(57)【要約】【課題】本発明は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備える二次電池用負極構造体、及び該負極構造体を用いた二次電池を提供する。【解決手段】本発明にかかる二次電池用負極構造体は、負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体であり、ただし、前記緩衝層は前記負極合剤層を完全に覆うものではない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体であって、
前記緩衝層は前記負極合剤層を完全に覆うものではないことを特徴とする、二次電池用負極構造体。
【請求項２】
以下の群から選ばれる一つ又は複数の技術特徴をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極構造体。
前記負極合剤層若しくは前記リチウム層の面積に対する前記緩衝層の面積の面積比は５〜９５％である；
前記緩衝層の形状は島状又はストリップ状である；
前記緩衝層は、無機セラミック系材料、固体電解質微粉末、水系ＰＶｄＦ、難燃性導電性ポリマー、ゲル電解質、電解質可溶性有機物、炭素ナノ材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層である；ただし，前記無機セラミック系材料は、ベーマイト粒子、アルミナ粉末、ＡｌＦ3粉末、ＭｇＯ、水酸化マグネシウム、ルチル型ＴｉＯｘ、アナタース型ＴｉＯｘを含む；前記固体電解質微粉末は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ガーネット型の固体電解質微粉末を含む；前記難燃性導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンを含む；前記ゲル電解質は、ＰＶｄＦ−ＨＥＰを含む；前記電解質可溶性有機物は、ポリシロキサン、エチレンカーボネートを含む；前記炭素ナノ材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブを含む；
前記緩衝層の厚さは０．１μｍ〜５μｍである。
【請求項３】
前記負極活物質は黒鉛、Ｓｉ系材料又はＳｎ系合金から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用負極構造体。
【請求項４】
負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体の製造方法であって、
負極活物質を含有する負極合剤層を形成する工程；
前記負極合剤層の上に緩衝層を形成する工程；及び
前記緩衝層の上にリチウム層を形成する工程；
を含み、
前記緩衝層を形成する工程において、前記緩衝層を、前記負極合剤層を完全に覆うものではないようにする
ことを特徴とする、二次電池用負極構造体の製造方法。
【請求項５】
以下の群から選ばれる一つ又は複数の技術特徴をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用負極構造体の製造方法。
前記負極合剤層若しくは前記リチウム層の面積に対する前記緩衝層の面積の面積比は５〜９５％である；
前記緩衝層は島状又はストリップ状に形成される；
前記緩衝層は、無機セラミック系材料、固体電解質微粉末、水系ＰＶｄＦ、難燃性導電性ポリマー、ゲル電解質、電解質可溶性有機物、炭素ナノ材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層である；ただし，前記無機セラミック系材料は、ベーマイト粒子、アルミナ粉末、ＡｌＦ3粉末、ＭｇＯ、水酸化マグネシウム、ルチル型ＴｉＯｘ、アナタース型ＴｉＯｘを含む；前記固体電解質微粉末は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ガーネット型の固体電解質微粉末を含む；前記難燃性導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンを含む；前記ゲル電解質は、ＰＶｄＦ−ＨＥＰを含む；前記電解質可溶性有機物は、ポリシロキサン、エチレンカーボネートを含む；前記炭素ナノ材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブを含む；
前記緩衝層の厚さは０．１μｍ〜５μｍである。
【請求項６】
前記負極活物質は黒鉛、Ｓｉ系材料又はＳｎ系合金から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の二次電池用負極構造体の製造方法。
【請求項７】
前記緩衝層は、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法からなる群から選ばれる塗布方法で形成されることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用負極構造体の製造方法。
【請求項８】
正極、負極、セパレーター及び電解質を含む二次電池であって、前記負極には、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用負極構造体、或いは請求項４〜７のいずれか一項に記載の二次電池用負極構造体の製造方法で製造された二次電池用負極構造体が使用されることを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極構造体及び該負極構造体を用いた二次電池に関し、より具体的には、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備えるプレリチオ化した二次電池用負極構造体、及び該負極構造体を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用電子機器の市場の拡大に従い、これらの電子機器のコードレス電源として、エネルギー密度が大きく且つ長寿命の二次電池は待望されている。このような要求に応えるべく、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを荷電担体とし、且つその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、現在で広く普及している。
【０００３】
通常、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として黒鉛のような炭素負極材料、Ｓｉ系負極材料、Ｓｎ系合金負極材料などを使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池の用途がますます広がるに従い、そのエネルギー密度に対する要求もますます高くなる。しかしながら、通常の負極活物質を使用する場合、初期の充放電過程において、負極材料とリチウム含有電解液が固相・液相界面で反応して、固体電解質界面膜（単にＳＥＩ膜という）を形成し、一部のリチウムイオンが該ＳＥＩ膜の形成に消耗されたことにより、初期充放電の不可逆容量が増加し、二次電池の初期効率の低下の原因になる。よって、リチウムイオン二次電池の初期効率をさらに上げることは要望されている。
【０００５】
そして、近年、このような課題を解決し、初期充放電の際にリチウムイオンの消耗を低減し、黒鉛やＳｉ系負極などの負極の初期効率を上げるために、負極材料にリチウムを真空蒸着する、或いはリチウム箔を負極材料に圧延・貼り合うというプレリチオ化技術に関する研究や開発は大量に行っている。例えば、リチウムパウダー（例えばＦＭＣ社製のＳＬＭＰ）又はリチウムテープを用いて、負極にリチウム箔の圧延を行うことによるプレリチオ化技術は、安全性と量産性の面で有利であると思われる(例えば、非特許文献１参照)。
【０００６】
