(57)【要約】【課題】本発明の目的は、乳化安定性及び集束性に優れた繊維集束剤組成物を提供することにある。【解決手段】    本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす繊維用集束剤組成物（Ｐ）である。（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）とを構成原料とするポリエステルである。（ｉｉ）ジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種が、有するオキシエチレン基のモル数の数平均値が１〜３５であるジオール（ｂ１）である。（ｉｉｉ）ノニオン界面活性剤（Ｃ）中のオキシプロピレン基の含有重量と、オキシエチレン基の含有重量が特定の値である。（ｉｖ）繊維用集束剤組成物（Ｐ）が、水性媒体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす繊維用集束剤組成物（Ｐ）。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）とを構成原料とするポリエステルである。
（ｉｉ）ジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種が、有するオキシエチレン基のモル数の数平均値が１〜３５であるジオール（ｂ１）である。
（ｉｉｉ）ノニオン界面活性剤（Ｃ）中のオキシプロピレン基の含有重量と、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基の含有重量）／（オキシプロピレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］が０．０５〜０．５であり、ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量に対するスチレン基の重量の比率（重量％）が５〜３０である。
（ｉｖ）繊維用集束剤組成物（Ｐ）が、水性媒体を含む。
【請求項２】
ジオール（ｂ）におけるジオール（ｂ１）の重量割合が、４０〜１００重量％である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項４】
ジオール（ｂ１）が、芳香環含有２価フェノールの水酸基に対するエチレンオキサイド付加物及び／又はエチレングリコールの水酸基に対するエチレンオキサイド付加物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項５】
更にポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及び前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外の不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項６】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維束を含有する繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維用集束剤組成物及びこれを用いた繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に繊維を複合した繊維強化複合材料がスポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維並びにガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が用いられている。これらの繊維は通常、フィラメント又はトウの形で製造され、更に一方向に引き揃えたシート、テープ、フィラメントワインデイング、織物又はチョップドファイバー等に加工されて使用されている。かかる繊維の加工において、繊維はその加工工程中で各種のガイド類と繰り返し接触するため、摩擦を受けても毛羽や糸切れを発生しない耐擦過性が要求される。通常、毛羽や糸切れを防止するために、フィラメント又はトウに繊維用集束剤組成物が付与される。また高品位の加工品を得るため、弱い接圧で容易に薄くかつ隙間無く繊維が拡がる性質（開繊性）が要求される。繊維用集束剤組成物は通常はエマルジョン状又は溶液状であり、含まれる樹脂としては、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系及びこれらの樹脂の併用が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物との縮合物（ポリエステル樹脂）がエポキシ樹脂等と併用されている。しかしながら、これらの特許文献に記載のポリエステル樹脂を含む集束剤組成物は、乳化安定性が十分ではなく、かつ、集束性も不十分であった。集束剤組成物の乳化状態が不安定であると、繊維に処理する際の温度や機械的なせん断応力により乳化が破壊され、場合によっては繊維への集束剤処理が全くできなくなるという問題に繋がることがあった（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許２９５７４０６号
【特許文献２】特公昭５７−４９６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、乳化安定性及び集束性に優れた繊維集束剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす繊維用集束剤組成物（Ｐ）；前記繊維用集束剤組成物（Ｐ）を用いてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を処理して得られる繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品である。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）とを構成原料とするポリエステルである。
（ｉｉ）ジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種が、有するオキシエチレン基のモル数の数平均値が１〜３５であるジオール（ｂ１）である。
（ｉｉｉ）ノニオン界面活性剤（Ｃ）中のオキシプロピレン基の含有重量と、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基の含有重量）／（オキシプロピレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］が０．０５〜０．５、ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量に対するスチレン基の重量％が５〜３０である。
（ｉｖ）繊維用集束剤組成物（Ｐ）が、水性媒体を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｐ）は、乳化安定性及び集束性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における繊維用集束剤組成物（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）とを必須成分として含む。
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）とを構成原料とするポリエステルである。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ジカルボン酸又はその無水物（ａ）としては、脂肪族ジカルボン酸（ａ１）、芳香族ジカルボン酸（ａ２）及びこれらの酸無水物（ａ３）等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸（ａ１）としては、鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１１）、鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２）、脂環式ジカルボン酸（ａ１３）及びダイマー酸（ａ１４）等が挙げられる。
【００１０】
鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１１）としては、炭素数２〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１１】
鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２）としては、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の鎖式不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１２】
