(57)【要約】      （修正有）【課題】クラックを抑制する固体酸化物形燃料電池の燃料極、積層体、及び燃料電池セルを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池の燃料極４は、緻密層５，３２と接する固体酸化物形燃料電池の燃料極４であって、多孔質材料で構成された本体部４１２と、本体部４１２よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成された緩衝部４１３と、を備えており、緩衝部４１３が、外周端部の少なくとも一部に設けられている、燃料電池セル。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密層と接する固体酸化物形燃料電池の燃料極であって、
多孔質材料で構成された本体部と、
前記本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成された緩衝部と、
を備え、
前記緩衝部は、外周端部の少なくとも一部に設けられる、固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項２】
前記本体部の気孔径は、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記緩衝部の気孔径は、２．５μｍ以上５．５μｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料極と、
前記燃料極に接して設けられた緻密層と、
を備える、固体電解質型燃料電池の積層体。
【請求項４】
前記緻密層は、電解質及びシール部の少なくとも一方である、請求項３に記載の固体電解質型燃料電池の積層体。
【請求項５】
ガス流路を有する支持基板と、
前記支持基板上に、請求項１または２に記載の燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、
を備える、固体電解質型燃料電池の燃料電池セル。
【請求項６】
前記支持基板は、
第１主面と、
前記第１主面に形成された凹部と、
を含み、
前記燃料極は、
第２主面を有するとともに、前記凹部に埋設された燃料極集電部と、
前記燃料極集電部の前記第２主面上に形成された燃料極活性部と、
を含み、
前記燃料極集電部は、前記本体部及び前記緩衝部を有する、請求項５に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の燃料極、積層体、及び燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、支持基板と、この支持基板上に、燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、を有する燃料電池セルを備えている。このような燃料電池セルとして、例えば、特開２０１５−１７３０９１号公報（特許文献１）が挙げられる。
【０００３】
上記特許文献１には、燃料電池セルの製造方法として、以下の工程を実施することが開示されている。酸素含有雰囲気での焼成によって、支持基板、燃料極、電解質及び空気極を形成する。次に、燃料極の電子伝導性を獲得するために、燃料極に対して、還元雰囲気での熱処理（還元処理）をする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の燃料電池セルにおいて、還元処理の際に、燃料極にクラックが生じる恐れがあるという問題を、本発明者は初めて明らかにした。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、クラックを抑制する固体酸化物形燃料電池の燃料極、積層体、及び燃料電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題は、燃料極が電解質などの緻密層と接している構造に生じる特有の課題であることを見出した。具体的には、燃料極にクラックが生じる恐れがあるという問題は、還元処理時に、緻密層よりも燃料極が収縮して、寸法変化が大きくなることに起因していることを本発明者は見出した。また、燃料極においてクラックが発生しやすいのは、外周端部であることも本発明者は見出した。
【０００８】
本発明の固体酸化物形燃料電池の燃料極は、緻密層と接する固体酸化物形燃料電池の燃料極であって、多孔質材料で構成された本体部と、この本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成された緩衝部と、を備え、緩衝部は、外周端部の少なくとも一部に設けられている。
【０００９】
本発明の固体酸化物形燃料電池の燃料極は、緻密層と接しているので、還元時に燃料極が緻密層よりも収縮して、寸法差による応力が外周端部に加えられる。しかし、外周端部の少なくとも一部には、本体部よりも気孔径が大きい緩衝部が形成されている。このため、緩衝部によって、還元処理時の寸法変化を緩衝して、燃料極に加えられる応力を緩和できる。したがって、燃料極のクラックを抑制できる。
【００１０】
本発明の固体酸化物形燃料電池の燃料極において好ましくは、本体部の気孔径は、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、緩衝部の気孔径は、２．５μｍ以上５．５μｍ以下である。
【００１１】
本体部の気孔径が１．５μｍ以上３．０μｍ以下である場合において、緩衝部の気孔径が２．５μｍ以上であると、応力をより緩和できる。緩衝部の気孔径が５．５μｍ以下であると、燃料極の高い強度を維持できる。
【００１２】
本発明の固体酸化物形燃料電池の積層体は、上記いずれかの燃料極と、この燃料極に接して設けられた緻密層と、を備えている。
【００１３】
本発明の固体電解質型燃料電池の積層体によれば、燃料極の緩衝部によって、還元処理時に生じる燃料極と緻密層との寸法変化を吸収できる。このため、燃料極に加えられる応力を緩和できる。したがって、積層体のクラックを抑制できる。
【００１４】
本発明の固体酸化物形燃料電池の積層体において好ましくは、緻密層は、電解質及びシール部の少なくとも一方である。
【００１５】
これにより、電解質と燃料極の積層体、及び、シール部と燃料極との積層体において、クラックを抑制できる。
【００１６】
本発明の固体電解質型燃料電池の燃料電池セルは、ガス流路を有する支持基板と、この支持基板上に、上記いずれかの燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、を備えている。
【００１７】
本発明の固体電解質型燃料電池の燃料電池セルによれば、燃料極の緩衝部によって、還元処理時に生じる燃料極と緻密層との寸法変化を吸収できる。このため、燃料極に加えられる応力を緩和できる。したがって、燃料電池セルのクラックを抑制できる。
【００１８】
本発明の固体電解質型燃料電池の燃料電池セルにおいて好ましくは、支持基板は、第１主面と、この第１主面に形成された凹部と、を含み、燃料極は、第２主面を有するとともに、凹部に埋設された燃料極集電部と、燃料極集電部の第２主面上に形成された燃料極活性部と、を含み、燃料極集電部は、上記本体部及び緩衝部を有している。
【００１９】
