(57)【要約】【課題】鏡面金型においてもマット感が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、剛性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れたマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＭＦＲが５〜４００ｇ／１０分であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、特定の高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、特定のチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）を１〜３０重量部含有し、光沢が３０％以下であり、シャルピー衝撃強度（２３℃）が３ｋＪ／ｍ２以上であるマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が１重量％未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が５〜４００ｇ／１０分であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を満たす高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、下記（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｉｉ）の特性を満たすチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）を１〜３０重量部含有し、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した光沢が３０％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠したシャルピー衝撃強度（２３℃）が３ｋＪ／ｍ２以上であるマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
（Ｂ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−ｉｉｉ）［プロピレン系（共）重合体（Ａ）のＭＦＲ］／［高密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ］＝２００〜１０００となる高密度ポリエチレン
（Ｃ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．００１〜５ｇ／１０分
（Ｃ−ｉｉ）エチレン含有量が２５〜８０重量％
（Ｃ−ｉｉｉ）密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ３
【請求項２】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、ＭＦＲが３〜３０ｇ／１０分であるチーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）２０〜９２重量部及びＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えて４５０ｇ／１０分以下であるプロピレン系（共）重合体（Ａ２）３〜３０重量部からなる合計５０〜９５重量部であり、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が多段重合体を構成し、多段重合体が下記（ＡＣ−ｉ）〜（ＡＣ−ｉｉｉ）の特性を満たすチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）として含有されている請求項１に記載のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
（ＡＣ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜１５０ｇ／１０分
（ＡＣ−ｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ａ２）５５〜９５重量部及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）５〜４５重量部の合計１００重量部からなる多段重合体
（ＡＣ−ｉｉｉ）エチレン含有量が２〜３０重量％
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物の収縮率（ＭＤ）及び収縮率（ＴＤ）が１．５〜３．５％であり、収縮率比（ＭＤ／ＴＤ）が０．５〜２．０であるマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物を用いてなるマット調射出成形品。
【請求項５】
請求項４に記載のマット調射出成形品が化粧品関連部材であるマット調射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、鏡面金型においてもマット感が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、剛性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れたマット調プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品容器においては、化粧品の長期保存に耐え得るような特性や、機械的な物性面での特性が求められており、特にキャップ等の製品は嵌合部分があるため寸法精度が求められ、かつ、製品が落下した際に割れない特性（耐衝撃性）は、重要である。更に化粧品容器においては、イメージ商品としての側面もあるところから、消費者に訴えるような外観、とくに美観及び高級感を有していることが重要である。高級感を出す手法としては、低光沢でマット感を出す方法が１つとして挙げられる。意匠性に優れることで、化粧品容器としての商品価値が増す。マット調を発現させるポリプロピレン系の材料としては、特許文献１の様にフィルムはあるが、射出成形用の材料はなく、これまでマット感を材料で発現しつつ、耐衝撃性を有し、寸法精度の良好な材料による化粧品容器等の化粧品関連部材は提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２３３２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、射出成形用のマット調プロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、鏡面金型においてもマット感が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、剛性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れたマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物（以下、プロピレン系樹脂組成物と略称することがある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定のプロピレン系重合体を基材とした特定の範囲内にあるプロピレン系樹脂組成物は、鏡面金型においてもマット感が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、剛性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性を有する化粧品関連部材として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供するもので、特に、マット感のある高外観性に優れたプロピレン系樹脂組成物及び成形品として主に化粧品関連部材を提供するものである。
【０００７】
