(57)【要約】【課題】−８０℃〜１０５０℃程度の温度範囲において温度検知が可能であり、１０００℃以上の高温大気中で使用しても酸化の影響を受けにくく、高い安定性を発現可能なワイドレンジサーミスタ材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ワイドレンジサーミスタ材料は、絶縁性セラミックスからなるマトリックス粒子と、マトリックス粒子の周囲に存在する粒界相と、マトリックス粒子間又は粒界相内に分散している第１分散粒子及び第２分散粒子とを備えている。粒界相は結晶質の(Ｙ,Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物を含み、第１分散粒子はα型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを含み、第２分散粒子はバナジウム化合物及び／又はチタン化合物を含む。このようなワイドレンジサーミスタ材料は、マトリックス粉末、粒界相源、第１分散粒子源、及び第２分散粒子源の混合物を成形・焼結することにより得られる。【選択図】図３
2019106497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたワイドレンジサーミスタ材料。
（１）前記ワイドレンジサーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒子と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒子間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒子間、又は前記粒界相に分散している第１分散粒子と、
前記マトリックス結晶粒子間、又は前記粒界相に分散している第２分粒粒子と
を備えている。
（２）前記粒界相は、少なくとも、Ｙ及び／又はＹｂ、Ａｌ、並びに、Ｏを含む結晶質の無機化合物を含む。
（３）前記第１分散粒子は、α型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを含む。
（４）前記第２分散粒子は、バナジウム窒化物（ＶＮ）、バナジウム炭化物（ＶＣ）、バナジウム酸化物（ＶＯ）、バナジウムホウ化物（ＶＢ）、及びバナジウムケイ化物（ＶＳｉ）からなる群から選ばれるいずれか１以上のバナジウム化合物、及び／又は、チタンホウ化物、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、及びチタンケイ化物からなる群から選ばれるいずれか１以上のチタン化合物を含む。
（５）前記ワイドレンジサーミスタ材料は、開気孔率が０．５％未満である。
【請求項２】
前記マトリックス結晶粒子は、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、及びサイアロンからなる群から選ばれるいずれか１以上の前記絶縁性セラミックスを含む請求項１に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項３】
前記粒界相は、
（ａ）ＹxＡｌyＯz（０．５≦ｘ≦７、０．５≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１５）で表される組成を持つＹ−Ａｌ−Ｏ系化合物、
（ｂ）ＹｂuＡｌvＯw（０．５≦ｕ≦７、０．５≦ｖ≦５、１≦ｗ≦１５）で表される組成を持つＹｂ−Ａｌ−Ｏ系化合物、及び、
（ｃ）Ｙ−Ａｌ−Ｏ系化合物とＹｂ−Ａｌ−Ｏ系化合物との混合物若しくは固溶体
からなる群から選ばれるいずれか１以上の前記無機化合物を含む
請求項１又は２に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項４】
前記粒界相は、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）又はＹｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が０．２以上４以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項５】
前記α型ＳｉＣに対する前記β型ＳｉＣの体積比（β／α比）が２／３以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項６】
前記バナジウム酸化物（ＶＯ）は、ＶmＯn（１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦５）で表される組成を持つ請求項１から５までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項７】
前記粒界相の含有量は、３ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下であり、
前記第１分散粒子の含有量は、１５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、
前記第２分散粒子の含有量は、０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下であり、
残部が前記マトリックス結晶粒子及び不可避的不純物からなる
請求項１から６までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項８】
非晶質又は結晶質のＳｉＯxからなる表面層をさらに備えた請求項１から７までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項９】
大気中、１０５０℃で５０時間加熱した時に、表面にＳｉ−Ｏ−Ｃ相が生成しない請求項１から８までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１０】
前記第１分散粒子と前記第２分散粒子とが導電パスを形成している請求項１から９までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１１】
前記ワイドレンジサーミスタ材料の電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ）の関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で表した時に、−８０℃〜１０５０℃の温度範囲においてｌｏｇＲがＴに対して直線的に変化する請求項１から１０までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１２】
電気比抵抗ρが０．１〜１５０ｋΩｃｍである請求項１から１１までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１３】
以下の構成を備えたワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
（１）前記ワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のワイドレンジサーミスタ材料を製造するための原料を混合及び／又は粉砕する粉砕・混合工程と、
前記粉砕・混合工程で得られた混合粉末を成形及び焼結させる成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記粉砕・混合工程は、
前記絶縁性セラミックスからなるマトリックス粉末と、
前記粒界相を形成するための粒界相源と、
前記α型ＳｉＣ及び／又は前記β型ＳｉＣを含む第１分散粒子源と、
前記バナジウム窒化物（ＶＮ）、前記バナジウム炭化物（ＶＣ）、前記バナジウム酸化物（ＶＯ）、前記バナジウムホウ化物（ＶＢ）、及び前記バナジウムケイ化物（ＶＳｉ）からなる群から選ばれるいずれか１以上のバナジウム化合物、及び／又は、チタンホウ化物、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、及びチタンケイ化物からなる群から選ばれるいずれか１以上のチタン化合物を含む第２分散粒子源と、
を混合及び／又は粉砕するものからなる。
【請求項１４】
前記成形・焼結工程で得られた焼結体を熱処理し、前記粒界相中に結晶相を生成させる析出工程をさらに備えた請求項１３に記載のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
【請求項１５】
前記粉砕・混合工程は、
前記粒界相源が３ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下となり、
前記第１分散粒子源が１５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下となり、
前記第２分散粒子源が０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下となり、
残部が前記マトリックス粉末となるように、
これらを混合及び／又は粉砕するものからなる請求項１３又は１４に記載のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドレンジサーミスタ材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、−８０℃〜１０５０℃程度の広い温度範囲において温度検知が可能であり、かつ、１０００℃以上の高温大気中で使用しても酸化の影響を受けにくく、高い安定性を発現可能なワイドレンジサーミスタ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に対して抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、低コストで抵抗値が温度変化に対して指数関数的に大きく変化するため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
【０００３】
一般に使用されるサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｒなどの遷移金属酸化物を２〜４種類含む酸化物複合体からなる。このような酸化物系のサーミスタ材料としては、例えば、スピネル型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、スピネルとペロブスカイトの混合物などが知られている。
