(57)【要約】【課題】通常作動時の導電性に優れることから、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイス（例えば非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）を形成するための導電性組成物であって、蓄電デバイスの導電性および安全機能に優れる導電性組成物を提供すること。【解決手段】前記課題は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価カチオン性化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含む導電性組成物であって、導電性組成物の固形分中、多価カチオン性化合物（Ｃ）の固形分質量が０．０１〜０．５質量％含有する導電性組成物であり、前記導電性組成物が塗工された塗膜の光沢値が１〜１０であることを特徴とする導電性組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価カチオン性化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含む導電性組成物であって、前記導電性組成物の固形分中、前記多価カチオン性化合物（Ｃ）の固形分質量が０．０１〜０．５質量％含有する導電性組成物であり、前記導電性組成物が塗工された塗膜の光沢値が１〜１０であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
多価カチオン性化合物（Ｃ）が水溶性の多価金属化合物または正のゼータ電位を示す水分散微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｃ）が負のゼータ電位を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
導電性の炭素材料（Ａ）と水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分（Ｂ１）との質量比（Ｂ１）／（Ａ）が１〜５であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
さらに、導電性組成物の固形分中、水溶性樹脂（Ｅ）を１０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
蓄電デバイス用電極の下地層形成用であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
集電体と、請求項１〜６いずれかに記載の導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体。
【請求項８】
集電体と、請求項１〜６いずれかに記載の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質およびバインダーを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを含有する蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項８に記載の蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、及びその組成物を用いて得られる蓄電デバイス用電極、並びにその電極を用いて得られる蓄電デバイスに関する。詳しくは、蓄電デバイスの温度が上昇した場合に蓄電デバイスの内部抵抗を高くする機能を備えた導電性組成物、蓄電デバイス用電極並びに蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の水溶系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等の電源としての重要性が高まっており、さらには車載搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。近年、電池の大型化及び高容量化に応じて、安全性の確保が大きな課題となっている。特に、電池内部での短絡等により、電池温度が異常に、かつ急激に上昇する場合、電池の外部に設けられた安全性機構だけでは、発熱を規制するのは困難となり、発火する危険性がある。
【０００４】
特許文献１では、集電体に正温度係数抵抗体（以下ＰＴＣ）の機能を有する電子伝導材料を接合する方法が記載されている。しかし、電子伝導性材料の厚みが５０μｍと厚いために、電池全体としてのエネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献２では、正極、負極、非水電解液のいずれかにＰＴＣの特性をもたせることが開示されている。しかし、これらにＰＴＣ特性を付与するには、電池容量に寄与しない多量の添加物を加える必要があり、エネルギー密度の低下が起こる。
【０００６】
特許文献３では、集電体表面に結晶性熱可塑性樹脂と導電剤および結着材からなる導電層を設ける方法が記載されている。この導電層は、電池内の温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点を超えると、導電層の抵抗が上昇して、集電体と活物質間の電流が遮断される。しかし、電池の通常作動時における内部抵抗が高くなり、電池の出力特性が低下するという問題がある。
【０００７】
特許文献４では、集電体表面にポリフッ化ビニリデンと導電剤からなる導電層を設け、この導電層を設けた集電体を１２０℃を超える温度で加熱する方法が記載されている。しかし、熱処理する工程が追加されるほか、電池内の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４１６６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９５０３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８５４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、通常作動時の導電性に優れることから、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイス（例えば非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）を形成するための導電性組成物であって、蓄電デバイスの導電性および安全機能に優れる導電性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価カチオン性化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）を含む導電性組成物であり、蓄電デバイスの発熱時に集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、蓄電デバイスの発火等を回避するものである。
さらに、導電性組成物中に、多価カチオン性化合物（Ｃ）が存在することにより、多価カチオン性化合物（Ｃ）が水分散オレフィン系樹脂微粒子と導電性の炭素材料とに介在することで、蓄電デバイスの発熱時に起こる、水分散オレフィン系樹脂微粒子の体積膨張による導電性の炭素材料同士の接触を切断する効果が高まることを知見し、本発明に至った。
また、発熱時に内部抵抗を増大させる樹脂が水分散オレフィン系樹脂微粒子であることから、炭素材料（Ａ）の導電性を損なうことがなく、通常作動時の内部抵抗を低減でき、出力特性や繰り返しサイクル特性などを改善することができる。
【００１１】
以上の効果によって、通常作動時には出力特性や充放電の繰り返しサイクル特性を改善でき、内部短絡や過充電等が起こった場合の蓄電デバイスの安全性を飛躍的に向上させることがわかった。
【００１２】
即ち、本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価カチオン性化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含む導電性組成物であって、前記導電性組成物の固形分中、前記多価カチオン性化合物（Ｃ）の固形分質量が０．０１〜０．５質量％含有する導電性組成物であり、前記導電性組成物が塗工された塗膜の光沢値が１〜１０であることを特徴とする導電性組成物に関する。
