(57)【要約】【課題】可視域での拡散透過率を改善し、可視から近赤外領域に至る幅広い波長領域で磁気光学素子として機能するＴｂ系複合酸化物からなる透明セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】モル比率として酸化テルビウムが４０モル％以上、その他の希土類酸化物が残部である希土類酸化物を主成分とし、焼結助剤として第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む原料粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結温度Ｔ（１３００℃≦Ｔ≦１６５０℃）に加熱して焼結する際、室温から所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までの昇温速度を１００℃／ｈ以上とし、その所定温度Ｔ１から更に昇温する場合には昇温速度を１℃／ｈ以上９５℃／ｈ以下として昇温して焼結処理を行い、次いで１３００℃以上１６５０℃以下でＨＩＰ処理して結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下の複合酸化物焼結体からなる透明セラミックスを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化テルビウムと、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）の酸化物から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類酸化物とからなり、モル比率として酸化テルビウムが４０モル％以上、その他の希土類酸化物が残部である希土類酸化物を主成分とし、焼結助剤として第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む原料粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結温度Ｔ（１３００℃≦Ｔ≦１６５０℃）に加熱して焼結する際、室温から所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までの昇温速度を１００℃／ｈ以上とし、その所定温度Ｔ１から更に昇温する場合には昇温速度を１℃／ｈ以上９５℃／ｈ以下として昇温して焼結処理を行い、次いで１３００℃以上１６５０℃以下で熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、下記式（Ｉ）で表される、結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下の複合酸化物焼結体からなり、長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率が８０．０％以上であり、かつ拡散透過率が１．６％以下である透明セラミックスを得ることを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．４≦ｘ＜１．０であり、Ｒはイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類元素である。）
【請求項２】
上記原料粉末は、（ａ）テルビウムイオン、（ｂ）イットリウムイオン、スカンジウムイオン及びランタニド希土類イオン（ただし、テルビウムイオンを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類イオン、（ｃ）第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させ、その共沈物をろ別、加熱脱水して得られたものである請求項１記載の透明セラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記焼結助剤が酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムである請求項１又は２記載の透明セラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記焼結助剤の添加量が０．１質量％以上３質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明セラミックスの製造方法。
【請求項５】
上記その他の希土類酸化物がイットリウム酸化物である請求項１〜４のいずれか１項記載の透明セラミックスの製造方法。
【請求項６】
上記所定温度Ｔ１が１４００℃以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の透明セラミックスの製造方法。
【請求項７】
上記焼結処理における室温から所定温度Ｔ１までの昇温速度を３００℃以下とする請求項１〜６のいずれか１項記載の透明セラミックスの製造方法。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される複合酸化物焼結体からなり、結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率が８０．０％以上であり、かつ拡散透過率が１．６％以下である透明セラミックス。
（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．４≦ｘ＜１．０であり、Ｒはイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類元素である。）
【請求項９】
長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率が８０．２％以上であり、かつ拡散透過率が０．７％以下である請求項８記載の透明セラミックス。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の透明セラミックスを磁気光学素子として用いた磁気光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視域から近赤外域において高い透明性（透光性）を有するＴｂ系複合酸化物焼結体からなる透明セラミックスの製造方法、該製造方法で製造された透明セラミックス、並びに磁気光学デバイス関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスはタイルや陶磁器といった古くから作られているものから、圧電素子、超電導素子、透明セラミックス体といったファインセラミックスまで幅広く開発・製造されている。
【０００３】
透明セラミックスは１９９０年代にセラミックスによるレーザー発振が報告されて以来、単結晶に代わる新しい材料として注目が集まっている。透明セラミックスは、磁気光学素子やシンチーレータ材、高強度窓材などに用いられ、単結晶では不可能な組成の検討及び大型化が可能であり、更には製造コストも単結晶に勝るとされている。
【０００４】
透明セラミックスの主要な用途の一つである磁気光学素子とは、素子全体に磁場をかけることにより光を偏光させるファラデー効果を有する材料のことであり、例えば光通信やファイバーレーザー装置に用いられるものである。この磁気光学素子をファラデー回転子として用いることにより、ファイバー端面で発生する戻り光を抑制することができるため、レーザーの出力安定化に貢献する。磁気光学素子としては、例えばガーネット系のＴｂ3Ｇａ5Ｏ12（特許文献１：特許第４８７８３４３号公報）やＣ型（立方晶系）希土類系の（ＴｂxＲｅ(1-x)）2Ｏ3（特許文献２、３：特許第５７０４０９７号公報、国際公開第２０１５／１８６６５６号）、パイロクロア系のＴｂ2Ｈｆ2Ｏ7（特許文献４：特開２０１６−１６９１１５号公報）等がセラミックス磁気光学素子として現在作られている。中でも特にＣ型希土類系は、ファラデー効果が大きいテルビウムイオンを多く含むことができるため、磁気光学素子の短尺化に貢献でき、期待値の大きい材料である。
【０００５】
ところで、磁気光学素子に限らず、光学材料として用いられる透明セラミックスに求められる物性の中で一番重要なことは、単結晶に匹敵する高い透明性を得ることである。透明性を悪くする要因としては大別して二つのものがある。その一つは材料そのものの光吸収であり、例えば不純物や結晶欠陥によって着色することがある。この光吸収は不純物の制御や製造条件の最適化によって減少させることが可能である。もう一つは光散乱であり、入射した光が四方八方に散乱され、例えばレーザー品質を悪化させる。この光散乱の原因としては、次の三種類がある。即ち、（１）材料の主相（主組成の相）とは異なる異相の析出、（２）材料内部に取り残された気泡、そして（３）結晶粒と結晶粒との境界で発生する粒界散乱である。どの散乱源も焼結工程と呼ばれる、１３００℃以上の高温で熱処理をかける工程を最適化することで減少させることが可能である。
