(57)【要約】【課題】  モールドの凹部への充填速度が速い硬化物パターンの製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、前記硬化性組成物を硬化させる工程と、前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口面が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段部分とが接触することを特徴とする硬化物パターンの製造方法。【選択図】  図３
2019106514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、
表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、
前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、
を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、
前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、
前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段構造とが接触する
ことを特徴とする硬化物パターンの製造方法。
【請求項２】
前記基板の表面に下地層を形成する工程をさらに有する請求項１に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物（Ａ）の前記下地層に対する接触角θＵが、前記階段構造の階段角度θＳより大きく、９０°未満であることを特徴とする請求項２に記載の硬化物パターンの製造方法。
（但し、階段角度θＳは、階段構造の踏面寸法Ｄと蹴上寸法Ｈから、θＳ＝ｃｏｔ−１（Ｄ／Ｈ）より算出される。）
【請求項４】
硬化性組成物（Ａ）のモールド上の接触角θＭが下地層に対する接触角θＵより小さいことを特徴とする請求項２または３に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項５】
前記底面が、０．２５ｍｍ２以上の面積を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項６】
前記凹部のモールド表面から底面までの深さ（Ｍ）より、前記液滴の高さ（Ｌ）が大きい請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項７】
前記モールドの凹部１か所につき、前記基板上に対応する液滴が１滴ずつ配置されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項８】
前記モールドの凹部の底面の面積が、前記液滴の面積より大きいことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項９】
前記液滴が、液体吐出手段の１回の吐出により前記基板上に配置されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１０】
前記液滴が、液体吐出手段の２回以上の吐出の重ね合せにより１滴の液滴として基板上に配置されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物（Ａ）において、フッ素系界面活性剤の配合割合が０．５０重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記下地層は、炭素原子濃度が８０〜９５重量％であることを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記下地層が、ナフタレン系化合物及び有機溶剤を含有する前駆体組成物を塗布し、ベークすることで形成されることを特徴とする請求項２から１２のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記下地層のベーク温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項２から１３のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法を有することを特徴とするモールドレプリカの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物パターンの製造方法、加工基板の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、およびインプリントモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００４】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術を、図１を用いて説明する。まず、基板上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状のレジストを離散的に滴下する（配置工程、図１［１］）。滴下されたレジストの液滴は基板上で基板面方向に広がるが、この現象をプレスプレッドと呼ぶ（図１［２］１０４が液滴の拡がる方向）。次に、このレジストを、パターンが形成され、後述する照射光に対して透明なモールド（型）を用いて成形する（型接触工程、図１［３］）。型接触工程においては、レジストの液滴が毛細管現象により基板とモールドの間隙の全域へ拡がる（図１［３］１０４の横方向）。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、レジストはモールド上の凹部の内部へも毛細管現象により充填される（図１［３］１０４の縦方向）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。レジストの充填が完了した後、光を照射してレジストを硬化（光照射工程、図１［４］）させたうえで引き離す（離型工程、図１［５］）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有するレジストの硬化物パターン（光硬化膜、図１［５］１０７）が基板上に形成される。
【０００５】
また、近年における電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、基板に特定の微細な３次元構造パターンを形成することが求められている。３次元構造の一例として、図２に示すような、３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリにおける階段構造（以下、「階段パターン」という。）が知られている。
【０００６】
