(57)【要約】【課題】優れた抗菌性と防カビ性を有し、樹脂と混練した場合も、樹脂（塗膜）の変色の発生を抑制することができる抗微生物性組成物を提供すること。【解決手段】金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含む抗微生物性組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
金属塩の水溶液とサイトカイニン化合物を含む有機溶媒液とを滴下混合して、第１の懸濁液を得る混合工程；および
前記第１の懸濁液を１０℃〜５０℃の温度で撹拌して、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含む第２の懸濁液を得る錯化工程；
を含むことを特徴とする抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記第２の懸濁液を濃縮して、有機金属錯体粒子を含む濃縮物を得る濃縮工程を含むことを特徴とする請求項１の抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、前記金属塩の水溶液の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記サイトカイニン化合物を含む有機溶媒溶液の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２の抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物に対する前記サイトカイニン化合物のモル比が、１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、前記金属塩の水溶液と、前記サイトカイニン化合物の有機溶媒溶液を、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎで滴下混合することを特徴とする請求項１から４のいずれかの抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩の金属が銀であり、前記有機金属錯体粒子が銀−サイトカイニン錯体粒子であることを特徴とする請求項１から５のいずれかの抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項７】
前記銀−サイトカイニン錯体粒子は、前記銀に対する前記サイトカイニン化合物のモル比が１．８〜２．２であることを特徴とする請求項６の抗微生物性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項２の方法で得られた抗微生物性組成物である前記濃縮物と、樹脂エマルションとを配合して抗微生物性エマルション塗料を得る配合工程を含むことを特徴とする抗微生物性エマルション塗料の製造方法。
【請求項９】
前記抗微生物性エマルション塗料の固形分に対する前記有機金属錯体粒子の質量比が０．１〜７．０であることを特徴とする請求項８の抗微生物性エマルション塗料の製造方法。
【請求項１０】
金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含むことを特徴とする抗微生物性組成物。
【請求項１１】
請求項１０の抗微生物性組成物と樹脂エマルションとを含むことを特徴とする抗微生物性エマルション塗料。
【請求項１２】
前記エマルション塗料に対して、相溶しない意匠材を含まないことを特徴とする請求項１１の抗微生物性エマルション塗料。
【請求項１３】
請求項１１または１２の抗微生物性エマルション塗料を塗装対象物に塗布して塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記塗膜の膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１３の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物性組成物とその製造方法、抗微生物性エマルション塗料とその製造方法および塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長寿命・高気密・高断熱住宅の普及による建物価値の向上と生活様式の変遷、また急速な高齢化に伴う福祉施設の衛生設備拡充の必要性など、今後人々の財産維持・創出及び快適・衛生指向は更に高まると予測される。建築物の長寿命化・高気密化は、建物価値を維持し、快適な住空間の創出に寄与している一方、新たに微生物繁殖による汚染を顕在化させている。
【０００３】
特にカビ類は、屋内外を問わず高湿度下での繁殖力が強い上に外部刺激に対する抵抗性も高いことから、衛生面はもとより建築物の美観を損なう原因にもなっており、その対策が求められている。
【０００４】
このような背景から、有害微生物による様々な弊害を排除するため、天然由来成分や金属イオン由来の活性酸素を機能発現物質とした、抗微生物剤を含有した塗料が開発されている。
【０００５】
具体的には、酸化チタン等の触媒活性を利用した抗菌材料、例えば酸化チタン光触媒に銅を物理担持させた材料（特許文献１）や、酸化チタンと電荷移動型触媒を混合した材料（特許文献２）等が提案されている。
【０００６】
