(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｈ／Ｈ初期スジを解消し、低融点トナーを安定してクリーニングするための画像形成方法を提供する。【解決手段】回転駆動される円筒状の感光体を用いた電子写真方式の画像形成方法において、感光体の周面が、各々独立した複数の凹部を有し、軸方向における凹部の開口の最大幅が、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、凹部の開口の輪郭が、回転方向の上流側に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、軸方向における凹部の開口の輪郭の幅が、頂部に向かって小さくなっており、凹部の深さが、凹部の最深部から頂部に向かって浅くなっており、トナーが、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有し、平均円形度が、０．９６０以上０．９９０以下であり、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持したときの二粒子間力が、１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真装置において回転駆動される円筒状の電子写真感光体を帯電する帯電工程、
帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー及び磁性キャリアを含む現像剤により該静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び
転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法において、
該電子写真感光体の周面が、各々独立した複数の凹部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の最大幅が、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、該凹部の開口の輪郭が、該電子写真感光体の回転方向の少なくとも上流側に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の輪郭の幅が、最大の幅になっている部分から該頂部に向かって小さくなっており、該凹部の軸方向視において、該凹部の深さが、該凹部の最深部から該頂部に向かって浅くなっており、
該トナーが、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナーの平均円形度が、０．９６０以上０．９９０以下であり、
該トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持したときの二粒子間力が、１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナーが、下記式（１）及び（２）の関係を満たす請求項１に記載の画像形成方法。
１．２≦Ｐ１／Ｐ２≦３．０・・・式（１）
０．２０≦（Ｐ１）・・・式（２）
［式（１）及び（２）中、
（ｉ）Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂであり、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とする条件で測定することによって得られた前記トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である、最大吸収ピーク強度が“Ｐａ”であり、
１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である、最大吸収ピーク強度が“Ｐｂ”であり、
（ｉｉ）Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄであり、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５を用い、赤外光入射角を４５°とする条件で測定することによって得られた前記非磁性トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である、最大吸収ピーク強度が“Ｐｃ”であり、
１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である、最大吸収ピーク強度が“Ｐｄ”である。］
【請求項３】
該電子写真感光の周面の任意の位置に一辺５００μｍの正方形領域を配置したとき、該一辺５００μｍの正方形領域における該凹部の開口面積が１０００００μｍ2以上であり、該開口面は、該凹部が面一である場合に形成される仮想面である電子写真感光を用いる請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該凹部の軸方向視において、該最深部及び該頂部を結ぶ直線と開口面がなす角度γが、８．５°以下であり、該開口面は、該凹部が面一である場合に形成される仮想面である電子写真感光体を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載ので画像形成方法。
【請求項５】
該角度γが、３．８°以下である請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該角度αが、０°を超え５８°以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において、静電潜像が形成された電子写真感光体上にトナー像を形成する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において回転駆動される電子写真感光体としては、一般的に、円筒状のものが用いられる。電子写真感光体の表面（周面）には、帯電やクリーニングなどの電気的外力や機械的外力が加えられるため、これらの外力に対する耐久性（耐摩耗性など）が要求される。この要求に対して、従来から、電子写真感光体の表面層に耐摩耗性の高い樹脂（硬化性樹脂など）を用いるなどの改良技術が用いられてきた。しかし、電子写真感光体の周面の耐摩耗性を高めることによって、画像流れやクリーニング性能の低下が課題として挙げられるようになった。
画像流れは、電子写真感光体の周面の帯電によって生じるオゾンや窒素酸化物などにより、電子写真感光体の表面層に用いられている材料が劣化したり、水分の吸着によって電子写真感光体の周面が低抵抗化したりすることが原因であると考えられている。
画像流れを改善する技術として、電子写真感光体の表面（周面）に、深さ０．５μｍ以上５μｍ以下かつ開口部最長径２０μｍ以上８０μｍ以下の凹部を一辺５００μｍの正方形領域に凹部の面積が１００００μｍ2以上９００００μｍ2以下となるように設け、さらに凹部以外の部分に含まれる平坦部の面積が８００００μｍ2以上２４００００μｍ2以下となるように設けることによって、高温高湿環境下に電子写真感光体を放置した場合にもドット再現性を良化させる技術が開示されている（特許文献１）。
しかし、高温高湿環境下、低印字モードで画像出力した後、濃度３０％程度のハーフトーン画像を出力すると、ハーフトーン画像上にスジ状の画像欠陥（以下Ｈ／Ｈ初期スジ）が生じることがあった。
Ｈ／Ｈ初期スジを解消する技術として、電子写真感光体の表面上に、電子写真感光体の回転方向の上流側に頂部を有するような特定の形状の凹部を一定の面積率で配置し、初期スジを解消する技術が開示されている（特許文献２）。しかし、結晶性ポリエステルのような可塑剤を添加し、低融点化したトナーを用いた場合に、電子写真感光体表面上の凹部が有する頂部でトナーが圧縮されるため、クリーニング不良を起こし、帯電部材の汚染や画像弊害などの課題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１０５９４号公報
【特許文献２】特開２０１６−７１３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｈ／Ｈ初期スジを解消し、低融点トナーを画像弊害発生なく安定してクリーニングするための画像形成方法には、依然として検討の余地がある。
本発明は、上記課題を解決した画像形成方法を提供するものである。具体的には、特定の形状の凹部を電子写真感光体の表面に一定の面積率で配置した電子写真感光体と、トナーの圧縮時の付着性を表す二粒子間力を特定の範囲としたトナーとを用いた画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、電子写真装置において回転駆動される円筒状の電子写真感光体を帯電する帯電工程、
帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー及び磁性キャリアを含む現像剤により該静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、
及び
転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法において、
該電子写真感光体の周面が、各々独立した複数の凹部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の最大幅が、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、該凹部の開口の輪郭が、該電子写真感光体の回転方向の少なくとも上流側に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の輪郭の幅が、最大の幅になっている部分から該頂部に向かって小さくなっており、該凹部の軸方向視において、該凹部の深さが、該凹部の最深部から該頂部に向かって浅くなっており、
該トナーが、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナーの平均円形度が、０．９６０以上０．９９０以下であり、
該トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持したときの二粒子間力が、１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｈ／Ｈ初期スジを解消し、低融点トナーを画像弊害発生なく安定してクリーニングすることができる画像形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】フィッティングの例を示す図である。
【図２】本願の凹部の関係を模式的に示す図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｊ）は、電子写真感光体の周面の凹部の開口部の形状の例を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｈ）は、電子写真感光体の周面の凹部の周方向からみたときの断面部の形状の例を示す図である。
【図５】電子写真感光体の周面に凹部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す図である。
【図６】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の例を示す図である。
【図７】（７−１）〜（７−６）は、電子写真感光体の製造例で用いたモールドを示す図である。
【図８】熱球形化処理装置の概略図である。
【図９】ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い測定したＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の画像形成方法は、電子写真装置において回転駆動される円筒状の電子写真感光体を帯電する帯電工程、
帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
トナー及び磁性キャリアを含む現像剤により該静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、
及び
転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法において、
該電子写真感光体の周面が、各々独立した複数の凹部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の最大幅が、２０μｍ以上８０μｍ以下であり、該凹部の開口の輪郭が、該電子写真感光体の回転方向の少なくとも上流側に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の輪郭の幅が、最大の幅になっている部分から該頂部に向かって小さくなっており、該凹部の軸方向視において、該凹部の深さが、該凹部の最深部から該頂部に向かって浅くなっており、
該トナーが、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナーの平均円形度が、０．９６０以上０．９９０以下であり、
該トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持したときの二粒子間力が、１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下であると、
ことを特徴とする。
【０００９】