支持基板と燃料極集電部とは、物性が異なるので、還元処理時に、寸法変化が生じるが、気孔径の大きい緩衝部が寸法変化による応力を緩和できる。したがって、支持基板と燃料極集電部との間のクラックを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明は、クラックを抑制する固体酸化物形燃料電池の燃料極、積層体、及び燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】セルスタック装置の斜視図。
【図２】セルスタック装置の断面図。
【図３】燃料マニホールドの斜視図。
【図４】燃料電池セルの斜視図。
【図５】燃料電池セルの断面図。
【図６】図５の領域ＶＩの拡大断面図。
【図７】燃料電池セルの断面図。
【図８】燃料電池セルと燃料マニホールドとの接合を示す図。
【図９】空気の供給方法を示す図。
【図１０】燃料電池セル内を流れる電流を示す図。
【図１１】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１２】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１３】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１４】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１５】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１６】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１７】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１８】燃料電池セルの製造方法を示す図。
【図１９】変形例に係る燃料電池セルの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、マニホールドの高さ方向、短手方向（幅方向）、及び長手方向に対応する。また、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、各燃料電池セル及び支持基板の長手方向、短手方向（幅方向）、及び厚さ方向に対応する。また、本明細書の「上」及び「下」は、マニホールド及びセルスタック装置を水平面に載置したときのマニホールドの高さ方向（ｘ軸方向）を基準とする。
【００２３】
図１〜図１０を参照して、本発明の一実施の形態である固体酸化物形燃料電池の燃料極、積層体、及び燃料電池セルについて説明する。
【００２４】
（セルスタック装置）
図１及び図２に示すように、セルスタック装置１００は、燃料マニホールド２００と、複数の燃料電池セル３０１と、を備えている。
【００２５】
（燃料マニホールド）
図３に示すように、燃料マニホールド２００は、燃料ガスを各燃料電池セル３０１に分配するように構成されている。燃料マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。燃料マニホールド２００の内部空間には、導入管２０１を介して燃料ガスが供給される。燃料マニホールド２００は、互いに間隔をあけて並ぶ複数の貫通孔２０２を有している。各貫通孔２０２は、燃料マニホールド２００の天板２０３に形成されている。各貫通孔２０２は、燃料マニホールド２００の内部空間と外部とを連通する。
【００２６】
（燃料電池セル）
図２に示すように、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００の天板２０３から上方に延びている。すなわち、各燃料電池セル３０１の長手方向は、上方に延びている。図４及び図５に示すように、燃料電池セル３０１は、複数の発電素子部１０と、支持基板２０と、複数のインターコネクタ３１と、シール部３２と、を備えている。
【００２７】
［支持基板］
図４に示すように、支持基板２０は、支持基板２０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路２１を内部に有している。各ガス流路２１は、互いに実質的に平行に延びている。
【００２８】
本実施の形態の支持基板２０は、長手方向に延びる円筒平板型である。図５に示すように、支持基板２０は、第１主面２２と、複数の凹部２３とを有している。なお、支持基板２０は、第１主面２２の反対側にも主面を有しているが、その主面、及びその主面上の基本的な構成は第１主面２２側のそれと同じであるため、その説明を繰り返さない。
【００２９】
各凹部２３は、第１主面２２に形成されている。各凹部２３は、支持基板２０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。なお、各凹部２３は、支持基板２０の幅方向（ｙ軸方向）の両端部には形成されていない。
【００３０】
支持基板２０は、電子伝導性を有さない多孔質材料によって構成される。支持基板２０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板２０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。
【００３１】
［発電素子部］
各発電素子部１０は、支持基板２０に支持されている。各発電素子部１０は、支持基板２０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施の形態の燃料電池セル３０１は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部１０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。
【００３２】
各発電素子部１０は、燃料極４、電解質５、及び空気極６を有している。支持基板２０上に、支持基板２０側から、燃料極４、電解質５、空気極６の順で配置されている。また、各発電素子部１０は、反応防止膜７をさらに有している。
【００３３】
＜燃料極＞
図５に示すように、燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される焼成体である。燃料極４は、図５に示すように、燃料極集電部４１と、燃料極活性部４２とを有している。燃料極４は、例えばＮｉ（ニッケル）を含有し、具体的にはＮｉＯを含有している。
【００３４】
燃料極４は、緻密層と接する。「緻密層」とは、燃料極よりも気孔率が低い層であり、詳細には、ガスが通過しない程度に高密度であることを意味し、特定的には、気孔率が１０％以下である。燃料極４において緻密層と接する１つの機能層（本実施の形態では燃料極集電部４１及び燃料極活性部４２の少なくとも１つ）は、図５及び図６に示すように、本体部４１２と緩衝部４１３とを有している。この点については、後述する。
【００３５】
＜燃料極集電部＞
図５に示すように、燃料極集電部４１は、支持基板２０の凹部２３内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、凹部２３内に充填されており、凹部２３と同様の外形を有する。各燃料極集電部４１は、第２主面４１１を有している。第２主面４１１は、第１主面２２と実質的に同一面上にある。すなわち、支持基板２０の第１主面２２と、各燃料極集電部４１の第２主面４１１とによって、一つの平面が構成されている。なお、第２主面４１１は、第１主面２２と完全に同一面上になくてもよい。例えば、第１主面２２と第２主面４１１との間に、５０μｍ以下程度の段差があってもよい。第２主面４１１は平坦面であり、第２主面４１１には凹部は形成されていない。
