(57)【要約】【課題】配線の材料である銅の酸化を抑制できるとともに、簡易な工程で配線基板を製造することができる配線基板の製造方法及び導電ペーストを提供すること。【解決手段】第１工程では、少なくともＣｕを含む無機粉末に、ペースト化のためのペースト用成分と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネートと、を加えて導電ペーストを作製した。第２工程では、導電ペーストを用いて、グリーンシート１１上に配線パターン１３を形成した。第３工程では、配線パターン１３を形成したグリーンシート１１に他のグリーンシートを積層して積層体を作製し、この積層体１５を、酸化雰囲気で脱脂した。第４工程では、脱脂後に、積層体１５を構成する配線パターン１３及びグリーンシート１１を同時焼成し、セラミック基板３中にＣｕＷ配線５を備えた配線基板１を得た。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｕを含む無機粉末に、ペースト化のためのペースト用成分と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネートと、を加えて導電ペーストを作製する工程と、
前記導電ペーストを用いて、グリーンシートに配線パターンを形成する工程と、
前記配線パターンを形成した前記グリーンシートを、酸化雰囲気で脱脂する行う工程と、
前記脱脂後に、前記配線パターン及び前記グリーンシートを同時焼成する工程と、
を有する、配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記無機粉末に対して、前記レジネートを０．５〜３．０重量％添加する、
請求項１に記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記レジネートとして、Ｓｉレジネートを用いる、
請求項１又は２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】
配線の形成に用いられる導電ペーストにおいて、
少なくともＣｕを含む無機粉末と、ペースト化のためのペースト用成分と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネートと、を含む、
導電ペースト。
【請求項５】
前記無機粉末に対して、前記レジネートを０．５〜３．０重量％含有する、
請求項４に記載の導電ペースト。
【請求項６】
前記レジネートとして、Ｓｉレジネートを含有する、
請求項４又は５に記載の導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば電子部品のパッケージ、無線通信モジュール基板、制御回路用基板、半導体検査装置などに用いることができる配線基板の製造方法、及びその製造方法等に使用できる導電ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線基板の表面や内部に配線を形成する場合には、導電ペーストが使用されている。この導電ペーストとしては、樹脂系バインダと溶媒とからなるペースト用成分（例えばビヒクル）に、銅（Ｃｕ）粉末等の導電フィラーを含む導電ペーストが知られている。
【０００３】
この種の導電ペースト（例えば銅粉末を含む銅系ペースト）を用いて配線を形成する場合には、例えばセラミックグリーンシート上に銅系ペーストを塗布して配線パターンを形成し、セラミックグリーンシートと配線パターンとを同時焼成していた。つまり、例えば同時焼成の際に、銅系ペースト中の銅粉末を焼結して配線を形成していた。そのため、使用する銅粉末には、高い耐酸化性や焼結性が求められていた。
【０００４】
詳しくは、銅系ペーストを加熱する際には、通常、不活性ガスの雰囲気が採用されるが、銅系ペースト中の樹脂や溶媒を十分に除去するために、不活性ガス中に若干の酸素を添加するので、配線を形成する際に、銅粉末の表面が酸化する恐れがある。そして、銅粉末の表面が酸化されると、粒子表面が酸化銅で覆われてしまうので、焼結性が悪くなり、形成される配線の導電性も低下してしまう。
【０００５】
この対策として、例えば下記特許文献１、２に記載の技術が提案されている。
