(57)【要約】【課題】硫化物界固体電解質のイオン伝導度を阻害せずにその電気化学的安全性が向上した、窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質を提供する。【解決手段】硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有する下記式１で表わされる化合物を含む窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質を提供する。  ＬｉｗＰＳｘＮｙＸｚ・・・・・・・式１  ここで、６≦ｗ≦７、３＜ｘ＜６、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の下記式１で表わされる化合物を含むことを特徴とする窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
ＬｉｗＰＳｘＮｙＸｚ・・・・・・・式１
ここで、６≦ｗ≦７、３＜ｘ＜６、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２であり、  前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項２】
前記化合物は、下記式２で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Ｌｉ６＋ａＰＳ５−ａＮａＸ・・・・・・・式２
ここで、０＜ａ≦１であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項３】
前記化合物は、下記式３で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Ｌｉ６ＰＳ５−１．５ｂＮｂＸ・・・・・・・式３
ここで、０＜ｂ≦０．７５であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項４】
前記化合物は、下記式４で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Ｌｉ７ＰＳ６−２ｃＮｃＸｃ・・・・・・・式４
ここで、０＜ｃ≦１であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項５】
前記化合物は、下記式５で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Ｌｉ６ＰＳ５−２ｄＮｄＸ１＋ｄ・・・・・・・式５
ここで、０＜ｄ≦１であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項６】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在された固体電解質層と、
を含み、
前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層の中の少なくとも一つに請求項１に記載の硫化物界固体電解質が含まれることを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ及びＬｉ３Ｎが混合された混合物を提供する段階と、
前記混合物を粉砕する段階と、
熱処理する段階と、を含み、
前記ＬｉＸは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたものであり、
硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の下記式１で表わされる化合物を製造することを特徴とする窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
ＬｉｗＰＳｘＮｙＸｚ・・・・・・・式１
ここで、６≦ｗ≦７、３＜ｘ＜６、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２であり、
Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項８】
前記化合物は、下記式２で表わされるものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Ｌｉ６＋ａＰＳ５−ａＮａＸ・・・・・・・式２
ここで、０＜ａ≦１であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項９】
前記化合物は、下記式３で表わされるものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Ｌｉ６ＰＳ５−１．５ｂＮｂＸ・・・・・・・式３
ここで、０＜ｂ≦０．７５であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項１０】
前記化合物は、下記式４で表わされるものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Ｌｉ７ＰＳ６−２ｃＮｃＸｃ・・・・・・・式４
ここで、０＜ｃ≦１であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【請求項１１】
前記化合物は、下記式５で表わされるものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Ｌｉ６ＰＳ５−２ｄＮｄＸ１＋ｄ・・・・・・・式５
ここで、０＜ｄ≦１であり、前記Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質に係り、より詳細には、イオン伝導度を阻害せずに電気化学的安全性が向上した、窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、自動車、電力蓄積システムなどの大型器機を始めとして、携帯電話、カムコーダ、ノートブック型コンピュータなどの小型器機まで広く使われている。
二次電池の適用分野が広くなるにつれて、電池の安全性向上及び高性能化に対する要求が高くなっている。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池又はニッケル−カドミウム電池に比べてエネルギー密度が高く単位容積当たりの容量が大きいという利点がある。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池又はニッケル−カドミウム電池に比べてエネルギー密度が高く単位面積当たり容量が大きいという利点がある。
【０００３】
しかし、従来のリチウム二次電池に使われる電解質は、大部分が有機溶媒などの液体電解質であった。したがって、電解質の涙液及びこれによる火事の危険性などの安全性問題が絶えず提起されていた。
【０００４】
これにより、近年には、リチウム二次電池の安全性を高めるために使われる電解質を、液体電解質ではなく、固体電解質を用いる全固体電池に対する関心が高くなっている。
固体電解質は、不燃性又は難燃性なので、液体電解質に比べて安全性が高い。
固体電解質は、酸化物界と硫化物界とに分類される。硫化物界固体電解質の方が、酸化物界固体電解質に比べて、高いリチウムイオン伝導度を有し広い電圧範囲で安定であるところから、硫化物界固体電解質を主に使用される。しかし、硫化物界固体電解質は、酸化物界固体電解質に比べて化学的安全性が相対的に低いから、電池の作動が安定しないという欠点を有している。
【０００５】
