(57)【要約】      （修正有）【課題】初期容量と高温保存試験後のレート特性の良好な非水系電解液を用いたエネルギーデバイスの提供。【解決手段】（Ａ）カルボン酸エステル、（Ｂ）式１、２で表される化合物の１種を含有し、ＡとＢの合計含有量に対するＡの含有量が５０〜９９．５質量％の非水系電解液。2019192639.tif 000037（Ｒ１は不飽和炭化水素基、Ｒ２は脂肪族炭化水素基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、ａは０または１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備えるエネルギーデバイス用の非水系電解液であって、該非水系電解液
が電解質及び非水溶媒とともに、
（Ａ）カルボン酸エステル、および
（Ｂ）式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、かつ、前記（Ａ）群と前記（Ｂ）群の合計含有量に対する前記（Ａ
）群の含有量が５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液
。
【化１】
2019192639.tif 000035
【化２】
2019192639.tif 000036
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する、置換基を有していても
よい炭素数３〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭
化水素基である。Ｒ３は炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ａは０または
１である。但し、複数存在するＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ１の不飽和炭化水素基が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を
有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１の不飽和炭化水素基が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を
有する脂肪族不飽和炭化水素基である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ２が炭素数２以上１０以下のアルキレン基である、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記式（２）中、Ｒ３が炭素数２以上１０以下のアルキレン基である、請求項１に記載
の非水系電解液。
【請求項６】
前記式（２）中、ａが０である、請求項１または５に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記非水系電解液が、前記式（１）で表される化合物および／または前記式（２）で表
される化合物を、０．００１質量％以上１０質量％以下で含有する、請求項１〜６のいず
れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記カルボン酸エステルの非水系電解液全量に対する含有量が０．００１質量％以上７
０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記カルボン酸エステルがプロピオン酸エステルである、請求項１〜８のいずれか１項
に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート
、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）および（２）以外のシアノ基
を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モノフ
ルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１
項に記載の非水系電解液。
【請求項１１】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、硫黄
含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）および（２）以外のシアノ基を有す
る有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モノフルオロ
リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の非水系電解液全量に対する合計含有量が、０
．００１質量％以上５０質量％以下である、請求項１０に記載の非水系電解液。
【請求項１２】
負極、正極及び請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む、エネルギ
ーデバイス。
【請求項１３】
前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属
、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウムチタ
ン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１２に記載の
エネルギーデバイス。
【請求項１４】
前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化
物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウ
ム・ニッケル・マンガン複合酸化物、及びリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合
酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１２または１３に記
載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い
、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっ
ており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高い
リチウムイオン二次電池等のエネルギーデバイスが注目されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代
表例として挙げられる。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出
することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等がそ
の代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は
合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出する
ことができる遷移金属複合酸化物が用いられており、前記遷移金属の代表例としてはコバ
ルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電
極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改
良するために、非水系有機溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、アルキルニトリルを添加した電解液を用いることにより、電池の高温
保存特性を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、炭素‐炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を添加した電解液を用
いることにより、負極上での電解液の分解反応が抑制されることによって電池の充放電効
率を向上させる技術が提案されている。
特許文献３および４には、炭素‐炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を添加した電
解液を用いることにより、電池高温保存時の膨れを抑制させる技術が提案されている。
【０００６】
特許文献５には、シアノエトキシ基を有する化合物を添加した電解液を用いることによ
り、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を抑制する
技術が提案されている。
特許文献６および７には、特定の不飽和炭化水素基を有するニトリル化合物を添加した
電解液を用いることにより、高温保存時の電池膨れおよび容量劣化を抑制する技術が提案
されている。
【０００７】
特許文献８には、シアノ基を３つ以上有する脂肪族シアノ化合物を添加した電解液を用
いることにより、高温保存時の化およびサイクル試験時の容量劣化を抑制する技術が提案
されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１８９００８号公報
【特許文献２】特開２００３−８６２４８号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２７３８５１１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０３５６７３４号明細書
【特許文献５】特開２０００−２４３４４４号公報
【特許文献６】中国特許出願公開第１０５４２８７１７号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０５７４２７０７号明細書
【特許文献８】特開２０１０−０７３３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜８に記載されているニトリル化合物は、負極上で還元副反応も進行し、電
池特性の改善効果が不十分であるという問題点があった。また、それらの正極での作用の
効果は弱く、電池の高温保存耐久試験における耐久特性改善効果が不十分であるという問
題点があった。
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、エネルギーデバイスにおいて
、初期容量と高温保存耐久試験後のレート特性を同時に向上することができる非水系電解
液と、この非水系電解液を用いたエネルギーデバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、カルボン酸エステ
ルと特定のニトリルを特定の割合で電解液中に含有させることによって、上記課題を解決
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の態様の要旨は、以下に示す
とおりである。
（ａ）正極及び負極を備えるエネルギーデバイス用の非水系電解液であって、該非水系電
解液が電解質及び非水溶媒とともに、
（Ａ）カルボン酸エステル、および
（Ｂ）式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、かつ、前記（Ａ）群と前記（Ｂ）群の合計含有量に対する前記（Ａ
）群の含有量が５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液
。
【００１１】
【化１】
2019192639.tif 000002
【００１２】
【化２】
2019192639.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する置換基を有していてもよ
い炭素数３〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化
水素基である。Ｒ３は炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ａは０または１
である。但し、複数存在するＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
（ｂ）前記式（１）中、Ｒ１の不飽和炭化水素基が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結
合を有する、（ａ）に記載の非水系電解液。
（ｃ）前記式（１）中、Ｒ１の不飽和炭化水素基が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結
合を有する脂肪族不飽和炭化水素基である、（ａ）または（ｂ）に記載の非水系電解液。
（ｄ）前記式（１）中、Ｒ２が炭素数２以上１０以下のアルキレン基である、（ａ）〜（
ｃ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
【００１５】
（ｅ）前記式（２）中、Ｒ３が炭素数２以上１０以下のアルキレン基である、（ａ）に記
載の非水系電解液。
（ｆ）前記式（２）中、ａが０である、（ａ）または（ｅ）に記載の非水系電解液。
（ｇ）前記非水系電解液が、前期式（１）で表される化合物および／または前記式（２）
で表される化合物を、０．００１質量％以上１０質量％以下で含有する、（ａ）〜（ｆ）
のいずれか１つに記載の非水系電解液。
【００１６】
（ｈ）前記カルボン酸エステルの非水系電解液全量に対する含有量が０．００１質量％以
上７０質量％以下である、（ａ）〜（ｇ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｉ）前記カルボン酸エステルがプロピオン酸エステルである、（ａ）〜（ｈ）のいずれ
か１つに記載の非水系電解液。
（ｊ）更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネ
ート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）および（２）以外のシア
ノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モ
ノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン
酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（ａ）〜（ｉ）のいず
れか１つに記載の非水系電解液。
【００１７】
（ｋ）炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、
硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）および（２）以外のシアノ基を
有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モノフル
オロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の非水系電解液全量に対する合計含有量が
、０．００１質量％以上５０質量％以下である、（ｊ）に記載の非水系電解液。
（ｌ）負極、正極及び（ａ）〜（ｋ）のいずれか１つに記載の非水系電解液を含む、エネ
ルギーデバイス。
【００１８】
（ｍ）前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体
金属、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウム
チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、（ｌ）に記載の
エネルギーデバイス。
（ｎ）前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、
リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・
ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、
及びリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物からなる群より選択される少な
くとも一種を含有する、（ｌ）または（ｍ）に記載のエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、初期容量と高温保存耐久試験後のレート特性を同時に向上したエネル
ギーデバイスを実現するための、非水系電解液を提供できる。これにより、エネルギーデ
バイスの小型化、高性能化及び高安全化を達成することができる。
本発明の非水系電解液を用いて作製されたエネルギーデバイスにおいて、初期容量と高
温保存耐久試験後のレート特性が改善される作用・原理は明確ではないが、以下のように
考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
【００２０】
通常、前記特許文献１に代表されるニトリル化合物は、シアノ基が正極活物質中の金属
酸化物に配位することで、非水系電解液の酸化分解を抑制し、高温保存耐久試験後のガス
発生を低減するといった改善効果をもたらす。ただし、これらのニトリル化合物は金属酸
化物への結合エネルギーが小さく、耐久試験時に容易に結合が外れてしまうため、非水系
電解液の酸化反応を抑制する効果は小さかった。さらに、シアノ基を有する化合物は耐還
元性が低いため、負極上で還元副反応が顕著に進行する。その結果、耐久試験後の充放電
効率が低下し、エネルギーデバイスの容量ロスにつながる。
【００２１】
また、特許文献２に代表されるシアノ基に対してα位に炭素−炭素不飽和結合を有する
化合物は、シアノ基が正極活物質中の金属酸化物に配位することで、電池特性の向上をも
たらす。しかし、炭素−炭素不飽和結合と電子求引性であるシアノ基が分子内で近接して
いるため、負極での耐還元性が低くなり、負極上での還元副反応が顕著に進行してしまう
。その結果、耐久試験後の充放電効率が低下し、エネルギーデバイスの容量ロスにつなが
る。
【００２２】
さらに、特許文献３及び４に代表される炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル化合物
は、シアノ基が正極活物質中の金属酸化物に作用することで、上記アルキルニトリルと同
様にガスの副生を抑制し、電池特性の向上をもたらす。また、炭素−炭素不飽和結合の反
応により、負極保護被膜を形成し電池特性の向上をもたらす。しかし、ニトリル基の電子
求引効果により炭素−炭素不飽和結合の還元反応性が高くなっているため、負極上での還
元副反応を抑制することができず、その結果、耐久試験後の充放電効率が低下し、エネル
ギーデバイスの容量ロスにつながる。
【００２３】
また、特許文献５〜８に示されるエーテル基を有するニトリル化合物は、負極上での還
元分解反応が顕著であり、また、正極上でエーテル酸素の酸化により高抵抗な被膜が形成
される為、耐久試験後のレート特性が低下してしまう。
本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物および式（２）で表される
化合物は、エーテル酸素とシアノ基が脂肪族炭化水素基を介して存在する。その為、エー
テル酸素とシアノ基を用いて、正極の金属酸化物にキレート配位をすることができ、金属
酸化物との結合エネルギーが大きくなる。その結果、正極の金属酸化物に安定に作用する
ことができる。一方、カルボン酸エステルは、負極で還元されることによってアニオン性
化合物を副生し、その物質が正極上で酸化されることで正極劣化が起きる。しかし、式（
１）で表される化合物および式（２）で表される化合物は、それぞれ不飽和炭化水素基も
しくは複数のシアノエトシキ基を有している為、アニオン性化合物の酸化反応中間体をト
ラップすることができる。結果として、アニオン性化合物が引き起こす正極劣化を抑制す
ることができる。一方、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物は、
エーテル酸素部位が系中の金属カチオンに強く作用することで負極最表面近傍まで接近し
、容易にＣＮ基起因の還元副反応を起こす。しかし、ここで生成する副反応中間体とカル
ボン酸エステルが反応することで、後続の負極劣化副反応が抑制される。さらに反応生成
物は、エーテル酸素を取り込んでいる為、金属カチオン伝導性に優れた良質な絶縁被膜を
形成する。故に、初期容量と高温保存耐久試験後のレート特性を同時に向上させることが
できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されず、
本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２５】
１．非水系電解液
本発明の非水系電解液は、正極及び負極を備えるエネルギーデバイス用の非水系電解液
であり、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、カルボン酸エステルと、式（１
）または式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを
含有することを特徴とする。
１−１．カルボン酸エステルと、式（１）または式（２）で表される化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物
【００２６】
１−１−１．カルボン酸エステル
本発明の非水系電解液は、カルボン酸エステルを含有する。本発明の非水系電解液にお
いて、後述する式（１）または式（２）で表される化合物とカルボン酸エステルを併用す
ることにより、相乗効果によりエネルギーデバイス特性を改善することができる。カルボ
ン酸エステルの構造は特に制限されないが、好ましくはフッ素非含有の鎖状カルボン酸エ
ステルであり、より好ましくはフッ素非含有の飽和鎖状カルボン酸エステルである。カル
ボン酸エステルの総炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましく
は５以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下であ
る。
【００２７】
本発明に係るカルボン酸エステルとしては、以下が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ
−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル
、イソ酪酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸−ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸メチ
ル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ｎ−ブチル、吉草
酸イソブチル、吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、ヒドロアンゲリ
カ酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ−プロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、ヒド
ロアンゲリカ酸ｎ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉
草酸イソプロピル、イソ吉草酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル、ピバル酸イソプ
ロピル、ピバル酸ｎ−ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の飽
和鎖状カルボン酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチ
ル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル、３−ブ
テン酸ｎ−プロピル、３−ブテン酸イソプロピル、３−ブテン酸ｎ−ブチル、３−ブテン
酸イソブチル、３−ブテン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、４−ペンテン酸メチル、４−ペンテン
酸エチル、４−ペンテン酸ｎ−プロピル、４−ペンテン酸イソプロピル、４−ペンテン酸
ｎ−ブチル、４−ペンテン酸イソブチル、４−ペンテン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ペン
テン酸メチル、３−ペンテン酸エチル、３−ペンテン酸ｎ−プロピル、３−ペンテン酸イ
ソプロピル、３−ペンテン酸ｎ−ブチル、３−ペンテン酸イソブチル、３−ペンテン酸−
ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチル、２−ペンテン酸ｎ−
プロピル、２−ペンテン酸イソプロピル、２−ペンテン酸ｎ−ブチル、２−ペンテン酸イ
ソブチル、２−ペンテン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸
エチル、２−プロピン酸ｎ−プロピル、２−プロピン酸イソプロピル、２−プロピン酸ｎ
−ブチル、２−プロピン酸イソブチル、２−プロピン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブチン
酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸ｎ−プロピル、３−ブチン酸イソプロピル
、３−ブチン酸ｎ−ブチル、３−ブチン酸イソブチル、３−ブチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル
、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸ｎ−プロピル、２−ブチン酸
イソプロピル、２−ブチン酸ｎ−ブチル、２−ブチン酸イソブチル、２−ブチン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸ｎ−プロ
ピル、４−ペンチン酸イソプロピル、４−ペンチン酸ｎ−ブチル、４−ペンチン酸イソブ
チル、４−ペンチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチ
ル、３−ペンチン酸ｎ−プロピル、３−ペンチン酸イソプロピル、３−ペンチン酸ｎ−ブ
チル、３−ペンチン酸イソブチル、３−ペンチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチン酸
メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸ｎ−プロピル、２−ペンチン酸イソプロ
ピル、２−ペンチン酸ｎ−ブチル、２−ペンチン酸イソブチル、２−ペンチン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル等の不飽和鎖状カルボン酸エステル。
【００２８】
これらのうち、負極での副反応が少ない点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−
プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸
ｎ−ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、ピ
バル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル又はピバル酸ｎ−ブチルが好まし
く、電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ｎ−プロピル又はプロピオン酸ｎ−ブチルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル又はプロピオン酸ｎ−ブチルが更に好ましく
、プロピオン酸エチル又はプロピオン酸ｎ−プロピルが特に好ましい。
【００２９】
カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
カルボン酸エステルの量（二種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中
、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質
