(57)【要約】【課題】高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】熱伝導層と絶縁層とを備える熱伝導シートであって、熱伝導層が熱可塑性樹脂を含み、絶縁層が無機酸化物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導層と絶縁層とを備える熱伝導シートであって、
前記熱伝導層が熱可塑性樹脂を含み、
前記絶縁層が無機酸化物を含むことを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
前記絶縁層の絶縁破壊強度が、８．０ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素のいずれかを含む請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記無機酸化物が、ホウケイ酸塩ガラス、石英ガラス、サファイアガラスのいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記絶縁層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記熱伝導層の熱抵抗値が、０．５ＭＰａの加圧下で１．００℃／Ｗ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記熱伝導層の熱抵抗値が、０．５ＭＰａの加圧下で０．２０℃／Ｗ以下である、請求項６に記載の熱伝導シート。
【請求項８】
前記熱伝導層が熱伝導性充填材を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項９】
前記熱伝導性充填材が炭素質材料であり、該炭素質材料の含有割合が、前記熱伝導層に対し、４０質量％以上８０質量％以下である、請求項８に記載の熱伝導シート。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がフッ素含有熱可塑性樹脂であり、該フッ素含有熱可塑性樹脂の含有割合が、前記熱伝導層に対し、３０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項１１】
熱伝導層と絶縁層とを備える熱伝導シートの製造方法であって、
前記熱伝導層および前記絶縁層を用意する第１工程と、
前記熱伝導層および前記絶縁層の一方について、その少なくとも一方の表面に他方を配置する第２工程と、
を含むことを特徴とする熱伝導シートの製造方法。
【請求項１２】
前記熱伝導層および前記絶縁層の少なくとも一方について、その少なくとも一方の表面に対して活性化処理を施す第３工程を更に備え、前記第２工程において、活性化処理が施された表面を介して前記他方を配置する、請求項１１に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１３】
前記第３工程において、前記熱伝導層および前記絶縁層の双方に対して活性化処理を施す、請求項１２に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１４】
前記第３工程において、前記熱伝導層および前記絶縁層の双方の両面に対して活性化処理を施す、請求項１３に記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、電子部品自体が小型化・薄型化する一方、その高性能化に伴って発熱量が増大している。そして、電子部品の高性能化の結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
【０００３】
ここで、一般に、温度上昇による機能障害対策としては、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介して発熱体と放熱体とを密着させている。そのため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、高い密着性と、高い熱伝導性とを有することが求められている。
【０００４】
そこで、近年では、被着体との密着性および熱伝導性に優れる熱伝導シートとして、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、且つ、熱伝導性充填材を熱伝導シートの厚み方向に配向させた熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
上記熱伝導シートにおける熱伝導性充填材として炭素材料などが使用される場合、熱伝導シートは電気伝導性を有する。こうした電気伝導性を有する熱伝導シートを配線の近傍に使用すると、回路をショートさせる可能性がある。そのような電気絶縁性の問題を解決するため、熱伝導性充填材として、電気絶縁性の物質を用いる方法が提案されている。例えば、窒化ホウ素などの無機粒子粉末を配合した組成物からなる絶縁性の熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、絶縁性を更に付与するために、電気伝導性のシートの片面もしくは両面に電気絶縁性層を設けるなどによって、電気絶縁性を付与することが開示されている。例えば、特許文献４には、熱伝導性充填材として黒鉛化炭素繊維を含有させたシリコーンゴムからなるシートの少なくとも片面に、体積抵抗率が１０13Ω・ｃｍのシリコーンゴム層からなる電気絶縁性層を積層した、電気絶縁性処理が施された熱伝導性シートが開示されている。
【０００７】
更に、絶縁性付与のための方策として、特許文献５には、熱伝導シートの中間層に絶縁性の合成樹脂フィルム層を設けることで、絶縁性を高めることが提案されている。更にまた、特許文献６には、絶縁性の熱伝導シートの片面に、ポリアミドイミド樹脂およびエポキシ樹脂を積層して、絶縁性を更に高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０２６２０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４７６６号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０４９６号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１８１２号公報
【特許文献５】特開２００４−１２２６６４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３０４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に開示された熱伝導シートでは、熱伝導性充填材に電気絶縁性の無機粒子を用いているため、一定の電気絶縁性は確保できるものの、大電流を使用する用途での高い電気絶縁性には不十分である。
【００１０】
また、特許文献４〜６に開示された熱伝導シートでは、シリコーンゴム絶縁層や、中間層や片面に合成樹脂フィルム層を積層することによって、より高い電気絶縁性は確保できる。しかし、熱伝導性の低い中間層を設けているため、高い熱伝導性を確保することは難しく、この点において課題が残されていた。
【００１１】
そこで、本発明は、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した結果、無機酸化物の高熱伝導性と形状維持性に着目し、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートを完成させるに至った。
【００１３】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、熱伝導層と絶縁層とを有する熱伝導シートであって、上記熱伝導層が熱可塑性樹脂を含み、前記絶縁層が無機酸化物を含むことを特徴とする。本発明の熱伝導シートは、熱伝導層の高い熱伝導性を維持しつつ、絶縁層により高い電気絶縁性を有する。
【００１４】