本発明の画像形成方法に用いる電子写真感光体は、電子写真感光体の周面が、各々独立した複数の凹部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の最大の幅が、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、該凹部の開口の輪郭が、該電子写真感光体の周方向の少なくとも一方（該電子写真感光体の回転方向の少なくとも上流側）に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該輪郭の幅が、最大の幅になっている部分から該頂部に向かって小さくなっており、該凹部の軸方向視において、該凹部の深さが、該凹部の最深点から該頂部に向かって浅くなっている点に特徴がある。
【００１０】
特に、特定の幅の凹部を電子写真感光体の周面に高密度で設けることにより、クリーニングブレードの長手方向の大きなねじれや振動（ビビリ）が、より効率的に抑制される。これにより、クリーニングブレードに対して負荷の大きい環境下でも、より安定的な摺擦が行われる。電子写真感光体の回転方向の上流側（後端側）に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の輪郭の幅が、最大の幅になっている部分から該頂部に向かって小さくなっている場合、クリーニングブレードが凹部の上流側（後端側）を通過する際、クリーニングブレードの変形やそれに伴うクリーニングブレードの振動が抑制される。その結果、ミクロな領域のクリーニングブレードの挙動が均一化される。これにより、クリーニングブレードと電子写真感光体の摺擦状態の均一化が飛躍的に向上することで、電子写真感光体の周面への付着物や摺擦の不均一により生じるメモリーが抑制され、Ｈ／Ｈ初期スジの抑制効果が発現しているものと考えられる。
【００１１】
通常、電子写真感光体の表面には、転写工程で完全に転写できなかった転写残トナーや、一旦中間転写体や転写材に転写したものの再転写によって感光体側へ引き戻された再転写トナーが存在する。電子写真感光体上に残存するトナーは、通常クリーニングブレードによって掻きとられ、電子写真感光体上から取り除かれていく。本発明の電子写真感光体の凹部にもトナーが残存し、本発明の電子写真感光体上の凹部では、最深点から頂部へ向かって浅くなっていく形状のため、トナーがクリーニングブレードで掻きとられる際に、頂部側へ集合していくこととなる。従って、電子写真感光体上に凹部に存在したトナーは、クリーニングブレードによって徐々に頂部へと集められ圧縮されることとなる。このとき、低温での定着性を重視する設計を行った結晶性ポリエステルを含有する低融点トナーは、一般的に付着力も高く、圧縮時に凝集してしまい、頂部のトナーを掻き出すことができず、クリーニング不良を起こすことがある。その状態で繰り返しクリーニングブレードによって摺擦されることで、頂部に凝集したトナーを起点とする画像弊害（例えば、べた画像の白ポチ）を発生することがある。前記の画像弊害（白ポチ）は、感光体上に生じたトナー融着物などの付着物部分が原因で、感光体周期で画像上に白斑点（白ポチ）状の不良を生ずる画像弊害のことである。
【００１２】
しかし、本発明で規定している画像形成方法に用いるトナーを用いることで、上記のクリーニング時に発生することがある頂部でのクリーニング不良を解消することが可能となった。本発明の画像形成方法に用いるトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーである。該トナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９９０以下であり、該トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持した時の二粒子間力が１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下である。結晶性ポリエステルを含有するが、圧縮・摩擦時の付着性が極めて低く制御されている。また、本発明の電子写真感光体は、摺擦状態の均一化が飛躍的に向上しており、高円形度のトナーであってもすり抜けを抑制することが可能となっている。一方、高円形度のトナーは流動性が高く、ブレード近傍での潤滑性も高く、さらに圧縮時の凝集性も低くなることから、ブレードの滑り性も良好となる。クリーニングブレードと電子写真感光体との当接圧の長期使用による変動が小さくなり、摩擦による発熱が大きくなるような変動がない。したがって、熱に対する感度の高い結晶性ポリエステルを含有する本発明のトナーであっても、電子写真感光体の上記頂部で起こり得るクリーニング不良を抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明のトナーの平均円形度が０．９６０より小さくなると、転写性が悪化し、電子写真感光体上に転写工程通過後に残存するトナーが多くなり、多くのトナーが頂部で圧縮されるためクリーニング性が悪化することがある。０．９９０を超えると、クリーニングブレードのすり抜けが発生し部材を悪化させることがある。トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持した時の二粒子間力が、１．０×１０-9Ｎより小さくなると、非静電的な付着力が低くなりすぎるため、現像器からの飛散や、ライン画像での飛び散りが発生することがある。２．５×１０-8Ｎを超えると、頂部での圧縮時に凝集性が高まり、頂部から掻きだされにくくなり、特に高温高湿環境下では画像弊害の起点となることがある。
【００１４】
本発明の電子写真感光体の周面は、各々独立した複数の凹部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の輪郭の最大の幅が、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、該凹部の開口の輪郭が、該電子写真感光体の回転方向の少なくとも上流側に、角度αが０°を超え９０°以下の頂部を有し、該電子写真感光体の軸方向における該凹部の開口の輪郭の幅が、最大の幅になっている部分から該頂部に向かって小さくなっており、該凹部の軸方向視において、該凹部の深さが、該凹部の最深点から該頂部に向かって浅くなっている。以上の凹部を、以下「特定凹部」とも表記する。
【００１５】
本発明において、特定凹部は、電子写真感光体の周面の任意の位置に一辺５００μｍの正方形領域（面積が２５００００μｍ2）を配置したとき（すなわち、電子写真感光体の周面のどの位置に一辺５００μｍの正方形領域を配置しても）、その一辺５００μｍの正方形領域における特定凹部の開口面積が１０００００μｍ2以上になるように、電子写真感光体の周面に設けられることが好ましい。あるいは、本発明において、特定凹部は、電子写真感光体の周面のクリーニングブレードとの接触領域の任意の位置に一辺５００μｍの正方形領域（面積が２５００００μｍ2）を配置したとき（すなわち、電子写真感光体の周面のクリーニングブレードとの接触領域のどの位置に一辺５００μｍの正方形領域を配置しても）、その一辺５００μｍの正方形領域における特定凹部の面積が１０００００μｍ2以上になるように、電子写真感光体の周面に設けられることが好ましい。
【００１６】
なお、円筒状の電子写真感光体の周面は周方向に曲がった曲面であるため、「電子写真感光体の周面の任意の位置に一辺５００μｍの正方形領域（面積が２５００００μｍ2）を配置」するとは、その曲面を平面に補正した場合に、その平面において正方形になるような領域（面積が２５００００μｍ2）を電子写真感光体の周面の任意の位置に配置するということを意味する。同様に、「電子写真感光体の周面のクリーニングブレードとの接触領域の任意の位置に一辺５００μｍの正方形領域（面積が２５００００μｍ2）を配置」するとは、その曲面を平面に補正した場合に、その平面において正方形になるような領域（面積が２５００００μｍ2）を電子写真感光体の周面のクリーニングブレードとの接触領域の任意の位置に配置するということを意味する。
【００１７】
電子写真感光体の周面の特定凹部などは、例えば、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などの顕微鏡を用いて観察することができる。
【００１８】
レーザー顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９０００、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００、ＶＫ−Ｘ２００，ＶＫ−Ｘ１００オリンパス（株）製の走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００、レーザーテック（株）製のリアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスＣ１３０
【００１９】
光学顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。（株）キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００、オムロン（株）製の３ＤデジタルマイクロスコープＶＣ−７７００
【００２０】
電子顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。（株）キーエンス製の３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−８８００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の走査型電子顕微鏡コンベンショナル／Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＳＥＭ、（株）島津製作所製の走査型電子顕微鏡ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ  ＳＳ−５５０
【００２１】
原子間力顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。（株）キーエンス製のナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ−８０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の走査型プローブ顕微鏡ＮａｎｏＮａｖｉステーション、株）島津製作所製の走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９６００
【００２２】
上記一辺５００μｍの正方形領域の観察は、一辺５００μｍの正方形領域が収まるような倍率で行ってもよいし、より高い倍率で部分的な観察を行った後、ソフトを用いて複数の部分画像を連結するようにしてもよい。
【００２３】
以下に一辺５００μｍの正方形領域における特定凹部について説明する。
【００２４】
まず、電子写真感光体の周面を顕微鏡で拡大観察する。電子写真感光体の周面は周方向に曲がった曲面となっているため、その曲面の断面プロファイルを抽出し、曲線（円弧）をフィッティングする。図１に、フィッティングの例を示す。図１に示す例は、電子写真感光体が円筒状である場合の例である。図１中、実線の１０１は電子写真感光体の周面（曲面）の断面プロファイルであり、破線の１０２は断面プロファイル１０１にフィッティングした曲線である。その曲線１０２が直線になるように断面プロファイル１０１の補正を行い、得られた直線を電子写真感光体の長手方向（周方向に直交する方向）に拡張した面を基準面とする。電子写真感光体が円筒状でない場合も、円筒状である場合と同様にして基準面を得る。
【００２５】
得られた基準面よりも下方に位置する部分を当該正方形領域における凹部とする。基準面から凹部の最低点までの距離を凹部の深さとする。基準面による凹部の断面を開口部とし、開口部を軸方向に横切る線分のうち、最も長い線分の長さを凹部の開口部の幅とする。本発明における特定凹部の開口部の幅は、クリーニングブレードを安定化させ、Ｈ／Ｈ初期スジを効果的に低減するという観点から２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。さらには、特定凹部の開口部の幅が３０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。また、上記正方形領域における特定凹部の面積が１０００００μｍ2以上であることが好ましく、１０００００μｍ2以上１６００００μｍ2以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、電子写真感光体の周面の任意の５０箇所に配置される上記一辺５００μｍの正方形領域において特定凹部の面積をそれぞれ測定したとき、５０個の凹部の面積の測定値の標準偏差が５％以下であることが好ましい。
【００２７】
図２に、特定凹部の開口面の例および周方向からみたときの断面の例を示す。なお、図２の特定凹部の断面の例は、上記補正後の断面プロファイルである。
【００２８】
図３（Ａ）〜（Ｊ）に、特定凹部の開口部の形状（特定凹部を上から見たときの形状）の例を示す。
【００２９】
図４（ａ）〜（ｈ）に、特定凹部の周方向からみたときの断面部の形状の例を示す。
【００３０】
図２に示す特定凹部の例について説明する。まずは特定凹部の開口部の形状について説明する。特定凹部は、特定凹部が面一である場合に形成された仮想面である開口面を有する。図２に示した特定凹部の開口部は電子写真感光体の周方向の一方に２つの直線からなる頂部（交点）を有し、他方は半円形状を有している。また、開口部は周方向で頂部（交点）を通る直線Ａまでの距離が最も離れた２つの点（直線Ａから矢印の点線で示した位置）から頂部（交点）に向かって、直線Ａまでの距離が小さくなっている。