特許文献１には、銅粉末の表面を、５重量％以下のＳｉを含有するＳｉＯ２系ゲルコーティグ膜によって覆うことによって、耐酸化性や焼結性を向上する技術が開示されている。この技術では、銅粉末を含む懸濁液に所定のＳｉ化合物等を添加して、銅粉末の表面にＳｉＯ２系ゲルコーティグ膜を形成し、その後、窒素雰囲気下で例えば１２０℃で１１時間以上加熱して乾燥することによって、ＳｉＯ２系ゲルコーティグ膜を有する銅粉末を製造する。
【０００６】
また、特許文献２には、耐酸化性等を向上するために、銅粉末をホウ素（Ｂ）を含有する溶液中に浸漬した後に、５０〜２６０℃の温度で加熱することにより、銅粉の表面にホウ素の膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４９８１７号公報
【特許文献２】特開平５ー１９５２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められていた。
具体的には、銅系ペーストを作製する際には予め銅粉末を準備するが、銅粉末の耐酸化性等を高めるために、銅粉末の表面にＳｉやＢを含む被膜を形成する場合には、熱処理によって被膜を形成するので、被膜を有する銅粉末の製造工程が必要となる。その結果、配線基板を製造する際の工数や製造コストが増加するという問題があった。
【０００９】
本開示は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、配線の材料である銅の酸化を抑制できるとともに、簡易な工程で配線基板を製造することができる配線基板の製造方法及び導電ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本開示の第１局面は、少なくともＣｕを含む無機粉末に、ペースト化のためのペースト用成分と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネートと、を加えて導電ペーストを作製する工程（例えば第１工程）と、導電ペーストを用いて、グリーンシートに配線パターンを形成する工程（例えば第２工程）と、配線パターンを形成したグリーンシートを、酸化雰囲気で脱脂する行う工程（例えば第３工程）と、脱脂後に、配線パターン及びグリーンシートを同時焼成する工程（例えば第４工程）と、を有している。
【００１１】
本開示では、第１工程にて、少なくともＣｕを含む無機粉末に、ペースト化のためのペースト用成分と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネートと、を加えて導電ペーストを作製する。
【００１２】
これにより、ペースト用成分中に、Ｃｕ等の無機粉末が分散するとともに、その無機粉末の表面に前記レジネートが付着した状態の導電ペーストが得られる。
第２工程では、前記導電ペーストを用いて、グリーンシートに配線パターンを形成する。
【００１３】
第３工程では、配線パターンを形成したグリーンシートを、酸化雰囲気で脱脂する。この脱脂の際に、Ｃｕの周囲に付着した前記レジネートのうち、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢの少なくとも１種の金属成分が酸化して、Ｃｕの周囲を覆うと推定される。即ち、Ｃｕの周囲が前記金属成分の酸化被膜に覆われると推定される。
【００１４】
第４工程では、脱脂後に、配線パターン及びグリーンシートを同時焼成する。この同時焼成の際には、Ｃｕの周囲の前記金属成分の酸化被膜によって、Ｃｕの酸化が抑制されると考えられる。
【００１５】
このように、本開示では、前記第１〜第４工程の処理によって配線基板を製造するので、配線基板を製造する工数が少なくて済み、製造コストを低減できるという効果がある。
つまり、従来では、導電ペーストに添加するＣｕ粉末を製造する際に、Ｃｕ粉末の周囲にＳｉやＢの被膜を形成しており、その被膜の形成の際に高温での熱処理が必要であったが、本開示では、Ｃｕ粉末を導電ペーストに添加する前段階においてＣｕ粉末に被膜を形成する加熱処理が不要であるので、その分、製造時の工数やコストを大きく低減できるという顕著な効果を奏する。
【００１６】
また、本開示では、導体ペースト中に前記レジネートを添加するので、Ｃｕの耐酸化性を向上するために使用する前記金属成分の使用量は、従来のＣｕ粉末に被膜を形成する場合に加えて少量で済む。そのため、形成される配線の抵抗等の性能が優れているという利点がある。また、焼成によって配線を形成する際に、配線の焼結性に与える影響が少ないという効果もある。