また、本発明は、多価カチオン性化合物（Ｃ）が水溶性の多価金属化合物または正のゼータ電位を示す水分散微粒子であることを特徴とする前記記載の導電性組成物に関する。
また、本発明は、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｃ）が負のゼータ電位を示すことを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分（Ｂ１）との質量比（Ｂ１）／（Ａ）が１〜５であることを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、本発明は、さらに、導電性組成物の固形分中、水溶性樹脂（Ｅ）を１０〜５０質量％含有することを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、本発明は、蓄電デバイス用電極の下地層形成用であることを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、本発明は、集電体と、前記導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体に関する。
また、本発明は、集電体と、前記導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質およびバインダーを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを含有する蓄電デバイス用電極に関する。
また、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、前記蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１３】
導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価カチオン性化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）を含むことにより、炭素材料の導電性を損ねることなく、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜導電性組成物＞
前記したように、本発明の導電性組成物は、蓄電デバイスの下地層形成用として使用できる。導電性組成物は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価カチオン性化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。導電性組成物中の導電性の炭素材料（Ａ）を分散する場合、導電性組成物の固形分の観点から界面活性剤を用いることが好ましく、耐電解液耐性および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から水溶性樹脂（Ｅ）を用いることがさらに好ましい。
【００１５】
導電性組成物に含まれる多価カチオン性化合物（Ｃ）の固形分質量は、導電性組成物の固形分中、０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０２〜０．２質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１５質量％である。多価カチオン性化合物（Ｃ）の添加量が少なすぎると、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と導電性の炭素材料（Ａ）の結合性が弱く、発熱時の蓄電デバイスの内部抵抗上昇の改善効果が低く、添加量が多すぎると、導電性の炭素材料（Ａ）同士の結合力が強くなり、炭素材料同士の切断が困難になるほか、導電性組成物の安定性が悪化する場合がある。
【００１６】
導電性組成物に含まれる導電性の炭素材料（Ａ）と水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分質量（Ｂ２）との質量比（Ｂ１）／（Ａ）は、内部抵抗と導電性、および発熱時の蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１．５〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
【００１７】
電極の密着性や耐電解液耐性および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、導電性組成物に水溶性樹脂（Ｅ）を含有させることが好ましい。導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１８】
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）と水分散系オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｅ）の総量は、内部抵抗と導電性および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記組成物中に必要に応じて任意の成分を追加しても良い。
【００１９】
任意の成分としては特に限定されないが、例えば電解液の反応によって生成する酸を吸着または消費する材料や、所定温度以上になるとガスを発生する材料、無機のＰＴＣ材料、ポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張した後の導電パスを保持する材料などを追加しても良い。
【００２０】
電解液の反応によって生成する酸を吸着する材料としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などが挙げられる。
【００２１】
電解液の反応によって生成する酸を消費する材料としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシムなどの金属炭酸塩類、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの金属有機塩類、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素などの珪酸塩類、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性水酸化物類などが挙げられる。
【００２２】
所定温度以上になるとガスを発生する材料としては、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩類、膨張黒鉛などが挙げられる。
【００２３】
無機のＰＴＣ材料としては、ＢａＴｉＭＯ２（ＭはＣｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、ＮｂおよびＮｄのいずれか一種類以上の元素）などが挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張した後の導電パスを保持する材料としは、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
【００２５】
また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００２６】
＜導電性の炭素材料（Ａ）＞
本発明における導電性の炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料では特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００２７】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００２８】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性と入手のし易さの観点から、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜１５００ｍ2／ｇのものを使用することが望ましい。また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３０】
