(57)【要約】【課題】低温定着性および耐熱保管性を両立し、高温高湿環境下においても、トナーが飛散するなどの品質不良を抑制し、高画質の画像を提供すること。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子を有する。結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。着色剤の少なくとも一部は、結晶核剤部を有する結晶核剤で修飾されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子を有し、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、
前記着色剤の少なくとも一部は、結晶核剤部を有する結晶核剤で修飾されている、
静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記非晶性樹脂は、ビニル系樹脂を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記非晶性樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶核剤は、主鎖として炭化水素系部位を含み、かつ前記結晶性樹脂が有する官能基と少なくとも１種類の同一の官能基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶核剤の融点は、前記結晶性樹脂の融点よりも高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶核剤は、炭素数が１８〜３０の脂肪族カルボン酸、または炭素数が１８〜３０の脂肪族アルコールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
トナー製造前に結晶核剤部を持つ結晶核剤で修飾された着色剤をトナー製造時に使用する、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーおよび静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置などでは、環境負荷低減などの観点から、省エネルギー化の要請が高まっており、少ないエネルギーで定着できるトナーの開発が進められている。
【０００３】
トナーの定着温度を下げるための代表的な方法として、結晶性樹脂を用いる方法が知られている。結晶性樹脂は、融点で急激に溶融し、非晶性樹脂を可塑化することで、低温定着性を実現できる。しかしながら、定着工程よりも前の段階、すなわち、トナー粒子として存在している間においては、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した部分が存在すると、トナーの耐熱保管性が低下することがあった。
【０００４】
そこで、トナー中における結晶性樹脂の結晶化度を高める技術として、結晶核剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のトナーにおけるトナー母体粒子は、特定の構造を含む結晶核剤と、ハイブリット結晶性樹脂とを含む。これにより、特許文献１に記載のトナーは、低温定着性、高温保存性および帯電均一性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２２４３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トナー母体粒子への結晶核剤の導入は、結着樹脂中の結晶性樹脂の結晶化を促進する観点から有効である。一方、トナー中における結晶性樹脂の分散状態については、まだ改善の余地があった。また、従来のトナーにおいて、抵抗値が低い結晶性樹脂の大きなドメインが存在すると、高温高湿環境下において、トナーが飛散してしまうことがあった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、低温定着性および耐熱保管性を両立し、高温高湿環境下における耐久性評価においても、トナーが飛散するなどの品質不良を抑制して高画質の画像を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子を有し、前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、前記着色剤の少なくとも一部は、結晶核剤部を有する結晶核剤で修飾されている、静電潜像現像用トナーを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、トナー製造前に結晶核剤部を持つ結晶核剤で修飾された着色剤をトナー製造時に使用する、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性および耐熱保管性を両立し、高温高湿環境下においても、トナーが飛散するなどの品質不良を抑制して高画質の画像を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のトナーを好適に使用できる画像形成装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［トナーの構成］
トナーは、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤のトナーは、トナー粒子から構成される。また、二成分現像剤のトナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着した外添剤と、を有する。
【００１３】
キャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子の例には、磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子と、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子とが含まれる。キャリア粒子は、後述の感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。
【００１４】
芯材粒子は、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する磁性体である。磁性体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。磁性体の例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物および熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。
【００１５】
強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄と、下記式（ａ）で表わされるフェライトと、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイトとが含まれる。式（ａ）および式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群からなる群から選ばれる１以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【００１６】
強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と、二酸化クロムとが含まれる。
【００１７】
芯材粒子は、各種フェライトが好ましい。被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さい。よって、各種フェライトは、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくできる。
【００１８】
被覆材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。被覆材は、キャリア粒子における芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を使用できる。被覆材は、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点と、被覆層における芯材粒子との密着性を高める観点とから、シクロアルキル基を有する樹脂が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。シクロアルキル基は、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点から、シクロへキシル基がさらに好ましい。
【００１９】
シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００が好ましく、１００，０００〜７５０，０００がより好ましい。樹脂におけるシクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。樹脂中のシクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法により求めることができる。
