(57)【要約】【課題】電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度の高い電池用包装材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、  前記熱融着性樹脂層が、３層以上により構成されており、  前記３層以上の熱融着性樹脂層は、２種類以上の樹脂により構成されており、  前記３層以上の熱融着性樹脂層は、ブロックポリプロピレンにより構成された層を備えており、  前記ブロックポリプロピレンにより構成された層は、前記３層以上の熱融着性樹脂層のうち、最も前記バリア層側に位置している層と、前記バリア層と反対側の最表面に位置している層との間に位置しており、  前記バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点は、前記ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低く、  前記バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が、１４μｍ以上である、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、
前記熱融着性樹脂層が、３層以上により構成されており、
前記３層以上の熱融着性樹脂層は、２種類以上の樹脂により構成されており、
前記３層以上の熱融着性樹脂層は、ブロックポリプロピレンにより構成された層を備えており、
前記ブロックポリプロピレンにより構成された層は、前記３層以上の熱融着性樹脂層のうち、最も前記バリア層側に位置している層と、前記バリア層と反対側の最表面に位置している層との間に位置しており、
前記バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点は、前記ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低く、
前記バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が、１４μｍ以上である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記熱融着性樹脂層が、前記バリア層側から順に、ランダムポリプロピレンにより構成された層と、前記ブロックポリプロピレンにより構成された層と、ランダムポリプロピレンにより構成された層とを有する、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えている、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンまたはウレタン樹脂により構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
少なくとも正極、負極、及び電池素子が、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／金属箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
より具体的には、電池用包装材料に電池素子を封入するための空間を設ける際に、熱融着性樹脂層同士を対向させて、電解液を封入する注入口となる箇所以外の周縁部をヒートシールにて熱融着させて、注入口を有する包装体の形状とする。次に、電解液を包装体に注入し、注入口部分をヒートシールし、加熱等により電池素子に電解液を浸透させた後、再度、注入口部分をヒートシールして電池が製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電解液を注入した包装体を加熱して電池素子に電解液を浸透させた後、再度、注入口部分をヒートシールすると、電解液が浸透した熱融着性樹脂層の内部で電解液が発泡し、熱融着性樹脂層同士が完全に接着されていない部分が形成されることがある。より具体的には、電池の製造工程においては、図１１の模式図に示すように、電池用包装材料１０に電池素子を収容するための成形部Ｍを形成する（図１１ａ）。次に、電池用包装材料の中心部Ｐで折り返して、電池素子Ｃを成形部Ｍに収容する（図１１ｂ）。この状態で、端子が包装体の外部に露出するようにして、電池用包装材料の２辺において、熱融着性樹脂層同士を熱融着する（図１１ｃ、ｄ）。次に、熱融着されていない残りの１辺の開口部（電解液の注入口）から、電解液を注入し（図１１ｅ）、この１辺を熱融着することにより、包装体を密封する（図１１ｆ）。この状態で、加熱することにより、電池素子に電解液を浸透させると共に、電池素子から電解液のガスを抜く。このとき、電解液のガスは、成形部Ｍの上部に移動する。さらに、図１１ｇに示すように、成形部Ｍの近傍において、熱融着（熱融着部Ｓ）を行い、熱融着部Ｓより上部を切断する（Ｑの二点鎖線）ことで、包装体に電池素子が収容された電池を得る。（なお、図１１では、電池素子Ｃを模式的に示すために１本の端子が突出した形状となっているが、通常、２本の端子が突出した電池素子が収納される。）このとき、最後に熱融着される部分には、電解液が付着したり、電解液が浸透した状態となっているため、電解液が浸透した熱融着性樹脂層の内部で電解液が発泡し、熱融着性樹脂層同士が完全に接着されていない部分が形成されることがある。また、熱融着性樹脂層に含まれている添加物が熱融着性樹脂層同士の界面に析出して、熱融着性樹脂層同士が完全に接着されていない部分が形成されることもある。このため、電池用包装材料によって形成された包装体の注入口部分のシール強度は、他の部分のシール強度よりも低くなりやすいという問題がある。
【０００７】
このような状況下、本発明は、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度の高い電池用包装材料を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該電池用包装材料を用いた電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、熱融着性樹脂層が、３層以上により構成されており、３層以上の熱融着性樹脂層は、２種類以上の樹脂により構成されており、かつ、ブロックポリプロピレンにより構成された層を備えており、さらに、ブロックポリプロピレンにより構成された層は、３層以上の熱融着性樹脂層のうち、最もバリア層側に位置している層と、前記バリア層と反対側の最表面に位置している層との間に位置しており、バリア層とブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点は、ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低く、バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が１４μｍ以上である、という全ての要件を充足する電池用包装材料は、所定の熱融着の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際に、熱融着性樹脂層の断面構造が特殊な形状（具体的には、熱融着性樹脂層同士の熱融着部分の断面において、一方側の熱融着性樹脂層が、他方側の熱融着性樹脂層側に互いに突出した形状）となり、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度が高いことを見出した。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、