また、本発明の熱伝導シートは、絶縁層の絶縁破壊強度が８．０ｋＶ／ｍｍ以上であることがこのましい。これにより、熱伝導シートの高い電気絶縁性を達成することができる。
【００１５】
更に、本発明の熱伝導シートは、無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素のいずれかを含むことが好ましい。これにより、熱伝導シートの電気絶縁性をより高めることができる。
【００１６】
本発明の熱伝導シートは、無機酸化物が、ホウケイ酸塩ガラス、石英ガラス、サファイアガラスのいずれかであることが好ましい。これにより、熱伝導層の高い熱伝導性を維持しつつ、熱伝導シートの高い電気絶縁性を長期に亘って達成することができる。
【００１７】
本発明の熱伝導シートは、絶縁層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導シートの高い熱伝導性を維持しつつ、電気絶縁性を高めることができる。
【００１８】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導層の熱抵抗値が、０．５ＭＰａの加圧下で１．００℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．５０℃／Ｗ以下がより好ましく、０．２０℃／Ｗ以下であることが更に好ましい。これにより、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。
【００１９】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導層が熱伝導性充填材を更に含むことが好ましい。これにより、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。
【００２０】
本発明の熱伝導シートは、上記熱伝導性充填材が炭素質材料であり、該炭素質材料の含有割合が、熱伝導層に対し、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これにより、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。
【００２１】
本発明の熱伝導シートは、熱可塑性樹脂がフッ素含有熱可塑性樹脂であり、該フッ素含有熱可塑性樹脂の含有割合が、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。これにより、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させることができる。
【００２２】
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、熱伝導層と絶縁層とを備える熱伝導シートの製造方法であって、前記熱伝導層および前記絶縁層を用意する第１工程と、前記熱伝導層および前記絶縁層の一方について、その少なくとも一方の表面に他方を配置する第２工程とを含むことを特徴とする。これにより、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートを製造することができる。
【００２３】
本発明の熱伝導シートの製造方法において、前記熱伝導層および前記絶縁層の少なくとも一方について、その少なくとも一方の表面に対して活性化処理を施す第３工程を更に備え、前記第２工程において、活性化処理が施された表面を介して前記他方を配置することが好ましい。これにより、熱伝導層と絶縁層との密着性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明の熱伝導シートの製造方法の第３工程において、前記熱伝導層および前記絶縁層の双方に対して活性化処理を施すことが好ましい。これにより、熱伝導層と絶縁層との密着性をより高めることができる。
【００２５】
更に、本発明の熱伝導シートの製造方法の第３工程において、前記熱伝導層および前記絶縁層の双方の両面に対して活性化処理を施すことが好ましい。これにより、被着体（発熱体、放熱体）との密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】サファイアガラスの結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（熱伝導シート）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の熱伝導シートは、熱伝導層と絶縁層とを有する熱伝導シートであって、上記熱伝導層が熱可塑性樹脂を含み、上記絶縁層が無機酸化物を含むことを特徴とする。これにより、本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性を維持しつつ、高い電気絶縁性を有する。
【００２９】
本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体とともに、高い放熱能力を有し、且つ近傍の回路をショートさせるリスクの少ない放熱装置を構成することができる。また、本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に単独で取り付けて、放熱シートとして使用することもできる。即ち、本発明の熱伝導シートは、単独で、或いは、放熱体と組み合わせて、放熱装置を構成することができる。そして、本発明の熱伝導シートは、例えば、後述する本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造することができる。
【００３０】
［熱伝導層］
まず、本発明の熱伝導シートにおける熱伝導層が含みうる熱可塑性樹脂は、熱伝導層においてマトリックス樹脂を構成する。また、熱伝導層が後述する熱伝導性充填材などを含む場合には、熱可塑性樹脂は、上記熱伝導性充填材などを結着する結着材として機能することができる。こうした熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂などが挙げられる。熱伝導層は、これらの１種を単独で含むことができるし、２種を含むこともできる。なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
【００３１】
［［常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂］］
熱伝導層が常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を含むことにより、熱伝導層の柔軟性を良好にすることができ、例えば、熱伝導層と、該熱伝導層を接着させる被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との間の密着性を高めて、熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００３２】
常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、熱伝導層ひいては熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
【００３３】
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で液体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に限定されない。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
【００３４】
また、市販されている、常温常圧下で液状の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどが挙げられる。
【００３５】
なお、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れる観点からは、温度８０℃における粘度（粘度係数）が、５００ｃＰ以上３００００ｃＰ以下であることが好ましく、５５０ｃＰ以上２５０００ｃＰ以下であることがより好ましい。