【００３６】
燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３７】
燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ２Ｏ３とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び凹部２３の深さは、例えば５０〜５００μｍである。
【００３８】
＜燃料極活性部＞
燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。
【００３９】
燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１の第２主面４１１上に配置されている。すなわち、燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１に埋設されていない。燃料極活性部４２のインターコネクタ３１と反対側の端縁（図５の右端縁）は、第２主面４１１上において、燃料極集電部４１の端縁よりも内側に形成されている。詳細には、燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも平面視（ｚ軸方向視）の面積が小さい。そして、燃料極活性部４２は、第２主面４１１内に収まっている。
【００４０】
また、燃料極活性部４２のインターコネクタ３１側の端部（図５の左端部）は、後述するシール部３２に当接している。燃料極活性部４２の端部は、シール部３２上に載っていてもよい。
【００４１】
燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、例えば、５〜３０μｍである。
【００４２】
＜電解質＞
電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１と接するシール部３２から他のインターコネクタ３１と接するシール部３２まで支持基板２０の長手方向に延びている。支持基板２０の長手方向において、インターコネクタ３１及びシール部３２と、電解質５とが交互に配置されている。
【００４３】
電解質５は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺから構成されてもよいし、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。
【００４４】
＜反応防止膜＞
反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極活性部６１内のＳｒとが反応して電解質５と空気極活性部６１との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。また、反応防止膜７は、電解質５と空気極集電部６２との間にも配置されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣから構成される。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。なお、反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されていればよく、電解質５と空気極集電部６２との間には配置されていなくてもよい。
【００４５】
＜空気極＞
空気極６は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を介して、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。
【００４６】
＜空気極活性部＞
空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。
【００４７】
空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００４８】
＜空気極集電部＞
空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部１０に向かって延びている。空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００４９】
空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３から構成されてもよいし、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３から構成されてもよいし、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍである。
【００５０】
［インターコネクタ］
インターコネクタ３１は、支持基板２０の長手方向において隣り合う発電素子部１０を電気的に接続するように構成されている。例えば、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部１０の燃料極集電部４１と、他方の発電素子部１０の空気極集電部６２とを電気的に接続している。
【００５１】
インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１上に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第２主面４１１上に配置されている。すなわち、インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１に埋設されていない。インターコネクタ３１は、第２主面４１１上において、燃料極活性部４２と間隔をあけて配置されている。
【００５２】
インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成されてもよいし、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００５３】
［シール部］
シール部３２は、燃料極集電部４１上に配置されている。シール部３２は、インターコネクタ３１と隣接している。詳細には、シール部３２は、インターコネクタ３１を囲むように配置されている。すなわち、シール部３２は、環状である。なお、インターコネクタ３１の一部が、シール部３２上に載っていてもよい。詳細には、インターコネクタ３１の外周端部が、シール部３２の内周端部に載っていてもよい。
【００５４】
シール部３２は、燃料極集電部４１からその端縁を越えて隣の発電素子部１０に向かって延びている。詳細には、シール部３２は、燃料極集電部４１の第２主面４１１上及び支持基板２０の第１主面２２上に形成されている。電解質５は、シール部３２まで延びている。詳細には、電解質５の先端部は、シール部３２上に載っている。
【００５５】
シール部３２は、電気絶縁性を有している。すなわち、シール部３２は、電子伝導性を有していない。シール部３２は、例えば、ＭｇＯ（マグネシア）、ＣａＺｒＯ３（カルシウムジルコネート）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）などから構成される。
【００５６】
［燃料極の本体部及び緩衝部］
燃料極４の燃料極集電部４１は、緻密層であるシール部３２及び電解質５に接している。燃料極集電部４１は、本体部４１２と、緩衝部４１３とを有している。詳細には、燃料極４を構成する１つの機能部である燃料極集電部４１は、本体部４１２と、緩衝部４１３とからなる。
