(57)【要約】【課題】簡便な方法により、短時間で製造することができ、さらに得られる反応性重合体が（メタ）アクリレート及び有機溶剤等の有機物に対する溶解性に優れる反応性重合体の製造方法の提供。【解決手段】下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含み、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（ａ）成分を６０〜９９．９９重量％と（ｂ）成分を０．０１〜４０重量％含有する組成物に、活性エネルギー線を照射する反応性重合体の製造方法であり、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線照射を停止する（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。（ａ）成分：１個のアクリロイル基を有する化合物（ｂ）成分：水素引抜き型光重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含み、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（ａ）成分を６０〜９９．９９重量％と（ｂ）成分を０．０１〜４０重量％含有する組成物に、活性エネルギー線を照射する反応性重合体の製造方法であり、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線照射を停止することを特徴とする（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
（ａ）成分：１個のアクリロイル基を有する化合物
（ｂ）成分：水素引抜き型光重合開始剤
【請求項２】
前記（ａ）成分が、アルキル基及び１個のアクリロイル基を有する化合物である請求項１記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、ベンゾフェノン系化合物である請求項１又は請求項２記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項４】
組成物の重合率が７０％以下で活性エネルギー線照射を停止する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項５】
前記組成物が、さらに下記（ｃ）成分を含み、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量％中に、（ｃ）成分を４０重量％以下の割合で含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
（ｃ）成分：１個のメタクロイル基を有する化合物
【請求項６】
得られたアクリロイル基を有する反応性重合体をさらに精製する工程を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項７】
酸素の非存在下に活性エネルギー線を照射する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項８】
酸素の存在下に活性エネルギー線を照射する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ゲル化点が、活性エネルギー線照射後に得られる重合体を等量重量部以上のテトラヒドロフラン中に加え、重合体が溶解しなくなる重合率で定義される請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに１項に記載の製造方法により（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体を製造する工程、及び
得られた（Ａ）成分に（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を添加及び混合する工程
を含む硬化型組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれかに１項に記載の製造方法により（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体を製造する工程、及び
得られた（Ａ）成分に（Ｂ）重合開始剤を添加及び混合する工程
を含む硬化型組成物の請求項１０記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が光重合開始剤を含む請求項１１記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分が熱重合開始剤を含む請求項１１又は請求項１２に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロイル基を効率的に導入でき、良好な反応性を有するアクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法に関し、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物を使用する技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
反応性重合体は、エチレン性不飽和基等の反応性単位を構成単位中に有する重合体である。
反応性重合体は、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物に密着性等を付与する目的で配合され、得られた組成物は、接着剤、粘着剤、インキ及び塗料等の種々の用途に使用することができる。
又、溶液重合や水系重合等の熱重合において、ビニル系単量体と共に反応性重合体を共重合させることでグラフト共重合体を容易に得ることができ、このようにして得られるグラフト共重合体は、分散剤、並びに濡れ性及び塗膜表面外観を改善するための表面調整剤等に使用することができる。
【０００３】
反応性重合体の製造方法の一つとして、（メタ）アクリレートを高温で連続重合することにより、分子末端に二重結合を有するマクロモノマー（反応性重合体）を製造する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この製造方法により導入される二重結合はラジカル重合に対する活性が低く、特に速硬化性を要求される活性エネルギー線硬化型組成物中に当該マクロモノマーを多量に配合すると、硬化速度が遅くなり、活性エネルギー線照射後の硬化膜の表面にべたつきが残ったり、十分な塗膜硬度や接着性が得られなくなることがあった。
【０００４】
反応性重合体の他の製造方法として、活性エネルギー線照射による重合を利用する方法が考えられる。
例えば、特許文献２において、（メタ）アクリレートと水素引き抜き型光重合開始剤を主成分とする組成物を使用して、活性エネルギー線を照射して重合体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、当該製造方法は吸油性樹脂の製造を目的としており、重合率を高くすることで吸油性樹脂の収量を高くできるが、一方で当該製造方法により得られる重合体は、有機溶剤や（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤に不溶な架橋体を含むため、反応性重合体として使用することはできないものであった。
【０００５】
又、活性エネルギー線照射による重合体の製造方法として、（メタ）アクリレートと光開裂型光重合開始剤を含む組成物を使用する製造方法が考えられる（非特許文献１）
しかしながら、当該製造方法のように、光重合開始剤として光開裂型光重合開始剤を使用した場合は、（メタ）アクリレートの重合率を１００％近傍まで高くしても、得られる重合体は架橋しないことと、これら重合体末端は光重合開始剤の分解物により構成されており、アクリロイル基のような反応性官能基を導入することはできない。
【０００６】
以上の通り、従来技術では、重合活性が高いアクリロイル基を有する反応性重合体を簡便に得ることはできない。
【０００７】
前記以外の反応性重合体の製造方法としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを構成単位とするプレポリマーを製造しておき、当該プレポリマーの水酸基と、水酸基と反応性を有する官能基を含む（メタ）アクリレート〔以下、「ＯＨ反応性（メタ）アクリレート」という〕を付加反応させ製造する方法が知られている。
ＯＨ反応性（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレートを使用し、この化合物のエポキシ基とプレポリマーの水酸基を付加反応させる反応性重合体の製造方法が知られている。
しかしながら、当該製造方法は、グリシジルアクリレートが販売されていないため、メタクリロイル基しか事実上導入できず、さらに当該付加反応に時間が要するとの問題があった。
又、ＯＨ反応性（メタ）アクリレートとしてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを使用し、この化合物のイソシアネート基とプレポリマーの水酸基を付加反応させる反応性重合体の製造方法が知られている。
