(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中の酸素によって重合反応が妨げられずに高い硬化速度を有し、重合反応の進行に伴う硬化によって収縮を生じずにモールドの凹凸パターンの転写性に優れるナノインプリント用硬化性組成物、及びこのナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた高い耐エッチング性を有するエッチングマスクを用いたパターン基板製造方法、及びこのパターン基板を有する半導体装置を提供する。【解決手段】ナノインプリント用硬化性組成物は、環状エーテル化合物及び重合開始剤を含有している。パターン基板製造方法は、このナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスク２ａを使用して基板にエッチングを施し、前記基板にパターンを形成する。パターン基板１０は、基板上にあるナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が基板のパターン１０ａとなっている。【選択図】図１
2019192724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（I）で示されエポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物、及び重合開始剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
2019192724.tif 000100
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）〜（IV）で示される基を表す。Ｂは化学式（V）〜（VIII）で示される２価の基を表す。）
【化２】
2019192724.tif 000101
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【化３】
2019192724.tif 000102
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【化４】
2019192724.tif 000103
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【化５】
2019192724.tif 000104
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｙは前記の化学式（II）〜（IV）で示される基を表す。）
【化６】
2019192724.tif 000105
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）
【化７】
2019192724.tif 000106
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【化８】
2019192724.tif 000107
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）。
【請求項２】
前記環状エーテル化合物とは別に、更に、硬化性化合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性化合物が数平均分子量を５００未満としている重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物が数平均分子量を５００以上としている重合性ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性ポリマーが、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ノボラック構造、ポリジエン構造、及び／又は脂環構造を有していることを特徴とする請求項４に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び／又は光ラジカル重合開始剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスクを使用して基板にエッチングを施してから、前記エッチングマスクを除去して前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン基板製造方法。
【請求項８】
前記ナノインプリント用硬化性組成物とそこへ凹凸パターンを有するモールドとを前記基板上で接触させながら、前記ナノインプリント用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により硬化させることにより、前記凹凸パターンが転写された前記エッチングマスクを形成することを特徴とする請求項７に記載のパターン基板製造方法。
【請求項９】
基板上にある、請求項１〜６の何れかに記載のナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が、前記基板のパターンとなっていることを特徴とするパターン基板。
【請求項１０】
前記基板が、シリコン基板、アルミナ基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、リン化ガリウム基板、リン化インジウム基板、及び金属基板から選ばれる無機材料基板であることを特徴とする請求項９に記載のパターン基板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のパターン基板を有していることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの微細なパターンを作製するナノインプリント法に用いられるナノインプリント用硬化性組成物、これを用いたパターン基板とその製造方法、及びこれを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルオーダーの微細なパターンを形成する方法として、ナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、光ナノインプリント法と熱ナノインプリント法に大別される。
【０００３】
光ナノインプリント法においては、光透過性のモールドに刻まれた三次元の凹凸パターンを、基板上に塗布された液状の硬化性組成物に接触させ、例えば紫外線等の活性エネルギー線を、モールドを介して照射し、硬化性組成物を光硬化させ、最後にモールドを離型することにより、モールドのパターンを転写し、微細なパターンを形成する。
【０００４】
一方、熱ナノインプリント法においては、硬化性組成物をそれのガラス転移温度以上、又は結晶融解温度以上に加熱した後、これに凹凸パターンが刻まれたモールドを数ＭＰａの圧力で押し付けてから離型し、さらに冷却することによりパターン基板を形成する。
【０００５】
ナノインプリント法は、モールドを用いた複製プロセスであるので、フォトリソグラフィ等の他の微細加工技術に比較して、必要な装置や設備が簡素で安価である。また、工程が簡素であることにより高いスループットで製品を製造できる。そのためナノインプリント法は、様々な技術分野での適用が提案されている。例えば、微細なパターンをマスクとしてそこへエッチングを施し、基板上に集積回路の配線パターンを形成する半導体製造分野、導光板、偏光フィルム、反射防止フィルム、及び光学レンズ等の電子・光デバイス分野、磁気記録媒体及び光ディスク等の記録メディア分野、μ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）、バイオチップ、及び細胞培養シート等のバイオ分野、インクジェットプリンタのヘッド、圧力センサ、及びガルバノメータに用いられるＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の機械分野等に、適用されている。
【０００６】
このようなナノインプリント法に用いられる硬化性組成物として、例えば特許文献１に、重合性化合物、フッ素原子含有重合体、及びラジカル発生剤を含むナノインプリント用硬化性組成物が記載されている。このナノインプリント用硬化性組成物によれば、硬化物がモールドから離型し易いので、硬化物がモールドの一部に付着してパターン欠陥を生じ難い。しかしフッ素を含有する硬化性組成物は、基板との密着性が不十分であるため、硬化したパターンが基板から剥離する恐れがある。
【０００７】
また特許文献２に、（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するナノインプリント用硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物は、空気中の酸素により重合反応が妨げられ易く、かつ硬化過程において大きく収縮するラジカル重合性化合物を主成分として含有しているので、硬化速度やモールドの凹凸パターンの転写性が十分でない場合がある。
【０００８】
さらに特許文献３に、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を用いた硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物によれば、酸素存在下における重合性を高めつつ、硬化過程における収縮を低減できるが、硬化速度が遅く、集積回路の素子分離膜や配線パターンを形成するためのエッチングマスクとして用いた場合の耐エッチング性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２０１１／１２５８００号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−０４６００３号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１１２２９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の問題点に鑑み、空気中の酸素によって重合反応が妨げられずに速い硬化速度を有し、重合反応の進行に伴う硬化によって収縮を生じずにモールドの凹凸パターンの転写性に優れるナノインプリント用硬化性組成物、及びこのナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた高い耐エッチング性を有するエッチングマスクを用いたパターン基板製造方法、及びこのパターン基板を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の問題点を解決するためになされた本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、下記化学式（I）で示されエポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物、及び重合開始剤を含有する：
【００１２】
【化１】
2019192724.tif 000003
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）〜（IV）で示される基を表す。Ｂは化学式（V）〜（VIII）で示される２価の基を表す。）
【００１３】
【化２】
2019192724.tif 000004
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
2019192724.tif 000005
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００１５】
【化４】
2019192724.tif 000006
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００１６】
【化５】
2019192724.tif 000007
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｙは前記の化学式（II）〜（IV）で示される基を表す。）
【００１７】
【化６】
2019192724.tif 000008
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）
【００１８】
【化７】
2019192724.tif 000009
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００１９】
【化８】
2019192724.tif 000010
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）。
【００２０】
ナノインプリント用硬化性組成物は、前記環状エーテル化合物とは別に、更に、硬化性化合物を含んでいる。
【００２１】
ナノインプリント用硬化性組成物は、前記硬化性化合物が数平均分子量を５００未満としている重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマーである。
【００２２】
ナノインプリント用硬化性組成物は、前記硬化性化合物が数平均分子量を５００以上としている重合性ポリマーである。
【００２３】
ナノインプリント用硬化性組成物は、前記重合性ポリマーが、ポリエステル構造、ノボラック構造、ポリカーボネート構造、ポリジエン構造、及び／又は脂環構造を有している。
【００２４】
ナノインプリント用硬化性組成物は、前記重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び／又は光ラジカル重合開始剤を含んでいる。
【００２５】
本発明のパターン基板製造方法においては、前記何れかのナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスクを使用して基板にエッチングを施してから、前記エッチングマスクを除去して前記基板にパターンを形成する。
【００２６】
パターン基板製造方法においては、前記ナノインプリント用硬化性組成物とそこへ凹凸パターンを有するモールドとを前記基板上で接触させながら、前記ナノインプリント用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により硬化させることにより、前記凹凸パターンが転写された前記エッチングマスクを形成する。
【００２７】
本発明のパターン基板は、基板上にある、前記何れかのナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が、前記基板のパターンとなっている。
【００２８】
パターン基板は、前記基板が、シリコン基板、アルミナ基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、リン化ガリウム基板、リン化インジウム基板、並びに金、銀、銅、クロム、ニッケル、及びアルミニウム等の金属基板から選ばれる無機材料基板である。
【００２９】
本発明の半導体装置は、前記何れかのパターン基板を有している。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、エポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物及び重合開始剤を含有していることによって、高い活性エネルギー線感度を有しているので、活性エネルギー線照射によって速やかに硬化する（硬化性に優れる）。また、このナノインプリント用硬化性組成物は低粘度で高い流動性を示し、モールドに形成されたナノメートルオーダーの微細な凹凸パターンの凹部でも毛細管現象で隅々にまで精密に入り込むため、凹凸パターンの転写性に優れる。
【００３１】
このナノインプリント用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物である環状エーテル化合物を含有しているので、ラジカル重合化合物のように大気中の酸素によって重合反応が妨げられず、硬化過程において収縮しない。そのため、それの硬化物であるエッチングマスクは寸法安定性に優れる。さらに薬品に対して高い耐性を備えていることから、耐エッチング性に優れる。
【００３２】
本発明のパターン基板製造方法によれば、前記のナノインプリント用硬化性組成物の硬化物であるエッチングマスクを用いるので寸法再現性に優れ、パターンに欠けや脱落がなく、設計通りのパターン基板を製造できる。そのため、パターン基板製造における不良品の発生を防止でき、歩留まりよくパターン基板を製造できる。
【００３３】
本発明のパターン基板は設計通りのパターンを有しているので、パターン基板上に半導体素子を形成したり配線を形成したりする後工程での不良品発生を大幅に低減できる。さらに本発明の半導体装置は、パターンに欠けや脱落のないパターン基板を有しているので、基板の高い信頼性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を適用するパターン基板製造方法の工程を説明する模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されない。
【００３６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、前記化学式（I）で示されエポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物、及び重合開始剤を含有する。この環状エーテル化合物は、開環重合可能なカチオン重合性の硬化性化合物であり、エポキシ基とオキセタニル基とを１分子中に有するもので、２つのエポキシ基と１つのオキセタニル基が、又は１つのエポキシ基と２つのオキセタニル基が、エーテル結合を有する接続子により連結された構造を有する。
【００３７】
より具体的には、この環状エーテル化合物の例として、下記化学式（I-1）〜（I-23）で示される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化９】
2019192724.tif 000011
【００３９】
【化１０】
2019192724.tif 000012
【００４０】
ナノインプリント用硬化性組成物全量に対し、環状エーテル化合物の含有率は、０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、１〜９９重量％であると一層好ましく、１０〜９０重量％であるとなお一層好ましい。
【００４１】
