(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線硬化型組成物として用いた場合、粘度制御と高硬度を両立し透明な記録物を提供するインク組成物。【解決手段】一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、該一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成している無機粒子を含有するインク組成物。二次粒子径をＤｂと一次粒子平均粒子径Ｄａの比Ｄｂ／Ｄａが１．５〜４．０であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、該一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成している無機粒子を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記無機粒子は、二次粒子径をＤｂとし、該二次粒子を形成する複数個の一次粒子の個数平均粒子径をＤａとした時、下記式１で表される合着度Ｇの平均値が１．５〜４．０である請求項１に記載のインク組成物。
合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａ・・・（式１）
【請求項３】
前記無機粒子における前記合着度Ｇが１．３未満の粒子の含有量が１５個数％以下である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のインク組成物からなる液体吐出装置用インク組成物。
【請求項５】
前記液体吐出用インク組成物が活性エネルギー線硬化型インク組成物である請求項４に記載の液体吐出装置用インク組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の液体吐出装置用インク組成物を用いる像形成装置。
【請求項７】
請求項６に記載の像形成装置を用いて、液体吐出装置用インク組成物を吐出することで印字を行う像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、液体吐出装置用インク組成物、像形成装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
【０００３】
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾印刷を施す用途が増加している。高延伸な加工に対応しうる高硬度な加飾が求められているが、高延伸かつ高硬度を両立することは難しい。
【０００４】
高延伸かつ高硬度を両立する方法としては、ガラス転移温度の高い材料を用い、低温で硬く、高温で延びるような材料にする方法があり、特許文献１ではガラス転移温度９０℃以上の単官能モノマーを配合することで、延伸性と硬度を両立させている。また、粒子を添加することで強度を付与することができ、特許文献２では乾式法合成シリカを添加することで破断強度、破断伸びの高い硬化物を得ている。特許文献３では高Ｔｇモノマーにシリカ粒子を添加することで高い延伸性と鉛筆硬度を両立させている。
粒子を添加する方法ではある一定以上の粒子を添加しなければ、硬度の発現は難しく、特許文献４では２０％〜６０％、より好ましくは３０〜５０％添加することを推奨している。
しかし、インクジェットにおいては、粘度に制限があるため、無機粒子の高密度化は難しく、特許文献３では１０％程度の添加となってしまっており、より高密度化が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無溶剤系のインクジェットインクの活性エネルギー線硬化物において、粘度の制約のために、硬化物中での無機粒子が低密度になってしまい、高延伸性かつ高硬度かつ透明な無機粒子添加硬化物が提供されておらず、その速やかな提供が望まれている。
そこで、本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、粘度制御と高硬度を両立し、透明な記録物を提供することができるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインク組成物は、以下のとおりである。
（１）一次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、該一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成している無機粒子を含有するインク組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインク組成物を用いることにより、粘度制御可能で高硬度であり、透明な硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いる無機粒子のＦＥ−ＳＥＭ像であり、矢印は二次粒子径を示す。
【図５】本発明に用いる無機粒子のＦＥ−ＳＥＭ像であり、矢印は一次粒子径を示す。
【図６】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図７】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記（１）に係るものであるが、下記の（２）〜（７）も実施の形態として含む。
（２）前記無機粒子は、二次粒子径をＤｂとし、該二次粒子を形成する複数個の一次粒子の個数平均粒子径をＤａとした時、下記式１で表される合着度Ｇの平均値が１．５〜４．０である前記（１）に記載のインク組成物。
合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａ・・・（式１）
（３）前記無機粒子における前記合着度Ｇが１．３未満の粒子の含有量が１５個数％以下である前記（２）に記載のインク組成物。
（４）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のインク組成物からなる液体吐出装置用インク組成物。
（５）前記液体吐出用インク組成物が活性エネルギー線硬化型インク組成物である前記（４）に記載の液体吐出装置用インク組成物。
（６）前記（４）または（５）に記載の液体吐出装置用インク組成物を用いる像形成装置。
（７）前記（６）に記載の像形成装置を用いて、液体吐出装置用インク組成物を吐出することで印字を行う像形成方法。
【００１０】
以下、本発明に係るインク組成物、液体吐出装置用インク組成物、像形成装置、及び像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１１】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、一次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、該一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成している無機粒子を含有する。このインク組成物を用いることにより、これまで困難であった、粘度制御、高硬度かつ透明な硬化物を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明に用いられる無機粒子は一次粒子が複数個合着して形成される二次粒子からなる。その一次粒子の個数平均粒子径は２０〜１００ｎｍである必要がある。２０ｎｍ未満になると、無機粒子としての機能を果たすことができず、印字積載物に高度をもたらすことができない。一方で１００ｎｍを超えると、粒径が大きすぎるために印字積載物の表面の透明度を下げ、濁ったような画像をもたらしてしまう。