特許文献２では、レジストを基板にスピンコートする光ナノインプリント技術で階段パターンを形成することが記載されている。また、特許文献３には、階段構造の凹部を有するモールドを用いて、特許文献１と同様にインクジェット法を利用してインプリントする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２０２９８２号公報
【特許文献２】米国特許９１４７６８７号明細書
【特許文献３】米国特許６９３６１９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノインプリント技術は、モールドの凹部へレジストの毛管力を利用して充填するため、特許文献３の方法を用いたとしても、モールドの最深部、すなわち凹部の底面に到達するにはかなりの時間を要する。
【０００９】
特に、特許文献２の図２に示すような３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリにおける階段パターン２０３は、平坦部分の横幅２０７が数ｍｍ、階段部分の横幅２０８が数十μｍ、パターン高さ２０４が数μｍという従来のナノインプリント技術で要求される線幅やパターン高さとは大きく異なる。このパターンを形成するためには、モールドに従来よりも大きな凹部を形成する必要がある。当該モールドを用いて上述のナノインプリントを行った場合、レジストに生じる毛細管力がかなり弱く、当該階段パターンの充填にはさらに長時間かかる、場合によっては充填が不十分のままで気泡が残存してしまう、という課題があった。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑み、モールドの凹部への充填速度が速い硬化物パターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明に係る硬化物パターンの製造方法は、
基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、
表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、
前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、
を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、
前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、
前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段構造とが接触する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、モールドの凹部への充填速度が速く、硬化物パターンを好適に製造できるインプリント方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２】３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリにおける階段パターンの概略を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図４】モールドの階段部分を示す模式断面図である。
【図５】従来および本発明の光ナノインプリント方法での階段状のパターンを有するモールドへの充填をシミュレーションした模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。なお、硬化性組成物（Ａ）に含まれる成分を成分（ａ）から成分（ｅ）と表記する。
【００１５】
［硬化性組成物］
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物は熱硬化性の組成物であってもよいが、光硬化性組成物であると良い。さらに、光硬化性組成物として、光重合開始剤である成分（ｂ）、内添型離型剤である（ｃ）、その他の非重合性化合物である（ｄ）、溶剤である成分（ｅ）を含有してもよい。
【００１６】
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
【００１７】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１８】
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
成分（ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００１９】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００２０】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２１】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００２２】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２７】
＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
成分（ｂ）は、光重合開始剤である。
【００２８】
本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
【００２９】
成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００３３】
本発明において、光重合開始剤である成分（ｂ）の硬化性組成物（Ａ）における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計、すなわち溶剤成分（ｅ）を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
【００３４】
硬化性組成物（Ａ）における成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００３５】
＜成分（ｃ）：内添型離型剤＞
内添型離型剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びおよび炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
【００３６】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００３７】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標）  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標）  ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００３８】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００３９】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００４０】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
