(57)【要約】【課題】組成の偏りのない接合組織を形成して、初期接合強度及び冷熱サイクル時の接合強度が高い接合を実現する。【解決手段】平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであって、Ｃｕを６５質量％〜９５質量％の割合で、Ｓｎを３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含有するＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェルからなる接合用粉末の集合体を１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力でプレス成形又はロール圧延成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのペレット状又はシート状の接合用成形体を製造する方法である。集合体が接合用粉末に活性剤含有物を混合した混合物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであって、Ｃｕを６５質量％〜９５質量％の割合で、Ｓｎを３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含有するＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェルからなる接合用粉末の集合体を１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力でプレス成形又はロール圧延成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのペレット状又はシート状の接合用成形体を製造する方法。
【請求項２】
前記集合体が前記接合用粉末に活性剤含有物を混合した混合物である請求項１記載の接合用成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の接合用成形体を第１及び第２被接合部材間に介在させた後、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下、第１及び第２被接合部材が互いに密着するように０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を加えて２５０℃〜４００℃の温度で５分〜１２０分間加熱することにより、前記第１及び第２被接合部材を接合することを特徴とする接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被接合部材である半導体チップ素子、ＬＥＤチップ素子等の電子部品と基板との間に介在させて、被接合部材である電子部品を基板に実装するのに好適に用いられる接合用成形体の製造方法及びこの方法で得た接合用成形体を用いた接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２００℃を超える高温でも動作する、ＳｉＣのようなワイドギャップ半導体が注目されている。高温で動作する半導体チップ素子の接合方法として、ＣｕとＳｎを含む接合材料を半導体チップ素子と基板との間に介在させ、Ｓｎの融点より高い温度で加熱し、前記接合材をＣｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎからなる組成の金属間化合物（Inter-Metallic Compound：ＩＭＣ）とする遷移的液相焼結法（Transient Liquid Phase Sintering：ＴＬＰ法）と呼ばれる接合方法が注目されている。この接合方法を用いた半導体モジュールの製造方法及び電子部品の実装方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
特許文献１の半導体モジュールの製造方法は、半導体チップ素子又は基板の接合面に、Ｃｕ粒子とＳｎ粒子を含む接合剤を塗布する工程と、半導体チップ素子の接合面と基板の接合面を接合剤を介在して合わせる工程と、Ｓｎの融点より高い温度で加熱し、接合剤のＣｕとＳｎを遷移的液相焼結させて、この接合剤をＣｕ6Ｓｎ5とＣｕ3Ｓｎを含む組成にする工程と、更に加熱し接合剤のＣｕ6Ｓｎ5をＣｕ3Ｓｎに変化させて、接合剤におけるＣｕ3Ｓｎの比率を増やす工程とを有する。即ち、この製造方法では、粉末状のＣｕと粉末状のＳｎを混合し、この混合物に溶剤やフラックスを加えてペースト化し、このペーストを半導体チップ素子の電極と基板の電極に印刷する。この製造方法によれば、高温で動作する半導体チップ素子の接合に、従来のはんだを用いる方法を用いた場合、高温動作時に、はんだの再溶融、界面に金属間化合物（ＩＭＣ）の形成などにより半導体チップ素子の性能が劣化していたが、これを解決できるとされる。
【０００４】
一方、特許文献２の電子部品の実装方法は、Ｃｕ及びＣｕとＳｎとのＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の金属間化合物からなる中心核とこの中心核を被覆するＳｎからなる被覆層で構成されたはんだ粉末とはんだ用フラックスを混合して作製されたはんだ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。この実装方法によれば、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品を好適に実装できるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９９８５２号公報（請求項１、段落[０００５]、段落[０００６]）