また、抗菌性を有する有機化合物である第４級アンモニウム塩を有効成分として使用した抗ウイルス性塗膜が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
さらに、抗菌性を有する金属として知られている銀等を用いた材料として、銀担持ケイ酸塩に界面活性剤を混合した材料（特許文献４）や、アモルファスシリカに銀や亜鉛を吸着した材料（特許文献５）、銀にアミノ酸を配位させた材料（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−９５９７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７３９０３号公報
【特許文献３】特開２０１３−７１０３１号公報
【特許文献４】特開２００４−２６８４１号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９５１５号公報
【特許文献６】特開２００５−１４５９２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２の抗菌材料は、触媒能による微生物の制御のために、混練する媒体である樹脂（塗膜）の分解劣化も惹起する。このため、触媒表面が樹脂と物理的に接触することで、接触部位が分解されて塗膜の劣化を引き起こす可能性があるという問題がある。また、特許文献３−６の材料では、細菌類に対しての効果が示されているのみであり、建築用途塗料として重要なカビ類への効果発現については確認されていない。
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、優れた抗菌性と防カビ性を有し、樹脂と混練した場合も、樹脂（塗膜）の変色の発生を抑制することができる抗微生物性組成物と、その製造方法を提供することを課題としている。
【００１１】
また、抗微生物性組成物を用いた抗微生物性エマルション塗料とその製造方法および塗膜の形成方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明の抗微生物性組成物とその製造方法は、以下のことを特徴としている。
【００１３】
抗微生物性組成物の製造方法は、以下の工程：
金属塩の水溶液とサイトカイニン化合物を含む有機溶媒液とを滴下混合して、第１の懸濁液を得る混合工程；および
前記第１の懸濁液を１０℃〜５０℃の温度で撹拌して、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含む第２の懸濁液を得る錯化工程；
を含む。
【００１４】
抗微生物性組成物の製造方法は、さらに、前記第２の懸濁液を濃縮して、有機金属錯体粒子を含む濃縮物を得る濃縮工程を含む。
【００１５】
抗微生物性組成物の製造方法は、前記混合工程において、金属塩の水溶液の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記サイトカイニン化合物を含む有機溶媒溶液の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
抗微生物性組成物の製造方法は、前記金属化合物に対する前記サイトカイニン化合物のモル比が、１．０〜３．０である。
【００１７】
抗微生物性組成物の製造方法は、前記混合工程において、前記金属塩の水溶液と、前記サイトカイニン化合物の有機溶媒溶液を、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎで滴下混合する。
【００１８】
抗微生物性組成物の製造方法は、前記金属塩の金属が銀であり、前記有機金属錯体粒子が銀−サイトカイニン錯体粒子である。
【００１９】
抗微生物性組成物の製造方法は、前記銀−サイトカイニン錯体粒子は、前記銀に対する前記サイトカイニン化合物のモル比が１．８〜２．２である。
【００２０】
本発明の抗微生物性組成物は、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含むことを特徴としている。
【００２１】
抗微生物性エマルション塗料とその製造方法は、以下のことを特徴としている。
【００２２】
抗微生物性エマルション塗料の製造方法は、前記方法で得られた前記濃縮物と、樹脂エマルションとを配合して抗微生物性エマルション塗料を得る配合工程を含む。
【００２３】
抗微生物性エマルション塗料の製造方法は、前記抗微生物性エマルション塗料の固形分に対する前記有機金属錯体粒子の質量比が０．１〜７．０である。
【００２４】
本発明の抗微生物性エマルション塗料は、以下のことを特徴としている。
【００２５】
抗微生物性エマルション塗料は、前記抗微生物性組成物と樹脂エマルションとを含む。
【００２６】
抗微生物性エマルション塗料は、前記エマルション塗料に対して、相溶しない意匠材を含まない。
【００２７】
本発明の塗膜の形成方法は、以下のことを特徴としている。
【００２８】
塗膜の形成方法は、前記抗微生物性エマルション塗料を塗装対象物に塗布して塗膜を形成する工程を含む。
【００２９】
塗膜の形成方法は、前記塗膜の膜厚が１〜５０μｍである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の抗微生物性組成物によれば、優れた抗菌性と防カビ性を有し、例えば樹脂と混練した場合も、樹脂（塗膜）の変色の発生を抑制することができる。本発明の抗微生物性組成物の製造方法によれば、前記抗微生物性組成物を確実かつ効率的に得ることができる。
