(57)【要約】【課題】本発明は、粗大粒子を抑制し、容易に分散可能な微細な被覆顔料の提供を目的とする。【解決手段】表面が樹脂で被覆された被覆顔料であって、前記樹脂が、酸性基を有するα-オレフィン共重合物であり、被覆顔料の樹脂被覆量が被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下である、被覆顔料。なお、前記樹脂は、側鎖および酸性基を有するα−オレフィン共重合物であることが好ましい。また、前記樹脂が、さらに、スチレン−(メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、(メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が樹脂で被覆された被覆顔料であって、
前記樹脂が、酸性基を有するα-オレフィン共重合物であり、
被覆顔料の樹脂被覆量が被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下である、被覆顔料。
【請求項２】
前記樹脂が、側鎖および酸性基を有するα−オレフィン共重合物である、請求項１記載の被覆顔料。
【請求項３】
前記側鎖は、下記一般式（１）〜（５）で示される構造からなる群から選択される部分構造である、請求項２記載の被覆顔料。
一般式（１）
【化１】
2019163387.tif 000027
[一般式（１）中、Ｒ1は置換されているＣ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよいフェニル基を表す]
一般式（２）
【化２】
2019163387.tif 000028
[一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2は、一方が水素原子の場合、他方は水素原子ではない。]
一般式（３）
【化３】
2019163387.tif 000029
［一般式（３）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基を表し、ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。］
一般式（４）
【化４】
2019163387.tif 000030
［一般式（４）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を表し、ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０〜１００の整数であり、ｍ＋ｎ＝１以上を満たす。］
一般式（５）
【化５】
2019163387.tif 000031
［一般式（５）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよいフェニル基、（ポリ）アルキレンオキサイド、（ポリ）アルキレンオキサイドのモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレンオキサイドのものアルキルエステルを表し、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基を表し、ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１以上を満たす。］
【請求項４】
前記樹脂が、さらに、スチレン−(メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、(メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の被覆顔料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の被覆顔料、水、および塩基性化合物を含む、顔料水性分散体。
【請求項６】
さらに架橋剤を含む、請求項５記載の顔料水性分散体。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項に記載の被覆顔料、または請求項５もしくは６に記載の顔料水性分散体を含む、インクジェット印刷用インキ。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項に記載の被覆顔料、または請求項５もしくは６に記載の顔料水性分散体を含む、フレキソ印刷用インキ。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか１項に記載の被覆顔料、または請求項５もしくは６に記載の顔料水性分散体を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜４いずれか１項に記載の被覆顔料、または請求項５もしくは６に記載の顔料水性分散体を含む、塗料組成物。
【請求項１１】
水溶性有機溶剤、水溶性無機塩、被覆前の顔料（Ｘ）および酸性基を有するα−オレフィン共重合物を混練機で混合し、被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、酸性基を有するα−オレフィン共重合物を１０質量部以上５０質量部以下で被覆し、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する、被覆顔料の製造方法。
【請求項１２】
下記工程を順次行う、顔料水性分散体の製造方法。
工程１：酸性基を有するα−オレフィン共重合物、被覆前の顔料（Ｘ）、水溶性無機塩、並びに水溶性有機溶剤を含有する混合物を混練して被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、酸性基を有するα−オレフィン共重合物１０質量部以上５０質量部以下で被覆する工程
工程２：水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する工程
工程３：塩基性化合物を添加して前記酸性基を中和する工程
工程４：架橋剤を添加して、前記酸性基と架橋剤とを反応させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂で被覆された顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料を使用した顔料組成物は、屋内外を問わず自動車や建材等の塗料分野、印刷インキ分野等で様々な用途で使用されている。その中でも塗料分野、インクジェット記録分野、カラーフィルター用カラーレジスト分野、トナー分野、文具分野など高機能が必要な分野は、他の用途に比べ粗大粒子が少ない微細な顔料が求められている。
【０００３】
微細な有機顔料を得る方法として、例えばソルトミリングがあげられる。ソルトミリングは顔料を水不溶性の合成樹脂、食塩等の水溶性無機塩、および水溶性有機溶剤とニーダー等で機械的に混練する工程であり、この後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する。しかし、ソルトミリングは、顔料が微細なために顔料同士の凝集が極めて強く、その後の顔料分散液を得る工程において顔料を1次粒子まで分散することが困難であり、極めて多大なエネルギーを投入する分散工程が必要となる。
【０００４】
そこで、有機顔料を化合物で被覆処理することで有機顔料同士の凝集を抑制するために特許文献１では、有機顔料を酸性基を有するα−オレフィン共重合物で被覆処理した被覆顔料が記載されている。また特許文献２では、有機顔料をポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル等の界面活性剤で被覆した被覆顔料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１５２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の被覆顔料は、有機顔料と酸性基を有するα−オレフィン共重合物をハイスピードミキサーで混合しているため、顔料の表面被覆量が少なく、粗大粒子の発生を抑制することが難しかった。また、特許文献２の被覆顔料は、界面活性剤で被覆しているため、被覆により粗大粒子の発生を抑制することができなかった。
【０００７】
本発明は、粗大粒子を抑制し、容易に分散可能な微細な被覆顔料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の被覆顔料は、表面が樹脂で被覆されてなる顔料であって、
前記樹脂が、酸性基を有するα-オレフィン共重合物であり、
被覆顔料の樹脂被覆量が被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、粗大粒子を抑制し、容易に分散可能な微細な被覆顔料、および顔料分散体、ならびにこれらを使用した塗料、トナー、インクジェット印刷インキ、印刷インキ、文具を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用する用語を定義する。モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。また、例えば、１〜１０質量％は、１質量％以上１０質量％以下を意味する。
【００１１】
本発明の被覆顔料は、表面が樹脂で被覆されてなる顔料であって、
前記樹脂が、酸性基を有するα-オレフィン共重合物であり、
被覆顔料の樹脂被覆量が被覆前の顔料（Ｘ）（以下、単に「顔料（Ｘ）」ともいう）１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下である。
これにより、顔料を微細化した場合、粗大粒子の発生を抑制できる。さらに被覆顔料に加え、水、および塩基性化合物を含む水性分散体においても、被覆顔料の分散状態が良好であり、溶液安定性が良好な水性顔料分散体を作製できる。
【００１２】
＜酸性基を有するα−オレフィン共重合物＞
酸性基を有するα−オレフィン共重合物は、α−オレフィンと酸性基含有モノマーとの共重合物である。
【００１３】
（α−オレフィン）
α−オレフィンは、エチレン性不飽和基を有する炭素数５〜５０の化合物が好ましい。また、α−オレフィンの炭素数は、１０〜３０が好ましい。炭素数５〜５０になると顔料の表面をより被覆し易くなり、被覆顔料の分散性がより向上する。
【００１４】
α−オレフィンは、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン等が挙げられる。
【００１５】
α−オレフィンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１６】
（酸性基含有モノマー）
酸性基含有モノマーは、α−オレフィン以外のモノマーであり、酸性基を有する。エチレン性不飽和二重結合は、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、等が挙げられる。また、酸性基は、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基、等が挙げられる。これの中でも側鎖の形成を考慮するとカルボキシル基、酸無水物基が好ましい。
【００１７】
酸性基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、およびω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００１８】
酸性基含有モノマーは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１９】
（その他モノマー）
酸性基を有するα-オレフィン共重合物の合成は、必要に応じてその他モノマーを使用できる。
その他モノマーは、α−オレフィンおよび酸性基含有モノマー以外のモノマーである。
その他モノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート； シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、およびテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド��ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；スチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル；水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（または３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（または３または４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル、さらに、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイドおよび／またはラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和モノマー等のヒドロキシル基含有類；ビニルスルホン酸、アクリロニトリルt-ブチルスルホン酸、ベタイン構造を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物等のスルホン酸含有類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
【００２０】
その他モノマーは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００２１】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物の合成）
酸性基を有するα−オレフィン共重合物は、α−オレフィンと酸性基含有モノマーとをラジカル重合して合成する。ラジカル重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等から任意に選択できるところ、溶液重合、塊状重合が好ましい。
溶液重合での合成法は、例えば、α−オレフィンと酸性基含有モノマー、重合開始剤、有機溶剤、必要に応じて連鎖移動剤を使用して重合する。前記反応で有機溶剤を使用しないと塊状重合になる。
本明細書では、酸性基含有モノマーに無水マレイン酸を使用すると、α−オレフィンユニットと無水マレイン酸ユニットの交互重合物が形成しやすい。前記反応の生成物は、また、（メタ）アクリル酸を使用すると、α−オレフィンユニットと（メタ）アクリル酸とランダム共重合物が形成し易い。また、市販の樹脂を使用することも可能である。例えば、ダイヤカルナＭ３０（三菱ケミカル社製）、セラマーシリーズ（ベーカーペトロライト社製）などが挙げられる。さらにこれらの樹脂は、任意に変性できる。
【００２２】
合成の際、α−オレフィン（Ｏ）と酸性基含有モノマー（Ｍ）とのモル比は、Ｏ／Ｍ＝３０／７０〜９９／１が好ましく、４０／６０〜９５／５がより好ましく、４５／５５〜８０／２０がさらに好ましい。α−オレフィン（Ｏ）と酸性基含有モノマー（Ｍ）とを適量使用すると被覆顔料の分散安定性がより向上する。
【００２３】