脂環式ジカルボン酸（ａ１３）としては、炭素数７〜１４の脂環式ジカルボン酸（１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１３】
ダイマー酸（ａ１４）としては、炭素数８〜２４の鎖式不飽和カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体が挙げられる。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸（ａ２）としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸の無水物（ａ３）としては、上記（ａ１）又は（ａ２）の無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【００１６】
ジカルボン酸及びその無水物（ａ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、集束性の観点から、鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１１）、鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２）及び芳香族ジカルボン酸（ａ２）が好ましく、更に好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸、特に好ましくはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール（ｂ）としては、有するオキシエチレン基（以下、ＥＯ基と記載する）のモル数の数平均値が１〜３５であるジオール（ｂ１）を必須成分として含有する。
有するＥＯ基のモル数の数平均値が３５を越える場合、乳化安定性及び耐熱性の観点から好ましくない。
また、（ｂ１）は、乳化安定性及び耐熱性の観点から、ＥＯ基が１〜３４個連続したポリオキシエチレン鎖を有することが好ましく、ＥＯ基が２〜２０個連続したポリオキシエチレン鎖を有することが更に好ましい。
前記のジオール（ｂ１）のうち、相溶性及び耐熱性の観点から好ましいのは、芳香環含有２価フェノールの水酸基に対するＥＯ付加物であって有するＥＯ基のモル数の数平均値が１〜３５であるジオール（ｂ１１）及び／又はエチレングリコールの水酸基に対するＥＯ付加物であって有するＥＯ基のモル数の数平均値が１〜３５であるジオール（ｂ１２）である。
なお、ＥＯの数平均モル数について、ジオール（ｂ）が、エチレングリコールのＥＯ付加物の場合、エチレングリコール由来のオキシエチレン基の数も合計して算出する。
【００１８】
（ｂ１１）は、耐熱性の観点から更に好ましくは、ビスフェノールＡの水酸基に対するＥＯ２〜５モル付加物である。特に好ましくはビスフェノールＡの水酸基に対するＥＯ２〜４モル付加物である。
【００１９】
（ｂ１２）は、耐熱性の観点から更に好ましくは、エチレングリコールの水酸基に対するＥＯ２〜３４モル付加物のポリオキシエチレングリコールであり、特に好ましくは、エチレングリコールの水酸基に対するＥＯ２〜２０モル付加物のポリオキシエチレングリコールである。
【００２０】
ジオール（ｂ１）のうち、繊維用集束剤組成物の相溶性及び耐熱性の観点から好ましいのは、（ｂ１１）であり、更に好ましくは、ビスフェノールＡの水酸基に対するＥＯ２〜５モル付加物である。特に好ましくはビスフェノールＡの水酸基に対するＥＯ２〜４モル付加物である。
【００２１】
ジオール（ｂ）はジオール（ｂ１）以外に、脂肪族アルカンジオール、脂肪族アルカンジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）付加物（上記（ｂ１２）を除く）、脂環式ジオール、脂環式ジオールのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物及び芳香環含有２価フェノールの水酸基に対するＡＯ付加物（上記（ｂ１１）を除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールを併用してもよい。
【００２２】
脂肪族アルカンジオールとしては、炭素数２〜１６のもの、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに対して炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）等が挙げられる。これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。脂肪族アルカンジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、１〜１２０モルであることが好ましい。
【００２３】
脂環式ジオールとしては、炭素数４〜１６のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
脂環式ジオールのＡＯ付加物としては、上記脂環式ジオールに対して炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（脂環式ジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、１〜１２０モルであることが好ましい）が挙げられる。
【００２４】
１級アミンとしては、炭素数１〜１８の１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
１級アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、１級アミンに対して炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（１級アミン１分子当たりのＡＯの付加モル数は、１〜１２０モルであることが好ましい）が挙げられる。
【００２５】
芳香環含有２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等が挙げられる。
芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物としては、芳香環含有２価フェノールに対して炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（芳香環含有２価フェノール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、１〜１２０モルであることが好ましい）が挙げられる。
【００２６】
ジオール（ｂ１）の重量割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ての原料［ジカルボン酸又はその無水物（ａ）及びジオール（ｂ）等の合計重量］を基準として２０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２５〜８５重量％である。
また、ジオール（ｂ）のうちのジオール（ｂ１）の重量割合は、乳化安定性の観点から、４０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１，０００〜１０，０００の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）を有することが好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると十分な集束性を有し、１０，０００以下であると水に対する親和性が高く乳化安定性及び相溶性に優れる。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定される。Ｍｗは１，０００〜９，０００が更に好ましく、１，０００〜８，０００が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性が更に優れる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗの測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
機種  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム  ：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器  ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
流速  ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５重量％
注入量  ：１０μｌ
標準  ：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【００２８】