【００５７】
緩衝部４１３は、燃料極集電部４１の外周端部の少なくとも一部に設けられている。本実施の形態の緩衝部４１３は、外周端部の全周に亘って設けられており、環状である。なお、図４に示すように、平面視（ｚ軸方向視）において発電素子部１０が矩形である場合には、緩衝部４１３は少なくともコーナー部に設けられることが好ましい。
【００５８】
本実施の形態では、緩衝部４１３は、第２主面４１１側に位置しており、具体的には第２主面４１１を含んでいる。また、緩衝部４１３は、支持基板２０と接している。
【００５９】
緩衝部４１３は、緻密層であるシール部３２に接している。詳細には、インターコネクタ３１側の緩衝部４１３は、シール部３２と接する第２主面４１１に沿って延びている。図５では、緩衝部４１３は、インターコネクタ３１と接していない。
【００６０】
また、燃料極活性部４２側に位置する緩衝部４１３は、緻密層である電解質５に接している。緩衝部４１３は、電解質５と接する第２主面４１１に沿って延びている。図５では、緩衝部４１３は、燃料極活性部４２と接していない。
【００６１】
本体部４１２及び緩衝部４１３は、多数の気孔を有する多孔質材料で構成されている。本体部４１２及び緩衝部４１３は、同じ材料であっても、異なる材料であってもよい。ただし、緩衝部４１３の気孔径は、本体部４１２の気孔径よりも大きい。このため、緩衝部４１３は、還元処理時に発生する応力を緩和するための緩衝部材の役割を担う。なお、本実施の形態では、燃料極集電部４１の緩衝部４１３の気孔径は、燃料極活性部４２の気孔径よりも大きい。
【００６２】
具体的には、本体部４１２の気孔径は、好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは１．７μｍ以上２．１μｍ以下である。緩衝部４１３の気孔径は、好ましくは２．５μｍ以上５．５μｍ以下であり、より好ましくは２．６μｍ以上４．６μｍ以下である。
【００６３】
本明細書において「気孔径」とは、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により求めた気孔相当部分の円相当径の値である。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで７５００倍に拡大した画像を、ＭＥＤＩＡＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏを用いて、画像解析で二値化処理することにより材料部分と気孔部分とに区別し、区別された画像上で気孔部の中央部を通る中央線を引き、気孔部を特定する互いに対向する外径線間の、中央線に直交する距離が１．０μｍ以上で囲まれた領域を一つの気孔とみなし、その領域の面積値を有する円の直径を算出することにより測定される値である。断面画像は、各１０視野について撮影して個々の気孔径を数値化し、その平均値を気孔径とする。なお、気孔径は、還元処理後の値である。
【００６４】
気孔径は、例えば、焼成などの熱処理前に添加される、有機成分を含有する造孔剤の大きさ及び量（体積割合）を調整することによって制御できる。
【００６５】
なお、本実施の形態の本体部４１２の気孔径は、緩衝部４１３と接する支持基板２０の気孔径よりも大きい。気孔径の大きい順に、緩衝部４１３、本体部４１２及び支持基板２０である。
【００６６】
図６に示すように、緩衝部４１３の幅Ｗ（燃料電池セル３０１の長手方向の距離、つまりｘ軸方向の最大距離）は、例えば、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
【００６７】
緩衝部４１３の厚さＨ（ｚ軸方向の最大距離）は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００６８】
なお、燃料極集電部４１の全体の幅に対する緩衝部４１３の幅Ｗは、例えば、２％以上３０％以下である。燃料極集電部４１において緩衝部４１３の占める割合が上記範囲であると、強度を維持しつつ、応力の緩和の効果を高めることができる。
【００６９】
本体部４１２の気孔率は、例えば２０％以上５０％以下であり、好ましくは２７％以上４４％以下である。緩衝部４１３の気孔率は、例えば８％以上４５％以下であり、好ましくは１４％以上３７％以下である。
【００７０】
本明細書において「気孔率」とは、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定される値である。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで７５００倍に拡大した画像をＭＥＤＩＡＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏによって解析する。解析後の断面画像上で材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義する。断面画像は、各１０視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を気孔率とする。なお、気孔率は、還元処理後の値である。
【００７１】
［集電部材］
以上のように構成された燃料電池セル３０１は、隣り合う燃料電池セル３０１と、集電部材３０２によって電気的に接続されている。図２に示すように、集電部材３０２は、一対の燃料電池セル３０１間に配置されている。そして、集電部材３０２は、厚さ方向（ｚ軸方向）において隣り合う燃料電池セル３０１同士を電気的に接続するよう、導電性を有している。
【００７２】
詳細には、集電部材３０２は、燃料電池セル３０１のガス供給側において、隣り合う燃料電池セル３０１同士を接続している。図７に示すように、集電部材３０２は、基端側に配置されたインターコネクタ３１から延びる空気極集電部６２上に配置されている。なお、基端側とは、燃料電池セル３０１を燃料マニホールド２００に取り付けたとき、燃料マニホールド２００側をいう。
【００７３】
集電部材３０２は、ブロック状である。例えば、集電部材３０２は、直方体状または円柱状である。集電部材３０２は、例えば、酸化物セラミックスの焼成体で構成されている。このような酸化物セラミックスとしては、例えば、ペロブスカイト酸化物、スピネル酸化物などが挙げられる。ペロブスカイト酸化物としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等が挙げられる。スピネル酸化物としては、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｍｎ，Ｆｅ）３Ｏ４等が挙げられる。この集電部材３０２は、例えば、可撓性を有していない。
【００７４】
集電部材３０２は、第１接合材１０１によって、各燃料電池セル３０１に接合されている。すなわち、第１接合材１０１は、各集電部材３０２と各燃料電池セル３０１とを接合している。第１接合材１０１は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７５】
［表裏間接続部材］
図２に示すように、燃料電池セル３０１は、表裏間接続部材３０３を有している。表裏間接続部材３０３は、支持基板２０の一方面においてガス排出側に配置された発電素子部１０と、支持基板２０の他方面においてガス排出側に配置された発電素子部１０とを、電気的に接続している。表裏間接続部材３０３は、例えば、上述した空気極集電部６２において説明した材料によって形成することができる。
