているとよい。また、上層部には、正極活物質１４Ａが偏在しているとよい。電荷担体イオンがカチオンである場合、上層部で正極活物質１４Ａの割合を高めることにより、正極合材層１４に電荷担体イオンを強く引き付けることができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００４２】
また、本実施形態では、図１に示すように、正極合材層１４を厚み方向Ｘに３つに分け（３等分し）、集電体１２に近い側から、第１層Ａ１、第２層Ａ２、第３層Ａ３としたときに、第１層Ａ１と第２層Ａ２と第３層Ａ３とが、それぞれ、正極活物質１４Ａと正極活物質１４Ｂとを含んでいる。そして、第１層Ａ１に含まれる正極活物質１４Ｂの外周の長さの合計（外周総距離）をＰ１とし、第３層Ａ３に含まれる正極活物質１４Ｂの外周の長さの合計（外周総距離）をＰ３としたときに、Ｐ１とＰ３とが、次の関係：１≦（Ｐ１／Ｐ３）≦４；を満たすことが好ましく、次の関係：２≦（Ｐ１／Ｐ３）≦４；を満たすことが好ましい。集電体１２に近い第１層Ａ１で正極活物質１４Ｂの割合を高めることにより、相対的に第３層Ａ３（正極合材層１４の表面側）で、正極活物質１４Ａの割合が高まる。そのため、電荷担体イオンがカチオンである場合、正極合材層１４に電荷担体イオンを強く引き付けることができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、外周総距離Ｐ１，Ｐ３の求め方については、後述する実施例で詳しく説明する。
【００４３】
上記のように正極活物質１４Ａが正極合材層１４の表面部分、例えば上層部あるいは第１層Ａ１に偏在している正極合材層１４は、以下のステップＳ１〜Ｓ３を包含する製造方法によって製造することができる。
すなわち、まず、正極活物質１４Ａ，１４Ｂを含んだ正極スラリーを調製する（ステップＳ１）。正極スラリーの調製は、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー等の従来公知の混練装置を用いて行うことができる。このとき、正極活物質１４Ａ，１４Ｂの平均粒径は、それぞれ、上記した範囲内とするとよい。また、正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａと正極活物質１４Ｂの平均粒径Ｄｂとは、次の式：Ｄａ≦Ｄｂ≦２×Ｄａ；を満たすとよい。
次に、正極スラリーを集電体１２の表面に付与する（ステップＳ２）。正極スラリーの付与は、例えば、ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ等の従来公知の塗工装置を用いて行うことができる。
次に、集電体１２の表面に付与した正極スラリーを乾燥させる（ステップＳ３）。正極スラリーの乾燥は、例えば、例えば、加熱乾燥装置、真空乾燥装置、ドライエアー等の乾燥装置を用いて、加熱、減圧、送風等の操作を単独または適宜組み合わせて行うことができる。加熱は、典型的には２００℃以下、例えば８０〜１５０℃としてもよい。このとき、正極活物質１４Ａの平均粒径Ｄａと正極活物質１４Ｂの平均粒径Ｄｂとに差があると、相対的に粒径の大きい方の正極活物質が沈降して、集電体１２の近傍に偏在する傾向がある。一方、相対的に粒径の小さい方の正極活物質は浮き上がって、正極合材層１４の表面部分に偏在する傾向がある。したがって、以上のようなステップＳ１〜Ｓ３を包含する製造方法によれば、正極活物質１４Ａが正極合材層１４の表面部分、例えば上層部あるいは第３層Ａ３に偏在している正極合材層１４を製造することができる。
【００４４】
［電池］
第１実施形態の正極は、電池の構築に好適に用いることができる。なお、本明細書において「電池」とは、一次電池、ならびに、繰り返し使用可能な蓄電池（二次電池）および蓄電素子全般を包含する用語である。二次電池は、例えば、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等であってもよい。ここに開示される技術において、電池は、正極１０と負極と電解質とを備えている。
【００４５】
電池の負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、集電体と、上記集電体上に固着された負極合材層と、を有する。集電体は、導電性部材である。集電体は、外部接続用の負極端子に電気的に接続される部材である。負極合材層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質としては、特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。負極活物質は、例えば、黒鉛等の炭素材料であってもよい。負極合材層は、負極活物質の他に、例えば、バインダ、増粘剤等の任意の成分を含んでもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。
【００４６】
