(57)【要約】【解決手段】酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、  放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び  ５〜４０質量％の、支持フィルム上に形成される常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有し、放射線又は活性光線の作用により化学反応を生じてアルカリ水溶液に溶解することを特徴とする化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。2019105847.tif 000023【効果】本発明により、簡便な作業工程で、可撓性及び寸法安定性を有する化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを作製することができ、得られたレジストドライフィルムは、連続的に被保護対象物と短時間で効率的に積層し、パターン形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、
放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び
５〜４０質量％の、支持フィルム上に形成される常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有し、放射線又は活性光線の作用により化学反応を生じてアルカリ水溶液に溶解することを特徴とする化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【化１】
2019105847.tif 000020
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
【請求項２】
０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【請求項３】
１５０℃、１時間の熱処理を行った際の揮発分を５〜４０質量％含有している請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【請求項４】
上記沸点が５５〜２５０℃の成分が有機溶剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【請求項５】
光酸発生剤から発生する酸のアニオンが、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、又はカンファースルホン酸アニオンである請求項１〜４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【請求項６】
フェノール含有樹脂中にヒドロキシスチレン構造を繰り返し単位として有している請求項１〜５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジストドライフィルムと、このドライフィルムの一面に積層された支持フィルムと、このドライフィルムの他面に積層された保護フィルムとを有し、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであるドライフィルム積層体。
【請求項８】
ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液を支持フィルム上に塗工する工程、
ｉｉ．加熱により、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化２】
2019105847.tif 000021
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
【請求項９】
工程ｉｉの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍである請求項８記載のドライフィルム積層体の製造方法。
【請求項１０】
ｉｉｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液を支持フィルム上に０．０５〜１，０００ｍ／ｍｉｎの速度で塗工する工程、
ｉｖ．加熱により、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
ｖ．連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化３】
2019105847.tif 000022
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
【請求項１１】
工程ｖの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍである請求項１０記載のドライフィルム積層体の製造方法。
【請求項１２】
０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である請求項８〜１１記載のドライフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム並びにドライフィルム積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高集積化に伴い、多ピン薄層実装が用いられてきている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０〜１００μｍ又はそれ以上のバンプ電極を形成するための技術が求められており、この電極をメッキ法により形成する際には、高感度かつ高解像性を比較的容易に達成でき、メッキ後のフォトレジスト膜の剥離が容易であることから、化学増幅ポジ型フォトレジスト材料が用いられる場合が多い。その際の塗膜形成方法については、多くの場合、スピンコーティング法を用いて、基板上へフォトレジスト材料の塗布が行われているが、塗布時の条件によっては、余剰なフォトレジスト材料がコーターカップのドレインに吸引される前に乾燥し、コットンキャンディと呼ばれる綿あめ状となってコーターカップの上部で浮遊するため、周辺部や基板を汚染することが知られている。
【０００３】
このような現象を回避するためには、別の手段による塗膜形成方法が望ましく、例えば、半導体製造工程中の後工程で用いられる再配線材料では、特開２０１１−１４５６６４号公報（特許文献１）のようなシリコーン構造を含む高分子化合物を用いたネガ型ドライフィルムのレジスト材料が用いられている。しかしながら、フェノール含有樹脂を有効な主成分とする化学増幅ポジ型レジスト材料については、特開２００６−３５０２９３号公報（特許文献２）や国際公開第２０１４／０６５２２０  Ａ１号（特許文献３）等に限定された報告例しかない。そして、特開２００６−３５０２９３号公報では、熱重合性化合物と熱重合開始剤を用いるという、非常に限定的な組成物であった。また、国際公開第２０１４／０６５２２０  Ａ１号では、目的成分である化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層と支持フィルムの中間層として熱可塑性樹脂層を必要としており、加えて、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層の範囲が、０．５〜１０μｍであることから、材料としての用途が限定されていた。
【０００４】
これは、一般に化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられている高分子化合物が、フェノール含有樹脂、特にｐ−ヒドロキシスチレン等をモノマー単位として用いる場合が多いためであり、フェノール単位の含有量が多い高分子化合物は、固く脆いために、フィルム化した際に、可撓性が得られず、クラックが発生する問題を有していた。前記２報は、このクラックを回避するために、２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物や熱可塑性樹脂層を用いることによって、可撓性を付与しているものと思われる。しかしながら、このような材料では、本来材料に要求されるべき特性に制限が発生することは明らかである。
【０００５】
このような点から、液状の化学増幅ポジ型レジスト材料と同様に、化学増幅ポジ型レジスト材料としての基幹の組み合わせである（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤を必須成分とし、必要に応じ、添加剤を選択できる化学増幅ポジ型レジストドライフィルムが、用途限定も無く、幅広く利用できることから、このような材料が長らく待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５０２９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０６５２２０  Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、可撓性、寸法安定性に優れ、クラックが生じ難い化学増幅ポジ型レジストドライフィルム並びにドライフィルム積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％含有することが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム並びにドライフィルム積層体及びその製造方法を提供する。
１．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、
放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び