前記熱融着性樹脂層が、３層以上により構成されており、
前記３層以上の熱融着性樹脂層は、２種類以上の樹脂により構成されており、
前記３層以上の熱融着性樹脂層は、ブロックポリプロピレンにより構成された層を備えており、
前記ブロックポリプロピレンにより構成された層は、前記３層以上の熱融着性樹脂層のうち、最も前記バリア層側に位置している層と、前記バリア層と反対側の最表面に位置している層との間に位置しており、
前記バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点は、前記ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低く、
前記バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が、１４μｍ以上である、電池用包装材料。
項２．  前記熱融着性樹脂層が、前記バリア層側から順に、ランダムポリプロピレンにより構成された層と、前記ブロックポリプロピレンにより構成された層と、ランダムポリプロピレンにより構成された層とを有する、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えている、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィンまたはウレタン樹脂により構成されている、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  少なくとも正極、負極、及び電池素子が、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度の高い電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図５】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図６】シール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図７】シール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図８】電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士の熱融着部分の断面において、一方側の前記熱融着性樹脂層が、他方側の前記熱融着性樹脂層側に互いに突出した形状となっている様子の一例を示す模式図である。
【図９】実施例２で得られた電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士の熱融着部分の断面の顕微鏡写真である（倍率２０倍）。
【図１０】比較例１で得られた電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士の熱融着部分の断面の顕微鏡写真である（倍率２０倍）。
【図１１】電池の製造工程の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、熱融着性樹脂層が、３層以上により構成されており、３層以上の熱融着性樹脂層は、２種類以上の樹脂により構成されており、かつ、ブロックポリプロピレンにより構成された層を備えており、さらに、ブロックポリプロピレンにより構成された層は、３層以上の熱融着性樹脂層のうち、最もバリア層側に位置している層と、前記バリア層と反対側の最表面に位置している層との間に位置しており、バリア層とブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点は、ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低く、バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が、１４μｍ以上であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士の高いヒートシール強度を発揮する。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１４】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１５】
１．電池用包装材料の積層構成及び物性
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１〜図５に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１６】
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図２〜図５に示すように、基材層１とバリア層３との間に、接着剤層２を備えていてもよい。また、例えば図３及び図４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、接着層５を備えていてもよい。さらに、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。
【００１７】
また、後述の通り、本発明の電池用包装材料１０において、熱融着性樹脂層４は、３層以上により構成されている。図１〜図４には、熱融着性樹脂層４が、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１と、中間層４２と、最表面に位置している表面層４３の３層により構成されている模式図を示している。また、図５には、熱融着性樹脂層４が、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１、中間層４２、最表面に位置している表面層４３、さらにバリア側層４１と中間層４２との間に層４４を備える４層により構成されている模式図を示している。
【００１８】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士の高いヒートシール強度を発揮させる観点からは、例えば約１８０μｍ以下、好ましくは約１５０μｍ以下、より好ましくは６０〜１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の電池用包装材料は、８５℃の環境において、電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である）に２４時間接触させた後、前記熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、熱融着性樹脂層同士を２５℃環境下、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着させ、当該熱融着させた界面を剥離する際のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が、約９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、約１００Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、約１２０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、当該シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）の上限値としては、例えば、約２００Ｎ／１５ｍｍが挙げられる。電解液接触後のシール強度の測定は、具体的には以下の方法により行う。
