(57)【要約】【課題】変性ビニルアルコール系重合体を含有する繊維用糊剤において、糊付け糸の表面平滑性に優れ、製織工程での経糸切れも少なく、糊抜き性も良好であり、メタノール含有量が低減されているため環境にも配慮された繊維用糊剤を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有する、繊維用糊剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有する、繊維用糊剤。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物である、請求項１に記載の繊維用糊剤。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化１】
2019105008.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、請求項１および２のいずれかに記載の繊維用糊剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８      （Ｑ）
【請求項４】
ワックスをさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用糊剤。
【請求項５】
原糸と、その原糸に含浸するバインダーとを備え、前記バインダーが請求項１〜４のいずれかに記載の繊維用糊剤から形成されている、糊付け糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性ビニルアルコール系重合体を含有する繊維用糊剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。中でも、腐敗せず長期保存が可能であると共に乾燥皮膜の強度に優れることから、織物の経糸を補強する糊剤として使用されている。
【０００３】
しかしながら、原糸束にＰＶＡを含有する繊維用糊剤を糊付けし、乾燥後糊付け糸を１本ずつに分割する（デバイド）際、この高い皮膜強度に起因して糸切れが生じる場合がある。この糸切れを低減するため、繊維用糊剤中のＰＶＡ濃度を低下させると、糊付け糸の強度が低下し製織性が低下したり、糊付け糸のデバイド時に固化した繊維用糊剤が糊付け糸から脱落する糊落ちが増加する傾向がある。さらに、ＰＶＡを含有する繊維用糊剤では、糊付け糸の製織後の糊抜き性に劣るという不都合がある。前記不都合に対して、例えば、特許文献１では、アクリル酸アルキル等で変性したＰＶＡ等が提案されている。
【０００４】
糊抜き性を良好にする観点から、カルボン酸又はその誘導体が導入された水溶性の高いＰＶＡが知られており、ＰＶＡへのカルボン酸又はその誘導体の導入は、例えばビニルエステル系単量体とカルボン酸又はその誘導体を含有する単量体を共重合して共重合体を得た後、該共重合体をけん化することにより製造される。カルボン酸を効率的に導入するために、ビニルエステル系単量体と反応性の高いエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体が用いられ、その工業的入手容易性の観点から、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体の使用が知られている。これらの中でも、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸はビニルエステル系単量体に対しての溶解性が乏しいため、溶液重合法においては、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル、又は無水物等の、ビニルエステル系単量体への溶解性が向上した単量体が使用される。
【０００５】
前記した、カルボン酸又はその誘導体が導入されたＰＶＡは通常、酢酸ビニルをメタノール溶媒中でラジカル重合して酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た後に、アルカリ触媒を添加してけん化することにより製造される。したがって、溶媒のメタノールが、乾燥して得られる重合体中に必ず残存する。このようなメタノールが残留する重合体を繊維用糊剤に用いた場合、糊付け工程において、メタノールが大気へ放出される問題を有しており、作業環境の観点で改善が求められていた。
【０００６】
特許文献２及び３には乾燥中に含水ガスを供給することにより、ＰＶＡ中の有機揮発成分と水分を置換して、効率的に有機揮発分を取り除く技術が開示されている。しかしながら、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物に由来する構造単位を含有するＰＶＡは水に対する親和性、溶解性が高く、含水ガスを供給するとＰＶＡ粒子の表面が溶解し、乾燥中に粒子同士が融着しブロックを生成してしまい、工程通過が困難となるため、この技術の適応が困難である。
【０００７】
特許文献４では、ＰＶＡを炭素数２〜３のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄することでメタノール含有量を効率的に低減する技術が提案されている。しかしながら、メタノールよりも沸点、蒸発潜熱の高い、炭素数２〜３のアルコールを使用しているために通常よりも乾燥工程での必要な熱量、時間の増加を招いてしまうことから、製造コストアップ等の工業的な問題が残っているのが現状である。
【０００８】
前記のような乾燥技術を用いずとも、通常であれば高温で長時間加熱乾燥することにより、メタノール分の除去は可能であるが、エネルギーの消費が多く、工業的に生産効率を犠牲にすることとなる。加えて、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、モノエステル、ジエステル、又は無水物）に由来する構造単位を含有するＰＶＡでは、高温下、非特許文献１に記載されるように、モノエステル、ジエステル、無水物由来の構造部分とＰＶＡの水酸基部分との架橋反応が進行し、水に不溶な成分が生成し、繊維用糊剤として糸表面にコーティングした場合、不溶な成分が表面性を悪化させ製織時の断糸の原因となる、さらに、糊抜きの際、不溶な成分が抜けない等の問題が発生するため、高温での乾燥条件を選択することが困難である。したがって、当該ＰＶＡにおいて、メタノール含有量低減の要求を満たし、かつ水に不溶な成分の生成を抑制するということは両立させることができず、実質困難とされてきた。また、このような性質から、通常よりも高熱量、長時間乾燥が必要となる特許文献４の方法を適用することも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平９−５０９７００号公報
