(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、作動性及びシート性に優れ、且つ、破断伸び及び破断強度の高いタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを少なくとも含むジエン系ゴムと、シリカと、軟化点が８０〜１６０℃の樹脂と、シランカップリング剤と、特定の構造を有する有機ケイ素化合物とを含有し、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以上であり、上記樹脂の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であり、上記有機ケイ素化合物の含有量が上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】図１
2019156918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを少なくとも含むジエン系ゴムと、シリカと、軟化点が８０〜１６０℃の樹脂と、シランカップリング剤と、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１２０質量部以上であり、
前記樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜６０質量部であり、
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019156918.tif 000010
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅ、ｇ及びｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。
【請求項２】
前記樹脂が、α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位を有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、２〜２０質量％である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の安全性の面から、ウェットグリップ性能（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、ウェットグリップ性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、ウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このようななか、特許文献１の請求項１には、ジエン系ゴムと、シリカと、α−メチルスチレン単位を有する樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。そして、特許文献１には、上記ゴム組成物においてシリカは高いレベルで分散し、優れたウェットグリップ性能を示す旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。特に、競技ウェットタイヤには、極めて高いレベルのウェットグリップ性能が求められている。併せて、作動時になるべく早く上述したウェットグリップ性能が発揮されること（作動性に優れること）も求められている。また、タイヤ（特に競技ウェットタイヤ）には上記ウェットグリップ性能に加えて、高い破断伸び及び高い破断強度も要求される。さらには、通常、タイヤ用ゴム組成物は２本のロールを用いてシート状にするところ、切り返し等の作業をスムーズに行うことができること（シート性に優れること）も求められる。
【０００６】
本発明者が特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、ウェットグリップ性能、作動性、シート性、破断伸び及び破断強度の全てを高いレベルで満足する組成物が必ずしも得られないことが明らかになった。特に、シート性のレベルが低く、この点が極めて問題であることが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、ウェットグリップ性能、作動性及びシート性に優れ、且つ、破断伸び及び破断強度の高いタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を有する有機ケイ素化合物等を特定の割合で配合することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを少なくとも含むジエン系ゴムと、シリカと、軟化点が８０〜１６０℃の樹脂と、シランカップリング剤と、後述する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１２０質量部以上であり、
上記樹脂の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜６０質量部であり、
上記有機ケイ素化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）  上記樹脂が、α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位を有する、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記シランカップリング剤が、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、２〜２０質量％である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、ウェットグリップ性能、作動性及びシート性に優れ、且つ、破断伸び及び破断強度の高いタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１３】
［１］タイヤ用ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを少なくとも含むジエン系ゴムとシリカと軟化点が８０〜１６０℃の樹脂とシランカップリング剤と後述する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有する。
ここで、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以上であり、上記樹脂の含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であり、上記有機ケイ素化合物の含有量は上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％である。
【００１４】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１５】
本発明者の検討から、ゴム組成物の粘度、強度、タック（ネバツキ）等様々な物性がシート性に影響を与えることが分かっている。そして、これらの物性のバランスをとることによって、優れたシート性が実現されることが分かっている。例えば、単に粘度を下げた場合、強度も下がりタックに負けて両方のロールにゴム組成物が貼り付いてしまうという問題がある。
一方、本発明の組成物は、特定の樹脂及び特定の構造を有する有機ケイ素化合物等を所定の割合で含有するため、上述した物性のバランスが達成され、結果として、優れたシート性を示すものと推測される。
【００１６】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１７】
［ジエン系ゴム］
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを少なくとも含む。
上記ジエン系ゴム中の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず１００質量％である。
【００１８】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１９】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（芳香族ビニル（例えば、スチレン）に由来する繰り返し単位の割合）は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
【００２０】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２１】
上記ジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム以外のジエン系ゴムをさらに含んでいてもよい。
そのようなジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
【００２３】
本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２４】
［シリカ］
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
【００２５】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２６】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００質量以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
［特定樹脂］