しかしながら、従来のプレリチオ化技術において、負極材料に圧延・貼り合われるリチウム層は、上記の黒鉛のような炭素材料、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系合金材料などの負極活物質と直接に接触し、且つ急激に反応してＬｉＣｘ、ＬｉＳｉｘ、ＬｉＭｅｘなどを生成する。これらの化合物の生成過程において、極めて速い速度で大量の熱が生じ、特にプレリチオ化した電極を製造する過程、続いてそれを巻き取って貯蔵する過程、及び電解質を注入して二次電池製品を製造する過程において、このような発熱の量がより大きく、且つ蓄積しやすく、ひいては着火・爆発などの各種の熱暴走を招くリスクもある。このようなリスクを軽減するために、普通はプレリチオ化した電極の生産、貯蔵、巻き取り、電解質注入や成形などのプロセスにおいて温度（＜１０℃）と湿度（＜１〜２％）を厳格に制御する必要があり、生産プロセスにおける熱暴走・着火のリスクの増大、生産プロセスの煩雑化、及び生産コストの高騰を招き、量産性は劣る。
【０００７】
該問題に対し、例えば日本特許特開２００７−２４２５９０号公報には、非水二次電池の負極において、リチウム層と負極活物質ＳｉＯｘ含有負極合剤層の間に、リチウムと反応しない絶縁性材料を含有する緩衝層が全面に配置されてある非水二次電池が開示された。該緩衝層の存在により、非水電解質が存在する環境である場合にのみ、リチウム層におけるリチウムが負極合剤層にドーピングする電気化学反応は発生するが、非水電解質が存在しない条件で、該電気化学反応は殆ど発生しない。これで、該緩衝層が、リチウム金属と負極活物質の直接な接触を防止でき、発熱の速度が遅くなり、そして上記熱暴走のリスクを減らす。
【０００８】
しかしながら、日本特許特開２００７−２４２５９０号公報の技術方案において、緩衝層を配置することでリチウムと負極活物質の急激な反応を抑え、熱暴走のリスクを減らすことができるが、緩衝層の悪い導電性により、電池の内部抵抗の増大やエネルギー密度の低下という問題を招き、逆にリチウム二次電池の実用に必要な高エネルギー密度に到達できなくなる（例えばＣＮ１０３９１８１０７Ａ号公報を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「The effect of lithium loadings on anode to the voltage drop during charge and discharge of Li-ion capacitors」，W.J.Caoら，Journal of Power Sources，第280巻，第600〜605ページを参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
該問題の解決方案として、例えば上記ＣＮ１０３９１８１０７Ａ号公報の技術方案では、緩衝層を配置せずに、ＳｉＯｘ含有量や負極活物質の容量密度などの条件を制御することにより、高エネルギー密度と良好な循環特性の両立を実現する。しかしながら、緩衝層が存在しないから、熱暴走リスクの減少という技術問題は依然として解決できない。
【００１１】
以上のように、従来技術のように緩衝層を配置しても、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備える二次電池用負極構造体がまだ実現できないのは、現状である。
【００１２】
上記問題を鑑み、本発明は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備える二次電池用負極構造体、及び該負極構造体を用いた二次電池を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一は、二次電池用負極構造体に関し、それは負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体であり、ただし、
前記緩衝層は前記負極合剤層を完全に覆うものではない。
【００１４】
本発明の第二は、二次電池用負極構造体の製造方法に関し、該負極構造体は負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体であり、
前記製造方法は、
負極活物質を含有する負極合剤層を形成する工程；
前記負極合剤層の上に緩衝層を形成する工程；及び
前記緩衝層の上にリチウム層を形成する工程；
を含み、ただし、
前記緩衝層を形成する工程において、前記緩衝層を、前記負極合剤層を完全に覆うものではないようにする。
【００１５】
本発明の第三は、二次電池に関し、それは正極、負極、セパレーター及び電解質を含み、ただし、前記負極には、本発明にかかる二次電池用負極構造体、或いは本発明にかかる二次電池用負極構造体の製造方法で製造された二次電池用負極構造体が使用される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる二次電池用負極構造体において、緩衝層が負極合剤層を完全に覆うものではないので、リチウム金属と負極活物質の間に所定の程度の接触が保っていることにより、電池の内部抵抗が低下し、エネルギー密度、電極多孔度、保液性、レート特性や循環特性などの各種の電池性能が向上する。一方、リチウム金属と負極活物質の接触の程度が限られているので、発熱の速度が速すぎず、着火や爆発などの各種の熱暴走のリスクが少なくなる。従って、本発明にかかる二次電池用負極構造体は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備えるので、量産性が極めて優れ、特にプレリチオ化した電極の生産、貯蔵、巻き取り、電解質注入や成形などの、熱暴走リスク減少に対する要求の高いプロセスに好適に用いられる。しかも、本発明にかかる二次電池は、本発明にかかる二次電池用負極構造体を用いたので、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備え、量産性が極めて優れる二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明にかかる二次電池用負極構造体の一つの実施形態を概念的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明にかかる二次電池用負極構造体における緩衝層の一つの実施形態を概念的に示す上面図である。
【図３】図３は本発明にかかる二次電池用負極構造体における緩衝層のもう一つの実施形態を概念的に示す上面図である。
【図４】図４は比較としての二次電池用負極構造体における緩衝層を概念的に示す上面図である。
【図５】図５は本発明にかかる二次電池の一つの実施形態を概念的に示す断面図及びその部分拡大図である。
【図６】図６は本発明の実施例にかかる二次電池用負極構造体の性能測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
二次電池用負極構造体
本発明にかかる二次電池用負極構造体は、負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体であり、ただし、前記緩衝層は前記負極合剤層を完全に覆うものではない。該二次電池用負極構造体は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備え、二次電池用負極に好適に適用できる。
【００１９】
本文において、負極構造体の「プレリチオ化」とは、負極に余分のリチウム源（例えば上記リチウム層）を提供し、ＳＥＩ膜の形成及び負極へのリチウムのドーピングにおいて、該余分のリチウム源のリチウムイオンを消耗させ、正極から脱挿入されたリチウムイオンを最小限に消耗させることで、負極の初期効率、エネルギー密度及び循環性能を向上させるプロセスのことを指す。よって、本文において「プレリチオ化した負極構造体」を言及する時、負極合剤層の上にリチウム層が形成されたが、リチウムイオンがまだ負極合剤層にドーピングしていない場合だけではなく、既に上記プレリチオ化プロセスによってリチウムのドーピング済み負極構造体の場合も含む。
【００２０】
本発明において、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを兼ね備えるのは、以下の理由からであると考えられる。