量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、
また、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下
、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。このような範囲で
あれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温
保存特性を制御しやすい。
【００３０】
１−１−２．式（１）で表される化合物
本発明の非水系電解液は、下記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
なお、式（１）で表される化合物においては、シス−トランス異性体及び光学異性体の区
別はつけないものとし、いずれかの異性体単独又はこれらの混合として適用することもで
きる。
【００３１】
【化３】
2019192639.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する、置換基を有していても
よい炭素数３〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭
化水素基である。
式（１）中のＲ１は少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有し、炭素数３〜１２の
不飽和炭化水素基であれば特に制限はなく、置換基を有するものであってもよい。このＲ
１は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基又は、少なくとも
１つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基であるが、好ましいのは、少なくと
も１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【００３３】
Ｒ１としてより具体的には、不飽和炭化水素基として、炭素−炭素二重結合を少なくと
も１つ有する脂肪族不飽和鎖状炭化水素基、炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する
脂肪族不飽和鎖状炭化水素基、芳香環を少なくとも１つ有する芳香族炭化水素基が好まし
く、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族不飽和炭化水素基、芳香環を少な
くとも１つ有する芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素−炭素二重結合を少なくとも１
つ有する脂肪族不飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ１がこれらの不飽和炭化水素基で
あると、効果的に負極保護被膜を形成することができ、余剰の負極反応を抑制することが
できるために好ましい。
【００３４】
さらに、式（１）中のＲ１の不飽和炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を持たない
不飽和炭化水素基、一部のＨがＦで置換された不飽和炭化水素基が好ましく、炭化水素基
以外の置換基を持たない不飽和炭化水素基がより好ましい。Ｒ１がこれらのような基であ
ると、エーテル酸素とシアノ基を用いた正極金属酸化物へのキレート配位が阻害されない
ため、より効果的に正極へ配位することができ、高温保存耐久試験後のガス発生の低減と
いった本発明の効果を得やすく、また、カチオンとの相互作用も阻害されないためレート
特性の向上効果も得やすく、さらに負極での余剰反応も抑制されるため充放電効率も改善
することができるために好ましい。
【００３５】
また、式（１）中のＲ１の不飽和炭化水素基における炭素数は、３〜１２が好ましく、
３〜９がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。炭素数がこの範囲であれば、式（１）
で表される化合物の電解液に対する溶解性に優れる。
式（１）中のＲ１の具体例としては、以下のものが挙げられる。
≪炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族不飽和鎖状炭化水素基≫
【００３６】
【化４】
2019192639.tif 000005
【００３７】
なお、＊はエーテル酸素との結合部位を表す。以下も同様である。
≪炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する脂肪族不飽和鎖状炭化水素基≫
【００３８】
【化５】
2019192639.tif 000006
【００３９】
≪芳香環を少なくとも１つ有する芳香族炭化水素基≫
【００４０】
【化６】
2019192639.tif 000007
【００４１】
式（１）中のＲ２は、炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素基であれば特に制限はな
いが、置換基を持たないアルキレン基、アルキレンの一部のＨがＦで置換されたアルキレ
ン基が好ましく、置換基を持たないアルキレン基がより好ましい。Ｒ２がこれらのような
基であると、エーテル酸素とシアノ基を用いた正極金属酸化物へのキレート配位が阻害さ
れないため、より効果的に正極へ配位することができるため好ましい。また、炭素数は通
常２以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。こ
の範囲であればよりキレート構造による安定化効果が得られる為、好ましい。式（１）で
表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
≪Ｒ１が、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族不飽和鎖状炭化水素基で
ある場合≫
【００４３】
【化７】
2019192639.tif 000008
【００４４】
≪Ｒ１が、炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する脂肪族不飽和鎖状炭化水素基で
ある場合≫
【００４５】
【化８】
2019192639.tif 000009
【００４６】
≪Ｒ１が、芳香環を少なくとも１つ有する芳香族炭化水素基である場合≫
【００４７】
【化９】
2019192639.tif 000010
【００４８】
これらのうち、電解液への溶解性、及び製造の容易さから、以下の化合物が好ましい。
【００４９】
【化１０】
2019192639.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2019192639.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2019192639.tif 000013
【００５２】
これらのうち、正極金属への配位のし易さ及び配位結合エネルギーの高さから、以下の
化合物がより好ましい。
【００５３】
【化１３】
2019192639.tif 000014
【００５４】
これらのうち、エネルギーデバイス中での副反応の低さから、以下の化合物が最も好ま
しい。
【００５５】
【化１４】
2019192639.tif 000015
【００５６】
式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電
解液全量（１００質量％）中、式（１）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量
）は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、好ましくは０．００１質量％
以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ま
しいのは０．３質量％以上、最も好ましいのは０．６質量％以上であり、また、好ましく
は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好
ましくは１．５質量％以下、最も好ましいのは１．０質量％以下である。この範囲にある
と、耐久試験後の充放電効率、レート特性、ガス発生やレート特性、さらには初期の充放
電効率やレート特性、連続充電容量、低温特性、サイクル特性等を制御しやすい。
【００５７】
１−１−３．式（２）で表される化合物
本発明の非水系電解液は、式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。なお
、式（２）で表される化合物においては、シス−トランス異性体及び光学異性体の区別は
つけないものとし、いずれかの異性体単独又はこれらの混合として適用することもできる
。
【００５８】
【化１５】
2019192639.tif 000016
【００５９】
式中、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ａは０または１である
。但し、複数存在するＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中のＲ３は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素基であれば特に制限はない
が、置換基を持たないアルキレン基、アルキレンの一部のＨがＦで置換されたアルキレン
基が好ましく、置換基を持たないアルキレン基がより好ましい。Ｒ２がこれらのような基
であると、エーテル酸素とシアノ基を用いた正極金属酸化物へのキレート配位が阻害され
ないため、より効果的に正極へ配位することができるため好ましい。また、炭素数は通常
２以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。この
範囲であればよりキレート構造による安定化効果が得られる為、好ましい。また、複数存
在するＲ３は、それぞれ同一であることが好ましい。
【００６０】
式（２）において、ａは０または１であるが、化合物の溶解性の点で好ましくは１であ
る。
式（２）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
≪ａが０の場合≫
【００６１】
【化１６】
2019192639.tif 000017
【００６２】
≪ａが１の場合≫
【００６３】
【化１７】
2019192639.tif 000018
【００６４】
これらのうち、正極金属への配位のし易さ及び配位結合エネルギーの高さから、以下の
化合物がより好ましい。
【００６５】
【化１８】
2019192639.tif 000019
【００６６】
これらのうち、エネルギーデバイス中での副反応の低さから、以下の化合物が最も好ま
しい。
【００６７】
【化１９】
2019192639.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2019192639.tif 000021
【００６９】
式（２）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電
解液全量（１００質量％）中、式（２）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量
）は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、好ましくは０．００１質量％
以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ま
しいのは０．３質量％以上、最も好ましいのは０．６質量％以上であり、また、好ましく
は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好
ましくは１．５質量％以下、最も好ましいのは１．０質量％以下である。この範囲にある
と、耐久試験後の充放電効率、レート特性、ガス発生やレート特性、さらには初期の充放
電効率やレート特性、連続充電容量、低温特性、サイクル特性等を制御しやすい。
【００７０】
上記カルボン酸エステル（以下（Ａ）群と称する場合がある）と式（１）または式（２
）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下（Ｂ）群と称
する場合がある）の合計含有量に対する前記（Ａ）群の含有量は、通常５０質量％以上９
９．５質量％以下であるが、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上
、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。この範囲で
あると、（Ａ）群の化合物と（Ｂ）群の化合物による相乗効果が得られやすい。
【００７１】
１−２．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネー
ト、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）および（２）以外のシアノ
基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モノ
フルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸
塩
本発明の態様は、前記（Ａ）群および（Ｂ）群の化合物とともに、炭素−炭素不飽和結
合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン
含有有機化合物、前記式（１）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシ
アネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロ
リン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物（以下併用添加剤と称する場合があり）を含むことが好ましい。これ
らを併用することで、（Ａ）群と（Ｂ）群の化合物が引き起こし得る正負極上での副反応
を効率よく抑制できるためである。
【００７２】
中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネー
ト、硫黄含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、負極上に良
質な複合被膜を形成し、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性がバランスよく向上する
ため好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートおよびフッ素含有環状カ
ーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。理由として
は、比較的低分子量の被膜を負極上に形成するこれら化合物は、形成される負極被膜が緻
密であることから、効率良く（Ａ）群と（Ｂ）群の化合物の副反応による劣化を抑制し得
ることが挙げられる。このように副反応を効果的に抑制することで、初期容量と高温保存
耐久試験後のレート特性を同時に向上させることができる。
【００７３】
本発明の電解液に、併用添加剤を配合する方法は、特に制限されない。上記化合物を直
接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において併用添加剤を発生させる方
法が挙げられる。併用添加剤を発生させる方法としては、併用添加剤以外の化合物を添加
し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更
には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法
も挙げられる。
【００７４】
また、併用添加剤は、非水系電解液に含有させ実際にエネルギーデバイスの作製に供す
ると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低
下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、併用添加剤が極
少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、併用添加剤は、非水系
電解液として実際にエネルギーデバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び抜き
出した非水系電解液には併用添加剤が極少量しか含有されていなかった場合であっても、
エネルギーデバイスの他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される
場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから併用添加剤が検出された場合は、その
合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、併用添加
剤は後述で述べる範囲になるように含まれていることが好ましい。
【００７５】
以下に、併用添加剤について説明をする。ただし、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロ
リン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩に関しては、「１−３．電解
質」における説明が適用される。また、上記化合物と組み合わせるカルボン酸エステルお
よび式（１）または式（２）で表される化合物に関しては、先の記載が例示及び好ましい
例も含めて適用される。また、ある化合物を含む態様において、前記化合物におけるそれ
以外の化合物が含まれていてもよい。
【００７６】
１−２−１．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
本発明に係る炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カ
ーボネート」ともいう）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する
環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽
和環状カーボネートに包含されることとする。
【００７７】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素−炭素二重
結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェ
ニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボ
ネート類等が挙げられる。中でもビニレンカーボネート類、または芳香環もしくは炭素−
炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート
類が好ましい。
不飽和環状カーボネートの具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカ
ーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５−ビニ
ルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５−ジアリルビニレンカー
ボネート等のビニレンカーボネート類；
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５
−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニ
ルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−
エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−
アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−
ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４
−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−
ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等の芳香
環もしくは炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチ
レンカーボネート類；
等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニ
ルエチレンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカ
ーボネート、ビニルエチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに
好ましい。
【００７８】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。不飽和環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量）は、電
解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量
％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％であること
ができ、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲内であ
れば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存
特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避し
やすい。
【００７９】
上記式（１）または式（２）表される化合物と不飽和環状カーボネート（２種以上の場
合は合計量）の質量比は、式（１）または式（２）表される化合物：不飽和環状カーボネ
ートが、通常１：１００以上であり、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０
：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、通常１００００：１００以下で
あり、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ま
しくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１
００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることが
できる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での
添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【００８０】
１−２−２．フッ素含有環状カーボネート
本発明に係るフッ素含有環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフ
ッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環
状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート
のフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及び
その誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキ
ル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートの
フッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート
、及びその誘導体が好ましい。
【００８１】
フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノ
フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジ
フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，
５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレン
カーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロ
メチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フ
ルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネ
ート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４
，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレン
カーボネート等が挙げられる。中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジ
フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に
高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
【００８２】
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量
）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０
１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上
、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．２質量％以上であり、また、好まし
くは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に
好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。また、フッ素化環状カー
ボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは
１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、ま
た、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体
積％以下である。
【００８３】
上記式（１）または式（２）表される化合物とフッ素化環状カーボネート（２種以上の
場合は合計量）の質量比は、式（１）または式（２）表される化合物：フッ素化環状カー
ボネートが、通常１：１００以上であり、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは
２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、通常１００００：１００以
下であり、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに
好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０
：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させるこ
とができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上
での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【００８４】
１−２−３．硫黄含有有機化合物