各種ジオール（ｂ）、ポリエステル樹脂（Ａ）における連続したオキシエチレン基のモル数の数平均値及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）の測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ポリエステル樹脂を加水分解してジオール成分を取り出し、更に分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、分取ＧＰＣ）で分画し、各分画成分をＮＭＲ測定して構造を同定し、その構造と分画成分の重量から、上記オキシエチレン及びオキシプロピレン等の平均モル数を測定し、各ジオール（ｂ）、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるオキシエチレン及びオキシプロピレンの重量％等を算出することができる。
分取ＧＰＣの測定条件は例えば以下の通りである。
機種  ：ＬＣ−０９（日本分析工業（株）製）
カラム  ：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ
カラム温度：２５℃
溶媒  ：クロロホルム
流速  ：３ｍｌ／分
試料濃度  ：２重量％
注入量  ：３ｍｌ
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）を所定モル比で仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、水を溜去させる方法が挙げられる。ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）の仕込みモル比［（ａ）／（ｂ）］は、Ｍｗを上記範囲内とし、集束性向上の観点から、好ましくは３０／７０〜５０／５０、更に好ましくは３５／６５〜５０／５０である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときには、触媒をポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０３〜０．３重量％加えることが好ましい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましく、更に好ましいのはシュウ酸チタン酸カリウムである。
【００３１】
本発明におけるスチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
なお、本願において、スチレン化フェノール基とは、フェノキシ基の芳香環にスチレン基［本願においてスチレン基とは、下記一般式（２）で表される１価の基を意味する］が結合した基を意味する。
【００３２】
フェノキシ基の芳香環に結合するスチレン基［本願においてスチレン基とは、下記一般式（２）で表される１価の基を意味する］の置換基数の数平均値は、ｈで表され、１〜３であり、乳化安定性を高める観点から、１．３〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．０であることが更に好ましい。
なお、一般式（１）において、フェノキシ基の芳香環に、一般式（２）で表される基がｈ個結合した構造とは、以下の構造のいずれであっても良い。
ｉ）ｈ個の一般式（２）で表される基が、全て、フェノキシ基の芳香環に直接結合した構造
ｉｉ）ｈ個の一般式（２）で表される基の一部が、フェノキシ基の芳香環に結合した一般式（２）で表される基の芳香環に、結合した構造［更に、末端の一般式（２）で表される基の芳香環に、ｈ個の一般式（２）で表される基の一部が、連続して連なっていても良い］
【化１】
2019163583.tif 000002
【００３３】
【化２】
2019163583.tif 000003
【００３４】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２のうち一方の基が炭素数１〜３の鎖状炭化水素基である。他方の基は、水素原子又は炭素数１〜３の鎖状炭化水素基である。
【００３５】
炭素数１〜３の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基であり、直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００３６】
一般式（１）におけるｉは、フェノールの水酸基に対するオキシプロピレン基の数平均付加モル数である。ｉは０〜２０であり、乳化安定性の観点から好ましくは５〜２０であり、更に好ましくは１０〜１５である。
【００３７】
一般式（１）におけるｊは、オキシエチレン基の数平均付加モル数である。ｊは５〜４５であり、乳化安定性の観点から好ましくは１０〜４０である。
【００３８】
一般式（１）におけるｋは、オキシプロピレン基の数平均付加モル数である。ｋは０〜１０であり、乳化安定性の観点から好ましくは０〜５である。
【００３９】
本発明におけるスチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）とは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール及びトリ以上のスチレン化フェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加重合させた化合物を含むノニオン界面活性剤である。
ノニオン界面活性剤（Ｃ）は、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキサイド付加物、ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキサイド付加物、トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化安定性の観点からスチレン基の付加モル数が分布を持つことが好ましく、これらの混合物を用いることが好ましい。
なお、本願においてスチレン基とは、上述したように一般式（２）で表される基を意味し、スチレンが付加した構造の１−フェニル−エチル基だけでなく、置換スチレンが付加した構造である一般式（２）中のＲ１及びＲ２が共に炭素数１〜３の鎖状炭化水素基であるジアルキルベンジル構造も含む。
【００４０】
ノニオン界面活性剤（Ｃ）は、例えば酸触媒存在下でフェノールとスチレン系化合物とを反応させた後、触媒存在下でエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加重合させて製造することができる。
【００４１】
ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリススチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン‐２，４，６‐トリス（α，α‐ジメチルベンジル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン‐２，４‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン‐２‐モノ（α，α‐ジメチルベンジル）フェニルエーテル及びポリオキシエチレンオキシプロピレン‐４‐モノ（α，α‐ジメチルベンジル）フェニルエーテル等が挙げられる。 
【００４２】
ノニオン界面活性剤（Ｃ）中のオキシプロピレン基の含有重量とオキシプロピレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比率［（オキシプロピレン基の含有重量）／（オキシプロピレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］は０．０５〜０．５であり、好ましくは乳化安定性の観点で０．０９〜０．５であり、更に好ましくは０．０９〜０．４０である。上記比率が０．０５未満である場合は、樹脂との相溶性が悪く、好ましくない。また、０．５を越える場合も水との相溶性が悪く、好ましくない。
【００４３】
ノニオン界面活性剤（Ｃ）は、ＨＬＢが５〜１５の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、乳化安定性の観点で９．０〜１２．５である。ノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、界面活性剤の親水性と親油性の度合いを示す指標であり、アルキレンオキサイド系ノニオン界面活性剤の場合には、ＨＬＢ値＝２０×親水部の総和／分子量で表される式により求められる。
【００４４】
ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量に対するスチレン基の重量割合が５〜３０重量％であり、好ましくは乳化安定性の観点で１０〜３０重量％である。
上述のスチレン基の重量割合の計算において、スチレン基とは、上記の一般式（２）で表される１価の基を意味する。
【００４５】