従来のプレリチオ化技術において、負極材料に圧延・貼り合われるリチウム層は、黒鉛のような炭素材料、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系合金材料などの負極活物質と直接に接触し、且つ急激に反応して、ＬｉＣｘ、ＬｉＳｉｘ、ＬｉＭｅｘなどを生成する。しかしながら、本発明にかかる二次電池用負極構造体において、リチウム層と負極合剤層の間に緩衝層が存在するので、リチウム金属と負極活物質の直接な接触が低減され、そして急激な反応が発生しにくく、該急激な反応で生じる大量の熱による熱暴走を防止できる。一方、緩衝層が負極合剤層を完全に覆うものではないので、リチウム金属と負極活物質の間に所定の程度の接触が保っていることにより、電池の内部抵抗の増大、エネルギー密度の低下の問題が避けられ、電池のレート特性が向上する。
【００２１】
以上の理由を踏まえ、ある実施形態において、緩衝層を負極合剤層を完全に覆うものではないようにするために、負極合剤層若しくはリチウム層の面積に対する緩衝層の面積の面積比（緩衝層の面積／負極合剤層若しくはリチウム層の面積）を５〜９５％にする。該面積比が５％未満であると、リチウム金属と負極活物質の間の急激な反応を阻止する作用を発揮できない恐れがあり、熱暴走リスクが高くなることに繋がる。逆に、該面積比が９５％を超えると、リチウム金属と負極活物質の間に直接な接触が殆ど無いゆえ、電池の内部抵抗の増大、エネルギー密度の低下、レート特性の劣化、循環性能の劣りなどの問題を招く恐れがある。また、該面積比を該範囲内にすることで、緩衝層が全面的に形成される従来技術に比べて、さらに緩衝層形成材料の使用量を減らし、コストを下げ、量産性を高めることもできる。該面積比は、好ましくは１５〜８０％、より好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００２２】
ここで、例えば「５〜９５％」のような表現は、該数値範囲内の具体的な数値を全て含む旨を意味しており、例えば「５〜９５％」で上記面積比を表す場合、含まれる面積比は５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％などであってもよい。以下、このような数値範囲表現を採用する場合も、同様な意味を表す。
【００２３】
緩衝層の面積比を上記範囲内に入らせるために、緩衝層を各種の連続又は不連続、対称又は非対称、規則又は不規則、均一又は不均一の形状（トポロジー構造）に形成することができる。例えば、ある実施形態において、不連続形状の緩衝層として、緩衝層を島状に形成してもよい。他の実施形態において、不連続形状の緩衝層として、緩衝層をストリップ状に形成してもよい。ここで、島状及びストリップ状とは、いずれも全体として緩衝層を構成している各部分の形状と分布を指す。各部分の形状は、対称的でも非対称的でもよく、規則形状でも不規則形状でもよく、且つ各部分の分布は均一でも不均一でもよい。また、各部分の形状は互いに同一であっても異なってもよい。例えば、ある実施形態において、緩衝層が島状である場合、一部の島の形状はもう一部の島の形状と異なっている。
【００２４】
上記緩衝層を形成する方法としては、所要の形状（例えば上記島状又はストリップ状）の緩衝層を形成できる方法であればよく、本発明の効果に悪影響を与えない限り、本分野で公知の方法を何の制限なく採用できる。例えばある実施形態において、下記の緩衝層形成材料と下記の結着剤と下記の分散媒体を含有する緩衝層スラリーを、所要の形状（例えば島状又はストリップ状）にするように負極合剤層表面に塗布し、且つ乾燥することによって形成できる。具体的には、例えばスピンコート法、ワイヤーバーコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法からなる群から選ばれる塗布方法が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
緩衝層を形成する緩衝層形成材料としては、リチウム金属と負極活物質の直接な接触を阻止できるものを形成できる材料であればよく、本発明の効果に悪影響を与えない限り、本分野で常用の材料を何の制限なく採用できる。具体的には、例えば無機セラミック系材料、固体電解質微粉末、水系ＰＶｄＦ、難燃性導電性ポリマー、ゲル電解質、電解質可溶性有機物、炭素ナノ材料が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
上記無機セラミック系材料としては、Ａｌ2Ｏ3（例えばベーマイト粒子、アルミナ粉末など）、ＡｌＦ3粉末、ＭｇＯ、水酸化マグネシウム、ＴｉＯｘ（例えばルチル、アナタース型など）が挙げられる；上記固体電解質微粉末としては、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型及びガーネット型などの固体電解質微粉末が挙げられる；上記水系ＰＶｄＦとは、親水化処理で親水性を備え、水に分散できるＰＶｄＦを指し、例えばアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社に市販されるＷａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ＰＶＤＦ  Ｌａｔｅｘシリーズが挙げられる；上記難燃性導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる；上記ゲル電解質としては、ＰＶｄＦ−ＨＥＰなどが挙げられる；上記電解質可溶性有機物としては、ポリシロキサン、エチレンカーボネートなどが挙げられる；上記炭素ナノ材料としては、ソフトカーボン、ハードカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。しかし、以上で挙げられた例は例示的なものだけであり、本発明に適用できる緩衝層形成材料は、それらに限定されない。それらの材料は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、ある実施形態において、上記緩衝層形成材料の他に、それらの材料を強固に結着する作用を発揮するために、上記緩衝層を形成する時に結着剤を使用するのが好ましい。結着剤としては、本分野で常用の結着剤、例えばデンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類；例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホンなどの樹脂材料；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。それらの結着剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の量は、緩衝層の合計質量１００質量部に対し、例えば０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００２８】
上記分散媒体としては特に限定されず、緩衝層の所要特性や生産性などを考慮して任意に選択できる。例えば、水、メタノールやエタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートやγ−ブチロラクトンなどのエステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、或いはそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２９】
形成される緩衝層の厚さは特に限定されていないが、好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。ここで、緩衝層が上記のように不連続的な形状、例えば島状やストリップ状に形成される場合、緩衝層の厚さとは、例えば各緩衝層の「島」若しくは「ストリップ」の厚さの平均値を指す。
【００３０】