【００３１】
本発明の特定凹部は、凹部の最大の幅になっている部分の両端のそれぞれの点と上記頂部を結ぶ線（計２本の線）は、それぞれ、電子写真感光体の軸方向の直線とで成す角度βが４５°以上９０°以下であることがＨ／Ｈ初期スジの低減の点から好ましい。さらに、６２°以上９０°未満であることがより好ましい。なお、本発明において、凹部の開口の輪郭を形成する線が曲線である場合、曲線と曲線がなす角度や曲線と直線がなす角度を求めるとき、該曲線に関しては、その接線を用いる。また、上記の角度は、０°を超え角度が５８°以下であることがトナーのＨ／Ｈ初期スジの低減の点から好ましい。さらに、５６°以下であることがより好ましい。
【００３２】
次に、特定凹部の周方向からみたときの断面部について説明する。
【００３３】
図２に示した特定凹部の周方向からみたときの断面部は、凹部の開口面から該電子写真感光体の深さ方向に最も深い点から頂部（交点）に向かって深さが直線状に浅くなる形状を有し、他方はドーム状の形状を有している。本発明においては、特定凹部の開口面上の直線と、電子写真感光体を側面から投影したときの頂部（交点）と電子写真感光体の深さ方向に最も深い点とを結ぶ直線とで成す角度γが、８．５°以下であることがトナーのＨ／Ｈ初期スジの低減の点からより好ましい。すなわち、特定凹部の軸方向視において、特定凹部の最深点および頂部を結ぶ直線と特定凹部の開口面が成す角度γは、８．５°以下であるであることが好ましい。さらに、３．８°以下であることがより好ましい。また、特定凹部の軸方向視において、特定凹部の最深点および頂部を結ぶ線と特定凹部の開口面が成す角度の最大は、８．５°以下であることが好ましい。
【００３４】
特定凹部の開口部の形状としては、例えば、図３（Ａ）〜（Ｊ）に示すような形状が挙げられる。また、特定凹部の断面形状としては、例えば、図４（ａ）〜（ｈ）に示すような形状が挙げられる。電子写真感光体の周面に設けられる複数の特定凹部は、すべてが同一の形状、開口部最長径、深さであってもよいし、異なる形状、開口部最長径、深さのものが混在していてもよい。また、必要に応じて本願以外の凹部を一部形成してもよい。クリーニングブレードの挙動をより安定化させる点からは、複数の特定凹部が電子写真感光体の周方向に対しては同じ位置に配置し、軸方向に対しては隣り合う形状が特定凹部の長さより短い範囲でずれて配置していることがより好ましい。上記特定凹部は、電子写真感光体の周面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の周面の一部分に形成されていてもよい。特定凹部が電子写真感光体の周面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニングブレードとの接触領域の全域には特定凹部が形成されていることが好ましい。
【００３５】
＜電子写真感光体の周面に凹部を形成する方法＞
形成するべき凹部に対応した凸部を有するモールドを電子写真感光体の周面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の周面に凹部を形成することができる。
【００３６】
図５に、電子写真感光体の周面に凹部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す。
【００３７】
図５に示す圧接形状転写加工装置によれば、被加工物である電子写真感光体５−１を回転させながら、その周面に連続的にモールド５−２を接触させ、加圧することにより、電子写真感光体５−１の周面に凹部や平坦部を形成することができる。
【００３８】
加圧部材５−３の材質としては、例えば、金属、金属酸化物、プラスチック、ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度、寸法精度、耐久性の観点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。加圧部材５−３は、その上面にモールド５−２が設置される。また、下面側に設置される支持部材（不図示）および加圧システム（不図示）により、支持部材５−４に支持された電子写真感光体５−１の周面に、モールド５−２を所定の圧力で接触させることができる。また、支持部材５−４を加圧部材５−３に対して所定の圧力で押し付けてもよいし、支持部材５−４および加圧部材５−３を互いに押し付けてもよい。
【００３９】
図５に示す例は、加圧部材５−３を電子写真感光体５−１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、電子写真感光体５−１が従動または駆動回転しながら、その周面を連続的に加工する例である。さらに、加圧部材５−３を固定し、支持部材５−４を電子写真感光体５−１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、または、支持部材５−４および加圧部材５−３の両者を移動させることにより、電子写真感光体５−１の周面を連続的に加工することもできる。
【００４０】
なお、形状転写を効率的に行う観点から、モールド５−２や電子写真感光体５−１を加熱することが好ましい。
【００４１】
モールド５−２としては、例えば、微細な表面加工された金属や樹脂フィルムや、シリコンウエハーなどの表面にレジストによりパターニングをしたものや、微粒子が分散された樹脂フィルムや、微細な表面形状を有する樹脂フィルムに金属コーティングを施したものなどが挙げられる。
【００４２】
また、電子写真感光体５−１に押し付けられる圧力を均一にする観点から、モールド５−２と加圧部材５−３との間に弾性体を設置することが好ましい。
【００４３】
＜電子写真感光体の構成＞
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。電子写真感光体の形状は、円筒状である。
【００４４】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であってもよいし、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構成としてもよいし、電荷輸送層を積層構成としてもよい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を示すもの（導電性支持体）が好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属（合金）が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを用いて真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性結着樹脂製の支持体を用いることもできる。
【００４６】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００４７】
支持体と、後述の下引き層または感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００４８】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料などを結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料などを分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
【００４９】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらにより好ましい。
【００５０】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズがドープされている酸化インジウム、アンチモンやタンタルがドープされている酸化スズなどの金属酸化物の粒子を用いることもできる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、混合するだけでもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。
【００５２】
支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などを目的として、バリア機能や接着機能を有する下引き層（中間層）を設けてもよい。
【００５３】
下引き層は、樹脂（結着樹脂）を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００５４】
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。
【００５５】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム、チアピリリウム染料や、各種の中心金属および各種の結晶形（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料などが挙げられる。これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００５７】
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００５８】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。電荷発生物質と結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いる方法が挙げられる。
【００５９】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、単独で成膜性を有する電荷輸送物質を用いる場合は、結着樹脂を用いずに電荷輸送層を形成することもできる。
【００６０】
電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、電子写真感光体の耐久性の向上の観点から、電子写真感光体の表面層を架橋有機高分子で構成することが好ましい。
【００６４】
本発明においては、例えば、電荷発生層上の電荷輸送層を電子写真感光体の表面層として架橋有機高分子で構成することができる。また、電荷発生層上の電荷輸送層上に第二電荷輸送層または保護層として架橋有機高分子で構成された表面層を形成することができる。また、架橋有機高分子で構成された表面層に要求される特性は、膜の強度と電荷輸送能力の両立であり、その観点から、電荷輸送物質または導電性粒子と、架橋重合性のモノマー／オリゴマーとを用いて表面層を形成することが好ましい。
【００６５】
電荷輸送物質としては、上述の電荷輸送物質を用いることができる。また、導電性粒子としては、公知の導電性粒子を用いることができる。架橋重合性のモノマー／オリゴマーとしては、例えば、アクリロイルオキシ基やスチリル基などの連鎖重合性官能基を有する化合物や、水酸基、アルコキシシリル基、イソシアネート基などの逐次重合性官能基を有する化合物などが挙げられる。
【００６６】
また、膜の強度と電荷輸送能力の両立の観点から、同一分子内に電荷輸送性構造（好ましくは正孔輸送性構造）およびアクリロイルオキシ基の両方を有する化合物を用いることがより好ましい。
【００６７】
架橋硬化させる方法としては、例えば、熱、紫外線、放射線を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
架橋有機高分子で構成された表面層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
電子写真感光体の各層には、添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂粒子、アクリル樹脂粒子などの有機樹脂粒子や、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの無機粒子などが挙げられる。
【００７０】
＜プロセスカートリッジおよび電子写真装置の構成＞
図６に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の例を示す。
【００７１】
図６において、円筒状の本発明の電子写真感光体６１は、軸６２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体６１の周面は、回転過程において、帯電手段６３（一次帯電手段：例えば、帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、均一に帯電された電子写真感光体６１の周面は、露光手段（画像露光手段）（不図示）から照射される露光光（画像露光光）６４を受ける。このようにして、電子写真感光体６１の周面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００７２】
本発明は、放電を利用した帯電手段を用いた場合において、効果が特に大きい。
【００７３】
電子写真感光体６１の周面に形成された静電潜像は、次いで現像手段６５内のトナー（不定形トナーまたは球形トナー）で現像（正規現像または反転現像）されてトナー像が形成される。電子写真感光体６１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（例えば、転写ローラーなど）６６からの転写バイアスによって、転写材上に転写されていく。このとき、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体６１と転写手段６６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。また、転写手段には、トナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧がバイアス電源（不図示）から印加される。
