(57)【要約】【課題】適度な硬化速度を有し、かつ伸縮疲労耐久性の高い硬化物が得られる硬化性組成物の材料として好適なオキシアルキレン重合体を提供する。【解決手段】主鎖末端に導入された反応性ケイ素基を有し、１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の数の平均が１．０個より多く、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０以下であるオキシアルキレン重合体。オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が特定の構造式で表される原子団であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０以下であるオキシアルキレン重合体。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である請求項１に記載のオキシアルキレン重合体。
【化１】
2019156884.tif 000010
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
前記オキシアルキレン重合体が、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、請求項１又は２に記載のオキシアルキレン重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
【請求項５】
１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの前記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０超であるオキシアルキレン重合体をさらに含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
数平均分子量が４，０００〜５０，０００であり、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
シーリング材用途である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシアルキレン重合体、オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、シーリング材用のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖がオキシアルキレン重合鎖である重合体は室温で液状であり、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成する。
このようなオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等として広く使用されている。
【０００４】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物を、例えば屋外に施工されるシーリング材として用いる場合には、施工後の硬化物の伸び物性が良好であり、かつ耐久性に優れることが求められる。
【０００５】
特許文献１には、硬化物の伸び、及び耐久性の改善を目的として、主鎖がオキシアルキレン重合鎖であり、全主鎖末端に、１つの主鎖末端に平均して０個超１．０個以下の反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．０１〜１．４０と比較的狭いオキシアルキレン重合体と、特定のモジュラス調整剤を、特定の割合で用いる方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、特許文献１と同様のオキシアルキレン重合体を製造する際に、アルキレンオキシド開環重合触媒として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体を用いると硬化速度が速くなることが記載されている。また、末端の官能基（反応性ケイ素基）が多いほど硬化速度が速くなることが記載されている。硬化速度は遅すぎると硬化不良となるおそれがあり、速すぎると作業工程上の不都合が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１０１６２号公報
【特許文献２】特許第４５５６８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、建築物の耐用年数の向上に伴い、シーリング材にも長期の実使用に耐え得ることが求められ、長期の繰り返し伸縮にも耐え得る伸縮疲労耐久性に優れることが望まれる。
しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物は必ずしも伸縮疲労耐久性が充分ではない。
特許文献１には、合成例で製造した平均官能基数２．０〜３．０の重合体のうち、平均官能基数が３．０の重合体において、高い耐久性が得られた例が記載されている。しかし、粘度が高く、作業性が低下する懸念がある。また、伸縮疲労耐久性を向上させるために、１分子中の官能基数をこれ以上増やすと硬化速度が速くなりすぎる懸念がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、適度な硬化速度を有し、かつ伸縮疲労耐久性の高い硬化物が得られる硬化性組成物の材料として好適なオキシアルキレン重合体、上記オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０以下であるオキシアルキレン重合体。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
［２］  上記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である［１］のオキシアルキレン重合体。
【化１】
2019156884.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
［３］  上記オキシアルキレン重合体が、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、［１］又は［２］のオキシアルキレン重合体。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
［５］  １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０超であるオキシアルキレン重合体をさらに含む、［４］の硬化性組成物。
［６］  数平均分子量が４，０００〜５０，０００であり、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、［４］又は［５］の硬化性組成物。
［７］  シーリング材用途である、［４］〜［６］のいずれかの硬化性組成物。
［８］  ［４］〜［７］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、適度な硬化速度を有し、かつ伸縮疲労耐久性の高い硬化物が得られる硬化性組成物の材料として好適なオキシアルキレン重合体、上記オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における用語の定義は以下である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
【００１３】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）としてもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
【００１４】
＜重合体Ａ＞
本発明の重合体は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下記反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０以下であるオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」という。）である。
【００１５】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
【００１６】
式１において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００１８】
式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００１９】
式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００２０】
式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００２１】
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００２２】
重合体Ａの少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団であることが好ましい。
【化２】
2019156884.tif 000003
【００２３】