このナノインプリント用硬化性組成物は、必須の硬化性成分である硬化性化合物としてエポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物のみからなっていてもよく、他の硬化性化合物として、必要により、この環状エーテル化合物と共に更に、他の硬化性化合物を含有していてもよい。
【００４２】
環状エーテル化合物を重合させるとホモポリマーの硬化物が得られるが、必要に応じて、この重合時に環状エーテル化合物とは別に、他の硬化性化合物を共存させることにより、環状エーテル化合物と、他の硬化性化合物が共重合したヘテロポリマーの硬化物を得ることができる。なお、当該他の硬化性化合物は、重合性モノマーと、重合性モノマーが重合した構造を有する重合性オリゴマー（半硬化物）の両者を包含する。
【００４３】
当該他の硬化性化合物としては、前述の重合性モノマーと重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよく、重合性モノマーとしては、以下に例示する重合性モノマーを組み合わせて使用してよく（種類の異なる重合性モノマーを組み合わせて使用してよく）、重合性オリゴマーについても、種類の異なる重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよい。
【００４４】
このナノインプリント用硬化性組成物中における、環状エーテル化合物の含有量と、他の硬化性化合物の含有量との比率については、当該他の硬化性化合物の含有量が、環状エーテル化合物の含有量に対して、０〜１０００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、０．０１〜１００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。
【００４５】
ナノインプリント用硬化性組成物が環状エーテル化合物に加えて当該他の硬化性組成物を含んでいると、この当該他の硬化性組成物が、活性エネルギー線照射処理や加熱処理によって環状エーテル化合物とともに重合して高い架橋密度を有する硬化膜を形成できる。ナノインプリント用硬化性組成物は硬化の過程で収縮せずに硬化膜を形成しているため、モールドの凹凸パターンを高い精度で転写できるとともに、高い耐エッチング性を発揮する。
【００４６】
この重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、電子供与基であるエポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基等のカチオン重合性官能基を一分子内に１個以上含有するカチオン重合性化合物であることが好ましい。具体的に、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物（硬化前のエポキシ樹脂を包含する）、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、及びビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、及び酸化型等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００４８】
グリシジルエーテル型の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、高臭素化型エポキシ化合物、及びノボラック型エポキシ化合物等の芳香環を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物；この芳香環を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物水素添加物である脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物；１，４−ブタンジグリシジルエーテル等のアルコール型エポキシ化合物；脂肪族ポリオールのモノグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ化合物等が挙げられ、
グリシジルエステル型の例としては、ヒドロフタル酸型エポキシ化合物、ダイマー酸型エポキシ化合物が挙げられ、
グリシジルアミン型の例としては、芳香族アミン型エポキシ化合物、アミノフェノール型エポキシ化合物が挙げられ、
酸化型の例としては、脂環型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４９】
エポキシ化合物は、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化時の収縮を抑制し、優れた薄膜硬化性を発揮する観点から、脂環型エポキシ化合物が好ましい。この脂環型エポキシ化合物はシクロアルケンオキシド基、例えばシクロヘキセンオキシド基等の脂環エポキシ基を有する。
【００５０】
脂環型エポキシ化合物として、下記化学式（Ａ）
【００５１】
【化１１】
2019192724.tif 000013
（化学式（Ａ）中、２つの各々の６員環において、６員環を構成する炭素原子のうち、少なくとも１組の、隣合う２つの炭素原子がエポキシ環を形成し、Ｒは、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であってよく、Ｐはスペーサー基を表し、ｘは独立して０〜９の整数を表し、ｙは０または１を表す。）で示される構造を有する脂環型エポキシ化合物が挙げられる。
【００５２】
化学式（Ａ）中、ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００５３】
化学式（Ａ）中、炭化水素基として、直鎖状・分岐鎖状及び／又は環状で飽和又は不飽和の脂肪鎖と、単環・縮合環・環集合の芳香環との少なくとも何れかを有する炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
前記の直鎖状・分岐鎖状及び／又は環状で飽和又は不飽和の脂肪鎖を有する炭化水素基として、
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、具体的に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基〕；
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基、具体的にアルケニル基〔例えばビニル基、アリル基、１−又は２−メチルビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−又は３−ブテニル基、１−・２−・３−又は４−ペンテニル基、１−・２−・３−・４−又は５−ヘキセニル基〕；
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基〔例えばエチニル基、プロピニル基〕；
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、具体的に炭素数３〜１２の飽和環状脂肪族炭化水素基〔例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基〕；
炭素数３〜１２の不飽和環状脂肪族炭化水素基〔例えばシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基〕；
炭素数４〜１５の架橋環状炭化水素基〔例えば、ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のビシクロアルキル基やトリシクロアルキル基〕
が挙げられる。
【００５５】
前記の単環・縮合環・集合環の芳香環を有する炭化水素基として、
炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、具体的にアリール基〔例えば、フェニル基、α−又はβ−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等〕；
芳香環集合炭化水素〔例えば、ビフェニル基等〕
が挙げられる。
【００５６】
前記の飽和又は不飽和で直鎖状と分岐鎖状と単環・縮合環・集合環の環状との何れかの組合せを持つ脂肪鎖を有する炭化水素基として、
シクロアルキル（炭素数３〜１２）−アルキル（炭素数１〜２０）基〔例えば、シクロプロピルメチル基、シクロへキシルメチル基等〕；
飽和又は不飽和アルキル（炭素数１〜２０）−シクロアルキル（炭素数３〜１２）基〔例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロへキシル基等〕；
炭素数７〜１８、好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基〔例えば、ベンジル基、フェネチル基等〕；
アルキル（炭素数１〜２０）−アリール（炭素数６〜１４）基〔例えば、トリル基等〕；
アリール（炭素数６〜１４）−アルケニル（炭素数２〜２０）基〔例えば、シンナミル基等〕；
アルケニル（炭素数２〜２０）−アリール（炭素数６〜１４）基〔例えば、ビニルフェニル基（スチリル基）等〕
が挙げられる。
【００５７】
化学式（Ａ）中、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を有する炭化水素基は、無置換として例示した前記炭化水素基の少なくとも何れかの位置で、酸素原子を有する基、窒素原子を有する基、硫黄原子を有する基、又はハロゲン原子を有する基等の置換基で、置換されたものが挙げられる。
【００５８】
化学式（Ａ）中、アルコキシ基として、無置換又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和で直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基〔例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等〕が挙げられる。
【００５９】
これら置換基として、
ヒドロキシル基；
ヒドロパーオキシ基；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基〔例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基〔例えば、アリルオキシ基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基〔例えば、フェノキシ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリルオキシ基、α−又はβ−ナフチルオキシ基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基〔例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアシル基〔例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアシルオキシ基〔例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基〔例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシカルボニル基〔例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリルオキシカルボニル、α−又はβ−ナフチルオキシカルボニル基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数７〜１８のアラルキルオキシカルボニル基〔例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよいエポキシ基を有する置換基〔例えば、グリシジルオキシ基等〕；
無置換又は官能基で置換されていてもよいオキセタニル基を有する置換基〔例えば、エチルオキセタニルオキシ基等〕；
イソシアナート基又はそれらが保護されたイソシアナート等価基；
無置換又は官能基で置換されていてもよいアミノ基又はアミド基；
無置換又は官能基で置換されていてもよいメルカプト基；
無置換又は官能基で置換されていてもよいスルホ基；
無置換又は官能基で置換されていてもよいカルバモイル基；
無置換又は官能基で置換されていてもよいオキソ基；
及びこれらの何れかの基同士が直接結合し、又はアルキレン基等のスペーサー基を介して結合した複合基
が挙げられる。
【００６０】
これら置換基内の前記官能基として、
ハロゲン原子；
ヒドロキシル基；
メルカプト基；
炭素数１〜１０のアルキル基；
炭素数１〜１０のアルキルチオ基；
炭素数１〜１０のアルコキシ基；
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；
炭素数２〜１０のアルケニル基；
炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基；
炭素数２〜１０のアルケニルチオ基；
炭素数６〜１４のアリール基；
炭素数６〜１４のアリールオキシ基；
炭素数６〜１４のアリールオキシカルボニル基；
炭素数６〜１４のアリールチオ基；炭素数７〜１８のアラルキル基；
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基；
炭素数７〜１８のアラルキルオキシカルボニル基；
炭素数７〜１８のアラルキルチオ基；
炭素数２〜１０のアシル基；
炭素数２〜１０のアシルオキシ基；
炭素数１〜１０のモノ−又はジ−アルキルアミノ基；
炭素数２〜１０のアシルアミノ基；
オキソ基；カルボキシル基；
アミノ基；
エポキシ基を有する置換基；
オキセタニル基を有する置換基；
及びこれらの何れかの基同士が直接結合し、又はアルキレン基等のスペーサー基を介して結合した複合基
が挙げられる。
【００６１】
化学式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１１及びＲ１２〜Ｒ２２は、シクロヘキサン環の隣り合う炭素上で一組好ましくは３，４位でエポキシ環を成し、好ましくはそれ以外が水素原子である。
【００６２】
化学式（Ａ）中、置換基中又は官能基中の２価のスペーサー基として、
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜３で直鎖状、分岐鎖状又は環状である、アルキレン基〔例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜６で環状のアルキレン基〕；
アルケニレン基〔例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基〕、及びそれらの不飽和基の少なくとも一部がエポキシ化したアルケニレン変性基〔例えば、エポキシエタン−１，２−ジイル基、１，２−エポキシプロパン−１，２−ジイル基、１，２−エポキシプロパン−１，３−ジイル基等〕；
アルキニレン基〔例えば、エチニレン基等〕；
アリーレン基〔例えば、フェニレン基等〕；
エーテル基；
エステル基；
チオエーテル基；
カルボニル基；
カルボニルオキシ基；
オキシカルボニル基；
アミド基
及びこれらのうち少なくとも二つ以上の基同士が直接結合した基
等が挙げられる。
【００６３】
化学式（Ａ）で表される脂環型エポキシ化合物として、具体的に、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４，４’−ビス（１，２−エポキシシクロヘキサン）、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等が挙げられる。なかでも、立体障害となる置換基を有しないことに起因して活性エネルギー線照射や加熱に対する応答性に優れ、速やかに硬化反応を生じる上、硬化時の収縮抑止に優れることから、４，４’−ビス（１，２−エポキシシクロヘキサン）が好ましい。
【００６４】
ナノインプリント用硬化性組成物は、優れた凹凸パターンの転写性と寸法安定性とを有していることが求められる観点から、硬化過程で収縮を生じないことが好ましい。そのため、ナノインプリント用硬化性組成物の比重ｂとそれの硬化物の比重ｃとから、（（ｃ−ｂ）／ｂ）×１００の式で求められるナノインプリント用硬化性組成物の硬化過程における膨張率は、０〜３０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましく、０．５〜５％であることが一層好ましい。膨張率が０％未満であると、ナノインプリント用硬化性組成物は硬化過程で収縮を生じ、十分な凹凸パターンの転写性と寸法安定性とが得られない。
【００６５】
オキセタン化合物の例としては、
３−メトキシオキセタン、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、
３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−クロロメチルオキセタン
３−エチル−３−［（２−エチルヘキシル）オキシメチル）］オキセタン、
３−エチル−３−［（エトキシカルボニルオキシ）メチル］オキセタン、
３−エチル−３−｛［３−（トリメチルシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、
３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、
３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、
３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、
３−エチル−３−（へキシルオキシメチル）オキセタン、
３−エチル−３−［（２−エチルへキシルオキシ）メチル］オキセタン、
３−エチル−３−（バレリルオキシメチル）オキセタン、
３−エチル−３−（シクロへキシルオキシメチル）オキセタン、
３−エチル−３−［（ブチルアミノカルボニルオキシ）メチル］オキセタン、
３−エトキシオキセタン、
３−アリルオキセタン、
３−プロポキシオキセタン、
３−イソプロポキシオキセタン、
３−（３−クロロプロポキシ）オキセタン、
３−（３−ブロモプロポキシ）オキセタン、
３−ブトキシオキセタン、
３−イソブトキシオキセタン、
３−ｓｅｃ−ブトキシオキセタン、
３−ｔｅｒｔ−ブトキシオキセタン、
３−ペンチルオキシオキセタン、
３−ヘキシルオキシオキセタン、
３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］オキセタン、
３−ヘプチルオキシオキセタン、
３−オクチルオキシオキセタン、
