(57)【要約】【課題】本発明の目的は、副反応の少ない、工業的な生産に適しているフッ素含有スルホン酸塩の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明のスルホン酸塩の製造方法は、有機溶媒の存在下アルカリ水溶液を添加することにより、式（１）又は式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーをケン化する方法であって、前記有機溶媒が、炭素数３〜５のアルコール、炭素数３〜６のケトン、及び炭素数３〜５の環状エーテルからなる群から選ばれる有機溶媒であり、前記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して、前記有機溶媒を５０〜１５０質量部用いることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下アルカリ水溶液を添加することにより、式（１）又は式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーをケン化する方法であって、前記有機溶媒が、炭素数３〜５のアルコール、炭素数３〜６のケトン、及び炭素数３〜５の環状エーテルからなる群から選ばれる有機溶媒であり、前記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して、前記有機溶媒を５０〜１５０質量部用いることを特徴とする、スルホン酸塩の製造方法。
【化１】
2019156782.tif 000011
（式中、ｎは０、１、又は２を表し、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）
【化２】
2019156782.tif 000012
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを５〜５０質量％含む水溶液であって、
前記フッ素含有ビニルモノマーに対する、ナトリウム又はカリウムのモル割合が、１．９〜２．１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
０〜４０℃でケン化する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素含有ビニルモノマーが式（３）で表されるフッ素含有ビニルモノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【化３】
2019156782.tif 000013
（式中、ｎは０又は１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン酸塩の製造方法に関する。より具体的には、フッ素含有ビニルモノマーをケン化してスルホン酸塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホニルフルオライドのケン化による対応するスルホン酸塩への変換は一般にアルカリ水溶液での処理によってなされる。非特許文献１には、フッ素原子を含有しないスルホニルフルオライドを水酸化ナトリウムにより対応するスルホン酸ナトリウムに変換する方法が記載されている。非特許文献２には、フッ素原子を含有するスルホニルフルオライドを水酸化ナトリウムにより対応するスルホン酸ナトリウムに変換する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａ．  Ｄｅ  Ｃａｔ，  Ｒ．  Ｖａｎ  Ｐｏｕｃｋｅ，  Ｍ．  Ｖｅｒｂｒｕｇｇｈｅ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９６５年、Ｖｏｌ３０、ｐ．１４９８−１５０２
【非特許文献２】Ｗｅｎｂｉａｏ  Ｃｅｎ，  Ｚｈｉ  Ｘｉａ  Ｄｏｎｇ，  Ｔｉｎｇ  Ｊｉ  Ｈｕａｎｇ，  Ｄｅｂａｏ  Ｓｕ，  Ｊｅａｎｎｅ  Ｍ．  Ｓｈｒｅｅｖｅ、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９８８年、Ｖｏｌ２７、ｐ．１３７６−１３７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献２には、フッ素含有ビニル基を有するスルホニルフルオライドについては記載がない。フッ素含有ビニル基はフッ素原子の電子吸引性により求核攻撃を受けやすく、フッ素含有ビニル基を有するスルホニルフルオライドをケン化する場合には、ビニル基がアルカリと反応して副生物となるという課題がある。
【０００５】
本発明の目的は副反応の少ない、工業的な生産に適しているフッ素含有スルホン酸塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フッ素含有ビニル基を有するスルホニルフルオライドを有機溶媒の存在下アルカリ水溶液を添加することによりケン化することで、副生物の少ない、工業的な生産に適しているスルホン酸塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
有機溶媒の存在下アルカリ水溶液を添加することにより、式（１）又は式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーをケン化する方法であって、前記有機溶媒が、炭素数３〜５のアルコール、炭素数３〜６のケトン、及び炭素数３〜５の環状エーテルからなる群から選ばれる有機溶媒であり、前記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して、前記有機溶媒を５０〜１５０質量部用いることを特徴とする、スルホン酸塩の製造方法。
【化１】
2019156782.tif 000002
（式中、ｎは０、１、又は２を表し、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）
【化２】
2019156782.tif 000003
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）
【０００８】
［２］
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを５〜５０質量％含む水溶液であって、
