(57)【要約】【課題】本発明は、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なゼオライト触媒、及び、当該ゼオライト触媒を用いて長時間に亘って安定的に低級オレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくともゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物と、を含有するゼオライト触媒により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級オレフィン生成用ゼオライト触媒であって、
少なくともゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物と、を含有するゼオライト触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１に記載のゼオライト触媒。
【請求項３】
メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料に、請求項１または２に記載のゼオライト触媒を接触させる工程、を備える低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライト触媒、及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノール  ｔｏ  オレフィン）プロセスが知られている。
【０００３】
一方で、近年の天然ガスの価格低下によって、天然ガスに含まれるエタンを原料としたエタンクラッキングによるエチレン生産が急激に拡大している。しかしながら、エタンクラッキングではナフサのスチームクラッキングとは異なり、炭素数３以上の炭化水素であるプロピレン、ブタジエンやブテン等がほとんど生成しないことから、炭素数３以上の炭化水素、特にプロピレンとブタジエンが不足するという状況が顕在化しつつある。
そこで、プロピレン等の炭素数３以上のオレフィンを選択的に製造することができ、かつエチレンの生成量が抑制された製造方法として、安価な石炭や天然ガスから合成されるメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料とするＭＴＯプロセスが注目されている。
【０００４】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として低級オレフィンを製造する際には、触媒としてゼオライトが用いられてきた。ゼオライトとしては８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト（ＳＡＰＯ−３４）、１０員環構造を有するＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）、１２員環構造を有するＣＯＮ型ゼオライト（ＣＩＴ−１）等が知られている（例えば特許文献１〜３、非特許文献１、２）。中でも、ＣＯＮ型ゼオライトを触媒として使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができ、更に、プロピレン製造時のエチレンの副生を抑制することができる。
また、工業的に使用する際には、バインダーで成形した成形触媒が用いられ、バインダーとしてはアルミナ等が知られている（例えば特許文献２）。さらに、その他の添加剤を用いることもあり、例えば特許文献４に開示されているように、ＭＦＩ型等のゼオライトにアルカリ土類金属を添加することで、触媒寿命が向上することが知られている。しかしながら、工業的に実施する場合には、更に高い性能を有する触媒が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０７７５４号公報
【特許文献２】特開２００８−０８０３０１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４５１６３号公報
【特許文献４】特開昭５９−０９７５２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ， ３３， ８１７−８３３（２００８）
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．， ５， ４２６８−４２７５（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なゼオライト触媒、及び、当該ゼオライト触媒を用いて長時間に亘って安定的に低級オレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく研究を進め、少なくともゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物と、を含有するゼオライト触媒を、低級オレフィンの製造に用いることで、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能であることを見出し、発明を完成させた。
本発明は、以下の要旨を含む。
【０００９】
［１］低級オレフィン生成用ゼオライト触媒であって、
少なくともゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物と、を含有するゼオライト触媒。
［２］前記アルカリ土類金属がカルシウムである、［１］に記載のゼオライト触媒。
［３］メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料に、請求項１または２に記載のゼオライト触媒を接触させる工程、を備える低級オレフィンの製造方法。
【００１０】
本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレン及びブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なゼオライト触媒、及び、当該ゼオライト触媒を用いて長時間に亘って安定的に低級オレフィンを製造する方法を提供することができる。また、低級オレフィンを製造する際に必要となる触媒再生の回数を減少し、生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の低級オレフィンの製造ＩＩにおける、メタノール転化率を示すグラフである。
【図２】実施例の低級オレフィンの製造ＩＩにおける、Ｃ２−Ｃ４オレフィン選択率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の一実施形態は、低級オレフィン生成用ゼオライト触媒であり、該ゼオライト触媒は、少なくともゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物と、を含有する。
【００１５】
本実施形態で用いられるゼオライトは特に限定されないが、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、
ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。中でも、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＳＥが好ましく、ＣＯＮがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本実施形態で用いられるゼオライトの細孔径は、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．３５ｎｍ以上がより好ましい。また０．９ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径を示す。
【００１７】
本実施形態で用いられるゼオライトは、特に限定されるものではないが、好ましくは結晶性メタロシリケートである。前記メタロシリケートを構成する元素としては、特に限定はされないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００１８】
具体的に好ましくは、構成元素としてＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートや、Ｇａを含有する結晶性ガロシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。
【００１９】