【特許文献２】特公昭５２−１７０７０号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−２８７１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Polymer Vol.38, No.12, pp.2933-2945,1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、糊付け糸の表面平滑性に優れ、製織工程での経糸切れも少なく、糊抜き性も良好であり、メタノール含有量が低減されているため環境にも配慮された繊維用糊剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記繊維用糊剤で糊付けされた糸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粒子径や乾燥前の洗浄条件を工夫することにより、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体に由来する構造単位を導入した場合でも、残存するメタノール含有量が３．０質量％未満であり、さらに水に溶解した際の不溶成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を製造するに至り、該変性ビニルアルコール系重合体を含有する繊維用糊剤により、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有する、繊維用糊剤。
［２］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物である、前記［１］の繊維用糊剤。
［３］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化１】
2019105008.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、前記［１］又は［２］の繊維用糊剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８      （Ｑ）
［４］ワックスをさらに含有する、前記［１］〜［３］のいずれかの繊維用糊剤。
［５］原糸と、その原糸に含浸するバインダーとを備え、前記バインダーが［１］〜［４］のいずれかの繊維用糊剤から形成されている、糊付け糸。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、糊付け糸の表面平滑性に優れ、製織工程での経糸切れも少なく、糊抜き性も良好であり、メタノール含有量が低減されているため環境にも配慮された繊維用糊剤を提供できる。さらに本発明は、前記繊維用糊剤で糊付けされた糸を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜繊維用糊剤＞
本発明の繊維用糊剤は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上１０モル％以下であり、けん化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（以下、「変性ＰＶＡ」と略記することがある。）を含有する。また、当該繊維用糊剤はワックスをさらに含有することが好ましい。加えて、当該繊維用糊剤は本発明の効果を妨げない範囲で、澱粉等の他の成分を含有してもよい。
【００１６】
［変性ＰＶＡ］
変性ＰＶＡのエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は０．０５モル％以上１０モル％以下であることが重要であり、０．２モル％以上１０モル％以下が好ましく、１．０モル％以上８．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以上６．０モル％以下がさらに好ましく、２．５モル％以上６．０モル％以下が特に好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％未満の場合には、カルボン酸の導入量が少なく、糊抜き性が不十分となる。また１０モル％を超える場合には、水溶性が高すぎるため、空気中の水分により変性ＰＶＡが互いに接着しブロックを形成する等、ハンドリング性に問題が出る場合や、繊維用糊剤として強度等の実用物性が不十分となる。また、製造時に架橋による水への不溶成分の生成が多くなり、繊維用糊剤として用いた場合、糊付け糸の表面平滑性が悪化したり、その後の製織工程において経糸切れが多発する問題がある。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲ解析により算出できる。
【００１７】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１８】
変性ＰＶＡのけん化度は、８０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが重要であり、８２．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、８５．０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましい。けん化度が８０．０モル％未満の場合には、繊維用糊剤としての強度等の実用物性が不十分となる。９９．９モル％以上は実質製造不可能であり、製造できても、繊維用糊剤として用いた場合、糊抜きが難しい。変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法に従って測定できる。
【００１９】
変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」という。）は、特に限定されないが、１００以上５０００以下が好ましく、１５０以上４５００以下がより好ましく、２００以上４０００以下がさらに好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が前記下限以上であることにより、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の強度が向上するため、製織性がより向上する。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が前記上限以下であることにより、変性ＰＶＡの生産性が向上する。変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法に従って測定できる。 
【００２０】
変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量は、繊維用糊剤として用いた際の環境負荷低減の観点から、３．０質量％未満であることが重要であり、２．５質量％未満が好ましく、２．０質量％未満がより好ましく、１．０質量％未満がさらに好ましい。
【００２１】
変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定される。
＜検量線の作成＞
イソプロピルアルコールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロピルアルコールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく攪拌する。この液を「溶解液」とする。次に変性ＰＶＡ５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、攪拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、変性ＰＶＡを加熱溶解する。変性ＰＶＡが完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を決定する。
【００２２】
変性ＰＶＡは、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量（以下、単に「水溶液に不溶な成分の量」ともいう。）が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であり、０．１ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満がより好ましく、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が特に好ましい。０．１ｐｐｍ未満は実質製造不可能である。前記水溶液に不溶な成分の量が２０００ｐｐｍ以上である場合、得られる糊付け糸の表面平滑性が低下し、製織工程で経糸切れが起こりやすくなる。
【００２３】
前記水溶液に不溶な成分の量は、以下の方法で決定される。
２０℃に設定した水浴中に、攪拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで攪拌を開始する。変性ＰＶＡ１５ｇを秤量し、フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入する。変性ＰＶＡを全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量が決定される。
【００２４】
本発明で用いる変性ＰＶＡが有する構造単位の基となるエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）は、本発明の効果を妨げない限り、特に制限されない。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物が単量体として好ましい。前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のモノアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの単量体の中でも、工業的入手の観点、ビニルエステル系単量体との反応性の面からマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルが好ましく、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸が特に好ましい。変性ＰＶＡは、少なくとも１種の前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）由来の構造単位を有していればよく、２種以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）を併用することもできる。
【００２５】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化２】
2019105008.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）（以下、変性量（Ｘ）ともいう。）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）（以下、変性量（Ｙ）ともいう。）が下記式（Ｑ）を満たすことが、水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８        （Ｑ）
Ｙ／Ｘが前記式（Ｑ）で示される範囲を満たすことにより、前記水溶液に不溶な成分の量が低減された変性ＰＶＡを工業的に容易に製造することが可能となり、糊付け糸の表面平滑性に優れる繊維用糊剤を提供できる。前記Ｙ／Ｘの下限は、０．０６以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／Ｘの上限は、０．８０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。なお、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）とは、変性ＰＶＡの主鎖を構成する単量体単位の総モル数に対する式（Ｉ）の構造単位のモル数の比である。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2が各々表す炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００２７】
Ｒ2が表す金属原子としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２８】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）を用いて変性ＰＶＡを製造した場合、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位はけん化後、その一部が前記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン環構造を形成することが知られている。非特許文献１に記載されるように、前記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン構造は、加熱により開環し、引き続き分子間のエステル化反応により架橋体を形成するため、変性ＰＶＡの水溶液に不溶な成分の量が増加する場合がある。すなわち、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）が、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対して多ければ、架橋反応が抑制されていることを意味する。前記式（Ｉ）の６員環ラクトン構造は、重ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて６．８〜７．２ｐｐｍに検出されると考えられている。変性ＰＶＡにおいて、前記水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満とするためには、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体（Ｃ）から求められるエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対して、前記式（Ｑ）を満たすことが好ましい。なお、式（Ｑ）においてＹ／Ｘが０．５０の場合は、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する全構造単位の半数が、式（Ｉ）で表される構造単位を形成していることを意味する。