【００７６】
［第２接合材］
各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００に支持されている。詳細には、各燃料電池セル３０１は、第２接合材１０２によって、燃料マニホールド２００の天板２０３に固定されている。より詳細には、図８に示すように、各燃料電池セル３０１は、燃料マニホールド２００の貫通孔２０２に挿入されている。燃料電池セル３０１は、貫通孔２０２に挿入された状態で、第２接合材１０２によって燃料マニホールド２００に固定されている。
【００７７】
第２接合材１０２は、燃料電池セル３０１が挿入された状態の貫通孔２０２内に充填される。すなわち、第２接合材１０２は、燃料電池セル３０１の外周面と、貫通孔２０２を画定する壁面との隙間に充填される。第２接合材１０２は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。なお、第２接合材１０２の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第２接合材１０２は、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系及びＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００７８】
燃料マニホールド２００から突出している各燃料電池セル３０１の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができる。また、各燃料電池セル３０１は、燃料電池セル３０１の厚さ方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて並んでいる。この燃料電池セル３０１同士の間隔は、１〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００７９】
（発電方法）
本実施の形態のセルスタック装置１００は、次のようにして発電する。燃料マニホールド２００を介して各燃料電池セル３０１のガス流路２１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板２０の両面を酸素を含むガス（空気等）に曝す。
【００８０】
酸素を含むガスは、例えば、図９に示すように、幅方向（ｙ軸方向）に沿って流れるように、燃料マニホールド２００の天板２０３に沿って流れる。詳細には、セルスタック装置１００は、ガス供給部材４００をさらに有している。ガス供給部材４００は、各燃料電池セル３０１の間において、空気などのガスを供給するように構成されている。なお、ガス供給部材４００から供給されたガスが効率的に上方へ流れるよう、案内板４０１がガス供給部材４００と反対側に設置されていてもよい。案内板４０１は、平板状であって、燃料電池セル３０１の長手方向に延びるとともに、燃料電池セル３０１の厚さ方向に延びている。
【００８１】
以上のように、燃料ガス、及び酸素を含むガスを供給された各発電素子部１０において、電解質５の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。このセルスタック装置１００を外部の負荷に接続すると、空気極６において下記の式１に示す電気化学反応が起こり、燃料極４において下記の式２に示す電気化学反応が起こり、電流が流れる。
（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−      ・・・（式１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        ・・・（式２）
発電状態においては、電流は、図１０において矢印で示すように流れる。インターコネクタ３１、及び発電素子部１０において、電流は厚さ方向に流れる。
【００８２】
（製造方法）
続いて、本実施の形態の燃料電池セルの製造方法について説明する。図１１〜図１８において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が焼成前であることを示している。
【００８３】
まず、図１１に示すように、支持基板の成形体２０ｇを作製する。この支持基板の成形体２０ｇは、例えば、支持基板２０の材料の粉末にバインダー等を添加して得られる坏土を用いて、押し出し成形、及び切削等の手法を利用して作製する。
【００８４】
支持基板の成形体２０ｇを作製した後、図１２に示すように、支持基板の成形体２０ｇの上下面における各凹部２３に、燃料極集電部の成形体４１ｇを充填する。燃料極集電部の成形体４１ｇは、例えば、上述した燃料極集電部４１の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって作製する。
【００８５】
この工程では、本体部４１２と緩衝部４１３とを有する燃料極集電部の成形体４１ｇを形成する。例えば、本体部の成形体４１２ｇを支持基板２０の凹部２３に充填する。このとき、外周端部に凹部を形成する。その後、本体部の成形体４１２ｇの外周端部の凹部に、緩衝部の成形体４１３ｇを充填する。緩衝部の成形体４１３ｇとなるスラリーを生成する際には、本体部の成形体４１２ｇに添加した造孔材よりも粒子径の大きな造孔材を添加する。あるいは、粉末、溶媒、バインダーなどの量を調整することで、緩衝部となる成形体４１３ｇを形成してもよい。
【００８６】
次に、図１３に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、シール部の成形膜３２ｇを形成する。シール部の成形膜３２ｇは、支持基板の成形体２０ｇ上にまで延びている。この成形膜３２ｇは、例えば、上述したシール部３２の材料の粉末にバインダーなどを添加して得られるスラリーを用いて、印刷法などによって形成する。
【００８７】
次に、図１４に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、燃料極活性部の成形膜４２ｇを形成する。燃料極活性部の成形膜４２ｇは、その端部がシール部の成形膜３２ｇと当接している。なお、燃料極活性部の成形膜４２ｇの端部は、シール部の成形膜３２ｇ上に載っていてもよい。この成形膜４２ｇは、例えば、上述した燃料極活性部４２の材料の粉末にバインダーなどを添加して得られるスラリーを用いて、印刷法などによって形成する。
【００８８】
次に、図１５に示すように、各燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、インターコネクタの成形膜３１ｇを形成する。詳細には、シール部の成形膜３２ｇ内に、インターコネクタの成形膜３１ｇを形成する。インターコネクタの成形膜３１ｇの外周縁部は、シール部の成形膜３２ｇの内周縁部上に形成されている。各インターコネクタの成形膜３１ｇは、例えば、上述したインターコネクタ３１の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００８９】
