(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体の表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、且つ金属配線等の金属を腐食させにくい半導体表面処理用組成物およびこれを用いた方法。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を有する重合体と、（Ｂ）分子量が５００以下のキレート剤とを含有する、半導体表面処理用組成物。2019156990.tif 000027〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を有する重合体と、
（Ｂ）分子量が５００以下のキレート剤とを含有する、
半導体表面処理用組成物。
【化１】
2019156990.tif 000026
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）重合体が、さらに−ＮＨ−で表される基を含む化合物に由来する部分構造（但し、前記ポリマー鎖を除く。）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記部分構造が、−ＮＨ−で表される基を含む化合物から−ＮＨ−で表される基に由来する水素原子の一部又は全部を除いた残余である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）キレート剤が、分子量５００以下の有機アミン系キレート剤およびカルボキシ基を２個以上有する分子量５００以下の有機酸系キレート剤から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
２５℃におけるｐＨが２〜６である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
２５℃におけるｐＨが８〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を用いて、半導体表面を処理する方法。
【請求項８】
前記半導体の基板が、タングステン含有半導体基板である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体表面処理用組成物およびそれを用いた半導体表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（化学機械研磨））は、半導体装置の製造における平坦化技術などで普及している。ＣＭＰに用いられる化学機械研磨用スラリーは、研磨粒子（砥粒）の他、エッチング剤等を含有する。また、半導体装置の製造においては、ＣＭＰの後に、研磨屑や有機残渣等の汚染を表面から除去するために半導体を洗浄用組成物で洗浄する工程も必須である。
【０００３】
半導体基板の表面には、タングステン、コバルト等の金属配線材が露出しているため、ＣＭＰやその後の洗浄は、このような金属配線材が露出している被研磨面に腐食などのダメージを与えないようにして行うことが必要である。このような被研磨面へのダメージを抑える技術として、例えば、ポリエチレンイミンを配合した化学機械研磨用組成物の使用（特許文献１）やポリアリルアミンを配合した半導体基板洗浄用組成物の使用（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５２４３２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では、回路構造の微細化に伴い、半導体の金属配線等へのダメージを更に抑制することが求められており、この要求と効果的な汚染の低減や除去という要求をともに満足させることは難しかった。
したがって、本発明の課題は、研磨や洗浄等の処理に用いたときに半導体の表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、且つ金属配線等の金属を腐食させにくい半導体表面処理用組成物およびこれを用いた方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、以下の＜１＞〜＜８＞の手段により解決された。
＜１＞  （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」とも称する。）を有するポリマー鎖（以下、「特定ポリマー鎖」とも称する。）を有する重合体（以下、「特定重合体」とも称する。）と、（Ｂ）分子量が５００以下のキレート剤とを含有する、半導体表面処理用組成物（以下、「本発明の半導体表面処理用組成物」とも称する。）。
【０００７】
【化１】
2019156990.tif 000002
【０００８】
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【０００９】
＜２＞  （Ａ）重合体が、さらに−ＮＨ−で表される基（以下、「特定官能基」とも称する。）を含む化合物に由来する部分構造（但し、前記ポリマー鎖を除く。また、以下、この部分構造を「特定部分構造」とも称する。）を有する、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  前記部分構造が、−ＮＨ−で表される基を含む化合物から−ＮＨ−で表される基に由来する水素原子の一部又は全部を除いた残余である、＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  （Ｂ）キレート剤が、分子量５００以下の有機アミン系キレート剤およびカルボキシ基を２個以上有する分子量５００以下の有機酸系キレート剤から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
【００１０】
＜５＞  ２５℃におけるｐＨが２〜６である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  ２５℃におけるｐＨが８〜１０である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
【００１１】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物を用いて、半導体表面を処理する方法（以下、「本発明の半導体表面処理方法」とも称する。）。
【００１２】
＜８＞  前記半導体の基板が、タングステン含有半導体基板である、＜７＞に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体表面処理用組成物は、金属配線等の金属を腐食させにくく、しかも研磨や洗浄等の処理に用いたときに半導体の表面から汚染を効果的に低減又は除去する効果を有する。また、研磨処理に用いた場合にその研磨速度を低下させにくい。
本発明の半導体表面処理方法によれば、汚染や金属腐食の少ない半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半導体表面処理方法を利用した配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔半導体表面処理用組成物〕
本発明の半導体表面処理用組成物は、（Ａ）上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を有する重合体と、（Ｂ）分子量が５００以下のキレート剤とを含有する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を有する重合体である。
【００１７】
（繰り返し単位（１））
繰り返し単位（１）は、上記式（１）で表されるものである。
上記式（１）において、Ｚは有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。
上記有機アンモニウム塩を形成する基としては、例えば−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙy-、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-Ｎ+ＨＲ2Ｒ3Ｒ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-Ａ+、−ＯＰ（＝Ｏ）（−Ｏ-）ＯＣ2Ｈ4Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ2〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙy-はｙ価の対アニオンを示し、Ａ+は４級アンモニウムカチオンを示す。）等が挙げられるが、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙy-が好ましい。
Ｒ2〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。
【００１８】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記脂環式炭化水素としては、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基がより好ましい。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2〜Ｒ6における炭化水素基としては、金属の腐食をより抑制できるため、炭素数１〜１２（更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基、炭素数７〜１６（更に好ましくは７〜１２、特に好ましくは７〜９）のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
なお、Ｒ2〜Ｒ6における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ベンゾイル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１９】
Ｙy-は、１価の対アニオンでも多価の対アニオンでもよい。また、単原子のアニオンでも多原子のアニオンでもよい。
多価の対アニオンとしては、多価アニオン性化合物由来のものが挙げられる。多価アニオン性化合物とは、水に溶解させたときに電離して２価以上の負電荷を帯びる有機又は無機化合物のことをいう。多価アニオン性化合物としては、例えば、ガム類やポリアクリル酸誘導体等の高分子化合物、クエン酸及びその塩やＥＤＴＡ等のキレート剤として知られる化合物が挙げられる。
１価の対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン；ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-等の酸の対アニオンが挙げられる。
Ｙy-としては、１〜６価の対アニオン（ｙが１〜６の整数のもの）が好ましく、１〜３価の対アニオン（ｙが１〜３の整数のもの）がより好ましく、１価の対アニオンが更に好ましく、ハロゲンイオンが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明において「含窒素複素環基」とは、環の構成要素として少なくとも１個の窒素原子を有する複素環基をいい、複素単環基、又はこれらが２個縮合してなる縮合複素環基であることが好ましい。これら複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。
不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。また、飽和複素環としては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環等が挙げられる。なお、含窒素複素環基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００２１】