【００４１】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ、ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００４２】
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
成分（ｃ）の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、後述する成分（ｄ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００４４】
本発明者らは、ある一定量以上のフッ素系界面活性剤を含む硬化性組成物（Ａ）は、後述する下地層上でピンニング効果により接触角が高いことを見出した。このことから、本発明では内添型離型剤として少なくともフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４５】
フッ素系界面活性剤の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、後述する成分（ｄ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０．５０重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
＜成分（ｄ）：その他の非重合性化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（ｄ）として非重合性化合物を含有することができる。このような成分（ｄ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｄ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
【００４７】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００４８】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００４９】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
水素供与体は、成分（ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００５２】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００５４】
モールドと硬化性組成物（Ａ）との間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。
【００５５】
その他の非重合性化合物である成分（ｄ）の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００５６】
成分（ｄ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００５７】
＜成分（ｅ）：溶剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ｅ）として溶剤を含有していてもよい。成分（ｅ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
【００５８】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）は、成分（ｅ）を含有しないことが好ましい。
【００５９】
＜硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）を調製する際には、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。成分（ｅ）を含有する場合も同様である。
【００６０】
＜硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
【００６１】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）の溶剤（成分（ｅ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６２】
硬化性組成物（Ａ）の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物（Ａ）をモールドに接触する際に、スプレッド及びフィルが速やかに完了する（非特許文献１）。つまり、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００６３】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化性組成物（Ａ）を下地層上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、硬化性組成物（Ａ）をモールドに接触する際に、モールドの端部から硬化性組成物（Ａ）が流出しにくくなる。
【００６４】
＜硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）の表面張力は、溶剤（成分（ｅ））を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する。
【００６５】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００６６】
＜硬化性組成物の接触角＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）の基板表面（下地層表面の場合も含まれる）に対する接触角は、溶剤（成分（ｅ））を除く成分の組成物について、モールドの凹部が有する階段構造の階段角度より大きく９０°未満であることが好ましい。接触角が階段角度より小さいとモールドの押印時に凹部の階段構造と先に接触してしまい、モールドの凹部の底面付近に気体が残存しやすく、充填に時間がかかる。また、下地層表面に対する接触角が９０°以上だと、モールドパターンの内部や下地層−モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填はされにくくなる。さらには、モールド表面に対する接触角が、基板面に対する接触角以下であることが好ましい。モールド表面に対する接触角が下地層表面に対する接触角より低いほどモールド表面の濡れ性が上がり、硬化性組成物（Ａ）がモールドと接触後においてモールド表面側からの充填速度が速くなり、基板面方向に気体が追いやられ、気体が抜けやすくなる。