しかしながら、当該反応は水分の影響を受けやすいため反応工程の管理が煩雑であったり、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは高価であるため、経済性に問題があるものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３２０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１５−１７４８８０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】SANAI,Y. et al., Chain-End Lactonization of Polyacryates Prepared by Photopolymerization, J.Polym.Sci.: Part A: Polym. Chem. 2014, 52, 1161-1171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡便な方法により、短時間で製造することができ、さらに得られる反応性重合体が（メタ）アクリレート及び有機溶剤等の有機物に対する溶解性に優れる反応性重合体の製造方法を提供すること、及びこれを用いた硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、１個のアクリロイル基を有する化合物と水素引抜き型光重合開始剤を特定割合で含む組成物に活性エネルギー線を照射し、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線照射を停止する製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法により、短時間で、アクリロイル基を有する反応性重合体を容易に製造することができる。
又、本発明により得られる反応性重合体は、（メタ）アクリレートや有機溶剤等の有機物に対する溶解性に優れ、接着剤、粘着剤、インキ、塗料及び表面調整剤等を得るために有用な硬化性組成物の配合成分として使用でき、又、その他の反応性化合物の原料とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含み、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（ａ）成分を６０〜９９．９９重量％と（ｂ）成分を０．０１〜４０重量％含有する組成物に、活性エネルギー線照射をする反応性重合体の製造方法であり、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線の照射を停止する（Ａ）アクリロイル基を有する反応性重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）の製造方法に関する。
（ａ）成分：１個のアクリロイル基を有する化合物
（ｂ）成分：水素引抜き型光重合開始剤
以下、（ａ）及び（ｂ）成分、（Ａ）成分の製造方法、並びに（Ａ）成分の使用方法について説明する。
【００１３】
１．（ａ）成分
（ａ）成分は、１個のアクリロイル基を有する化合物である。
２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の場合には、活性エネルギー線照射による重合初期から架橋反応が起こるため、極めて低い重合率でゲル化が起こってしまい、種々の有機化合物に可溶な（Ａ）成分を収率よく得ることができない。
【００１４】
（ａ）成分の具体例としては、アクリロイル基を１個有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、アクリロイル基を１個有するアクリレート（以下、「単官能アクリレート」という）が好ましい。
単官能アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート及びステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等の脂環式基を有する単官能アクリレート；
エチルカルビトールアクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等のアルキルカルビトールアクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能アクリレート；並びに
ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシアクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレンアクリレート等の芳香族単官能アクリレート
等が挙げられる。
【００１５】
（ａ）成分としては、官能基を有する化合物も使用することができる。この場合の官能基の例としては、親水性基が好ましく、カルボキシル基、水酸基等の及びアミド基が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアクリレートにおけるアルキル基の炭素数としては、２〜８が好ましい。
アミド基を有する化合物の例としては、アクリルアミド等が挙げられる。
親水性基を有するアクリレートを使用することで、得られる（Ａ）成分に親水性又は水溶性を付与することができ、親水性又は水溶性を有する（Ａ）成分は、これを原料として水溶性ポリマーや乳化重合用の反応性乳化剤を製造することができる。
カルボキシル基を有する化合物を使用する場合は、用途に応じて、得られた（Ａ）成分をアンモニア、アミン化合物及び水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で中和して用いてもよい。
【００１６】
後記に反応機構を示す通り、本発明では、（ｂ）成分の存在下に（ａ）成分に活性エネルギー線を照射することにより、（ａ）成分のエステル基に隣接する水素原子を引き抜くことで開始ラジカルを生成し、（Ａ）成分を製造することができる。
（ａ）成分としては、これら化合物の中でも、（ａ）成分のエステル基に隣接する水素原子を有する置換基を有することもあるアルキルアクリレート及び脂環式基を有するアクリレートが好ましく、アルキルアクリレートが高収率で（Ａ）成分を得ることができる点でより好ましい。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、活性エネルギー線により励起された（ｂ）成分が（ａ）成分から水素原子を引き抜くことにより生成した（ａ）成分のラジカルから重合が開始することで、（Ａ）成分の末端にアクリロイル基を導入できるものと推定している。
下記に、（ａ）成分として(a1)アルキルアクリレートを使用し、（ｂ）成分として(b1)ベンゾフェノンを使用した場合の反応式を示す。
下記式において、(a1)のＲはアルキル基から水素原子を除いた残基、(b1)-Ｒは、(a1)から水素原子を引き抜くことにより生成した(b1)のラジカル、及び(a1)−Ｒは、これにより生成した(a1)のラジカルを意味する。
【００１８】
【化１】
2019163456.tif 000002
【００１９】
（ａ）成分中の水素原子としては、（ａ）成分のエステル基の酸素原子に隣接する水素原子が引き抜かれることによる重合開始が支配的であると考えられる。上記式では、(a1)−Ｒがこれに該当する。
【００２０】
上記で生成した（ａ）成分のラジカルが別の（ａ）成分のアクリロイル基と反応して重合が進行し、成長ラジカルを形成する。
上記の式の反応を例に挙げると、下記式の通り(a1)−Ｒが、(a1)のアクリロイル基と反応して重合が進行し、成長ラジカルを形成する。
【００２１】
【化２】
2019163456.tif 000003
【００２２】
重合の停止は、以下の３つの形態によって起こると推定している。
（１）成長ラジカルが、他の分子から水素原子を引き抜くことによる分子間水素引抜反応（この場合は、片末端にのみアクリロイル基を有する重合体が得られる。）
（２）成長ラジカルが、（ｂ）成分上に生成したラジカルとカップリングすることで起こるラジカル−ラジカルカップリング反応（この場合は、片末端にのみアクリロイル基を有する重合体が得られる。）
（３）成長ラジカル同士の再結合による二分子停止（この場合は、両末端にアクリロイル基を有する重合体が得られる。）
【００２３】
（ｂ）成分は、前記した通り、（ａ）成分中のエステル基の酸素に隣接する水素原子を優先的に引き抜くことで開始ラジカルを生成し、重合を開始するものであるが、エーテルや水酸基に隣接するメチレンの水素原子も引き抜かれやすいことが知られている。本発明らの検討によれば、これらの反応が起こると、活性エネルギー線照射工程において、高分子鎖のこれらの官能基を含むユニットにおいても水素引抜とそれにともなう分岐や架橋反応が生起することが分かった。
従って、（ａ）成分中に含まれるエーテル基含有アクリレートや水酸基含有アクリレートの割合は、（ａ）成分中に５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。この割合を５０重量％未満とすることで、低い重合率におけるゲル化の発生を防止し、高収率で（Ａ）成分を得ることができる。