【００３１】
本発明の抗微生物性エマルション塗料によれば、優れた抗菌性と防カビ性を有し、塗膜の変色の発生を抑制することができる。本発明の抗微生物性エマルション塗料の製造方法によれば、前記抗微生物性エマルション塗料を確実かつ効率的に得ることができる。
【００３２】
本発明の塗膜の形成方法によれば、抗菌性と防カビ性に優れる塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】抗カビ試験後（グループＩ、４週間培養後）の試験片の写真と、対照区であるブランクの写真である。
【図２】抗カビ試験後（グループＩ、４週間培養後）の試験片の顕微鏡用ＣＣＤ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するため、抗菌性と防カビ性の両性能に優れる抗微生物性組成物を開発し、これを用いて、塗膜の変色を引き起こさない抗微生物性エマルション塗料の開発することを目標として鋭意研究を重ねた。
【００３５】
そして、本発明者らは、抗菌性を有する金属イオンと、防カビ性に優れ、ポストハーベスト薬剤として使用されている安全性の高いサイトカイニン化合物とを複合化して得られる有機金属錯体に着目した。その結果、明確な抗菌効果と防カビ効果を示し、塗料に対して分散性が高く、かつ塗膜の変色を引き起こさない有機金属錯体粒子をフィラーとして使用することにより、優れた抗微生物性塗膜を形成することが可能なエマルション塗料を製造することが可能であるとの新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて表す場合、両端の数値を含む。
【００３６】
本発明の抗微生物性組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
【００３７】
本発明の抗微生物性組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
【００３８】
金属塩の水溶液とサイトカイニン化合物を含む有機溶媒液とを滴下混合して、第１の懸濁液を得る混合工程。
【００３９】
第１の懸濁液を１０℃〜５０℃の温度で撹拌して、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含む第２の懸濁液を得る錯化工程。
【００４０】
以下、本発明の抗微生物性組成物の製造方法の各工程について説明する。
【００４１】
混合工程では、金属塩の水溶液とサイトカイニン化合物を含む有機溶媒液とを滴下混合して、第１の懸濁液を得る。
【００４２】
金属塩の金属（金属イオン）は、銀、銅、亜鉛、アルミニウムなどの抗菌性を有する金属（金属イオン）のうちの１種または２種以上を例示することができる。なかでも、金属は、銀または銅であることが好ましく、抗菌性能が高いことから、銀であることが特に好ましい。また、金属塩は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などのいずれの形態であってもよい。
【００４３】
サイトカイニン化合物とは、植物ホルモンの一種であり、カイネチン様の生理活性を示す物質群の総称である。サイトカイニン化合物は、植物細胞の分裂、茎葉への分化、不定芽の形成、葉の成長促進作用を示すと共にアミノ酸の集積、老化・落葉・落果の防止、葉緑素形成促進及び分解阻害など、植物成長にとって最も重要な作用物質である。サイトカイニン化合物は、使用する金属に対して、ＨＳＡＢ則および錯体の安定度定数を考慮して安定に結合するものを適宜選択することができる。例えば、銀イオンは「軟らかい酸」として定義されるので、「軟らかい塩基」として定義される分極し易く、パイ結合をつくり易い官能基を持つサイトカイニン化合物（有機配位子）を選択することができる。具体的には、サイトカイニン化合物としては、例えば、６−ベンジルアミノプリン（６−ＢＡＰ）、ゼアチン、ゼアチンリポシド、イソペンテニルアデニンなどのうちの１種または２種以上を例示することができる。
【００４４】
サイトカイニン化合物を溶解させる有機溶媒液は特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノールのうちの１種または２種以上であることが好ましい。
【００４５】
金属塩の水溶液およびサイトカイニン化合物の有機溶媒溶液は、それぞれ濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。これにより、均一な錯化反応を達成することができる。
【００４６】
金属塩の水溶液とサイトカイニン化合物の有機溶媒溶液とを滴下混合する際は、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎで滴下混合することが好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜３００ｍＬ／ｍｉｎで滴下混合することがさらに好ましい。これにより、未反応凝集物の生成を抑制し、均一に反応させることができる。この混合の際には、水溶液成分または有機溶媒溶液成分とともに、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール、界面活性剤等の試剤を添加することもできる。
