(57)【要約】【課題】Ｓｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の容量を好適に維持する使用方法、さらには、容量が低下したＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の容量を回復する方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備え、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用されるリチウムイオン二次電池の使用方法であって、  所定の状態となった際に、通常使用時の負極最大電位Ｅ０よりも高い負極電位Ｅ１まで放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備え、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用されるリチウムイオン二次電池の使用方法であって、
所定の状態となった際に、前記負極最大電位Ｅ０よりも高い負極電位Ｅ１まで放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
【請求項２】
一定回数の充放電を繰り返した際、一定期間が経過した際、又は、容量が所定の値以下に低下した際に、前記負極電位Ｅ１まで放電する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記負極最大電位Ｅ０が０．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記負極最大電位Ｅ０及び前記負極電位Ｅ１が、以下のいずれかの式を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法。
式１：Ｅ０＋０．１≦Ｅ１
式２：Ｅ０×１．１≦Ｅ１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備えるリチウムイオン二次電池の使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極及び負極を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からはリチウムイオン二次電池の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。具体的な高容量化技術の一つに、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウムの吸蔵能力に優れるＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献４には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、シリコンを具備する負極を備えるリチウムイオン二次電池の好適な使用方法として、負極の電位を０．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下として充放電を行うことが記載されている（請求項１を参照。）。同文献には、負極の電位を０．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下として充放電を行うことで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が優れることが記載されており、その具体例として、負極の放電終止電位を１．０Ｖ、１．２Ｖ又は１．４Ｖとして充放電を行ったリチウムイオン二次電池よりも、負極の放電終止電位を０．６５Ｖ又は０．８０Ｖとして充放電を行ったリチウムイオン二次電池の方が、容量維持率に優れることが試験結果を伴い記載されている。
【０００６】
さて、正極活物質、負極活物質及び電解液のすべての種類がリチウムイオン二次電池とは著しく異なるニッケル金属水素化物電池においては、充放電を繰り返すと徐々に正負極間の電圧が低下する、いわゆるメモリー効果が生じることが知られているものの、リチウムイオン二次電池においては、メモリー効果が生じないことが技術常識であった。
【０００７】
実際に、Ｓｉ含有負極活物質について記載されている特許文献６の０００２段落には、リチウムイオン二次電池においてはメモリー効果がない旨が記載されている。Ｓｉ含有負極活物質について記載されている特許文献７の０００２段落にも、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池にはメモリー効果がない旨が記載されている。
リチウムイオン二次電池について記載されている特許文献８の０００２段落、特許文献９の０００２段落、及び、特許文献１０の０００２段落にも、リチウムイオン二次電池においては、メモリー効果が生じないことが明記されている。
【０００８】
ただし、非特許文献１には、リチウムイオン二次電池にはメモリー効果が生じないと考えられてきたものの、驚くべきことに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を備えるリチウムイオン二次電池においてメモリー効果が観察されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献５】特開２００５−９３０８４号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１８９１１号公報
【特許文献７】特開２０１３−２３９３７８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／１３３１６５号
【特許文献９】特開２０１５−２２０２２３号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２２８２９１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ”、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１２、２０１３、ｐｐ．５６９−５７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
さて、産業界からは、容量を好適に維持するリチウムイオン二次電池に対する需要が高い。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｓｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の容量を好適に維持する使用方法、さらには、容量が低下したＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の容量を回復する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、Ｓｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池を用いて、特許文献５に記載の充放電方法を詳細に追試した。そうすると、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として充放電を繰り返したリチウムイオン二次電池においては、放電曲線の電位上昇が観察されること、及び、リチウムイオン二次電池の容量が徐々に低下することに気が付いた。
【００１４】
そこで、容量が低下したリチウムイオン二次電池に対して、一旦、負極最大電位Ｅ０よりも高い電位まで放電させて、再度、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満で充放電を行ったところ、容量が回復したことを本発明者は確認した。すなわち、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満で充放電を繰り返したリチウムイオン二次電池の容量低下は、負極の破損やＳｉ含有負極活物質の脱落、集電体の剥離などの、負極構造の不可逆的な劣化が原因ではないといえる。
これらの知見に基づき、本発明は完成された。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備え、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用されるリチウムイオン二次電池の使用方法であって、