電池の電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。電解質は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す電解液である。電解質は、典型的には支持塩と溶媒とを含んでいる。電解質は、例えば支持塩と非水溶媒とを含んでいる非水電解液である。ただし、電解質は、液体以外、例えば、ゲル状、ゾル状、固体状であってもよい。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体イオンを生成する。例えば、リチウム電池ではリチウムイオンを生成する。電荷担体イオンは、典型的には、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のカチオンであるが、例えばフッ化物イオンのようなアニオンであってもよい。支持塩の具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、典型的には非水溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。電解質は、上記した支持塩と溶媒とに加えて、任意の添加成分、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。
【００４７】
以上のような構成の電池では、正極合材層１４の抵抗が低減されて、出力特性に優れた電池を好適に実現することができる。すなわち、正極１０は、表面の電荷の状態が異なる正極活物質１４Ａ，１４Ｂを正極合材層１４に含んでいる。そのため、正極合材層１４の内部の電荷が不均質になっている。その結果、例えば電解質から正極合材層１４へと向かう方向に電圧の勾配が生じて、電荷担体イオン（例えばリチウム電池ではリチウムイオン）が、正極合材層１４に引き寄せられやすくなる。このことにより、例えば、正極活物質１４Ａ，１４Ｂのコア部Ａ，Ｂに電荷担体イオンが挿入される際の電荷担体イオンの移動速度が向上する。さらに、電荷担体イオンと正極合材層１４との親和性が高められ、正極合材層１４に対する電解質の濡れ性が向上する。以上の作用により、ここに開示される技術によれば、例えば、正極合材層１４に正極活物質１４Ａのみを含む場合や、正極合材層１４に正極活物質１４Ｂのみを含む場合等に比べて、相対的に抵抗が低く、かつ出力特性に優れた電池を好適に実現することができる。
【００４８】
［電池の用途］
正極１０を備えた電池は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて出力特性に優れるものである。したがって、ここに開示される電池は、このような特徴を活かして、例えば、高出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。具体的には、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、電池は、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用されてもよい。
【００４９】
なお、図１に示す正極１０では、正極活物質１４Ｂが正極合材層１４の表面部分に偏在していたが、これには限定されない。図２は、他の実施形態に係る正極２０の模式的な断面図である。正極２０では、正極活物質１４Ａ，１４Ｂが、正極合材層２４の厚み方向Ｘに対して略均質に配置されている。このような正極２０もまた、正極１０と同様に好適に用いることができる。
【００５０】
≪第２実施形態≫
［電池用の負極］
上記した第１実施形態では、ここに開示される技術を正極１０，２０に適用していたが、これには限定されない。ここに開示される電極は、電池用の負極であってもよい。第２実施形態の負極、および該負極を備えた電池の構成は、以下に言及する点を除き、上記した第１実施形態と同じであってもよい。ここに開示される技術を負極に適応する場合、上記した第１実施形態の正極に係る記載を、適宜負極と読み替えることができる。
【００５１】
ここに開示される負極は、集電体と、集電体の上（典型的には表面）に固着された負極合材層と、を有している。集電体は、第１実施形態と同様であってよい。集電体は、例えば、銅または銅を主体とする合金（銅合金）から構成される銅製であってもよい。負極合材層は、少なくとも２種類の負極活物質、すなわち、負極活物質Ａ，Ｂを含んでいる。負極活物質Ａ，Ｂは、相互に表面の電荷が異なっている。このことにより、負極合材層は、電荷の分布を有している。負極活物質Ａは粒子状で、負極コア部Ａと、負極コア部Ａの表面に配置されたコート材Ａと、を含んでいる。また、負極活物質Ｂは粒子状で、負極コア部Ｂと、負極コア部Ｂの表面に配置されたコート材Ｂと、を含んでいる。負極合材層の構成および性状は、負極コア部Ａ，Ｂの構成を除き、第１実施形態と同様であってよい。
【００５２】
