(57)【要約】【課題】高い安全性を有し、電子機器の低コスト化と小型化が可能な蓄電素子を提供する。【解決手段】集電体２１上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料２２が塗布されてなる正極２０と、集電体３１上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料３２が塗布されてなる負極３０とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーター４０ａを介して対向配置されてなる電極体１０が、電解液とともに外装体１１内に封入されてなる蓄電素子１であって、前記負極にはリチウムイオンがあらかじめ吸蔵され、正極と負極間のセル電圧が０Ｖのときの正極と負極の電位（Ｖ０）が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。【選択図】図２
2019106461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料が塗布されてなる正極と、集電体上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料が塗布されてなる負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が、電解液とともに外装体内に封入されてなる蓄電素子であって、
前記負極にはリチウムイオンがあらかじめ吸蔵され、
正極と負極間のセル電圧が０Ｖのときの正極と負極の電位が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である、
ことを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電素子において、前記セル電圧が３．５Ｖのときの前記負極の電位が０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることを特徴とする蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子の製造方法に関する。具体的には、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な蓄電素子には、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料を含んで構成される正極と、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能な材料を含んで構成される負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が、リチウム塩を含んだ電解液とともに外装体内に密閉されているとともに、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵（以下、プレドープとも言う）されているものがある。この負極にリチウムイオンをプレドープさせておくタイプのプレドープ型蓄電素子としては、リチウムイオンキャパシタと称されるものがある。リチウムイオンキャパシタは、正極が電気二重層を形成して物理的な作用で充放電するのに対し、負極がリチウムの酸化還元反応によって充放電する。
【０００３】
プレドープ型蓄電素子は、負極にリチウムイオンがプレドープされていることで負極の電位Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が下がり、正負極間の電位差であるセル電圧を大きくでき、それによって高いエネルギー容量を得ることができるものとなっている。また、リチウムイオンキャパシタは、周知の電気二重層コンデンサと同様に急速充電が可能なものとなっている。そして、プレドープ型蓄電素子には、風力発電の負荷平準化装置、瞬停対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。
【０００４】
プレドープ型蓄電素子を構成する正極や負極は、例えば、平板状の集電体表面に電極活物質を含んだスラリー状の電極材料を塗工することで作製される。プレドープ型蓄電素子は、正極と負極とをセパレーターを介して対向配置させた１層分の電極体、あるいは複数の電極体を積層させた複数層分の電極体を電解液とともに外装体内に封入したものである。
【０００５】
なお、プレドープ型蓄電素子は、過放電状態になると正極電位が低くなることで電解液の還元分解反応が起こり、多量のガスが生成することが知られている。なお、過充電によって正極の電位が３．９Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えると正極活物質が酸化分解する可能性がある。
【０００６】