【００６７】
硬化性組成物（Ａ）の基板表面、およびモールド表面に対する接触角は一般的にそれぞれ異なる数値を示すが、例えば、階段角度が１０°の場合には、基板表面およびモールド表面の接触角がそれぞれ１０°より大きく９０°未満であるとよい。
【００６８】
また、硬化性組成物（Ａ）の基板表面（下地層表面）に対する接触角は、モールド上の階段パターンの階段角度に対して、少なくとも５°以上の差があると良く、好ましくは５°以上３５°未満の差、より好ましくは１０°以上３５°未満の差を有すると良い。
【００６９】
例えば、階段角度が１０°の場合には、好ましくは、１５°より大きく４５°未満であり、さらに好ましくは２０°より大きく４５°未満である。
【００７０】
＜硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）成分（ｄ）および成分（ｅ）以外のものを意味する。
【００７１】
したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００７２】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００７３】
このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００７４】
なお、本実施形態に係る硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００７５】
＜基板＞
本発明で使用される基板は、特に制限されるものではないが、半導体集積回路の製造に利用されるシリコン基板、液晶や光学部品（フィルタやＤＯＥレンズ）などに使用されるガラス基板、石英基板、あるいはＰＥＴ、ＰＥなどの有機高分子基板などが適宜利用できる。
【００７６】
硬化性組成物の硬化物パターンとの密着性を向上させるために、後述する下地層を基板表面に積層することが好ましい。
【００７７】
＜基板表面の材料（下地層）＞
下地層に対する硬化性組成物（Ａ）の接触角は、硬化性組成物と下地層との相互作用により決まる。本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、カーボン材料を下地層として積層した基板上において、本発明の硬化性組成物が高い接触角を示し、かつカーボン材料である下地層表面と硬化性組成物が良好な密着性を示すことを見出した。
【００７８】
特に、カーボン材料中の総原子数に対する炭素原子数の割合が約８０重量％以上あると、硬化性組成物（Ａ）が光照射工程によって硬化後、被加工層と硬化性組成物が強固に密着することを見出した。カーボン材料中の炭素原子数の割合は、約８０重量％以上、より好ましくは８０〜９５重量％である。
【００７９】
カーボン材料としては、スピン・オン・カーボン（ＳＯＣ）、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイトなどが挙げられる。ＳＯＣが特に好ましく用いることができる。
【００８０】
ＳＯＣの前駆体組成物はカーボン系の材料、例えばナフタレン系化合物と溶剤との混合物であり、スピンコート法によって基板に塗布される。通常は、ベーク後に０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さになるように塗布される。基板表面を均一な平坦度にするのに十分な量の組成物を塗布することが好ましい。塗布後に基板をベークすることで溶剤成分が揮発し、さらに、炭化が進んで炭素原子数の割合が約８０重量％以上のカーボン膜となる。ベーク条件は使用される組成物の種類に応じて適宜調整されるが、一般的にはベーク温度が１８０℃以上で行われ、約２００℃〜約３５０℃で約３０秒〜９０秒間ベークすることが好ましく、約２２０℃〜約３００℃で約４５秒〜６０秒間ベークすることが特に好ましい。
【００８１】
＜モールド＞
本発明に係るモールドは、後述の光照射工程を考慮して光透過性の材料で構成されたモールドを用いるとよい。モールドを構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
【００８２】
ただし、モールドを構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物（Ａ）に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールドを構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明において使用されるモールドは、図３に示すような、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有している。
【００８４】
パターン高さに対応するモールド表面から底面までの深さ（Ｍ、図３）が低いほど、後述する離型工程［５］においてモールド３０５を硬化性組成物（Ａ）３０３の光硬化膜３１３から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合がある。この場合、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、エッチングなどによる被加工基板への加工精度が低くなる。
【００８５】
モールドには、硬化性組成物（Ａ）とモールドの表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ）とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド３０５の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【００８６】
モールドの凹部の底面は、円形、方形、多角形などどのような形状であってもよいが、図２に示すような階段パターンの平坦部分が形成可能なように、長方形状の平坦な底面であることが好ましい。この場合、０．２５ｍｍ２以上であることが好ましく、１ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、底面のサイズは、縦幅５００μｍ以上、横幅５００μｍ以上のサイズを有すると良い。
【００８７】
モールドの凹部の側壁面である階段部分の寸法は、図４に示すように、踏面寸法Ｄと蹴上寸法Ｈで定義できる。踏面寸法Ｄと蹴上寸法Ｈは互いに任意であるが、例えば踏面寸法Ｄは１０ｎｍ〜１００μｍであり、蹴上寸法Ｈは１０ｎｍ〜１００μｍである。モールド側壁面の勾配を示す階段角度（θＳ）は、θＳ＝ｃｏｔ−１（Ｄ／Ｈ）より計算することができる。
【００８８】
階段の数（階段数）は必要に応じて任意に設定できるが、２段以上５０００段以下であり、好ましくは５段以上５００段以下、より好ましくは１０段以上２００段以下である。
【００８９】