【００３６】
因みに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の分子量は、一般に、後述する常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の分子量に比べて小さい。従って、熱伝導層中に常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とが含まれる場合は、溶離液にテトラヒドロフランを用い、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる異なる二つのピークのうち、低分子量側のピークが常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を、高分子量側のピークが常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を指すことが通常である。
【００３７】
上記熱伝導層における常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂の含有割合は、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および後に詳述する常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂の合計含有量の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導層ひいては熱伝導シートの柔軟性をより高めて、例えば、熱伝導層と熱伝導層を挟み込んでいる被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との間の密着性をより良好にし得るため、比較的低い挟持圧力下（例えば、０．５ＭＰａ以下）であっても熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができるからである。
【００３８】
［［常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂］］
熱伝導層が常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂を含むことにより、熱伝導層の被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との密着性を高めて、熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００３９】
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
中でも、熱伝導層ひいては熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂がフッ素含有熱可塑性樹脂である場合、熱伝導層におけるフッ素含有熱可塑性樹脂の含有割合は、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有熱可塑性樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などをより向上させることができる。なお、熱可塑性樹脂が常温常圧下で液体のフッ素含有熱可塑性樹脂および常温常圧下で固体のフッ素含有熱可塑性樹脂の双方を含む場合には、それら各々の含有割合の合計が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
［熱伝導性充填材］
熱伝導層は、熱伝導性充填材を更に含むことが好ましい。これにより、熱伝導層の熱伝導性を更に高めることができる。熱伝導層が含みうる熱伝導性充填材としては、炭素質材料や、無機酸化物材料、無機窒化物材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［［炭素質材料］］
炭素質材料としては、粒子状炭素材料や繊維状炭素材料などが挙げられる。粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上述した中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。熱伝導層に膨張化黒鉛を用いれば、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。ここで、膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４５】
ここで、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１超５以下であることがより好ましい。なお、本発明において、「粒子状炭素材料のアスペクト比」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察された任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４６】
粒子状炭素材料の平均粒子径は、体積平均粒子径で５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限以上であれば、熱伝導層中において粒子状炭素材料の伝熱パスをより良好に形成できるため、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限以下であれば、熱伝導層ひいては熱伝導シートの良好な柔軟性を確保することができるからである。
【００４７】
なお、本発明において「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。
【００４８】
熱伝導性充填材が炭素質材料である場合に、熱伝導層における炭素質材料の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。炭素質材料の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導層中において伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、炭素質材料の含有割合が上記上限以下であれば、炭素質材料の配合により熱伝導層ひいては熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導層および被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
【００４９】
また、上記熱伝導層が含みうる繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、ＣＮＴなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。熱伝導層がＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を含むことにより、熱伝導層ひいては熱伝導シートの強度を向上させるとともに、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性等の熱特性を更に向上させることができるからである。
【００５１】
ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１０超であることが好ましい。なお、本発明において、「繊維状炭素材料のアスペクト比」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて無作為に選択した１００本の繊維状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００５２】