上記複素単環基としては、５〜７員環のものが好ましく、具体的には、下記式（１−１）又は（１−２）で表される基本骨格を有する基が挙げられ、これら複素単環基は置換基を有していてもよい。
【００２２】
【化２】
2019156990.tif 000003
【００２３】
式（１−１）において、Ｒは水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙy-はｙ価の対アニオンを示し、「＊」は結合手であることを示すが、Ｒにおける炭化水素基としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられ、Ｙy-としては上記−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙy-におけるＹy-と同様のものが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2019156990.tif 000004
【００２５】
式（１−２）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００２６】
また、上記縮合複素環基としては、具体的には、下記式（１−３）〜（１−５）で表される基本骨格を有する基が挙げられ、これら縮合複素環基は置換基を有していてもよい。
【００２７】
【化４】
2019156990.tif 000005
【００２８】
【化５】
2019156990.tif 000006
【００２９】
【化６】
2019156990.tif 000007
【００３０】
式（１−３）〜（１−５）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００３１】
上記式（１）において、Ｘで示される２価の連結基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）（但し、Ａｒは、アリーレン基を示し、「＊」は、上記Ｚに結合する結合手であることを示す。）等が挙げられる。本発明における「アリーレン基」としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基等が挙げられる。また、Ｒ11〜Ｒ13は、相互に独立に、メチレン基、アルキレン基、又はアルキレンオキシアルキレン基である。
【００３２】
Ｘ及びＲ11〜Ｒ13で示されるアルキレン基としては、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、アルキレンオキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のものが好ましい。アルキレンオキシアルキレン基としては、Ｃ2-4アルキレンオキシＣ2-4アルキレン基が好ましく、具体的にはエチレンオキシエチレン基等が挙げられる。
【００３３】
Ｘとしては、側鎖導入反応の選択性が良好になり、特定重合体が製造し易くなるため、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）が好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）が特に好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ13としては、炭素数２〜６（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が特に好ましい。
【００３４】
（繰り返し単位（２））
特定ポリマー鎖としては、所望の効果が高まるため、繰り返し単位（１）に加えて、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」とも称する。）を有するものが好ましい。
【００３５】
【化７】
2019156990.tif 000008
【００３６】
〔式（２）において、
Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、
Ａは、芳香族炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、又は−ＯＲ10（但し、Ｒ8〜Ｒ10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。）を示す。〕
【００３７】
上記式（２）のＡにおいて、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
また、上記式（２）のＡにおいて、Ｒ8〜Ｒ10は炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。該炭化水素基としては、上記Ｒ2と同様のものの他、飽和縮合多環炭化水素基、飽和橋かけ環炭化水素基、飽和スピロ炭化水素基、飽和環状テルペン炭化水素基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ10の炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは４〜１５）の脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、トリシクロペンテニル基、イソボルニル基が特に好ましい。
【００３８】
一方、Ｒ8〜Ｒ10における鎖状のエーテル構造を有する基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化８】
2019156990.tif 000009
【００４０】
〔式（３）において、
Ｒ14は、相互に独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
ｎは２〜１５０の整数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。〕
【００４１】
Ｒ14としては、２種以上のアルキレン基により構成されていてもよく、エチレン基及び／又はプロピレン基が好ましい。
Ｒ15における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ15におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。アリール基には、α−クミル基等が置換していてもよい。
Ｒ15としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ｎは、２〜２０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましく、２〜５の整数が特に好ましい。
【００４２】
また、Ｒ8〜Ｒ10における環状のエーテル構造を有する基としては、下記式（４）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化９】
2019156990.tif 000010
【００４４】
〔式（４）において、
Ｒ16は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、
ＣＥは置換基としてアルキル基を有してもよい環状エーテル基を示し、
「＊」は結合手であることを示す。〕
【００４５】
上記式（４）において、Ｒ16としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ16としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、トリメチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。
【００４６】
上記式（４）において、ＣＥとしては、環を構成する原子数が３〜７個の環状エーテル基であることが好ましく、その具体例としては、下記式（ｉ）〜（viii）で表される環状エーテル基などを挙げることができる。
【００４７】
【化１０】
2019156990.tif 000011
【００４８】
〔式（ｉ）〜（viii）において、「＊」はＲ16と結合する結合手であることを示す。〕
【００４９】
本発明において、上記Ｒ8〜Ｒ10としては、所望の効果が高まるため、炭化水素基が好ましい。
【００５０】
特定ポリマー鎖は、繰り返し単位（１）、（２）以外の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位とも称する。）を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、アニオン性基を有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アニオン性を示す水酸基などが挙げられ、中でもカルボキシ基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
アニオン性基を有するビニル系単量体の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどの酸性基を有するビニル系単量体、これらの塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。その他、他の繰り返し単位を構成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。特定ポリマー鎖は、他の繰り返し単位に該当するものを１種又は２種以上有していてよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。
【００５１】
特定ポリマー鎖において、繰り返し単位（１）の共重合割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。繰り返し単位（２）の共重合割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。各繰り返し単位をこのような割合で共重合することにより、所望の効果をより高めることができる。また、繰り返し単位（１）の共重合割合と繰り返し単位（２）の共重合割合との質量比率〔（１）／（２）〕としては、１５／８５〜９９／１が好ましく、２０／８０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０が特に好ましい。
なお、共重合割合や共重合比は熱分解ガスクロマトグラフィー測定等により測定することができる。例えば後述する合成例１においては、各クロマトグラムのピークのフラグメントから、ＤＡＭＡ、ｎＢＭＡ、ＭＭＡ、ＥＨＭＡ由来のピークを同定して定量し、共重合比を算出することができる。測定条件の一例を下記に示す。なお、共重合比はＮＭＲによっても測定できる。
＜重合体の組成比確認＞
装置：熱分解ガスクロマトグラム質量分析装置（熱分解部：日本分析工業製パイロホイルサンプラJPS-350、ガスクロマトグラフ部：Agilent Technologies 7890A GC System、質量分析計部：Agilent Technologies 5975 inert XL Mass Selective detector）
カラム：BPX-5
温度：熱分解温度５９０℃×５秒、カラム注入口２８０℃、カラム温度（開始温度を５０℃として１分間に１０℃ずつ３５０℃まで昇温）
流量：Ｈｅ １．０ｍＬ/ｍｉｎ．
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ法）
検出部：ＭＳ四重極、Ａｕｘ−２
【００５２】
特定ポリマー鎖は、繰り返し単位（１）に該当するものを１種又は２種以上有していてよく、また、繰り返し単位（２）に該当するものを１種又は２種以上有していてよいが、特定ポリマー鎖は、繰り返し単位（１）として、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位（１）のみが含有されているか、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位（１）と、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である繰り返し単位（１）の両方が含有されていることが好ましい。
