(57)【要約】【課題】安定した多数回の充放電サイクルが可能な電池用負極を提供する。【解決手段】電池用負極は、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンを備え、空隙に金属を含有する。含有する金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛である。カーボンの有する三次元的な規則的構造の空隙に金属が含有することにより、カーボン内で金属による導電パスの形状が均一に形成されるので、安定した多数回の充放電サイクルを行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンを備え、前記空隙に金属を含有することを特徴とする電池用負極。
【請求項２】
前記金属は、
リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛のうちいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電池用負極。
【請求項３】
前記空隙の細孔径は、
２００ｎｍを超えないサイズであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リチウム二次電池、金属ナトリウム二次電池、金属空気電池などに用いる電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛を含む電極は、種々の電池用負極として用いられている。一次電池用負極としては、利用効率が高い使用法を実現する検討が行われ、二次電池用負極としては、充放電サイクルを繰り返しても性能低下を抑制する方法を実現する検討が行われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】中田、外４名、“亜鉛-空気二次電池の課題と性能劣化原因の解析”、第102回新電池構想部会講演会、電気化学会、電池技術委員会、新電池構想部会、2018月1月11日、p.8-p.15
【非特許文献２】林、外２名、“ナノ構造負極を用いた鉄空気二次電池”、神戸製鋼技報、Vol.65、No.2、2015年9月、p.82-p.86
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１には、亜鉛負極のアルカリ電解液中での充放電特性が報告されており、初回から約４００ｍＡｈ／ｇの安定した充放電容量が示されているが、１００回目以降から徐々に減少し、１４０回目には約３００ｍＡｈ／gまで大きく減少している。
【０００５】
また、非特許文献２には、スパッタリング法により作製した鉄薄膜負極のアルカリ電解液中での充放電特性が報告されており、初回に約４５０ｍＡｈ／gの比較的大きな放電容量が示されているが、１５回目後には約４０ｍＡｈ／gの小さな値しか得られていない。
【０００６】
これは、リチウムイオンの挿入・脱離による小さな構造変化だけを伴うリチウムイオン電池で用いられる黒鉛負極では１０００回レベルのサイクルが可能であるのに対し、金属負極では、充放電時に溶解・析出反応による大きな形状変化を伴うため、充放電サイクル回数は低い傾向しか得られない、と考えられる。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、安定した多数回の充放電サイクルが可能な電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、請求項１に係る電池用負極は、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンを備え、前記空隙に金属を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る電池用負極は、請求項１に記載の電池用負極において、前記金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛のうちいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る電池用負極は、請求項１又は２に記載の電池用負極において、前記空隙の細孔径は、２００ｎｍを超えないサイズであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用負極は、安定した多数回の充放電サイクルが可能となる。具体的には、一次電池については利用効率が高い、つまり放電容量が大きい負極を提供し、二次電池については充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができる。本発明の負極を用いた金属リチウム二次電池、金属ナトリウム二次電池、金属空気電池などは、優れた電池性能を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】カーボンの電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】電気化学測定装置を示す図である。
【図３】マグネシウム又はアルミニウムを含有するカーボン負極の放電曲線を示す図である。
【図４】コインセル型の電気化学測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の電池用負極は、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンを備え、当該空隙に金属を含有することを特徴とする。カーボンの有する三次元的な規則構造の空隙に金属が含有することにより、カーボン内で金属による導電パスの形状が均一に形成されるので、安定した多数回の充放電サイクルを行うことができ、放電容量が大きく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができる。
【００１４】
以下、本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１５】