そのため、プレドープ型蓄電素子は、所定のセル電圧の範囲（例えば、２．２〜３．８Ｖ）で使用される。そして、プレドープ型蓄電素子を電源とする電子機器には、この電圧範囲外での動作を防止するための過放電保護回路を組み込む必要がある。なお、以下の特許文献１には、短絡したときのガスの発生を抑制するために、セル容量と負極容量との比を規定した蓄電デバイスについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２１６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器には常に小型化、低消費電力化が要求されている。しかし、プレドープ型蓄電素子を電源とする電子機器は、過放電保護回路が必要となる。そのため、他の電源を用いる電子機器よりも小型化が難しい。当然のことながら、過放電保護回路を駆動するためには電力が必要であり、電子機器の消費電力をより少なくすることも難しい。また、過放電保護回路に掛かるコストにより、電子機器をより安価に提供することも難しい。さらに、プレドープ型蓄電素子を廃棄する際には、端子間に電圧が発生している状態でプレドープ型蓄電素子を廃棄することになる。そのため、一般利用者がプレドープ型蓄電素子を廃棄する場合には、廃棄時に短絡してガスが発生し、それに伴う漏液や電池内容物の飛散などの危険がある。
【０００９】
上記特許文献１に記載の蓄電デバイスでは、放電時にセル電圧が０Ｖとなるように５回の充放電サイクルを行ってもガスの発生を抑制することができる。しかし、日常的な蓄電デバイスの使用方法を想定して、１００００回の充放電サイクルを行う際には、放電の終止電圧を２．８５Ｖに設定している。したがって、セル電圧が繰り返し０Ｖになるような使用方法は想定していない。すなわち、特許文献１に記載の蓄電デバイスでは、偶発的な過放電や短絡に対してはガスの発生を抑制できるかもしれないが、当該蓄電デバイスを電源とする電子機器では、従来と同様に保護回路が必要となる。
【００１０】
そこで本発明は、高い安全性を有し、電子機器の低コスト化と小型化が可能な蓄電素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、集電体上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料が塗布されてなる正極と、集電体上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料が塗布されてなる負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が、電解液とともに外装体内に封入されてなる蓄電素子であって、
前記負極にはリチウムイオンがあらかじめ吸蔵され、
正極と負極間のセル電圧が０Ｖのときの正極と負極の電位が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である、
ことを特徴とする蓄電素子としている。
【００１２】
前記セル電圧が３．５Ｖのときの前記負極の電位が０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である蓄電素子とすればより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る蓄電素子によれば、保護回路を用いなくても電子機器の安全性が確保され、電子機器の低コストと小型化が達成できる蓄電素子が提供される。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に係る蓄電素子を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る蓄電素子の特性を説明するための図である。
【図３】上記実施例に係る蓄電素子の特性を評価するために作製したサンプルの特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝蓄電素子＝＝＝
本発明の実施例に係る蓄電素子は、上述したリチウムイオンキャパシタである。図１は、本発明の実施例に係る蓄電素子１の構造を示す図であり、図１（Ａ）は蓄電素子１の外観を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、負極にリチウムイオンがプレドープされる前の組み立て直後の蓄電素子１の分解斜視図である。図示した蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムからなる扁平な矩形袋状の外装体１１内に発電要素が封入されてなる。また、ここに示した蓄電素子１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。さらに、プレドープに際して用いる電極端子板（以下、リチウム極端子板５３とも言う）も外装体１１外に導出されている。
【００１６】
次に、図１（Ｂ）を参照しつつ蓄電素子１の構造について説明する。なお、図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の２枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において、図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。外装体１１内には、電極体１０と、負極３０にリチウムイオンをプレドープさせるためのリチウム極５０とからなる積層体６０が電解液とともに封入されてなる。
【００１７】