本発明で用いる導電性の炭素材料（Ａ）は多価カチオン性化合物（Ｃ）を介して水分散オレフィン樹脂微粒子（Ｂ）と凝集構造を形成し、水分散オレフィン樹脂微粒子の体積膨張による炭素材料同士の切断効果を高めると考えられるため、導電性の炭素材料（Ａ）はアニオン性であることが好ましい。
【００３１】
＜水分散オレフィン系微粒子（Ｂ）＞
本発明の水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）としては、一般的に水性エマルジョンとも呼ばれるものであり、樹脂粒子が水中で溶解せずに、微粒子の形態で分散されているものである。
【００３２】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）は必要に応じて、２種以上の水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を組み合わせても良く、オレフィン系樹脂微粒子以外の２種以上の水分散樹脂微粒子を組み合わせても良い。オレフィン系樹脂微粒子以外の水分散樹脂微粒子は特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。
【００３３】
水分散オレフィン系樹脂微粒子としては、８０〜１８０℃の範囲内で樹脂が体積膨張して、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がすことができる樹脂であれば特に限定されるものではない。ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボネン等が挙げられる。これらオレフィン成分単一の重合体でも良く、２成分以上の共重合体でも良い。
【００３４】
水分散オレフィン系樹脂微粒子としては、オレフィン系樹脂がカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性させることが好ましい。変性によって、樹脂の溶融耐性を付与できることから、内部短絡などによる蓄電デバイスの内部温度上昇時に、ポリオレフィン樹脂の体積膨張を維持することができ、炭素材料同士の切断効果を維持し続けることができると考えられる。さらには、多価カチオン性化合物（Ｃ）を介して水分散オレフィン系樹脂微粒子が導電性の炭素材料（Ａ）と凝集構造を形成し、水分散オレフィン系樹脂微粒子の体積膨張により、炭素材料同士の切断効果をより高めることができると考えられる。
【００３５】
カルボン酸またはカルボン酸エステルの成分としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３６】
上記に変性されたポリオレフィン樹脂微粒子の変性量としては、水分散オレフィン系樹脂微粒子から分散媒を除去した樹脂を、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって求めることができ、２８００〜３０００ｃｍ−１のオレフィン由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）と、１６９０〜１７４０ｃｍ−１のカルボニル由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）との比から求めることができる。
【００３７】
ここでいうピーク高さとは、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）から分散媒を除去し、最終的に１２０℃で乾燥させて得られた固形物をＦＴ−ＩＲにて測定したものである。ポリオレフィン樹脂微粒子の変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｍ−１における吸光度を示す点と３０００ｃｍ−１における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ−１に見られるオレフィン由来の２本または４本のうち、最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ−１における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ−１における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ−１のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）とのピーク比（Ｙ）／（Ｘ）から求めることができる。
【００３８】
樹脂微粒子の変性量としては、上記ピーク比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、生産性や水分散オレフィン系樹脂微粒子の安定性および蓄電デバイスの内部抵抗の観点から、０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００４０】
なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径（ＭＶ）のことを表し、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。水分散オレフィン系樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  ナノトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。
【００４１】
本発明に用いられる水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）は、多価カチオン性化合物（Ｃ）との結合性の観点から、アニオン性であることが好ましい。ここでいうアニオン性とは、樹脂微粒子が水中で負のゼータ電位を示す。
【００４２】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）のゼータ電位は、多価カチオン性化合物（Ｃ）との結合性の観点から、好ましくは−５ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１０ｍＶ以下である。
【００４３】
オレフィン系樹脂微粒子が負のゼータ電位を示すためには、カルボン酸やカルボン酸エステルなどによる変性や、アニオン性の分子や樹脂および界面活性剤などとの複合化などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
以上のような水分散オレフィン系樹脂微粒子は市販品を用いることが可能であり、市販品としてはユニチカ社製のアローベースＳＢ−１２００、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１２００、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、住友化学社製のザイクセンＡＣ、Ａ、ＡＣ−ＨＷ−１０，Ｌ、ＮＣ、Ｎなど、三井化学社製のケミパールＳ１００、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ４００５、ＷＰ１００、東洋紡社製のハードレンＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５、東邦化学社製ハイテックＳ−３１２１などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
本発明に用いられる水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の分散媒としては、水を使用することが好ましいが、樹脂微粒子の安定化等のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００４６】