【００１３】
前記一次粒子の個数平均粒子径は、前記無機粒子中の一次粒子の粒径（図５に示す全ての矢印の長さ）をもとに測定した。前記測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の一次粒子の粒子径を計測することにより行う。前記一次粒子の粒径の測定は、合着粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図５に示す全ての矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【００１４】
また、前記無機粒子の合着度Ｇの平均値は１．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。これが１．５以上であると異形化の機能を果たし、高い硬化性を発揮できる。また４．０以下の場合には、粒子径自体も大きくなりすぎることがなく、高粘度化を引き起こしたり、吐出性に異常をきたしたりすることがない。
【００１５】
また、無機粒子は、下述する合着度Ｇが１．３未満となる無機粒子の含有量が１５個数％以下であることが好ましい。合着度Ｇは製造上、分布を有しており、合着度が１．３未満の粒子は合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、硬化性向上のために特徴づけている異形無機粒子としての機能を果たしにくい。
【００１６】
＜合着度の測定＞
合着度の測定は画像観察によって得られる。無機粒子の二次粒子を適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子径Ｄｂは合着した粒子の最長長さを計測する。図４に例を示す。図４における矢印は二次粒子径を示す。観察する無機粒子個数は１００個以上の粒子を計測する。
該二次粒子を形成する複数個の一次粒子の個数平均粒子径Ｄａも同様にＦＥ−ＳＥＭにて観察する。合着している無機粒子の二次粒子の外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、二次粒子を形成する複数個の一次粒子について、全体像の最長長さを計測する。図５に例を示す。図５における矢印は、一次粒子径を示す。それらの平均値を前記二次粒子径Ｄｂを有する二次粒子における一次粒子の個数平均粒子径Ｄａとする。観察する無機粒子個数は１００個以上の粒子を計測し、各無機粒子について下記式（１）で表される合着度Ｇを求め、その分布から合着度Ｇの平均値及び合着度Ｇが１．３未満となる割合を求める。
合着度Ｇ＝二次粒子径Ｄｂ／一次粒子の個数平均粒子径Ｄａ・・・（式１）
【００１７】
（無機粒子）
この無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
無機粒子としては、シリカを好ましく用いることができる。
以下、無機粒子をシリカを例として詳細を説明する。
合着しているシリカは、シリカおよび／または溶融シリカの一次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより、二次凝集させたシリカのことをいい、以下では合着シリカという。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの一次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
【００１９】
アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ一次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により二次凝集する。
【化１】
2019163382.tif 000002
【００２０】
クロロシラン類を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して二次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して二次凝集する。
【００２１】
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ一次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により二次凝集する。
【化２】
2019163382.tif 000003
【００２２】
本発明で用いる合着シリカは、一次粒子であるシリカを調製後に、該シリカを上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により合着シリカを調製してもよいが、例えばゾルゲル法でシリカを合成する際に、上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて合着シリカを調製してもよい。
【００２３】
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。
上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記のシラン系処理剤であるシラン系カツプリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カツプリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。
【００２６】
上記のエポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの一次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ一次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
シリカ一次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。
また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
【００２８】
シリカの合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ一次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。
【００２９】
本発明のインク組成物における、前記一次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
前記合着している二次粒子は、非球形であり嵩高く、最密充填されていなくても、少量で塗膜内に分散した状態でも硬度が維持できる。球形の無機粒子では硬度を得るためには最密充填される必要があり、大量の無機粒子が必要となる。
【００３０】
本発明のインク組成物は、前記無機粒子の他、顔料、樹脂、界面活性剤、溶剤などがあげられる。
本発明のインク組成物は、液体吐出用インク組成物として用いることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いることが好ましい。
【００３１】
（活性エネルギー線硬化型インク組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物（以下、活性エネルギー線硬化型組成物とも称す）は、活性エネルギー線硬化型化合物、重合開始剤、有機溶剤、更に必要に応じて、色材、その他の成分を含有することができる。
【００３２】
＜活性エネルギー線硬化型化合物＞