また、燃料極活性部の成形膜４２ｇ上に、電解質の成形膜５ｇを形成する。詳細には、電解質の成形膜５ｇの一方の端部は、発電素子部のシール部の成形膜３２ｇ上に配置されており、電解質の成形膜５ｇの他方の端部は、隣の発電素子部のシール部の成形膜３２ｇ上に配置される。これによって、燃料極集電部の成形体４１ｇ、及び燃料極活性部の成形膜４２ｇが形成された状態の支持基板の成形体２０ｇは、インターコネクタの成形膜３１ｇ、電解質の成形膜５ｇ、及びシール部の成形膜３２ｇによって覆われている。電解質の成形膜５ｇは、例えば、上述した電解質５の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法、またはディッピング法等によって形成する。
【００９０】
次に、図１６に示すように、電解質の成形膜５ｇ上に、反応防止膜の成形膜７ｇを形成する。各反応防止膜の成形膜７ｇは、例えば、上述した反応防止膜７の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００９１】
そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体２０ｇを、空気中にて１０００〜１５００℃程度で１〜５時間程度焼成する。これにより、空気極６が形成されていない状態の燃料電池セルが得られる。
【００９２】
次に、図１７に示すように、各反応防止膜７上に、空気極活性部の成形膜６１ｇを形成する。各空気極活性部の成形膜６１ｇは、例えば、上述した空気極活性部６１の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００９３】
次に、図１８に示すように、空気極活性部の成形膜６１ｇと、隣の発電素子部のインターコネクタ３１とを跨ぐように、空気極集電部の成形膜６２ｇを形成する。すなわち、空気極集電部の成形膜６２ｇは、空気極活性部の成形膜６１ｇ、電解質５、シール部３２、及び、インターコネクタ３１上に形成される。各空気極集電部の成形膜６２ｇは、例えば、上述した空気極集電部６２の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成する。
【００９４】
そして、このように空気極の成形膜６１ｇ、６２ｇが形成された状態の支持基板２０を、空気中にて８００〜１２００℃程度で１〜５時間程度焼成する。これによって、燃料電池セル３０１が完成する。
【００９５】
なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極４（燃料極集電部４１及び燃料極活性部４２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。このため、燃料極４の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板２０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。
【００９６】
（作用）
上述した燃料電池セルを製造する工程において、燃料極４は、還元処理時に収縮する一方、燃料極４と接している緻密層は、還元処理時に寸法変化しない。詳細には、還元処理時、燃料極集電部４１と、シール部３２及び電解質５とに寸法差が生じる。還元処理時の寸法差は、例えば０．０４％以上０．１％以下である。この寸法差による応力は、燃料極集電部４１の外周端部に加えられる。還元処理時の寸法差は、燃料極集電部４１及び緻密層と同種の材料を用いて、縦３ｍｍ×横４ｍｍ、高さ２０ｍｍのテストピースを作製し、燃料電池セルの還元処理時と同一条件で還元処理を実施した場合におけるテストピースの高さ方向の収縮率の差である。
【００９７】
また、焼成時には、燃料極４及び燃料極４と接している緻密層は、互いに変形する。詳細には、燃料極集電部４１と、シール部３２及び電解質５とは、互いに変形する。しかし、物性の違いによって、焼成時の寸法差は、例えば１３００℃において０．５％以上７％以下である。この寸法差による応力は、燃料極集電部４１の外周端部に加えられる。焼成時の寸法差は、燃料極集電部４１及び緻密層と同種の材料を用いて、縦３ｍｍ×横４ｍｍ、高さ７ｍｍのテストピースを作製し、燃料電池セルの焼成時と同一条件で焼成を実施した場合におけるテストピースの高さ方向の収縮率の差である。
【００９８】
そこで、本実施の形態の燃料極４において、緻密層としてのシール部３２及び電解質５が接している１つの機能部である燃料極集電部４１は、本体部４１２と緩衝部４１３とを備えている。還元処理時及び焼成時に、収縮することで、寸法変化が大きくなる外周端部に、緩衝部４１３が形成されている。緩衝部４１３は、本体部４１２よりも気孔径が大きいので、伸びやすい。このため、緩衝部４１３が、還元時及び焼成時の寸法変化を相殺する。つまり、緩衝部４１３によって、還元処理時及び焼成時に、燃料極集電部４１が突っ張ることを抑制できる。このように、燃料極集電部４１は、緩衝部４１３によって、寸法変化に対する耐性を向上している。したがって、燃料極集電部４１に加えられる応力を緩和できるので、クラックの発生を抑制できる。つまり、燃料極集電部４１とシール部３２とが剥がれることを抑制できる。
【００９９】
さらに、本実施の形態の燃料極集電部４１は、支持基板２０との境界の少なくとも一部に、緩衝部４１３が設けられている。支持基板２０と燃料極集電部４１とは、物性が異なるので、焼成時及び還元時に、寸法変化が生じる。このため、焼成処理時及び還元時に、気孔径の大きい緩衝部４１３が寸法変化による応力を緩和できる。したがって、支持基板２０と燃料極集電部４１との境界のクラックを抑制することもできる。つまり、支持基板２０と燃料極集電部４１とが剥がれることを抑制できる。
【０１００】
なお、外周端部に気孔径の大きい緩衝部４１３が位置しているので、緩衝部４１３を設けても、発電効率に与える影響は小さい。
【０１０１】
（変形例）
ここで、上述した実施の形態では、緻密層としてのシール部３２及び電解質５が接して設けられる燃料極集電部４１が本体部４１２と緩衝部４１３とを有する構造を例に挙げて説明した。本発明は、燃料極を構成する１つの機能層が、本体部４１２と緩衝部４１３とを有していればよく、機能層は限定されない。換言すると、本発明の燃料極４において、燃料極集電部４１及び燃料極活性部４２の少なくとも一方が、本体部４１２と緩衝部４１３とを備えている。このため、本発明は、燃料極集電部４１及び燃料極活性部４２のそれぞれが、本体部４１２と緩衝部４１３とを有する構造を含む。
【０１０２】
例えば、緻密層としての電解質が接して設けられる燃料極活性部４２が、本体部４１２と緩衝部４１３とを有していてもよい。この場合にも、還元処理時及び焼成時に、燃料極活性部４２と電解質５との間に、同様の寸法変化が生じる。燃料極活性部の緩衝部４１３によって、燃料極活性部４２の外周端部に加えられる応力を緩和することができる。
【０１０３】
また、上述した本実施の形態において、緩衝部４１３は、外周端部のみに形成された構造を例に挙げて説明した。本発明の緩衝部は、外周端部の少なくとも一部に形成されていれば、図１９に示すように、中央部などにさらに形成されていてもよい。
【０１０４】
また、緩衝部４１３は、緻密層と接する構造を例に挙げて説明したが、本発明の緩衝部は緻密層と離隔していてもよく、一部のみが接していてもよい。
【０１０５】
また、上述した実施の形態は、燃料極集電部４１が支持基板２０の凹部２３に埋設されている構造を例に挙げて説明したが、本発明の燃料極集電部の配置は特に限定されない。例えば、支持基板の平坦な主面上に燃料極集電部が配置されていてもよい。つまり、本発明の燃料極集電部は、支持基板に埋設されていなくてもよい。
【０１０６】