【００２０】
キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【００２１】
トナー粒子とキャリア粒子との混合比（質量比）は、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー粒子：キャリア粒子＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
【００２２】
（結着樹脂）
結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。
【００２３】
非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。非晶性樹脂の例には、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂および一部が変性された変性ポリエステル樹脂が含まれる。非晶性樹脂は、例えば公知の方法によって合成できる。非晶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。非晶性樹脂は、ビニル系樹脂を含有することが好ましい。
【００２４】
ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂である。ビニル系樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が含まれる。
【００２５】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有する。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物の例には、スチレンおよびその誘導体と、（メタ）アクリル酸およびその誘導体とが含まれる。
【００２６】
スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００２８】
非晶性樹脂中におけるビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。詳細は後述するが、本実施の形態では非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低い場合に効果が大きい。特に、ビニル系樹脂を非晶性樹脂の主成分として含有し、その樹脂中に結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を分散させる場合に効果が大きい。また、水系溶媒中で結着樹脂を凝集させて粒子を形成する工程において、非晶性樹脂中の結晶性樹脂の分散状態が不十分になることを防止できる。
【００２９】
結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。ここで、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、吸熱ピークの半値幅が小さいほど結晶化度が高い。
【００３０】
結晶性樹脂は、低温定着性を良好にできる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーを十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５０〜８５℃が好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、６０〜８０℃がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御できる。結晶性ポリエステル樹脂は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成方法によって製造できる。
【００３２】
多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数が１〜３のアルキルエステル；が含まれる。多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３３】
多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。多価アルコールは、脂肪族ジオールが好ましい。
【００３４】
結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットが化学的に結合した構造を有する。
【００３５】
「結晶性ポリエステル樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。「非晶性樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性を有さない樹脂（非晶性樹脂）に由来する部分を示す。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。また、非晶性樹脂は、前述の非晶性樹脂を使用できる。
【００３７】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士、非晶性樹脂ユニット同士、あるいはこれらの樹脂同士が化学的に結合している範囲において、いずれも、連続して配置されていても、ランダムに配置されていてもよい。また、両ユニットは、鎖状に連結されていてもよいし、一方の鎖に他方がグラフト結合していてもよい。
【００３８】
なお、化学的な結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、化学的な結合によって結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットを結合させる公知の方法によって入手できる。
【００３９】
さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基をさらに導入できる。置換基の導入箇所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットでもよいし、非晶性樹脂ユニットでもよい。
【００４０】
得られた樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、結着樹脂またはその加水分解物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して確認または推定できる。
【００４１】
また、上記した樹脂ユニットの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該樹脂ユニットのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、およびスチレンダイマーが含まれる。
【００４２】
ここで、「グラフト結合」とは、幹となるポリマーと、枝となる異なる種類のポリマー（またはモノマー）との化学的な結合を意味する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの所期の特性を総合的に高める観点から、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットがグラフト結合した構造を有することが好ましい。
【００４３】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。例えば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性樹脂ユニットの含有量は、低すぎるとトナー母体粒子中へのハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分散が不十分となることがあり、多すぎると低温安定性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、５〜３０質量％が好ましく、高温保存性および帯電均一性を高める観点から、５〜２０質量％がより好ましい。
【００４４】
同様の観点から、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果が得られる範囲において、両ユニット以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、他の樹脂ユニットおよびトナー母体粒子へ添加されるべき各種添加剤が含まれる。
【００４５】
（着色剤）
着色剤は、着色剤粒子と、着色剤粒子の表面に配置された結晶核剤部と、を有する。着色剤の少なくとも一部は、結晶核剤部を有する結晶核剤で修飾されている。着色剤粒子は、カラートナーの着色剤粒子として使用される公知の無機または有機着色剤を使用できる。着色剤粒子の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。着色剤粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。