上述のとおり、本発明の組成物は、軟化点が８０〜１６０℃の樹脂（以下、「特定樹脂」とも言う）を含有する。特定樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に準拠して測定したものとする。
【００２８】
特定樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、水添テルパン樹脂、又は、水添芳香族変性テルペン樹脂であることが好ましく、α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
【００２９】
上記α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂は、α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等の芳香族炭化水素系単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００３０】
上記α−メチルスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、α−メチルスチレン単独重合体又はα−メチルスチレン−スチレン共重合体であることが好ましい。
【００３１】
特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜８０００であることがより好ましい。
【００３２】
特定樹脂は、スチレン−（α−メチルスチレン）−脂肪族炭化水素系共重合体としてのＦＴＲ−７１００（軟化点１００℃、三井化学社製）、α−メチルスチレン系重合体としてのＦＴＲ−０１００（軟化点１００℃、三井化学社製）、スチレン−（α−メチルスチレン）系共重合体としてのＦＴＲ−２１２０（軟化点１２０℃、三井化学社製）、ＦＴＲ−２１４０（軟化点１４５℃、三井化学社製）、クリスタレックス３１００（軟化点１００℃、イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス３０８５（軟化点８５℃、イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス５１４０（軟化点１４０℃、イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス１１２０（軟化点１２０℃、イーストマンケミカル社製）、クリスタレックスＦ８５（軟化点８５℃、イーストマンケミカル社製）、クリスタレックスＦ１００（軟化点１００℃、イーストマンケミカル社製）およびクリスタレックスＦ１１５（軟化点１１５℃、イーストマンケミカル社製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
本発明の組成物において、特定樹脂の含有量は、上述したゴム成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜５０質量部であることが好ましい。
【００３４】
［シランカップリング剤］
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００３５】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
【００３６】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましく、メルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）であることがより好ましく、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）であることがさらに好ましい。
【００３８】
〔特定ポリシロキサン〕
特定ポリシロキサンは下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
【００３９】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００４０】
式（１）は、ポリシロキサンの平均組成を表す。すなわち、ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する基の種類、及び、各基の平均の数を表す。
式（１）中のＳｉはポリシロキサンのＳｉ原子を表す。また、式（１）中のＯはポリシロキサンのＯ原子を表す。なお、Ｏ原子は２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中の（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２は、ポリシロキサンのＳｉ原子にポリシロキサンのＯ原子が結合する平均の数を表す。
式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１はいずれもポリシロキサンのＳｉ原子に結合する基を表す。なお、Ａは２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれポリシロキサンのＳｉ原子に結合するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１の平均の数を表す。
ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する各基の合計（ａ×２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋（（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）×２）が４（Ｓｉ原子の価数）になることから分かるように、ポリシロキサンのＳｉ原子には、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ１及びＯ以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、ａ及び（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）を２倍にするのは、Ａ及びＯが２価の基であるからである。
【００４１】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、「スルフィド基含有有機基」とも言う）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２以上の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、Ａに含有されるスルフィド基はテトラスルフィド基（−Ｓ４−）であることが好ましい。
【００４２】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基（好ましくは、アルキル基）を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００４３】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００４４】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００４５】
上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００４６】
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００４７】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
【００４８】
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００４９】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【００５０】
上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００５１】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。
【００５２】
なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【００５３】
上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
【００５４】
【化１】
2019156918.tif 000003
【００５５】
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【００５６】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００５７】
【化２】
2019156918.tif 000004
【００５８】
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【００５９】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
【化３】
2019156918.tif 000005
【００６１】
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【００６２】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
【化４】
2019156918.tif 000006
【００６４】