したがって、硫化物界固体電解質の電気化学的安全性を改善するための多様な研究が行なわれている。しかし、硫化物界固体電解質の安全性を高めようとすれば、固体電解質のイオン伝導度のような必須な物性が大きく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６−００９７６８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】フクシマ等、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、３０４，２０１７、Ｐ８５〜８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためのものである。
本発明の目的は、硫化物界固体電解質の電気化学的安全性を向上させることである。
また、本発明の目的は、硫化物界固体電解質のイオン伝導度を阻害せずに、その電気化学的安全性を向上させることである。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明によってより明らかになり、特許請求範囲に記載した手段及びその組合せによって実施可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム型結晶構造の下記式１で表わされる化合物を含む。
ＬｉｗＰＳｘＮｙＸｚ・・・・・・・式１
ここで、６≦ｗ≦７、３＜ｘ＜６、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２であり、
Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００１０】
前記化合物は、下記式２で表わされるものであってもよい。
Ｌｉ６＋ａＰＳ５−ａＮａＸ・・・・・・・式２
ここで、０＜ａ≦１であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００１１】
前記化合物は下記式３で表わされるものであってもよい。
Ｌｉ６ＰＳ５−１．５ｂＮｂＸ・・・・・・・式３
ここで、０＜ｂ≦０．７５であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００１２】
前記化合物は下記式４で表わされるものであってもよい。
［化４］
Ｌｉ７ＰＳ６−２ｃＮｃＸｃ・・・・・・・式４
ここで、０＜ｃ≦１であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である
【００１３】
前記化合物は下記式５で表わされるものであってもよい。
Ｌｉ６ＰＳ５−２ｄＮｄＸ１＋ｄ・・・・・・・式５
ここで、０＜ｄ≦１であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００１４】
本発明による全固体電池は正極と、負極と、正極及び負極の間に介在された固体電解質層と、を含み、正極、負極、及び固体電解質層の中の少なくとも一つに請求項１に記載の硫化物界固体電解質が含まれたものであり得る。
【００１５】
本発明による窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ及びＬｉ３Ｎが混合された混合物を提供する段階と、混合物を粉砕する段階と、熱処理する段階と、を含み、
ＬｉＸは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたものであり、
前記式１〜式５で表される硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有する硫化物界固体電解質の中のいずれか一つ以上を製造するものであり得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、硫化物界固体電解質のイオン伝導度が維持されるとともに電気化学的安全性が向上する。よって、全固体電池に適用したとき、電池の安全性を大きく高めることができる。
本発明の効果は以上で言及した効果に限定されず。本発明の効果は以下の説明から推論可能な全ての効果を含むものとして理解されなければならないであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表わした図である。
【図２】本発明の実施例１による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示した図である。
【図３】本発明の実施例に２よる硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表わした図である。
【図４】本発明の実施例２による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
【図５】本発明の実施例３による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表わした図である。
【図６】本発明の実施例３による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
【図７】本発明の実施例４による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表わした図である。
【図８】本発明の実施例４による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
【図９】本発明による硫化物界固体電解質のうち１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を見せる組成の領域を示す図である。
【図１０】本発明による硫化物界固体電解質のうち１．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を見せる組成の領域を示す図である。
【図１１】本発明による硫化物界固体電解質のうち２．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を見せる組成の領域を示す図である。
【図１２】本発明による硫化物界固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ４．２５Ｎ０．５Ｃｌ）に対するサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）試験を実施した結果を示した図である。
【図１３】本発明による硫化物界固体電解質（Ｌｉ６．５ＰＳ４．５Ｎ０．５Ｃｌ）に対する充放電実験を実施した結果を示した図である。
【図１４】本発明による硫化物界固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ４．２５Ｎ０．５Ｃｌ）に対する充放電実験を実施した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面に基づく以下の好適な実施例によって易しく理解可能であろう。しかし、本発明は、ここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は、開示の内容が徹底的で完全になるように、かつ通常の技術者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために提供するものである。
【００１９】