５〜４０質量％の、支持フィルム上に形成される常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有し、放射線又は活性光線の作用により化学反応を生じてアルカリ水溶液に溶解することを特徴とする化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
【化１】
2019105847.tif 000002
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
２．０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である１の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
３．１５０℃、１時間の熱処理を行った際の揮発分を５〜４０質量％含有している１又は２の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
４．上記沸点が５５〜２５０℃の成分が有機溶剤である１〜３のいずれかの化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
５．光酸発生剤から発生する酸のアニオンが、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、又はカンファースルホン酸アニオンである１〜４のいずれかの化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
６．フェノール含有樹脂中にヒドロキシスチレン構造を繰り返し単位として有している１〜５のいずれかの化学増幅ポジ型レジストドライフィルム。
７．１〜６のいずれかの化学増幅ポジ型レジストドライフィルムと、このドライフィルムの一面に積層された支持フィルムと、このドライフィルムの他面に積層された保護フィルムとを有し、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍであるドライフィルム積層体。
８．ｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液を支持フィルム上に塗工する工程、
ｉｉ．加熱により、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化２】
2019105847.tif 000003
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
９．工程ｉｉの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍである８のドライフィルム積層体の製造方法。
１０．ｉｉｉ．酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる、下記式（５）で表されるフェノール含有樹脂である高分子化合物、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤、及び常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料溶液を支持フィルム上に０．０５〜１，０００ｍ／ｍｉｎの速度で塗工する工程、
ｉｖ．加熱により、支持フィルム上に塗工したレジスト材料から有機溶剤及び揮発分を除去して化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを得る工程、
ｖ．連続的に得られた積層体をロールフィルム化する工程
を含み、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルム中に、５〜４０質量％の、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することを特徴とするドライフィルム積層体の製造方法。
【化３】
2019105847.tif 000004
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。）
１１．工程ｖの後、得られたドライフィルム上に保護フィルムを積層する工程
を含み、保護フィルムのドライフィルムに対する剥離力が１〜５００ｇｆ／２４ｍｍである１０のドライフィルム積層体の製造方法。
１２．０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である８〜１１のドライフィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、簡便な作業工程で、可撓性及び寸法安定性を有する化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを作製することができ、得られたレジストドライフィルムは、連続的に被保護対象物と短時間で効率的に積層し、パターン形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジストドライフィルムは、回路基板、プリント配線基板、ＴＳＶ、半導体パッケージ等の半導体基材の保護として用いることができる非液状型のフィルムである。このドライフィルムは、支持フィルム上に積層して積層体を形成することができ、この積層体には、剥離可能な保護フィルムを更に積層させることができる。
この場合、上記レジストドライフィルムは、
（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、
（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料から形成することができる。
【００１２】
まず、化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを構成する（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物については、アルカリ水溶液への溶解を抑制するために変性されている酸解離性溶解抑制基が、酸の作用によって、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基となる官能基を有している高分子化合物であれば、特段、制約を受けるものではない。好適な高分子化合物としては、フェノール構造を含有する高分子化合物、アクリル酸又はアクリル酸エステル系高分子化合物等が好ましく、このような高分子化合物の具体例としては、特開２００６−３０９０５１号公報に示されているようなノボラック樹脂中の一部の水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で保護した高分子化合物を挙げることができる。更に好適には、ヒドロキシスチレン単独、もしくはヒドロキシスチレンとカルボキシル基を含むビニルモノマーを共重合した高分子化合物である。このような高分子化合物の具体例としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部の水素原子を炭素数１〜６のアルキル基、アセタール基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された材料を用いることができる。このような高分子化合物の例としては、特開平１１−２３６４１６号公報に示されている高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。更に、ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸などのカルボキシル基を含むモノマーを共重合した高分子化合物のヒドロキシ基とカルボキシル基の一部の水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で保護した高分子化合物を用いることができる。このような高分子化合物の例としては、特開２００２−２３４９１０号公報や特開２００３−１３１３８４号公報等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に本発明では、このような樹脂をフィルム化できることで可撓性を改善できる。
【００１３】
なお、上記高分子化合物（ベース樹脂）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましく、また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜４．０、特に１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１４】
ベースポリマーとなる原料は、フェノール単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であり、スチレン系やアクリル酸系のモノマーを用いることができる。
例えば下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された高分子化合物が挙げられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した平均分子量１，０００〜５００，０００のものが好適である。
【化４】
2019105847.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１６】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（２）又は（３）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【化５】