前記フッ素含有ビニルモノマーに対する、ナトリウム又はカリウムのモル割合が、１．９〜２．１である、［１］の製造方法。
【０００９】
［３］
０〜４０℃でケン化する、［１］又は［２］の製造方法。
【００１０】
［４］
前記フッ素含有ビニルモノマーが式（３）で表されるフッ素含有ビニルモノマーである、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
【化３】
2019156782.tif 000004
（式中、ｎは０又は１を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、副反応の少ない、工業的な生産に適しているフッ素含有スルホン酸塩の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本発明のスルホン酸塩の製造方法は、有機溶媒の存在下アルカリ水溶液を添加することにより、式（１）又は式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマー（フッ素原子含有ビニルモノマー）をケン化する方法であって、上記有機溶媒が、炭素数３〜５のアルコール、炭素数３〜６のケトン、及び炭素数３〜５の環状エーテルからなる群から選ばれる有機溶媒であり、上記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して、上記有機溶媒を５０〜１５０質量部用いることを特徴とする。
【化４】
2019156782.tif 000005
（式中、ｎは０、１、又は２を表し、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）
【化５】
2019156782.tif 000006
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）
【００１４】
本実施形態の方法で得られるフッ素含有ビニル基を有するスルホン酸塩は、フッ素含有化合物の合成中間体等として有用であり種々の化合物へと誘導することができる。本実施形態の製造方法により、簡便に高純度のフッ素含有ビニル基を有するスルホン酸塩を製造することができる。
本実施形態の方法で得られたフッ素含有ビニル基を有するスルホン酸塩は、スルホン酸塩のまま、又は他の官能基へとさらに変換した後に、単独で重合、又はテトラフルオロエチレン等と共重合することにより、様々な官能基を側鎖に持つポリマーを得ることができる。このポリマーはフッ素原子を含有しているため、化学的安定性、耐熱性に優れ、スルホン酸としてイオン選択透過性、強酸性を持っている。これらの特徴を活かして燃料電池や水電解用の電解質膜、センサー材料、有機合成用触媒として有用である。特に燃料電池や水電解用の材料として有用であり、水素社会の実現に向けて大きな役割を担うと期待される。
【００１５】
（フッ素含有ビニルモノマー）
上記フッ素含有モノマーは、式（１）で表されるフッ素含有ビニルモノマー又は式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーであり、好ましくは式（１）で表されるフッ素ビニルモノマーである。
【００１６】
上記式（１）で表されるフッ素含有ビニルモノマーにおいて、ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
【００１７】
上記式（１）で表されるフッ素含有ビニルモノマーにおいて、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｆであることが好ましい。式（１）において、Ｘは同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
【００１８】
上記式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーにおいて、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは２、３、４である。
【００１９】
上記式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーにおいて、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｆであることが好ましい。式（２）において、Ｘは同じであってもよいし異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
【００２０】
式（１）又は式（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーは、Ｘが全てＦである場合、ポリマーとしたときに優れた化学的安定性を有するためポリマー原料として好適である。
【００２１】
上記フッ素含有ビニルモノマーとしては、式（３）で表されるフッ素含有ビニルモノマーであることが好ましい。
【化６】
2019156782.tif 000007
（式（３）中、ｎは０又は１であり、０であることが好ましい）。
【００２２】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、副反応を抑え、一層純度が高いスルホン酸塩が得られる観点から、炭素数３〜５のアルコール、炭素数３〜６のケトン、及び炭素数３〜５の環状エーテルからなる群から選ばれる有機溶媒が好適に使用できる。上記有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
有機溶媒は、これらに限定されず、原料及び生成物の溶解性、有機溶媒の化学的安定性を考慮して適宜選択してよい。
【００２３】
上記有機溶媒の量は、上記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して５０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０質量部である。有機溶媒がこの範囲より少ない場合にはフッ素含有ビニルモノマーのアルカリ水溶液への溶解が十分ではないために一旦スルホン酸塩となった後に余剰のアルカリと副反応を起こすので好ましくない。有機溶媒がこの範囲より多い場合にはアルカリやスルホン酸塩が溶解しなくなるため好ましくない。
【００２４】