酸化物系サーミスタでは、酸素イオン拡散の温度依存性を利用して温度検出を行っている。また、ペロブスカイト型酸化物からなるサーミスタにおいては、２価金属をドープすることによって、酸素欠陥による正孔よりも多くの正孔を導入したｐ型半導体とし、低酸素雰囲気での抵抗値の不安定化を抑制することが行われている。
【０００４】
また、非酸化物系のサーミスタ材料も知られている。
例えば、特許文献１には、窒化ケイ素粉末（平均粒径０．７μｍ）、炭化ケイ素粉末（平均粒径０．２μｍ）、酸化イットリウム粉末（平均粒径０．５μｍ）、硼化チタン粉末（平均粒径０．４μｍ）、及び金属硼素粉末（平均粒径０．５μｍ）の混合物を成形し、１８５０℃×１時間（Ｎ2中）×プレス圧２０ＭＰａの条件でホットプレスすることにより得られるワイドレンジサーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このような方法により、低温から高温まで広い温度範囲において電気抵抗が低く、調整が可能なワイドレンジ用サーミスタ材料が得られる点が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、
（ａ）９４重量％のＳｉ3Ｎ4粉末に、６重量％のＹ2Ｏ3粉末を加えて造粒粉を作製し、
（ｂ）α型ＳｉＣとＹ2Ｏ3粉末を重量比５：１の混合比で混合した混合粉末を作製し、
（ｃ）造粒粉に混合粉を全重量に対して１０重量％となるように加えて乾式混合し、
（ｄ）得られた原料混合粉末を成形し、１８５０℃×１時間（Ｎ2中）×プレス圧２０ＭＰａの条件でホットプレスする
ことにより得られるサーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このような方法により、複数のＳｉ3Ｎ4結晶粒からなるセルの周りをＳｉＣ粒子が３次元網目状に取り囲んだ構造を備えたサーミスタ材料が得られる点が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ａｌ2Ｏ3：８６ｗｔ％、Ｂ4Ｃ：１２ｗｔ％、及びＳｉＣ：１ｗｔ％を含む原料組成物に対して、さらに０．２ｗｔ％のＺｒＢ2を加えて混合し、混合物をホットプレスすることにより得られるサーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このような方法により、４００〜８００℃の温度で使用しても安定性を有し、抵抗値のコントロールが容易で、ガラス封止が容易で、チップ加工性の高いサーミスタ材料が得られる点が記載されている。
【０００７】
ＳｉＣを含有するサーミスタ材料は、広い温度域で使用可能であるが、７００℃以上の大気中に暴露した場合、ＳｉＣの酸化によって抵抗値が変化するという問題がある。具体的には、７００℃〜１０００℃の温度域では、抵抗値が暴露時間の増加に伴って上昇する。一方、１０００℃を超える温度域では、抵抗値が暴露時間の増加に伴って、上昇（マトリックスがＳｉ3Ｎ4である場合）、又は低下（マトリックスがＡｌ2Ｏ3である場合）する。
この問題を解決するために、特許文献３に記載されているように、ガラスや金属カバーなどサーミスタ材料を封止することも考えられる。しかし、この方法では、高コスト化や応答性の低下を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３４８９０７号公報
【特許文献２】国際公開第１９９８／０１２７１４号
【特許文献３】特開平０３−０８０５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、−８０℃〜１０５０℃程度の広い温度範囲において温度検知が可能であり、かつ、１０００℃以上の高温大気中で使用しても酸化の影響を受けにくく、高い安定性を発現可能なワイドレンジサーミスタ材料及びその製造方法を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ワイドレンジサーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒子と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒子間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒子間、又は前記粒界相に分散している第１分散粒子と、
前記マトリックス結晶粒子間、又は前記粒界相に分散している第２分粒粒子と
を備えている。
（２）前記粒界相は、少なくとも、Ｙ及び／又はＹｂ、Ａｌ、並びに、Ｏを含む結晶質の無機化合物を含む。
（３）前記第１分散粒子は、α型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを含む。
（４）前記第２分散粒子は、バナジウム窒化物（ＶＮ）、バナジウム炭化物（ＶＣ）、バナジウム酸化物（ＶＯ）、バナジウムホウ化物（ＶＢ）、及びバナジウムケイ化物（ＶＳｉ）からなる群から選ばれるいずれか１以上のバナジウム化合物、及び／又は、チタンホウ化物、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、及びチタンケイ化物からなる群から選ばれるいずれか１以上のチタン化合物を含む。
（５）前記ワイドレンジサーミスタ材料は、開気孔率が０．５％未満である。
【００１１】
本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、
本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料を製造するための原料を混合及び／又は粉砕する粉砕・混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粉末を成形及び焼結させる成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記粉砕・混合工程は、
前記絶縁性セラミックスからなるマトリックス粉末と、
前記粒界相を形成するための粒界相源と、
前記α型ＳｉＣ及び／又は前記β型ＳｉＣを含む第１分散粒子源と、
前記バナジウム窒化物（ＶＮ）、前記バナジウム炭化物（ＶＣ）、前記バナジウム酸化物（ＶＯ）、バナジウムホウ化物（ＶＢ）、及び前記バナジウムケイ化物（ＶＳｉ）からなる群から選ばれるいずれか１以上のバナジウム化合物、及び／又は、チタンホウ化物、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、及びチタンケイ化物からなる群から選ばれるいずれか１以上のチタン化合物を含む第２分散粒子源と、
を混合及び／又は粉砕するものからなる。
【発明の効果】
【００１２】
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒子間にＳｉＣを含む第１分散粒子を分散させたワイドレンジサーミスタ材料において、粒界に(Ｙ，Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物を含む結晶質の無機化合物を析出させ、かつ、バナジウム化合物及び／又はチタン化合物を含む第２分散粒子をさらに分散させると、高温域での電気抵抗値の変動が抑制される。これは、
（ａ）粒界ガラス相により焼結体の緻密化が促進され、開気孔の生成（残存）が抑制されるため、及び、これによって開気孔を通した内部への酸素拡散が抑制され、焼結体内部に分散するＳｉＣの酸化が起こりにくくなるため、
（ｂ）ＳｉＣとバナジウム化合物及び／又はチタン化合物とを共存させることにより、バナジウム化合物及び／又はチタン化合物が酸素をトラップし、ＳｉＣの表面酸化を抑制するため、並びに、
（ｃ）粒界に高融点の結晶相を析出させることにより、粒界相の耐熱性が向上し、高温域での元素の粒界拡散が抑制されるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたワイドレンジサーミスタ材料のＸ線回折パターンである。
【図２】抵抗変化率測定用試料の作製方法の模式図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られたチップ型素子を大気中、１０５０℃で１５００時間加熱した時の抵抗変化率（２００時間経過後の抵抗値に対する１５００時間経過後の抵抗値の変化率）である。
【図４】耐熱性金属電極を接合したチップ型素子（実施例４）を大気中、１０５０℃に暴露した場合の抵抗変化率である。
【図５】サーミスタ基材をチップ形に加工し、電極を接合して作製したチップ型素子を大気中、１０５０℃に暴露し、測定した場合（実施例７）の抵抗変化率である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  ワイドレンジサーミスタ材料］
本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料（以下、単に「サーミスタ材料」ともいう）は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒子と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒子間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒子間、又は前記粒界相に分散している第１分散粒子と、
前記マトリックス結晶粒子間、又は前記粒界相に分散している第２分粒粒子と
を備えている。
【００１５】
［１．１．  マトリックス結晶粒子］
［１．１．１．  マトリックス結晶粒子の組成］
マトリックス結晶粒子は、絶縁性セラミックスからなる。「絶縁性セラミックス」とは、電気比抵抗が１０12Ωｃｍ以上であるものをいう。本発明において、マトリックス結晶粒子を構成する絶縁性セラミックスの組成は、特に限定されない。絶縁性セラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、ＺｒＯ2、ムライト、イットリア、ＡｌＮ、Ｍｇ2ＡｌＯ4、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ジルコン、ステアタイトなどがある。マトリックス結晶粒子は、これらのいずれか１種の絶縁性セラミックスからなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
【００１６】
［１．１．２．  マトリックス結晶粒子の平均結晶粒径］
本発明において、マトリックス結晶粒子の平均結晶粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、マトリックス結晶粒子の平均結晶粒径が小さくなるほど、電気抵抗値のバラツキが小さくなる。マトリックス結晶粒子の平均結晶粒径は、５μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７５μｍ以下である。
