(57)【要約】【課題】溶解物の析出を抑制したガラス基板の洗浄液を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ化水素、（Ｂ）フッ化水素塩、（Ｃ）カルボキシル基と水酸基との合計が奇数である（但し、水酸基は０であってもよい）アルキレンポリアミンポリカルボン酸、および（Ｄ）水を含有するガラス基板の洗浄液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化水素、
（Ｂ）フッ化水素塩、
（Ｃ）カルボキシル基と水酸基との合計が奇数である（但し、水酸基は０であってもよい）アルキレンポリアミンポリカルボン酸、および
（Ｄ）水
を含有するガラス基板の洗浄液。
【請求項２】
（Ａ）成分を１〜５重量％、（Ｂ）成分を１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を０．２〜５重量％、および（Ｄ）成分を３０〜８５重量％を含有する請求項１記載のガラス基板の洗浄液。
【請求項３】
フッ化水素塩（Ｂ）がフッ化アンモニウムである請求項１または２記載のガラス基板の洗浄液。
【請求項４】
（Ｃ）成分がジエチレントリアミン五酢酸および／または１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸である、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板の洗浄液。
【請求項５】
ガラス基板がシリコン半導体を有する基板であって、シリコン表面の酸化膜を除去するための、請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板の洗浄液。
【請求項６】
コンタクトホールのドライエッチングにより生成したエッチング残渣またはシリコン酸化膜を除去するための、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板の洗浄液。
【請求項７】
（Ｃ）成分以外のキレート剤を実質的に含有しない、請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造工程において、絶縁層にコンタクトホールを形成する際に、エッチングの加工精度を高めるためにドライエッチングが行われている。ドライエッチングの終了後には、コンタクトホールの側壁にはエッチング残渣が、底部にはシリコンの酸化膜が生成するため、これらを除去する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、このようなエッチング残渣および酸化膜の洗浄液として、ＨＦとＮＨ４Ｆの混合溶液（バッファードフッ酸（ＢＨＦ））を使用する方法が開示されている。しかしながら、ＢＨＦを使用した場合、エッチング残渣や酸化膜の洗浄性には問題ないものの、溶解物が析出して堆積物が発生し、洗浄処理槽のフィルタを詰まらせるという問題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／４４２２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶解物の析出を抑制したガラス基板の洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＢＨＦに特定のアルキレンポリアミンポリカルボン酸を使用すると、ガラス基板の洗浄において溶解物の析出が抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化水素、（Ｂ）フッ化水素塩、（Ｃ）カルボキシル基と水酸基との合計が奇数である（但し、水酸基は０であってもよい）アルキレンポリアミンポリカルボン酸、および、（Ｄ）水を含有するガラス基板の洗浄液に関する。
【０００８】
（Ａ）成分を１〜５重量％、（Ｂ）成分を１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を０．２〜５重量％、および（Ｄ）成分を３０〜８５重量％を含有することが好ましい。
【０００９】
フッ化水素塩（Ｂ）がフッ化アンモニウムであることが好ましい。
【００１０】
（Ｃ）成分がジエチレントリアミン五酢酸および／または１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸であることが好ましい。
【００１１】
前記洗浄液は、ガラス基板がシリコン半導体を有する基板であって、シリコン表面の酸化膜を除去するために使用することが好ましい。
【００１２】
前記洗浄液は、コンタクトホールのドライエッチングにより生成したエッチング残渣またはシリコン酸化膜を除去するために使用することが好ましい。
【００１３】
（Ｃ）成分以外のキレート剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗浄液は、ＢＨＦを含む洗浄液に特定のキレート剤を含有するため、溶解物の析出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）はドライエッチング後のポリシリコンＴＦＴの断面模式図を示し、（ｂ）は本発明の洗浄液を適用した後のポリシリコンＴＦＴの断面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス基板の洗浄液は、（Ａ）フッ化水素、（Ｂ）フッ化水素塩、（Ｃ）カルボキシル基と水酸基との合計が奇数である（但し、水酸基は０であってもよい）アルキレンポリアミンポリカルボン酸、および、（Ｄ）水３０〜８５重量％を含有することを特徴とする。本発明の洗浄液を使用すると、溶解物の析出を抑制できるが、ここで、溶解物とはガラス溶解物や、シリコンとの複合物などが考えられる。
