(57)【要約】      （修正有）【課題】有機高分子系接着剤は、優れた作業性があるが、耐熱性が低く、経時劣化を避けられない。無機接着剤は、耐熱性に優れ、経時劣化も起こしにくい特性があるものの、初期接着性が弱い、２００℃程度で硬化させる必要があるなど作業性に劣る。こうした難点を克服し、有機高分子系接着剤と同等の作業性に優れる無機接着剤を提供する。【解決手段】２Ａ族酸化物粒子及びアルミナ粒子及び／又は二酸化珪素粒子から選択される１〜２種の酸化物粒子１とリン酸塩粒子２からなる粉体組成物を水で湿潤（湿潤工程Ａ）させた状態で摩砕するメカノケミカル反応（摩砕工程Ｂ）により、流動性のある反応性無機接着剤４ペーストを生成する。機械的刺激を与えるとペーストは流動化して被接合物表面を濡らす。機械的刺激を取り除くと、粘性が増大し、被接着物同士を粘着する。ペーストは、常温５分ほどで流動性が無くなり被接着物を固着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム粒子及び／又は酸化カルシウム粒子及び／又はドロマイト焼成物粒子；及び
アルミナ粒子及び／又は二酸化珪素粒子から選択される１〜２種の酸化物粉体成分；と、リン酸１水素２カリウム粒子及び／又はリン酸２水素１カリウム粒子及び／又はリン酸１水素２ナトリウム粒子及び／又はリン酸２水素１ナトリウム粒子及び／又はリン酸２水素１アンモニウム粒子及び／又はリン酸１水素２アンモニウム粒子及び／又はリン酸基が３〜５のポリリン酸ナトリウム粒子及び／又はリン酸基が３〜５のポリリン酸カリウム粒子及び／又はピロリン酸二水素二ナトリウム粒子及び／又はピロリン酸二水素二カリウム粒子及び／又はリン酸基が３〜６のメタリン酸ナトリウム粒子及び／又はリン酸基が３〜６のメタリン酸カリウム粒子から選択される１〜２種のリン酸塩粉体；
の混合物で構成される反応性無機接着剤ペースト生成用の粉体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の粉体組成物に対し、水で湿潤する工程と、水に湿潤させた状態で摩砕する工程からなる、メカノケミカル的に常温で硬化する反応性無機接着剤ペーストを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子系接着剤と同等の作業性のある常温で硬化する無機接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子系接着剤が広く用いられているが、耐熱温度が２５０℃程度までと限界がある。高温環境でも使用できる接着剤としては、無機成分をバインダーとするものがある。従来の無機接着剤は、バインダー水溶液を被接着表面に塗布し、１００℃〜２００℃で加熱することで水分を蒸発させ硬化物を形成している。
【０００３】
しかし無機接着剤には、有機高分子系接着剤にある初期接着力がない；常温下で接合ができない；水分が蒸発する際にできる細孔が硬化物中に残り、気密性・水密性に欠ける；被着物との熱膨張率の差異に伴う、応力吸収性が低いなどの欠点があった。
【０００４】
有機高分子系接着剤においても、ポリイミド系など３５０℃の耐熱性がある接着剤が開発されている。しかしながら、高温環境での劣化は避けられず、局所温度の差異から接合面の接着強度が部位により不均一に劣化する、という問題がある。特に、金属と接触している接着部の界面はダメージを受けやすい。金属は熱伝導率が高いため、金属と接する側では、使用環境中での熱の影響を直に受けやすいためである。ロケットや航空機などでは全体が均一に熱せられるわけではなく、ノーズコーン先端部や翼端など高温に晒される箇所があり、高分子系接着剤は熱の影響で局所的に低分子化現象を起こす。継続使用される機体や再利用される機体では、接合部の局所的劣化は安全性に係わる課題であり、局所的劣化の起こらない接合剤が求められている。
【０００５】
無機接着剤には、１０００℃を越える耐熱性がある；高温環境で連続使用しても劣化しないなどの優位性はあるものの、応力吸収性が低く被接合物との熱膨張率に差異があると接合面で剥離しやすい。作業面で言うと、初期接着力がなく、硬化するまでの期間、接合物を適当な手段で固定しなくてはならない。硬化物がポーラスになりやすく、気密性の保持、水密性の保持が困難。などの難点があり、有機高分子系接着剤を代替するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２４１５８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９２８２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２４４号公報
【特許文献４】特開２００８−２３９４３３号公報