2019105847.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ3とＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ4とＲ5とはこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００１８】
具体的には、式（２）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１９】
式（３）において、Ｒ6は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
具体的には、式（３）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【化６】
2019105847.tif 000007
【００２２】
更に、エステル側鎖部に酸解離性溶解抑制基を有し、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル樹脂成分も使用可能であり、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料を挙げることができる。
【化７】
2019105847.tif 000008
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ9は炭素数４〜３０の置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はラクトン基を表す。また、式（４）において、ｉは０又は正数であり、ｊは正数である。但し、ｉ＋ｊ＝１である。）
【００２３】
更に好ましい形態として、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料を挙げることができる。
【化８】
2019105847.tif 000009
（式中、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルキル基、炭素数１〜１２のフッ素原子によって置換されていてもよい置換可アルコキシ基、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は炭素数４〜３０の置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基あるいは置換又は非置換のシクロアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【００２４】
上記Ｒ13の置換可アルコキシ基において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記一般式（６）又は（７）で示される基、又は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基から選ばれることが好ましい。
また、Ｒ13が三級アルコキシ基の場合、Ｒ12で選ばれた三級アルキル基を除くアルコキシ基が選ばれる。
【化９】
2019105847.tif 000010
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ17とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ17、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ22は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｂは０又は１〜４の整数である。）
【００２５】
ここで、上記式（６）で示される酸不安定基として具体的には、フェニル基に結合した酸素原子を介して結合する、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。一方、上記式（７）の酸不安定基として、例えばフェニル基に結合した酸素原子を介して結合する、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２６】
上記式（５）のＲ10、Ｒ11、Ｒ15において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２７】
Ｒ16のアルキル基が三級アルキル基の場合、下記一般式（８）又は（９）で示される基が特に好ましい。
【化１０】
2019105847.tif 000011
（式中、Ｒ23は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【００２８】
上記一般式（８）の環状アルキル基としては、５員環及び６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2019105847.tif 000012
（式中、Ｒ24は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。）
【００３０】
上記一般式（９）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ビニルジメチルメチル基、１−ベンジルジメチルメチル基、１−フェニルジメチルメチル基、１−シアノジメチルメチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、以下に例示する三級エステルとなるアルキル基もＲ16として好ましい。
【化１２】
2019105847.tif 000013
【００３２】
また更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（５）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、下記式を満足する数であることが好ましい。
【００３３】
一般式（５）において、基本的にｐ、ｒ、ｓは０又は正数、ｑは正数であるが、具体的には、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３である。０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。なお、４成分の際には、ｒ＞０である。また、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、更に好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜０．３である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。
ｑが０となり、上記式（５）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる場合がある。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３４】
また、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾールとアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂でも構わない。更に、そのベンゼン環の水素原子の一部をビニルアルキルエーテル等の保護基で置換されていてもよい。ノボラック樹脂は通常使用されている分子量で構わないが、重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが望ましい。
【００３５】
次に、（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤については、高エネルギー線照射により、酸を発生する光酸発生剤であれば、いずれでも構わない。好適な化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等である。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３７】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンなどが挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００３８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシ基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００４２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００４３】
スルホン型光酸発生剤としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００４４】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【００４５】
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラ��−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００４６】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００４７】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００４８】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化１３】
2019105847.tif 000014