【００２４】
２．（ｂ）成分
（ｂ）成分は、水素引抜き型光重合開始剤である。
（ｂ）成分の存在下に（ａ）成分に活性エネルギー線を照射することにより、（ａ）成分のエステル基に隣接する水素原子を引き抜くことで開始ラジカルを生成し、末端にアクリロイル基を有する反応性重合体である（Ａ）成分を製造することができる。
（ｂ）成分とは異なる、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等の開裂型の光重合開始剤を用いると、末端にアクリロイル基を含有しない重合体が得られてしまい、反応性重合体として使用することができない。
【００２５】
（ｂ）成分としては、
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
これら化合物以外にも、ベンジルケタール、アントラキノン、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、キサントン、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
又、（ｂ）成分としては、これらの化合物以外にも、水素引き抜き反応と開裂反応の両方を起こす光重合開始剤を使用することもできる。当該光重合開始剤の例としては、ベンゾイルぎ酸アルキルが例示され、具体的には、ベンゾイルぎ酸メチル、ベンゾイルぎ酸エチル、ベンゾイルぎ酸プロピル、及びベンゾイルぎ酸ブチル等が挙げられる。
（ｂ）成分としては、これら化合物の中でもベンゾフェノン系化合物が好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分としては、前記した化合物と増感剤を組合わせて使用することもできる。
増感剤の例としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
しかしながら、本発明において重要なことは、（ｂ）成分が（ａ）成分のエステル基に隣接する水素原子を引き抜いて重合を開始することであり、これら増感剤から水素が引き抜かれて重合が開始された場合、得られる重合体は末端に増感剤由来の構造を持つこととなり、アクリロイル基を導入することができない。
従って、これら増感剤は、重合速度を高める必要がある場合等においてやむを得ず使用するに留めることが好ましく、使用する場合においても最少量の使用量にとどめることが好ましい。したがって、増感剤の配合割合としては、（ｂ）成分１００重量部に対して１０重量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
３．組成物
本発明の製造方法では、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須成分とする組成物を使用する。
本発明で使用する組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（ａ）成分を６０〜９９．９９重量％と（ｂ）成分を０．０１〜４０重量％の割合で含有する。
（Ａ）成分の平均分子量が目的とする平均分子量より低い場合は、（ａ）成分の割合を少なくすればよいが、（ａ）成分の割合が６０重量％に満たない場合は、（Ａ）成分の収量が低いものとなってしまう他、得られる（Ａ）成分中に残存する多量の（ｂ）成分が、（Ａ）成分を各種用途で使用する場合に着色やブリードの原因となることがある。
逆に（ａ）成分の割合が９９．９９重量％を超えると、活性エネルギー線照射時の重合速度が遅くなりすぎ、生産性が悪くなる他、これを補うために照射強度を高くするとエネルギーコストが不利になるうえ、光源から発生する熱の影響により組成物の温度が高くなり、アクリロイル基と異なる重合活性が低い二重結合が導入された重合体の割合が多くなってしまい、得られる（Ａ）成分の反応性が低下してしまう。
（ａ）成分及び（ｂ）成分の割合としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（ａ）成分を８０〜９９重量％及び（ｂ）成分を１〜２０重量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは（ａ）成分を８５〜９９重量％及び（ｂ）成分を１〜１５重量％である。
【００２８】
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（ａ）及び（ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
【００２９】
本発明で使用する組成物は、硬化性成分として、１個のメタクリロイル基を有する化合物〔以下、「（ｃ）成分」という〕や２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕を含まず（ａ）成分のみを必須とする組成物が好ましい。
但し、本発明の効果を害しない範囲で、必要に応じて（ｃ）成分や多官能不飽和化合物を少量併用しても良い。
【００３０】
（ｃ）成分としては、１個のメタクリロイル基を有するメタクリレート（以下、「単官能メタクリレート」という）が好ましい。
単官能メタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；
シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等の脂環式基を有する単官能メタクリレート；
エチルカルビトールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート等のアルキルカルビトールメタクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能メタクリレート；
ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｏ−フェニルフェノキシメタクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレンメタクリレート等の芳香族単官能メタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
多官能不飽和化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
尚前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
【００３２】
（ｃ）成分を使用すると、活性エネルギー線照射における重合速度が低下することに加え、（ｂ）成分が（ｃ）成分中のエステルのアルキル基以外にメタクリロイル基のα位のメチル基から水素原子を引き抜き、重合を開始する場合もある。メタクリロイル基のα位から水素原子を引き抜いて重合が起こると（Ａ）成分の末端に形成される二重結合は重合活性が低いものとなり好ましくない。
従って、（ｃ）成分を使用する場合は、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計１００重量％中に、４０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
多官能不飽和化合物を併用する場合の割合としては、（ａ）成分及び多官能不飽和化合物の合計１００重量％中に、多官能不飽和化合物が０．００１〜１０重量％で含むことが好ましい。
【００３３】
４．（Ａ）成分の製造方法
本発明は、前記した組成物に活性エネルギー線を照射し、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線の照射を停止する（Ａ）成分の製造方法である。
本発明の製造方法としては、例えば以下に挙げる製造方法１及び製造方法２等が挙げられる。
・製造方法１
基材に組成物を塗布するか、空間部を有する基材に組成物を流し込んだ後、活性エネルギー線を照射し、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線の照射を停止し、最終的に得られた（Ａ）成分を含む重合体を基材から剥がす方法。
・製造方法２
活性エネルギー線照射装置及び撹拌装置を付帯した反応装置を使用し、当該反応装置に組成物を投入し、撹拌下に活性エネルギー線を照射して重合させ、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線の照射を停止し、最終的に得られた（Ａ）成分を含む重合体の溶液を抜き出す方法。
以下、製造方法1及び同２について説明する。
【００３４】
１）製造方法１
製造方法１は、基材に組成物を塗布するか、空間部を有する基材に組成物を流し込んだ後、活性エネルギー線を照射し、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線の照射を停止し、最終的に得られた（Ａ）成分を含む重合体を基材から剥がす方法である。
以下、各工程について説明する。
【００３５】
（１）基材
基材を構成する材料としては、得られた重合体を容易に剥がすことができれば、種々の材料を使用することができ、金属、ガラス、プラスチック及び離型処理されたプラスチック等が挙げられる。
金属としては、アルミニウム及び鉄等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