階段構造における各段の階段角度は、それぞれが同じ、すなわち一定の階段角度で配置されていることが好ましいが、それぞれの階段角度は互いに異なっていてもよい。例えば、モールド凹部の底面からモールド表面に近づくにつれて階段角度が小さくなる構成や、逆に大きくなる構成、階段角度が規則的（周期的）に変化する構成でもよい。
【００９０】
この場合、最も小さい階段角度が基板表面に対する硬化性組成物の接触角より大きいことが好ましい。  モールドの凹部の底面の面積と基板上に配置する硬化性組成物の液滴の面積を調整することが好ましく、底面の面積が配置される硬化性組成物の液滴の面積より大きいと良い。
【００９１】
また、モールドの凹部の空間体積と、基板上に配置する硬化性組成物の液滴の体積を調整することが好ましく、液滴の体積（Ｖ１）が、モールドの凹部の空間体積（Ｖ２）と残間区部分の体積（Ｖ３）を合わせたものになっている事が好ましい。
【００９２】
＜実施形態＞
次に、実施形態に係るパターン形成方法について、図３の模式断面図を用いて説明する。
【００９３】
本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本実施形態のパターン形成方法は、
基板上に、
下地層を積層する工程［１］、
下地層の表面に少なくとも重合性化合物（ａ）を含む液状の硬化性組成物（Ａ）の液滴を離散的に配置する工程［２］、
凹凸パターンが形成されたモールドを硬化性組成物（Ａ）に接触させる工程［３］、
モールド側から光を照射することにより液状の硬化性組成物（Ａ）を硬化させる工程［４］、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程［５］、
を有する。
【００９４】
本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００９５】
以下、各工程について説明する。
【００９６】
＜積層工程１［１］＞
本工程（積層工程１）では、図３［１］に示す通り、前述した本実施形態に係る下地層３０２を基板３０１上に積層（塗布）し、ベークを行い下地層を形成する。本実施形態において、下地層３０２を基板３０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましい。
【００９７】
スピンコート法を用いて下地層３０２を基板３０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤成分を揮発させる。ベーク条件は、約２００℃〜約３５０℃で約３０秒〜約９０秒間ベークする。ベーク条件は使用される組成物の種類に応じて適宜調整される。
【００９８】
なお、下地層３０２の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００９９】
＜積層工程２［２］＞
本工程（積層工程２）では、図３［２］に示す通り、硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴を、前記下地層３０２上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としては、一般的なスポッティング方法および液体吐出手段が使用できるが、インクジェット法が特に好ましい。
【０１００】
本発明において、硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴は、モールド上の凹部１か所につき唯１つの液滴（１滴）が配置されると良い。また１滴は、別々に吐出（滴下）された複数の液滴を基板表面上あるいは下地層上で結合させることにより形成されても良い。
【０１０１】
インクジェットのように液体吐出手段がノズルを有する場合、凹部に対応する基板上の位置に１回だけノズルから液滴を吐出すると良い。あるいは、同じノズルから２回以上同じ位置に重なるように液体を吐出することで、液滴を増大化させるようにしてもよく、異なるノズルから同じ硬化性組成物を吐出するようにしてもよい。
【０１０２】
後述の型接触工程を行う時点での、その直前の液滴の高さ（図３のＬ）は、モールド表面から底面までの深さ（図３のＭ）よりも大きくすることが好ましい。液滴の頂部をモールド凹部の底面に容易に接触させることができ、接触後モールドが基板に更に近づくことで液滴を基板面方向に広げる圧力として利用できるからである。
【０１０３】
また、硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴の下地層３０２に対する接触角θＵ３０４は、後述する図４に示すモールド４０１の階段角度θＳ４０４より大きく９０度未満であることが好ましい。
【０１０４】
階段角度θＳより大きくすることで、次の型接触工程において、硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴が最初に接触する部分を、図３［３］に示すモールドの凹部の階段部分３０８ではなく、凹部の平坦部分３０７とすることができる。また９０度未満とすることで、横方向の充填性を確保している。なお前記階段角度θＳは、図４に示す踏面４０２および蹴上４０３の寸法から算出され、踏面寸法をＤおよび蹴上寸法をＨとするとき、階段角度θＳ＝ｃｏｔ−１（Ｄ／Ｈ）で求めることが出来る。
【０１０５】
＜型接触工程［３］＞
図３［３］は、本工程（型接触工程３）の型接触状態を示す図である。
【０１０６】
本工程（型接触工程３）で使用するモールド３０５の凹部１か所の階段パターン部分３０６は、図３に示すように平坦部分３０７、階段部分３０８及び残膜部分３０９から構成される。上述した階段角度θＳ４０４は、９０度未満となることが好ましい。
【０１０７】
本工程で配置された硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴は、モールド押印時にまず凹部の平坦部分３０７にその頂部が接触し、その後、液滴がモールドの下降に伴って押しつぶされるようにして横方向へ広がり（３１１が液滴の広がる方向）、残膜部分３０９に気体が追い込まれる。残膜部分の下地層−モールド間間隙は数ｎｍ〜数十ｎｍであり、毛細管力が強く働くため気体に高い圧力がかかり、モールドや下地層表面に速やかに拡散し、消失する。これにより、モールド３０５が有するパターンの凹部に硬化性組成物（Ａ）３０３が充填（フィル）される。モールドの凹部１か所につき１つの液滴を接触させることで、モールド接触時の気泡の巻き込みを抑えられ、短時間で充填が可能となる。また、硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴の前記モールド３０５に対する接触角θＭ３１０は、硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴の下地層３０２に対する接触角θＵ３０４より小さいことが好ましい。これにより、前記硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴がモールド接触面から濡れ広がりやすくすることで、凹部内の硬化性組成物の充填を促進するとともに、モールドの階段部分に気泡が発生しにくくなる。また、型接触の際の液滴形状を保持するために、基板表面ではある程度の接触角の高さが必要になる。このため、対向するモールド表面の接触角を基板表面より低下させることで、充填性の低下を避けることができる。