【特許文献５】ＵＳＰ５６４５５１８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】リン酸三マグネシウムのメカノケミカル反応による合成,  横川善之・河本ゆかり・鳥山素弘・鈴木高広・川村資三, 日本セラミックス協会学術論文誌  99 [2] 150-152 (1991)
【非特許文献２】潤滑用語集（日本潤滑学会編）、養賢堂（１９８１年７月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無機接着剤には、初期接着力がない、常温で接合できないなど、有機高分子系接着剤と同等の作業が行えない課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２Ａ族酸化物粒子及びアルミナ粒子及び／又は二酸化珪素粒子から選択される１〜２種の酸化物粒子とリン酸塩粒子からなる粉体組成物を水で湿潤させた状態で摩砕するメカノケミカル反応により、初期流動性のある反応性無機接着剤ペーストを生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反応性無機接着剤ペーストにはチキソトロピー性があり、被接着面にヘラ等で塗布すると流動化し被接着面表面を濡らす。その後、被着面同士を接触させ治具で固定すると粘性が増大し被接着面同士を粘着する。従来の無機接着材で必要とした１００℃〜２００℃での加熱乾燥工程を必要としない。ペーストは、常温５分程度で流動性が消失し、３０分ほどで固定治具を外せる程度まで硬化する。初期粘着力があるため、有機高分子系接着剤と同等の作業性が得られる利点がある。
【００１１】
塗布直後に流動性があることから被接着面の微小な凹凸にも浸透しアンカー効果を発揮する。また粉体組成物に含まれるリン酸塩は、鉄などの金属表面に安定なリン酸被膜を形成することが知られており、硬化物と被着表面とを化学的に一体化する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リン酸マグネシウム系硬化物は、ＵＳＰ５６４５５１８にて低レベル放射性廃棄物の固定化方法として開発されたもので、多くの技術が派生している。例えば、特開平１１−１９９２８２においては、コンクリート構造物の補修剤。特開平９−２４１５８３号と特開２００２−１５５２４４においては無機接着剤としての用途が提示されている。これらのいずれもリン酸塩を水溶液にして酸化マグネシウムと反応させリン酸マグネシウム系硬化物を生成している。硬化後の圧縮強度は、５０Ｎ／ｍｍ２程度と、一般的なポルトランド系セメントの数倍の強度があることが知られている。
【００１３】
リン酸塩がリン酸二水素カリウムである場合の硬化反応を化学式に（１）に示す。
ＭｇＯ  ＋  ＫＨ２ＰＯ４  ＋  ５Ｈ２Ｏ  →  ＫＭｇＰＯ４・６Ｈ２Ｏ          （１）
硬化物は、リン酸カリウム・マグネシウム６水和物となる。化学式（１）で示される水は５モル、すなわち９０ｇである。リン酸二水素カリウム１モルは１３６ｇ、リン酸二水素カリウムの溶解度は常温で２２ｇであるから、リン酸二水素カリウム１モルを水溶液とするには６１８ｇの水量が必要となる。この比は、６．９倍となる。水和物として硬化物に取り込まれる水以外の余分な水量５２８ｇは、硬化後に乾燥することで脱水する必要があった。硬化物に余分な水分が含まれることは、硬化物の強度を低下させるだけでなく、接着界面での接合強度を低下させる原因となるので好ましくない。
【００１４】
本発明の湿式摩砕による反応性無機接着剤ペーストの生成方法によれば、酸化マグネシウム粒子とリン酸塩粒子を水の存在下で摩砕することでリン酸塩を水溶液にすることなく反応させることができ、硬化物に過剰な水分が含まれることはない。
【００１５】
乾式摩砕によるセラミックスの固化方法としては、特開２００８−２３９４３３号などがある。それによると、ケイ酸などのセラミックス粉体を摩砕することにより表面を非晶質化し、アルカリ水溶液で処理することで、焼成工程を経ることなくセラミック固化体を得ている。この様に、粒子の表面同士を機械的に擦り合わせることで起こる反応をメカノケミカル反応という。メカノケミストリーとは、日本潤滑用語集（日本潤滑学会編）によれば、「固体表面に加えた機械的エネルギー、例えば衝撃、摩擦、圧延、引張り、加圧などによって固体表面が物理化学的性質の変化をきたし、その周辺に存在する気相、液層、または固相に化学変化をもたらすか、またはそれらの各相と固体表面との界面で直接両者間の化学変化を誘起したり、あるいは促進するなど化学的に影響を及ぼす現象を言う」としている。
【００１６】
