(57)【要約】      （修正有）【課題】非多孔質基材、および前記基材上に形成された厚さが一定であるゼオライト膜を有する積層体の製造方法の提供。【解決手段】非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する方法であって、アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第１のアルカリ性水溶液に、０℃超６０℃未満で、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材を浸漬する工程、第１のアルカリ性水溶液から前記基材を取り出し、乾燥する工程、並びにアルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第２のアルカリ性水溶液に、６０℃以上１２０℃未満で、乾燥後の前記基材を浸漬する工程、を含む方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する方法であって、
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第１のアルカリ性水溶液に、０℃超６０℃未満で、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材を浸漬する工程、
第１のアルカリ性水溶液から前記基材を取り出し、乾燥する工程、並びに
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第２のアルカリ性水溶液に、６０℃以上１２０℃未満で、乾燥後の前記基材を浸漬する工程、
を含む方法。
【請求項２】
第１のアルカリ性水溶液において、アルミン酸イオンの濃度が０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ケイ酸イオンの濃度が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、およびナトリウムイオンの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のアルカリ性水溶液のｐＨが、１３．３〜１４．０である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬時間が、アルミン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には６〜１５０時間であって、アルミン酸イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には２〜４８時間である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１のアルカリ性水溶液への浸漬中に非多孔質基材を静置する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥温度が２０〜１５０℃であり、およびその乾燥時間が０．０５〜２４時間である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２のアルカリ性水溶液において、アルミン酸イオンの濃度が０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ケイ酸イオンの濃度が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、およびナトリウムイオンの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第２のアルカリ性水溶液のｐＨが、１３．３〜１４．０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
乾燥後の前記基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬時間が、４〜１００時間である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第２のアルカリ性水溶液への浸漬中に乾燥後の前記基材を静置する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
非多孔質基材が、非多孔質ガラス基材である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト膜の製造方法として、例えば、ゼオライトを含有するスラリー中に多孔質基材を含浸させて、多孔質基材にゼオライト種結晶を付着させた後に、結晶を成長させる方法が知られている。
【０００３】
また、特許文献１には、酸化ケイ素を主成分とする物質からなる基材をアルミン酸イオンの存在する水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してゼオライトを結晶化させることを特徴とするＡ型またはフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライトを含有するスラリーを用いる従来のゼオライト膜の製造方法では、厚さが一定であるゼオライト膜を形成することが困難である。
【０００６】
また、特許文献１に記載の発明では、水溶液中のケイ酸イオンの供給は、酸化ケイ素を主成分とする物質からなる基材からの溶出によるものであるため、表面積が小さい非多孔質基材を用いると、前記基材からのケイ酸イオンの供給が少なく、ゼオライト膜の形成が困難になる。この点、特許文献１の実施例では、基材として、多孔質ガラスが用いられている。
【０００７】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、非多孔質基材、および前記基材上に形成された厚さが一定であるゼオライト膜を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する方法であって、
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第１のアルカリ性水溶液に、０℃超６０℃未満で、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材を浸漬する工程、
第１のアルカリ性水溶液から前記基材を取り出し、乾燥する工程、並びに
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第２のアルカリ性水溶液に、６０℃以上１２０℃未満で、乾燥後の前記基材を浸漬する工程、
を含む方法。
［２］  第１のアルカリ性水溶液において、アルミン酸イオンの濃度が０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ケイ酸イオンの濃度が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、およびナトリウムイオンの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである前記［１］に記載の方法。