ここで、「平均結晶粒径」とは、顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＰＭＡ等）観察により無作為に選んだ１０個以上の結晶粒のサイズ（結晶粒の最小外接円の直径）のメディアン値（サンプリングした粒子の５０％に相当する粒子のサイズ）をいう。
【００１７】
［１．２．  粒界相］
［１．２．１．  粒界相の組成］
粒界相は、少なくともマトリックス結晶粒子間に存在している。粒界相は、マトリックス結晶粒子間に加えて、第１分散粒子間、第２分散粒子間、又は、これらの粒子間に存在している場合がある。本発明において、粒界相は、結晶質の無機化合物を含む。粒界相がアモルファス状（低融点相）である場合、焼結時に緻密化しやすいが、焼結体としては高温域において元素が拡散しやすくなり、耐熱性が低下する。これに対し、粒界相が結晶相を含む焼結体の場合、高温域における元素拡散が抑制され、耐熱性が向上する。
【００１８】
本発明において、粒界相は、少なくとも、Ｙ及び／又はＹｂ、Ａｌ、並びに、Ｏを含む結晶質の無機化合物（以下、「(Ｙ，Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物」ともいう）を含む。
「(Ｙ，Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物」とは、具体的には、
（ａ）ＹxＡｌyＯz（０．５≦ｘ≦７、０．５≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１５）で表される組成を持つＹ−Ａｌ−Ｏ系化合物、
（ｂ）ＹｂuＡｌvＯw（０．５≦ｕ≦７、０．５≦ｖ≦５、１≦ｗ≦１５）で表される組成を持つＹｂ−Ａｌ−Ｏ系化合物、及び、
（ｃ）Ｙ−Ａｌ−Ｏ系化合物とＹｂ−Ａｌ−Ｏ系化合物との混合物若しくは固溶体
からなる群から選ばれるいずれか１以上の無機化合物をいう。
【００１９】
化学量論組成を持つＹ−Ａｌ−Ｏ系化合物としては、例えば、ＹＡｌＯ3（ＹＡＰ）、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9（ＹＡＭ）、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）などがある。また、化学量論組成を持つＹ−Ａｌ−Ｏ系化合物に含まれるＹの全部又は一部をＹｂに置き換えることもできる。粒界相は、これらのいずれか１種の化合物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の化合物の混合物又は固溶体であっても良い。
なお、粒界相は、主として(Ｙ,Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物からなるが、他の元素を含むことがある。粒界相にＳｉが拡散し、Ｓｉを含む(Ｙ,Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物（例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3）が生成する場合がある。ＳｉＣ／ＳｉＣ結晶粒界相について、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察とＥＤＳ元素分析を行った結果、粒界相には、Ｙ、Ａｌ、Ｏ、Ｓｉ元素が検出された。
【００２０】
粒界相がＹ及びＡｌを含む場合、粒界相に含まれるＡｌ2Ｏ3に対するＹ2Ｏ3のモル比（Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比）は、耐熱性や焼結体密度に影響を与える。一般に、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比が過度に小さくなると、高融点の安定した結晶相が生成されずＡｌ2Ｏ3＋ＹＡＧの混相となり、サーミスタ材料の耐熱性が低下する。従って、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比は、０．２以上が好ましい。Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比は、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比が過度に大きくなると、粒界相がＹ2Ｏ3＋ＹＡＭ相となり、焼結時に緻密化が十分に進行しなくなる場合がある。従って、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比は、４以下が好ましい。Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比は、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。
Ｙｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）についても、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比と同様である。
【００２１】
［１．２．２．  粒界相の結晶性］
粒界は、２個の結晶粒に挟まれた粒界（以下、これを「２粒界」ともいう）と、３個以上の結晶粒に囲まれた粒界（以下、これを「３粒界、又は三重点」ともいう）に大別される。３粒界は、結晶化しにくいが、２粒界は、比較的容易に結晶化する。
本発明において、「粒界相に結晶相が含まれる」とは、Ｘ線回折を行った時に、粒界相に対応する酸化物系の複合化合物のピークが検出されることをいう。
【００２２】
［１．２．３．  粒界相の厚さ］
粒界相の厚さは、材料中に含まれる粒界相の含有量により異なるが、通常、５ｎｍ以下である。３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）及びＴＥＭ観察の分析によれば、粒界相の厚さは数ｎｍ程度である。例えば、マトリックス結晶粒子がＡｌ2Ｏ3の場合、３ＤＡＰによる測定では、２粒界相の厚さは３ｎｍであった。
【００２３】
［１．３．  第１分散粒子］
［１．３．１．  第１分散粒子の組成］
第１分散粒子は、マトリックス結晶粒子間又は粒界相に分散している。第１分散粒子は、後述する第２分散粒子と共に導電パスを形成している。第１分散粒子の電気比抵抗は、好ましくは、０．０１Ωｃｍ以上１０8Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、０．０２Ωｃｍ以上  １０5Ωｃｍ以下である。本発明において、第１分散粒子は、α型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを含む。第１分散粒子は、これらのいずれか一方のみからなるものでも良く、あるいは、双方からなるものでも良い。
【００２４】
ＳｉＣは、ホウ素、Ａｌ、Ｎ等の不純物元素がドープされていないものでも良く、あるいは、ドープされているものでも良い。不純物元素は、予めＳｉＣにドープされていても良い。また、ある種の不純物元素は、焼結時にＳｉＣに固溶させることもできる。ある種の不純物元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎ、Ｂなど）をＳｉＣにドープすると、温度抵抗係数を大きくすることができる。ＳｉＣは、高温の酸化雰囲気下における耐久性が高く、かつ、温度抵抗係数（温度検知感度、Ｂ値）が大きいので、導電パスを形成するための分散粒子として好適である。
【００２５】
α型ＳｉＣは、高温安定型で、耐熱性は高いが、電気比抵抗は相対的に高い。一方、β型ＳｉＣは、α型ＳｉＣに比べて結晶の安定性が低く、耐熱性は低いが、電気比抵抗は相対的に低い。そのため、サーミスタ材料に含まれるα型ＳｉＣ及びβ型ＳｉＣの含有量を最適化すると、耐熱性や、電気比抵抗及び温度抵抗係数を任意に制御することができる。
１０００℃を超える高温域において、電気比抵抗を安定化させるためには、α型ＳｉＣに対するβ型ＳｉＣの体積比（β／α比）は、２／３以下が好ましい。β／α比は、好ましくは、１／２以下、さらに好ましくは、３／９以下である。
【００２６】
［１．３．２．  第１分散粒子の平均結晶粒径］
本発明において、第１分散粒子の平均結晶粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第１分散粒子の平均結晶粒径が小さくなるほど、緻密化が促進されると共に、組織が細かくなるため、電気抵抗値のバラツキが小さくなる。第１分散粒子の平均結晶粒径は、５μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径は、好ましくは、２μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７μｍ以下である。
【００２７】
［１．４．  第２分散粒子］
［１．４．１．  第２分散粒子の組成］
第２分散粒子は、マトリックス結晶粒子間又は粒界相に分散している。第２分散粒子は、通常、上述した第１分散粒子と共に導電パスを形成している。第２分散粒子が導電パスの一部となるためには、第２分散粒子の電気比抵抗は、好ましくは、０．１Ωｃｍ以上２０Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、１Ωｃｍ以上１２Ωｃｍ以下である。本発明において、第２分散粒子は、バナジウム化合物、及び／又は、チタン化合物からなる。バナジウム化合物、及びチタン化合物は、単に導電パスを形成するだけでなく、ＳｉＣの酸化を抑制する作用（酸化犠牲材としての作用）がある。これは、バナジウム化合物、及び／又はチタン化合物が酸素をトラップし、サーミスタ基材内の酸素拡散を防止することによって、ＳｉＣの表面酸化による表面抵抗の上昇を抑制するためと考えられる。
チタン酸化物の場合は、Ｔｉ2Ｏ3のように導電性を有する還元型酸化物が好ましいが、ＳｉＣ粒子が導電パスを形成すれば良く、Ｔｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2混合相もしくはＴｉＯ2単相として粒界に分散してＳｉＣ粒子の酸化を抑制できれば良い。また、ＴｉＯ2によって緻密化を促進できる場合がある。
【００２８】
バナジウムは複数の価数を取るため、種々のバナジウム化合物が存在する。バナジウム化合物としては、例えば、
（ａ）ＶＮ、Ｖ2Ｎ、Ｖ3Ｎ2などのバナジウム窒化物（ＶＮ）、
（ｂ）ＶＣ、Ｖ2Ｃなどのバナジウム炭化物（ＶＣ）、