式２において、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ３としては−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が例示できる。
Ｒ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−が好ましく、―ＣＨ２ＯＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ３は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００２４】
式２において、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。上記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、３−プロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、３−プロピルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルペンチル基、４−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基が例示できる。 
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００２５】
式２において、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２６】
式２において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。
式２のＲ５は、式１のＲと同様である。
式２のＹは、式１のＸと同様である。
式２のｂは式１のａと同様である。
【００２７】
重合体Ａは、１つの主鎖末端に平均して１．０個超４．０個以下の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、１．１〜３．０個であるものがより好ましく、１．２〜２．０個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａは、主鎖末端に２個以上の反応性ケイ素基を含む構造を有することが好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましい。
【００２８】
重合体ＡのＭｎは１０，０００超５０，０００以下であり、１１，０００〜４５，０００が好ましく、１２，０００〜４０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、重合体Ａの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性と耐久性を両立させやすい点で好ましい。上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れる。
重合体Ａの分子量分布は１．２０以下であり、１．１７以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。重合体Ａの分子量分布は１．００以上が好ましい。分子量分布が上記上限値以下であると、硬化物の伸縮疲労耐久性が向上しやすい。
重合体Ａの２５℃における粘度は、１〜７０Ｐａ・ｓが好ましく、１．５〜６０Ｐａ・ｓがより好ましく、２〜５５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると作業性に優れやすい。
【００２９】
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２〜８個有するものが好ましく、２〜６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有することが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
重合体Ａは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に対して平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ａの主鎖末端の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２〜８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
重合体Ａの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物が好ましく、水酸基を２個有する化合物がより好ましい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。上記開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
上記前駆重合体を得る際の、開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる触媒としては、複合金属シアン化物錯体、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が例示できる。得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体としては、触媒骨格に、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。
有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを用いることで、分子量分布が１．２０以下である前駆重合体を得ることができる。
【００３１】
前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３２】
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式３で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2019156884.tif 000004
【００３４】
式３のＲ１，Ｒ２は、式２のＲ１，Ｒ２と同じである。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【００３５】
上記反応により、前駆重合体の主鎖末端に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００３６】
上記中間体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【００３７】
上記反応により、主鎖末端における末端基は上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有する重合体Ａが得られる。
重合体Ａの「シリル化率」は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
後述する硬化性組成物が２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００３８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記重合体Ａを含む。上記硬化性組成物中の上記重合体Ａが有する反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するため、シロキサン結合を形成し得る。シロキサン結合を形成する反応は後述する硬化触媒によって促進される。硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３９】
硬化性組成物に含まれる重合体Ａの含有割合は、硬化性組成物に対して５〜９９質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸びや耐久性が良好となりやすく、上限値以下であると、作業性が良好で、硬化物の伸びの低下を抑制しやすい。
硬化性組成物の２３℃における粘度は、５０〜６００Ｐａ・ｓが好ましく、６０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、７０〜４００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると作業性に優れやすい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下であり、かつ分子量分布が１．２０超であるオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）及び数平均分子量が４，０００〜５０，０００であり、主鎖末端における末端基は上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）のいずれか一方又は両方が含まれていてもよい。
【００４１】
＜重合体Ｂ＞
硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００４２】
重合体Ｂは、１つの主鎖末端に平均して１．０個超４．０個以下の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、１．１〜３．０個であるものがより好ましく、１．２〜２．０個であるものがさらに好ましい。