【００２０】
＜電解液接触後のシール強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、２５℃環境における電池用包装材料のシール強度を次のようにして測定する。具体的には、図６に示すように、まず、各電池用包装材料を１００ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）×２００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に裁断する（図６ａ）。次に、電池用包装材料を中心Ｐ（ＭＤの中間）の位置で折り返し、互いに対向する２辺の熱融着性樹脂層同士を熱融着して袋状にする（図６ｂの斜線部が熱融着部である）。次に、熱融着されていない１辺の開口部から、電解液（ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートを１：１：１で混合した液体に溶解させている電解液）を封入して、８５℃環境下に２４時間保管することで熱融着性樹脂層に電解液を含浸させる（図６ｃ）。次に、図６ｃの二点鎖線の位置で裁断して、短冊片を得ると共に、電解液を排出させる（図６ｃ、ｄ）。得られた短冊片の熱融着性樹脂層同士を合わせ、ＭＤの端部から１０ｍｍ程度内側において、２５℃環境下、シール幅７ｍｍ、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着する（図６ｅ）。図６ｅにおいて、斜線部Ｓが熱融着されている部分である。次に、ＴＤの幅が１５ｍｍとなるようにして、ＭＤに裁断（図６ｅの二点鎖線の位置で裁断）して試験片を得る（図６ｆ）。次に、試験片１３を２５℃の温度環境で２分間放置し、２５℃の温度環境において、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名））で熱融着部の熱融着性樹脂層を３００ｍｍ／分の速度で１５ｍｍ剥離させる（図７）。剥離時の最大強度をシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とする。チャック間距離は、５０ｍｍである。なお、シール強度の測定においては、図７に示される熱融着界面Ａで試験片１３が剥離（破壊）される場合と、熱融着界面Ａとは異なる部分（例えば、図７のＢの位置）で試験片１３が破断する場合とがある。試験片１３が破断した場合には、破断強度をシール強度とする。ここでのＭＤとは包装材料製造時の巻取り方向と平行な方向であり、ＴＤとは巻取り方向と包装材料の厚み方向と垂直な方向である。
【００２１】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられる。
【００２２】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００２３】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００２４】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
【００２５】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００２６】
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００２７】
基材層１の厚さについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００２８】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００２９】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００３０】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００３１】
接着剤層２の厚さについては、接着機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００３２】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウム合金及びステンレス鋼が挙げられる。
【００３３】
バリア層３は、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。
【００３４】
アルミニウム合金箔としては、電池用包装材料の成形時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましい。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。
【００３５】
また、ステンレス鋼箔としては、電池用包装材料の成形時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点から、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００３６】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これらの中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００３７】
バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、１０〜８０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度が挙げられる。なお、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３８】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明のバリア層３の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、バリア層３には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００３９】
【化１】
2019117702.tif 000002
【００４０】
【化２】
2019117702.tif 000003
【００４１】
【化３】
2019117702.tif 000004
【００４２】
【化４】
2019117702.tif 000005