離型処理されたプラスチックとしては、プラスチックに離型剤が処理されたものが好ましく、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、常法に従えば良い。
例えば、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。
【００３７】
組成物中に連続的に酸素が供給される場合、例えば、空気中で塗工物に対して活性エネルギー線照射を行う場合、成長ラジカルが酸素と反応することでパーオキシラジカルが生成する。
このパーオキシラジカルは、他のモノマーや重合体から水素を引き抜き、末端がハイドロパーオキサイドとなる。ハイドロパーオキサイドは活性エネルギー線の照射により、開裂し、酸素ラジカルとヒドロキシラジカルが生成することが知られている。
本発明においても、当該条件で活性エネルギー線を照射すると、重合体末端には酸素ラジカルが生成するが、酸素ラジカルはさらに他の分子から水素を引き抜くことで水酸基となる。従って、（Ａ）成分の末端に水酸基を導入したい場合は、空気／組成物界面が接触していることが好ましく、さらには膜厚が薄いことが好ましい。
膜厚としては１０μｍ〜２ｃｍの範囲内であることが好ましい。膜厚を１０μｍ以上とすることで、活性エネルギー線照射による重合反応を起こり易くし、単位時間あたりに得られる（Ａ）成分の収量が低下を防止することができる（照射時間×膜厚＝単位時間あたりに得られる反応性重合体量）。一方、膜厚２ｃｍ以下とすることで、重合熱の発生による温度上昇により、アクリロイル基と異なる重合活性の低い二重結合が発生する割合を低減することができる。
【００３８】
基材の形状としては、目的に応じて適宜選択すれば良く、板状及びベルト状が挙げられ、空間部を有する基材に場合は、凹部を有する形状、及び板に堰を有する形状等が挙げられる。
重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
バッチ式の例としては、基材に組成物を塗布するか、空間部を有する基材に組成物を流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
バッチ式の他の例としては、冷却装置を付帯した容器又は凹部を有する基材に組成物を入れ、活性エネルギー線を照射し、除熱しながら重合する方法等が挙げられる。尚、前記した容器又は凹部を有する基材は、活性エネルギー線を照射するための透明部を有する必要がある。
連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込む基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。
【００３９】
（２）活性エネルギー線の照射
本発明の組成物を重合・硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、及びＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきもので
あるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネ
ルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００４０】
前記した通り、活性エネルギー線の照射においては、目的とする（Ａ）成分の構造に従い、酸素の存在下に活性エネルギー線を照射するか、酸素の非存在下に活性エネルギー線を照射するかを選択する。
例えば、水酸基を有する（Ａ）成分を製造する場合は、基材に組成物を塗工した後、そのままの状態で空気又は酸素〔以下、空気（酸素）という〕雰囲気下として活性エネルギー線を照射する方法、及び活性エネルギー線照射装置に空気（酸素）を供給して活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
一方、水酸基を有しない（Ａ）成分を製造する場合は、基材に組成物を塗工し、活性エネルギー線照射装置に窒素ガス等の不活性ガスを供給して不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する方法、及び基材に組成物を塗工した後、塗工面に他の基材を重ね非空気（酸素）雰囲気下とし、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００４１】
（３）活性エネルギー線の照射停止
本発明では、得られる重合体がゲル化点以下となる重合率で活性エネルギー線照射を停止する。
本発明において、ゲル化点とは、得られた重合体を等量重量部以上のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）中に加え、重合体が溶解しなくなる重合率を意味する。
【００４２】
ゲル化点の具体的な測定方法は、各照射時間で得られた重合体について、重量法による重合率〔以下、「重合率（重量法）」という〕及びゲル分率を測定し、照射時間と重合率（重量法）の関係及び照射時間とゲル分率の関係をそれぞれグラフ化し、ゲル分率が０％となる重合率（重量法）を読み取り、これをゲル化点とする。
尚、本発明において、重合率（重量法）とは、原料組成物の重量に対する得られた重合体の重量であり、下式（１）で表される。
重合率（重量法）（％）＝（得られた重合体の重量／組成物の重量）×１００  ・・・（１）
又、ゲル分率とは、ＴＨＦ処理前の得られた重合体の重量に対する、ＴＨＦ処理後の重合体の重量を意味し、下式（２）で表される。
ゲル分率（％）＝（ＴＨＦ処理後の重合体の重量／ＴＨＦ処理前の重合体の重量）×１００  ・・・（２）
【００４３】
重合率（重量法）の測定で使用する得られた重合体の重量としては、後記する精製工程を行う場合は、精製工程後の重合体の重量を測定する。
又、精製工程で、有機溶剤又は／及び水を使用する場合は、後記する乾燥工程で乾燥した後の重合体の重量を使用する。
【００４４】
ゲル分率の測定において、得られた重合体をＴＨＦへ溶解させる操作は、以下の通りである。
まず、得られた重合体について、ゲル化の有無を確認する。具体的には、得られた重合体の一部を取り出し、これにＴＨＦを数滴落とし、１日放置してゲル発生の有無を監視する。尚、得られた重合体のゲル化の有無は、重合体中にゲルが存在しない場合は、全ての重合体がＴＨＦに溶解し、重合体中にゲル化が起こっている場合は、容器（透明なガラス瓶等）の底部にＴＨＦで膨潤したゲルを目視で観察することによっても確認ことができる。
ゲルが発生した重合体については、室温で、重合体に対して等量重量部以上ＴＨＦに加える。この場合のＴＨＦの使用割合は、得られた重合体の膨潤倍率に応じて設定することが好ましく、膨潤倍率以上のＴＨＦを使用することが好ましい。
膨潤倍率の測定方法としては、得られた重合体にＴＨＦを添加し、上澄み液が得られなくなるまでのＴＨＦ重量を測定し、この値を膨潤倍率とする。重合条件によっては、架橋密度が低く、膨潤倍率が大きいゲルが生成する場合があり、ゲルが加えたＴＨＦの全量を吸収しても、膨潤倍率が飽和していない可能性もある。前記膨潤倍率の測定方法によれば、この問題を防止することができる。
例えば、得られた重合体の膨潤倍率が５０倍となる場合は、ゲル化していない可溶な重合体をＴＨＦ中に溶解・抽出するために、ゲル含む重合体に対して５０重量倍以上のＴＨＦを加える。ＴＨＦの使用割合としては、得られた重合体の重量に対して膨潤倍率以上が好ましく、５０〜２００重量倍がより好ましい。
ゲルが発生した重合体については、上記操作でＴＨＦへ溶解後の上澄みのＴＨＦを除去したのちに、再度ＴＨＦを加える操作を３回繰り返し、ゲル中に取り込まれている可溶性の重合体をＴＨＦ中に溶解させ除去する。
ＴＨＦ洗浄後の膨潤したゲルを真空乾燥させた後、乾燥ゲルの重量を求める。この場合の乾燥条件は、得られるゲルの種類及び重量に応じて適宜設定すれば良い。乾燥温度としては、室温〜１００℃が好ましく、４０℃以下が好ましい。乾燥時間は３〜６０時間が好ましく、８〜２４時間がより好ましい。減圧度としては、１００，０００Ｐａ以下（０．１０ＭＰａ以下）が好ましい。
【００４５】
活性エネルギー線を停止する重合率としては、使用する（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類及び割合に応じて適宜設定すれば良く、７０％以下が好ましく、６７％以下がより好ましい。
活性エネルギー線照射の停止の時期としては、事前に、前記方法に従い組成物に活性エネルギー線を照射して、各照射時間で得られた重合体の重合率（重量法）及びゲル分率からゲル化点を測定し、ゲル化点となる照射時間を確認しておき、ゲル化点となる照射時間未満の時間で停止することが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法において、収率よく（Ａ）成分を得るためには、ゲル化点（ゲル化する重合率）をより高くすることが好ましい。
ゲル化点を高くする方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