【００７４】
トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体の周面から分離されて定着手段６８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
【００７５】
トナー像転写後の電子写真感光体６１の周面は、電子写真感光体６１の周面に接触配置（当接）されたクリーニングブレードを有するクリーニング手段６７によって転写残トナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。さらに、清浄面化された電子写真感光体６１の周面は前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図６に示すように、帯電手段６３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００７６】
本発明においては、電子写真感光体６１、帯電手段６３、現像手段５およびクリーニング手段６７などから選択される構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持する。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。図６では、電子写真感光体６１と、帯電手段６３、現像手段６５およびクリーニング手段６７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段７０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ６９としている。
【００７７】
露光光６４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合、原稿からの反射光や透過光、または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイや液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００７８】
＜トナー＞
本発明のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナーの平均円形度が０．９６０以上０．９９０以下であり、
該トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持した時の二粒子間力が１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下であることが特徴である。
【００７９】
上記トナーを本発明で用いられる電子写真感光体を用いた場合、圧縮・摩擦時の付着性が極めて低く、トナー粒子の滑り性も良好で、本発明の電子写真感光体の頂部で起こり得るクリーニング不良を解消することが可能となった。
【００８０】
本発明の電子写真感光体の凹部は、頂部を有し最深点から該頂部に向かって浅くなる形状をとるため、電子写真感光体上に残存するトナーは凹部の頂部へと集合しながら掻きとられる。従って、電子写真感光体上の凹部に存在したトナーは、クリーニングブレードによって徐々に頂部へと集められ圧縮される。本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９９０以下であり流動性が高く、クリーニングブレード近傍で均一な阻止層が形成される。また、該トナーの、２５℃、１４７０ｋＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で一分間保持した時の二粒子間力が１．０×１０-9［Ｎ］以上２．５×１０-8［Ｎ］以下であり、圧縮時の付着力が低く、クリーニングブレードによるかきとり時の滑り性が良好となることから、本発明の電子写真感光体の頂部で起こり得るクリーニング不良を解消することが可能となった。
【００８１】
該トナーの平均円形度は、粉砕機の選択、粉砕条件、分級機の選択、分級条件、球球形化処理装置の選択、球形化処理条件によって、調整することが可能である。また、二粒子間力は、中心粒径、粒度分布、外添剤選択、外添条件、外添処方により適宜調整可能である。
【００８２】
該トナーの［Ｐ１／Ｐ２］は、好ましくは１．２０以上３．００以下である。前記二粒子間力と相関があることがわかってきている。
【００８３】
該［Ｐ１／Ｐ２］が１．２０以上の場合、二粒子間力が規定範囲に調整される以外に、定着時のワックスの染み出し速度が速く、高速なマシンの場合でも、画像の光沢性の良好な画像を得ることができる。また、［Ｐ１／Ｐ２］が３．００以下の場合には、トナー表面近傍に存在するワックス量が過剰にならず、長期にわたり良好な耐久性を得ることができる。
【００８４】
トナーの［Ｐ１／Ｐ２］を上記範囲に制御する手段としては、該Ｐ１と該Ｐ２を独立に制御する手段を用いて、上記範囲に制御できる。
【００８５】
トナーの［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は、下記の通りである。
【００８６】
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄで算出できる。
【００８７】
該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
【００８８】
１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−ＣＯ−の伸縮振動に起因するピークである。
【００８９】
結着樹脂由来のピークとしては、該以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、１５００ｃｍ-1以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
【００９０】
また、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−ＣＨ２−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。
【００９１】
ワックスのピークとしては、該以外にも１４５０ｃｍ-1以上１５００ｃｍ-1以下にＣＨ２の面内変角振動のピークが検出されるが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってしまい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
【００９２】
ここで、Ｐａ及びＰｃを求めるに当たり、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００９３】
また、Ｐｂ及びＰｄを求めるに当たり、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引く理由も、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００９４】
本発明において、上記結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ、Ｐｄ）及びワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ、Ｐｃ）が、結着樹脂及びワックスの存在量に相関することを見出した。そこで、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
【００９５】
ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射を繰り返し出射する。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄｐ＝λ／（２πｎ1）×［ｓｉｎ2θ−（ｎ1／ｎ2）2］-1/2
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ1：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ2：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角
【００９６】
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。本発明では、その特性を利用し、トナー表面における結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数を求め、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合いを指数化している。
【００９７】
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にＧｅ（ｎ2＝４．０）を用い、２０００ｃｍ-1（λ＝５μｍ）の光を、入射角４５°の条件で測定した場合、上記式を用いると、にじみこみ深さｄｐは０．３μｍになる。一方、ＡＴＲ結晶にＫＲＳ５＜臭沃化タリウム［臭化タリウムＴｌＢｒ（４２モル％）＋ヨウ化タリウム  ＴｌＩ（５８モル％）］の組成をもつタリウムハライドの混晶＞（ｎ2＝２．４）を用い入射角４５°の条件で測定した場合、にじみこみ深さは１．０μｍとなる。
【００９８】
トナー表面から深さ方向に約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）は、上述のように、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ｎ2＝４．０）、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られた該Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。ここで（Ｐ１）は、トナーの表面近傍の、結着樹脂に対するワックスの存在比率を表すことが必要である。さらなる、（すなわち、トナー表面から約０．３μｍより小さい距離）トナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率を測定する場合、ＡＴＲ結晶への赤外光（ＩＲ）の入射角を大きくすることが考えられる。しかし、入射角を大きくしていくにつれてＩＲスペクトルの強度が低下してくる。その結果、数値の信頼性が低下してしまう。このため、発明者らはＩＲのスペクトルの強度が確保できる、入射角４５°の条件で測定を行い、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率をトナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）とした。
【００９９】
（Ｐ１）は０．２０以上１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３０以上１．２０以下である。
【０１００】
上記（Ｐ１）は、ワックスの種類及び結着樹脂に対するワックスの添加量の調整、トナーの製造工程における熱風を用いたトナーの改質処理の実施により、上記範囲に制御することが可能である。
【０１０１】
トナー表面から深さ方向に約１．０μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）は、上述のように、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５（ｎ2＝２．４）、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られた該Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。
【０１０２】
上記（Ｐ２）は、ワックスの結着樹脂に対する添加量を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
【０１０３】
（Ｐ２）は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２０以上０．６０以下である。
【０１０４】
［樹脂］非晶性樹脂
本発明で用いられるトナーは、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する。なお、該結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。また、結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂以外の公知のトナー用樹脂を含有してもよい。
【０１０５】
非晶性樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることができる。
【０１０６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【０１０７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【０１０８】
この中で、低温定着性、帯電性制御の観点から、非晶性樹脂として、非晶性飽和ポリエステル樹脂、非晶性不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することがより好ましい。