また、繰り返し単位（１）は、所望の効果が高まるため、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上含有していることが好ましい（なお、この含有量の上限値は特に限定されるものではなく、例えば１００モル％である。）。Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位と、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である繰り返し単位の両方を含む場合、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位と、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である繰り返し単位との共重合比（モル比）は、２０／８０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９８／２がより好ましく、４０／６０〜９５／５が特に好ましい。
【００５３】
特定ポリマー鎖が繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する場合、特定ポリマー鎖はブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよく特に限定されるものではないが、所望の効果が高まるため、ランダム共重合体であることが好ましい。
なお、上記ブロック共重合体としては、繰り返し単位（２）を有さず、繰り返し単位（１）を有するＡブロックと、繰り返し単位（１）を有さず、繰り返し単位（２）を有するＢブロックとを含む、ブロック共重合体が挙げられる。該ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が挙げられる。Ａブロック中において、繰り返し単位（１）は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また同様に、Ｂブロック中において、繰り返し単位（２）は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００５４】
特定ポリマー鎖の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３，０００以下、より好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。また、特定ポリマー鎖のＭｗと、ＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．７、特に好ましくは１．１〜１．５である。特定ポリマー鎖をこのような態様にすることにより、所望の効果を高めることができる。
【００５５】
特定ポリマー鎖は、その末端が特定部分構造と結合していることが好ましく、特に、その末端が特定部分構造中の特定官能基由来のＮ原子と結合していることが好ましい。また、特定ポリマー鎖としては、環状エーテル基が開環してなる２価の基を有するものが好ましく、高い反応性を有するため、環状エーテル基が開環してなる２価の基をポリマー鎖の末端に有するものがより好ましい。また、特定重合体は、上記環状エーテル基が開環してなる２価の基が、特定部分構造と結合しているものが好ましく、特に、上記環状エーテル基が開環してなる２価の基が、特定部分構造中の特定官能基由来のＮ原子と結合しているものが好ましい。
環状エーテル基が開環してなる２価の基としては、環を構成する原子数が３〜７個の環状エーテル基が開環してなる２価の基が好ましく、式（ｉ−２）〜（viii−２）で表される環状エーテル基が開環してなる２価の基がより好ましく、式（ｉ−２）で表される環状エーテル基が開環してなる２価の基（開環エポキシ基）が特に好ましい。なお、式（ｉ−２）〜（iv−２）で表される環状エーテル基が開環してなる２価の基は、具体的には下記式（ｉ−３）〜（iv−３）で表される。
【００５６】
【化１１】
2019156990.tif 000012
【００５７】
〔各式において、「＊」は繰り返し単位（１）（特定ポリマー鎖が繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する場合は繰り返し単位（１）又は（２））と結合する結合手であることを示し、「＊＊」は、特定部分構造中の特定官能基由来のＮ原子と結合する結合手であることを示す。〕
【００５８】
また、繰り返し単位（１）（特定ポリマー鎖が繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する場合は繰り返し単位（１）又は（２））と環状エーテル基が開環してなる２価の基は、２価の連結基を介して結合していてもよい。
２価の連結基としては、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。２価の連結基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、トリメチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。
【００５９】
特定ポリマー鎖の含有量としては、金属の腐食をより抑制できるため、特定重合体全量に対し、４０〜９９質量％が好ましく、４５〜９７質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。
なお、特定ポリマー鎖の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィー等により測定することができる。例えば後述する合成例１においては、各クロマトグラムのピークのフラグメントから、特定重合体と、特定ポリマー鎖に対応するピークを同定して定量し、特定ポリマー鎖の含有量を算出することができる。測定条件の一例を下記に示す。なお、特定ポリマー鎖の含有量は、ＮＭＲによっても測定できる。
＜重合体の組成比確認＞
装置：熱分解ガスクロマトグラム質量分析装置（熱分解部：日本分析工業製パイロホイルサンプラJPS-350、ガスクロマトグラフ部：Agilent Technologies 7890A GC System、質量分析計部：Agilent Technologies 5975 inert XL Mass Selective detector）
カラム：BPX-5
温度：熱分解温度５９０℃×５秒、カラム注入口２８０℃、カラム温度（開始温度を５０℃として１分間に１０℃ずつ３５０℃まで昇温）
流量：Ｈｅ １．０ｍＬ/ｍｉｎ．
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ法）
検出部：ＭＳ四重極、Ａｕｘ−２
【００６０】
（特定部分構造）
特定重合体としては、所望の効果が高まるため、特定ポリマー鎖に加えて、特定部分構造を有するものが好ましい。
特定部分構造は、特定官能基（−ＮＨ−で表される基）を含む化合物に由来する部分構造である。但し、特定部分構造は、特定ポリマー鎖を含まない概念である。特定部分構造は、前記化合物から特定官能基に由来する水素原子の一部又は全部を除いた残余であることが好ましい。
特定官能基を含む化合物としては、腐食をより抑制できるため、第１級アミノ基、第２級アミノ基、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）から選ばれる少なくとも１種を特定官能基含有基として含む化合物が好ましく、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びカルバモイル基から選ばれる少なくとも１種を含む化合物がより好ましく、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が特に好ましい。また、特定官能基を含む化合物は、特定官能基を１個含む化合物であっても複数含む化合物であってもよいが、特定官能基を複数含む化合物であることが好ましい。
特定部分構造は、低分子（非重合体型の）化合物由来のものでも高分子（重合体型の）化合物由来のものでもよいが、腐食をより抑制できるため、高分子（重合体型）のアミン化合物由来のものが好ましく、アミン化合物のうち多分岐型重合体に由来するものが特に好ましい。アミン化合物が多分岐型重合体である場合には、特定重合体は、特定部分構造をコア部とし特定ポリマー鎖をアーム部とする多分岐型星型重合体となる。なお、重合体型のアミン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。
また、特定官能基を含む化合物が第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である場合、特定部分構造は、特定官能基を含む化合物由来のアミノ基の一部又は全部が有機アンモニウム塩化していてもよい。
【００６１】
また、上記特定官能基を含む化合物としては、例えば、ポリアジリジン系重合体；そのアルキルイソシアネート変性物、アルキレンオキサイド変性物等のポリアジリジン系重合体変性物；芳香族ジアミン系化合物等のジアミン系化合物；ビグアニド系化合物（低分子（非重合体）でも高分子（重合体）でもよい）；アミノ酸；アミノ酸誘導体；ペプチド；アミノ糖；ポリアミノ糖：その他抗菌薬等を挙げることができる。特定重合体は、これらに由来する特定部分構造のうち１種を有していても２種以上を有していてもよい。
これらの中でも、特定官能基を含む化合物としては、ポリアジリジン系重合体、ジアミン系化合物、ビグアニド系低分子化合物、アミノ酸、アミノ酸誘導体が好ましく、腐食をより抑制できるため、ポリアジリジン系重合体、ビグアニド系低分子化合物がより好ましく、ポリアジリジン系重合体が特に好ましい。ジアミン系化合物としては、芳香族ジアミン系化合物が好ましい。なお、ポリアジリジン系重合体の重量平均分子量は、上記と同様に、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。また上記したように、特定官能基を含む化合物がポリアジリジン系重合体である場合には、特定重合体は、特定部分構造をコア部とし特定ポリマー鎖をアーム部とする多分岐型星型重合体となる。
【００６２】
ポリアジリジン系重合体としては、下記式（１１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2019156990.tif 000013
【００６４】
〔式（１１）において、
Ｒ17は、水素原子又は他の繰り返し単位（１１）と結合する結合手を示し、
Ｒ18〜Ｒ21は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
但し、Ｒ18及びＲ19がともに炭化水素基である場合は、Ｒ18及びＲ19が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ18及びＲ20がともに炭化水素基である場合は、Ｒ18及びＲ20が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ20及びＲ21がともに炭化水素基である場合は、Ｒ20及びＲ21が一緒になって環を形成していてもよい。〕
【００６５】
Ｒ17が他の繰り返し単位（１１）と結合する結合手である場合、式（１１）は、具体的には下記式（１１−２）で表される。ポリアジリジン系重合体としては、Ｒ17が水素原子の繰り返し単位と式（１１−２）で表される３価の繰り返し単位の両方を有するものが好ましい。
【００６６】
【化１３】
2019156990.tif 000014
【００６７】
