(57)【要約】【課題】フレキシブルデバイスに適用したときにも、ハンドリング性に優れる感温性粘着シート、および当該感温性粘着シートを使用した積層体を提供する。【解決手段】少なくとも粘着剤層１１を備えた感温性粘着シート１であって、−２０℃における対ガラス粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、８０℃における対ガラス粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、粘着剤層１１の−２０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下である感温性粘着シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粘着剤層を備えた感温性粘着シートであって、
−２０℃における対ガラス粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、
８０℃における対ガラス粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
前記粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下である
ことを特徴とする感温性粘着シート。
【請求項２】
２３℃における対ガラス粘着力に対する、−２０℃における対ガラス粘着力の比が、１％以上、４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感温性粘着シート。
【請求項３】
２３℃における対ガラス粘着力に対する、８０℃における対ガラス粘着力の比が、１０％以上、３００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感温性粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層の８０℃における貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤が、
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
架橋剤（Ｂ）と、
ポリロタキサン化合物（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物から形成されたものである
ことを特徴とする請求項５に記載の感温性粘着シート。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内にカルボキシ基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項６に記載の感温性粘着シート。
【請求項８】
前記架橋剤（Ｂ）が、金属キレート系架橋剤であることを特徴とする請求項６または７に記載の感温性粘着シート。
【請求項９】
工程中は前記粘着剤層を介してワークを基板に固定し、工程終了後、前記ワークを前記粘着剤層から剥離する用途に使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
【請求項１０】
前記ワークにおける前記粘着剤層側の面の表面粗さＲａが、０．０１μｍ以上、８０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の感温性粘着シート。
【請求項１１】
前記工程中に、ワークが４０℃以上、２００℃以下に加熱されることを特徴とする請求項９または１０に記載の感温性粘着シート。
【請求項１２】
前記ワークが、フレキシブルデバイスであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
【請求項１３】
前記感温性粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
【請求項１４】
フレキシブルデバイスと、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感温性粘着シートの前記粘着剤層と、
基板と
をその順に積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワークの固定および剥離に好適な感温性粘着シートおよびそれを使用した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被加工物（ワーク）としての光学部材や電子部材等のデバイスにおいては、加工、組立（積層）、検査などの工程中、粘着シートの粘着剤層を介して当該デバイスを基板（台座）に固定することが行われる。そして、工程終了後、上記ワークは基板から剥離される。
【０００３】
上記のような粘着シートに使用される粘着剤として、例えば、特許文献１には、ステアリルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸を重合させて得られる共重合体、またはベヘニルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸を重合させて得られる共重合体に、金属キレート化合物を加えて架橋反応を行い得られる架橋重合体からなる、側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体、および反応性フッ素化合物を重合させることによって得られる共重合体を、金属キレート化合物で架橋した側鎖結晶性ポリマーと、粘着付与剤とを含有する感温性粘着剤が開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示された感温性粘着剤を使用すれば、高温雰囲気下では、当該粘着剤が発揮する粘着力によって被着体を固定することができ、一方、冷却することにより、粘着力が低下し、被着体を剥離することができる。また、特許文献２に開示された感温性粘着剤を使用すれば、通常の工程中における雰囲気温度下では、当該粘着剤が発揮する粘着力によって被着体を固定することができ、一方、冷却することにより、粘着力が低下し、被着体を剥離することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６００６０４号公報
【特許文献２】特許第６１０９９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記デバイスとしては、従来、硬質なものが多かったが、近年、フレキシブルなデバイスが現れている。例えば、最近では、光学部材として、硬質な液晶デバイスから、フレキシブルな有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスに移行する動きが活発になっている。したがって、粘着シートとしても、このようなフレキシブルデバイスに対応したものが必要とされる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に開示された感温性粘着剤を、上記のようなフレキシブルデバイスに適用したときに、固定および剥離についてのハンドリング性が十分であるとはいい難かった。
【０００９】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、フレキシブルデバイスに適用したときにも、ハンドリング性に優れる感温性粘着シート、および当該感温性粘着シートを使用した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、少なくとも粘着剤層を備えた感温性粘着シートであって、−２０℃における対ガラス粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、８０℃における対ガラス粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることを特徴とする感温性粘着シートを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）によれば、当該感温性粘着シートをフレキシブルデバイスに適用したときにも、固定および剥離についてのハンドリング性に優れる。すなわち、常温および高温の工程中には、ワークを基板にしっかりと固定することができ、当該工程を問題なく行うことができる。また、上記粘着剤層を低温に冷却すれば、当該粘着剤層の粘着力が低下し、それによってワークを基板から容易に剥離することができる。
