(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像形成装置内の汚染が少ないトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの窒素雰囲気下での熱重量分析において、５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＡ（質量％）とし、２００℃で６０分間保持した後、さらに、２００℃から３００℃まで６０℃／分で昇温し、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＢ（質量％）としたときに、Ａ／Ｂ≦６．０×１０−２、及び、１５．００≦Ｂ≦３０．００、の関係を満たし、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分がエステルワックスに起因する成分であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの窒素雰囲気下での熱重量分析において、
５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＡ（質量％）とし、
該２００℃で６０分間保持した後、さらに、２００℃から３００℃まで６０℃／分で昇温し、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＢ（質量％）としたときに、
該Ａ及び該Ｂが、下記式（１）及び（２）の関係を満たし、
該３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分が該エステルワックスに起因する成分であることを特徴とするトナー。
Ａ／Ｂ≦６．０×１０−２            （１）
１５．００≦Ｂ≦３０．００        （２）
【請求項２】
前記Ａ（質量％）が１．１０以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体を含有し、
該結着樹脂中の該スチレンアクリル系共重合体の含有量が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記スチレンアクリル系共重合体が、
アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一のモノマーユニットを含有する、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂中の前記モノマーユニットの含有量が、３．０質量％以上４０．０質量％以下である、請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記エステルワックスと、前記アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステル及び前記アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルとのハンセン溶解度パラメータ距離が、０．４２以下である、請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記エステルワックスが、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記エステルワックスの窒素雰囲気下での熱重量分析において、
５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率が２．００質量％以上４．００質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
結着樹脂とエステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体を含有し、
該スチレンアクリル系共重合体が、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一のモノマーユニットを有し、
該エステルワックスの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１０．０質量部以上、２５．０質量部以下であり、
該エステルワックスは、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することを特徴するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーの観点から、電子写真プロセスにおける、トナーを加熱及び加圧して記録媒体に定着させる工程（定着プロセス）を、より低温で行う要求が高まっている。
定着プロセスでは、トナーが熱を受けた際に、結着樹脂が十分に可塑化し、記録媒体との接着性が高まることが好ましい。したがって、低温定着化のために、より低温でも結着樹脂の熱可塑化を促進させるために、可塑剤を添加したトナーが提案されている。
トナーに用いられる可塑剤としては、結着樹脂に相溶しやすい化合物が好ましい。結着樹脂に相溶しやすい化合物の特徴としては、例えば結着樹脂との分子間力が強くなるような化学構造を有し、かつ、分子量が小さいことが挙げられる。
それらの特徴を有する化合物として、エステルワックスが挙げられる。しかしながら、トナーに用いられる可塑剤に用いられるエステルワックスは、定着プロセスでトナーが加熱される際に揮発しやすく、画像形成装置内に汚染が発生する恐れがある。
したがって、低温定着性の向上のためにエステルワックスを使用するトナーにおいては、画像形成装置内の汚染が少なくなるような設計が求められるようになってきている。
また、トナーに用いられる可塑剤として低分子量のエステルワックスを添加すると、トナーに求められる耐熱保存性が低下する恐れがあった。
【０００３】
特許文献１では、耐熱保存性や低温定着性などを向上させるために、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールに脂肪酸が縮合した構造を有するジエステル化合物を添加したトナーが開示されている。
特許文献２では、揮発したエステルワックスに由来する粉塵の発生を抑制するために、エステルワックスの示差熱・熱重量同時測定において、１６５℃までの質量減少率が特定の値以下であるようなトナーが開示されている。
特許文献３では、昇華物質を低減させるために、含有されている原料脂肪酸及び原料アルコールを少なくした合成エステルワックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０２０４５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６０８０９号公報
【特許文献３】特許第４４３５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたエステルワックスは、結着樹脂とエステルワックスの分子間力の観点から、また、エステルワックスの分子量の小ささから、特にスチレンアクリル樹脂を主成分とした結着樹脂に対する相溶性が高く、熱可塑化の促進が大きい。
しかし、分子量が小さい該ワックスを添加すると、定着プロセスにおいてワックスが揮発しやすく、画像形成装置内を汚染するおそれがあった。
また、耐熱保存性に関しては、５５℃で３日間保管した場合に、トナー同士の凝集が見られ、改善の余地があった。
特許文献２に記載されたトナーは、エステルワックスを加熱した際の質量減少率を低下させることで、定着プロセスにおけるワックスの飛散成分の発生を抑制することができる
と考えられる。
しかしながら、特許文献２に開示されたトナーでは結着樹脂とエステルワックスの相溶性が低く、結着樹脂の可塑化の促進が不十分であった。