【００４７】
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料が含まれる。
【００４８】
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【００４９】
前述したように、着色剤の少なくとも一部は、結晶核剤部を有する結晶核剤で修飾されている。ここで、「結晶核剤で修飾されている」とは、着色剤粒子の表面に結晶核剤が吸着した状態と、着色剤粒子の表面に結晶核剤部が化学的に結合した状態と、着色剤粒子が結晶核剤部で被覆されている状態とを含む概念である。
【００５０】
結晶核剤部は、着色剤粒子の表面に配置されている。結晶核剤部は、結晶核剤の少なくとも一部であり、結晶化する作用を有する領域である。結晶核剤は、着色剤粒子の表面へ吸着でき、結晶性樹脂よりも結晶化しやすい物質である。すなわち、結晶核剤は、結晶化速度が速く、結晶性樹脂と相互作用できる構造を持つ化合物であれば特に制限されない。結晶核剤の例には、無機化合物、有機化合物が含まれる。結晶核剤は、顔料の表面を均一に修飾できる観点から、有機化合物が好ましい。
【００５１】
結晶核剤に用いられる無機化合物の例には、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカなどの金属酸化物；炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの第２族元素化合物；タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、セピオライト、ウォラストナイト、ゾノトライトなどの粘土鉱物；グラファイト、カーボンブラックなどの炭素が含まれる。
【００５２】
結晶核剤に用いられる無機化合物は、結晶性ポリエステル樹脂への核剤としての有効性が高いことから、炭酸カルシウム、酸化錫、酸化マグネシウム、シリカ、タルク、水酸化マグネシウム、セピオライト、ウォラストナイトおよびゾノトライトからなる群から選ばれる少なくとも１種類を主成分として含むことが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類を主成分として含むことがより好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、無機化合物１００質量％中、８０質量％以上含むことを意味する。なお、結晶核剤に用いられる無機化合物は、無機化合物１００質量％中、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がさらに好ましい。無機化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
無機化合物の形状は、特に限定されない。無機化合物の形状は、粒子状、板状、針状が含まれる。
【００５４】
結晶核剤に用いられる有機化合物は、特に限定されない。結晶核剤に用いられる有機化合物の例には、芳香族カルボン酸または芳香族ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸または脂肪族ジカルボン酸、あるいはこれらの金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩など、好ましくは、ナトリウム塩、カルシウム塩）；リン酸化合物；サリチル酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩など）、脂肪族アルコールが含まれる。
【００５５】
芳香族カルボン酸の例には、炭素数が７〜３０の芳香族カルボン酸が含まれる。芳香族カルボン酸の炭素数は、７〜１１がより好ましい。炭素数が７〜３０の芳香族カルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸が含まれる。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸の例には、炭素数が８〜３０の芳香族ジカルボン酸が含まれる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜１２がより好ましい。炭素数が８〜３０の芳香族ジカルボン酸に例には、テレフタル酸が含まれる。
【００５７】
脂肪族カルボン酸の例には、炭素数が１２〜３０の直鎖または分岐鎖脂肪族カルボン酸が含まれる。炭素数が１２〜３０の脂肪族カルボン酸の例には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オクタコサン酸が含まれる。脂肪族カルボン酸は、結晶核剤の結晶化度が高くなり核剤としての機能が高まる観点から、炭素数が１８〜３０の脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜３０の直鎖または分岐鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸が含まれる。
【００５８】
カルボン酸の金属塩の例には、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、トルイル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、シュウ酸カルシウムが含まれる。
【００５９】
リン酸化合物の例には、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン酸エステル金属塩が含まれる。
【００６０】
脂肪族アルコールの例には、炭素数１２〜３０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルコールが含まれる。炭素数１２〜３０の脂肪族アルコールの例には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノールが含まれる。脂肪族アルコールの炭素数は、結晶核剤の結晶化度が高くなり核剤としての機能が高まる観点から、１８〜３０が好ましい。
【００６１】
有機化合物は、着色剤粒子への吸着性が高いという観点と、結晶化速度が速いという観点とから、主鎖として、炭化水素系部位を含むことが好ましい。また、有機化合物は、結晶性樹脂と相互作用できるという観点から、トナー中の結晶性樹脂が持つ官能基と少なくとも１種類の同一の官能基を有することが好ましい。
【００６２】
結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、結晶核剤は、炭化水素系部位と、エステル基、水酸基、カルボン酸から選ばれる少なくとも１種類の官能基と、をもつことが好ましい。さらに、融点の制御を容易にする観点から、末端に水酸基およびカルボン酸の一方または両方を有することが好ましい。
【００６３】
よって、トナー中に結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、結晶化しやすい長鎖の炭化水素系部位と、結晶性ポリエステル樹脂に含有される少なくとも１種類の同一の官能基を含む化合物と、の両方を含む結晶核剤で着色剤を修飾することで、着色剤表面の結晶核剤部を起点として、結晶性樹脂が速やかに結晶化するため、低温定着性と耐熱保管性が両立でき、さらに、着色剤の分散状態と同じ均一な状態に結晶性樹脂を分散できるため、ＨＨ環境における耐久性も達成できるトナーを得ることができる。
【００６４】
結晶核剤に用いられる有機化合物は、上記の観点から、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、リン酸化合物、脂肪族エステル化合物および脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種類を主成分として含むことが好ましく、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩および脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種類を主成分として含むことがより好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、有機化合物１００質量％中、８０質量％以上含むことを意味する。結晶核剤は、有機化合物１００質量％中、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００６５】
結晶核剤の融点は、結晶性樹脂の融点よりも高いことが好ましい。これは、結晶性樹脂が溶融状態から結晶化する際に、結晶核剤が先に結晶化することで、結晶性樹脂を適切に結晶化させるためである。
【００６６】
着色剤粒子１００質量部に対する結晶核剤の含有量は、結晶化速度を上げるという観点から、１〜３０質量部が好ましい。上記の範囲内であれば、トナー中における着色剤の分散を均一に保ったまま、結晶性樹脂の結晶化速度を向上できる。着色剤粒子１００質量部に対する結晶核剤の含有量が１質量部より少ない場合、結晶性樹脂の結晶化度を十分に高めることができず、耐熱保管性を十分に保持できないおそれがある。一方、着色剤粒子１００質量部に対する結晶核剤の含有量が３０質量部超の場合、結晶核剤同士の相互作用が大きくなり、トナー中での顔料分散を均一に保持することができず、結果的に、結晶性樹脂の分散性が悪化し、ＨＨ環境での飛散が悪くなるおそれがある。