【００１２】
上記発明（発明１）においては、２３℃における対ガラス粘着力に対する、−２０℃における対ガラス粘着力の比が、１％以上、４０％以下であることが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）においては、２３℃における対ガラス粘着力に対する、８０℃における対ガラス粘着力の比が、１０％以上、３００％以下であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明１〜３）においては、前記粘着剤層の８０℃における貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であることが好ましい（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明１〜４）においては、前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤からなることが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明５）においては、前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを含有する粘着性組成物から形成されたものであることが好ましい（発明６）。
【００１７】
上記発明（発明６）においては、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内にカルボキシ基を有するモノマーを含有することが好ましい（発明７）。
【００１８】
上記発明（発明６，７）においては、前記架橋剤（Ｂ）が、金属キレート系架橋剤であることが好ましい（発明８）。
【００１９】
上記発明（発明１〜８）に係る感温性粘着シートは、工程中は前記粘着剤層を介してワークを基板に固定し、工程終了後、前記ワークを前記粘着剤層から剥離する用途に使用されることが好ましい（発明９）。
【００２０】
上記発明（発明９）においては、前記ワークにおける前記粘着剤層側の面の表面粗さＲａが、０．０１μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい（発明１０）。
【００２１】
上記発明（発明９，１０）においては、前記工程中に、ワークが４０℃以上、２００℃以下に加熱されてもよい（発明１１）。
【００２２】
上記発明（発明９〜１１）においては、前記ワークが、フレキシブルデバイスであってもよい（発明１２）。
【００２３】
上記発明（発明１〜１２）においては、前記感温性粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明１３）。
【００２４】
第２に本発明は、フレキシブルデバイスと、前記感温性粘着シート（発明１〜１３）の前記粘着剤層と、基板とをその順に積層してなる積層体を提供する（発明１４）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る感温性粘着シートは、フレキシブルデバイスに適用したときにも、固定および剥離についてのハンドリング性に優れる。また、本発明に係る積層体は、ハンドリング性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る感温性粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る感温性粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、好ましくは、粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。
【００２８】
本実施形態に係る感温性粘着シートは、被加工物（ワーク）としての光学部材や電子部材等のデバイスを、加工、組立（積層）、検査などの工程中、当該感温性粘着シートの粘着剤層を介して基板に固定するのに好適に使用される。上記工程終了後、ワークは基板から剥離される。なお、上記の基板は、工程中、ワークを支持し固定するためのものであり、台座等の概念も含むものである。
【００２９】
ワークとしては、特に限定されないが、柔軟性を有する光学部材や電子部材等のフレキシブルデバイスが好ましい。また、ワークとしては、上記工程中に加熱工程（例えば、４０℃以上、２００℃以下の加熱工程）が含まれるワークが好ましい。そのような加熱工程としては、例えば、透明電極の配線を形成するための金属蒸着工程や、樹脂の硬化工程などが挙げられる。これらの観点から、ワークとしては、例えば、フレキシブル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス、フレキシブル液晶デバイス等が好ましく、特にフレキシブルＯＬＥＤデバイスが好ましい。
【００３０】
また、基板としては、当該感温性粘着シートの粘着剤層を介してワークが固定できるものであれば、特に限定されないが、上記工程中に金属蒸着工程や樹脂の硬化工程などの加熱工程が含まれていても、変形または外観変化が生じないものが好ましい。また、基板には当該感温性粘着シートの粘着剤層を介してワークが貼合されるが、上記工程中およびワークを剥離する工程において、粘着剤層と基板とは十分に固定されていなくてはならない。例えば、基板の表面が粗いと、基板と粘着剤層との密着性が低下し、工程中に基板から粘着剤層が剥離してしまう不具合が発生することがある。そのため、基板のワーク固定側の面は、平滑であることが好ましい。これらの観点から、基板としては、特にガラス基板が好ましく挙げられる。
【００３１】
本実施形態に係る感温性粘着シートは、−２０℃における対ガラス粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、８０℃における対ガラス粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。そして、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、−２０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下である。−２０℃および８０℃における対ガラス粘着力ならびに−２０℃における貯蔵弾性率が上記の値であることにより、当該感温性粘着シートをフレキシブルデバイスに適用したときにも、固定および剥離についてのハンドリング性に優れる。具体的には、常温および高温の工程において、上記感温性粘着シートにおける粘着剤層の粘着力によってワークを基板にしっかりと固定することができ、当該工程を問題なく行うことができる。その一方で、上記粘着剤層（またはワーク・基板）を低温に冷却（好ましくは−２０℃付近まで冷却）すれば、当該粘着剤層の粘着力が低下し、それによってワークを基板から容易に剥離することができる。
【００３２】
ここで、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に貼付し、０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧した後、常圧、所望の温度、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度２．０ｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。また、本明細書における「対ガラス粘着力」とは、ソーダライムガラスに対する粘着力をいう。さらに、本明細書における貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００３３】