本発明に係る硫黄含有有機化合物としては、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有して
いる有機化合物であれば、特に制限されない。
硫黄含有有機化合物は好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり、鎖
状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル
、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステル等が挙げられる。ただしフルオロスルホン
酸塩に該当するものは、「１−２−３．硫黄含有有機化合物」ではなく、後述する電解質
である「フルオロスルホン酸塩」に包含されるものとする。中でも、鎖状スルホン酸エス
テル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エス
テル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくはＳ（＝Ｏ）２基を有する化合物
であり、さらに好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、
特に好ましくは環状スルホン酸エステルである。硫黄含有有機化合物を併用した本発明の
電解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
硫黄含有有機化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。
【００８５】
≪鎖状スルホン酸エステル≫
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エス
テル；
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２−プロピニル
、メタンスルホン酸３−ブチニル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロ
ピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピ
オン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸
エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル及びメタンスルホニルオキシ酢酸３
−ブチニル等のメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニル
スルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルス
ルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキ
シ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル；
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、メタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１−
エトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１
，２−エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸１−
メトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル
、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホ
ン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニル
エチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−ブタン
ジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−ブタン
ジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル；
【００８６】
≪環状スルホン酸エステル≫
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ
−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−
１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，
３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スル
トン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−
１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２
−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−
フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スル
トン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，
３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペ
ン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタン
スルトン及び１，５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等の環状ジスルホネー
ト化合物；
【００８７】
≪鎖状硫酸エステル≫
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジア
ルキルスルフェート化合物。
【００８８】
≪環状硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレ
ンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，
４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスル
フェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のア
ルキレンスルフェート化合物。
【００８９】
≪鎖状亜硫酸エステル≫
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジア
ルキルスルファイト化合物。
【００９０】
≪環状亜硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレ
ンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，
４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスル
ファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のア
ルキレンスルファイト化合物。
【００９１】
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２
−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホ
ン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル
、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−
プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート
、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチル
が初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル
、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキ
シカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロ
パンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，
２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−
１，３−スルトンが更に好ましい。
【００９２】
硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。硫黄含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電
解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上
、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ま
しくは０．６質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％
以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．
５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあると、出力特性、
負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００９３】
１−２−４．リン含有有機化合物
本発明に係るリン含有有機化合物としては、分子内に少なくとも一つリン原子を有して
いる有機化合物であれば、特に制限されない。リン含有有機化合物を併用した本発明の電
解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
リン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エ
ステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エ
ステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。
リン含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。
【００９４】
≪リン酸エステル≫
ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、ジプロピルビニルホスフ
ェート、ジブチルビニルホスフェート、ジペンチルビニルホスフェート、メチルジビニル
ホスフェート、エチルジビニルホスフェート、プロピルジビニルホスフェート、ブチルジ
ビニルホスフェート、ペンチルジビニルホスフェート及びトリビニルホスフェート等のビ
ニル基を有する化合物；
【００９５】
アリルジメチルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、アリルジプロピルホスフ
ェート、アリルジブチルホスフェート、アリルジペンチルホスフェート、ジアリルメチル
ホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、ジアリル
ブチルホスフェート、ジアリルペンチルホスフェート及びトリアリルホスフェート等のア
リル基を有する化合物；
【００９６】
プロパルギルジメチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、プロパルギ
ルジプロピルホスフェート、プロパルギルジブチルホスフェート、プロパルギルジペンチ
ルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェー
ト、ジプロパルギルプロピルホスフェート、ジプロパルギルブチルホスフェート、ジプロ
パルギルペンチルホスフェート及びトリプロパルギルホスフェート等のプロパルギル基を
有する化合物；
【００９７】
２−アクリロイルオキシメチルジメチルホスフェート、２−アクリロイルオキシメチル
ジエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシメチルジプロピルホスフェート、２−ア
クリロイルオキシメチルジブチルホスフェート、２−アクリロイルオキシメチルジペンチ
ルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシメチル）メチルホスフェート、ビス（２
−アクリロイルオキシメチル）エチルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシメチ
ル）プロピルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシメチル）ブチルホスフェート
、ビス（２−アクリロイルオキシメチル）ペンチルホスフェート及びトリス（２−アクリ
ロイルオキシメチル）ホスフェートの２−アクリロイルオキシメチル基を有する化合物；
【００９８】
２−アクリロイルオキシエチルジメチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチル
ジエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルジプロピルホスフェート、２−ア
クリロイルオキシエチルジブチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルジペンチ
ルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）メチルホスフェート、ビス（２
−アクリロイルオキシエチル）エチルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチ
ル）プロピルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ブチルホスフェート
及びビス（２−アクリロイルオキシエチル）ペンチルホスフェート及びトリス（２−アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート
【００９９】
≪ホスホン酸エステル≫
トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォルメート、メチル
ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル
ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エチル  ジプロピルホ
スホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル  ホスホノ
フォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル  ジエチルホスホノ
フォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル  ホスホノフォル
メート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチルホスホノフォルメー
ト、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホ
スホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォ
ルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ト
リメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテート、メチル  ジプロ
ピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、トリエチル  ホスホノ
アセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノアセテ
ート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホノアセテート、プロ
ピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノアセテート、プロピル
ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、ブチル  ジメチルホ
スホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  ジプロピルホスホノ
アセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エ
チル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル  ビス（
２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビス（２，２，２−ト
リフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノアセテート、アリル
ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プ
ロピニル  ジエチルホスホノアセテート、トリメチル  ３−ホスホノプロピオネート、メ
チル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジプロピルホスホノ）
プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル  ３−
ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル  
３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピ
オネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  ３−（ジメチルホス
ホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル
３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル  ３−ホスホノプロピオネート
、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジエチルホスホノ
）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−
（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ビ
ス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、トリメチル  ４−ホ
スホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジプ
ロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチ
ル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル  
４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート
、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレ
ート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジブチルホス
ホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  ４−（ジメチルホス
ホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジプ
ロピルホスホノ）ブチレート等。
【０１００】
これらのうち、電池特性向上の観点から、トリアリルホスフェート及びトリス（２−ア
クリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリメチル  ホスホノアセテート、トリエチル
ホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル  
ジエチルホスホノアセテートが好ましい。
リン含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。リン含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電
解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上
、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは
０．６質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、
より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．２質量
％以下、最も好ましくは０．９質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特
性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０１０１】
１−２−５．前記式（１）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物
本発明に係る前記式（１）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物としては、
分子内にシアノ基を少なくとも１つ有している前記式（１）および（２）以外のシアノ基
を有する有機化合物であれば、特に制限されない。中でも、２つまたは３つのシアノ基を
有する前記式（１）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物が好ましい。式（１
）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物を含有する本発明の電解液を用いた電
池は、耐久特性を改善することができる。
前記式（１）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物の具体例としては、以下
を挙げることができる。
【０１０２】
≪１つのシアノ基を有する化合物≫
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタン
ニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリ
ル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニト
リル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペン
テンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル及び２−ヘキセンニトリル；
【０１０３】
≪２つのシアノ基を有する化合物≫
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニト
リル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデ
カンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニ
トリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチル
スクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシ
ノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，
３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル
、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボ
ニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル
、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニト
リル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２
，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニト
リル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチル
グルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，
６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−
ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシ
アノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチ
レンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン；
【０１０４】
≪３つのシアノ基を有する化合物≫
トリス（２−シアノエチル）アミン、１，２，３−プロパントリカルボニトル、１，２
，３−ブタントリカルボニトル、１，２，３−ペンタントリカルボニトル、１，３，４−
ペンタントリカルボニトル、１，３，５−ペンタントリカルボニトル、１，３，６−ペン
タントリカルボニトル；
これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジ
ニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリル、１，３，５−ペンタン
トリカルボニトルが高温保存耐久特性向上の点から好ましい。更に、スクシノニトリル、
グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリ
ル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンおよび１，３，５−ペンタントリカルボニトルは、高温保存耐久特性向上
効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないためにより好ましい。
【０１０５】
式（１）および（２）以外のシアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（１）および（２）以外
のシアノ基を有する有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質
量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好まし
くは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．６質量％
以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましく
は３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下、最も
好ましくは０．９質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温特性
、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０１０６】