重合開始剤は、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。また、過酸化物は、例えば、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００２４】
酸性基を有するα−オレフィン共重合物の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。特に好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を適切な範囲に調整すると被覆顔料の分散性がより向上する。
【００２５】
酸性基を有するα−オレフィン共重合物の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量を適切な範囲に調整すると分散性がより向上する。また、顔料水性分散体の粘度を適切な範囲に調整しやすい。
【００２６】
（側鎖および酸性基を有するα−オレフィン共重合物）
本明細書では、側鎖および酸性基を有するα−オレフィン共重合物を使用すると被覆顔料の分散性がより向上し、粗大粒子をより抑制できる。また、顔料水性分散体の分散安定性がより向上する。
【００２７】
側鎖は、例えば、前記酸性基に対して、反応可能な官能基（以下、反応性官能基という）を有する化合物を反応させることで形成できる。かかる場合、酸性基は、酸無水物基、カルボキシル基が好ましく、酸無水物基がより好ましい。酸無水物基を使用すると側鎖形成に寄与しない未反応のカルボキシル基は、被覆顔料の親水性向上に寄与する。前記反応性官能基は、例えば、水酸基、アミノ基が挙げられる。
また他の側鎖形成法は、例えば、酸性基を有するα-オレフィン共重合物を合成する際、分子量が大きいマクロモノマーを共重合することで形成できる。なお、側鎖の形成がこれらの方法に限定されないことはいうまでもない。側鎖は、酸性基と他の化合物で生成した構造、その他モノマーに由来する構造である。
【００２８】
側鎖および酸性基を有するα−オレフィン共重合物の酸価および重量平均分子量は、既に説明したものと同様である。
【００２９】
側鎖および酸性基を有するα−オレフィン共重合物の側鎖の部分構造は、例えば、一般式（１）〜一般式（５）で示す構造が挙げられる。なお、下記構造中の１価の結合手は、α-オレフィン共重合物中の酸性基の−Ｃ（Ｏ）−と結合する。側鎖の形成は、公知の反応手法で行う。
【００３０】
一般式（１）で示す構造
【化１】
2019163387.tif 000002
[一般式（１）中、Ｒ1は置換されているＣ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよいフェニル基を表す]
【００３１】
一般式（１）で示す構造は、例えば、酸性基と水酸基含有化合物との反応で形成できる。水酸基含有化合物は、例えば、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、グリコール酸、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）で示す構造
【化２】
2019163387.tif 000003
【００３３】
[一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよりフェニル基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2は、一方が水素原子の場合、他方は水素原子ではない。]
【００３４】
一般式（１）で示す構造は、例えば、酸性基とアミノ基含有化合物との反応で形成できる。アミノ基含有化合物は、１つのアミノ基を有する化合物であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−エチルアニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ −トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、５−アミノインダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で示す構造
【化３】
2019163387.tif 000004
【００３６】
［一般式（３）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基を表し、ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。］
【００３７】
一般式（４）で示す構造
【化４】
2019163387.tif 000005
【００３８】
［一般式（４）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を表し、ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０〜１００の整数であり、ｍ＋ｎ＝１以上を満たす。］
【００３９】
上記一般式（３）および（４）において、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。アルキル基は、炭素数１以上１２以下が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ1の炭素数が少ないほど被覆顔料を使用して顔料水性分散体を作成する際、水との親和性が高まり粗大粒子が形成し難い。
また、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基が好ましい。Ａ1ＯおよびＡ2Ｏで示されるアルキレンオキシ基は、被覆顔料を作製する際、顔料の凝集を緩和することにより顔料水性分散体を得る際に粗大粒子を低減しやすい。Ａ1ＯおよびＡ2Ｏの炭素数はＲ1と同様に炭素数が少ないほど水との親和性が高まり粗大粒子を低減しやすい。また、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは、立体障害基として働くため、被覆顔料の分散安定性が向する。Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは、水との親和性が高く、顔料水性分散体を得る際の粗大粒子の低減と水性分散体の安定性を両立しやすい面でエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）および（４）において、ｍ＋ｎは、１以上１００以下である。ｍ＋ｎ
は、４以上が好ましく、９以上がより好ましい。また、ｍ＋ｎの上限は３０以下が好ましい。ｍ＋ｎを適切な範囲に調整すると分散安定性が向上する。
【００４１】
一般式（３）で示す構造は、例えば、酸性基とアルキレンオキシ基含有化合物との反応で形成できる。
【００４２】
アルキレンオキシ基含有化合物は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；が挙げられる。これらの中でのポリオキシエチレンモノメチルエーテルが好ましい。アルキレンオキシ基含有化合物の市販品は、例えば、ユニオックスＭ−４００、同Ｍ−５５０、同Ｍ−１０００（以上、日油社製）が挙げられる。
【００４３】
一般式（４）で示す構造は、例えば、酸性基とポリアルキレンジオールモノエステルとの反応で形成できる。
【００４４】
ポリアルキレンジオールモノエステルは、例えば、ポリオキシエチレンモノラウリレート、ポリオキシエチレンモノステアリレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどが挙げられる。これらの中でもポリオキシエチレンモノラウリレートが好ましい。ポリアルキレンジオールモノエステルのの市販品は、例えば、ノニオンＬ−２、同Ｌ−４、同Ｓ−４、同Ｏ−４（以上、日油社製）が挙げられる。
【００４５】
一般式（５）で示す構造
【化５】
2019163387.tif 000006
【００４６】
［一般式（５）中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよいフェニル基、（ポリ）アルキレンオキサイド、（ポリ）アルキレンオキサイドのモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレンオキサイドのものアルキルエステルを表し、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基を表し、ｍおよびｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１以上を満たす。］
【００４７】
上記一般式（５）において、Ｒ1はは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、または炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。アルキル基は、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ1の炭素数が少ないほど顔料水性分散体を得る際の水との親和性が高まり粗大粒子が低減しやすい。また、Ａ1ＯおよびＡ2Ｏは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基が好ましい。Ａ1ＯおよびＡ2Ｏで示されるアルキレンオキシ基は顔料製造時の顔料の凝集を緩和することにより顔料水性分散体を得る際に粗大粒子を低減しやすい。。Ａ1ＯおよびＡ2Ｏの炭素数はＲ1と同様に炭素数が少ないほど水との親和性が高まり粗大粒子を低減しやすい。また顔料水性分散体を用いたインク、トナー製造工程、塗料では、アルキレンオキシ基がインク中で拡がりを持ち、立体障害基として働き、顔料分散安定化に寄与する。特にエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましい。これらであれば水との親和性が高く顔料水性分散体を得る際の粗大粒子の低減と水性分散体の安定性を両立しやすい。
Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基、置換されていてもよい脂環式構造、置換されていてもよいフェニル基、（ポリ）アルキレンオキサイド、（ポリ）アルキレンオキサイドのモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレンオキサイドのものアルキルエステルである。特に好ましくは水素原子、（ポリ）アルキレンオキサイド、（ポリ）アルキレンオキサイドのモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレンオキサイドのものアルキルエステルである。さらに好ましくは水素原子である。
【００４８】
一般式（５）で示す構造は、例えば、酸性基とポリアルキレンジオールモノアミノエーテルとの反応で形成できる。ポリアルキレンジオールモノアミノエーテルは、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルアミン、ポリオキシポロピレンモノメチルエーテルアミン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合物のモノメチルエーテルアミン等が挙げられる。市販品は、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍシリーズ（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）のＭ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０等が挙げられる。
【００４９】
側鎖は、単独または２種類以上を併用できる。
【００５０】
本明細書の被覆顔料は、酸性基を有するα-オレフィン共重合物に加え、さらに、スチレン−(メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、(メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
これらの樹脂は、公知の樹脂であり、市販品でいうと、例えばスチレン(メタ）アクリル樹脂であればJoncryl690、67等に代表されるJoncrylシリーズ（BASF社製）、Ｘ−１（星光PMC社製）、スチレン（無水）マレイン酸樹脂であればＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０等に代表されるＳＭＡレジンシリーズ（CrayValley社製）、(メタ）アクリル樹脂であればＶＳ−１０５７、Ｘ−３１０、ＴＳ−１３１６（星光PMC社製）等が挙げられる。
【００５１】
（被覆前の顔料（Ｘ））
被覆前の顔料（Ｘ）は、着色剤として使用できる無機顔料、有機顔料である。被覆前の顔料（Ｘ）とは、酸性基を有するα-オレフィン共重合物および他の樹脂で被覆していないこと意味するため、その他の化合物を使用した前処理を妨げるものではない。
【００５２】
無機顔料は、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物が好ましい。金属酸化物は、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、およびアンチモン等の金属酸化物、ならびにこれらの複合酸化物が挙げられる。
【００５３】
有機顔料としては、染付レーキ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、その他の顔料が挙げられる。
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ 1、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４、２３１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８、６２、６３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７等が挙げられる。
【００５４】
（被覆顔料）
本明細書の被覆顔料は、被覆前の顔料（Ｘ）の表面を樹脂の酸性基を有するα-オレフィン共重合物で被覆する。被覆顔料の樹脂被覆量は、被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。被覆前の顔料（Ｘ）の被覆は、適量の樹脂で被覆すればよく、課題を解決できる範囲であれば、被覆する面積は問わない。なお、本明細書では、被覆前の顔料（Ｘ）の表面の全部を被覆することが好ましい。
被覆顔料は、所定量の樹脂で被覆されているため、後工程の顔料水性分散体の分散工程で、顔料同士が凝集する粗大粒子が生成し難く、顔料を容易に分散できる。
【００５５】
（被覆顔料の樹脂被覆量の測定）