本実施形態に係る感温性粘着シートを適用するワークとしては、当該感温性粘着シートの粘着剤層と接触する面が、ある程度平滑であるものが好ましい。具体的には、ワークにおける上記粘着剤層側の面の表面粗さＲａが、８０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。このようにワークの粘着剤層との接触面がある程度平滑であると、前述したワーク固定時の密着性がより効果的に発揮される。
【００３４】
ワークにおける上記粘着剤層側の面の表面粗さＲａの下限値は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには１μｍ以上であることが好ましい。上記表面粗さＲａの下限値が上記であると、前述したワーク固定時の密着性およびワーク剥離時の易剥離性がより効果的に発揮される。さらには、ワークにおける上記粘着剤層側の面の表面粗さＲａは、基板の表面粗さＲａよりも大きいことが好ましい。このようにすることで、ワーク剥離時に粘着剤層が基板側にしっかりと固定された状態でワークを剥離することができる。
【００３５】
なお、本明細書における表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠し、カットオフ値λｃ＝０．８ｍｍ、評価長さｌｎ＝１０ｍｍとして測定した値とする。
【００３６】
上記のハンドリング性、特にワークの易剥離性の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの−２０℃における対ガラス粘着力は、１．３Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。−２０℃における対ガラス粘着力の下限値は、粘着剤層が基板側にしっかりと固定された状態でワークを剥離する観点から、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
上記のハンドリング性、特に工程中のワーク固定の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの８０℃における対ガラス粘着力は、２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、２．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に２．８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。８０℃における対ガラス粘着力の下限値が上記であれば、工程中に加熱工程が含まれていても、工程中にワークの位置ずれまたは剥離等が発生することが抑制され、ワークを十分に固定することができる。一方、８０℃における対ガラス粘着力の上限値は、特に限定されないが、７０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
また、上記のハンドリング性、特に工程中のワーク固定の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの２３℃における対ガラス粘着力は、２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に２．８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには３．４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、２３℃における対ガラス粘着力の上限値は、リワーク性の観点から、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る感温性粘着シートにおいては、２３℃における対ガラス粘着力に対する、−２０℃における対ガラス粘着力の比が、１％以上であることが好ましく、特に５％以上であることが好ましく、さらには１０％以上であることが好ましい。上記粘着力の比の下限値が上記であると、低温に冷却してワークを剥離する際に、基板と粘着剤層との界面における浮き・剥がれの発生を防止することができる。また、上記粘着力の比は、４０％以下であることが好ましく、特に３５％以下であることが好ましく、さらには３０％以下であることが好ましい。上記粘着力の比の上限値が上記であると、低温に冷却した際に、粘着力が十分に低くなり、ワークの剥離性がより優れたものとなる。したがって、上記粘着力の比が上記範囲内にあることにより、ワーク固定時の密着性とワークの易剥離性との両立がより優れたものとなる。
【００４０】
また、本実施形態に係る感温性粘着シートにおいては、２３℃における対ガラス粘着力に対する、８０℃における対ガラス粘着力の比が、１０％以上であることが好ましく、特に３０％以上であることが好ましく、さらには５０％以上であることが好ましい。上記粘着力の比の下限値が上記であると、特に工程中に加熱工程が含まれていても、粘着力が下がり過ぎることがないため、工程中にワークの位置ずれの発生や剥離を防止して、ワークをより十分に固定することができる。また、上記粘着力の比の上限値は、特に限定されないが、３００％以下であることが好ましく、特に２００％以下であることが好ましく、さらには１００％以下であることが好ましい。したがって、上記粘着力の比が上記範囲内にあることにより、常温でのワーク固定および高温でのワーク固定のいずれもを、より良好に行うことができる。
【００４１】
本実施形態に係る感温性粘着シートの−２０℃における、表面粗さＲａが２．７μｍ（表面が非常に平滑）であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対する粘着力は、１．２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、ワークの表面状態が上記ＰＥＴフィルムと同等の場合に、上記粘着剤層（またはワーク・基板）を低温に冷却（好ましくは−２０℃付近まで冷却）したときに、ワークを粘着剤層からより容易に剥離することができる。一方、上記粘着力の下限値は、特に限定されないが、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
また、本実施形態に係る感温性粘着シートの−２０℃における、表面粗さＲａが６０μｍ（表面が比較的平滑）であるＰＥＴフィルムに対する粘着力は、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．６Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、ワークの表面状態が上記ＰＥＴフィルムと同等の場合に、上記粘着剤層（またはワーク・基板）を低温に冷却（好ましくは−２０℃付近まで冷却）したときに、ワークを粘着剤層から容易に剥離することができる。一方、上記粘着力の下限値は、特に限定されないが、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
上記のハンドリング性、特にワークの易剥離性の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率は、１ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上であることが好ましく、特に１０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、５００ＭＰａ以下であり、３００ＭＰａ以下であることが好ましく、特に１００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の上限値が上記であることにより、低温に冷却してワークを剥離する際に、基板と粘着剤層との界面における浮き・剥がれの発生を防止することができる。