所定の状態となった際に、前記負極最大電位Ｅ０よりも高い負極電位Ｅ１まで放電することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法により、Ｓｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池は容量を好適に維持可能となるし、さらには、容量が低下した場合であっても、容量を好適に回復できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】参考例１における、充放電１回目の充放電曲線及び充放電５０回目の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備え、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用されるリチウムイオン二次電池の使用方法であって、
所定の状態となった際に、前記負極最大電位Ｅ０よりも高い負極電位Ｅ１まで放電することを特徴とする。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極の低電位での充放電に因り生じた放電曲線の電位上昇及び容量低下、すなわちメモリー効果を、回復する方法であるともいえる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法であるともいえる。
【００２１】
後述する表１で示すとおり、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上とする場合には、メモリー効果は生じなかった。ただし、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上として充放電を繰り返す場合には、Ｓｉ含有負極活物質の膨張及び収縮の程度が大きくなり、Ｓｉ含有負極活物質の微細化、負極の破損やＳｉ含有負極活物質の脱落、集電体の剥離が起こりやすくなるといえる。すなわち、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上として充放電を繰り返す場合には、メモリー効果に由来しない負極の不可逆的な劣化が生じやすいといえる。
また、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上として充放電を繰り返す場合には、粗大なＳｉ結晶が生成する場合がある。そうすると、粗大なＳｉ結晶の膨張及び収縮により、Ｓｉ含有負極活物質に亀裂が生じるなどの不可逆的な劣化が生じることが懸念される。
したがって、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用することの技術的意義は、負極の不可逆的な劣化の抑制にある。
【００２２】
通常使用時の負極最大電位Ｅ０としては、０．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下が好ましく、０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下がより好ましく、０．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下がさらに好ましい。特に、通常使用時の負極最大電位Ｅ０が０．４５Ｖ未満の場合には、メモリー効果の程度が著しく大きいため、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の奏する容量回復効果が大きくなる。
また、通常使用時の負極最大電位Ｅ０の範囲としては、０．２〜０．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、０．２５〜０．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）がより好ましく、０．３〜０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）がさらに好ましい。
【００２３】
「所定の状態」とは、一定回数の充放電を繰り返した状態であってもよいし、充放電に伴い一定期間が経過した状態であってもよく、また、容量が所定の値以下に低下した状態であってもよい。所定の状態は、リチウムイオン二次電池の使用環境や要求される仕様に応じて、適宜適切に決定すればよい。
【００２４】
一定回数とは、１０〜１００００回、３０〜５０００回、５０〜１０００回、１００〜５００回を例示できる。一定期間とは、１日〜１年、１週間〜半年、２週間〜３ケ月、３週間〜１ケ月を例示できる。所定の値の容量とは、初期容量の９０％、初期容量の７０％、初期容量の５０％、初期容量の４０％、初期容量の３０％を例示できる。
【００２５】
負極電位Ｅ１（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、Ｅ０よりも高い電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であれば制限されない。ただし、負極電位Ｅ１がＥ０に近すぎると容量回復の効果が十分に奏されない可能性がある。以下に、好適な負極電位Ｅ１を表わす式１及び式２を例示する。
式１：Ｅ０＋０．１≦Ｅ１
式２：Ｅ０×１．１≦Ｅ１
【００２６】
負極電位Ｅ１が異常に高すぎると予期せぬ不具合が生じる可能性がある。そのため、式１を限定する式として、以下の式を例示できる。
Ｅ０＋０．１≦Ｅ１＜１．５Ｖ
Ｅ０＋０．２≦Ｅ１≦１．２Ｖ
Ｅ０＋０．３≦Ｅ１≦１．１Ｖ
Ｅ０＋０．４≦Ｅ１≦１Ｖ
【００２７】
式２を限定する式として、以下の式を例示できる。
Ｅ０×１．１≦Ｅ１＜１．５Ｖ
Ｅ０×１．２≦Ｅ１≦１．２Ｖ
Ｅ０×１．３≦Ｅ１≦１．１Ｖ
Ｅ０×１．４≦Ｅ１≦１Ｖ
【００２８】
また、Ｅ０に関連しない負極電位Ｅ１（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲として、以下の式を例示できる。
０．６５Ｖ≦Ｅ１＜１．５Ｖ
０．７Ｖ≦Ｅ１≦１．２Ｖ
０．７５Ｖ≦Ｅ１≦１．１Ｖ
０．８Ｖ≦Ｅ１≦１Ｖ
【００２９】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００３０】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００３１】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００３２】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００３３】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００３４】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００３５】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００３６】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００３７】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３８】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３９】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００４０】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００４１】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００４２】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００４３】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００４４】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００４５】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００４６】