〔式（１１−２）において、Ｒ18〜Ｒ21は、式（１１）中のＲ18〜Ｒ21と同義である。〕
【００６８】
Ｒ18〜Ｒ21で示される炭化水素基は上記Ｒ2〜Ｒ6と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。Ｒ18〜Ｒ21で示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ18及びＲ19、Ｒ18及びＲ20、Ｒ20及びＲ21がそれぞれ形成していてもよい環としては、シクロヘキサン環、メチルシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等の炭素数３〜１０のシクロアルカン環が挙げられる。
Ｒ18〜Ｒ21における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００６９】
ポリアジリジン系重合体の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ（２，２−ジメチルアジリジン）、ポリ（２，３−ジメチルアジリジン）、ポリ（２，２，３，３−テトラメチルアジリジン）、ポリ（２−エチルアジリジン）、ポリ（２−ヘキシルアジリジン）、ポリ（７−アザビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、ポリ（１−アザスピロ［２．５］オクタン）、ポリ（１−メチル−７−アザビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、ポリ（３−メチル−７−アザビシクロ［４．１．０］ヘプタン）等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００７０】
ジアミン系化合物としては、下記（１２）又は（１３）で表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１４】
2019156990.tif 000015
【００７２】
〔式（１２）において、
Ｒ22は、単結合、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオ基又は２価の有機基を示し、
Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、置換又は非置換の炭化水素基を示し、
ｐ及びｑは、相互に独立に、０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ22が２価の有機基であり、且つｐ及びｑのうち少なくともいずれかが０〜３の整数のとき、Ｒ22は隣接するフェニレン基と縮合環を形成していてもよい。〕
【００７３】
【化１５】
2019156990.tif 000016
【００７４】
〔式（１３）において、Ｒ25は、置換若しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の２価の含窒素複素環基を示す。〕
【００７５】
式（１２）において、Ｒ22は、単結合、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオ基又は２価の有機基を示す。これらの中では、単結合、エーテル結合、チオ基、２価の有機基が好ましく、２価の有機基がより好ましい。
２価の有機基としては、置換又は非置換の２価の炭化水素基、当該置換又は非置換の２価の炭化水素基の炭素原子の一部がエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びチオ基から選ばれる１種以上に置き換わった基がより好ましく、置換又は非置換の２価の炭化水素基、当該置換又は非置換の２価の炭化水素基の炭素原子の一部がエーテル結合及びエステル結合から選ばれる１種以上に置き換わった基が更に好ましく、置換又は非置換の２価の炭化水素基の炭素原子の一部がエステル結合に置き換わった基が特に好ましい。また、２価の有機基の炭素数としては、１〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、３〜３０が更に好ましく、５〜２０が特に好ましい。なお、置換又は非置換の２価の炭化水素基の炭素原子の一部がエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びチオ基から選ばれる１種以上に置き換わった基において、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオ基は１つでもよく、２つ以上でもよい。
Ｒ22における「２価の炭化水素基」としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、これらが連結した２価の基であってもよい。
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、３〜３０が更に好ましく、５〜２０が特に好ましい。なお、２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、２価の脂肪族炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよいが、好ましくはアルカンジイル基である。アルカンジイル基の具体例としては、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，１−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは３〜１６であり、更に好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜８である。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基の他、フルオレニレン基（フルオレン環由来の２価の基）等が挙げられる。
なお、２価の脂環式炭化水素基の結合部位及び２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、環上のいずれの炭素上でもよい。
Ｒ22における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００７６】
式（１２）において、Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、置換又は非置換の炭化水素基を示す。Ｒ23及びＲ24で示される炭化水素基は上記Ｒ2〜Ｒ6と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。Ｒ23及びＲ24で示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ23及びＲ24における置換基としては、例えば、ハロゲン原子を挙げることができる。
式（１２）において、ｐ及びｑは、相互に独立に、０〜４の整数を示す。ｐ、ｑとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。なお、ｐが２〜４の整数の場合、ｐ個のＲ23は同一であっても異なっていてもよく、また、ｑが２〜４の整数の場合、ｑ個のＲ24は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
式（１３）において、Ｒ25は、置換若しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の２価の含窒素複素環基を示す。
上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基の他、フルオレニレン基（フルオレン環由来の２価の基）等が挙げられる。
上記２価の含窒素複素環基の炭素数は、好ましくは４〜１８であり、より好ましくは４〜１０である。具体的には、ピリジニレン基（ピリジン環由来の２価の基）、ピリミジニレン基（ピリミジン環由来の２価の基）、アクリジニレン基（アクリジン環由来の２価の基）、カルバゾール環由来の２価の基等が挙げられる。
なお、２価の芳香族炭化水素基の結合部位及び２価の含窒素複素環基の結合部位は、環上のいずれの炭素上でもよい。
Ｒ25における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基を挙げることができる。
【００７８】
ジアミン系化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ビス（４−アミノフェニルエチル）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール等を挙げることができる。
【００７９】
ビグアニド系化合物は、分子中に少なくとも１つのビグアニド骨格を有するものであればよく、１つのビグアニド骨格を含む低分子の化合物であっても、ポリヘキサメチレンビグアニドのような、ビグアニド骨格を含む繰り返し単位を複数有する化合物でもよい。中でも、所望の効果が高まるため、１つのビグアニド骨格を含む低分子の化合物が好ましい。１つのビグアニド骨格を含む低分子の化合物としては、下記式（１４）で表されるものが挙げられる。
【００８０】
【化１６】
2019156990.tif 000017
【００８１】
〔式（１４）において、Ｒ26は、有機基を示す。〕
【００８２】
式（１４）において、Ｒ26で示される有機基としては、置換又は非置換の炭化水素基が好ましい。
Ｒ26で示される炭化水素基は上記Ｒ2〜Ｒ6と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記脂環式炭化水素としては、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基がより好ましい。アリール基とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ26における炭化水素基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。
なお、Ｒ26における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００８３】
ビグアニド系化合物の好適な具体例としては、例えば、エチルビグアニド、１−ブチルビグアニド、１−オクタデシルビグアニド、フェニルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ｐ−トリルビグアニド、１−（２−フェニルエチル）ビグアニド、１−（２，３−キシリル）ビグアニド、１−（４−メトキシフェニル）ビグアニド等を挙げることができる。
【００８４】
また、アミノ酸、アミノ酸誘導体としては、公知のアミノ酸、アミノ酸誘導体が挙げられる。また、ペプチド、抗菌薬としては、公知のオリゴペプチド、ポリペプチド、ペプチド構造や第１級アミノ基、第２級アミノ基を含む抗生物質等が挙げられる。
上記アミノ酸誘導体としては、Ｎ−アシルアミノ酸が好ましく、Ｎ−アルカノイルアミノ酸がより好ましい。Ｎ−アルカノイルアミノ酸におけるアルカノイル基としては、炭素数２〜１０のアルカノイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカノイル基がより好ましい。アルカノイル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、Ｎ−アセチルアミノ酸が特に好ましい。
アミノ酸、アミノ酸誘導体、ペプチド、抗菌薬としては、具体的には、リジン、グリシン、アラニン、グルタミン、グルタミン酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、ポリリジン、グリシルグリシン、グリシルサルコシン、グルタチオン、Ｌ−アラニル−Ｌ−グルタミン、ダプトマイシン、バンコマイシン、コリスチン、アンピリシン、セフジトレンピボキシル、セファロスポリンＣ、アズトレオナム、チゲモナム、ストレプマイシン、ゲンタマイシン、アルベカシン、ミノサイクリン、トスフロサキシン、トリメトプリム、スルファメトキサゾール、アシクロビル、バラシクロビル、ラミブジン、ナイスタチン等を挙げることができる。