【０１０９】
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とから構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１１０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、下記式（Ｉ）の水添物、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類が挙げられる。
【０１１１】
【化１】
2019117270.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
【０１１２】
【化２】
2019117270.tif 000003
【０１１３】
一方、二価のカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０１１４】
さらには、炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
【０１１５】
さらに、多価アルコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどが挙げられる。また、多価カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などが挙げられる。
【０１１６】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属；及びこれら金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。これら触媒の中でも特に、チタン系の触媒を用いて縮重合した非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１７】
チタン系の触媒を用いて縮重合した非晶性ポリエステル樹脂は、均質なポリエステル樹脂になりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なくなる。
【０１１８】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、帯電安定性の観点から、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像効率が向上しやすい。
【０１１９】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点の低い非晶性ポリエステル樹脂Ａと、軟化点の高い非晶性ポリエステル樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用してもよい。非晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で５０／５０〜９５／５であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【０１２０】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、６５℃以上１１０℃以下であることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、１１５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【０１２１】
［樹脂］結晶性ポリエステル
本発明において、結着樹脂が非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、定着時にトナーの可塑化をより向上させることができる。また、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、より低温での定着が可能となり、低温定着性を向上させることができる点でも好ましい。
【０１２２】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、二価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが、結晶化度が高く好ましい。また、本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【０１２３】
なお、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【０１２４】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合物であることが好ましい。
【０１２５】
その中でも、上記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合物であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点からより好ましい。
【０１２６】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであるとよい。
【０１２７】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【０１２９】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【０１３０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
【０１３２】
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１３３】
また、多価アルコールのうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【０１３４】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
【０１３５】
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。また、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【０１３６】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【０１３７】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【０１３９】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、などの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
【０１４０】
特に、低温定着性と耐ブロッキング性を一段高いレベルで両立するという点から、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【０１４１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下（より好ましくは１２以上１８以下）の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下（より好ましくは１２以上１８以下）の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が縮合した分子鎖末端を有することが好ましい。
【０１４２】
結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に脂肪族化合物が縮合していることで、トナーの耐ブロッキング性が向上する。このことから、末端に脂肪族化合物が結合することで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が高まり、溶融混練後の冷却工程でより微分散した状態で固定化されると考えられる。
【０１４３】
一般的に結晶部位は、結晶核ができた後に、結晶が成長するとされている。本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に脂肪族化合物が結合していることで、分子鎖末端の脂肪族化合物が結晶構造をとりうる部位（以下、部位ａという）の結晶成長を促進することができ、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができる。
【０１４４】
脂肪族化合物としては、部位ａよりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。但し、結晶化速度が速いという観点から、主鎖として炭化水素部位を含み、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。さらに、炭化水素部位が直鎖状であり、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端と反応する官能基数が１つである化合物が好ましい。
【０１４５】
また、脂肪族化合物が一定数以上の炭素数を有することで、脂肪族化合物の結晶化度が高くなり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂の部位ａよりも分子運動しやすくなり、脂肪族化合物としての結晶化速度を上げることができるという観点からも好ましい。
【０１４６】
脂肪族化合物の含有割合は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマー１００ｍｏｌ部に対して、０．１ｍｏｌ部以上１０．０ｍｏｌ部以下であることがより好ましく、より好ましくは０．２ｍｏｌ部以上７．０ｍｏｌ部以下である。
【０１４７】
上記の範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を適度に調整でき、良好な低温定着性が得られる。
【０１４８】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
【０１４９】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【０１５０】
脂肪族化合物が結晶性ポリエステル樹脂と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
【０１５１】
サンプル２ｍｇを精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂を用いるが、結晶性ポリエステル樹脂が入手困難な場合には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
【０１５２】
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。
【０１５３】
分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に脂肪族化合物が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【０１５４】
［炭化水素ワックス］
本発明のトナーに用いられる炭化水素ワックスは、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが挙げられる。
【０１５５】
さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【０１５６】
特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【０１５７】
低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックスも好適に例示できる。
【０１５８】
本発明において、炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１５９】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、炭化水素ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。炭化水素ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【０１６０】
［分散剤］
本発明のトナーは、脂肪族系炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物を分散剤として含有することが好ましい。脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが化学的に結合した樹脂組成物とは、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体を含有する樹脂組成物である。
【０１６１】
上記脂肪族系炭化水素ユニットは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【０１６２】
上記ビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【０１６３】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【０１６４】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【０１６５】