【特許文献２】特開２０１４−１９３４７３号公報（請求項１〜４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された半導体モジュールの製造用の接合剤を作製するときにＣｕ粒子表面に形成される酸化物の除去が難しいため、接合剤を加熱したときに、溶融した液相のＳｎがＣｕ粒子表面に濡れにくく、高い強度で半導体チップ素子を基板に接合することが困難であった。その一方、特許文献２に記載された電子部品の実装方法では、中心核のＣｕはＳｎで被覆されているため、特許文献１のようにＣｕ粒子表面に酸化物が形成される恐れがなく、加熱時にＣｕ及びＣｕとＳｎとの金属間化合物からなる中心核を被覆するＳｎが液相になって、Ｓｎが中心核と一体化する利点がある。しかし、Ｓｎ液相は流動性があるためＳｎ液相が局所的に偏り、均一な接合組織を形成できずに、接合強度が劣ることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、組成の偏りのない接合組織を形成して、初期接合強度及び冷熱サイクル時の接合強度が高い接合を実現する接合用成形体の製造方法及びこの方法で得た接合用成形体を用いた接合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、外殻がＳｎ層を有しないＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル構造の接合用粉末であっても、この粉末を微細化し、この粉末同士を接触させて加熱すれば、外殻が凝固開始温度が４１５℃と高いＣｕ6Ｓｎ5であっても、外殻の焼結が進行するという微細サイズ効果があること、及びＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル構造の接合用粉末の集合体を加圧すると、接合用粉末同士が連結し、ペレット状又はシート状の接合用成形体になることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第１の観点は、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであって、Ｃｕを６５質量％〜９５質量％の割合で、Ｓｎを３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含有するＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェルからなる接合用粉末の集合体を１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力でプレス成形又はロール圧延成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのペレット状又はシート状の接合用成形体を製造する方法である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記集合体が前記接合用粉末に活性剤含有物を混合した混合物である接合用成形体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点又は第２の観点の接合用成形体を第１及び第２被接合部材間に介在させた後、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下、第１及び第２被接合部材が互いに密着するように０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を加えて２５０℃〜４００℃の温度で５分〜１２０分間加熱することにより、前記第１及び第２被接合部材を接合することを特徴とする接合方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の製造方法では、Ｃｕを６５質量％〜９５質量％の割合で、Ｓｎを３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含有するＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェルからなる接合用粉末の集合体を原料として所定の圧力でプレス成形又はロール圧延成形して接合用成形体を製造する。上記集合体をプレス成形又はロール圧延成形することにより、Ｃｕコアが圧縮変形するとともにＣｕコアを被覆していたＣｕ6Ｓｎ5シェル同士が連結したＣｕ6Ｓｎ5相に変化して、内部に空隙の少ない成形体にすることができる。この結果、この接合用成形体は、第１及び第２被接合部材間に介在させた状態で加熱（以下、接合加熱という。）したときに接合層を緻密化させ易くなる。また接合加熱時に、接合用成形体に特許文献２のように流動性のあるＳｎ液相が発生しないため、組成の偏りのない接合組織を形成することができる。接合用粉末のシェル（外殻）のＣｕ6Ｓｎ5は凝固開始温度が４１５℃と高いが、接合用粉末の平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍと微細化しているため、微細サイズ効果により、接合加熱時に粉末接点で焼結が進行し、接合層を一体化することができる。即ち、接合加熱によりＣｕ6Ｓｎ5相にＣｕコアが略均一に拡散して、Ｃｕ6Ｓｎ5相は凝固開始温度６７６℃のＣｕ3Ｓｎ相に変化する。この結果、Ｃｕコア粒子がＣｕ3Ｓｎ化合物で囲まれてなる高温耐性のある緻密な接合層が形成され、初期接合強度が高く、かつ冷熱サイクル試験後も高い接合強度を維持する接合を実現することができる。また接合層の内部にＣｕが残存することで、この接合用成形体を用いて接合層を形成した場合には、接合層に高い熱伝導性や電気伝導性も得られる。
【００１３】
本発明の第２の観点の製造方法では、前記集合体が前記接合用粉末に活性剤含有物を混合した混合物である。このため、前記集合体をプレス成形又はロール圧延成形すると、接合用成形体の内部の閉空孔及び開空孔の双方に活性剤含有物が存在するようになる。この活性剤含有物は、接合加熱時に上記開空孔表面の酸化物を除去し、Ｃｕ6Ｓｎ5相からＣｕ3Ｓｎ相への液相焼結をより速やかに進行させることができる。
【００１４】
本発明の第３の観点の接合方法では、上記接合用成形体を第１及び第２被接合部材間に介在させた後、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下、第１及び第２被接合部材が互いに密着するように少なくとも０．１ＭＰａの圧力を加えて２５０℃〜４００℃の温度で５分〜１２０分間加熱することにより、初期接合強度及び冷熱サイクル時の接合強度が高い接合を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態の接合用成形体をプレス成形により製造する工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の接合用成形体をロール圧延成形により製造する工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の接合用成形体をプレス成形により製造する工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第４の実施形態の接合用成形体をロール圧延成形により製造する工程を模式的に示す図である。