また、アミノ糖、ポリアミノ糖としては、グルコサミン、ガラクトサミン、マンノサミン、ヘキソサミン、キトサン等を挙げることができる。
【００８５】
特定部分構造の含有量としては、金属の腐食をより抑制できるため、特定重合体全量に対し、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
また、特定ポリマー鎖と特定部分構造との含有量の質量比率としては、金属の腐食をより抑制できるため、４０／６０〜９９／１が好ましく、４５／５５〜９７／３がより好ましく、５０／５０〜９５／５が特に好ましい。
なお、特定部分構造の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィー等により測定することができる。
【００８６】
次に、特定重合体の製造方法について説明する。
特定重合体は、公知の方法を適宜組み合わせることにより製造できる。例えば、繰り返し単位（１）を与える単量体及び必要に応じてその他の単量体を（共）重合させればよい。また、特定部分構造を有するものを製造する場合には、以下の工程１及び２を含む方法により得ることが好ましい。
（工程１）繰り返し単位（１）を有する重合体（好ましくは繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する共重合体）と環状エーテル基を有する化合物とを接触させ、前記重合体に環状エーテル基を導入する工程
（工程２）工程１で得られた環状エーテル基含有重合体と、特定官能基を含む化合物とを接触させ、前記環状エーテル基と前記特定官能基を反応させる工程
【００８７】
（工程１）
工程１は、繰り返し単位（１）を有する重合体と環状エーテル基を有する化合物とを接触させ、前記重合体に環状エーテル基を導入する工程である。
繰り返し単位（１）を有する重合体は、市販品を用いても化学合成して用いてもよいが、上記各繰り返し単位を与える単量体をリビング重合することにより製造することが好ましい。リビング重合法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等、公知の方法を採用することができる。
【００８８】
繰り返し単位（１）を与える単量体であって、式（１）におけるＺが有機アンモニウム塩を形成する基又は−ＮＲ5Ｒ6である単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアンモニウム塩型カチオン性官能基又はアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類や、これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
なお、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位（１）は、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である単量体（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）を共重合した後や工程１の後、或いは工程２の後に、塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、アミノ基を４級化させて得ることが好ましく、特に、工程２の後にアミノ基を４級化させて得ることが好ましい。
【００８９】
また、繰り返し単位（１）を与える単量体であって、式（１）におけるＺが含窒素複素環基である単量体としては、例えば、下記式の化合物群α（モノマー１〜１８）、下記式（５）で表される化合物、４−ビニルピリジン、これらの塩等が挙げられる。なお、繰り返し単位（１）を与える単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
【化１７】
2019156990.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2019156990.tif 000019
【００９２】
また、繰り返し単位（２）を与える単量体としては、Ａが芳香族炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。また、Ｒ8〜Ｒ10が炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、デカヒドロ−２−ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。また、Ｒ8〜Ｒ10が鎖状又は環状のエーテル構造を有する基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の鎖状又は環状のエーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類；３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等のビニルエーテル類が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
また、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどの酸性基を有するビニル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
環状エーテル基を有する化合物は、繰り返し単位（１）を有する重合体に環状エーテル基を導入できるものであればよいが、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリン等のエピハロヒドリン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
環状エーテル基を有する化合物の使用量は、繰り返し単位（１）を有する重合体に対して、通常０．０５〜０．２モル当量程度である。
工程１の反応時間は通常０．５〜２．５時間であり、反応温度は通常−７８〜２０℃である。
【００９５】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた環状エーテル基含有重合体と、特定官能基を含む化合物とを接触させ、前記環状エーテル基と前記特定官能基を反応させる工程である。
特定官能基を含む化合物は、特定部分構造を与えるものとして挙げたものを使用すればよい。
特定官能基を含む化合物の使用量は、環状エーテル基含有重合体に対して、通常０．７〜１．３モル当量程度である。
工程２は有機リン化合物の存在下で行ってもよい。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（メチルチオ）フェニル］ホスフィン等のトリフェニルホスフィンやその誘導体が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
工程２の反応時間は通常１０〜４０時間であり、反応温度は通常４０〜８０℃である。
【００９６】
なお、前記各工程は、溶媒存在下又は非存在下で行ってよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、モルホリンなどのエーテル類などが挙げられ、これらのうち１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００９７】
（Ａ）成分の含有量は、金属の腐食をより抑制でき且つ効果的に汚染を低減・除去できるため、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であり、特に好ましくは０．００５〜０．１質量％である。
【００９８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の半導体表面処理用組成物は、（Ｂ）分子量が５００以下のキレート剤を含有する。
ここで、本明細書において、キレート剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物のうち（Ａ）成分以外のものをいい、本発明で用いるキレート剤の分子量は５００以下である。このようなキレート剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
キレート剤の分子量は、好ましくは６０〜４８０、より好ましくは６０〜３００である。また、低分子（非重合体型）のキレート剤が好ましい。さらに、キレート剤としては、半導体材料元素からなるイオンに対し配位能力を有するものが好ましい。
【００９９】
また、上記のような「キレート剤」としては、残渣を低減・除去する性能を向上できるため、有機アミン系キレート剤、カルボキシ基を２個以上有する有機酸系キレート剤が好ましい。
【０１００】
（カルボキシ基を２個以上有する有機酸系キレート剤）
上記有機酸系キレート剤としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、これらの塩（アルカリ金属塩（例えばカリウム塩）、アンモニウム塩等）等のヒドロキシ基をもたないポリカルボン酸系キレート剤；クエン酸（分子量：１９２）、リンゴ酸（分子量：１３４）、酒石酸、これらの塩（アルカリ金属塩（例えばカリウム塩）、アンモニウム塩等）等の２個以上のカルボキシ基と１個以上のヒドロキシ基を有する有機酸系キレート剤；エチレンジアミン四酢酸（分子量：２９２）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、これらの塩（アルカリ金属塩（例えばカリウム塩）、アンモニウム塩等）等のアミノポリカルボン酸系キレート剤が挙げられる。ヒドロキシ基をもたないポリカルボン酸系キレート剤としては、ヒドロキシ基をもたないジカルボン酸系キレート剤が好ましい。アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、アミノポリ酢酸系キレート剤が好ましい。
これらの有機酸系キレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら有機酸系キレート剤の中では、残渣を低減・除去する性能を向上できるため、２個以上のカルボキシ基と１個以上のヒドロキシ基を有する有機酸系キレート剤、アミノポリカルボン酸系キレート剤が好ましく、２個以上のカルボキシ基と１個以上のヒドロキシ基を有する有機酸系キレート剤がより好ましい。
【０１０１】
（有機アミン系キレート剤）
上記有機アミン系キレート剤としては、例えば、モノエタノールアミン（分子量：６１）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン系キレート剤；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等の第一級アミン系キレート剤；ピペリジン、ピペラジン等の第二級アミン系キレート剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系キレート剤；グリシン、フェニルアラニン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、チロシン、リシン、プロリン、ヒスチジン（分子量：１５５）、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、システイン、バリン等のアミノ酸系キレート剤等が挙げられる。なお、これらの塩でもよい。この塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩；硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩；酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