【００１７】
フッ化水素（Ａ）の洗浄液中の含有量は１〜５重量％が好ましいが、２〜５重量％がより好ましい。１重量％未満では、酸化膜除去速度およびエッチング残渣除去性が不十分となり、５重量％を超えると酸化膜除去速度およびガラス溶解速度が制御できないほど大きくなる傾向がある。フッ化水素源としてはフッ化水素酸を使用することができるが、前記含有量はフッ化水素での含有量である。
【００１８】
フッ化水素塩としては、フッ化水素とともに使用して緩衝作用を有するものであれば特に限定されないが、たとえばフッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムなどが挙げられる。フッ化水素塩源としてはフッ化水素塩の水溶液を使用することができるが、前記含有量はフッ化水素塩での含有量である。
【００１９】
フッ化水素塩（Ｂ）の洗浄液中の含有量は１０〜５０重量％が好ましいであるが、１５〜４０重量％がより好ましい。１０重量％未満では、酸化膜除去速度およびエッチング残渣除去性が不十分となり、５０重量％を超えると酸化膜除去速度およびガラス溶解速度が制御できないほど大きくなる傾向がある。
【００２０】
アルキレンポリアミンポリカルボン酸（Ｃ）とは、分子中にアルキレン鎖と１以上のアミノ基と２以上のカルボキシル基を有する化合物であり、カルボキシル基と水酸基の合計が奇数である。水酸基の数は０であってもよいが、含有する場合は１〜３が好ましい。アルキレンは、モノアルキレンでもポリアルキレンでもよい。具体的には、（ｃ−１）カルボキシル基を奇数個含有するアルキレンポリアミンポリカルボン酸、または、（ｃ−２）カルボキシル基を偶数個含有し、かつ水酸基を奇数個含有するアルキレンポリアミンポリカルボン酸などが挙げられる。（ｃ−１）や（ｃ−２）などの（Ｃ）以外のキレート剤は、析出物の抑制効果が低減する可能性がある点で、実質的に含有しないことが好ましい。
【００２１】
カルボキシル基を奇数個含有するアルキレンポリアミンポリカルボン酸（ｃ−１）において、カルボキシル基の数は３以上の奇数になるが、３または５が好ましい。アミノ基の数は特に限定されないが、２〜５が好ましい。アルキレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタアミンなどをあげることができる。具体的な（ｃ−１）成分としては、たとえばジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、テトラエチレンペンタアミン七酢酸が挙げられる。なかでも、入手性の点で、ＤＴＰＡが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を偶数個含有し、かつ水酸基を奇数個含有するアルキレンポリアミンポリカルボン酸（ｃ−２）において、カルボキシル基の数は２以上の偶数であるが、２、４、６が好ましい。アミノ基の数は特に限定されないが、２〜５が好ましい。具体的な（ｃ−２）成分としては、たとえば１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ)が挙げられ、安定した能力が得られる点で好ましい。
【００２３】
アルキレンポリアミンポリカルボン酸（Ｃ）の洗浄液中の含有量は、０．２〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。０．２重量％未満では、析出物の抑制効果が不十分となり、５重量％を超えると必ずしも能力上の不具合はないが、（Ｃ）成分の溶解に時間を要するうえ、不経済となる。
【００２４】
本発明で使用できる水（Ｄ）としては、純水や超純水を好ましく使用できる。水（Ｄ）の洗浄液中の含有量は３０〜８５重量％が好ましいが、５０〜８０重量％がより好ましい。３０重量％未満では、酸化膜除去速度およびガラス溶解速度が制御できないほど大きくなり、８５重量％を超えると酸化膜除去速度およびエッチング残渣除去性が不十分となる。
【００２５】
本発明の洗浄液には、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、ガラス基板の洗浄液として一般的に使用される成分も配合することができる。たとえば、界面活性剤、消泡剤、防食剤、有機溶媒などが挙げられる。これらの各成分は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明の洗浄液はガラス基板に適用される。洗浄対象物としてのガラス基板は特に限定されないが、たとえばシリコン半導体を有するガラス基板が挙げられ、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜などの絶縁層を形成されていてもよい。具体的にはディスプレイ向けガラス基板が挙げられ、ディスプレイ向けガラス基板としては、たとえばＴＦＴ液晶ディスプレイ向けガラス基板、有機ＥＬディスプレイ向けガラス基板などが挙げられる。