即ち、使用する（ａ）成分や、得られる重合体中に含まれる炭素−水素結合の解離エネルギーが小さい原子団を複数有すると、ゲル化が起こりやすくなる。これを防ぐためには、使用する（ａ）成分として、水酸基含有アクリレート及びエーテル基含有アクリレートを使用しないか、又は前記した好ましい使用割合とすることが好ましい。
又、別の方法としては、使用する（ｂ）成分の割合が多すぎると、これらが重合体から水素を引き抜く副反応が起こることで、ゲル化が促進されると考えられる。よって、ゲル化点を高くするためには、前記した（ｂ）成分の使用割合で組成物中に含むことが好ましい。
【００４７】
２）製造方法２
製造方法２は、活性エネルギー線照射装置及び撹拌装置を付帯した反応装置を使用し、当該反応装置に組成物を投入し、撹拌下に活性エネルギー線を照射して重合させ、得られる重合体のゲル化点以下の重合率で活性エネルギー線の照射を停止し、最終的に得られた（Ａ）成分を含む重合体の溶液を抜き出す方法である。
この場合、ゲル化点の確認は、活性エネルギー線を照射した後、定期的に反応装置から重合体を抜き出して重合率を測定する。重合率測定の結果、ゲル化点の前、又は近傍となった時点で活性エネルギー線の照射を停止し、反応装置から（Ａ）成分を含む重合体の溶液を抜き出す。
当該製造方法は、除熱が容易であり、又、反応装置に凝縮装置を付帯させることにより、（ａ）成分の臭気拡散を防止できることができ好ましい。
活性エネルギー線の照射及び照射停止は、前記と同様の方法に従えば良い。
加えて、活性エネルギー線の照射方法としては、組成物上部から照射する方法、反応装置側部に活性エネルギー線が透過可能な部分を設け、この部分から組成物に照射する方法、反応装置底部に活性エネルギー線が透過可能な部分を設け、この部分から組成物に照射する方法、並びにこれらの方法を組み合わせる方法等が挙げられる。活性エネルギー線が透過可能な部分を形成可能な材料としては、ガラス及び透明プラスチック等が挙げられる。
反応装置から抜き出した重合体の溶液は、蒸留等の操作により、未反応の（ａ）成分を分離することが好ましい。
又、製造方法２は、連続式で実施することもできる。
【００４８】
３）その他の工程
活性エネルギー線照射を停止して得られた（Ａ）成分を含む重合体は、そのまま使用することもできるが、さらに精製することが好ましい。
活性エネルギー線を照射して得られた重合体中には、目的とする（Ａ）成分の他、未反応の（ａ）及び（ｂ）成分、並びに（ｂ）成分の分解物等（以下、これらをまとめて「不純物」という）を含む。重合体からこれら不純物を精製により除去することで、（Ａ）成分を種々の用途に使用する場合に、不純物による悪影響を防ぐことができる。
例えば、得られた（Ａ）成分に（ｂ）成分やその分解物が残存していると、得られる（Ａ）成分を塗料や接着剤等の原料として使用した時に着色やブリードアウトが問題となることがあり、一方、得られた（Ａ）成分を使用してグラフトポリマーを製造する場合、重合するときに反応性重合体中に未反応の（ａ）成分が残っていると、得られるグラフトポリマーの主鎖骨格に、本来導入することが好ましくない（ａ）成分が共重合されてしまい、ランダム共重合体との性能差が少なくなってしまうおそれがある。
【００４９】
重合体の精製方法としては、具体的には、得られた重合体を有機溶剤に添加し、不純物を溶解させた後、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
有機溶剤としては、前記した不純物、即ち未反応の（ａ）及び（ｂ）成分、並びに（ｂ）成分の分解物等を溶解できるものであれば種々の化合物を使用することができる、
有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤としては、これら化合物を２種以上併用した混合溶剤であっても良く、又、アルコールを使用する場合は、水との混合溶剤であっても良い。
精製で使用する有機溶剤は、得られた重合体に応じて選択すれば良い。
【００５０】
有機溶剤を使用する精製方法としては、有機溶剤に、得られた重合体を撹拌下に添加する方法等が挙げられる。添加後、上澄み液を除去する方法や重合体及び有機溶剤を含む液を濾過する方法等が挙げられる。当該操作は複数回行っても良い。
【００５１】
重合体の別の精製方法としては、得られた重合体を沈殿剤により精製する方法が挙げられる。
沈殿剤としては、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、及びメタノールと水の混合溶媒等、原料の（ａ）成分及び（ｂ）成分と（Ａ）成分との溶解度差が大きく、揮発が容易であるものが好ましい。
【００５２】
尚、精製工程で有機溶剤又は／及び水（以下、「溶媒等」という）を使用する場合において、適切な溶媒等を選択する方法としては、以下の方法が挙げられる。
即ち、事前に（ａ）成分のガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という）を測定し、検量線により面積％と重量の関係を確認しておく。
次に、活性エネルギー線照射後に得られた重合体を使用して、溶媒等を使用した精製を行う。精製で使用した溶媒等をＧＣで測定し、溶媒等に含まれる未反応（ａ）成分の重量を測定する。
その結果を使用して、ＧＣによる重合率〔以下、「重合率（ＧＣ）」という〕を、下式（３）を使用して計算する。
重合率（ＧＣ）（％）＝[〔（組成物の重量）−（反応後の未反応（ａ）成分の重量）〕／（組成物の重量）]×１００  ・・・（３）
次に、同様の精製後に、前記式（１）で表される重合率（重量法）を測定する。
以上により求めた重合率（ＧＣ）と重合率（重量法）を使用し、これらの値を対比させ、重合率の値の差が少なくなる様に溶媒等を選択することが好ましい。
【００５３】
前記精製工程においては、溶媒等への重合体の溶解性を高めるため、事前に重合体を裁断したり、粉砕したものを使用することが好ましい。
【００５４】
精製方法としては、これら以外にも、（ａ）成分の沸点が低く蒸留可能な場合には、薄膜蒸留等により、残存する（ａ）及び（ｂ）成分と（Ａ）成分とを分離する方法等が挙げられる。
【００５５】
活性エネルギー線照射後に得られた重合体、又は精製後の重合体は、必要に応じて乾燥させることもできる。
この場合の乾燥条件は、得られる重合体の種類及び重量に応じて適宜設定すれば良い。乾燥温度としては、室温〜１００℃が好ましく、４０℃以下が好ましい。乾燥時間は３〜６０時間が好ましく、８〜２４時間がより好ましい。前記した範囲とすることにより、得られた重合体中のアクリロイル基が加熱により重合してしまい、重合体からアクリロイル基が消失してしまうことを防止することができる。減圧度としては、１００，０００Ｐａ以下（０．１０ＭＰａ以下）が好ましい。
重合体の形状としては、目的に応じて種々の形状を採用することができる。
例えば、得られた重合体をそのまま使用しても良い。又、重合体を裁断して目的の大きさにしても良く、さらに、乾燥した後、粉砕して、粉状としても良い。
【００５６】
得られた（Ａ）成分中のアクリロイル基の確認方法としては、1Ｈ  ＮＭＲを測定し、アクリロイル基に由来するピークを確認したり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析（マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析法）により分析し、得られたマススペクトルを構造解析して確認する方法等が挙げられる。
又、（Ａ）成分が水酸基を有する重合体の場合は、得られた（Ａ）成分とイソシアネート化合物を反応させたものをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析し、得られたマススペクトルを構造解析して確認する方法等が挙げられる。
【００５７】
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）としては、１，５００〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜５００,０００である。
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定された分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
【００５８】
５．（Ａ）成分の使用方法
本発明の製造方法で得られた（Ａ）成分は、片末端又は両末端にアクリロイル基を有する重合体であり、接着剤、粘着剤、インキ、塗料及び表面調整剤等の種々の用途に使用することができる。
【００５９】
又、本発明の製造方で得られた（Ａ）成分は、その他の種々の成分を配合して硬化型組成物として使用できる。
（Ａ）成分は、グラフト重合体の原料として使用することもできる。
又、前記した通り、酸素を連続的に供給される条件で活性エネルギー線を照射した場合には、（Ａ）成分の末端に水酸基を有する重合体（以下、「水酸基含有反応性重合体」という）を製造することができ、水酸基含有反応性重合体は水酸基を利用して種々の化合物の原料として使用することができる。
以下、硬化型組成物、及び水酸基含有反応性重合体の使用方法について説明する。
【００６０】
１）硬化型組成物
（Ａ）成分を硬化型組成物の構成成分として使用する場合、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