また、上述した実施の形態の燃料電池セルは、支持基板の１つの主面上に複数の発電素子部が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明の燃料電池セルは、支持基板の１つの主面上に１つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。
【０１０７】
また、実施の形態の燃料電池セルは、円筒平板型の支持基板２０を備えているが、本発明の燃料電池セルは、円筒型の支持基板を備えていてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１〜５）
実施例１〜５は、上述した製造方法にしたがって、燃料電池セルを製造した。具体的には、ＭｇＯの粉末にバインダー等を添加して坏土を生成した。この坏土を押し出し成形して、図１１に示すように、支持基板の成形体２０ｇを作製した。
【０１１０】
次に、ＮｉＯとＹＳＺとからなる粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１２に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇを支持基板の凹部に充填した。この工程では、緩衝部４１３となる全外周端部のみに、本体部よりも、粒子径の大きな造孔材をさらに添加したスラリーを充填した。緩衝部４１３となるスラリーに添加する造孔材の粒子径及び量を種々変更して、実施例１〜５の緩衝部となる成形体４１３ｇを形成した。
【０１１１】
次に、ＭｇＯの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１３に示すように、燃料極集部の成形体４１ｇ上に、シール部の成形膜３２ｇを形成した。
【０１１２】
次に、ＮｉＯとＹＳＺとからなる粉末にバインダーを添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１４に示すように、燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、燃料極活性部の成形膜４２ｇを形成した。
【０１１３】
次に、ＬａＣｒＯ３の粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１５に示すように、各燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、インターコネクタの成形膜３１ｇを形成した。
【０１１４】
次に、ＹＳＺの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１５に示すように、シール部の成形膜３２ｇ、燃料極活性部の成形膜４２ｇ、及び燃料極集電部の成形体４１ｇ上に、電解質の成形膜５ｇを形成した。
【０１１５】
次に、ＧＤＣの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１６に示すように、電解質の成形膜５ｇ上に、反応防止膜の成形膜７ｇを形成した。
【０１１６】
次に、この積層体を、空気中にて、１５００℃で３時間焼成した。
【０１１７】
次に、ＬＳＣＦの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１７に示すように、各反応防止膜７上に、空気極活性部の成形膜６１ｇを形成した。
【０１１８】
次に、ＬＳＣＦの粉末にバインダー等を添加して、スラリーを生成した。このスラリーを用いて、印刷法によって、図１８に示すように、空気極活性部の成形膜６１ｇと、隣のインターコネクタ３１とを跨ぐように、空気極集電部の成形膜６２ｇを形成した。
【０１１９】
次に、この積層体を、空気中にて、１２００℃で２時間焼成した。
【０１２０】
次に、支持基板２０側から還元性の燃料ガスとしての水素を流して、燃料極４を７５０℃で４時間還元処理した。この還元処理において、燃料極集電部４１とシール部３２との寸法差、及び燃料極集電部４１と電解質５との寸法差は、０．０５％であった。
【０１２１】
以上の工程を実施することによって、図５及び図６に示す実施例１〜５の燃料電池セルを製造した。実施例１〜５の燃料電池セルの燃料極集電部４１において、外周端縁から０．６ｍｍの幅Ｗで、３０μｍの深さＨで、全外周端部に亘って緩衝部４１３が形成され、残部は本体部４１２であった。燃料極集電部４１の全体の幅は、１１．５ｍｍであった。このため、燃料極集電部４１の全体の幅に対する緩衝部４１３の幅Ｗは、１０％であった。
【０１２２】
このように製造した実施例１〜５の燃料電池セルの本体部４１２及び緩衝部４１３の気孔径及び気孔率を、上述した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。つまり、表１に記載の気孔径及び気孔率は、還元処理後の値である。
【０１２３】
（比較例１）
比較例１の燃料電池セルは、実施例２の製造方法において、燃料極集電部の成形体４１ｇを形成する工程で緩衝部を形成しなかった点において異なっていた。比較例１の燃料電池セルの燃料極集電部の気孔径及び気孔率を、上述した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１２４】
（比較例２）
比較例２の燃料電池セルは、実施例２の製造方法において、本体部よりも気孔径が大きい緩衝部を、外周端部ではなく、第２主面の中央部に形成した点において異なっていた。なお、緩衝部の幅は、実施例２と同程度であった。比較例２の燃料電池セルの本体部及び緩衝部の気孔径及び気孔率を、上述した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１２５】
（評価方法）
実施例１〜５、比較例１及び２において、還元処理後に、燃料極集電部のクラックの有無と燃料ガスのリーク量とを確認した。燃料ガスのリーク量（ｃｃ／ｍｉｎ）は、Ｈｅガスを用いて１００ｋＰａを印加した場合の値である。これらの結果を下記の表１に記載する。下記の表１のクラックにおいて、「○」は、クラックが発生しなかったことを示し、「△」は、クラックが発生したものの燃料ガスのリーク量が１０ｃｃ／ｍｉｎ未満であったことを示し、「×」は、クラックが発生して燃料ガスのリーク量が１０ｃｃ／ｍｉｎ以上であったことを示す。なお、ガスのリーク量が１０ｃｃ／ｍｉｎ未満の場合には、燃料電池セルの使用において問題のない範囲である。
【０１２６】
また、実施例１〜５、比較例１及び２において、還元処理後に、燃料極集電部の強度を確認した。強度の評価は、還元処理後の燃料電池セルを切り出し、燃料極集電部と支持基板との界面に引張応力が発生するように保持して、４点曲げ試験による評価を行った。これらの結果を下記の表１に記載する。下記の表１の強度において、「○」は、緩衝部の影響がなかったことを示し、「△」はやや脆弱になったことを示す。
【０１２７】
【表１】
2019106295.tif 000003
【０１２８】
（評価結果）
表１に示すように、緩衝部を備えていない比較例１では、還元処理時に、燃料極集電部において、外周端部にクラックが発生した。このため、シール部と燃料極集電部、電解質と燃料極集電部、及び、支持基板と燃料極集電部とに剥離が生じた。
【０１２９】
また、中央部に緩衝部を備えていた比較例２では、還元処理時に、比較例１よりもクラックの大きさはやや小さかったものの、外周端部に緩衝部を備えていないので、外周端部にクラックが発生した。このため、比較例１と同様の部分に剥離が生じた。
【０１３０】