（カーボンの合成法）
カーボンの合成法について説明する。空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンの合成方法は、どのような方法を用いてもよい。また、遊星ボールミルなどを用いて粉砕処理を加えてもよい。例えば、以下の方法でカーボンを合成することができる。
【００１６】
球状のシリカナノ粒子を構造鋳型とし、当該鋳型の球状シリカナノ粒子に炭素源（例えば、フリフリルアルコール）を加えて重合化させる。その後、炭素化させ、フッ酸により鋳型であるシリカナノ粒子を除去し、蒸留水で洗浄する。種々のサイズの球状シリカナノ粒子を用いることにより、種々の細孔径を有するカーボンを作製することができる。
【００１７】
上記手法で作製した細孔径１０ｎｍと１４０ｎｍのカーボンの電子顕微鏡像を図１に示す。図１（ａ）は、細孔径１０ｎｍのカーボンの電子顕微鏡像である。図１（ｂ）は、細孔径１４０ｎｍのカーボンの電子顕微鏡像である。カーボン壁によってそれぞれ直径１０ｎｍと１４０ｎｍの球状細孔が密に規則的に三次元状に形成されている。また、特に細孔径１４０ｎｍのカーボンで明確に判別できるが、最表面の球状細孔とより深部の球状細孔とは点状に接触し、一部に穴が貫通しており、球状細孔間へ金属を充填する場合や電極として利用した場合に、電解液の浸透が可能であることが示唆されている。
【００１８】
（負極金属の充填方法）
空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンへの金属の充填は、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、電解めっき、無電解メッキなどの金属膜作製法・金属析出法などを用いて、カーボン中に金属を成膜・析出することで実施する。また、金属を直接充填するのではなく、金属酸化物を充填した後に、水素中や窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理することで、酸化物を還元することによっても、カーボン中に金属を充填することができる。
【００１９】
（負極の作製法）
本発明では、負極は、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン中に充填された金属を少なくとも含み、必要に応じて結着剤等の添加剤を含むことができる。負極は、以下の方法で調製することができる。
【００２０】
負極担体である空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)のような結着剤粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、負極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、負極を形成することができる。また、電極の強度を高めるために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた電極を作製することができる。
【００２１】
〔実施例１，２〕
実施例１，２では、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末に、マグネシウム、アルミニウムをそれぞれ充填する場合について説明する。
【００２２】
（合成法）
平均細孔径が約１４０ｎｍの空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末へのマグネシウム（実施例１）、アルミニウム（実施例２）の成膜を真空蒸着装置により実施した。市販の真空蒸着装置に、蒸着源として高純度マグネシウム又は高純度アルミニウムを設置し、公知の手法で金属蒸着つまりカーボンへの金属充填を行った。充填量は、以下のような手法で測定した。金属（マグネシウム又はアルミニウム）／カーボン粉末を作製後に、空気中でＴＧ／ＤＴＡ（Thermo Gravimeter Differential Thermal Analyzer）測定を行い、カーボンを燃焼させ、残った金属酸化物量からサンプル中の金属量を算出した。
【００２３】
（評価法）
負極の評価は、図２に示すように、金属／カーボンを作用極１、Ｐｔ線（ビー・エー・エス株式会社）を対極２、飽和ＫＣｌ水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ビー・エー・エス株式会社）を参照極３とする３極法により実施した。作用極１は、金属／カーボン粉末とＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業製）を重量比９：１で十分に混練し、ロールプレスによりシート状に加工し、チタンメッシュ状に圧着することで作製した。
【００２４】
作用極１、対極２、参照極３は、Ｈ型セル４（株式会社イーシーフロンティア）中に固定し、ポテンシオスタット・ガルバノスタット装置５（バイオロジック社）を用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で定電流放電試験を行った。カットオフ電位は、−１．８Ｖに設定した。電解液６は、１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液を用いた。
【００２５】
図３に、マグネシウム（実施例１）、アルミニウム（実施例２）の放電曲線を示す。横軸と縦軸は、それぞれ、作用極１の放電容量と参照極３から見た電位を示す。放電容量は、金属重量当たりの値で表記した。マグネシウムの場合、平坦電位−１．５Ｖ、放電容量１０２０ｍＡｈ／ｇが得られ、アルミニウムの場合、平坦電位−１．３Ｖ、放電容量１５００ｍＡｈ／ｇが得られた。これらの結果は、本発明によるマグネシウム負極及びアルミニウム負極が電池用負極として機能することを実証している。
【００２６】
〔比較例１，２〕
