(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子電荷を反転させるためにスラリー中で自由に浮遊する添加物を必要とせずに、ｐＨ３を超える正のゼータ電位を有する水性シリカＣＭＰ研磨組成物を提供する。【解決手段】水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、粒子内にトリアルキルスルホニウム基、トリアルキルスルホキソニウム基、又はその両方、好ましくは、トリメチルスルホキソニウム基、トリメチルスルホニウム基、又はその両方を含有する、０．２５〜３０重量％の水性コロイド状シリカ粒子を含み、２〜７のｐＨを有しており、更に前記コロイド状シリカ粒子は、正に荷電した未結合添加物を必要とせずに、ｐＨ３．５及び固形分２重量％で正のゼータ電位を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内にトリアルキルスルホニウム基、トリアルキルスルホキソニウム基、又はその両方を含有する、０．２５〜３０重量％の水性コロイド状シリカ粒子を含み、２〜７のｐＨを有する水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、更に前記粒子が、ｐＨ３．５及び固形分２重量％で−２mV〜４０mVのゼータ電位を有する、組成物。
【請求項２】
前記水性コロイド状シリカ粒子が、粒子内にトリメチルスルホキソニウム基、トリメチルスルホニウム基、又はその両方を含有する、請求項１記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項３】
トリアルキルスルホニウム又はトリアルキルスルホキソニウム基中のアルキル基が、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４分岐アルキル基を含む、請求項１記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項４】
ｐＨ３．５及び固形分２重量％で１〜２０mVのゼータ電位を有する、請求項１記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項５】
水性コロイド状シリカ粒子が、更に１個以上のアミノシラン基を含有する、請求項１記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項６】
前記水性アミノシランが、１個以上の第３級アミン基又は１個以上の第２級アミン基を含有するアミノシランを含む、請求項５記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項７】
前記コロイド状シリカのｚ平均粒子径（ＤＬＳ）が、２４nm〜２５０nmの範囲である、請求項１記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項８】
ｐＨを調整する量の硝酸又はＫＯＨを更に含む、請求項１記載の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項９】
水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法であって、
（a1）水性ケイ酸をｐＨ４．０未満、固形分１〜２０重量％で提供する工程、又は（a2）酸官能基を含有するプロトン化形態の過剰の水性カチオン交換樹脂を、固体形態でのケイ酸アルカリ塩、又は分散液ｐＨが９未満に保持されるよう５〜５０重量％固形分を有する水性分散液としてのケイ酸アルカリ塩と混ぜ合わせ、カチオン交換樹脂によりアルカリ金属が消費されるにつれてｐＨを低下させることにより、（a1）と同じ固形分で水性ケイ酸を形成する工程と；
これとは別に、固形分２〜２０重量％及びｐＨ２．１〜４で反応性水性コロイド状シリカ分散液を提供する工程と；
トリアルキルスルホニウム若しくはトリアルキルスルホキソニウムの塩若しくは水酸化物、又はこれらの混合物を反応性水性コロイド状シリカ分散液に加えて、反応混合物を形成する工程と；
前記反応混合物を７０〜１２０℃の反応温度に加熱する工程と；
３０〜９００分間の時間をかけて、前記水性ケイ酸を前記反応混合物に供給して、ケイ酸とコロイド状シリカとの部分的に反応した分散液を生成する工程と；
前記反応混合物のｐＨを迅速にｐＨ８〜１０に調整して、塩基性反応混合物を形成する工程と；そして、
前記塩基性反応混合物を７０〜１２０℃の温度に加熱して、ケイ酸を重合する工程と、を含む方法。
【請求項１０】
水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法であって、
（a1）水性ケイ酸をｐＨ４．０未満及び固形分１〜２０重量％で提供する工程、又は（a2）酸官能基を含有するプロトン化形態の過剰の水性カチオン交換樹脂を、固体形態でのケイ酸アルカリ塩、又は分散液ｐＨが９未満に保持されるよう５〜５０重量％固形分を有する水性分散液としてのケイ酸アルカリ塩と混ぜ合わせ、カチオン交換樹脂によりアルカリ金属が消費されるにつれてｐＨを低下させることにより、（a1）と同じ固形分で水性ケイ酸を形成する工程と；