【００１７】
（２）本開示の第２局面では、無機粉末に対して、レジネートを０．５〜３．０重量％添加してもよい。
後述するように、無機粉末に対してレジネートを０．５〜３．０重量％の範囲添加することにより、配線の抵抗（比抵抗値）を低減することができ、しかも、配線基板を焼成する際の変形量を抑制することができる。
【００１８】
なお、ここでは、レジネート中のＳｉ等の金属換算で、無機粉末に対して外重量％にて添加した場合を示している。
（３）本開示の第３局面では、レジネートとして、Ｓｉレジネートを用いてもよい。
【００１９】
ここでは、レジネートとして好適な例を示している。このＳｉレジネートを用いることにより、配線の抵抗（比抵抗値）を低減することができ、しかも、配線基板を焼成する際の変形量を抑制することができる。
【００２０】
（４）本開示の第４局面は、配線の形成に用いられる導電ペーストに関するものである。
この導電ペーストは、少なくともＣｕを含む無機粉末と、ペースト化のためのペースト用成分と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネートと、を含んでいる。
【００２１】
前記導電ペーストを用いることにより、配線基板を製造する工数が少なくて済み、製造コストを低減できるという効果がある。また、この導体ペーストを用いることにより、Ｃｕの耐酸化性を向上するために使用する前記金属成分の使用量は少量で済む。そのため、形成される配線の抵抗等の性能が優れているという利点がある。また、焼成によって配線を形成する際に、配線の焼結性に与える影響が少ないという効果もある。
【００２２】
（５）本開示の第５局面では、無機粉末に対して、レジネートを０．５〜３．０重量％含有していてもよい。
この導電ペーストを用いることにより、配線の抵抗（比抵抗値）を低減することができ、しかも、配線基板を焼成する際の変形量を抑制することができる。
【００２３】
なお、ここでは、レジネート中のＳｉ等の金属換算で、無機粉末に対して外重量％にて添加した場合を示している。
（６）本開示の第６局面では、レジネートとして、Ｓｉレジネートを含有していてもよい。
【００２４】
ここでは、レジネートとして好適な例を示している。このＳｉレジネートを用いることにより、配線の抵抗（比抵抗値）を低減することができ、しかも、配線基板を焼成する際の変形量を抑制することができる。
【００２５】
＜以下に、本開示の各構成について説明する＞
・無機粉末としては、Ｃｕ以外に、Ｗ、Ｍｏが挙げられる。
・ペースト用成分としては、有機バインダ及び溶剤が挙げられる。有機バインダとしては、エチルセルロース、ブチラールが挙げられ、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトール、テキサノールが挙げられる
・レジネートとは、金属の有機化合物（有機金属化合物；詳しくは有機金属錯体）であり、ここでは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂのうち少なくとも１種のレジネートを用いる。例えば、Ｓｉレジネート、Ｔｉレジネート、Ａｌレジネート、Ｂレジネートの少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
・グリーンシートとは、セラミック材料等の焼成後に固体となる無機成分を含み、焼成後にセラミック基板となる未焼成のシートである。なお、セラミック基板は、セラミックを主成分（即ち体積％で最も多い成分）としている。
【００２７】
・無機成分としては、セラミック成分、セラミックの焼結を促進する焼結助剤、ガラス成分等が挙げられる。セラミック成分としては、アルミナ、ムライト、コージェライトなどが挙げられる。焼結助剤としては、ＳｉＯ２、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３などが挙げられる。なお、焼成時には、焼結助剤がガラス化する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態の配線基板を厚み方向に破断して示す断面図である。
【図２】実施形態の配線基板の製造方法を示す説明図である。