形成される緩衝層に空隙が存在してもよく、ポアサイズで緩衝層の空隙を表すと、緩衝層のポアサイズは、１００ｎｍないし２．５μｍであるのが好ましく、必要に応じて異なるプロセスによって調節することができる。
【００３１】
ある実施形態において、本発明にかかる負極合剤層は、負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、プレリチオ化技術を実施できる本分野で常用の材料であればよく、本発明の効果に悪影響を与えない限り、本分野で常用の材料を何の制限なく採用でき、例えば炭素負極材料、Ｓｉ系負極材料、Ｓｎ系合金負極材料などが挙げられる。
【００３２】
負極活物質に用いられる炭素負極材料としては、リチウムを可逆的に吸藏／脱離できる各種の炭素材料を使用することができ、その種類は特に限定されていない。具体的には、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが挙げられる。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を持つ材料を指し、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などを含む。炭素負極材料は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。高容量を得るために、黒鉛を炭素負極材料として使用するのが好ましい。
【００３３】
負極活物質に用いられるＳｉ系負極材料としては、本分野で常用のＳｉ系負極材料を使用することができる。具体的には、例えば０次元Ｓｉナノ粒子、１次元Ｓｉナノワイヤ／ナノチューブ、２次元Ｓｉナノ薄膜などの低次元ケイ素材料；ＳｉＯｘで表されるＳｉ／Ｏ複合材料；Ｓｉ／Ｃ（アモルファス炭素）複合材料、Ｓｉ／ＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）複合材料、Ｓｉ／ＣＮＴｓ（カーボンナノチューブ）複合材料、Ｓｉ／ＧＮ（グラフェン）複合材料、グラフェン／Ｓｉ／Ｃ変性三元複合材料などのＳｉ／Ｃ変性複合材料；Ｓｉ／Ｆｅ複合材料、Ｓｉ／Ｃｏ複合材料、Ｓｉ／Ｃｕ複合材料、Ｓｉ／Ｎｉ複合材料などのＳｉ／金属変性複合材料などが挙げられる。Ｓｉ系負極材料は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
負極活物質に用いられるＳｎ系合金負極材料としては、本分野で常用のＳｎ系合金負極材料を使用することができる。具体的には、例えば、Ｓｎと多種の金属又は非金属で形成される二元又は三元の複合材料が挙げられる。常用のＳｎ系合金負極材料としては、例えばＳｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｐ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕなどがある。Ｓｎ系合金負極材料は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、ある実施形態において、上記負極活物質の他に、負極合剤層は、さらに結着剤、導電剤及び／又は増粘剤などの一種又は多種の通常添加剤を任意の成分として含んでもよい。一種又は多種の上記添加剤を含む負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤と、分散媒体とを含有する負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、且つ乾燥することによって形成できる。乾燥後の塗膜を必要に応じて圧延することができる。負極合剤層は、負極集電体の単側の表面に形成してもよく、両側の表面に形成してもよい。
【００３６】
結着剤としては、緩衝層用結着剤として挙げられた結着剤と同様なものが挙げられる。それらの結着剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の量は、負極活物質の１００質量部に対し、例えば０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００３７】
導電剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質微粒子類；炭素繊維（例えば気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン）、金属繊維などの導電性繊維類；フルオロカーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）などの導電性高分子材料などが挙げられる。それらの導電剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。導電剤の量は、負極活物質の１００質量部に対し、例えば１０質量部以下であり、好ましくは１〜５質量部以下である。
【００３８】
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル単位を有する重合体のケン化物；ポリエーテル（ポリオキシエチレンなどのポリオキシアルキレン）などが挙げられる。それらの増粘剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。増粘剤の量は、負極活物質の１００質量部に対し、例えば０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００３９】
分散媒体としては特に限定されず、二次電池用負極構造体及び二次電池の所要特性や生産性などを考慮して任意に選択できる。例えば緩衝層について挙げられた分散媒体と同様なものが挙げられる。
【００４０】
本発明にかかる負極合剤層の厚さは特に限定されていなく、通常は例えば１０〜１００μｍである。
【００４１】
また、上記負極集電体としては、本分野で常用の負極集電体、例えば無孔性の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（網様体、ネットワーク体、打ち抜きシートなど）を使用することができる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。
【００４２】
上記負極集電体の厚さは特に限定されていなく、負極の強度と軽量化のバランスの観点から、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４３】
ある実施形態において、リチウム層はリチウムをプレドープするための層であり、本分野で常用の方法で形成することができる。つまり、リチウム層は通常、負極合剤層（本発明では上記緩衝層が形成された負極合剤層）にリチウムを真空蒸着する、或いはリチウム箔を負極合剤層表面に圧延・貼り合うことによって形成される層である。リチウム層を形成することにより、負極構造体内で局所電池を形成できることから、リチウムイオンを予め負極活物質に導入することができる。これにより、負極活物質の初期効率を上げ、負極のエネルギー密度を増加させ、負極の循環性能を向上させることができる。
【００４４】
リチウム層の厚さは特に限定されていなく、プレリチオ化の効果とコストのバランスの観点から、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００４５】
以下、図面に基づいて、本発明にかかる二次電池用負極構造体の例示的な構造を詳細に説明するが、本発明にかかる二次電池用負極構造体の実施形態はそれらに限定されない。また、説明の便宜上、図面に示す各部分の寸法は、必ずしも、実際の比例関係に沿って厳格に表されるものではない。従って、図面における各構成要素はその寸法によって限定されるものでもなく、各構成要素の間の相対的な寸法によって限定されるものでもない。
【００４６】
図１は本発明にかかる二次電池用負極構造体１の一つの実施形態を概念的に示す断面図である。図１に示すように、二次電池用負極構造体１は、負極活物質を含有する負極合剤層２と、緩衝層３と、リチウム層４とを順次に含むプレリチオ化した負極構造体であり、ただし、緩衝層３は負極合剤層２を完全に覆うものではない。該二次電池用負極構造体１は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備え、二次電池用負極に良好に適用できる。