各図の説明において、類似の構成要素に類似の参照符号を付けた。添付図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性のために実際より誇張して示すものである。第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使うことができるが、構成要素は用語に限定されてはいけない。第１構成要素、第２構成要素などという用語は、一構成要素を他の構成要素と区別する目的のみで使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しない範疇内で第１構成要素は第２構成要素と名付けることができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と名付けることができる。単数の表現は、文脈上明らかに他に指示しない限り、複数の表現を含む。
【００２０】
本明細書で、“含む”又は“有する”などの用語は、明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又は、これらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“上に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ上に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“下に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ下に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。
【００２１】
以下の記載で数値範囲を開示する場合、このような範囲は連続的であり、他に指示しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指示する場合、他に指示しない限り、最小値から最大値が含まれた最大値までを含む全ての整数が含まれる。
【００２２】
本明細書において、範囲を変数に対して記載する場合、変数は、範囲の記載された終了点を含む記載した範囲内の全ての値を含むものと理解されるであろう。例えば、“５〜１０”の範囲は、５、６、７、８、９、及び１０の値だけではなく、６〜１０、７〜１０、６〜９、７〜９などの任意の下位範囲を含み、５．５、６．５、７．５、５．５〜８．５及び６．５〜９などの記載した範囲の範疇に妥当な整数間の任意の値も含むものと理解されるであろう。また、例えば、“１０％〜３０％”の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含む全ての整数だけではなく、１０％〜１５％、１２％〜１８％、２０％〜３０％などの任意の下位範囲を含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範疇内の妥当な整数間の任意の値も含むものと理解されるであろう。
【００２３】
本発明による窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質は、下記式１で表わされる化合物を含む。
ＬｉｗＰＳｘＮｙＸｚ・・・・・・・式１
ここで、６≦ｗ≦７、３＜ｘ＜６、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００２４】
非特許文献１は、ガラスセラミック（ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ）の結晶構造を有する７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の製造において、原料物質であるＬｉ２Ｓの一部をＬｉ３Ｎに置換して固体電解質の特性を向上させたものを報告した。
【００２５】
しかし、非特許文献による固体電解質基本構造は非晶質構造体を含むβ−Ｌｉ３ＰＳ４構造を基にしているが、本発明による固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ６の高い結晶性を確保した硫銀ゲルマニウム鉱（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶型構造体を基にしている。
【００２６】
また、非特許文献の窒素元素は、固体電解質の非晶質ネットワークに優先的に浸透しており、添加量が増加した場合にはβ−Ｌｉ３ＰＳ４ではない新構造を形成する。一方、本発明による固体電解質の結晶構造は、窒素の添加量に関係なく基本的な硫銀ゲルマニウム鉱構造を維持しており、Ｌｉ３Ｎの残留物が発生しないので、固体電解質の結晶構造の内部に窒素元素がドープされていると推正することができる。
【００２７】
また、非特許文献の固体電解質は、２０ｍｏｌ％以上のＬｉ３Ｎの添加時に結晶構造が崩壊する。一方、本発明の固体電解質の組成領域は、高いＬｉ３Ｎ置換量でも安定した固体電解質結晶構造を維持することができる。
以下、本発明の好適な具現例について具体的に説明する。
【００２８】
［実施例１］
本発明の実施例１によると、硫化物界固体電解質は、下記式２で表わされる化合物である。
Ｌｉ６＋ａＰＳ５−ａＮａＸ・・・・・・・式２
ここで、０＜ａ≦１であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
硫化物界固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ、及びＬｉ３Ｎが混合された混合物を提供する段階、混合物を粉砕する段階、及び熱処理する段階によって製造することができる。
【００２９】
ＬｉＸはハロゲン化リチウムを意味し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたものであり得る。好ましくは、ＬｉＣｌであり得る。以下、説明の便宜のために、ＬｉＣｌを代表的な出発物質として扱って説明する。ただし、本発明は、ＬｉＸがＬｉＣｌに限定されるものではない。
【００３０】
出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比を調節して、前記式２で表わされる化合物を得ることができる。具体的には、添加するＬｉ３Ｎのモル数に相当するモル数のＬｉ２Ｓを削除して混合物を提供することができる。
また、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：Ｌｉ３Ｎのモル比を３７．５〜５６．２５：１２．５：２５：６．２５〜２５に調節して混合することができる。
【００３１】
混合物の粉砕は、ボールミル、ビードミル、均質器などで粉砕する乾式粉砕であり得る。ただし、これに限定されるものではなく、適切な溶媒に混合物を投入した後、ジルコニアボールなどで粉砕する湿式粉砕であってもよい。粉砕速度、時間などの条件は、製造環境、装置などによって適宜変更して実施することができ、混合物が充分に粉砕されて非晶質化することができればどの条件でも実施することができる。
【００３２】
熱処理は、粉砕されて非晶質化した混合物に熱を加えて結晶化するものである。混合物が劣化せずに充分に結晶化することができれば、どの条件でも実施することができる。例えば、４００℃〜５００℃で３時間〜５時間実施することができる。
【００３３】
＜硫化物界固体電解質の製造及びイオン伝導度の測定＞
下記表１のような組成を満たすように出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎを秤量して混合し、メカニカルミリング（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法で３００ＲＰＭ、２４時間の条件で粉砕した。その生成物を５５０℃で５時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