【図３】（ａ）はＣｕ粉末のＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフ、（ｂ）はＳｉのＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフ、（ｃ）はＮｉのＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフ、（ｄ）はＣｏのＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図４】（ａ）はＴｉのＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフ、（ｂ）はＢのＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフ、（ｃ）はＡｌのＴＧーＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図５】実験例２に用いる未焼成の段階の試料の断面を示す断面図である。
【図６】（ａ）実験例３に用いる未焼成の段階の試料の断面を示す断面図、（ｂ）はその平面図である。
【図７】実験例４に用いる未焼成の段階の試料の断面を示す断面図である。
【図８】実験例５の一部の試料の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実験例５の他の一部の試料の断面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本開示の配線基板の製造方法及びその製造方法に用いる導電ペーストの実施形態について説明する。
［１．実施形態］
［１−１．配線基板の構成］
まず、実施形態の配線基板について説明する。
【００３０】
図１に模式的に示す様に、実施形態の配線基板１は、Ａｌ２Ｏ３を例えば９０体積％以上含むセラミック基板３の内部に、Ｃｕ及びＷを主成分とするＣｕＷ電極（配線）５を備えたものである。なお、ここでは、ビアや他の配線等は省略してある。
【００３１】
このうち、セラミック基板３は、第１セラミック層７と第２セラミック層９とを備えており、第１セラミック層７と第２セラミック層９との間にＣｕＷ配線５が配置されている。
セラミック基板３は、Ａｌ２Ｏ３以外に、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等の焼結助剤の成分が含まれている。
【００３２】
前記ＣｕＷ配線５は、導電成分であるＣｕ及びＷ以外に、例えばＡｌ２Ｏ３等の成分が含まれている。
［１−２．配線基板の製造方法］
次に、本実施形態の配線基板１の製造方法の要部について、図２に基づいて説明する。
【００３３】
＜準備工程＞
まず、セラミック基板３の主原料（主成分となる原料）として、Ａｌ２Ｏ３粉末を用意するとともに、焼結助剤の粉末を用意した。そして、これらの粉末材料に、バインダや溶剤等を加えて、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーを用いて、グリーンシート１１を作製した。
【００３４】
＜第１工程＞
第１工程では、少なくともＣｕを含む無機粉末（例えばＣｕ、Ｗ、焼結助剤）に、ペースト化のためのペースト用成分（例えばバインダ、溶剤）と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＢのうち少なくとも１種のレジネート（例えばＳｉレジネート）と、を加えて導電ペーストを作製した。
【００３５】
なお、レジネートは、無機粉末に対して、外重量％で（例えばＳｉ換算で）０．５〜３．０重量％添加する。
＜第２工程＞
第２工程では、導電ペーストを用いて、グリーンシート（セラミックグリーンシート）１１上に配線パターン１３を形成した。
【００３６】
＜第３工程＞
第３工程では、配線パターン１３を形成したグリーンシート１１に他のグリーンシートを積層して積層体を作製し、この積層体１５を、酸化雰囲気で例えば２００℃〜３００℃の温度範囲（例えば２５０℃）で脱脂した。
【００３７】
＜第４工程＞
第４工程では、脱脂後に、積層体１５を構成する配線パターン１３及びグリーンシート１１を同時焼成し、セラミック基板３中にＣｕＷ配線５を備えた配線基板１を得た。
【００３８】
［１−３．効果］
（１）本実施形態では、上述した各処理によって配線基板１を製造するので、配線基板１を製造する工数が少なくて済み、製造コストを低減できるという効果がある。