樹脂被覆量の測定方法を説明する。例えば、イオン交換水１００gに、顔料（Ｘ）の濃度が１５質量%となるように被覆顔料を添加し、顔料を製造するときに処理した樹脂の酸価に対し当量の水酸化カリウムを添加し溶解する。液温を７０℃に調整し、２時間撹拌し顔料分散液を作製する。次に顔料分散液を、遠心分離機により７０，０００ｒｐｍで２０時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分をくまなく回収しさらに遠心分離機で７０，０００ｒｐｍで２０時間かけて顔料を沈降させる。次いで、溶液の上澄み液部分をくまなく回収し残留分を１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分を計算する。この数値をもとに、被覆顔料から遊離した樹脂の質量を求め、被覆顔料を製造するときに使用した樹脂の質量から顔料を被覆した樹脂の質量を計算する。これにより被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対する樹脂被覆量を算出する。酸性基を有するα-オレフィン共重合物以外の樹脂を併用する場合も上記同様に計算する。
【００５６】
本明細書の被覆顔料は、着色剤として各種用途に使用できるところ、例えば、インクジェットインク、静電荷像現像用トナー、塗料、印刷インキ、文具に使用することが好ましい。被覆顔料は、適度な親水性を有しているため、例えば、インクジェット用途に使用すると印刷物の耐水性を損ない難い。しかしながら、過度に親水性を高めた場合、インクジェット用途において印刷物の耐水性が低下する現象がみられる。
【００５７】
（被覆顔料および顔料水性分散体の製造方法）
本明細書の被覆顔料の製造方法は、水溶性有機溶剤、水溶性無機塩、被覆前の顔料（Ｘ）および酸性基を有するα−オレフィン共重合物を混練機で混合し、被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、酸性基を有するα−オレフィン共重合物を１０質量部以上５０質量部以下で被覆し、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する。
【００５８】
また、被覆顔料の製造から顔料水性分散体までを製造する方法は、下記工程を順次行う。
工程１：酸性基を有するα−オレフィン共重合物、被覆前の顔料（Ｘ）、水溶性無機塩、並びに水溶性有機溶剤を含有する混合物を混練して被覆前の顔料（Ｘ）１００質量部に対し、酸性基を有するα−オレフィン共重合物１０質量部以上５０質量部以下で被覆する工程、
工程２：水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する工程、
工程３：塩基性化合物を添加して前記酸性基を中和する工程、
工程４：架橋剤を添加して、前記酸性基と架橋剤を反応させる工程、
【００５９】
被覆顔料の製造方法は、例えば、被覆前の顔料（Ｘ）（以下、顔料（Ｘ）という）、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤および樹脂を加えて摩砕混練を行い、顔料（Ｘ）の表面を樹脂で被覆することが好ましい。前記製造方法は、例えば、ソルトミリング処理による混練工程等が好ましい。具体的には上記工程１および工程２である。
【００６０】
（工程１）
混練方法は、少なくとも、顔料（Ｘ）と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤と樹脂とを含む混合物を混練機で混合（混練）する。
混練機は、例えば、ニーダー、トリミックス、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニューラ型ビーズミル等が挙げられる。これらの中でもニーダー、トリミックスが好ましい。
前記混練機を使用すると前記混練物を高粘度で混練することが可能であり、顔料（Ｘ）の被覆、および顔料（Ｘ）の粗大粒子の解砕・分散が効率的に進行する。
混練条件は、顔料（Ｘ）の種類、樹脂被覆量等に応じて、適宜調整できる。混練の際、加熱することが好ましい。加熱温度は、樹脂の融点以上の温度に設定することが好ましい。これにより顔料（Ｘ）を効率的に被覆できる。なお、加熱の上限温度は、樹脂が熱分解しない温度であれば任意に設定できる。
水溶性無機塩は、工程前の凝集した顔料（Ｘ）の分散に寄与し、さらに顔料（Ｘ）を摩砕する。ソルトミリング処理（工程１）では、水溶性無機塩の硬さを利用して顔料（Ｘ）を破砕する。ソルトミリング処理を行うことで、被覆顔料は、微細な平均一次粒子径を有する。また、被覆顔料は、平均一次粒子径の分布の幅が狭い、シャープな粒度分布を得易い。
【００６１】
（水溶性無機塩）
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも価格が安い塩化ナトリウムが好ましい。水溶性無機塩の使用量は、顔料（Ｘ）１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部程度が好ましく、３００〜１，０００質量部がより好ましい。水溶性無機塩を適量使用すると顔料（Ｘ）の被覆効率、および被覆顔料の製造効率がより向上する。
【００６２】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、水に溶解、または混和する溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジール、ペンタンジール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、トリプロピオニン、トリブチリンおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料（Ｘ）１００質量部に対し、５〜１，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００６３】
（工程２）
工程２は、混練機から混合物を取り出し、水を投入して撹拌を行い、被覆顔料を含む懸濁液を得る。水の量は、懸濁液を得るのに充分な量であればよい。水は、例えば、工程（１）で使用した全質量の１０〜１０，０００倍の質量の水を加えて混合撹拌する。投入に際し、必要に応じて加熱できる。加熱は、例えば、温度２５〜９０℃で行うことが好ましい。混合撹拌に溶液をろ過し、ろ液を除去することで、水溶性有機溶剤、および水溶性無機塩を除去する。これにより被覆顔料を得ることができる。なお、水は、蒸留水、イオン交換水、精製水等の無機物由来のイオンを抑制した水を使用することが好ましい。
【００６４】
上記工程２で得られた被覆顔料は水を含むので、さらに水を除去する工程を行うことができる。前記工程は、例えば、乾燥処理が挙げられる。乾燥条件は、例えば、常圧下、温度８０〜１２０℃で乾燥を行う方法。または、減圧下、温度２５〜８０℃ で乾燥を行う方法である。乾燥処理装置は、例えば、スプレードライ装置、凍結乾燥装置が挙げられる。前記乾燥処理と同時、または乾燥処理後に粉砕処理を行うことができる。
【００６５】
（顔料水性分散体）
本明細書で顔料水性分散体は、被覆顔料、水、および塩基性化合物を含むことが好ましい。例えば、前記工程３の通り、樹脂の酸性基を塩基性化合物で中和することで作製する。
顔料水性分散体は、例えば、水に、樹脂の酸性基に対して適量の塩基性化合物を添加し溶解させる。次いで被覆顔料を添加し、加温しながら撹拌して作製する。
塩基性化合物の添加量は、例えば、樹脂の酸価に対して、中和に必要な質量の５０〜１２０％程度が好ましい。撹拌は、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックス、ニーダー、エクストルーダー、横型サンドミル、縦型サンドミルまたは／およびアニューラ型ビーズミル、ペイントシェイカー、ボールミル等、超音波発振子を具備する分散機、２本ロールミル、３本ロールミル等が挙げられる。
【００６６】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、水に可溶な、無機塩基、有機塩基が好ましい。無機塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。有機塩基は、例えば、１級〜３級のアミンが好ましい。有機塩基は、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；アミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン等のノニオン性基を有するアミン；が挙げられる。
【００６７】
また、本明細書の顔料水性分散体は、さらに架橋剤を含むことができる。製造工程でいうと前記工程３の後、上記工程４を行うことができる。これにより前記酸性基は架橋し、被覆顔料の被覆は、より強固になる。これにより顔料水性分散体の保存安定性、顔料分散安定性がより向上する、この要因として発明者らは、顔料を被覆した樹脂同士が架橋されることで被覆顔料は、表面がネットワーク状に結合し被覆顔料の集合体を形成すると推測している。これにより、被覆顔料が分散した分散媒（水、または水を含む混合溶媒）に何らかの変化があり、顔料を被覆している樹脂の溶解平衡が変化した場合、樹脂が分散媒中へ溶解しにくくなり保存安定性、顔料分散安定性が得られていると推測している。また別の考察によると架橋が顔料を被覆した樹脂へ立体障害部位を導入することになり、この立体障害部位が保存安定性、顔料分散安定性に寄与していると推測している。
【００６８】
工程４は、前記工程３の後、さらに架橋剤を添加し撹拌することで記酸性基と架橋剤を反応させる。撹拌装置は、既に挙げた装置に加え公知の装置から適宜選択できる。撹拌の際、加熱できる。また、架橋反応終了後、必要に応じて酸を添加して、溶液のｐＨを調整できる。酸は、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。架橋終了後に適宜、遠心分離処理やろ過処理を行うことができる。
【００６９】
（架橋剤）
架橋剤は、酸性基と反応可能な官能基を２以上有する化合物である。架橋を考慮すると酸性基は、カルボキシル基が好ましい。架橋剤は、例えば、イソシアネート、アジリジン、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリン、およびエポキシからなる群から選ばれる１つ以上が好ましく、エポキシがより好ましい。エポキシであれば架橋後の顔料水性分散体及び該分散体を使用したインキの分散安定性を得やすい。架橋剤の配合量は、被覆顔料の酸性基（例えば、カルボキシル基）と１〜１００％反応可能な量が好ましく、１〜９０％がより好ましい。架橋剤を適量使用すると十分な架橋効果が得やすい。架橋剤の分子量（式量）は、１００〜２０００が好ましく、１２０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００がさらに好ましい。架橋剤の官能基数は、反応効率の面で２〜６程度である。
【００７０】
イソシアネートは、例えば、キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネートまたはそのウレタン変性体と、分子量ポリオール等とを反応させて合成できる。
【００７１】
アジリジンは、アジリジン基を有すればよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７２】
カルボジイミドは、カルボジイミド基を有すればよく、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。このような高分子量ポリカルボジイミドは、日清紡績社のカルボジライトシリーズが挙げられる。
【００７３】
オキセタンは、オキセタン基を有すればよく、例えば、４，４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル（ＯＸＢＰ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）、１，４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、ジ［1−エチル（3−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＥ）、1，6−ビス［（3−エチル−3−オキセタニル）メトキシ］ヘキサン（ＨＤＢ）、９，９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００７４】
オキサゾリンは、オキサゾリン基を有すればよく、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、前記化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
エポキシは、エポキシ基を有すればよく、例えば、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ 型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でもエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
【００７６】
架橋剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００７７】
また、架橋剤は、架橋効率を高めるため適度に水溶性を有することも好ましい。水溶性は、例えば、架橋剤を２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が０．１〜５０ｇが好ましく、０．２〜４０ｇがさらに好ましく、０．５〜３０ｇがより好ましい。なお、被覆顔料を架橋させる場合、使用する塩基性化合物は、架橋効率の面で無機塩基が好ましい。
【００７８】
顔料水性分散体は、さらに、架橋剤、水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、表面張力調整剤、消泡剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、水溶性樹脂、エマルジョン等を含むことができる。
【００７９】
顔料分散体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、体積平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、３０ｎｍ以上が好ましい。体積平均粒子径（Ｄ５０）を適切な範囲に調整すると被覆顔料を含むインキは、鮮明で着色力があり、色再現性が良好な印刷物を形成できる。また、顔料分散体の体積平均粒子径（Ｄ９９）は、５００ｎｍ以下が好ましい。例えば、トナー用途に使用する場合、一般にトナーの粒子径は１〜５μｍ程度ある。被覆顔料の粒子径は、トナーの粒子径よりも適度に小さい必要があるが、５００ｎｍ以下であればトナーの粒子径に対して十分である。
【００８０】
（インクジェット印刷用インキ）
本明細書のインクジェット印刷インキは、被覆顔料、顔料水性分散体、前記の架橋剤で処理された顔料水性分散体（架橋顔料分散体）を含むことが好ましい。本明細書のインクジェット印刷インキは、他に水、水溶性溶剤、界面活性剤、樹脂を含むことが好ましい。
【００８１】
本明細書の被覆顔料を用いたインクジェット印刷インキの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、インクジェットノズルからの吐出安定性が向上し、更に画像の彩度および画像濃度（ＯＤ値）も向上する。