［１］プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が１重量％未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が５〜４００ｇ／１０分であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を満たす高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、下記（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｉｉ）の特性を満たすチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）（以下、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）と略称することがある。）を１〜３０重量部含有し、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した光沢が３０％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠したシャルピー衝撃強度（２３℃）が３ｋＪ／ｍ２以上であるマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
（Ｂ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−ｉｉｉ）［プロピレン系（共）重合体（Ａ）のＭＦＲ］／［高密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ］＝２００〜１０００となる高密度ポリエチレン
（Ｃ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．００１〜５ｇ／１０分
（Ｃ−ｉｉ）エチレン含有量が２５〜８０重量％
（Ｃ−ｉｉｉ）密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ３
【０００８】
［２］プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、ＭＦＲが３〜３０ｇ／１０分であるチーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）２０〜９２重量部及びＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えて４５０ｇ／１０分以下であるプロピレン系（共）重合体（Ａ２）３〜３０重量部からなる合計５０〜９５重量部であり、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が多段重合体を構成し、多段重合体が下記（ＡＣ−ｉ）〜（ＡＣ−ｉｉｉ）の特性を満たすチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）（以下、プロピレン系重合体（ＡＣ）と略称することがある。）として含有されている［１］に記載のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
（ＡＣ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜１５０ｇ／１０分
（ＡＣ−ｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ａ２）５５〜９５重量部及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）５〜４５重量部の合計１００重量部からなる多段重合体
（ＡＣ−ｉｉｉ）エチレン含有量が２〜３０重量％
【０００９】
［３］［１］又は［２］に記載のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物の収縮率（ＭＤ）及び収縮率（ＴＤ）が１．５〜３．５％であり、収縮率比（ＭＤ／ＴＤ）が０．５〜２．０であるマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
【００１０】
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物を用いてなるマット調射出成形品。
［５］［４］に記載のマット調射出成形品が化粧品関連部材であるマット調射出成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて製造した成形品、特に化粧品関連部材は、化粧品関連部材に求められる特性、すなわち、製品を落とした際に割れない耐衝撃性、嵌合性を最適化しやすい安定した寸法精度（寸法安定性）、化粧品溶液を保持するための製品強度（剛性）、射出成形できる成形性、マット感が発現できる優れた高外観性を有する化粧品部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物を用いて射出成形した化粧品キャップの写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のプロピレン系重合体を基材とし、鏡面金型においてもマット感が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、剛性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れることを特徴とする。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物及び成形品について、詳細に説明する。
【００１４】
［１］  マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物
（１）  プロピレン系（共）重合体（Ａ）
本発明のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が１重量％未満（０重量％超）のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、これらの混合物であってもよい。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）は、剛性の観点では単独重合体が望ましく、発色性に関連する透明性の観点ではプロピレンとα−オレフィンとからなるランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、１−ブテンが好適である。より好ましくはエチレンが好適である。
ここで、より好ましいα−オレフィンであるエチレンとからなるプロピレン系共重合体の場合、プロピレン及びエチレンの含有量は、後述の実施例に記載の測定方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ法により組成を検定した基準物質を用いて、赤外分光法により作成した検量線に基づき赤外分光法によって計測される値である。
また、これらプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、二種以上混合して使用してもよい。また、α−オレフィンの含有量が１重量％未満であると製品剛性の観点から、好ましい。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）の具体的な例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせたプロピレン単独重合体、プロピレン系二元又は三元共重合体が例示できる。
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４００ｇ／１０分の範囲のものであり、５〜２００ｇ／１０分が好ましく、１０〜１００ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上であると、成形加工性が向上し、製品として満足できるものが得られる。また、４００ｇ／１０分以下であると、機械的強度の向上や十分な混練による外観の向上がもたらされ製品として満足できるものが得られる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）を製造する際の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９の附属書Ａ表１、条件Ｍに準拠し、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定する値である。
マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）の重量割合は、５０〜９５重量部であり、好ましくは、５０〜８０重量部である。５０重量部以上であると、製品の剛性が十分であり、９５重量部以下であると、マット感が十分に得られる。（ここで、プロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂は１００重量部となる）
【００１５】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）の製造方法としては、メタロセン触媒又はチーグラー触媒を用いる製造方法であればよいが、特に剛性と耐衝撃性のバランスが得られやすいチーグラー触媒を用いる方が好ましい。
チーグラー触媒の一例としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、さらにそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等が挙げられるが具体的には、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化し得る助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
メタロセン化合物（ｉ）としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００１６】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）を製造するための重合方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法、重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中で行うことができる。バルク重合法の場合には、液状の重合モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧（０．１０〜６．０８ＭＰａ）が好ましく、また得られるプロピレン系（共）重合体（Ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【００１７】
（２）高密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分であり、好ましくは、０．０５〜１ｇ／１０分である。０．０１ｇ／１０分以上であると、分散性良好により外観が向上し、２ｇ／１０分以下であると、マット感が十分に得られる。さらに［プロピレン系（共）重合体（Ａ）のＭＦＲ］／［高密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ］＝２００〜１０００である必要があり、２００以上であると、マット感が十分に得られ、１０００以下であると、高密度ポリエチレン（Ｂ）の分散性良好により、外観が向上する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９の附属書Ａ表１、条件Ｍに準拠し、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定する値である。
また、密度は０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であると剛性が十分であり、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であると耐衝撃性が十分である。
マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）の重量割合は、５〜５０重量部であり、好ましくは、２０〜５０重量部である。５重量部以上であると、マット感が十分に得られ、５０重量部以下であると、製品の剛性が十分である。（ここで、プロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂は１００重量部となる）
この様な高密度ポリエチレン（Ｂ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、日本ポリエチレン（株）製、商品名ノバテックＨＤ、グレード名ＨＦ３１３等を挙げることができる。
【００１８】
（３）チーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）
本発明のマット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に用いられるチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）は、プロピレンとエチレンの共重合体であり、このエチレン含有量は、２５〜８０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％である。エチレン含有量が２５重量％以上であると耐衝撃性が十分であり、また、８０重量％以下であっても耐衝撃性が十分である。
密度は０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、０．８５ｇ／ｃｍ３以上であると成形品がベタつく懸念がなく、０．９２ｇ／ｃｍ３以下であると耐衝撃性が十分である。
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．００１〜５ｇ／１０分であり、好ましくは、０．００１〜１ｇ／１０分である。０．００１ｇ／１０分以上であると、分散性良好により外観が向上し、５ｇ／１０分以下であると、ベタツキによる成形性の悪化がない。
マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物に用いられるチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の重量割合は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは、１〜２０重量部である。１重量部以上であると耐衝撃性が十分であり、３０重量部以下であると剛性が十分である。
また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が多段重合体の一部を構成する場合、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のＭＦＲを直接測定できないので、以下に述べる直接測定可能なＭＦＲを用いて下記式にて算出することができる。
なお、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が多段重合体を構成し、多段重合体であるチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）の最も好ましい態様として、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）がプロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が１重量％未満のエチレンとからなるプロピレン系共重合体である場合、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）から構成されるチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）において、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のエチレン含有量、密度及びＭＦＲは、以下の各式により算出することができる。ＭＦＲの算出式は、粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。
１００×Ｅ（ＡＣ）＝Ｗ（Ａ２）×Ｅ（Ａ２）＋Ｗ（Ｃ）×Ｅ（Ｃ）
Ｅ（Ｃ）＝｛１００×Ｅ（ＡＣ）−Ｗ（Ａ２）×Ｅ（Ａ２）｝÷Ｗ（Ｃ）
１００×Ｄ（ＡＣ）＝Ｗ（Ａ２）×Ｄ（Ａ２）＋Ｗ（Ｃ）×Ｄ（Ｃ）
Ｄ（Ｃ）＝｛１００×Ｄ（ＡＣ）−Ｗ（Ａ２）×Ｄ（Ａ２）｝÷Ｗ（Ｃ）
１００×ｌｏｇｅ[ＭＦＲ（ＡＣ）]＝Ｗ（Ａ２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ２）］＋Ｗ（Ｃ）×ｌｏｇｅ[ＭＦＲ（Ｃ）]
ＭＦＲ（Ｃ）＝ｅｘｐ〔｛１００×ｌｏｇｅ[ＭＦＲ（ＡＣ）]−Ｗ（Ａ２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ２）］｝÷Ｗ（Ｃ）〕