負極コア部Ａ，Ｂは、それぞれ、電荷担体（例えば、リチウム電池ではリチウム）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料を少なくとも含んでいる。負極コア部Ａ，Ｂは、それぞれ、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料のみで構成されていてもよく、例えば導電材等をさらに含んでいてもよい。電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料としては、特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。また、負極コア部Ａ，Ｂは、同種の材料で構成されていてもよく、異種の材料で構成されていてもよい。特に限定されるものではないが、負極コア部Ａ，Ｂの材料は、それぞれ、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物、Ｓｉを含有するシリコン化合物等であってもよい。
【００５３】
［電池］
第２実施形態の負極を備えた電池において、正極は、従来と同様でよく特に限定されない。正極は、例えば第１実施形態の正極１０，２０であってもよいし、従来と同様であってもよい。言い換えれば、正極は、例えば、表面の電荷の状態が異なる正極活物質Ａ，Ｂを含んでいてもよいし、１種類の正極活物質のみを含んでいてもよい。正極は、例えば、コート材で被覆されていないリチウム遷移金属複合酸化物のみを含んでいてもよい。
【００５４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００５５】
≪試験例Ｉ：電池用の正極≫
［正極活物質の用意］
＜比較例１＞  正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径１０μｍ）を用意した。比較例１では、これをそのまま正極活物質として用いた。
＜比較例２＞  まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径１０μｍ）と、Ａｌ２Ｏ３（等電点：９）とを、１００：０．５の質量比率で混合し、メカノケミカル処理した後、５００℃で１０時間加熱した。これにより、表面がＡｌ２Ｏ３で被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。比較例２では、これを正極活物質として用いた。
【００５６】
＜例１〜１７＞  まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径１０μｍ）と、表１に示すコート材Ａとを、１００：０．５の質量比率で混合し、メカノケミカル処理した後、５００℃で１０時間加熱した。これにより、正極活物質Ａを作製した。次に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径１０μｍ）と、表１に示すコート材Ｂとを、１００：０．５の質量比率で混合し、メカノケミカル処理した後、５００℃で１０時間加熱した。これにより、正極活物質Ｂを作製した。例１〜１７では、上記で作製した正極活物質Ａ，Ｂを１：１の質量比率で混合し、正極活物質として用いた。
【００５７】
【表１】
2019192470.tif 000003
【００５８】
［リチウム二次電池用の正極の作製］
まず、上記正極活物質（比較例１，２、例１〜１７）と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのアクリル系樹脂とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合して、それぞれ正極スラリーを調製した。このとき、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラックと、アクリル系樹脂と、の質量比率を、９４：３：３とした。次に、この正極スラリーを、平均厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、乾燥した。これにより、集電体上に正極合材層を有する正極（比較例１，２、例１〜１７）を作製した。
【００５９】
［接触角の評価］
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させて、液状の電解質（電解液）を調製した。次に、上記正極（比較例１，２、例１〜１７）の正極合材層の表面に、上記調製した電解液を滴下し、上記した静滴法で接触角σを測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
表１に示すように、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をそのまま正極活物質として用いた比較例１、および、Ａｌ２Ｏ３で被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみを正極活物質として用いた比較例２では、相対的に接触角σが大きかった。言い換えれば、電解液に対する濡れ性が悪かった。これら比較例に対して、コート材Ａを表面に備えた正極活物質Ａと、コート材Ｂを表面に備えた正極活物質Ｂと、を混合して正極活物質として用いた例１〜１７では、相対的に接触角σの値が小さかった。言い換えれば、電解液に対する濡れ性が向上していた。また、図３は、コート材Ａ，Ｂの等電点の差と接触角σとの関係を表すグラフである。図３では、コート材Ａ，Ｂの等電点の差が大きいほど、電解液に対する濡れ性が向上していた。このことから、以下の少なくとも１つ：コート材Ａとして等電点のより小さなものを使用すること；コート材Ｂとして等電点のより大きなものを使用すること；を満たすことで、電解液に対する濡れ性がより良く高められることがわかった。