ここで、繊維状炭素材料は、市販品のものであってもよく、例えば、スーパーグロース（ＳＧ）法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい（以下、ＳＧ法により得られたＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」とも称することがある。）。
【００５３】
熱伝導層における繊維状炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、熱伝導層中において伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができるとともに、強度をより高めることができる。また、繊維状炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、繊維状炭素材料の配合により熱伝導層ひいては熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導層および被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
【００５４】
［［無機酸化物材料］］
上記熱伝導層が含みうる無機酸化物材料としては、粒子状無機酸化物を用いることができる。粒子状無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００５５】
［［無機窒化物材料］］
上記熱伝導層が含みうる無機窒化物材料としては、粒子状無機窒化物を用いることができる。粒子状無機窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ガリウムなどが挙げられる。
【００５６】
［［添加剤］］
また、上記熱伝導層には、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤などの難燃剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。
【００５７】
熱伝導層の熱抵抗値は、０．５ＭＰａ加圧下で、１．００℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．５℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．２０℃／Ｗ以下であることが更に好ましい。０．５ＭＰａ加圧下の熱抵抗の値が１．００℃／Ｗ以下であると、比較的高い圧力が加えられる使用環境下で、優れた熱伝導性を有することができる。
【００５８】
ここで、熱抵抗値は、熱伝導シートの熱抵抗を測定するのに通常用いられる既知の測定方法を用いて測定することができ、樹脂材料熱抵抗試験器（例えば、株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、商品名「Ｃ４７１０８」）などで測定することができる。
【００５９】
［絶縁層］
絶縁層は、本発明の熱伝導シートに電気絶縁性を付与する層である。本発明の熱伝導シートが絶縁層を有することにより、熱伝導シートを配線の近傍に使用した場合であっても、回路をショートさせるリスクを低減することができる。
【００６０】
上記絶縁層が含みうる無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることもできるし、２種を併用することもできる。
【００６１】
絶縁層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。また、絶縁層および熱伝導層の総膜厚に対する絶縁層の膜厚比が１：１〜１：１０であることが好ましい。これにより、熱伝導シートのより高い熱伝導性を維持しつつ、電気絶縁性をより高めることができる。なお、熱伝導層の両面に絶縁層が配置されている場合には、上記要件は１層の絶縁層に関するものである。
【００６２】
［［焼結体］］
絶縁層は、無機酸化物材料を固めたものとすることができる。無機酸化物材料を固めたものとは、例えばセラミック焼結体などが挙げられる。セラミック焼結体は、一般的にコンピューターや通信機器等で用いられる電子部品、高周波モジュール、ＩＣパッケージ、配線基板などに用いられており、グリーンシートやその焼結体まで様々なものが市販されており、好ましい材料を入手することができる。寸法安定性などから、上記基板に用いられているものを適度なサイズに切断して用いることもできる。
【００６３】
［［ガラス］］
また、絶縁層はガラスで構成することもできる。ガラスは、高い熱伝導性、高い絶縁性および高い形状維持性を有しているため、熱伝導層の高い熱伝導性を維持しつつ、熱伝導シートの高い電気絶縁性を長期に亘って達成することができる。よって、絶縁層をガラスで構成することが好ましい。
【００６４】
本発明の熱伝導シートの絶縁層として用いることができるガラスとしては、ケイ素を主成分とするものでは、非晶質ガラスであるホウケイ酸塩ガラスやソーダガラスなど、結晶性ガラスである石英ガラスなどがそれぞれ挙げられる。また、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の結晶性ガラスであるサファイアガラスなども用いることができる。
【００６５】
ガラスの厚みは、石英ガラスおよびホウケイ酸塩ガラスについては、熱伝導性と電気絶縁性のとの兼ね合いから、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。また、サファイアガラスについては、石英ガラスなどよりも熱伝導性に優れるため、厚くても熱伝導性を確保できる。また、サファイアガラスは硬いため、薄く加工しづらい。これらの事情と電気絶縁性との兼ね合いから、サファイアガラスの厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の熱伝導シートにおいては、このような絶縁層の少なくとも一方の表面上に、上述した熱伝導層が配置された構造を有している。これにより、本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有するものとなる。ここで、絶縁層の両面に熱伝導層が配置されていることが好ましい。これにより、発熱体やヒートシンク等の被着体との密着性が向上し、熱伝導性をより高めることができる。また、本発明の熱伝導シートにおいて、絶縁層の表面上に熱伝導層を配置する態様に限定されず、熱伝導層の少なくとも一方の表面上に絶縁層を配置させることができる。この場合にも、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートとなる。また、熱伝導層の両面に絶縁層が配置されていることが好ましい。
【００６７】
熱伝導シートの絶縁破壊強度は、８．０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５．０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１８．０ｋＶ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、２０．０ｋＶ／ｍｍ以上であることが最も好ましい。これにより、熱伝導シートの電気絶縁性をより高めることができる。
【００６８】
（熱伝導シートの製造方法）
次に、本発明の熱伝導シートの製造方法について説明する。本発明の熱伝導シートの製造方法は、熱伝導層と絶縁層とを備える熱伝導シートの製造方法であって、熱伝導層および絶縁層を用意する第１工程と、前記熱伝導層および前記絶縁層の一方について、その少なくとも一方の表面に他方を配置する第２工程とを含むことを特徴とする。
【００６９】
＜第１工程＞