（式中、Ｅ（ＡＣ）、Ｅ（Ａ２）、Ｅ（Ｃ）はそれぞれ、プロピレン系重合体（ＡＣ）、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のエチレン含有量である。Ｄ（ＡＣ）、Ｄ（Ａ２）、Ｄ（Ｃ）はそれぞれ、プロピレン系重合体（ＡＣ）、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の密度である。ＭＦＲ（ＡＣ）、ＭＦＲ（Ａ２）、ＭＦＲ（Ｃ）はそれぞれ、プロピレン系重合体（ＡＣ）、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のＭＦＲである。ｌｏｇｅはｅを底とする対数である。Ｗ（Ａ２）、Ｗ（Ｃ）はそれぞれ、プロピレン系重合体（ＡＣ）１００重量％におけるプロピレン系（共）重合体（Ａ２）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の重量割合（重量％）である。）
【００１９】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の製造方法としては、プロピレン系（共）重合体（Ａ）と同様にメタロセン触媒又はチーグラー触媒を用いる製造方法であればよいが、特に剛性と耐衝撃性のバランスが得られやすいチーグラー触媒を用いる方が好ましい。
チーグラー触媒の一例としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、さらにそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等が挙げられるが具体的には、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化し得る助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
メタロセン化合物（ｉ）としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２０】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）を製造するための重合方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法、重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中で行うことができる。バルク重合法の場合には、液状の重合モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧（０．１０〜６．０８ＭＰａ）が好ましく、また得られるチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【００２１】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）を製造するための好ましい重合方法としては、前記プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、ＭＦＲが３〜３０ｇ／１０分であるチーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）２０〜９２重量部及びＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えて４５０ｇ／１０分以下であるプロピレン系（共）重合体（Ａ２）３〜３０重量部からなる合計５０〜９５重量部である場合に、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が多段重合体を構成するように多段重合法を用いることが挙げられる。より好ましくは１段目でプロピレン系（共）重合体（Ａ２）をバルク重合法又は気相重合法にて製造した後、２段目でプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）を気相重合法にて製造することが挙げられる。また重合反応器は縦型、横型のいずれも用いることができ、好ましくは横型反応器による２段連続気相重合法で、より好ましくは水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器による２段連続気相重合法で製造することが挙げられる。
【００２２】
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）のＭＦＲが３ｇ／１０分以上であると成形するための流動性が保て、３０ｇ／１０分以下であると高密度ポリエチレン（Ｂ）とのＭＦＲ比率を調整しやすくマット調を発現しやすく、チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）の重量割合が２０重量部以上であると剛性を保持でき、９２重量部以下であると耐衝撃性を保持できる。プロピレン系（共）重合体（Ａ２）のＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると成形性を良好にでき、４５０ｇ／１０分以下であるとマット感を得ることができ、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）の重量割合が３重量部以上であると剛性を保持でき、３０重量部以下であると耐衝撃性を保持できる。
【００２３】
プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が多段重合体を構成する場合、多段重合体であるチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１０〜５０ｇ／１０分がさらに好ましい。１０ｇ／１０分以上であると、成形加工性が向上し、製品として満足できるものが得られる。また、１５０ｇ／１０分以下であると、機械的強度の向上や混練十分による外観の向上がもたらされ製品として満足できるものが得られる
チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系（共）重合体（Ａ２）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤である分子量調整剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
また、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）１００重量部におけるプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の重量割合は、好ましくは５〜４５重量部であり、５重量部以上であると耐衝撃性が十分となり、４５重量部以下であると、剛性が十分となり成形性も良好となる。チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）のエチレン含有量は好ましくは２〜３０重量％であり、２重量％以上であると耐衝撃性が十分となり、３０重量％以下であると、剛性が十分となり成形性も良好となる。
【００２４】
（４）ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した光沢
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した光沢が３０％以下の範囲のものであり、２５％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下で、１５％以下がさらに好ましい。光沢が３０％以下であると、マット感が得られ、優れた意匠性が発現できる。
光沢は、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の特性を満たす高密度ポリエチレン（Ｂ）を本発明にて規定された量含有させることで３０％以下が発現され、含有量などで調整を行なうことができる。
（Ｂ−ｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−ｉｉｉ）［プロピレン系（共）重合体（Ａ）のＭＦＲ］／［高密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ］＝２００〜１０００となる高密度ポリエチレン