【００３４】
硫化物界固体電解質の組成を、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比で表わして表１に纏めて記載し、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎの３成分系で表わした。
図１は、本発明の第１実施例による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表現した図である。
【００３５】
硫化物界固体電解質のイオン伝導度を測定した。具体的には、各硫化物界固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ１〜１．５ｍｍ）を生成した。成形体に１０ｍＶの交流電位を印加した後、１×１０６〜１Ｈｚの周波数スイープを実施してインピーダンス値を測定することによってイオン伝導度を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2019117788.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、比較例に示す従来の硫化物界固体電解質に比べてイオン伝導度が向上したことが分かる。成形体Ａ−４の場合は、イオン伝導度が僅かに低下したが、その低下幅は大きくなく、イオン伝導度がほぼ維持されたと言える。
【００３８】
＜Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）＞
硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析を行って結晶構造を分析した。
図２は、本発明の第１実施例による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
図２に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有することが分かる。また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなってもＬｉ３Ｎのピークが検出されなかった。これは、硫化物界固体電解質の硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造に窒素が全部ドープされてその残留物がないからである。
また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなるほどＬｉ２Ｓの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化することが分かる。
【００３９】
［実施例２］
本発明の実施例２によると、硫化物界固体電解質は、下記式３で表わされる化合物である。
Ｌｉ６ＰＳ５−１．５ｂＮｂＸ・・・・・・・式３
ここで、０＜ｂ≦０．７５であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００４０】
硫化物界固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎが混合された混合物を提供する段階、混合物を粉砕する段階、及び熱処理する段階によって製造することができる。
【００４１】
ここで、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比を調節して、式３で表わされる化合物を得ることができる。具体的には、２モルのＬｉ３Ｎ（添加されるモル数）と３モルのＬｉ２Ｓ（除かれるモル数）とを置換して混合物を提供することができる。
【００４２】
また、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：Ｌｉ３Ｎのモル比を、３７．９３〜５４．８４：１２．９〜１３．７９：２５．８１〜２７．５９：６．４５〜２０．６９に調節して混合することができる。
製造方法のその他の各段階は、第１実施例と同一であるので、重複説明を避けるために以下では省略する。
【００４３】
＜硫化物界固体電解質の製造及びイオン伝導度の測定＞
下記表２のような組成を満たすように出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎを秤量して混合し、メカニカルミリング法で３３０ＲＰＭ、２４時間の条件で粉砕した。その生成物を５５０℃で５時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
【００４４】
硫化物界固体電解質の組成を、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比で表わして表２にまとめて記載し、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎの３成分系で表現した。
図３は、本発明の第２実施例による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表現した図である。
【００４５】
更に、硫化物界固体電解質のイオン伝導度を測定した。具体的には、各硫化物界固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ１〜１．５ｍｍ）を作成した。成形体に１０ｍＶの交流電位を印加した後、１×１０６〜１Ｈｚの周波数スイープを実施してインピーダンス値を測定することによってイオン伝導度を求めた。その結果を以下の表２に示した。
【００４６】
【表２】
2019117788.tif 000004
【００４７】
表２に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、比較例として示す従来の硫化物界固体電解質に比べて、そのイオン伝導度が向上したことが分かる。比較例１の、Ｌｉ３Ｎが多量に添加されたＬｉ６ＰＳ３．５ＮＣｌの場合は、イオン伝導度が大きく低下した。したがって、提示された実施例の組成範囲が適切であることを確認することができた。
【００４８】
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
前記硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析を行って結晶構造を分析した。図４は、本発明の実施例２による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
【００４９】
図４に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有することが分かる。また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなってもＬｉ３Ｎのピークが検出されなかった。これは、硫化物界固体電解質の硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造に窒素が全部ドープされてその残留物がないからである。
また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなるほどＬｉ２Ｓの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化していることが分かる。