【００４３】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００４４】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム箔（バリア層）の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしポリウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Ｃｒ（クロム）塩系処理液で処理した場合は、ＣｒＰＯ4（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩系処理液で処理した場合は、Ｚｎ2ＰＯ4・４Ｈ2Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となる。
【００４６】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００４７】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（例えば、リン酸塩系）、クロム化合物（例えば、クロム酸系）の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００４８】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（リン酸塩など）、クロム化合物（クロム酸塩など）、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール系樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００４９】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００５０】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００５２】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００５３】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物のうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００５４】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、バリア層の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００５５】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【００５６】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ２当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００５７】
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００５８】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００５９】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００６０】
熱融着性樹脂層４は、３層以上により構成されている。また、３層以上の熱融着性樹脂層４は、２種類以上の樹脂により構成されており、かつ、ブロックポリプロピレンにより構成された層を備えている。さらに、ブロックポリプロピレンにより構成された層は、３層以上の熱融着性樹脂層のうち、最もバリア層３側に位置している層と、最表面に位置している層との間に位置している。また、バリア層３とブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点は、ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低い。また、バリア層３とブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が、１４μｍ以上である。
【００６１】
本発明の電池用包装材料１０においては、熱融着性樹脂層４がこれらの要件を全て充足していることにより、所定の熱融着の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際に、熱融着性樹脂層４同士の熱融着部分の断面（熱融着部分の幅の方向及び厚み方向に平行となる断面）において、一方側の熱融着性樹脂層４が、他方側の熱融着性樹脂層４側に互いに突出した形状となり、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士の高いヒートシール強度を発揮することが可能となる。熱融着の具体的な条件は、以下の条件である。
【００６２】
（熱融着の条件）
袋状にした電池用包装材料に電解液を封入し、８５℃環境下に２４時間保管することで熱融着性樹脂層に電解液を含浸させる。次に、電解液を含浸させた電池用包装材料の融着性樹脂層側が互いに向き合い接触するように重ね合わせる。次に、電池用包装材料の一方の基材層側から他方の基材層側に向かって、２５℃環境下、幅７ｍｍ、温度１９０℃、圧力２．０ＭＰａ、３秒間の条件で熱と圧力を加えて、熱融着性樹脂層同士を熱融着させて、熱融着部分を形成する。
【００６３】
電池用包装材料の熱融着性樹脂層４の熱融着部分の前記断面において、一方側の熱融着性樹脂層４が、他方側の熱融着性樹脂層４側に互いに突出した形状とは、例えば、図８の模式図に示す一例が挙げられる。図８に示される断面図において、熱融着部分４０では、上側に記載された熱融着性樹脂層４は、熱融着時の熱と圧力によって湾曲するように変形して、下側の熱融着性樹脂層４側に突出、蛇行した形状となっている。一方、下側に記載された熱融着性樹脂層４についても、熱融着時の熱と圧力によって湾曲するように変形して、上側の熱融着性樹脂層４側に突出、蛇行した形状となっている。これにより、熱融着性樹脂層４が突出した部分において、一方側の熱融着性樹脂層４と他方側の熱融着性樹脂層４との界面４ａが蛇行するように形成されており、界面が蛇行していない場合に比して、熱融着性樹脂層４同士が接着している部分が大きくなっている。本発明の電池用包装材料においては、一方側の熱融着性樹脂層４が、他方側の熱融着性樹脂層４側に互いに突出した形状を形成することで、一方側の熱融着性樹脂層４と他方側の熱融着性樹脂層４との界面４ａの面積が大きくなり、電解液が浸透した熱融着性樹脂層４同士のヒートシール強度が高められると考えられる。
【００６４】
電解液が浸透した熱融着性樹脂層４同士のヒートシール強度を効果的に高める観点から、前記断面において、熱融着性樹脂層４が突出した部分の高さｈは、熱融着部分ではない熱融着性樹脂層４の厚みｄよりも大きいことが好ましく、高さｈは厚みｄの１．５〜１０倍程度であることがより好ましく、３〜７倍程度であることがさらに好ましい。
【００６５】