【００４７】
この実施形態の抗微生物性組成物の製造方法では、混合工程において、条件によっては、金属塩の金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子またはその前駆体が一部に生成される。
【００４８】
混合工程において、金属塩に対するサイトカイニン化合物のモル比は、１．０〜３．０であることが好ましく、金属が銀の場合は、モル比は１．８〜２．２であることが好ましい。これにより、有機金属錯体粒子の構造を制御することができる。金属塩の金属が銀である場合、モル比が１．８を下回ると、錯体形成に関与できなかった銀イオンが凝集・還元し、塗膜の変色原因となる可能性がある。また、モル比が２．２を上回ると、錯体形成に関与できないサイトカイニン化合物が遊離する環境となるため、抗微生物性組成物をクリア塗膜に配合する場合は、塗膜の透明度に影響を与える可能性がある。
【００４９】
錯化工程では、混合工程で得た第１の懸濁液を１０℃〜５０℃の温度で撹拌して、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含む第２の懸濁液を得る。
【００５０】
錯化工程では、第１の懸濁液の撹拌によって金属とサイトカイニン化合物との錯化反応を完結することができ、これによって有機金属錯体粒子が合成される。例えば、混合工程で使用する金属塩が銀化合物である場合は、有機金属錯体粒子として、銀−サイトカイニン錯体粒子が合成される。
【００５１】
錯化工程における撹拌の方法は特に限定されない。具体的には、例えば、棒・板・プロペラ状などの撹拌子を用いて第１の懸濁液を含む槽内で回転させて撹拌する方法や、第１の懸濁液を収容した容器を振盪することで撹拌する方法などを例示することができる。
【００５２】
また、第１の懸濁液の撹拌の際の温度は、１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがさらに好ましい。また、撹拌の時間は、０．１〜４８時間であることが好ましく、１〜１２時間であることがさらに好ましい。撹拌の際の温度、撹拌時間がこの範囲であると、確実かつ効率的に金属とサイトカイニン化合物との錯化反応を完結させることができる。
【００５３】
有機金属錯体粒子の粒径は特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍの範囲を例示することができ、０．１〜１０μｍの範囲を好ましく例示することができる。有機金属錯体粒子の粒径は、混合工程における金属塩に対するサイトカイニン化合物のモル比などを調整することで制御することができる。例えば、抗微生物性組成物を抗微生物性エマルション塗料に使用する場合は、有機金属錯体粒子の粒径は塗膜の膜厚以下であることが好ましい。
【００５４】
また、錯化工程で得た第２の懸濁液について、有機金属錯体粒子を形成していない未反応物を除去することもできる。未反応物を除去する方法は特に制限されないが、例えば、透析膜、限外濾過、遠心分離などの公知の手段を採用することができる。
【００５５】
さらに、混合工程において、金属塩の水溶液または有機溶媒液とともに凝集阻止剤を添加している場合は、これらを有機溶媒中、１００℃以下で１時間以上抽出除去する工程を含むこともできる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどを例示することができる。
【００５６】
また、第２の懸濁液は、純水あるいは有機溶媒で適宜洗浄した後に使用することもできる。
【００５７】
第２の懸濁液には、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子が含まれるため、優れた抗菌性と防カビ性を有し、抗微生物性組成物として使用することができる。
【００５８】
さらに、この実施形態の抗微生物性組成物の製造方法では、錯化工程に続いて、濃縮工程を含むことができる。
【００５９】
濃縮工程では、錯化工程を経て得られた第２の懸濁液を濃縮して、有機金属錯体粒子を含む濃縮物を得る。第２の懸濁液を濃縮する方法および条件は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、限外濾過、加熱濃縮、減圧濃縮、噴霧濃縮、通風濃縮などの方法を例示することができる。
【００６０】
濃縮工程で第２の懸濁液が濃縮された抗微生物性組成物を得ることで、これを環境浄化材料や樹脂塗膜に配合することで、より優れた抗菌性と防カビ性を付与することができる。
【００６１】
この実施形態の製造方法で製造される抗微生物性組成物は、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含む。この有機金属錯体粒子を含む第２の懸濁液やその濃縮物を抗微生物性組成物として環境浄化材料に混練等して使用することで、優れた抗菌性と防カビ性を付与することができる。
【００６２】
環境浄化材料としては、例えば、ポリエチレンやナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプンシート等の、あらゆる種類の合成繊維やプラスチックス、あるいはそれらの共重合体などを例示することができる。例えば、光触媒材料の場合、従来、混合媒体（環境浄化材料）の光劣化が問題とされていたが、この実施形態の抗微生物性組成物を環境浄化材料に混練して使用する場合には、不活性な有機官能基であるため、環境浄化材料の分解が抑制される。