【００６７】
また、本実施の形態のように、着色剤粒子の表面に結晶核剤部を配置することで、着色剤の表面積を利用して結晶核剤の均一性を向上できるため、トナー中に分散液として結晶核剤を添加する場合と比較して、少量の結晶核剤で効果を発現できる。また、本実施の形態のような融点の高い結晶核剤を有する着色剤を使用することで、定着性への影響をうけにくい。
【００６８】
着色剤は、着色剤粒子の表面に結晶核剤を吸着させる方法や、着色剤粒子および結晶核剤を化学反応させる方法や、結晶核剤部を有するモノマーおよび着色剤粒子を混合し、重合反応により着色剤粒子を結晶核剤部で被覆する方法などによって得られる。着色剤粒子の表面に結晶核剤を吸着させる方法は、例えば、着色剤粒子が濡れやすい溶媒に結晶核剤を溶解させ、得られた溶液に着色剤を分散させた後、溶媒を除去する方法がある。着色剤は、着色剤粒子が濡れやすいトルエンなどの溶媒に結晶核剤を溶解させ、得られた溶液に着色剤を分散させた後、溶媒を除去する方法によって得られたものが好ましい。これは、疎水性の高い結晶核剤が着色剤の芳香環など疎水性部分に吸着されていると考えられ、溶媒を除去する工程でその吸着がより強固になると考えられるためである。
【００６９】
着色剤粒子の表面に結晶核剤を吸着させると、着色剤粒子の表面に結晶核剤が配置される。着色剤粒子および結晶核剤を化学反応させると、着色剤粒子の表面に結晶核剤部が配置される。また、結晶核剤部を有するモノマーおよび着色剤粒子を混合して重合反応させると、着色剤粒子が結晶核剤部で被覆される。
【００７０】
結晶核剤が表面に配置された着色剤粒子は、トナー中に含まれる全着色剤粒子の７０個数％以上が好ましく、８０個数％以上がより好ましい。
【００７１】
結着樹脂における上記の各樹脂あるいは各ユニットの含有量は、例えば、ＮＭＲやメチル化反応熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して特定し、または推定できる。また、結晶核剤の種類および含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフ質量分析計やガスクロマトグラフ質量分析計などの公知の機器分析法を利用して特定し、または推定できる。
【００７２】
（他の成分）
前述したように、トナーは、結着樹脂および結晶核剤を含有するトナー母体粒子を有する。トナー母体粒子は、いずれも、本実施形態の効果を奏する範囲において、結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、離型剤および帯電制御剤が含まれる。他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。
【００７４】
帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が含まれる。
【００７５】
トナー母体粒子は、その粒径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。
【００７６】
前述したように、トナー粒子は、トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。外添剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。
【００７７】
外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。表面処理剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。表面処理剤の例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。
【００７８】
シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。
【００７９】
また、シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれ、変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。
【００８０】
外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。
【００８１】
トナーは、一成分現像剤であればトナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であればトナー粒子およびキャリア粒子により構成される。二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
【００８２】
［トナーの特性］
二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【００８３】
トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。例えば、トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。
【００８４】
トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出できる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整できる。
【００８５】
トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式（ｃ）から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整できる。
式（ｃ）：Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２
【００８６】
また、キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決定できる。例えば、キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式で測定できる。また、キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整できる。
【００８７】
トナーは、例えば、結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを水系媒体中で凝集させて生成する粒子を成長させる工程を含む方法で製造できる。この場合、トナー製造前に結晶核剤部を持つ結晶核剤で修飾された着色剤をトナー製造時に使用する。
【００８８】
この製造方法は、前述した他の成分を適当な形態で水系媒体に分散、凝集、融着させる工程をさらに含んでいてもよい。例えば、製造方法は、いずれも、着色剤などの他の成分が樹脂成分中に分散されているさらなる樹脂微粒子を水系媒体中にさらに分散させる工程と、水系媒体中の樹脂微粒子に上記したさらなる樹脂微粒子を凝集、融着させる工程と、をさらに含んでいてもよい。
【００８９】
さらに、製造方法は、いずれも、トナーの形態に応じた適当な工程をさらに含んでいてもよい。例えば、製造方法は、いずれも、トナー母体粒子に上記外添剤を混合する工程と、キャリア粒子にトナー粒子を混合する工程との一方または両方をさらに含んでいてもよい。
【００９０】
［トナー粒子の断面の観察方法］
トナー粒子の断面は、透過型電子顕微鏡、電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などなどで観察できる。以下に、その一例をあげるが、同等の観察ができれば、これに限定されるわけではない。
【００９１】
（観察条件）
以下のような、観察条件により、トナー粒子の断面を観察できる。
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍、明視野像
【００９２】
（トナー粒子の切片の作製方法）
まず、作製したトナーを３質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、観察用のトナー粒子を得る。
【００９３】
次いで、得られたトナー粒子１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示す四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、当該ブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。
【００９４】
（四酸化ルテニウム染色条件）
染色は、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色する。
【００９５】
（結晶構造の観察）