活性エネルギー線硬化型化合物（重合性化合物）としては例えば、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ビニロキシエトキシエチルアクリレート（ＶＥＥＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記のような重合性化合物に加えて以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物を併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ���タノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。
【００３４】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３５】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３６】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３８】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３９】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４０】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００４１】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４２】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４３】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
次の（Ａ）〜（Ｄ）の材料を表１に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）イソボルニルアクリレート（脂環構造を含む単官能モノマー）
（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（脂環構造を含む２官能モノマー）
（Ｃ）１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）
（Ｄ）シリカ（無機粒子）
【００４６】
実施例１〜４及び比較例２〜３で用いたシリカは、種々の平均粒径を有するシリカの一次粒子と、処理剤とをスプレードライヤーにより混合して、焼成することにより、前記一次粒子を合着させて合着粒子を製造した後、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行ったものである。
また、比較例１で用いたシリカは、シリカの一次粒子に対して疎水化処理を施したのみで、前記処理剤による処理を行わずに製造した。
なお、前記処理剤は、メチルトリメトキシシラン１質量部に対して、処理助剤（水又は１質量％酢酸水溶液）を０．１質量部添加して調製した。
実施例１〜４及び比較例１〜３で用いたシリカの一次粒子の個数平均粒子径、合着度Ｇ、合着度１．３未満の粒子の含有量（％）、無機粒子の形状について表１に示す。
合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａが１．３未満のものを球形とした。
【００４７】
各インクにおける組成と以下の評価を行った結果を表１に示す。
なお、インク中の各成分について、モノマーや開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム質量分析法などで同定することが可能であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を同定することができる。
【００４８】
（評価）
上記得られたインクについて、以下のように像を形成し、評価を行った。
＜像形成＞
まず、インクの取り扱いとして、図６に示す形状のアルミ製パウチ袋であるインク袋２４１に気泡が入らないようにインクを密封し、図７に示すようなプラスチック製カートリッジケース２４４にインクを密封した前記パウチ袋を収納した。像形成装置として、リコー社製ＭＨ２４２０ヘッドを備えた図１に示す像形成装置に前記カートリッジを収納させたものを用いた。カートリッジからＭＨ２４２０ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これにより基材にインクジェット吐出を行い、３ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を作製した。
なお、インク滴の打ち込み量としては、ベタ塗膜が厚さ約１０μｍとなるように調整した。
基材に吐出されたインクについて、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させた。これによりベタ塗膜を形成した。硬化は、ＵＶＡ領域に相当する波長域において１Ｗ／ｃｍ２で、３Ｊ／ｃｍ２の光量条件で硬化させた。このようにして硬化させたベタ塗膜を評価用の画像とした。
【００４９】
＜粘度＞
２５℃における各インクの粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｒ型粘度計（ＲＣ−５００、東機産業株式会社製）を用いて、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下の適切な回転速度で測定した。「６〜１２ｍＰａ・ｓ」を◎とし、「◎の範囲外で５〜１５ｍＰａ・ｓ」を〇、「◎、〇の範囲外で３〜４０ｍＰａ・ｓ」を△、それ以外の範囲を×とした。
【００５０】
＜塗膜強度＞
塗膜強度はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度評価で実施した。塗膜強度は「６Ｂ」＜「４Ｂ」＜「３Ｂ」＜「２Ｂ」＜「Ｂ」＜「ＨＢ」＜「Ｆ」＜「Ｈ」の順で強固である。
「４Ｂ」以下を×、「３Ｂ〜２Ｂ」を△、「Ｂ〜Ｆ」を〇、「Ｈ」以上を◎とした。
【００５１】
＜ヘイズ＞
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して、ＮＤＨ４０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
「１５以上」を×、「１０以上１４以下」を△、「５以上９以下」を〇、「４以下」を◎とした。
【００５２】
【表１】
2019163382.tif 000004
【００５３】
上記のように、発明の範囲内にある実施例にて良好な結果となり、硬度かつ透明な硬化物を提供することが可能となった。
【符号の説明】
【００５４】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】特開２０１５−１１７３５９号公報
【特許文献２】特許第４７３９６６０号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８０９０３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２８２１５号公報
【図１】
2019163382.tif 000005
【図２】
2019163382.tif 000006
【図３】
2019163382.tif 000007
【図４】
2019163382.tif 000008
【図５】
2019163382.tif 000009
【図６】
2019163382.tif 000010
【図７】
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