前記結晶性アルミノシリケート、結晶性ガロシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのＳｉ／Ａｌモル比、またはＳｉ／Ｇａモル比は、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、特に好ましくは５０以上、とりわけ好ましくは１００以上であり、通常５０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。
【００２０】
ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等である。
【００２１】
本実施形態で用いられるゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではなく、通常２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上であって、通常２０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。
また、ゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものでなく、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。
【００２２】
本実施形態で用いられるゼオライトの平均粒子径は、特に限定されるものではなく、通常１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは７００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
【００２３】
ゼオライトは市販のものを用いてもよく、既知の方法で合成してもよい。ＣＯＮ型ゼオライトである場合は、ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．， ５， ４２６８−４２７５（２０１５）に記載の方法など公知の方法で合成したものなどを用いることができる。
【００２４】
ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば、水にアルミニウム源、アルカリ源およびシリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、これに構造規定剤を加えて攪拌し、得られた原料ゲルを加圧加熱容器中で１２０〜２００℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では
種結晶を添加する方が、操作性が向上する点で好ましい。次いで結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００〜２００℃で乾燥し、引続き４００〜９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。
【００２５】
本発明のゼオライト触媒は、このゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物を含む。当該化合物はアルカリ土類金属とケイ素を含むものであれば特段限定されず、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ウォラストナイト、タルク、アタパルジャイト、セピオライトなどがあげられる。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムがあげられ、好ましくはカルシウム、ストロンチウムであり、特に好ましくはカルシウムである。当該化合物を含むことにより、アルカリ土類金属がゼオライトの酸点を修飾し、またケイ素がゼオライトの格子欠陥を修復し、触媒寿命が向上すると考えられる。
【００２６】
該化合物は、特に限定されないが、例えばゼオライトと共に混練・押出成形し、焼成するなどしてゼオライト触媒となる。この時該化合物は、ゼオライト触媒におけるバインダーとしても機能し、その含有量は特段限定されないが、ゼオライト１００重量部に対して通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また通常５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。なお、上記化合物以外のバインダー（その他のバインダーともいう）を用いてもよい。その他のバインダーとしては、γ−アルミナ、アルミナゾル、ベーマイト、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、シリカゲル、粘土などがあげられる。
また、ゼオライト触媒中のアルカリ土類金属とケイ素との重量比は特段限定されないが、通常１：１００〜１０：１であり、好ましくは１：２０〜５：１である。
【００２７】
本実施形態のゼオライト触媒は、低級オレフィンを製造する際に用いられる。原料としてはメタノール、ジメチルエーテルがあげられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。
メタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【００２８】
以下に、上記触媒および原料を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノール及び／又はジメチルエーテルである場合を例示して説明する。
本発明の別の実施形態である製造方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料に、上記ゼオライト触媒を接触させる工程、を備える。本実施形態における反応様式としては、メタノール及び／又はジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【００２９】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
【００３０】
反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関して特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
【００３１】
反応器内には、メタノール及び／又はジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（希釈剤とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
【００３２】
反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更に低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層入口の温度をさす。
【００３３】
反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、低級オレフィンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【００３４】
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５〜９５重量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【００３５】
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
［実施例１］
水酸化ナトリウム０．４ｋｇ、３０ｗｔ％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２３．６ｋｇおよび水２４．４ｋｇを混合し、これにホウ酸０．４ｋｇおよび硫酸アルミニウム０．０８ｋｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−３０を３２．６ｋｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ゼオライトを０．２ｋｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
【００３７】