【００２９】
変性ＰＶＡを構成する粒子の粒子径は特に限定されないが、変性ＰＶＡ全体の９５質量％以上が、目開き１．００ｍｍの篩を通過することが好ましく、目開き７１０μｍの篩を通過することがより好ましく、目開き５００μｍの篩を通過することが特に好ましい。ここで、前記「変性ＰＶＡ全体の９５質量％以上」とは、粒度分布として、例えば、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子が、９５質量％以上であるという積算分布を意味するものである。目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子が９５質量％未満の場合、変性ＰＶＡ中に取り込まれたメタノールの揮発が困難となり、メタノールの含有量が３．０質量％を超える場合がある、もしくは粒子が大きいため乾燥ムラ等発生し、水溶液に不溶な成分の量が多くなる場合がある。また、変性ＰＶＡとしては、特に限定されないが、目開き５００μｍの篩を通過する量が、変性ＰＶＡ全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％であることがより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５６質量％以上が特に好ましい。さらに、変性ＰＶＡを構成する粒子の粒子径は、変性ＰＶＡの９９質量％以上が、目開き１．００ｍｍの篩を通過することが好ましく、変性ＰＶＡの９９質量％以上が目開き１．００ｍｍの篩を通過し、かつ５６質量％以上が目開き５００μｍの篩を通過することが特に好ましい。前記篩はＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠するものである。
【００３０】
［ワックス］
本発明の繊維用糊剤は、さらにワックスを含有することが好ましい。ワックスは糊付け糸の製織性をより向上させると共に、当該繊維用糊剤の原糸への定着性を向上させ、糊付け糸のデバイド時の糊落ち量をより低減させる。
【００３１】
前記ワックスとしては、例えばパラフィンワックス等の石油系ワックス；多価アルコール脂肪酸エステル、酸化ポリエチレン等の合成ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ライスワックス等の動植物系ワックス；鉱物系ワックス等が挙げられる。前記ワックスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも石油系ワックスが好ましい。石油系ワックスを用いることで、糊付け糸の平滑性が向上する。
【００３２】
前記ワックスは、通常ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤を用いて乳化した水系分散物として用いられる。
【００３３】
当該繊維用糊剤中の全固形分に対するワックスの含有量の上限は、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方、前記含有量の下限は、０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、２．０質量％がさらに好ましく、３．０質量％が特に好ましい。ワックスの含有量を前記範囲とすることで、当該繊維用糊剤を用いた糊付け糸の製織性がより向上する。
【００３４】
［その他の成分］
本発明の繊維用糊剤が含有してもよいその他の成分としては、例えば澱粉、水溶性セルロース化合物、水溶性アクリル糊剤等の水溶性高分子、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、防黴剤等が挙げられる。
【００３５】
前記澱粉としては、例えばコーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦等の生澱粉、これらの加工澱粉等が挙げられる。前記加工澱粉としては、例えばα化（糊化）澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、グラフト澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉等が挙げられる。中でも、容易に糊化および糊液の調製が出来る観点から、加工澱粉が好ましい。前記変性ＰＶＡと前記澱粉との質量比（変性ＰＶＡ／澱粉）の下限は、１／９９が好ましく、３０／７０がより好ましく、５０／５０がさらに好ましい。一方、前記質量比の上限は、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましく、７５／２５がさらに好ましい。
【００３６】
前記水溶性セルロース化合物としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３７】
当該繊維用糊剤を紡績糸に用いる場合、一般的な糊付け温度である７０℃以上９５℃以下における当該繊維用糊剤の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。当該繊維用糊剤の粘度を前記範囲内とすることで、糊付け糸の毛羽伏せが良好となる。また、当該繊維用糊剤の固形分濃度は特に限定されないが、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００３８】
＜繊維用糊剤の製造方法＞
当該繊維用糊剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば変性ＰＶＡを製造する工程及び変性ＰＶＡにワックス等の任意成分を混合する工程を備える。
【００３９】
［変性ＰＶＡの製造方法］
以下、本発明の繊維用糊剤に用いる変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施態様に限定されるものではない。
【００４０】
変性ＰＶＡは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体（Ｂ）とを共重合させてビニルエステル系共重合体（Ｃ）を得る工程、得られたビニルエステル系共重合体（Ｃ）を、アルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化するけん化工程、洗浄工程及び乾燥する工程を有する製造方法により製造できる。
【００４１】