この樹脂組成物は、溶融混練時に、ワックス、結晶性ポリエステル樹脂ととも樹脂組成物を介して複合化し混練系の粘度制御でき、材料分散に不利な結晶性ポリエステル樹脂存在下の溶融混練であっても、材料分散を改善させ、画質を向上できる。特にビニル系重合ユニットが、メタクリル酸シクロヘキシルに由来する構造を有するとき、結晶性ポリエステル樹脂との相互作用による複合化が促進され、材料分散性が向上し、着色力が向上するのでより好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられる脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物は、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。また、本発明に用いられる前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１００℃以下であることが、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。
【０１６７】
また、上記脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程において、溶融した結着樹脂とワックスとの親和性を高める効果がある。そのため、上記樹脂組成物を上記トナーに含有させることで、トナー粒子中のワックス分散性のコントロールできるため好ましい。上記樹脂組成物を用いない場合には、トナー粒子中のワックスの分散状態が不十分なため、クリーニング性が悪化する場合がある。
【０１６８】
また、熱による表面処理を行う場合、トナー同士の合一が課題となるが、合一を防ぐ希有の材料であることが確認されている。
【０１６９】
上記樹脂組成物の脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットの質量比は１／９９以上７５／２５以下であることが好ましい。より好ましくは１０／９０以上５０／５０以下である。上記脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量と同量以上であることが、前述の複合化状態を維持する上で好ましい。
【０１７０】
結着樹脂１００質量部に対しては、０．２質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【０１７１】
［着色剤］
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１７３】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【０１７４】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【０１７５】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１７６】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【０１７７】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１７８】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【０１７９】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１８０】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１８１】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１８２】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１８３】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１８４】
［無機微粒子］
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
【０１８５】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１８６】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【０１８７】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下使用することが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【０１８８】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
【０１８９】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトなどの磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など、一般に公知のものを使用できる。
【０１９０】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【０１９１】
［製造方法］
次に、本発明における粉砕法でのトナーを製造する手順について説明するが、下記に限定されるものではない。
【０１９２】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス及びワックス分散剤、並びに、必要に応じて荷電制御剤などの材料を含む樹脂組成物を溶融混練し混練物を得る工程、
該混練物を冷却し冷却物を得る工程、
該冷却物を粉砕して樹脂粒子を得る工程、
該樹脂粒子を熱処理する工程、を含む。
【０１９３】
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス及びワックス分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練して得られた混練物を冷却し、得られた冷却物を粉砕して得られた樹脂粒子を熱処理する工程を経て製造されたトナー粒子を有するトナーである。
【０１９４】
（１）上記トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス及びワックス分散剤を所定量秤量して配合し、混合して樹脂組成物を得る。
【０１９５】
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）が挙げられる。
【０１９６】
（２）樹脂組成物を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤などを分散させる。
【０１９７】
該溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）が挙げられる。
【０１９８】
（３）溶融混練して得られた混練物は、２本ロールなどで圧延され、水などによって冷却する。
【０１９９】
（４）冷却物は、下記手段により所望の粒径にまで粉砕し、樹脂粒子を得る。
【０２００】
例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
【０２０１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級してもよい。
【０２０２】
（５）上記樹脂粒子を熱処理する。
【０２０３】
該熱処理工程は、熱を加えて樹脂粒子を処理するものであれば、特に限定されない。
【０２０４】
本発明では、熱処理工程での樹脂粒子の合一、形状の均一性の観点から、熱風による処理であることが好ましい。
【０２０５】
以下、図８に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
【０２０６】
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０２０７】
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０２０８】
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【０２０９】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０２１０】
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０２１１】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【０２１２】
なお、上記熱処理工程は上記微粉砕の後であってもよいし、分級の後でもよい。
【０２１３】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２１４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２１５】
具体的には、樹脂約５３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【０２１６】
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０２１７】
＜ポリプロピレン、炭化水素ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
ポリプロピレン及び炭化水素ワックスの融点、並びに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下の条件にて測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０２１８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２１９】
具体的には、試料約５３ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０２２０】
本発明において、得られた最大吸熱ピークのピーク温度を、融点（℃）とする。なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。
【０２２１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２２２】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【０２２３】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２２４】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定＞
樹脂などの軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
【０２２５】
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０２２６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
【０２２７】
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【０２２８】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０２２９】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０２３０】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０２３１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２３３】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２３４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２３５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２３６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２３７】
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２３８】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０２３９】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
【０２４０】
さらに、測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０２４１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。
【０２４２】
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０２４３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２４４】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０２４５】
＜二粒子間力の測定方法＞