市販のアセチレンブラック（デンカブラック、デンカ株式会社）を用いて、実施例１，２と同様に、真空蒸着法を用いてカーボン中へのマグネシウム（比較例１）、アルミニウム（比較例２）の成膜を行った。また、それらの負極特性を、実施例１，２と同様の手法で評価した。
【００２７】
得られた結果を図３に示す。マグネシウムの場合、平坦電位−１．４Ｖ、放電容量３７０ｍＡｈ／ｇが得られ、アルミニウムの場合、平坦電位−１．３Ｖ、放電容量６９０ｍＡｈ／ｇが得られた。これらの値は、実施例１，２と比較すると、電位はほぼ同様の値であったが、放電容量はかなり小さい結果となった。ゆえに、比較例１，２の負極では、電池に組み込んだ場合、放電容量の低下という性能低下の原因となると考えられる。
【００２８】
よって、実施例１，２で説明した、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末へのマグネシウムやアルミニウムを充填する本発明の手法は、高性能負極を得るために有効であると言える。また、このような本発明によるカーボンの有効性は、三次元的なカーボンの規則構造が金属との均一な導電パスが形成されるためと考えられる。
【００２９】
〔実施例３〜８、比較例１，２〕
細孔径１０ｎｍ，１４０ｎｍ，２００ｎｍ，２１０ｎｍの空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンを、実施例１，２と同様の手法で合成し、負極特性の測定を行った。その結果を、実施例１，２及び比較例１，２の結果とともに表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１より、より細孔径が小さいカーボンを用いた時により大きな放電容量示すことがわかる。また、細孔径が２００ｎｍを超えると放電容量は極端に減少し、比較例１，２のアセチレンブラックとほぼ同様の値しか示さない。この結果から、カーボンの細孔径に適用される径サイズ（細孔の直径）の範囲は２００ｎｍを超えない、というカーボンに関する形状的な条件が有効であることが実証された。
【００３２】
〔実施例９〜１６、比較例３，４〕
実施例９〜１６では、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末に、鉄、亜鉛をそれぞれ充填する場合について説明する。比較例３，４では、アセチレンブラックのカーボン粉末に、鉄、亜鉛をそれぞれ充填した。
【００３３】
（合成法・評価方法）
実施例１，２と同様の真空蒸着装置で、平均細孔径１０ｎｍ，１４０ｎｍ，２００ｎｍ，２１０ｎｍの空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末への鉄又は亜鉛の充填を行った。
【００３４】
負極の評価は、金属（鉄又は亜鉛）／カーボンを作用極、Ｐｔ線を対極、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（ビー・エー・エス株式会社）を参照極とする３極法により実施した。作用極は、実施例１，２と同様に作製し、図２に示すＨ型セルを用いた。放電（溶解反応）・充電（析出反応）サイクル特性は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充放電試験の評価を行った。鉄負極の場合は−０．９Ｖ〜−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲で、亜鉛負極の場合は−１．６Ｖ〜−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲でサイクル試験を行った。電解液は、１．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用いた。
【００３５】
表２に、実施例９〜１６及び比較例３，４での初回放電容量を示す。放電容量は、金属重量当たりの値で表記した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２より、より細孔径が小さいカーボンを用いた時により大きな放電容量示すことがわかる。また、細孔径が２００ｎｍを超える実施例１５，１６では放電容量は極端に減少し、比較例３，４のアセチレンブラックとほぼ同様の値しか示さない。この結果から、カーボンの細孔径に適用される径サイズの範囲は２００ｎｍを超えない、というカーボンに関する形状的な条件が有効であることが実証された。
【００３８】
〔実施例１７〜２４、比較例５，６〕
実施例１７〜２４では、実施例９〜１６の金属（鉄又は亜鉛）／カーボンを用いて５０回のサイクル試験を行った場合について説明する。比較例５，６についても、比較例３，４について５０回のサイクル試験を行った。
【００３９】
表３に、実施例１７〜２４及び比較例５，６での５０サイクル後の放電容量維持率を示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３より、より細孔径が小さいカーボンを用いた時により高い放電容量維持率を示すことがわかる。また、細孔径が２００ｎｍを超える実施例２３，２４では維持率は極端に低下し、比較例５，６のアセチレンブラックとほぼ同様の値しか示さない。この結果から、本発明でのカーボンの規則構造が、鉄と亜鉛のサイクル時の析出形態の制御に資することから、多数回のサイクルが可能となったと考えられる。
【００４２】
〔実施例２５〜３２、比較例７，８〕
実施例２５〜３２では、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末に、リチウム、ナトリウムをそれぞれ充填する場合について説明する。比較例７，８では、アセチレンブラックのカーボン粉末に、リチウム、ナトリウムをそれぞれ充填した。
【００４３】
（合成法・評価方法）
上記実施例と同様の真空蒸着装置で、平均細孔径１０ｎｍ，１４０ｎｍ，２００ｎｍ，２１０ｎｍの空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボン粉末へのリチウム又はナトリウムの充填を行った。
【００４４】