【図５】本発明の第１〜第４の実施形態の接合用成形体を第１及び第２被接合部材間に介在させて加圧したときの断面を示す模式図である。
【図６】図５に示した接合用成形体の加熱が完了したときの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
図１に示すように、本発明の第１の実施形態の接合用成形体１０は、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５（図１（ａ））をプレス成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのペレット状に作製される。
【００１８】
〔ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末〕
接合用成形体の原料となるＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１は、図１（ａ）の拡大図に示すように、Ｃｕからなるコア１１ａと、このコア１１ａを被覆するＣｕ6Ｓｎ5からなるシェル１１ｂとにより構成される。このＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の平均粒径は０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。平均粒径が下限値である０．０５μｍ未満では、粉末の製造が困難であるだけでなく、プレス成形又は後述するロール圧延成形のいずれの場合でも脆い成形体となり、取扱い中に容易に割れてしまう不具合がある。一方、平均粒径が上限値の１μｍを超えると、微細サイズ効果による低温焼結性を発揮できず、十分な接合強度が得られなかったり、電気抵抗率が高くなったりする不具合がある。ここで、粉末の平均粒径（体積基準）はレーザー回折散乱装置（堀場製作所社製、ＬＡ９６０）により測定した値である。
【００１９】
またＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１は、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を１００質量％とするとき、Ｃｕを６５質量％〜９５質量％の割合で、Ｓｎを３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含有する。好ましい含有量はＣｕが７０質量％〜９０質量％であり、Ｓｎが３０質量％〜１０質量％である。Ｃｕの含有量が９５質量％を超えてＳｎの含有量が５質量％未満では、粉末製造時に粉末表面のシェルが高融点のＣｕ3Ｓｎ相となり、シェル同士の連結が行われにくい不具合がある。またＣｕの含有量が６５質量％未満であってＳｎの含有量が３５質量％を超えると、熱伝導性に優れるＣｕの割合が少なくなり、接合層の高温耐熱性が低くなるとともに所望の電気抵抗率が得られない。
【００２０】
ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１を製造する方法としては、先ずＣｕコアＳｎシェル粉末を製造する。このＣｕコアＳｎシェル粉末を製造する方法としては、コアとシェルの双方を湿式法で製造する方法と、コアにＣｕ微粉末を用いて、シェルのみを湿式法で製造する方法が挙げられる。前者の製造方法では、先ずＣｕイオン及びＳｎイオンが共存する水溶液に還元剤を投入し、酸化還元電位の貴なＣｕを還元析出させ、続いてこのＣｕを覆うように酸化還元電位の卑なＳｎを還元析出させることでＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体を製造する。還元剤はＣｕのみを還元する弱還元剤とＳｎも還元する強還元剤を段階的に投入して、Ｃｕの還元析出反応とＳｎの還元析出反応を分離した操作としてもよい。また後者の製造方法では、Ｃｕ微細粉末を予め準備し、これをＳｎイオンを含有する水溶液に高分散させ、ここに還元剤を投入して分散Ｃｕ微細粉末表面にＳｎを還元析出させてもよい。また水溶液には、合成したＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体の凝集を防止する目的で、水溶液調製時にヒドロキシプロピルメチルセルロースやポリビニルピロリドンなどの分散剤を投入してもよい。合成したＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体を洗浄した後、回収し乾燥することで、ＣｕコアＳｎシェル構造の微細な粉末が得られる。次に得られたＣｕコアＳｎシェル粉末を乾燥機内で２００Ｐａ以下の減圧下、３０℃〜８０℃の温度で６時間〜４８時間加熱乾燥することでＣｕコアＳｎシェル粉末表面のシェルであるＳｎがコアのＣｕと相互拡散してＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末が得られる。
【００２１】
〔接合用成形体の製造〕
図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５を一軸プレス機５０でプレス成形を行って成形体前駆体１６を作製する。一軸プレス機５０は、金型となるダイ５０ａ、上パンチ５０ｂ及び下パンチ５０ｃを有する。この一軸プレス機５０により、成形体前駆体１６を製造するには、先ずダイ５０ａに下パンチ５０ｃを組み合わせた状態で、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１を所定量秤量し、この粉末の集合体１５をダイ５０ａの上パンチ挿入孔から下パンチ５０ｃ上に投入する（図１（ｂ））。ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の投入量は作製する接合用成形体の厚さと後述する成形圧力に応じて決める。図示しないが、治具でＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５を上からタッピングして略均等な厚さとする。次に上パンチ５０ｂをダイ５０ａに挿入して下降させる（図１（ｃ））。この上パンチ５０ｂの加圧力により、集合体１５を構成するＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１は変形して、粉末間の絡み合いや接着が起こって、集合体１５は独立した成形体前駆体１６になる。このようにして、一軸プレス機５０でＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５を一軸プレスして５μｍ〜２００μｍの所定の厚さとなるように成形する。厚さが５μｍ未満では、均一な厚さに成形することが難しく、接合用成形体が被接合部材の被接合面に十分に密着することができない。この結果、接合面積が小さくなり接合強度が低下し、十分な冷熱サイクル特性が得られない。厚さが２００μｍを超えると、後述する接合用成形体を接合加熱して接合層にしたときに接合層の電気抵抗率が大きくなる不具合がある。