【００２７】
本発明の洗浄液は、シリコン半導体表面の酸化膜を除去するために好適に使用される。さらには、たとえば、ディスプレイ、たとえばポリシリコンＴＦＴの製造工程において、絶縁層にコンタクトホールを形成する際に、エッチングの加工精度を高めるためにドライエッチングを行うと、ドライエッチングの終了後に、エッチング残渣が残存したり、コンタクトホールの底部、すなわちシリコン表面に酸化膜が生成する。本発明の洗浄液は、これらを効率よく除去することができる。図１（ａ）はドライエッチング後のポリシリコンＴＦＴの断面模式図であるが、コンタクトホール５の側壁にエッチング残渣６が生成し、コンタクトホール５の底部にＳｉ酸化膜７が生成しており、本発明の洗浄液を適用すると、図１（ｂ）に示すように、エッチング残渣６およびＳｉ酸化膜７が除去される。なお、図１では窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜の積層態様を示しているが、絶縁層はこれに限らない。例えば、酸化窒化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜などであってもよく、また積層でなく単層であってもよい。
【００２８】
本発明の洗浄剤の２４℃におけるＳｉＯ２のエッチングレートは特に限定されず、濃度を調整しながら適宜変更することができるが、例えばコンタクトホールの洗浄に用いる場合、ホール側壁の過剰エッチングを抑制しつつ、ホール底部の酸化膜を十分除去させる観点から、２００〜４０ｎｍ／分が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「％」は特記ない限り「重量％」を意味する。
【００３０】
以下、実施例および比較例で使用した配合成分について、説明する。
なお、フッ化水素源としては５５％ＨＦ水溶液を、フッ化アンモニウムとしては４０％ＮＨ４Ｆ水溶液を使用した。
【００３１】
（キレート剤）
（ｃ−１）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）
（ｃ−２）１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）
マロン酸
クエン酸
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）水和物（ＥＤＴＭＰ）
２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）
【００３２】
実施例１〜９および比較例１〜１２
ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、キレート剤および水を、表１〜２に記載した含有量になるように混合し、洗浄液を作製した。これらの洗浄液を用いて以下の試験を行った。
【００３３】
＜ガラス基板の洗浄試験＞
樹脂カップに洗浄液を１０ｇ入れ、撹拌しながら４０℃に温調し、この中に２×２ｃｍにカットした液晶ディスプレイ用ガラス基板（シリコン半導体はＰ−Ｓｉ、絶縁層は窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜の積層）と回転子を入れ、３時間撹拌した。撹拌処理終了後、基板を取り除き、処理液を常温で一晩（約１６時間）静置した。静置後の洗浄液の外観を目視観察し、下記評価基準により評価した。その結果を表１〜２に示す。
（液外観）
○：試験前の洗浄液と比較して、濁りも析出も認められない
×：試験前の洗浄液と比較して、濁りまたは析出が認められる
【００３４】
＜ＳｉＯ２のエッチングレート＞
ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）および酸素ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ２膜としてプラズマＴＥＯＳ膜を作製した。前記洗浄試験前の液（処理前）と、洗浄試験後の液（処理後）のそれぞれについて、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社、ＶＭ−１０００）で２４℃の洗浄液にプラズマＴＥＯＳ膜を浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定し、浸漬時間と膜厚減少量からエッチングレートを算出した。その結果を表１〜２に示す。
【００３５】
【表１】
2019163362.tif 000002
【００３６】
【表２】
2019163362.tif 000003
【００３７】
表１〜２の結果から、（ｃ−１）成分や（ｃ−２）成分などの（Ｃ）成分を含まない比較例１〜１２の処理液では、いずれも洗浄試験での液外観評価が×であり、溶解物の析出を抑制することができなかった。一方、（ｃ−１）成分または（ｃ−２）成分を使用する実施例１〜９の処理液では、いずれも洗浄試験での液外観評価が○であり、溶解物の析出を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００３８】
１  ガラス基板
２  Ｐ−Ｓｉ
３  ＳｉＮ
４  ＳｉＯ２
５  コンタクトホール
６  エッチング残渣
７  Ｓｉ酸化膜
【図１】
2019163362.tif 000004