【０００６】
このうち、粒界散乱は、結晶粒間における微小な屈折率差が原因とされ、波長の二乗の逆数に依存するＲａｙｌｅｉｇｈ−Ｇａｎｓ−Ｄｅｂｙｅ散乱（ＲＧＤ散乱）と呼ばれている。非特許文献１（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，８６，４８０（２００３））では、六方晶アルミナ透明セラミックスの透明度を向上するためにＲＧＤ散乱の制御として結晶粒の大きさに注目している。六方晶アルミナは結晶方位により屈折率が最大０．００８異なり、その方位による屈折率差がＲＧＤ散乱の原因となる。しかし、ＲＧＤ散乱は屈折率差だけでなく、粒径にも依存しているため、粒径を小さくすればするほどＲＧＤ散乱が減少する。そこで六方晶アルミナセラミックスが異なる結晶粒径をもつように製造条件を設定し、六方晶アルミナセラミックスを透明化させたところ、結晶粒が１μｍ以下で透明度の高い透明アルミナセラミックスを合成できることを実証している。
【０００７】
透明セラミックスで一般的な立方晶構造では、上記のような粒間屈折率差が大きくなることは考えにくい。なぜならば立方晶構造は六方晶構造とは異なり、屈折率は結晶方位に依存しないからである。そのため、主成分のみで構成された透明セラミックスではＲＧＤ散乱は少ないと考えられる。
【０００８】
しかしながら、実際の透明セラミックスでは、主成分のみで構成されていることは少なく、焼結助剤等の添加物を加えている。この焼結助剤と主成分の酸化物が均一に混ざらない場合、粒間の組成ムラが発生し、結果的に粒間屈折率差が生まれＲＧＤ散乱が発生する。特に主成分と焼結助剤に用いられる元素のイオン半径差が１５％を超えると、均一に混ざりにくくなる。特開２００８−１４３７２６号公報（特許文献５）では、この現象を避けるために結晶粒の大きさを５μｍ以上３００μｍ以下に規定して、なるべく大きな結晶粒によって粒間の組成を合わせている。しかしながら、結晶粒間屈折率によるＲＧＤ散乱は結晶粒径によっても影響されるので、大きな結晶粒だからよいとも限らない。
【０００９】
また、特許文献２、３では、Ｃ型希土類系の透明セラミックスを磁気光学素子に用いることが開示されている。特許文献２では、焼結助剤として第四族元素あるいは第二族元素の酸化物を、原料粉末量に対して０．５質量％加え、混合粉砕することで、近赤外領域での透過率７０％程度を有する透明セラミックスを作製しているが、焼結助剤の不均一性により８０％以上の高い透過率を得るのが困難であることが課題であった。その課題に対して、特許文献３では原料粉末を合成する時に焼結助剤も同時に共沈化させ、焼結助剤の均一化を図ることで１０６４ｎｍでの挿入損失０．９７ｄＢ以下、つまり直線透過率８０．３％以上の透明セラミックスが得られることを開示している。
【００１０】
しかしながら、特許文献３では、確かに高い直線透過率を得ることができているが、波長１０６４ｎｍでの拡散透過率（光学素子の出射面から出てきた光のうち出射面に対して垂直方向以外へ散乱された光の量、詳細は後述）は多くの場合、０．６％〜０．９％であった。この理由は、特許文献３ではＨＩＰ処理の温度が１８００℃と高く、そのため５μｍ程度の粒径の結晶で透明セラミックスが構成され、結果的にＲＧＤ散乱が増加したためと推測される。また、実際に拡散透過率の波長依存性を確認すると、波長の二乗の逆数に依存する成分、つまりＲＧＤ散乱が拡散透過率全体の９０％程度を占めていることが判明した。波長１０６４ｎｍで０．６％〜０．９％の散乱透過率のとき、確かに近赤外領域での磁気光学素子としては充分に実用レベルであるが、例えば１０６４ｎｍの半分の波長５３２ｎｍで考えてみると、波長の二乗の逆数に依存するため、波長５３２ｎｍでの散乱透過率は１０６４ｎｍの散乱透過率に対して４倍の２．４％〜３．６％となり、波長５３２ｎｍの光に対する磁気光学素子としては使用が難しい。つまり、可視から近赤外領域にかけて幅広い波長で機能するＣ型希土類系磁気光学素子として、更に散乱を減少させる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４８７８３４３号公報
【特許文献２】特許第５７０４０９７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１８６６５６号
【特許文献４】特開２０１６−１６９１１５号公報
【特許文献５】特開２００８−１４３７２６号公報
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，８６，４８０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、可視域での拡散透過率を改善し、可視から近赤外領域に至る幅広い波長領域で磁気光学素子として機能するＴｂ系複合酸化物からなる透明セラミックスの製造方法及び該製造方法で得られる透明セラミックス、並びに磁気光学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち本発明は、上記目的を達成するため、下記の透明セラミックスの製造方法、透明セラミックス並びに磁気光学デバイスを提供する。
〔１〕  酸化テルビウムと、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）の酸化物から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類酸化物とからなり、モル比率として酸化テルビウムが４０モル％以上、その他の希土類酸化物が残部である希土類酸化物を主成分とし、焼結助剤として第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む原料粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結温度Ｔ（１３００℃≦Ｔ≦１６５０℃）に加熱して焼結する際、室温から所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までの昇温速度を１００℃／ｈ以上とし、その所定温度Ｔ１から更に昇温する場合には昇温速度を１℃／ｈ以上９５℃／ｈ以下として昇温して焼結処理を行い、次いで１３００℃以上１６５０℃以下で熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、下記式（Ｉ）で表される、結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下の複合酸化物焼結体からなり、長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率が８０．０％以上であり、かつ拡散透過率が１．６％以下である透明セラミックスを得ることを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．４≦ｘ＜１．０であり、Ｒはイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類元素である。）
〔２〕  上記原料粉末は、（ａ）テルビウムイオン、（ｂ）イットリウムイオン、スカンジウムイオン及びランタニド希土類イオン（ただし、テルビウムイオンを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類イオン、（ｃ）第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させ、その共沈物をろ別、加熱脱水して得られたものである〔１〕記載の透明セラミックスの製造方法。
〔３〕  上記焼結助剤が酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムである〔１〕又は〔２〕記載の透明セラミックスの製造方法。
〔４〕  上記焼結助剤の添加量が０．１質量％以上３質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透明セラミックスの製造方法。
〔５〕  上記その他の希土類酸化物がイットリウム酸化物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明セラミックスの製造方法。
〔６〕  上記所定温度Ｔ１が１４００℃以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の透明セラミックスの製造方法。
〔７〕  上記焼結処理における室温から所定温度Ｔ１までの昇温速度を３００℃以下とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の透明セラミックスの製造方法。