これらの有機アミン系キレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら有機アミン系キレート剤の中では、金属配線表面上の残渣を除去する効果が高いため、アルカノールアミン系キレート剤、アミノ酸系キレート剤が好ましく、アルカノールアミン系キレート剤がより好ましい。
アルカノールアミン系キレート剤としては、モノアルカノールアミン系キレート剤が好ましく、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【０１０２】
（Ｂ）成分の含有量は、金属の腐食をより抑制でき且つ効果的に汚染（特に金属配線表面の付着物）を低減・除去できるため、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．３質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
また、半導体表面処理用組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、本発明の所望の効果が高まるため、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは０．５〜３０であり、更に好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは１．５〜７．５であり、特に好ましくは１．５〜３である。
【０１０３】
＜任意成分＞
本発明の半導体表面処理用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の成分（以下、「他の成分」ともいう）を含んでいてもよい。このような他の成分としては、水系媒体、研磨粒子（砥粒）、水溶性（共）重合体又はその塩、酸化剤、還元剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記水系媒体としては、水の他、水とアルコールの混液が挙げられるが、水が好ましい。水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。
水系媒体の含有量は、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９９．９９９９質量％以下である。
【０１０５】
上記研磨粒子としては、無機酸化物粒子、有機粒子が好ましく、無機酸化物粒子がより好ましい。半導体表面処理用組成物が研磨粒子を含む場合、化学機械研磨等の研磨処理に適したものとなる。一方、本発明の半導体表面処理用組成物は、金属を腐食させにくく、且つ化学機械研磨後の洗浄に用いたときの残渣除去性能に優れるため、研磨粒子を含有しないタイプの半導体表面洗浄処理用組成物としても非常に適したものである。
無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子が挙げられる。この中でも、シリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、コロイダルシリカ、フュームドシリカが挙げられるが、配線金属膜表面のスクラッチの発生をより抑制できるため、コロイダルシリカが特に好ましい。
研磨粒子の一次粒子径（Ｄ１）は、好ましくは１０〜２００ｎｍである。一次粒子径（Ｄ１）は、例えば、観察法やＢＥＴ比表面積法等で測定できる。
観察法による一次粒子径（Ｄ１）測定は、例えば研磨粒子の０．０１質量％の水分散液を、銅マイクログリッド上に滴下し乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ７６５０）を用いて測定倍率２０，０００倍における粒子画像を取得した後、解析ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗで粒子径を複数個計測し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径の中心値を一次粒子径（Ｄ１）として測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積法は、例えば研磨粒子の分散液をホットプレート上で予備乾燥後、８００℃で加熱処理して測定用サンプルを調製し、この測定用サンプルを用いてＢＥＴ比表面積を測定する。研磨粒子の真比重と比表面積から一次粒子径（Ｄ１）を換算することが出来る。
【０１０６】
本発明の半導体表面処理用組成物は、研磨粒子を含有しないものであってもよいが、研磨粒子を使用する場合、その含有量は、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％である。研磨粒子の含有量が上記範囲にあると、配線金属膜に対する十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離が発生しにくい安定な半導体表面処理用組成物が得られやすい。
【０１０７】
上記水溶性（共）重合体又はその塩としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体等の不飽和カルボン酸の重合体およびその塩の他、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記水溶性（共）重合体又はその塩の含有量は、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１０９】
上記酸化剤としては、過酸化水素；過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物；重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物；ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物；硝酸、硝酸鉄等の硝酸化合物；過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の他、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
酸化剤を使用する場合、その含有量は、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１０】
上記還元剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンリン酸塩等のアミン系還元剤の他、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸アンモニウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
還元剤の含有量は、本発明の所望の効果が高まるため、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０〜２．５質量％である。
【０１１１】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。
【０１１２】
上記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１１３】
上記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記界面活性剤の含有量は特に限定されないが、半導体表面処理用組成物の全質量に対して、０〜１質量％が好ましく、０〜０．１質量％がより好ましい。
【０１１５】
なお、本発明の半導体表面処理用組成物の各成分を上記で記載した濃度範囲とする場合、その濃度範囲となるように各成分を直接配合してもよいし、上記濃度範囲よりも濃縮された状態の組成物を調製しておき、処理に使用する前に水系媒体を添加することで各成分の濃度が上記範囲となるように希釈してもよい。なお、上記濃縮状態の組成物は、溶媒以外の各成分の含有量の比率を保ったまま、溶媒を除去することによって、溶媒以外の各成分の濃度を上げることで調製できる。また、溶媒の添加量を予め少なくすることによって調製することもできる。
【０１１６】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。上記ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、上記ｐＨ調整剤を用いて、半導体表面処理用組成物のｐＨを後述する範囲に調整してもよい。
【０１１７】
＜半導体表面処理用組成物のｐＨ＞
本発明の半導体表面処理用組成物の２５℃におけるｐＨの値は、１〜１２の範囲であることが好ましく、２〜１０の範囲であることがより好ましく、２〜８．５の範囲であることが更に好ましく、２〜７の範囲であることが更に好ましく、２〜６の範囲であることが更に好ましく、３〜５．５の範囲であることが更に好ましく、３〜５の範囲であることが特に好ましい。
ｐＨを上記範囲とすることによって、金属（特にタングステン）配線表面の腐食発生が特に抑制される。また、汚染もより効果的に低減・除去できる。さらに、研磨処理の速度も維持させやすくなる。
【０１１８】
一方、本発明の半導体表面処理用組成物は、２５℃におけるｐＨの値が８〜１０の範囲でも金属配線表面の腐食発生を抑制できる。後記の実施例に示すように、ｐＨがこの範囲の場合、一般的にはポリエチレンイミン等を用いても腐食が発生しやすい（比較例１１参照）。しかしながら、本発明の半導体表面処理用組成物においては、意外にも、ｐＨが８〜１０の範囲であっても、金属配線表面の腐食発生を充分に抑制できる。
なお、半導体表面処理用組成物のｐＨは、上記有機酸系キレート剤やｐＨ調整剤等を混合することにより調整することができる。
【０１１９】
ここで、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、市販のｐＨメーター等を用いて測定することができるものである。
【０１２０】
＜半導体表面処理用組成物の用途等＞
そして、本発明の半導体表面処理用組成物は、後記実施例に示すとおり、金属配線等の金属を腐食させにくく、しかも研磨や洗浄等の処理に用いたときに半導体の表面から汚染を効果的に低減又は除去する効果を有する。また、研磨処理に用いた場合にその研磨速度を低下させにくい。
このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、（Ａ）成分が、金属配線等の金属表面に吸着することによって、金属の腐食が持続的且つ大幅に抑制され、このような（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分を組み合わせることによって、汚染を効果的に低減又は除去する効果に優れたものになると本発明者らは推察する。さらに、（Ａ）成分はタングステンに特に吸着しやすいため、本発明の半導体表面処理用組成物は、タングステン含有金属配線を有する半導体の表面処理に適したものになったと推察する。
したがって、本発明の半導体表面処理用組成物は、ラッピング処理（粗研磨処理）、ポリシング処理（仕上げ研磨処理）、化学機械研磨処理（ＣＭＰ処理）といった研磨処理用；エッチング処理、化学機械研磨処理後の洗浄処理、感光性樹脂の剥離処理、アッシングされたウエハ表面に残る感光性樹脂の灰分を除去するアッシング残渣洗浄処理といった洗浄又は剥離処理用；研磨処理と洗浄処理をともに行う平坦化処理用；上記のような洗浄処理後に洗い流すリンス処理用の組成物として有用である。また、これら処理は、半導体製造における一工程であるため、本発明の半導体表面処理用組成物は、半導体の製造方法においても有用である。
本発明の半導体表面処理用組成物は、研磨処理用及び／又は洗浄処理用の組成物として適している。特に、化学機械研磨処理用及び／又は化学機械研磨処理後の洗浄処理用の組成物として適しており、化学機械研磨処理後の洗浄処理用の組成物として殊更適している。