これとは別に、固形分２〜２０重量％及びｐＨ７〜１１で反応性水性コロイド状シリカ分散液を提供する工程と；
トリアルキルスルホニウム若しくはトリアルキルスルホキソニウムの塩若しくは水酸化物、又はこれらの混合物を反応性水性コロイド状シリカ分散液に加えて、反応混合物を形成する工程と；
前記反応混合物を７０〜１２０℃の温度に加熱する工程と；
３０〜９００分の時間をかけて、前記水性ケイ酸を前記反応混合物に供給する工程と；
場合により、塩基をケイ酸の供給中に同時供給して、所望のｐＨ範囲を維持する工程と；そして、
場合により、前記反応混合物を７０〜１２０℃の温度で、供給終了後に更に３０〜９００分間反応させる工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアルキルスルホニウム基、トリアルキルスルホキソニウム基、又はその両方、好ましくは、トリメチルスルホキソニウム基、トリメチルスルホニウム基、又はその両方を粒子内に含有するコロイド状シリカ粒子を含む、水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
正荷電シリカ粒子は、スラリー中でより低濃度の粒子の使用を可能にするため、負荷電半導体ウェーハを研磨するのに有用であることが開示及び論証されている。粒子内にカチオン性窒素種を有するシリカ粒子を製造する幾つかの既知の方法によって、シリカ粒子の等電点を変えることが可能になり、そのため当該粒子は、シリカ粒子よりも高いｐＨの水溶液中で正に荷電したまま存在できる。測定方法に応じて、シリカ粒子は水中でｐＨ２〜３．１の等電点（ＩＥＰ）を有する。捕捉されたカチオン性窒素種を含有するシリカ粒子は、ｐＨがより高い等電点を有することができ、約３のシリカのＩＥＰよりも高くかつ修飾シリカ粒子のＩＥＰよりも低いｐＨでの研磨スラリーの配合を可能にする。しかしながら、カチオン性窒素化合物は工業的使用において毒性の問題を有する。テトラメチルアンモニウム化合物は、台湾の半導体産業における複数の死亡事例の原因となっており、半導体産業はテトラメチルアンモニウム及び他の低分子窒素カチオンの使用を段階的に廃止したいと考えている。これらの低分子窒素カチオンはまた、環境中で寿命を延ばし、水生毒性を生じさせている。
【０００３】
Whiteらの米国特許第9,129,907号は、水性コロイド状シリカと；ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又はこれらの組合せから選択される少なくとも１種のオニウム塩添加物とを含み、５以下のｐＨを有するＣＭＰ研磨組成物を開示する。当該組成物は有用な酸化物除去速度を示す。しかしながら、WhiteはＣＭＰ研磨組成物を改良するための添加物アプローチのみを開示しており、そのアプローチは、粒子内又は粒子上に電荷が捕捉された粒子と比較すると除去速度の便益が制限されている。更に、シリカの電荷を変えるために使用される任意の自由に浮遊する添加物は、ＣＭＰ研磨中に他の表面との動的結合平衡に関与することがあり、そのため他の表面と干渉する可能性がある。他の表面とは、ＣＭＰ研磨パッド、スラリー供給ライン、ＣＭＰコンディショニングディスク、及び研磨されているウェーハ基板を含み得る。
【０００４】
本発明者らは、粒子電荷を反転させるためにスラリー中で自由に浮遊する添加物を必要とせずに、ｐＨ３を超える正のゼータ電位を有する水性シリカＣＭＰ研磨組成物を提供する問題を解決しようと努力した。
【０００５】
発明の開示
１．本発明によれば、水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物は、粒子内にトリアルキルスルホニウム基、トリアルキルスルホキソニウム基、又はその両方、好ましくは、トリメチルスルホキソニウム基、トリメチルスルホニウム基、又はその両方を含有する、０．２５〜３０重量％、又は好ましくは０．５〜２４重量％の水性コロイド状シリカ粒子を含み、前記組成物は、２〜７、又は好ましくは３〜４．５のｐＨを有しており、更に前記粒子は、ｐＨ３．５及び固形分２重量％で−２mV〜４０mVのゼータ電位、又は好ましくは正のゼータ電位を有する。
２．本発明の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物によれば、前記粒子が、ｐＨ３．５及び固形分２重量％で、１〜２０mV、又は好ましくは２〜１５mVのゼータ電位を有する。
３．上記１又は２項のいずれか１項の本発明の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物によれば、トリアルキルスルホニウム又はトリアルキルスルホキソニウム基中のアルキル基が、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４分岐アルキル基を含む。
４．上記１、２又は３項のいずれか１項の本発明の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物によれば、前記水性コロイド状シリカ粒子が、更に１個以上のアミノシラン基（アミノアルコキシシラン、又は好ましくは第２級アミン若しくは第３級アミン基を有する加水分解性アミノシランなど）を含有する。