さらに、結着樹脂とエステルワックスの相溶性が低いと、定着プロセスにおいてエステルワックスが結着樹脂から分離し、溶融したトナーの表面や加熱した定着部材に移行しやすい。そのようなエステルワックスは、加熱時の質量減少率を下げたとしても揮発しやすいと考えられる。したがって、画像形成装置内の汚染を抑制するためには、さらなる改善の余地があった。
特許文献３に記載されたエステルワックスは、原料脂肪酸及び原料アルコールが少なく、可塑剤として用いたときに画像形成装置内の汚染の発生を、ある程度抑制することができると考えられる。
しかしながら、記載のようなエステルワックスは、一般的なトナー用結着樹脂に対する相溶性になお改善の余地があり、特に高速化が要求される定着プロセスにおいて、優れた低温定着性を得るには不十分であった。また、結着樹脂に相溶しきれないエステルワックスが揮発する課題を解決するには不十分であった。
すなわち、本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像形成装置内の汚染が少ないトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの窒素雰囲気下での熱重量分析において、
５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＡ（質量％）とし、
該２００℃で６０分間保持した後、さらに、２００℃から３００℃まで６０℃／分で昇温し、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＢ（質量％）としたときに、
該Ａ及び該Ｂが、下記式（１）及び（２）の関係を満たし、
該３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分が該エステルワックスに起因する成分であることを特徴とするトナーに関する。
Ａ／Ｂ≦６．０×１０−２            （１）
１５．００≦Ｂ≦３０．００        （２）
また、本発明は、
結着樹脂とエステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体を含有し、
該スチレンアクリル系共重合体が、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一のモノマーユニットを有し、
該エステルワックスの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１０．０質量部以上、２５．０質量部以下であり、
該エステルワックスは、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することを特徴するトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像形成装置内の汚染が少ないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特
に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【０００９】
本発明者らは、エステルワックスを使用したトナーにおいて、低温定着性を向上させつつ、画像形成装置内の汚染が少ないトナーについて鋭意検討を重ねた。その結果、トナーが加熱されたときの重量減少率を下記のように設計することで、前記の効果を高い水準で達成できることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの窒素雰囲気下での熱重量分析において、
５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＡ（質量％）とし、
該２００℃で６０分間保持した後、さらに、２００℃から３００℃まで６０℃／分で昇温し、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率をＢ（質量％）としたときに、
該Ａ及び該Ｂが、下記式（１）及び（２）の関係を満たし、
該３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分が該エステルワックスに起因する成分であることを特徴とするトナー。
Ａ／Ｂ≦６．０×１０−２            （１）
１５．００≦Ｂ≦３０．００        （２）
【００１０】
上記式中の「Ａ」は、以下のように算出する。
熱重量分析装置を用いて、トナーを５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に重量（ａ１）を測定する。そして、昇温開始前（すなわち、測定開始時）のトナー重量（ａ０）からの減少率（質量％）［（ａ０−ａ１）／ａ０×１００］を計算し、「Ａ」とする。
２００℃でトナーを加熱すると、トナーに含有される低分子量成分は揮発し、重量減少が生じる。このとき、低分子量成分と結着樹脂との分子間力が強いと、揮発が抑制され、Ａは小さい値となる。
Ａ（質量％）は１．１０以下であることが好ましく、１．０７以下であることがより好ましい。Ａ（質量％）が上記範囲内であれば、画像形成装置内の汚染がより少ないトナーが得られる。
また、該Ａ（質量％）の下限値は特に限定されないが、０．００以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。
【００１１】
上記式中の「Ｂ」は、以下のように算出する。
（１）熱重量分析装置を用いて、トナーを５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持する。
（２）該２００℃で６０分間保持した後、さらに、２００℃から３００℃まで６０℃／分で昇温し、３００℃で６０分間保持した後に重量（ａ２）を測定する。
（３）そして、昇温開始前（すなわち、測定開始時）のトナー重量（ａ０）からの減少率（質量％）［（ａ０−ａ２）／ａ０×１００］を計算し、「Ｂ」とする。
３００℃でトナーを加熱すると、低分子量成分と結着樹脂の分子間力よりも、低分子量成分が揮発しようとする力が優位となる。また、低分子量成分の一部は分解し、重量減少を生じさせる。したがって、Ｂとトナー中に含有される低分子量成分の含有率は相関すると考えられる。
低分子量成分は、結着樹脂の熱可塑性を促進させるが、同時に揮発しやすく、画像形成装置内の汚染を発生させる。
該Ｂ（質量％）は、１５．００以上３０．００以下であり、好ましくは１８．００以上
２７．００以下である。Ｂ（質量％）が上記範囲内であれば、トナーに求められる耐熱保存性を満足する。また、低温定着性を満足しつつ、画像形成装置内の汚染を抑制することができる。
【００１２】
ここで、ＡをＢで割った値（すなわち、Ａ／Ｂ）は、トナーが２００℃で加熱された際、トナーに含有される低分子量成分が、揮発又は分解する割合と相関する。
この値が小さいほど、トナーが２００℃で加熱された際、トナーに含有される低分子量成分がトナー内部に留まりやすく、結着樹脂の熱可塑化の促進に作用する効率が高いことを意味する。
すなわち、Ａ／Ｂが小さくなるように設計されたトナーは、低温定着に有利であると考えられる。
Ａ／Ｂは、６．０×１０−２以下であり、好ましくは５．８×１０−２以下である。Ａ／Ｂが上記範囲内であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
また、該Ａ／Ｂの下限値は特に限定されないが、０以上であることが好ましく、２．０×１０−２以上であることがより好ましい。
【００１３】
また、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分（すなわち、減少した成分のうち、５０質量％以上を占める成分）は、該トナー粒子に含まれるエステルワックスに起因する成分である。
該重量減少の主成分は、理論的には、前記の通りトナー中の低分子量成分に該当する。