なお、本発明の半導体表面処理用組成物は、液状（スラリー状を含む）であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の半導体表面処理用組成物は、半導体基板の金属（具体的には金属配線）を含む面の処理に適する。金属としては、例えば、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、チタン等が挙げられるが、本発明の半導体表面処理用組成物は、半導体基板のタングステンを含む面（例えば、タングステンを含む金属配線を含む面）の処理に特に適する。
また、半導体表面は、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜のような絶縁膜を一部に有していてもよい。
【０１２２】
〔半導体表面処理方法〕
本発明の半導体表面処理方法は、上記で説明した本発明の半導体表面処理用組成物で半導体表面を処理することを特徴とするものである。
【０１２３】
半導体の表面処理の手法としては、本発明の半導体表面処理用組成物を半導体基板の金属（具体的には金属配線）を含む面に接触させ、その面を処理する手法が挙げられる。金属配線に用いられる金属としては、上記と同様に、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、チタン等が挙げられる。本発明の半導体表面処理方法は、タングステン含有半導体基板（具体的にいえば、半導体基板のタングステンを含む金属配線を含む面）の処理に特に適している。
【０１２４】
本方法における「処理」としては、上記と同様に、ラッピング処理（粗研磨処理）、ポリシング処理（仕上げ研磨処理）、化学機械研磨処理（ＣＭＰ処理）といった研磨処理；エッチング処理、化学機械研磨処理後の洗浄処理、感光性樹脂の剥離処理、アッシングされたウエハ表面に残る感光性樹脂の灰分を除去するアッシング残渣洗浄処理といった洗浄又は剥離処理；研磨処理と洗浄処理をともに行う平坦化処理；上記のような洗浄処理後に洗い流すリンス処理が挙げられる。これら処理は、本発明の半導体表面処理用組成物を用いること以外は、常法と同様にして行えばよい。
【０１２５】
本発明の半導体表面処理方法の好適な具体例としては、以下の方法１〜２が挙げられる。
（方法１）  本発明の半導体表面処理用組成物を用いて半導体表面を研磨処理する研磨工程を含む、半導体表面の研磨処理方法。
（方法２）  本発明の半導体表面処理用組成物を用いて半導体表面を洗浄処理する洗浄工程を含む、半導体表面の洗浄処理方法。
【０１２６】
また、本発明の半導体表面処理用組成物を用いて半導体表面を研磨処理する研磨工程と、当該研磨工程の後に、本発明の半導体表面処理用組成物を用いて半導体表面を洗浄処理する洗浄工程を含む、半導体表面の平坦化処理方法も、本発明の半導体表面処理方法に包含される。なお、この方法は、半導体表面処理用組成物を用いる洗浄工程の前後に、超純水又は純水による洗浄を行ってもよい。
以下、この方法を利用した配線基板の作製プロセスの一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
【０１２７】
（研磨工程）
図１は、本発明の半導体表面処理方法を利用した配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。かかる配線基板は、以下のプロセスを経ることにより形成される。
【０１２８】
図１（ａ）は、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理前の被処理体を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示すように、被処理体１００は、基体１０を有する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、図示していないが、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【０１２９】
被処理体１００は、基体１０の上に、配線用凹部２０が設けられた絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４と、配線用凹部２０を充填し、かつバリアメタル膜１４の上に形成された金属膜１６とが順次積層されて構成される。
【０１３０】
絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
【０１３１】
バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。
【０１３２】
金属膜１６は、図１（ａ）に示すように、配線用凹部２０を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１００００〜１５０００オングストロームの金属膜を堆積させる。金属膜１６の材料としては、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、チタンが挙げられるが、合金でもよい。
【０１３３】
次いで、図１（ａ）の被処理体１００のうち、配線用凹部２０に埋没された部分以外の金属膜１６を、バリアメタル膜１４が露出するまでＣＭＰにより高速研磨する（第１研磨工程）。さらに、表面に露出したバリアメタル膜１４をＣＭＰにより研磨する（第２研磨工程）。このようにして、図１（ｂ）に示すような配線基板２００が得られる。本発明の半導体表面処理用組成物は、第１研磨工程に用いても第２研磨工程に用いてもよい。配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を、本発明の半導体表面処理用組成物で研磨することによって、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制でき、且つ配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に低減・除去することができる。
【０１３４】
（洗浄工程）
次いで、図１（ｂ）に示す配線基板２００の表面（被洗浄面）を、本発明の半導体表面処理用組成物を用いて洗浄する。このようにして配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板をＣＭＰ終了後に洗浄した場合も、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制でき、且つ配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に低減・除去することができる。
【０１３５】
洗浄工程は、特に制限されないが、本発明の半導体表面処理用組成物を配線基板２００に直接接触させる手法により行われる。半導体表面処理用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法としては、半導体表面処理用組成物を洗浄槽に満たして配線基板を浸漬させるディップ式；半導体表面処理用組成物をノズルから配線基板上に流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に半導体表面処理用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の半導体表面処理方法において、処理する際の本発明の半導体表面処理用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【０１３７】
また、本発明の半導体表面処理用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した原料の略称は、次のとおりである。
ＤＡＭＡ  ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ  ：ノルマルブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ  ：２−エチルヘキシルメタクリレート
【０１３９】
〔Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定条件〕
各合成例で測定したＭｗ及びＭｎは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の測定値である。
装置  ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製）
カラム：ＬＦ−６０４を３本とＫＦ−６０２を結合して用いた
移動相：ＴＨＦ
温度  ：４０℃
流量  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
【０１４０】
〔合成例１〜３  特定重合体の合成（１）〕
ＷＯ２０１７／１０４６７６の合成例１〜３と同様にして重合体を合成した。
すなわち、末端にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体ａ−１、ａ−２、ａ−３を得た。これを用いて、ポリエチレンイミン側鎖に、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を合成した。得られた重合体を、重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と称する。
【０１４１】
〔合成例４  特定重合体の合成（２）〕
ＷＯ２０１７／１０４６７６の合成例４と同様にして重合体を合成した。
すなわち、末端にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体ａ−４を得た。これを用いて、フェニルビグアニド由来の部分構造と、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位とを有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を合成した。得られた重合体を、重合体（Ａ−４）と称する。
【０１４２】
〔合成例５  特定重合体の合成（３）〕
ＷＯ２０１７／１０４６７６の合成例５と同様にして重合体を合成した。
すなわち、末端にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体ａ−５を得た。これを用いて、１−（ｏ−トリル）ビグアニド由来の部分構造と、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位とを有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を合成した。得られた重合体を、重合体（Ａ−５）と称する。
【０１４３】
合成例１〜５で得た重合体ａ−１〜重合体ａ−５における各単量体の共重合割合（質量％）、及び単量体全量の合計１００質量部に対するエピクロロヒドリンの含有割合（質量部）を表１に示す。
また、重合体ａ−１〜重合体ａ−５のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎについてもあわせて表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2019156990.tif 000020
【０１４５】
合成例１〜５で使用したポリマー鎖を与える重合体（重合体ａ−１〜重合体ａ−５）、特定部分構造を与える化合物、及びベンジルクロライドの使用割合を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2019156990.tif 000021
【０１４７】
〔実施例１〜１７、比較例１〜１２  半導体表面処理用組成物の調製（１）〕
ポリエチレン製容器に、表３〜４に記載の成分（ｐＨ調整剤以外）を投入し、ｐＨが表３〜４に記載の値になるようにｐＨ調整剤として硝酸又は水酸化カリウムを加え、１５分間撹拌することで、実施例１〜１７および比較例１〜１２の半導体表面処理用組成物を得た。