上記式（１）で表されるフッ素含有ビニルモノマーを用いる場合、副生物を抑え、一層純度が高いスルホン酸塩が得られる観点から、有機溶媒としてｔ−ブタノール、テトラヒドロフランを用い、有機溶媒の量を上記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して６０〜１２０質量部とすることが好ましい。
上記（２）で表されるフッ素含有ビニルモノマーを用いる場合、副生物を抑え、一層純度が高いスルホン酸塩が得られる観点から、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、有機溶媒の量を上記フッ素含有ビニルモノマー１００質量部に対して６０〜１２０質量部とすることが好ましい。
【００２５】
（アルカリ水溶液）
上記アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ水溶液１００質量％中の上記アルカリの濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。アルカリの濃度が上記範囲より低い場合は、反応液中のフッ素含有ビニルモノマーが低くなり生産性が下がるので好ましくない。アルカリの濃度が上記範囲より高い場合は有機溶媒の存在下でアルカリや生成したスルホン酸塩が析出することがあるので好ましくない。
【００２６】
上記フッ素含有ビニルモノマーに対する上記アルカリのモル割合（アルカリ／フッ素含有ビニルモノマー）は当量比で、１．９〜２．１であることが好ましい。本実施形態のケン化反応では、加水分解によって生成するフッ酸及びスルホン酸を中和する観点から、２倍モル量のアルカリを用いることが好ましい。上記アルカリのモル割合が上記範囲より低い場合は、未反応のフッ素含有ビニルモノマーが多く残るため好ましくない。上記範囲より多い場合には、スルホン酸塩が余剰のアルカリと副反応を起こすので好ましくない。
【００２７】
（反応温度）
ケン化を行う際の温度は、反応速度、溶解度の観点から、０℃以上が好ましい。また、副反応抑制の観点から、４０℃以下が好ましい。上記範囲より温度が低いと、反応が遅くなり生産が下がり、また反応液が凍結することがあるので好ましくない。上記範囲より温度が高い場合は、副反応生成物が増加するので好ましくない。
【００２８】
本実施形態の方法によって得られたフッ素含有ビニル基を有するスルホン酸塩は、フッ素含有化合物の合成中間体等として有用であり種々の化合物へと誘導することができる。スルホン酸塩のまま、又は他の官能基へとさらに変換した後に、単独で重合、又はテトラフルオロエチレン等と共重合することにより様々な官能基を側鎖に持つポリマーを得ることができ、種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に従って実施形態の方法を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに式（４）で表されるフッ素含有ビニルモノマー２０．０１ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、水２０．０１ｇ、ｔ−ブタノール１２．１８ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２２ｇ（１４６．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．４０ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２６℃で最高到達温度は３９℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、式（５）で表されるスルホン酸カリウム及び式（６）で表される副生物が生成し、そのモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝９６／４であった。
19Ｆ−ＮＭＲ
化合物（５）：δ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ基準）−１３７．５（１Ｆ）、−１２４．８（１Ｆ）、−１２０．０（２Ｆ）、−１１７．２（１Ｆ）、−８６．６（２Ｆ）
化合物（６）：δ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ基準）  −１３０．９（１Ｆ）、−１１８．０（２Ｆ）、−８４．５（２Ｆ）
【化７】
2019156782.tif 000008
【化８】
2019156782.tif 000009
【化９】
2019156782.tif 000010
【００３１】
（実施例２）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．０２ｇ（７１．５ｍｍｏｌ）、水２０．０２ｇ、ｔ−ブタノール２２．２５ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２２ｇ（１４６．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．４６ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２５℃で最高到達温度は３７℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝９７／３であった。
【００３２】
（実施例３）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．００ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、水２０．００ｇ、テトラヒドロフラン１３．３９ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２１ｇ（１４６．４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．３３ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２５℃で最高到達温度は３７℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝９５／５であった。
【００３３】
（実施例４）
