(57)【要約】      （修正有）【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】正極２及び負極３と、電解液６と、収容部４と、流動装置とを備えるフロー電池１。電解液６は、正極２及び負極３に接触し、収容部４は、正極２又は負極３を覆うように収容し、流動装置は、電解液６を流動させ、収容部は、収容された正極２又は負極３の外側に融着部を有する、フロー電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
前記正極または前記負極を覆うように収容する収容部と、
前記電解液を流動させる流動装置と
を備え、
前記収容部は、収容された前記正極または前記負極の外側に融着部を有することを特徴とするフロー電池。
【請求項２】
前記融着部は、前記収容部の下端に沿って延在することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記融着部の外側に非着部をさらに有し、
前記非着部は、前記収容部の上端または側端に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
前記気泡は、前記収容部の外部に配置された前記正極または前記負極と、前記収容部との間を浮上することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
【請求項５】
前記負極は、前記正極を収容する前記収容部を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
【請求項６】
亜鉛を含み、前記収容部の外部を流動する前記電解液中を移動可能に混在する粉末
をさらに備え、
前記収容部は、上端が前記電解液の液面から突出するように配置された複数の開口部を上部に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８５２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.  Ito.  et  al.:  Zinc  morphology  in  zinc-nickel  flow  assisted  batteries  and  impact  on  performance,  Journal  of  Power  Sources,  Vol.  196,  pp.  2340-2345,  2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載の電池では、電解液の円滑な循環が阻害されることで電池性能が劣化する懸念があった。
【０００７】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、収容部と、流動装置とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。収容部は、前記正極または前記負極を覆うように収容する。流動装置は、前記電解液を流動させる。前記収容部は、収容された前記正極または前記負極の外側に融着部を有する。
【発明の効果】
【０００９】
実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。
【図３】図３は、図２のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図４】図４は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図６】図６は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２と、負極３と、収容部４と、電解液６と、粉末７と、発生部９と、隔膜１０，１１と、供給部１４と、筐体１７と、上板１８とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を浮上させることにより電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
【００１３】
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
【００１４】
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
【００１５】
また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。
【００１６】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００１７】
正極２は、正極２Ａおよび正極２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間に電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００１８】
収容部４は、正極２Ａを収容する。収容部４は、正極２Ａの厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置された第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂを含む。収容部４は、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂで覆うように正極２Ａを収容する。収容部４は、第１シート部材４ａと第２シート部材４ｂとの間に挟まれるように配置された正極２ＡをＹ軸方向に沿って両側から押圧するように保持する。これにより、収容部４は、電解液６の流動状態の変化や、粉末７や気泡８との接触から正極２Ａを防護し、正極２Ａの保形性を向上させる。
【００１９】
また、収容部４は、上部に開口部５を備える。ここで収容部４について、図２を用いてさらに説明する。図２は、図１に示すフロー電池１のＩ−Ｉ断面図である。図２は、正極２Ａおよびその近傍を断面視したものに相当する。なお、正極２Ｂおよびその近傍の構成については、図２に示す正極２Ａおよびその近傍の構成と同様である。このため、正極２Ｂに関する図示および説明は省略する。
【００２０】
図２に示すように、開口部５は、複数の開口部５ａ，５ｂを含む。開口部５ａ，５ｂのうち、開口部５ｂは、収容部４に収容された正極２Ａと電気的に接続される板状または棒状のタブ２Ａ１を収容部４の外部に延出させるための延出口を兼ねている。なお、図２に示す例では、開口部５は、２つの開口部５ａ，５ｂを含むが、これに限らず、３つ以上の開口部５を有してもよい。また、タブ２Ａ１を複数とし、開口部５ａ，５ｂのうちタブ２Ａ１の延出口を兼ねるものを複数にしてもよい。また、延出口を兼ねていない１または複数の開口部５ａ，５ｂ（図２では、開口部５ａに相当）を設ければ、後述する副反応で生じる気体の開口部５ａ，５ｂからの排出性をよくできる。