上記１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数及び２価以上の原子については、重合体Ａと同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体ＢのＭｎは１１，０００〜４５，０００が好ましく、１２，０００〜４０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、重合体Ｂの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性と耐久性を両立させやすい点で好ましい。
上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れる。
重合体Ｂの分子量分布は１．２０超２．２０以下が好ましく、１．２２〜２．００がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であると、重合体Ｂを安定して製造しやすくなり、低粘度の重合体Ｂが得られやすく、作業性が良好となりやすい。
重合体Ｂの２５℃における粘度は、１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、１．５〜９０Ｐａ・ｓがより好ましく、２〜７０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると作業性に優れやすい。
【００４３】
重合体Ｂは、１つの主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有していることが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
【００４４】
重合体Ｂは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個より多く導入して得られる。
重合体Ｂの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で製造することができる。
【００４５】
上記前駆重合体を得る際の、開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる触媒としては、複合金属シアン化物錯体、水酸化カリウムのようなアルカリ金属、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が挙げられ、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、触媒骨格に、有機配位子としてグライムが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。複合金属シアン化物錯体の触媒骨格の例示は、重合体Ａの製造に用いる化合物の例示と同じであり、好ましい骨格も同様である。
有機配位子としてグライムを用いることで、分子量分布が１．２０超である前駆重合体を得ることができる。
【００４６】
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましく、重合体Ａと同様の方法で行うことができる。
【００４７】
上記反応により、主鎖末端における末端基は上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有する重合体Ｂが得られる。
重合体Ｂの「シリル化率」は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
硬化性組成物が２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００４８】
硬化性組成物が重合体Ｂを含む場合の重合体Ｂの含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜６０質量部がさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が上記範囲の下限値以上であると、十分なモジュラスを有する硬化物が得られやすく、上限値以下であると、硬化物の耐久性が向上しやすい。
【００４９】
＜重合体Ｃ＞
硬化性組成物に含まれる重合体Ｃは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００５０】
重合体Ｃは、伸び物性の観点から、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５５〜０．９７個有するものがより好ましく、０．６５〜０．９５個有するものがさらに好ましい。
上記１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
上記１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、８個以上が特に好ましい。
上記２価以上の原子については、重合体Ａと同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体ＣのＭｎは、５，０００〜４５，０００が好ましく、６，０００〜４０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、重合体Ｃの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性と耐久性を両立させやすい点で好ましい。
上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れやすい。
重合体Ｃの分子量分布は１．００〜２．２０が好ましく、１．０３〜２．１８がより好ましく、１．０５〜２．００がさらに好ましい。分子量分布が上記範囲の下限値以上であると重合体を安定して製造しやすく、上限値以下であると作業性が良好となりやすい。
重合体Ｃの２５℃における粘度は、１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、１．５〜９０Ｐａ・ｓがより好ましく、２〜７０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると作業性に優れやすい。
【００５１】
重合体Ｃは、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、かつ１分子中に上記末端基を２個以上有することが好ましく、上記末端基を２個有することがより好ましい。
【００５２】
重合体Ｃは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下導入して得られる。
重合体Ｃの製造方法は、前駆重合体の一つの主鎖末端に平均して不飽和基を０．５個超１．０個以下導入した後、不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で製造することができる。
【００５３】
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００５４】
重合体Ｃは１分子中に２個以上の末端基を有し、末端基として上記反応性ケイ素基を有し、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するものが好ましい。
重合体Ｃは、反応性ケイ素基以外の末端基として、未反応の活性水素含有基又は不飽和基を１つの主鎖末端に平均して１．０個有していてもよい。
重合体Ｃは、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を、１分子中に２個以上有するものが好ましい。
重合体Ｃは、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有するものが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００５５】
硬化性組成物が重合体Ｃを含む場合の重合体Ｃの含有量は、重合体Ａと重合体Ｃの合計１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜６０質量部がさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲の下限値以上であると耐久性と伸びを両立しやすく、上限値以下であると硬化物のモジュラスが良好となりやすい。
【００５６】
硬化性組成物が重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを含む場合の重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計１００質量部に対する重合体Ａの含有量は、２０〜９５質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、４０〜８５質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると耐久性と伸びを両立しやすく、硬化物のモジュラスが良好となりやすい。
硬化性組成物が重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを含む場合の重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計１００質量部に対する重合体Ｂの含有量は、１〜７９質量部が好ましく、２〜６８質量部がより好ましく、５〜５５質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると耐久性と伸びを両立しやすく、硬化物のモジュラスが良好となりやすい。