［３］  第１のアルカリ性水溶液のｐＨが、１３．３〜１４．０である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬時間が、アルミン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には６〜１５０時間であって、アルミン酸イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には２〜４８時間である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］  第１のアルカリ性水溶液への浸漬中に非多孔質基材を静置する前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］  第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥温度が２０〜１５０℃であり、およびその乾燥時間が０．０５〜２４時間である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
［７］  第２のアルカリ性水溶液において、アルミン酸イオンの濃度が０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ケイ酸イオンの濃度が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、およびナトリウムイオンの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
［８］  第２のアルカリ性水溶液のｐＨが、１３．３〜１４．０である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の方法。
［９］  乾燥後の前記基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬時間が、４〜１００時間である前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の方法。
［１０］  第２のアルカリ性水溶液への浸漬中に乾燥後の前記基材を静置する前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の方法。
［１１］  非多孔質基材が、非多孔質ガラス基材である前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の方法。
［１２］  ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体の製造方法によれば、非多孔質基材上に厚さが一定であるゼオライト膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いたものと同じスライドガラスのＸ線回折図である。
【図２】粉末のＡ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られた積層体のＸ線回折図である。
【図４】比較例４で得られた積層体のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する。本発明の方法で使用する非多孔質基材は、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材である。本発明の方法は、アルミナまたはシリカがアルカリ性水溶液中でわずかに溶けることを利用している。
【００１２】
本発明の方法は、特許文献１の実施例と異なり、非多孔質基材を使用することを特徴の一つとする。非多孔質基材は、多孔質基材と比べて入手が容易である。アルミナを含む非多孔質基材としては、例えば、非多孔質単結晶アルミナ基材、表面に非多孔質アルミナ蒸着膜を有する基材などが挙げられる。シリカを含む非多孔質基材としては、例えば、非多孔質ガラス基材、表面に非多孔質ガラスコーティング膜を有する基材などが挙げられる。非多孔質基材は、好ましくは非多孔質ガラス基材である。
【００１３】
非多孔質基材の大きさに応じて、アルカリ性水溶液中への浸漬を行う容器の大きさを適宜設定することができる。従って、本発明において非多孔質基材の大きさに特に限定は無い。
【００１４】
本発明の方法は、まず、第２のアルカリ性水溶液よりも低温（０℃超６０℃未満）である第１のアルカリ性水溶液に非多孔質基材を浸漬することを特徴の一つとする。このような温度で浸漬をまず行うことによって、第１のアルカリ性水溶液中で、ゼオライトの結晶化に優先して基材上にゼオライトの結晶核が多数形成され、その結果、非多孔質基材上に強固に付着した、厚さが一定であるゼオライト膜を形成し得ると推定される。但し、本発明は、このような推定に限定されない。
【００１５】
厚さが一定であるゼオライト膜を形成するために、第１のアルカリ性水溶液への非多孔質基材の浸漬中は水溶液を攪拌せずに、非多孔質基材を静置することが好ましい。
【００１６】
非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度（即ち、非多孔質基材を浸漬させている第１のアルカリ性水溶液の温度）は、０℃超６０℃未満、好ましくは５〜５８℃、より好ましくは１０〜５６℃、さらに好ましくは１５〜５４℃である。また、非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬時間は、アルミン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には好ましくは６〜１５０時間、より好ましくは８〜１４０時間、さらに好ましくは１０〜１３０時間であり、アルミン酸イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には好ましくは２〜４８時間、より好ましくは２〜４６時間、さらに好ましくは２〜４４時間である。なお、本発明における数値範囲は、特段の記載が無い限り、その下限および上限の両方を包含する。即ち、数値範囲の下限は「以上」を表し、その上限は「以下」を表す。
【００１７】
第１のアルカリ性水溶液は、アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する。ここで、アルミン酸イオンとは、ＡｌＯ２−を意味し、ケイ酸イオンとは、ＳｉＯ４４−を意味する。
【００１８】
第１のアルカリ性水溶液中のアルミン酸イオンの濃度は、好ましくは０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜１．８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０４〜１．６ｍｏｌ／Ｌである。ここでアルミン酸イオンの濃度とは、ＡｌＯ２−の濃度を意味する。