一方、本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成され、かつ外周端部に設けられた緩衝部を備えていた実施例１〜５では、クラックがほとんど発生しなかった。燃料ガスが外部空間へ漏れ出すことを防止できたことから、燃料ガスのリークに起因するクラックを抑制できることがわかった。
【０１３１】
これらのことから、本体部４１２よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成され、かつ外周端部に設けられた緩衝部４１３を燃料極集電部４１が備えることにより、還元処理の際に、燃料極集電部４１において緻密層との境界に生じるクラックを抑制できることが確認できた。
【０１３２】
また、本体部４１２の気孔径が１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、緩衝部４１３の気孔径が２．５μｍ以上５．５μｍ以下である実施例２〜４は、本体部４１２の気孔径が１．５μｍ未満で緩衝部４１３の気孔径が２．５μｍ未満の実施例１よりもクラック抑制の効果が大きく、かつ、本体部４１２の気孔径が３．０μｍを超えるとともに緩衝部４１３の気孔径が５．５μｍを超える実施例５よりも強度が高かった。
【０１３３】
ここで、上記実施例では、燃料極の１つの機能層である燃料極集電部が緩衝部と本体部とを有する構造について記載した。しかし、本発明者は、燃料極の他の機能層である燃料極活性部が緩衝部と本体部とを有する構造についても、燃料極活性部が接する電解質との関係において、同様の効果があるという知見を得ている。
【０１３４】
以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、実施の形態の特徴及び実施例を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３５】
４  燃料極、５  電解質、６  空気極、７  反応防止膜、１０  発電素子部、２０  支持基板、２１  ガス流路、２２  第１主面、２３  凹部、３１  インターコネクタ、３２  シール部、４１  燃料極集電部、４２  燃料極活性部、６１  空気極活性部、６２  空気極集電部、１００  セルスタック装置、１０１  第１接合材、１０２  第２接合材、２００  燃料マニホールド、２０１  導入管、２０２  貫通孔、２０３  天板、３０１  燃料電池セル、３０２  集電部材、３０３  表裏間接続部材、４００  ガス供給部材、４０１  案内板、４１１  第２主面、４１２  本体部、４１３  緩衝部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月20日(2018.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密層と接する固体酸化物形燃料電池の燃料極であって、
多孔質材料で構成された本体部と、
前記本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成された緩衝部と、
を備え、
前記緩衝部は、外周端部の全周に亘って設けられ、環状である、固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項２】
前記本体部の気孔径は、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記緩衝部の気孔径は、２．５μｍ以上５．５μｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料極と、
前記燃料極に接して設けられた緻密層と、
を備える、固体酸化物形燃料電池の積層体。
【請求項４】
前記緻密層は、電解質及びシール部の少なくとも一方である、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の積層体。
【請求項５】
ガス流路を有する支持基板と、
前記支持基板上に、請求項１または２に記載の燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、
を備える、固体酸化物形燃料電池の燃料電池セル。
【請求項６】
ガス流路を有する支持基板と、
前記支持基板上に、燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、
を備え、
前記支持基板は、
第１主面と、
前記第１主面に形成された凹部と、
を含み、
前記燃料極は、
第２主面を有するとともに、前記凹部に埋設された燃料極集電部と、
前記燃料極集電部の前記第２主面上に形成された燃料極活性部と、
を含み、
前記燃料極集電部は、緻密層と接し、
多孔質材料で構成された本体部と、
前記本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成された緩衝部と、
を有し、
前記緩衝部は、外周端部の少なくとも一部に設けられる、固体酸化物形燃料電池の燃料電池セル。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月31日(2019.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密層と接する固体酸化物形燃料電池の燃料極であって、
多孔質材料で構成された本体部と、
前記本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成された緩衝部と、
を備え、
前記固体酸化物形燃料電池は、円筒型または円筒平板型であり、
前記緩衝部は、前記緻密層に接し、前記燃料極の外周端部の全周に亘って設けられ、環状である、固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項２】
前記本体部の気孔径は、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記緩衝部の気孔径は、２．５μｍ以上５．５μｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料極と、
前記燃料極に接して設けられた緻密層と、
を備える、固体酸化物形燃料電池の積層体。
【請求項４】
前記緻密層は、電解質及びシール部の少なくとも一方である、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の積層体。
【請求項５】
ガス流路を有する支持基板と、
前記支持基板上に、請求項１または２に記載の燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、
を備える、固体酸化物形燃料電池の燃料電池セル。
【請求項６】
ガス流路を有する支持基板と、
前記支持基板上に、燃料極、電解質及び空気極の順で配置される発電素子部と、
を備え、
前記支持基板は、
第１主面と、
前記第１主面に形成された凹部と、
を含み、
前記燃料極は、
第２主面を有するとともに、前記凹部に埋設された燃料極集電部と、
前記燃料極集電部の前記第２主面上に形成された燃料極活性部と、
を含み、
前記燃料極集電部は、緻密層と接し、
多孔質材料で構成された本体部と、
前記本体部よりも気孔径が大きい多孔質材料で構成され、前記緻密層と接する緩衝部と、
を有し、
前記緩衝部は、外周端部の少なくとも一部に設けられる、固体酸化物形燃料電池の燃料電池セル。