本発明におけるノニオン性界面活性剤（Ｃ）は、１，０００〜３，５００の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）を有することが好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると十分な集束性を有し、３，５００以下であると水に対する親和性が高く乳化安定性及び相溶性に優れる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定される。Ｍｗは１，１００〜３，０００が更に好ましく、１，２００〜２，７００が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性が更に優れる。
ノニオン性界面活性剤（Ｃ）のＭｗの測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
機種  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム  ：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器  ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
流速  ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５重量％
注入量  ：１０μｌ
標準  ：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【００４６】
各種ノニオン界面活性剤（Ｃ）における連続したオキシアルキレン基のモル数の数平均値及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）の測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、分取ＧＰＣ）で分画し、各分画成分をＮＭＲ測定して構造を同定し、その構造と分画成分の重量から、ノニオン界面活性剤（Ｃ）におけるオキシエチレン及びオキシプロピレン等の重量％等を算出することができる。
分取ＧＰＣの測定条件は例えば以下の通りである。
機種  ：ＬＣ−０９（日本分析工業（株）製）
カラム  ：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ
カラム温度：２５℃
溶媒  ：クロロホルム
流速  ：３ｍｌ／分
試料濃度  ：２重量％
注入量  ：３ｍｌ
【００４７】
各種ノニオン界面活性剤（Ｃ）におけるスチレン基のモル数の数平均値及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）の測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、分取ＧＰＣ）で分画し、各分画成分をＮＭＲ測定して構造を同定し、その構造と分画成分の重量から、各種ノニオン界面活性剤（Ｃ）におけるスチレン基のモル数の数平均値及びＭｗを算出することができる。
分取ＧＰＣの測定条件は例えば以下の通りである。
機種  ：ＬＣ−０９（日本分析工業（株）製）
カラム  ：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ
カラム温度：２５℃
溶媒  ：クロロホルム
流速  ：３ｍｌ／分
試料濃度  ：２重量％
注入量  ：３ｍｌ
【００４８】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、樹脂（Ｄ）、及びその他の添加剤（Ｅ）のうち少なくとも一種を含有してもよい。
樹脂（Ｄ）を含有すると、炭素繊維との親和性が向上するため、集束性が更に優れる。
【００４９】
樹脂（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂（Ｄ１）及び熱硬化性樹脂（Ｄ２）が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｄ１）としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット、特許第２９２６２２７号公報又は特許第２６１６８６９号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂（Ｄ２）としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及び前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外の不飽和ポリエステル樹脂（特許３７２３４６２号に記載の樹脂等）等が挙げられる。なお、本願において（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００５０】
樹脂（Ｄ）としては、成形体強度の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及び前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外の不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更に好ましいのはエポキシ樹脂である。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、ジエポキシド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ化不飽和脂肪酸トリグリセリド（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ナタネ油等）等が挙げられる。
【００５２】
ジエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。
【００５３】
ジグリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡのＡＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯが挙げられる。
【００５４】
ジグリシジルエーテルに含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエーテルは、ｎ＝１〜１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。
【００５５】
ジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸及び２，２−ジメチルプロパンジカルボン酸等）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
ジグリシジルエステルは、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエステルは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
【００５６】
ジグリシジルアミンとしては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
ジグリシジルアミンは、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルアミンは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
【００５７】
脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキサイド｛ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。
【００５８】
これらのエポキシ樹脂のうち、成形体強度等の観点から、ジグリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【００５９】
（メタ）アクリレート樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及び／又はモノ（メタ）アクリレートを意味する。
【００６０】
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。
【００６１】
樹脂（Ｄ）のＭｗは、２００〜１０，０００が好ましく、更に好ましくは３５０〜３，０００、特に好ましくは３８０〜２，５００である。Ｍｗがこの範囲であると、成形体強度が更に優れる。
なお、樹脂（Ｄ）のＭｗは、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗの測定と同様の方法で測定することができる。
【００６２】
その他の添加剤（Ｅ）としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６〜３０）アルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６〜３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｐ）における、ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ）、樹脂（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）の含有量は、それぞれ以下のとおりである。