【００４４】
また、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、８０℃における貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０２ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０３ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、１ＭＰａ以下であることが好ましく、特に０．６ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、８０℃における対ガラス粘着力（および２３℃における対ガラス粘着力）が、前述した値を満たし易いものとなる。
【００４５】
さらに、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、２３℃における貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０８ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、３ＭＰａ以下であることが好ましく、特に１ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、２３℃における対ガラス粘着力（および８０℃における対ガラス粘着力）が、前述した値を満たし易いものとなる。
【００４６】
本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、２３℃における貯蔵弾性率に対する、−２０℃における貯蔵弾性率の比が、５００％以上であることが好ましく、特に１，０００％以上であることが好ましく、さらには５，０００％以上であることが好ましい。このように、２３℃から−２０℃に冷却することに伴って貯蔵弾性率が上昇することで、ワークの剥離性がより優れたものとなる。また、上記貯蔵弾性率の比は、１００，０００％以下であることが好ましく、特に５０，０００％以下であることが好ましく、さらには３０，０００％以下であることが好ましい。貯蔵弾性率の比の上限値が上記であると、２３℃から−２０℃に冷却することに伴って貯蔵弾性率が上昇し過ぎてしまい、ワークが粘着剤層から不用意に剥離してしまうことを防止することができる。したがって、上記貯蔵弾性率の比が、上記範囲内にあることにより、ワーク固定時の粘着性とワークの剥離性との両立がより優れたものとなる。
【００４７】
また、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、２３℃における貯蔵弾性率に対する、８０℃における貯蔵弾性率の比が、１５％以上であることが好ましく、特に２０％以上であることが好ましく、さらには２５％以上であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の比の下限値が上記であることで、特に工程中に加熱工程が含まれていても、粘着力が下がり過ぎることが抑制され、工程中にワークの位置ずれの発生や剥離を防止して、ワークをより十分に固定することができる。また、上記貯蔵弾性率の比の上限値は、特に限定されないが、３００％以下であることが好ましく、特に１５０％以下であることが好ましく、さらには８０％以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の比が上記範囲内にあることにより、常温でのワーク固定および高温でのワーク固定のいずれも、より良好に行うことができる。
【００４８】
本実施形態に係る感温性粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る感温性粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００４９】
１．各部材
１−１．粘着剤層
本実施形態に係る感温性粘着シート１の粘着剤層１１を構成する粘着剤は、上記の物性が満たされれば特に限定されないが、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤であることが好ましい。ポリロタキサン化合物は、環状分子とそれを貫通する直鎖状分子との機械的結合を有しており、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することが可能となっている。かかる構造に基づくスライディング効果により、得られる粘着剤は、高い応力緩和性と可塑効果とを発揮し、高粘着力を維持しながら、後述する架橋剤を多く配合して凝集力を向上させることが可能となる。一方、ポリロタキサン化合物の環状分子には、低温で結晶化する側鎖を導入し易い。このように低温で結晶化する側鎖が導入されたポリロタキサン化合物は、低温で非粘着成分となる。また、ポリロタキサン化合物は、低温で非相溶化し、粘着剤層の表面に偏析する傾向がある。それゆえ、粘着剤層１１を低温に冷却すると、非粘着成分となったポリロタキサン化合物が粘着剤層１１の表面に偏析し、それにより、当該粘着剤層１１の粘着力が著しく低下する。このように、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤は、室温および高温では高い粘着力を発揮することができ、低温に冷却すると、その粘着力が著しく低下する。そのため、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤からなる粘着剤層１１は、前述した物性を満たし易いものとなる。
【００５０】
粘着剤層１１を構成する粘着剤の種類としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性にも優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
【００５１】
また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいが、ポリロタキサン化合物の作用を良好に発揮するために、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から形成された粘着剤（粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤）であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力および所定の凝集力を発揮するため、耐久性にも優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００５３】
（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以下であることが好ましく、特に−２０℃以下であることが好ましく、さらには−４０℃以下であることが好ましい。また、当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上であることが好ましく、特に−７０℃以上であることが好ましく、さらには−６０℃以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であることにより、得られる粘着剤が好適な粘弾性を発現し易いものとなり、常温および高温での粘着力と低温での易剥離性とをより優れたものにすることができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、後述の試験例に示す通りである。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