【０１０８】
硬化性組成物（Ａ）３０３の液滴がモールドの凹部に充填される様子を計算したシミュレーション結果を図５に示す（シミュレーションは、Ａｎｓｙｓ社製、「Ａｎｓｙｓ  Ｆｌｕｅｎｔ  １７．２」を用いて硬化性組成物の下地層に対する接触角０度または１７度、階段角度１１．３度の条件で行った。）。
【０１０９】
図５［１］は、特許文献２に記載されているようにスピンコートで硬化性組成物（Ａ）を塗布した場合である。モールド押印時に硬化性組成物（Ａ）とモールドの凸部分（残膜部分）が最初に接触し、モールドの凹部分（階段パターンの平坦部分）に気体が残留する。階段パターンの平坦部分では、下地層−モールド間の間隙は数μｍあり、毛細管力が弱く気体にかかる圧力が弱いため、液体の拡散が遅い。対して図５［２］は、本発明のインプリント方法であり、モールド押印時に最初にモールドの凹部の底面（平坦部分）が接触しており、気体を残膜部分に追い出しながら完全に階段パターン内に充填する。
【０１１０】
本工程（型接触工程）において、図３［３］に示すように、モールド３０５と硬化性組成物（Ａ）３０３とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ）３０３に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１１１】
以上のように、本工程において硬化性組成物（Ａ）３０３のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド３０５と硬化性組成物（Ａ）３０３を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
【０１１２】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１１３】
＜光照射工程［４］＞
次に、図３［４］に示すように、硬化性組成物（Ａ）３０３に対し、モールド３０５を介して照射光３１２を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ）３０３に、モールド３０５を介して照射光３１２を照射する。これにより、モールド３０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ）３０３は、照射される照射光３１２によって硬化してパターン形状を有する硬化膜３１３となる。
【０１１４】
ここで、モールド３０５の階段パターン部分３０６に充填された硬化性組成物（Ａ）に照射する照射光３１２は、硬化性組成物（Ａ）３０３の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１１５】
これらの中でも、照射光３１２は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ）の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１１６】
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１１７】
＜離型工程［５］＞
次に、パターン形状を有する硬化膜３１３とモールド３０５と引き離す。本工程（離型工程）では、図３［５］に示すように、パターン形状を有する硬化膜３１３とモールド３０５とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド３０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜３１３が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜３１３の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜と呼ぶこととする。
【０１１８】
パターン形状を有する硬化膜３１３とモールド３０５とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜３１３の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板３０１（被加工基板）を固定してモールド３０５を基板３０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド３０５を固定して基板３０１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１１９】
以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の階段パターン（モールド３０５上の階段パターンに因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
【０１２０】
また、工程［１］〜工程［５］を経て得られた、階段パターンを有する硬化膜３１３をマスクとして、被加工基板あるいは被加工基板上の被加工層をエッチングなどの加工手段を用いて階段状に加工することができる。また、階段パターンを有する硬化膜３１３上にさらに被加工層を成膜した後に、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行っても良い。このようにして、階段パターンを有する硬化膜３１３のパターン形状に基づく階段構造を基板３０１上に形成することができる。これにより、例えば、３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリなどに必要とされる階段構造を形成することができる。
【０１２１】
また、本発明の硬化物パターンの製造方法は、３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの階段構造の形成に用途が限定されるものではなく、様々な基板を加工することができる。
【０１２２】
ＳＲＡＭやＤＲＡＭなどの様々な半導体デバイスの製造方法に活用することができ、さらには、ナノインプリント用のモールドレプリカを作成する際にも利用できる。
【０１２３】
例えば、石英基板上に本発明の硬化物パターンを形成し、当該パターンに基づいて石英基板の表面をエッチング等により加工することで、簡便に石英のモールドレプリカを作成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【０１２５】
＜モールド＞
本実施例および比較例では、図３に示すような凹部を有する石英製のインプリントモールドを使用する。
【０１２６】