（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは、３０〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％。
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは、２．０〜２０重量％、更に好ましくは２．５〜１７重量％。
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは、２０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％。
（Ｅ）の含有量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは、０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２５重量％。
【００６４】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｐ）は、水溶液状又は水性エマルジョン状であり、水性媒体を含有する。水性媒体を含有すると、繊維へのポリエステル樹脂（Ａ）の付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができる。水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、更に好ましいのは水である。
本発明の繊維用集束剤組成物は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
繊維用集束剤組成物の水溶液又はエマルジョンの濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度は、繊維束の製造時に集束剤組成物の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００６５】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ノニオン界面活性剤（Ｃ）、水性媒体並びに必要により樹脂（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）を如何なる順序で混合しても製造することが出来るが、好ましくは、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法である。
また、樹脂（Ｄ）を２種以上使用する場合は、そのうちの１種を、一旦製造された水溶液又はエマルジョンに、最後に添加して混合してもよい。
【００６６】
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜９０℃であり、その後の溶解又は乳化分散の温度も同様である。溶解又は乳化分散させるために要する時間は、好ましくは１〜２０時間、更に好ましくは２〜１０時間である。
【００６７】
混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００６８】
本発明の繊維用集束剤組成物を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレットに記載のもの等）が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記繊維用集束剤組成物で処理して得られる（繊維３，０００〜３０，０００本程度を束ねた繊維束等）。
【００７０】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上へのポリエステル樹脂（Ａ）の付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。
【００７１】
本発明の繊維製品は、上記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、発明の繊維束及びマトリックス樹脂を含有する。本発明の繊維製品は、必要により、触媒を含有してもよい。
前記の繊維製品としては、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【００７２】
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（Ｄ１）及び熱硬化性樹脂（Ｄ２）等が挙げられる。
エポキシ樹脂用の触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。
【００７３】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比率（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００７４】
繊維製品は、熱溶融（好ましい溶融温度：６０〜３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【００７５】
本発明の繊維製品を成形することによって、繊維強化複合材料が得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。
加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下において本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００７７】
製造例１［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２．３モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物７９４．５部、フマル酸２４３．２部を、ガラス反応容器中、窒素流通下１７０℃で水を留去しながら４時間反応させた。更に１４５℃まで冷却し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１，０００部得た。
【００７８】
製造例２［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ４モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製：ニューポール  ＢＰＥ−４０）４４６．９部、テレフタル酸１５２．７部、アジピン酸０．３部及びテトライソプロポキシチタネート１．８部を、ガラス反応容器中、窒素流通下２２５℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製：ＰＥＧ−１０００）２４６．４部及びポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製：ＰＥＧ−２０００）１８４．５部を加えて１４５℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１，０００部を得た。
【００７９】
製造例３［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２．３モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物３６６．１部、ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製：ニューポール  ＢＰ−３Ｐ）５０．３部、テレフタル酸１７０．５部、及びテトライソプロポキシチタネート０．３部を、ガラス反応容器中、窒素流通下２２５℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にフマル酸２８．１部及びテトライソプロポキシチタネート０．５部を加えて１７０℃で水を留去しながら３時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ３４モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物４３３．４部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１６時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１，０００部を得た。
【００８０】