【００６１】
［リチウム二次電池の構築］
上記正極（比較例１，２、例１〜１７）を用いて、リチウム二次電池を構築した。具体的には、まず、負極活物質としての球形化黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、イオン交換水中で混合して、負極スラリーを調製した。このとき、球形化黒鉛と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとの質量比率を、９８：１：１とした。次に、この負極スラリーを、平均厚み１０μｍの銅箔（集電体）の表面に塗布し、乾燥した。これにより、集電体上に負極合材層を有する負極を作製した。
【００６２】
次に、上記で作製した正極と負極とを、セパレータを介在させた状態で重ね合わせて、電極体を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン層の両側の表面にポリプロピレン層が形成された、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔質シート（平均厚み２０μｍ）を使用した。そして、上記作製した電極体と、上記調製した電解液とを、角型のケースに収容して、封止した。これにより、電池容量５Ａｈのリチウム二次電池（比較例１，２、例１〜１７）を構築した。
【００６３】
［出力特性の評価］
まず、２５℃の環境下において、上記構築したリチウム二次電池（比較例１，２、例１〜１７）を、ＳＯＣ（State of Charge）が５０％の状態に調整した。なお、ＳＯＣとは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする充電状態をいう。次に、１００Ａｈ（２０Ｃのレート）で、１０秒間の定電流放電を行った。なお、１Ｃとは、電池容量（５Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。そして、１０秒間の定電流放電で降下した電池電圧ΔＶを読み取り、その電池電圧ΔＶと放電電流値とに基づいて、オームの法則から、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１の結果を１００としたときの相対値を表している。
【００６４】
表１に示すように、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をそのまま正極活物質として用いた比較例１のＩＶ抵抗を基準（１００）とすると、Ａｌ２Ｏ３で被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみを正極活物質として用いた比較例２は、相対的にＩＶ抵抗が高かった。この理由としては、Ａｌ２Ｏ３でＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を被覆することにより、抵抗が増大したことが考えられる。
これに対して、コート材Ａを表面に備えた正極活物質Ａと、コート材Ｂを表面に備えた正極活物質Ｂと、を混合して正極活物質として用いた例１〜１７では、相対的にＩＶ抵抗が低く抑えられていた。言い換えれば、電池の出力特性が向上していた。また、図４は、コート材Ａ，Ｂの等電点の差とＩＶ抵抗との関係を表すグラフである。図４では、コート材Ａ，Ｂの等電点の差が大きいほど、ＩＶ抵抗が低く、電池の出力特性が向上していた。このことから、以下の少なくとも１つ：コート材Ａとして等電点のより小さなものを使用すること；コート材Ｂとして等電点のより大きなものを使用すること；を満たすことで、電池の出力特性がより良く高められることがわかった。
以上の結果は、ここに開示される技術の技術的意義を裏付けるものである。
【００６５】
≪試験例ＩＩ：活物質Ａ，Ｂの配置の検討≫
表２に示すように、正極活物質ＢのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の平均粒径Ｄｂを５〜３０μｍの間で変化させたこと以外は、上記試験例Ｉの例１と同様に、正極（例１８〜２１）を作製した。そして、接触角の評価を行った。また、試験例Ｉと同様に、リチウム二次電池（例１８〜２１）を構築し、出力特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2019192470.tif 000004
【００６７】
［正極活物質Ｂの偏在性の評価］