〔８〕  下記式（Ｉ）で表される複合酸化物焼結体からなり、結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率が８０．０％以上であり、かつ拡散透過率が１．６％以下である透明セラミックス。
（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．４≦ｘ＜１．０であり、Ｒはイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類元素である。）
〔９〕  長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率が８０．２％以上であり、かつ拡散透過率が０．７％以下である〔８〕記載の透明セラミックス。
〔１０〕  〔８〕又は〔９〕記載の透明セラミックスを磁気光学素子として用いた磁気光学デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、立方晶型（Ｃ型）希土類複合酸化物焼結体からなる透明セラミックスを製造するに当たり、焼結工程において焼結温度Ｔを低めに抑えつつ所定温度Ｔ１までの昇温速度を速く（大きく）し、ＨＩＰ処理工程においてＨＩＰ温度を低めに抑えることにより結晶粒径２μｍ以下の結晶粒とすると共に焼結体密度９５％以上として、結晶粒間での組成ムラによるＲＧＤ散乱を低減することができ、可視から近赤外まで幅広い波長範囲で光学素子として機能する透明セラミックスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光アイソレーターの概略構成を示す断面図である。
【図２】実施例１−１と比較例１−６の拡散透過率のスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る透明セラミックスの製造方法の一実施の形態における構成について説明する。
［透明セラミックスの製造方法］
本発明に係る透明セラミックスの製造方法は、酸化テルビウムと、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）の酸化物から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類酸化物とからなり、モル比率として酸化テルビウムが４０モル％以上、その他の希土類酸化物が残部である希土類酸化物を主成分とし、焼結助剤として第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む原料粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結温度Ｔ（１３００℃≦Ｔ≦１６５０℃）に加熱して焼結する際、室温から所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までの昇温速度を１００℃／ｈ以上とし、その所定温度Ｔ１から更に昇温する場合には昇温速度を１℃／ｈ以上９５℃／ｈ以下として昇温して焼結処理を行い、次いで１３００℃以上１６５０℃以下で熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、下記式（Ｉ）
（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．４≦ｘ＜１．０であり、Ｒはイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類元素である。）
で表される、結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下の複合酸化物焼結体からなり、長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率が８０．０％以上であり、かつ拡散透過率が１．６％以下である透明セラミックスを得ることを特徴とするものである。その詳細は以下の通りである。
【００１８】
［製造工程］
本発明では、原料粉末（出発原料）として所定の金属酸化物の粒子等を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が９５％以上に緻密化した焼結体を作製することが好ましい。その後、後述する熱間等方圧プレス処理（以下、ＨＩＰ処理）を施す。なお、その後に適宜アニール処理等の後工程を加えてもよい。
【００１９】
（原料粉末）
本発明で用いる原料粉末としては、Ｔｂ系複合酸化物の焼結体として透光性を示すあらゆる金属酸化物の粒子を好適に利用できる。その原材料としては、原料粉末の調製方法に応じて、テルビウム（Ｔｂ）と、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びランタニド希土類（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる１種の希土類金属とを含む希土類金属粉末、これを溶解した硝酸、塩酸、硫酸などの水溶液、またはテルビウム（Ｔｂ）と、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びランタニド希土類（テルビウムを除く）から選ばれる１種の希土類元素とを含む硝酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが利用できる。その純度は市販レベル（３Ｎ以上、９９．９質量％以上）でよいが、４Ｎ（９９．９９質量％）以上がより好ましく、５Ｎ（９９．９９９質量％）以上が特に好ましい。
【００２０】
また、最終的に上記の所望の配合比の酸化物粉末を原料粉末として使用してＴｂ系複合酸化物焼結体からなる透明セラミックスを製造することになるが、その際に使用される酸化物粉末の一次粒子径は１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子径が１０００ｎｍを超えると粉の焼結性が悪くなり、高温で焼結処理を行うため、製造コストや装置の制約が厳しくなる。また一次粒子が大きいと、成形時に一次粒子と一次粒子との間に発生する空間が大きくなるため、気泡が残りやすい問題もある。このような一次粒子径をもつ粉末の作成方法としては、共沈法、均一沈殿法、水熱合成法のようにボトムアップ式に合成する方法と、例えば１００μｍ程度の粗粉からボールミルなどの機械的処理を行い、粉を粉砕することで目的の一次粒子径を得るトップダウン式に合成する方法があるが、本発明においてはボトムアップ式で合成した原料を用いることが好ましい。一次粒子の形状としては、球状、板状であることが好ましいが、透明化可能であれば特に限定されない。
【００２１】
更に、本発明で用いる原料粉末は、第２族元素、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤を含む。第４族元素の酸化物からなる焼結助剤を含むことが好ましく、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物を含むことが最も好ましい。焼結助剤は、後の焼結工程に影響を及ぼすが、透明化可能な焼結助剤の種類及び量を最適化すればよい。ただし、焼結助剤の量は希土類複合酸化物（主成分）全体の重量に対して、焼結助剤の酸化物換算で０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満では焼結助剤の効果が発揮されない場合があり、３質量％超では助剤の析出が発生しやすくなり散乱源となるおそれがある。その純度は９９．９質量％以上が好ましい。焼結助剤は組成の均一化を図るために、上記ボトムアップ式に原料を合成する時にイオンとして添加するのが最も好ましい。
また、原料粉末における主成分（Ｔｂ系複合酸化物となる酸化物）及び焼結助剤以外の成分は１０ｐｐｍ以下に抑えられていることが好ましい。
【００２２】
原料粉末の調製は例えば以下の三成分共沈法で行うとよい。
（三成分共沈法）
（ａ）テルビウムイオンと、（ｂ）波長１．０６４μｍにおいて吸収がほとんどないイットリウムイオン、スカンジウムイオン及びランタニド希土類イオン（テルビウムイオンを除く）から選択される少なくとも１種のその他の希土類イオンと、（ｃ）酸化物となって酸化テルビウム系の複合酸化物セラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相の析出を抑制する焼結助剤となる第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素のイオン、例えばチタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンとを含む水溶液を用いて、いわゆる共沈法によって（ａ）〜（ｃ）成分を共沈させて、酸化テルビウムと、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）の酸化物から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類酸化物とからなり、モル比率として酸化テルビウムが４０モル％以上、その他の希土類酸化物が残部である希土類酸化物と、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤とを含む原料粉末（焼結用希土類酸化物粉末）を作製する。この作製方法を３成分共沈法と称する。