【００２５】
（５）ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠したシャルピー衝撃強度（２３℃）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠したシャルピー衝撃強度（２３℃）が３ｋＪ／ｍ２以上の範囲のものであり、４ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、５ｋＪ／ｍ２以上がより好ましい。シャルピー衝撃強度（２３℃）が３ｋＪ／ｍ２以上であると、耐衝撃性が十分となり、成形品が割れにくくなる。
シャルピー衝撃強度は、チーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のエチレン含有量で調整を行なうことができる。
【００２６】
（６）収縮率
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、収縮率（ＭＤ）及び収縮率（ＴＤ）が好ましくは１．５〜３．５％であり、収縮率比（ＭＤ／ＴＤ）が好ましくは０．５〜２．０である。
収縮率（ＭＤ：射出成形時の樹脂の流れ方向）及び収縮率（ＴＤ：射出成形時の樹脂の流れ方向の垂直方向）が３．５％以下であると、寸法変化が小さく、品質のバラツキの懸念がなく、１．５％以上であると、寸法の安定性が優れ、マット感が十分に得られる。これは、収縮率が高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量にも依存しているためである。また、収縮率比（ＭＤ／ＴＤ）が０．５〜２．０の範囲内であると、両者の収縮率の差が小さくなることにより、成形品が反る可能性が小さくなるので、この範囲が好ましい。
収縮率は、チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ）のエチレン含有量や高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量で調整を行なうことができる。例えば、高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量を多くすることで収縮率は大きくなる。
【００２７】
（７）ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率が好ましくは、７００〜２０００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは９００〜１８００ＭＰａ、さらに好ましくは、９００〜１５００ＭＰａである。曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上であるとは、射出成形時に座屈する懸念がなく、２０００ＭＰａ以下であると、耐衝撃性が十分となる。
曲げ弾性率は、チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ）のエチレン含有量や高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量で調整を行なうことができる。
【００２８】
（８）添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３０】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００３１】
さらに、耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記式（１）や下記式（２）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系酸化防止剤、下記式（３）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００３２】
【化１】
2019156910.tif 000003
【００３３】
【化２】
2019156910.tif 000004
【００３４】
【化３】
2019156910.tif 000005
【００３５】
造核剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、有機リン酸金属塩化合物、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤、１，３，５−トリス［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼンなどがある。
【００３６】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製のマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられるが、ステアリン酸カルシウムが経済的であり、成形性向上にも寄与し、最も好ましい。
【００３７】
さらに、その他に、既知の各種添加剤、例えば、滑剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
なお、本発明のプロピレン系樹脂組成物の性質、機能、透明性などの特性を損なわない範囲で、プロピレン系（共）重合体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）及びチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）以外の他の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アクリレート重合体のような単独重合体、又は二元若しくは三元共重合体を、プロピレン系（共）重合体（Ａ）５０〜９５重量部と高密度ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０〜３０重量部任意に添加することもできる。同様に、天然ゴム、ブチルゴム、ジエン系ゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＨＭ、ＥＯＭ、ＰＢＭのような、エラストマーをブレンドすることも可能である。さらに、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、石膏、マイカのような汎用の無機フィラーを併用することも可能である。
【００３８】
［２］マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）及びチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）、並びに、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００３９】
［３］射出成形品
本発明の成形品は、上記マット調射出成形用プロピレン系樹脂組成物を公知の方法である射出成形法によって成形することにより得られる。
本発明のマット調射出成形品としては、キャップ、容器、スプレー部材など化粧品関連部材を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において用いた物性測定法、並びにプロピレン系（共）重合体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）、チーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）及び公知の樹脂用配合剤は、以下のとおりである。
【００４１】
＜１．測定の方法＞
（ア）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９によるＤ法（密度こうばい管）で測定した。
なお、多段重合体を構成するチーグラー系プロピレン−エチレンブロック共系重合体（ＡＣ）中のプロピレン系（共）重合体（Ａ２）は、その第１重合工程の重合後に抜き出した重合体の密度Ｄ（Ａ２）を測定した。前記重合体（ＡＣ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のＤは直接測定が困難なため、前述のとおり、直接測定可能な前記重合体（ＡＣ）のＤ（ＡＣ）を測定し、密度Ｄの算出式からＤ（Ｃ）を算出した。
（イ）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点（Ｔｍ）とした。