被覆顔料の含有量は、インクジェット印刷インキ１００質量％中、顔料（Ｘ）として１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、インクの発色性および画像濃度が極めて低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して、吐出性が悪くなってしまうことがあり、更に経済的にも好ましくない。
【００８２】
（水溶性溶剤）
水溶性溶剤は、既に説明した多価アルコールの他に多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他水溶性溶剤が挙げられる。水溶性溶剤を含むと乾燥性を防止、分散安定性が向上する。
【００８３】
多価アルコールは、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−へプタンジオールが好ましい。
【００８４】
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテルは、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。
【００８５】
含窒素複素環化合物は、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンが挙げられる。アミドは、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。アミンは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。含硫黄化合物は、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールが挙げられる。
【００８６】
その他水溶性溶剤は、糖類が好ましい。糖類は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類などが挙げられる。糖類は、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む。また、これらの糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ（ただし、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、マルチトール、ソルビットがより好ましい。
【００８７】
（樹脂）
樹脂は、形態面では水溶性樹脂、水分散性樹脂（エマルジョン）が好ましい。また、樹脂は、素材面では、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。前記縮合型合成樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂などが挙げられる。付加型合成樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。天然高分子化合物は、例えば、セルロース、ロジン、天然ゴムが挙げられる。
【００８８】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、例えば、アルコールアミン、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００８９】
アルコールアミンは、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アンモニウム水酸化物は、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００９０】
（その他）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、防腐防黴剤、キレート試薬、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００９１】
（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる
【００９２】
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００９３】
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。
【００９４】
（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００９５】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００９６】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【００９７】
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−3，3’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。
【００９８】
（インクジェット印刷インキの作製）
インクジェット印刷インキの作製は、既に説明した材料を混合し、既に説明した混合装置を使用すればよい。
【００９９】
＜静電荷像現像用トナー＞
本明細書の静電荷像現像用トナーは、被覆顔料、顔料水性分散体を含むことが好ましい。本明細書の静電荷像現像用トナーは、さらに結着樹脂を含み、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等を含むことができる。
【０１００】
（結着樹脂）
結着樹脂は、被覆顔料の色相を阻害しない無色・透明、または白色〜淡色の樹脂を使用することが好ましい。
【０１０１】
結着樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましい。
結着樹脂の配合量は、被覆顔料１００質量部に対して、９００〜５０００質量部が好ましい。
【０１０２】
荷電制御剤は、トナー粒子の電荷を制御するために使用する。荷電制御剤は、トナー粒子の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤を使用する。
【０１０３】
正荷電制御剤は、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等が挙げられる。
【０１０４】
負荷電制御剤は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、クロム塩等、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート（錯体）、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。
【０１０５】
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【０１０６】
流動性改良剤は、トナー粒子に流動性を付与するのみならず、トナー粒子の帯電性付与等に機能する微粉末である。流動性改良剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物等が挙げられる。
流動性改良剤は、そこ表面をシラン化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤等で被覆することが好ましい。これによりトナー粒子の表面を疎水性にして、帯電性の制御を容易にできる。
【０１０７】
本明細書では荷電制御剤に変えて、キャリアを使用できる。キャリアは、二成分系乾式現像トナーで使用されている粒子が好ましい。キャリアは、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。キャリアの平均粒子径は、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【０１０８】
なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂などのシリコン含有樹脂、フッ素含有樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【０１０９】
静電荷像現像用トナー（以下、トナーという）の作製は、公知のトナーの製造方法を使用できる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の２種類に大別される。粉砕法の場合、例えば、既に説明した材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練する。次いで、冷却・固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級ことで製造する方法が挙げられる。
【０１１０】
また被覆顔料を結着樹脂中に均一に分散、配合するため、あらかじめ被覆顔料と結着樹脂とを混合し、着色剤成分が結着樹脂中に分散した着色剤分散体（コンク）を製造し、その後残りのトナーを構成する材料を添加し溶融、混練工程を経ることが好ましい。着色剤分散体（コンク）は少なくとも本発明のマゼンタ着色剤と結着樹脂とからなるものである。着色剤分散体（コンク）中の着色剤含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。
【０１１１】
また重合法により得られるトナーの場合、顔料成分を架橋顔料分散体の態様で用いることでさらに、凝集工程時の顔料の分散性の向上が見られ、帯電量が安定し、カブリの少ない良好な画像を得ることができる。
【０１１２】
一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行い、トナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で分散させた顔料成分、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、顔料成分、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行うものである。なお、あらかじめ水中で分散させた顔料成分は前記の顔料分散体の作製方法と同様の方法で作製することが可能である。
【０１１３】
このように得られたトナー母粒子に外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用いることが好ましい。
【０１１４】
本明細書でトナーは、重量平均粒子径が３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。
トナーの重量平均粒子径、および粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー３）を用いて測定することができる。
【０１１５】
本明細書でトナーは、さらに離型剤、荷電制御剤、滑剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等を含むことができる。
【０１１６】
＜塗料組成物＞
本明細書の塗料組成物は、被覆顔料、顔料水性分散体を含むことが好ましく、さらにバインダー樹脂を含むことがより好ましい。
【０１１７】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、架橋性官能基を含有する樹脂である。バインダー樹脂は、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂が好ましい。
また、バインダー樹脂の架橋剤として、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。
これらの中でもアクリル樹脂とメラミン樹脂の組み合わせが好ましい。
【０１１８】
本明細書の塗料組成物は、必要に応じて、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、体質顔料等を適宜配合できる。また、水、または有機溶剤を適宜含むことができる。
【０１１９】
塗料組成物は、既に説明した材料を混合・分散することで作製できる。
【０１２０】
＜フレキソ印刷用インキ＞
本明細書のフレキソ印刷用インキ（以下、インキという）は、被覆顔料、顔料水性分散体を含むことが好ましく、さらにバインダー樹脂、溶剤、架橋剤等を含むことができる。
【０１２１】
（樹脂）
樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂は、分散剤とし機能する。アクリル樹脂は、アクリルモノマーの共重合体の他に、例えば、スチレン・アクリル樹脂、アクリル・マレイン酸樹脂、アクリル・スチレン・マレイン酸樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
アクリル樹脂の酸価は、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。適度な酸価を有するとインキの再溶解性がより向上し、材料同士の相溶性がより向上する。
【０１２３】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、２００，０００〜８００，０００が好ましい。また、
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃〜３０℃が好ましい。
【０１２４】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、バインダー樹脂として機能する。ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の他に、ウレタン−ウレア樹脂を使用することができる。ポリウレタン樹脂は造膜性の観点から、酸価を有することが好ましく、酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【０１２５】
インキに含まれる樹脂の含有量は、不揮発分１００質量％中、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１２６】
インキは、必要に応じて添加剤できる。添加剤は、例えば、レベリング剤、濡れ剤、撥水剤、消泡剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレンなどのワックス、架橋剤等が挙げられる。
【０１２７】
溶剤は、例えば、水、アルコール、グリコールが挙げられる。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールが挙げられる。グリコールは、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジピロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンが挙げられる。
【０１２８】
インキは、既に説明した材料を混合・分散することで作製できる。
【０１２９】
被覆顔料に含有量は、インキ１００質量％中に被覆前の顔料（Ｘ）として、１〜５０質量％が好ましい。また、インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定する粘度である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」、および「％」は「質量％」である。