【００５６】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるもの（以下「低Ｔｇアルキルアクリレート」という場合がある。）を含有することが好ましい。かかる低Ｔｇアルキルアクリレートを構成モノマー単位として含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を前述した範囲に設定し易くなる。
【００５７】
低Ｔｇアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ−５５℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ−６５℃）、アクリル酸イソオクチル（Ｔｇ−５８℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ−７０℃）、アクリル酸イソノニル（Ｔｇ−５８℃）、アクリル酸イソデシル（Ｔｇ−６０℃）、メタクリル酸イソデシル（Ｔｇ−４１℃）、メタクリル酸ｎ−ラウリル（Ｔｇ−６５℃）、アクリル酸トリデシル（Ｔｇ−５５℃）、メタクリル酸トリデシル（−４０℃）等が好ましく挙げられる。中でも、常温および高温での粘着力と低温での易剥離性とをより優れたものにする観点から、低Ｔｇアルキルアクリレートとして、ホモポリマーのＴｇが、−４５℃以下であるものであることがより好ましく、−５０℃以下であるものであることが特に好ましい。具体的には、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、低Ｔｇアルキルアクリレートを、下限値として５０質量％以上含有することが好ましく、特に６０質量％以上含有することが好ましく、さらには７０質量％以上含有することが好ましい。上記含有量の下限値が上記であることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を前述した範囲により設定し易くなる。
【００５９】
一方、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記低Ｔｇアルキルアクリレートを、上限値として９９質量％以下含有することが好ましく、特に９７質量％以下含有することが好ましく、さらには９５質量％以下含有することが好ましい。上記含有量の上限値が上記であることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分（特に反応性官能基含有モノマー）を好適な量導入することができる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、上記アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えるモノマー（以下「高Ｔｇアルキルアクリレート」と称する場合がある。）を含有してもよい。かかる高Ｔｇアルキルアクリレートを構成モノマー単位として含有することにより、得られる粘着剤の凝集力を向上させ、高温での粘着力を向上させることができる。
【００６１】
上記高Ｔｇアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ１０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ６５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ４８℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ１０７℃）、アクリル酸ｎ−ステアリル（Ｔｇ３０℃）、メタクリル酸ｎ−ステアリル（Ｔｇ３８℃）、アクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ１５℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ６６℃）、メタクリル酸ベンジル（Ｔｇ５４℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ１８０℃）、アクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１１５℃）、メタクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１４１℃）、アクリル酸モルホリン（Ｔｇ１４５℃）等が挙げられる。上記の中でも、得られる粘着剤の凝集力およびガラス転移温度の観点から、アクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として高Ｔｇアルキルアクリレートを含有する場合、その含有量は、５質量％以上であることが好ましく、特に１０質量％以上であることが好ましく、さらには１５質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２５質量％以下であることが好ましく、さらには２０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、これにより架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
ここで、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子は、反応性の水酸基を有することが多いが、前述したように、低温でポリロタキサン化合物（Ｃ）を粘着剤層１１の表面に偏析させるために、ポリロタキサン化合物（Ｃ）と架橋剤（Ｂ）とは反応させない方が好ましい。そのためには、架橋剤（Ｂ）として、水酸基との反応性が低いものを選択することが好ましく、具体的には、カルボキシ基との反応性が高いものを選択することが好ましい。それゆえ、上記反応性官能基含有モノマーの中でも、特に、カルボキシ基含有モノマーが好ましい。また、カルボキシ基含有モノマーは、得られる粘着剤の粘着力を高くすることもできる。
【００６６】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる粘着剤の粘着力の観点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを、１質量％以上含有することが好ましく、特に２質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、反応性官能基含有モノマーを、３０質量％以下含有することが好ましく、特に２１質量％以下含有することが好ましく、さらには１２質量％以下含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーの含有量が上記範囲にあることにより、得られる粘着剤の凝集力がより高いものとなり、粘着力、特に高温での粘着力がより高いものとなる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより高分子量のポリマーが得られやすく、高温での粘着力により優れた粘着剤が得られる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００７１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、低温での易剥離性の観点から、２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには３５万以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、２５０万以下であることが好ましく、特に２００万以下であることが好ましく、さらには１６０万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の常温および高温での粘着力がより高いものとなる。したがって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、得られる粘着剤は、常温および高温での粘着性と、低温での易剥離性とを、より効果的に両立できるものになる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００７２】