【００４７】
図２は本発明にかかる二次電池用負極構造体１における緩衝層３の一つの実施形態を概念的に示す上面図である。図２に示すように、本発明において、緩衝層３を島状に形成してもよい。即ち、本実施形態において、下記の緩衝層形成材料で形成される緩衝層３は連続して形成されるものではなく、分散的に形成されるものであり、これらの分散的な緩衝層の「島」は全体として緩衝層３を構成している。このように緩衝層３を島状に形成することで、緩衝層が形成された箇所でリチウム金属と負極活物質は接触しないが、緩衝層が形成していない箇所でリチウム金属と負極活物質は接触する。それによれば、リチウム金属と負極活物質が合理的な程度で接触することは確保されることで、二次電池用負極構造体１の優れた電池性能と低い熱暴走リスクは、良好なバランスで両立される。
【００４８】
緩衝層の「島」の数について、図２では２８個の島が形成された場合が示されているが、島の数はそれに限定されるものではなく、産業上で実現できる且つ緩衝層３の面積比が所要の数値に達することさえできれば、必要に応じて任意に設置できる。
【００４９】
図３は本発明にかかる二次電池用負極構造体１における緩衝層３のもう一つの実施形態を概念的に示す上面図である。図３に示すように、本発明において、緩衝層３をストリップ状に形成してもよい。即ち、本実施形態において、下記の緩衝層形成材料で形成される緩衝層３は連続して形成されるものではなく、間隔を開いて断続的に形成されるストリップ状のものであり、これらの断続的な緩衝層の「ストリップ」は全体として緩衝層３を構成している。このように緩衝層３をストリップ状に形成することで、緩衝層が形成された箇所でリチウム金属と負極活物質は接触しないが、緩衝層が形成していない箇所でリチウム金属と負極活物質は接触する。それによれば、リチウム金属と負極活物質が合理的な程度で接触することは確保されることで、二次電池用負極構造体１の優れた電池性能と低い熱暴走リスクは良好なバランスで両立される。
【００５０】
緩衝層の「ストリップ」の数について、図３では４つのストリップが形成された場合が示されているが、ストリップの数はそれに限定されるものではなく、産業上で実現できる且つ緩衝層３の面積比が所要の数値に達することさえできれば、必要に応じて任意に設置できる。
【００５１】
それに対し、図４は比較としての二次電池用負極構造体における緩衝層を概念的に示す上面図である。図４において、緩衝層はリチウム層と負極合剤層の間に全面的に形成されており、即ち、負極合剤層若しくはリチウム層の面積に対する緩衝層の面積の面積比は１００％である。このように面積比が１００％である緩衝層を採用すると、リチウムと負極活物質の急激な反応を抑え、熱暴走のリスクを減らすことができるが、緩衝層の悪い導電性により、電池の内部抵抗の増大、エネルギー密度の低下、レート特性や循環性能の劣化などの問題を招き、逆にリチウム二次電池の実用に必要な高エネルギー密度及びレート特性の要求に到達できなくなる。
【００５２】
二次電池
以下、図面に基づいて本発明にかかる二次電池を詳細に説明するが、本発明にかかる二次電池の実施形態はそれらに限定されない。
【００５３】
図５は本発明にかかる二次電池１１の一つの実施形態を概念的に示す断面図及びその部分拡大図である。該実施形態において、二次電池１１はソフトパッケージリチウム二次電池であるが、本発明にかかる二次電池はソフトパッケージリチウム二次電池に限定されず、円筒形リチウム二次電池、角型リチウム二次電池などの通常の大型な二次電池であってもよい。
【００５４】
図５に示す二次電池１１において、正極集電体１２には、正極活物質をシート状に形成して得られた正極１３が配置されている。一方、負極集電体１５には負極１６が配置されている。ここで、負極１６として、本発明にかかる二次電池用負極構造体が用いられる。また、該正極１３と負極１６の間にはセパレーター１４が積層されており、且つそれらは共に電池の外装体１７内に収容されている。正極１３、セパレーター１４及び負極１６が収容される該外装体１７内には、電解質溶液１８が充填されている。また、正極集電体１２と負極集電体１５には、未図示の電極タブも接続されている。
【００５５】
以下、本発明にかかる例示的な二次電池１１における負極以外の構成要素をさらに具体的に説明するが、それは例示的なものだけであり、本発明は他の構成要素に対して特に限定しない。
【００５６】
正極１３は正極集電体１２表面に形成若しくは担持される正極合剤層を含む。ある実施形態において、正極合剤層は正極活物質の他に、さらに、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤などの一種又は多種の通常添加剤を任意の成分として含んでもよい。例えば、ある実施形態において、正極１３は負極１６と同様に、正極活物質と、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤と、分散媒体とを含有する正極合剤スラリーを正極集電体１２表面に塗布し、且つ乾燥することによって形成できる。
【００５７】
正極活物質としては、本分野で常用のリチウム複合金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル-コバルト-マンガン酸リチウムの三元系材料（ＮＣＭ）、ニッケル-コバルト-アルミニウム酸リチウムの三元系材料（ＮＣＡ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムリッチ正極材料などの中の少なくとも一種を使用することができる。具体的には、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭｂＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂの中の少なくとも一種である）。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３。なお、リチウムのモル比を表すａの値は、活物質を調製した直後の値であり、充放電に従って増減する。さらに、それらのリチウム含有化合物の一部は、異種元素によって置換されてもよい。正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理をすることもできるし、表面に対して疎水化処理をすることもできる。
【００５８】
結着剤や導電剤、増粘剤などとしては、負極について挙げられた例と同様なものを使用することができる。
【００５９】
正極合剤層の厚さは特に限定されていなく、通常は例えば１０〜１００μｍである。
【００６０】
結着剤の量は、正極活物質の１００質量部に対し、例えば０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。導電剤の量は、正極活物質の１００質量部に対し、例えば０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。増粘剤の量は、正極活物質の１００質量部に対し、例えば０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００６１】
正極集電体１２の形状と厚さは、それぞれ負極集電体１５と同様な形状と厚さの範囲から選択できる。正極集電体１２の材質としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。
【００６２】
セパレーター１４としては、イオン透過率が高く、適切な機械的強度と絶縁性を備えるものであれば特に限定されず、微多孔性フィルム、織布、不織布などを使用することができる。セパレーターの材質としては、公知の材質を使用することができ、耐久性とシャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能が高く、電池の安全性を確保しやすい観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。微多孔性フィルムは、一種の材料のみで形成される単層フィルムであってもよく、一種又は二種以上の材料で形成される複合フィルム又は多層フィルムであってもよい。