トナー粒子に含有される低分子量成分の多くをエステルワックスとした場合には、該３００℃で６０分間保持した後に測定される、重量減少の主成分はエステルワックスとなる。
低分子量のエステルワックスは、一般に結着樹脂に対する相溶性が高いことから、２００℃で６０分間保持した際には結着樹脂中に留まりやすく、結着樹脂の熱可塑化を促進する効果が大きい。そのため、本発明のように、低温定着性に優れ、画像形成装置内の汚染が少ないトナーを得ることができる。
ここで、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分がエステルワックスであることは、詳細は後述するが、加熱前後のトナーの全成分のマススペクトを比較することによって確認することができる。
懸濁重合法でトナーを製造する際、重合性モノマーの重合工程を行った後、通常、トナーに含まれる未反応の重合性モノマーや低重合体のような低分子量成分を低減させるために、揮発成分の除去工程を実施することが多い。したがって、懸濁重合法で本発明のトナーを製造する際は、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分をエステルワックスにするために、上述の揮発成分の除去工程を実施することが好ましい。
【００１４】
該Ａ及びＢの値を調節する方法は限定されないが、例えば、エステルワックスの添加量を調製することによって、該Ａ及びＢの値を調節することができる。
また、エステルワックスと、結着樹脂を構成する一部のモノマーユニットとの、ハンセン溶解度パラメータ距離（以下、単にＨＳＰ距離ともいう）が小さくなるように、該エステルワックスと該モノマーユニットを選択し採用することによって、Ａ／Ｂの値を小さくすることができる。
【００１５】
該結着樹脂には、結着樹脂を構成するモノマーユニットに、使用するエステルワックスとのハンセン溶解度パラメータ距離（ＨＳＰ距離）が小さくなるものを選択する点を除けば特に限定されずに、公知の樹脂又は重合体を用いることができる。
具体的には、以下の樹脂又は重合体が挙げられる。
ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂など。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。
該ビニル系樹脂としては、下記モノマーの単重合体又は共重合体を用いることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどに代表されるスチレン系モノマー；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、テトラコシルアクリレート、テトラコシルメタクリレート、ヘキサコシルアクリレート、ヘキサコシルメタクリレート、オクタコシルアクリレート、オクタコシルメタクリレート、トリアコンチルアクリレート、トリアコンチルメタクリレート、ドトリアコンチルアクリレート、ドトリアコンチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などに代表される不飽和カルボン酸などのアクリル系モノマー；
マレイン酸などに代表される不飽和ジカルボン酸、マレイン酸無水物などに代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどに代表されるニトリル系ビニルモノマー。
【００１６】
エステルワックスとの相溶性を向上させる観点から、結着樹脂はスチレンアクリル系共重合体を含有することが好ましい。
該スチレンアクリル系共重合体としては、上記スチレン系モノマーと上記アクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。これらのうち、上記スチレン系モノマーと上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとの共重合体であることが好ましい。
該スチレン系モノマーは一種類で用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
同様に、該アクリル系モノマーは一種類で用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
ここで、スチレンアクリル系共重合体は、スチレンアクリル系共重合体のみから構成された状態で結着樹脂中に含有されていてもよいし、他の重合体などとのブロック共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの混合物の状態で結着樹脂中に含有されていてもよい。
また、結着樹脂中のスチレンアクリル系重合体の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
ＨＳＰ距離の観点から、スチレンアクリル系共重合体は、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一のモノマーユニットを含有することが好ましい。
該アクリル酸アルキルエステル及び該メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１４以上３０以下であることがより好ましく、１６以上２２以下であることがさらに好ましい。該アルキル基の炭素数が上記範囲にある場合、低温定着性をより高めることができる。
また、結着樹脂中の該モノマーユニットの含有量は、３．０質量％以上４０．０質量％
以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましく、７．０質量％以上１３．０質量％以下であることがさらに好ましい。該モノマーユニットの含有量が上記範囲にある場合、低温定着性をより高めることができる。
【００１８】
一方、結着樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮した場合、エステルワックスと結着樹脂との分子間力を強くし、かつ、エステルワックスの揮発を抑制するためには、該スチレンアクリル系共重合体における、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーの重合比率を調整するとよい。
例えば、該スチレンアクリル系共重合体は、
スチレン系モノマー由来のモノマーユニットＸ１、
アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一のモノマーユニットＸ２、及び、
アルキル基の炭素数が２以上１０以下のアクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニット、及び、アルキル基の炭素数が２以上１０以下のメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一のモノマーユニットＸ３を含有し、
該スチレンアクリル系共重合体中の、モノマーユニットＸ１の含有量をＹ１（質量％）とし、モノマーユニットＸ２の含有量をＹ２（質量％）とし、モノマーユニットＸ３の含有量をＹ３（質量％）としたときに、
Ｙ１は、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
Ｙ２は、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
Ｙ３は、５．０質量％以上４７．０質量％以下であることが好ましい。
該結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００１９】