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【００４９】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５０】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５１】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５２】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
【００５３】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００５４】
本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記光酸発生剤（２）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５５】
化学増幅ポジ型レジスト材料は、更に常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を含有することができる。常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分については、（１）の高分子化合物と（２）の光酸発生剤を均一に溶解する性質を有することが好ましく、（１）の高分子化合物及び（２）の光酸発生剤に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００５６】
具体的には、入手が容易であることから、有機溶剤が好適であり、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤あるいはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
更に、好ましくはプロピレングリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の混合溶剤が挙げられる。
【００５７】
溶剤の使用量は、レジスト固形分１００質量部に対して２０〜４００質量部、特に５０〜１５０質量部の範囲が望ましい。溶剤量が少ないと、ドライフィルムを製造する際に膜厚分布が悪化したり、フィルム中に気泡が入り込んだりするおそれがある。また、溶剤量が多いと、希望のドライフィルム厚を得ることが困難になる場合がある。
なお、沸点が５５℃未満の溶剤では、常温での揮発性が高いため取り扱い時に濃度変化が大きくなる可能性があるため好ましくない。また、２５０℃を超える溶剤を用いると、パターン形状が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００５８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、塩基性化合物、酸増殖剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、感光剤、染料、溶解促進剤、架橋剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、これらの添加剤の添加量は、目的に応じて、通常量である。
【００５９】
塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができたりする。
【００６０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６２】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６３】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６４】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）c（Ｙ）3-c      （Ｂ）−１
式中、ｃ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは、同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシ基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【化１４】
2019105847.tif 000015
【００６５】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００６７】
なお、これらの塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６８】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４４３０，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの添加剤については、必要に応じて用いることができる。
【００７０】
以下、本発明の化学増幅ポジ型レジストドライフィルムの製造方法について述べる。前記の（１）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物、（２）放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤を前記の有機溶剤に溶解し、必要に応じ、適当に選ばれた添加剤を加え、均一な化学増幅ポジ型レジスト材料溶液とする。次に、必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。その後、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて支持フィルム（離型基材）の上に塗布する。この場合、塗布速度は、０．０５〜１，０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５００ｍ／ｍｉｎで支持フィルム上に塗布することが好ましい。そして、化学増幅ポジ型レジスト材料溶液が塗布された支持フィルム（離型基材）をインラインドライヤ（熱風循環オーブン）に通し、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を形成する。また、必要に応じて、別の保護フィルム（離型基材）を前記化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
【００７１】
なお、本発明では、支持フィルムにレジスト材料溶液を特定の成形条件及び成形機を用いて製造ラインにすることで、連続的にロールフィルム化され、所望な形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またレジストドライフィルム層上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
【００７２】
この時、沸点５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％含有することにより、好適に化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を形成することができる。上記沸点成分が５質量％未満の場合、得られたドライフィルムが固くなり、クラックが発生する場合があるため、好ましくない。上記沸点成分が４０質量％を超える含有量の場合、ドライフィルムとならず、支持フィルム上に化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを固定できない場合が発生するため、好ましくない。なお、レジストドライフィルム層の沸点５５〜２５０℃の成分以外の残部は、高分子化合物及び光酸発生剤であり、場合によっては、必要に応じて用いられる塩基性化合物等の各種添加剤や、前記沸点成分以外の溶剤を含む。
更には、得られたレジストドライフィルムは、１５０℃で１時間の熱処理を行った後の揮発分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％含む特徴を有する。揮発分が５質量％未満であるとクラックが発生する場合があり、４０質量％を超えると固定できない場合が発生するため好ましくない。この場合、揮発分としては、原料溶解時に用いた有機溶剤や不純物である原料由来の低分子成分を挙げることができる。
なお、沸点５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％に維持するための手段は、レジストドライフィルム層を形成する際の乾燥条件を４０〜１３０℃×１〜４０分間にして適切にコントロールすることによって、所望の濃度のドライフィルム層を得ることができる。
【００７３】
更に、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層の厚みは５〜２５０μｍであることが好ましく、特には１０〜１５０μｍが好適である。
【００７４】
そして、離型基材となる支持フィルム、必要に応じて用いることのできる保護フィルムは、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層の形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層から剥離できるものであれば特に限定されず、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００７５】
これらの中から、支持フィルムについては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ），セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２，Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１，ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３，ＰＥＴ３８×１−Ｖ８，ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