温度計、撹拌機、冷却用ジャケットをそなえた反応器に化合物（４）３００．０５ｇ（１．０７ｍｏｌ）、水３００．０５ｇ、テトラヒドロフラン２００．８４ｇを入れて撹拌し、冷却水により冷却しながら、水酸化カリウム１３６．３６ｇ（２．１４ｍｏｌ）を含有する水溶液１３３６．３６ｇを１時間かけてポンプにより送液し滴下した。滴下開始時の液温度は５℃で最高到達温度は１７℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝９９．６／０．４であった。
この液をエバポレーターにより濃縮乾固した後にエタノール８７４．４３ｇに溶解してろ過し不溶成分であるフッ化カリウムを除き、再度エバポレーターにより濃縮乾固することにより化合物（５）３２３．８６ｇを得た。
【００３４】
（実施例５）
温度計、撹拌機、冷却用ジャケットをそなえた反応器に化合物（４）３００．１０ｇ（１．０７ｍｏｌ）、水３００．０８ｇ、テトラヒドロフラン２００．８７ｇを入れて撹拌し、冷却水により冷却しながら、水酸化ナトリウム８９．３８ｇ（２．１５ｍｏｌ）を含有する水溶液１２８９．３８ｇを１時間かけてポンプにより送液し滴下した。滴下開始時の液温度は６℃で最高到達温度は１７℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、化合物（５）、（６）のナトリウム塩に相当するスルホン酸塩が生成し、そのモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝９９．７／０．３であった。
この液をエバポレーターにより濃縮乾固した後にエタノール８３９．５３ｇに溶解してろ過し不溶成分であるフッ化ナトリウムを除き、再度エバポレーターにより濃縮乾固することにより化合物（５）３１０．９４ｇを得た。
【００３５】
（比較例１）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．０３ｇ（７１．５ｍｍｏｌ）、水２０．０１ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２３ｇ（１４６．６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．５３ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は７℃で最高到達温度は２８℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝２０／８０であった。
【００３６】
（比較例２）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．００ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、水２０．０２ｇ、ｔ−ブタノール５．２９ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２１ｇ（１４６．４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．３３ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２５℃で最高到達温度は３０℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は化合物（５）／化合物（６）＝３７／６３であった。
【００３７】
（比較例３）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．０１ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、水２０．００ｇ、エタノール１４．８２ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２２ｇ（１４６．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．４６ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２４℃で最高到達温度は２８℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は残存し、反応混合物中のモル比率は、化合物（４）／化合物（５）／化合物（６）＝３１／２８／４１であった。
【００３８】
（比較例４）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．００ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、水２０．０１ｇ、ジメトキシエタン１６．７３ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２１ｇ（１４６．４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．３３ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２５℃で最高到達温度は３７℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝２／９８であった。
【００３９】
（比較例５）
温度計、滴下ロートをそなえたフラスコに化合物（４）２０．００ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、水２０．０２ｇ、アセトニトリル１７．６２ｇを入れてマグネチックスターラーで撹拌し、ウォーターバスで冷却しながら、水酸化カリウム８．２１ｇ（１４６．４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１２９．３４ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始時の液温度は２５℃で最高到達温度は３６℃であった。
滴下終了後３０分撹拌した後に一部をサンプリングし19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ化合物（４）は消失し、生成物のモル比率は、化合物（５）／化合物（６）＝３５／６５であった。