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて透過電子検出器にて観察する。ここで、四酸化ルテニウムによって染色されたコントラストの差によって、トナー粒子中のドメインを判別することができる。観察されるドメインの内、より薄く染色されたドメイン部分を離型剤のドメイン、より濃く染色されたドメイン部分を結晶性樹脂のドメインとして観察する。
【００９６】
（結晶性樹脂ドメインの測定方法）
結晶性樹脂の平均ドメイン径は、例えば、上記のような方法で観察した画像を市販の画像処理ソフトを利用して算出することができる。具体的には、上記と同様にして作製したトナー粒子の断面を撮影した写真画像を、スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）を用いて、結晶性樹脂のドメイン（ＲｕＯ４で濃く染色されているドメイン）の円相当径を求めた。測定は、トナー粒子１００個について行い、測定した１００個のトナー粒子の算術平均値として算出する。ここで、測定の際に選ぶトナー粒子の断面は、トナー粒子の体積平均粒子径の±１０％（例えば、６．３μｍ±０．６３μｍ）となるトナー粒子の断面を選択する。
【００９７】
以上のように製造されたトナーを用いることによって、低温定着性および耐熱保管性を両立し、高画質の画像を提供できる理由は、以下のように考えられる。
【００９８】
まず、発明者らは、トナー母体粒子内部における結晶性樹脂の結晶化挙動を調べた。そして、発明者らは、同じ化学組成を持つ樹脂材料を用いて製造したトナー母体粒子において、着色剤粒子の有無により、結晶性樹脂における結晶化の挙動が大きく異なることを見出した。具体的には、トナー母体粒子内に着色剤が存在しない場合、結晶性樹脂の結晶化速度が著しく遅く、かつ結晶性が低いことを見出した。このことから、結晶性樹脂は、トナー母体粒子中の着色剤を起点として結晶化を進行させていると考えられた。なお、一般に使用されている着色剤分散液を使用した場合、結晶性樹脂の結晶化は十分ではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した部分が存在し、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００９９】
前述したように、本発明の特徴は、結晶核剤で修飾された着色剤を用いることである。一般に、結晶は、結晶核ができた後、結晶成長し、結晶部位が完成することが知られている。すなわち、結晶性樹脂を適切に結晶化させるためには、結晶核を速やかに、かつ均一に生成する必要がある。そのためには、この結晶核は結晶性樹脂が溶融状態から結晶化する際に、（１）既に結晶核（固体）として存在していること、（２）トナー粒子の中で均一に分散していること、が必要である。さらに、（１）を満たすための要件として、温度に関係なく結着樹脂に相溶しないことが必要だと考えられる。着色剤は、トナー中に均一に分散することができ、かつ結着樹脂に相溶することなく、粒子として存在する。よって、トナー中の結晶性樹脂は、着色剤を結晶核として結晶成長しているものと推測される。
【０１００】
さらに、上記（１）および（２）に加えて、着色剤として、結晶性樹脂よりも結晶化しやすく、結晶性樹脂と相互作用できる構造を有する化合物（以下、結晶核剤）で修飾した着色剤を用い、（３）着色剤が結晶性樹脂と相互作用できること、を満たすことで、本発明の効果を得ることができたものと推測された。
【０１０１】
［画像形成装置の構成］
なお、上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用することが可能である。例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。
【０１０２】
図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１０３】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１０４】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１０５】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１０６】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１０７】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１０８】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１０９】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１０】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１１】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１１２】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１１３】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１１４】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１１５】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１１６】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１１７】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶核剤およびハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、結晶核剤およびその周辺部が速やかに結晶化し、当該成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１１８】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１１９】
本実施の形態では、結晶核剤部が結晶性樹脂および非晶性樹脂を有するトナー母体粒子の表面に配置されているため結晶性樹脂はトナー母体粒子中で微細かつ均一な結晶を形成する。このため、低温定着性および耐熱保管性が向上するとともに、いずれの印刷環境下であっても、白抜けおよびかじりが生じない。その結果、トナーは、エンボス紙など表面に凹凸のある記録媒体に対しても低温定着性を十分に発揮する。このように、本実施の形態によれば、凹凸のある記録媒体に対しても十分な低温定着性および十分な高温保管性を有し、良好な印刷画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供できる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【０１２１】
［着色剤の製造］
（Ｃｙ−Ｃ１）
トルエン１０００質量部に、１−ヘキサデカノール（結晶核剤）１０質量部を８０℃で溶解させた後、銅フタロシアニンを１００質量部加え、超音波分散機を用いて顔料を均一に分散させた。その後、混合液を減圧下８０℃で溶媒除去し、１−ヘキサデカノール（結晶核剤）で表面処理した銅フタロシアニン（Ｃｙ−Ｃ１）を得た。
【０１２２】
（Ｃｙ−Ｃ２〜Ｃｙ−Ｃ１３）
Ｃｙ−Ｃ１の製造において、１−ヘキサデカノールをステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ベヘン酸ベヘニル、リグノセリン酸メチル、アデカスタブＮＡ−１１にそれぞれ変更したこと以外は、Ｃｙ−Ｃ１と同様にしてＣｙ−Ｃ２〜Ｃｙ−Ｃ１３を得た。
【０１２３】
（Ｃｙ−Ｃ１４）
Ｃｙ−Ｃ１の製造において、１−ヘキサデカノール１０質量部をアラキジルアルコール１質量部に変更したこと以外は、Ｃｙ−Ｃ１と同様にしてＣｙ−Ｃ１４を得た。
【０１２４】
（Ｃｙ−Ｃ１５）
Ｃｙ−Ｃ１の製造において、１−ヘキサデカノール１０質量部をアラキジルアルコール３０質量部に変更したこと以外は、Ｃｙ−Ｃ１と同様にしてＣｙ−Ｃ１５を得た。
【０１２５】
［着色剤分散液の調製］
（Ｄｃｙ−Ｃ１）
ドデシル硫酸ナトリウム２０質量部をイオン交換水４００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、Ｃｙ−Ｃ１  ９０質量部（固形分）を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液Ｄｃｙ−Ｃ１を調製した。Ｄｃｙ−Ｃ１における着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は、１１５ｎｍであった。
【０１２６】
（Ｄｃｙ−Ｃ２〜Ｄｃｙ−Ｃ１５）
Ｄｃｙ−Ｃ１の調製において、Ｃｙ−Ｃ１をＣｙ−Ｃ２〜Ｃｙ−Ｃ１５にそれぞれ変更したこと以外は、Ｄｃｙ−Ｃ１と同様にしてＤｃｙ−Ｃ２〜Ｄｃｙ−Ｃ１５をそれぞれ得た。
【０１２７】