【００６３】
特に、有機金属錯体粒子が、銀−サイトカイニン錯体粒子である場合、中心金属である銀に対して、有機配位子が２分子配位している構造であり、銀が有機物に包囲されているため、樹脂等の環境浄化材料に対して親和性が高く、さらに配位結合により環境浄化材料との混練後の安定性や耐久性が向上する。
【００６４】
次に、本発明の抗微生物性エマルション塗料とその製造方法の一実施形態について説明する。抗微生物性組成物およびその製造方法として説明した部分と共通する内容については説明を省略する。
【００６５】
この実施形態の抗微生物性エマルション塗料の製造方法では、上述した抗微生物性組成物の製造方法において、濃縮工程で第２の懸濁液を濃縮して得た濃縮物と、樹脂エマルションとを配合して抗微生物性エマルション塗料（以下、単に「エマルション塗料」と記載する場合がある）を得る配合工程を含む。
【００６６】
このエマルション塗料の製造方法によれば、有機金属錯体粒子を簡便に合成することができるため、生産性が良好である。
【００６７】
樹脂エマルションを構成する樹脂としては、エマルション塗料に適用することが可能であれば、特に制限されない。具体的には、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂を例示することができる。なかでも、アクリルシリコーン樹脂が好ましい。
【００６８】
アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有率は、０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがさらに好ましい。アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有率が０．１質量％以上であることにより、塗膜の耐候性を向上させることができる。一方、アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有率が６０質量％以下であることにより、エマルション塗料を重ね塗りした場合に、先に形成された塗膜上にエマルション塗料が付着しやすくなると共に、塗膜が割れにくくる。
【００６９】
エマルション塗料の固形分１００に対する有機金属錯体粒子の質量比は、特に制限されないが、エマルション塗料の形態及び意匠にもよるが、０．１〜７．０であることが好ましい。エマルション塗料の固形分１００に対する有機金属錯体粒子の質量比が０．１未満であると抗菌、防カビ効果が十分でない場合がある。一方、エマルション塗料の固形分１００に対する有機金属錯体粒子の質量比が７．０を超えると、それ以上の抗菌、防カビ効果が期待できないとともに、コストが高くなる。
【００７０】
エマルション塗料の固形分濃度は、２〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがさらに好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。これにより、塗膜の造膜性を向上させることができる。
【００７１】
エマルション塗料は、必要に応じて、造膜助剤を含んでいてもよい。造膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール系エーテル変性物、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール系エーテル変性物、テキサノールなどを例示することができる。
【００７２】
また、エマルション塗料は、必要に応じて、消泡剤、粘度調整剤、凍結抑止剤、湿潤剤、水溶性樹脂、浸透助剤、防腐剤、表面調整剤、艶消剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤の他、着色顔料、体質顔料、輝度顔料、遮熱顔料、寒水石、着色石、着色ビーズ、艶消ビーズ、着色樹脂チップ等のエマルション塗料に相溶しない意匠材をさらに含んでいてもよい。
【００７３】
このエマルション塗料は、配合される抗微生物性組成物に、金属とサイトカイニン化合物との錯化反応物である有機金属錯体粒子を含んでおり、優れた抗菌性と防カビ性を有している。また、抗微生物性エマルション塗料は、不活性な有機官能基を有する有機金属錯体粒子を含むため、樹脂エマルションを構成する樹脂の分解が抑制され、塗膜の変色の発生を抑制することができる。さらに、この抗微生物性エマルション塗料は、樹脂の凝集も抑制され、貯蔵安定性にも優れている。
【００７４】
また、エマルション塗料の具体的な形態は、特に制限されるものではないが、透明性を有するクリア塗料の形態であることが好ましい。クリア塗料の形態であると、塗布する際のベース層となる被塗面のデザインを損なわないため、トップクリアコートとして適用範囲を広げることができる。
【００７５】
次に、本発明の塗膜の形成方法の一実施形態について説明する。
【００７６】
この実施形態の塗膜の形成方法は、上述した抗微生物性エマルション塗料を塗装対象物に塗布して塗膜を形成する工程を含む。
【００７７】