＜多価カチオン性化合物（Ｃ）＞
本発明における多価カチオン性化合物（Ｃ）とは、水中でカチオン性を示し、原子や分子、粒子単位で２価以上のカチオン性を有するものである。例えば、水溶性で２価以上のカチオン性金属イオンや、分子中に2つ以上のカチオン性の官能基などを含むモノマーやポリマーおよび微粒子などが挙げられる。
【００４７】
本発明において、導電性の炭素材料（Ａ）や水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）との結合性の観点から、カチオン性化合物（Ｃ）は、水溶性の多価金属化合物または正のゼータ電位を示す水分散微粒子であることが好ましい。
【００４８】
カチオン性化合物（Ｃ）の多価金属化合物は水溶液中で２価以上の金属イオンとなる金属化合物である。
【００４９】
水溶性の多価金属化合物としては、カチオン性金属イオンのＢａ２+、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２+、Ｎｉ２+、Ｚｎ２+、Ｃｕ２+、Ｆｅ２+、Ｃｏ２+，Ｓｎ２+、Ｍｎ２+、Ａｌ３+、Ｆｅ３+、Ｃｕ３+、Ｃｒ３+、Ｓｎ４+と、アニオン性イオンである水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、酢酸イオン（Ｃ２Ｈ３Ｏ２−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ２−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、ヘキサフルオロ珪酸イオン（ＳｉＦ６２−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、ギ酸イオン（ＨＣＯ２−）、安息香酸イオン（Ｃ７Ｈ５Ｏ２−）、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）、酒石酸イオン（Ｃ４Ｈ４Ｏ６２−）との組み合わせからなる化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
水溶性の多価金属としては、好ましくは２価、３価、または４価の金属イオンを用いることが好ましく、２価または３価の金属イオンを用いることがさらに好ましく、２価の金属イオンを用いることがより好ましい。２価の金属イオンを用いることで、数珠状の凝集粒子を形成するため、オレフィン系樹脂微粒子の添加量に対する体積膨張の効果がより高まると考えられる。
【００５１】
入手のし易さや、蓄電デバイス性能から、マグネシウムまたはカルシウム化合物を用いることが特に好ましい。
【００５２】
正のゼータ電位を示す水分散性微粒子としては、カチオン性の官能基等を有する微粒子であり、有機系または無機系の微粒子が挙げられる。
【００５３】
有機系の水分散性微粒子としては、例えばポリアクリレート、ポリスチレンなどのビニル系の樹脂や、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエポキシなどの樹脂微粒子にカチオン性の官能基を導入したものなどであり、カチオン性の官能基としては、例えば、第一級から第三級のアミノ基や、ホスフィン基の塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、プロピオン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸との反応物、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
無機系の水分散性微粒子としては、例えばアルミナ、チタニア、セリアなどの微粒子や
アルミナ等で表面改質されたシリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
正のゼータ電位を示す水分散微粒子は、水性媒体中で分散するものであり、その分散した粒子の平均粒子径としては、分散性や結合性の観点から、０．００５〜1μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
【００５６】
正のゼータ電位を示す水分散微粒子のゼータ電位は、導電性の炭素材料（Ａ）や水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）との結合性の観点から、好ましくは＋５ｍＶ以上であり、さらに好ましくは＋１０ｍＶ以上である。
【００５７】
＜水性液状媒体（Ｄ）＞
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
【００５８】
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００５９】
さらに、導電性組成物には、界面活性剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００６０】
本発明で用いられる界面活性剤は、導電性の炭素材料を分散できるものであれば、特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステルのようなエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなエーテル型等が挙げられ、イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤のモノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、カチオン性界面活性剤としては、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
＜水溶性樹脂（Ｅ）＞
本発明の水溶性樹脂（Ｅ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水溶性樹脂（Ｅ）１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が溶解可能なものである。
【００６２】
水溶性樹脂（Ｅ）としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００６３】
水溶性樹脂（Ｅ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。
【００６４】
＜その他添加剤＞
さらに、導電性組成物には、界面活性剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００６５】
＜分散機・混合機＞
本発明の導電性組成物や後述する合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００６６】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【００６７】
本発明の導電性組成物は上記分散機などにより、適切なせん断や衝撃を与えることで、導電性の炭素材料（Ａ）を分散させ、導電性組成物を作製することができる。せん断や衝撃を与えないと、カチオン性化合物（Ｃ）によって、導電性の炭素材料同士が凝集して、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積膨張による導電性の炭素材料同士の切断ができなくなる。一方、過度のせん断や衝撃を与えると、導電性の炭素材料が破砕され、通常作動時における電池の内部抵抗や電池内部温度上昇時の内部抵抗が十分に上がらない場合がある。
【００６８】
＜塗膜の光沢値＞
導電性組成物の炭素材料の分散度は、塗膜の光沢によって評価することができ、炭素材料同士の凝集体が小さくなるに伴い、塗膜の光沢値が大きくなる。導電性組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布、乾燥して得られた塗膜を光沢計（６０°）によって測定できる。具体的に、導電性組成物の塗膜の光沢値としては、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜５である。光沢値が低いと、カチオン性化合物（Ｃ）によって、炭素材料同士の切断ができなくなり、光沢値が高いと、導電パスの形成が不十分となり、通常使用時に電池の内部抵抗が上昇する場合がある。