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
（１−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、粘着力、特に高温での粘着力がより高いものとなる。
【００７４】
架橋剤（Ｂ）としては、前述したように、低温でポリロタキサン化合物（Ｃ）を粘着剤層１１の表面に偏析させるために、ポリロタキサン化合物（Ｃ）と反応しないものが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子は、反応性の水酸基を有することが多いため、架橋剤（Ｂ）としては、水酸基との反応性が低く、カルボキシ基との反応性が高いものを選択することが好ましい。
【００７５】
上記のような架橋剤（Ｂ）としては、金属キレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられ、中でも金属キレート系架橋剤が好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
金属キレート系架橋剤としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があるが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との反応性の観点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。
【００７７】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。上記の中でも、反応性や得られる粘着剤が所望の粘着力となり易いという観点から、特にアルミニウムトリスアセチルアセトネートが好ましい。
【００７８】
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには０．８質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには３質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤の凝集力が適度に高いものとなり、粘着力、特に高温での粘着力がより高いものとなる。
【００７９】
（１−３）ポリロタキサン化合物（Ｃ）
ポリロタキサン化合物（Ｃ）は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物（Ｃ）においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合により、スライディング効果を発揮しつつ、その形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る粘着剤（粘着性組成物Ｐ）が、かかる機械的結合を有するポリロタキサン化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる粘着剤は、高い応力緩和性と可塑効果とを発揮し、高粘着力を維持しながら、架橋剤（Ｂ）を多く配合して凝集力を向上させることが可能となる。
【００８０】
本実施形態におけるポリロタキサン化合物（Ｃ）は、環状分子として、低温で結晶化する側鎖を有する環状オリゴ糖を有することが好ましい。かかる環状オリゴ糖を環状分子として有するポリロタキサン化合物（Ｃ）は、低温で非粘着成分となる。前述した通り、ポリロタキサン化合物（Ｃ）は、低温で粘着剤層１１の表面に偏析する傾向があるため、粘着剤層１１を低温に冷却すると、非粘着成分となったポリロタキサン化合物が粘着剤層１１の表面に偏析し、当該粘着剤層１１の粘着力が著しく低下する。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
【００８１】
上記の低温で結晶化する側鎖（低温結晶化側鎖）としては、カプロラクトン鎖、ポリエチレングリコール鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリブタジエン鎖等が挙げられる。
【００８２】
環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられる。これらのシクロデキストリンは、反応性の水酸基を有しており、当該水酸基を介して、低温で結晶化する側鎖を導入し易いものとなっている。上記の中でも、低温での易剥離性の観点から、特にα−シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子は、ポリロタキサン化合物（Ｃ）中または粘着剤（粘着性組成物Ｐ）中で２種以上混在していてもよい。
【００８３】
ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
【００８４】
ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。
【００８５】
ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として３,０００以上であることが好ましく、特に１０,０００以上であることが好ましく、さらには２０,０００以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記以上であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、粘着剤の応力緩和性が十分に得られる。また、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として３００,０００以下であることが好ましく、特に２００,０００以下であることが好ましく、さらには1００,０００以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記以下であると、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の溶媒への溶解性や（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性が良好になる。
【００８６】
ポリロタキサン化合物（Ｃ）のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、ポリロタキサン化合物（Ｃ）のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物（Ｃ）中または粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。
【００８８】
以上説明したポリロタキサン化合物（Ｃ）は、従来公知の方法（例えば特開２００５−１５４６７５に記載の方法）によって得ることができる。
【００８９】
本実施形態に係る粘着性組成物Ｐ中におけるポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として９質量部以上であることが好ましく、特に１８質量部以上であることが好ましく、さらには２７質量部以上であることが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量の下限値が上記であると、粘着剤層１１の低温での易剥離性がより優れたものとなる。また、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量は、上限値として７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量の上限値が上記であると、粘着剤層１１の常温および高温での粘着力がより優れたものとなる。
【００９０】
（１−４）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