モールドの凹部の側壁面である階段部分の寸法は、踏面寸法Ｄは５００ｎｍであり、蹴上寸法Ｈは１００ｎｍである。上記の値から算出されるモールドの側壁面の勾配、すなわち階段角度（θＳ）は、θＳ＝ｃｏｔ−１（Ｄ／Ｈ）より１１．３°である。
【０１２７】
＜硬化性組成物（Ａ）の調製および接触角測定、インプリント評価＞
実施例及び比較例の硬化性組成物（Ａ）を下記方法にて調整し、それぞれ評価を行った。
【０１２８】
（比較例１）
（１）基板の準備
基板３０１としてシリコン基板を用い、下地層３０２としてスピンオンカーボン（ＳＯＣ）を基板表面に形成した。
【０１２９】
有効成分であるナフタレン系化合物を有機溶剤に溶解させたＳＯＣ前駆体組成物を、シリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件は、１７００ｒｐｍ、２５秒とした。その後、ホットプレート上においてＳＯＣ前駆体組成物を加熱し、下地層を形成した。加熱の条件としては、約３００℃で約３分間加熱した。これにより、膜厚３００ｎｍ以下の下地層を形成した。また、炭素原子濃度は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ製  レビューＳＥＭ  Ｇ５を用いたＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により測定した。測定条件は加速電圧１５ｋＶ、測定電流５００ｐＡ、測定時間３０秒とした。ベーク後の組成物中の総原子数を１００％とした時の炭素原子の含有量は８０．０重量％であった。
【０１３０】
（２）硬化性組成物（Ａ−１’）の調製
下記に示される成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタで濾過し、比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）を調製した。
【０１３１】
（２−１）硬化性組成物（Ａ−１’）の組成
成分（ａ）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
成分（ｂ）：合計３．０重量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３．０重量部
成分（ｃ）：合計０重量部
成分（ｃ）は添加しなかった。
成分（ｄ）：合計０．５０重量部
Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（東京化成製、略称ＥＡＢ）：０．５０重量部
成分（ｅ）：合計０重量部
成分（ｅ）は添加しなかった。
【０１３２】
（３）接触角測定
硬化性組成物（Ａ−１’）の下地層上での接触角を測定するために、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いた。硬化性組成物（Ａ−１’）の液滴（約１μＬ）を基板に滴下し、滴下してから約１０秒経過後の液滴の接触角をθ／２法で求めた。滴下及び測定は５回行い、測定値の相加平均を算出したところ、４．９°であった。
【０１３３】
（４）インプリント評価
インプリント評価は、階段角度及び接触角測定の値を基に評価した。  なおインプリントの評価は、硬化性組成物（Ａ）のモールドへの接触形態の評価と充填性の評価を行う。
【０１３４】
（４−１）モールドへの接触形態の評価
硬化性組成物（Ａ）が最初に接触するモールドの部分の確認は、モールド押印時に高速度カメラにてモールド上面から確認を行うことができる。基準は、以下の通りである。
○：硬化性組成物（Ａ）がモールドの図３に示す平坦部分３０７（凹部）に最初に接触する。
×：硬化性組成物（Ａ）がモールドの図３に示す階段部分３０８または残膜部分３０９に最初に接触する。
【０１３５】
硬化性組成物（Ａ−１’）は、硬化性組成物（Ａ）がモールドの図２に示す階段部分に最初に接触するので評価は×とした。
【０１３６】
（４−２）充填性の評価
充填性の評価基準は以下の通りである。
○：階段パターン部分に気体を残存させずに硬化性組成物が速やかに充填する。
△：階段パターン部分に気体が残存し、気体の消失に時間がかかる。
×：充填しない。
【０１３７】
硬化性組成物（Ａ−１’）は、階段パターン部分に気体が残存し、気体の消失に時間がかかるので評価は△とした。
【０１３８】
（比較例２）
（１）基板の準備
比較例１と同じ基板を準備した。
【０１３９】
（２）硬化性組成物（Ａ−２’）の調製
硬化性組成物（Ａ−１’）の調製の成分で、成分（ｃ）が以下の通り異なる。
成分（ｃ）：合計０．２５重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：０．２５重量部
【０１４０】
それ以外の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）は、比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）と同様とした。
【０１４１】
（３）接触角測定
比較例１と同様に接触角を測定し算出したところ、７．８°であった。
【０１４２】
（４）インプリント評価
比較例１と同様にインプリントを行い、評価した。
【０１４３】
（４−１）モールドへの接触形態の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は×とした。
【０１４４】
（４―２）充填性の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は△とした。
【０１４５】
（比較例３）
（１）基板の準備
基板３０１としてシリコン基板、下地層３０２として、特許第６１４１５００号の０１２３段落に記載の密着層組成物である光ナノインプリント用密着層組成物（Ｂ）、をシリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件は、５００〜４０００ｒｐｍ、３０秒とした。その後、ホットプレート上においてシリコンウエハを加熱し、下地層を形成した。加熱の条件としては、約１６０℃で約２分間加熱した。これにより、膜厚３ｎｍの下地層を形成した。また、炭素原子濃度の測定は、比較例１と同様に行った。ベーク後の組成物中の総原子数を１００重量％とした時の炭素原子の含有量は６５．７重量％であった。
【０１４６】
（２）硬化性組成物（Ａ−３’）の調製
硬化性組成物（Ａ−１’）の調製の成分で、成分（ｃ）が以下の通り異なる。
成分（ｃ）：合計０．５０重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：０．５０重量部
【０１４７】
それ以外の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）は、比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）と同様とした。
【０１４８】
（３）接触角測定
比較例１と同様に接触角を測定し算出したところ、７．８°であった。