１−２−６．イソシアネート基を有する有機化合物
本発明に係るイソシアネート基を有する有機化合物としては、分子内に少なくとも１つ
のイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート
基の数は、一分子中、好ましくは１以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ま
しくは２である。イソシアネート基を有する有機化合物を併用した本発明の電解液を用い
た電池は、耐久特性を改善することができる。
【０１０７】
イソシアネート基を有する有機化合物としては、以下を挙げることができる。
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイ
ソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート
、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等のイソシアネート基を１個
有する有機化合物；
【０１０８】
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２
−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２
，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシア
ナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシ
アナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイ
ソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タン−１，１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス
（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メ
チルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，
４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５
−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物；
等が挙げられる。
【０１０９】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメ
チレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の
点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［
２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソ
ホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２
．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。
【０１１０】
イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物から誘導される三量体化合物、又はそれに多価アルコールを付加した脂肪
族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、以下に示す式（２−６−１）〜（２−６
−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト及び二官能のタイ
プの変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１１】
【化２１】
2019192639.tif 000022
【０１１２】
【化２２】
2019192639.tif 000023
【０１１３】
【化２３】
2019192639.tif 000024
【０１１４】
【化２４】
2019192639.tif 000025
【０１１５】
式（２−６−１）〜（２−６−４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の２価また
は３価の炭化水素基である（例えば、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基）である。）
分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物には、ブロック剤でブ
ロックして保存安定性を高めた、いわゆるブロックイソシアネートも含まれる。ブロック
剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げる
ことができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる
。
【０１１６】
イソシアネート基を有する有機化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的
で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４
．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
イソシアネート基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併有してもよい。イソシアネート基を有する有機化合物の含有量
（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であるこ
とができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また
、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％
以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保
存特性等を制御しやすい。
【０１１７】
１−２−７．ケイ素含有化合物
本発明に係るケイ素含有化合物としては、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有す
る化合物であれば、特に制限されない。ケイ素含有化合物を併用した本発明の電解液を用
いた電池は、耐久特性を改善することができる。
ケイ素含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１８】
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸ト
リス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメ
チルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；  リ
ン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（
トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメト
キシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシ
リル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びリン酸トリス（ジエチルビニルシリ
ル）等のリン酸化合物；
【０１１９】
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン
酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸ト
リス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス
（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及び亜リン酸トリ
ス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；メタンスルホン酸トリメチルシリル、
テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン
及び１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。
【０１２０】
これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル
）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシ
ラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジ
シランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリ
ル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。
【０１２１】
ケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。ケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質
量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましく
は０．３質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下
、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特
性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０１２２】
１−３．電解質
本発明に係る電解質は特に制限なく、電解質として公知のものを任意に用いることがで
きる。リチウム二次電池の場合は、通常リチウム塩が用いられる。具体的には、ＬｉＰＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ
７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、Ｃ
Ｈ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３
ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３
Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ
３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスル
ホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｆ
ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２
）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３
ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロ
ナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート等のリチウム（マロナト）ボ
レート塩類；リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロ
ナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート等のリチウム（
マロナト）ホスフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５
）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３Ｃ
Ｆ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２
（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の
含フッ素有機リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オ
キサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；等が挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタン
ジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、Ｌｉ
ＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）
３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リ
チウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、等が出力特性やハイレート充放電特
性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましい。また、Ｌｉ
ＰＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムジ
フルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオ
ロビス（オキサラト）ホスフェートがより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ
（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレートが出力特性やハイレート充放電特
性、高温保存特性、サイクル特性等をさらに向上させる効果がある点からさらに好ましく
、電解質の耐酸化還元安定性の観点からＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【０１２４】
非水系電解液中に含まれる電解質のモル含有量に対する式（１）または式（２）表され
る化合物のモル含有量の比は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常
０．０４３以上、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．０７５以上、更に好ま
しくは０．０８０以上、特に好ましくは０．１００以上であり、通常０．９３５以下であ
り、好ましくは０．８５０以下、より好ましくは０．７６０以下、更に好ましくは０．３
００以下、特に好ましくは０．２００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に連
続充電耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、
この比率で混合させることで、電解質の分解生成物と効率よく錯形成しやすいためと考え
られる。なお、電解質のモル含有量に対する式（１）または式（２）表される化合物のモ
ル含有量の比とは、式（１）または式（２）表される化合物のモル含有量を電解質のモル
含有量で除した値を表し、電解質一分子に対する式（１）または式（２）表される化合物
の分子数を表す指標である。
【０１２５】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有
量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保
する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌ
以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ以上であ
り、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更
に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウム
が少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保
しやすくなる。
【０１２６】
２種以上の電解質を併用する場合、少なくとも１種は、モノフルオロリン酸塩、ジフル
オロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる
塩であることも好まく、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフ
ルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩であることもより好ましい。これらのうち
リチウム塩が好ましい。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ
酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩は、０．０１質量％以上である
ことができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることがで
き、好ましくは１０質量％以下である。
【０１２７】
電解質として、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及
びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上と、それ以外の塩の１種以上を
含むことが好ましい。それ以外の塩としては、上記で例示したリチウム塩が挙げられ、特
に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌ
ｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミ
ド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２
）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、Ｌ
ｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、Ｌ
ｉＰＦ６が更に好ましい。それ以外の塩は、電解液の電導度と粘度の適切なバランスを確
保する観点から０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であ
り、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましく
は１０質量％以下である。
【０１２８】
１−３−１．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
本発明に係るモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少
なくとも１つのモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に
制限されない。本発明の電解液において、上記式（１）または式（２）表される化合物と
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上とを併用することに
より、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
【０１２９】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制
限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ１２１Ｒ
１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子又は炭素数
１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニ
ウムのＲ１２１〜Ｒ１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず
、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基
で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。
中でもＲ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【０１３０】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム
、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチ
ウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフル
オロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウム
がより好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いて
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３１】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上の量（２種以上の
場合は合計量）は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、
より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０
．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より
好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以
下である。この範囲内であると、初期不可逆容量向上の効果が顕著に発現される。
【０１３２】
１−３−２．ホウ酸塩
本発明に係るホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば
、特に制限されない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、１−３−２．ホウ酸塩ではな
く、後述する１−３−３．シュウ酸塩に包含されるものとする。本発明の電解液において
、式（１）または式（２）表される化合物とホウ酸塩とを併用することによって、この電
解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
【０１３３】
ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウ
ムが好ましい。
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用すること
ができる。例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３
Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ４が初期充放
電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。ホウ酸塩は、
１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．０５質量％以上であり、好まし
くは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％
以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、通常１０．０質量％以下であり、
好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０
質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると、電池負極の
副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
【０１３５】
１−３−３．シュウ酸塩
本発明に係るシュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物で
あれば、特に制限されない。本発明の電解液において、式（１）または式（２）表される
化合物とシュウ酸塩とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久
特性を改善することができる。
シュウ酸塩としては、以下に示す式（９）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オ
キサラト錯体をアニオンとする塩である。
【０１３６】
【化２５】
2019192639.tif 000026
【０１３７】
（式中、Ｍ１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選
ばれる元素であり、Ｍ２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からなる群よ
り選ばれる元素であり、Ｒ９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基及び炭
素数１以上１１以下のハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、ａ及び
ｂは正の整数であり、ｃは０又は正の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
Ｍ１は、本発明の電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ま
しい。
【０１３８】
Ｍ２は、リチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが
特に好ましい。
Ｒ９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタ
フルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１３９】
式（９）で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス（オキサラト）ボレート等の
リチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オ
キサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好まし
い。
【０１４０】
シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
シュウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．００１質量％以上であり、好
ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３
質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好
ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であ
る。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等
を制御しやすい。
【０１４１】
１−３−４．フルオロスルホン酸塩
本発明に係るフルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスル
ホン酸構造を有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、上記