（ｃ）ＶＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ2、ＶＯ2などのバナジウム酸化物（ＶＯ）、
（ｄ）ＶＢ、ＶＢ2などのバナジウムホウ化物（ＶＢ）、
（ｅ）ＶＳｉ2、Ｖ2Ｓｉなどのバナジウムケイ化物（ＶＳｉ）、
（ｆ）（ａ）〜（ｅ）のいずれか２以上の化合物、
などがある。第２分散粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００２９】
第２分散粒子がバナジウム酸化物（ＶＯ）を含む場合、バナジウム酸化物（ＶＯ）は、ＶmＯn（１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦５）で表される組成を持つものが好ましい。これは、
（ａ）ｍが過度に大きい場合、及びｍが過度に小さい場合のいずれも、ＳｉＣの酸化抑制効果が低下するため、及び、
（ｂ）ｎが過度に大きくなると、バナジウム酸化物（ＶＯ）の融点が低下し、サーミスタ材料の耐熱性が低下するため、
である。
ｍは、好ましくは、１以上２以下である。
また、ｎは、好ましくは、１以上４以下、さらに好ましくは、１以上３以下である。
【００３０】
第２分散粒子として好適なチタン化合物としては、例えば、
（ａ）ＴｉＢ2、ＴｉＢなどのチタンホウ化物、
（ｂ）ＴｉＮx（０．６≦ｘ≦１．２）などのチタン窒化物、
（ｃ）ＴｉＣなどのチタン炭化物、
（ｄ）Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯなどのチタン酸化物、
（ｅ）ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉなどのチタンケイ化物、
（ｆ）（ａ）〜（ｄ）のいずれか２以上の化合物、
などがある。第２分散粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００３１】
［１．４．２．  第２分散粒子の平均結晶粒径］
本発明において、第２分散粒子の平均結晶粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第２分散粒子の平均結晶粒径が小さくなるほど、電気抵抗値のバラツキが小さくなる。第２分散粒子の平均結晶粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径は、好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
【００３２】
［１．５．  各成分の含有量］
本発明に係るサーミスタ材料は、所定量の粒界相、第１分散粒子、及び第２分散粒子を含み、残部がマトリックス粒子及び不可避的不純物からなる。各成分の含有量は、目的に応じて最適な値を選択することができる。
【００３３】
［１．５．１．  粒界相の含有量］
本発明に係るサーミスタ材料を焼結させる際には、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等の焼結助剤が添加される。添加された焼結助剤は、通常、焼結後に粒界相となって材料中に残存する。焼結助剤の一部が、マトリックス結晶粒子や第１分散粒子又は第２分散粒子内に固溶する場合もある。例えば、マトリックス粉末（原料粉末）としてＳｉ3Ｎ4を用いる場合、Ｓｉ3Ｎ4中にＡｌ2Ｏ3が固溶してＳｉＡｌＯＮを形成する場合がある。
結晶質の粒界相は、サーミスタ材料に耐熱性を付与する作用がある。粒界相（すなわち、焼結助剤）の含有量が過度に少ないと、十分に緻密化せず、かつ、高い機械的特性も得られない。従って、粒界相の含有量は、３ｖｏｌ％以上が好ましい。粒界相の含有量は、好ましくは、４ｖｏｌ％以上である。
一方、粒界相の含有量が過剰になると、粒界相の幅が増大し、耐熱性を低下させるだけでなく、高温の機械的特性の低下を招くおそれがある。従って、粒界相の含有量は、１５ｖｏｌ％以下が好ましい。粒界相の含有量は、好ましくは、１０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、８ｖｏｌ％以下である。
なお、粒界相の含有量は、粒界相がＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の化合物で構成されるため、焼結体中の酸素含有量及びマトリックス結晶粒子内に固溶しないイットリア量を定量分析することにより求めることができる。さらに、ＳＴＥＭ観察により粒界相の状態を確認しながら、ＥＤＳによる定量分析により確認することができる。あるいは、ＥＤＳを用いてＸ線吸収差法を利用しても良い。
【００３４】
［１．５．２．  第１分散粒子の含有量］
第１分散粒子の含有量は、サーミスタ材料の電気抵抗値、温度抵抗係数（温度検知感度、Ｂ値）及び強度（緻密性）に影響を与える。すなわち、第１分散粒子の含有量は、温度の検出精度に影響を与える。一般に、第１分散粒子の含有量が過度に少ないと、導電パスが形成されにくくなり、電気抵抗値が上昇しやすくなる。すなわち、粒子間隔が広くなり、あるいは、導電パスの生成密度が低下するため、いわゆるパーコレーション構造が形成されなくなる。その結果、サーミスタ材料の電気抵抗値が大きくなりすぎたり、あるいは、導電性を発現できなくなるおそれがある。適度な電気抵抗値と高い強度を得るためには、第１分散粒子の含有量は、パーコレーション理論の臨界量以上の含有量が必要であり、１５ｖｏｌ％以上が好ましい。第１分散粒子の含有量は、好ましくは、２０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２５ｖｏｌ％以上である。
【００３５】
一方、第１分散粒子の含有量が過剰になると、サーミスタ材料の電気抵抗値が過度に小さくなるだけでなく、第１分散粒子が凝集体を形成しやすくなり、これによってサーミスタ材料の表面から内部に向かって連続した気孔が生成し、その結果、開気孔率が増大する。これによってＳｉＣの内部酸化の原因となるおそれがある。第１分散粒子が凝集体を形成すると、凝集体が破壊起点となり、かつ、緻密化不足となるため、強度は逆に低下し、温度抵抗係数（Ｂ値）もかえって小さくなる。適度な電気抵抗値及び温度抵抗係数（Ｂ値）、並びに、高い強度を得るためには、第１分散粒子の含有量は、４０ｖｏｌ％以下が好ましい。第１分散粒子の含有量は、好ましくは、３５ｖｏｌ％以下である。
【００３６】
［１．５．３．  第２分散粒子の含有量］
第２分散粒子の含有量は、サーミスタ材料の電気的特性だけでなく、耐酸化性にも影響を与える。一般に、第２分散粒子の含有量が過度に少ないと、第１分散粒子の酸化抑制効果（酸化犠牲材としての効果）が十分に得られない。従って、第２分散粒子の含有量は、０．１ｖｏｌ％以上が好ましい。第２分散粒子の含有量は、好ましくは、０．５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１．０ｖｏｌ％以上である。
【００３７】
一方、第２分散粒子の含有量が過剰になると、かえってサーミスタ材料の耐酸化性が低下する。これは、第２分散粒子の酸化領域が過剰に広くなり、酸化によって導電パスが切断されるためと考えられる。従って、第２分散粒子の含有量は、８ｖｏｌ％未満が好ましい。第２分散粒子の含有量は、好ましくは、５ｖｏｌ％以下である。
【００３８】
［１．６．  表面層］
本発明に係るサーミスタ材料は、非晶質又は結晶質のＳｉＯxからなる表面層をさらに備えていても良い。サーミスタ材料の表面にＳｉＯxからなる表面層を形成すると、サーミスタ材料の内部への酸素の拡散が抑制される。そのため、高温大気中において使用した際に、第１分散粒子の酸化を抑制することができる。ｘの値は、通常、１．５〜２である。酸化により、体積膨張が少ないガラス相を形成させることが好ましい。
【００３９】
表面層の厚さが薄すぎると、耐酸化性を向上させる効果に乏しい。従って、表面層の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。表面層の厚さは、好ましくは、２ｎｍ以上である。
一方、表面層の厚さが厚すぎると、熱膨張差等に起因した内部応力が増大し、表面層が剥離するおそれがある。従って、表面層の厚さは、５μｍ以下が好ましい。表面層の厚さは、好ましくは、２μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【００４０】
また、表面層は、緻密であるほど良い。表面層の緻密性の程度は、サーミスタ材料を酸化雰囲気下に暴露したときの重量増加量で表すことができる。高い耐酸化性を得るためには、重量増加量は、３ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましい。重量増加量は、好ましくは、１．５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、１ｍｇ／ｃｍ2以下である。
ここで、「重量増加量」とは、次の式（１）で表される値を言う。
重量増加量＝（Ｗ−Ｗ0）×１００／Ｓ      ・・・（１）
但し、
Ｗは、４ｍｍ×４ｍｍ×１．２ｍｍのサーミスタ材料を大気中、１０５０℃で５０時間加熱する暴露処理後のサーミスタ材料の重量、
Ｗ0は、暴露処理前のサーミスタ材料の重量、
Ｓは、サーミスタ材料の表面積。
【００４１】
［１．７．  ワイドレンジサーミスタ材料の特性］
［１．７．１．  耐酸化性］
ＳｉＣを高温大気中に暴露すると、ＳｉＣが酸化する。その結果、最表面にはＳｉＯ2相が生成し、表面直下にはＳｉ、Ｏ、及びＣを含む相（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ相）が生成することが知られている。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ相は、ＳｉＣの酸化によって生じたＣが完全に昇華しないで残存するために生成すると考えられている。ＳｉＣを含む従来のサーミスタ材料を高温大気中に長時間暴露すると、表面が白色化することがある。この白色化は、サーミスタ材料の最表面に厚膜のＳｉＯ2相が生成することにより生じると考えられる。
【００４２】
これに対し、本発明に係るサーミスタ材料において、各成分の含有量を最適化すると、大気中、１０５０℃で５０時間加熱した時に、サーミスタ材料表面の白色化が起こらない。これは、ＳｉＣからなる第１分散粒子とバナジウム化合物及び／又はチタン化合物からなる第２分散粒子とを共存さることにより、バナジウム化合物及び／又はチタン化合物がＳｉＣの酸化犠牲材として作用して内部に拡散する酸素をトラップするため、サーミスタ材料の内部に拡散する酸素が低減し、サーミスタ材料内部のＳｉＣ表面におけるＳｉＯ2の生成が抑制されるためと考えられる。