【００１９】
第１のアルカリ性水溶液中のケイ酸イオンの濃度は、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。ここでケイ酸イオンの濃度とは、ＳｉＯ４４−の濃度を意味する。
【００２０】
第１のアルカリ性水溶液中のナトリウムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．６〜９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜８ｍｏｌ／Ｌである。第１のアルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは１３．３〜１４．０、より好ましくは１３．４〜１４．０、さらに好ましくは１３．５〜１４．０である。
【００２１】
本発明の方法は、第１のアルカリ性水溶液から基材を取り出し、乾燥することを特徴の一つとする。この乾燥によって、ゼオライト膜が基材上に強固に付着すると推定される。但し、本発明は、このような推定に限定されない。
【００２２】
乾燥は、当業者に周知の乾燥機を用いて行うことができる。第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２５〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜１３０℃である。第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥時間は、好ましくは０．０５〜２４時間、より好ましくは０．０５〜２０時間、さらに好ましくは０．０５〜１６時間である。乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧化で行ってもよい。また、乾燥は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００２３】
本発明の方法は、上述の工程の後に、第１のアルカリ性水溶液よりも高温（６０℃以上１２０℃未満）である第２のアルカリ性水溶液に、乾燥後の前記基材を浸漬することを特徴の一つとする。このような多段階工程によって、非多孔質基材上に強固に付着した、厚さが一定であるゼオライト膜を形成し得ると推定される。但し、本発明は、このような推定に限定されない。
【００２４】
厚さが一定であるゼオライト膜を形成するために、第２のアルカリ性水溶液への乾燥後の前記基材の浸漬中は水溶液を攪拌せずに、前記基材を静置することが好ましい。
【００２５】
非多孔質基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬温度（即ち、乾燥後の前記基材を浸漬させている第２のアルカリ性水溶液の温度）は、６０℃以上１２０℃未満、好ましくは６５℃以上１２０℃未満、より好ましくは７０℃以上１２０℃未満、さらに好ましくは７５℃以上１２０℃未満である。また、乾燥後の前記基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬時間は、好ましくは４〜１００時間、より好ましくは５〜９０時間、さらに好ましくは６〜８０時間である。なお、第２のアルカリ性水溶液は、例えば、蓋付きのプラスチック容器、オートクレーブなどを使用することによって、１００℃を超える浸漬温度に加熱することができる。
【００２６】
第２のアルカリ性水溶液は、アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する。第２のアルカリ性水溶液中のアルミン酸イオンの濃度は、好ましくは０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０４〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。第２のアルカリ性水溶液中のケイ酸イオンの濃度は、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
第２のアルカリ性水溶液中のナトリウムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．６〜９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜８ｍｏｌ／Ｌである。第２のアルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは１３．３〜１４．０、より好ましくは１３．４〜１３．９、さらに好ましくは１３．５〜１３．８である。
【００２８】
上述のような多段階工程によって、非多孔質基材および前記基材上に形成された厚さが一定であるゼオライト膜を有する積層体を製造することができる。得られた積層体を第２のアルカリ性水溶液から取り出し、水洗および乾燥することが好ましい。
【００２９】
乾燥は、当業者に周知の乾燥機を用いて行うことができる。積層体の乾燥温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２５〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜１３０℃である。積層体の乾燥時間は、好ましくは０．０５〜２４時間、より好ましくは０．１〜２０時間、さらに好ましくは０．２〜１６時間である。乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧化で行ってもよい。また、乾燥は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００３０】
本発明の方法において、非多孔質基材上に形成されるゼオライト膜は、好ましくはＡ型ゼオライト膜、フォージャサイト型ゼオライト膜またはソーダライト型ゼオライト膜であり、より好ましくはＡ型ゼオライト膜またはフォージャサイト型ゼオライト膜であり、さらに好ましくはＡ型ゼオライト膜である。非多孔質基材上に形成されるゼオライト膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜８０μｍ、さらに好ましくは０．１〜６０μｍである。ゼオライト膜の種類は、Ｘ線回折法により確認することができる。
【００３１】
上述の本発明の方法によって、非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体であって、非多孔質基材がアルミナまたはシリカを含む非多孔質基材であり、およびゼオライト膜の厚さが一定である積層体を製造することができる。
【００３２】
本発明において「ゼオライト膜の厚さが一定である」とは、後述の実施例欄に記載する方法によって算出した二つの「破断面における幅が１０μｍであるゼオライト膜の平均厚さ」のうち、大きい平均厚さの値をＴ１とし、小さい平均厚さの値をＴ２とした場合、１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１≦１０％となることを意味する。なお、前記破断面は無作為に選択する。また、算出した二つの平均厚さが等しい場合には、その平均厚さの値をＴ１およびＴ２とする。