【００２２】
成形圧力は、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の粒径や組成で変化するため、それぞれの微細粉末の粒径、組成、形状に応じた圧力とするため、個別に限定することができないが、１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲でプレス成形する。このとき、成形体前駆体１６の断面を観察してＣｕとＳｎの金属成分以外から構成される空隙部の面積が５％〜０．１％となるように投入粉末量を決定し、上記所定の厚さとなるように圧力調整する。図示しないが、上記空隙部は閉空孔及び開空孔から構成される。圧縮された集合体である成形体前駆体中、コアのＣｕを符号１１ａで示す（図１（ｃ））。プレス成形時の圧力が１０ＭＰａ未満では、後述する接合用成形体を接合加熱して接合層にしたときに接合層が緻密にならず、電気抵抗率が大きくなり、また冷熱サイクル試験において、接合層内部の空隙を起点に亀裂が進展する不具合がある。１０００ＭＰａを超えると、成形体前駆体が緻密になり過ぎて硬くなり、所望の寸法に加工することや成形体を変形することが困難になる。
【００２３】
一軸プレス成形後、上パンチ５０ｂを脱型して、図１（ｄ）に示すように、接合用成形体１０を取り出す。金型の形状により、ペレット状の接合用成形体１０が得られる。この接合用成形体の形状及びサイズは、被接合部材である電子部品の接合面の形状及びサイズに応じて決められる。このために一軸プレス機の金型を、例えば４ｍｍ径〜２０ｍｍ径の円板状の成形体を作製できるようにその大きさを選定し、得られた円板状の成形体を、例えば２．５ｍｍ□〜１０ｍｍ□の正方形に機械加工する。一軸プレス成形で得られた接合用成形体は、圧縮されたＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の集合体により構成される。接合用成形体中のＣｕは６５〜９５質量％の割合でＳｎは３５〜５質量％の割合でそれぞれ含まれる。接合用成形体１０は圧縮変形したＣｕコア１１ａとＣｕコアを被覆していたＣｕ6Ｓｎ5シェル同士が連結したＣｕ6Ｓｎ5相１１ｃからなる。
【００２４】
＜第２の実施形態＞
図２に示すように、本発明の第２の実施形態の接合用成形体２０は、第１の実施形態と同一のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５（図２（ａ））をロール圧延成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのシート状に作製される。この厚さ範囲にする理由は、第１の実施形態と同じである。
【００２５】
〔接合用成形体の製造〕
図２（ｂ）に示すように、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５をロール圧延機６０で粉末ロール圧延成形を行って成形体前駆体１７を作製する。ロール圧延機６０は一対の円柱状のロール６０ａ、６０ｂとこれらのロール上面に接して設けられたホッパー６０ｃを有する。ロール６０ａとロール６０ｂは互いに逆方向に回転し、図２ではホッパー６０ｃに投入されるＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５を下方に圧延し、圧延体はガイドローラ６０ｄ〜６０ｇで水平方向に案内されるように構成される。ロール圧延時の圧力は、線圧となり、実際に圧延成形されるＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末に印加される圧力の確認及び管理が難しいため、圧力は限定することができないが、第１の実施形態の一軸プレス成形と同様に成形体前駆体１７が５μｍ〜２００μｍの所定の厚さとなるようにロール間ギャップを調整するとともに成形体前駆体１７の断面を観察して空隙部が５％〜０．１％になるようにホッパー２０ｃによるＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１の集合体１５の投入量を調整する。図示しないが、上記空隙部は閉空孔及び開空孔から構成される。圧縮された集合体である成形体前駆体中、コアのＣｕを符号１１ａで示す（図２（ｂ））。
【００２６】
ロール圧延成形後、圧延された成形体前駆体を所定のサイズに切断することにより、図２（ｃ）に示すように、シート状の接合用成形体２０が得られる。この接合用成形体２０の形状及びサイズは、被接合部材である電子部品の接合面の形状及びサイズに応じて決められる。このためにロール圧延機のロール長さを、例えば３ｍｍ幅〜１２ｍｍ幅のシート状の成形体を作製できるように選定し、得られたシート状の成形体を、例えば２．５ｍｍ□〜１０ｍｍ□の正方形に機械加工する。ロール圧延成形で得られた接合用成形体は、圧縮されたＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の集合体により構成される。接合用成形体のＣｕは６５質量％〜９５質量％の割合でＳｎは３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含まれる。接合用成形体２０は圧縮変形したＣｕコア１１ａとＣｕコアを被覆していたＣｕ6Ｓｎ5シェル同士が連結したＣｕ6Ｓｎ5相１１ｃからなる。上記Ｃｕ及びＳｎの含有量にする理由は、第１の実施形態と同じである。
【００２７】
＜第３の実施形態＞