このような白色化（表面酸化によるＳｉＯ2相の生成）は、大気中高温雰囲気下で熱処理することにより、サーミスタ材料の表面に予め薄く、かつ緻密なＳｉＯxからなる表面層を形成すること（いわゆる「パッシブ酸化」を生じさせること）により、さらに抑制される。
【００４３】
［１．７．２．  温度抵抗係数（Ｂ値）］
本発明において、「温度抵抗係数（Ｂ値）」とは、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ；セルシウス温度）の関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で近似したときの定数Ｂをいう。
本発明に係るサーミスタ材料において、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ）との関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で表した場合、少なくとも−８０℃〜１０５０℃の温度範囲においてｌｏｇＲがＴに対して直線的に変化する（抵抗値が温度に対して片対数グラフ上で直線的に変化する）。そのため、広い温度範囲において、温度検知感度（Ｂ値）が低下することなく、温度を正確に検出することができる。Ｂ値は、サーミスタ材料の組成により若干異なるが、通常、０．０００５〜０．０１の範囲となる。
【００４４】
［１．７．３．  電気比抵抗］
本発明に係るサーミスタ材料において、各成分の含有量やマトリックス粒子の粒径を制御すると、電気比抵抗ρを制御することができる。具体的には、各成分の含有量やマトリックス粒子の粒径を制御すると、電気比抵抗ρが０．１〜１５０ｋΩｃｍであるサーミスタ材料が得られる。
【００４５】
［１．７．４．  抵抗変化率］
「抵抗変化率」とは、次の式（２）で表される値をいう。
抵抗変化率＝（Ｒ−Ｒ0）×１００／Ｒ0・・・（２）
但し、
Ｒは、大気中、Ｔ℃でｔ時間暴露後の室温での電気抵抗値、
Ｒ0は、基準状態の室温での電気抵抗値。
基準状態は、目的に応じて任意に選択することができる。基準状態としては、例えば、
（ａ）暴露前の状態、
（ｂ）大気中、Ｔ℃でｔ0（ｔ0＜ｔ）時間暴露した状態、
などがある。
【００４６】
本発明に係るサーミスタ材料は、暴露処理直後は、抵抗値が増加又は減少することはあるが、過渡期を過ぎると抵抗値がほぼ安定化する。具体的には、１０５０℃で暴露した場合、２００〜１５００時間の抵抗変化率（２００時間経過後（基準状態）の抵抗値に対する１５００時間経過後の抵抗値の変化率）は、±５％以下となる。
【００４７】
［１．７．５．  ワイドレンジサーミスタ材料の開気孔率］
第１分散粒子の内部酸化を抑制するためには、サーミスタ材料の開気孔率は小さいほど良い。高い耐酸化性を得るためには、サーミスタ材料の開気孔率は、０．５％未満が好ましい。開気孔率は、好ましくは、０．２５％以下、さらに好ましくは、０．１０％以下である。
ここで、「開気孔率」とは、（飽水重量−乾燥重量）×１００／（飽水重量−水中重量）によって算出された値をいう。各重量は、ＪＩＳ規格  Ｒ  １６３４に準拠して、アルキメデス法により求められる。
【００４８】
［２．  ワイドレンジサーミスタ材料の製造方法］
本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、粉砕・混合工程と、成形・焼結工程とを備えている。本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、これらに加えて、析出工程（アニール工程）と、表面処理工程とをさらに備えていても良い。
【００４９】
［２．１．  粉砕・混合工程］
まず、本発明に係るワイドレンジサーミスタ材料を製造するための原料を混合及び／又は粉砕する（粉砕・混合工程）。粉砕・混合工程は、具体的には、
前記絶縁性セラミックスからなるマトリックス粉末と、
前記粒界相を形成するための粒界相源と、
前記α型ＳｉＣ及び／又は前記β型ＳｉＣを含む第１分散粒子源と、
前記バナジウム窒化物（ＶＮ）、前記バナジウム炭化物（ＶＣ）、前記バナジウム酸化物（ＶＯ）、前記バナジウムホウ化物（ＶＢ）、及び前記バナジウムケイ化物（ＶＳｉ）からなる群から選ばれるいずれか１以上のバナジウム化合物、及び／又は、チタンホウ化物、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、及びチタンケイ化物からなる群から選ばれるいずれか１以上のチタン化合物を含む第２分散粒子源と、
を混合及び/又は粉砕するものからなる。
なお、抵抗値のバラツキを抑えるため、粉砕・混合工程に代えて、上記の原料粉末の混合物を仮焼した後、粉砕し、粉砕粉を成形及び焼結しても良い。
【００５０】
［２．１．１．  マトリックス粉末］
マトリックス粉末は、絶縁性セラミックスからなる。マトリックス粉末としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｓｉ3Ｎ4粉末、サイアロン粉末、ＺｒＯ2粉末、ムライト粉末、イットリア粉末、ＡｌＮ粉末、Ｍｇ2ＡｌＯ4粉末、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2粉末、ジルコン粉末、ステアタイト粉末などがある。
また、マトリックス粉末は、焼結中に他の原料と反応し、目的とする絶縁性セラミックスを生成させるものでも良い。例えば、マトリックス粉末としてＳｉ3Ｎ4を用い、粒界相源としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合、焼結中にＡｌ2Ｏ3の一部がＳｉ3Ｎ4に固溶し、サイアロンが生成する場合がある。
【００５１】
焼結体の密度が低くなるほど、より多くの開気孔が残存し、焼結体内部に酸素が拡散しやすくなる。特に、ＳｉＣ粉末は難焼結であることから、凝集すると開気孔を形成しやすい。高温大気中において使用した場合においても、第１分散粒子の内部酸化を抑制するためには、焼結体の相対密度は高いほど良い。緻密な焼結体を得るためには、マトリックス粉末の平均粒径（一次粒子径）は、小さいほど良い。また、成形性が良くなる程度に粒度分布がブロードな方が良い。緻密な焼結体を得るためには、マトリックス粉末の平均粒径（一次粒子径）は、１μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、０．７μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された粉末の粒径のメディアン径（Ｄ50）をいう。
【００５２】
［２．１．２．  粒界相源］
「粒界相源」とは、粒界相を形成するための原料粉末をいう。粒界相は、実質的に粒界相源のみから形成される場合と、粒界相源と他の原料粉末（例えば、マトリックス粉末）とが反応することにより形成される場合とがある。
例えば、マトリックス粉末がＳｉ3Ｎ4である場合、粒界相源として、Ａｌを含む粉末（以下、「Ａｌ源粉末」ともいう）と、Ｙ及び／又はＹｂを含む粉末（以下、「(Ｙ,Ｙｂ)源粉末」ともいう）とを用いるのが好ましい。この場合、粒界相は、主として粒界相源のみ、あるいは、粒界相源とＳｉ3Ｎ4やＳｉＣ表面のＳｉＯ2から形成される。
あるいは、マトリックス粉末がＡｌ2Ｏ3である場合、粒界相源として(Ｙ,Ｙｂ)源粉末を用いるのが好ましい。この場合、粒界相は、マトリックス（Ａｌ2Ｏ3）の一部と、(Ｙ,Ｙｂ)源粉末の全部又は一部とが反応することにより形成される。
【００５３】
(Ｙ,Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物は、高融点であるものが多い。そのため、出発原料に(Ｙ,Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物を直接添加しても、緻密な焼結体を得るのが難しい。高密度の焼結体を容易に得るためには、出発原料としてＡｌ源粉末及び／又は(Ｙ，Ｙｂ)源粉末を用い、焼結中に(Ｙ，Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物を生成させるのが好ましい。Ａｌ源粉末及び(Ｙ,Ｙｂ)源粉末は、いずれも、粒界相を形成するための原料であると同時に、焼結助剤としても機能する
【００５４】
Ａｌ源粉末としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＡｌＮ粉末などがある。Ａｌ源粉末として複数の粉末を用いる場合、その比率は、目的に応じて任意に選択することができる。
同様に、(Ｙ,Ｙｂ)源粉末としては、例えば、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｙｂ2Ｏ3粉末などがある。(Ｙ,Ｙｂ)源粉末として複数の粉末を用いる場合、その比率は目的に応じて任意に選択することができる。
【００５５】
緻密な焼結体を得るためには、粒界相源の平均粒径もまた、小さいほど良い。緻密な焼結体を得るためには、これらの平均粒径は、それぞれ、０．５μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、０．３μｍ以下、さらに好ましくは、０．０５μｍ以下である。
【００５６】
［２．１．３．  第１分散粒子源］
第１分散粒子源には、α型ＳｉＣ及び／又はβ型ＳｉＣを含む粉末を用いる。第１分散粒子源としてα型ＳｉＣ及びβ型ＳｉＣの双方を用いる場合、その比率は目的に応じて任意に選択することができる。ＳｉＣ粉末は、焼結中に粒成長することはほとんどないが、その一部が他の原料と反応し、ＳｉＣ粉末の表面又は他の原料（例えば、マトリックス粒子）の表面に結晶質の無機化合物が生成する場合がある。
【００５７】
第１分散粒子源の平均粒径は、相対的に大きくても良い。しかし、第１分散粒子源の平均粒径が大きくなりすぎると、焼結体の密度が低下し、あるいは、電気抵抗のバラツキが大きくなる。焼結体を緻密化し、かつ、電気抵抗のバラツキを小さくするためには、第１分散粒子源の平均粒径は、５μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下である。
【００５８】
［２．１．４．  第２分散粒子源］
第２分散粒子源には、バナジウム窒化物（ＶＮ）、バナジウム炭化物（ＶＣ）、バナジウム酸化物（ＶＯ）、バナジウムホウ化物（ＶＢ）、及びバナジウムケイ化物（ＶＳｉ）からなる群から選ばれるいずれか１以上のバナジウム化合物、及び／又は、チタンホウ化物、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、及びチタンケイ化物からなる群から選ばれるいずれか１以上のチタン化合物を含む粉末を用いる。