【００２３】
この３成分共沈法としては、例えば上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が酸性水溶液、例えば５Ｎ硝酸水溶液に含まれるように所定の原材料を溶解し、この水溶液にアンモニア等のアルカリ水溶液を添加して上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を水酸化物として沈殿（共沈）させ、これをろ別した後、得られた水酸化物を５００℃以上に加熱脱水して、酸化物原料粉末を作製するとよい。沈殿を生成させる方法はアルカリ水溶液を加える方法に限らず、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が沈殿生成時に不均化しなければよい。例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が溶解した酸性水溶液にシュウ酸を加え、シュウ酸塩として沈殿させる方法、炭酸水素アンモニウムや炭酸アンモニウムなど炭酸イオンを含む塩を加えて、炭酸塩として沈殿させる方法も好適に利用できる。また、更に安定した粒子形状の粉末を得るための好ましい処理として、３成分のイオンを含む酸性水溶液にアンモニア水等のアルカリ水溶液を滴下して水酸化物を作製した後、炭酸水素アンモニウム水溶液等の炭酸イオンを含む塩を滴下して一旦、水酸化物から炭酸塩に置換し熟成させ、その後に再度アンモニア水を滴下して水酸化物に再置換させる方法が挙げられる。これによって粒子が凝集することなく、安定した粒子形状で沈殿するようになる。
【００２４】
ここで、（ａ）成分用の原材料としては、好ましくは純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上の酸化テルビウム粉末（Ｔｂ2Ｏ3）又は同程度の純度のＴｂ4Ｏ7粉末、あるいは、酸性水溶液に溶解し錯イオンを形成せず、テルビウムイオンとなるのであれば、テルビウムのフッ化物又は窒化物等の他の化合物の粉末でもよい。このとき、不純物イオンが反応又は焼成時に影響を与えることあるため、酸化テルビウム粉末がより好ましい。
【００２５】
（ｂ）成分用の原材料としては、純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上のイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物粉末が好ましい。あるいは、酸性水溶液に溶解し錯イオンを形成せず、それらの希土類イオンとなるのであれば、それらの希土類元素のフッ化物又は窒化物等の他の化合物の粉末でもよい。このとき、不純物イオンが反応又は焼成時に影響を与えることがあるため、酸化イットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類粉末がより好ましい。
【００２６】
（ｃ）成分用の原材料としては、純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上の第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粉末が好ましい。
【００２７】
これらの原材料について、最終的に作製する透明複合酸化物焼結体の組成に対応する量をそれぞれ秤量し、酸性水溶液に溶解する。即ち、まず（ａ）成分用の原材料と（ｂ）成分用の原材料とを希土類酸化物として所定のモル比になるようにそれぞれ秤量し、次いでそれらの希土類酸化物としての合計質量に対して酸化物として所定量となるように（ｃ）成分用の原材料を秤量する。なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分用の原材料がいずれも酸化物であって酸性水溶液に全て完全に溶解する場合には、原材料として秤量した量の比率がそのまま３成分共沈法で得られる原料粉末における質量比（質量部）となる。
【００２８】
上記秤量した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分用の原材料の溶解としては、これら原材料を混合した後、この混合粉末を酸性水溶液に溶解してもよいし、各原材料を順次溶解してもよい。
【００２９】
使用する酸性水溶液は、上記３成分用の原材料と錯イオンを形成させることなく溶解し、（ａ）〜（ｃ）成分のイオンを含むようにできるものであれば特に制限はなく、例えば５Ｎの硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液等が挙げられる。このとき、３成分用の原材料それぞれを全て溶解する酸性水溶液が好ましく、硝酸溶液がより好ましい。硝酸溶液を用いると、焼成後の無機塩の残量が少ない。
【００３０】
沈殿剤は、３成分のイオンを含む酸性水溶液に添加して３成分のイオンを全て共沈させ、水洗、ろ別によって共沈物から除去可能なものであれば特に制限はなく、例えばアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）等が挙げられる。このうち、不純物イオンを極力少なくするため、アンモニア水がより好ましい。
【００３１】
以上の方法で得られる酸化物原料は、（Ａ）酸化テルビウムと、（Ｂ）波長１．０６４μｍにおいて吸収がほとんどないイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物及びランタニド希土類酸化物（ただし、酸化テルビウムを除く）から選択される少なくとも１種のその他の希土類酸化物とからなり、モル比率として酸化テルビウムが４０モル％以上、その他の希土類酸化物が残部である希土類酸化物と、（Ｃ）第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤とを含む原料粉末である。上記その他の希土類酸化物がイットリウム酸化物であることが好ましい。
【００３２】
この原料粉末そのものには、粒形状、配向性などの物理面では、従来の粉末とは、大きな違いは見られないが、焼結での反応がミクロレベルでも均一に行われるという特徴がある。
【００３３】
作製した原料粉末の純度は９９質量％以上が好ましいが、光学用途として用いるためには９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９９質量％以上が更に好ましい。
【００３４】
この場合、（Ａ）酸化テルビウムと（Ｂ）その他の希土類酸化物とは、その総和をモル比で１（１００モル％）とし、（Ａ）酸化テルビウムが４０モル％以上、好ましくは４０〜９０モル％、残部が（Ｂ）その他の希土類酸化物である。実質的に、上記酸化物原料粉末は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の焼結助剤とからなるものである。
【００３５】
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分として含むとは、（Ａ）、（Ｂ）成分の酸化物の合計を原料粉末の９０質量％以上含有することを意味する。この（Ａ）、（Ｂ）成分酸化物の合計含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
（Ｃ）焼結助剤は、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。
【００３７】
ここで、焼結助剤としては、酸化テルビウム系の複合酸化物焼結体の結晶構造において立方晶以外の異相の析出を抑制するものが好ましい。このような焼結助剤としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第４族元素の酸化物、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素の酸化物が挙げられる。また、第４族元素の酸化物と第２族元素の酸化物を同時に使用してもよい。これらの酸化物は波長１．０６μｍ付近に吸収がなく、本発明の透明複合酸化物焼結体に好適である。また、第４族元素の酸化物は、イットリアを焼結するときの安定化材として知られているが、本発明の透明複合酸化物焼結体においても安定化材として有効である。なお、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素はイオン性が強いため反応活性度が高く、希土類酸化物に固溶しやすい。焼結助剤として、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物が好ましい。