前記ビニルエステル系単量体（Ｂ）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体（Ｂ）とを共重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、メタノール等の低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。塊状重合法あるいは溶液重合法で重合反応を行う場合、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も用いることができる。
【００４３】
重合反応に使用される開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度は特に制限はなく、５〜２００℃の範囲であってもよく、３０〜１５０℃の範囲であってもよい。
【００４４】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体（Ｂ）とを共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、さらに、共重合可能な、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体（Ｂ）以外の他の単量体（Ｄ）を共重合させてもよい。このような単量体（Ｄ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体（Ｄ）の使用量は、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で１０モル％以下であり、好ましくは５．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、２．０モル％以下がさらに好ましい。
【００４５】
上述の方法により得られたビニルエステル系共重合体（Ｃ）をアルコール溶媒中でけん化する工程、洗浄工程、及び乾燥工程に供することで変性ＰＶＡを得ることができる。変性ＰＶＡを得るためのけん化条件、乾燥条件に特に制限はないが、けん化原料溶液の含水率、乾燥時のＰＶＡ樹脂の温度又は乾燥時間を特定の範囲にすることが、変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量の低減、及び水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
【００４６】
前記共重合工程で得られた、ビニルエステル系共重合体（Ｃ）及び溶媒を含有する溶液に、さらに少量の水を添加することにより、けん化原料溶液を調製することができる。水の添加量は、得られるけん化原料溶液の含水率（「系含水率」ともいう。）が１．０質量％を超えて５．０質量％未満となるように調整することが好ましい。当該含水率は１．５〜４．０質量％であることがより好ましい。当該含水率が１．０質量％以下の場合はアルカリ触媒が失活しづらく、架橋のための触媒として働く場合があり、乾燥時、水溶液に不溶な成分の量が多くなる場合がある。一方、含水率が５．０質量％以上の場合は、けん化反応速度が低下したり、変性ＰＶＡが水に溶解し易いため、けん化反応液中に溶出して、製造工程で問題を引き起こす場合がある。
【００４７】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でもメタノール、もしくはメタノールと酢酸メチルとの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４８】
ビニルエステル系共重合体（Ｃ）のけん化反応の触媒としては、通常アルカリ触媒が用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。けん化触媒の使用量は、ビニルエステル系共重合体（Ｃ）のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００５〜０．５０であることが好ましく、０．００８〜０．４０であることがより好ましく、０．０１〜０．３０であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００４９】
けん化反応の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜７０℃の範囲である。けん化反応の時間は、好ましくは５分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応の方式は、バッチ法及び連続法のいずれであってもよい。アルカリ触媒を用いてけん化反応を行う際、けん化反応を停止させるため、必要に応じて、残存する触媒を、酢酸、乳酸等の酸の添加により中和してもよいが、中和後、残存する酸により、乾燥時に変性ＰＶＡの分子間における架橋反応が進行しやすくなるため、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満に抑制するためには、酸添加による中和は行わないことが好ましい。
【００５０】
けん化反応の方式は、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、（１）２０質量％を超える濃度に調製したビニルエステル系共重合体（Ｃ）の溶液及びけん化触媒を混合し、得られた半固体(ゲル状物)又は固体を粉砕機で粉砕することによって変性ＰＶＡを得る方法、（２）メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体（Ｃ）の濃度を１０質量％未満に制御することによって、反応溶液全体が流動性の無いゲル状となることを抑制し、変性ＰＶＡを溶媒中で析出させ、メタノール中に分散する微粒子として得る方法、（３）飽和炭化水素系の溶媒を加えてビニルエステル系共重合体（Ｃ）を乳化、又は懸濁相でけん化し、変性ＰＶＡを得る方法、等が挙げられる。前記（１）において、粉砕機は特に限定されず、公知の粉砕機、破砕機を使用することができる。
製造上の観点から飽和炭化水素系の溶媒を必要としない（１）又は（２）の方法が好ましく、メタノール含有量を低減させる観点から（２）がより好ましい。さらに、（２）の製造方法は、後に続く洗浄工程及び乾燥工程を従来よりも弱めて行う場合においても、メタノール含有量が低減され、かつ水溶液に不溶な成分も微量にでき、工業的に有利である点から好ましい。前記（２）において、メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体（Ｃ）及びその部分けん化物の濃度は、８．０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、４．０質量％未満がより好ましい。
【００５１】