【００６９】
本発明において、導電性組成物の塗膜の光沢値は以下のようにして測定することができる。作製した導電性組成物を膜厚が約3μｍとなるように、ＰＥＴフィルムに塗工した後、１５０°のオーブンに２〜５分入れ、塗膜を作製する。この塗膜を黒色の平板上に置き、光沢計（ＢＹＫ社製  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて測定する。本発明においては、６０°の値を読み取り、光沢値とする。塗膜の光沢の測定においては、ＰＥＴフィルム上に塗工したものを測定するのが好ましいが、Ａｌ箔等に塗工したものを測定しても良い。
【００７０】
＜蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用下地層付き集電体とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。
また、本発明の蓄電デバイス用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とを有する。
【００７１】
＜集電体＞
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種蓄電デバイス用にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００７２】
＜下地層＞
本発明の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成することができる。
集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではなく、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００７３】
下地層の厚みは、蓄電デバイスのエネルギー密度および蓄電デバイスが発熱した場合の抵抗上昇の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７４】
＜合材インキ＞
合材インキとは、蓄電デバイスで使用される電極の構成成分である活物質と、バインダーと、溶媒などを、液体状もしくはペースト状にしたものをいい、本発明の蓄電デバイス用電極においても、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０〜９９質量％であることが好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００７５】
塗工方法によるが、固形分３０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００７６】
合材インキの溶媒（分散媒）は特に限定されないが、使用するバインダーに応じて使い分けることができる。例えば樹脂型のバインダーを用いる場合、樹脂を溶解可能な溶媒が使用され、エマルション型のバインダーを用いる場合、エマルションの分散を維持できる溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、必要に応じて、上記溶媒を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーに用いる場合、ＰＶＤＦを溶解可能なＮＭＰが好ましく用いられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーに用いる場合、ＣＭＣを溶解し、ＳＢＲの分散を維持できる水が好ましく用いられる。
【００７７】
合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。
【００７８】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【００７９】
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
【００８０】
また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。
【００８１】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００８２】
電気二重層キャパシター用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシター用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜 ３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８３】
これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
リチウムイオンキャパシター用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。
【００８５】
リチウムイオンキャパシター用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。
【００８６】
合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料（Ａ）と同様のものも使用できる。
【００８７】
合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。
【００８８】
合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。
【００８９】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００９０】
＜電極の製造方法＞
本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、蓄電デバイス用下地層電極を得ることができる。
【００９１】
あるいは、本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、蓄電デバイス用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。
【００９２】
＜蓄電デバイス＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池、キャパシターなどの蓄電デバイスを得ることができる。
【００９３】
二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【００９４】
キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【００９５】
＜非水電解質の電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
【００９６】
電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９７】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９８】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９９】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１００】
本発明の導電性組成物を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１０１】
＜導電性組成物＞
（実施例１）
多価カチオン性化合物（Ｃ）として硝酸カルシウム四水和物（Ｃ−１：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）にイオン交換水を入れて溶解させ、カルシウム（Ｃａ）として１０質量％となる水溶液を調整した。