式（１）または式（２）表される化合物とフルオロスルホン酸塩とを併用することにより
、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
【０１４２】
フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び
、ＮＲ１３１Ｒ１３２Ｒ１３３Ｒ１３４（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられ
る。上記アンモニウムのＲ１３１〜Ｒ１３４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基
は特に制限されず、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原
子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル
基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基
等が挙げられる。中でもＲ１３１〜Ｒ１３４は、独立して、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【０１４３】
フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナ
トリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスル
ホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（
フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロス
ルホン酸塩として使用することができる。
【０１４４】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．０５質量％以
上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好まし
くは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、通常１０質量％
以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２
質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電池中での副反
応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
【０１４５】
１−４．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能
である。具体的には、環状カーボネート（ただし、フッ素含有環状カーボネートを除く。
）、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン
系化合物等が挙げられる。
また、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカー
ボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【０１４６】
１−４−１．環状カーボネート（ただし、フッ素含有環状カーボネートを除く。）
本発明に係る環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カ
ーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、環状カーボネートの具体的な例としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中で
も、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由
来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
【０１４７】
環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％
以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘
電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、エネルギーデバイスの大電流放電特性
、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以
下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体積％以下である。この範囲と
することで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひい
てはエネルギーデバイスの負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１４８】
１−４−２．鎖状カーボネート
本発明に係る鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく
、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメ
チルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネー
ト、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエ
チルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０１４９】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
【０１５０】
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されな
いが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数の
フッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素
に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及び
その誘導体等が挙げられる。
【０１５１】
フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボ
ネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート
、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス
（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチ
ルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチル
カーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチ
ルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフル
オロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネ
ート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１５２】
フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチ
ル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フ
ルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネー
ト、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジ
フルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチ
ルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカー
ボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【０１５３】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましく
は５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である
。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン
伝導度の低下を抑制し、ひいてはエネルギーデバイスの大電流放電特性を良好な範囲とし
やすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、よ
り好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することによ
り、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、エネルギーデバ
イスの大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１５４】
１−４−３．環状及び鎖状カルボン酸エステル
本発明に係る環状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、
イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０１５５】
環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体
積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電
気伝導率を改善し、エネルギーデバイスの大電流放電特性を向上させやすくなる。また、
環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体
積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範
囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、エネルギーデバイスの大
電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１５６】
鎖状カルボン酸エステルとしては、「１−１−１．カルボン酸エステル」で示したもの
が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積
％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積
％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、５０体積％以下で含有させる
ことができ、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。鎖
状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し
、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また、
負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好
な範囲としやすくなる。
【０１５７】
尚、鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合は、好ましくは環状カーボネ
ートとの併用であり、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用である
。
例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用した場合、環状カーボネー
トの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通
常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体
積％以下であり、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。また、環
状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用した場合、環状カー
ボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である
が、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは
４０体積％以下であり、鎖状カーボネートの含有量は、通常２５体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。含有量を
上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度
も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも更に高い入出力を得ることができ、また
電池膨れを更に低下させる観点で好ましい。
【０１５８】
１−４−４．エーテル系化合物
本発明に係るエーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよ
い炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチ
ル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロ
エチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，
１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−
トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフル
オロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２
−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フル
オロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フル
オロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２
，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル
）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３
，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル
）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，
１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２
，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル
）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ
−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３
，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−
プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３
−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ
（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタ
ンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エ
トキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ
）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フル
オロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ
）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタ
ンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２
−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、
メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エト
キシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオ
ロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン
、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ
る。
【０１５９】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化
化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレング
リコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解
離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与え
ることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０１６０】
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以
上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは
７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以下である
。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来する
イオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテル
がリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１６１】
１−４−５．スルホン系化合物
本発明に係るスルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２
〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが
好ましい。
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホ
ン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘ
キサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
【０１６２】
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラ
メチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては
、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキ
ル基で置換されたものが好ましい。
【０１６３】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３
−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン
、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロ
スルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−
フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ
−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルス
ルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフ
ルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチル
スルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３
−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スル
ホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高
く、入出力特性が高い点で好ましい。
【０１６４】
また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルス
ルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチル
スルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルス
ルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホ
ン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオ
ロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメ
チルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、
エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフ
ルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル
）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、
ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン
、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリ
フルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ト
リフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン
、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホ
ン、トリフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチ
ルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【０１６５】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピル
メチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−
ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルス
ルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフ
ルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチ
ルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペ
ンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオ
ロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオ
ロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリ
フルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン等はイオン伝導度が高く、入出力特性が高い
点で好ましい。
【０１６６】
スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積
％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、また、好ま
しくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下
である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやす
く、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することがで
き、エネルギーデバイスの充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下す
るといった事態を回避しやすい。
【０１６７】
１−４−６．非水溶媒の組成
本発明の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの１つとして、環状カーボネート（ただし、フッ素
含有環状カーボネートを除く。）と鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
【０１６８】
中でも、非水溶媒に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましく
は７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であ
り、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対する環状カーボネートの割合
が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％
以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好
ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
【０１６９】
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特
性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良く
なることがある。
例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせとしては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエ
チルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカー
ボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１７０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして
非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボ
ネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイク
ル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【０１７１】
これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好
ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレ
ンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０
：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましく
は０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上、また
、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以
下である。
【０１７２】
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カ
ーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので
好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチル
カーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更
に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは
９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に
好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上すること
がある。
【０１７３】
これらの中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチ
ルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることに
より、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあ
り好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積
比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上
と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好まし
く、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカー
ボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好
ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
【０１７４】
上記環状カーボネート（ただし、フッ素含有環状カーボネートを除く。）と鎖状カーボ
ネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エス
テル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フ
ッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
【０１７５】
１−５．助剤
本発明の非水系電解液において、上記化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いても
よい。助剤としては、以下に示されるその他の助剤等が挙げられる。
【０１７６】
１−５−１．その他の助剤
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤
としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキ
シエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリ
コール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；３，９−ジビニル−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；亜リン
酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリフェニル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸
エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物
；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド
等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素
化合物；２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−
プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピ
ニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホ
ネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロ
フェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカ
ーボネート、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタ
ンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピ
オン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキ
シ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル、リチウム  エチル  メチル
オキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  エチルオキシカルボニルホスホネー
ト、リチウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチ
ル  １−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  １
，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  メチル  ス
ルフェート、リチウム  エチル  スルフェート、リチウム  ２−プロピニル  スルフェー
ト、リチウム  １−メチル−２−プロピニル  スルフェート、リチウム  １，１−ジメチ
ル−２−プロピニル  スルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチル  スル
フェート、メチル  トリメチルシリル  スルフェート、エチル  トリメチルシリル  スル
フェート、２−プロピニル  トリメチルシリル  スルフェート、ジリチウム  エチレン  
ジスルフェート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１
，４−ジイル  ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２
−ブチン−１，４−ジイル  ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジプロピオネ
ート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート、２−プロピニル  メ
タンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル  メタンスルホネート、１，１−ジメチ
ル−２−プロピニル  メタンスルホネート、２−プロピニル  エタンスルホネート、２−
プロピニル  ビニルスルホネート、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、エチル  ２
−プロピニル  カーボネート、ビス（２−プロピニル）  カーボネート、メチル  ２−プ
ロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、ビス（２−プロピニ
ル）オギザレート、２−プロピニル  アセテート、２−プロピニル  ホルメート、２−プ
ロピニル  メタクリレート、ジ（２−プロピニル）  グルタレート、２，２−ジオキシド
−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、２，２−ジオキシド−１，２−オキ
サチオラン−４−イル  プロピオネート、５−メチル−１，２−オキサチオラン−４−オ
ン  ２，２−ジオキシド、５、５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，
２−ジオキシド、２−イソシアナトエチル  アクリレート、２−イソシアナトエチル  メ
タクリレート、２−イソシアナトエチル  クロトネート、２−（２−イソシアナトエトキ
シ）エチル  アクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル  メタクリレート
、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル  クロトネート、２−アリル無水こはく酸、
２−（１−ペンテン−３−イル）無水こはく酸、２−（１−ヘキセン−３−イル）無水こ
はく酸、２−（１−ヘプテン−３−イル）無水こはく酸、２−（１−オクテン−３−イル
）無水こはく酸、２−（１−ノネン−３−イル）無水こはく酸、２−（３−ブテン−２−
イル）無水こはく酸、２−（２−メチルアリル）無水こはく酸、２−（３−メチル−３−
ブテン−２−イル）無水こはく酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性
やサイクル特性を向上させることができる。
【０１７７】
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意
である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以
上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発
現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量
％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である
。
【０１７８】
２．非水系電解液を用いたエネルギーデバイス
本発明の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、正極と、負極と、該非水系電解
液が電解質及び非水溶媒とともに、フッ素含有環状カーボネートと、式（１）で表される
化合物とを含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、リチウム電池、多価カチオン電
池、金属空気二次電池、上記以外のｓ−ブロック金属を用いた二次電池、リチウムイオン
キャパシタ、電気二重層キャパシタが好ましく、リチウム電池とリチウムイオンキャパシ
タがより好ましく、リチウム電池が更に好ましい。尚、これらのエネルギーデバイスに用
いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質
であることも好ましい。
【０１７９】
２−１．リチウム電池
本発明の非水系電解液を用いたリチウム電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正
極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつ
イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものであ
る。尚、本発明におけるリチウム電池とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称
である。
【０１８０】
２−１−１．電池構成
本発明のリチウム電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、従来
公知のリチウム電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔
膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納さ
れた形態を有する。従って、本発明のリチウム電池の形状は特に制限されるものではなく
、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１８１】
２−１−２．非水系電解液
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合し
て用いることも可能である。
【０１８２】
２−１−３．負極
本発明に係る負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負
極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
負極活物質は電気化学的に金属イオンを放出可能なものであれば、特に制限はない。リ
チウム一次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを放出可
能なものであれば特に制限はない。その具体例としては金属リチウムが挙げられる。リチ
ウム二次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチ
ウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。リチウムイオンを放出
可能な負極活物質の具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸
化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組
み合わせて併用してもよい。
【０１８３】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が
挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理
した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ
／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ
／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい
。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
上記（２）の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス
、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物
及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン
、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる
。
【０１８５】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば
、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特
に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族
の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましく
はアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単
体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８６】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれ
か１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種
以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、ならびに、
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、
窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質と
してこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能であ
る。
【０１８７】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に
結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負
極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケ
イ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素と
の組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１８８】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから
、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元
素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合
金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい
。
【０１８９】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及び
リチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属
酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複
合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複
合酸化物を、エネルギーデバイス用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく
低減するので特に好ましい。
【０１９０】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ
、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中
、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイ
オンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０１９１】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４    （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（
ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠
０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとし
て挙げられる。
【０１９２】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いるこ
とができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材
、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることに
よって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１９３】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等
の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０１９４】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法
による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることがで
きる。
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは
５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【０１９５】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の
片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以
下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上
が更に好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲
であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電
体の発熱を抑制することができる。
【０１９６】
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
メチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース
等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレン
ゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素
添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又
はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレ
フィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有す
る高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９７】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好まし
く、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特
に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負
極電極の強度を十分に確保することができる。
【０１９８】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に
対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく
、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好
ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素
系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上で
あり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以
下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０１９９】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、ならびに必要に応
じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種
類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジ
エチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キ
シレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いて
も、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に
制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン
酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いて
も、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０１】
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％
以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通
常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活
物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制で
きるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
【０２０２】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく
、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が
、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電
体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化
を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０２０３】
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されない
が、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μ
ｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μ
ｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０２０４】
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい
。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の
酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩等が挙げられる。
【０２０５】
２−１−４．正極
本発明に係る正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正