【００６３】
セパレーター１４の厚さは、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。
【００６４】
セパレーター１４の空孔率は、好ましくは３０〜７０％の範囲内にあり、より好ましくは３５〜６０％の範囲内にある。ここで、空孔率とは、空孔部がセパレータ１４の体積に占める体積比率を指す。
【００６５】
外装体１７はソフトパッケージリチウム二次電池で常用の外装体であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどのポリマー膜、或いは該ポリマー膜とアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属膜の複合膜などが挙げられ、任意の所要の形状に形成できる。
【００６６】
電解質溶液１８は通常、非水電解質溶液であり、非水溶媒及び非水溶媒に溶解されるリチウム塩（電解質）を含有する。
【００６７】
非水溶媒としては、非水電解質二次電池で常用の公知の非水溶媒、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどを使用することができる。環状カーボネートとしては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ｎ−プロピル（ＰｒＰｒ）、酪酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソブチル及び酢酸ベンジルなどが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
リチウム塩（電解質）としては、非水電解質二次電池で常用の公知のリチウム塩を使用することができ、例えば塩素酸含有リチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素酸含有リチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フルオロイミド含有リチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）が挙げられる。それらのリチウム塩は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜２モル／Ｌである。
【００７０】
非水電解質は公知の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、負極で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を向上させる添加剤（添加剤Ａ）、過充電時の分解して電極上で被膜を形成し、電池を不活性化する添加剤（添加剤Ｂ）、及びニトリル系添加剤、ホスファゼン系添加剤、含フッ素添加剤などが挙げられる。
【００７１】
添加剤の含有量は、非水電解質において１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。
【００７２】
添加剤Ａとしては、重合性不飽和結合（ビニレン基、ビニル基など）を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネートなど）が挙げられる。
【００７３】
ビニレン基を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートなどの、Ｃ１−４アルキル基及び／又はＣ６−１０アリール基などを置換基として有するＶＣが挙げられる。
【００７４】
ビニル基を有する環状カーボネートとしては、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどの、ビニル基を置換基として有するＥＣが挙げられる。また、それらの化合物の中で、置換基又は環状カーボネートを構成する水素原子の一部がフッ素原子に置換されてなる化合物も、上記添加剤として使用できる。
【００７５】
添加剤Ａは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
添加剤Ｂとしては、脂肪族環を有する芳香族化合物、複数の芳香族環を有する芳香族化合物などが挙げられる。
【００７７】
脂肪族環としては、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環の他に、さらに環状エーテル、環状エステル類などが挙げられる。芳香族化合物としては、それらの脂肪族環を置換基として有する芳香族化合物が好ましい。このような芳香族化合物の具体例としては、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
【００７８】
複数の芳香族環を有する芳香族化合物としては、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
それらの添加剤Ｂは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
ニトリル系添加剤としては、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、ブタンジニトリル、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどが挙げられる。それらのニトリル系添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
ホスファゼン系添加剤としては、ヘキサメチルホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが挙げられる。それらのホスファゼン系添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
含フッ素添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、テトラフルオロホウ酸リチウムなどが挙げられる。それらの含フッ素添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
非水電解質は液状であってもよく、ゲル状又は固体状であってもよい。
【００８４】
液状の非水電解質は、非水溶媒及び該非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含有する。
【００８５】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質及び該非水電解質を保持する高分子材料を含有する。
【００８６】
このような高分子材料としては、例えばＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂；ポリエチレンオキシドなどのポリオキシアルキレン；ポリアクリレートなどのアクリル樹脂などが挙げられる。
【００８７】
固体状非水電解質は高分子固体電解質を含有する。高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｈ+型）、アミノ化ポリエーテルスルホン（ＯＨ-型）などが挙げられる。
【００８８】
以上、図５に基づいて本発明の一つの実施形態であるソフトパッケージリチウム二次電池１１を説明したが、電池の形状は特に限定されず、円筒形、角型、シート形などにすることもできる。相応に、外装体の形状も特に限定されず、電池の形状に応じて決定すればよく、コイン型の他に、円筒形、角型、シート形などにすることもできる。
【００８９】