【００３３】
本発明の方法によって得られる積層体は、様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の方法によって得られる積層体から、フォトルミネッセント材料を製造し得ると考えられる。本願の出願人は、先願（特開２０１２−５２１０２号および特開２０１４−３７４９２号）において、フォージャサイト型ゼオライトに銀イオンを含有させることによって、またはＡ型ゼオライトに銀イオンおよび亜鉛イオンを含有させることによって、フォトルミネッセント材料を製造し得ることを開示している。これらの先願と同様にして、本発明の方法によって得られる積層体のゼオライト膜に銀イオンまたは銀イオンおよび亜鉛イオンを含有させることによって、フォトルミネッセント材料を製造し得ると考えられる。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、光照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。本発明の積層体から得られるフォトルミネッセント材料は、ゼオライト膜の厚さが一定であるため、光の散乱が少なくなることが期待される。
【００３４】
例えば、本発明の方法によって得られる積層体を、ガスセンサーに使用することが期待される。詳しくは、ゼオライト膜へガス分子が吸着する際の発熱を検知することによって、ガスを検知するセンサーを、本発明の積層体から製造し得ると考えられる。前記積層体から得られるガスセンサーは、ゼオライト膜の厚さが一定であるため、ガスの検知精度が向上することが期待される。
【００３５】
また、本発明の方法によって得られる積層体から、そのゼオライト膜を利用して、光触媒、酸化触媒等を製造し得ると考えられる。例えば、ゼオライト膜と酸化チタンまたは酸化亜鉛とを組み合わせることによって光触媒を製造することができ、ゼオライト膜にパラジウム、白金またはマンガンを添加することによって酸化触媒を製造することができると考えられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
実施例１
液体アルミン酸ソーダ（北陸化成工業所社製、Ｎａ２Ｏ含有率：１９重量％、Ａｌ２Ｏ３含有率：１９重量％）１５ｇ、３号珪酸ソーダ（北陸化成工業所社製、Ｎａ２Ｏ含有率：９．５重量％、ＳｉＯ２含有率：２９重量％）３ｇ、苛性ソーダ（日本曹達社製、Ｎａ２Ｏ含有率：２２重量％）２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、第１のアルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。
【００３８】
第１のアルカリ性水溶液に、非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、水溶液を攪拌せず、１９℃で１００時間静置した。
【００３９】
第１のアルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、ヤマト科学社製「器具乾燥機ＤＧ８２」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、５０℃および６時間の条件で、前記スライドガラスを乾燥した。
【００４０】
液体アルミン酸ソーダ１５ｇ、３号珪酸ソーダ３ｇ、苛性ソーダ２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、第２のアルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。なお、第２のアルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、第１のアルカリ性水溶液の調製に使用したものと同じである。
【００４１】
第２のアルカリ性水溶液に、乾燥した前記スライドガラスを浸漬し、水溶液を攪拌せず、９０℃で２４時間静置した。
【００４２】
第２のアルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。水洗した前記スライドガラスを、アドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件で乾燥して、スライドガラスおよびＡ型ゼオライト膜の積層体を得た。
【００４３】
リガク社製「Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ３」を用いて、実施例１で用いたものと同じスライドガラス、粉末のＡ型ゼオライト、および実施例１で得られた積層体のＸ線回折解析を行った。得られたＸ線回折図を図１〜３に示す。図２（粉末のＡ型ゼオライトのＸ線回折図）および図３（実施例１で得られた積層体のＸ線回折図）で示されるように、これらのＸ線回折図のピークが一致しており、実施例１で得られた積層体では、スライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００４４】
得られた積層体を硬く平滑な台座の上に置いて、金槌で１点を叩き、二つ以上の破片となるよう粗く破砕した。積層体の複数の破片のうち二つを無作為に採取し、破断面の中で金槌の打点から５ｍｍ以上離れた部分について、それらの破断面の走査型電子顕微鏡写真を日立ハイテクノロジーズ社製の卓上走査型電子顕微鏡ＴＭ３０００により撮影した。
【００４５】
無作為に選んだ一つの破断面の走査型電子顕微鏡写真を、単位面積当たりの重量が０．００７２ｇ／ｃｍ２である紙に印刷した。得られた印刷物において、幅が１０．３５ｃｍであるゼオライト膜の領域（実際の幅が１０μｍであるゼオライト膜の領域に対応）をハサミで切り抜き、切り抜いた領域の質量を測定した。測定した質量（０．３４ｇ）と、印刷した紙の単位面積当たりの質量（０．００７２ｇ／ｃｍ２）とから、ハサミで切り抜いた領域の面積を４７ｃｍ２と算出した。算出した面積（４７ｃｍ２）と、切り抜いた幅（１０．３５ｃｍ）から、切り抜いた領域の平均厚さを４．５ｃｍと算出した。印刷物の１０．３５ｃｍが、実際のゼオライト膜の１０μｍに対応するので、切り抜いた領域の平均厚さ（４．５ｃｍ）から、幅が１０ｃｍであるゼオライト膜の平均厚さを４．３μｍと算出した。
無作為に選んだもう一つの破断面のゼオライト膜の平均厚さを上記と同様にして算出したところ４．３μｍであった。
【００４６】
以上の結果から示されるように、実施例１で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（Ｔ１＝Ｔ２＝４．３μｍ、１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝０％）。
【００４７】
実施例２
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