充填量は、以下のような手法で測定した。金属（リチウム又はナトリウム）／カーボン粉末を作製後に、蒸留水中に一定量を投入し、リチウム又はナトリウムが水酸化物となり、溶解させ、その後、粉末を回収して重量を測定し、減少分をリチウム又はナトリウムの充填量とした。
【００４５】
負極評価は、金属／カーボンを作用極、それぞれリチウム箔又はナトリウム箔を対極とする２極法により実施した。作用極は、実施例１と同様にシート電極を作製した。また、比較例７，８として、上記と同様にアセチレンブラックへのリチウム又はナトリウムの成膜も行った。
【００４６】
実施例２５〜３２及び比較例７，８では、図２に示したＨ型セルではなく、図４に示すような２３２０コインセル型のものを製造して評価した。作用極１は、自身のシート電極を第１ケース７にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。対極２は、第２ケース８にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接して固定し、その上にリチウム箔又はナトリウム箔を圧着することにより固定して調製した。次に、作用極１を固定した第１ケース７にセパレータ９をセットし、さらにセパレータ９に電解液を注入して、リチウム箔又はナトリウム箔の対極２を固定した第２ケース８を被せ、コインセルかしめ機で第１ケース７及び第２ケース８を互いにかしめることにより、ポリプロピレン製のガスケット１０で隙間を塞いだコインセル１００を作製した。なお、実施例２５〜３２及び比較例７，８の電極作製とセル作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４７】
放電（溶解反応）・充電（析出反応）サイクル特性は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充放電試験の評価を行った。リチウムとナトリウムとも０Ｖ〜０．５Ｖの電圧範囲でサイクル試験を行った。電解液は、それぞれ、ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン−炭酸ジメチル（ＥＣ−ＤＭＣ，体積混合比１：１）、ＮａＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１：１）を用いた。
【００４８】
表４に、実施例２５〜３２及び比較例７，８での初回放電容量を示す。放電容量は、金属重量当たりの値で表記した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
表４より、より細孔径が小さいカーボンを用いた時により大きな放電容量示すことがわかる。また、細孔径が２００ｎｍを超える実施例３１，３２では放電容量は極端に減少し、比較例７，８のアセチレンブラックとほぼ同様の値しか得られない。この結果から、カーボンの細孔径に適用される径サイズの範囲は２００ｎｍを超えない、というカーボンに関する形状的な条件が有効であることが実証された。
【００５１】
〔実施例３３〜４０、比較例９，１０〕
実施例３３〜４０では、実施例２５〜３２の金属（リチウム又はナトリウム）／カーボンを用いてサイクル試験を５０回行った場合について説明する。比較例９，１０についても、比較例７，８のサイクル試験を５０回行った。
【００５２】
表５に、実施例３３〜４０及び比較例９，１０での５０サイクル後の放電容量維持率を示す。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
表５より、より細孔径が小さいカーボンを用いた時により高い放電容量維持率を示すことがわかる。また、細孔径が２００ｎｍを超える実施例３９，４０では維持率は極端に低下し、比較例９，１０のアセチレンブラックとほぼ同様の値しか得られない。この結果から、本発明でのカーボンの規則構造が、リチウムとナトリウムのサイクル時の析出形態の制御に資することから、多数回のサイクルが可能となったと考えられる。
【００５５】
以上の結果より、本実施の形態に係る電池用負極は、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有するカーボンを備え、空隙に金属を含有するので、電池用負極担体として高性能に機能し、大きな放電容量と優れた充放電サイクル安定性を実現することができる。
【００５６】
なお、本実施の形態では、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛を例に説明したが、これらは金属の例であり他の金属を用いてもよい。本発明では、規則的に三次元に配列された構造を持つ空隙（細孔）に対して導電性を有する金属が充填されることにより、当該金属による導電パスが均一形状で形成されるので、安定した多数回の充放電サイクルを行うことができるなどの効果に繋がる。つまり、三次元に配列された構造を持つ空隙（細孔）に充填可能な金属であれば同様の作用効果が得られるので、他の種類や将来発見・研究開発される金属（合金を含む）も対象に含めることができると考えらえる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
放電容量や充放電サイクル性能に関して高性能が求められる一次電池や二次電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…Ｈ型セル
５…ポテンシオスタット・ガルバノスタット装置
６…電解液
７…第１ケース
８…第２ケース
９…セパレータ
１０…ガスケット
１００…コインセル
【図１】
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【図２】
2019192525.tif 000009
【図３】
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【図４】
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