【００３８】
上記原料粉末では、（Ｃ）成分の酸化テルビウム系の複合酸化物焼結体の結晶構造の立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第４族元素の酸化物及び／又はマグネシウム、カルシウムなどの第２族元素の酸化物を希土類複合酸化物（主成分）全体の重量に対して、焼結助剤の酸化物換算で０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下含有することがより好ましい。上記範囲を外れると透明複合酸化物焼結体として厚さ１１ｍｍの試料の厚さ方向において測定面の９０％以上の内面における端面の反射損失を含む波長１０６４ｎｍの挿入損失が０．９９ｄＢ超となるなど磁気光学デバイス用の材料としての要求特性を満たさなくなるおそれがある。
【００３９】
なお、第４族元素の酸化物を単独、又は第２族元素の酸化物を単独で焼結助剤として利用してもよいし、これら第４族元素酸化物と第２族元素酸化物とを同時に含有するようにしてもよい。第４族元素は４価イオンであり、第２族元素は２価イオンであるため、それらを同時に添加してイオン総量の価数を補償する、いわゆる電荷補償という形でドープすることでイオン欠陥を抑えることが可能である。
【００４０】
原料粉末の一次粒子径は、１００〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。上記一次粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、ハンドリングが困難であり、例えば成型が難しい、圧粉体の密度が低く、焼結時の収縮率が大きく、クラックが入りやすくなるおそれがある。また、上記一次粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、原料の焼結性が乏しく、高密度かつ透明な焼結体を得るのが難しい場合がある。なお、この一次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意の視野における１００個の一次粒子の長径の平均値である。
【００４１】
（スラリー化）
次工程の成形工程のハンドリング性、成形性を向上させるため、得られた粉末をスラリー化するとよい。スラリーに用いられる溶媒は、水や、エタノール等の有機溶剤が挙げられ、スラリーの分散性に問題なければ特に限定されない。スラリーには分散剤、バインダーなどの有機添加剤を添加し、分散安定性の向上等をはかってもよい。
【００４２】
有機添加剤の添加量は５質量％以下が好ましく、目標とする物性が得られる最小限の量が好ましい。また、スラリーの固体分濃度は１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。１０質量％未満ではスラリー濃度が低すぎるため、必然的にスラリー処理量が多くなり、生産性の面で問題がある。５０質量％超ではスラリーの凝集が起こり、粘度が高くなってスラリーのハンドリング性が悪くなる場合がある。スラリー化する方法としては、ボールミル混合、超音波分散、ジェットミル、ホモジナイザー処理等があり、スラリー化が可能であれば特に限定されない。
【００４３】
（成形）
上記のように用意した原料粉末を用いて成形する。
成形工程は、大別して乾式成形法と湿式成形法に分類でき、透明化可能であれば特に限定されないが、生産性の観点から乾式成形法が好ましい。乾式成形法では、前工程で作成したスラリーの溶媒を取り除いた後に顆粒状にし、その後一軸プレスや冷間等方圧（ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ））で圧をかけることにより、所定の大きさの成形体を得ることができる。
【００４４】
スラリーの溶媒を取り除く方法は噴霧乾燥、真空乾燥等があり、粒径５０〜５００μｍの顆粒状となれば特に限定されない。粒径が５０μｍより小さいと、ハンドリングが悪くなり成形性が悪化するおそれがあり、５００μｍ超では成形時に生じる顆粒間の空間を潰すのが困難になる場合がある。一軸プレスやＣＩＰでの圧力には特に限定はないが、材料の真密度に対する相対密度が５０％以上になるようにプレス圧を設定すればよい。
【００４５】
また、得られた成形体は２５０℃以上８００℃以下の加熱処理により、スラリー化工程時に添加した有機添加剤を除去する。加熱温度が２５０℃より低いと有機添加剤の除去不足の懸念があり、８００℃超ではクラック等が発生する可能性がある。なお、有機物除去の確認は熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析で調べるのが好ましい。
【００４６】
本発明では、上記のように作製した成形体を焼結し、熱間等方加圧（ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ））処理して、透明複合酸化物焼結体（透明セラミックス）を作製する。
【００４７】
（焼結）
本発明の製造方法において、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。このときの雰囲気は真空（減圧）、水素などの還元雰囲気や、酸素、大気などの酸化雰囲気から選択され、目的の相対密度に到達すれば特に限定されない。また、抵抗加熱方式の場合、加熱ヒーターからの不純物汚染をさけるために酸化物容器中で焼結を行ってもよく、その材質はアルミナ、イットリア、ジルコニア等があるが、特に限定されない。
【００４８】
本発明の製造方法における焼結工程では、上記のようにして得られた成形体を焼結温度Ｔ（１３００℃≦Ｔ≦１６５０℃）に加熱して焼結する際、室温から所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までの昇温速度を１００℃／ｈ以上とし、その所定温度Ｔ１から更に昇温する場合には昇温速度を１℃／ｈ以上９５℃／ｈ以下として昇温して焼結処理を行う。
【００４９】
ここで、焼結温度Ｔは１３００℃以上１６５０℃以下であり、１３００℃以上１５００℃以下が好ましい。１３００℃未満では成形体がほとんど焼結されず、１６５０℃超では材料の酸素欠陥が発生し光吸収源となるため、不適である。また、この焼結温度により本発明のＴｂ系複合酸化物の真密度に対する焼結後の相対密度を９５％以上とすることができる。なお、この材料の真密度に対する焼結後の相対密度が９５％未満では、次工程のＨＩＰ処理で透明化まで至らないため不適である。
【００５０】
焼結保持時間は目的の相対密度に到達するように最適化すればよく、特に限定されないが、２０時間以下が好ましい。２０時間よりも焼結保持時間が長くなると、材料の酸素欠陥が発生しやすくなり、好ましくない。
【００５１】
焼結処理により得られる焼結体について、目的の結晶粒径（０．５μｍ以上２μｍ以下）で、かつ相対密度９５％以上の焼結密度を到達するためには、焼結工程における昇温速度の制御が重要である。一般に、結晶粒径は焼結温度で決まり、焼結温度が高くなれば結晶粒径は大きくなる。つまり、焼結粒径を小さく保つには比較的低温で焼結を終える必要がある。しかし、焼結温度が低いと焼結後の相対密度が低くなり、透明化可能な９５％に到達しない場合がある。また、焼結処理における昇温速度は焼結密度に影響を及ぼし、同じ温度で焼結した場合には昇温速度が速い（大きい）と焼結密度が高くなる。ただし昇温速度が速く（大きく）、かつ焼結温度が高いと急速に粒が成長してしまい、焼結体中の気泡が抜けきらず、あるいは気泡が合体してしまい粗大化して散乱源となることがあるため、従来は昇温速度をあまり速く（大きく）なるように制御することはなかった。しかし、本発明者らは、焼結温度Ｔを粒成長があまり進行しない程度に低い温度に設定し、かつ昇温速度をある程度速く（大きく）した場合には、気泡が合体することなく、抜けきって、高品質な透明セラミックスを製造できると見出した。即ち、結晶粒径が大きくならない焼結温度を選択し、所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までを（即ち、少なくとも１２００℃までを）高速で昇温することで、小さな結晶粒で高密度化が可能となった。
【００５２】
即ち、本焼結工程において、上記のようにして得られた成形体を焼結温度Ｔ（１３００℃≦Ｔ≦１６５０℃）に加熱して焼結する際、室温から所定温度Ｔ１（１２００℃≦Ｔ１≦Ｔ）までの昇温速度を１００℃／ｈ以上、好ましくは１００℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下とする。
【００５３】