二粒子間力は、圧縮破壊強度・引張破断強度測定装置アグロボットＡＧＲ−２（ホソカワミクロン社製）を用いて、測定することができる。具体的には、２５℃／５０％環境下に２４時間以上調湿した後、上下２分割の円筒セル内にトナー８ｇを充填する。２０回タッピングした後、測定装置にセットし、装置内にて２５℃で２０ｍｉｎ以上保持した。１．４７×１０6［Ｐａ］（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮応力で１分間保持した後、上部セルを持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層が破断されたときの引張破断強度から算出することができる。
【０２４６】
なお、測定環境の温度及び湿度は、それぞれ２５℃及び５０％ＲＨであり、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、バネの線径は１．０ｍｍであり、圧縮速度及び引張速度は、それぞれ０．１ｍｍ／秒及び０．２ｍｍ／秒である。測定に供するサンプルの真密度は別途測定した数値を用いて二粒子間力を算出する。
【０２４７】
＜Ｐ１及びＰ２の算出方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順と、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１をＰ２で除した［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は以下の通りである。
【０２４８】
赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ-1（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【０２４９】
［Ｐ１の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１）
（９）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２）
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。当該Ｐａを２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１１）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１）
（１２）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。当該Ｐｂを１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とする。
【０２５０】
図９にＡＴＲ結晶としてＧｅを用い測定したＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す。
【０２５１】
［Ｐ２の算出方法］
（１）ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（４）サンプルを測定する。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（６）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｃ１）
（７）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐｃ２）
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。当該Ｐｃを２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（９）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｄ１）
（１０）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｄ２）
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとする。当該Ｐｄを１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とする。
【０２５２】
［Ｐ１／Ｐ２の算出方法］
上記のようにして求めたＰ１とＰ２を用い、Ｐ１／Ｐ２を算出する。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０２５４】
＜電子写真感光体−１の製造例＞
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
【０２５５】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ2／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０6Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０２５６】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．８部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【０２５７】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０２５８】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、下記構造式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５９】
【化３】
2019117270.tif 000004
【０２６０】
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記構造式（Ｅ）を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６１】
【化４】
2019117270.tif 000005
【０２６２】
次に、下記構造式（Ｆ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリル基を有する電荷輸送物質）３６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部、およびｎ−プロパノール６０部を超高圧分散機で分散混合することによって、保護層用塗布液を調製した。
【０２６３】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間シリンダーを回転させながら塗膜に電子線を照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１２０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層（第２電荷輸送層）を形成した。
【０２６４】
【化５】
2019117270.tif 000006
【０２６５】
このようにして、周面に凹部を形成する前の円筒状の電子写真感光体（凹部形成前の電子写真感光体）を作製した。
【０２６６】
・モールド圧接形状転写による凹部の形成：
概ね図５に示す構成の圧接形状転写加工装置に、モールドとして概ね図７中の（７−１）に示す形状のモールド１（本例においては、表１に示すように、最大幅（モールド上の凸部を上から見たときの軸方向の最大幅のこと。以下同じ。）Ｘ：４０μｍ、最大長さ（モールド上の凸部を上から見たときの周方向の最大長さのこと。以下同じ。）Ｙ：８０μｍ、面積率５０％、高さＨ：４μｍの凸部）を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体の周面に対して加工を行った。加工時には、電子写真感光体の周面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体およびモールドの温度を制御し、７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体と加圧部材を押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させて、電子写真感光体の周面の全域に凹部を形成した。
【０２６７】
このようにして、周面に特定凹部を有する電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を「電子写真感光体−１」とする。
【０２６８】
・電子写真感光体の周面の観察：
得られた電子写真感光体−１の周面を、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名：Ｘ−１００）で５０倍レンズにより拡大観察し、上述のようにして電子写真感光体の周面に設けられた特定凹部の判定を行った。観察時には、電子写真感光体の長手方向に傾きが無いように、また、周方向については、電子写真感光体の円弧の頂点にピントが合うように、調整を行った。一辺５００μｍの正方形領域は、拡大観察を行った画像を画像連結アプリケーションによって連結して得た。また、得られた結果については、付属の画像解析ソフトにより、画像処理高さデータを選択し、フィルタタイプメディアンでフィルタ処理を行った。
【０２６９】
上記観察によって特定凹部の深さ、開口部の軸方向の幅、開口部の周方向の長さ、面積、２つの直線で形成された頂部（交点）の角度、などを求めた。結果を表２に示す。
【０２７０】
なお、電子写真感光体−１の周面を、他のレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名：Ｘ−９５００）を用い、上記と同様の方法で観察を行ったところ、上記のレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名：Ｘ−１００）を用いた場合と同様の結果が得られた。
【０２７１】
以下の製造例では、電子写真感光体−２〜１６の周面の観察にも、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名：Ｘ−１００）および５０倍レンズを用いた。
【０２７２】
（電子写真感光体−２〜１６の製造例）
感光体−１の製造例において、モールドを表１に示したように変更した以外は、感光体−１の製造例と同様にして電子写真感光体を作製した。これらを電子写真感光体−２〜１６とする。感光体−１の製造例と同様にして、得られた電子写真感光体の周面の観察を行った。結果を表２に示す。
【０２７３】
【表１】
2019117270.tif 000007
【０２７４】
【表２】
2019117270.tif 000008
【０２７５】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
表３に示した原料モノマー及びオクチル酸錫（ＩＩ）（原料モノマー総量１００部に対して０．５部）を、冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に入れた。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１６０℃まで徐々に昇温し、撹拌しながら、１６０℃で５時間かけて反応させた。
【０２７６】
その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、２００℃に昇温し４時間反応させた（第一反応工程）。
【０２７７】
その後、反応槽内の圧力を徐々に開放して常圧へ戻した後、原料カルボン酸成分及びアルコール成分の総量１００ｍｏｌ部に対して、５．０ｍｏｌ部のドデカン酸を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂１得た（第二反応工程）。
【０２７８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性を表３に示す。
【０２７９】
＜結晶性ポリエステル樹脂２、３の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造例において、第一反応工程のアルコール成分及び／又はカルボン酸成分のモル比率を表３となるようにそれぞれのモノマー量を変更し、第二反応工程の脂肪族化合物のモル比率も表３となるようにそれぞれ変更した以外は、同様にして結晶性ポリエステル樹脂２、３を得た。
【０２８０】
得られた結晶性ポリエステル樹脂２、３の物性を表３に示す。
【０２８１】
【表３】
2019117270.tif 000009
【０２８２】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例＞
窒素導入管、冷却管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した後、表４に示した原料モノマー及びオクチル酸錫（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後（第一反応工程）、第二反応工程として、表４に従い無水トリメリット酸を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。樹脂物性を表４に示す。
【０２８３】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例において、表４に示した原材料を用い、第二反応工程において、軟化点が表４に示す温度に到達したのを確認して、反応を停止した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを製造した。非晶性ポリエステル樹脂の物性を表４に示す。