塗装対象物は、抗菌性や防カビ性が求められる各種の物であってよく、具体的に限定されない。具体的には、例えば、建物外壁・内壁、標識・看板、自動車内装などを例示することができる。
【００７８】
エマルション塗料の塗布方法としては、例えば、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアーレススプレー等の公知の方法を用いることができる。なお、膜厚を均一にするために、エマルション塗料を複数回重ね塗りしてもよい。また、エマルション塗料を塗装対象物に塗布した後、自然乾燥させてもよいし、必要に応じて、加熱乾燥させてもよい。
【００７９】
塗膜の膜厚は、１μｍ以上であればその上限は制限されるものではない。塗膜の膜厚が１μｍ以上であれば、有機金属錯体粒子は塗膜中に固定化される。また、特に、エマルション塗料に対して、相溶しない意匠材を含まない、透明度の高いクリア塗膜を得たい場合は、塗膜の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。クリア塗膜の膜厚が５０μｍ以下であることにより、ベース層のデザインを損なわず、安定に塗膜外観を維持するトップクリアコートとして用いることができる。
【００８０】
このエマルション塗料により形成される塗膜は、塗膜表面に付着する微生物を早期の段階で排除しコロニー形成を阻害することで、微生物による美観の低下を低減するとともに、樹脂の劣化を低減することができるため、塗膜の安定性を向上させることができる。
【００８１】
本発明の抗微生物性組成物とその製造方法、抗微生物性エマルション塗料とその製造方法および塗膜の形成方法は、以上の実施形態に限定されることはない。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例では、「部」は、質量部を意味する。
【００８３】
＜実施例１＞有機金属錯体粒子の濃縮物の調製
金属塩の水溶液として硝酸銀水溶液を使用し、サイトカイニン化合物を含む有機溶媒液として、６−ベンジルアミノプリン（６−ＢＡＰ）エタノール溶液を使用した。
【００８４】
０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液と、０．０３ｍｏｌ／Ｌの６−ベンジルアミノプリン（６−ＢＡＰ）エタノール溶液を調製した。次に、銀に対する６−ＢＡＰのモル比が２．０となるように、硝酸銀水溶液に６−ＢＡＰエタノール溶液を室温で滴下混合して１時間撹拌し、有機金属錯体粒子の前駆体を含む第１の懸濁液を得た（混合工程）。
【００８５】
その後、懸濁液温度を３０〜４０℃に調節して１時間撹拌し、有機金属錯体粒子の錯化生成反応を十分に完結させ、有機金属錯体粒子を含む第２の懸濁液を得た。
【００８６】
そして、遠心分離機を用いて、エタノールで充分に第２の懸濁液を洗浄し、未反応物を除去した後、固形分２９．６％の有機金属錯体粒子の濃縮物とした（濃縮工程）。
【００８７】
次に、有機金属錯体粒子の化学組成を測定した。
【００８８】
（化学組成比）
有機金属錯体粒子を一部乾燥させ、示差熱重量分析装置ＤＴＧ−５０Ｈ（島津製作所社製）を用いて、有機金属錯体粒子の６−ＢＡＰ／銀の比率（モル比）を測定した。
【００８９】
有機金属錯体粒子の熱減量比から、有機配位子は全て熱分解したものとし、残渣を酸化銀とすると、その結果、有機金属錯体粒子中の銀に対する６−ＢＡＰのモル比が１．９５であることが明らかとなった。
【００９０】
（有機金属錯体粒子の抗菌抗カビ試験用試料の調製）
有機金属錯体粒子の２次加工品を調製し、抗菌防カビ試験を行った。
【００９１】
微生物に不活性なケイ酸塩粉末を分散させた水性懸濁液を調製した。これに実施例１の方法で調製した有機金属錯体の懸濁液を添加した。十分に撹拌した後に水洗し、４０℃で乾燥した。この時の銀含有率は７〜８ｗｔ％程度である。得られた複合体を粉体化し、抗菌防カビ試験に供した。これを加工例１とする。
【００９２】
（最小発育阻止濃度測定試験）
塗膜に対する評価方法とは異なり、粉体に対しては、微生物の発育を阻止するために用いた粉体の最小濃度を測定する評価方法を採用した。粉体の濃度が２倍希釈系列になるように作製した培地に試験菌を接種し、その後培養し、微生物の発育を阻害する一番低い濃度を最小発育阻止濃度として判定した。
【００９３】
（細菌類）
菌種：黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２）
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）
試験菌液接種量：０．１ｍｌ
コロニー形成単位：１０4ＣＦＵ／ｍｌ
各濃度段階において、３７℃で２４時間培養後に細菌類の発育が確認されない濃度を最小発育阻止濃度とした。
【００９４】
（カビ類）
菌種：Ａ．ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）
試験菌液接種量：０．１ｍｌ
コロニー形成単位：１０4ＣＦＵ／ｍｌ
各濃度段階において、２５℃で４日間培養後にカビ類の発育が確認されない濃度を最小発育阻止濃度とした。
【００９５】
（最小発育阻止濃度測定結果）
表１に最小発育阻止濃度測定結果を示す。
【００９６】
【表１】
2019156767.tif 000002
【００９７】