なお、その焼結温度Ｔと昇温速度は焼結助剤の量によって最適化する必要があるが、焼結助剤の量が０．１質量％〜３質量％の範囲では１４００℃までは結晶粒が大きくなることはなかったため、１４００℃までの昇温速度を高速化することが好ましい。即ち、所定温度Ｔ１を１２００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。
【００５４】
一方、昇温過程における少なくとも１４００℃超、好ましくは１２００℃超の高温領域では、それまでの昇温速度を継続しないことが好ましい。１４００℃超の高温領域で昇温速度を１００〜３００℃／ｈのように大きく設定すると、気泡排出よりも粒成長が促進され、粒内部に気泡が取り込まれてしまうおそれがある。焼結時に粒内部に取り残された気泡はその後のＨＩＰ処理工程でも取り除かれることはなく、透明セラミックス内部に永久に残ってしまい、光散乱源となる。そのため、焼結工程では少なくとも粒成長が確実に促進される１４００℃超（好ましくは１２００℃超）の高温領域では、急激な粒成長を抑え、かつ気泡排出を促すために、昇温速度を遅く（小さく）することが好ましい。
【００５５】
従って、上記所定温度Ｔ１以降の昇温速度を遅くする（小さくする）ことが好ましく、その昇温速度は１〜９５℃／ｈが好ましく、１０〜７５℃／ｈがより好ましく、１０〜５０℃／ｈが更に好ましく、許容される範囲でできるだけ小さいほうがよい。また、所定温度Ｔ１を超えた温度範囲において１〜９５℃／ｈの範囲で複数の昇温速度を組み合わせて設定してもよく、例えばＴ１＝１４００℃のとき、１４００℃から１６００℃の昇温プロファイルを、１５００℃までは５０℃／ｈ、１５００〜１５５０℃は１０℃／ｈ、１５５０〜１６００℃は４０℃／ｈとしてもよい。
以上の焼結処理により一次焼結体が得られる。
【００５６】
（熱間等方加圧（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に適宜熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理等の後工程を設ける。即ち、前工程の焼結工程で得られた一次焼結体の透明性を更に向上させるために、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の高圧条件で、処理温度（ＨＩＰ温度）を１３００℃以上１６５０℃以下、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下として、０．５〜３時間ＨＩＰ焼結を行う。その際、ＨＩＰ処理の温度は焼結温度より低くても高くてもよく、透明化可能でかつ結晶粒径が２μｍ以下であれば特に限定されない。
【００５７】
ＨＩＰ圧力が１００ＭＰａ未満ではＨＩＰ処理時に気泡が抜けきらず、一方２５０ＭＰａ超では装置の破損等を起こしかねない。ＨＩＰ処理の圧媒はＡｒやＮ2といった不活性ガスが好ましいが、１０％以下の酸素を含んでもよい。ＨＩＰ処理を行う際、一次焼結体をモリブデン、タングステン、イリジウムといった金属容器、あるいはアルミナ、イットリアといった酸化物容器に入れてＨＩＰ処理することでヒーターからの汚染物質の飛散を防ぐことが可能である。
以上のＨＩＰ処理により二次焼結体が得られる。
【００５８】
（その他の工程）
（光学研磨）
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た透明複合酸化物焼結体の光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。この時の光学面精度（平面度）はλ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい（λ＝６３３ｎｍである）。平面度がλ／８超ではビーム品質等が悪化し、光学用途に使用できない場合がある。この光学面の平面度は透過波面や反射波面で測定するとよい。
（反射防止膜）
なお、光学研磨された両端面に中心波長が１０６４ｎｍになるように設計された反射防止膜を適宜製膜することで光学測定を精密に行うことができる。
【００５９】
以上の本発明の透明セラミックスの製造方法によれば、短波長（例えば６３３ｎｍ）から近赤外までの幅広い波長範囲にわたって全光線透過率が大きく、かつ拡散透過率の小さな透明セラミックスが得られる。
【００６０】
［透明セラミックス］
本発明の透明セラミックスは、下記式（Ｉ）で表される複合酸化物焼結体からなり、結晶粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率が８０．０％以上であり、かつ拡散透過率が１．６％以下であることを特徴とするものである。
（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．４≦ｘ＜１．０であり、Ｒはイットリウム、スカンジウム及びランタニド希土類元素（ただし、テルビウムを除く）から選ばれる少なくとも１種のその他の希土類元素である。）
【００６１】
上記式（Ｉ）中、Ｒとしては、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びルテチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含むものであれば特に限定されず、エルビウム、ツリウムなどのその他の元素を含有してもよい。ただし、その他の元素を含まず、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びルテチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素のみからなる場合が最も好ましい。ここで、Ｒは１種単独であってもよいし、複数のＲが任意の比率で含まれていてもよい。また、これらの中でも、Ｒとしてはイットリウム、スカンジウム、ルテチウムが好ましく、イットリウムが特に好ましい。
【００６２】
式（Ｉ）中、ｘは０．４以上１．０未満である。即ち、式（Ｉ）で表される希土類酸化物は、モル比率換算でＴｂ2Ｏ3を４０モル％以上含有する。ｘが０．４未満であると、高いベルデ定数を得ることができない。
また、ｘは０．４以上０．９以下であることが好ましく、０．４５以上０．８以下であることがより好ましい。ｘが上記範囲内であると高いベルデ定数が得られ、更に透明性に優れるので好ましい。特に、ｘが０．９以下であると、結晶育成後の冷却中のクラックの発生が抑制され、結晶の白濁が抑制されるので好ましい。
【００６３】
また、本発明の透明セラミックスは、上記希土類酸化物と共に、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤を含む。この焼結助剤は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが好ましい。
【００６４】
これらの酸化物からなる焼結助剤の含有量は、希土類複合酸化物（主成分）全体の重量に対して、焼結助剤の酸化物換算で０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満では焼結助剤として安定した効果が得られず、波長１０６４ｎｍにおける挿入損失が０．９９ｄＢを超えてしまうおそれがある。一方、３質量％超の場合は、焼結助剤成分が固溶できずに単独で析出してしまい、レーザー光散乱の原因となり、この場合も挿入損失が０．９９ｄＢを超えてしまうおそれがある。
【００６５】
また特に、本発明の焼成体は、上記本発明の透明セラミックスの製造方法で製造した焼結体であって、組成式（ＴｂxＹ1-x)2Ｏ3（式中ｘは０．４≦ｘ≦０．９の範囲)で示される透明複合酸化物焼結体であることが好ましい。ｘが０．４未満であると、高いベルデ定数が得られないため、０．４以上が好ましい。また、ｘが０．９超であるとテルビウムの相転移が制御できないため、０．９以下であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明の透明セラミックスの結晶粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以上１．９μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以上１．６μｍ以下である。透明セラミックスの結晶粒径を上記範囲内とすることにより、該透明セラミックスの透明性を確保しつつ、ＲＧＤ散乱を抑制することができる。
【００６７】
なお、ここでいう透明セラミックスの結晶粒径は、ＨＩＰ処理後の二次焼結体の結晶の平均粒径であり、その研磨された面を顕微鏡等で直接観察することで決定することができ、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像が例として挙げられる。研磨された面では粒径の判断がつきにくい場合は、１２００℃サーマルエッチングや０．１Ｍ希塩酸処理を施し、粒界を際立たせてもよい。結晶粒径（粒径の大きさ）は、ＳＥＭ等の高分解能画像で任意に引いた線の長さをＣとし、この線上の粒子数をＮ、画像の倍率をＭとして、以下の式で求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｎｏｔｅｓ，１９７２，Ｆｅｂ．１０９）。