極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【０２０６】
＜正極活物質＞
（組成）
正極活物質は電気化学的に金属イオンを吸蔵可能なものであれば、特に制限はない。リ
チウム一次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵可
能なものであれば特に制限はない。その具体例としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩
化チオニル、二硫化鉄、酸化銅が挙げられる。
【０２０７】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば
、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチ
ウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム
遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。これらは１種を
単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０２０８】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１
／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等のリチウム・ニッケル・マンガン
・コバルト複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子
の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの
等が挙げられる。置換されたものとしては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０
．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌ
ｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０２０９】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（Ｐ
Ｏ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、こ
れらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等
の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０２１０】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好まし
い。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合し
て用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウ
ムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以
上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より
好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０２１１】
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いても
よい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス
等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２１２】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、
乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加
後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等に
より該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭
素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０２１３】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．
１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限とし
て、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用い
られる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することがで
き、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分
に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する
場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも
「正極活物質」ともいう。
【０２１４】
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状
、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成してい
てもよい。
【０２１５】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷
移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節
して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ
３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０２１６】
正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上
を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとして
は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４
若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、Ｌ
ｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙
げられる。
【０２１７】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤と
を含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用
いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、ならびに
必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧
着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正
極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることによ
り正極を得ることができる。
【０２１８】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましく
は８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９
質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中
の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。塗布、
乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプ
レス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限
として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは
２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好まし
くは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲で
あると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる
。
【０２１９】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる
。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０
．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下
、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる
。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
【０２２０】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極
製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分
子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム
）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム
状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰ
ＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン
・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添
加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合
体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有す
る高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、
更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０
質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結
着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サ
イクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量
や導電性の低下につながる場合がある。
【０２２２】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じ
て使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限
はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、水、アルコ
ールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン
、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０２２３】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテ
ックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製す
るために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙
げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１
質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、ま
た、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下
の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や
抵抗の増大を抑制することができる。
【０２２４】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材
料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２２５】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合
、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。な
お、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体として
の強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましく
は５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましく
は５０μｍ以下である。
【０２２６】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子
接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴
金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の
正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好
ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、よ
り好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高
電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲である
と、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
【０２２７】
（電極面積）
本発明の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物
質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的に
は、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とする
ことが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは
、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の
縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突
起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である
。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面
積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を
別々に算出する面積の総和をいう。
【０２２８】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さ
を差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以
上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好
ましくは４５０μｍ以下である。
【０２２９】
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい
。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の
酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２３０】
２−１−５．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明の電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の電解液に対し安定な
材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シー
ト又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２３１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、
ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオ
レフィンであり、更に好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンである
。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用したり、積層されたものを使用してもよい。２種以上を任意の組み合わせで積層したも
のの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順で積層された
三層セパレータ等が挙げられる。
【０２３２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８
μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３
０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方
、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以
上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が
更に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、
膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０２３３】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を
抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、アルミナや二
酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシ
ウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２３４】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２３５】
２−１−６．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、
８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとと
もに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、更には
ガス放出弁の作動を防止することができる。
【０２３６】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にするこ
とが好ましい。電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子
に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、
内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用
いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構
造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２３７】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限され
ない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合
金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネート
フィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属
、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２３８】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士
を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を
用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シー
ル性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹
脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基
を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒
型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２３９】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスタ
ー、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断す
る弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動
しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至
らない設計にすることがより好ましい。
【０２４０】
＜２−２．多価カチオン電池＞
正極に酸化物材料等を用い、負極にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属
や、これらの金属を含む化合物等を用いる。電解質には、負極の反応活物質種と同じ元素
、すなわちマグネシウムイオンやカルシウムイオン、アルミニウムイオンを与えるように
、マグネシウム塩やカルシウム塩、アルミニウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解
液を用い、そこに
（Ａ）カルボン酸エステルおよび
（Ｂ）式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、かつ、前記（Ａ）群と前記（Ｂ）群の合計含有量に対する前記（Ａ
）群の含有量が５０質量％以上９９．５質量％以下で溶解させることにより、多価カチオ
ン電池用非水系電解液を調製することができる。
【０２４１】
＜２−３．金属空気電池＞
負極に亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの
金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。正極活物質は酸素であるため、正極は多
孔質のガス拡散電極を用いる。多孔質材料は炭素が好ましい。電解質には、負極活物質種
と同じ元素、すなわちリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などを与えるように、リチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこに
（Ａ）カルボン酸エステルおよび
（Ｂ）式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、かつ、前記（Ａ）群と前記（Ｂ）群の合計含有量に対する前記（Ａ
）群の含有量が５０質量％以上９９．５質量％以下で溶解させることにより、金属空気電
池用非水系電解液を調製することができる。
【０２４２】
＜２−４．上記以外のｓ−ブロック金属を用いた二次電池＞
ｓ−ブロック元素とは、第１  族元素（水素、アルカリ金属）、第２  族元素（ベリリ
ウム、マグネシウム及びアルカリ土類金属）及びヘリウムのことで、ｓ−ブロック金属二
次電池とは、前記ｓ−ブロック金属を負極及び又は電解質に用いた二次電池をあらわす。
上記以外のｓ−ブロック金属二次電池は、具体的には、正極に硫黄を用いたリチウム硫黄
電池やナトリウム硫黄電池、またナトリウムイオン電池等が挙げられる。
【０２４３】
＜２−５．リチウムイオンキャパシタ＞
正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な
材料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料
が好ましい。非水系電解液には、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ
素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、式（１）で
表される化合物とを含有した非水系電解液を用いる。
【０２４４】
＜２−６．電気二重層キャパシタ＞
正極および負極に電気二重層を形成できる材料を用いる。正極材料および負極材料とし
ては活性炭が好ましい。非水系電解液には、
（Ａ）カルボン酸エステルおよび
（Ｂ）式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、かつ、前記（Ａ）群と前記（Ｂ）群の合計含有量に対する前記（Ａ
）群の含有量が５０質量％以上９９．５質量％以下である非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０２４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した（Ａ）群の化合物の構造を以下に示す。
【０２４６】
【化２６】
2019192639.tif 000027
【０２４７】
本実施例に使用した（Ｂ）群の化合物の構造を以下に示す。
【０２４８】
【化２７】
2019192639.tif 000028
【０２４９】
【化２８】
2019192639.tif 000029
【０２５０】
また、比較例に使用した化合物の構造を以下に示す。
【０２５１】
【化２９】
2019192639.tif 000030
【０２５２】
【化３０】
2019192639.tif 000031
【０２５３】
＜実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−６＞
［実施例１−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下ＥＣと記載）、エチルメチルカー
ボネート（以下ＥＭＣと記載）、化合物（Ａ−１）及びジエチルカーボネート（以下ＤＥ