表１の結果より、全ての菌株に対して、有機金属錯体を含有した複合体の最小発育阻止濃度は１００ｐｐｍ以下であった。抗菌製品技術協議会の推奨する最小発育阻止濃度の自主規格基準値が８００ｐｐｍ以下であることを考えると、抗菌性に優れた銀イオンと、防カビ能力の高い６−ＢＡＰとの組み合わせにより、有機金属錯体を含有した複合体は抗菌性と防カビ性にバランスの取れた、明確な抗微生物活性を示すことが明らかとなった。
【００９８】
次に、この有機金属錯体粒子を含む濃縮物と樹脂エマルションとを配合して、エマルション塗料を調製した。
【００９９】
（エマルション塗料ベースの調製）
樹脂エマルションとして、固形分が４２質量％のポリデュレックスＧ−６５９（旭化成社製）、成膜助剤として、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム社製）、および水を、７０．０：１０．０：２０．０（質量比）の割合で混合し、レットダウンベースを得た。
【０１００】
（エマルション塗料の調製）
エマルション塗料の、樹脂固形分に対する有機金属錯体粒子の質量比が１００：５となるように、レットダウンベースと有機金属錯体粒子の濃縮物とを混合し、さらに消泡剤としてＢＹＫ−０２８（ビックケミー社製）、粘度調整剤としてアデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を適量添加し、エマルション塗料を得た。この時のエマルション塗料の粘度は６．２Ｐａ・ｓ、固形分は３２．９％であった。
【０１０１】
（塗膜の形成）
調製したエマルション塗料を、アプリケーター（１０ｍｉｌ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、室温で１２時間自然乾燥させ、さらに５０℃で３日間加熱乾燥させた。得られた塗膜のドライ膜厚は７５μｍであった。この塗膜の評価結果を以下に示す。
【０１０２】
成膜の状態：A
塗膜の外観：B（色調(透明度)に低下が認められる）
凝集物の有無：B（一部認められる）
評価の判断基準は以下のとおりである。
【０１０３】
A：異常は認められず、良好なレベル
B：一部異常が認められるが、使用上問題ないレベル
C：著しい異常が認められ、使用困難なレベル
以上の通り、得られた塗膜は使用上問題なく、成膜の状態も良好であった。
【０１０４】
次に、以上の塗膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、抗菌防カビ試験を行った。
【０１０５】
（試験片の抗菌試験）
試験片の抗菌試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１０  抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果５項）を以下の条件で実施した。
【０１０６】
検体：試験片５０ｍｍ×５０ｍｍ（試験数：ｎ＝３）
菌種：黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２）
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）
試験菌液接種量：０．４ｍｌ
試験菌液の生菌数：７．０×１０５個／ｍｌ（黄色ブドウ球菌）
８．５×１０６個／ｍｌ（大腸菌）
被覆フィルムの面積：１６ｃｍ２（強化ポリエチレンフィルムを使用）
（抗菌試験結果）
表２に抗菌試験結果、表３に試験成立条件、及び表４に抗菌活性値を示した。
【０１０７】
【表２】
2019156767.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2019156767.tif 000004
【０１０９】
Ｌｍａｘ：生菌数対数値の最大値
Ｌｍｉｎ：生菌数対数値の最小値
Ｌｍｅａｎ:試験片の生菌数対数値の平均値
ＭＡＸ：生菌数の最大値
ＭＩＮ：生菌数の最小値
ＭＥＡＮ：生菌数の平均値
【０１１０】
【表４】
2019156767.tif 000005
【０１１１】
抗菌活性値（Ｒ）＝（Ｕｔ−Ｕ０）−（Ａｔ−Ｕ０）＝Ｕｔ−Ａｔ
Ｕ０：対照区試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：対照区試験片の24時間経過後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：実施例１試験片の24時間経過後の生菌数の対数値の平均値
表２の結果より、対照区と比較して、実施例１の試料（抗微生物性エマルション塗料）は、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に対して明確な抗菌効果を示すことが判る。表３は抗菌試験の成立条件を示している。これらの数値から判定された結果、本方法で行われた抗菌試験結果は適正であり、信頼性に足ると判断できる。また一般に、抗菌効果の程度を判定する指標の値である抗菌活性値は、対照区の２４時間培養後菌数を、抗菌加工材料の２４時間培養後菌数で除した数の対数値で算出され、抗菌活性値２．０以上（９９％以上の死滅率）で抗菌効果があると規定されている。表４より、実施例１の試料（抗微生物性エマルション塗料）の黄色ブドウ球菌及び大腸菌に対する抗菌活性値は、４．９及び５．７であり（９９．９９％以上の死滅率）、両菌株に対して高い抗菌効果を示すことが明らかとなった。
【０１１２】
（試験片のカビ抵抗性試験）