エステルワックスと、アルキル基の炭素数が１２以上３２以下のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が１２以上３２以下のメタクリル酸アルキルエステルとのハンセン溶解度パラメータ距離（ＨＳＰ距離）は、０．４２以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。該ＨＳＰ距離の下限値は特に限定されないが、０．００以上であることが好ましい。
ＨＳＰ距離が上記範囲である場合、エステルワックスと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの分子間力が強くなり、定着プロセスにおいてトナーが加熱された際のエステルワックスの揮発を顕著に抑制することができる。また、結着樹脂とエステルワックスの相溶性を十分に高くすることができるので、熱可塑化をより促進し、低温定着性をより向上させることができる。
【００２０】
該エステルワックスは、特に限定されないが、ジオールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することが好ましく、炭素数２以上６以下のジオール（さらに好ましくは炭素数２又は３）と炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することがより好ましい。
また、該エステルワックスは、エチレングリコールに由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
すなわち、エチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することが好ましい。該エステル化合物は、スチレンアクリル系共重合体との相溶性に優れるため、熱可塑性を促進させる効果が大きい。
該ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのよう
なビスフェノールＡ類；が挙げられる。
一方、脂肪族モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００２１】
エステルワックスは単一のエステル化合物を用いてもよく、二種以上のエステル化合物を組み合わせて使用してもよい。
また、上記のような合成エステルワックスを用いてもよいが、カルナバワックスやライスワックスのような天然由来のエステルワックスを用いてもよい。合成エステルワックスを用いる場合は、上記のように、カルボン酸成分とアルコール成分の少なくとも一方が、二価以上のものを含まないか、含んでいても微量であることが、低分子量エステルワックスを得る観点から好ましい。
該エステルワックスの分子量としては、メインピーク（Ｍｐ）が分子量４００以上１５００以下の範囲にあることが好ましく、５００以上１０００以下の範囲にあることがより好ましい。これによって、より低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【００２２】
該エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０．０質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましく、１２．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
エステルワックスの含有量が上記範囲内であると、上記「Ｂ」の値を調節しやすいだけでなく、トナーに要求される耐熱保存性を満足させやすい。
エステルワックスの融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
エステルワックスの融点が上記範囲内であると、定着プロセスにおいて溶融しやすく、定着性を阻害しにくい。
【００２３】
該エステルワックスの窒素雰囲気下での熱重量分析（ＴＧＡ）において、
５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少率は、エステルワックス中の低分子量成分の含有量と相関する。該重量減少率が十分に大きければ、定着プロセスにおける熱可塑化の促進がより大きい。
該重量減少率は２．００質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、２．２０質量％以上４．００質量％以下であることがより好ましい。該重量減少率が上記範囲内であれば、低温定着性をより向上させることができる。
【００２４】
該トナー粒子は、該エステルワックスに加え、さらに他のワックスを含有させることもできる。他のワックスとして、定着プロセスにおいて溶融したトナーと定着部材の分離性を向上させるような離型性を有するものを加えてもよい。
また、他のワックスとして、可塑性を向上させるものをさらに加えてもよく、画像の光沢性を向上させるものなど、他の目的でワックスを含有させることもできる。すなわち、トナー粒子は、複数の異なる機能を併せ持つワックスを含有してもよい。
該他のワックスとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類などが挙げられる。
【００２５】
該トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料などが挙げられる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００２６】
該トナーは、磁性トナーとして用いることができる。その場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択するとよい。該着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性モノマー１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
該トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
具体的には、負帯電用荷電制御剤として以下のものが挙げられる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなど。
一方、正帯電用荷電制御剤として以下のものが挙げられる。
四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物など。
なお、該スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などに代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は他のビニル系モノマーと該スルホン酸基含有ビニル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
該トナーは、画質向上の観点より、トナー粒子に外添剤が添加されていることが好ましい。
外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が挙げられる。
該無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
該トナー粒子は、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法など公知の製造方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されるものではない。
該トナーの製造方法は、特に限定されないが、トナー粒子の製造工程において、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかの工程を含めるとよい。
（ｉ）結着樹脂を生成し得る重合性モノマー、及び、エステルワックスを含有する重合性モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性モノマー組成物の該粒子に含まれる重合性モノマーを重合する工程（懸濁重合法）。