図３に示すように、本発明の第３の実施形態の接合用成形体３０は、第１の実施形態と同一のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１に活性剤含有物２３を均一に混合した混合物２４の集合体２５（図３（ａ））を、第１の実施形態と同様に、プレス成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのペレット状に作製される。この厚さ範囲にする理由は、第１の実施形態と同じである。
【００２８】
〔活性剤含有物〕
接合用成形体のもう一つの原料となる活性剤含有物２３は、活性剤成分を含有するフラックスであるか、又は活性剤成分を含有する溶剤である。活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３−アミノ−１−プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。この中でシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩が好ましい。
【００２９】
上記溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。この中でα−テルピネオールが好ましい。活性剤成分を含有する溶剤からなる活性剤含有物には、例えば、セバシン酸を５質量％の濃度でαテルピネオールに溶解した溶剤に活性剤成分を含有させたものが挙げられる。
【００３０】
またフラックスには、活性剤の他に、上記溶剤、ロジン、チキソ剤を含んでもよい。活性剤成分を含有するフラックスからなる活性剤含有物には、例えば、無鉛はんだ用の汎用フラックス（９２ＭＳ、荒川化学製）が挙げられる。フラックス又は溶媒に含まれる活性剤の含有割合は、後述する混合物１００質量％に対して０．０１質量％〜２質量％が好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。この活性剤は、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の表面酸化物を除去し、焼結を促した後に接合層内部から排出され，最終的に接合用成形体になったときには、ほとんど接合層の内部に残らない．
【００３１】
〔混合物の調製〕
ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１と活性剤成分を含有する活性剤含有物２３を窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で、乳鉢、Ｖブレンダ、ボールミル、シェイカーミル等を用いて十分に時間をかけて混合して、二層構造粉末であるＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末と活性剤含有物を略均一な組成の混合物２４に調製する。この混合物の状態で、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末間の隙間、即ち閉空孔及び開空孔の各内壁が活性剤含有物で被覆され、粉末間に活性剤含有物が存在するようになる。
【００３２】
〔接合用成形体の製造〕
図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１と活性剤含有物２３の混合物２４の集合体２５を、第１の実施形態と同じ一軸プレス機５０でプレス成形を行って成形体前駆体２６を作製する。プレス成形条件は第１の実施形態のプレス成形条件と同じである。一軸プレス成形後、上パンチ５０ｂを脱型して、図３（ｄ）に示すように、接合用成形体３０を取り出す。金型の形状により、ペレット状の接合用成形体３０が得られる。この接合用成形体の形状及びサイズは、第１の実施形態と同様に決められる。一軸プレス成形で得られた接合用成形体は、圧縮されたＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末間に活性剤混合物の集合体により構成される。接合用成形体のＣｕは６５質量％〜９５質量％の割合でＳｎは３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含まれる。接合用成形体３０は圧縮変形したＣｕコア１１ａとＣｕコアを被覆していたＣｕ6Ｓｎ5シェル同士が連結したＣｕ6Ｓｎ5相１１ｃからなる。上記Ｃｕ及びＳｎの含有量にする理由は、第１の実施形態と同じである。
【００３３】
＜第４の実施形態＞
図４に示すように、本発明の第４の実施形態の接合用成形体４０は、第１の実施形態と同一のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１に第３の実施形態と同じ活性剤含有物２３を均一に混合した混合物２４を、第２の実施形態と同様に、ロール圧延成形して厚さ５μｍ〜２００μｍのシート状に作製される。この厚さ範囲にする理由は、第１の実施形態と同じである。
【００３４】
図４（ｂ）に示すように、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末１１と活性剤含有物２３の混合物２４の集合体２５を、第２の実施形態と同じロール圧延機６０で粉末ロール圧延成形を行って成形体前駆体２７を作製する。圧縮された集合体である成形体前駆体中、コアのＣｕを符号１１ａで示す（図４（ｂ））。
【００３５】
ロール圧延成形後、圧延された成形体前駆体を所定のサイズに切断することにより、図４（ｃ）に示すように、シート状の接合用成形体４０が得られる。この接合用成形体４０の形状及びサイズは、第１の実施形態と同様に決められる。ロール圧延成形で得られた接合用成形体は、圧縮されたＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の集合体により構成される。接合用成形体のＣｕは６５質量％〜９５質量％の割合でＳｎは３５質量％〜５質量％の割合でそれぞれ含まれる。接合用成形体４０は圧縮変形したＣｕコア１１ａとＣｕコアを被覆していたＣｕ6Ｓｎ5シェル同士が連結したＣｕ6Ｓｎ5相１１ｃからなる。上記Ｃｕ及びＳｎの含有量にする理由は、第１の実施形態と同じである。
【００３６】
〔接合用成形体を用いた接合方法〕
次に、接合加熱により、接合用成形体が接合層に変わるまでの粉末の焼結過程を図５及び図６により説明する。図５の模式図に示すように、先ず接合加熱前の第１〜第４の実施形態の接合用成形体１０、２０、３０、４０のいずれかの接合用成形体を第１被接合部材７０の接合面上に配置する。接合用成形体は圧縮変形したＣｕコア１１ａとＣｕコアを被覆していたＣｕ6Ｓｎ5シェル同士が連結したＣｕ6Ｓｎ5相１１ｃからなる。