【０００６】
５．上記４項の本発明の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物によれば、前記水性アミノシランが、１個以上の第３級アミン基［Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）など］、又は１個以上の第２級アミン基［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）又はＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、別名ＤＥＴＡＰＳ）など］を含有するアミノシランを含む。
６．上記１、２、３、４又は５項のいずれか１項の本発明の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物によれば、前記コロイド状シリカのｚ平均粒子径（ＤＬＳ）が、２４nm〜２５０nm、又は好ましくは３０nm〜１５０nmの範囲である。
７．ｐＨを調整する量の硝酸又はＫＯＨを更に含む、上記１〜６項のいずれか１項の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
８．酸化鉄のような酸化剤化合物を含まない、誘電体又は酸化物含有基板の研磨に使用するための、上記１〜７項のいずれか１項の水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【０００７】
９．本発明の第２の態様によれば、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法は、
（a1）水性ケイ酸をｐＨ４．０未満、固形分１〜２０、若しくは好ましくは２〜１０重量％で提供する工程、又は（a2）酸官能基を含有するプロトン化形態の過剰の水性カチオン交換樹脂（スルホン酸官能性イオン交換樹脂、又はホスホン酸のようなケイ酸アニオンをプロトン化できる別の酸官能性イオン交換樹脂など）を、固体形態でのケイ酸アルカリ塩（オルトケイ酸ナトリウム又は水ガラスなど）、又は分散液ｐＨが９未満、好ましくは８未満に保持されるよう５〜５０重量％固形分を有する水性分散液としてのケイ酸アルカリ塩（オルトケイ酸ナトリウム又は水ガラスなど）と混ぜ合わせ、好ましくはケイ酸アルカリ塩を水性カチオン交換樹脂にゆっくり添加して、カチオン交換樹脂によりアルカリ金属が消費されるにつれてｐＨを低下させることにより、（a1）と同じ固形分で水性ケイ酸を形成する工程と；
これとは別に、固形分２〜２０重量％及びｐＨ２．１〜４、又は好ましくは２．５〜３．５で反応性水性コロイド状シリカ分散液を提供する工程（必要に応じて、水性コロイド状シリカ分散液を、プロトン化形態のカチオン交換樹脂で処理して、アルカリ金属及び自由に浮遊するカチオンを除去することにより、ｐＨを低下させる工程を含む）と；
トリアルキルスルホニウム若しくはトリアルキルスルホキソニウムの塩若しくは水酸化物、又はこれらの混合物、好ましくはトリメチルスルホニウムのヨウ化物若しくは水酸化物、又はトリメチルスルホキソニウムのヨウ化物若しくは水酸化物、又はこれらの混合物を反応性水性コロイド状シリカ分散液に加えて、反応混合物を形成する工程と；
前記反応混合物を７０〜１２０℃、又は好ましくは８５〜１１５℃の反応温度に加熱する工程と；
ゆっくり時間をかけて、例えば３０〜９００分、又は好ましくは３０〜３６０分で、前記水性ケイ酸を前記反応混合物に供給して、ケイ酸とコロイド状シリカとの部分的に反応した分散液を生成する工程と；
場合により、供給が完了した後、前記反応混合物を反応温度で更に３０〜６００分間、又は好ましくは３０〜３００分間反応させる工程と；
前記反応混合物のｐＨを迅速にｐＨ８〜１０、又は好ましくは９〜１０に調整して（場合により、ｐＨ調整中に前記反応混合物を２０〜４０℃に冷却しながら）、塩基性反応混合物を形成する工程と；
そして、前記塩基性反応混合物を７０〜１２０℃、又は好ましくは８５〜１１５℃の温度に加熱して、好ましくは６０〜６００分、又は好ましくは３０〜３００分の時間、ケイ酸を重合する工程と、を含む。
【０００８】
１０．本発明の第２の態様によれば、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法は、
（a1）水性ケイ酸をｐＨ４．０未満、固形分１〜２０重量％、若しくは好ましくは２〜１０重量％で提供する工程、又は（a2）酸官能基を含有するプロトン化形態の過剰の水性カチオン交換樹脂（スルホン酸官能性イオン交換樹脂、又はホスホン酸のようなケイ酸アニオンをプロトン化できる別の酸官能性イオン交換樹脂など）を、固体形態でのケイ酸アルカリ塩（オルトケイ酸ナトリウム又は水ガラスなど）、又は分散液ｐＨが９未満、好ましくは８未満に保持されるように５〜５０重量％固形分を有する水性分散液としてのケイ酸アルカリ塩（オルトケイ酸ナトリウム又は水ガラスなど）と混ぜ合わせ、好ましくはケイ酸アルカリ塩を水性カチオン交換樹脂にゆっくり添加して、カチオン交換樹脂によりアルカリ金属が消費されるにつれてｐＨを低下させることにより、（a1）と同じ固形分で水性ケイ酸を形成する工程と；