（ｉｉ）有機溶媒中に結着樹脂、及び、エステルワックスを溶解又は分散して得られた樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去する工程（溶解懸濁法）。
【００３０】
以下、上記（ｉ）の懸濁重合法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
（重合性モノマー組成物の調製工程）
結着樹脂を生成し得る重合性モノマー、及び、エステルワックス、並びに、必要に応じて着色剤、極性樹脂、及び荷電制御剤などの他の成分を混合し、重合性モノマー組成物を調製する。
なお、着色剤を含有させる場合、着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性モノマー又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００３２】
（重合性モノマー組成物の粒子の造粒工程）
分散安定剤を含む水系媒体を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽などに投入し、ここに重合性モノマー組成物を添加し、撹拌することによりこれを分散させ、水系媒体中に重合性モノマー組成物の粒子を形成する。
該分散安定剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤が挙げられる。
これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに影響を与えにくいため、好適に使用することができる。
無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム；シリカ、ベントナイト、アルミナのような無機酸化物。
該無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００３３】
（重合工程）
得られた重合性モノマー組成物の粒子に含まれる重合性モノマーを重合し、樹脂粒子分
散液を得る。重合性モノマーを重合することで結着樹脂が生成される。重合工程では、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼は樹脂粒子分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
なお、トナー粒子の製造に粉砕法や溶解懸濁法を用いる場合、使用する結着樹脂中の未反応の重合性モノマーや低重合体のような低分子量成分を低減させるためには、結着樹脂を製造する際の重合条件を調整するとよい。例えば、重合温度をより高温とし、重合転化率が十分に高くなるまで重合工程を実施するとよい。
【００３４】
（揮発成分の除去工程）
重合工程が終了した樹脂粒子分散液中から、又は、製造された結着樹脂から、未反応の重合性モノマーや低重合体のような低分子量成分を除去するためには、揮発成分の除去工程を実施するとよい。
揮発成分の除去工程は、樹脂粒子分散液又は製造された結着樹脂を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。
揮発成分の除去工程における加熱条件は、重合性モノマーなど除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節するとよい。具体的な加熱条件として、８０℃以上１００℃以下程度、３時間以上程度が例示できる。
また、揮発成分の除去工程は、常圧又は減圧下で実施することができる。
【００３５】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
樹脂粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、樹脂粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。樹脂粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法により樹脂粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して樹脂粒子を洗浄することが好ましい。
この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得るとよい。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
【００３６】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対して、流動性や帯電性、耐ケーキング性などを向上させる目的で、上記外添剤を添加してもよい。外添工程は、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行う。
【００３７】
結着樹脂及びトナー粒子の製造において、使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。
無機系の過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
過酸化物系重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ
シクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
該重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
結着樹脂の製造において、架橋剤を使用してもよい。架橋剤を使用することにより、トナーの弾性を高めることができる。トナーの弾性が十分に高ければ、結着樹脂とエステルワックスが相溶し、熱可塑化の促進が大きい場合であっても、可塑化したトナーが定着ローラに付着しにくくなる効果が期待でき、低温定着性がより高まると考えられる。
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。
具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。
これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
架橋剤の含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
該トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。
特に、トナー粒子の製造において、水系媒体中で造粒を行う場合、極性樹脂が存在すると、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体とその他の成分との界面付近に移行しやすいため、得られるトナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。
その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合、トナー粒子中へのエステルワックスの内包性が高まることから、エステルワックスと結着樹脂の相溶性をより高める観点から好ましい。
さらには、耐熱保存性や現像性、部材に対する固着のしにくさを向上させる効果が期待できる。
【００４０】
極性樹脂の種類は特に限定されないが、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
極性樹脂として飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