３−［２−（パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、
３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、
３−（アリルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、
３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、
３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、
３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタン、
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、
３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、
３−エチル−３−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］オキセタン、
３−フェノキシオキセタン、
３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、
１−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−４−フルオロベンゼン、
１−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−４−メトキシベンゼン、
１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル＝フェニル＝エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝イソブトキシメチル＝エーテル、
イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝２−（イソボルニルオキシ）エチル＝エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝イソボルニル＝エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝２−エチルヘキシル＝エーテル、
エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−（２−エトキシエトキシ）エチル＝３−エチル−３−オキセタニルメチル＝エーテル、
３−シクロヘキシルオキシオキセタン、
３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、
ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝テトラヒドロフルフリル＝エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝２−ヒドロキシエチル＝エーテル、
３−エチル−３−オキセタニルメチル＝２−ヒドロキシプロピル＝エーテル、
ブトキシエチル＝３−エチル−３−オキセタニルメチル＝エーテル、
ボルニル＝３−エチル−３−オキセタニルメチル＝エーテル、
キシリレンビスオキセタン、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−ノナノン、
３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、
３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、
３，３’−（オキシビスメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、
３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、
１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、
１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、
３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、
１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキサン、
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、
３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、及びこれのビフェニル−４，４’−ジイルビス（メチレン）オキシ基の繰返し単位２〜３の化合物、
３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］（CAS 142627-97-2）（３，３’−［（１，４−フェニレン）ビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］、又は１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンとも云う）と３，３’−［オキシビス（メチレン−４，１−フェニレンメチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］（CAS 1035608-30-0）と３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン−４，１−フェニレンメチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］（CAS 1035608-32-2）（α，α’−ビス［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチル）ベンジルオキシ］−ｐ−キシレンとも云う）との何れか、又はそれらの混合物（東亞合成社製「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１（商品名）」）、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
等が挙げられる。
【００６６】
オキセタン化合物は、なかでも、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、及び下記化学式（Ｂ）
【００６７】
【化１２】
2019192724.tif 000014
（化学式（Ｂ）中、ｕは１〜３の整数を表す。）で表される３，３’−［ビフェニル−４，４’−ジイルビス（メチレンオキシメチレン）］ビス（３−エチルオキセタン）のビフェニル−４，４’−ジイルビス（メチレン）オキシ基を単位１〜３で繰返す化合物を好適に用いることができる。
【００６８】
ビニルエーテル化合物の例としては、
ビニル（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
ビニル（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ビニル（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ビニル（２−ヒドロキシイソプロピル）エーテル、
ビニル（４−ヒドロキシブチル）エーテル、
ビニル（３−ヒドロキシブチル）エーテル、
ビニル（２−ヒドロキシブチル）エーテル、
ビニル（３−ヒドロキシイソブチル）エーテル、
ビニル（２−ヒドロキシイソブチル）エーテル、
ビニル（１−メチル−３−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ビニル（１−メチル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ビニル（１−ヒドロキシメチルプロピル）エーテル、
ビニル（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エーテル、
６−（ビニルオキシ）−１−ヘキサノール、
４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン−１−メタノール、
３−（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン−１−メタノール、
２−（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン−１−メタノール、
４−［（ビニルオキシ）メチル］ベンジルアルコール、
３−［（ビニルオキシ）メチル］ベンジルアルコール、
２−［（ビニルオキシ）メチル］ベンジルアルコール、
３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−オール、３，６，９−トリオキサウンデカン−１０−エン−１−オール、
３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１３−エン−１−オール、
３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１６−エン−１−オール、
２，４−ジメチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−オール、
２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネン−１−オール、
４，８−ジオキサ−９−デセン−１−オール、
１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサウンデカン−１０−エン−１−オール、
１，４，７，１０−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１３−エン−１−オール、
１，４，７，１０，１３−ペンタメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１６−エン−１−オール、
オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、
オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル
等が挙げられる。ビニルエーテル化合物はこれらの誘導体であってもよい。
【００６９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、環状エーテル化合物に加え、前記の重合性モノマー及び重合性オリゴマーとして、化学式（Ａ）で表される脂環型エポキシ化合物、及び前記のオキセタン化合物を、含んでいることが好ましい。この場合、化学式（Ａ）で表される脂環型エポキシ化合物の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることが好ましい。また、化学式（Ａ）で表される脂環型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物の合計量の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、０〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。それにより、薄膜硬化性に優れたナノインプリント用硬化性組成物が得られる。また、それの活性エネルギー線照射開始直後の硬化速度を高めることができる。
【００７０】
前記の重合性モノマー及び重合性オリゴマーは、分子量又は数平均分子量を５００未満としていることが好ましく、具体的に１００〜４５０としていることがより好ましく、３００〜４５０としていることが一層好ましい。
【００７１】
前記の他の硬化性組成物として、分子量又は数平均分子量を５００未満としている重合性モノマー及び重合性オリゴマーを挙げたが、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、これら重合性モノマー及び重合性オリゴマーに加えて、又はこれらに代えて、数平均分子量を５００以上としている重合性ポリマーを他の硬化性組成物として含んでいてもよい。それによれば、ナノインプリント用硬化性組成物の薄膜硬化性、寸法乃至形状安定性、及び硬化過程における収縮抑止能を高めて、パターンモールドを緻密に転写した硬化物が得られる。
【００７２】
この重合性ポリマーの数平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、５００〜８００００であることがより好ましく、５００〜５００００であることが一層好ましい。重合性ポリマーの数平均分子量がこの上限値を超えると、ナノインプリント用硬化性組成物の粘度上昇を招来してパターンモールドの転写性が低下する。更に、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物に表面荒れを生じる恐れがある。またこの下限値未満であると、重合性ポリマーを含有させたことの効果を得難い。
【００７３】
この重合性ポリマーは、電子供与基であるヒドロキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等のカチオン重合性官能基を一分子内に複数含有するカチオン重合性化合物、並びにポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ノボラック構造、ポリジエン構造、及び／又は脂環構造を有するポリマーが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ポリエステル構造を有する重合性ポリマーとして、ラクトン等の環状エステルの開環重合体や、カルボン酸とポリオールとの縮合物を挙げることができる。
【００７５】
前記の環状エステルとして、例えば、４−ヒドロキシブタン酸ラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸ラクトン、及び６−ヒドロキシヘキサン酸ラクトンが挙げられる。
【００７６】
カルボン酸との反応に用いられるポリオールとして、
１，２−エタンジオール、
２，２’−オキシビスエタノール、
プロパン−１，３−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
プロパン−１，２，３−トリオール、
ブタン−１，４−ジオール、
ブタン−１，３−ジオール、
ブタン−２，３−ジオール、
ペンタン−１，５−ジオール、
３−メチルペンタン−１，５−ジオール、
２−メチルペンタン−２，４−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ヘキサン−１，２，６−トリオールジプロピレングリコール、
１，７−ヘプタンジオール、
４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，１１−ウンデカンジオール、
ドデカン−１，１２−ジオール、
２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、
２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチルプロパン−１，３−ジオール）、
２−ヒドロキシメチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、
２−ヒドロキシメチル−２−ヘプチルプロパン−１，３−ジオール、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール、
ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、
ポリブタジエンジオール、
ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール
等が挙げられる。また紫外線硬化型エステルモノマーであるエステルグリコールを用いてもよい。
【００７７】
前記のポリオールとの反応に用いられるカルボン酸として、
シュウ酸、１，２−エタンジカルボン酸、１，３−プロパンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；
乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等の水酸基を有するカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、グルタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビス（けい皮酸）無水物、及び１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等の無水カルボン酸；
クエン酸等のトリカルボン酸
が挙げられる。
【００７８】
ポリエステル構造を有する重合性ポリマーとして、例えば、
ダイセル社製プラクセル２０５Ｕ、プラクセル２２０ＥＢ、プラクセル２２０ＥＣ、プラクセル２２０ＥＤ、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル３２０、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセル４１０、及びプラクセル４１０Ｄ（以上、商品名））；
同プラクセルＤＣシリーズ（２００９、２０１６、及び２２０９（以上、商品名））；
同プラクセルＥシリーズ（２２７（商品名））；
同プラクセルＬシリーズ（２０５ＡＬ、２０８ＡＬ、２１２ＡＬ、２２０ＡＬ、２３０ＡＬ、３１２ＡＬ、及び３２０ＡＬ（以上、商品名））；
同プラクセルＰシリーズ（３４０３（商品名））
が市販されている。また、ブタンジカルボン酸・３−メチルペンタン−１，５−ジオール重合物（例えば、クラレ社製クラレポリオールＰ−５１０（商品名））を用いてもよい。
【００７９】
ポリカーボネート構造を有する重合性ポリマーとして、ポリカーボネートジオールを好適に用いることができ、例えば、
ダイセル社製プラクセルＣＤシリーズ（２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、２２０ＥＣ、及び２２１Ｔ（以上、商品名））；