【００３９】
つまり、従来では、導電ペーストに添加するＣｕ粉末を製造する際に、Ｃｕ粉末の周囲にＳｉやＢの被膜を形成しており、その被膜の形成の際に高温での熱処理が必要であったが、本実施形態では、従来のＣｕ粉末に被膜を形成する加熱処理が不要であるので、その分、製造時の工数やコストを大きく低減できるという顕著な効果を奏する。
【００４０】
（２）また、本実施形態では、導体ペースト中に例えばＳｉレジネートを添加するので、Ｃｕの耐酸化性を向上するために使用する例えばＳｉ成分の使用量は、従来のＣｕ粉末に被膜を形成する場合に加えて少量で済む。そのため、形成されるＣｕＷ配線５の抵抗等の性能が優れているという利点がある。また、焼成によってＣｕＷ配線５を形成する際に、ＣｕＷ配線５の焼結性に与える影響が少ないという効果もある。
【００４１】
（３）特に、無機粉末に対して、レジネートを０．５〜３．０重量％添加する場合には、ＣｕＷ配線５の抵抗（比抵抗値）を大きく低減することができ、しかも、配線基板１を焼成する際の変形量も十分に抑制することができる。
【００４２】
［１−４．文言の対応関係］
ここで、文言の対応関係について説明する。
実施形態の、配線基板１、グリーンシート１１、配線パターン１３が、それぞれ、本開示の、配線基板、グリーンシート、配線パターンの一例に相当する。
【００４３】
［１−５．実験例］
次に、本開示の範囲の実施例及び本開示の範囲外の比較例の試料を用いて行った実験例について説明する。
【００４４】
なお、以下の実験では、焼成前の配線基板と焼成後の配線基板を用いたものがあるが、下記表１に示すように、同じ導電ペーストを用いたものは、同じ試料No.でまとめて表示してある。
【００４５】
［１ー５ー１．試料の作製方法］
まず、実験に使用する各試料のグリーンシート及び導電ペーストの製造方法について説明する。
【００４６】
＜グリーンシートの作製＞
まず、セラミック原料粉末として、主原料であるＡｌ２Ｏ３粉末を用意するとともに、焼結助剤として、ＳｉＯ２、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等の粉末を用意した。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末は、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇのものを用意した。
【００４７】
また、シート成形用のバインダ成分及び可塑剤成分として、ブチラール系バインダ（即ちブチラール樹脂）及びＤＯＰ（ジ・オクチル・フタレート）等を用意した。
次に、Ａｌ２Ｏ３製のポットに、これらの粉末材料（なお、焼結助剤は各粉末から１種又は複数種を選択して使用する）を２５００ｇ秤量して投入した。これに、着色剤を所定量投入後、ブチラール樹脂を３００ｇと、適当なスラリー粘度とシート強度を持たせるのに必要な量の溶剤（エタノール、トルエン）と適量の可塑剤（ＤＯＰ）とを投入した。そして、このポットにて２０時間粉砕混合することにより、セラミックスラリーを得た。
【００４８】
次に、得られたセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によって、グリーンシートを作成した。なお、グリーンシートの厚みとしては、０．１１ｍｍ、０．１４ｍｍを採用できる。
【００４９】
＜導電ペーストの作製＞
無機成分として、導電成分であるＣｕ粉末とＷ粉末とを用意するとともに、セラミック成分としてＡｌ２Ｏ３粉末を用意した。また、ペースト用成分（ワニス成分）として、エチルセルロース樹脂とこの樹脂を溶解する溶剤としてターピオネールとを用意し、それらを体積比で１５：８５の割合で混合した。さらに、レジネートとしてＳｉレジネートを用意した。
【００５０】
これらを、自動公転ミキサーに投入して混合後、三本ロールミルを用いて混練し、導電ペーストを得た。
なお、無機粉末において、Ｃｕ粉末とＷ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とは、体積比で５０：５０：１の割合で添加した。また、Ｓｉレジネートは、後述する表１に示すように、Ｓｉ換算で、無機粉末に対して外重量％で、０．５〜５重量％の範囲で添加した。
【００５１】
なお、Ｓｉレジネートとしては、市販のＳｉレジネートを用いた。