正極２０は、シート状の正極集電体２１の両面あるいは片面に正極材料２２が塗布されてなる。図１（Ｂ）に示した例では、正極集電体２１の両面に正極材料２２が塗布されている。正極集電体２１には、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。また、正極集電体２１は、表裏を貫通する多数の孔が形成されている貫通箔であってもよい。正極材料２２に含まれる正極活物質としては、電気二重層キャパシタの活物質として用いられる多孔性の活性炭を用いることができる。例えば、液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、多点法により測定したＢＥＴ比表面積が１８００〜２４００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法により算出した細孔直径２〜５０ｎｍのメソ孔領域の細孔容積が０．３〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲、ＭＰ法により算出した細孔直径２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔容積が０．８〜１．４ｃｍ３／ｇの範囲である活性炭を使用することができる。なお、正極材料には、正極活物質の他に、導電助剤やバインダーなどが含まれている。
【００１８】
負極３０は、シート状の負極集電体３１の両面あるいは片面に負極材料３２が塗布されてなる。図１（Ｂ）に示した例では、負極集電体３１の両面に負極材料３２が塗布されている。負極集電体３１には、銅の貫通箔を用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンの挿入、脱離が可能な炭素材料を用いることができる。例えば、多点法により測定したＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜４．０μｍとなるカーボンブラックの表面に炭素材料を被着させてなる複合炭素材料などを用いることができる。そして、負極材料３２についても、負極活物質の他に、導電助剤やバインダーなどが含まれている。
【００１９】
そして、電極体１０は、上述した正極２０と負極３０を、互いの電極材料（２２、３２）を対向させた状態でセパレーター４０ａを介して積層圧着させてなる。セパレーター４０ａには、一般的な電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。普通、セパレーター４０ａの厚さは、１０〜５０μｍ程度である。なお、正極集電体２１および負極集電体３１には、それぞれ、帯状の正極端子板２３および負極端子板３３の一方の端部が超音波溶着などの方法によって接続されている。正極端子板２３および負極端子板３３の他方の端部は外装体１１の外側に露出している。
【００２０】
リチウム極５０は、リチウム金属箔５２が銅箔５１に圧着されてなり、リチウム金属箔５２は、負極３０にプレドープさせるリチウムイオンの量に応じ、厚さや面積、あるいは質量が適宜に設定されている。また、銅箔５１には、帯状のリチウム極端子板５３の一方の端部が超音波溶着などの方法によって接続され、他方の端部が外装体１１の外側に露出している。
【００２１】
そして、電極体１０の負極側にリチウム極５０がセパレーター４０ｂを介して積層されて積層体６０が形成される。図１（Ｂ）に示した例では、リチウム金属箔５２側が負極側に対向している。また、電極体１０とリチウム極５０との間に介在するセパレーター４０ｂは、電極体１０におけるセパレーター４０ａと同様のものである。
【００２２】
外装体１１内には、積層体６０と電解液とが収納されている。電解液は、例えば、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を電解質とするとともに、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを溶媒として、リチウム塩濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのものが使用できる。環状カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物がある。そして、電解液には、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい。
【００２３】
本発明の実施例に係る蓄電素子１は、リチウム極５０のリチウム金属箔５２を起源としたリチウムイオンが負極３０にプレドープされてなる。そして、放電によりセル電圧が０Ｖになったときの正極２０と負極３０の電位が所定の範囲に設定されて、セル電圧を０Ｖになるような放電を繰り返してもガスが発生し難く、極めて高い安全性を有している。
【００２４】
＝＝＝実施例＝＝＝
次に、本発明の実施例に係る蓄電素子１の性能を評価するために、図１に示した蓄電素子１と同じ構造と構成を有しつつ、セル電圧が０Ｖのときの正極２０と負極３０の電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が異なる種々の蓄電素子をサンプルとして作製し、各サンプルの特性を評価した。
【００２５】
＜サンプルの作製手順＞