本発明では、少量の水を介在させて摩砕を行っている。水の様な極性溶媒が粒子表面を湿潤した状態で摩砕を行うと、酸化マグネシウム粒子表面とリン酸塩の表面がリン酸塩の溶解を経ることなく直接反応する。請求項１の反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を、化学式（１）で求められる量の水で湿潤させ、摩砕したところ、流動性のペーストが生成した。このペーストには、チキソトロピー性があり、攪拌を停止すると流動性を消失し硬化する。
【００１７】
湿式メカノケミカル法で生成する本発明の反応性無機接着剤ペーストの生成方法と固化原理を図１の模式図で示す。図１のＡは、請求項１に記載の粉体組成物を水で湿潤させる工程で、１は酸化物粒子、２はリン酸塩粒子、３は粒子表面を湿潤した水である。これを機械的に摩砕してペースト状態にする摩砕工程を図１のＢに示す。４は酸化物粒子表面とリン酸塩が反応して生成した反応性無機接着剤である。この反応性無機接着剤は、酸化物粒子とリン酸塩粒子を極性溶媒である水分子の存在下で機械的に擦り合わせることで生成する。十分に擦り合わせることで、リン酸塩が酸化物表面を溶解して中間物に変化してペースト状に流動化する。図１のＣは、硬化工程の模式図である。反応性無機接着剤４は、未反応の酸化物粒子１の表面を覆い酸化物粒子１同士を焼結体様に橋渡して硬化する。酸化物粒子１同士および被接着物表面６が硬化生成物５で互いに固着し、焼結体の様な構造になっていることを示す。
【００１８】
湿式メカノケミカル法で反応性無機接着剤ペーストを生成するには、請求項１の粉体組成物を、化学式（１）で示される式量よりも過剰な酸化物で構成する必要がある。この量は、式量の２倍〜６倍であることが望ましい。焼結体様の硬化物を生成するには、未反応の酸化物粒子が必須だからである。
【００１９】
摩砕工程で使用するミルまたは混練機は、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、ローラーミル、乳鉢、双腕ニーダー、加圧ニーダー、アイリッシュミキサー、スクリューミキサーなど種類を問わない。
【００２０】
ＪＩＳ−Ｋ６８５０に定める接着剤−剛性被着材の引張り剪断接着強さ試験方法で評価した。検体は、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの鉄板を、２５ｍｍ×１２．５ｍｍで接着したものを用いた。測定条件は、常温とした。
【実施例１】
【００２１】
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、２００メッシュ篩いを通過したものを用いた。
酸化マグネシウム                ２０．０重量％
二酸化珪素                      １７．０重量％
アルミナ                        １９．５重量％
リン酸二水素カリウム            ３７．０重量％
トリポリリン酸ナトリウム          ６．５重量％
【００２２】
上記粉体組成物に対し、２５．０重量％の水で全体を湿潤させる湿潤工程を経て、スクリューミキサーを用いて摩砕し、粉体が流動化してペースト状になるまで練り込んだ。摩砕工程を経て生成した反応性無機接着剤ペーストを、検体の両面に塗布し、振動を与えて塗布面を平準化させた後、貼り合わせてから治具で固定した。貼り合わせ３０分後に固定治具を外し、室温で２４時間を経過したものを検体に用いた。ＪＩＳ−Ｋ６８５０に定める接着剤−剛性被着材の引張り剪断接着強さは、３．７Ｎ／ｍｍ２であった。
【実施例２】
【００２３】
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、１６６メッシュ篩い通過〜２００メッシュ篩いに残留したものを用いた。
酸化マグネシウム                ２０．０重量％
二酸化珪素                      １７．０重量％
アルミナ                        １９．５重量％
リン酸二水素カリウム            ３７．０重量％
トリポリリン酸ナトリウム          ６．５重量％
【００２４】
上記粉体組成物に対し、２５．０重量％の水で全体を湿潤させる。摩砕工程、検体の調製方法、試験方法は、実施例１と同一であるので記述を省略する。剪断接着強さは、３．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【実施例３】
【００２５】
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、２００メッシュ篩いを通過したものを用いた。
酸化マグネシウム                １０．０重量％
二酸化珪素                      ２２．０重量％
アルミナ                        ２４．５重量％
リン酸二水素カリウム            ３７．０重量％
トリポリリン酸ナトリウム          ６．５重量％