宇部興産社製ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（商品名）（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１）、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（商品名）（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／３）、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（商品名）（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１）、及びＵＣ−ＣＡＲＢ１００（商品名）（ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメタノールカーボネート））
が市販されている。
【００８０】
ポリカーボネート構造を有する重合性ポリマーは、例えば前記のポリエステル構造を有する重合性ポリマーの合成に用いられるポリオールと、鎖状ジアルキルカーボネート若しくはジアリールカーボネートとのエステル交換反応、又はホスゲン法によって合成される。
【００８１】
ノボラック構造を有する重合性ポリマーとして、ノボラック型エポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、
新日鉄化学社製ＹＤＣＮシリーズ（７００−２７００−３、７００−５、７００−７、７００−１０、７０４、及び７０４Ａ（以上、商品名））等のグリシジル化クレゾールノボラック、及び同ＹＤＰＮ−６３８（商品名）等のグリシジル化フェノールノボラック；
ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ（Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、及びＮ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ（以上、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、並びにＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５、及びＮ−８９０（以上、商品名））
等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂が市販されている。
【００８２】
ポリジエン構造を有する重合性ポリマーとして、出光興産社製Ｐｏｌｙ  ｉｐ（商品名）（水酸基末端液状ポリイソプレン）や、ダイセル社製エポリードＰＢ３６００（商品名）（エポキシ化ポリブタジエン）が市販されている。これらに例示されるものの他、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等のカチオン重合性官能基を、ポリブタジエンやポリイソプレン等のポリジエン鎖の両末端に有している化合物、及びポリジエン鎖中の不飽和結合の一部をエポキシ化した化合物であれば、ポリジエン構造を有する重合性ポリマーとして用いることができる。
【００８３】
脂環構造を有するポリマーとして、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ（ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、及びＨＰ−７２００ＨＨ（以上、商品名）等）が市販されている。また、脂環構造を有するポリマーとして、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を用いてもよい。
【００８４】
ナノインプリント用硬化性組成物における重合性ポリマーの含有割合は、０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましく、２５〜４０重量％であることが一層好ましい。
【００８５】
ナノインプリント用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物に加えて、ラジカル重合性化合物としてアクリル化合物を含んでいてもよい。アクリル化合物は、活性エネルギー線の照射を受けると、重合及び／又は架橋して硬化する。アクリル化合物の例としては、
（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールアクリレートＤＡ１１１（商品名））；
ウレタン（メタ）アクリレート類；
エポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ｔｅｒｔ−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ｔｅｒｔ−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の環状で炭素数６〜２０のアルキル含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル、及びアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル等の炭素数５〜２０の複素環含有（メタ）アクリレート；
ビス（メタ）アクリル酸（１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクタン）−１，８−ジイル、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ノナン、及び１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパン等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数１０〜２５のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数１０〜２５のアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート；
ペンタメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数１０〜２５のアルキレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールペンタ（メタ）アクリレート、又はアルキレングリコールヘキサ（メタ）アクリレート；
トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジ（メタ）アクリレート等の炭素数１０〜３０の脂環式ジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート；
（メタ）アクリレートポリオルガノシロキサン
等が挙げられる。
【００８６】
ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために、重合開始剤をナノインプリント用硬化性組成物中に含有させる。紫外線等の活性エネルギー線の照射によりナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる場合、光カチオン重合開始剤を用いる。光カチオン重合開始剤は活性エネルギー線の照射を受けてルイス酸を発生させることにより、カチオン重合性化合物の重合反応を生じさせて、これを硬化させる。光カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、オニウム塩類や有機金属錯体類等が挙げられる。
【００８７】
オニウム塩は、光吸収性を有するカチオンと、ルイス酸を発生させるアニオンとの塩である。オニウム塩類の具体例としては、対アニオンをフッ化アルキルフルオロホスフェートとしている、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、及びジアゾニウム塩が挙げられる。
【００８８】
ヨードニウム塩として具体的に、[Ｒ２３−Ｉ−Ｒ２４]＋[Ｐ(Ｒ２５)ｐＦ６−ｐ]−（Ｒ２３及びＲ２４は互いに独立して同一であっても異なっていてもよい有機基を表す。Ｒ２５は直鎖状又は分枝鎖状で炭素数１〜４のパーシャルフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。）の一般式で表されるヨードニウムのホスフェート塩が挙げられる。
【００８９】
Ｒ２３及びＲ２４は具体的に、下記化学式（Ｃ）
【００９０】
【化１３】
2019192724.tif 000015
（化学式（Ｃ）中、Ｚ１〜Ｚ５は互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルコキシ基を表す。）で表される有機基である。
【００９１】
化学式（Ｃ）で表されるＲ２３及びＲ２４の具体例として下記化学式（Ｃ−１）で表される有機基が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
2019192724.tif 000016
【００９３】
また、スルホニウム塩として具体的に、[Ｒ２６−Ｓ(Ｒ２７)−Ｒ２８]＋[Ｐ(Ｒ２５)ｐＦ６−ｐ]−（Ｒ２６〜Ｒ２８は互いに独立して同一であっても異なっていてもよい有機基を表す。Ｒ２５は直鎖状又は分枝鎖状で炭素数１〜４のパーシャルフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。）の一般式で表されるスルホニウムのホスフェート塩が挙げられる。
【００９４】
Ｒ２６〜Ｒ２８の具体例として下記化学式（Ｄ）で表される有機基が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2019192724.tif 000017
【００９６】
前記のヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンの対アニオンであるフッ化アルキルフルオロホスフェートアニオン中のＲ２５は、具体的にフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロｎ−プロピル基、２−フルオロｎ−プロピル基、３−フルオロｎ−プロピル基、１−フルオロイソプロピル基、２−フルオロイソプロピル基、３−フルオロイソプロピル基、１−フルオロｎ−ブチル基、２−フルオロｎ−ブチル基、３−フルオロｎ−ブチル基、４−フルオロｎ−ブチル基、１−フルオロｓｅｃ−ブチル基、２−フルオロｓｅｃ−ブチル基、３−フルオロｓｅｃ−ブチル基、４−フルオロｓｅｃ−ブチル基、１−フルオロ−２−メチルｎ−プロピル基、２−フルオロ−２−メチルｎ−プロピル基、３−フルオロ−２−メチルｎ−プロピル基、２−フルオロメチルｎ−プロピル基、１−フルオロ−２−メチルイソプロピル基、３−フルオロ−２−メチルイソプロピル基、及び２−フルオロメチルイソプロピル基等の炭素数１〜４のパーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、及びパーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００９７】
なお、オニウム塩における対アニオンは、前記のフッ化アルキルフルオロホスフェートの他、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−であってもよい。
【００９８】
前記の光カチオン重合開始剤として、さらに具体的には、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、
ジフェニル［４−（フェニルスルホニル）フェニル］トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び［１，１’−ビフェニル］−４−イル［４−（１，１’−ビフェニル）−４−イルチオフェニル］フェニルトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを好適に用いることができる。
【００９９】
光カチオン重合開始剤として市販されているオニウム塩類は、例えば、
ＡＤＥＫＡ社製オプトマーシリーズ（ＳＰ−１５０、及びＳＰ−１７０（以上、商品名））；
サンアプロ社製ＣＰＩ−１００Ｐ（商品名）；
ゼネラルエレクトロニクス社製ＵＶＥ−１０１４（商品名）；
サートマー・ジャパン社製ＣＤ−１０１２（商品名）
等が挙げられる。
【０１００】
前記オニウム塩類の光カチオン開始重合剤は、一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光カチオン重合開始剤としてオニウム塩類を用いることにより、環状エーテル化合物及び他の硬化性化合物の反応速度及び薄膜硬化性を向上させることができる。また、オニウム塩類は化学的安定に優れているので、安全に取り扱うことができる。
【０１０１】
一方、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類の例としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における光カチオン重合開始剤の含有割合は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有割合がこの範囲を超えると、ナノインプリント用硬化性組成物の保存安定性を損なう恐れがある。この範囲未満であると、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化速度の低下を招来してしまう。
【０１０３】
一方、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を熱硬化させる場合、熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤を採用することができる。熱カチオン重合開始剤をナノインプリント用硬化性組成物中に含有させる。
【０１０４】
熱カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、ならびに有機金属錯体類等を例示することができる。
工業薬品として市販されているオニウム塩類は、例えば、
ＡＤＥＫＡ社製アデカオプトンシリーズ（ＣＰ−６６及びＣＰ−７７（以上、商品名））」；
三新化学工業社製サンエイドシリーズ（ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、及びＳＩ−１００Ｌ（以上、商品名））；
日本曹達社製ＣＩシリーズ（商品名）
等が挙げられる。
また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における熱カチオン重合開始剤の含有率は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、レベリング剤、改質用樹脂、無機充填剤、顔料、顔料分散剤、光増感剤、内部離型剤、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ガラス繊維及び炭素繊維等の補強剤、ジエチレングリコール等の水酸基を有する化合物、水添ヒマシ油及び微粒子無水硅酸等の垂れ止め剤、ステアリン酸亜鉛等の研削剤、微粉シリカ及びパラフィンワックス等の艶消し剤、紫外線吸収剤、有機溶剤等の粘度調整用希釈剤、香料、難燃化剤、分散助剤、蛍光体、難燃剤、界面活性剤、及びイオン吸着体に例示される添加剤を含有していてもよい。添加剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、最大で１０重量％であることが好ましい。
【０１０７】
光ラジカル重合開始剤として、例えば、炭素数１６〜１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数８〜１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕、炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数１４〜１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数１４〜１９のアントラキノン化合物〔例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等〕、炭素数１３〜１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等〕、炭素数２２〜２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等〕が挙げられる。
【０１０８】
レベリング剤として、例えばビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫシリーズ（３５０及びＵＶ３５１０（以上、商品名））等のポリシロキサン系レベリング剤が挙げられる。レベリング剤として、アクリル系レベリング剤を用いてもよい。レベリング剤によれば、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化により得られる硬化物の表面荒れを防止し、平滑な表面とすることができる。レベリング剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【０１０９】
改質用樹脂として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的に、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂（フェノール化合物）、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等が挙げられる。
【０１１０】
無機充填剤として、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等が挙げられる。
【０１１１】
顔料として、チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等が挙げられる。
【０１１２】
光増感剤として、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、アントラセンアルキルエーテル、アントラセンモノアルキルエーテル、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、１，１’−カルボニルビスベンゼン、ペンゾフラビン等が挙げられる。