まず、第１工程において、熱伝導層および絶縁層を用意する。熱伝導層は、特に限定されることなく、例えば、熱可塑性樹脂を含む組成物を使用し、既知の方法を用いて形成することができ、組成物には、上記した熱伝導性充填材や添加剤を適宜添加することができる。組成物に熱伝導性充填材を添加する場合には、熱伝導層は、熱伝導層形成時に既知の手法を用いて熱伝導性充填材を熱伝導層の厚み方向に配向させる工程を経て製造することが好ましく、熱可塑性樹脂および熱伝導性充填材とを含む組成物を加圧してシート状に成形してプレ熱伝導シートを得る工程（プレ熱伝導シート形成工程）と、得られたプレ熱伝導シートを用いて積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、積層体をスライスする工程（スライス工程）とを経て製造することがより好ましい。以下、一例として、プレ熱伝導シート形成工程、積層体形成工程、およびスライス工程を順次実施して、熱可塑性樹脂および熱伝導性充填材とを含む熱伝導層を得る場合を例に説明する。
【００７０】
［プレ熱伝導シート形成工程］
プレ熱伝導シート形成工程では、熱可塑性樹脂および熱伝導性充填材を含み、任意に添加剤を更に含有する組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
【００７１】
［［組成物］］
ここで、組成物は、熱可塑性樹脂および熱伝導性充填材と、任意の添加剤とを混合して調製することができる。そして、熱可塑性樹脂、熱伝導性充填材および添加剤としては、上述した熱可塑性樹脂、熱伝導性充填材および添加剤を用いることができる。因みに、熱伝導層の樹脂を架橋型の樹脂とする場合には、架橋型の樹脂を含む組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成してもよいし、架橋可能な樹脂と硬化剤とを含有する組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成し、プレ熱伝導シート成形工程後に架橋可能な樹脂を架橋させることにより、熱伝導層に架橋型の樹脂を含有させてもよい。
【００７２】
なお、混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ホバートミキサーやハイスピードミキサーなどのミキサー、二軸混練機、ロール等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００７３】
なお、繊維状炭素ナノ構造体を更に含有させる場合、繊維状炭素ナノ構造体は、凝集し易く、分散性が低いため、そのままの状態で樹脂などの他の成分と混合すると、組成物中で良好に分散し難い。一方、繊維状炭素ナノ構造体は、溶媒（分散媒）に分散させた分散液の状態で樹脂などの他の成分と混合すれば凝集の発生を抑制することはできるものの、分散液の状態で混合した場合には混合後に固形分を凝固させて組成物を得る際などに多量の溶媒を使用するため、組成物の調製に使用する溶媒の量が多くなる虞が生じる。そのため、プレ熱伝導シートの形成に用いる組成物に繊維状炭素ナノ構造体を配合する場合には、繊維状炭素ナノ構造体は、溶媒（分散媒）に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて得た分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素ナノ構造体の集合体（易分散性集合体）の状態で他の成分と混合することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素ナノ構造体の集合体は、一度溶媒に分散させた繊維状炭素ナノ構造体で構成されており、溶媒に分散させる前の繊維状炭素ナノ構造体の集合体よりも分散性に優れているので、分散性の高い易分散性集合体となる。従って、易分散性集合体と、樹脂などの他の成分とを混合すれば、多量の溶媒を使用することなく効率的に、組成物中で繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
【００７４】
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の分散液は、例えば、溶媒に対して繊維状炭素ナノ構造体を添加してなる粗分散液を、キャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供して得ることができる。なお、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波ホモジナイザーによる分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌装置による分散処理が挙げられる。また、解砕効果が得られる分散処理は、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、更に粗分散液に背圧を負荷することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させる分散方法である。そして、解砕効果が得られる分散処理は、市販の分散システム（例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）など）を用いて行うことができる。
【００７５】
また、分散液からの溶媒の除去は、乾燥やろ過などの既知の溶媒除去方法を用いて行うことができるが、迅速かつ効率的に溶媒を除去する観点からは、減圧ろ過などのろ過を用いて行うことが好ましい。
【００７６】
［［組成物の成形］］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、プレ熱伝導シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
【００７７】
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。
【００７８】
そして、上述のようにして形成したプレ熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、熱伝導性充填材が粒子状炭素材料を含む場合、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性および熱放射性を更に向上させる観点からは、プレ熱伝導シートの厚みは、熱伝導シートの形成に用いられる粒子状炭素材料の個数基準のモード径の４倍超５０００倍以下であることが好ましい。
【００７９】
［積層体形成工程］
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。ここで、プレ熱伝導シートの折畳による積層体の形成は、特に限定されることなく、折畳機を用いてプレ熱伝導シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの捲回による積層体の形成は、特に限定されることなく、プレ熱伝導シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りにプレ熱伝導シートを捲き回すことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの積層による積層体の形成は、特に限定されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。
【００８０】
なお、層間剥離を抑制する観点からは、得られた積層体は、積層方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、１２０℃以上１７０℃以下で２時間以上８時間以下加熱することが好ましい。ここで、層間剥離の防止は、積層体を形成する際に接着剤または溶剤をプレ熱伝導シートに塗布し、プレ熱伝導シート同士を接着させることにより行ってもよいが、熱伝導層を効率的に製造する観点からは、接着剤または溶剤は使用しないことが好ましい。
【００８１】
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、熱伝導性充填材が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
【００８２】
［スライス工程］