【００２１】
第２シート部材４ｂは、Ｚ−Ｘ平面に沿うように形成された矩形部４ｂ１と、矩形部４ｂ１から上方に突出するように形成された複数の突出部４ｂ２とを含む。矩形部４ｂ１は、正極２Ａが収容および保持される部分に対応し、突出部４ｂ２は、開口部５に対応する。また、第１シート部材４ａは、第２シート部材４ｂと同じ形状を有している。
【００２２】
収容部４は、重ね合わせるように配置した第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂのうち、正極２Ａの外側に配置された外縁部分を融着させることで形成される。具体的には、例えば、突出部４ｂ２の側縁部３５〜３８と、矩形部４ｂ１の外縁部３１〜３４のうち、外縁部３３を除く部分、すなわち外縁部３１，３２および３４とを、例えば熱シール等により融着することで融着部２０が形成される。そして、矩形部４ｂ１の外縁部３３側からタブ２Ａ１および正極２Ａを挿入した後で外縁部３３を融着することで、正極２Ａが収容された収容部４が形成される。なお、収容部４の作製方法は上記したものに限らず、例えば矩形部４ｂ１の外縁部３１〜３３を融着し、正極２Ａを収容した後で突出部４ｂ２の側縁部３５〜３８と、矩形部４ｂ１の外縁部３４とをそれぞれ融着してもよい。このように正極２Ａの外側を融着しているので、収容部４の内部には粉末７が入りにくい構造となっている。
【００２３】
ここで、開口部５の高さＬ１は、例えば、１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下とすることができる。高さＬ１を上記した範囲とすることにより、図１に示す電解液６の液面６ａが調整しやすくなる。なお、電解液６の液面６ａは、正極２および負極３の上端と開口部５の上端との間に位置するように調整される。液面６ａが正極２および負極３の上端以上の高さとなるように収容部４を配置させると、フロー電池１の能力を最大限に発揮することができる。また、開口部５の上端が電解液６の液面６ａから突出する、すなわち液面６ａが開口部５の上端よりも下となるように収容部４を配置させると、収容部４の内部には粉末７が混入せず、電解液６のみが含まれることとなる。このため、収容部４の内部に粉末７が滞留することに伴う電池性能の劣化を低減することができる。ただし、収容部４の内部に粉末７が混入する態様を完全に排除するものではなく、例えば予め所定量の粉末７が収容部４の内部の電解液６中に混在していてもよい。
【００２４】
次に、融着部２０について、図３、図４を用いてさらに説明する。図３は、図２のＩＩ−ＩＩ断面図であり、図４は、図２のＩＩＩ-ＩＩＩ断面図である。なお、図３、図４において、同様の部分については同じ符号を付し、後の説明は適宜省略する。
【００２５】
図３は、収容部４の外縁部３３（図２参照）側を断面視した図である。図３に示すように、融着部２０は、正極２Ａ寄りに位置する部分Ｐ１と、部分Ｐ１よりも外側、具体的には収容部４の下端３０に位置する部分Ｐ２とを有する。部分Ｐ２は、適切な融着装置（図示せず）により所定の条件で融着された部分である。部分Ｐ１は、部分Ｐ２を融着する融着装置から伝わった熱により第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂが溶融し、第１シート部材４ａと第２シート部材４ｂとの判別がつかない程度に緻密かつ一体化されているものの、部分Ｐ２とは異なり厚さが一定ではなく、正極２Ａ側から部分Ｐ２側に向けて厚さが次第に小さくなる部分である。
【００２６】
図３に示すように、収容部４は、下端３０に沿って延在する融着部２０を有しているので、例えば第１シート部材４ａと第２シート部材４ｂとの非着部分が融着部２０の外側に配置されている場合と比較して、電解液６や気泡８が激しく循環および対流する場合であっても、流路抵抗が低く抑えられる。このため、例えば電解液６の流動状態の変化等に伴う性能劣化が低減される。また、融着部２０の外側に非着部分が配置された場合と比較して融着部２０の剥離が起こりにくいため、長期にわたり収容部４の内部に粉末７が入りこむ不具合を低減できる。
【００２７】
一方、図４は、収容部４の外縁部３１（図２参照）側を断面視した図である。図４に示すように、部分Ｐ２よりも外側、具体的には収容部４の側端４０に位置する部分Ｐ４と、部分Ｐ２と部分Ｐ４との間に位置する部分Ｐ３とをさらに有する点を除き、図３に示す収容部４の下端３０側と同様の構成を有している。部分Ｐ３は、部分Ｐ１と同様に部分Ｐ２を融着する融着装置から伝わった熱により第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂが溶融し、第１シート部材４ａと第２シート部材４ｂとの判別がつかない程度に一体化されているものの、部分Ｐ２とは異なり厚さが一定ではなく、正極２Ａ側から部分Ｐ４側に向けて厚さが次第に大きくなる部分である。また、部分Ｐ４は、部分Ｐ２を融着する融着装置から伝わった熱が伝わらず、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂが溶融せずにそのままの状態を維持している部分であり、「非着部２１」とも称される。
【００２８】
このように収容部４の側端４０に非着部２１を有するため、電解液６や気泡８が激しく循環および対流すると、流路抵抗が高くなる懸念がある。しかしながら、収容部４の側端４０はそもそも電解液６や気泡８による影響を受けにくい場所であることから、非着部２１を有することによる不具合は起こりにくい。一方、図４に示す融着部２０は、図３に示す融着部２０と比較して部分Ｐ３の長さの分だけ幅広になっていると考えられることから、融着部２０の剥離がさらに起こりにくく、長期にわたり収容部４の内部に粉末７が入りこむ不具合を低減できる。なお、収容部４の側端４０は、非着部２１を有さなくてもよく、さらに部分Ｐ３を有さなくてもよい。また、収容部４の上端は、非着部２１および部分Ｐ３を有さなくてよいが、部分Ｐ３を有してもよく、さらに非着部２１を有してもよい。
【００２９】
ここで、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの材料としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する繊維を含む不織布を使用することができる。また、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの厚みｔ２はそれぞれ、例えば、乾燥時には０．２ｍｍ程度、電解液６中では０．５ｍｍ以上〜１ｍｍ以下となるものを使用することができる。また、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂが融着された部分Ｐ２の厚みｔ１は、例えば０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることができる。厚みｔ１をこのように規定することにより、例えば収容部４の内外を連通するボイドの発生が低減し、収容部４の内部に粉末７が入りこみにくくなる。なお、厚みｔ１は、厚みｔ２に応じて変更することができる。例えば、ｔ２／ｔ１が０．５以上２．５以下となるように設定することができる。