硬化型組成物は、（Ａ）成分の他、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｃ）成分」という〕及び有機溶剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
（１）（Ｂ）成分
本発明の組成物を硬化型組成物として使用する場合、（Ｂ）成分の重合開始剤を配合することが好ましい。
硬化型組成物が、活性エネルギー線硬化型組成物の場合は、（Ｂ）成分として光重合開始剤〔以下、「(B-1)成分」という〕を使用することが好ましく、熱硬化型組成物の場合は、（Ｂ）成分として熱重合開始剤〔以下、「(B-2)成分」という〕を使用することが好ましい。
以下、(B-1)及び(B-2)成分について説明する。
【００６２】
（1−1）(B-1)成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、(B-1)成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、(B-1)成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００６３】
(B-1)成分の具体例としては、（ｂ）成分として前記で例示した、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、及びチオキサントン系化合物等の他、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル等の光開裂型の光重合開始剤、並びに
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００６４】
(B-1)成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。(B-1)成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
尚、硬化性成分とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、後記する（Ｃ）成分〔エチレン性不飽和基を有する化合物〕を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分を意味する。
【００６５】
（1−2）(B-2)成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、(B-2)成分（熱重合開始剤）を配合することができる。
(B-2)成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００６６】
(B-2)成分の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段に従って行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００６７】
（２）（Ｃ）成分
本発明の組成物を硬化型組成物として使用する場合、組成物の物性及び得られる重合体の物性を調整する等の目的で、エチレン性不飽和基を有する化合物〔（Ｃ）成分〕必要に応じて配合することができる。
（Ｃ）成分としては、前記（ａ）、（ｃ）成分及び多官能不飽和化合物として挙げた化合物を使用することができる。
又、これらの化合物以外にもスチレン、（メタ）アリル化合物及びビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
（３）（Ｄ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｄ）成分の有機溶剤を含むことができる。
【００６９】
（Ｄ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
【００７０】
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【００７１】
（４）用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。
好ましい用途の例としては、接着剤組成物、粘着剤組成物、塗料及びハードコート剤等のコーティング用組成物、オフセット及びインクジェット印刷等のインキ用組成物、レジスト、並びに感光性平版印刷版及びカラーレジスト等のパターン形成用組成物等が挙げられる。
これらの用途に使用する場合においては、前記した成分以外にも、目的に応じて種々成分を配合することができる。
接着剤組成物として使用する場合には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、ポリオール化合物、ポリマー、粘着付与剤、フィラー、金属微粒子、金属酸化物微粒子、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、色素及び顔料等が挙げられる。
粘着剤組成物として使用する場合には、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、レベリング剤及び可塑剤等が挙げられる。
コーティング用組成物として使用する場合、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー等が挙げられる。
インキ用組成物として使用する場合、その他成分としては、具体的には、バインダー、顔料、可塑剤及び耐摩擦剤等が挙げられる。
レジスト及びパターン形成用組成物として使用する場合、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、表面改質剤、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００７２】
２）水酸基含有反応性重合体
本発明の製造方法により得られた水酸基含有反応性重合体は、一方の末端にアクリロイル基を有し、他の末端に水酸基を有する重合体であり、これを原料化合物として種々の化合物の製造に使用することができる。
好ましい使用例としては、水酸基含有反応性重合体と多価イソシアネートと反応させウレタン化合物を製造する方法、水酸基含有反応性重合体と酸無水物と反応させて末端にカルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有反応性重合体」という）を製造する方法等が挙げられる。
【００７３】
（１）ウレタン化合物の製造方法
水酸基含有反応性重合体と多価イソシアネートと反応させウレタン化合物を製造する方法について説明する。
当該反応で使用する多価イソシアネートとしては、種々の化合物が使用可能である。
多価イソシアネートとしては、２価イソシアネートが好ましい。
２価イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族２価イソシアネートが挙げられ、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族２価イソシアネートが挙げられ、並びにこれら化合物のヌレート型三量体等が挙げられる。
多価イソシアネートは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、１種単独で使用することが好ましい。
【００７４】
水酸基含有反応性重合体は、ポリオールと併用して、多価イソシアネートと反応させウレタン化合物を製造しても良い。
ポリオールとしては、炭素数２〜２０のアルカンポリオール、エーテル骨格を有するポリオール、ポリカーボネートポリオール又は／及びポリエステルポリオールが好ましい。
炭素数が２〜２０のアルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
エーテル骨格を有するポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブタンジオール及びトリブタンジオール等の低分子量アルキレンジオール、並びにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブタンジオール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとポリオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ポリオールとしては、前記した炭素数２〜２０のアルカンが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールと酸性化合物との反応物が挙げられる。
ポリオールとしては、前記した炭素数２〜２０のアルカンポリオール、エーテル骨格を有するポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。酸性化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。又、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等も挙げられる。
【００７５】