導電性の炭素材料として、アセチレンブラック（Ａ−１）５０質量部に、水性液状媒体（Ｄ）であるイオン交換水１０００質量部とエーテル型の非イオン界面活性剤（トリトンＸ：ロシェライフサイエンス社製）０．４質量部をミキサーに入れて混合し、上記１０質量％カルシウム水溶液を１質量部添加した後、更にサンドミルに入れて、光沢値が５になるまで分散を行った。
次に、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：３０質量％）１６６．７質量部を添加し、ミキサーで混合し、導電性組成物（１）を得た。
【０１０２】
実施例および比較例に用いた材料および導電性組成物の評価については、以下の通り行った。
（水分散オレフィン系樹脂微粒子およびカチオン性水分散粒子の平均粒子径（ＭＷ））
水分散オレフィン系樹脂微粒子またはカチオン性水分散粒子を、固形分等に応じて２００〜１０００倍に水希釈し、該希釈液５ｍｌをナノトラック（日機装社製  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒（本発明では水）および樹脂や粒子の屈折率条件を入力後、測定を行い平均粒子径（ＭＷ）を求めた。
【０１０３】
（オレフィン系樹脂微粒子の変性量（Ｙ）／（Ｘ））
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を８０℃のオーブンに入れ、分散媒を除去した後、１２０℃で３０分間乾燥させて固形物を得た。これをフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって測定した。
変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｃｍ−１における吸光度を示す点と３０００ｃｍ−１における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ−１のオレフィン由来の最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ−１における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ−１における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ−１のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）を求めた。
【０１０４】
（水分散オレフィン系樹脂微粒子およびカチオン性水分散粒子のゼータ電位）
水分散オレフィン系樹脂およびカチオン性水分散粒子を必要に応じて水希釈を行った分散液２０ｍｌをゼータ電位測定装置（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製  ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒（本発明では水）および粒子の屈折率条件を入力後、測定を行い、ゼータ電位を求めた。
（導電性組成物の光沢値）
作製した導電性組成物を膜厚が約３μｍとなるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工した後、１５０℃のオーブンに２〜５分入れて水性液状媒体を除去し、塗膜を作製した。この塗膜を黒色の平板上に置き、光沢計（ＢＹＫ社製  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて６０°の値を読み取った。
【０１０５】
（実施例２〜実施例１３）
表１に示す組成比および表１に示す光沢値になるようにサンドミルの分散時間を変更した以外は、導電性組成物（１）と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性組成物（２）〜（１３）を得た。
【０１０６】
（実施例１４）
導電性の炭素材料として、アセチレンブラック（Ａ−１）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｅ−１）２．５質量％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）をミキサーに入れて混合した。次いで実施例１に用いた１０質量％カルシウム水溶液を１質量部添加した後、更にサンドミルに入れて分散を行った。
次に、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：３０質量％）１６６．７質量部を添加し、ミキサーで混合し、導電性組成物（１４）を得た。
（実施例１５および実施例１６）
表１に示す組成比に変更した以外は、導電性組成物（１４）と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性組成物（１５）および（１６）を得た。
【０１０７】
（比較例１）
多価カチオン性化合物（Ｃ）を加えなかった以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（１７）を得た。
（比較例２および３）
表１に示す光沢値になるようサンドミルの分散時間を変えた以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（１８）および（１９）を得た。
（比較例４）
多価カチオン性化合物の代わりに１０質量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を加え、ナトリウムイオンの添加量が導電性組成物の全固形分に対して０．１質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２０）を得た。
（比較例５）
多価カチオン性化合物の代わりにシリカ水分散液（固形分２０質量％、体積平均粒子径（ＭＷ）０．０１μｍ、ゼータ電位−５０ｍＶ）を加え、シリカの添加量が導電性組成物の全固形分に対して０．１質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２１）を得た。
（比較例６）
多価カチオン性化合物の添加量を変えた以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２２）を得た。
【０１０８】
実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
（導電性の炭素材料（Ａ））
・Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製）
・Ａ−２：ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）
（水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ））
・Ｂ−１：固形分３０質量％水分散液、体積平均粒子径（ＭＷ）０．２μｍ、カルボン酸エステル変性、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．６、ポリエチレン、ゼータ電位−３０ｍＶ
・Ｂ−２：固形分３０質量％水分散液、体積平均粒子径（ＭＷ）０．２μｍ、カルボン酸エステル変性、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．１８、ポリプロピレン、ゼータ電位−６０ｍＶ
・Ｂ−３：固形分３０質量％水分散液、体積平均粒子径（ＭＷ）０．２μｍ、カルボン酸エステル変性、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．１３、ポリエチレン、ゼータ電位−１０ｍＶ
（多価カチオン性化合物（Ｃ））
・Ｃ−１：硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、２価の金属イオン化合物）
・Ｃ−２：硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２価の金属イオン化合物）
・Ｃ−３： アルミナ表面改質シリカ水分散液、固形分２０質量％、体積平均粒子径（ＭＷ）０．０１μｍ、ゼータ電位＋５０ｍＶ