【００５０】
［実施例３］
本発明の実施例３によると、硫化物界固体電解質は、下記の式４で表わされる化合物である。
Ｌｉ７ＰＳ６−２ｃＮｃＸｃ・・・・・・・式４
ここで、０＜ｃ≦１であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００５１】
硫化物界固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎが混合された混合物を提供する段階、混合物を粉砕する段階、及び熱処理する段階によって製造することができる。
【００５２】
ここで、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比を調節して式４で表わされる化合物を得ることができる。具体的には、Ｌｉ７ＰＳ６を合成することができるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を基準に、添加するＬｉ３Ｎ及びＬｉＣｌのモル数の和だけＬｉ２Ｓのモル数を削除して混合物を提供することができる。
【００５３】
また、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：Ｌｉ３Ｎのモル比を３７．５〜７５：１２．５：６．２５〜２５：６．２５〜２５に調節して混合することができる。
製造方法の上記以外の各段階は第１実施例と同一であるので、重複説明を避けるために以下では省略する。
【００５４】
＜硫化物界固体電解質の製造及びイオン伝導度の測定＞
下記表３のような組成を満たすように、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎを秤量して混合し、メカニカルミリング法で３３０ＲＰＭ、２４時間の条件で粉砕した。その結果の生成物を５５０℃で５時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
【００５５】
硫化物界固体電解質の組成を出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎの比率を、モル比で表わして表３にまとめて記載し、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎの３成分系で表わして図５に示した。
図５は、本発明の実施例３による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表現した図である。
【００５６】
硫化物界固体電解質のイオン伝導度を測定した。具体的には、各硫化物界固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ１〜１．５ｍｍ）を作成した。成形体に１０ｍＶの交流電位を印加した後、１×１０６〜１Ｈｚの周波数スイープを実施してインピーダンス値を測定することによってイオン伝導度を求めた。その結果を以下の表３に示す。
【００５７】
【表３】
2019117788.tif 000005
＊各硫化物界固体電解質の組成を出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｎのモル比で表現する。
【００５８】
表３に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、比較例に示す従来の硫化物界固体電解質に比べてそのイオン伝導度が向上したことが分かる。Ｃ−４の場合は、イオン伝導度がやや低下したが、その低下幅が大きくなくて、イオン伝導度がほぼ維持されたと言える。
【００５９】
＜Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）＞
硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析を行って結晶構造を分析した。
図６は、本発明の実施例３による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
【００６０】
図６に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有することが分かる。また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなってもＬｉ３Ｎのピークが検出されなかった。これは、硫化物界固体電解質の硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造に窒素が全部ドープされてその残留物がないからである。
また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなるほどＬｉ２Ｓ及びＬｉＣｌの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化したことが分かる。
【００６１】
［実施例４］
本発明の実施例４による硫化物界固体電解質は、下記式５で表わされる化合物である。
Ｌｉ６ＰＳ５−２ｄＮｄＸ１＋ｄ・・・・・・・式５
ここで、０＜ｄ≦１であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
【００６２】
硫化物界固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎが混合された混合物を提供する段階、混合物を粉砕する段階、及び熱処理する段階によって製造することができる。
【００６３】
ここで、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比を調節して式５で表わされる化合物を得ることができる。具体的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを合成することができるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌのモル比を基準に、これに添加するＬｉ３Ｎ及びＬｉＣｌのモル数の和だけＬｉ２Ｓのモル数を削減して目的の混合物を提供することができる。
【００６４】
また、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：Ｌｉ３Ｎのモル比を１２．５〜５０：１２．５：３１．２５〜５０：６．２５〜２５に調節して混合することができる。
製造方法の上記以外の各段階は、第１実施例と同一であるので、重複説明を避けるために以下では省略する。
【００６５】
＜硫化物界固体電解質の製造及びイオン伝導度の測定＞
下記の表４のような組成を満たすように、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎを秤量して混合し、メカニカルミリング法で３３０ＲＰＭ、２４時間の条件で粉砕した。その生成物を５５０℃で５時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
【００６６】
得られた硫化物界固体電解質の組成を、出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎのモル比で表わして表４にまとめて記載し、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ３Ｎの３成分系で表現した。
図７は、本発明の実施例４による硫化物界固体電解質の組成をＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの３成分系のモル比で表現した図である。