硬化性組成物が重合体Ａ、重合体Ｂ、及び重合体Ｃを含む場合の重合体Ａ、重合体Ｂ、及び重合体Ｃの合計１００質量部に対する重合体Ｃの含有量は、１〜７９質量部が好ましく、２〜６８質量部がより好ましく、５〜５５質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると耐久性と伸びを両立しやすく、硬化物のモジュラスが良好となりやすい。
【００５７】
＜重合体Ｄ＞
硬化性組成物は、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１つの主鎖末端に平均して上記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体(以下、「重合体Ｄ」という。)を含んでもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ｄは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｄは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化に寄与する。
重合体Ｄの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００５８】
重合体Ｄは、１つの主鎖末端に平均して０．２３〜０．５個の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、０．２７〜０．４３個であるものがより好ましい。
上記１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数及び２価以上の原子については、重合体Ｃと同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体ＤのＭｎは２，０００〜１５，０００が好ましく、２，２００〜１３，０００がより好ましく、２，５００〜１２，０００がさらに好ましい。重合体ＤのＭｎが上記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の塗料汚染性に優れやすい。
重合体Ｄの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５９】
重合体Ｄは、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基である前駆重合体に、上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端に平均して０個超０．５個以下導入して得られる。不活性な１価の有機基としては、例えば Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が挙げられる。Ｒ１０としては、炭化水素基の炭素数は１〜２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましいく、炭素数１〜４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６０】
重合体Ｄの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様の製造方法で得られる。開始剤は１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端における末端基として水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２-ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｄの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ｃと同様の方法を用いることができる。
【００６１】
重合体Ｄは、１分子中に主鎖末端を２個有し、一方の主鎖末端の末端基が上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端の末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基（不活性な１価の有機基）であるものが好ましく、１分子中の２個の主鎖末端がそれぞれ末端基を１個のみ有し、一方の上記末端基は、上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の上記末端基は、上記開始剤から活性水素を１個除いた残基であるものがより好ましい。
重合体Ｄのシリル化率は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましく、５５〜９５％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｄを含む場合、重合体Ｄ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００６２】
硬化性組成物が 重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び後述の重合体Ｅの合計１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、１５〜３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｄの含有量が上記範囲の下限値以上であると伸び物性に優れ、上限値以下であると耐疲労物性に優れる。
【００６３】
＜重合体Ｅ＞
硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体(以下、「重合体Ｅ」という。)を１種以上含んでよい。
反応性ケイ素基は主鎖末端と側鎖のいずれか一方に導入されてもよく、両方に導入されてもよい。
重合体Ｅとしては、反応性ケイ素基と不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させた（メタ）アクリル酸エステル重合体が例示できる。
【００６４】
重合体Ｅを構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。重合体Ｅは、従来公知の方法で重合することができ、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報に記載される、従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
リビングラジカル重合法は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られやすい。リビングラジカル重合法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキシドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などが挙げられる。
【００６５】
重合体ＥのＭｎは５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、２，０００〜３５，０００がさらに好ましい。
重合体Ｅの分子量分布は１．０〜５．０が好ましく、１．１〜３．５がより好ましく、１．３〜３．２がさらに好ましい。
【００６６】
重合体Ｅの１分子あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、０．０５〜４．０個が好ましく、０．１〜３．０個がより好ましく、０．１〜２．０個がさらに好ましい。０．０５個以上であると硬化物における架橋密度が高く、破断強度に優れる。４．０個以下であると硬化物の伸び物性に優れる。
重合体Ｅの１分子あたりの平均の反応性ケイ素基の数は「重合体Ｅ中のアルコキシシリル基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体（Ｄ）の数平均分子量」で算出される。重合体Ｅ中のアルコキシシリル基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【００６７】
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｅの合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、１５〜８５質量部がより好ましく、２０〜８０質量部がさらに好ましい。重合体Ｅの含有量が上記範囲の下限値以上であると耐候性に優れ、上限値以下であると低粘度であり作業性に優れる。
【００６８】
＜反応性ケイ素基を有しない重合体Ｆ＞
硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが３，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｆ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｆは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与し、硬化物の耐候性向上に寄与する。