［１ー５ー２．実験内容］
＜実験例１＞
この実験例１とは、レジネートを用いたことによるＣｕの酸化抑制効果を調べたものである。
【００５２】
実験例１では、Ｃｕ粉末を、図３及び図４に示すような種々のレジネートの溶液、詳しくは、Ｓｉレジネート、Ｎｉレジネート、Ｃｏレジネート、Ｔｉレジネート、Ｂレジネート、Ａｌレジネートの各溶液に浸漬したものを、自動公転ミキサーにより撹拌して、各種レジネート浸漬Ｃｕ粉末の溶液を作製した。
【００５３】
このレジネート浸漬Ｃｕ粉末の溶液の上澄液を取り除き、残ったＣｕ粉末を、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置により、大気中で室温（２５℃）から５００℃に昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温して、ＴＧ−ＤＴＡ曲線を求めた。
【００５４】
なお、Ｃｕ粉末をレジネートに浸漬しないで、Ｃｕ粉末のみの試料に対しても同様にして、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の変化を示すＴＧ−ＤＴＡ曲線を求めた。
【００５５】
その結果を、図３及び図４に示す。
図３（ａ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末のみの場合には、２００℃〜３００℃の範囲（脱脂の際の温度）から、重量が徐々に増加している。これは、Ｃｕの酸化によってＴＧの値が増加したと考えられる。
【００５６】
図３（ｂ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末をＳｉレジネートに浸漬した場合には、２００℃〜３００℃の範囲では、重量は減少しており、増加していない。これは、有機成分が揮発した後において、Ｃｕの酸化が抑制されていると考えられる。
【００５７】
図３（ｃ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末をＮｉレジネートに浸漬した場合には、２００℃〜３００℃の範囲では、重量は増加している。これは、Ｃｕの酸化によるものと考えられる。
【００５８】
図３（ｄ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末をＣｏレジネートに浸漬した場合には、２７０℃当たりから、重量は増加している。これは、Ｃｕの酸化によるものと考えられる。
【００５９】
図４（ａ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末をＴｉレジネートに浸漬した場合には、２００℃〜３００℃の範囲では、重量は増加していない。これは、Ｃｕの酸化が抑制されているからと考えられる。
【００６０】
図４（ｂ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末をＢレジネートに浸漬した場合には、２００℃〜３００℃の範囲では、重量は増加していない。これは、Ｃｕの酸化が抑制されているからと考えられる。
【００６１】
図４（ｃ）のＴＧのグラフに示すように、Ｃｕ粉末をＡｌレジネートに浸漬した場合には、２００℃〜３００℃の範囲では、重量は増加していない。これは、Ｃｕの酸化が抑制されているからと考えられる。
【００６２】
この実験例１から明らかなように、例えば２００℃〜３００℃の範囲の温度（例えば脱脂の際の温度）においては、Ｃｕ粉末を、Ｓｉレジネート、Ｔｉレジネート、Ｂレジネート、又はＡｌレジネートの各溶液に浸漬した場合には、Ｃｕの酸化を抑制できると考えられる。
【００６３】
＜実験例２＞
この実験例２とは、下記表１に示すNo.１〜１０の各試料に関して、Ｓｉレジネートを用いたことによるＣｕの酸化抑制効果を調べたものである。
【００６４】
本実験例２に用いる試料として、図５に示す形状の各試料を作製した。
具体的には、図５に示すように、前記実験例の試料の製造方法で作成したグリーンシート２１を２枚積層して積層体２３を作製し、その最表面に各試料に応じた導電ペーストを塗布して配線パターン２５を形成した。配線パターン２５の厚みは１０〜２０μｍである。
【００６５】
なお、下記表１に、試料No.１〜１０の導電ペーストの添加物及びその添加量を示すが、実施例１〜５が本開示の範囲の試料であり、比較例１〜５が本開示の範囲外の試料である。