３層以上の熱融着性樹脂層４は、２種類以上の樹脂により構成されている。３層以上の熱融着性樹脂層４が流動性の異なる２種類以上の樹脂により形成されていることにより、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させた際に熱融着性樹脂層４の形状が変化しやすくなり、結果として、一方側の熱融着性樹脂層４が、他方側の熱融着性樹脂層４側に互いに突出した形状が好適に形成されやすくなる。
【００６６】
また、本発明の電池用包装材料１０において、図１〜図５に示される積層構成のように、３層以上の熱融着性樹脂層４は、ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２を備えており、かつ、前記ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２は、３層以上の熱融着性樹脂層４のうち、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１と、最表面に位置している表面層４３との間に位置している。さらに、バリア層３とブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２との間に位置しているバリア側層４１の軟化点は、前記ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２の軟化点よりも低い。
【００６７】
最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１の軟化点としては、好ましくは６０〜１００℃程度、より好ましくは８０〜９５℃程度が挙げられる。ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２の軟化点としては、好ましくは１００〜１２０℃程度、より好ましくは１０５〜１１５℃程度が挙げられる。最表面に位置している表面層４３の軟化点としては、好ましくは６０〜１００℃程度、より好ましくは８０〜９８℃程度が挙げられる。
【００６８】
なお、本発明において、熱融着性樹脂層４の軟化点は、以下の測定方法により測定された値である。
【００６９】
（軟化点の測定方法）
走査型熱顕微鏡（Ａｎａｓｙｓ社製のＮａｎｏＴＡ）を用い、サーマルプローブのカンチレバーのモデルはＥＸ−ＡＮ２−２００、昇温速度５℃／ｓの条件で測定された値である。また、軟化点は、ピークトップ温度とする。
【００７０】
また、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１の融点としては、好ましくは８０〜１７０℃程度、より好ましくは１２０〜１６０℃程度が挙げられる。ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２の融点としては、好ましくは１２０〜１８０℃程度、より好ましくは１４０〜１７０℃程度が挙げられる。最表面に位置している表面層４３の融点としては、好ましくは８０〜１７０℃程度、より好ましくは１２０〜１６０℃程度が挙げられる。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された値である。
【００７１】
また、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１の２３０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）としては、好ましくは５〜１７ｇ／１０分程度、より好ましくは６〜１３ｇ／１０分程度が挙げられる。ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２の２３０℃でのＭＦＲとしては、好ましくは１〜１０ｇ／１０分程度、より好ましくは２〜６ｇ／１０分程度が挙げられる。最表面に位置している表面層４３の２３０℃でのＭＦＲとしては、好ましくは５〜１７ｇ／１０分程度、より好ましくは６〜１３ｇ／１０分程度が挙げられる。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４の規定に準拠した方法によって測定された値である。
【００７２】
さらに、バリア層３とブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２との厚み方向の距離Ｗは、好ましくは１４μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上が挙げられる。当該距離の上限としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下が挙げられる。当該距離の好ましい範囲としては、１４〜３０μｍ程度、２０〜３０μｍ程度、１４〜２５μｍ程度、２０〜２５μｍ程度が挙げられる。当該距離が１４μｍ以上であることにより、一方側の熱融着性樹脂層４を好適に他方側に突出させることができる。
【００７３】
最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１の厚さとしては、好ましくは１０〜２５μｍ程度、より好ましくは１２〜２０μｍ程度が挙げられる。また、ブロックポリプロピレンにより構成された中間層４２の厚さとしては、好ましくは１５〜７５μｍ程度、より好ましくは２０〜６０μｍ程度が挙げられる。最表面に位置している表面層４３の厚さとしては、好ましくは３〜２０μｍ程度、より好ましくは３〜１５μｍ程度が挙げられる。
【００７４】
熱融着性樹脂層４の各層に使用される樹脂成分については、熱融着性樹脂層４についての前述の全ての要件を充足すれば、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、少なくとも中間層にブロックポリプロピレンを含んでいる。このため、熱融着性樹脂層４を構成している少なくとも１つの樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいる。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７５】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン；ポリプロピレンのブロックコポリマー（すなわち、ブロックポリプロピレン。例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー、プロピレンとブテンのブロックコポリマーなど）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（すなわち、ランダムポリプロピレン。例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー、プロピレンとブテンのランダムコポリマーなど）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー（ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンのいずれでもよい）などが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００７６】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００７７】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００７８】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００７９】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００８０】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００８１】