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【００６５】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６７】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
【００６８】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【００６９】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【００７０】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【００７１】
〔含有量〕
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
［特定有機ケイ素化合物］
上述のとおり、本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物（以下、「特定有機ケイ素化合物」とも言う）を含有する。
【００７３】
【化５】
2019156918.tif 000007
【００７４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅ、ｇ及びｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。
Ｒ１が複数存在する場合、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００７６】
上記Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。
【００７７】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｅは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｆは、０以上の数（好ましくは、０以上の整数）を表す。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、１以下であることが特に好ましい。
【００７９】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｇは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｈは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ、ｇ及びｈは、本発明の効果がより優れる理由から、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．１０〜０．９０であることが好ましく、０．２０〜０．８０であることがより好ましく、０．３０〜０．７０であることがさらに好ましく、０．４０〜０．６０であることが特に好ましい。
【００８２】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ、ｇ及びｈは、本発明の効果がより優れる理由から、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。下限は特に制限されず、０である。
【００８３】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ、ｇ及びｈは、本発明の効果がより優れる理由から、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましい。
【００８４】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ、ｇ及びｈは、本発明の効果がより優れる理由から、ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましい。
【００８５】
式（Ｉ）中のｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｇ／（ｆ＋ｇ）が０．３０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１である。
【００８６】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．２０〜０．４０であることがより好ましい。
【００８７】
上述のとおり、ｍは１〜３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００８８】
特定有機ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、４０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。
【００８９】
上述した芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（質量％）（以下、「芳香族ビニル含有量Ａ」とも言う）に対する、上述した特定有機ケイ素化合物の「ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）」×１００（％）（以下、「芳香族ビニル含有量Ｂ」とも言う）の割合（芳香族ビニル含有量Ｂ／芳香族ビニル含有量Ａ）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．０であることがより好ましく、０．７〜０．９であることがさらに好ましい。なお、例えば、後述する実施例において、タフデンＥ６８０の芳香族ビニル含有量Ａは３６質量％であり、特定有機ケイ素化合物の芳香族ビニル含有量Ｂは２８．２（＝２９／（５２＋０＋２２＋２９）×１００）％であるため、芳香族ビニル含有量Ｂ／芳香族ビニル含有量Ａは０．７８である。
また、上述した芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のビニル結合量（％）（以下、「ビニル結合量Ａ」とも言う）に対する、上述した特定有機ケイ素化合物の「（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）」×１００（％）（以下、「ビニル結合量Ｂ」とも言う）の割合（ビニル結合量Ｂ／ビニル結合量Ａ）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．４〜０．６であることがさらに好ましい。なお、例えば、後述する実施例において、タフデンＥ６８０のビニル結合量Ａは６５％であり、特定有機ケイ素化合物のビニル結合量Ｂは２９．７（＝２２／（５２＋０＋２２）×１００）％であるため、ビニル結合量Ｂ／ビニル結合量Ａは０．４６である。
【００９０】
〔特定有機ケイ素化合物の製造方法〕
特定有機ケイ素化合物の製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記スキームに示されるように、式（ＩＩ）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーと式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで製造する方法が好ましい。
【００９１】
【化６】
2019156918.tif 000008
【００９２】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、ｆ、ｅ、ｇ、ｈ及びｍの定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ上述した式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、ｆ、ｅ、ｇ、ｈ及びｍと同じである。
【００９３】
式（ＩＩ）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。
【００９４】
式（ＩＩ）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーは、ブタジエンとスチレンを原料モノマーとし、乳化重合や溶液重合等の公知の手法で合成することができるが、市販品として入手することもでき、例えば、Ｒｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１８４（以上、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製）が上市されている。
【００９５】
一方、式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリエトキシシランが好ましい。
【００９６】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０−７〜１×１０−２ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０−７〜１×１０−３ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【００９７】
上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物及びカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００９８】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００９９】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【０１００】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌが好ましく、１×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌがより好ましい。