以下に、図１（Ａ）、（Ｂ）を参照しつつ、各サンプルの作製手順について説明する。まず、電極体１０を構成する正極２０と負極３０を作製する。正極２０については、正極活物質として、ヤシ殻炭化物を水蒸気賦活することで得たＢＥＴ比表面積が２１５０ｍ２／ｇ、メソ孔領域の細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔領域の細孔容積が１．１ｃｍ３／ｇの活性炭を用いた。そして、活性炭が１００重量部、アセチレンブラックが６．５重量部、アクリル系ラテックスバインダーが６．０重量部、結着剤であるカルボキシルメチルセルロースが３．０重量部となるように秤量、混合したものに水を加えてスラリー状の正極材料２２を得た。そして、正極材料２２を、縦３０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２１の両面に、片面あたり所定の目付量で塗布した。ここでは、全てのサンプルに対し、一律に、片面あたり５２ｇ／ｍ２の目付量で塗布した。さらに、正極材料２２を乾燥させて正極２０を完成させた。ここでは、正極集電体２１に塗布された状態の正極材料２１を、自然乾燥した後、所定の温度（例えば、１００℃〜２００℃）で１２時間程度の時間を掛けて真空乾燥させる手順を採用した。なお、正極集電体２１には正極材料２２を塗布する前に正極端子板２３を取り付けておく。
【００２６】
負極３０については、負極活物質として、カーボンブラックの表面に炭素材料を被着した複合炭素材を用いた。具体的には、ＢＥＴ比表面積が２４ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０が３．３μｍの複合炭素材を用いた。そして、複合炭素材が１００重量部、アセチレンブラックが５．５重量部、スチレンブタジエン系バインダーが４．５重量部、カルボキシルメチルセルロースが３．０重量部となるように秤量、混合したものに水を加えることでスラリー状の負極材料３２を得た。そして、負極材料３２を、縦３２ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１５μｍの銅の貫通箔からなる負極集電体３１の両面に片面あたり所定の目付量で塗布し、さらに、正極２０と同様の手順で負極材料３２を乾燥させて負極３０を得た。負極材料については、サンプル毎に目付量を設定した。なお、負極集電体３１には負極材料３２を塗布する前に負極端子板３３を取り付けておく。
【００２７】
以上のようにして作製した正極２０と負極３０を、互いの電極材料（２２、３２）が対向するように、厚さ３５μｍのセルロース製不織布からなるセパレーター４０ａを介して積層して電極体１０を得た。また、厚さ１００μｍのリチウム金属箔５２を厚さ１５μｍの銅箔５１に圧着することでリチウム極５０を作製した。リチウム極端子板５３については、リチウム金属箔５２を圧着する前に銅箔５１に取り付けておく。そして、電極体１０の負極３０側に当該リチウム極５０を厚さ３５μｍのセルロース製不織布からなるセパレーター４０ｂを介して積層することで積層体６０を作製した。
【００２８】
積層体６０の作製に並行して、あるいは前後して電解液を作製する。ここでは、電解液として、プロピレンカーボネートの溶媒中に１.２Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。そして、積層体６０と電解液からなる発電要素を作製した後、その発電要素を別途用意しておいたラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）からなる外装体１１内に収納した後、その外装体１１を密封した。なお、外装体１１内に発電要素を収納して外装体１１を密封する手順としては、例えば、まず、互いに対面させた２枚の矩形状のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の三辺を溶着して一辺１３が開口する袋状の外装体１１を作製し、その袋状の外装体１１内に発電要素として積層体６０と電解液とを収納する。次に、発電要素が収納された状態の密封前の外装体１１を減圧環境下に置き、積層体６０を構成する電極材料（２２、３２）やセパレーター（４０ａ、４０ｂ）に電解液を含浸させる。そして、袋状の外装体１１において開口している一辺１３を真空中で封止する。それによって、プレドープ前のサンプルが組み立てられる。次に、上述した手順によって組み立てられた蓄電素子１の負極端子板３３とリチウム極端子板５３を充放電装置に接続し、負極３０にリチウムイオンをプレドープさせ、サンプルを完成させた。
【００２９】
各サンプルは、負極３０における負極材料３２の目付量と、プレドープの条件とによって、セル電圧が３．５Ｖのときの負極の電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と、セル電圧が０Ｖとなるときの正極と負極の電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が異なっている。なお、以下では、セル電圧が３．５Ｖのときの負極の電位を負極電位Ｖ３．５とし、セル電圧が０Ｖとなるときの正極と負極の電位を正極／負極電位Ｖ０とする。
【００３０】