これとは別に、固形分２〜２０重量％及びｐＨ７〜１１、又は好ましくは８〜１０で反応性水性コロイド状シリカ分散液を提供する工程と；
トリアルキルスルホニウム若しくはトリアルキルスルホキソニウムの塩若しくは水酸化物、又はこれらの混合物、好ましくはトリメチルスルホニウムのヨウ化物若しくは水酸化物、又はトリメチルスルホキソニウムのヨウ化物若しくは水酸化物、又はこれらの混合物を反応性水性コロイド状シリカ分散液に加えて、反応混合物を形成する工程と；
前記反応混合物を７０〜１２０℃、又は好ましくは８５〜１１５℃の温度に加熱する工程と；
ゆっくり時間をかけて、例えば３０〜９００分、又は好ましくは３０〜３６０分で、前記水性ケイ酸を前記反応混合物に供給する工程と；
場合により、アルカリ金属水酸化物、トリメチルスルホニウム水酸化物、又はトリメチルスルホキソニウム水酸化物の水溶液を、水性ケイ酸と同時に、別個の添加ポートを介して前記反応混合物に同時供給して、水性ケイ酸供給中、ｐＨを７〜１１、又は好ましくは８〜１０に維持する工程と；
場合により、前記反応混合物を７０〜１２０℃、又は好ましくは８５〜１１５℃の温度で、更に３０〜９００分間、又は好ましくは３０〜３００分間反応させる工程と、を含む。
【０００９】
１１．上記９又は１０項のいずれか１項に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物の製造方法によれば、トリアルキルスルホニウム又はトリアルキルスルホキソニウムが、当初は塩を含み、そしてトリアルキルスルホニウム及び／又はトリアルキルスルホキソニウムを反応性水性コロイド状シリカ分散液に添加する前に、トリアルキルスルホニウム及び／又はトリアルキルスルホキソニウム塩それ自体が、水酸化物基含有カチオン交換樹脂で処理されてトリアルキルスルホニウム及び／又はトリアルキルスルホキソニウムを水酸化物形態にする。
１２．上記９、１０又は１１項のいずれか１項に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物の製造方法によれば、トリアルキルスルホニウム若しくはトリアルキルスルホキソニウムの塩又は水酸化物の量が、反応性水性コロイド状シリカ分散液及び水性ケイ酸全体中のシリカ１モル当たり１〜３０、又は好ましくは５〜２０ミリモルのスルホニウム又はスルホキソニウムの範囲である。
１３．上記９、１０、１１、又は１２項のいずれか１項に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物の製造方法によれば、カチオン交換樹脂の量が、水性ケイ酸及び反応性水性コロイド状シリカ分散液全体中のアルカリ金属のモル数を上回る過剰のモル数のカチオン交換基を含む。
１４．上記９、１０、１１、１２、又は１３項のいずれか１項に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物の製造方法によれば、水酸化物基カチオン交換樹脂の量が、トリアルキルスルホニウム及び／又はトリアルキルスルホキソニウム中のアニオン又はハロゲン化物のモル数を上回る過剰のモル数の水酸化物基を含む。
【００１０】
特に断りない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧である。列挙された全ての範囲は、包含的であり、かつ組み合わせ可能である。
特に断りない限り、括弧を含む任意の用語は、括弧があたかも存在しないと考えた場合の用語全体、及び括弧を含まない用語、並びに各選択肢の組合せを選択的に指す。よって、「（ポリ）アミン」という用語は、アミン、ポリアミン、又はこれらの混合物のことをいう。
全ての範囲は包含的であり、かつ組み合わせ可能である。例えば、「５０〜３０００cP、又は１００cP以上」という用語は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPのそれぞれを含むであろう。
本明細書に使用されるとき、「ASTM」という用語は、ASTM International, West Conshohocken, PAの刊行物のことをいう。
本明細書に使用されるとき、「コロイド安定」という用語は、所与の組成物が、目に見える沈渣又は沈殿物を残さず、４５℃で６日間の熱老化後にMalvern ＤＬＳ装置により測定されるとき、ｚ平均粒子径の変化が１００％未満を示すことを意味する。
本明細書に使用されるとき、「ハード塩基」という用語は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨなどのアルカリ（土類）金属水酸化物を含む、金属水酸化物のことをいう。
本明細書に使用されるとき、「ISO」という用語は、International Organization for Standardization, Geneva, CHの刊行物のことをいう。
本明細書に使用されるとき、「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」という用語は、所与の組成物について、コロイド状シリカ粒子の総量［これらの粒子に含有されるもの及びこれらの粒子のいずれかが反応する（表面処理などで）ものを含む］を意味する。