製造例４［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製：ニューポール  ＢＰ−３Ｐ）６１３．９部、フマル酸１６８．７部及びパラトルエンスルホン酸０．４部を、ガラス反応容器中、窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここにビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ１８モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製：ニューポール  ＢＰＥ−１８０）２５７．１部を加えて１４０℃で４時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）１，０００部を得た。
【００８１】
【表１】
2019163583.tif 000004
【００８２】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）について、ジオール（ｂ）のうちのジオール（ｂ１）の重量割合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗの測定結果及びポリエステル樹脂（Ａ）の酸価の測定結果を表１に示す。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗの測定は、ポリエステル樹脂（Ａ）の説明で例示した条件で実施した。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に基づいて実施した。
【００８３】
製造例５［スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ−１）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル３４０．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン６６０．０部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後、けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル１０２．６部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを１．６部加え１３５℃に昇温し、プロピレンオキサイドを２９６．２部及びエチレンオキサイド６０１．２部を順次吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ（Ｃ−１）を得た。
【００８４】
製造例６［スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ−２）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル２４７．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン７５３．０部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル２７９．７部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを１．３部加え１３５℃に昇温し、エチレンオキサイド６５８．５部及びプロピレンオキサイド６１．８部を順次吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ（Ｃ−２）を得た。
【００８５】
製造例７［スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ−３）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル３４０．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン６６０．０部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後、けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル１９７．０部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを２．１部加え１３５℃に昇温し、プロピレンオキサイドを３９５．１部及びエチレンオキサイド４０７．９部を順次吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ（Ｃ−３）を得た。
【００８６】
製造例８［スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ−４）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル３４０．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン６６０．０部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後、けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル１３２．１部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを２．８部加え１３５℃に昇温し、プロピレンオキサイドを２７８．２部、エチレンオキサイド５０６．４部及びプロピレンオキサイド８３．３部を順次吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ（Ｃ−４）を得た。
【００８７】
比較製造例１［スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ’−１）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル３０４．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン６９６．０部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル２８６．１部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを１．０部加え１３５℃に昇温し、エチレンオキサイド７１３．９部を吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ（Ｃ’−１）を得た。
【００８８】
比較製造例２［スチレン化フェノール基及びポリオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤（Ｃ’−２）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル２４７．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン７５３．０部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル３３２．５部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを２．０部加え１３５℃に昇温し、プロピレンオキサイド６６７．５部を吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ（Ｃ’−２）を得た。
【００８９】
【表２】
2019163583.tif 000005
【００９０】
ノニオン界面活性剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）及び比較用のノニオン界面活性剤（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）について、のＭｗの測定結果を表２に記載する。
なお、ノニオン界面活性剤（Ｃ）のＭｗの測定は、ノニオン界面活性剤（Ｃ）の説明で例示した条件で実施した。