試験片の抗菌試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１：２０１０  プラスチック製品の試験  方法Ａ）を以下の条件で実施した。
【０１１３】
検体：試験片２５ｍｍ×２５ｍｍ
菌種：Ａ．ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ１０５６３９
Ｐ．ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ  ＮＢＲＣ３３２８５
Ｐ．ｖａｒｉｏｔｔｉ  ＮＢＲＣ３３２８４
Ｔ．ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ６３５
Ｃ．ｇｌｏｂｏｓｕｍ  ＮＢＲＣ６３４７
検体は以下のグループに分けて試験を行った。
【０１１４】
グループＩ（接種区分）：カビを接種し、培養する（試験数：ｎ＝５）
グループＳ（殺菌区分）：殺菌後の試料をグループＩと同一条件で保存する（試験数：ｎ＝５）
グループ０（ゼロ対比）：実験室にそのまま保存する（試験数：ｎ＝２）。
【０１１５】
（カビ抵抗性試験結果）
表５にカビ発育状態の評価結果、表６にカビ発育の評価段階を示した。
【０１１６】
【表５】
2019156767.tif 000006
【０１１７】
【表６】
2019156767.tif 000007
【０１１８】
表７に検体材質の評価結果、表８に検体材質の評価段階を示した。
【０１１９】
【表７】
2019156767.tif 000008
【０１２０】
【表８】
2019156767.tif 000009
【０１２１】
表５の結果より、いずれの条件下で４週間培養或いは保存後（グループＩ、Ｓ並びに０）においても、実施例１の試料表面にカビの発育は認められず、明確な防カビ効果を有することが判った。
【０１２２】
さらに表７の結果より、実施例１の塗膜自体は、カビの栄養源とはならず、カビの発育を抑制する効果の有ることが明らかとなった。
【０１２３】
図１は、抗カビ試験後（グループＩ、４週間培養後）の試験片の写真と、対照区であるブランクの写真である。図２は、抗カビ試験後（グループＩ、４週間培養後）の試験片の顕微鏡用ＣＣＤ写真である。
【０１２４】
図１、図２に示したように、顕微鏡用ＣＣＤによる観察では、カビ培養条件下であるグループＩにおいて、実施例１の試料（抗微生物性エマルション塗料）以外の箇所（シャーレ内部にコロニー多数点在）のみにカビの一部発生が確認されたが、試料表面にはカビの発生が確認されず、実施例１の試料（抗微生物性エマルション塗料）は明確な抗カビ性能を有することが判った。
【０１２５】
以上のことから、有機金属錯体である銀−６−ＢＡＰ錯体を含有するエマルション塗料は、優れた抗菌性と明確な防カビ性を発現することが示された。
【０１２６】
これらのことから、高齢化社会を取り巻く状況において、養護施設や住環境における衛生空間を提供するために、日和見感染を惹起する緑膿菌や、院内感染の原因となるメチシリン耐性黄色ブドウ球菌等の、重篤な健康被害を引き起こす病原菌に対しても、本案塗料の抗菌防カビ作用が有効であると考えられる。
【０１２７】
＜実施例２＞
実施例１のエマルション塗料が、クリア塗膜として応用可能であるかを検討するために、以下の条件で塗膜を作成し評価を行った。
【０１２８】
上記調製したエマルション塗料を、アプリケーター（６ｍｉｌ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、室温で１２時間自然乾燥させ、さらに５０℃で３日間加熱乾燥させた。得られた塗膜のドライ膜厚は４４μｍであった。この塗膜の評価結果を以下に示す。
【０１２９】
成膜の状態：A
塗膜の外観：A
凝集物の有無：B（一部認められる）
評価の判断基準は以下のとおりである。
【０１３０】
A：異常は認められず、良好なレベル
B：一部異常が認められるが、使用上問題ないレベル
C：著しい異常が認められ、使用困難なレベル
以上の通り、得られた塗膜は膜厚が５０μｍ以下であることと、成膜の状態に加え、塗膜の外観（色調(透明性)）も良好であり、クリア塗膜（クリアトップコート）としても十分に使用可能と判断できる外観を有することが明らかとなった。
【０１３１】
実施例１のエマルション塗料は、基材のデザインや色彩を損なうことなく、抗菌性と防カビ性を付与できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の抗微生物性組成物は、優れた抗菌活性と防カビ活性を有するため、空気清浄機や浄水用フィルタなど、環境、浄化分野で利用することが可能である。さらに、混合する樹脂の色調や透明性を阻害することなく、抗菌性および防カビ性を発現するため、フィラーの一部として、合成繊維、プラスチックス等の媒体に添加することも可能であることから、広範な産業分野に応用することが可能である。
また、本発明の抗微生物性エマルション塗料は、添加されている有機金属錯体粒子の特性を利用して、外観、美観維持を必要とする建物外壁や表示物等の他、衛生性を必要とする建物内壁や自動車内装等の広範な分野で利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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