【００３７】
次いでこの状態で接合用成形体の上に第２被接合部材７１を配置し、窒素ガス雰囲気下又はギ酸ガス雰囲気下で、この第２被接合部材７１の上から０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの荷重Ｐを加えて加圧する。窒素ガス雰囲気下にすることにより、接合が完了するまでの間、接合用成形体及び／又は接合層の酸化を防ぐ。ギ酸ガス雰囲気下にすることにより、接合が完了するまでの間、接合用成形体及び／又は接合層に含まれる酸化物を還元する。圧力が０．１ＭＰａ未満では成形体が自立せず、５０ＭＰａを超えるとシート又はペレットは剛直で可撓性に劣り、シート又はペレットに反りが発生すると、被接合体を全面で接触させることができなくなる。この加圧により接合用成形体が第１被接合部材７０及び第２被接合部材７１の各被接合面に密着する。この加圧した状態で、図６に示すように、接合用成形体を加圧しながら、２５０℃〜４００℃の温度で５分〜１２０分間加熱する。
【００３８】
この接合加熱の条件は接合用粉末の平均粒径によって、上記加熱温度及び加熱時間が上記範囲から決められる。接合用粉末の平均粒径が小さい程、上記範囲内で低い加熱温度及び短い加熱時間が決められ、接合用粉末の平均粒径が大きい程、上記範囲内で高い加熱温度及び長い加熱時間が決められる。加熱温度が２５０℃未満又は加熱時間が５分未満では、平均粒径が０．０１μｍであっても、粉末の焼結が進行しない。また加熱温度が４００℃を超える場合又は加熱時間が１２０分を超える場合には、被接合部材であるシリコンチップ素子に熱損傷を与えてしまう不具合がある。好ましい加熱温度は２８０〜３５０℃であり、好ましい加熱時間は１０〜６０分間である。
【００３９】
上記温度と時間での加熱により焼結が進んでＣｕ6Ｓｎ5相１１ｃにＣｕコア１１ａが略均一に拡散して、Ｃｕ6Ｓｎ5相１１ｃは凝固開始温度６７６℃のＣｕ3Ｓｎ相１１ｄに変化する。この結果、Ｃｕコア粒子がＣｕ3Ｓｎ化合物で囲まれてなる高温耐性のある緻密な接合層４５が形成され、初期接合強度が高く、かつ冷熱サイクル試験後も高い接合強度を維持する接合を実現することができる。また接合層４５の内部にＣｕ１１ａが残存することで、この接合用成形体を用いて接合層を形成した場合には、接合層４５に高い熱伝導性や電気伝導性も得られる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
接合用粉末として、平均粒径が０．０５μｍであって、Ｃｕ割合が８０質量％かつＳｎの割合が２０質量％のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を用意した。ここでＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末のＣｕとＳｎの組成割合は、ＩＣＰ発光分光法（Thermo Fisher Scientific社製、iCAP-6500 Duo）により測定した。またコアシェル構造の結晶構造が主としてＣｕ及びＣｕ6Ｓｎ5から構成されることは、粉末Ｘ線回折法（PANalytical社製、多目的Ｘ線回折装置Empyrean）により確認した。
【００４２】
次いで窒素ガス雰囲気下、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を乳鉢に入れ、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末に汎用フラックス（荒川化学製９２ＭＳ）を添加し、３０分間均一に混合して混合物を得た。この混合物ではＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末間に隙間、即ち閉空孔及び開空孔の各内壁が活性剤含有物で被覆された。このときのＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末と汎用フラックスとの混合割合は、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末が９９質量％、汎用フラックス中の活性剤成分が１質量％であった。得られた混合物を図１に示す一軸プレス機５０のダイ５０ａの上パンチ挿入孔から下パンチ５０ｃ上に投入し、上パンチ５０ｂをダイ５０ａに挿入し、成形荷重５００ＭＰａで５分間一軸プレス成形し、厚さ３０μｍで３ｍｍ□のペレット状の接合用成形体を得た。
【００４３】
得られた接合用成形体を銅板上に載せ、この接合用成形体の上に、裏面をＡｕスパッタした２．５ｍｍ□のシリコンチップ素子を搭載した。シリコンチップ素子に１ＭＰａの荷重を加えて接合用成形体をシリコンチップ素子と銅板に密着させた状態で、リフロー炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、最高温度３００℃で１０分間保持して、銅板とシリコンチップ素子を接合して接合サンプルを得た。
【００４４】
＜実施例２〜４及び比較例１、２＞
実施例２〜４及び比較例１、２では、表１に示すように、接合用成形体を作製するためのＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の平均粒径について、実施例１とは異なる平均粒径のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を用いて、表１に示す条件で、実施例１と同様にして４種類の接合用成形体を得た。比較例１では、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末の平均粒径が０．０３μｍであって微細過ぎたため、接合用成形体が脆弱で割れてしまった。このため、比較例１を除いた４種類の接合用成形体を表１に示す実施例１と同じ接合条件で、実施例１と同様にして接合サンプルを得た。
【００４５】
＜実施例５〜１０及び比較例３、４＞
実施例５〜１０及び比較例３、４では、表１に示すように、接合用成形体を作製するためのＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末のＣｕとＳｎの組成について、実施例１とは異なるＣｕとＳｎの組成のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を用いて、表１に示す条件で、実施例１と同様にして８種類の接合用成形体を得た。８種類の接合用成形体を表１に示す実施例１と同じ接合条件で、実施例１と同様にして接合サンプルを得た。