【０１０１】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、本発明の効果がより優れる理由から、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【０１０３】
〔含有量〕
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１〜２０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
また、本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの含有量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
［特定樹脂の含有量に対する特定有機ケイ素化合物の含有量］
本発明の組成物において、上述した特定樹脂の含有量に対する上述した特定有機ケイ素化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、上述した特定樹脂以外の樹脂、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【０１０８】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【０１０９】
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１０】
［タイヤ用ゴム組成物の調製方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１１１】
［２］空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１１２】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【０１１３】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【０１１４】
本発明の空気入りタイヤは、特に競技ウェットタイヤに好適である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
〔特定ポリシロキサンの製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−）０．０７１（−Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサンとする。
【０１１７】
〔特定有機ケイ素化合物の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８１（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量：７，１００、上述した式（ＩＩ）で表されるブタジエン−スチレンコポリマー、式（ＩＩ）中、ｅ＝５２、（ｆ＋ｇ）＝２２、ｈ＝２９）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０−３モル）、および酢酸０．２ｇ（１．５×１０−３モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン５１ｇ（０．３１モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率は９８％であった。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：１０，５００の褐色透明液体を得た。分子量および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、上述した特定有機ケイ素化合物（上述した式（Ｉ）中、Ｒ１＝エチル基、ｅ＝５２、ｆ＝０、ｇ＝２２、ｈ＝２９、ｍ＝３）であることが分かった。
【０１１８】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、表１中、ＳＢＲの質量部は油展オイルを除いたＳＢＲの正味の質量部である。
【０１１９】
〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
【０１２０】
＜シート性＞
２本のロールを用いて、得られたタイヤ用ゴム組成物をシート状にした。そして、下記の基準に基づきシート性を評価した。
結果を表１に示す。実用上、○であることが好ましい。
○：一方のロールにのみゴム組成物が貼り付き、切り返し等の作業をスムーズに行うことができた。
△：一方のロールだけでなく、他方のロールにもゴム組成物が多少貼り付いてしまい、切り返し等の作業がやや困難であった。
×：一方のロールだけでなく、他方のロールにもゴム組成物が大量に貼り付いてしまい、切り返し等の作業が極めて困難であった。
【０１２１】
＜作動性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、３００％モジュラス（３００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さい方が作動性に優れる。実用上、１００以下であることが好ましい。
【０１２２】
＜ウェットグリップ性能＞
上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きい方がウェットグリップ性能に優れる。実用上、１０３以上であることが好ましい。
【０１２３】
＜破断伸び及び破断強度＞
上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）及び破断強度（＝破断時の強度）を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きい方が好ましく、実用上、１０５以上であることが好ましい。
【０１２４】
【表１】
2019156918.tif 000009
【０１２５】
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、特定有機ケイ素化合物は、上述した式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物であるため、上述した特定有機ケイ素化合物に該当する。また、特定樹脂は、軟化点が８０〜１６０℃の樹脂であるため、上述した特定樹脂に該当する。また、ＳＢＲのＭｎは、５０，０００以上である。
・ＳＢＲ：タフデンＥ６８０（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、芳香族ビニル含有量：３６質量％、ビニル結合量：６５％、Ｔｇ：−１３℃、重量平均分子量：１６０万、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％、旭化成ケミカルズ社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ＝１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト９（Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
・シランカップリング剤２：上述のとおり製造した特定ポリシロキサン
・特定有機ケイ素化合物：上述のとおり製造した特定有機ケイ素化合物
・特定樹脂：ＦＴＲ２１４０（α−メチルスチレン−スチレン共重合体、軟化点：１４０℃、三井化学社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
【０１２６】
表１から分かるように、特定樹脂及び特定有機ケイ素化合物等を特定の割合で含有する実施例１〜３は、優れたシート性、作動性及びウェットグリップ性、並びに、高い破断伸び及び破断強度を示した。なかでも、シランカップリング剤が特定ポリシロキサンである実施例２及び３は、より優れた作動性並びにより高い破断伸び及び破断強度を示した。そのなかでも、特定有機ケイ素化合物の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上である実施例３は、さらに優れた作動性及びウェットグリップ性能並びに、さらに高い破断伸び及び破断強度を示した。
【０１２７】
一方、特定有機ケイ素化合物を含有しない比較例１及び６、特定樹脂及び特定有機化合物を含有するが特定樹脂の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部に満たない比較例２、特定樹脂及び特定有機化合物を含有するが特定樹脂の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部を超える比較例３、特定樹脂及び特定有機化合物を含有するがシリカの含有量がジエン系ゴムに対して１２０質量部に満たない比較例４、並びに、特定樹脂及び特定有機化合物を含有するが特定有機ケイ素化合物の含有量がシリカの含有量に対して２０質量％を超える比較例５は、シート性、作動性、ウェットグリップ性、破断伸び及び破断強度の少なくともいずれかが不十分であった。
【符号の説明】
【０１２８】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2019156918.tif 000011