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導層を得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、ワイヤーソー法、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導層の厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカッター、カンナ、スライサー）を用いることができる。
【００８３】
なお、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性および熱放射性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが更に好ましい。
【００８４】
そして、スライス工程を経て得られた、熱可塑性樹脂および熱伝導性充填材とを含む熱伝導層は、通常、熱可塑性樹脂と熱伝導性充填材とを含む条片（積層体を構成していたプレ熱伝導シートのスライス片）が並列接合されてなる構成を有する。
【００８５】
本発明の熱伝導シートにおいて、絶縁層を無機酸化物材料を固めて構成する場合、例えばセラミック焼結体は、特開２００２−１９８６４７号公報などに記載されている方法で作成することができる。セラミック焼結体は、アルミナや二酸化ケイ素などのセラミック粉末を樹脂と溶剤を含むバインダーで固め、グリーンシートと呼ばれるシート状に成形し、未焼成のグリーンシートを複数積層させ、８００〜１０００℃で焼成して形成することができる。
【００８６】
また、絶縁層をガラスで構成する場合、サファイアガラスは、高純度のアルミナを人工的に巨大結晶に成長させたものであり、図１に示すような六方晶系の結晶構造を有する。サファイアは、ヴェルヌイ法（火炎溶融法）やＥＦＧ法（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ．  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｔｈｏｄ）により形成することができる。ヴェルヌイ法は、水素および酸素のバーナーの炎の中に、材料となるアルミナの粉末を降らせ、炎中を材料が落下していく過程で材料が溶融し、炎通過後に溶融した材料が冷却されて固化する際に再結晶化させることによって、巨大な結晶を形成する方法である。この方法の最大の特徴は、２０００℃を超えるサファイアの溶融点に耐える容器が不用なことであり、形成された結晶は棒状となる。この棒状の結晶をスライスして研磨することにより板状に加工して、本発明の熱伝導シートの絶縁層として使用することができる。
【００８７】
また、ＥＦＧ法は、高温のアルミナ融液に種結晶を浸漬してゆっくりと引き上げながら結晶を成長させる方法であり、種結晶の形状により、板状、棒状、チューブ状などの形状の結晶を作ることができる。更に、必要とする結晶軸、結晶面で結晶を成長させることも可能である。アルミナ結晶を大きな塊で作り、軸に合わせて結晶を切り出してスライスし、研磨することにより板状に加工して、本発明の熱伝導シートの絶縁層として使用することができる。
【００８８】
サファイア基板を作る場合、結晶の軸を調べ、Ｃ面の基板が取れるように結晶を円筒状に切り抜き、それを軸に垂直にスライスして研磨すると、Ｃ軸が厚み方向に揃ったサファイア基板が得られる。一方、結晶方向が任意のサファイア基板は、結晶をＡ面に平行にスライスして研磨することにより得られる。
【００８９】
ホウケイ酸ガラスは、二酸化ケイ素を主成分とし、これにホウ酸とアルカリ金属酸化物を加えた組成からなるガラスのことである。ホウ酸を添加することで、アルカリ金属酸化物の添加量を低減できるため、化学耐久性に優れている。また、通常のソーダガラスに比べて熱膨張係数が著しく小さくなるため、耐熱ガラスとして加熱冷却を繰り返す理化学用ガラス器具や、熱収縮の小さいガラスとして液晶用ディスプレーガラスに応用されている。ホウケイ酸ガラスは、ダウンロード法などの方法により薄膜化することができる。ダウンロード法は、材料粉末を大きな容器で溶解し、その底に設けたスロットから流し出し、スロットの下部側に設けた数対のローラーで挟んで引張りながら板状に成形する方法である。スロットの幅でおおよその厚みが決めることができ、その下部に設けた一対のローラーの間隙の幅により、正確な厚みを決めることができる。
【００９０】
また、石英ガラスは、その材料である四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）は常温では液体であり、温度を上げればすぐに蒸発してガスになるが、ＣＶＤ法により高温で酸素と反応して高純度のＳｉＯ2インゴットになる。このインゴットを一旦１８００℃の高温炉の中で溶融して冷却し、大きな塊にする。その後、得られた塊を切断して研磨してガラス板に成形することができる。
【００９１】
なお、ガラスの絶縁層形成の別の態様として、常温安定ガラスと呼ばれるガラス塗料を用いて絶縁層を形成させることができる。常温安定ガラスは、二酸化ケイ素やアルミナの溶液で、非晶質のセラミック膜を形成するコーティング剤である。このコーティング剤は、常温で硬化し、可撓性に富んだ絶縁層を容易に形成することができる。こうしたガラス塗料を用いた絶縁層の形成は、用意した熱伝導層の表面にガラス塗料を塗布することによって形成してもよいし、別の基材の表面にガラス塗料を塗布して絶縁層を形成し、形成した絶縁層を剥離して、後述する第２工程において熱伝導層の表面に配置してもよい。
【００９２】
＜第２工程＞
次に、第２工程において、熱伝導層および絶縁層の一方について、その少なくとも一方の表面に他方を配置する。本発明の熱伝導シートは、絶縁層と熱伝導層とを積層することで形成することができる。積層方法は、室温で単に重ね合せてもよいが、２５℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下で行う。また、積層時に加圧することが好ましい。加圧圧力は０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは２ＭＰａ以下、更に好ましくは１Ｍｐａ以下で加圧圧着させる。更に、市販の粘着剤、接着剤を介して積層させてもよい。具体的な粘着剤、接着剤としては、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系が好ましく用いられる。これにより、熱伝導層と絶縁層との密着性を高めて、界面抵抗値を低下させることができる。
【００９３】
なお、熱伝導層と絶縁層とを積層する際に接着剤、粘着剤を用いない場合、熱伝導層および絶縁層の少なくとも一方について、その少なくとも一方の表面に対して活性化処理を施し、活性化処理が施された表面を介して熱伝導層と絶縁層とを積層することが好ましい。活性化処理が施された表面には極性基が形成されるため、熱伝導層と絶縁層との間の密着性をより高めることができる。
【００９４】
［活性化処理］
上記活性化処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理および紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との密着性の向上効果と外観欠点の発生防止効果とをバランス良く向上させることができる点から、コロナ放電処理、プラズマ処理およびグロー放電処理が好ましい。コロナ放電処理、プラズマ処理およびグロー放電処理を採用した場合の放電量は、密着性を向上させる点で高放電量とすることが好ましいが、熱伝導層が熱伝導性充填材を含む場合に、熱伝導層表面の熱伝導性充填材が破壊されて脱落しない、後述する処理条件で行うことが好ましい。なお、これらの方法は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、コロナ放電処理の条件について説明する。
【００９５】
［活性処理後のシートの状態］