（ウ）エチレン含有量
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン−プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収帯を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含有量を測定した（検量線作成）。作成した検量線に基づき、プロピレン系重合体の試料をプレス成形により約５００μｍの厚さのフィルムとしたものを用いて、赤外分光法によりエチレン含有量を測定した。
ここで、検量線作成用の基準物質のプロピレン及びエチレンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルの解析は特開２００６−３０７１２０号公報に記載の解析方法に従って行い、プロピレン及びエチレンの含有量を算出した。
装置：日本電子（株）製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
なお、多段重合体を構成するチーグラー系プロピレン−エチレンブロック共系重合体（ＡＣ）中のプロピレン系（共）重合体（Ａ２）は、その第１重合工程の重合後に抜き出した重合体のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を測定した。前記重合体（ＡＣ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のＥは直接測定が困難なため、前述のとおり、直接測定可能な前記重合体（ＡＣ）のＥ（ＡＣ）を測定しエチレン含有量Ｅの算出式からＥ（Ｃ）を算出した。
（エ）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９の附属書Ａ表１、条件Ｍに準拠して、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇにて測定した。
なお、多段重合体を構成するチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）中のプロピレン系（共）重合体（Ａ２）は、その第１重合工程の重合後に抜き出した重合体のＭＦＲ（Ａ２）を測定した。前記重合体（ＡＣ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）のＭＦＲは直接測定が困難なため、前述のとおり、直接測定可能な前記重合体（ＡＣ）のＭＦＲ（ＡＣ）を測定し、ＭＦＲの算出式である粘度の対数加成則と呼ばれる経験式からＭＦＲ（Ｃ）を算出した。
【００４２】
（オ）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。
【００４３】
（カ）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して２３℃のシャルピー衝撃強度を測定した。
【００４４】
（キ）光沢
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して光沢を測定した。
【００４５】
（ク）収縮率        
１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍの射出成形品において、成形１週間後の収縮率を測定した。
（ケ）外観        
１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍの射出成形品において、輝点を目視で確認した。
○：輝点が気にならない。
△：輝点が気になる。
×：輝点が顕著。
【００４６】
＜２．  樹脂、添加剤＞
２−１．添加剤
（ＩＦ１６８）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト。ＢＡＳＦ社製  商品名：「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」
（ＩＲ１０１０）テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン。ＢＡＳＦ社製  商品名；「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」
（ＣＡＳＴ）ステアリン酸カルシウム。日油（株）製
（ＰＨＡ２５Ｂ）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。
日油(株)製  商品名「パーヘキサ２５Ｂ」
【００４７】
２−２．プロピレン系（共）重合体（Ａ）の製造例
（ｉ）製造例１    ＰＰ１
（ａ）触媒の調製
１）メタロセン化合物
メタロセン化合物として、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムを用いた。
２）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けたガラス製３Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７５０ｇを投入し、続いて９８％硫酸１１６０ｇをゆっくり添加した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト〔水澤化学工業（株）製、ベンクレイＳＬ、平均粒子径：１８．５μｍ〕を４００ｇ添加後、撹拌した。その後９０℃に昇温し、９時間その温度を維持して反応させた。反応後４０℃まで冷却し、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに純水を２Ｌ加えて再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０を超えるまで実施した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２８０ｇの化学処理体を得た。その後、１Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて２ｈｒ減圧乾燥を行った。
３）固体触媒の調製
内容積１３Ｌの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た化学処理体である乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇとｎ−ヘプタン１．４５Ｌの混合物を導入し、トリノルマルオクチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１３．９４Ｌを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ｎ−ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調整した。
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）にｎ−ヘプタンを０．８６Ｌ加え、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を１０．６ｍＬ加えて、室温にて１時間反応させて反応混合物を調製した。この反応混合物を前記珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後ｎ−ヘプタンを追加して５．６Ｌに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、触媒をｎ−ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のｎ−ヘプタン溶液を８４．６ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、固体触媒として乾燥した予備重合触媒０．６８ｋｇを得た。
（ｂ）重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液を４７０ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）、水素を５．０ＮＬ、さらにエチレンを０．５０ｋｇ加え、３０℃に維持した。その後、上記固体触媒１．５９ｇをアルゴンで圧入し、３５分かけて６８℃まで昇温し、２時間重合を行った。