【００２６】
上記粉体組成物に対し、２５．０重量％の水で全体を湿潤させる。湿潤工程を経て、スクリューミキサーを用いて摩砕し、粉体が流動化してペースト状になるまで練り込んだ。以下、接着強度の試験までは実施例１と同一であるので記述を省略する。剪断接着強さは、１．８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００２７】
（比較例１）
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
混合割合および粒径は、実施例１と同じである。
酸化マグネシウム                ２０．０重量％
二酸化珪素                      １７．０重量％
アルミナ                        １９．５重量％
リン酸二水素カリウム            ３７．０重量％
トリポリリン酸ナトリウム          ６．５重量％
【００２８】
上記粉体組成物に対し、実施例１よりも５％多い３０．０重量％の水で全体を湿潤させた。後の行程は実施例１と同じである。剪断接着強さは、２．４Ｎ／ｍｍ２であった。
【００２９】
（比較例２）
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
混合割合および粒径は、実施例１と同じである。
酸化マグネシウム                ２０．０重量％
二酸化珪素                      １７．０重量％
アルミナ                        １９．５重量％
リン酸二水素カリウム            ３７．０重量％
トリポリリン酸ナトリウム          ６．５重量％
【００３０】
上記粉体組成物に対し、２５．０重量％の水で全体を湿潤させる湿潤する。実施例５では、摩砕を行わず、そのまま検体に塗布した。流動性がないため、振動を与えても平準化しないが、できるだけ塗布面が均一になるように貼り合わせた。その他の条件は、実施例１と同じである。剪断接着強さは、０．８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に各実施例と比較例の接着強度を示す。実施例１と２の差異は、２００メッシュ篩いを通過したか残ったかの違いである。接着強度に大きな差異は認められないが、硬化物の表面に実施例２では砂粒のようなざらつきが残る。実施例３は、酸化マグネシウムの量を実施例１の半分にしたもので、接着強度が約１／２に低下している。比較例１は使用する水の量を増やしたもので、摩砕時の練りやすさは向上しているものの、接着強度の低下が認められる。比較例２は、摩砕工程を省き手混ぜで水を湿潤させたもので接着した。大幅に接着強度が低下しており、摩砕工程が不可欠なことが理解できる。
【００３３】
図２に接着強度の温度依存性を示す。実施例１の処方に対し、検体に加える温度を変えて、剪断強度を測定した。室温で２４時間を経過したものを所定温度に１時間放置し、常温に戻したものをＪＩＳ−Ｋ６８５０に定める接着剤−剛性被着材の引張り剪断接着強さを測定した。いずれも、急激な熱変化を与えないように３０分ほどかけて所定温度とし、常温に戻す時も同様とした。ドライアイス（昇華温度: −７８．５ ℃）で冷却した検体の剪断強度は、３．４Ｎ／ｍｍ２であった。８００℃に１時間放置し、常温に戻した検体の剪断強度は、３．３Ｎ／ｍｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
宇宙開発や電機産業、航空機産業に限らず、一般用途においても各種材料の高機能化や軽量化・実装の高密度化などに伴い高温環境での安定した接合技術が求められている。局所的な温度の差異があることは避けられないことから、接着部の不均一な劣化を低減する設計がなされてきた。例えば、高温に晒される部位を冷却する装置を付与するなどが行われている。冷却の必要がなくなれば、省エネルギーの観点だけでなく、装置設計の自由度が高まる。接着部の局所劣化を低減することで、信頼性の高い製品を作れるなど産業上の利点も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明の反応性無機接着剤ペーストの生成方法と固化原理を示す模式図である。
【図２】図２は接着強度の温度依存性を示す。
【符号の説明】
【００３６】
１  酸化物粒子
２  リン酸塩粒子
３  湿潤水
４  反応性無機接着剤
５  硬化生成物
６  被接着物表面
Ａ  湿潤工程
Ｂ  摩砕工程
Ｃ  硬化工程
【図１】
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【図２】
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