酸素を含有するＳｉ含有負極活物質に対して充放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ｏ結合が生じ得ることが報告されている。かかる事項を鑑みると、酸素を含有するＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池における負極電位Ｅ１での放電は、Ｌｉ−Ｏ結合を解消させて、Ｓｉ含有負極活物質の状態を回復する方法である可能性もある。
【００４７】
負極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
【００４８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
負極活物質層は、Ｓｉ含有負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。また、負極活物質層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｓｉ含有負極活物質以外の公知の負極活物質を含んでもよい。
【００５１】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００５３】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５４】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５５】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５７】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５８】
集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５９】
リチウムイオン二次電池の一態様は、負極及び正極に加えて、固体電解質、又は、セパレータ及び電解液を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００６０】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明したものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００６１】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくとよい。
【００６２】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００６３】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、１／１００＜ｃ＜６０／１００、１／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１／１００＜ｃ＜４０／１００、１／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、１／１００＜ｃ＜２０／１００、１／１００＜ｄ＜２０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００６５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００６６】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００６７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６８】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６９】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７０】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７１】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などのリチウム塩を０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．６〜２．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７２】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７３】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７４】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法により、以下の、本発明の制御装置を把握できる。
【００７６】
本発明の制御装置は、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備え、放電時の負極最大電位Ｅ０を０．６５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満として通常使用されるリチウムイオン二次電池に対し、所定の状態となった際に、前記負極最大電位Ｅ０よりも高い負極電位Ｅ１まで放電することを指示する制御部を具備する。本発明の制御装置はリチウムイオン二次電池を備えるシステムに配備されてもよく、リチウムイオン二次電池を充電する充電システムに配備されてもよい。
【００７７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、参考例及び実施例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００７９】
（製造例１）
Ｓｉ含有負極活物質として炭素層で被覆された市販のＳｉＯを７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、プレスした。その後、減圧下、２００℃、２時間乾燥することで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
負極用集電体上の負極活物質層の量は１．７４ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度は１．１７ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及びポリエチレン製の微多孔膜を準備した。
【００８１】
電解液として、ジメチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを質量比８１：１９で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度２ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を準備した。
【００８２】
対極、ガラスフィルター、ポリエチレン製の微多孔膜、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池である製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
２５℃の条件下、製造例１のリチウムイオン二次電池を０．１Ｃで電圧０．０１Ｖまで充電し、当該電圧を１時間維持させた。１０分間の休止後、製造例１のリチウムイオン二次電池を０．１Ｃで電圧１Ｖまで放電した。当該充放電を３回繰り返して活性化処理とした。３回目の電圧を０．０１Ｖから１Ｖにした際の放電容量を、製造例１のリチウムイオン二次電池の基準容量とする。
活性化処理後の製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．１Ｃで電圧０．０１Ｖまで充電して、当該電圧を１時間維持させた後に、後述する参考例及び実施例に供した。
【００８４】
なお、ここでは、Ｓｉ含有負極活物質にリチウムを吸蔵させる印加を充電とし、Ｓｉ含有負極活物質からリチウムを放出させる印加を放電としている。また、製造例１のリチウムイオン二次電池に関する電圧とは、リチウムを基準とする電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）と同義である。