【０１４８】
〔実施例１８〜３０、比較例１３〜２１  半導体表面処理用組成物の調製（２）〕
ポリエチレン製容器に、表５〜６に記載の成分（ｐＨ調整剤以外）を投入し、ｐＨが表５〜６に記載の値になるようにｐＨ調整剤として硝酸又は水酸化カリウムを加え、１５分間撹拌することで、実施例１８〜３０および比較例１３〜２１の半導体表面処理用組成物を得た。
【０１４９】
〔試験例１  研磨速度の測定〕
実施例１８〜３０および比較例１３〜２１の半導体表面処理用組成物を化学機械研磨用スラリーとして用いて、下記（１）に示した研磨速度測定用基板（評価用の８インチウエハ）を化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）にて下記（２）の条件で化学機械研磨し、下記（３）の方法で研磨速度を算出した。研磨速度の測定値が大きいほど、研磨性能に優れるといえる。結果を表５、６に示す。
【０１５０】
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚２，０００オングストロームのタングステン（Ｗ）膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。
【０１５１】
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ2
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・半導体表面処理用組成物の供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
【０１５２】
（３）研磨速度の算出方法
タングステン膜については、電気伝導式膜厚測定器（ＫＬＡテンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
ＰＥＴＥＯＳ膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１５３】
〔試験例２  エッチングレートの算出〕
コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）又はＰＥＴＥＯＳを、スパッタ法で表面に成膜した８インチのシリコンウエハを１×３ｃｍにカットし金属ウエハ試験片とした。これら試験片について、ＮＰＳ株式会社製、金属膜厚計「ＲＧ−５」を用いて予め膜厚を測定した。ポリエチレン容器に入れた半導体表面処理用組成物１００ｍＬを６０℃に保ち、実施例１〜１７、比較例１〜１２の組成物にはコバルト又はタングステンを成膜した金属ウエハ試験片を、実施例１８〜３０、比較例１３〜２１の組成物にはタングステン又はＰＥＴＥＯＳを成膜した金属ウエハ試験片を、それぞれ６０分間浸漬処理した。その後、流水で１０秒間洗浄し乾燥した。本浸漬処理後の金属ウエハ試験片を再度膜厚測定し、減少した膜厚量を浸漬時間の６０分間で割ることでエッチングレート（ＥＲ，単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。結果を表３〜６に示す。
【０１５４】
〔試験例３  腐食観察の評価〕
コバルト（Ｃｏ）又はタングステン（Ｗ）をスパッタ法で表面に成膜した８インチのシリコンウエハを１×１ｃｍにカットし金属ウエハ試験片とした。これら試験片について、走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍にて表面を観察しておいた。実施例１〜１７、比較例１〜１２の半導体表面処理用組成物５０ｍＬをポリエチレン容器に入れて２５℃に保ち、金属ウエハ試験片（１×１ｃｍ）を６０分間浸漬し、流水で１０秒間洗浄し乾燥させた後、走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍にて表面の腐食を観察し、以下の基準で評価した。結果を表３、４に示す。
（腐食観察の評価基準）
○：浸漬前と比較して腐食による表面の形状変化が認められなかった。
△：浸漬前と比較して腐食している箇所と腐食していない箇所とが混在していた。
×：浸漬前と比較して全面が腐食していた。
【０１５５】
〔試験例４−１  欠陥評価（１）〕
化学機械研磨後の洗浄処理を、実施例１〜１７および比較例１〜１２の半導体表面処理用組成物を用いて行い、この処理に関して欠陥評価を行った。具体的な手順は次のとおりである。
まず、コロイダルシリカ水分散体ＰＬ−３（扶桑化学工業株式会社製）をシリカに換算して１質量％に相当する量になるようにポリエチレン製容器に投入し、全構成成分の合計が１００質量％となるようにイオン交換水、およびｐＨ調整剤としてマレイン酸を加え、ｐＨを３に調整した。さらに、酸化剤として３５質量％過酸化水素水を、過酸化水素に換算して１質量％となるように加えて１５分間撹拌し、化学機械研磨用組成物Ｘを得た。
コバルト（Ｃｏ）又はタングステン（Ｗ）をスパッタ法で表面に成膜した８インチのシリコンウエハを３×３ｃｍにカットし金属ウエハ試験片とした。この金属ウエハ試験片を被研磨体として、以下の研磨条件で化学機械研磨処理を１分間実施した。
（研磨条件）
研磨装置：ラップマスターＳＦＴ社製「ＬＭ−１５Ｃ」
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド押し付け圧：３ｐｓｉ
化学機械研磨用組成物Ｘの供給速度：１００ｍＬ／分
【０１５６】
続いて、イオン交換水の供給速度が５００ｍＬ／分となる洗浄条件で、研磨パッド上での水洗浄処理を１０秒間実施した。本方法で化学機械研磨処理された金属ウエハ試験片を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎを用いてフレームサイズ１０μｍにて５か所観察し、５か所の算術平均粗さの平均値が０．１ｎｍ以下の平坦な表面であると確認できた金属ウエハ試験片のみを選別し、次の欠陥評価に用いた。実施例１〜１７、比較例１〜１２の半導体表面処理用組成物５０ｍＬを２５℃に保温し、これに上記で選別した試験片を１５分間浸漬処理し、流水で１０秒間洗浄し乾燥させた後、ＡＦＭを用いてフレームサイズ１０μｍにて５か所観察した。得られた５枚の画像について画像解析ソフトを用いて解析し、２．０ｎｍ以上の高さをもつ付着物の合計を欠陥数とした。評価基準は次の通りである。欠陥数とその評価結果を表３、４に示す。
【０１５７】
（欠陥数の評価基準（１））
○：欠陥数１００個未満
△：欠陥数１００個以上５００個未満
×：欠陥数５００個以上
【０１５８】
〔試験例４−２  欠陥評価（２）〕
実施例１８〜３０および比較例１３〜２１の半導体表面処理用組成物を化学機械研磨用組成物として用いて化学機械研磨処理を行い、この処理に関して欠陥評価を行った。具体的な手順は次のとおりである。
タングステン（Ｗ）をスパッタ法で表面に成膜した８インチのシリコンウエハを３×３ｃｍにカットし金属ウエハ試験片とした。この金属ウエハ試験片を被研磨体として、以下の研磨条件で、化学機械研磨処理を１分間実施した。
【０１５９】
（研磨条件）
研磨装置：ラップマスターＳＦＴ社製「ＬＭ−１５Ｃ」
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド押し付け圧：３ｐｓｉ
化学機械研磨用組成物の供給速度：１００ｍＬ／分
【０１６０】
続いて、イオン交換水の供給速度が５００ｍＬ／分となる洗浄条件で、研磨パッド上での水洗浄処理を１０秒間実施した。本方法で化学機械研磨処理された金属ウエハ試験片を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎを用いてフレームサイズ１０μｍにて５か所観察した。得られた５枚の画像について画像解析ソフトを用いて解析し、１０ｎｍ以上の高さをもつ付着物の合計を欠陥数とした。評価基準は次の通りである。欠陥数とその評価結果を表５、６に示す。
【０１６１】
（欠陥数の評価基準（２））
○：欠陥数３０個未満
△：欠陥数３０個以上１５０個未満
×：欠陥数１５０個以上
【０１６２】
【表３】
2019156990.tif 000022
【０１６３】
【表４】
2019156990.tif 000023
【０１６４】
【表５】
2019156990.tif 000024
【０１６５】
【表６】
2019156990.tif 000025
【０１６６】
表３に示すとおり、化学機械研磨後の洗浄処理に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせた半導体表面処理用組成物（実施例１〜１７）を用いることによって、タングステン、コバルトのいずれにおいても欠陥評価結果が良好となり、汚染を効果的に低減又は除去できることがわかった。また、ＥＲ測定、ＳＥＭによる腐食評価の結果から、金属を腐食させにくいことがわかった。さらに、タングステン配線を含む半導体基板の洗浄処理に適する傾向があった。
【０１６７】
表４の比較例１〜５は、（Ｂ）成分が不足する半導体表面処理用組成物である。表４に示すとおり、化学機械研磨後の洗浄処理に比較例１〜５の組成物を用いた場合は、タングステン、コバルトのいずれにおいても欠陥評価結果が不良となり、汚染を効果的に低減又は除去できなかった。
表４の比較例６〜９は、（Ａ）成分が不足する半導体表面処理用組成物である。表４に示すとおり、比較例６〜９の組成物は、タングステンのＥＲが大であり（１０Å／ｍｉｎ超）、タングステンを腐食させやすいものであった。また、コバルトの欠陥評価結果が不良となった。
表４の比較例１０〜１２は、（Ａ）成分の代わりにポリエチレンイミンを用いた半導体表面処理用組成物である。表４に示すとおり、このうち比較例１０、１２の組成物は、タングステン、コバルトのいずれにおいても欠陥評価結果が不良となり、汚染を効果的に低減又は除去できなかった。比較例１１の組成物は、タングステンのＥＲが大であり（１０Å／ｍｉｎ超）、タングステンを腐食させやすいものであった。また、比較例１０〜１２いずれについても、コバルトの欠陥評価結果が不良となった。
また、この表４からは、比較例１０の組成物において、（Ｂ）成分を加えた場合（比較例１２）には、各評価の改善はほとんどみられないということもわかる。
【０１６８】
表５に示すとおり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせた半導体表面処理用組成物（実施例１８〜３０）で化学機械研磨処理を行った場合は、欠陥評価結果が良好となり、汚染を効果的に低減又は除去できることがわかった。また、ＥＲ測定の結果から、金属を腐食させにくいことがわかった。
また、表３、５から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせは、研磨、洗浄といった半導体表面処理に広く有用であることがわかる。
【０１６９】
表６の比較例１３〜１７は、（Ｂ）成分が不足する半導体表面処理用組成物である。表６に示すとおり、比較例１３〜１７の組成物で化学機械研磨処理を行った場合は、欠陥評価結果が不良となり、汚染を効果的に低減又は除去できなかった。
表６の比較例１８〜２０は、（Ａ）成分が不足する半導体表面処理用組成物である。表６に示すとおり、比較例１８〜２０の組成物は、タングステンのＥＲが大であり（１０Å／ｍｉｎ超）、タングステンを腐食させやすいものであった。
表６の比較例２１は、（Ａ）成分に変えてポリエチレンイミンを（Ｂ）成分と組み合わせた半導体表面処理用組成物である。表６に示すとおり、比較例２１の組成物で化学機械研磨処理を行った場合は、欠陥評価結果が不良となり、汚染を効果的に低減又は除去できなかった。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  基体
１２  絶縁膜
１４  バリアメタル膜
１６  金属膜
２０  配線用凹部
１００  被処理体
２００  配線基板
【図１】
2019156990.tif 000028