更に、保護フィルムについては、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては上に例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【００７８】
上記工程で製造された化学増幅ポジ型レジストドライフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に記されている「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５．０±０．２ｍｍ／ｓｅｃである。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。このような本発明で得られるドライフィルムは、半導体分野やＭＥＭＳ分野における貫通電極を形成する用途等で、特に有用に活用することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる高分子化合物としては、下記の合成例１〜３により得られた高分子化合物を用いた。
【００８０】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにｐ−アセトキシスチレン６６．５ｇ、ｐ−アミロキシスチレン３３．５ｇ、溶剤としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を３．９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体９２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体６１ｇを得た。
【００８１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アミロキシスチレン＝７２．５：２７．５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
これを（Ｐｏｌｙ−１）とする。
【００８２】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにｐ−アセトキシスチレン７１．５ｇ、ｐ−アミロキシスチレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル８．１ｇ、溶剤としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５５ｇを得た。
【００８３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アミロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．９：２１．９：７．２（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（Ｐｏｌｙ−２）とする。
【００８４】
［合成例３］
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて、常法により、Ｍｗ＝５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０のノボラック樹脂１を合成した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるようにノボラック樹脂１を撹拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、下記式で表される化合物を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。２４時間反応後、１５時間室温にて後撹拌を行い、その後、ＭＩＢＫからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶剤置換を行った。その結果、Ｍｗ＝３７，０００であり、ノボラック樹脂１の水酸基の７．５モル％が保護された高分子化合物（Ｐｏｌｙ−３）を得た。
【化１５】
2019105847.tif 000016
【００８５】
［実施例及び比較例］
次に、放射線又は活性光線の作用により酸を生じる光酸発生剤については、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製、ＰＡＧ−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＰＡＧ−２）、ＨＴ−１ＣＳ（サンアプロ（株）製、ＰＡＧ−３）を用いた。これらの原料を均一に混合するために、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、シクロペンタノン、乳酸エチルを用い、表１に示す配合比で組成物１〜７を作製した。
【００８６】
【表１】
2019105847.tif 000017
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧ：プロピレングリコール
ＣｙＰ：シクロペンタノン
ＥＬ：乳酸エチル
なお、使用する有機溶剤の混合比は、質量比とする。
【００８７】
次に、得られた均一な化学増幅ポジ型レジスト材料に対し、１．０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過を行った。
そして、フィルムコーターとしてダイコータ、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、塗工速度０．８ｍ／ｍｉｎで化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを作製した（フィルムの膜厚は、表２に示す）。なお、熱風循環オーブンの温度については表２に示す。
その後、作製した化学増幅ポジ型レジストドライフィルムの表面には、保護フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ）、及びＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせた。
【００８８】
【表２】
2019105847.tif 000018
【００８９】
表２の実施例及び比較例中に含まれる常圧での沸点５５〜２５０℃の成分含有量を測定するために、電子天秤（ＸＳ２０４、メトラー・トレド（株）製）を用いて、アルミシャーレ上に、各ドライフィルムサンプルを約１ｇ精秤した。次に、常圧、温度２５±５℃、相対湿度５０±１５％に管理された室内に設置された乾燥機（ＳＴ−１１０、エスペック（株）製）を用いて、１５０℃、１時間の処理を行い、乾燥機からアルミシャーレを取り出し後、デシケーター中で５分間冷却し、その後、再度電子天秤を用いて重量を測定し、乾燥機への投入前後の重量変動から、揮発分の重量を算出した。
沸点成分量の測定及び沸点成分の分析
熱重量測定により、分析を行った。サンプルパン上に１０ｍｇを精秤し、ＴＧ８１２０（（株）リガク製）を用い、常圧にて３０℃から３００℃までを５℃／分の速度で昇温し、３０〜２５０℃の範囲の熱重量損失値から、３０〜５５℃の熱重量損失値を減算することによって得た。その結果を表３に示す。
【００９０】
次に、保護フィルムに対する剥離力を測定するために、得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを、長さ３００ｍｍ、幅２４ｍに切り出し、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（（株）島津製作所製）を用い、保護フィルムと化学増幅ポジ型レジストドライフィルム（レジストフィルム）の間の剥離力測定を行った。更に、可撓性を確認するために、長さ１００ｍｍ、幅２４ｍｍに切り出し、長さ方向が円柱面となるように両端を合わせ、その際にクラックが発生するかどうかを確認した結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2019105847.tif 000019
【００９２】
最後に、実施例１で得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを用い、パターン形成できるかの確認を行った。
まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−３００Ｍ（（株）タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の化学増幅ポジ型レジストドライフィルム層を３００ｍｍのＳｉ基板に密着させた。温度条件は１００℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１２０℃で５分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機（Ｍ６１００、ナノメトリクス社製）により確認したところ、４５μｍであった。その後、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１Ｄ（（株）ニコン製）を用いて露光し、ＰＥＢとして、ホットプレートを用いて、１１０℃／９０ｓｅｃ処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）＝２．３８質量％のアルカリ現像液を用いて、２００ｓｅｃの現像を行った。
得られた基板に対して、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、断面形状を観察し、２０μｍのホールパターンが解像していることを確認した。