熱融着性樹脂層４は、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１としてのランダムポリプロピレンと、中間層４２としてのブロックプロピレンと、最表面に位置している表面層４３としてのランダムポリプロピレンとを有していることが好ましい。熱融着性樹脂層４の具体的な層構成としては、例えば、図１〜図４に示される積層構成において、バリア層３側から順に、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１としてのランダムポリプロピレン／中間層４２としてのブロックプロピレン／最表面に位置している表面層４３としてのランダムポリプロピレンが積層された３層構成；例えば図５に示される積層構成において、最もバリア層３側に位置しているバリア側層４１としての酸変性ポリプロピレン／バリア側層４１と中間層４２との間に位置する層４４としてのランダムポリプロピレン／中間層４２としてのブロックプロピレン／最表面に位置している表面層４３としてのランダムポリプロピレンが積層された４層構成などが挙げられる。後述の接着層５を有していない場合、バリア側層４１は、バリア層３との密着性を高める観点から、前述の酸変性ポリオレフィンにより構成されていることが好ましい。バリア側層４１と中間層４２との間に位置する層４４の厚さとしては、好ましくは２〜２０μｍ程度、より好ましくは４〜１２μｍ程度が挙げられる。また、バリア側層４１と中間層４２との間に位置する層４４の軟化点としては、好ましくは８０〜１２０℃程度、より好ましくは９０〜１１０℃程度が挙げられる。
【００８２】
中間層４２を構成するブロックポリプロピレンにおいて、プロピレン単位の割合は、好ましくは５０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％程度、より好ましくは８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％程度が挙げられる。また、表面層４３またはバリア側層４１のランダムポリプロピレンにおいて、プロピレン単位の割合は、好ましくは５０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％程度、より好ましくは８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％程度が挙げられる。
【００８３】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００８５】
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００８６】
また、熱融着性樹脂層４の全体としての厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度の特に高い電池用包装材料とする観点から、下限は、好ましくは約１０μｍ以上、約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約９０μｍ以下、より好ましくは約８０μｍ以下が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さの好ましい範囲としては、１０〜９０μｍ程度、１０〜８０μｍ程度、１５〜９０μｍ程度、１５〜８０μｍ程度、２０〜９０μｍ程度、２０〜８０μｍ程度、３０〜９０μｍ程度、３０〜８０μｍ程度が挙げられる。
【００８７】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００８８】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００８９】
さらに、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【００９０】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００９１】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９２】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００９３】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９４】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００９５】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００９６】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９７】
接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは２０〜４５μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【００９８】
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【００９９】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。
【０１００】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１０１】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【０１０２】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１０３】
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１０４】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、熱融着性樹脂層として、前述の［熱融着性樹脂層４］の欄で説明した熱融着性樹脂層を用いる。積層体の各層の構成については、前述の通りである。
【０１０５】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１０６】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１０７】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１０８】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１分間〜５分間が挙げられる。