重合体Ｆとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６９】
飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれも旭硝子社製品名）が例示できる。
【００７０】
重合体ＦのＭｎは、３，０００〜４０，０００が好ましく、３，５００〜３５，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性に優れやすい。
重合体Ｆの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｆを含む場合の重合体Ｆの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｅの合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１７０質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性低下に優れ、上限値以下であると低粘度になりやすく作業性に優れやすい。
【００７１】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ〜Ｆ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
【００７２】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の伸び物性及び伸縮疲労耐久性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及び分子量分布］
東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
【００７４】
［水酸基換算分子量］
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出した水酸基価の値を用いて、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）」の式から算出した。
［粘度］
下記の合成例で得られた重合体及び各例で得られた硬化性組成物について、２３℃又は２５℃における粘度を、東機産業製、Ｅ型粘度計ＲＥ−８５Ｕ（製品名）にて測定した。回転数は１０ｒｐｍとした。
［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基の対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
【００７５】
［タックフリータイムの評価］
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６）の５．１９に記載の方法に準拠して評価した。
硬化性触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫を用いた場合、タックフリータイムは３０〜４８ｈであれば硬化速度が良好と判断できる。
【００７６】
［破断伸びの評価］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の試験法に準拠して引張試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形し、温度２３℃、湿度５０％にて７日間養生し、温度５０℃、湿度６５％にて７日養生した。さらに、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を３号ダンベル形状に打ち抜いて試験片とした。試験片の厚みを測定した後、テンシロン試験機にて引張試験を行い、破断伸び（単位：％）を測定した。破断伸びの値は、３００％以上であれば良好と判断できる。
【００７７】
［引張特性の評価（Ｈ型試験）］
ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性試験を実施した。
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、モジュラス（５０％伸張した時の応力（Ｍ５０）、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（Ｅｍａｘ、単位：％）を測定した。
【００７８】
［伸縮疲労耐久性試験］
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６）の５．２２に記載の耐疲労性試験の、耐疲労性の区分ＣＲ９０に準じて試験した。被着体として表面をプライマー（ＭＰ−２０００、セメダイン社製品名）で処理した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。伸縮回数１５００回までは、伸縮回数１００回ごとに被着体と硬化物との接着界面近傍における硬化物の亀裂を観察し、伸縮回数１５００回超では伸縮回数５００回ごとに硬化物の亀裂を観察し、亀裂が２．０ｍｍ以上に達した時点の伸縮回数を記録した。伸縮回数が多いほど耐疲労性に優れる。
【００７９】
（合成例１：重合体Ａ１）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧条件下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＣｌが含まれていた。
次いで、副生塩であるＮａＣｌ含むアリル基末端オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体を１質量部、及び水を５質量部加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧条件下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
【００８０】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す。またシリル化率に基づいて算出した、１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様。）。
【００８１】
（合成例２：重合体Ａ２）
合成例１と同様にして、重合体Ｑ１を得た後、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．６０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する以外は合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで算出した重合体Ａ２のシリル化率は５７％であった。
【００８２】
（合成例３：重合体Ｂ１）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がグライムの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「グライム−ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１６，０００であった。
合成例１と同様に、得られたポリオキシプロピレンの主鎖末端にアリル基を導入し、副生塩を精製して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ２）を得た。重合体Ｑ２の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
【００８３】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ２のアリル基に対して０．７０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は合成例１と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｂ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで算出した重合体Ｂ１のシリル化率は６９％であった。
【００８４】
（合成例４：重合体Ｃ１）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、上記ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。合成例１と同様にして、副生塩を精製して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ３）を得た。重合体Ｑ３の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
【００８５】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ３のアリル基に対して０．７０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、合成例１と同様に反応させて、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｃ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで算出した重合体Ｃ１のシリル化率は６９％であった。
【００８６】
（合成例５：重合体Ｃ２）