【００９１】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）４１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８）４１５部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−１）１７０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−１）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９２】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−２）４４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：エピコート１００１）４６０部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−１）５０部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−２）５０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−２）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９３】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−３）５７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８３４）３２５部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−１）１００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−３）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９４】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−３）５７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８３４）３２５部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−３）１００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−４）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９５】
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ−３）５７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８３４）３２５部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−４）１００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−５）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９６】
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ−４）３５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８３４）４５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：エピコート１００１）５０部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−１）１５０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−６）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９７】
実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ−２）４４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：エピコート１００１）４６０部、ノニオン界面活性剤（Ｃ−２）１００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤組成物（Ｐ−７）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９８】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を４１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８３４）４１５部、ノニオン界面活性剤（Ｃ’−１）１７０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の集束剤組成物（Ｐ’−１）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【００９９】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を４１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８３４）４１５部、ノニオン界面活性剤（Ｃ’−２）１７０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製：万能混合攪拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の集束剤組成物（Ｐ’−２）を得た（外観：白色エマルジョン）。
【０１００】
集束剤組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）及び集束剤組成物（Ｐ’−１）及び（Ｐ’−２）について乳化安定性及び耐熱性を評価した。
また、これらの集束剤組成物を、集束剤組成物純分（水以外の成分）の含有量が１．５％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤組成物を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束について、集束性を評価した。
その結果を表３に示した。
【０１０１】
＜乳化安定性評価１（加熱後評価）＞
乳化安定性評価１（加熱後評価）、以下の条件で実施した。
上記の実施例及び比較例で得た集束剤組成物をガラス瓶に採取し、蓋をして、５℃及び４０℃で６か月保管し、以下の基準で判定した。
◎：沈殿も相分離もなく、透過率が９０％以上
○：沈殿も相分離もなく、透過率が９０％未満
×：沈殿及び／又は相分離が確認される
なお、集束剤組成物の透過率（％）は、下記測定方法により測定した。
（透過率の測定法）
上記の条件で保管後の集束剤組成物について、純分［集束剤組成物における水以外の成分］の重量が０．０１％となるように水で希釈し、希釈液を作成した。
光路長１０ｍｍのセル中にガラス製セル中に前記の希釈液を投入し、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１２００）を用いて、２５℃における可視光（６００ｎｍ）の透過率を測定した。ブランクにはイオン交換水を用いた。
【０１０２】
＜乳化安定性評価２（せん断応力付与後評価）＞
乳化安定性評価２（せん断応力付与後評価）は、以下の条件で実施した。
集束剤組成物純分［集束剤組成物における水以外の成分］の重量が１０ｇとなる量の集束剤組成物に、４０℃の水１９０ｇを撹拌下加えた。この集束剤組成物希釈液を４０℃に温調し、ホモミキサー（特殊機化工業製  ＴＫロボミクス）で８，０００ｒｐｍ、１０分間のせん断をかけた。これを４００メッシュの金網（約１０ｃｍ×１０ｃｍ；重量約５ｇ）でろ過し、金網のろ過前後の増分重量（ｇ）を測定した。増分重量が少ないほど乳化安定性に優れる。
【０１０３】
＜耐熱性評価＞
耐熱性は、以下の条件で測定した。測定装置として株式会社日立ハイテクサイエンス製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた。測定条件としては空気を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。測定容器にはφ５ｍｍ×高さ２．５ｍｍのアルミニウムパンを用い、測定サンプル質量は５〜１０ｍｇとした。集束剤組成物を１３０℃で４５分乾燥して水及び有機溶媒を揮発させ固形物を得た後、上記サンプル量をアルミニウムパンに量りとり、耐熱性を評価した。到達温度３００℃及び４００℃での加熱前後における上記固形物の重量減少率（％）を確認した。
重量減少率が低いほど、高温での繊維への処理に耐えることができ、耐熱性が高いことを意味する。
【０１０４】
＜集束性評価＞
集束性は、前記の方法で作製した炭素繊維束を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−２０１０  ８．２１．１  Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。数値の大きいものほど集束性に優れることを示す。
【０１０５】
実施例１〜７の集束剤組成物は、加熱後であっても優れた乳化安定性を発揮する。
また、ジオール（ｂ）におけるジオール（ｂ１）の重量割合が、４０重量％以上である実施例１〜５及び実施例７の集束剤組成物は、せん断応力付与後も特に優れた乳化安定性を発揮する。
また、実施例１〜７の集束剤組成物は、十分な集束性だけでなく、十分な耐熱性も有する。
【０１０６】
【表３】
2019163583.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスとしてプリプレグを得ることができる。