また、円筒形、角型、シート形などのリチウム二次電池にする場合、ケースは通常金属製であり、例えば、本分野で常用のアルミニウム、アルミニウム合金（微量のマンガン、銅などの金属を含有する合金など）、鉄、ステンレス鋼などの鋼板などを使用できる。電池ケースは、必要に応じて、ニッケルめっきなどでめっき処理を行うことができる。
【００９０】
二次電池用負極構造体の製造方法
本発明にかかる二次電池用負極構造体の製造方法は、負極活物質を含有する負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含む上記本発明のプレリチオ化した二次電池用負極構造体を製造する方法であり、負極活物質を含有する負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層の上に緩衝層を形成する工程と、及び緩衝層の上にリチウム層を形成する工程とを含み、ただし、緩衝層を形成する工程において、緩衝層を、負極合剤層を完全に覆うものではないようにする。該製造方法で製造された二次電池用負極構造体は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備え、二次電池用負極に好適に適用できる。
【００９１】
以下、本発明にかかる二次電池用負極構造体の製造方法の一例を詳細に説明するが、本発明にかかる二次電池用負極構造体の製造方法の実施形態はそれらに限定されない。
【００９２】
まず、負極活物質を含有する負極合剤層を形成する。具体的には、上記のいずれか一種の負極活物質を準備し、それを上記の一種又は多種の結着剤、導電剤及び／又は増粘剤と共に混合し、分散媒体を加えて負極合剤スラリーを調製する。次に、該負極合剤スラリーを上記の任意の方法で負極集電体表面に塗布し、乾燥によって電極形状に形成し、負極合剤層を得る。
【００９３】
次に、負極合剤層の上に緩衝層を形成する。具体的には、上記のいずれか一種の緩衝層形成材料を用意し、必要に応じてそれを上記の一種又は多種の結着剤共に混合し、分散媒体を加えて緩衝層スラリーを調製する。次に、該緩衝層スラリーを上記の任意の方法で負極合剤層表面に塗布し、乾燥によって所要の連続又は不連続の形状（例えば島状やストリップ状）に形成し、緩衝層を得る。
【００９４】
この時、緩衝層を負極合剤層を完全に覆うものではないようにすること、例えば負極合剤層若しくはリチウム層の面積に対する緩衝層の面積の面積比を、５〜９５％にすることに注意すべきである。これにより、該緩衝層を含む負極構造体は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備え、二次電池用負極に好適に適用できる。
【００９５】
その後、緩衝層の上にリチウム層を形成する。具体的には、上記のように完全に覆うものではない緩衝層が形成された負極合剤層の上に、リチウムを真空蒸着する、或いはリチウム箔を負極合剤層の緩衝層が形成された表面に圧延・貼り合うことによって、リチウム層を形成する。これで、本発明にかかるプレリチオ化した二次電池用負極構造体を得る。
【００９６】
上記本発明にかかるプレリチオ化した二次電池用負極構造体を用いて二次電池を製造しようとする場合、本分野で常用の製造方法を採用しても良い。例えば図５に示すソフトパッケージリチウム二次電池１１を例として、正極集電体１２に正極１３を配置し、正極１３にセパレーター１４を積層し、その後、負極集電体１５に本発明にかかる二次電池用負極構造体（負極１６）を配置しても良い。その後、セパレーター１４が積層された正極１３と負極１６を合わせ、電池の外装体１７内に収容し、電解質溶液１８を充填し、電極タブを接続して封止すればよい。
【００９７】
以上は二次電池としてソフトパッケージリチウム二次電池を示したが、円筒形リチウム二次電池、角型リチウム二次電池などの各種の形状のリチウム二次電池を使用しても良い。また、複数の正極、複数の負極、複数のセパレーターを積層した構造や、正極、負極、セパレーターを巻き取った構造などの本分野で常用の電極構造も採用できる。
【００９８】
本発明にかかる二次電池用負極構造体を用いた二次電池は、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを兼ね備えるので、電力により駆動する様々な電気機器および電子機器の電源として信頼的に用いられる。
【００９９】
このような電気機器および電子機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、核酸保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウム二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器および電子機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
また、特に断らない限り、実施例で使用された各材料はいずれも株式会社村田製作所から購入された。
【０１０１】
［実施例１］
〔二次電池用負極構造体の製造〕
（１）負極合剤層の製造
天然黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤スラリーを銅箔集電体に塗布し、乾燥し、負極合剤層を得た。
（２）緩衝層の製造
水系ＰＶｄＦ（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社のＷａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ＰＶＤＦ  Ｌａｔｅｘ）を緩衝層形成材料として含有する緩衝層スラリーを、前の工程で得られた負極合剤層に塗布し、乾燥し且つ塗膜をコールドプレスし、負極合剤層の上に設置された緩衝層を得た。ここで、緩衝層が負極合剤層の上で島状に形成され、且つ負極合剤層の面積に対する緩衝層の面積の面積比が５％になるように、塗布条件を制御した。
また、この時、製造された緩衝層付き負極合剤層について、水銀圧入法により多孔度の計測及び電解液の保液量の計測を行い、結果を表１に示した。
（３）不活性ガス雰囲気下で、形状が負極合剤層と同様であるリチウム箔を、前の工程で得られた緩衝層の表面に均一で且つ平らに置き、コールドプレスし、緩衝層の上に設置されたリチウム金属層を得た。このように、負極合剤層と、緩衝層と、リチウム層とを順次に含む負極構造体を製造した。
また、この時、形成された負極構造体について、赤外線温度計により発熱量の計測を行い、結果を表１に示した。表１に示された結果は、下記の緩衝層の無い比較例１の負極構造体の発熱量を１００％として算出した相対値であり、百分率で表す。
【０１０２】
〔二次電池の製造〕
コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極合剤スラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥し、正極構造体を得た。該正極構造体と、上記負極構造体と、ポリプロピレン微多孔性フィルムからなるセパレーターとを巻き取ってロールコアにし、ポリエチレン／アルミニウム複合膜ケースに装入し、ＬｉＰＦ6電解質溶液を注入し、化成プロセスを行い、封止してソフトパッケージ二次電池製品を得た。
【０１０３】
〔性能計測〕
上記のように製造されたソフトパッケージ二次電池製品について、電池性能（レート特性）及び安全性能、プレリチオ化プロセス量産性の評価を行った。評価方法は以下の通りであった。
（レート特性）
上記のように製造されたソフトパッケージ二次電池製品を２Ｃの充電レートで充電し、それから１Ｃの放電レートで放電し、（実際放電容量／実際充電容量）でソフトパッケージ二次電池製品のレート特性を算出し、結果を表１に示した。表１に示された結果は、下記の緩衝層の無い比較例１の負極構造体のレート特性を１００％として算出した相対値であり、百分率で表す。
（安全性能）
（１）上記のように製造されたソフトパッケージ二次電池製品を１５０℃のサーモスタット内に１０分間放置した。製品は放置過程において着火・爆発しないと、安全性能が高いものとした。