【００９１】
（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）を混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【００９２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００９４】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００９５】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００９６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ポリロタキサン化合物（Ｃ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
【００９７】
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
【００９８】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００９９】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【０１００】
（３）粘着剤層の形成
粘着剤層１１は、塗布した粘着性組成物Ｐを架橋することにより形成することができる。粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行うことが好ましい。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
【０１０１】
加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。また、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることも好ましい。
【０１０２】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が良好に架橋される。
【０１０３】
（４）粘着剤層の厚さ
本実施形態に係る感温性粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として５μｍ以上であることが好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、常温および高温での粘着力がより優れたものとなる。また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、低温での易剥離性がより優れたものとなる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
【０１０４】
１−２．剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、感温性粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、感温性粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る感温性粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
【０１０５】
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【０１０６】
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
【０１０７】
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【０１０８】
２．感温性粘着シートの製造
感温性粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記感温性粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【０１０９】
上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【０１１０】
３．感温性粘着シートの使用
前述した通り、本実施形態に係る感温性粘着シート１は、ワークとしての光学部材や電子部材等のデバイス、好ましくはフレキシブルデバイス、特に好ましくは感温性粘着シート１の粘着剤層１１との接触面が平滑であるフレキシブルデバイスを、加工、積層、検査などの工程中に基板に固定するのに好適に使用される。なお、上記の工程終了後、ワークは基板から剥離される。
【０１１１】
図２に、感温性粘着シート１の使用状態を表す積層体４の断面図を示す。本実施形態に係る積層体４は、ワークとしてのフレキシブルデバイス２と、感温性粘着シート１の粘着剤層１１と、基板３とをその順に積層してなる。かかる積層体４において、フレキシブルデバイス２は、常温および高温の工程において、粘着剤層１１を介して基板３にしっかりと固定されるため、当該工程を問題なく行うことができる。
【０１１２】
上記の工程が終了したら、粘着剤層１１（またはフレキシブルデバイス２・基板３）を低温に冷却する。冷却温度としては、−７０℃以上、−２０℃以下が好ましく、特に−６０℃以上、−２５℃以下が好ましく、さらには−５０℃以上、−３０℃以下が好ましい。かかる温度まで冷却することにより、粘着剤層１１の粘着力が著しく低下し、それによってフレキシブルデバイス２を基板３から容易に剥離することができる。
【０１１３】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１１４】
例えば、感温性粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１６】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル７７質量部、アクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸３質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万であった。
【０１１７】
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのアルミニウムトリスアセチルアセトネート１．０質量部と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）（直鎖状分子：ポリエチレングリコール，環状分子：ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖（低温結晶化側鎖）を有するα−シクロデキストリン，ブロック基：アダマンタン基，重量平均分子量（Ｍｗ）７０万）２０質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１１８】
３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
【０１１９】
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２０μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２０μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。
【０１２０】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
【０１２１】
〔実施例２〜６，比較例１〜４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、架橋剤（Ｂ）の配合量、ならびにポリロタキサン化合物（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１２２】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１２３】