【０１３１】
（酸価）
三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、蒸留水／ジオキサン（重量比：蒸留水／ジオキサン＝１／９）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。上記試料溶液に対して、電位差測定装置（京都電子工業株式会社製、装置名「電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｍ」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液（力価ａ）で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｂ（ｍＬ））を測定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の力価
【０１３２】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソ−社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソ−社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１３３】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物（Ｑ−１）の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、α−オレフィンとして１−ヘキセンを４６．２ｇ、無水マレイン酸を５３．８ｇ仕込み、キシレン１０ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、１３０℃で加熱、撹拌した。そこへ、撹拌しながら、過酸化物のパーブチルＯ（日油株式会社）１．０ｇとキシレン２０ｇとの混合物を、２時間かけて滴下した。その後、温度を１３０℃に保ったままさらに１時間撹拌して反応させ、キシレンを減圧濃縮して完全に除去し、共重合物ＢＱ−１を得た。得られた共重合物Ｑ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，０００、酸価は６１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物Ｑ−２〜Ｑ−１０）
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は（Ｑ−１）と同様にして合成を行い、それぞれ共重合物Ｑ−２〜Ｑ−１０を得た。なお、分子量の調整は、パーブチルＯの添加量を変更し、適宜調整した。それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価は表１に記載した通りである。
【０１３５】
【表１】
2019163387.tif 000007
【０１３６】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物ＲＱ−１の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に共重合物Ｑ−１を３２．２ｇ、表３記載の化合物（３）−２を６７．８ｇ、触媒としてジアザビシクロウンデセンを０．２ｇ加え、撹拌しながら１３０℃に加温した。１時間後に温度を１１０℃に変更してさらに１時間保持し、さらに９０℃に変更し４時間保持して、エステル反応を行い、前記一般式（２）において、Ｒ1＝メチル基、Ａ1Ｏ＝Ｃ2Ｈ4Ｏ、ｍ＝１２、ｎ＝０の側鎖を有するα−オレフィン無水マレイン酸共重合物ＲＱ−１を得た。なお、得られた共重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３，０００、酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物ＲＱ−２〜ＲＱ−１９、ＲＱ−２７〜ＲＱ−３１の製造）
表２〜４に記載した原料と仕込み量に変更した以外は（ＲＱ−１）と同様にして合成を行い、共重合物（ＲＱ−２）〜（ＲＱ−１９）、（ＲＱ−２７）〜（ＲＱ−３１）を得た。それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価は表２〜４に記載した通りである。
【０１３８】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物ＲＱ−２０の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に共重合物Ｑ−５を６１．７ｇ、ステアリルアミン３８．３ｇを加え、撹拌しながら窒素気流中で反応温度１８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、内容物を熱時に取り出して酸性基を有するα−オレフィン共重合物（ＲＱ−２０）を得た。得られた共重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１，０００、酸価は７９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（酸性基を有するα−オレフィン共重合物ＲＱ−２１〜ＲＱ−２６の製造）
表２〜４に記載した原料と仕込み量に変更した以外は（ＲＱ−２０）と同様にして合成を行い、共重合物（ＲＱ−２１）〜（ＲＱ−２６）を得た。それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価は表２〜４に記載した通りである。
【０１４０】
【表２】
2019163387.tif 000008
【０１４１】
【表３】
2019163387.tif 000009
【０１４２】
【表４】
2019163387.tif 000010
【０１４３】
以下、表２〜４中の略称を示す。なお、下記説明において、一般式（１）〜（６）中の１価の結合手には、全て、水素原子が結合した化合物を使用した。
（３）−１：一般式（３）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、ｍ＝４、ｎ＝０である化合物。
（３）−２：一般式（３）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、ｍ＝１２、ｎ＝０である化合物。
（３）−３：一般式（３）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、ｍ＝２２、ｎ＝０である化合物。
（３）−４：一般式（３）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝３、ｎ＝６である化合物。
（３）−５：一般式（３）において、Ｒ１＝Ｃ８Ｈ１７、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝３、ｎ＝６である化合物。
（３）−６：一般式（３）において、Ｒ１＝Ｃ１８Ｈ３７、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝０、ｎ＝７である化合物。
（４）−１：一般式（４）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、ｍ＝１２、ｎ＝０である化合物。
（４）−２：一般式（４）において、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、ｍ＝１２、ｎ＝０である化合物。
（４）−３：一般式（４）において、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝０、ｎ＝８である化合物。
（５）−１：（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−６００  （ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を用いた。一般式（５）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝９、Ｒ１＝水素原子である化合物。
（５）−２：（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００  （ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を用いた。一般式（５）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝１９、ｎ＝３、Ｒ１＝水素原子である化合物。
（５）−３：（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２００５  （ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を用いた。一般式（５）において、Ｒ１＝メチル基、Ａ１Ｏ＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ａ２Ｏ＝Ｃ３Ｈ６Ｏ、ｍ＝６、ｎ＝２９、Ｒ１＝水素原子である化合物。
シクロヘキシルアルコール：一般式（１）において、Ｒ１＝シクロヘキシル基である化合物。
ベンジルアルコール：一般式（１）において、Ｒ１＝ベンゼン環である化合物。
乳酸：一般式（１）において、Ｒ１が下記一般式（６）で示される化合物。
【０１４４】
一般式（６）
【化６】
2019163387.tif 000011
【０１４５】
ステアリルアミン：一般式（２）において、Ｒ１＝ＣＨ３（ＣＨ２）１７-、Ｒ２＝水素原子である化合物。
ジイソプロピルアミン：一般式（２）において、Ｒ１＝（ＣＨ３）２ＣＨ-、Ｒ２＝（ＣＨ３）２ＣＨ-である化合物
シクロヘキシルアミン：一般式（２）において、Ｒ１＝シクロヘキシル基、Ｒ２＝水素原子である化合物。
【０１４６】
（被覆顔料（Ｗｅｔ）ＰＲＱ−１〜ＰＲＱ−８２の製造）
（ＰＲＱ−１の製造）
顔料（Ｘ）として、ＰＲ１２２（クラリアント社製「トナーマゼンタE」）２５０部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム１２５０部、樹脂として（ＲＱ−１）８７．５部および水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール２５０部をステンレス製３Ｌニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を水７，５００部に投入後２４時間放置し、ハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび水溶性有機溶剤を除去した。これにより表面が樹脂により被覆された顔料（被覆顔料）（ＰＲＱ−１）溶液を得た。（不揮発分濃度３０．５％）なお、不揮発分濃度は１０５℃で３０分後の不揮発分の重量を測定し算出した。
【０１４７】
（ＰＲＱ−２〜ＰＲＱ−７８の製造）
表５〜７に記載した原料と仕込み量に変更した以外は（ＰＲＱ−１）と同様に処理し、表面が樹脂により被覆された顔料（被覆顔料）（ＰＲＱ−２〜ＰＲＱ−７８）溶液を得た。
なお、被覆顔料（ＰＲＱ−７６）〜（ＰＲＱ−７８）は、（ＰＲＱ−１）の製造で用いた（ＲＱ−１）８７．５部を、以下に示す樹脂の併用への変更と組成の変更以外は（ＰＲＱ−１）と同様に処理した。
被覆顔料（ＰＲＱ−７６）
樹脂１：（ＲＱ−５）   ６０部
樹脂２：Ｊｏｎｃｙｒｌ６９０  ２７．５部
被覆顔料（ＰＲＱ−７７）
樹脂１：（ＲＱ−５）   ６０部
樹脂２： Ｘ−１  ２７．５部
被覆顔料（ＰＲＱ−７８）
樹脂１：（ＲＱ−５）  ６０部
樹脂２ ：ＳＭＡ１４４０  ２７．５部
【０１４８】
被覆顔料（ＰＲＱ−７５）、（ＰＲＱ−７９）〜（ＰＲＱ−８０）は、（ＰＲＱ−１）の製造で用いた（ＲＱ−１）８７．５部を、以下に示す樹脂および組成に変更した以外は（ＰＲＱ−１）と同様に処理した。
被覆顔料（ＰＲＱ−７５）
樹脂１：（ＲＱ−５）  ２００．０部
被覆顔料（ＰＲＱ−７９）
樹脂１：（ＲＱ−５）  ３７．５部
被覆顔料（ＰＲＱ−８０）
樹脂１：（ＲＱ−５）  ２５０．０部
【０１４９】
被覆顔料（ＰＲＱ−８１）〜（ＰＲＱ−８３）は（ＰＲＱ−１）の製造で用いた（ＲＱ−１）８７．５部を、以下に示す樹脂および組成に変更した以外は（ＰＲＱ−１）と同様に処理した。
被覆顔料（ＰＲＱ−８１）
樹脂１：Ｊｏｎｃｙｒｌ６９０  ８７．５部
被覆顔料（ＰＲＱ−８２）
樹脂１：Ｘ−１  ８７．５部
被覆顔料（ＰＲＱ−８３）
樹脂１：ＳＭＡ１４４０  ８７．５部
それぞれの不揮発分濃度、樹脂吸着量は表５に記載した通りである。なお、樹脂吸着量は顔料（Ｘ）の１００質量部に対する樹脂吸着量（質量部）の割合（％）で示した。
【０１５０】
（樹脂に被覆されていない顔料ＰＲＱ−８４の製造）
（ＰＲＱ−８３の製造）
顔料としてＰＲ１２２（クラリアント社製「トナーマゼンタE」）２５０部、水溶性無機
塩として塩化ナトリウム１２５０部、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール２５０
部をステンレス製３Ｌニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。
この混合物を水７、５００部に投入後２４時間放置し、ハイスピードミキサーで約１時間
攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび水溶性有機溶剤を除去し被覆顔料（ＰＲＱ−８４）（実際は被覆されていない顔料）を得た。（不揮発分濃度３４．２％）。なお、不揮発分濃度は１０５℃で３０分後の不揮発分の重量を測定し算出した。
【０１５１】
【表５】
2019163387.tif 000012
【０１５２】
【表６】
2019163387.tif 000013
【０１５３】
【表７】
2019163387.tif 000014
【０１５４】
以下に、表５〜７中の名称および注釈について示す。
（名称）
Ｊｏｎｃｙｒｌ６９０：スチレン(メタ）アクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製）
Ｘ−１：スチレン(メタ）アクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製）
ＳＭＡ１４４０：スチレン（無水）マレイン酸樹脂（CrayValley社製）
（注釈）
（ＰＲＱ−８４）は被覆顔料に分類されているが実際には被覆されていない顔料である。
（注釈）
表5〜７中にC.I. No.が複数記載されているもの（（ＰＲＱ−４７）〜（ＰＲＱ−７４））は複数の顔料を表中記載の質量部で同時に用いて被覆顔料を製造した。例えば、被覆顔料（ＰＲＱ−４７）の製造は被覆顔料（ＰＲＱ−１）の製造において、トナーマゼンタＥ ２５０部、をトナーマゼンタＥ  １２５部、ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＣＡＲＭＩＮＥ ＦＢＢ０２−ＪＰ  １２５部に変更し併用した以外は、被覆顔料（ＰＲＱ−１）の製造方法と同様の方法で被覆顔料（ＰＲＱ−４７）を得た。被覆顔料（ＰＲＱ−４８）〜（ＰＲＱ−７４）も被覆顔料（ＰＲＱ−４７）と同様の方法で処理した。