次いで、エタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン−エチレン共重合体ＰＰ１のパウダー２３．５ｋｇを得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体ＰＰ１は、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１４２℃、エチレン含有量＝０．９重量％であった。
【００４８】
（ｉｉ）製造例２  ＰＰ２
＜固体触媒成分の製造＞
十分に窒素置換した内容積５０Ｌの攪拌機付槽に、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０Ｌを導入し、次いで塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を１０モル、テトラブトキシチタン〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４〕を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルヒドロポリシロキサン〔動粘度：２０センチストークス（ｃＳｔ）＝２×１０−５ｍ２／ｓのもの〕を１２Ｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５Ｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５Ｌにテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次に、前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５Ｌ導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。続いて、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を２Ｌ導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は、２．０重量％であった。
その後、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８Ｌ、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００ｇ導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４を０．６Ｌ導入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）としてビニルトリメチルシラン〔（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３〕を０．５４モル、成分（ａ４）としてｔ−ブチルメチルジメトキシシラン〔（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２〕０．２７モル及び成分（ａ５）としてトリエチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３〕１．５モルを順次導入して、３０℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで十分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。この固体触媒成分（ａ）のチタン含有量は、１．８重量％であった。
【００４９】
＜プロピレン単独重合体の製造＞
内容積２３０Ｌの流動床式反応器を連続反応装置として用いてプロピレン重合を行った。反応器が、重合温度８５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１０となるように、プロピレン及び水素を連続的に供給した。さらに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒ、上記記載の固体触媒成分（ａ）０．５０ｇをポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、プロピレン単独重合体を製造した。
反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン単独重合体を得た。
このプロピレン単独重合体のＭＦＲは１１ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）は１６０℃であった。これをＰＰ２とした。
【００５０】
２−３．プロピレン系重合体（ＡＣ）の製造例
（ｉ）製造例  ＰＰ３
１）第１重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積５０ｍ３）、撹拌回転数１８ｒｐｍ、反応圧力２．２５ＭＰａＧにおいて特開２０１１−１５３２８７号の実施例に即した条件下にて、第１重合工程のプロピレン単独重合体の製造を実施した。さらに第１重合工程の目標生産量となるように特開２００８−１５０４６６号の実施例１に沿って製造されたチーグラー系重合触媒１７０ｇ及びトリイソブチルアルミニウム７５０ｇをフィードした。また、目標ＭＦＲとなるように、プロピレン及び水素をフィードし、水素／プロピレンモル比＝０．１１に調整して、プロピレン重合体成分（プロピレン系（共）重合体（Ａ２））を製造した。
２）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積５０ｍ３）の第２重合器に第１重合工程からのプロピレン重合体成分を受け入れ、非晶成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（チーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ））を製造した。このとき、撹拌回転数１８ｒｐｍ、反応圧力２．２０ＭＰａＧとし、特開２００８−１５０４６６号の実施例に即した条件下にて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の重合量、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）に含まれるエチレン含有量及びチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）の目標ＭＦＲ、第２重合工程の重量割合になるよう、活性抑制剤として酸素量を酸素／有機アルミニウムモル比＝０．１０に、プロピレン、エチレン及び水素をフィードし、エチレン／プロピレンモル比＝０．３５、水素／エチレンモル比＝０．０１４にそれぞれ調整した。
第１重合工程でＭＦＲ＝５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（プロピレン系（共）重合体（Ａ２））を得て、第２重合工程でＭＦＲ＝２．３０ｇ／１０分でエチレン含有量が４４．５重量％となるプロピレン−エチレンランダム共重合体（チーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ））を得た。ここで、第二重合工程で得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）の重量割合は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各重合工程の生産量を算出して求めた結果、２２．５重量％であった。プロピレン系重合体（ＡＣ）（ＰＰ３）の組成を表１に示す。
【００５１】
２−３．高密度ポリエチレン（Ｂ）
ＨＤＰＥ１：京葉ポリエチレン（株）製、商品名ＫＥＩＹＯポリエチ、グレード名Ｆ３００１。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．０８ｇ／１０分。密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３。
ＨＤＰＥ２：日本ポリエチレン（株）製、商品名ノバテックＨＤ、グレード名ＨＦ３１３。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．１０ｇ／１０分。密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３。