【０２８４】
【表４】
2019117270.tif 000010
【０２８５】
表４中において、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
ＴＰＡ：テレフタル酸
無水ＴＭＡ：無水トリメリット酸
【０２８６】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ                                      ６２．５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ                                      ３０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                      １５．０部
・炭化水素ワックス（日本精蝋（株）製：ＦＮＰ００９０）            ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９                                  ４．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。
【０２８７】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子１を得た。
【０２８８】
運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。また、分級工程にて樹脂粒子１と分別された微粒子側粉体については、別途回収し分析に供した。
【０２８９】
得られた樹脂粒子１を、図８に示す熱処理装置を用いて熱処理を行い、トナー粒子１を得た。
【０２９０】
運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１８０℃、熱風流量を６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０２９１】
１００部のトナー粒子１、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
【０２９２】
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９７０であった。その他トナー１の二粒子間力、表面ワックス指数Ｐ１、Ｐ２／Ｐ１を表５に示した。
【０２９３】
＜トナー２〜１６の製造例＞
トナー１の製造例において、表５に記載の材料を、表５に従い配合して製造した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２〜１６を得た。
【０２９４】
【表５】
2019117270.tif 000011
【０２９５】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                 ６２．７部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８部
ＳｒＣＯ3                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
【０２９６】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０２９７】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０２９８】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０２９９】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０３００】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０３０１】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                  ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                            ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                      ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                              ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                    ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【０３０２】
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０３０３】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                    ３３．３質量％
トルエン                                                ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）      ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０３０４】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０３０５】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０３０６】
＜二成分系現像剤２〜１６の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表６のようにトナーを変更した以外は二成分系現像剤１と同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１６を得た。
【０３０７】
〔実施例１〕
＜評価１：低温定着性（定着可能下限温度）＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋のシアンステーションに二成分系現像剤１を入れた現像器を搭載し、定着器を取り外した状態で画像形成できるように改造を行い、評価紙上に定着されていないトナー像（以下、未定着画像）を形成した。
【０３０８】
評価には、カラー複写機・プリンター用普通紙  ＧＦ−Ｃ１０４（Ａ４：１０４ｇ／ｃｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０３０９】
実際には、ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ2となるように現像条件を適宜調整し、Ａ４縦評価紙先端から３ｃｍ、評価紙の中心の位置に２ｃｍ×１０ｃｍの未定着画像を形成した。未定着画像は低湿低温環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）に２４時間調湿した。
【０３１０】
続いて、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯから定着器を取り出し、プロセススピード、上下の定着部材温度を独立に制御できるよう定着試験用治具を準備した。
【０３１１】
定着性評価は、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で実施し、定着試験用治具を、プロセススピード４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう調整した前記定着試験用治具を用いた。
【０３１２】
実際の評価では、前記定着試験用治具の上ベルト温度を１００℃〜２００℃の範囲で５℃おきに調整しながら未定着画像を通紙し、その間、下ベルト温度は１００℃に固定した状態で評価を行った。
【０３１３】
定着器を通過させた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー、小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。１０％を超えて濃度低下がおこると定着できていないとの判定基準のもと、画像濃度低下率１０％を超えない最も低い上ベルト設定温度を低温定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
【０３１４】
（評価基準）
Ａ：１６０℃未満
Ｂ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｃ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：１８０℃以上
【０３１５】
＜評価２：ＨＨ初期スジ＞
電子写真感光体−１を評価装置であるキヤノン製複写機ｉＲ−ＡＤＶ−Ｃ５２５５の改造機のシアンステーションに装着し、表６の二成分系現像剤１を現像器にセットし以下の試験及び評価を行った。
【０３１６】
３０℃／８０％ＲＨ環境下に、電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）が−５００ｖ、明部電位（Ｖｌ）−１８０ｖとなるよう帯電装置及び露光装置の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。次に硬度７７°のポリウレタンゴム製のクリーニングブレードを、電子写真感光体の周面に対して当接角２８°、当接圧２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）となるように設定した。電子写真感光体用のヒーター（ドラムヒーター）をＯＮにした状態で、３０℃／８０％ＲＨ環境下で、Ａ４横の１％印字画像の評価用チャートを連続で２００枚出力した。その後、濃度３０％のスクリーン画像をハーフトーン画像として出力し、画像上のＨ／Ｈ初期スジを下記の評価基準に従って評価した。
【０３１７】
（評価基準）
Ａ：画像上にスジの発生は認められない。
Ｂ：画像上にスジが疑われるような画像が得られるが、明確なスジであるかどうか判定ができないレベルにとどまっている。
Ｃ：画像上に極軽微なスジがわずかに発生している。
Ｄ：画像上に明確なスジが発生している
【０３１８】
＜評価３：画像弊害（Ｈ／Ｈ白ポチ）＞
まず、３０℃／８０％ＲＨ環境下で、表６にある、電子写真感光体−１及び二成分系現像剤１を評価装置であるキヤノン製複写機ｉＲ−ＡＤＶ−Ｃ５２５５の改造機のマゼンタステーションに装着した。次に、前記Ｈ／Ｈ初期スジ評価と同様に、帯電装置及び露光装置の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整し、以下の試験及び評価を行った。
【０３１９】
３０℃／８０％ＲＨ環境下で、電子写真感光体用のヒーター（ドラムヒーター）をＯＮにした状態で、Ａ４横の１５％印字画像の評価用チャートを連続で１０００００枚出力した。その後、Ａ３全面ベタ画像を５枚出力し評価を行った。全面ベタ画像の左端から５ｃｍ、１５ｃｍ、２５ｃｍかつ、上端から７ｃｍ、２１ｃｍ、３５ｃｍの計９点を中心とした半径２．５ｃｍ、の円内の白ポチの個数を各円ごとに数えた。９個の円ひとつあたりの白ポチ個数の平均を求めた。同様に、５枚のサンプル画像の白ポチ個数の平均を求め、下記の評価基準に従って評価した。
【０３２０】
（評価基準）
Ａ：白ポチなし。
Ｂ：０．３個未満
Ｃ：０．３個以上１．０個未満
Ｄ：１．０個以上
【０３２１】
＜評価４：画像弊害（Ｌ／Ｌ白ポチ）＞
まず、１５℃／５％ＲＨ環境下で、表６にある、電子写真感光体１及び二成分系現像剤１を評価装置であるキヤノン製複写機ｉＲ−ＡＤＶ−Ｃ５２５５の改造機のマゼンタステーションに装着した。次に、前記Ｈ／Ｈ初期スジ評価と同様に、帯電装置及び露光装置の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整し、以下の試験及び評価を行った。
【０３２２】
１５℃／５％ＲＨ環境下で、Ａ４横の１５％印字画像の評価用チャートを連続で１０００００枚出力した。その後、Ａ３全面ベタ画像を５枚出力し評価を行った。全面ベタ画像の左端から５ｃｍ、１５ｃｍ、２５ｃｍかつ、上端から７ｃｍ、２１ｃｍ、３５ｃｍの計９点を中心とした半径２．５ｃｍ、の円内の白ポチの個数を各円ごとに数えた。９個の円ひとつあたりの白ポチ個数の平均を求めた。同様に、５枚のサンプル画像の白ポチ個数の平均を求め、下記の評価基準に従って評価した。
【０３２３】
（評価基準）
Ａ：白ポチなし。
Ｂ：０．３個未満
Ｃ：０．３個以上１．０個未満
Ｄ：１．０個以上
【０３２４】
〔実施例２〜２０、比較例１〜１１〕
表６に示す二成分系現像剤２〜１６と電子写真感光体−１〜１６の組合せで、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０３２５】
【表６】
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【符号の説明】
【０３２６】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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