Ｍｎが約３，０００で、末端水酸基を３個有するポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例４と同様にして、ポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンは、すべての末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５、０００であった。
合成例４と同様にして、得られたポリオキシプロピレンの末端基をアリル基に変換し、副生塩を精製して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ４）を得た。重合体Ｑ４の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
次いで、合成例４と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｃ２）を得た。
【００８７】
（合成例６：重合体Ｃ３）
Ｍｎが約３，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤としし、グライム−ＤＭＣ触媒を使用して、重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は合成例４と同様にして、ポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１６，０００であった。
合成例４と同様にして、得られたポリオキシプロピレンをアリル基に変換し、副生塩を精製して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ５）を得た。重合体Ｑ５の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
次いで、合成例４と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｃ３）を得た。
【００８８】
（合成例７：重合体Ｃ４）
重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例５と同様にして、ポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンは、すべての末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は３４，５００であった。
合成例４と同様にして、得られたポリオキシプロピレンの末端基をアリル基に変換し、副生塩を精製して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ６）を得た。重合体Ｑ６の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
次いで、重合体Ｑ６のアリル基に対して０．７５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は合成例４と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｃ４）を得た。
【００８９】
（その他の成分）
表２及び表５に記載の添加剤は以下の通りである。
・充填材
白艶化ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名）
ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名）
酸化チタン  Ｒ８２０（酸化チタン、石原産業社製品名）
バルーン  ８０ＧＣＡ（有機バルーン、松本油脂社製品名）
・可塑剤
ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製）
ＰＭＬＳ４０１２（プレミノールＳ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎが１３，０００である高分子量ポリオール、旭硝子社製品名）
サンソサイザーＥＰＳ（４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製品名）
ＵＰ−１１７１（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７１、アクリルポリマー（Ｍｗ３，０００）、東亜合成社製品名）
・チキソ性付与剤
ディスパロン＃６５００（水添ひまし油、楠本化成社製品名）
ディスパロン＃３０５（水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名）
・硬化性化合物
アロニックスＭ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、東亜合成社製品名）
桐油（空気酸化硬化性化合物、木村社製）
・安定剤
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名）
ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名）
ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ベンゾトリアゾール系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名）
ＬＡ−６３Ｐ（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名）
・接着剤付与剤
ＫＢＭ−４０３（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名）
ＫＢＭ−６０３（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名）
ＫＢＭ−１００３（ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名）
・硬化触媒
ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫、試薬）
ＳＣＡＴ−３２（錫触媒、日東化成社製品名）
・触媒組成物
触媒組成物は、表３に示す各成分を表３に示す配合比率で配合した混合物である。表３における各成分は以下に示すものを用いた。
硬化触媒・助触媒：スタノクト（オクチル酸第一錫、吉富製薬社製品名）とラウリルアミンの質量比６対１の混合物。
ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名）
ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名）
グロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製品名）
・モジュラス調整剤
ＰＴＭＳ（フェノキシトリメチルシラン、試薬）
ＴＭＰ−３ＴＭＳ（トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体、試薬）
【００９０】
（例１〜２０）
例１〜６及び１１〜１６は実施例であり、例７〜１０及び１７〜２０は比較例である。
表１に示す重合体を表２〜５に示すように配合して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記のタックフリータイムの評価及び破断伸びの試験を実施した。結果を表４に示す。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記のＨ型試験におけるＭ５０、Ｔｍａｘ、Ｅｍａｘの試験及び伸縮疲労耐久性試験を実施した。結果を表５に示す。
（例２１、２２）
表４の例１に示す配合において、添加剤の配合処方を表２に示す配合１から配合３又は４にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例２１及び２２の硬化性組成物は良好に硬化した。
（例２３、２４）
表４の例３に示す配合において、添加剤の配合処方を表２に示す配合１から配合３又は４にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例２３及び２４の硬化性組成物は良好に硬化した。
（例２５、２６）
表４の例５に示す配合において、添加剤の配合処方を表２に示す配合１から配合３又は４にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例２５及び２６の硬化性組成物は良好に硬化した。
【００９１】
【表１】
2019156884.tif 000005
【００９２】
【表２】
2019156884.tif 000006
【００９３】
【表３】
2019156884.tif 000007
【００９４】
【表４】
2019156884.tif 000008
【００９５】
【表５】
2019156884.tif 000009
【００９６】
表４に示されるように、硬化性組成物が重合体Ａを含む例１〜６はシーリング材として求められる破断伸びの物性を有していた。
表５に示されるように、硬化性組成物が重合体Ａを含む例１１〜１６は、重合体Ａを含まない例１７〜２０に比べ伸縮疲労耐久性が向上した。
例１及び例２は例９と比べて重合体１分子中の反応性ケイ素基の平均数が多いにもかかわらず、タックフリータイムは同等でありシーリング材として適度な硬化速度を有していた。