プレドープの条件としては、負極３０とリチウム極５０とを接続した充放電装置による充電時間により設定することができる。それによって、プレドープ後の負極の電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋、以下、負極ドープ電位Ｖｄとも言う）を調整することができる。もちろん、リチウム金属箔５２の厚さや面積を変えることでもプレドープの条件を調整することができる。この場合は、リチウム金属箔５２を起源としたリチウムイオンの全てが負極に吸蔵されるまで十分な時間をかけて充電すればよい。いずれにしても、負極電位Ｖ３．５と正極／負極電位Ｖ０が異なる種々のサンプルを作製した。
【００３１】
＜サンプルの作製条件＞
上述したように、本実施例に係る蓄電素子１の性能を評価するために、負極における負極材料の目付量とプレドープ条件とを調整することで、負極電位Ｖ３．５と、正極／負極電位Ｖ０とが異なる各種サンプルを作製した。
【００３２】
以下の表１に各サンプルの作製条件を示した。
【００３３】
【表１】
2019106461.tif 000003
表１に示したように、各サンプルは、正極における正極材料の目付量を同じにしつつ、負極における負極材料の目付量と、プレドープ後の負極電位（以下、負極ドープ電位Ｖｄとも言う）を調整することで、正極／負極電位Ｖ０と、負極電位Ｖ３．５が互いに異なっている。
【００３４】
＜特性評価＞
各サンプルの正極端子板２３と負極端子板３３との間の電圧をセル電圧として、表１に示した各サンプルに対し、３０ｍＡの定電流にてセル電圧が３．５Ｖとなるまで充電した後、３０ｍＡの定電流にてセル電圧が０．０Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを１００００回繰り返すサイクル試験を実施した。そして、サイクル試験後のガスの発生の有無を調べた。また、サイクル特性として、１サイクル目の容量に対する１００００サイクル目の容量の比率を容量維持率とし、その容量維持率を調べた。なお、ガスの発生の有無については、サイクル試験の前後で、所定の高さに設置してあるバネ秤にサンプルを吊し、そのサンプルを非導電性の液体上に浮かせることで行った。ガスが発生すると、浮力が増大してバネ秤が指示する重量が減少する。それによってガスの発生の有無を調べた。
【００３５】
以下の表２に各サンプルについてのガスの発生の有無とサイクル特性を示した。
【００３６】
【表２】
2019106461.tif 000004
表２では、サイクル試験の前後でガスが発生しなかったサンプルに「○」を付けている。サイクル特性については、容量維持率が８０％以上となったサンプルに「○」をつけている。
【００３７】
＜第１の実施例＞
本発明の第１の実施例に係る蓄電素子１は、放電によってセル電圧が０Ｖになるように充放電を繰り返してもガスの発生を抑制できるものである。そして、表２に示したように、負極電位Ｖ３．５を０．４Ｖとし、正極／負極電位Ｖ０が異なるサンプル１〜３についてのガスの発生状態について見てみると、正極／負極電位Ｖ０が１．８Ｖ以上のサンプル１と２ではガスが発生しなかった。したがって、正極／負極電位Ｖ０が１．８Ｖ以上の蓄電素子１は、放電によってセル電圧が０Ｖになるように充放電を繰り返してもガスの発生を抑制できることがわかった。なお、正極／負極電位Ｖ０の上限については、Ｖ０＞３．０Ｖでは、負極集電体３１に使用する銅の分解や溶出が懸念されることから、Ｖ０≦３．０Ｖとすることが望ましい。したがって、本発明の第１の実施例に係る蓄電素子１では、正極／負極電位Ｖ０が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となる蓄電素子１となる。
【００３８】
＜第２の実施例＞
次に、本発明の第２の実施例として、セル電圧が０Ｖになるまで放電させてもガスの発生が抑制されているとともに、優れたサイクル特性を有する蓄電素子１を挙げる。表２に示したように、正極／負極電位Ｖ０が０．４Ｖ以上で、サイクル試験によってガスが発生しなかったサンプル１、２、４〜６のサイクル特性を見ると、セル電圧が３．５Ｖのときの負極電位Ｖ３．５が０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であれば容量維持率が８０％以上であることがわかる。したがって、正極／負極電位Ｖ０が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で、かつ、負極電位Ｖ３．５が０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の蓄電素子１は、優れたサイクル特性も有していることが確認できた。なお、負極電位Ｖ３．５の上限については、充電によってセル電圧が３．５Ｖであるとき、Ｖ３．５＞０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）にすると、正極電位が３．９Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きくなり、正極の酸化分解が懸念される。したがって、Ｖ３．５≦０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることが望ましい。以上より、本発明の第２の実施例は、正極／負極電位Ｖ０が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であり、かつ負極電位Ｖ３．５が０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となる蓄電素子１である。
【００３９】