【００８５】
（参考例１）
供された製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２５Ｃにて、０．０１Ｖ〜０．４Ｖの間の充放電を５０回繰り返した。参考例１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．４Ｖとなる。
充放電１回目の充放電曲線と、充放電５０回目の充放電曲線を図１に示す。
図１から、充放電５０回目の充放電曲線の容量が著しく低下していること、並びに、放電曲線の電位上昇及び充電曲線の電位低下が生じていること、すなわち、Ｓｉ含有負極活物質にメモリー効果が生じていることが判明した。
【００８６】
充放電を５０回繰り返した後、リチウムイオン二次電池に対して０．１Ｃにて、０．０１Ｖから１Ｖまで放電させて放電曲線を得た。当該放電曲線から、基準容量の１５％に該当する容量の電位を算出した。以下の式に従い、電位変化を算出した。
（電位変化）＝（５０回充放電後の放電曲線における基準容量の１５％に該当する容量の電位）−（基準容量取得時における基準容量の１５％に該当する容量の電位）
【００８７】
（参考例２）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜０．４５Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。参考例２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．４５Ｖとなる。
【００８８】
（参考例３）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜０．５Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。参考例３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．５Ｖとなる。
【００８９】
（参考例４）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜０．５５Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。参考例４の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．５５Ｖとなる。
【００９０】
（参考例５）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜０．６Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。参考例５の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．６Ｖとなる。
【００９１】
（比較参考例１）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜０．６５Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。比較参考例１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．６５Ｖとなる。
【００９２】
（比較参考例２）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜０．７Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。比較参考例２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．７Ｖとなる。
【００９３】
（比較参考例３）
５０回の充放電を繰り返す際の電圧を０．０１Ｖ〜１Ｖとした以外は、参考例１と同様の方法で試験を行った。比較参考例３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は１Ｖとなる。
【００９４】
以上の試験結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019192374.tif 000002
【００９６】
負極最大電位Ｅ０が０．６５Ｖ以上である比較参考例においては、電位変化がほとんど観測されなかったものの、負極最大電位Ｅ０が０．６５Ｖ未満である参考例１〜参考例５においては、いずれも正の電位変化が生じていることがわかる。特に、負極最大電位Ｅ０が０．４Ｖである参考例１においては、正の電位変化が著しく大きいこともわかる。
【００９７】
また、正の電位変化が生じたリチウムイオン二次電池において、充放電前のリチウムイオン二次電池と同じ容量を発現させるためには、Ｓｉ含有負極活物質に対するより高い電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が必要である。換言すれば、放電終止電位が規定されたリチウムイオン二次電池においては、正の電位変化が生じた状態は、容量低下が生じたことと同義である。さらにいうと、正の電位変化が生じたことは、負極最大電位Ｅ０までの充放電を繰り返す前と比較して、正極と負極との電圧（電位差）が低下したことと同義である。つまり、放電時に取り出せるエネルギー（容量×電圧）は低下している。なお、エネルギー低下を含めた広義の容量低下に対して、本発明では容量低下と表現している。
【００９８】
（実施例１−１）
供された製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２５Ｃにて、０．０１Ｖ〜０．４Ｖの間の充放電を５０回繰り返した。実施例１−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．４Ｖとなる。
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．４５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させた。実施例１−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．４５Ｖとなる。
その後、リチウムイオン二次電池に対して０．１Ｃにて、０．０１Ｖから１Ｖまで放電させて放電曲線を得た。当該放電曲線から、基準容量の１５％に該当する容量の電位を算出した。
【００９９】
以下の式に従い、電位変化及び回復率を算出した。
（電位変化）＝（上記放電曲線における基準容量の１５％に該当する容量の電位）−（基準容量取得時における基準容量の１５％に該当する容量の電位）
（回復率（％））＝１００×（（参考例１で算出された電位変化）−（実施例１−１で算出された電位変化））／（参考例１で算出された電位変化）
【０１００】
（実施例１−２）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．５Ｖとなる。
【０１０１】
（実施例１−３）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．５５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．５５Ｖとなる。
【０１０２】
（実施例１−４）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−４の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６Ｖとなる。
【０１０３】
（実施例１−５）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−５の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６５Ｖとなる。
【０１０４】
（実施例１−６）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−６の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７Ｖとなる。
【０１０５】