Ｃと記載）からなる混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させた。そして、モノフ
ルオロエチレンカーボネート（以下ＭＦＥＣと記載）を配合させて基本電解液１とした。
更に、上記基本電解液１に対して化合物（Ｂ−１）０．５０質量％を配合して実施例１−
１の非水系電解液を調製した。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．３０質量％
、ＥＣが２９．７６質量％、ＥＭＣが１４．９７質量％、化合物（Ａ−１）が１３．６９
質量％、ＤＥＣが２２．０４質量％、ＭＦＥＣが４．７４質量％、化合物（Ｂ−１）が０
．５０質量％含まれる。（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は９
６．５質量％である。
【０２５４】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてア
セチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．
５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化し
た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして
正極とした。
【０２５５】
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム
の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結
着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの
濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚
さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥
後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジ
エンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
【０２５６】
［リチウム二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、
セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚
さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端
子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シー
ト状のリチウム二次電池を作製した。
【０２５７】
［初期充放電試験］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに
相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。更に
、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」とも
いう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで
、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．
０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣ
Ｃ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを
初期容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃ
とはその１／５の電流値を表す。以下同様である。
【０２５８】
［高温保存耐久試験（保存後レート特性）］
初期充放電を実施したリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４Ｖまで
ＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った
。次いで、２５℃において、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電させた。その後、２５℃
において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、
０．５Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを保存後容量とした。更に、０．２Ｃで４．４
ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、こ
れを保存後ハイレート容量とした。この時の、保存後容量に対する保存後ハイレート容量
の割合を求め、これを保存後レート特性（％）とした。なお、保存後レート特性が向上す
ることは、リチウム二次電池中の非水系電解液の安定性に優れ、かつ、高耐久で低抵抗な
良質被膜が形成されていることを表す。
上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期充放電試験及び高温保存耐久試験を実施
した。評価結果を、後述する比較例１−１を１００．０％としたときの相対値で表１に示
す。以下の実施例１−２、比較例１−２〜１−６も同様とする。
【０２５９】
［実施例１−２］
実施例１−１の非水系電解液において、ＬｉＰＦ６を１４．５９質量％、ＥＣを３０．
３３質量％、化合物（Ａ−１）を２７．３８質量％、ＤＥＣを２２．４７質量％、ＭＦＥ
Ｃを４．７４質量％、化合物（Ｂ−１）を０．５０質量％含む非水系電解液を用いた以外
、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。実施例
１−２の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含
有量は９８．２質量％である。
【０２６０】
［比較例１−１］
実施例１−１の非水系電解液において、化合物（Ａ−１）および化合物（Ｂ−１）を含
まない非水系電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
、上記の評価を実施した。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．０８質量％、Ｅ
Ｃが２９．３３質量％、ＥＭＣが３０．１０質量％、ＤＥＣが２１．７３質量％、ＭＦＥ
Ｃが４．７６質量％含まれる。
【０２６１】
［比較例１−２］
実施例１−１の非水系電解液において、化合物（Ａ−１）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施し
た。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．０１質量％、ＥＣが２９．１８質量％
、ＥＭＣが２９．９５質量％、ＤＥＣが２１．６２質量％、ＭＦＥＣが４．７４質量％、
化合物（Ｂ−１）が０．５０質量％含まれる。比較例１−２の非水系電解液における、（
Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は０．０質量％である。
【０２６２】
［比較例１−３］
実施例１−１の非水系電解液において、化合物（Ｂ−１）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した
。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．３７質量％、ＥＣが２９．９１質量％、
ＥＭＣが１５．０５質量％、化合物（Ａ−１）が１３．７６質量％、ＤＥＣが２２．１６
質量％、ＭＦＥＣが４．７６質量％含まれる。比較例１−３の非水系電解液における、（
Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は１００．０質量％である。
【０２６３】
［比較例１−４］
実施例１−２の非水系電解液において、化合物（Ｂ−１）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例１−２と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した
。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．６６質量％、ＥＣが３０．４８質量％、
化合物（Ａ−１）が２７．５２質量％、ＤＥＣが２２．５８質量％、ＭＦＥＣが４．７６
質量％含まれる。比較例１−４の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有
量に対する（Ａ）群の含有量は１００．０質量％である。
【０２６４】
［比較例１−５］
実施例１−１の非水系電解液において、化合物（Ｂ−１）の代わりに化合物（Ｃ−１）
を０．５０質量％用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上
記の評価を実施した。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．３０質量％、ＥＣが
２９．７６質量％、ＥＭＣが１４．９７質量％、化合物（Ａ−１）が１３．６９質量％、
ＤＥＣが２２．０４質量％、ＭＦＥＣが４．７４質量％、化合物（Ｃ−１）が０．５０質
量％含まれる。比較例１−５の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量
に対する（Ａ）群の含有量は１００．０質量％である。
【０２６５】
［比較例１−６］
実施例１−２の非水系電解液において、化合物（Ｂ−１）の代わりに化合物（Ｃ−１）
を０．５０質量％用いた以外、実施例１−２と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上
記の評価を実施した。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．５９質量％、ＥＣが
３０．３３質量％、化合物（Ａ−１）が２７．３８質量％、ＤＥＣが２２．４７質量％、
ＭＦＥＣが４．７４質量％、化合物（Ｃ−１）が０．５０質量％含まれる。比較例１−６
の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は
１００．０質量％である。
【０２６６】
【表１】
2019192639.tif 000032
【０２６７】
表１より、本発明にかかる実施例１−１および１−２の非水系電解液を用いると、（Ａ
）群の化合物および（Ｂ）群の化合物がいずれも添加されていない場合（比較例１−１）
に比べ、初期容量および保存後レート特性が向上する。また、（Ａ）群または（Ｂ）群の
化合物を単独で用いた場合（比較例１−２〜１−４）、初期容量および保存後レート特性
ともに低下する。すなわち、（Ａ）群の化合物と（Ｂ）群の化合物を同時に添加すること
により、それぞれの化合物が引き起こす分解反応が抑制されることで初期容量が向上し、
かつ、電極上に生成する良質な被膜により、保存後のレート特性が改善されていることが
示唆された。
なお、（Ａ）群の化合物を含むものの（Ｂ）群の範囲に含まれない化合物を用いた場合
（比較例１−５および１−６）、初期容量は増加するがその改善効果は小さく、さらに、
保存後レート特性は比較例１−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる非水系電解液を
用いたリチウム二次電池の方が優れた特性であることは明らかである。
【０２６８】
＜実施例２−１及び比較例２−１〜２−２＞
［実施例２−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、化合物（Ａ−１）及びＤＥＣからなる混合溶媒に、電解
質であるＬｉＰＦ６を溶解させた。そして、ＭＦＥＣを配合させて基本電解液２とした。
更に、基本電解液２に対して化合物（Ｂ−２）０．２４質量％を配合して実施例２−１の
非水系電解液を調製した。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．６２質量％、Ｅ
Ｃが３０．４１質量％、化合物（Ａ−１）が２７．４５質量％、ＤＥＣが２２．５３質量
％、ＭＦＥＣが４．７５質量％、化合物（Ｂ−２）が０．２４質量％含まれる。（Ａ）群
と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は９９．１質量％である。
【０２６９】
［正極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［負極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［リチウム二次電池の作製］
実施例２−１で調製した非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして
作製した。
【０２７０】
［初期充放電試験］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに
相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。更に
、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」とも
いう）（０．０５Ｃカット）した後、４５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０
．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充
電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を
安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した
後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを初期容量とした。
【０２７１】
［高温保存耐久試験（保存後レート特性）］
実施例１−１と同様にして評価した。
上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期充放電試験及び高温保存耐久試験を実施
した。評価結果を、後述する比較例２−１を１００．０％としたときの相対値で表２に示
す。以下の比較例２−２も同様とする。
【０２７２】
［比較例２−１］
実施例２−１の非水系電解液において、化合物（Ｂ−２）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した
。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．６６質量％、ＥＣが３０．４９質量％、
化合物（Ａ−１）が２７．５１質量％、ＤＥＣが２２．５８質量％、ＭＦＥＣが４．７６
質量％含まれる。比較例２−１の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有
量に対する（Ａ）群の含有量は１００．０質量％である。
【０２７３】
［比較例２−２］
実施例２−１の非水系電解液において、化合物（Ｂ−２）の代わりに化合物（Ｃ−２）
を０．２４質量％用いた以外、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上
記の評価を実施した。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．６２質量％、ＥＣが
３０．４１質量％、化合物（Ａ−１）が２７．４５質量％、ＤＥＣが２２．５３質量％、
ＭＦＥＣが４．７５質量％、化合物（Ｃ−２）が０．２４質量％含まれる。比較例２−２
の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は
１００．０質量％である。
【０２７４】
【表２】
2019192639.tif 000033
【０２７５】
表２より、本発明にかかる実施例２−１の非水系電解液を用いると、（Ａ）群の化合物
を単独で用いた場合（比較例２−１）に比べ、初期容量および保存後レート特性が向上す
る。すなわち、（Ａ）群の化合物と（Ｂ）群の化合物を同時に添加することにより、それ
ぞれの化合物が引き起こす分解反応が抑制されることで初期容量が向上し、かつ、電極上
に生成する良質な被膜により、保存後のレート特性が改善されていることが示唆された。
【０２７６】
なお、（Ａ）群の化合物を含むものの（Ｂ）群の範囲に含まれない化合物を用いた場合
（比較例２−２）、保存後レート特性は向上するがその改善効果は小さく、さらに、初期
容量は比較例２−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる非水系電解液を用いた電池の
方が優れた特性であることは明らかである。
【０２７７】
＜実施例３−１〜３−２及び比較例３−１〜３−６＞
［実施例３−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣ及びジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと記載）
からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３）に、電解質であるＬ
ｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。そして、ビニレンカーボネート（以下
ＶＣと記載）２．０質量％ならびにＭＦＥＣ  ２．０質量％を配合させて基本電解液３と
した。更に、基本電解液３に対して化合物（Ａ−２）９．００質量％ならびに化合物（Ｂ
−２）０．３０質量％を配合して実施例３−１の非水系電解液を調製した。この非水系電
解液中には、ＬｉＰＦ６が１２．８７質量％、ＥＣが２６．８１質量％、ＥＭＣが２７．
５２質量％、ＤＥＣが１９．８７質量％、ＶＣが１．８１質量％、ＭＦＥＣが１．８１質
量％、化合物（Ａ−２）が９．００質量％、化合物（Ｂ−２）が０．３０質量％含まれる
。（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は９６．８質量％である。
【０２７８】
［正極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［負極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［リチウム二次電池の作製］
実施例３−１で調製した非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして
作製した。
【０２７９】
［初期充放電試験］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに
相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを
初期容量とした。
【０２８０】
［高温保存耐久試験（保存後レート特性）］
初期充放電を実施したリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４Ｖまで
ＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った
。次いで、２５℃において、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電させた。その後、２５℃
において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、
０．５Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを保存後容量とした。更に、０．２Ｃで４．４
ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、こ
れを保存後ハイレート容量とした。この時の、保存後容量に対する保存後ハイレート容量
の割合を求め、これを保存後レート特性（％）とした。なお、保存後レート特性が向上す
ることは、リチウム二次電池中の非水系電解液の安定性に優れ、かつ、高耐久で低抵抗な
良質被膜が形成されていることを表す。
上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期充放電試験及び高温保存耐久試験を実施
した。評価結果を、後述する比較例３−１を１００．０％としたときの相対値で表３に示
す。以下の実施例３−２、比較例３−２〜３−６も同様とする。
【０２８１】
［実施例３−２］
実施例３−１の非水系電解液において、ＬｉＰＦ６を１２．７７質量％、ＥＣを２６．
６１質量％、ＥＭＣを２７．３１質量％、ＤＥＣを１９．７１質量％、ＶＣを１．８０質
量％、ＭＦＥＣを１．８０質量％、化合物（Ａ−２）を９．００質量％、化合物（Ｂ−２
）を１．００質量％含む非水系電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にしてリチウム
二次電池を作製し、上記の評価を実施した。実施例３−２の非水系電解液における、（Ａ
）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は９０．０質量％である。
【０２８２】
［比較例３−１］
実施例３−１の非水系電解液において、化合物（Ａ−２）および化合物（Ｂ−２）を含
まない非水系電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
、上記の評価を実施した。この非水系電解液中には、
ＬｉＰＦ６が１４．１９質量％、ＥＣが２９．５６質量％、ＥＭＣが３０．３４質量％、
ＤＥＣが２１．９０質量％、ＶＣが２．００質量％、ＭＦＥＣが２．００質量％含まれる
。
【０２８３】
［比較例３−２］
実施例３−１の非水系電解液において、化合物（Ａ−２）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した
。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．１５質量％、ＥＣが２９．４７質量％、
ＥＭＣが３０．２５質量％、ＤＥＣが２１．８４質量％、ＶＣが１．９９質量％、ＭＦＥ
Ｃが１．９９質量％、化合物（Ｂ−２）が０．３０質量％含まれる。比較例３−２の非水
系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は０．０
質量％である。
【０２８４】
［比較例３−３］
実施例３−２の非水系電解液において、化合物（Ａ−２）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した
。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１４．０５質量％、ＥＣが２９．２７質量％、
ＥＭＣが３０．０４質量％、ＤＥＣが２１．６８質量％、ＶＣが１．９８質量％、ＭＦＥ
Ｃが１．９８質量％、化合物（Ｂ−２）が１．００質量％含まれる。比較例３−３の非水
系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は０．０
質量％である。
【０２８５】
［比較例３−４］
比較例３−３の非水系電解液において、化合物（Ｂ−２）１．００質量％の代わりに化
合物（Ｂ−２）２７．００質量％を含む非水系電解液を用いた以外、比較例３−３と同様
にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。この非水系電解液中には、Ｌ
ｉＰＦ６が１０．３６質量％、ＥＣが２１．５８質量％、ＥＭＣが２２．１５質量％、Ｄ
ＥＣが１５．９９質量％、ＶＣが１．４６質量％、ＭＦＥＣが１．４６質量％、化合物（
Ｂ−２）が２７．００質量％含まれる。比較例３−４の非水系電解液における、（Ａ）群
と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は０．０質量％である。
【０２８６】
［比較例３−５］
実施例３−１の非水系電解液において、化合物（Ｂ−２）を含まない非水系電解液を用
いた以外、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した
。この非水系電解液中には、ＬｉＰＦ６が１２．９２質量％、ＥＣが２６．９０質量％、
ＥＭＣが２７．６１質量％、ＤＥＣが１９．９３質量％、ＶＣが１．８２質量％、ＭＦＥ
Ｃが１．８２質量％、化合物（Ａ−２）が９．００質量％含まれる。比較例３−５の非水
系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は１００
．０質量％である。
【０２８７】
［比較例３−６］
実施例３−１の非水系電解液において、化合物（Ｂ−２）０．３０質量％の代わりに化
合物（Ｂ−２）２７．００質量％を含む非水系電解液を用いた以外、実施例３−１と同様
にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。この非水系電解液中には、Ｌ
ｉＰＦ６が９．０８質量％、ＥＣが１８．９２質量％、ＥＭＣが１９．４２質量％、ＤＥ
Ｃが１４．０２質量％、ＶＣが１．２８質量％、ＭＦＥＣが１．２８質量％、化合物（Ａ
−２）が９．００質量％、化合物（Ｂ−２）が２７．００質量％含まれる。比較例３−６
の非水系電解液における、（Ａ）群と（Ｂ）群の合計含有量に対する（Ａ）群の含有量は
２５．０質量％である。
【０２８８】
【表３】
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【０２８９】
表３より、本発明にかかる実施例３−１および３−２の非水系電解液を用いると、（Ａ
）群の化合物および（Ｂ）群の化合物がいずれも添加されていない場合（比較例３−１）
に比べ、初期容量および保存後レート特性が向上する。また、（Ａ）群または（Ｂ）群の
化合物を単独で用いた場合（比較例３−２〜３−５）、保存後レート特性が低下する。す
なわち、（Ａ）群の化合物と（Ｂ）群の化合物をある特定比率で同時に添加することによ
り、それぞれの化合物が引き起こす分解反応が抑制されることで初期容量が向上し、かつ
、電極上に生成する良質な被膜により、保存後のレート特性が改善されていることが示唆
された。
【０２９０】
なお、（Ａ）群の化合物および（Ｂ）群の化合物が本発明の特定の範囲から外れた場合
（比較例３−６）、（Ａ）群の化合物および（Ｂ）群の化合物がいずれも添加されていな
い場合（比較例３−１）に比べ、初期容量および保存後レート特性は大幅に低下する。よ
って、本発明にかかる非水系電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかで
ある。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液を含むエネルギーデバイスの高温保存耐
久試験後の充放電効率やレート特性を改善し、さらに高温保存耐久試験後のガス発生を低
減でき、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及びエネルギーデバイスは、公知
の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペ
ン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス
、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、
ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電
卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自
動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具
、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化
用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。