水溶性の金属化合物は、金属イオン濃度として１０質量％となるようにイオン交換水を入れて溶解し、各水溶液を調整して使用した。
（水溶性樹脂（Ｅ））
・Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセル化学工業社製）
・Ｅ−２：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量１００００（和光純薬工業社製）
・Ｅ−３：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製）
【０１０９】
得られた導電性組成物を表１に示す。
【表１】
2019117725.tif 000002
【０１１０】
＜下地層付き集電体＞
導電性組成物（１）〜（２２）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、厚みが２μｍとなるように非水電解質二次電池用下地層付き集電体（１）〜（２２）をそれぞれ得た。
【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）４質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃１３００、クレハ社製）３質量部、Ｎ―メチルピロリドン４５質量部を入れて混合して、正極用合材インキを作製した。
【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
負極活物質として人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、二次電池負極用合材インキを得た。
【０１１３】
＜下地層付きリチウムイオン二次電池用正極＞
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、二次電池用下地層付き集電体（（１）〜（２２）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極（１）〜（２２）を作製した。
【０１１４】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
【０１１５】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
表２に示す正極と、負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示す初期抵抗、抵抗増加、レート特性およびサイクル特性の電池特性評価を行った。
【０１１６】
（抵抗測定）
放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行ったラミネート型電池を１０ｋＰａの加重をかけながら、２５℃で抵抗測定を行った。その後、セルを加熱し、表面温度が１８０℃に達した時点で抵抗測定を行った。抵抗測定はインピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚで測定を行った。
２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１）  抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗よりやや小さい。実用可能なレベル。」
△×：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗と同等。改善が必要なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
◎：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の３倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
△×：「抵抗増加が初期抵抗の２倍以上、３倍未満。改善が必要なレベル」
×：「抵抗増加が初期抵抗の２倍未満。下地層なし（Ａｌ箔のみ）と同等レベル。」
【０１１７】
（レート特性）
上述したラミネート電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡを行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２）  レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・レート特性
○：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
△：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△×：「レート特性が７０以上、７５％未満。下地層なし（Ａｌ箔のみ）のレート特性と同等。」
×：「レート特性が７０％未満。劣っている。」
【０１１８】
（サイクル特性）
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する２００回目の放電容量の百分率）を算出した。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・サイクル特性
○：「放電容量維持率が９０％以上。特に優れている。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。優れている。」
△×：「放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。下地層なし（Ａｌ箔のみ）の放電容量維持率と同等。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。劣っている。」
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２に示すように、多価カチオン性化合物が含まれない比較例１および比較例４、比較例５では、電池の内部温度が上昇した場合、目立った抵抗上昇が確認されなかったが、本発明の実施例に示す通り、多価カチオン性化合物を添加することによって、電池の内部抵抗を高める効果が確認された。
一方、比較例２や比較例３のように、多価カチオン性化合物を含んでいるにも関わらず、電池の内部温度が上昇した場合でも目立った抵抗上昇が確認されなかった。比較例２では、導電性の炭素材料同士の結合が強いため切断効果が弱く、比較例３では、導電性の炭素同士を過度に分散したため、下地層の導電パスを形成することが困難であり、初期抵抗が高く、抵抗増加率が低下したと考えられる。
また、比較例６では、多価カチオン性化合物を過剰に添加したため、導電性の炭素材料同士の結合性が強まり、電池の内部温度が上昇しても、炭素材料同士の切断することが出来なかったと考えられる。
以上の結果から、本発明によって、電池の出力特性に優れ、内部短絡などにより電池の内部抵抗が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで、短絡箇所に流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池を形成するための導電性組成物を提供することができる。
以上の結果から、本発明によって、電池の出力特性に優れ、内部短絡などにより電池の内部抵抗が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで、短絡箇所に流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池を形成するための導電性組成物を提供することができる。
【０１２１】
＜電気二重層キャパシター用正極、負極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ２／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）、水２２０部を混合して正極、負極用合材インキを作製した。
【０１２２】
＜下地層付き電気二重層キャパシター用正極（実施例１７、比較例７）＞