第２分散粒子源として、２種以上のバナジウム化合物粉末を用いる場合、その比率は、目的に応じて任意に選択することができる。バナジウム化合物粉末は、焼結中に粒成長することはほとんどないが、その全部又は一部が他の原料と反応する場合がある。例えば、バナジウム化合物粉末として、バナジウム窒化物を用いる場合、焼結中にバナジウム窒化物の全部又は一部がＳｉＣ及び不純物であるフリーカーボンと反応してバナジウム炭化物が生成する場合がある。この点は、チタン化合物も同じである。また、ＴｉＯ2の場合は、ＳｉＣ及び不純物であるフリーカーボンと反応して導電性を有する炭化チタンを生成する。窒素雰囲気中で焼結する場合は、同様に導電性がある窒化チタンを生成する場合がある。
【００５９】
第２分散粒子源の平均粒径は、相対的に大きくても良い。しかし、第２分散粒子源の平均粒径が大きくなりすぎると、焼結体の密度が低下し、あるいは、電気抵抗のバラツキが大きくなる。焼結体を緻密化し、かつ、電気抵抗のバラツキを小さくするためには、第２分散粒子源の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
【００６０】
［２．１．５．  各原料の配合量］
各原料の配合量は、目的に応じて最適な値を選択する。高密度であり、電気抵抗のバラツキが小さく、かつ、耐酸化性及び耐熱性に優れたサーミスタ材料を得るためには、
前記粒界相源が３ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下となり、
前記第１分散粒子源が１５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下となり、
前記第２分散粒子源が０．１ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％未満となり、
残部が前記マトリックス粉末となるように、
これらを混合及び／又は粉砕するのが好ましい。
【００６１】
例えば、マトリックスがＹ2Ｏ3である場合、粒界相源としてＡｌ源粉末のみを用いるのが好ましい。この場合、Ａｌ源粉末の配合量は、６ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下が好ましい。
また、マトリックスがＡｌ2Ｏ3である場合、粒界相源として(Ｙ,Ｙｂ)源粉末のみを用いるのが好ましい。この場合、(Ｙ,Ｙｂ)源粉末の配合量は、３ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは、４ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下である。
さらに、マトリックスがＡｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3以外である場合、粒界相源としてＡｌ源粉末及び(Ｙ,Ｙｂ)源粉末の双方を用いる。この場合、粒界相源の総量が１５ｖｏｌ％以下であることに加えて、Ａｌ源粉末の配合量が３ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下であり、かつ、(Ｙ,Ｙｂ)源粉末の配合量が２．５ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００６２】
適度な電気抵抗値と高い強度を得るためには、第１分散粒子源の配合量は、好ましくは、パーコレーション構造を形成する臨界値である１６ｖｏｌ％以上、好ましくは、２０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２５ｖｏｌ％以上である。
また、適度な電気抵抗値及び温度抵抗係数（Ｂ値）、並びに、高い強度と緻密性を得るためには、第１分散粒子源の配合量は、好ましくは、３５ｖｏｌ％以下である。
酸化抑制効果を得るためには、第２分散粒子源の配合量は、好ましくは、０．５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１．０ｖｏｌ％以上である。
また、耐酸化性の低下を抑制するためには、第２分散粒子源の配合量は、好ましくは、５ｖｏｌ％以下である。
【００６３】
さらに、原料粉末を混合する際には、必要に応じて、バインダーや分散安定剤を添加しても良い。バインダーや分散安定剤の配合量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な配合量を選択することができる。さらに、スプレードライヤー等の噴霧乾燥を行い、混合／粉砕した粉末を造粒することにより、金型内での流動性が改良され、成形性及び緻密性を向上させることができる。
【００６４】
［２．２．  成形・焼結工程］
次に、粉砕・混合工程で得られた混合粉末を成形及び焼結させる（成形・焼結工程）。
成形方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択すればよい。成形方法としては、具体的には、プレス成形法、ＣＩＰ成形法、鋳込み成形法、可塑成形法、射出成形法、スリップキャスト成形法、ガラス封止法、押し出し成形法、テープ成形法、ドクターブレード法などがある。また、焼結後の仕上加工の工数を削減するために、予めバインダーを入れた成形体に対して生加工を施しても良い。
【００６５】
焼結温度は、材料組成に応じて最適な温度を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、高密度の焼結体が得られる。一方、焼結温度が高すぎると、マトリックス粒子の粒成長が過度に進行し、強度低下が起こるとともに、第１分散粒子及び第２分散粒子の分布が不均一となる。さらに、原料が分解・昇華するおそれもある。
例えば、マトリックス粉末がＳｉ3Ｎ4粉末である場合、焼結温度は、１８５０℃±５０℃が好ましい。焼結温度が１９００℃を超えると、Ｓｉ3Ｎ4の分解・昇華が起こる。
また、マトリックス粉末がＡｌ2Ｏ3粉末である場合、焼結温度は、１７５０℃±５０℃が好ましい。
焼結時間は、焼結温度に応じて、最適な時間を選択する。
焼結方法は、特に限定されない。緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス処理、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）処理やＨＩＰ処理等の加圧焼結が好ましい。
【００６６】
［２．３．  析出工程（アニール工程）］
次に、必要に応じて、成形・焼結工程で得られた焼結体を熱処理し、粒界相中に結晶相を生成させる（析出工程）。粒界相の結晶化のしやすさは、原料組成により異なる。例えば、マトリックス粉末としてＡｌ2Ｏ3粉末を用いる場合、焼結終了時点で粒界相が結晶化している場合がある。このような場合には、析出工程は、不要である。
一方、マトリックス粉末としてＳｉ3Ｎ4粉末を用いる場合、焼結終了時点で粒界相が結晶化していない、若しくは結晶化が不十分である場合がある。このような場合、得られた焼結体を所定の条件下で熱処理（アニール処理）し、粒界相を結晶化させる必要がある。
【００６７】
最適な熱処理条件は、原料組成により異なる。例えば、マトリックス粉末としてＳｉ3Ｎ4粉末を用いる場合、熱処理温度が低すぎると、結晶化が不十分となる。従って、熱処理温度は、１１００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１２００℃以上、さらに好ましくは、１３００℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、Ｓｉ3Ｎ4結晶の異常成長や元素拡散が起こる。従って、熱処理温度は、１８００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１７５０℃以下、さらに好ましくは、１７００℃以下である。
【００６８】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で粒界相を結晶化させることができる。最適な熱処理時間は、原料組成にもよるが、通常、２時間〜１２時間である。
析出処理は、室温まで冷却した焼結体を再加熱することにより行っても良く、あるいは、焼結工程終了後の降温途中で行っても良い。
【００６９】
［２．４．  表面処理工程］
次に、必要に応じて、焼結体の表面に緻密なＳｉＯxからなる表面層を形成する（表面処理工程）。上述したように、焼結体の表面をＳｉＯxからなる表面層で被覆すると、第１分散粒子の内部酸化を抑制することができる。
このような表面層を形成する方法としては、例えば、
（ａ）少なくとも８００℃以上の高温雰囲気での耐酸化性を向上させるために、それより高い１１００℃以上の大気中で酸化処理することにより、外部からの酸素を遮蔽可能な緻密な酸化膜を形成することでサーミスタ材料内部への酸化現象を抑制する方法、
（ｂ）スパッタ、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）、電子ビーム等を用いて焼結体の表面をＳｉＯx膜で被覆し、ポストアニールする方法、
（ｃ）ゾルゲル法等の化学的処理によりＳｉＯx前駆体被覆を形成し、ポストアニールする方法、
などがある。
【００７０】
［２．５．  電極接合工程］
得られた焼結体を適当な大きさに切断し、両面に電極を接合すれば、サーミスタ素子が得られる。電極の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電極は、好ましくは、耐酸化性と耐熱性の両方を有する材料が好ましい。さらに、電極は、熱膨張係数がマトリックス粒子に近い金属又は化合物からなる材料が好ましい。
【００７１】
［３．  作用］
ＳｉＣを含有する従来のサーミスタ材料を大気中、７００℃以上の雰囲気中に暴露した場合、ＳｉＣの酸化によって電気抵抗値が変化する。具体的には、７００℃〜１０００℃の温度域では、電気抵抗値が暴露時間の増加に伴って上昇する。一方、１０００℃を超える温度域では、電気抵抗値が暴露時間の増加に伴って上昇（Ｓｉ3Ｎ4系サーミスタの場合）、又は低下（Ａｌ2Ｏ3系サーミスタの場合）する。これは、導電パスを形成しているＳｉＣの酸化や元素拡散に起因すると考えられる。
【００７２】
これに対し、絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒子間にＳｉＣを含む第１分散粒子を分散させたワイドレンジサーミスタ材料において、粒界に(Ｙ，Ｙｂ)−Ａｌ−Ｏ系化合物からなる結晶質の無機化合物を析出させ、かつ、バナジウム化合物及び／又はチタン化合物を含む第２分散粒子をさらに分散させると、高温域での電気抵抗値の変動が抑制される。これは、