また、トナー粒子中へのエステルワックスの内包性がさらに高まることから、結着樹脂と相溶性の高いエステルワックスを用いた場合においても、エステルワックスに由来する画像形成装置内の汚染を少なくすることができる。
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸モノマーとアルコールモノマーとの縮重合物が挙げられる。
酸モノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、カンファー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコールモノマーとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性モノマー１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
極性樹脂の含有量が上記範囲内であれば、耐熱保存性や部材に対する固着のしにくさをより向上させることができる。
極性樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。極性樹脂の酸価が上記範囲内であれば、トナー粒子の表面にシェルを形成するときに、エステルワックスの内包性をより高められる。
極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であれば、結着樹脂に対する相溶性が高いエステルワックスを使用した場合でも、トナーに求められる耐熱保存性をより向上させることができる。
極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、低温定着性の阻害をより少なくすることができる。
【００４１】
以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。
＜ハンセン溶解度パラメータ距離（ＨＳＰ距離）の計算方法＞
上述のように、結着樹脂（又は、その一部のモノマーユニット）とエステルワックスのＨＳＰ距離が特定の範囲内になるように、添加する成分を決定することが好ましい。
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は分散項、極性項、水素結合項からなる、三次元ベクトル量である。ある物質のＨＳＰの分散項の値をδｄ、極性項の値をδｐ、水素結合項の値をδｈとしたとき、本明細書中では、［δｄ、δｐ、δｈ］のように表記する。
ＨＳＰ距離は、溶媒に対する溶質の溶けやすさ、又は複数の溶媒の混和のしやすさを、分子間相互作用の観点で示した計算値である。二つの物質のＨＳＰ距離が０に近いほど、それらの物質の親和性が高く、溶解性や混和性が高いことが推測される。
ある二つの物質に着目し、一方の物質のＨＳＰを［δｄＡ、δｐＡ、δｈＡ］、他方の物質のＨＳＰを［δｄＢ、δｐＢ、δｈＢ］としたとき、その二つの物質のＨＳＰ距離「Ｒａ」は、下式で表される。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）＝
｛４（δｄＡ−δｄＢ）２＋（δｐＡ−δｐＢ）２＋（δｈＡ−δｈＢ）２｝１／２
該ＨＳＰは、計算ソフト「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．１．０３」（Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ、Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ著）を使用し、化合物の化学構造式を入力して計算を行う。
【００４２】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）を用いた重量減少率の測定方法＞
トナー及びエステルワックスの重量減少率は、下記熱重量分析装置を用い、下記手順で測定する。
熱重量分析装置：「ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲ」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定手順：
白金製のセルに、トナー５．０ｍｇ（重量：ａ０）を乗せ、該装置にセットする。
窒素雰囲気下とし、重量を測定しながら、まず任意の速度で試料を室温から５０℃に加熱する。
その後、５０℃から２００℃まで６０℃／分で昇温する。
２００℃に到達したら昇温を止め、２００℃で６０分間保持する（工程１）。
その後、２００℃から３００℃まで６０℃／分で昇温する。
３００℃に到達したら昇温を止め、３００℃で６０分間保持する（工程２）。
該（工程１）、すなわち、２００℃で６０分間保持した後に重量（ａ１）を測定する。
そして、昇温開始前（すなわち、測定開始時）の試料重量（ａ０）からの減少率（質量％）［（ａ０−ａ１）／ａ０×１００］を計算し、「Ａ」とする（以後、該減少率を重量減少率Ａともいう）。
一方、該（工程２）、すなわち、３００℃で６０分間保持した後に重量（ａ２）を測定する。そして、昇温開始前（すなわち、測定開始時）のトナー重量（ａ０）からの減少率（質量％）［（ａ０−ａ２）／ａ０×１００］を計算し、「Ｂ」とする（以後、該減少率を重量減少率Ｂともいう）。
測定試料をエステルワックスに変更し、上記工程１、すなわち、２００℃で６０分間保持した後に重量（ｂ１）を測定する。
そして、昇温開始前（すなわち、測定開始時）の試料重量（ｂ０）からの減少率（質量％）［（ｂ０−ｂ１）／ｂ０×１００］を計算し、「Ｃ」とする（以後、該減少率を重量減少率Ｃともいう）。
一方、該３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分（すなわち、減少した成分のうち、５０質量％以上を占める成分）が、トナー粒子に含まれるエステルワックスに起因する成分であることは、加熱前のトナーの全成分のマススペクトルと、加熱保持後のトナーの全成分のマススペクトルとの比較から減少成分及びその減少量を求めることにより確認する。
【００４３】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。
該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００４４】
＜重量平均分子量の測定方法＞
樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の手順で測定及び算出する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００４７】
［トナーの製造例］
＜実施例１＞
下記に示す方法（懸濁重合法）により、トナーを製造した。
・スチレン                                                      ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １８．０部
・ステアリルアクリレート                                        １０．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                          ０．７部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）        ５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・低分子量ポリスチレン                                            ４．０部
（ガラス転移温度：５５℃、重量平均分子量：３０００）