（実施例１−７）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−７の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７５Ｖとなる。
【０１０６】
（実施例１−８）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−８の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８Ｖとなる。
【０１０７】
（実施例１−９）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−９の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８５Ｖとなる。
【０１０８】
（実施例１−１０）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−１０の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９Ｖとなる。
【０１０９】
（実施例１−１１）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で試験を行った。実施例１−１１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９５Ｖとなる。
【０１１０】
（実施例２−１）
供された製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２５Ｃにて、０．０１Ｖ〜０．４５Ｖの間の充放電を５０回繰り返した。実施例２−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．４５Ｖとなる。
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させた。実施例２−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．５Ｖとなる。
その後、リチウムイオン二次電池に対して０．１Ｃにて、０．０１Ｖから１Ｖまで放電させて放電曲線を得た。当該放電曲線から、基準容量の１５％に該当する容量の電位を算出した。
【０１１１】
以下の式に従い、電位変化及び回復率を算出した。
（電位変化）＝（上記放電曲線における基準容量の１５％に該当する容量の電位）−（基準容量取得時における基準容量の１５％に該当する容量の電位）
（回復率（％））＝１００×（（参考例２で算出された電位変化）−（実施例２−１で算出された電位変化））／（参考例２で算出された電位変化）
【０１１２】
（実施例２−２）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．５５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．５５Ｖとなる。
【０１１３】
（実施例２−３）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６Ｖとなる。
【０１１４】
（実施例２−４）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−４の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６５Ｖとなる。
【０１１５】
（実施例２−５）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−５の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７Ｖとなる。
【０１１６】
（実施例２−６）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−６の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７５Ｖとなる。
【０１１７】
（実施例２−７）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−７の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８Ｖとなる。
【０１１８】
（実施例２−８）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−８の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８５Ｖとなる。
【０１１９】
（実施例２−９）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−９の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９Ｖとなる。
【０１２０】
（実施例２−１０）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で試験を行った。実施例２−１０の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９５Ｖとなる。
【０１２１】
（実施例３−１）
供された製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２５Ｃにて、０．０１Ｖ〜０．５Ｖの間の充放電を５０回繰り返した。実施例３−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．５Ｖとなる。
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．５５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させた。実施例３−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．５５Ｖとなる。
その後、リチウムイオン二次電池に対して０．１Ｃにて、０．０１Ｖから１Ｖまで放電させて放電曲線を得た。当該放電曲線から、基準容量の１５％に該当する容量の電位を算出した。
【０１２２】
以下の式に従い、電位変化及び回復率を算出した。
（電位変化）＝（上記放電曲線における基準容量の１５％に該当する容量の電位）−（基準容量取得時における基準容量の１５％に該当する容量の電位）
（回復率（％））＝１００×（（参考例３で算出された電位変化）−（実施例３−１で算出された電位変化））／（参考例３で算出された電位変化）
【０１２３】
（実施例３−２）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６Ｖとなる。
【０１２４】
（実施例３−３）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６５Ｖとなる。
【０１２５】
（実施例３−４）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−４の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７Ｖとなる。
【０１２６】
（実施例３−５）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−５の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７５Ｖとなる。
【０１２７】
（実施例３−６）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−６の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８Ｖとなる。
【０１２８】
（実施例３−７）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−７の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８５Ｖとなる。
【０１２９】