【００４８】
実施例１と同様にして、実施例２で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００４９】
実施例１と同様にして、実施例２で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．３μｍであり、Ｔ２は６．２μｍであった。これらの結果から示されるように、実施例２で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝１．６％）。
【００５０】
実施例３
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
【００５１】
実施例１と同様にして、実施例３で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００５２】
実施例１と同様にして、実施例３で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．４μｍであり、Ｔ２は５．８μｍであった。これらの結果から示されるように、実施例３で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝９．４％）。
【００５３】
実施例４
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
【００５４】
実施例１と同様にして、実施例４で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００５５】
実施例１と同様にして、実施例４で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．４μｍであり、Ｔ２は６．２μｍであった。これらの結果から示されるように、実施例４で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝３．１％）。
【００５６】
比較例１
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
【００５７】
実施例１と同様にして、比較例１で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００５８】
実施例１と同様にして、比較例１で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は５．４μｍであり、Ｔ２は１．３μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例１で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝７５．９％）。
【００５９】
比較例２
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
【００６０】
実施例１と同様にして、比較例２で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００６１】
実施例１と同様にして、比較例２で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は８．０μｍであり、Ｔ２は５．９μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例２で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝２６．３％）。
【００６２】
実施例１〜４並びに比較例１および２で使用した第１のアルカリ性水溶液の組成およびｐＨ、非多孔質のスライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間、並びに１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１（％）の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019163201.tif 000003
【００６４】
表１の結果から示されるように、第１のアルカリ性水溶液への浸漬を６０℃未満で行った実施例１〜４では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１≦１０％）である積層体が得られたが、第１のアルカリ性水溶液への浸漬を６０℃超でおこなった比較例１および２では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定である積層体が得られなかった。
【００６５】
比較例３
液体アルミン酸ソーダ１５ｇ、３号珪酸ソーダ３ｇ、苛性ソーダ２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、アルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。なお、前記アルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、実施例１で使用したものと同じである。
【００６６】
アルカリ性水溶液に、非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、水溶液を撹拌せず、７０℃で７２時間静置した。
【００６７】
アルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。水洗した前記スライドガラスを、アドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件で乾燥して、スライドガラスおよびＡ型ゼオライト膜の積層体を得た。
【００６８】
実施例１と同様にして、比較例３で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００６９】
実施例１と同様にして、比較例３で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は３．８μｍであり、Ｔ２は０μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例３で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝１００％）。なお、このときのＴ２はゼオライト膜が剥離した部分を測定したものと推定される。ゼオライト膜の一部が剥離した原因としては、本発明のように多段階工程およびその後の水洗・乾燥工程を行う方法ではなく、比較例３のように７０℃での浸漬およびその後の水洗・乾燥工程のみを行う方法では、ゼオライト膜の結晶核の形成と、ゼオライト膜の結晶化の進行とが同時に起こり、基材へのゼオライト膜の付着力が不充分となったためであると推定される。
【００７０】
比較例４