・極性樹脂                                                        ４．０部
（ポリエステル樹脂、酸価：３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６９℃、重量平均分子量：９５００）
・極性樹脂                                                        ４．０部
（スチレンメタクリル樹脂、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８０℃、重量平均分子量：１５０００）
・エチレングリコールジステアレート                              １５．０部
以上を混合し、重合性モノマーの混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性モノマー組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。
その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
該重合性モノマー組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加し、これを該水系媒体に投入した。クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して８時間重合を行うことによってトナー粒子分散液を得た。
その後、反応容器に、発生する揮発成分が反応容器に戻らないようにするため、反応容器の上方に一般的なガラス製のトラップ球を取り付け、撹拌槽の温度を９８℃に加温し、５時間保持することで、揮発成分の除去工程を行った。
その後、撹拌を続けながら、トナー粒子分散液が室温になるまで放冷した。トナー分散液が室温になったら、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合した。さらに、疎水性シリカを１．５部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤が添加されたトナー１を得た。
また、得られたトナー１の熱重量分析（ＴＧＡ）において、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分が、上記エステルワックス（エチレングリコールジステアレート）に起因する成分であることを確認した。
【００４８】
＜実施例２〜１３＞
表１に示すように、添加する材料の種類と添加量を変更すること以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１３の製造を行った。
また、得られたトナー２〜１３の熱重量分析（ＴＧＡ）において、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分が、添加されたエステルワックスに起因する成分であることを確認した。
【００４９】
＜実施例１４＞
下記に示す方法（粉砕法）により、トナーを製造した。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、下記材料を入れた。
・スチレン                                                        ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          １８．０部
・ステアリルアクリレート                                          １０．０部
・トルエン                                                      １００．０部
・ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）                              ７．２部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。
さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂Ａを得た。
・スチレンアクリル樹脂Ａ                                        １００．０部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製）                                                      ７．０部
・低分子量ポリスチレン                                              ４．０部
（ガラス転移温度：５５℃、重量平均分子量：３０００）
・極性樹脂                                                          ４．０部
（ポリエステル樹脂、酸価：３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６９℃、重量平均分子量：９５００）
・極性樹脂                                                          ４．０部
（スチレンメタクリル樹脂、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８０℃、重量平均分子量：１５０００）
・エチレングリコールジステアレート                                １５．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却した。
得られた冷却物をカッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、トナー粒子を作製した。
得られたトナー粒子１００部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、ＦＭミキサで混合した。さらに、疎水性シリカを１．５部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤が添加されたトナー１４を得た。
また、得られたトナー１４の熱重量分析（ＴＧＡ）において、３００℃で６０分間保持した後に測定された、測定開始時からの重量減少の主成分が、添加されたエステルワックスに起因する成分であることを確認した。
【００５０】
＜比較例１＞
下記に示す方法（懸濁重合法）により、トナーを製造した。
・スチレン                                                      ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １８．０部
・ｎ−オクチルアクリレート                                      １０．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                          ０．７部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）        ５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・低分子量ポリスチレン                                            ４．０部
（ガラス転移温度：５５℃、重量平均分子量：３０００）