本明細書に使用されるとき、「固形分」という用語は、たとえその物理状態が何であろうと、使用条件で揮発しない、水やアンモニア以外の任意の材料を意味する。よって、使用条件で揮発しない液体シランや添加物は「固形分」と見なされる。
本明細書に使用されるとき、「強酸」という用語は、硫酸又は硝酸などの無機酸のような、２以下のｐＫａを有するプロトン酸のことをいう。
本明細書に使用されるとき、「使用条件」という用語は、使用中の温度及び圧力の上昇を含む、所与の組成物が使用される温度及び圧力を意味する。
本明細書に使用されるとき、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。
【００１１】
本明細書に使用されるとき、「ｚ平均粒子径（ＤＬＳ）」という用語は、製造業者の推奨によって較正された、Malvern Zetasizer装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）を用いて動的光散乱（Dynamic Light Scattering）（ＤＬＳ）により測定される、示された組成物のｚ平均粒子径を意味する。ｚ平均粒子径は、ISO法により算出された、直径である、強度加重調和平均径である（ISO13321:1996又はその最近の付属書面であるISO22412:2008）。「数平均径」又は「（Ｄ＃）」という用語は、「汎用」、’７０サイズクラス(size classes)、及び０．０１正則化値（a regularizer value）の設定で、Malvernの非負最小二乗分布解析法を用いて算出される。非負最小二乗解析法は、Provencher (S.W. Provencher, Comput. Phys. Commun. 27 (1982), 229)により報告されている。粒子径測定は、実施例に記載されるとおり濃縮スラリー又は希釈スラリーで行われた。特に断りない限り、全ての粒子径測定は、１％w/wシリカ粒子固形分に希釈した３．５〜４．５のｐＨ範囲を有するスラリーで行われた。希薄な測定スラリーのｐＨは、できる限り濃縮液のｐＨに近い値を維持された。
【００１２】
本明細書に使用されるとき、「ゼータ電位」という用語は、Malvern Zetasizer装置により測定される、所与の組成物の電荷のことをいう。全てのゼータ電位測定は、実施例に記載されるとおり（希釈）スラリー組成物で行われた。報告値は、それぞれ示された組成物について、装置による＞２０回の取得値を用いるゼータ値の平均化測定から得られた。
【００１３】
驚くべきことに本発明者らは、カチオン性硫黄化合物含有コロイド状シリカ粒子を含む水性組成物が、高い除去速度を維持しながら、毒性が減少した安定なＣＭＰ研磨組成物を提供することを見い出した。スルホキソニウム及びスルホニウム化合物は、カチオン性窒素化合物よりも水との反応性が高いため、これらは水性環境で既知のカチオン性窒素化合物よりも短い寿命を有しており、より低毒性のスルホキシドに分解される。シリカ粒子の混合物を含有する本発明の水性組成物は、室温でコロイド安定なままである。更に、本発明者らは、トリアルキルスルホニウム又はトリアルキルスルホキソニウムを、合成中にコロイダルシリカ粒子内に組み込むことができ、それによって等電点をもっと高い４〜６．０の範囲になるようにコロイド状シリカ粒子の等電点を変えられることを見出した。粒子はまた、ｐＨ３．５で＋１〜＋１５mVの正電荷を有することができ、正荷電を保てる。本発明者らは、本発明のコロイド状シリカ粒子でのＣＭＰ研磨が、非修飾シリカ粒子に対して除去速度効率の有意な改善を与えることを見出した。
【００１４】
本発明者らは、トリアルキルスルホニウム又はトリアルキルスルホキソニウムを、合成中にコロイド状シリカ粒子内に組み込むことができることを見出した。「内に（within）」という用語が本明細書に使用されるとき、２〜７の範囲のｐＨ（即ち、本発明組成物のｐＨ範囲）の水相を用いる３連続の限外濾過又は洗浄後も、シリカ粒子のゼータ電位の変更が維持されているとき、カチオン性硫黄化合物はコロイド状シリカ粒子内にある。
【００１５】
本発明の組成物は、これらの組成物中のシリカ粒子からのスルホニウム又はスルホキソニウム基の拡散を妨げるケイ酸細孔構造又はケイ酸マトリックスを有する。
本発明の使用に適切なシリカ粒子は、コロイド状シリカ粒子である。コロイド状シリカ粒子は、アルカリ性ケイ酸溶液を用いる水ガラスプロセスのような無機懸濁重合によるか、又はオルトケイ酸テトラメチル若しくはオルトケイ酸テトラエチルのような有機前駆体を用いるゾル・ゲル重合法により、水性分散液として任意に形成される。これらの方法は両方とも当該分野において標準法である。
【００１６】
本発明の使用に適切なコロイド状シリカ粒子は、球形、楕円形、湾曲形、結節形又は細長形を含む、任意の形状をとることができる。球形、湾曲形、楕円形、及び結節形の粒子は、続いてのスルホキソニウム又はスルホニウム含有シリカ殻の成長の種として使用できる。当該分野において、湾曲形、楕円形、又は結節形状のシリカ粒子は、シリカ成長プロセス中に凝集プロセスを活用して製造することができる。生成するシリカ粒子の形状は、部分凝集プロセスが行われる、成長期に依存する。ｐＨ制御及び２価カチオンの１回以上の添加を含む、種々の凝集方法を利用して、シリカ粒子諸形態を生み出した。