【００６７】
ここで得られた硫化物界固体電解質のイオン伝導度を測定した。具体的には、各硫化物界固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ１〜１．５ｍｍ）を作成した。成形体に１０ｍＶの交流電位を印加した後、１×１０６〜１Ｈｚの周波数スイープを実施してインピーダンス値を測定することによってイオン伝導度を求めた。その結果を下記表４に示した。
【００６８】
【表４】
2019117788.tif 000006
＊各硫化物界固体電解質の組成を出発物質であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｎのモル比で表現する。
【００６９】
表４に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、比較例に示す従来の硫化物界固体電解質に比べて、そのイオン伝導度が向上したことが分かる。実施例Ｄ−４の場合はイオン電導度がやや低下したが、その低下幅が大きくなく、イオン伝導度がほぼ維持されたと言える。
【００７０】
＜Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）＞
硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析を行って結晶構造を分析した。
図８は、本発明の実施例４による硫化物界固体電解質に対するＸＲＤ分析結果を示した図である。
図８に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有することが分かる。また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなってもＬｉ３Ｎのピークが検出されなかった。これは、硫化物界固体電解質の硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造に窒素が全部ドープされてその残留物がないからである。
【００７１】
また、Ｌｉ３Ｎの添加量が多くなるほどＬｉ２Ｓ及びＬｉＣｌの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化したことが分かる。
【００７２】
［イオン伝導度］
実施例１〜実施例４による本発明の化学式１の組成を満たす硫化物界固体電解質のイオン伝導度を分析した。
表１〜表４を参照すると、Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−４、及びＤ−１〜Ｄ−３の組成を有する硫化物界固体電解質は１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示した。
図９は、本発明による硫化物界固体電解質のうち１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を見せる組成の領域を示す図である。
【００７３】
また、Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−２及びＤ−１〜Ｄ−２の組成を有する硫化物界固体電解質は１．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を見せ、それに相応する組成の領域を図１０に示した。
また、Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−２の組成を有する硫化物界固体電解質は２．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を見せ、それに相応する組成の領域を図１１に示した。
【００７４】
［安全性評価］
本発明による硫化物界固体電解質を全固体電池に適用したときの安全性を評価するために、硫化物界固体電解質に対するサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）試験を行った。
【００７５】
具体的には、Ｂ−２のような組成の硫化物界固体電解質から試験片を製造し、試験片の一面にリチウム金属を付着した後、２０ｍＶ／ｓの電流を流したとき、−０．５Ｖ〜５Ｖの電圧区間を測定した。
【００７６】
図１２は、本発明による硫化物界固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ４．２５Ｎ０．５Ｃｌ）に対するサイクリックボルタモグラム試験を実施した結果を示した図である。
図１２に示すように、本発明による窒素添加硫化物界固体電解質のサイクリックボルタモグラムは非常にきれいな開形を見せることが分かる。これは、リチウム金属に対する電気化学的安全性が向上して接触面で電気化学的反応が抑制されていることを示すものである。
【００７７】
本発明による硫化物界固体電解質はリチウム金属（負極）に対する安全性が高いから、全固体電池に適用したとき、特に負極と接する固体電解質層に適用したとき、安全性を大きく向上させることができる。
【００７８】
［セル評価（Ｃｅｌｌ  ｔｅｓｔ）］
本発明による硫化物界固体電解質を実際全固体電池に適用したとき、電池が正常に作動するか否かを評価した。
具体的には、Ａ−２の組成の硫化物界固体電解質０．２ｇを１６φ大きさのモールドでペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）して固体電解質層を形成した。その一面にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２電極活物質７０ｗｔ％、硫化物界固体電解質２８ｗｔ％及び導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）２ｗｔ％を混合した粉末０．０２ｇを加圧成形して複合正極を形成した。
【００７９】
固体電解質層の他面にインジウムホイル（ｆｏｉｌ）を付着して負極を形成した。完成した全固体電池に対してＬｉ対比３．０Ｖ〜４．３Ｖ区間で０．１Ｃ  ｒａｔｅの条件で充放電試験を実施した。
図１３は、本発明による硫化物界固体電解質（Ｌｉ６．５ＰＳ４．５Ｎ０．５Ｃｌ）に対する充放電実験を実施した結果を示した図である。
【００８０】
Ｂ−２のような組成の硫化物界固体電解質を使い、同一方法で全固体電池を製造した後、同一試験を実施した。  図１４は、本発明による硫化物界固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ４．２５Ｎ０．５Ｃｌ）に対する充放電実験を実施した結果を示した図である。
図１３及び図１４に示すように、本発明による硫化物界固体電解質を適用した全固体電池は正常に充放電されることが分かり、放電容量が約１１７〜１１８ｍＡｈ／ｇと高いことが分かった。
【００８１】
以上で本発明の実験例及び実施例について詳細に説明した。本発明の権利範囲は上述した実験例及び実施例に限定されず、次の特許請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多くの変形及び改良の形態も本発明の権利範囲に含まれる。
【図１】
2019117788.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019117788.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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