水酸基含有反応性重合体及び／又はポリオールの水酸基と、多価イソシアネートのイソシアネート基との付加反応は、無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、触媒を添加してもよい。触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒、鉄アセチルアセトナート等の鉄触媒及びトリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
反応温度としては、使用する水酸基含有反応性重合体、ポリオール、多価イソシアネート及び触媒の種類及び割合等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。
【００７６】
（２）カルボキシル基含有反応性重合体の製造方法
カルボキシル基含有反応性重合体は、水酸基含有反応性重合体と酸無水物の反応により製造することができる。
【００７７】
酸無水物としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル等の同一分子内に２個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。
【００７８】
カルボキシル基含有反応性重合体の製造方法としては、常法に従えば良い。
例えば、水酸基含有反応性重合体と酸無水物とを、触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。
この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
【００７９】
カルボキシル基含有反応性重合体は、コーティング剤、インキ、レジスト及びパターン形成剤等の種々の用途に使用することができ、その末端カルボキシル基を利用して、レジスト及びパターン形成剤に好ましく使用することができる。
パターン形成剤としては、感光性平版印刷版及びカラーレジスト等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
尚、以下の各例における「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【００８１】
１．製造方法
１）製法実施例１
（ａ）成分のラウリルアクリレート〔大阪有機（株）製〕９７部と（ｂ）成分のベンゾフェノン３部とを室温で撹拌及び混合し、組成物を得た。
得られた組成物をアルミ箔〔住軽アルミ箔（株）製マイホイル、膜厚１２μｍ〕上に、バーコーター＃１６を用いて組成物の膜厚が１００μｍとなるよう塗工した。
次いで、高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製アイ紫外硬化用電源装置  形式ＵＢ０３２−５Ｂ〕を用い、ＵＶ−Ａ強度７０ｍＷ／ｃｍ2〔フュージョン製  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩで測定〕にて紫外線照射を行った。
照射時間３秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、４２秒、４３秒、５０秒及び６０秒で得られた硬化膜をスパーテルで回収した。
得られた重合体の重量を測定した後、ドライアイス／アセトンで冷却し、重合体に対して１０〜１５重量倍の混合溶液〔メタノール／水＝８５／１５（体積比）〕を用いて洗浄した。尚、洗浄操作前の重合体を冷却した理由は、得られた重合体は低分子量であるため、混合溶液中に重合体が溶解してしまうことを防止するためのである。尚、得られた重合体が数ｇ以下の場合は、洗浄操作を３回繰り返した。
洗浄後の重合体を、減圧下（１，０００Ｐａ）３０℃で２４時間乾燥させた。
各紫外線照射時間で得られた重合体を使用して、下記（１）の方法に従いゲル化点を測定した。
又、照射時間１０秒、２０秒、３０秒、５０秒及び６０秒で得られた硬化膜を混合溶液で洗浄及び乾燥させて得られた重合体（以下、それぞれ「重合体１−１」、「重合体１−２」、「重合体１−３」、「重合体１−４」、「重合体１−５」という）を使用して、下記の方法（２）の方法に従い各種物性を測定した。それらの結果を、表１に示す。
【００８２】
（１）ゲル化点の測定
・重合率（重量法）
各紫外線照射時間で得られた重合体について、混合溶液洗浄・乾燥後の重合体の重量を測定し、下式に基づき重合率（重量法）を計算した。
重合率（重量法）（％）＝（精製後の重合体重量／組成物の重量）×１００
【００８３】
・ゲル分率
混合溶液洗浄・乾燥後による精製後の重量を測定しておき、重合体の一部を取り出し、これに対してＴＨＦを数滴落とし、１日放置した。
１日放置後に観察した結果、照射時間４２秒まで重合体は、ＴＨＦに完全に溶解し、照射時間４３秒の重合体は、ＴＨＦにゲル（不溶解分）がわずかに発生した。
照射時間４３秒以降の重合体については、まず、膨潤倍率を確認した。即ち、重合体にＴＨＦを添加し、上澄み液が得られなくなるまでのＴＨＦ重量を測定し、この値を膨潤倍率とした。
室温下に重合体をＴＨＦに加えて撹拌した。ＴＨＦの使用割合は、前記した重合体の膨潤割合に応じて使用し、具体的には得られた重合体の重量に対して１００〜３００重量倍使用した。
上記操作の後、ＴＨＦに加えて上澄みを除去し、この操作を３回繰り返すことで、ＴＨＦに可溶な非架橋の重合体を取り除いた。
ＴＨＦに対して溶け残った重合体を、減圧下（１００Ｐａ）３０℃で１２時間乾燥させ、その重量を測定し、下式に基づきゲル分率を計算した。
ゲル分率（％）＝（ＴＨＦ処理後の重合体重量／ＴＨＦ処理前の重合体重量）×１００
【００８４】
・ゲル化点
紫外線照射時間と重合率（重量法）の関係を表すグラフと、紫外線照射時間とゲル分率の関係を表すグラフから、ゲル分率が０％となる重合率（重量法）を読み取った結果、ゲル化点は６２．１％であった。
【００８５】
（２）物性評価
（２−１）アクリロイル基の確認
得られた重合体１−１〜同１−３について、1Ｈ  ＮＭＲ〔ＪＥＯＬ（株）製商品名：ＪＮＭ−ＥＣＡ  ４００を使用〕を測定した結果、アクリロイル基に基づくピークが確認され、アクリロイル基を有する重合体であることを確認した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ装置〔日本電子（株）製商品名：ＳｐｉｒａｌＴＯＦ  ＪＭＳ-Ｓ３０００〕を使用して得られた重合体の質量数のピークを用いて構造の帰属を行い、この結果からもアクリロイル基が導入されていることを確認した。
さらに、これら重合体とイソシアネート化合物を反応させたものをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析し、得られた質量数のピークを用いて構造の帰属をした結果、水酸基を有する重合体を含むものであることを確認した。
【００８６】
（２−２）重合率
前記に従い重合率（重量法）を測定した。
又、精製で使用した混合溶媒をＧＣ分析して未反応のラウリルアクリレートの重合を測定し、この値を使用して前記式（３）により重合率（ＧＣ）を計算した。
ＧＣ装置としては、アジレント・テクノロジー（株）製、商品名（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８２０Ａ  ＧＣシステム）を使用した。
尚、重合体１−４及び同１−５はゲル化しており、ＧＣによる定量ができなかったため、重合率（重量法）のみを求めた。
【００８７】
（２−３）Ｍｗ
得られた重合体１−１〜同１−３について、下記条件でＧＰＣを測定しＭｗを測定した。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（細孔多分散型充填剤）×４本
・カラム温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ
・検出器：ＲＩ
【００８８】
（２−４）ゲル分率
前記に従いゲル分率を測定した。
ゲル化点以降の重合体１−４及び同１−５は、トルエン及びアセトン等他の溶剤にも不溶であり、架橋体であることを確認した。
【００８９】
【表１】
2019163456.tif 000004
【００９０】
２）製法実施例２
製法実施例１と同様の組成物を使用し、製法実施例１と同様のアルミ箔上に、バーコーター＃１６を用いて組成物の膜厚が１００μｍとなるよう塗工した。さらに、この塗膜上に膜厚６０μｍのポリプロピレンフィルム〔サン・トックス（株）製、商品名：サントックス−ＯＰ〕で被覆してラミネートとすることで、空気界面から組成物への酸素供給を遮断した。
次いで、製法実施例１と同様の装置を使用し、及び同様の紫外線照射条件で紫外線照射を行った。
照射時間３秒、５秒、８秒、１０秒、１２秒、１５秒、２５秒及び３０秒で得られた硬化膜をスパーテルで回収し、製法実施例１と同様の方法で、混合溶液による洗浄及び乾燥を行った。
得られた重合体を使用して、製法実施例１と同様の方法に従いゲル化点を測定した。
又、照射時間５秒、８秒、１２秒、２５秒及び３０秒で得られた硬化膜を混合溶液で洗浄及び乾燥させて得られた重合体（以下、それぞれ「重合体２−１」、「重合体２−２」、「重合体２−３」、「重合体２−４」、「重合体２−５」という）を使用して、製法実施例１と同様の方法で各種物性を測定した。それらの結果を表２に示す。下記に特記事項を記載した。