けん化工程の後に、必要に応じて変性ＰＶＡを洗浄する工程を設けることが、得られる変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を３．０質量％未満にできる点から好ましい。洗浄液として、メタノール等の低級アルコールを主成分とし、さらに、水及び／又は酢酸メチル等のエステルを含有する溶液を用いることができる。洗浄液としては、メタノールを主成分とし、酢酸メチルを含む溶液が好ましい。ビニルエステル系共重合体（Ｃ）の共重合工程で好適に用いられるメタノール及びけん化工程で生成する酢酸メチルを洗浄液として用いることが工程内でリサイクルが可能であり、洗浄液として他の溶媒を準備する必要がなく、経済的、工程的に好ましい。ある実施形態では、前記（１）のけん化反応の方法では、洗浄中に、洗浄溶媒がＰＶＡに一部含浸することにより、ＰＶＡに含有されるメタノールと置換されることがあるため、乾燥後の変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を３．０質量％未満とするためには、洗浄液として、酢酸メチルの含有量が４５体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、得られる変性ＰＶＡの水溶液における不溶な成分の量をより減らす観点から、７０体積％以上であることが特に好ましい。
【００５２】
けん化工程の後あるいは洗浄工程の後、重合体を乾燥することにより変性ＰＶＡを得ることができる。具体的には、円筒乾燥機を使用した熱風乾燥が好ましく、乾燥時の変性ＰＶＡの温度は８０℃を超え、１２０℃未満であることが好ましく、９０℃以上１１０℃未満であることがより好ましい。また、乾燥時間は２〜１０時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。乾燥時の条件を前記範囲にすることにより、得られる変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量を３．０質量％未満、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満に抑制しやすくなるため好ましい。
【００５３】
本発明の他の実施形態としては、前記変性ＰＶＡと無変性ＰＶＡとを含み、前記無変性ＰＶＡの含有量が５０質量％未満である繊維用糊剤が挙げられる。前記繊維用糊剤において、無変性ＰＶＡの含有量は、０質量％以上５０質量％未満であれば特に限定されず、例えば、０質量％以上４０質量％未満であってもよく、０質量％以上２０質量％未満であってもよく、０質量％以上質量％未満であってもよく、０質量％であってもよい。無変性ＰＶＡは特に限定されず、重合度が１００〜５０００であってもよい。また、無変性ＰＶＡのけん化度は、８０．０モル％以上９９．９モル％以下であってもよい。無変性ＰＶＡの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法に従って測定できる。
【００５４】
本発明の繊維用糊剤は、織物の樹脂加工、洗濯用糊剤、捺染用糊剤、フェルト又は不織布のバインダーとしても有効に利用できる。
【００５５】
＜糊付け糸＞
本発明の糊付け糸は、原糸と、その原糸に含浸するバインダーとを備え、前記バインダーが本発明の繊維用糊剤から形成されている。
【００５６】
糊付け前の原糸としては、例えば綿、ポリエステル、レーヨン、麻、ナイロン、羊毛、アクリル等の単独糸、これらの混紡糸等が挙げられる。
【００５７】
原糸に糊付けを行う方法は特に限定されず、例えば一斉スラッシャー糊付け、部分整経糊付け、テープ糊付け、チーズ糊付け等が挙げられる。
【００５８】
原糸に対するバインダー（本発明の繊維用糊剤）の付着量（着糊量）は織物の規格、使用する織機や糊付機の設備等によって適宜選択でき、原糸に対して通常５質量％以上２５質量％以下である。着糊量が前記下限未満の場合、繊維の耐摩耗性が低下し、繊維表面の毛羽が十分に低減されないおそれや、製織時の糸切れが増加するおそれがある。逆に、着糊量が前記上限を超えると、デバイド時の糊落ちが増加するおそれや、織物の製造コストが増大するおそれがある。ここで「着糊量」とは、「たて糸糊付」（深田  要、一見  輝彦共著、日本繊維機械学会発行、第４版）２９９頁〜３０２頁に記載の糊抜き洗浄時の毛羽の脱落部分を補正する方法により測定した値である。
【００５９】
糊付け後の糸は、シリンダーによって乾燥され、シート状の糊付け糸束となる。このシリンダーの表面温度は、通常１００℃以上１５０℃以下である。乾燥された糊付け糸束はデバイドされ、一本ずつの糊付け糸に分離される。
【００６０】
＜織物の製造方法＞
本発明の他の実施形態としては、織物の製造方法が挙げられる。織物の製造方法は、本発明の繊維用糊剤により糊付けされた糸を織る工程（製織工程）を備える。具体的には、デバイド後の当該糊付け糸を織物用のビームに巻き取り、製織機により製織する。前記製織機としては、例えばレピア織機、エアージェット織機等のドライ製織機；ウォータージェット織機等が挙げられ、これらの中でエアージェット織機が好ましい。
【００６１】
本発明の繊維用糊剤により糊付けされた糊付け糸は、経糸、緯糸のいずれとしてもよいが、経糸とすることが好ましい。製織機上で開口を良くするために経糸には高い張力が付加されるため、経糸は、筬、ヘルド及びドロッパーとの摩擦が大きい。従って、当該糊付け糸を経糸とすることで、経糸の強度が向上し、前記摩擦による糸切れが低減され、製織性が向上する。さらに、経糸のデバイド時の糊落ちが低減される。緯糸は、経糸と同様に当該糊付け糸を用いてもよいが、特段の処理をしない原糸を用いることが一般的である。
【００６２】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００６４】
［変性ＰＶＡの粘度平均重合度］
変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、変性ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られた変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
【００６５】
［変性ＰＶＡのけん化度］
変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
【００６６】
［エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析によって、変性種のスペクトルから算出した。
［式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）］
ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析において６．８〜７．２ｐｐｍに検出されるスペクトルから算出した。
【００６７】
［変性ＰＶＡのメタノール含有量］
実施例及び比較例の変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定した。
＜検量線の作成＞
イソプロピルアルコールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ中に存在するメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロピルアルコールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく攪拌する。この液を「溶解液」とする。次に、試料として実施例及び比較例の変性ＰＶＡ５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、攪拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、試料の変性ＰＶＡを加熱溶解する。変性ＰＶＡが完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を決定した。
【００６８】
［９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量］
２０℃に設定した水浴中に、攪拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで攪拌を開始する。実施例及び比較例の変性ＰＶＡ１５ｇを秤量し、フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入する。変性ＰＶＡを全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量を決定した。
【００６９】
［粒度分布］
ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡの粒度分布を測定した。実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡを目開き１．００ｍｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡの質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡの質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ粒子の割合（質量％）を算出した。同様に、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡを目開き５００μｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡの質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡの質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ粒子の割合（質量％）を算出した。なお、前記目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
【００７０】
［合成例１］
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合装置；以下、「重合槽」という。）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口及び攪拌翼を備えた装置を用いた。重合槽に酢酸ビニル（ＶＡＭ）６５６Ｌ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）１７１Ｌ／ｈｒ、変性種としてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の２０％メタノール溶液１０１Ｌ／ｈｒ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の２％メタノール溶液２５Ｌ／ｈｒを定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が４０％になるように調整した。重合槽の滞留時間は４時間であった。重合槽から取り出された重合液の温度は６３℃であった。重合槽から重合液を取り出し、当該重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ビニルエステル系共重合体（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。
【００７１】
前記ビニルエステル系共重合体のメタノール溶液に、所望量の水及びメタノールを添加して、けん化原料溶液である含水率２質量％のビニルエステル系共重合体／メタノール溶液（濃度３２質量％）を調製した。けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を前記ビニルエステル系共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．１０となるように添加した。けん化原料溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーを用いて混合し、混合物を得た。得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。けん化反応により得られたゲルを粉砕し、メタノール／酢酸メチル比が１５／８５（体積比）である洗浄液に含浸した後、遠心脱液機を用いて脱液し、重合体を得た。該重合体６００ｋｇ／ｈｒ（樹脂分）を樹脂温度が１００℃となるように乾燥機内の温度を制御した乾燥機に連続的に供給した。乾燥機内のＰＶＡの平均滞留時間は４時間であった。その後、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過するまで粉砕を行い、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られた変性ＰＶＡの粘度平均重合度は１２００、けん化度は９４．０モル％、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析における変性量（Ｘ）は４．０モル％、変性量（Ｙ）は０．８０モル％であり、その比（Ｙ／Ｘ）は０．２０であった。また得られた変性ＰＶＡ全体のうち、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過した割合は９９．０質量％であり、目開き５００μｍのフィルターを通過した割合は５６．０質量％であった。さらに、上述したヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて算出したＰＶＡ中のメタノール含有量は２．３質量％であり、上述した方法で測定した、水溶液に不溶な成分の量（水不溶分量）は１００ｐｐｍであった。得られたＰＶＡ−１の分析結果を表２に示す。
【００７２】
［合成例２−６及び８−１２］