ＨＤＰＥ３：日本ポリエチレン（株）製、商品名ノバテックＨＤ、グレード名ＨＦ１３３。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．７０ｇ／１０分。密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ３。
【００５２】
＜３−１−１．実施例１＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ１、高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ２、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜３−１−２．実施例２＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ１、高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ１、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００５４】
＜３−１−３．実施例３＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ２及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、さらに分子量調整剤である添加剤として、ＰＨＡ２５Ｂを（Ａ１）１００重量部に対して０．０１重量部の割合で加え、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。ペレット（ＰＰ２ＣＲ）のＭＦＲは２１ｇ／１０分であった。このペレットと、表２に記載の高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ１、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３を表２に記載の配合割合（重量部）で加え、手でドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。この得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００５５】
＜３−１−４．比較例１＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ１及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、さらに分子量調整剤である添加剤として、ＰＨＡ２５Ｂを（Ａ１）１００重量部に対して０．０４重量部の割合で加え、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。ペレット（ＰＰ１ＣＲ１）のＭＦＲは９０ｇ／１０分であった。このペレットと、表２に記載の高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ１、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３を表２に記載の配合割合（重量部）で加え、手でドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。この得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００５６】
＜３−１−５．比較例２＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ１及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、さらに分子量調整剤である添加剤として、ＰＨＡ２５Ｂを（Ａ１）１００重量部に対して０．０８重量部の割合で加え、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。ペレット（ＰＰ１ＣＲ２）のＭＦＲは１６５ｇ／１０分であった。このペレットと、表２に記載の高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ１、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３を表２に記載の配合割合（重量部）で加え、手でドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。この得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００５７】
＜３−１−６．比較例３＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ１、高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ３、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００５８】
＜３−１−７．比較例４＞
チーグラー系プロピレン系（共）重合体（Ａ１）としてＰＰ２及び添加剤を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、さらに分子量調整剤である添加剤として、ＰＨＡ２５Ｂを（Ａ１）１００重量部に対して０．０１重量部の割合で加え、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。ペレット（ＰＰ２ＣＲ）のＭＦＲは２１ｇ／１０分であった。このペレットと、表２に記載の高密度ポリエチレン（Ｂ）としてＨＤＰＥ１、チーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）としてＰＰ３を表２に記載の配合割合（重量部）で加え、手でドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。この得られたペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機（鏡面金型／♯２５００仕上げ）により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片をそれぞれ用いて、前記各物性を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
なお、実施例及び比較例に用いた上述のプロピレン系（共）重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）及びチーグラー系プロピレン系重合体（ＡＣ）の各組成をまとめて表1に示す。
【００５９】
【表１】
2019156910.tif 000006
【００６０】
【表２】
2019156910.tif 000007
【００６１】
表２から明らかなように、実施例１〜３は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いたものであり、低光沢で優れたマット感があり、外観も良好で、成形性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性の優れた材料であることが判る。比較例１と２は、（Ａ）／（Ｂ）の各ＭＦＲの比率が本発明の範囲上限値を上回るものであり、光沢値は低い（マット感はある）が、輝点があり、外観が劣ることが判る。また、比較例３は、（Ａ）／（Ｂ）の各ＭＦＲの比率が本発明の範囲下限値を下回るものであり、マット感が得られないことが判る。比較例４はチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ）が含有されず、耐衝撃性の劣る材料であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、鏡面金型においてもマット感が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、剛性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れていることから、マット調射出成形品として、キャップ、容器、スプレー部材などの化粧品関連部材用途に供することができる。
【図１】
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