【００９１】
（１）ゲル化点の測定
紫外線照射時間と重合率（重量法）の関係を表すグラフと、紫外線照射時間とゲル分率の関係を表すグラフから、ゲル分率が０％となる重合率（重量法）を読み取った結果、ゲル化点は６５．０％であった。
【００９２】
（２）物性評価
（２−１）アクリロイル基の確認
得られた重合体２−１〜同２−３について、1Ｈ  ＮＭＲを測定した結果、アクリロイル基に基づくピークが確認され、アクリロイル基を有する重合体であることを確認した。
又、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによる測定結果によっても、アクリロイル基が導入されていることを確認した。
【００９３】
（２−２）重合率
重合体２−４及び同２−５はゲル化しており、ＧＣによる定量ができなかったため、重量法によってのみ重合率を求めた。
【００９４】
（２−３）ゲル分率
前記に従いゲル分率を測定した。
ゲル化点以降の重合体２−４及び同２−５は、トルエン及びアセトン等他の溶剤にも不溶であり、架橋体であることを確認した。
【００９５】
【表２】
2019163456.tif 000005
【００９６】
３）製法実施例例３
（ａ）成分のラウリルアクリレート〔大阪有機（株）製〕９８部と（ｂ）成分のベンゾイルぎ酸メチル２部〔富士フイルム和光純薬（株）製〕とを室温で撹拌及び混合し、組成物を得た。
得られた組成物を製法製造例１と同様のアルミ箔上に、バーコーター＃１６を用いて組成物の膜厚が１００μｍとなるよう塗工した。そして、製法製造例２と同様の方法で、塗膜上にプロピレンフィルムでラミネートした。
次いで、製法実施例１と同様の装置を使用し、及び同様の紫外線照射条件で紫外線照射を行った。
照射時間１秒、３秒、５秒、１５秒及び２０秒で得られた硬化膜をスパーテルで回収し、製法実施例１と同様の方法で、混合溶液による洗浄及び乾燥を行った。
得られた重合体を使用して、製法実施例１と同様の方法に従いゲル化点を測定した。
又、照射時間１秒、３秒、５秒、１５秒及び２０秒で得られた硬化膜を混合溶液で洗浄及び乾燥させて得られた重合体（以下、それぞれ「重合体３−１」、「重合体３−２」、「重合体３−３」、「重合体３−４」、「重合体３−５」という）を使用して、製法実施例１と同様の方法で各種物性を測定した。それらの結果を表３に示す。下記に特記事項を記載した。
【００９７】
（１）ゲル化点の測定
紫外線照射時間と重合率（重量法）の関係を表すグラフと、紫外線照射時間とゲル分率の関係を表すグラフから、ゲル分率が０％となる重合率（重量法）を読み取った結果、ゲル化点は５９．２％であった。
尚、（ｂ）成分としてベンゾイルぎ酸メチルを用いた製造実施例３では、（ｂ）成分としてベンゾフェノンを用いた製造実施例２よりも短時間で重合が進行した。しかしながら、製造実施例３で得られた重合体の割合は、製造実施例２と比較して、アクリロイル基を有する反応性重合体の割合が約４５％であった。尚、製造実施例３におけるアクリロイル基を有する反応性重合体の割合は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのピーク強度が存在割合と一致すると仮定して、製造実施例２と同３におけるピーク比から計算した。
【００９８】
（２）物性評価
（２−１）アクリロイル基の確認
得られた重合体３−１〜同３−３について、1Ｈ  ＮＭＲを測定した結果、アクリロイル基に基づくピークが確認され、アクリロイル基を有する重合体であることを確認した。
又、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによる測定結果によっても、アクリロイル基が導入されていることを確認した。
【００９９】
（２−２）重合率
重合体３−４及び同３−５はゲル化しており、ＧＣによる定量ができなかったため、重量法によってのみ重合率を求めた。
【０１００】
（２−３）ゲル分率
前記に従いゲル分率を測定した。
ゲル化点以降の重合体３−４及び同３−５は、トルエン及びアセトン等他の溶剤にも不溶であり、架橋体であることを確認した。
【０１０１】
【表３】
2019163456.tif 000006
【０１０２】
４）製法比較例１
（ａ）成分のラウリルアクリレート〔大阪有機（株）製〕９５部と（ｂ）成分と異なる光重合開始剤であるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４）５部とを室温で撹拌混合し、組成物を得た。
得られた組成物を使用し、製法実施例１と同じ方法でアルミ箔に塗工した後に、製法実施例１と同様の条件で紫外線を６０秒照射した。
得られた重合体をスパーテルで回収し、メタノールを用いて３回洗浄した。重量法により得られた重合率は９２％であった。
1Ｈ  ＮＭＲを測定した結果、アクリロイル基に基づくピークが確認されなかった。
又、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによる測定結果によっても、アクリロイル基が導入されていないことを確認した。
【０１０３】
２．紫外線硬化型組成物
１）組成物実施例１〜同５、組成物比較例１〜同４
トルエンを含むプラスチックカップ中に、前記製法実施例で得られた（Ａ）及び（Ａ）’成分を、下記表３に示す割合となる様に加え、５０℃でマグネチックスターラーで撹拌し、（Ａ）及び（Ａ）’成分がトルエン中に均一溶解するまで加熱及び撹拌を続けた。
（Ａ）及び（Ａ）’成分が溶解したら、次いで、下記表４及び５に示す成分を加え、３０℃で３０分撹拌し、紫外線硬化型組成物を得た。
得られた組成物について、Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において粘度を測定した。それらの結果を表４及び５に示す。
尚、表４及び５において、「−」は均一に溶解しなかったために測定できなかったことを示す。
【０１０４】
２）評価方法
前記で得られた組成物を、ガラス〔日本板硝子（株）製フロートガラス、厚さ３ｍｍ〕に、バーコーターを使用して、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、８０℃乾燥機にて６０秒乾燥した。
乾燥塗膜にポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」という）〔東レ（株）製ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ、表面処理なし〕をバーコーター＃０で軽く押さえて貼り合わせ、メタルハライドランプ〔アイグラフィックス（株）製アイ紫外硬化用電源装置  ＵＢ０３２−５Ｂ〕を使用してガラス側から下記条件で紫外線を照射し、試験体を作製した。
８０Ｗ／ｃｍメタルハライド、光強度１６０ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ照射量１，２００ｍＪ／ｃｍ2
【０１０５】
前記で得られた試験体を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に従い、１８０°剥離強度を測定した。それらの結果を表３に示す。
尚、表４及び５において、「−」は均一に溶解しなかったために評価できなかったことを示す。
【０１０６】
【表４】
2019163456.tif 000007
【０１０７】
【表５】
2019163456.tif 000008
【０１０８】
表４及び５における略号は下記を意味する。
・ＵＨ２０４１：水酸基を有する共重合体（Ｍｗ：２，５００、Ｔｇ：−５０℃）、東亞合成（製）ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ２０４１
・ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）
【０１０９】
本発明である組成物実施例１〜同５の組成物は、良好な接着性を有するものであった。
これに対して、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む組成物であっても、ゲル化点以降で活性エネルギー線照射を停止した重合体１−５、同２−４を含む組成物比較例１及び同２の組成物は、（Ｃ）及び（Ｄ）成分と均一溶解しなかったため、組成物の配合原料としては使用できないものであった。
又、重合活性が低い二重結合をもつ重合体を含む組成物比較例３の組成物は、組成物の硬化性が低下するために十分な剥離強度を得ることができなかった。
アクリロイル基を有する重合体を含まない組成物比較例４の組成物では、剥離強度が不十分であった。これは、組成物比較例４の組成物が架橋成分を含まないため活性エネルギー線照射後の凝集力が不足しているうえ、恐らく硬化収縮が大きいことで基材界面の応力が大きく、接着強度が低くなってしまったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法は、末端にアクリロイル基を持つ反応性重合体の製造に有用であり、又、得られた反応性重合体は、活性エネルギー線硬化型組成物、熱硬化型組成物の原料として使用することができ、接着剤、粘着剤、インキ、塗料、及び表面調整剤等様々な用途に使用することができる。