【０１５５】
（顔料水性分散体の製造）
［実施例１−１］
（顔料水性分散体 （ＤＰＲＱ−１）の製造）
顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１）１００部のうちの、被覆顔料に含まれる顔料が１５部となるように被覆顔料(ＰＲＱ−１)とイオン交換水と被覆顔料に含まれる樹脂の酸価と質量部から計算した等量のジメチルアミノエタノールを中和するためはかり取り、液温７０℃でハイスピードミキサーで１時間撹拌し、揮発した水分をイオン交換水により調整し顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１）１００部を得た。得られた顔料水性分散体の粒度分布を被覆顔料（ＰＲＱ−１）の粒度分布として評価した。粒度分布はＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を使用しイオン交換水で希釈して測定した。顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１）の粒度分布は、ｄ５０＝５８ｎｍ（体積平均粒子径）であった。
なお、被覆顔料に含まれる顔料の質量部は以下の方法で算出した。
被覆顔料に含まれる顔料の質量部 = (1)×(2)÷（(2)＋(3)）
(1)被覆顔料の不揮発分の質量部
(2)被覆顔料を製造する際に用いた顔料（Ｘ）の質量部
(3)被覆顔料を製造する際に用いた樹脂の質量部
なお、被覆顔料に含まれる樹脂の質量部は以下の方法で算出した。
被覆顔料に含まれる樹脂の質量部 = (1)×(2)÷（(2)＋(3)）
(1)被覆顔料の不揮発分の質量部
(2)被覆顔料を製造する際に用いた樹脂の質量部
(3)被覆顔料を製造する際に用いた顔料（Ｘ）の質量部
なお、等量のジメチルアミノエタノールの中和等量となる質量部は以下の方法で算出した。
ジメチルアミノエタノールの質量部  =（(1)×(2)÷１０００）÷(3)×(4)
(1)被覆顔料に含まれる樹脂の質量部
(2)被覆顔料に含まれる樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(3)水酸化カリウムのモル質量（５６．１１ｇ／ｍｏｌｍｏｌ）
(4)ジメチルアミノエタノールのモル質量（８９．１４ｇ／ｍｏｌ）
【０１５６】
［実施例１−２〜１−７８、比較例１−１〜１−５］
実施例（１−１）の被覆顔料(ＰＲＱ−１)を表８〜１０に示される被覆顔料に変更した以外は実施例（１−１）と同様の方法で顔料水性分散体分散体（ＤＰＲＱ−１）〜（ＤＰＲＱ−８３）を得た。得られた顔料水性分散体について、実施例１−１と同様にして粒度分布を測定した。なお、測定結果は表8〜１０に示す。
【０１５７】
［比較例１−６］
樹脂（ＲＱ−５）５．３部、（ＲＱ−５）の酸価と質量部から計算し中和等量となるジメチルアミノエタノールを加え、さらにイオン交換水をはかり取り溶液全量を５６．１部に調整した。次いで７０℃に加温しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌混合し、揮発した水分をイオン交換水により調整し、樹脂（ＲＱ−５）の水性分散体を得た。得られた（ＲＱ−５）の水性分散体に被覆顔料（ＰＲＱ−８４）（実際は被覆されていない顔料）４３．９部をはかり取り、液温７０℃でハイスピードミキサーで１時間撹拌し揮発した水分をイオン交換水により調整し顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−８４）１００部を得た。粒度分布は実施例１−１と同様の方法で測定したが顔料が沈降し評価をすることができなかった。なお、測定結果は表１０に「沈降」と表記して示した。
【０１５８】
［インクジェット印刷インキの製造方法（１）］
［実施例１−１］
顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１）２６．７部と下記希釈液Ａ７３．３部をハイスピードミキサーで５００ｒｐｍで撹拌して混合しインクジェット印刷インキ（１−１）を得た。
【０１５９】
（希釈液Ａ）
グリセリン１０．０部
１，３−プロパンジオール１５．０部
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（エアープロダクツジャパン社製消泡剤）０．５部
プロキセルＧＸＬ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部
イオン交換水４７．６部
【０１６０】
［実施例１−２〜１−７８、比較例１−１〜１−６］
表８〜１０に示される希釈液に変更した以外は、実施例（１−１）と同様の組成および方法でインクジェット印刷インキ（１−２）〜（１−８４）を得た。
【０１６１】
（顔料水性分散体の評価）
得られた顔料水性分散体について次の項目を評価した。評価結果を表８〜１０に示す。
（１）ろ過試験
顔料水性分散体中の粗大粒子の量をろ過試験で評価した。一定量の顔料水性分散体の２５mmφのガラスファイバー製フィルター（ＧＦ／Ｂ ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）への通過時間で評価した。粗大粒子が多い場合はフィルターが目詰まりをおこし通過時間が長く観測される。またさらに粗大粒子が多い場合はフィルターが閉塞し顔料水性分散体を全量ろ過することができない。一般にインクジェットヘッドへインキを供給する経路に使用されるフィルターは1μｍより大きく、またインクジェット印刷インキの顔料濃度は顔料水性分散体に比べ低いものが一般的であり、本試験方法によりろ過を通過すれば十分といえる。具体的な評価条件を以下に示す。コックを経由して減圧ポンプを付属したサクションベッセルに１５ｍｌの目盛のついたファンネルと２５mmφのガラスファイバー製フィルター（ＧＦ／Ｂ ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）をのせた直径２５ｍｍフィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をのせる。サクションベッセル内が減圧されないようにコックを使用して減圧ポンプを稼働する。顔料水性分散体１５ｇをファンネルにはかり取る。ポンプとサクションベッセルの開圧をスタートとし顔料水性分散体全量がフィルターを通過する時間（秒）を計測する。この時のサクションベッセル内の圧力は０．０５ＭＰa〜０．０７Ｍｐａである。６０秒以内にろ過フィルターが閉塞し顔料水性分散体が通過しない場合はファンネル内に残留した顔料水性分散体量（ｇ）を計測した。なお、通過時間が短いほど評価を良好である。フィルターの通過に６０秒以上かかったサンプル、フィルターが閉塞し分散体がろ紙を通過しなかったサンプルは粗大粒子が多く分散性が不良である。
フィルターの通過に６０秒以上かかったサンプルは、６０秒経過時点のろ紙上の分散体量（ｇ）を測定した。また、フィルターが閉塞し分散体の全量がろ紙を通過しなかったサンプルは、６０秒経過時点でのろ紙上の分散体量（ｇ）を計測した。
【０１６２】
［インクジェット印刷インキの評価（１）］
得られたインクジェット印刷インキについて下記を評価した。結果を表８〜１０に示す。
（１）吐出性
インクジェット印刷インキ（Ａ１）を２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンターに充填し、コピー用紙（Ｘｅｒｏｘ社４０２４）に３０枚連続印刷しドット抜けを観察した。ドット抜けしたノズルの数が全ノズルに対して何％あるかについて、
０％：Ｓ  良好
０％より多く５％以下：Ａ  実用域
５％より多い：Ｂ  実用不可
【０１６３】
（２）耐水性
インクジェット印刷インキ（Ａ１）を２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンターに充填し、コピー用紙（Ｘｅｒｏｘ社４０２４）にシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、オレンジ、グリーン、バイオレット、ホワイトのインキ用いて印字し、印刷物を温度２５℃、湿度５０％条件下、印刷物を印字直後に水道水に浸漬させて、印刷物のにじみを観察し、以下の基準で評価した。
浸漬１時間経過後に、印字のにじみが生じない：Ｓ  良好
浸漬１０分後〜１時間未満までに、印字のにじみが生じた：Ａ  実用域
浸漬直後〜１０分未満までに、印字ににじみが生じた：Ｂ  実用不可
【０１６４】
【表８】
2019163387.tif 000015
【０１６５】
【表９】
2019163387.tif 000016
【０１６６】
【表１０】
2019163387.tif 000017
【０１６７】
表８〜１０中の希釈液について、以下に示す。
（希釈液Ａ）
グリセリン１０．０部
１，３−プロパンジオール１５．０部
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（エアープロダクツジャパン社製消泡剤）０．５部
プロキセルＧＸＬ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部
イオン交換水４７．６部
【０１６８】
（希釈液Ｂ）
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製） ６．０部
グリセリン１０．０部
トリエチレングリコール２５．０部
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール４．０部
ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製） ２．０部
Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部
トリエタノールアミン０．１部
イオン交換水２６．０部
【０１６９】
（希釈液Ｃ）
ハイドランＨＷ−９４０（ＤＩＣ社製） ７．０部
グリセリン６．０部
３−メチル−１，３-ブタンジオール１９．０部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製） ２．５部
Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．１部
イオン交換水３６．５部
【０１７０】
（希釈液Ｄ）
アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（大成化工社製） ７．９部
グリセリン７．５部
１，３-ブタンジオール２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール４．０部
ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（ＯＭＮＯＶＡ社製） ３．３部
Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．１部
イオン交換水２７．８部
【０１７１】
（希釈液Ｅ）
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製） ７．０部
グリセリン７．５部
ジエチレングリコール２２．５部
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール４．０部
ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製） ２．０部
Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．１部
イオン交換水３０．０部
【０１７２】
表８〜１０において実施例（１−１）〜（１−７８）の顔料水性分散体は、良好な結果であり、は粗大粒子の分散性が優れていた。一方、比較例（１−１）、（１−３）〜（１−６）は、ろ過試験で全量が通過しなかった。
【０１７３】
表８〜１０において、実施例（１−１）〜（１−７８）のインクジェット印刷インキは、比較例（１−１）、（１−３）〜（１−６）に比べ吐出性が優れていた。特に比較例（１−６）はインクジェットプリンターで吐出することができなかった。また、実施例（１−１）〜（１−７８）のインクジェット印刷インキを用いて印刷した印刷物は、比較例（１−２）に比べ耐水性に優れていた。なお比較例（１−６）は、ピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンターで吐出することができず印刷物を作製することができなかったため耐水性評価は未実施である。
【０１７４】
（本発明の架橋分散体の製造）
［実施例２−１］
顔料水性散体（ＤＰＲＱ−１’）１００部のうちの、被覆顔料に含まれる顔料が２０部となるように被覆顔料(ＰＲＱ−１)とイオン交換水を測りとり、さらに測りとった被覆顔料(ＰＲＱ−１)に含まれる樹脂の質量部と酸価から計算して等量となる水酸化カリウムをはかり取り、液温７０℃でハイスピードミキサーで１時間撹拌し、揮発した水分をイオン交換水により調整し顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１’）１００部を得た。顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１’）１００部に、顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１’）を製造する際に用いた水酸化カリウムのモル数とエポキシ基のモル数が等モルとなるようにデナコールＥＸ３２１（エポキシ架橋剤、ナガセケミテックス製、不揮発分１００％、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を架橋剤として加え、７０℃で約２時間撹拌し、揮発した水分をイオン交換水により調整し架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−１’）を得た。さらに、架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−１’）１００部のうちの、被覆顔料に含まれる顔料が１５部となるように架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−１’）をイオン交換水を用いて調整し架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−１）１００部を得た。
なお、被覆顔料に含まれる顔料の質量部、被覆顔料に含まれる樹脂の質量部は実施例（１−１）と同様の方法で算出した。
なお、水酸化カリウムの質量部は以下の方法で算出した。
水酸化カリウムの質量部  =  （１）×（２）÷１０００
（１）被覆顔料に含まれる樹脂の質量部
（２）被覆顔料に含まれる樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１７５】
［実施例２−２〜２−７８、比較例２−１〜２−５］