（ａ）粒界ガラス相により焼結体の緻密化が促進され、開気孔の生成（残存）が抑制されるため、及び、これによって開気孔を通した内部への酸素拡散が抑制され、ＳｉＣの内部酸化が起こりにくくなるため、
（ｂ）ＳｉＣとバナジウム化合物及び／又はチタン化合物とを共存させることにより、バナジウム化合物及び／又はチタン化合物が酸素をトラップし、ＳｉＣの表面酸化を抑制するため、並びに、
（ｃ）粒界に高融点の結晶相を析出させることにより、粒界相の耐熱性が向上し、高温域での元素拡散が抑制されるため、
と考えられる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１〜２、２Ｂ、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
出発原料には、平均粒径：０．７μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．１μｍのＹ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．７μｍ以下のα型ＳｉＣ粉末、平均粒径：４μｍのＶＮ粉末、及び、平均粒径：０．４μｍ以下のβ型ＳｉＣ粉末を用いた。予め、ボールミルを用いてＳｉＣ粉末を１２０ｈ粉砕処理した後、Ａｌ2Ｏ3粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝４５．６ｍｏｌ％：２．５ｍｏｌ％：４６．６ｍｏｌ％：５．３ｍｏｌ％（６１．０ｖｏｌ％：５．９ｖｏｌ％：３０．１ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％）となるように原料を秤量し、ボールミル混合した。β／α比＝１／９とした。混合後、混合スラリーを乾燥させた。
次に、乾燥粉末を一軸プレス成形した。得られた成形体をＡｒ中、１７５０℃×２０ＭＰａ×６０分間の条件下でホットプレス処理を行った。焼結体の開気孔率は０％であった。
【００７４】
［１．２．  実施例２］
ＳｉＣ原料粉末を平均粒径：０．７μｍのβ型ＳｉＣ粉末のみとして、Ａｌ2Ｏ3粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝４５．６ｍｏｌ％：２．５ｍｏｌ％：４６．６ｍｏｌ％：５．３ｍｏｌ％（６１．０ｖｏｌ％：５．９ｖｏｌ％：３０．１ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％）となるように原料粉末を混合した。以下、実施例１と同様なプロセスで焼結体を作製した。焼結体の開気孔率は０．３％であった。
［１．３．  実施例２Ｂ］
ＳｉＣ原料粉末を平均粒径０．７μｍのβ型ＳｉＣ粉末のみとし、平均粒径が０．１μｍであるＡｌ2Ｏ3粉末（１）（緻密化温度が１３００℃）、及び平均粒径が０．７μｍのＡｌ2Ｏ3粉末（２）（緻密化温度が１７００℃）の２種類のタイプのＡｌ2Ｏ3粉末を原料として用いた。それ以外の原料は、実施例１と同一のものを用いた。
Ａｌ2Ｏ3粉末（１）：Ａｌ2Ｏ3粉末（２）：Ｙ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝４０．９ｍｏｌ％：４．９ｍｏｌ％：２．１ｍｏｌ％：４６．７ｍｏｌ％：５．４ｍｏｌ％（５４．７ｖｏｌ％：６．４ｖｏｌ％：５．６ｖｏｌ％：３０．３ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％）となるように原料粉末を混合し、焼結体を作製した。この配合割合は、Ａｌ2Ｏ3粉末（２）の量が５ｍｏｌ％で、Ｙ2Ｏ3粉末が３ｍｏｌ％となるように仕込んだ組成に相当する。焼結体の開気孔率は、０．３％であった。
【００７５】
［１．４．  比較例１］
出発原料として、平均粒径：１．５μｍのＡｌ2Ｏ3を用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。焼結体の開気孔率は、０．６％であった。
［１．５．  比較例２］
ＶＮ配合量を０ｖｏｌ％とし、Ａｌ2Ｏ3を５０．９ｍｏｌ％（６４．０ｖｏｌ％）とした以外は、比較例１と同様にして焼結体を作製した。焼結体の開気孔率は、０．３％であった。
【００７６】
［２．  評価］
［２．１．  Ｘ線回折］
図１に、実施例１で得られたワイドレンジサーミスタ材料のＸ線回折パターンを示す。図１より、得られた焼結体は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＶＣ、及びＹ3Ａｌ5Ｏ12（結晶相）の混合相であることがわかる。なお、ＶＮに対応するＸ線回折ピークは確認されなかった。これは、焼結中にＶＮとフリーＣ及び／又はＳｉＣが反応し、ＶＣが生成したためと考えられる。実施例２については、図示はしないが、β型ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）のピークを除くと、実施例１とほぼ同様のＸ線回折パターンを示した。実施例２Ｂについても実施例１とほぼ同様のＸ線回折パターンを示した。
【００７７】
［２．２．  温度抵抗係数（Ｂ値）］
実施例１〜２、２Ｂ、及び比較例１で得られた焼結体について、電気抵抗値の温度依存性を測定した。いずれの焼結体とも、電気抵抗値の対数（ｌｏｇＲ）と温度（Ｔ）との間に直線的な関係を示した。電気抵抗値（Ｒ）と温度（Ｔ）との関係をＲ＝Ａｌｏｇ(−ＢＴ)（Ａは０℃における電気抵抗値、Ｂは温度抵抗係数）で表した時に、実施例１〜２、２Ｂ、及び比較例１のＢ値は、いずれも０．００４〜０．００６であった。
【００７８】
［２．３．  抵抗安定性］
図２に、抵抗変化率測定用試料の作製方法の模式図を示す。図２に示すように、φ４０ｍｍ×ｔ１．２ｍｍの焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×１．２ｍｍのチップ型素子を切り出した。チップ型素子のサンプリング位置（＝焼結体の中心からチップ型素子の中心までの距離）は、２〜１４．９ｍｍとした。これらのサンプリングした素子の上下面に電極を形成し、上下電極間の抵抗値を測定し、初期（暴露前）状態での抵抗値とした。抵抗値を測定後、チップ型素子の上下面に形成した電極を除去した。
次に、チップ型素子を大気中、５００℃又は１０５０℃の雰囲気に所定時間暴露した。暴露試験後、チップ型素子の表面に形成された酸化膜を除去し、さらにチップ型素子の上下面に電極を形成した。このように形成した電極間の抵抗値を測定し、暴露処理後の抵抗値を求めた。また、暴露前又は一定時間暴露後の同位置での抵抗値、及び暴露後の抵抗値から抵抗変化率を算出した。
【００７９】
［２．３．１．  ５００℃での抵抗安定性］
５００℃で暴露した場合、図示はしないが、実施例１〜２、２Ｂ、及び比較例１のいずれも、抵抗変化率（暴露前の抵抗値に対する５００℃暴露後の抵抗値の変化率）は±２％と小さかった。
【００８０】
［２．３．２．  １０５０℃での抵抗安定性（２００時間〜１５００時間）］
図３に、実施例１及び比較例１で得られたチップ型素子を大気中、１０５０℃で１５００時間加熱した時の抵抗変化率を示す。図３において、「抵抗変化率」とは、２００時間経過後の抵抗値（Ｒ0）に対する１５００時間経過後の抵抗値（Ｒ）の変化率（＝(Ｒ−Ｒ0)×１００／Ｒ0）をいう。図３の棒グラフは、複数箇所（Ｎ＝４）で採取されたチップ型素子の抵抗変化率の平均値を表す。
比較例１のチップ型素子を１０５０℃で暴露した場合、時間経過に伴って抵抗値が大きく変化した。２００時間から１５００時間の間の抵抗変化率は、焼結体の中心からの距離によらず、約−２０％であった。
これに対し、実施例１のチップ型素子を１０５０℃で暴露した場合、耐久試験開始から１００〜２００時間の暴露初期の間に抵抗値が変化したが、その後は安定化することがわかった。１５００時間暴露した場合における２００時間から１５００時間の間の抵抗変化率は、焼結体の中心からの距離によらず、約±５％であった。図示はしないが、実施例２及び２Ｂのチップ型素子も実施例１と同様の傾向を示した。
【００８１】
［２．３．３．  １０５０℃における抵抗安定性（暴露直後〜５０時間）］
実施例１〜２及び比較例２で得られたチップ型素子を大気中、１０５０℃で５０時間暴露した時の、焼結体の中心からの距離と初期抵抗変化率との関係を調べた。ここで、「初期抵抗変化率」とは、暴露前の抵抗値（Ｒ0）に対する５０時間経過後の抵抗値（Ｒ）の変化率（＝(Ｒ−Ｒ0)×１００／Ｒ0）をいう。その結果、以下のことが分かった。
（１）酸化抑制剤であるＶＮを３％添加した場合（実施例１〜２、２Ｂ）の初期抵抗変化率は、焼結体の中心からの距離によらず±５％以内であった。
（２）ＶＮを添加しない場合（比較例２）、初期抵抗変化率は、焼結体の中心からの距離によらず、約−５０％であった。
【００８２】
［２．４．  ラマン分析］
実施例１〜２及び比較例１で得られた焼結体について、それぞれ、大気中、１０５０℃で１５００時間暴露後の表面のラマン分析を行った。その結果、実施例１〜２、２Ｂではアモルファスカーボンが検出されなかった。一方、比較例１ではアモルファスカーボンが検出された。これは、ＳｉＣの酸化に由来するカーボン（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ相の生成に由来するカーボン）であると推察される。
［２．５．  ３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）分析］
比較例１の焼結体について、大気中、１０５０℃で１５００時間暴露後の基材のＳｉＣ／ＳｉＣ界面の３ＤＡＰ分析を行った．その結果、高温暴露後に抵抗値が大きく変化した比較例１では、サーミスタ材料内部に分散しているＳｉＣ／ＳｉＣ粒子界面でＳｉＣの酸化が起こっていることが確認された。この結果、ＳｉＣ／ＳｉＣ粒子間にできた開気孔を通して酸素がサーミスタ材料の内部に拡散し、ＳｉＣの抵抗が変化することが示唆された。
【００８３】
（比較例３、３Ｂ、４）
［１．  試料の作製］
Ａｌ2Ｏ3粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝４３．０ｍｏｌ％：２．５ｍｏｌ％：４５．７ｍｏｌ％：８．８ｍｏｌ％（５８．５ｖｏｌ％：５．９ｖｏｌ％：３０．４ｖｏｌ％：５．２ｖｏｌ％）となるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして、焼結体を作製した（比較例３）。また、Ａｌ2Ｏ3粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝５０．０ｍｏｌ％：２．８ｍｏｌ％：３１．８ｍｏｌ％：１５．４ｍｏｌ％（６４．９ｖｏｌ％：６．４ｖｏｌ％：２０．１ｖｏｌ％：８．６ｖｏｌ％）となるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして、焼結体を作製した（比較例３Ｂ）。焼結体の開気孔率は、いずれも０．３％であった。