【００４６】
＜実施例１１〜１４及び比較例５、６＞
実施例１１〜１４及び比較例５、６では、表１に示すように、接合用成形体を作製するための混合物の一軸プレス成形圧力について、実施例１とは異なる成形圧力に設定して、表１に示す条件で、実施例１と同様にして６種類の接合用成形体を得た。荷重を加えた時間は実施例１と同一の５分間であった。６種類の接合用成形体を表１に示す実施例１と同じ接合条件で、実施例１と同様にして接合サンプルを得た。
【００４７】
＜実施例１５〜１９及び比較例７、８＞
実施例１５〜１９及び比較例７、８では、表１に示すように、接合用成形体の厚さについて、混合物の一軸プレスの下パンチ上に投入する量を変え、実施例１とは異なる厚さになるようにプレス成形した。それ以外は、表１に示す条件で、実施例１と同様にして７種類の接合用成形体を得た。７種類の接合用成形体を表１に示す実施例１と同じ接合条件で、実施例１と同様にして接合サンプルを得た。
【００４８】
【表１】
2019163512.tif 000003
【００４９】
＜実施例２０〜２５及び比較例９、１０＞
実施例２０〜２５及び比較例９、１０では、表２に示すように、成形方法をロール圧延成形に変更し、圧延機のロール間ギャップを調整して、得られる接合用成形体の厚さについて、実施例１とは異なる厚さになるようにした。また接合用成形体を作製するためのＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末のＣｕとＳｎの組成について、実施例１とは異なるＣｕとＳｎの組成のＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を用いた。それ以外は、表２に示す条件で、実施例１と同様にして７種類の接合用成形体を得た。比較例１０では、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末中のＳｎの組成が３質量％であって少な過ぎたため、ロール圧延成形ではシェル同士の連結が十分に行われず、接合用成形体を作製することができなかった。比較例１０を除いた７種類の接合用成形体を表２に示す実施例１と同じ接合条件で、実施例１と同様にして接合サンプルを得た。
【００５０】
＜比較例１１＞
比較例１１では、接合用粉末として、平均粒径が０．５μｍであって、Ｃｕ割合が８０質量％かつＳｎの割合が２０質量％のシェルがＳｎからなるＣｕコアＳｎシェル粉末を用意した。このＣｕコアＳｎシェル粉末を用いて、表２に示す条件で、実施例１と同様にして接合用成形体を得た。この接合用成形体を表２に示す実施例１と同じ接合条件で、実施例１と同様にして接合サンプルを得た。
【００５１】
＜実施例２６、２７＞
実施例２６、２７では、表２に示すように、成形方法を実施例１と同じ一軸加圧成形に変更した。それ以外は、表２に示す条件で、実施例１と同様にして２種類の接合用成形体を得た。接合する雰囲気をギ酸ガス雰囲気にし、それ以外はこの接合用成形体を表２に示す実施例１と同じ接合条件で接合して、実施例１と同様にして２種類の接合サンプルを得た。
【００５２】
＜実施例２８〜３０及び比較例１２、１３＞
実施例２８〜３０及び比較例１２、１３では、表２に示す条件で、実施例１と同様にして５種類の接合用成形体を得た。接合する圧力を実施例１とは異なる圧力に設定し、それ以外はこの接合用成形体を表２に示す実施例１と同じ接合条件で接合して、実施例１と同様にして５種類の接合サンプルを得た。
【００５３】
＜実施例３１〜３４及び比較例１４、１５＞
実施例３１〜３４及び比較例１４、１５では、表２に示す条件で、実施例１と同様にして６種類の接合用成形体を得た。接合する温度を実施例１とは異なる温度に設定し、それ以外はこの接合用成形体を表２に示す実施例１と同じ接合条件で接合して、実施例１と同様にして６種類の接合サンプルを得た。
【００５４】
＜実施例３５〜３７及び比較例１６、１７＞
実施例３５〜３７及び比較例１６、１７では、表２に示す条件で、実施例１と同様にして５種類の接合用成形体を得た。接合する時間を実施例１とは異なる時間に設定し、それ以外はこの接合用成形体を表２に示す実施例１と同じ接合条件で接合して、実施例１と同様にして５種類の接合サンプルを得た。
【００５５】
【表２】
2019163512.tif 000004
【００５６】
＜比較評価＞
実施例１〜３７及び比較例２〜９、１１〜１７で得られた５２種類の接合サンプルについて、次に述べる方法により、初期接合強度試験、冷熱サイクル試験及び電気抵抗率試験を行い、評価した。それらの評価結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
（１）初期接合強度試験
接合強度はダイシェアテスタ（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＦ−１３１０）により、５２種類の接合サンプルの銅板をそれぞれ固定し、シリコンチップ素子側面から銅板と平行方向に力を加え、シリコンチップ素子が剥がれる際の力又は破壊された際の力（単位はニュートン、Ｎ）を計測し、この値を接合面積２．５ｍｍ×２．５ｍｍ＝６．２５ｍｍ2で除した値を接合強度（単位はＭＰａ）とした。初期の接合強度が２５ＭＰａ以上であるときを合格とした。
【００５８】
（２）冷熱サイクル試験（信頼性評価試験）
５２種類の接合サンプルを冷熱サイクル試験機（エスペック社製、冷熱衝撃試験装置ＴＳＡ―７３ＥＳ）にそれぞれ入れ、下限温度−４０℃で２０分間、上限温度２００℃で１５分間それぞれ維持した。この降温と昇温の冷熱サイクルを２０００回繰り返し、上記（１）の初期接合強度試験法と同様の方法で接合強度を測定した。この冷熱サイクル試験後の接合強度Ｓ1の初期接合強度Ｓ0に対する比（Ｓ1／Ｓ0）を求めた。この比が０．８５以上であるときを合格とした。
【００５９】
（３）電気抵抗率試験
５２種類の接合サンプルの厚さを求めた後、抵抗率計（三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ）を用いて、各接合サンプルのシート抵抗を測定し、厚さとシート抵抗値から電気抵抗率を算出した。電気抵抗率は４０μΩ・ｃｍ以下であるときを合格とした。
【００６０】
【表３】