【０１０９】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１１０】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１１１】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士を熱融着して密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１１２】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【０１１３】
本発明の電池用包装材料は、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する。このため、本発明の電池用包装材料は、高温環境でエージング工程が行われる、車両用電池やモバイル機器用電池に用いられる電池用包装材料として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）の表面に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔（厚み３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【０１１６】
次いで、前記積層体のバリア層上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ層、融点１６０℃、軟化点９５℃、２３０℃でのメルトマスフローレート６ｇ／１０分、厚さ１５μｍ）を溶融状態で押し出しすることにより、バリア層上に熱融着性樹脂層４のバリア側層を形成した。この上から、ランダムポリプロピレン（Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、４．５μｍ）、ブロックポリプロピレン（中間層、Ｂ−ＰＰ層、融点１６２℃、軟化点１１０℃、２３０℃でのメルトマスフローレート２ｇ／１０分、２１μｍ）、ランダムポリプロピレン（表面層、Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、４．５μｍ）が順に積層された３層構成の積層フィルムからなる熱融着性樹脂層をサンドイッチラミネート法により積層して、表１に記載の４層の熱融着性樹脂層を備える電池用包装材料を得た。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理についても、実施例１と同様にして行った。次に、前記積層体のバリア層側と、ランダムポリプロピレン（バリア側層、Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、１２μｍ）、ブロックポリプロピレン（中間層、Ｂ−ＰＰ層、融点１６２℃、軟化点１１０℃、２３０℃でのメルトマスフローレート２ｇ／１０分、５６μｍ）、ランダムポリプロピレン（表面層、Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、１２μｍ）が順に積層された３層構成の積層フィルムとをドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型のポリオレフィン系接着剤（酸変性ポリオレフィン化合物とエポキシ系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と前記３層構成の積層フィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、表１に記載の積層構成を備える電池用包装材料を得た。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理についても、実施例１と同様にして行った。次に、前記積層体のバリア層上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ層、融点１６０℃、軟化点９５℃、２３０℃でのメルトマスフローレート６ｇ／１０分、厚さ４０μｍ）とランダムポリプロピレン（Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、４０μｍ）がこの順となるように溶融状態で共押し出しすることにより、２層からなる熱融着性樹脂層を形成して、表１に記載の積層構成を備える電池用包装材料を得た。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理についても、実施例１と同様にして行った。次に、前記積層体のバリア層上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ層、融点１６０℃、軟化点９５℃、２３０℃でのメルトマスフローレート６ｇ／１０分、厚さ１５μｍ）とランダムポリプロピレン（Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、５０μｍ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ層、融点１６０℃、軟化点９５℃、２３０℃でのメルトマスフローレート６ｇ／１０分、厚さ１５μｍ）がこの順となるように溶融状態で共押し出しすることにより、３層からなる熱融着性樹脂層を形成して、表１に記載の積層構成を備える電池用包装材料を得た。
【０１２０】
（比較例３）
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の化成処理についても、実施例１と同様にして行った。次に、前記積層体のバリア層側と、ランダムポリプロピレン（Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、４．５μｍ）、ブロックポリプロピレン（Ｂ−ＰＰ層、融点１６２℃、軟化点１１０℃、２３０℃でのメルトマスフローレート２ｇ／１０分、２１μｍ）、ランダムポリプロピレン（Ｒ−ＰＰ層、融点１４０℃、軟化点９８℃、２３０℃でのメルトマスフローレート７ｇ／１０分、４．５μｍ）が順に積層された３層構成の積層フィルムとをドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型のポリオレフィン系接着剤（酸変性ポリオレフィン化合物とエポキシ系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（軟化点７０℃、厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と前記３層構成の積層フィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、表１に記載の積層構成を備える電池用包装材料を得た。
【０１２１】
＜熱融着部分の断面構造の観察＞