さらに、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12焼結体粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝１５．７ｍｏｌ％：７５．６ｍｏｌ％：８．７ｍｏｌ％（６３ｖｏｌ％：３４ｖｏｌ％：３ｖｏｌ％）となるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして、焼結体を作製した（比較例４）。焼結体の開気孔率は、２０％であった。
【００８４】
［２．  評価］
得られた焼結体から、□４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのサンプルを切り出し、大気中１０５０℃の雰囲気下で暴露した。試料表面に形成された酸化膜を除去し、試料表面の上下に電極を付けて、５０〜１５００時間の間の抵抗変化率を測定した。その結果、比較例３の試料は、表面の全面が白色化し、５０時間で抵抗値が不安定に上昇した。その抵抗変化率は、２４〜３８％であった。また、比較例３Ｂの試料表面は、全面が白色化し、抵抗変化率は５０時間で３５％以上上昇した。試料表面の白色化現象は、試料の表面酸化が顕著に進み、ＳｉＯ2が生成したためと推定される。
さらに、比較例４の抵抗変化率は、−２１％〜−３８％であった。
【００８５】
（実施例３）
［１．  試料の作製］
出発原料には、平均粒径：０．７μｍのＳｉ3Ｎ4粉末、平均粒径：０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．５μｍのＹ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．５μｍのα型ＳｉＣ粉末、及び、平均粒径：２〜５μｍのＴｉＢ2粉末を用いた。Ｓｉ3Ｎ4粉末：Ａｌ2Ｏ3粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＴｉＢ2粉末＝３２．４５ｍｏｌ％：１．６３ｍｏｌ％：４．７１ｍｏｌ％：５６．５ｍｏｌ％：４．７１ｍｏｌ％（５９．１ｖｏｌ％：２．９ｖｏｌ％：５．０ｖｏｌ％：３０ｖｏｌ％：３ｖｏｌ％）となるように原料を秤量し、ボールミル混合した。混合後、混合粉末を乾燥させた。
【００８６】
次に、混合粉末を一軸プレス成形した。得られた成形体をＡｒ中又はＮ2中、１８５０℃×２０ＭＰａ×３０分間の条件下でホットプレス処理を行った。さらに、１８５０℃から降温する際、１４００℃で５時間、又は１６００℃で５時間保持した。保持終了後、降温を再開し、焼結体を得た。焼結体の開気孔率は、０％であった。
【００８７】
［２．  評価］
得られた焼結体を大気中、１０５０℃で１５００時間保持品については５００時間まで、また、１６００℃については１５００時間暴露した後、抵抗値の変化を測定した。その結果、１５００時間保持品は０％、１６００℃保持品については５％以内であった。
【００８８】
（実施例４、４Ｂ）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例４］
出発原料には、平均粒径：０．７μｍのＳｉ3Ｎ4粉末、平均粒径：０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．６μｍのＡｌＮ粉末、平均粒径：１μｍのＹ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．７μｍ以下のβ型ＳｉＣ粉末、及び平均粒径：４μｍのＶＮ粉末を用いた。Ｓｉ3Ｎ4粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：Ａｌ2Ｏ3粉末：ＡｌＮ粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝２７．５ｍｏｌ％：２．０ｍｏｌ％：５．７ｍｏｌ％：３．４ｍｏｌ％：５４．８ｍｏｌ％：６．６ｍｏｌ％（５３．４ｖｏｌ％：４．４ｖｏｌ％：６．５ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％：３０．０ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％）となるように原料粉末を秤量し、ボールミルで混合した。混合後、混合粉末スラリーを乾燥させた。
次に、乾燥した混合粉末を一軸プレス成形後、得られた成形体をＡｒ中において、１８５０℃×６０分×２０ＭＰａの条件でホットプレスした。焼結体の開気孔率は、０．１％であった。
［１．２．  実施例４Ｂ］
上記実施例４において、１８５０℃から降温する際、１６００℃で１．５時間保持した。保持終了後、降温を再開し、焼結体を得た。焼結体の開気孔率は、０％であった。
【００８９】
［２．  評価］
得られた焼結体から４ｍｍ角×厚さ１．２ｍｍのチップ型試料を４個切り出し、酸化試験に供した。酸化試験条件は、１０５０℃×２５０時間とした。酸化後、試料上下面の酸化膜を除去し、暴露前後の抵抗変化率を測定した。
図４に、耐熱性金属電極を接合したチップ型素子（実施例４）を大気中、１０５０℃に暴露した場合の抵抗変化率を示す。実施例４の抵抗変化率（＝暴露前の抵抗値に対する２５０時間暴露後の抵抗値の変化率）は、＋１％〜＋５％であった。さらに、１６００℃で１．５時間保持した焼結体の抵抗変化率は、１５０時間後で２〜４％であった。
【００９０】
（実施例５）
［１．  試料の作製］
出発原料には、平均粒径：０．７μｍのＳｉ3Ｎ4、平均粒径：０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．６μｍ程度のＡｌＮ粉末、平均粒径：１μｍのＹ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．７μｍのβ型ＳｉＣ粉末、及び平均粒径：２μｍ程度のＴｉＣ粉末を用いた。Ｓｉ3Ｎ4粉末：Ｙ2Ｏ3粉末：Ａｌ2Ｏ3粉末：ＡｌＮ粉末：β型ＳｉＣ粉末：ＴｉＣ粉末＝３８．２ｍｏｌ％：３．１ｍｏｌ％：８．０ｍｏｌ％：７．７ｍｏｌ％：３５．７ｍｏｌ％：７．３ｍｏｌ％（５３．３ｖｏｌ％：４．４ｖｏｌ％：６．５ｖｏｌ％：３．１ｖｏｌ％：２９．９ｖｏｌ％：２．８ｖｏｌ％）となるように原料粉末を秤量した。以下、実施例４と同様にして、焼結体を作製した。開気孔率は、０．１％以下であった。
【００９１】
［２．  評価］
得られた焼結体から４ｍｍ角×厚さ１．２ｍｍのチップ型試料を切り出し、酸化試験に共した。酸化試験は、１０５０℃×１００時間とした。酸化後、試料上下面の酸化膜を除去し、暴露前後の抵抗変化率を測定した。実施例５の抵抗変化率は、＋３％以下であった。
【００９２】
（実施例６、６Ｂ）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例６］
出発原料には、平均粒径：０．７μｍのＳｉ3Ｎ4、平均粒径：０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径：１μｍのＹｂ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．７μｍ以下のβ型ＳｉＣ粉末、及び平均粒径：４μｍ程度のＶＮ粉末を用いた。Ｓｉ3Ｎ4粉末：Ａｌ2Ｏ3粉末：Ｙｂ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＶＮ粉末＝３１．８ｍｏｌ％：４．６ｍｏｌ％：１．６５ｍｏｌ％：５５．４ｍｏｌ％：６．５５ｍｏｌ％（５９．０ｖｏｌ％：５．０ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％：３０．０ｖｏｌ％：３．０ｖｏｌ％）となるように原料粉末を秤量した。以下、実施例４と同様にして、焼結体を作製した。開気孔率は、０．１％以下であった。
［１．２．  実施例６Ｂ］
出発原料には、平均粒径０．７μｍのＳｉ3Ｎ4、平均粒径：１μｍのＹｂ2Ｏ3粉末、平均粒径０．７μｍのβ型ＳｉＣ粉末、及び平均粒径４μｍ程度のＴｉＢ2粉末を用いた。Ｓｉ3Ｎ4粉末：Ｙｂ2Ｏ3粉末：ＳｉＣ粉末：ＴｉＢ2粉末＝３２．５ｍｏｌ％：４．３ｍｏｌ％：５６．５ｍｏｌ％：６．７ｍｏｌ％（６０．２ｖｏｌ％：７．６ｖｏｌ％：２８．１ｖｏｌ％：４．１ｖｏｌ％）となるように原料を秤量した。以下、実施例４と同様にして焼結体を作製した。
【００９３】
［２．  評価］
得られた焼結体から４ｍｍ角×厚さ１．２ｍｍのチップ型試料を切り出し、酸化試験に共した。酸化試験は、１０５０℃×１００時間とした。酸化後、試料上下面の酸化膜を除去し、暴露前後の抵抗変化率を測定した。実施例６及び６Ｂの抵抗変化率は、−５％〜０％であった。
【００９４】
（比較例５）
［１．  試料の作製］
実施例１の混合粉末をＡｒ中において、１６００℃×２０分間×２０ＭＰａの条件でホットプレスした。焼結体の開気孔率は、１０％であった。
【００９５】
［２．  評価］
得られた焼結体から４ｍｍ角×厚さ１．２ｍｍのチップ型試料を４個切り出し、酸化試験に供した。酸化試験条件は、１０５０℃×５０時間とした。酸化後、試料上下面の酸化膜を除去し、暴露前後の抵抗変化率を測定した。その結果、比較例５の抵抗変化率（＝暴露前の抵抗値に対する１００時間暴露後の抵抗値の変化率）は、−９２％〜−９４％であった。
【００９６】
（実施例７）
実施例４で得られたチップ型試料の上下面に、耐熱性・耐酸化性の高い金属材料を接合したチップ型素子を作製した。このチップ型素子を大気中において、１０５０℃で暴露し、電極膜を除去せずに同一電極で抵抗値の変化率を評価した。図５に、その結果を示す。
暴露時間が２５０時間以上になると、金属表面に薄い酸化膜が形成され、抵抗値が計測できなくなる程度まで抵抗値が高くなった結果、２５０時間以降の抵抗値変化は評価できなかった。しかし、少なくとも５０時間〜２５０時間の間の抵抗変化率は、０．５％以下であった。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るサーミスタ材料は、大気中において、−８０℃〜１０５０℃程度の温度域で使用する温度センサーとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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