次に、この積層体２３を、大気雰囲気にて２５０℃で５時間脱脂を行った。
【００６６】
そして、脱脂後の配線パターン２５に対してＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）を行って、ＣｕとＣｕ２Ｏとの最強線におけるピーク強度を測定した。このピーク強度の比率（Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕ）からＣｕ酸化率を算出した。その結果を、下記表１に記す。
【００６７】
また、前記実施例１〜５とは別に、Ｓｉレジネートを添加せずに導電ペーストを作製し、その配線パターンを、窒素雰囲気にて５００℃で又は大気雰囲気にて２５０℃で脱脂した比較例１、２の試料についても、同様にして、Ｃｕ酸化率を算出した。
【００６８】
さらに、単にＳｉ粉末を添加した溶液にＣｕ粉末を浸漬したものを用いて導電ペーストを作製し、２５０℃で脱脂した比較例３〜５の試料についても、同様にして、Ｃｕ酸化率を算出した。
【００６９】
表１のＣｕ酸化率から明らかなように、実施例１〜５では、Ｃｕ酸化率が小さく、Ｃｕの酸化が抑制されているので好適であった。一方、比較例２〜５では、Ｃｕの酸化率が大きく、Ｃｕの酸化があまり抑制されていない。なお、比較例１は、窒素雰囲気であるので、Ｃｕ酸化率は小さい。
【００７０】
＜実験例３＞
この実験例３では、各試料の配線の抵抗（比抵抗値）を調べた。
本実験例３に用いる試料として、図６に示す形状の各試料を作製した。
【００７１】
具体的には、図６に示すように、前記実験例の試料の製造方法で作成したグリーンシート３１を２枚積層して積層体３３を作製した。なお、積層する前に、両グリーンシート３１の間に導電ペーストを塗布して、焼成後に配線となる配線パターン３５を形成した。配線パターン３５の厚みは１０〜２０μｍである。
【００７２】
なお、実施例１〜５では、導電ペースト中のＳｉレジネートの添加量は、前記実験例２と同様である（下記表１参照）。
また、上層のグリーンシート３１に、配線パターン３５と連通するように一対の貫通孔３７を開け、この貫通孔３７に、焼成後にビアを形成するモリブデン（Ｍｏ）ペーストを充填した。さらに、貫通孔３７を覆うようにモリブデンペーストを塗布し、焼成後に外部電極となる外部電極パターン３９を形成した。
【００７３】
次に、この積層体３３を、大気雰囲気にて２５０℃で５時間脱脂を行った。
その後、この脱脂後の積層体３３を、窒素水素混合雰囲気にて１３００℃で焼成を行って、内部に配線及びビアを備えるとともに、外部に（ビアと接続された）外部電極を備えた配線基板の試料を作製した。
【００７４】
そして、各試料の配線の抵抗値を、四端子抵抗値測定機により測定した。詳しくは、内部の配線の測定距離（ビア間の距離）と、配線の厚み及び幅とを測定した。これらの測定結果から比抵抗値を求めた。その結果を、下記表１に記す。
【００７５】
また、前記実施例１〜５とは別に、下記表１に示すように、導電ペーストとして前記実験例２と同様な比較例１〜５の導電ペーストを使用し、本実験例３に記載の方法で比較例１〜５の試料を作製した。そして、この比較例１〜５についても、同様にして、比抵抗値を算出した。
【００７６】
表１の比抵抗値から明らかなように、実施例１〜４では、比抵抗値が小さく配線として好適であった。なお、実施例５では、Ｓｉレジネートの添加量が多いので、比抵抗値が大きくなっている。
【００７７】
＜実験例４＞
この実験例４では、各試料の変形量として、反り量を調べた。
本実験例４に用いる試料として、前記図７に示す形状の各試料を作製した。
【００７８】
具体的には、図７に示すように、前記実験例の試料の製造方法で作成したグリーンシート４１を３枚積層して積層体４３を作製した。なお、積層の前に、上層と中層のグリーンシート４１の間に導電ペーストを塗布して、焼成後に配線となる配線パターン４５を形成した。配線パターン４５の厚みは１０〜２０μｍである。
【００７９】
なお、実施例１〜５では、導電ペースト中のＳｉレジネートの添加量は、前記実験例２と同様である（下記表１参照）。
次に、この積層体４３を、大気雰囲気にて２５０℃で５時間脱脂を行った。
【００８０】
その後、この脱脂後の積層体４３を、窒素水素混合雰囲気にて１３００℃で焼成を行って、内部に配線を備えた配線基板の試料を作製した。なお、本実験例では、配線基板の寸法は、縦５５ｍｍ×横５５ｍｍである。