各電池用包装材料を、熱融着性樹脂層が内側となるようにして、中心部で折り返して、端部の２辺を熱融着させることで袋状に成形した。次に、袋状にした各電池用包装材料のヒートシールされていない残りの端部１辺（開口部）から電解液（ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートを１：１：１で混合した液体に溶解させている電解液）を注ぎ、当該１辺をヒートシールして電解液を密封した。次に８５℃環境下に２４時間保管することで熱融着性樹脂層に電解液を含浸させた。次に、袋状となっている電池用包装材料の端部の１辺を切り落とし、切り落とした側を下向きにして１０秒間静置することで電解液を排出した後に、残り２辺のシール部を切り落とした。次に、熱融着性樹脂層側が互いに向き合い接触するように重ね合わせた。次に、電池用包装材料の周縁部において、一方の前記基材層側から他方の前記基材層側に向かって、２５℃環境下、幅７ｍｍ、温度１９０℃、圧力２．０ＭＰａ、３秒間の条件で熱と圧力を加えて、熱融着性樹脂層同士を熱融着させて、前記熱融着部分を形成した。次に、ミクロトームを用いて、熱融着部分を厚み方向に切断し、得られた断面を顕微鏡で観察した。実施例２及び比較例１の断面の顕微鏡写真をそれぞれ図９（実施例２）及び図１０（比較例１）に示す。また、熱融着部分の断面構造の評価を表１示す。顕微鏡はキーエンス社製ＶＫ−９７１０を使用した。
【０１２２】
＜シール強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、２５℃環境における電池用包装材料のシール強度を次のようにして測定した。具体的には、図６に示すように、まず、各電池用包装材料を１００ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）×２００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に裁断した（図６ａ）。次に、各電池用包装材料を中心Ｐ（ＭＤの中間）の位置で折り返し、互いに対向する２辺の熱融着性樹脂層同士を熱融着して袋状にした（図６ｂの斜線部が熱融着部である）。次に、熱融着されていない１辺の開口部から、電解液（ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートを１：１：１で混合した液体に溶解させている電解液）を封入して、８５℃環境下に２４時間保管することで熱融着性樹脂層に電解液を含浸させた（図６ｃ）。次に、図６ｃの二点鎖線の位置で裁断して、短冊片を得ると共に、電解液を排出させた（図６ｃ、ｄ）。得られた短冊片の熱融着性樹脂層同士を合わせ、ＭＤの端部から１０ｍｍ程度内側において、シール幅７ｍｍ、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着した（図６ｅ）。図６ｅにおいて、斜線部Ｓが熱融着されている部分である。次に、ＴＤの幅が１５ｍｍとなるようにして、ＭＤに裁断（図６ｅの二点鎖線の位置で裁断）して試験片を得た（図６ｆ）。次に、試験片１３を２５℃の温度環境で２分間放置し、２５℃の温度環境において、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名））で熱融着部の熱融着性樹脂層を３００ｍｍ／分の速度で１５ｍｍ剥離させた（図７）。剥離時の最大強度をシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。チャック間距離は、５０ｍｍである。結果を表１に示す。なお、シール強度の測定においては、図７に示される熱融着界面Ａで試験片１３が剥離（破壊）される場合と、熱融着界面Ａとは異なる部分（例えば、図７のＢの位置）で試験片１３が破断する場合とがある。試験片１３が破断した場合には、破断強度をシール強度として表１に記載した。ここでのＭＤとは包装材料製造時の巻取り方向と平行な方向であり、ＴＤとは巻取り方向と包装材料の厚み方向と垂直な方向である。
【０１２３】
【表１】
2019117702.tif 000006
【０１２４】
表１において、ＯＮｙは２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層、ＡＬＭはアルミニウム合金箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｒ−ＰＰはランダムポリプロピレン、Ｂ−ＰＰはブロックポリプロピレンを意味している。また、各層の後ろの数値は、厚み（μｍ）を意味しており、例えば「ＯＮｙ１５」との表記は、「厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム」を意味している。
【０１２５】
実施例１，２の電池用包装材料は、３層以上により構成された熱融着性樹脂層のうち、ブロックポリプロピレンにより構成された層が、熱融着性樹脂層のうち、最もバリア層側に位置している層と、バリア層と反対側の最表面に位置している層との間に位置しており、バリア層とブロックポリプロピレンにより構成された層との間に位置している層の軟化点が、ブロックポリプロピレンにより構成された層の軟化点よりも低く、さらに、バリア層と前記ブロックポリプロピレンにより構成された層との厚み方向の距離が１４μｍ以上である。実施例１，２は、熱融着性樹脂層側が互いに接触するように重ね合わせ、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた場合に、熱融着部分の幅の方向及び厚み方向に平行となる断面を観察すると、一方側の前記熱融着性樹脂層が、他方側の前記熱融着性樹脂層側に互いに突出した形状となっており、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度が高かった。
【０１２６】
一方、比較例１〜３の電池用包装材料は、熱融着性樹脂層がこのような特定の構成を備えていない。比較例１〜３では、熱融着性樹脂層側が互いに接触するように重ね合わせ、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた場合に、熱融着部分の幅の方向及び厚み方向に平行となる断面を観察すると、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた場合界面が平坦であり、実施例１，２に比して、電解液が浸透した熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度が低かった。
【符号の説明】
【０１２７】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
１０  電池用包装材料
１３  試験片
４０  熱融着部分
４１  バリア側層
４２  中間層
４３  表面層
４４  バリア側層と中間層との間の層
４ａ  一方側の熱融着性樹脂層と他方側の熱融着性樹脂層との界面
【図１】
2019117702.tif 000007
【図２】
2019117702.tif 000008
【図３】
2019117702.tif 000009
【図４】
2019117702.tif 000010
【図５】
2019117702.tif 000011
【図６】
2019117702.tif 000012
【図７】
2019117702.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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