（Ｄｃｙ−Ｃ１６）
ドデシル硫酸ナトリウム２０質量部をイオン交換水４００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン９０質量部（固形分）を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、結晶核剤で修飾していない着色剤微粒子の水系分散液Ｄｃｙ−Ｃ１６を調製した。分散液Ｄｃｙ−Ｃ１６における着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は、１１０ｎｍであった。
【０１２８】
着色剤分散液の組成と、着色剤の平均粒径を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2019105803.tif 000002
【０１３０】
［結晶性樹脂の水系分散液の製造］
（ハイブリッド結晶性樹脂ＣＰＥＳ−１の製造）
下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍａ１を滴下ロートに入れた。
スチレン                                              ３５質量部
ブチルアクリレート                                      ９質量部
アクリル酸                                              ４質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ７質量部
【０１３１】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ１を得た。
アジピン酸                                            ９１質量部
１，９−ノナンジオール                              １０１質量部
【０１３２】
次いで、攪拌下で溶液Ｍｂ１に溶液Ｍａ１を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にてＭａ１中の未反応成分を除去した。次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１３３】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、スチレンアクリル樹脂を主鎖とし、側鎖に結晶性ポリエステル樹脂がグラフトした形状のハイブリッド結晶性樹脂ＣＰＥＳ−１を得た。ハイブリッド結晶性樹脂ＣＰＥＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは１４，５００であり、融点Ｔｃは６２℃であった。
【０１３４】
（ハイブリッド結晶性樹脂ＣＰＥＳ−１の水系分散液ＤＣｐｅｓ−１の調整）
２００質量部のＣＰＥＳ−１を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を上記溶液にゆっくりと滴下した。得られた溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調製した。その後、固形分濃度を３０質量％となるように調整した。こうして、水系媒体中にハイブリッド結晶性樹脂ＣＰＥＳ−１による微粒子が分散された水系分散液ＤＣｐｅｓ−１を調製した。水系分散液ＤＣｐｅｓ−１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２００ｎｍであった。
【０１３５】
（結晶性樹脂ＣＰＥＳ−２の調整）
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、アジピン酸１３７質量部と、１，９−ノナンジオール１５２質量部を投入し、１７０℃に加熱し溶解後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４  １．２質量部、を投入し、窒素ガス雰囲気下、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性樹脂ＣＰＥＳ−２を得た。ＣＰＥＳ−２の重量平均分子量Ｍｗは、１４，５００であり、融点Ｔｃは６２℃であった。
【０１３６】
（結晶性樹脂ＣＰＥＳ−２の水系分散液ＤＣｐｅｓ−２の調整）
２００質量部のＣＰＥＳ−２を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を上記溶液にゆっくりと滴下した。得られた溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調製した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。こうして、水系媒体中にハイブリッド結晶性樹脂ＣＰＥＳ−２による微粒子が分散された水系分散液ＤＣｐｅｓ−２を調製した。水系分散液ＤＣｐｅｓ−２に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、２００ｎｍであった。
【０１３７】
［結晶核剤の水系分散液の調整］
（ステアリン酸（結晶核剤）の水系分散液Ｄｓｔｅの調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。得られた溶液を撹拌しながら、当該溶液にステアリン酸４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、ステアリン酸の水系分散液Ｄｓｔｅを調製した。水系分散液Ｄｓｔｅにおける結晶核剤（ステアリン酸）の平均粒径（体積基準のメジアン径）は、１１０ｎｍであった。
【０１３８】
［離型剤の水系分散液の調整］
（離型剤の水系分散液Ｄｗａｘの調製）
離型剤としてのベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬株式会社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、離型剤粒子の固形分量が２０質量部の水系分散液Ｄｗａｘを調製した。この水系分散液Ｄｗａｘ中の粒子の体積平均粒径は、２４０ｎｍであった。
【０１３９】
［非晶性樹脂の水系分散液の調整］
（非晶性樹脂Ｘ１の合成および水系分散液ＤＸ１の調整）
（第１段重合）
装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。次いで、得られた溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、得られた溶液に、下記からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ１を調製した。
スチレン                                            ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２５０質量部
メタクリル酸                                          ６８質量部
【０１４０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、当該溶液に、樹脂微粒子の分散液ｘ１２６０質量部と、下記からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（クレアミックス）」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。上記離型剤は、ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）である。
スチレン                                            ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ９２質量部
メタクリル酸                                          １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート                                  １９０質量部
【０１４１】
次いで、上記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ２を調製した。
【０１４２】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液ｘ２にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、得られた混合液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、得られた分散液に、８２℃の温度条件下で、下記からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                            ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２１５質量部