コロナ放電処理は、必要に応じて除電工程に供された熱伝導層や絶縁層の表面に、極性基を付与することができる。処理された熱伝導層や絶縁層の表面の極性基の量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定することができる。処理された熱伝導層や絶縁層の表面には、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ結合、およびＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ結合の極性基が形成され、濡れ性が向上する。
【００９６】
上記活性化処理が施された熱伝導層や絶縁層の表面に極性基が多く存在すると、極性の液体に対する親和性が高められ、極性の液体に対する接触角が、処理前に比べて小さくなる。本発明においては、活性化処理する前後の水との接触角の低下が、２０°以上であることが好ましい。これにより、熱伝導層の密着性および熱伝導性を更に高めることができる。
【００９７】
加えて、コロナ放電処理は、熱伝導層や絶縁層の表面に対する処理を均質に行うことができるため、処理後の熱伝導層や絶縁層の水に対する接触角を面内の多くの箇所で測定した場合に、測定値の標準偏差を小さくすることができる。例えば、水に対する親和性が低い、フッ素ゴム系やシリコーンゴム系を熱伝導層の材料として用いた場合であっても、水に対する平均接触角θが５０°未満、θの標準偏差σが４．０未満といった、高い親水性を熱伝導層表面において均一に達成することができる。
【００９８】
活性化処理としてコロナ放電処理を行うに際し、電極に印加する電力は、幅方向に均一な良好なコロナ放電が形成されるよう適宜調整する。具体的な放電処理の出力は、好ましくは１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上、より好ましくは５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上であり、好ましくは６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下、より好ましくは３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下である。
【００９９】
また、コロナ放電処理は、熱伝導層や絶縁層の表面に極性基を均一に生成するために、１回に限定されるものではなく、２回、更には熱伝導層や絶縁層の劣化を抑えるため、６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下の出力で３回以上行ってもよい。回数の上限は特に限定されないが、生産の効率を向上させるため、１００回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
【０１００】
また、コロナ放電処理の際の熱伝導層や絶縁層と電極との隙間の間隔は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。更に、コロナ処理速度は特に限定されないが、１ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【０１０１】
そして、活性化処理する前の熱伝導層の銅板との静止摩擦力Ｎ０と、活性化処理した後の熱伝導層の銅板との静止摩擦力Ｎ１との変化率Ｎ１／Ｎ０が１．１０以上であることが好ましい。銅板は、ヒートシンク等の放熱体の基材として一般的に使用されている材料であり、上記要件を満足することにより、熱伝導層と被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との間の密着性をより高めることができる。
【０１０２】
本発明においてコロナ放電処理が施される熱伝導層が黒鉛などの熱導電性充填材を含有する場合、放電によるシートの劣化、特に熱伝導性充填材の破壊、表層の熱伝導性充填材の熱伝導層からの脱落が発生し得る。上記条件でコロナ放電処理を施すことにより、これらを抑制することができる。
【０１０３】
上記コロナ放電処理の効果は、１か月程度持続する。そのため、コロナ放電処理後の熱抵抗値測定や、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等への貼号、密着、接着などは１ヶ月以内に行うことが好ましく、３日以内に行うことがより好ましく、１日以内に行うことが最も好ましい。
【０１０４】
コロナ放電処理以外のプラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理および紫外線照射処理においても同様の条件で行うことができる。そして、コロナ放電処理を行う場合と同様に、熱伝導層や絶縁層の表面に極性基が形成され、熱伝導層と被着体（発熱体、放熱体）または絶縁層との密着性を高めることができ、優れた熱伝導性を得ることができる。
【０１０５】
なお、上記活性化処理は、熱伝導層と絶縁層の両方の表面に対して施すことが好ましい。これにより、熱伝導層と絶縁層との密着性をより高めることができる。更に、熱伝導層と絶縁層の貼り合わせ面以外の表面に対しても活性化処理を施すことがより好ましい。これにより、最終的に得られる熱伝導シートと被着体（発熱体、放熱体）との密着性を高めることができる。
【０１０６】
また、活性化処理は、絶縁層、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等に対しても行うことが好ましい。これにより、本発明の熱伝導シートとの密着性を高めることができる。
【０１０７】
こうして、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートを得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０９】
実施例および比較例において、熱伝導シートの膜厚、熱抵抗値、耐絶縁破壊性および長期信頼性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
【０１１０】
＜膜厚＞
熱伝導シートの膜厚は、株式会社ミツトヨ社製デジマチックインジケーター（ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ）を用いて（１／１０００ｍｍ）の精度で測定した。
【０１１１】
＜熱抵抗値＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を用いて測定した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．０５ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）と、試料温度５０℃において、比較的高圧である０．５０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）をそれぞれ測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。
【０１１２】
＜耐絶縁破壊性＞
熱伝導シートの耐絶縁破壊性は、油中試験装置（多摩電測株式会社製、製品名「ＴＪ−２０Ｓ」）を用いて測定される絶縁破壊強度により評価した。具体的には、３ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、当該試料を２３℃のシリコーン油中に浸漬した。浸漬から１分後に、昇圧速度０．６ｋＶ／秒で電圧の印加を開始し、試料に流れる電流（検知電流）が１０ｍＡとなった際の電圧（ｋＶ）を絶縁破壊電圧として測定した。得られた電圧（ｋＶ）の値を試料である熱伝導シートの厚み（ｍｍ）で除することで、絶縁破壊強度（ｋＶ／ｍｍ）を得た。絶縁破壊強度が大きいほど、熱伝導シートが耐絶縁破壊性に優れることを示す。
【０１１３】
＜長期信頼性＞
上記耐絶縁破壊性の評価を、絶縁破壊強度測定用の試料をギアオーブン（東洋精機社製Ｓ−４５）の中にセットし、オーブン内の温度を１７５℃にして７２０時間経過した後に行うことによって、熱伝導シートの長期信頼性を評価した。