Ｄ＝１．５６Ｃ／（ＭＮ）      （１）
この場合、Ｎは１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００６８】
ここで、本発明の透明セラミックスの長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの全光線透過率は８０．０％以上であり、好ましくは８０．１％以上であり、より好ましくは８０．３％以上である。同時に、本発明の透明セラミックスの長さ１１ｍｍの試料における波長６３３ｎｍの拡散透過率は１．６％以下であり、好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．１％以下である。
【００６９】
更に、本発明の透明セラミックスの長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率は好ましくは８０．２％以上であり、より好ましくは８０．３％以上であり、更に好ましくは８０．９％以上である。同時に、本発明の透明セラミックスの長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの拡散透過率は好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。
【００７０】
なお、ここでいう全光線透過率及び拡散透過率は、光学研磨された透明セラミックスの長さ（光路長）１１ｍｍの試料についてＪＩＳ  Ｋ７１０５（ＩＳＯ  １３４６８−２：１９９９）を参考に測定されるもので、つぎのように規定される。
即ち、積分球に光を通過する入口開口と出口開口を設け、入口開口部に試料を設置し、出口開口部に反射板を取り付けることにより、試料から出射された光をすべて積分球で検知することを可能とした構成において、出口開口部の反射板を取り除いて全光線のうち光の進行方向以外の光を検知し、この検知された光強度と試料に入射する光の強度（入射光強度）との比を拡散透過率として求める。また、出口開口部の反射板を取り除くことなく検知した出射光の強度と入射光強度の比が全光線透過率である。
【００７１】
［磁気光学デバイス］
本発明の透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途の磁気光学素子として好適である。特に、本発明の透明セラミックスは、波長０．９〜１．１μｍの波長域で使用される光アイソレーターのファラデー回転子として好適に利用できる。
【００７２】
図１は、ファラデー回転子を有する磁気光学デバイスである、光アイソレーターの一例を示す断面模式図である。
図１において、光アイソレーター１００は、本発明の透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレーター１００は、偏光子１２０−ファラデー回転子１１０−検光子１３０が光軸１１２上にこの順で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置され、磁石１４０は筐体１５０の内部に収納されていることが好ましい。
【００７３】
また、上記アイソレーターは加工機用ファイバーレーザーに好適に使用される。即ち、レーザー素子から発したレーザー光の反射光が素子に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
（実施例１−１）
酸化テルビウム粉末（Ｔｂ4Ｏ7、信越化学工業（株）製、純度９９．９質量％以上）と酸化イットリウム粉末（Ｙ2Ｏ3、信越化学工業（株）製、純度９９．９質量％以上）とをＴｂとＹのモル比が５０：５０となるように合計５０ｇ秤量した。これらの粉末と焼結助剤となるジルコニア前駆体（組成式：ＺｒＯＣｌ2、製造元：第一稀元素化学工業（株）、純度：９９．９質量％以上）を０．２ｇ（酸化物換算で焼結助剤量０．５質量％相当）とを、２００ｍｌの酸性溶液（組成式：ＨＮＯ3、製造元：和光純薬工業（株）、濃度：４３質量％）に溶解し、次いで塩基性溶液（組成式：ＮＨ3、製造元：和光純薬工業（株）、濃度：２３質量％）を滴下して、難溶解性の水酸化物塩を析出させた。析出した水酸化物塩を、ブフナーロートを用いて回収し、１０００℃で３時間酸素雰囲気下で焼成を行い、テルビウムを含む酸化物粒子である（Ｔｂ0.5Ｙ0.5）2Ｏ3を得た。
得られたテルビウムを含む酸化物粒子を、所定量のエタノールに加え、更に粉砕メディアとしてジルコニアボール（（株）ニッカトー製、平均粒径２ｍｍ）と、有機添加剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤（（株）ワコーケミカル製、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）を０．１ｇと、ポリビニルアルコール系バインダー（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭＲ−１０Ｌ）を１．０ｇ加えて、樹脂製のポットに入れ、ボールミル方式で混合し、スラリー化した。ボールミル処理の時間は、２０時間である。こうして得られたスラリー状の混合材料をスプレードライ方式で顆粒化し、更に篩分級によって所定の大きさ（平均粒径２５０μｍ）の顆粒を得た。
得られた顆粒を用い、金型による一軸プレス成型を行い、さらにＣＩＰ成形を行って、直径７ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱型の成形体を得た。
得られた成形体を、大気雰囲気下、６００℃で２０時間加熱し、脱脂処理を行った。その際、昇温速度を２０℃／ｈとした。
脱脂後の成型体を、真空条件下、１５００℃で２時間加熱し、焼結させた（一次焼結体の作製）。その際、温度Ｔ１＝１３００℃とした。即ち、室温から１３００℃までの昇温速度（温度Ｔ１までの昇温速度）を１００℃／ｈとし、それ以上の温度での昇温速度（温度Ｔ１以降の昇温速度）を２０℃／ｈとした。
得られた一次焼結体はモリブデンの容器に入れ、１９８ＭＰａ、１５００℃の条件で３時間のＨＩＰ処理を施して二次焼結体を得た。
【００７６】
こうして得られた透明セラミックス試料を、長さ１１ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（λ＝６３３ｎｍ）で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。
【００７７】
得られた試料について以下の測定を行った。
（一次焼結体の相対密度）
得られた一次焼結体のアルキメデス法によって測定した密度を真密度で割った商の値を１００倍したものを一次焼結体の相対密度（％）として求めた。
（二次焼結体の平均粒径）
得られた二次焼結体について光学研磨を施したものを１２００℃でサーマルエッチングし、結晶粒界を際立たせた状態でＳＥＭ観察を行った。粒径の計算方法は上述した方法により式（１）より求めた。なお、Ｎ≧１０とした。
（全光線透過率及び拡散透過率）
二次焼結体の全光線透過率及び拡散透過率は、市販の紫外可視吸収スペクトル装置（日本分光（株）製、紫外可視近赤外分光光度計、型番Ｖ−６７０）に積分球を設置し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（ＩＳＯ  １３４６８−２：１９９９）を参考に測定した（上述した全光線透過率及び拡散透過率の測定方法）。その際、照射する光のスポット径は３ｍｍとなるようにピンホールを設けた。光源はハロゲンランプ、検出器は光電子増倍管（波長７５０ｎｍ未満）及びＰｂＳ光電セル（波長７５０ｎｍ以上）を用いて、ダブルビーム方式により測定を行った。全光線透過率及び拡散透過率は、それぞれ測定波長１０６４ｎｍと６３３ｎｍとし、それぞれの条件ごとの試料を５検体ずつ測定し、その平均値（有効数字２桁、単位はパーセント）で評価した。
（挿入損失）
測定波長１０６４ｎｍ、６３３ｎｍそれぞれにおいて、上記で求めた全光線透過率と拡散透過率とから、下記式（２）に従い挿入損失を算出した。
挿入損失（ｄＢ）＝−１０ｌｏｇ（（全光線透過率（％）−拡散透過率（％））/１００）      （２）
（ベルデ定数）
得られたセラミックスサンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム−鉄−ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。以下の式に基づき、ベルデ定数を算出した。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｍｉｎ）、Ｖはベルデ定数、Ｈは磁界の大きさ（Ｏｅ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、１．１ｃｍ）である。）