【００１７】
本発明のＣＭＰ研磨組成物により、コロイド状シリカ粒子組成物は、４．５未満のｐＨ及びより高い正のゼータ電位での安定性の向上を享受する。安定性の向上及びより高い正のゼータ電位は、ＣＭＰ研磨組成物を有効に使用して誘電体又は酸化物基板を研磨することができる、有用なｐＨ範囲を拡大する。
本発明のコロイド状シリカ粒子を、更にアミノシランのポスト合成法により誘導体化又は処理することができる。
本発明により、アミノシランの適量は、水性ＣＭＰ研磨組成物中の総シリカ固形分に基づいて、０．００２０〜０．２５重量％、又は好ましくは０．００３〜０．１重量％、又は更に好ましくは０．００３〜０．０２重量％の範囲であってよい。
【００１８】
本発明のコロイド状シリカ粒子を更に、イオン交換、限外濾過、又は遠心分離のような方法により精製して、シリカ粒子内に含まれないスルホニウム又はスルホキソニウム塩を除去することができる。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を確保するために、組成物は、２〜７、又は好ましくは３．０〜４．５の範囲のｐＨを有する。組成物は所望のｐＨ範囲を超えるとその安定性を失う傾向がある。
本発明の組成物は、層間誘電膜（ＩＬＤ）のような誘電体研磨が意図される。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は、本発明の種々の特色を説明する。
以下の実施例において、特に断りない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧である。
以下の実施例において以下の材料を使用した：
スラリーＡ：Klebosol（商標）II 1598-B25 シリカ（Merck KGaA, Darmstadt, DE）；
カチオン交換樹脂：Amberlite（商標）IRN77カチオン交換樹脂（スルホネート基を持つアニオン性ポリマー）（Alfa Aesar, Haverhill, MA）；
水酸化物官能性イオン交換樹脂：Ambersep（商標）900アニオン交換樹脂（水酸化物基を持つアニオン性ポリマー）（Alfa Aesar, Haverhill, MA）；
トリメチルスルホキソニウムヨウ化物／塩化物（Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI）；及び
トリメチルスルホニウムヨウ化物（Sigma-Aldrich）。
【００２０】
合成実施例１〜１７及び２６〜２９：以下の表１、２、３及び６に示される反応は、ホットプレート上のパラレル合成反応器を用いてバイアル中で行われ、そのため反応温度設定値は概算値である；例えば、反応器設定値が１０１℃であったとき、バイアルの断熱が悪いため平均組成物温度はこれより低かった（±１０℃）。それぞれの合成例について、電磁撹拌棒を持つ６０mLバイアルを使用した。脱イオン（ＤＩ）水を任意のスルホニウム／スルホキソニウム組成物と混合し、次に粒子分散液（受領したまま又はカチオン交換樹脂で処理して）をここに加えた。必要に応じて硝酸又はＫＯＨを用いてｐＨを更に調整して、初期ｐＨ値を与えた。反応器内容物をホットプレート上で１０１℃に加熱し、次にケイ酸供給を開始した。少容量のため、以下の表１、２、３及び６に示される「開始ｐＨでの反応時間」にわたって等容量ずつ３回以上に分けて供給液を加えた。大規模合成プロセスには、ケイ酸の小刻みな供給が当業者に利用されよう。
【００２１】
以下の表１、２、３及び６の「開始ｐＨでの反応時間」が経過した後、反応液は短時間に冷却され、ｐＨは第２のｐＨ設定値に調整された。次に反応液を加熱して１０１℃に戻し、１０１℃で「第２ｐＨでの反応時間」の間、撹拌した。次に反応液を室温に冷却して、後述のとおり研磨について分析又は試験した。
【００２２】
トリメチルスルホキソニウム水酸化物（５０ミリモル濃度）：トリメチルスルホキソニウムヨウ化物 ０．２７５ｇ及びＤＩ水 ２４．７２ｇを洗浄した水酸化物官能性アニオン交換樹脂ビーズで処理することにより、トリメチルスルホキソニウム水酸化物の水溶液を調製した。
ケイ酸：イオン交換樹脂 １１５．５グラムを秤量して瓶に入れ、ＤＩ水で複数回濯いで、ケイ酸を調製した。初期重量の樹脂に、濯ぎ後に、ＤＩ水 正味総重量１３６．５グラムを加えた。二次的なシリカ分散液の独立した核生成／形成を妨げるために、固体オルトケイ酸ナトリウム（１３．８０ｇ、約５％、ｐＨ１０）粉末をカチオン交換樹脂溶液に何回かに分けて加えて、可能な限りこの溶液をｐＨ７〜８未満に保持した。達成される最終ｐＨは、３．５であったが、活性ケイ酸溶液のｐＨを３まで更に低下させるために少量のＨＣｌを加えた。ケイ酸溶液は生成の４時間以内に合成に使用された。MalvernのＤＬＳ装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）により活性ケイ酸溶液の粒子径を測定すると、イオン交換プロセス後に２nm以下の数平均径を与えた。