液体アルミン酸ソーダ３２．２ｇ、苛性ソーダ８４．４ｇおよびイオン交換水５１４ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、アルカリ性水溶液（アルミン酸イオン濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：１．６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．８）を調製した。なお、前記アルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、実施例１で使用したものと同じであり、３号珪酸ソーダは使用しなかった。
【００７１】
前記アルカリ性水溶液をプラスチック容器に入れ、そこに実施例１で使用したものと同じである非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、水溶液を撹拌せず、７０℃で４０時間静置した。
【００７２】
前記アルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。前記アルカリ性水溶液から引き上げたスライドガラス表面には白色の付着物が存在していたが、水洗時に、付着物の一部が剥離した。付着物が剥離したスライドガラスの箇所は、透明であった。
【００７３】
大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件でアドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、水洗したスライドガラスを乾燥して、スライドガラスおよび無機物膜の積層体を得た。
【００７４】
実施例１と同様にして、比較例４で得られた積層体のＸ線回折解析を行った。得られたＸ線回折図を図４に示す。図４に示すＸ線回折図からは、比較例４で得られた積層体におけるスライドガラス上に形成された無機物膜を特定できなかった。
【００７５】
本願の比較例４は、特許文献１に記載の実施例２と同様の手法であったにも関わらず、Ａ型ゼオライト膜が形成されなかった。その原因としては、使用した基材が、本願の比較例４では非多孔質のスライドガラスであるのに対して、特許文献１に記載の実施例２では多孔質ガラスであったため、本願の比較例４および特許文献１に記載の実施例２では、基材（即ち、非多孔質のスライドガラスまたは多孔質ガラス）からアルカリ性水溶液中に供給されるケイ酸イオンの量にかなりの差が出たためであると推定される。
【００７６】
また、比較例４で得られた積層体の水洗時に、無機物膜の一部が剥離した原因としては、比較例３と同様に、７０℃での浸漬およびその後の水洗・乾燥工程のみを行う方法では、無機物膜の結晶核の形成と、無機物膜の結晶化の進行とが同時に起こり、基材への無機物膜の付着力が不充分となったためであると推定される。
【００７７】
実施例１のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２の測定と同様にして、比較例４で得られた積層体の無機物膜の平均厚さＴ１’およびＴ２’（但し、Ｔ１’＞Ｔ２’）を算出したところ、Ｔ１’は６．７μｍであり、Ｔ２’は４．２μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例４で得られた積層体では、無機物膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１’−Ｔ２’）／Ｔ１’＝３７．３％）。
【００７８】
比較例５
Ａ型ゼオライト（ユニオン昭和社製、粒径５μｍ、交換可能カチオンとしてＮａを含有）５０ｇおよびジルコニア製ビーズ（ニッカトー社製、直径０．６５ｍｍ）１．７ｋｇおよびイオン交換水３００ｇを磁製ポット（アズワン社より入手、外径１５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に入れ、ＰＴＦＥ製撹拌羽根を用いて５００ｒｐｍおよび４０℃で１時間撹拌し、粉砕したＡ型ゼオライトのスラリーを得た。
【００７９】
固形分濃度が２重量％となるように、得られたスラリーをイオン交換水で希釈した。希釈したスラリーに、実施例１と使用したものと同じである非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、スラリーを撹拌せず、２３℃で１時間静置した。
【００８０】
希釈したスラリーからスライドガラスを引き上げて、ヤマト科学社製「器具乾燥機ＤＧ８２」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、５０℃および６時間の条件で、前記スライドガラスを乾燥した。
【００８１】
液体アルミン酸ソーダ１５ｇ、３号珪酸ソーダ３ｇ、苛性ソーダ２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、アルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。なお、前記アルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、実施例１で使用したものと同じである。
【００８２】
前記アルカリ性水溶液に、乾燥した前記スライドガラスを浸漬し、水溶液を撹拌せず、９０℃で２４時間静置した。
【００８３】
前記アルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件でアドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、水洗した前記スライドガラスを乾燥して、スライドガラスおよびＡ型ゼオライト膜の積層体を得た。
【００８４】
実施例１と同様にして、比較例５で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。
【００８５】
実施例１と同様にして、比較例５で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．５μｍであり、Ｔ２は４．８μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例５で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝２６．２％）。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の積層体の製造方法によれば、非多孔質基材上に厚さが一定であるゼオライト膜を形成することができる。本発明の積層体は、様々な用途（例えば、フォトルミネッセント材料、ガスセンサー、光触媒等）等に使用することができる。
【図１】
2019163201.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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