・極性樹脂                                                        ４．０部
（ポリエステル樹脂、酸価：３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６９℃、重量平均分子量：９５００）
・極性樹脂                                                        ４．０部
（スチレンメタクリル樹脂、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８０℃、重量平均分子量：１５０００）
・エチレングリコールジステアレート                              １５．０部
以上を混合し、重合性モノマーの混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビー
ズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性モノマー組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。
その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
該重合性モノマー組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加し、これを該水系媒体に投入した。クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して８時間重合を行うことによってトナー粒子分散液を得た。
その後、反応容器に、発生する揮発成分が反応容器に戻らないようにするため、反応容器の上方に一般的なガラス製のトラップ球を取り付け、撹拌槽の温度を９８℃に加温し、５時間保持することで、揮発成分の除去工程を行った。
その後、撹拌を続けながら、トナー粒子分散液が室温になるまで放冷した。トナー分散液が室温になったら、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合した。さらに、疎水性シリカを１．５部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤が添加されたトナー１５を得た。
【００５１】
＜比較例２〜４＞
表１に示すように、添加する材料の種類と添加量を変更すること以外は比較例１と同様にして、トナー１６〜１８の製造を行った。
【００５２】
【表１】
2019086641.tif 000002
表１中の
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレートを表し、
トナーの製法における（Ａ）は懸濁重合法を、（Ｂ）は粉砕法をそれぞれ表す。
【００５３】
トナー１〜１８、及び各トナーに用いられたエステルワックスの物性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2019086641.tif 000003
表中の「Ａ」は重量減少率Ａ（トナー）を、「Ｂ」は重量減少率Ｂ（トナー）を、「Ｃ」は重量減少率Ｃ（エステルワックス）をそれぞれ表す。
【００５５】
［トナーの評価］
得られた各トナーを、下記の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
＜低温定着性＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ
ＣＰ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。
次いで、受像紙（キヤノンカラーレーザーコピア用紙、Ａ４サイズ、８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン社製）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（１．０ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３３０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１５０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。低温定着性の評価基準は以下の通りである。
低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー  Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、直径１５０μｍ以上の画像剥がれが３個以内である最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像剥がれは増える傾向にある。
Ａ：低温側定着開始点が１６０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１６５℃又は１７０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１７５℃又は１８０℃
Ｄ：低温側定着開始点が１８５℃以上
【００５６】
＜装置内汚染＞
下記の様な改造を施したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ、ＨＰ社製）を用いて、２００，０００枚の長期使用
試験を行った。
プリンターの改造条件としては、普通紙モードのプロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃに、厚紙モードのプロセススピードを９０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、定着温調を２００℃に設定した。
耐久評価チャートは各色印字率が５％（フルカラー印字率２０％）のオリジナルチャートを用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの全ステーションに対し、評価するトナーに詰め替えたカートリッジを装着し、トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い、プリントを続けた。
耐久試験の条件は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２（Ａ４サイズ）の用紙を８，０００枚通紙し、厚紙モードで坪量２２０ｇ／ｍ２（ＬＥＴＴＥＲサイズ）の用紙を２，０００枚通紙するパターンを繰り返し、合計２００，０００枚のプリント試験を行った。
耐久試験後の定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：定着器周辺に目立った汚染は見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察される。
Ｃ：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察される。
Ｄ：定着器周辺にかなりの量の汚染が目立つ。
【００５７】
＜耐熱保存性＞
評価するトナー１．０ｇを５０ｍＬのポリプロピレン製カップに秤量し、温度５５℃、湿度１０％ＲＨに設定した恒温槽内に７２時間静置した。その後、トナーの凝集の程度を下記の基準で評価した。
Ａ：カップを傾けると、トナーが流動する。
Ｂ：カップを傾けてもトナーが流動しないが、衝撃を与えるとトナーが流動する。
Ｃ：カップに衝撃を与えても一部のトナーは流動しないが、流動しないトナーは指で押すと容易にほぐれる。
Ｄ：流動しないトナーが存在し、指で押しても容易にほぐれないが、強く押すとほぐれる。
【００５８】
【表３】
2019086641.tif 000004