アクリル酸                                            ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              ８質量部
【０１４３】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、得られた反応液を２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂Ｘ１およびその微粒子が水系媒体に分散した水系分散液ＤＸ１を得た。
【０１４４】
水系分散液ＤＸ１に含まれる微粒子の体積基準のメジアン径は、２２０ｎｍであった。また、非晶性樹脂Ｘ１のガラス転移温度Ｔｇ１は５５℃であり、Ｍｗは３２，０００であった。
【０１４５】
（非晶性樹脂Ｘ２の合成および水系分散液ＤＸ２の調製）
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
次いで、得られた溶液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１４６】
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂Ｘ２を得た。非晶性樹脂Ｘ２のガラス転移温度Ｔｇ１は６１℃であり、Ｍｗは１９，０００であった。
【０１４７】
１００質量部の非晶性樹脂Ｘ２を４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、得られた溶液を、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した。次いで、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂Ｘ２の微粒子が水系媒体中に分散してなる水系分散液ＤＸ２を調製した。水系分散液ＤＸ２に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、１９０ｎｍであった。
【０１４８】
［トナーの製造］
（シアントナー１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、水系分散液ＤＸ１  １８０質量部（固形分換算）、水系分散液ＤＣＰＥＳ−１  ２０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１４９】
次いで、得られた分散液に、着色剤分散液Ｄｃｙ−Ｃ１  ３３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記分散液に添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１５０】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応容器中の分散液に添加して粒子成長を停止させた。
【０１５１】
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９４５になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１５２】
次いで、上記分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー母体粒子１を得た。シアントナー母体粒子１の微細構造を前述したようにＳＴＥＭによって観察したところ、結晶性樹脂の分散は良好で、その平均分散径は、１５０ｎｍであった。
【０１５３】
次いで、１００質量部のシアントナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を施し、シアントナー１を製造した。また、シアントナー母体粒子１およびシアントナー１の体積平均粒径は、いずれも６．３μｍであった。
【０１５４】
（シアントナー２〜１３）
シアントナー１の製造において、Ｄｃｙ-Ｃ１を、Ｄｃｙ−Ｃ２〜Ｄｃｙ−Ｃ１３にそれぞれ変更した以外は、シアントナー１と同様にして、シアントナー２〜１３をそれぞれ作製した。
【０１５５】
（シアントナー１４）
シアントナー１の製造において、Ｄｃｙ−Ｃ１を、Ｄｃｙ−Ｃ１４に変更し、添加量を３０．５質量部（固形分換算）に変更した以外は、シアントナー１と同様にして、シアントナー１４を作製した。
【０１５６】
（シアントナー１５）
シアントナー１の製造において、Ｄｃｙ−Ｃ１を、Ｄｃｙ−Ｃ１５に変更し、添加量を３９質量部（固形分換算）に変更した以外は、シアントナー１と同様にして、シアントナー１５を作製した。
【０１５７】
（シアントナー１６）
シアントナー３の製造において、ＤＣｐｅｓ−１をＤＣｐｅｓ−２に変更し、添加量を２０質量部から１６質量部に変更した以外は、シアントナー３と同様にして、シアントナー１６を作製した。
【０１５８】
（シアントナー１７）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、水系分散液ＤＸ２  １６２質量部（固形分換算）、水系分散液ＤＣｐｅｓ−２  １６質量部（固形分換算）、分散液Ｄｗａｘ  １８質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１５９】
次いで、得られた分散液に、水系分散液Ｄｃｙ−Ｃ３  ３３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記分散液に添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１６０】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応容器中の分散液に添加して粒子成長を停止させた。
【０１６１】
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９４５になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１６２】
次いで、上記分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー母体粒子１を得た。シアントナー母体粒子１７の微細構造を前述したようにＳＴＥＭによって観察したところ、結晶性樹脂の分散は良好で、その平均分散径は、１５０ｎｍであった。
【０１６３】
次いで、１００質量部のシアントナー母体粒子１７に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を施し、シアントナー１７を製造した。また、シアントナー母体粒子１７およびシアントナー１７の体積平均粒径は、いずれも６．３μｍであった。
【０１６４】
（シアントナー１８）
シアントナー１の製造において、着色剤分散液Ｄｃｙ−Ｃ１をＤｃｙ−Ｃ１６（結晶核剤で処理していない着色剤）に変更し、添加量を３３質量部から３０質量部に変更した以外は、シアントナー１と同様にして、シアントナー１８を作製した。シアントナー１８の母体粒子における微細構造を前述したＳＴＥＭによって観察したところ、結晶性樹脂の分散は悪く、その平均分散径は、８００ｎｍであった。
【０１６５】
（シアントナー１９）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、水系分散液ＤＸ１  １８０質量部（固形分換算）、水系分散液ＤＣｐｅｓ−１  ２０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１６６】
次いで、得られた分散液に、水系分散液Ｄｃｙ−Ｃ１６  ３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、分散液Ｄｓｔｅ１０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記分散液に添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１６７】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応容器中の分散液に添加して粒子成長を停止させた。
【０１６８】
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９４５になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１６９】
次いで、上記分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー母体粒子１Ｘを得た。シアントナー母体粒子１Ｘの微細構造を前述したようにＳＴＥＭによって観察したところ、ＣＰＥＳおよび結晶核剤が分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を構成する海島構造が確認されたものの、その平均分散径は、５００ｎｍであった。