図２に、本発明の第１および第２の実施例に係る蓄電素子１の特性を示した。図３は、充電時の終止セル電圧ΔＶ＝３．５Ｖから蓄電素子１を放電させたときの正極２０と負極３０のそれぞれの電位Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の変化を示すグラフであり、横軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、縦軸が電位Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））である。図２に示したように、正極２０は、放電に伴う負極３０からのリチウムイオンを吸蔵し、放電容量が増大していくのに従って電位Ｖが直線的に減少していく。一方、負極３０は、放電の初期では、プレドープされたリチウムイオンを放出することで、ほぼ一定の電位Ｖを維持する。そして、プレドープされた量に相当するリチウムイオンを放出した後に、充電によって吸蔵した量に相当するリチウムイオンが放出され始めるため、急激に電位Ｖが上昇する。そして、正極２０と負極３０の電位Ｖが同じになった時点でセル電圧が０Ｖとなる。そして、このときの正極２０と負極３０の電位Ｖが正極／負極電位Ｖ０である。
【００４０】
第１の実施例に係る蓄電素子１では、この正極／負極電位Ｖ０が１．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。また、第２の実施例に係る蓄電素子１は、セル電圧ΔＶが３．５Ｖのとき、放電開始時点における負極電位Ｖ３．５が０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。なお、参考までに、図３に、表１に示したサンプル１、３、および５の特性を示した。
【００４１】
上述したように、本発明の第１の実施例に係る蓄電素子１は、セル電圧を０Ｖになるような放電を繰り返してもガスが発生し難く、極めて高い安全性を有している。また第２の実施例に係る蓄電素子１は優れたサイクル特性も有している。そして、蓄電素子１には、優れた安全性やサイクル特性を得るための特殊な構造や構成が不要であり、正極／負極電位Ｖ０や負極電位Ｖ３．５を所定の範囲に設定するだけでよい。そして、正極／負極電位Ｖ０や負極電位Ｖ３．５を所定の範囲に設定するためには、正極材料２２や負極材料３２の目付量や負極３０にプレドープするリチウムイオンの量を調整するだけでよい。したがって第１および第２の実施例に係る蓄電素子１は、自身の製造コストを増加させることなく、電子機器の低価格化と小型化を達成するものである。
【００４２】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る蓄電素子１の構成は、上述したものに限らない。すなわち、正極２０や負極３０を構成する各種部材の構造や材料や電解液はサンプルに用いたものに限らない。
【００４３】
上記実施例の蓄電素子１は、ラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の外装体１１内に１層分の電極体１０とリチウム極５０とが収納された構造を有していた。もちろん、ラミネートフィルムの外装体（１１ａ、１１ｂ）内に複数層分の電極体１０が収納された構造であってもよい。また、図１に示した実施例に係る蓄電素子１ではリチウム極５０を備えていた。これは、同一のサイズのリチウム金属箔５２を用いながら、負極３０に吸蔵させるリチウムイオンの量を調整して正極／負極電位Ｖ０や負極電位Ｖ３．５が異なる種々のサンプルを作製する必要があったからである。負極３０に吸蔵させるリチウムイオンの量をリチウム金属箔５２の厚さや面積で調整するのであれば、例えば、負極集電体３１の一主面に、負極材料３２が塗布されている領域とリチウム金属箔５２が貼着されている領域とが設けられた構造としてもよい。あるいは、負極集電体３１の表裏両面のうち、正極２０に対向する面に負極材料３２が塗布され、反対の面にリチウム金属箔５２が圧着されている構造であってもよい。そして、組み立て後の蓄電素子１を充放電装置に接続せずに長時間放置し、リチウム金属箔５２を起源とするリチウムイオンを負極３０に徐々に吸蔵させる方法でプレドープを行ってもよい。
【００４４】
本発明の実施例に係る蓄電素子１は、ラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の外装体１１を備えたものに限らない。例えば、ボタン型（コイン型）、円筒状あるいは角筒状の電池缶内に電極体を巻回した状態で収納してなる周知のスパイラル型であってもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  蓄電素子、１０  電極体、１１  外装体、１１ａ，１１ｂ  ラミネートフィルム、
２０  正極、２１  正極集電体、２２  正極材料、２３  正極端子板、３０  負極、
３１  負極集電体、３２  負極材料、３３  負極端子板、
４０ａ，４０ｂ  セパレーター、５０  リチウム極、５１  銅箔、
５２  リチウム金属箔、６０  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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