表１１〜１３に示される組成に変更した以外は実施例（２−１）と同様の方法で架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−２〜ＣＰＲＱ−８３）を得た。
【０１７６】
[比較例２−６]
樹脂（ＲＱ−５）７．０部、（ＲＱ−５）の酸価から計算して等量となる水酸化カリウム、全量が３４．５部となるようにイオン交換水をはかり取り、７０℃に加温しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌混合し、揮発した水分をイオン交換水により調整し樹脂（ＲＱ−５）の水性分散体を得た。得られた樹脂（ＲＱ−５）の水性分散体に被覆顔料（ＰＲＱ−８４）（実際は被覆されていない顔料）５８．５部をはかり取り、液温７０℃でハイスピードミキサーで１時間撹拌し揮発した水分をイオン交換水により調整し顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−８４’）１００部を得た。さらに顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−８４’）１００部に、顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−８４’）を製造する際に用いた水酸化カリウムのモル数とエポキシ基のモル数が等モルとなるようにデナコールＥＸ３２１（エポキシ架橋剤、ナガセケミテックス製、不揮発分１００％、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を架橋剤として加え、７０℃で約２時間撹拌し、揮発した水分をイオン交換水により調整し架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−８４’）を得た。さらに、架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−８４’）１００部のうちの、被覆顔料に含まれる顔料（実際は被覆されていない）が１５部となるように架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−８４’）をイオン交換水を用いて調整し架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−８４）１００部を得た。なお、被覆顔料に含まれる顔料の質量部は被覆顔料（ＰＲＱ−８４）の固形分を顔料の質量部とした。
【０１７７】
［比較例２−７］
ジメチルアミノエタノールを水酸化カリウムに変更した以外は比較例（１−５）と同様の方法で顔料水性分散体を作製し、架橋剤処理のない顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−５−２）を得た。
【０１７８】
［インクジェット印刷インキ（２）の製造］
［実施例２−１］
インクジェット印刷インキ１００部を得るにあたり、インクジェット印刷インキ中の被覆顔料に含まれる顔料が４部となるように架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−１）と１，２−ヘキサンジオール１６．０部、１，２−ブタンジオール１６．０部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（エアープロダクツジャパン社製消泡剤）０．５部、プロキセルＧＸＬ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤） ０．２部、イオン交換水をハイスピードミキサーで５００ｒｐｍで撹拌して混合し、インクジェット印刷インキ（２−１）を得た。
【０１７９】
［実施例２−２〜２−７８、比較例２−１〜２−７］
実施例（２−１）に示される架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−１）を表１１〜１３に示される架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−２）〜（ＣＰＲＱ−８４）、架橋されていない顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−５−２）に変更した以外は実施例（２−１）と同様の方法でインクジェット印刷インキ（２−２）〜（２−８５）を得た。
【０１８０】
［インクジェット印刷インキ（２）の評価］
得られたインクジェット印刷インキ（２）について下記を評価した。結果を表１１〜１３に示す。
【０１８１】
（粒度分布安定性）
製造したインクジェット印刷インキ（２）の粒度分布をＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を使用し、ローディングインデックスが１５〜２０となるようにインクジェット印刷インキ（２）をイオン交換しで希釈して測定した（体積平均粒子径）。さらにインクジェット印刷インキ（２）を７０℃の恒温機に１週間保存後、同様にして粒度分布を測定し、変化率を求めた。評価基準は以下のとおりである。
Ｓ：７０℃１週間保存前後の粒度分布（Ｄ５０）変化率が±１０％未満（良好）
Ａ：７０℃１週間保存前後の粒度分布（Ｄ５０）変化率が±１０％以上±２０％未満（実用上問題なし）
Ｂ：７０℃１週間保存前後の粒度分布（Ｄ５０）変化率が±２０％以上（不良）
【０１８２】
（粘度安定性）
製造したインクジェット印刷インキ（２）の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃ において回転数２０ｒｐｍの条件で測定した。さらにインクジェット印刷インキ（２）を７０℃の恒温機に１週間保存後、同様にして粘度を測定し、変化率を求めた。評価基準は以下のとおりである。
Ｓ：７０℃１週間保存前後の粘度変化率が±１０％未満（良好）
Ａ：７０℃１週間保存前後の粘度変化率が±１０％以上±２０％未満（実用上問題なし）
Ｂ：７０℃１週間保存前後の粘度変化率が±２０％以上（不良）
【０１８３】
【表１１】
2019163387.tif 000018
【０１８４】
【表１２】
2019163387.tif 000019
【０１８５】
【表１３】
2019163387.tif 000020
【０１８６】
表１１〜１３において、実施例（２−１）〜（２−７８）は架橋剤を使用することでインクジェット印刷インキにしたのちの粘度、粒度分布の安定性に優れていた。これに対し、比較例（２−７）は架橋剤を使用していないため粒度分布、粘度の経時促進後の保存安定性を十分に得ることができなかった。また比較例（２−１）、（２−３）〜（２−５）は顔料が樹脂によって十分に被覆されていないため十分な架橋の効果を得ることができず、粒度分布、粘度の経時促進後の保存安定性を十分に得ることができなかった。比較例（２−６）は顔料が沈降し分散体を作製することができなかったため沈降と記載した。また粘度は測定できなかった。
【０１８７】
（トナー）
以下トナーとしての実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。また本発明の被覆された顔料（被覆顔料）はトナーの製造のため、乾燥し、粉末の態様とした。
【０１８８】
（被覆顔料（ｄｒｙ）の製造）
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１］
表１４に示す被覆顔料（Ｗｅｔ）（ＰＲＱ−１）〜（ＰＲＱ−８４）を、各々、４０℃減圧下（−０．９ＭＰａ）に２４時間保管し、被覆顔料（ｄｒｙ）（ＰＲＱ−１Ｄ）〜（ＰＲＱ−８４Ｄ）を得た。得られたＤｒｙ顔料について、走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１８９】
【表１４】
2019163387.tif 000021
【０１９０】
＜トナーの製造方法＞
［実施例３−１］
（マゼンタトナー１の製造）
（１）マゼンタコンク１の調整
下記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク１を得た。
トナー結着樹脂１ ６０．０ 部
顔料（被覆顔料）（ＰＲＱ−５Ｄ） ４０．０ 部
＊トナー結着樹脂１：テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５８℃ 軟化温度Ｔｓ ６５℃ 真密度１．３２ｇ／ｃｃ 分子量Ｍｗ：２８２００ Ｍｎ：２５００
（２）マゼンタトナー母粒子１の調整
次に、下記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．３μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子１）を得た。
トナー結着樹脂１ ７７．０ 部
マゼンタコンク１ ２０．０ 部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０ 部
離型剤（サゾールワックスＨ１Ｎ４ 融点１１０℃）２．０ 部
（３）マゼンタトナー１の調整
次いで、上記で得られた分級品１００部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー１を得た。
【０１９１】
［実施例３−２］
（シアントナー１の製造）
実施例３−１の被覆顔料（ＰＲＱ−５Ｄ）に代えて、被覆顔料（ＰＲＱ−１８Ｄ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、シアン着色剤分散体であるシアンコンク１、重量平均粒径約８．２μｍの分級品であるシアントナー母粒子１、シアントナー１を得た。
【０１９２】
［実施例３−３］
（イエロートナー１の製造）
実施例３−１の被覆顔料（ＰＲＱ−５Ｄ）に代えて、被覆顔料（ＰＲＱ−２３Ｄ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、イエロー着色剤分散体であるイエローコンク１、重量平均粒径約８．６μｍの分級品であるイエロートナー母粒子１、イエロートナー１を得た。
【０１９３】
［実施例３−４］
（ブラックトナー１の製造）
実施例３−１の被覆顔料（ＰＲＱ−５Ｄ）に代えて、被覆顔料（ＰＲＱ−４５Ｄ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、ブラック着色剤（カーボンブラック）分散体であるブラックコンク１、重量平均粒径約８．４μｍの分級品であるブラックトナー母粒子１、ブラックトナー１を得た。
【０１９４】
［実施例３−５］
（マゼンタトナー２の製造）
顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−５）を用い、下記の方法によりマゼンタトナー２を得た。
（１）分散液の調製
顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−５）９７部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５、花王社製）３部を添加しハイスピートミキサーで５００rpmで１時間撹拌しマゼンタ顔料の分散液を得た。
（２）ポリマー乳化液の調製
反応器に、エステルワックスエマルジョンを固形分として３２０部（ＳＥＬＯＳＯＬＲ−５８６、中京油脂社製）、イオン交換水１４０００部を入れ、９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、スチレン２５００部、ｎ−ブチルアクリレート６５０部、メタクリル酸１７０部、８％過酸化水素水溶液３３０部、８％アスコルビン酸水溶液３３０部を添加した。９０℃で７時間反応を継続してポリマー乳化液を得た。
（３）マゼンタトナー母粒子２の製造
上記ポリマー乳化液１５０部に、上記マゼンタ顔料の分散液１６．５部を注入し混合撹拌した。この中に、０．５％の硫酸アルミニウム溶液４０部を撹拌しながら注入した。６０℃に昇温し、２時間撹拌を継続し、ろ過、洗浄、乾燥し、本発明のマゼンタトナー母粒子２を得た。
（４）マゼンタトナー２の調整
次いで、上記で得られたマゼンタトナー母粒子２を１００質量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０質量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５質量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー２を得た。
【０１９５】
［実施例３−６］
（マゼンタトナー４の製造）
架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−５）を用い、下記の方法によりマゼンタトナー４を得た。
（１）分散液の調製
架橋顔料分散体（ＣＰＲＱ−５）９７部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５、花王社製）３部を添加しハイスピートミキサーで５００rpmで１時間撹拌しマゼンタ顔料の分散液を得た。
（２）ポリマー乳化液の調製
反応器に、エステルワックスエマルジョンを固形分として３２０部（ＳＥＬＯＳＯＬＲ−５８６、中京油脂社製）、イオン交換水１４０００部を入れ、９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、スチレン２５００部、ｎ−ブチルアクリレート６５０部、メタクリル酸１７０部、８％過酸化水素水溶液３３０部、８％アスコルビン酸水溶液３３０部を添加した。９０℃で７時間反応を継続してポリマー乳化液を得た。
（３）マゼンタトナー母粒子４の製造
上記ポリマー乳化液１５０部に、上記マゼンタ顔料の分散液１６．５部を注入し混合撹拌した。この中に、０．５％の硫酸アルミニウム溶液４０部を撹拌しながら注入した。６０℃に昇温し、２時間撹拌を継続し、ろ過、洗浄、乾燥し、本発明のマゼンタトナー母粒子４を得た。
（４）マゼンタトナー４の調整
次いで、上記で得られたマゼンタトナー母粒子４を１００質量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０質量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５質量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ：目開き０．１ｍｍ）を経た後マゼンタトナー４を得た。
【０１９６】
［比較例３−１］
（マゼンタトナー３）の製造
実施例３−１の被覆顔料（ＰＲＱ−５Ｄ）に代えて、被覆顔料（ＰＲＱ−８４Ｄ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク３、重量平均粒径約８．６μｍの分級品であるマゼンタトナー母粒子３、マゼンタトナー３を得た。
【０１９７】
＜トナーの評価＞
得られたトナーについて、下記方法で評価を実施した。結果を表１５に示す。
（画像濃度）
カラープリンタ（カシオ計算機社製Ｎ６１００改造機）を用い、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で実写試験を行った。このとき画像作製条件は評価トナー単色で出力を行なった。得られた画像について、初期および３，０００枚複写時の画像濃度をマクベス光度計を用いて測定した。初期および３，０００枚複写時共に、１．３以上（イエロートナーの場合は１．２以上）の濃度であればよい。