まず、正極（例１，１８〜２１）を樹脂で包埋して、クロスセクションポリッシャ加工等を施し、正極合材層の断面出しを行った。次に、この断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察し、正極合材層の全体が入るような視野のＳＥＭ観察画像を得た。次に、得られたＳＥＭ観察画像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）で解析して、コート材ＡのＷ原子とコート材ＢのＡｌ原子とをそれぞれマッピングした。参考として、図５には、例１の正極のＳＥＭ−ＥＤＸマッピング画像を模式的に示す。なお、図５の符号については、図１と同様である。このように、ＳＥＭ−ＥＤＸマッピング画像では、２種類の正極活物質１４Ａ，１４Ｂの外周が明瞭になる。次に、正極合材層１４を厚み方向に３等分し、集電体１２に近い側から第１層Ａ１、第２層Ａ２、第３層Ａ３とした。次に、第１層Ａ１において、正極活物質１４Ｂの各粒子の外周の長さを求め、その値を合計して、外周総距離Ｐ１を求めた。また、第３層Ａ３において、正極活物質１４Ｂの各粒子の外周の長さを求め、その値を合計して、外周総距離Ｐ３を求めた。そして、Ｐ３に対するＰ１の比（Ｐ１／Ｐ３）を算出した。結果を表２に示す。一例として、例１では、Ｐ１が１７２．７μｍであり、Ｐ３が１７０．９μｍであり、Ｐ１／Ｐ３が１．０（小数点第２位以下は四捨五入）と算出された。
【００６８】
図６は、活物質ＢのＰ１／Ｐ３とＩＶ抵抗との関係を表すグラフである。図６に示すように、Ｐ１／Ｐ３を、１〜４の範囲内、好ましくは２〜４の範囲内とすることで、相対的にＩＶ抵抗が低く抑えられていた。言い換えれば、電池の出力特性が向上していた。しかし、例２１に示すように、Ｐ１／Ｐ３を５とすると、ＩＶ抵抗が増加に転じた。この理由としては、正極合材層１４の表面で正極活物質Ａの割合が高くなり過ぎ、電荷の不均一性が小さくなってしまった、言い換えれば、電荷担体イオンを引き寄せる力が弱まったことが考えられる。
【００６９】
≪試験例ＩＩＩ：電池用の負極≫
＜比較例３＞  負極活物質として、球形化黒鉛（平均粒径１０μｍ）を用意した。比較例３では、これをそのまま負極活物質として用いた。
＜例２２＞  まず、球形化黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、コート材Ａ（ＷＯ３）とを、１００：０．５の質量比率で混合し、メカノケミカル処理した後、５００℃で１０時間加熱した。これにより、負極活物質Ａを作製した。次に、球形化黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、コート材Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）とを、１００：０．５の質量比率で混合し、メカノケミカル処理した後、５００℃で１０時間加熱した。これにより、負極活物質Ｂを作製した。例２２では、上記で作製した負極活物質Ａ，Ｂを１：１の質量比率で混合し、負極活物質として用いた。
【００７０】
【表３】
2019192470.tif 000005
【００７１】
そして、上記負極活物質を用いたこと以外は上記試験例Ｉと同様に負極（例２２、比較例３）を作製し、作製した負極について接触角σを測定した。また、負極断面のＳＥＭ−ＥＤＸマッピング画像を取得し、負極活物質Ｂについて、第１層Ａ１の外周総距離Ｐ１と第３層Ａ３の外周総距離Ｐ３との比（Ｐ１／Ｐ３）を算出した。結果を表３に示す。次に、これらの負極を用い、上記試験例Ｉに準じてリチウム二次電池（例２２、比較例３）を構築した。なお、正極については、試験例Ｉの比較例１と同じものを用いた。
【００７２】
［入力特性の評価］
まず、２５℃の環境下において、上記構築したリチウム二次電池（例２２、比較例３）を、ＳＯＣ（State of Charge）が５０％の状態に調整した。次に、１００Ａｈ（２０Ｃのレート）で、１０秒間の定電流放電を行った。そして、１０秒間の定電流放電で降下した電池電圧ΔＶを読み取り、その電池電圧ΔＶと放電電流値とに基づき、オームの法則から、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表３に示す。なお、表１には、比較例３の結果を１００としたときの相対値を表している。
【００７３】
表３に示すように、球形化黒鉛をそのまま負極活物質として用いた比較例３に比べて、コート材Ａを表面に備えた負極活物質Ａと、コート材Ｂを表面に備えた負極活物質Ｂと、を混合して負極活物質として用いた例２２では、相対的に接触角σの値が小さかった。言い換えれば、電解液に対する濡れ性が向上していた。また、例２２では、比較例３に比べて、相対的にＩＶ抵抗が低く抑えられていた。言い換えれば、電池の入力特性が向上していた。以上のことから、ここに開示される技術は、正極のみならず負極にも好適に適用することができるといえる。
【００７４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１０、２０    正極（電極）
１２    集電体
１４、２４    正極合材層（電極合材層）
１４Ａ、１４Ｂ  正極活物質（活物質）
【図１】
2019192470.tif 000006
【図２】
2019192470.tif 000007
【図３】
2019192470.tif 000008
【図４】
2019192470.tif 000009
【図５】
2019192470.tif 000010
【図６】
2019192470.tif 000011