2019163512.tif 000005
【００６１】
【表４】
2019163512.tif 000006
【００６２】
表３及び表４から実施例１〜３７と比較例２〜９、１１〜１７とを比較すると次のことが分かった。
【００６３】
比較例２では、平均粒径が１．５μｍである粗大過ぎるＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末を用いたため、微細サイズ効果による低温焼結性を発揮できず、接合サンプルの初期接合強度が１５ＭＰａと低く、また電気抵抗率が５０μΩ・ｃｍと高かった。
【００６４】
比較例３では、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末中のＣｕの含有量が６０質量％と少な過ぎ、Ｓｎの含有量が４０質量％と多過ぎたため、接合サンプルにおいて、Ｃｕコアが少なくなり、冷熱サイクル試験で発生する応力を緩和することが十分にできず、Ｓ1／Ｓ0の比が０．７５と低く、また電気抵抗率が４８μΩ・ｃｍと高かった。
【００６５】
比較例４では、ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末中のＣｕの含有量が９７質量％と多過ぎ、Ｓｎの含有量が３質量％と少な過ぎたため、一軸加圧成形では接合用成形体を作製できたが、接合サンプルの初期接合強度Ｓ0は１８ＭＰａと低過ぎ、かつ冷熱サイクル試験後の接合強度Ｓ1が殆どゼロＭＰａとなり、Ｓ1／Ｓ0の比が０．００であった。
【００６６】
比較例５では、一軸プレス成形時の成形荷重が８ＭＰａと低過ぎたため、予め緻密な成形体とすることができなかった。このため、接合サンプルの初期接合強度Ｓ0は２５ＭＰａと高かったが、冷熱サイクル試験後の接合強度Ｓ1が低く、Ｓ1／Ｓ0の比が０．７５と低かった。また接合サンプルが緻密にならず、電気抵抗率が４１μΩ・ｃｍと大きかった。
【００６７】
比較例６では、一軸プレス成形時の成形荷重が１２００ＭＰａと高過ぎたため、成形体が硬くなり成形体が変形しにくく、基板と素子との間に介挿して加圧加熱しても均一な厚さに成形することが難しく、接合用成形体が被接合部材の被接合面に十分に密着の反りに追従して変形することができずに接触面を十分に確保できなかったことから、接合サンプルの初期接合強度Ｓ0が１９ＭＰａと低かった。
【００６８】
比較例７では、一軸プレス成形後の成形体の厚さが３μｍと薄過ぎたため、均一な厚さに成形することが難しく、接合用成形体が基板や素子に十分に密着せず、接合サンプルの初期接合強度Ｓ0は２４ＭＰａと低く、Ｓ1／Ｓ0の比も０．５０と低かった。
【００６９】
比較例８では、一軸プレス成形後の成形体の厚さが２５０μｍと厚過ぎたため、熱抵抗及び電気抵抗の増大を招き、接合サンプルのＳ1／Ｓ0の比が０．７８と低く、また接合サンプルの電気抵抗率が４２μΩ・ｃｍと大きかった。
【００７０】
比較例９では、ＣｕコアＳｎシェル粉末中のＣｕの含有量が６０質量％と少な過ぎ、Ｓｎの含有量が４０質量％と多過ぎたため、接合サンプルにおいて、Ｃｕコアが少なくなり、冷熱サイクル試験で発生する応力を緩和することが十分にできず、Ｓ1／Ｓ0の比が０．７５と低く、また電気抵抗率が４８μΩ・ｃｍと高かった。
【００７１】
比較例１１では、接合用粉末として、 ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末でないＣｕコアＳｎシェル粉末を用いたため、接合加熱時に、接合用成形体に流動性のあるＳｎ液相が発生して、組成の偏りのある接合組織を形成したため、Ｓ1／Ｓ0の比が０．７８と低かった。
【００７２】
比較例１２では、接合サンプルを作製するときの接合圧力をゼロＭＰａにしたため、接合材料と被接合材界面の密着不良になり、接合サンプルの初期接合強度Ｓ0は２１ＭＰａと低過ぎ、強固な接合界面を形成できなかった。
【００７３】
比較例１３では、接合サンプルを作製するときの接合圧力を６０ＭＰａにしたため、接合組織が緻密になりすぎ、基板と素子間の線膨張係数差により生じる応力を接合層の変形による逃がすことができなかった。この結果、亀裂発生し、Ｓ1／Ｓ0の比が０．８５を下回った。
【００７４】
比較例１４では、接合サンプルを作製するときの接合温度を２３０℃にしたため、焼結が十分に進まずに、良好な接合界面を維持できなかった。
【００７５】
比較例１５では、接合サンプルを作製するときの接合温度を４５０℃にしたため、搭載するチップは高温に弱く、熱破損するおそれがあった。
【００７６】
比較例１６では、接合サンプルを作製するときの接合時間を１分にしたため、十分に焼結が進まず、接合界面を十分に形成できなかった。
【００７７】
比較例１７では、接合サンプルを作製するときの接合時間を１３０分にしたため、接合性は悪くないが、高温で長時間素子を晒すと素子へのダメージ確率が上がり不良率が上がる不具合が生じた。
【００７８】
これに対して、実施例１〜３７の接合サンプルは、第１又は第２の観点に規定する要件で接合用成形体を製造し、かつ第３の観点に規定する要件で製造されたサンプルであったため、初期接合強度は２５ＭＰａ（実施例１０）〜６７ＭＰａ（実施例２６）と高く、また冷熱サイクルは０．８５（実施例１１）〜０．９９（実施例１５）の範囲にあり、冷熱サイクル試験による接合強度の低下はみられなかった。更に電気抵抗率は０μΩ・ｃｍ（実施例１４）〜３８μΩ・ｃｍ（実施例２０）と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の方法で製造された接合用成形体は、接合加熱後に高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１０、２０、３０、４０  接合用成形体
１１  ＣｕコアＣｕ6Ｓｎ5シェル粉末
１１ａ  コア（Ｃｕ）
１１ｂ  シェル（Ｃｕ6Ｓｎ5）
１１ｃ  Ｃｕ6Ｓｎ5相
１１ｄ  Ｃｕ3Ｓｎ相
１５、２５  集合体
１６、１７、２６、２７  成形体前駆体
２３  活性剤含有物
２４  混合物
４５  接合層
５０  一軸プレス機
６０  ロール圧延機
【図１】
2019163512.tif 000007
【図２】
2019163512.tif 000008
【図３】
2019163512.tif 000009
【図４】
2019163512.tif 000010
【図５】
2019163512.tif 000011
【図６】
2019163512.tif 000012