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、実施例１の下地層付き集電体（１）および比較例１の下地層付き集電体（１７）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥した後、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが５０μｍとなる正極（２３）および（２４）を作製した。
＜下地層なし電気二重層キャパシター用負極＞
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる負極を作製した。
【０１２３】
＜電気二重層キャパシター＞
表３に示す正極、および負極をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（プロピレンカーボネート溶媒に（ＴＥＭＡＢＦ４（四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム）を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるラミネート型電気二重層キャパシターを作製した。電気二重層キャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、電気二重層キャパシター作製後、下記の電気特性評価を行った。
【０１２４】
（充放電サイクル特性）
得られた電気二重層キャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。
【０１２５】
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。また、充放電電流レートは、セル容量を１時間で放電出来る電流の大きさを１Ｃとした。
【０１２６】
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。
【０１２７】
○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１２８】
（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った電気二重層キャパシターを２５℃で抵抗測定を行った。その後、電気二重層キャパシターを加熱し、表面温度が１８０℃に達した時点で抵抗測定を行った。抵抗測定はインピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１）  抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表３に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗と同等。実用可能なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の３倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
【表３】
2019117725.tif 000004
【０１２９】
＜リチウムイオンキャパシター用正極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ２／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）を混合して正極用合材インキを作製した。
【０１３０】
＜下地層付きリチウムイオンキャパシター用正極（実施例１８、比較例８）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、実施例１の下地層付き集電体（１）および比較例１の下地層付き集電体（１７）上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極（２５）および（２６）を作製した。
＜リチウムイオンキャパシター用負極用合材インキ＞
負極活物質として黒鉛９０部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、ヒドロキシエチルセルロース２質量％水溶液１７５部（固形分として３．５部）をミキサーに入れて混合し、水２６．３部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、４０％水系分散体）３．７５部（固形分として１．５部）を混合して、負極用合材インキを作製した。
【０１３１】
＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用負極＞
上述のリチウムイオンキャパシター用負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。
【０１３２】
＜リチウムイオンキャパシター＞
表４に示す正極と、あらかじめリチウムイオンのハーフドープ処理を施した負極を、それぞれ直径１６ｍｍの大きさで用意し、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるラミネート型リチウムイオンキャパシターを作製した。リチウムイオンのハーフドープは、ビーカーセル中で負極とリチウム金属の間にセパレーターを挟み、負極容量の約半分の量となるようリチウムイオンを負極にドープして行った。また、リチウムイオンキャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、リチウムイオンキャパシター作製後、下記の電気特性評価を行った。
【０１３３】
（充放電サイクル特性）
得られたリチウムイオンキャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。
【０１３４】
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。
【０１３５】
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い放電容量維持率（初回放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。
【０１３６】
○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行ったリチウムイオンキャパシターを２５℃で抵抗測定を行った。その後、リチウムイオンキャパシターを加熱し、表面温度が１８０℃に達した時点で抵抗測定を行った。抵抗測定はインピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１）  抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表４に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗と同等。実用可能なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なし（Ａｌ箔のみ）の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の３倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
【表４】
2019117725.tif 000005
【０１３７】
また、表３、表４に示すように、電気二重層キャパシターや、リチウムイオンキャパシターでもリチウムイオン二次電池の実施例と同様の効果を得ることが確認できた。
【０１３８】
以上の結果から、本発明によって、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、過充電や内部短絡などにより蓄電デバイスの内部温度が急激に上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで流れる電流を抑制することで、蓄電デバイスの安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池などの蓄電デバイスを形成するための導電性組成物を提供することができる。