【００８１】
そして、各試料の配線基板に対して、キーエンス製のレーザー３Ｄ測定機により、反り量を求めた。なお、反り量は、配線基板を平坦な基材の表面に載置した場合において、基材の表面からの最大の変位量である。その結果を、下記表１に記す。
【００８２】
また、前記実施例１〜５とは別に、下記表１に示すように、導電ペーストとして前記実験例２と同様な比較例１〜５の導電ペーストを使用し、本実験例４に記載の方法で比較例１〜５の試料を作製した。そして、この比較例１〜５についても、同様にして、反り量を測定した。
【００８３】
表１の反り量から明らかなように、実施例１〜４では、反り量が小さく配線基板として好適であった。なお、実施例５では、Ｓｉレジネートの添加量が多いので、反り量が大きくなっている。
【００８４】
＜実験例５＞
この実験例５では、各試料の断面組織を観察した。
本実験例５に用いる試料として、前記実験例４と同様な形状の各試料（図７参照）を作製した。
【００８５】
そして、実施例１〜５及び比較例１〜５の各試料（配線基板）を、配線を含むように厚み方向に破断し、その断面を研磨した。
次に、その研磨した断面に対して、ＪＯＥＬ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織を観察した。また、ＪＯＥＬ製の電子マイクロアナライザーにより、配線内に存在するＳｉをマッピング観察した。
【００８６】
図８及び図９に、倍率１５００倍のＳＥＭ画像（ＳＥＭ写真）を示す。このＳＥＭ画像から明らかなように、実施例１〜４の場合には、配線に空隙は見られず好適であった。また、実施例５では、Ｓｉレジネートの添加量が多いので、若干空隙が見られた。
【００８７】
一方、比較例３〜５では、配線には、空隙だけではなくＳｉＯ２も観察された。
【００８８】
【表１】
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＜評価＞
次に、前記実験例１〜５に関する全体の評価について説明する。
【００８９】
Ｃｕを覆う被膜の材料を、Ｓｉレジネートで添加することにより、Ｃｕの酸化率が低減し、窒素脱脂のものと同等になった。ただし、Ｓｉ粉末で添加した場合、１０重量％添加においても、Ｃｕの酸化抑制効果はない。
【００９０】
これは、ＳｉレジネートがＣｕ粉末を覆うように形成することで、Ｃｕの酸化よりも先に酸化しＳｉＯ２になり、Ｃｕ粉末の周囲にＳｉＯ２の膜を形成する為、Ｃｕの酸化を抑制したと考えられる。
【００９１】
Ｓｉレジネートは入れすぎると、比抵抗値が増加する。これは、Ｃｕを覆うＳｉＯ２の被膜が厚くなりすぎて、Ｃｕの焼成を阻害してしまったと考えられる。Ｃｕの焼成が阻害されている為、配線（ＣｕＷ電極）の焼成収縮が進まず、セラミック基板の焼成収縮との乖離が大きくなることで、反り量も増加していると考えられる。
【００９２】
ＳＥＭ画像から、Ｓｉレジネートの添加量を増加させるにつれて、配線内のボイドが増加する傾向が見られた。これは、ＳｉによってＣｕの焼け（流動）が阻害されたことと、ＳｉがＳｉＯ２となり、周囲の基板への濡れ性が上がったことによって、Ｓｉが配線から抜け出したことが要因と推定される。
【００９３】
また、Ｓｉ粉末を添加した場合、Ｓｉレジネートと異なり、配線内にとどまっていることが見られる。これにより、配線の焼成が阻害された為、比抵抗値の増加や反り形状の悪化といった現象を引き起こしていると考えられる。
【００９４】
これらのことから、Ｓｉレジネートの添加量は、無機粉末に対して、Ｓｉの量が０．５〜３．０重量％の範囲が望ましく、より少ない事が一層望ましいことが分かる。
［２．その他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。
【００９５】
なお、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【００９６】
１…配線基板
５…配線
１１、２１、３１、４１…グリーンシート
１３、２５、３５、４５…配線パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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