【０１１３】
内部離型剤として、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１１４】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、環状エーテル化合物と、必要に応じて、前述の他の硬化性化合物、重合開始剤、及び添加剤を混合し、あるいは、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）に硬化性化合物を溶解又は分散させた溶液と、以下同様に、他の硬化性化合物、重合開始剤、添加剤を混合することにより調製することができる。混合の手段としては、撹拌など公知の方法を採用することができる。必要に応じて減圧下又は真空下で脱泡・脱気してもよい。
【０１１５】
前記の方法で調製されたナノインプリント用硬化性組成物の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることが一層好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。特に、ナノインプリント用硬化性組成物が、光ナノインプリント法に用いられる場合、その粘度が低いほど、毛細管現象によってモールドの凹凸パターンに確りと入り込むので、高アスペクト比（アスペクト比＝凹凸パターンの高さ／横幅）のパターンを良好に転写することができる。なお、この粘度は、粘弾性測定装置を用いて、回転速度１２０ｒｐｍ、温度２５℃の条件下における測定値である。
【０１１６】
このナノインプリント用硬化性組成物を光ナノインプリント法により硬化させたエッチングマスクを用いて、パターン基板を製造する方法を、図１を参照しながら説明する。このパターンは、例えば半導体を用いた集積回路において、基板であるシリコンウェハ上に形成されるトランジスタ等の各素子の間を分離する素子分離膜のパターンである。
【０１１７】
まず、図１（ａ）に示すように、パターンを形成すべきシリコンウェハ１を準備する。このシリコンウェハ１の表面はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）で覆われている（不図示）。ナノインプリント用硬化性組成物を、このシリコンウェハ上にスピンコート法によって塗布し、ナノインプリント用硬化組成物の塗膜２を形成する。この塗膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることが好ましい。
【０１１８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光透過性を有する透明な石英ガラス製で、シリコンウェハ１上に形成すべき素子分離膜のパターンに対応した２０〜３０ｎｍのＬ／Ｓ（Line and Space）からなる微細な凹凸パターンが刻まれたモールド３を準備する。このモールド３の凹凸パターンは、凸部３ａと凹部３ｂとからなる。モールド３をシリコンウェハ１に向かって下降させ、モールド３の凸部３ａの先端面をナノインプリント用硬化性組成物の塗膜２に接触させる。さらモールド３の下降を続けて、シリコンウェハ１の表面に凸部３ａの先端面を接触させる。モールド３と塗膜２との接触時間は、例えば、１０〜１０００秒間である。このとき、１００〜１０００Ｐａの圧力でモールド３をシリコンウェハ１に押し付けてもよい。それにより、塗膜２を形成しているナノインプリント用硬化性組成物が、毛細管現象によって凹部３ｂに入り込み、凹部３ｂがナノインプリント用硬化性組成物で満たされる。
【０１１９】
続けて、活性エネルギー線を、モールド３を通じて塗膜２に照射する。活性エネルギー線として、例えば、光を用いることができ、具体的に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。この紫外線は、紫外線蛍光灯、紫外線−発光ダイオード、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、太陽光、カーボンアーク、並びにＨｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー、及び半導体励起固体レーザー等の紫外線レーザーから射出される。紫外線の積算光量は、例えば、１μｍ厚のエッチングマスク２ａ（図１（ｃ）参照）を形成する場合、０．１〜３．０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【０１２０】
それによって、図１（ｃ）に示すように、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させてモールド３の凹部３ｂ及び凸部３ａが転写されたエッチングマスク２ａを、インプリントしてシリコンウェハ１上に形成する。モールド３をシリコンウェハ１から離反させてエッチングマスク２ａから離型する。ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物であるエッチングマスク２ａによって、シリコンウェハ１のエッチングすべき面は被覆されておらず、エッチング不要の面は被覆されている。
【０１２１】
なお、前記の活性エネルギー線照射による光硬化に代えて、モールド３と塗膜２とが接触した状態で、熱処理を施すこと（熱ナノインプリント法）により、ナノインプリント用硬化性組成物を熱硬化させてモールド３の微細凹凸パターンを転写してもよい。
【０１２２】
また、このエッチングマスク２ａにさらなる活性エネルギー線照射処理及び／又は加熱処理を施してもよい。それによれば、エッチングマスク２ａに残存する未硬化のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させて、エッチングマスク２ａの耐エッチング性を高め、高精度の素子分離膜を得ることができる。この場合、活性エネルギー線として紫外線を用い、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の積算光量となるよう、１０〜１００秒間照射することが好ましい。また加熱は、温度：５０〜１８０℃、時間：３０〜１８０分間の条件で行うことが好ましい。本発明のパターン基板製造方法によれば、硬化時に収縮を示さないナノインプリント用硬化性組成物を用いているので、モールド３の凹凸パターンが高精度で転写されたエッチングマスク２ａが得られる。
【０１２３】
図１（ｄ）に示すように、シリコンウェハ１にエッチング処理を施す。それにより、エッチングマスク２ａに被覆されておらず、露出している面で窪んだ凹部１ａを形成する。このエッチング処理として、ウェットエッチング法、又はドライエッチング法が挙げられ、異方性エッチングを施すことができる観点からドライエッチング法、特に高い寸法制御性を有しているリアクティブイオンエッチング法（Reactive Ion Etching）を用いることが好ましい。
【０１２４】
最後に図１（ｅ）に示すように、腐食性薬液を用いたウェットプロセス、又は腐食性ガスを用いたドライアッシングプロセスによって、エッチングマスク２ａを、剥離及び除去し、洗浄処理を施す。それによってエッチングマスク２ａの除去跡が、微細なパターン１０ａとなり、これを有するパターン基板１０が得られる。最後に、パターン基板１０に形成された微細なパターンの凹部１ａに酸化膜を形成して、素子分離膜を得る（不図示）。
【０１２５】
なお、基板の例としてシリコンウェハ１を挙げたが、基板の材料は無機材料であればシリコンに限定されず、例えば、アルミナ乃至サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、及びリン化インジウム（ＩｎＰ）等のセラミックス、並びに金、銀、銅、クロム、ニッケル、及びアルミニウム等の金属であってもよい。
【０１２６】
またこれら基板へナノインプリント用硬化性組成物を塗布するには、スピンコート法の他、ディップ法、スプレー法、カーテンコート法、スリットコート法、及びスクリーン印刷法を用いてもよい。このとき、塗布方法に応じてナノインプリント用硬化性組成物の粘度や濃度を、希釈剤によって調整してもよい。この希釈剤として、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
β−プロピレングリコールモノメチル、β−プロピレングリコールモノエチル、メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、及び酢酸３−ヒドロキシプロピル等の多価アルコール誘導体；
アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン、及び１−シクロヘキサノン等のケトン類
が挙げられる。
【０１２７】
またモールド３は、ガラス製の他、シリコンカーバイド製、グラッシーカーボン製、タンタル等の金属製、シリコーン製、熱硬化性樹脂製、及び熱可塑性樹脂製であってもよく、モールド３のパターン形状として、立方体形、直方体形、円柱形、円錐形、截頭錐形、ラウンド形、及び台形が挙げられ、光等の活性エネルギー線の取出し効率が高いことが好ましい。
【０１２８】
さらに活性エネルギー線は、紫外線の他、可視光線等の光であってもよく、赤外線等の熱線であってもよく、Ｘ線、α線、β線、γ線等の放射線や電磁波であってもよく、電子線であってもよい。
【０１２９】
前記のパターン基板を実装するものとして、集積回路やＬＥＤ等の半導体装置が挙げられる。
【０１３０】
例えば、集積回路は、素子分離膜を有するシリコンウェハ１にホウ素イオンやリンイオン等をイオン注入して、素子分離膜で絶縁されたトランジスタ等の半導体素子を形成する。次いで必要に応じて化学的機械研磨（Chemical Mechanical Polishing）により表面を平坦化した後、アルミニウムや銅の配線を形成し、ダイシングにより所定の大きさの集積回路のチップを得る。ナノインプリント加工によって形成されたエッチングマスクを用いることにより、感光性のレジストを用いたフォトリソグラフィ等の従来の方法に比較して、レジストのエッチングが不要となるため、工程数を減じることができる。その結果、高いスループットで集積回路を製造できる。
【０１３１】
またＬＥＤは、ナノインプリント加工により基板上に微細なパターンを形成した後、そこへ有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vaper Deposition）によって窒化ガリウム（ＧａＮ）等の発光層を成長させ、それにより形成された発光体に配線を接続したり、レンズを被せたりすることにより得られる。このようにして得られたＬＥＤは、高効率かつ高輝度で発光し、消費電力を抑えることができる。また低発熱で長寿命である。
【０１３２】
なお、硬化性組成物に含まれ、前記化学式（I）で示される環状エーテル化合物は、次のように合成される。
【０１３３】
この環状エーテル化合物は、例えば、化学式（IX）で示されるオキセタン化合物と、化学式（X）及び／又は同（XI）で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式（Ib）で示される化合物として、合成したものであり、カチオン硬化性化合物である。
【０１３４】
【化１６】
2019192724.tif 000018
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。２つのＸは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１３５】
【化１７】
2019192724.tif 000019
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１３６】
【化１８】
2019192724.tif 000020
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１３７】
【化１９】
2019192724.tif 000021
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（X'）及び／又は化学式（XI'）で示される基を表し、Ｂは化学式（VIII）で示される２価の基を表す。）
【０１３８】
【化２０】
2019192724.tif 000022
（式中、３つのＲ及びｎは、前記の化学式（X）の場合と同様である。）
【０１３９】
【化２１】
2019192724.tif 000023
（式中、９つのＲ及びｎは、前記の化学式（XI）の場合と同様である。）
【０１４０】
【化２２】
2019192724.tif 000024
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１４１】
【化２３】
2019192724.tif 000025
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）及び／又は化学式（III）で示される基を表し、Ｂは前記の化学式（Ia）の場合と同様である。）
【０１４２】
【化２４】
2019192724.tif 000026
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１４３】
【化２５】
2019192724.tif 000027
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１４４】
この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式（XII）で示されるオキセタン化合物と、化学式（XIII）及び／又は同（XIV）で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式（Ib）で示される化合物としたものである。
【０１４５】
【化２６】
2019192724.tif 000028
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１４６】
【化２７】
2019192724.tif 000029
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１４７】
【化２８】
2019192724.tif 000030
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは、前記の化学式（XIII）の場合と同様である。）
【０１４８】
【化２９】
2019192724.tif 000031
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（X'）及び／又は化学式（XI'）で示される基を表し、Ｂは化学式（VIII）で示される２価の基を表す。）
【０１４９】
【化３０】
2019192724.tif 000032
（式中、３つのＲ及びｎは、前記の化学式（XIII）の場合と同様である。）
【０１５０】
【化３１】
2019192724.tif 000033
（式中、９つのＲ及びｎは、前記の化学式（XIV）の場合と同様である。）
【０１５１】
【化３２】
2019192724.tif 000034
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１５２】
【化３３】
2019192724.tif 000035
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）及び／又は化学式（III）で示される基を表し、Ｂは前記の化学式（Ia）の場合と同様である。）
【０１５３】
【化３４】
2019192724.tif 000036
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１５４】
【化３５】
2019192724.tif 000037
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１５５】
この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式（XV）又は同（XVI）で示されるオレフィン化合物と、化学式（XVII）で示されるオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ic）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式（Id）で示される化合物としたものである。
【０１５６】
【化３６】
2019192724.tif 000038
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。２つのＸは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１５７】
【化３７】
2019192724.tif 000039
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。２つのＸは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１５８】
【化３８】
2019192724.tif 000040
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１５９】
【化３９】
2019192724.tif 000041
（式中、２つのＡは化学式（IV）で示される基を表し、Ｂは化学式（XV'）又は同（XVI'）で示される２価の基を表す。）
【０１６０】
【化４０】
2019192724.tif 000042
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１６１】
【化４１】
2019192724.tif 000043
（式中、６つのＲ及び２つのｎは、前記の化学式（XV）の場合と同様である。）
【０１６２】
【化４２】
2019192724.tif 000044
（式中、１２のＲ、２つのｎ及びｍは、化学式（XVI）の場合と同様である。）
【０１６３】
【化４３】
2019192724.tif 000045
（式中、２つのＡは前記の化学式（IV）で示される基を表し、Ｂは化学式（VI）又は同（VII）で示される２価の基を表す。）
【０１６４】
【化４４】
2019192724.tif 000046
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）
【０１６５】
【化４５】
2019192724.tif 000047