【００７８】
（実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−８）
実施例１−１において、所定温度Ｔ１までの昇温速度、焼結温度Ｔ、ＨＩＰ温度の少なくともいずれかを変化させ、それ以外は実施例１−１と同じ条件で二次焼結体試料を作製した。なお、比較例１−３、１−４では焼結温度Ｔを１２００℃とし、１２００℃までの昇温速度をそれぞれ１００、２００℃／ｈの一定とした。
【００７９】
以上の実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−８の結果を表１、表２に示す。また、図２に実施例１−１と比較例１−６の拡散透過率のスペクトル図を示す。
【００８０】
【表１】
2019156666.tif 000003
【００８１】
【表２】
2019156666.tif 000004
【００８２】
以上の結果より、実施例１−１〜１−１０では、焼結処理において１３００℃までの昇温速度を１００〜３００℃／ｈとすることで、焼結温度が１５００℃と比較的低温でも十分に高密度化し、透明性の高いもの（波長６３３、１０６４ｎｍのいずれにおいても全光線透過率が８０．５％以上のもの）を得ることができた。
一方、比較例１−１、１−２では、１３００℃までの昇温速度が５０℃／ｈ、２０℃／ｈのように遅い（小さい）と高密度化せずに失透した。なお、この焼結条件で複数回試料を作製したところ、透明化する場合もあったが、透明化歩留りは低かった。
焼結温度が１２００℃と低い比較例１−３、１−４では失透した。
また、比較例１−５〜１−８では、特許文献３と同様にして１８００℃でＨＩＰ処理を行ったところ、波長６３３ｎｍにおける全光線透過率が７９．２〜８０．３％となり、ある程度の透明性を示したものの、二次焼結体の結晶が粒径５μｍ超に成長してしまい、波長６３３ｎｍにおける拡散透過率が１．９３〜２．９０％、挿入損失が１．０６ｄＢ以上と大きくなった。
これに対して、実施例１−１〜１−１０では、二次焼結体の結晶を粒径２μｍ以下とした状態で透明化することができ、波長６３３ｎｍにおける拡散透過率を１％程度に低く抑え、結果として挿入損失も１．０２ｄＢ以下に抑えられていた。また、波長６３３ｎｍにおいて全光線透過率が８０．５％以上で、拡散透過率が１．２％以下であり、波長１０６４ｎｍにおいて全光線透過率が８０．６％以上で、拡散透過率が０．５％以下であった。なお、波長１０６４ｎｍにおける挿入損失については、実施例１−１〜１−１０と比較例１−６〜１−８との間に大きな差はなかった。
更に、図１に示すように、実施例１−１の拡散透過率は全波長において比較例１−６よりも小さくなっていた。
【００８３】
本実施例のように、二次焼結体の結晶粒径を２μｍ以下とした状態で透明体を合成することにより、特に短波長側の可視光領域も含めて透過光の散乱を抑えることができ、可視から近赤外まで幅広い範囲で磁気光学素子として機能する透明セラミックスを製造することが可能となる。
なお、実施例１−１にて磁気光学効果（ベルデ定数）を測定したところ、０．２５５ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であった。この値は、汎用材料であるＴＧＧ（Ｔｂ3Ｇａ5Ｏ12）よりも約２倍の数値である。よって本発明の材料は磁気光学素子として充分使用できるものであるとわかる。
【００８４】
［実施例２］
（実施例２−１〜２−２２）
実施例１−１において、ＴｂとＹのモル比、焼結助剤の量、種類の少なくともいずれかを変化させ、それ以外は実施例１−１と同じ条件で二次焼結体試料を作製し、同様に評価した。
表３、４にその結果を示す。
【００８５】
【表３】
2019156666.tif 000005
【００８６】
【表４】
2019156666.tif 000006
【００８７】
以上のように、本発明では所定の範囲内で焼結体を構成する複合酸化物のモル比、焼結助剤の量及び種類に関係なく、二次焼結体の結晶粒径を２μｍ以下とした状態で透明体を合成することができ、波長６３３ｎｍにおける拡散透過率を１％程度に低く抑え、かつ挿入損失も１．０２ｄＢ以下にすることができた。また、波長６３３ｎｍにおいて全光線透過率が８０．０％以上で、拡散透過率が１．２％以下であり、波長１０６４ｎｍにおいて全光線透過率が８０．４％以上で、拡散透過率が０．５％以下であった。本発明によれば、このように可視から近赤外まで幅広い範囲で磁気光学素子として機能する透明セラミックスを製造することが可能となる。
【００８８】
［実施例３］
（実施例３−１〜３−４）
実施例２−７において、焼結工程における昇温速度及び焼結温度を変化させ、それ以外は実施例２−７と同じ条件で二次焼結体試料を作製し、同様に評価した。
表５にその結果を示す。
【００８９】
【表５】
2019156666.tif 000007
【００９０】
以上のように、本発明では所定の範囲内で焼結工程における昇温速度や焼結温度を変えた場合でも二次焼結体の結晶粒径を２μｍ以下とした状態で透明体を合成することができ、波長６３３ｎｍにおける拡散透過率を１％程度に低く抑え、かつ挿入損失も１．０２ｄＢ以下にすることができた。また、波長６３３ｎｍにおいて全光線透過率が８０．０％以上で、拡散透過率が１．２％以下であり、波長１０６４ｎｍにおいて全光線透過率が８０．４％以上で、拡散透過率が０．５％以下であった。本発明によれば、このように可視から近赤外まで幅広い範囲で磁気光学素子として機能する透明セラミックスを製造することが可能となる。
【００９１】
［実施例４］
（実施例４−１〜４−３、比較例４−１、４−２）
実施例１−１において、焼結工程における温度Ｔ１を１０００〜１５００℃の範囲内で変化させ、それ以外は実施例１−１と同じ条件で二次焼結体試料を作製し、同様に評価した。
表６にその結果を示す。
【００９２】
【表６】
2019156666.tif 000008
【００９３】
以上のように、焼結工程において昇温速度を高速（１００℃／ｈ）に維持する温度Ｔ１を１２００℃未満の場合には一次焼結体の相対密度が低く、失透した。一方、昇温速度を高速（１００℃／ｈ）に維持する温度Ｔ１を１２００℃以上とすることにより、一次焼結体を高密度化でき、透明化可能であった。即ち、波長６３３ｎｍにおいて全光線透過率が８０．０％以上で、拡散透過率が１．６％以下であり、波長１０６４ｎｍにおいて全光線透過率が８０．２％以上で、拡散透過率が０．７％以下であった。なお、温度Ｔ１＝１５００℃の場合（実施例４−３）、波長６３３、１０６４ｎｍの拡散透過率が温度Ｔ１＝１２００、１４００℃の場合（実施例４−１、４−２）よりも若干増加した。
【００９４】
［実施例５］
（実施例５−１〜５−６）
実施例１−１において、焼結工程における温度Ｔ１及び／又は温度Ｔ１以降の昇温速度を変化させ、それ以外は実施例１−１と同じ条件で二次焼結体試料を作製し、同様に評価した。なお、実施例５−４において温度Ｔ１以降の昇温速度を、１３００℃以上１４００℃以下の範囲で５０℃／ｈ、１４００℃超１４５０℃以下の範囲で１０℃／ｈ、１４５０℃超１５００℃以下の範囲で２０℃／ｈとした。表中ではこれを「複雑」を表記している。
表７にその結果を示す。
【００９５】
【表７】
2019156666.tif 000009
【００９６】
以上のように、焼結工程において温度Ｔ１以降の昇温速度を１００℃／ｈ未満、具体的には１０〜５０℃／ｈとすることで、波長６３３ｎｍにおける挿入損失が１．０２ｄＢ以下で、透明性が高く、可視から近赤外まで幅広い範囲で磁気光学素子として機能する透明セラミックスを製造することが可能となる。また実施例５−４から温度Ｔ１以降の昇温速度はその昇温の過程において１０〜５０℃／ｈの範囲内でその速度を複数回切り替えても、波長６３３ｎｍにおける挿入損失が１．０２ｄＢ以下であった。また、波長６３３ｎｍにおいて全光線透過率が８０．１％以上で、拡散透過率が１．２％以下であり、波長１０６４ｎｍにおいて全光線透過率が８０．３％以上で、拡散透過率が０．５％以下であった。本発明によれば、このように透明性が高く、可視から近赤外まで幅広い範囲で磁気光学素子として機能する透明セラミックスを製造することが可能である。
【００９７】
なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９８】
１００  光アイソレーター
１１０  ファラデー回転子
１１２  光軸
１２０  偏光子
１３０  検光子
１４０  磁石
１５０  筐体
【図１】
2019156666.tif 000010
【図２】
2019156666.tif 000011