【０１４９】
（４）インプリント評価
比較例１と同様にインプリントを行い、評価した。
【０１５０】
（４−１）モールドへの接触形態の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は×とした。
【０１５１】
（４−２）充填性の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は△とした。
【０１５２】
（実施例１）
（１）基板の準備
比較例１と同じ基板を準備した。
【０１５３】
（２）硬化性組成物（Ａ−１）の調製
比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）の調製の成分で、成分（ｃ）が以下の通り異なる。
成分（ｃ）：合計０．５０重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：０．５０重量部
【０１５４】
それ以外の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）は、比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）と同様とした。
【０１５５】
（３）接触角測定
比較例１と同様に接触角を測定し算出したところ、１２．２°であった。
【０１５６】
（４）インプリント評価
比較例１と同様にインプリントを行い、評価した。
【０１５７】
（４−１）モールドへの接触形態の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は○とした。
【０１５８】
（４−２）充填性の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は○とした。
【０１５９】
（実施例２）
（１）基板の準備
比較例１と同じ基板を準備した。
【０１６０】
（２）硬化性組成物（Ａ−２）の調製
比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）の調製の成分で、成分（ｃ）が以下の通り異なる。
成分（ｃ）：合計１．０重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：１．０重量部
【０１６１】
それ以外の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）は、比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）と同様とした。
【０１６２】
（３）接触角測定
比較例１と同様に接触角を測定し算出したところ、１６．６°であった。
【０１６３】
（４）インプリント評価
比較例１と同様にインプリントを行い、評価した。
【０１６４】
（４−１）モールドへの接触形態の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は○とした。
【０１６５】
（４−２）充填性の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は○とした。
【０１６６】
（実施例３）
（１）基板の準備
比較例１と同じに基板を準備した。
【０１６７】
（２）硬化性組成物（Ａ−３）の調製
硬化性組成物（Ａ−１’）の調製の成分で、成分（ｃ）が以下の通り異なる。
成分（ｃ）：合計２．０重量部  ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称ＤＥＯ−１５）：２．０重量部
【０１６８】
それ以外の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）は、比較例１の硬化性組成物（Ａ−１’）と同様とした。
【０１６９】
（３）接触角測定
比較例１と同様に接触角を測定し算出したところ、２０．１°であった。
【０１７０】
（４）インプリント評価
比較例１と同様にインプリントを行い、評価した。
【０１７１】
（４−１）モールドへの接触形態の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は○とした。
【０１７２】
（４−２）充填性の評価
比較例１と同様に評価を行い、評価は○とした。
【０１７３】
（インプリント評価結果一覧）
下記表１に比較例１〜３および実施例１〜３のインプリント評価結果の一覧を示す。
【０１７４】
【表１】
2019106514.tif 000003
【０１７５】
比較例１〜３は、モールドの階段角度よりも硬化性組成物（Ａ）と基板表面（下地層表面）との接触角が小さく、モールドとの接触時にモールドの平坦部分でなく階段部分または残膜部分に最初に接触してしまう。この結果、モールドの凹部に気体が残存しやすくなっており硬化性組成物（Ａ）の充填に時間がかかる。対して実施例１〜３は、モールドの階段角度よりも硬化性組成物（Ａ）と下地層との接触角が大きく、モールド接触時にまず凹部の平坦部分のみに接触させることができる。その後硬化性組成物（Ａ）がモールドの底面との接触により基板面方向に広げられるとともに、気体が階段パターンの横方向（残膜部分の方向）に追い出されるため、硬化性組成物（Ａ）の充填が速い。
【０１７６】
以上、本実施形態の方法を用いることで、階段状のパターンを有するモールドを用いた光ナノインプリント方法において、モールド上の階段パターンへの充填速度が速い光ナノインプリント方法が提供されることが示された。
【符号の説明】
【０１７７】
１０１  基板
１０２  下地層
１０３  レジスト
１０４  液滴の拡がる方向
１０５  モールド
１０６  照射光
１０７  硬化膜パターン
１０８  残膜
２０１  基板
２０２  下地層
２０３  階段パターン
２０４  パターン高さ（数段〜百数十段、全段：数μｍ）
２０５  踏面寸法（数百ｎｍ）
２０６  蹴上寸法（数百ｎｍ）
２０７  平坦部分の横幅（数ｍｍ）
２０８  階段部分の横幅（数十μｍ）
２０９  パターン奥行（数ｍｍ）
３０１  基板
３０２  下地層
３０３  硬化性組成物（Ａ）
３０４  硬化性組成物（Ａ）の下地層に対する接触角θＵ
３０５  モールド
３０６  階段パターン部分
３０７  平坦部分
３０８  階段部分
３０９  残膜部分
３１０  硬化性組成物（Ａ）のモールドに対する接触角θＭ
３１１  硬化性組成物（Ａ）の広がる方向
３１２  照射光
３１３  パターンを有する硬化膜
４０１  モールド
４０２  踏面（踏面寸法：Ｄ）
４０３  蹴上（蹴上寸法：Ｈ）
４０４  階段角度θＳ
【図１】
2019106514.tif 000004
【図２】
2019106514.tif 000005
【図３】
2019106514.tif 000006
【図４】
2019106514.tif 000007
【図５】
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