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１６６】
この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XVIII）又は同（XIX）で示されるオレフィン化合物と、化学式（XX）で示されるオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ic）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式（Id）で示される化合物としたものである。
【０１６７】
【化４６】
2019192724.tif 000048
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）
【０１６８】
【化４７】
2019192724.tif 000049
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１６９】
【化４８】
2019192724.tif 000050
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１７０】
【化４９】
2019192724.tif 000051
（式中、２つＡは化学式（IV）で示される基を表し、Ｂは化学式（XV'）又は同（XVI'）で示される２価の基を表す。）
【０１７１】
【化５０】
2019192724.tif 000052
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１７２】
【化５１】
2019192724.tif 000053
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）
【０１７３】
【化５２】
2019192724.tif 000054
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１７４】
【化５３】
2019192724.tif 000055
（式中、２つのＡは前記の化学式（IV）で示される基を表し、Ｂは化学式（VI）又は同（VII）で示される２価の基を表す。）
【０１７５】
【化５４】
2019192724.tif 000056
（式中、６つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）
【０１７６】
【化５５】
2019192724.tif 000057
（式中、１２のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１７７】
この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式（XII）で示されるオキセタン化合物と、化学式（XXI）及び／又は同（XXII）で示されるエポキシ化合物を反応させることにより、化学式（Ib）で示される化合物としたものである。
【０１７８】
【化５６】
2019192724.tif 000058
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１７９】
【化５７】
2019192724.tif 000059
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１８０】
【化５８】
2019192724.tif 000060
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１８１】
【化５９】
2019192724.tif 000061
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）及び／又は化学式（III）で示される基を表し、Ｂは化学式（VIII）で示される２価の基を表す。）
【０１８２】
【化６０】
2019192724.tif 000062
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１８３】
【化６１】
2019192724.tif 000063
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１８４】
【化６２】
2019192724.tif 000064
（式中、８つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１８５】
この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XXIII）で示されるエポキシ化合物と、化学式（XVII）で示されるオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ie）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物と、化学式（XXI）又は化学式（XXII）で示されるエポキシ化合物を反応させた化合物（If）で示される化合物としたものである。
【０１８６】
【化６３】
2019192724.tif 000065
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１８７】
【化６４】
2019192724.tif 000066
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１８８】
【化６５】
2019192724.tif 000067
（式中、２つのＡは化学式（IV）で示される基を表し、Ｂは同（XXIV）で示される２価の基を表す。）
【０１８９】
【化６６】
2019192724.tif 000068
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【０１９０】
【化６７】
2019192724.tif 000069
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１９１】
【化６８】
2019192724.tif 000070
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１９２】
【化６９】
2019192724.tif 000071
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０１９３】
【化７０】
2019192724.tif 000072
（式中、２つのＡは化学式（IV）で示される基を表し、Ｂは化学式（V'）で示される２価の基を表す。）
【０１９４】
【化７１】
2019192724.tif 000073
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０までの整数を表す。）
【０１９５】
【化７２】
2019192724.tif 000074
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｙは化学式（II）又は化学式（III）で示される基を表す。）
【０１９６】
【化７３】
2019192724.tif 000075
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１９７】
【化７４】
2019192724.tif 000076
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０１９８】
この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XXIII）で示されるエポキシ化合物と、化学式（XXV）及び／又は同（XXVI）で示されるエポキシ化合物を反応させて、化学式（Ig）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物と、化学式（XX）で示されるオキセタン化合物を反応させることにより、化合物（Ih）で示される化合物としたものである。
【０１９９】
【化７５】
2019192724.tif 000077
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０２００】
【化７６】
2019192724.tif 000078
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２０１】
【化７７】
2019192724.tif 000079
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２０２】
【化７８】
2019192724.tif 000080
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）及び／又は化学式（III）で示される基を表し、Ｂは化学式（XXIV）で示される２価の基を表す。）
【０２０３】
【化７９】
2019192724.tif 000081
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２０４】
【化８０】
2019192724.tif 000082
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２０５】
【化８１】
2019192724.tif 000083
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２０６】
【化８２】
2019192724.tif 000084
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＴｆを表す。）
【０２０７】
【化８３】
2019192724.tif 000085
（式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）及び／又は化学式（III）で示される基を表し、Ｂは化学式（V''）で示される２価の基を表す。）
【０２０８】
【化８４】
2019192724.tif 000086
（式中、３つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２０９】
【化８５】
2019192724.tif 000087
（式中、９つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２１０】
【化８６】
2019192724.tif 000088
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは０〜２０までの整数を表す。Ｙは化学式（IV）で示される基を表す。）
【０２１１】
【化８７】
2019192724.tif 000089
（式中、５つのＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【０２１２】
なお、環状エーテル化合物は、単独化合物のみからなる場合、前記式中、ｎ，ｍが整数で表わされる。
【０２１３】
環状エーテル化合物は、前記化学式（Ib）、化学式（Id）、化学式（If）又は化学式（Ih）で示される。即ち、化学式（I）で示される化合物は、化学式（Ib）で示される化合物、化学式（Id）で示される化合物、化学式（If）で示される化合物及び化学式（Ih）で示される何れかの化合物を包含する。
【０２１４】
＜化学式（Ib）で示される化合物の合成方法について＞
化学式（IX）で示される脱離基を有するオキセタン化合物と、ヒドロキシル基を有する化学式（X）及び／又は同（XI）で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式（Ib）で示される化合物を合成することができる。（反応スキーム（Ａ）参照）
【０２１５】
【化８８】
2019192724.tif 000090
【０２１６】
また、化学式（Ia）で示される化合物は、化学式（XII）で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物と、脱離基を有する化学式（XIII）及び／又は同（XIV）で示されるオレフィン化合物から合成することもできる。
【０２１７】
なお、この化学式（Ia）で示される化合物を合成する反応においては、塩基（イ）の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の触媒（ロ）を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒（ハ）を使用してもよい。
【０２１８】
また、化学式（Ib）で示される化合物を合成する反応においては、一般に知られているエポキシ化（酸化）の方法を用いることができ、例えば、アセトニトリル−アルコール溶媒中で過酸化水素を用いる方法、タングステン酸ナトリウムを触媒として過酸化水素を用いる方法、過酸を用いる方法等を挙げることができる。
【０２１９】
また、化学式（Ib）で示される化合物は、化学式（XII）で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物と、化学式（XXI）及び／又は同（XXII）で示される脱離基を有するエポキシ化合物から、一段階で合成することができる。この反応においては、塩基（イ）を使用し、反応を促進させる為の触媒（ロ）を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒（ハ）を使用してもよい。
【０２２０】
前記の脱離基を有するオキセタン化合物としては、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロエチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモエチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロプロピル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモプロピル）オキセタン等が挙げられ、特に３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタンが好ましい。
【０２２１】
前記のヒドロキシル基を有するオレフィン化合物としては、３−シクロヘキセン−１−メタノール、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、２−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、５−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−シクロヘキセン−１−エタノール、アリルアルコール、３−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２，３−ジメチル−２−ブテン−１−オールが挙げられ、特に３−シクロヘキセン−１−メタノール、アリルアルコールが好ましい。
【０２２２】
オレフィン化合物の使用量（仕込み量）としては、脱離基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２２３】
前記のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヒドロキシエチル）オキセタン、３，３−ビス（ヒドロキシプロピル）オキセタンが挙げられ、特に３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンが好ましい。
【０２２４】
前記の脱離基を有するオレフィン化合物としては、４−（クロロメチル）シクロヘキセン、４−（クロロメチル）−１−メチル−シクロヘキセン、４−（クロロメチル）−２−メチル−シクロヘキセン、４−（クロロメチル）−３−メチル−シクロヘキセン、４−（クロロメチル）−４−メチル−シクロヘキセン、４−（クロロメチル）−５−メチル−シクロヘキセン、４−（クロロメチル）−６−メチル−シクロヘキセン、アリルクロリド、アリルブロミド、１−クロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、１−クロロ−２−メチル−２−ブテン、１−クロロ−２，３−ジメチル−２−ブテンが挙げられ、特に４−（クロロメチル）シクロヘキセンが好ましい。
【０２２５】
オレフィン化合物の使用量（仕込み量）としては、オキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２２６】
前記の脱離基を有するエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、４−クロロメチルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。脱離基を有するエポキシ化合物の使用量（仕込み量）としては、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２２７】
前記の塩基（イ）としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド又は有機アミン化合物が挙げられる。例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、トリエチルアミン等が挙げられる。用いる塩基はオキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、通常、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２２８】
前記の触媒（ロ）としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。
【０２２９】
四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。
【０２３０】
前記のオキセタン化合物と、オレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia）で示される化合物の合成においては、触媒（ロ）として、これらの物質を組み合わせて使用してもよい。
【０２３１】
触媒（ロ）の使用量（仕込み量）としては、オキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２３２】