表１に記載した条件に変更したこと以外は、合成例１のＰＶＡ−１の製造方法と同様の方法により、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−６、ＰＶＡ−８〜ＰＶＡ−１２を得た。得られた変性ＰＶＡの分析結果を表２に示す。
【００７３】
［合成例７］
合成例１で得られたビニルエステル系共重合体のメタノール溶液に、所望量の水及びメタノールを添加して、けん化原料溶液である含水率１．３質量％のビニルエステル系共重合体（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３質量％）を調製し、還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口及び攪拌翼を備えた反応容器に投入して、３００ｒｐｍで撹拌しながら、４０℃まで昇温した。けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を前記ビニルエステル系共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．１０となるように添加して、４０℃で撹拌を続けた。水酸化ナトリウムの添加から約１０分経過後から粒子が析出し始めスラリー状となった。６０分後、得られたスラリーを遠心脱液機によって脱液した。脱液して得られた粒子をメタノールに含侵後、再度遠心脱液を用いて脱液し、粒子状の重合体を得た。該粒子状の重合体を樹脂温度が９０℃となるように乾燥機内温度を制御した乾燥機に連続的に供給した。なお、乾燥機内の粉体の平均滞留時間は４時間であった。このようにして変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）が得られた。得られた変性ＰＶＡの粘度平均重合度は１２００、けん化度は９６．０モル％、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析における変性量（Ｘ）は４．０モル％、変性量（Ｙ）は１．００モル％であり、その比（Ｙ／Ｘ）は０．２５であった。また、得られた変性ＰＶＡ全体のうち、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過した割合は９９．５質量％であり、目開き５００μｍのフィルターを通過した割合は９８．５質量％であった。さらに、上述したヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて算出したＰＶＡ中のメタノール含有量は０．９質量％であり、上述した方法で測定した、水溶液に不溶な成分の量は２０ｐｐｍであった。得られたＰＶＡ−７の分析結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2019105008.tif 000004
【００７５】
【表２】
2019105008.tif 000005
【００７６】
［実施例１］
（繊維用糊剤の調製、糊付け及び製織）
溶媒として水を用い、溶液中のＰＶＡ−１の濃度が７質量％、パラフィンワックス（カンエイ産業社の「ＮＣ−２０４」）の濃度が０．７質量％となるように繊維用糊剤を調製した。なお、繊維用糊剤中の全固形分に対するワックスの含有量は９質量％であった。
【００７７】
前記調製した繊維用糊剤を用い、「たて糸糊付」（深田要、一見輝彦共著、日本繊維機械学会発行、第４版）２９９〜３０２頁に記載の糊抜き洗浄時の毛羽の脱落部分を補正する方法により測定した着糊量を約１０％として、以下の条件で糊付けを行った。
＜糊付け条件＞
糊付機：２ボックス２シート型（津田駒工業社）
糊液温度：９０℃
絞りロール幅：１８００ｍｍ
絞り荷重：８００ｋｇ／１８００ｍｍ幅
経糸原糸：綿糸（東洋紡社の「金魚  Ｃ４０／１」）
経糸速度：６０ヤード／分
乾燥温度：１００℃〜１３０℃
糊付糸長：５６００ヤード
【００７８】
＜製織条件＞
前記糊付け糸を経糸とし、以下の条件で製織を行った。
緯糸：綿糸（東洋紡社の「金魚  Ｃ４０／１」）
経糸密度：１３６本／インチ
緯糸密度：７２本／インチ
織り幅：４７インチ
経糸総本数：６４２０本
織組織：ブロード
織機：エアージェット織機（津田駒工業社の「ＺＡ−２０９ｉ」）
【００７９】
［実施例２〜７及び比較例１〜５］
使用する変性ＰＶＡを表３に挙げたものに変更した以外は実施例１と同様にして繊維用糊剤を調製し、糊付け及び製織を行った。
【００８０】
＜評価＞
前記実施例及び比較例の糊付け糸及び織物について、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８１】
［糊付け糸の表面平滑性］
前記の方法で糊付けした糸の表面を目視にて、異物の有無を確認することで表面平滑性の指標とした。
Ａ：異物がほとんどない
Ｂ：わずかに異物が観察される
Ｃ：多くの異物が観察される
【００８２】
［製織性］
前記の方法で糊付けした糸を２０℃、４０％ＲＨ（相対湿度）下で調湿し、前記の製織条件で三日間製織を行い、織布を製造した。その際の製織性を、経糸切れにより評価した。経糸切れは、単位製織時間当たりに発生した糸切れの平均回数を用いた。
Ａ：０．４回／時間未満
Ｂ：０．４回／時間以上１回／時間未満
Ｃ：１回／時間以上
【００８３】
［糊抜き性］
前記で得られた織布を６０℃の０．１％水酸化ナトリウム水溶液中で３０分間処理した後、４０℃の温流水で１分間洗浄し、乾燥後ヨード呈色により下記判定基準に従い糊抜き性を評価した。
Ａ：全面に呈色する部分はなかった。
Ｂ：一部に呈色する部分が見かけられた。
Ｃ：全面にわたって斑に呈色する部分が見かけられた。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
比較例１は無変性のＰＶＡを用いたため、原糸束に繊維用糊剤を糊付けし、乾燥後糊付け糸を１本ずつに分割する（デバイド）際、糸切れが生じやすかった。さらに、糊付け糸の製織後の糊抜き性も劣る結果であった。比較例２は、変性ＰＶＡが含有するメタノール量が多かったため、糊付工程においてメタノール臭がしており、環境負荷の高いものであった。比較例３及び４は、変性ＰＶＡ中の水溶液に不溶な成分の量が２０００ｐｐｍ以上であったため、糊付け糸の表面平滑性が悪く、その後の製織工程において経糸切れが多く発生した。比較例５は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量が多く、かつ変性ＰＶＡ中の水溶液に不溶な成分の量が特に多かったため、糊付け糸の表面平滑性が悪く、その後の製織工程において経糸切れが多く発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の繊維用糊剤は、糊付け糸の表面平滑性に優れ、製織工程での経糸切れも少なく、糊抜き性も良好であり、メタノール含有量が低いため環境にも配慮されている。また、本発明の繊維用糊剤で糊付けされた糸は、糸切れが少なく強度に優れ、製織性に優れる。さらに、本発明の繊維用糊剤は、デバイド時の糊落ちを低減させることができ、製織時の製織機上での開口性も良好である。