【００３０】
また、図２、図３に示す正極２Ａの端面２ａから部分Ｐ２の端部までの長さＬ２は、例えば、２ｍｍ以上４．５ｍｍ以下とすることができる。長さＬ２をこのように規定することにより、例えば正極２Ａを収容した状態での収容部４の融着がしやすくなる。また、融着部２０が剥離した場合であっても、収容部４の内部に粉末７が入りこみにくくなる。
【００３１】
また、図２、図３に示す部分Ｐ２の長さＬ３は、例えば、１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることができる。長さＬ３をこのように規定することにより、例えば融着部２０が剥離した場合であっても、収容部４の内部に粉末７が入りこみにくくなる。また、部分Ｐ２が収容部４の下端３０に沿って延在する場合であっても、例えば発生部９と収容部４の下端３０との間隔を５ｍｍ程度とすることで収容部４の下端３０側における電解液６の循環は阻害されない。同様に、部分Ｐ２が収容部４の上端に沿って延在する場合であっても、収容部４の上端と電解液６の液面６ａとの間隔を例えば１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下とすることで収容部４の上端側における電解液６の循環も阻害されない。
【００３２】
また、部分Ｐ２の外側に位置する部分Ｐ３および部分Ｐ４の長さＬ４は、例えば１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。長さＬ４をこのように規定することにより、例えば適切なサイズの筐体１７を使用することができる。
【００３３】
また、部分Ｐ１および部分Ｐ２の傾斜角θ１，θ２は、例えば１０°以上４５°以下とすることができる。傾斜角θ１，θ２をこのように規定することにより、例えば収容部４の内外を連通するボイドやクラックの発生が低減し、収容部４の内部に粉末７が入りこみにくくなる。なお、傾斜角θ１，θ２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
図１に戻り、第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。隔膜１０，１１は、収容部４の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜１０，１１は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜１０，１１の材料として、例えば、隔膜１０，１１が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
【００３５】
隔膜１０，１１は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００３６】
この場合には、充電の際に、負極３Ａ〜３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜１０，１１を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間が導通する可能性を低減することができる。
【００３７】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。
【００３８】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を収容する収容部４および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
【００３９】
気泡８は、例えば正極２Ａ，２Ｂ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。
【００４０】
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３Ａと正極２Ａを収容する収容部４との間、正極２Ａを収容する収容部４と負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂを収容する収容部４との間、正極２Ｂを収容する収容部４と負極３Ｃとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。
【００４１】
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００４２】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００４３】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
【００４４】
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２Ａを収容する収容部４との間、正極２Ａを収容する収容部４と負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂを収容する収容部４との間、正極２Ｂを収容する収容部４と負極３Ｃとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００４５】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２Ａを収容する収容部４との間、正極２Ａを収容する収容部４と負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂを収容する収容部４との間、正極２Ｂを収容する収容部４と負極３Ｃとの間では筐体１７の内底側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に筐体１７の内壁１７ａと負極３Ａとの間、および内壁１７ｂと負極３Ｃとの間で下降液流が発生し、電解液６が筐体１７の上方から下方に向かって流動する。
【００４６】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
【００４７】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００４８】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００４９】
第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、筐体１７の下部、より具体的には正極２および負極３の下方に配置されている。