前記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて、その適宜量を使用することができる。
【０２３３】
前記のオキセタン化合物と、オレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia）で示される化合物（オレフィン化合物）を合成する際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、２０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。
【０２３４】
この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である化学式（Ia）で示される化合物を分離して取り出すことができる。更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
【０２３５】
前記の過酸を用いて化学式（Ia）で示されるオレフィン化合物をエポキシ化する反応において、オキソン試薬、過酢酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸を用いることができる。過酸は、該オレフィン化合物の有する二重結合に対して、１．０〜５．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２３６】
前記過酸を用いて化学式（Ia）で示されるオレフィン化合物をエポキシ化する反応において、反応溶媒は、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
【０２３７】
前記の過酸を用いて化学式（Ia）で示されるオレフィン化合物をエポキシ化するときの反応温度は、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
【０２３８】
この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物であるエポキシ基とオキセタニル基を同時に有する化合物を分離して取り出すことができる。更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
【０２３９】
タングステン酸ナトリウムを触媒として用いて、過酸化水素にて化学式（Ia）で示されるオレフィン化合物を酸化する場合、過酸化水素は、該オレフィン化合物の有する二重結合に対して、１．０〜５．０当量の割合で用いられる。また、タングステン酸ナトリウムは、該オレフィン化合物の有する二重結合に対して、０．００１〜０．５倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２４０】
反応溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、前記過酸を用いるエポキシ化反応の場合と同じ反応溶媒を用いることができる。
【０２４１】
また、反応温度は、前記過酸を用いるエポキシ化反応の場合と同じく、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲であり、反応時間も、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
【０２４２】
反応終了後は、前記過酸による酸化反応の場合と同じように、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、環状エーテル化合物を分離して取り出すことができる。
【０２４３】
アセトニトリル−アルコール溶媒中で過酸化水素によりエポキシ化を行う場合、過酸化水素は、化学式（Ia）で示されるオレフィン化合物の有する二重結合に対して、１．０〜５．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。また、アセトニトリルは該オレフィン化合物に対して、０．５〜５．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。アルコールの使用量は過酸化水素添加前の状態で１０〜８０重量％の適宜の割合とすることが好ましい。また、塩基を用いて、ｐＨを７〜１３の範囲とすることが好ましい。
【０２４４】
前記反応に用いるアルコールは、炭素数１〜４の飽和アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
【０２４５】
前記反応に用いる塩基としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、又は有機アミン化合物が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムを用いることが好ましく、単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
【０２４６】
また、反応温度は、前記過酸を用いる酸化反応の場合と同じく、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲であり、反応時間も、反応温度にもよるが、通常、１〜４８時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
【０２４７】
反応終了後は、前記過酸による酸化反応の場合と同じように、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物であるエポキシ基とオキセタニル基を同時に有する化合物を分離して取り出すことができる。
【０２４８】
＜化学式（Id）で示される化合物の合成方法について＞
化学式（XV）及び／又は同(XVI)で示される脱離基を有するオレフィン化合物と、化学式（XVII）で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ic）で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式（Id）で示される化合物として合成することができる。（反応スキーム（Ｂ）参照）
【０２４９】
【化８９】
2019192724.tif 000091
【０２５０】
また、化学式（Id）で示される化合物は、化学式（XVIII）又は同(XIX)で示されるヒドロキシル基を有するオレフィン化合物と、化学式（XX）で示される脱離基を有するオキセタン化合物から合成することもできる。
【０２５１】
化学式（Ic）で示される化合物を合成する反応においては、前記の化学式(Ia)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。また、化学式（Id）で示される化合物を合成する反応においては、前記の化学式(Ib)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。
【０２５２】
前記の脱離基を有するオレフィン化合物としては、１，４−ジクロロブテン、１，４−ジブロモブテン、１，４−ジクロロ−２−メチルブテン、１，４−ジブロモ−２−メチルブテン、１，４−ジクロロ−２，３−ジメチルブテン、１，４−ジブロモ−２，３−ジメチルブテン等が挙げられ、特に１，４−ジクロロブテン、１，４−ジブロモブテンが好ましい。
【０２５３】
前記のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン等が挙げられ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【０２５４】
オキセタン化合物の使用量（仕込み量）としては、オレフィン化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２５５】
前記のヒドロキシル基を有するオレフィン化合物としては、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられ、特に２−ブテン−１，４−ジオールが好ましい。
【０２５６】
前記の脱離基を有するオキセタン化合物としては、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン、３−プロピル−３−クロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−プロピル−３−ブロモメチルオキセタン等が挙げられ、特に３−エチル−３−クロロメチルオキセタンが好ましい。
【０２５７】
オキセタン化合物の使用量（仕込み量）としては、オレフィン化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２５８】
＜化学式（If）で示される化合物の合成方法について＞
化学式(XXIII）で示される脱離基を有するエポキシ化合物と、化学式（XVII）で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、エポキシ基の開環を伴い、化学式（Ie）で示される化合物を生成させ、次いで、化学式（XXI）又は（XXII）で示される脱離基を有するエポキシ化合物を反応させることによりエポキシ基とオキセタニル基を同時に有する化合物（If）を得ることができる。（反応スキーム（Ｃ）参照）
【０２５９】
【化９０】
2019192724.tif 000092
【０２６０】
なお、この化学式（Ie）で示される化合物を合成する反応においては、前記塩基（イ）の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の前記触媒（ロ）を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、前記反応溶媒（ハ）を使用してもよい。
【０２６１】
また、化学式（If）で示される化合物を合成する反応においては、前記塩基（イ）の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の前記触媒（ロ）を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、前記反応溶媒（ハ）を使用してもよい。
【０２６２】
前記の脱離基を有するエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【０２６３】
前記のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン等が挙げられ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【０２６４】
ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）としては、脱離基を有するエポキシ化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２６５】
脱離基を有するエポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ie）で示される化合物の合成においては、前記触媒（ロ）として、これらの物質を組み合わせて使用してもよい。
【０２６６】
前記触媒（ロ）の使用量（仕込み量）としては、オキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２６７】
脱離基を有するエポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ie）で示される化合物を合成する際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、２０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。
【０２６８】
この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である化学式（Ie）で示される化合物を分離して取り出すことができる。
【０２６９】
更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、蒸留等の手段を利用して精製することができる。
【０２７０】
化学式（Ie）で示される化合物と、化学式（XXI）又は（XXII）で示される脱離基を有するエポキシ化合物を反応させて、化学式（If）で示される化合物を合成する反応において、脱離基を有するエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、４−クロロメチルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。脱離基を有するエポキシ化合物の使用量（仕込み量）としては、化学式（Ie）で示される化合物の使用量（仕込み量）に対して、１〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【０２７１】
化学式（Ie）で示される化合物と、化学式（XXI）又は（XXII）で示される脱離基を有するエポキシ化合物を反応させて、化学式（If）で示される化合物を合成する際の反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、０〜１００℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。
【０２７２】
この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である化学式（If）で示される化合物を分離して取り出すことができる。
【０２７３】
更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、蒸留等の手段を利用して精製することができる。
【０２７４】
＜化学式（Ih）で示される化合物の合成方法について＞
化学式(XXIII）で示される脱離基を有するエポキシ化合物と、化学式（XXV）及び／又は同（XXVI）で示されるヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を反応させて、エポキシ基の開環により、化学式（Ig）で示される化合物を生成させる。続いて、化学式（XX）で示される脱離基を有するオキセタン化合物を反応させることにより、エポキシ基及びオキセタニル基を同時に有する、化合物（Ih）を得ることができる。
【０２７５】
化学式（Ig）で示される化合物を合成する反応は、前述の化学式(Ie)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。
【０２７６】
また、化学式（Ih）で示される化合物を合成する反応は、前述の化学式(If)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。
【０２７７】
前記の脱離基を有するエポキシ化合物の具体例としては、前記の「化学式（If）で示される化合物の合成方法について」の項にて、述べたとおりである。
【０２７８】
また、前記のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物としては、グリシドール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−３−メチル−１−ブタノール、２，３−エポキシ−２−メチル−１−ブタノール、２，３−エポキシ−２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール等が挙げられ、特にグリシドール、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールが好ましい。
【０２７９】
化学式（Ig）で示される化合物と、化学式（XX）で示される脱離基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式（Ih）で示される化合物を合成する反応において、脱離基を有するオキセタン化合物としては、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン、３−プロピル−３−クロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−プロピル−３−ブロモメチルオキセタン等が挙げられ、特に３−エチル−３−クロロメチルオキセタンが好ましい。脱離基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）としては、化学式（Ig）で示される化合物の使用量（仕込み量）に対して、１〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０２８１】
まず、下記合成例１〜３に示すように、環状エーテル化合物の合成を行った。
【０２８２】
〔合成例１−１〕
＜３，３−ビス［（３−シクロヘキセン−１−イルメトキシ）メチル］オキセタンの合成＞
３Ｌのナスフラスコに、３−シクロヘキセン−１−メタノール２９５．９ｇ（２．６４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１５．９ｇを仕込み、撹拌しながら５℃まで氷冷した。ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２８５．３ｇ（２．５３ｍｏｌ）を仕込み、次いで、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン（１．０６ｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温し、１４時間撹拌した。
続いて、反応液にトルエンを加え、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物４６１．６ｇを得た。この濃縮物を蒸留により精製し、標題のオキセタン化合物（化学式（I'-1）参照）を、無色透明液体として、２５２．５ｇ(０．８２ｍｏｌ／収率７８．１％)得た。
【０２８３】
このオキセタン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、下記化学式（I'-1）で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 5.67(s, 4H), 4.47(s, 4H), 3.63(s, 4H), 3.35(d, 4H), 2.06(m, 6H), 1.90(m, 2H), 1.75(m, 4H), 1.29(m, 2H).