【０１７０】
次いで、１００質量部のシアントナー母体粒子１９に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を施し、シアントナー１９を製造した。また、シアントナー母体粒子１９およびシアントナー１９の体積平均粒径は、いずれも６．３μｍであった。
【０１７１】
［現像剤の製造］
（現像剤１〜１９の製造）
シアントナー１に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをシアントナー１の濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、二成分現像剤である現像剤１を製造した。また、現像剤１の製造において、シアントナー１をシアントナー２〜１９にそれぞれ変更した以外は、現像剤１と同様にして、それぞれ現像剤２〜１９を製造した。
【０１７２】
製造した各シアントナーおよび各現像剤の組成を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2019105803.tif 000003
【０１７４】
［評価］
画像出力には、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１１００（コニカミノルタ（株）製）の定着用ヒートローラーの表面温度を８０〜１４０℃の範囲で変更できるように改造した評価装置を用い、上記のように調整した各トナーと各現像剤とを、それぞれトナーカートリッジと現像機とに充填し、評価用の画像形成装置とした。
【０１７５】
（低温定着性の評価）
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ；ＮＮ環境）において、Ａ４サイズのＯＫトップコート＋（１２７．９ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）を用いて評価を行った。トナー付着量１１ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラーの温度を定着上ベルトよりも２０℃低く設定し、定着上ベルトの表面温度を８０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら１４０℃まで繰り返し行った。
【０１７６】
次いで、上記実験において得られた印刷物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３以上となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。上記下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２０℃以下であれば実用上問題なく、合格とした。
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
【０１７７】
（耐熱保管性の評価）
シアントナー１〜１９について、それぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振盪した後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
【０１７８】
次いで、放置後の上記現像剤を４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、現像剤の凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した現像剤量の比率（トナー凝集率Ａｔ、質量％）を測定した。Ａｔは下記式により算出した。
Ａｔ（質量％）＝（篩上の残存現像剤質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
求められたＡｔから、下記の基準により現像剤の耐熱保管性の評価を行った。◎、○および△であれば実用上問題ないとして合格とした。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（現像剤の耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（現像剤の耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が２０質量％以上２５質量％未満（現像剤の耐熱保管性がやや悪い）
×：トナー凝集率が２５質量％以上（現像剤の耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１７９】
（画像品質の評価）
画質評価は、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ；ＮＮ環境）と、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ；ＨＨ環境）とのそれぞれで実施した。
【０１８０】
（白抜けの評価）
画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、１枚目に反射濃度０．５０のハーフトーン画像と白紙画像（以下「初期画像」という）を印字し、次いで、印字率５％の画像を１枚間欠モードで３０万枚印字し、その後、初期と同様にハーフトーン画像と白紙画像（以下「３０万枚後画像」という。）を出力した。
【０１８１】
上記で得られた「初期画像」および「３０万枚後画像」のハーフトーン画像について、トナー凝集による白抜けについて目視評価を行った。ここで白抜けの発生箇所数は、評価画像の全面を観察し、紙面に対し１０ｃｍ離れた位置から目視にて検知できる大きさのものを個数として数えた。白抜けの評価は、下記評価基準によって評価し、◎、○および△であれば、実用上問題ないとして合格とした。
◎：白抜けの発生なし
○：白抜けの発生箇所数の合計が１箇所
△：白抜けの発生箇所数が２箇所又は３箇所
×：白抜けの発生箇所数が４箇所以上
【０１８２】
（かぶりの評価）
上記で得られた「３０万枚後画像」の白紙画像の濃度を測定することで、トナーかぶりの評価を実施した。通紙していない紙でゼロ点をとり、「白紙画像」における２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。かぶりの評価は、下記評価基準によって評価し、◎、○および△（白紙濃度が０．０１以下）であれば、実用上問題ないとして合格とした。
◎：白紙画像の濃度が０．００２以下
○：白紙画像の濃度が０．００５以下で０．００２より大きい
△：白紙画像の濃度が０．０１以下で０．００５より大きい
×：白紙画像の濃度が０．０２以下で０．０１より大きい
××：白紙画像の濃度が０．０２より大きい
【０１８３】
各評価結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
2019105803.tif 000004
【０１８５】
表３に示されるように、結晶核剤を含有していない比較例１では、耐熱保管性と、白抜けの評価（ＮＮ環境およびＨＨ環境）と、かぶりの評価（ＮＮ環境およびＨＨ環境）とが十分でなかった。これは、トナーが結晶核剤を含んでいないため、トナー中において、結晶性樹脂および非晶性樹脂が相溶したためと考えられる。また、結晶核剤を有しているが着色剤粒子の表面に配置されていない比較例２では、ＨＨ環境におけるかぶりの評価が十分でなかった。これは、トナー母体粒子中において結晶性樹脂のドメイン径が大きく不均一に分散されていたためと考えられる。
【０１８６】
一方、着色剤粒子の表面に結晶核剤部が配置された実施例１〜１７では、耐熱保管性と、白抜けの評価（ＮＮ環境およびＨＨ環境）と、かぶりの評価（ＮＮ環境およびＨＨ環境）とのいずれもが十分であった。これは、着色剤表面の結晶核剤が起点となり、結晶性樹脂が速やかに結晶化したためと考えられる。
【０１８７】
特に、結晶核剤の炭素数が１８〜３０であって、かつ結晶核剤の融点が結晶性樹脂の融点よりも高い実施例３〜１０では、耐熱保管性と、白抜けの評価（ＮＮ環境およびＨＨ環境）と、かぶりの評価（ＮＮ環境およびＨＨ環境）と結果がさらに十分であった。これは、上記の構成を有するため、結晶核剤部分の結晶化速度が早く、かつ結晶性樹脂と相互作用できることで、トナー母体粒子内において結晶性樹脂が均一に分散し、かつ結晶性樹脂がさらに速やかに結晶化したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーおよび当該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法によって形成される画像は、色安定性が良好であり、かつ、高品質である。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法におけるさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０１８９】
１  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2019105803.tif 000005