【００５０】
発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっており、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａが発生部９の内部の中空部分に連通するように配置されている。
【００５１】
発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００５２】
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００５３】
筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。
【００５４】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。なお、配管１６または１５、あるいは発生部９の内部に、開口部５から排出された酸素を吸収し、回収する脱酸素剤を配置してもよい。このように気体の流通経路上に脱酸素剤を配置することにより、正極２や負極３、電解液６の酸化に伴う電池性能の劣化を低減することができる。
【００５５】
次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図５は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
【００５６】
図５に示すように、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃがそれぞれ有するタブ３Ａ１，３Ｂ１，３Ｃ１を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、正極２Ａおよび２Ｂがそれぞれ有するタブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
【００５７】
なお、図１に示すフロー電池１では、合計５枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、３枚または７枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｃ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
【００５８】
さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
【００５９】
＜第２の実施形態＞
図６は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図６に示すフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００６０】
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
【００６１】
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
【００６２】
このように発生部９を有しないフロー電池１Ａにおいても、収容部４が正極２の外側に融着部２０を有することにより、電解液６や気泡８が激しく循環および対流する場合であっても、流路抵抗が低く抑えられる。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａによれば、例えば電解液６の流動状態の変化等に伴う性能劣化が低減される。
【００６３】
なお、図６に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１７ｂ、すなわち筐体１７のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
【００６４】
また、図６に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、融着部２０は重ね合わせた第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂを融着したものとして説明したが、これに限らず、例えば図２に示す外縁部３１，３２が連続する筒状の部材や、外縁部３３を挟んで対称となる一枚のシート部材を折り曲げたものを用意し、図２に示す融着部２０と対応する部分を融着し、収容部４を作製してもよい。
【００６６】
また、上記した各実施形態では、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂは不織布として説明したが、電解液６の流通が可能であって、かつ正極２Ａを保持することができるものであれば第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの材料に制限はなく、例えば織布であってもよい。
【００６７】
また、図１に示すフロー電池１では、発生部９は、筐体１７の内部に配置させたが、これに限らず、例えば筐体１７の下方に配置させてもよい。かかる場合、発生部９は筐体１７の内底と一体化されることとなる。
【００６８】
また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。また、図２に示す高さＬ１は０であってもよい。
【００６９】
また、上記した各実施形態では、隔膜１０，１１は収容部４の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、収容部４を被覆していてもよい。また、正極２と収容部４との間に隔膜１０，１１を配置してもよい。
【００７０】
また、上記した各実施形態では、収容部４は正極２を収容するとして説明したが、これに限らず、負極３を収容していてもよい。
【００７１】
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
【００７２】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１，１Ａ  フロー電池
２，２Ａ，２Ｂ  正極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ  負極
４  収容部
５，５ａ，５ｂ  開口部
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９  発生部
９ａ  吐出口
１０，１１  隔膜
１４，１４ａ  供給部
１７  筐体
１８  上板
２０  融着部
２１  非着部
３０  下端
４０  側端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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