シリカ分散液Ａ：受領したスラリーＡ（ｐＨ＝８）を等重量の水と混合して、カチオン交換形態（プロトン化）のカチオン交換樹脂で、ｐＨが３．０未満になるまで処理した。生じる分散液は、１５％w/wの固形分を有していた。スラリーは、ｐＨ３．５及び０．５％w/w 固形分で測定されたとき、−１９．６mVのゼータ電位を有していた。測定された数平均（＃−Ａｖ）粒子径は、ｐＨ３．５及び０．５％w/w 固形分で直径２９．２nmであった。
反応混合物のカチオン交換樹脂処理及び生成物又はＣＥＲ：研磨のため及び幾つかの分析のために、全ての合成工程後の反応物をカチオン交換樹脂に注ぎ入れて、生成物分散液のｐＨを約ｐＨ２．５〜３に下げた。この工程は、無機及び有機カチオンを除去して、これらを酸性プロトンで置き換える。
以下の表１、２、３、及び６のそれぞれにおいて、ＣＭＰ研磨組成物の製造方法は、上列から下列へと続いた。
【００２３】
［実施例１〜６］
実施例１〜６について、反応の量及び条件が以下の表１に要約される。
【００２４】
【表１】
2019106539.tif 000002
【００２５】
［実施例７〜１２］
実施例７〜１２について、反応の量及び条件が以下の表２に要約される。
【００２６】
【表２】
2019106539.tif 000003
【００２７】
［実施例１３〜１７］
実施例１３〜１７について、反応の量及び条件が以下に要約される。実施例１４は合計４回反復され、結果がプールされた。
【００２８】
【表３】
2019106539.tif 000004
【００２９】
［実施例１８］
実施例１４、１７、及び未修飾シリカ分散液Ａの等電点曲線を、５重量％ シリカ固形分で測定した。実施例１４、１７で製造された組成物、及びシリカ分散液Ａは、全て測定前に新たに濯いだカチオン交換樹脂で処理された。必要ならば、硝酸を用いてｐＨを更にｐＨ２．５まで下げて測定を開始した。各ゼータ電位測定を行った後、ＫＯＨを添加することによって各組成物のｐＨを上げ、そして次のゼータ電位測定を行った。
【００３０】
【表４】
2019106539.tif 000005
【００３１】
上記表４に示されるとおり、トリメチルスルホキソニウム及びトリメチルスルホニウムの両方が、得られるシリカ粒子のゼータ電位及び等電点を明らかに変化させる。この実施例１８のデータよりも低い、実施例１４及び１７における初期反応後ゼータ電位測定値に関して、ゼータ電位測定値は、塩添加量及びシリカ粒子濃度に敏感である。よって、低粒子濃度で行われたゼータ測定は、より実用的な濃度で行われた測定とは異なった。
【００３２】
［実施例１９］
新たに濯いだカチオン交換樹脂で処理して反応副産物を除去した、実施例１６の組成物からの固体（２１．８グラム）をバイアルに入れ、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ４．０に調整した。別に水 ８．２３ｇ、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン ０．３７グラム、及び１規定硝酸 １．４グラムを合わせて、必要に応じて、更に１規定硝酸でｐＨを調整してｐＨ４．０を達成した。ｐＨ４．０の実施例１６の ２１．８グラムに、加水分解された（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン溶液 ０．１４グラムを加え、そして得られた溶液を室温で一晩撹拌した。アミノシラン表面反応後、粒子はｐＨ３．５で２１mVのゼータ電位、及び３５．４nmの数平均径を有していた。
研磨試験は、小規模研磨システムを用いて、５．１２cm（２インチ）平方のシリカウェーハに対して行われた。小規模研磨システムは、固定ベース、ＣＭＰ研磨パッドが上に載っている回転プラテン、基板材料用のホルダー、及び別にＣＭＰ研磨パッド用のプラテンとコンディショニングディスク用の回転ホルダーとを有するコンディショニングプラットフォームからなる。ウェーハを上向きのスチール製ホルダーに置き、小さなトロイダルパッドを回転シャフトに取り付け、これが研磨スラリーに浸しながらウェーハを押し下げる。研磨試験は、らせん溝付きIC1000（商標）ポリウレタンＣＭＰ研磨パッドの打ち抜きを用いて行われた。IC1000（商標）パッド材料は、ショアＤ硬度５７を有する、厚さ４０〜８０ミルのウレタンパッドである（The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow)）。パッドの打ち抜きは、外径２．２２cm（０．８７５インチ）及び内径０．９５cm（０．３７５インチ）のトロイダルディスクである。パッドは、２５．１kPa（３．６５PSI）のダウンフォースを用いて水中で、Kinik 150840ダイヤモンドディスク（Kinik Company, Taiwan）上で３００rpmで３分間回転させることによって、研磨する前に表面加工された。オルトケイ酸テトラエチルのＣＶＤによって製造されたシリカウェーハ（ＴＥＯＳウェーハ）を研磨した。示されたスラリー １０mLの浴中で５００rpm（パッドリング横断速度平均０．４１m/秒）でＣＭＰ研磨を行った。ダウンフォースは２１．４kPa（３．１psi）とした。除去速度は、研磨前後の両方で研磨リングを囲む４点で偏光解析法によって測定された。小規模研磨機の除去速度（Å/分）を以下の表５及び表８に報告した。