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１７０℃、４日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により元素分析を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ比は２７０、Ｓｉ／Ｂ比は２５であった。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。
【００３８】
得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライトを得た。
アンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）４００ｇと、ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製）１００ｇとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を押出機にて押出成形し乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００３９】
［実施例２］
実施例１で得られたアンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）２．０ｇと、ケイ酸カルシウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．５ｇとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４０】
［実施例３］
アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製、Ｓｉ／Ａｌ＝８２０）２．０ｇと、ウォラストナイト０．５ｇとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４１】
［比較例１］
実施例１で得られたアンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）２．０ｇに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４２】
［比較例２］
実施例１で得られたアンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）２５０ｇと、アルミナ（日揮触媒化成社製）６３ｇと、炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）１６ｇとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を押出機にて押出成形し乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４３】
［比較例３］
実施例１で得られたアンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）４００ｇと、溶融シリカ（アドマテックス社製）１００ｇと、炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）２５ｇを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４４】
［比較例４］
実施例１で得られたアンモニウム型のＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）２５００ｇと、炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）１５６ｇとを混合し、さらに適量の結晶性セルロース、脱塩水を加えて造粒した。乾燥後、６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４５】
［比較例５］
アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製、Ｓｉ／Ａｌ＝８２０）２．０ｇと、アルミナ（日揮触媒化成社製）０．５ｇと、炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）０．１ｇとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後６００℃で焼成し、成形体を得た。
【００４６】
【表１】
2019136680.tif 000002
【００４７】
＜低級オレフィンの製造Ｉ＞
実施例１〜３、比較例１〜５で得られたゼオライト触媒を用いて、低級オレフィンの製造を行った。実施例１、２はＣＯＮ型ゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物を用い、実施例３はＭＦＩ型ゼオライトと、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物を用いている。比較例１はＣＯＮ型ゼオライトにアルカリ土類金属を含む化合物もケイ素を含む化合物も併用しない場合、比較例２はＣＯＮ型ゼオライトとアルカリ土類金属を含む化合物を併用するが、アルミニウムを含む場合、比較例３はＣＯＮ型ゼオライトとアルカリ土類金属を含む化合物を併用するが、溶融シリカを含む場合、比較例４はアルカリ土類金属を含む化合物のみを併用する例となる。比較例５はＭＦＩ型ゼオライトとアルカリ土類金属を含む化合物を併用するが、アルミニウムを含む場合の例となる。
反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、実施例１〜３、比較例１〜５で得られたゼオライト触媒をゼオライト相当量が５０ｍｇとなるようにそれぞれ充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１０時間−１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表２に反応開始から１５時間後のコーク量を測定した結果を示す。尚、コーク量測定は島津製作所社製ＴＧＡ−５０を用いて行った。Ｈｅ流通下室温で３０分保持した後、５５０℃まで昇温し３０分保持した。その後、流通ガスをＨｅからＡｉｒに切り替え６００℃まで昇温し１２０分保持した。コーク量は（Ａｉｒ流通時の重量減少量）／（測定終了後
の重量）として定義した。
【００４８】
【表２】
2019136680.tif 000003
【００４９】
＜低級オレフィンの製造ＩＩ＞
実施例１、比較例２〜４で得られたゼオライト触媒を用いて、低級オレフィンの製造を行った。
反応には、固定床流通反応装置を用い、内径２４ｍｍのＳＵＳ反応管に、実施例１、比較例２〜４で得られたゼオライト触媒４６ｇをそれぞれ充填した。メタノール２５モル％、水５０モル％、窒素２４モル％、１−ヘキセン１モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１．５時間−１となるように反応器に供給し、５００℃、０．２ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から２時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表３にそれぞれのゼオライト触媒の触媒寿命、Ｃ２−Ｃ４オレフィン選択率を示す。また、図１にメタノール転化率、図２にＣ２−Ｃ４オレフィン選択率のグラフを示す。尚、触媒寿命はメタノール転化率が９５％以上を維持する時間、Ｃ２−Ｃ４オレフィン選択率はメタノール転化率が９５％以上を維持する時間におけるＣ２−Ｃ４オレフィン選択率の平均として定義した。
【００５０】
【表３】
2019136680.tif 000004
【００５１】
ＣＯＮ型ゼオライトに関して、低級オレフィンの製造Ｉに示すように、実施例１、２のアルカリ土類金属とケイ素を含む化合物を含有するゼオライト触媒を使用して反応を行ったところ、比較例１〜４の結果と比較してコーク量が少なかった。つまり、実施例に係るゼオライト触媒は、コーキングによる失活が起こりにくく、触媒寿命が長いといえる。また、低級オレフィンの製造ＩＩに示すように、実施例１のゼオライト触媒を使用して寿命評価を行ったところ、長時間に亘って高い原料転化率を維持しており、触媒寿命が長かった。同様に、ＭＦＩ型ゼオライトに関しても、実施例３のゼオライト触媒は、比較例５の結果と比較してコーク量が少なく、触媒寿命が長いといえる。
【図１】
2019136680.tif 000005
【図２】
2019136680.tif 000006