【０１１４】
（実施例１）
＜繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体の調製＞
＜＜分散液の調製＞＞
繊維状の炭素ナノ構造体（ＳＧＣＮＴ、日本ゼオン社製、比表面積：６００ｍ2／ｇ）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状の炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
【０１１５】
＜＜溶媒の除去＞＞
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としての、シート状の繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を得た。
【０１１６】
＜組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）を７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ−２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）を３０部と、熱伝導性充填材である粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ）を５０部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
【０１１７】
＜プレ熱伝導シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
【０１１８】
＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１２０枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約６０ｍｍの積層体を得た。
【０１１９】
＜熱伝導層の形成＞
その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの熱伝導層を得た。
【０１２０】
＜コロナ放電処理＞
上述のように得られた熱伝導層およびホウケイ酸塩ガラス（松浪硝子工業社製D−263：１．８ｍｍ角、厚み３０μｍ）のそれぞれ両面に、ウエッジ株式会社製  スイッチバック式  コロナ放電表面処理装置（Ａ３ＳＷ−ＬＷ型）を用い、大気圧下で、片面ずつ、出力２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、処理速度２ｍ／ｍｉｎ、周波数３４．８ｋＨｚ、電極間距離３．５ｍｍで、コロナ処理を２回施した。このコロナ処理の直後、ホウケイ酸塩ガラスの両面に熱伝導シートを貼り合せ、ローラーで密着させた。こうして、実施例１の熱伝導シートを得た。得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、膜厚、熱抵抗値、絶縁破壊強度、長期信頼性を評価した。また、（長期信頼性の評価で得られた絶縁破壊強度）を（耐絶縁破壊性の評価で得られた絶縁破壊強度）で除した値を、絶縁破壊強度変化率（％）として求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例２）
ホウケイ酸塩ガラスの厚みを５０μｍとした以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例３）
ホウケイ酸塩ガラスの厚みを７０μｍとした以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例４）
絶縁層として、ホウケイ酸塩ガラスに代えて、石英ガラス（松浪硝子工業社製：１．８ｍｍ角、厚み３０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例５）
石英ガラスの厚みを５０μｍとした以外は実施例４と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例６）
絶縁層として、ホウケイ酸塩ガラスに代えてサファイアガラス（二光光学社製  ２．０ｍｍ角、厚み３００μｍ）であって、結晶方向が面方向任意（Ａ面）を用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例７）
サファイアガラスの厚みを５００μｍとした以外は実施例６と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例６と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例８）
サファイアガラスの結晶方向が、厚み方向（Ｃ面）のものを用いた以外は実施例６と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例６と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例９）
実施例４における組成物の調整に代えて、以下の方法によって組成物を調整した。まず、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ−２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）３０部と、電気絶縁性を有する熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ−１１０」、体積平均粒子径：３６μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）１３０部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
上記組成物の調整以外は実施例４と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例１０）
ホウケイ酸塩ガラスの厚みを１４５μｍとした以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例１）
実施例９において、絶縁層としての石英ガラスを用意せず、形成した熱伝導層を熱伝導シートとし、実施例９と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例２）
実施例１において、「ＦＣ−２２１１」を添加せずに「Ｇ−１０１」を１００部とし、絶縁層としてのホウケイ酸塩ガラスを用意せず、形成した熱伝導層を熱伝導シートとし、実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例３）
絶縁層として、東レデュポン社製ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ）の両面に、実施例１で得られた熱伝導層１００μｍを用いて評価した。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
表１から、実施例１〜１０のガラス板の両面に熱伝導性シートを積層した絶縁性熱伝導シートは、熱伝導性と絶縁破壊強度に優れていることが分かる。これに対して、比較例１に示すように、絶縁性充填材を配合した絶縁性熱伝導シートは、実施例の熱伝導シートに比べて、絶縁破壊強度が著しく低い。また、比較例２に示すように、熱伝導性シートのみでは、絶縁性能が全く発現していないことがわかる。更に、比較例３においては、従来公知のポリマーフィルムを絶縁層として用いているが、絶縁破壊強度は良好であるものの、熱伝導性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、高い熱伝導性を維持しつつ、且つ高い電気絶縁性を有する熱伝導シートを提供することができる。
【図１】
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