（実施例３−８）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−８の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９Ｖとなる。
【０１３０】
（実施例３−９）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で試験を行った。実施例３−９の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９５Ｖとなる。
【０１３１】
（実施例４−１）
供された製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２５Ｃにて、０．０１Ｖ〜０．５５Ｖの間の充放電を５０回繰り返した。実施例４−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．５５Ｖとなる。
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させた。実施例４−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６Ｖとなる。
その後、リチウムイオン二次電池に対して０．１Ｃにて、０．０１Ｖから１Ｖまで放電させて放電曲線を得た。当該放電曲線から、基準容量の１５％に該当する容量の電位を算出した。
【０１３２】
以下の式に従い、電位変化及び回復率を算出した。
（電位変化）＝（上記放電曲線における基準容量の１５％に該当する容量の電位）−（基準容量取得時における基準容量の１５％に該当する容量の電位）
（回復率（％））＝１００×（（参考例４で算出された電位変化）−（実施例４−１で算出された電位変化））／（参考例４で算出された電位変化）
【０１３３】
（実施例４−２）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６５Ｖとなる。
【０１３４】
（実施例４−３）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７Ｖとなる。
【０１３５】
（実施例４−４）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−４の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７５Ｖとなる。
【０１３６】
（実施例４−５）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−５の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８Ｖとなる。
【０１３７】
（実施例４−６）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−６の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８５Ｖとなる。
【０１３８】
（実施例４−７）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−７の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９Ｖとなる。
【０１３９】
（実施例４−８）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で試験を行った。実施例４−８の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９５Ｖとなる。
【０１４０】
（実施例５−１）
供された製造例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２５Ｃにて、０．０１Ｖ〜０．６Ｖの間の充放電を５０回繰り返した。実施例５−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極最大電位Ｅ０は０．６Ｖとなる。
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．６５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させた。実施例５−１の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．６５Ｖとなる。
その後、リチウムイオン二次電池に対して０．１Ｃにて、０．０１Ｖから１Ｖまで放電させて放電曲線を得た。当該放電曲線から、基準容量の１５％に該当する容量の電位を算出した。
【０１４１】
以下の式に従い、電位変化及び回復率を算出した。
（電位変化）＝（上記放電曲線における基準容量の１５％に該当する容量の電位）−（基準容量取得時における基準容量の１５％に該当する容量の電位）
（回復率（％））＝１００×（（参考例５で算出された電位変化）−（実施例５−１で算出された電位変化））／（参考例５で算出された電位変化）
【０１４２】
（実施例５−２）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例５−１と同様の方法で試験を行った。実施例５−２の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７Ｖとなる。
【０１４３】
（実施例５−３）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．７５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例５−１と同様の方法で試験を行った。実施例５−３の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．７５Ｖとなる。
【０１４４】
（実施例５−４）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例５−１と同様の方法で試験を行った。実施例５−４の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８Ｖとなる。
【０１４５】
（実施例５−５）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．８５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例５−１と同様の方法で試験を行った。実施例５−５の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．８５Ｖとなる。
【０１４６】
（実施例５−６）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例５−１と同様の方法で試験を行った。実施例５−６の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９Ｖとなる。
【０１４７】
（実施例５−７）
充放電を５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃにて０．０１Ｖから０．９５Ｖまで放電させ、次いで、０．１Ｃにて０．０１Ｖまで充電させたこと以外は、実施例５−１と同様の方法で試験を行った。実施例５−７の試験において、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法で規定する負極電位Ｅ１は０．９５Ｖとなる。
【０１４８】
以上の試験結果を表２−１〜表２−５に示す。
【０１４９】
【表２−１】
2019192374.tif 000003
【０１５０】
【表２−２】
2019192374.tif 000004
【０１５１】
【表２−３】
2019192374.tif 000005
【０１５２】
【表２−４】
2019192374.tif 000006
【０１５３】
【表２−５】
2019192374.tif 000007
【０１５４】
表２−１〜表２−５の結果から、通常使用時の負極最大電位Ｅ０よりも高い負極電位Ｅ１で放電することで、次回の放電時における放電曲線の電位が低下して、初期の放電曲線に接近することがわかる。さらに、負極最大電位Ｅ０と比較して負極電位Ｅ１が高いほど、リチウムイオン二次電池の回復率に優れるといえる。
【図１】
2019192374.tif 000008