【０２８４】
【化９１】
2019192724.tif 000093
【０２８５】
〔合成例１−２〕
＜３，３−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メトキシ）メチル］オキセタンの合成＞
３００ｍｌナスフラスコに、合成例１−１において合成したオキセタン化合物を５．８９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７９ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３．２０ｇ（７７．９５ｍｍｏｌ）、メタノール５．８３ｇを仕込み、室温下で撹拌した。３０％過酸化水素水溶液７．６８ｇ（６７．７４ｍｍｏｌ）を滴下し１８時間撹拌した。
反応液にトルエン６０ｇを加え、生成物を抽出し、水洗した。有機層を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））により精製し、２．８９ｇ（８．５４ｍｍｏｌ／収率４４．５％）の無色透明液体を得た。
【０２８６】
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式（I-1）で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 4.44(s, 4H), 3.56(s, 4H), 3.22(m, 8H), 2.15(m, 2H), 2.03(m, 2H), 1.80(m, 3H), 1.49(m, 5H), 1.17(m, 1H), 1.02(m, 1H).
【０２８７】
【化９２】
2019192724.tif 000094
【０２８８】
〔合成例２〕
＜３，３−ビス［（２−オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタンの合成＞
５Ｌナスフラスコに、３，３−ビスヒドロキシメチルオキセタンを３９１．４ｇ（３．３１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリンを２４３８．６ｇ（２６．３６ｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを１２．８ｇ仕込み、１０℃まで氷冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８６５．２ｇ（４６．３８ｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。
反応液にジクロロメタンを加え、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物を蒸留により精製し、１６９．１ｇ（０．７３ｍｏｌ／収率２２．２％）の無色透明液体を得た。
【０２８９】
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式（I-9）で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR (D6-DMSO) δ: 4.42(s, 4H), 3.77(dd, 2H), 3.63(d, 14H), 3.31(dd, 2H), 3.11(m, 2H), 2.73(t, 2H), 2.55(dd, 2H).
【０２９０】
【化９３】
2019192724.tif 000095
【０２９１】
〔合成例３−１〕
＜１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］２−プロパノールの合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４８．７９ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．７６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら４５℃まで昇温した。同温度で、エピクロロヒドリン１１．１０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで６０℃まで昇温し、５時間撹拌した。
続いて、室温まで冷却後、反応液にジクロロメタン６００ｍｌと水１００ｍｌを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物を蒸留により精製し、化学式（I'-16）で示されるオキセタン化合物を、無色透明液体として、９．１３ｇ（３１．６ｍｍｏｌ／収率２６．４％）得た。
【０２９２】
このオキセタン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式（I'-16）で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 4.42(dd, 8H), 3.99(m, 1H), 3.56(m, 8H), 2.58(d, 1H), 1.72(q, 4H), 0.82(t, 6H).
【０２９３】
【化９４】
2019192724.tif 000096
【０２９４】
〔合成例３−２〕
＜１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］２−（２−オキシラニルメトキシ）プロパンの合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、合成例３−１において合成したオキセタン化合物を８．００ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．２２ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５１ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で撹拌した。エピクロロヒドリン７．７０ｇ（８３．２２ｍｍｏｌ）を滴下し１５時間撹拌した。
続いて、反応液にジクロロメタン５０ｍｌと水１０ｍｌを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容量比））により精製し、７．０２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ／収率７３．４％）の無色透明液体を得た。
【０２９５】
この液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式（I-16）で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 4.42(dd, 8H), 3.91(dd, 1H), 3.74(m, 1H), 3.58(m, 9H), 3.13(m, 1H), 2.78(t, 1H), 2.62(dd, 1H), 1.74(q, 4H), 0.89(t, 6H).
【０２９６】
【化９５】
2019192724.tif 000097
【０２９７】
〔実施例１〕
下記表１に示す組成の通り、合成例１−２で得た３，３−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メトキシ）メチル］オキセタン（化学式（I-1））を５５重量部、ＯＸＴ−２２１を１５重量部、Ｎ−８９０を３０重量部、添加剤を１重量部、及び光カチオン重合開始剤を１重量部、フラスコに投入し、これらを室温で撹拌混合することにより、実施例１のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【０２９８】
【表１】
2019192724.tif 000098
【０２９９】
表１中の各成分の略称は、以下の通りである。
＜環状エーテル化合物＞
(I-1)：合成例１−２で合成した化合物、３，３−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メトキシ）メチル］オキセタン
(I-9)：合成例２で合成した化合物、３，３−ビス［（２−オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタン
(I-16)：合成例３−２で合成した化合物、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］２−（２−オキシラニルメトキシ）プロパン
＜光カチオン重合開始剤＞
アリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとジアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの５０重量％混合物のプロピレンカーボネート５０重量％希釈溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン社製）
＜カチオン重合性化合物＞
ＣＥＬ−８０００：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（ダイセル社製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ８０００（商品名）
ＯＸＴ−２２１：３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、数平均分子量２１４（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１（商品名））
Ｎ−８９０：変性ノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量５００以上（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８９０（商品名）
ＥＨＰＥ３１５０：透明固形エポキシ化合物、数平均分子量５００以上（ダイセル社製ＥＨＰＥ３１５０（商品名）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３５０：アクリル系共重合物を含むレベリング剤、ビック・ケミー社製ＢＹＫ−３５０（商品名）
【０３００】
〔塗膜形成〕
得られた実施例１のナノインプリント用硬化性組成物の１０２重量部と、希釈剤としての酢酸３−ヒドロキシプロピルの６０重量部との混合液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハにスピンコート塗布した。それにより、厚さ１μｍの塗膜を形成した。このとき、スピンコーターの回転数を３０００ｒｐｍとした。
【０３０１】
〔塗布性評価〕
前記の塗膜に紫外線発生装置を用いて発生させた紫外線を、積算光量３．０Ｊ／ｃｍ２でそこへ照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させて硬化膜を得た。硬化膜の厚さを、微細形状測定装置（小坂研究所社製Ｔ−４００（商品名））、を用いて最大厚さｔｍａｘ（ｎｍ）と最小厚さｔｍｉｎ（ｎｍ）との差ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ（ｎｍ）を硬化膜の最大段差Ｌ（ｎｍ）として算出し、下記３段階で評価した。結果を表２に示す。
優：Ｌ≦２０ｎｍであった。
良：２０ｎｍ＜Ｌ≦５０ｎｍであった。
不良：５０ｎｍ＜Ｌであった。
【０３０２】
〔硬化性評価〕
パターン形成用モールド（ポリジメチルシロキサン製、アスペクト比＝２／１）を準備した。前記の塗膜形成と同様に操作してシリコンウェハ上にナノインプリント用硬化性組成物と希釈剤との混合液を塗布した。このモールドを塗膜に押圧力２００Ｐａ、押圧時間１分間で接触させながら、前記の塗布性評価と同様に操作して紫外線をそこへ照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた。さらにモールドを離型させてモールドのパターンが転写されたエッチングマスクを得た。これを温度２５℃で５秒間、アセトンに浸漬した後、目視によって硬化性を下記３段階で評価した。結果を表１に示す。
優：エッチングマスクがアセトンに溶解せず、パターンの形状が保持された。
良：エッチングマスクの一部がアセトンに溶解し、パターン形状の一部が喪失した。
不良：エッチングマスクがアセトンに溶解し、パターン形状が残らなかった。
【０３０３】
〔転写性評価〕
硬化性評価を経たエッチングマスクのパターンのアスペクト比（ＡＲ＝高さ／幅）を測定することにより、転写性を下記３段階で評価した。結果を表２に示す。
優：１．９≦ＡＲ≦２であった。
良：１．５≦ＡＲ＜１．９であった。
不良：ＡＲ＜１．５、又はパターン形状の少なくとも一部が失われた。
【０３０４】
〔耐エッチング性評価〕
ナノインプリント用硬化性組成物を、希釈することなくスピンコーターを用いてサファイア基板にスピンコート塗布し、２μｍ厚の塗膜を得た。そこへ積算線量１．０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化膜を作製した後、硬化膜をサファイア基板ごと１５０℃１０分間加熱処理した。硬化膜の一部をポリイミド製のテープで覆った後、ＩＣＰ型ＲＩＥ装置を用いて、流量２ｓｃｃｍのＣｌ２ガス、及び流量９ｓｃｃｍのＢＣｌ３ガスにより、硬化膜のエッチングを行った（真空度０．１Ｐａ、ＩＣＰパワー１５０Ｗ、バイアスパワー７５Ｗ、基板ステージ設定温度４０℃、エッチング時間６分間）。次いでポリイミド製のテープを硬化膜から剥離し、テープで覆われていた非エッチング面の厚さと、テープで覆われていなかったエッチング面の厚さとを、微細形状測定装置を用いて測定し、得られた値を１分間当たりのエッチングレートに夫々換算した。
【０３０５】
また、硬化膜を有しないサファイア基板につき、前記と同様に操作することによりエッチングを行い、非エッチング面及びエッチング面における１分間当たりのエッチングレートを求めた。
【０３０６】
最後に、エッチング選択比＝Ｅｓ／Ｅｒ（Ｅｓはサファイア基板のエッチングレート、Ｅｒは硬化膜のエッチングレートを表す。）の式に従って、ナノインプリント用硬化性組成物の耐エッチング性を評価した。エッチング選択比を表２に示す。
【０３０７】
【表２】
2019192724.tif 000099
【０３０８】
〔実施例２及び３、並びに比較例１及び２〕
表１に記載の組成に従ったこと以外は、実施例１と同様に操作して実施例２及び３、並びに比較例１及び２のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。これらのナノインプリント用硬化性組成物を用い、実施例１と同様に操作して、実施例２及び３並びに比較例１及び２の塗膜を形成してから、前記の塗布性評価、硬化性評価、転写性評価、及び耐エッチング性評価を行った。得られた評価の結果は、表２に示した通りであった。
【０３０９】
実施例１のナノインプリント用硬化性組成物を、前記塗膜形成と同様に操作してシリコンウェハに塗布した後、１８ｎｍのＬ／Ｓを有するモールドを接触させて紫外線を照射して硬化させ、シリコンウェハ上にエッチングマスクを形成した。シリコンウェハをエッチング処理してからエッチングマスクを剥離してパターン基板を得た。このパターン基板上に半導体素子及び配線を形成して、半導体装置である集積回路を得た。
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント又は熱ナノインプリントによって、硬化させて微細パターンを有するエッチングマスクを作製するのに用いられる。また本発明のパターン基板製造方法は、前記エッチングマスクを用いて、ナノメートルオーダーのＬ／Ｓを有するパターン基板を製造するのに用いられる。本発明のパターン基板は半導体装置に実装される。更に本発明の半導体装置は、集積回路やＬＥＤ照明として用いられる。
【符号の説明】
【０３１１】
１はシリコンウェハ、１ａは凹部、２は塗膜、２ａはエッチングマスク、３はモールド、３ａは凸部、３ｂは凹部、１０はパターン基板、１０ａはパターンである。
【図１】
2019192724.tif 000108