【００３３】
［実施例２０〜２５］
以下の表５に示されるＣＭＰ研磨組成物を使用して、シリカ（ＴＥＯＳ）ウェーハを研磨して、比較実施例２０の未修飾シリカ組成物と比較した。示されるｐＨは、必要に応じて硝酸又はＫＯＨで調整された。
【００３４】
【表５】
2019106539.tif 000006
【００３５】
上記表５に示されるとおり、本発明の組成物は、比較実施例２０の速度よりも劇的に高いＴＥＯＳ除去速度を示した。
【００３６】
［実施例２６〜２９］
実施例２６〜２９について、反応の量及び条件が以下の表６に要約される。
【００３７】
【表６】
2019106539.tif 000007
【００３８】
［実施例３０〜３３］
ＣＭＰ研磨組成物の遠心分離
実施例３０〜３３において、実施例２６〜２９からの反応混合物のそれぞれ４グラムをAmicon（商標）Ultra-4（Millipore Sigma, Danvers, MA）遠心分離濾過ユニットに入れた。各ユニットは、１００kDaの公称分画分子量を持つ再生セルロース膜を有していた。反応混合物を濾過して、硫黄オニウム含量に関して概算検出限界１００ppmでの較正されたガスクロマトグラフィー法により遠心分離液（遠心分離液＃１）を分析した。保持シリカ粒子を、硝酸で処理してｐＨ３．５にした脱イオン水３．８グラムに再懸濁した。再懸濁シリカ粒子を同じ遠心分離濾過ユニットにより濾過して、硫黄オニウム含量について再び遠心分離液（遠心分離液＃２）を分析した。２回濾過した粒子を次に、硝酸で処理してｐＨ３．５にした脱イオン水３．８グラムに再懸濁した。２回濾過した粒子のゼータ電位を測定し、次に分散液を３回目の濾過を行った。硫黄オニウム含量について、遠心分離液（遠心分離液＃３）を分析したが何も検出されなかった。これは、シリカ粒子に捕捉されたか、さもなければ非常に堅く結合された硫黄オニウムとは対照的に、液相に存在する硫黄オニウムが、１００ppmレベル未満の状態で、２回濾過した粒子のゼータ電位が測定されたことを示している。３回濾過した粒子を次に、硝酸で処理してｐＨ３．５にした脱イオン水３．８グラムに再懸濁した。３回濾過した粒子のゼータ電位を測定したところ、やはり本発明の組成物は、未結合硫黄オニウム種を除去するように設計された多数の工程の後にこれらの正電荷を保持したことを示した。各濾過工程が９０％の残留未結合硫黄オニウム種を除去したと仮定すると、２回濾過した粒子のゼータ電位測定に使用された分散液は、液相中（シリカ粒子内ではない）に存在するカチオン性硫黄オニウムを２０〜３０ppm有していたことになり、３回濾過した粒子のゼータ電位測定に使用された分散液は、液相中に存在するカチオン性硫黄オニウムを２〜３ppm有していたことになる。即ち、シリカ粒子内の、又はこれに堅く結合された硫黄オニウム種は含まれない。遠心分離液の分析試験結果は、以下の表７に提示される。
【００３９】
【表７】
2019106539.tif 000008
【００４０】
［実施例３４〜３８］
遠心分離ＣＭＰ研磨組成物の試験
カチオン性硫黄オニウム基を含有する粒子を使用して、シリカ（ＴＥＯＳ）ウェーハを研磨し、そして未修飾シリカ粒子と比較した。溶液中で自由に浮遊するか、又はシリカ粒子と緩く会合している硫黄オニウムを最小にするために、実施例３０〜３３で上述したとおり、ただしAmicon（商標）Ultra−15（大容量遠心分離濾過ユニット、Millipore Sigma）を用いて、ＣＥＲ処理酸性化粒子溶液の遠心限外濾過によって最初に粒子を単離した。次に研磨する前にこれらを更に２回、ｐＨ３．５の水 １０グラムで限外濾過した。最終研磨組成物は、濾過した粒子を、硝酸を使用して酸性化したｐＨ３．５の脱イオン水１２グラムに再懸濁することによって製造された。濾過及び再懸濁プロセスの後に、固形分％、ゼータ電位、及び数平均粒子径を測定した。以下の表８に示されるとおり、本発明の組成物は、非常に低い固形分添加量であってさえも、比較実施例に対してはるかに向上したＴＥＯＳ除去速度を示した。
【００４１】
【表８】
2019106539.tif 000009
【００４２】
［実施例３９〜４５］
比較ＣＭＰ研磨組成物
以下のとおり、シリカ分散液Ａ、水、及び種々の量の添加された硫黄オニウム種を使用して、一組の比較実施例組成物を調製した。希硝酸又は水酸化カリウム溶液を用いて、ｐＨを必要に応じてｐＨ３．５に調整した。比較実施例３９〜４５において、硫黄オニウム化合物は単にスラリーＡと混合されている。以下の表９に示されるとおり、分散液を使用してシリカ（ＴＥＯＳ）ウェーハを研磨した場合、少量の自由に浮遊する硫黄オニウム種の存在によって除去速度は有意に向上しなかった。以下の表９において、「比較実施例３９及び４０の量」という用語は、より希薄な比較実施例４１〜４５を調製するための溶液としてそれぞれトリメチルスルホキソニウム及びトリメチルスルホニウムが５０ppmである、比較実施例３９及び４０の使用のことをいう。
【００４３】
【表９】
2019106539.tif 000010
【外国語明細書】
2019106539000001.pdf