【０１９８】
（カブリ評価）
画像濃度評価と同様にして、初期および３，０００枚複写時のカブリをフォトボルトにて、反射率を測定することで測定した。１．０％以下が良好な値である。
【０１９９】
（外観評価）
画像濃度評価と同様にして、３，０００枚複写した後に、トナー粒子の機内飛散と、得られた画像の汚れを目視で判断した。トナーの機内飛散は、現像器および感光体ドラム周りに飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。トナー飛散がみられる場合、これに伴う画像汚れが発生する。
【０２００】
（帯電量）
分級品およびトナーの帯電量は次のように測定を行った。パウダーテック社製鉄粉キャリア（商品名ＭＦ−７０）を１９．０ｇ、乾燥後の分級品あるいはトナー１．０ｇを５０ｃｃポリ瓶に 量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製ＰＬＡＳＴＩＣ ＰＬＡＮＴ ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃／５０％ＲＨの条件で行った。
【０２０１】
【表１５】
2019163387.tif 000022
【０２０２】
表１５について、実施例３−１〜３−６では、初期から３０００枚の画像試験においても、画像濃度が高く、安定しており、また白地部分のカブリが少なかく、機内飛散も見られなかった。また顔料を変更した場合でも分級品（トナー母粒子）とトナーの両方で色違いによる帯電量の変動がなく、プロセスカラーを設計する上で帯電レベルが調整しやすいことがわかる。
【０２０３】
（塗料）
（塗料組成物の製造方法）
［実施例４−１］
（塗料組成物（４−１））
顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１）およびバインダー樹脂を固形分量で、下記組成になるように配合し塗組成物（４−１）を得た。
顔料水性分散体（ＤＰＲＱ−１） ： ４．１部
ウォーターゾールＳ−７５１ ：６０．０部（ＤＩＣ社製焼き付け塗料用アクリル樹脂）
サイメル３０３ ：４５．０部（三井サイテック社製メラミン樹脂）
【０２０４】
［実施例４−２〜実施例４−１５６、比較例４−１〜４−４］
実施例（４−１）記載の顔料水性分散体を表１５〜２０記載の顔料水性分散体または架橋顔料分散体に変更した以外は実施例（４−１）と同様にして塗料組成物（４−２）〜（４−１５６）を得た。
【０２０５】
（塗料組成物の評価）
得られた塗料組成物について、コロナ放電処理ＰＥＴフィルムまたはＢＴ−１４４処理鋼板上に膜厚が３７±２μｍになるようにアプリケータで塗工し、３０分セッティング後、６０℃にて２０分乾燥させた後、１４０℃にて２０分間焼き付けを行って、各塗料組成物の試験片を作製した。試験片について以下の評価を行った。その結果を表１５〜２０に示した。
【０２０６】
（深み感）
ＰＥＴフィルムに塗工した試験片の塗膜について、色彩の深み感をを、白色光の元で塗膜を低角度で目視にて観察を行い、下記基準で官能評価した。
Ｓ：色の深み感が優れている  良好
Ａ：色の深みがある  実用域
Ｂ：色の深み感がない  実用不可
【０２０７】
（光沢）
「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗工したものを、６０°鏡面光沢で測定した。下記基準にて評価を行った。光沢の優れるＳが望ましい。
Ｓ：［光沢値］＞５０（良好）
Ｂ：［光沢値］≦５０（不良）
【０２０８】
（発色性）
ＰＥＴフィルムに塗工した試験片を目視で判定した。下記基準にて評価を行った。
Ｓ：色の濃度、隠ぺい性が高い  良好
Ａ：色の濃度、隠ぺい性が通常レベル  実用域
Ｂ：色の濃度、隠ぺい性が劣る  実用不可
【０２０９】
（ヘイズ値）
ＰＥＴフィルムに塗工した試験片の塗膜について、ヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業社製）で測定した。下記基準にて評価を行った。
Ｓ：［ヘイズ値］＜６０（良好）
Ａ：６０≦［ヘイズ値］＜８０（実施域）
Ｂ：［ヘイズ値］≧８０（実用不可）
【０２１０】
（フリップフロップ性）
ＰＥＴフィルムに塗工した試験片について、目視で観察し、下記基準で評価を行った。
Ｓ：塗面を見る角度によって、色調・光輝性の変化が優れる  良好
Ａ：塗面を見る角度によって、色調・光輝性の変化がある  実用域
Ｂ：塗面を見る角度を変えても、色調・光輝性の変化が小さい  実用不可
【０２１１】
（粒度分布安定性）
塗料組成物の粒度分布を前記のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を使用しイオン交換水で希釈して測定した。（体積平均粒子径）。さらに塗料組成物を４０℃の恒温機に１週間保存後、同様にして粒度分布を測定し、変化率を求めた。評価基準は以下のとおりである。
Ｓ：４０℃１週間保存前後の粒度分布（Ｄ５０）変化率が±１０％未満（良好）
Ａ：４０℃１週間保存前後の粒度分布（Ｄ５０）変化率が±１０％以上±２０％未満（実用上問題なし）
Ｂ：４０℃１週間保存前後の粒度分布（Ｄ５０）変化率が±２０％以上（不良）
【０２１２】
【表１６】
2019163387.tif 000023
【０２１３】
【表１７】
2019163387.tif 000024
【０２１４】
【表１８】
2019163387.tif 000025
【０２１５】
表１６〜１８の結果からに実施例（４−１）〜（４−７８）の塗料組成物は比較例（４−１）〜（４−２）に比べ、深み感、光沢、発色性、ヘイズ値、フリップフロップ性に優れた。さらに、実施例（４−７９）〜（４−１５６）では、顔料水性分散体にさらに架橋剤を用いた架橋顔料分散体を用いた塗料組成物は、比較例（４−３）〜（４−４）に比べ促進経時後の粒度分布安定性に優れていた。
【０２１６】
（フレキソ印刷インキ）
フレキソ印刷インキの製造に先立ちポリウレタン樹脂の製造を実施した。
（ポリウレタン樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、還流器、および窒素ガス導入管を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＴＧ-３０００ＳＮ（保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール官能基数２ 水酸基価３７ 数平均分子量３０００）１２１．８部、ＰＥＧ＃２０００（日油製ポリエチレングリコール官能基数２ 水酸基価５６ 数平均分子量２０００）２４．４ 部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３２．７部およびイソホロンジイソシアネート６ ６．９部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。冷却後、得られた水溶性樹脂に２５%アンモニア水１６．６部とイオン交換水７３．０部の混合溶液を徐々に滴下して中和することにより水溶化し、ポリウレタン樹脂（１）の水溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（１）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった
【０２１７】
（酸価の測定）
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させたポリウレタン樹脂（１）について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
【０２１８】
（重量平均分子量（Mw）の測定）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。乾燥させたポリウレタン樹脂（１）をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、東ソー製ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（カラム番号Ｍ −００５３分子量測定範囲約２千〜約４００万）により重量平均分子量を測定した。
【０２１９】
（フレキソ印刷インキの製造）
［実施例５−１］
フレキソ印刷インキ（５−１）１００部のうち、被覆顔料に含まれる顔料が１５部となるように被覆顔料(ＰＲＱ−５)と被覆顔料に含まれる樹脂の質量部と酸価から計算した等量の水酸化カリウム、ポリウレタン樹脂（１）３５．０部、ノニオン系界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＡ、エアープロダクツ社製）０．１部、ｎ−プロパノール２．０部、ポリエチレンワックス（アクアペトロＤＰ２５０２Ｂ、東洋アドレ社製）２．０部、消泡剤（テゴフォーメックス１４８８、エボニック社製）０．２部、イオン交換水を添加し、７０℃に加温しハイスピードミキサーで撹拌した。揮発した分量のイオン交換水を添加しフレキソ印刷インキ（５−１）１００部を得た。なお、被覆顔料に含まれる顔料の質量部、被覆顔料に含まれる樹脂の質量部は実施例（１−１）と同様の方法、水酸化カリウムの質量部は実施例（２−１）と同様の方法で算出した。
【０２２０】
［実施例５−２〜５−６、比較例５−１］
被覆顔料を表２１に示す被覆顔料に変更した以外は実施例５−１と同様の方法でフレキソ印刷インキ（５−２）〜（５−６）、（５−１３）を得た。
【０２２１】
[比較例５−２]
（ＲＱ−５）５．３部、（ＲＱ−５）の酸価と質量部から計算した等量の水酸化カリウムを加え、さらにイオン交換水を３０部加え、次いで７０℃に加温しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌混合し、揮発した水分をイオン交換水により調整し（ＲＱ−５）の水性分散体を得た。さらに、被覆顔料（ＰＲＱ−８４）（実際には被覆されていない）を１５部、ポリウレタン樹脂（１）３５．０部、ノニオン系界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＡ、エアープロダクツ社製）０．１部、ｎ−プロパノール２．０部、ポリエチレンワックス（アクアペトロＤＰ２５０２Ｂ、東洋アドレ社製）２．０部、消泡剤（テゴフォーメックス１４８８、エボニック社製）０．２部、イオン交換水を添加し、７０℃に加温しハイスピードミキサーで撹拌した。揮発した分量のイオン交換水を添加しフレキソ印刷インキ（５−１４）１００部を得た
【０２２２】
［実施例５−７］
フレキソ印刷インキ（５−７）１００部のうち、被覆顔料に含まれる顔料が１５部となるように被覆顔料（ＰＲＱ−５）を測りとり、測りとった被覆顔料(ＰＲＱ−１)に含まれる樹脂の質量部と酸価から計算しら計算した等量の水酸化カリウム、ポリウレタン樹脂（１）３５．０部、ｎ−プロパノール２．０部、ポリエチレンワックス（アクアペトロＤＰ２５０２Ｂ、東洋アドレ社製）２．０部、前述の水酸化カリウムのモル数とエポキシ基のモル数が等モルとなるようにデナコールＥＸ３２１（エポキシ架橋剤、ナガセケミテックス製、不揮発分１００％、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を架橋剤として加え、イオン交換水で全量が９９部となるように調整し７０℃に加温しハイスピードミキサーで２時間撹拌した。その後、ノニオン系界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＡ、エアープロダクツ社製）０．１部、消泡剤（テゴフォーメックス１４８８、エボニック社製）０．２部、イオン交換水を添加しフレキソ印刷インキ（５−７）１００部を得た。
なお、被覆顔料に含まれる顔料の質量部、被覆顔料に含まれる樹脂の質量部は実施例（１−１）と同様の方法、水酸化カリウムの質量部は実施例（２−１）と同様の方法で算出した。
【０２２３】
［実施例５−８〜５−１２、比較例５−３］
被覆顔料を表２１に示す被覆顔料に変更した以外は実施例５−７と同様の方法でフレキソ印刷インキ（５−８）〜（５−１２）、（５−１５）
【０２２４】
[比較例５−４]
（ＲＱ−５）５．３部、（ＲＱ−５）の酸価と質量部から計算した等量の水酸化カリウムを加え、さらにイオン交換水を３０部加え、次いで７０℃に加温しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌混合し、揮発した水分をイオン交換水により調整し（ＲＱ−５）の水性分散体を得た。さらに、被覆顔料（ＰＲＱ−８４）（実際には被覆されていない）を１５部、ポリウレタン樹脂（１）３５．０部、ｎ−プロパノール２．０部、ポリエチレンワックス（アクアペトロＤＰ２５０２Ｂ、東洋アドレ社製）２．０部、前述の水酸化カリウムのモル数とエポキシ基のモル数が等モルとなるようにデナコールＥＸ３２１（エポキシ架橋剤、ナガセケミテックス製、不揮発分１００％、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を架橋剤として加え、イオン交換水で全量９９部となるように調整し７０℃に加温しハイスピードミキサーで２時間撹拌した。その後、ノニオン系界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＡ、エアープロダクツ社製）０．１部、消泡剤（テゴフォーメックス１４８８、エボニック社製）０．２部、イオン交換水を添加しフレキソ印刷インキ（５−１６）１００部を得た。
【０２２５】
（フレキソ印刷インキの評価）
得られたフレキソ印刷インキについて、粒度分布、粘度の経時保存安定性を評価した。さらにフレキソインキの粗大粒子評価を実施した。結果を表１９に示す。
【０２２６】
（粗大粒子評価）
グラインドゲージ（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ずる）を用いて、フレキソ印刷インキの粗大粒子の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：６０μｍ未満（良好）
Ａ：６０以上９０μｍ未満（実用上問題なし）
Ｂ：９０μｍ以上（不良）
【０２２７】
（粒度分布安定性）
フレキソ印刷インキの粒度分布を塗料組成物と同様に評価した。
【０２２８】
（粘度安定性）
フレキソ印刷インキの２５℃における粘度をザーンカップ（Ｎｏ.4）を使用して測定した。さらに４０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での粘度の変化率を求めた。評価基準は以下のとおりである。
Ｓ：４０℃１週間保存前後の粘度変化率が±１０％未満（良好）
Ａ：４０℃１週間保存前後の粘度変化率が±１０％以上±１５％未満（実用上問題なし）
Ｂ：４０℃１週間保存前後の粘度変化率が±１５％以上（不良）
【０２２９】
【表１９】
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【０２３０】
表１９の結果から、実施例５−１〜５−１２から本発明の被覆顔料を用いたフレキソ印刷インキは粗大粒子の分散性に優れていた。さらに、実施例５−７〜５−１２から、被覆顔料にさらに架橋剤を用いたフレキソ印刷インキは、粒度分布、粘度の促進経時における安定性に優れていた。