（２）上記のように製造されたソフトパッケージ二次電池製品を３Ｃの定電流で、電池電圧が１０Ｖになるまで過充電した後、定電圧で充電した。この時、充電時間が９０分間になった時点でも製品は着火・爆発しないと、安全性能が高いものとした。
（３）上記のように製造されたソフトパッケージ二次電池製品を直径３ｍｍの針で突き抜けた。この時、製品は爆発しないと、安全性能が高いものとした。
（４）上記のように製造されたソフトパッケージ二次電池製品をフル充電してから、平板の上に置き、油圧シリンダで１３±１ＫＮのプレス力を施し、直径３２ｍｍの鋼棒の平面で電池をプレスした。プレス圧力が最大になった時点でも製品は着火・爆発しないと、安全性能が高いものとした。
以上の４項目の安全性能評価の結果を併せ、全ての評価結果は「高い」であると、ソフトパッケージ二次電池製品の電池安全性能を「高い」とした。結果を表１に示した。
（プレリチオ化プロセス量産性）
以上の各項目の評価結果を併せ、ソフトパッケージ二次電池製品の負極の多孔度及び電解液保液量、並びにソフトパッケージ二次電池製品のレート特性はいずれも下記の緩衝層の無い比較例１のソフトパッケージ二次電池製品に相当し、且つ発熱量は顕著に低減し、安全性能は顕著に向上すると、プレリチオ化プロセス量産性を「高い」とした。逆に、いずれか一項は上記要求を満たさないと、プレリチオ化プロセス量産性を「低い」とした。結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１における緩衝層の形状をストリップ状にした以外に、実施例１と同様に二次電池用負極構造体を製造し、同様に得られた二次電池用負極構造体を用いてソフトパッケージ二次電池製品を製造し、且つ同様に電池性能（レート特性）及び安全性能、プレリチオ化プロセス量産性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０５】
［比較例１］
緩衝層を形成しなかった（即ち緩衝層の面積比が０％であった）こと以外に、実施例１と同様に二次電池用負極構造体を製造し、同様に得られた二次電池用負極構造体を用いてソフトパッケージ二次電池製品を製造し、且つ同様に電池性能（レート特性）及び安全性能、プレリチオ化プロセス量産性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例２］
実施例１における負極合剤層の面積に対する緩衝層の面積の面積比を１００％にした（即ち緩衝層が負極合剤層を完全に覆っていた）こと以外に、実施例１と同様に二次電池用負極構造体を製造し、同様に得られた二次電池用負極構造体を用いてソフトパッケージ二次電池製品を製造し、且つ同様に電池性能（レート特性）及び安全性能、プレリチオ化プロセス量産性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2019192642.tif 000003
【０１０８】
表１から分かるように、緩衝層が形成されていない通常の負極構造体を使用したもの（比較例１）に比べて、緩衝層が負極合剤層を完全に覆うものではない（即ち緩衝層の面積比が５％である）実施例１と実施例２の負極構造体を使用したソフトパッケージ二次電池製品は、負極の多孔度及び電解液保液量、並びにソフトパッケージ二次電池製品のレート特性がいずれも殆ど同等のレベルにあったが、発熱量がそれぞれ５７％と５５％に低減し、電池安全性能が顕著に向上したので、プレリチオ化プロセス量産性も高く、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備える二次電池であった。
【０１０９】
また、比較例１に比べて、緩衝層の面積比が１００％である比較例２の負極構造体を使用したソフトパッケージ二次電池製品は、発熱量が大幅に低減し（１８％）、電池安全性能が高かったが、負極の多孔度及び電解液保液量、並びにソフトパッケージ二次電池製品のレート特性もいずれも大幅に低下してしまったので、プレリチオ化プロセス量産性が低く、実用できなかった。
【０１１０】
［実施例３〜５］
実施例２における負極合剤層の面積に対する緩衝層の面積の面積比をそれぞれ１５％、５０％、８０％に変更したこと以外に、実施例２と同様に二次電池用負極構造体を製造し、同様に得られた二次電池用負極構造体を用いてソフトパッケージ二次電池製品を製造し、且つ同様に電池のレート特性及び発熱量の評価を行った。結果をまとめて表２に示した。
【０１１１】
［実施例６〜９］
実施例２〜５における緩衝層形成材料をそれぞれベーマイト型Ａｌ2Ｏ3に変更したこと以外に、それぞれ実施例２〜５と同様に二次電池用負極構造体を製造し、同様に得られた二次電池用負極構造体を用いてソフトパッケージ二次電池製品を製造し、且つ同様に電池のレート特性及び発熱量の評価を行った。結果をまとめて表２に示した。
【０１１２】
［比較例３］
比較例２における緩衝層形成材料をベーマイト型Ａｌ2Ｏ3に変更したこと以外に、比較例２と同様に二次電池用負極構造体を製造し、同様に得られた二次電池用負極構造体を用いてソフトパッケージ二次電池製品を製造し、且つ同様に電池のレート特性及び発熱量の評価を行った。結果をまとめて表２に示した。
また、比較の便宜上、上記比較例１〜２の結果もまとめて表２に示した。図６は表２の実験結果に基づいて作成したグラフである。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表２及び図６から分かるように、緩衝層が形成されていない通常の負極構造体を使用したものに比べて、負極合剤層を完全に覆うものではない緩衝層を使用した（即ち緩衝層の面積比が０％でも１００％でもない）場合、得られたソフトパッケージ二次電池製品は、レート特性が殆ど同等のレベルにあったが、発熱量が顕著に低減し、電池安全性能が顕著に向上したので、プレリチオ化プロセス量産性も高く、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備える二次電池であった。
【０１１５】
また、図６において、ベーマイト型Ａｌ2Ｏ3を緩衝層形成材料とする実施例結果の曲線に比べて、水系ＰＶｄＦを緩衝層形成材料とする実施例結果の曲線の位置のほうが、図の右上に偏った。つまり、それらはいずれも本発明の目的を良好に実現できたが、比較して言えば、水系ＰＶｄＦを緩衝層形成材料とする場合のほうは、得られた発熱量低減効果が優れ、且つレート特性が優れた。理論に制限されるわけではないが、緩衝層形状（面積）の違いと緩衝層材質の違い、及び緩衝層の材質の違いによる緩衝層の多孔度／ポアサイズの違い、緩衝層のイオン／電子伝導率の違いなどの要素は、その原因になると推測される。具体的には、以上の要素の中で、緩衝層形状（面積）は発熱量及びレート特性と線形関係にあるが、緩衝層の多孔度／ポアサイズ及びイオン／電子伝導率などもＬｉＣｘ、ＬｉＳｉｘ、ＬｉＭｅｘなどを生成する反応速度に影響し、且つアレニウスの式（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）によれば、それらの要素はいずれもＬｉＣｘ、ＬｉＳｉｘ、ＬｉＭｅｘなどを生成する反応速度、発熱量と指数関係にある。それから分かるように、それらの要素を調製することにより、曲線を偏移させ、発熱量をなるべく低下させ、レート特性をなるべく向上させるという技術効果を達成することができる。
【０１１６】
また、本発明の上記の開示内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、優れた電池性能と十分に低い熱暴走リスクを良好なバランスで兼ね備える二次電池用負極構造体及び二次電池を実現できる
【符号の説明】
【０１１８】
１  二次電池用負極構造体
２  負極合剤層
３  緩衝層
４  リチウム層
１１  二次電池
１２  正極集電体
１３  正極
１４  セパレーター
１５  負極集電体
１６  負極
１７  外装体
１８  電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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