〔試験例１〕（ガラス転移温度の測定）
実施例および比較例で調製した（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製，製品名「ＤＳＣ Ｑ２０００」）によって、昇温・降温速度２０℃／分で測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔試験例２〕（貯蔵弾性率の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ３ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１２５】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：−２０℃，２３℃，８０℃
【０１２６】
上記で得られた結果から、２３℃における貯蔵弾性率に対する−２０℃における貯蔵弾性率の比（％）、および２３℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比（％）を算出した。結果を表２に示す。
【０１２７】
〔試験例３〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ  Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
【０１２８】
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラス（日本板硝子社製）に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、以下の（ａ）〜（ｃ）の条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度２．０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（対ガラス粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ  Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
（ａ）−２０℃，５０％ＲＨ
（ｂ）２３℃，５０％ＲＨ
（ｃ）８０℃，５０％ＲＨ
【０１２９】
上記で得られた結果から、２３℃における対ガラス粘着力に対する−２０℃における対ガラス粘着力の比（％）、および２３℃における対ガラス粘着力に対する８０℃における対ガラス粘着力の比（％）を算出した。結果を表２に示す。
【０１３０】
また、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、被着体としての、一方の面の表面粗さＲａが２．７μｍであるＰＥＴフィルム（表面が非常に平滑なＰＥＴフィルムＡ，厚さ：１００μｍ）の上記一方の面に貼付した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、−２０℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、上記と同様にして粘着力（−２０℃における対ＰＥＴ粘着力Ａ；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１３１】
さらに、一方の面の表面粗さＲａが６０μｍであるＰＥＴフィルム（表面が比較的平滑なＰＥＴフィルムＢ，厚さ：１００μｍ）を被着体として、上記と同様にして粘着力（−２０℃における対ＰＥＴ粘着力Ｂ；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
〔試験例４〕（プロセス評価）
（Ａ）ワークの表面が非常に平滑な場合
ワークとして、一方の面の表面粗さＲａが２．７μｍであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：１００μｍ）を用意した。実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、上記ワークの上記一方の面に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。
【０１３３】
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラス（日本板硝子社製）に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧し、これをサンプルとした。得られたサンプルを、高温プロセスとして、１５０℃、５０％ＲＨの高温条件下に３０分投入した。その後、低温プロセスとして、−２０℃、５０％ＲＨの低温条件下に１時間投入し、そして、ＰＥＴフィルムを粘着剤層から剥離した。
【０１３４】
上記の高温プロセスにおいては、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との界面、および粘着剤層とソーダライムガラスとの界面の状態について確認し、以下の基準により高温のプロセス評価（Ａ）を行った。結果を表２に示す。
◎…高温プロセス中、各界面に浮き・剥がれは生じず、ＰＥＴフィルムはソーダライムガラスにしっかりと固定されていた。
〇…高温プロセス中、界面に浮き・剥がれがわずかに見られた。
×…高温プロセス中、界面に浮き・剥がれが発生し、剥離が生じた。
【０１３５】
また、上記の低温プロセスにおいては、剥離の容易性、およびＰＥＴフィルムと粘着剤層との界面の状態について確認し、以下の基準により低温のプロセス評価（Ａ）を行った。結果を表２に示す。
◎…粘着剤層とＰＥＴフィルムとの界面での剥離が容易であり、剥離後も粘着剤層はソーダライムガラスに付着していた。
〇…粘着剤層とＰＥＴフィルムとの界面での剥離は容易であったが、剥離後はソーダライムガラスと粘着剤層との界面に浮きが見られた。
×…粘着剤層とＰＥＴフィルムとの界面での剥離が困難であった。（ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体が、ソーダライムガラスから剥がれてしまった。）
【０１３６】
（Ｂ）ワークの表面が比較的平滑な場合
ワークとして、一方の面の表面粗さＲａが６０μｍであるＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）を用意した。このワークを使用し、上記プロセス評価（Ａ）と同様にして、高温および低温のプロセス評価（Ｂ）を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
2019156940.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2019156940.tif 000004
【０１３９】
表２から明らかなように、実施例で製造した感温性粘着シートは、常温および高温にて優れた粘着力を発揮し、工程中、ワークを基板にしっかりと固定することができた。また、当該感温性粘着シートによれば、低温に冷却することにより、ワークを基板から容易に剥離することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係る感温性粘着シートは、特にフレキシブルデバイスの加工、積層、検査などの工程で使用される工程用粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１４１】
１…感温性粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…ワーク（フレキシブルデバイス）
３…基板
４…積層体
【図１】
2019156940.tif 000005
【図２】
2019156940.tif 000006