(57)【要約】【課題】アクリロニトリルを製造するための流動層反応器の下部における異常発熱部を検知可能であり、その結果、安定かつ安全にアクリロニトリルを製造可能な流動層反応装置及びアクリロニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】触媒層を含む流動層反応器と、前記流動層反応器内に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、を備え、アクリロニトリルを製造するために用いられる流動層反応装置であって、前記原料ガス供給器の近傍に配設された温度計を更に備えている流動層反応装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を含む流動層反応器と、前記流動層反応器内に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、を備え、アクリロニトリルを製造するために用いられる流動層反応装置であって、
前記原料ガス供給器の近傍に配設された温度計を更に備えている流動層反応装置。
【請求項２】
前記流動層反応器が、前記触媒層の下方に配設され、前記原料ガス供給器により供給された原料ガスを前記触媒層内に分散させる原料ガス分散管と、前記原料ガス分散管と所定距離をおいて、前記原料ガス分散管の下方に配設され、前記流動層反応器内に供給された酸素含有ガスを前記流動層内に分散させる酸素含有ガス分散板と、を備え、
前記温度計が、前記酸素含有ガス分散板と、前記原料ガス分散管から上方向に１ｍ離れた高さ位置との間に配設されている、請求項１記載の流動層反応装置。
【請求項３】
前記酸素含有ガス分散板が、前記酸素含有ガスを前記触媒層内に均一に分散させるように、複数の孔を有し、
前記温度計が、平面視において、前記複数の孔を覆わないように配置された第１の温度計を有する、請求項１又は２記載の流動層反応装置。
【請求項４】
前記温度計が、前記流動層反応器の側壁の内壁面の周方向に沿って配置された第２の温度計を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項５】
触媒層を含む流動層反応器に、プロピレン及び／又はプロパン、並びにアンモニアを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを供給する工程（１）と、
前記原料ガスを前記触媒層に通過させてアクリロニトリルを得る工程（２）と、
を含み、
前記流動層反応器は、前記原料ガスを供給する部位の近傍に温度計が配設されている、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
前記温度計を用いて、前記原料ガスを供給する部位の近傍の異常発熱を検知する検知工程（３）を更に含む、請求項５記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応装置及びアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層技術は１９世紀後半に開発されて以来、各種の製造技術に応用がなされている。流動層の主たる工業的応用としては、石炭ガス化炉、ＦＣＣプラント、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造プラント、ポリエチレン気相重合プラント、無水マレイン酸製造プラント等が挙げられる。流動層反応器は、反応熱の除去又は付加が容易であるため、層内を均一温度に維持できること、生産性が高いこと等の特徴を有している。このため、流動層反応器は、今後も各方面での応用、改良が期待されている。
【０００３】
一般的な流動層反応装置の内部構造については、例えば、非特許文献１に記載されている。このような通常の流動層反応装置の概略図を図４に示す。図４に示す流動層反応装置では、流動層反応器１の空気（酸素含有ガス）導入管２から空気（酸素含有ガス）を導入し、導入した空気（酸素含有ガス）を空気（酸素含有ガス）分散板３の吹出し孔を通して触媒層６に導入する。一方、原料導入管４より原料ガスを導入し、導入した原料ガスを原料分散管５の吹出し管を通して触媒層６に導入する。これにより、触媒層６にて、空気（酸素含有ガス）と原料とで触媒を流動させる。
【０００４】
触媒層６を出る生成ガスに同伴するように触媒層６から触媒粒子の一部が飛び出す。その一部は、生成ガスに同伴するように流動層反応装置外に排出される。そこで、流動層反応器１では、触媒粒子の外部への排出を防止するためのサイクロン８ａ、８ｂ、８ｃが流動層反応器１の上部に配設されている。生成ガスと、この生成ガスと同伴する触媒粒子は、サイクロン入口７からサイクロンに導入される。このようなサイクロンは、通常、触媒粒子の捕集効率を上げるために３段のサイクロンが直列につながれた形態で用いられる。なお、生成ガスがサイクロン内で流通する順序に対応して、３段のサイクロンをそれぞれ、「Ｎｏ．１サイクロン」、「Ｎｏ．２サイクロン」、「Ｎｏ．３サイクロン」という。図４の流動層反応装置は、３段のサイクロンを１系列有するが、流動層反応装置は、生成ガス量に応じて、３段のサイクロンを２系列以上有することもある。そして、生成ガスは、生成ガス流出管１０を通して流動層反応器１外部へ排出され、触媒粒子は、ディプレッグ９ａ、９ｂ、９ｃを通して、触媒層６に戻される。
【０００５】
特許文献１には、複数の温度検出部、及び複数系列の除熱管を有し、有効断面積が２０平方メートル以上の流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施するにおいて、２０平方メートルを超えない有効断面積範囲毎に温度を制御する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８０２１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】橋本健治、工業反応装置、培風館、（１９８４）、１７０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に記載の流動層反応装置に設置されている温度計は、目的生成物の収量を極大化する観点から反応温度の監視用に使用される。アクリロニトリルを製造する流動層反応装置においても、同様な観点で触媒層内の数ヶ所及び触媒層上部の数ヶ所に温度計が設置されている。このようなアクリロニトリルを製造する流動層反応装置に関して、本発明者は、運転経過に伴い又は緊急停止後の運転再開時に流動層反応器下部に局所的な高温部が発現する場合があることを見出した。
【０００９】
特許文献１に記載の温度制御方法では、目的生成物の収率を高位に維持するため反応温度を精細に制御できるものの、温度計が設置されている箇所以外の温度測定はできず、どこで発生するのか不明な局所的な高温部の検知を有効に行うことはできない。
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルを製造するための流動層反応器の下部における異常発熱部を検知可能であり、その結果、安定かつ安全にアクリロニトリルを製造可能な流動層反応装置及びアクリロニトリルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来の流動層反応器下部における異常発熱を生じさせる原因が、流動層反応器下部における触媒等の堆積及びガスの滞留にあると推定した。そして、本発明者は、さらに鋭意検討した結果、原料ガスを供給するための原料ガス供給器の近傍に温度計を備えると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）
触媒層を含む流動層反応器と、前記流動層反応器内に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、を備え、アクリロニトリルを製造するために用いられる流動層反応装置であって、
前記原料ガス供給器の近傍に配設された温度計を更に備えている流動層反応装置。
（２）
前記流動層反応器が、前記触媒層の下方に配設され、前記原料ガス供給器により供給された原料ガスを前記触媒層内に分散させる原料ガス分散管と、前記原料ガス分散管と所定距離をおいて、前記原料ガス分散管の下方に配設され、前記流動層反応器内に供給された酸素含有ガスを前記流動層内に分散させる酸素含有ガス分散板と、を備え、
前記温度計が、前記酸素含有ガス分散板と、前記原料ガス分散管から上方向に１ｍ離れた高さ位置との間に配設されている、（１）の流動層反応装置。
（３）
前記酸素含有ガス分散板が、前記酸素含有ガスを前記触媒層内に均一に分散させるように、複数の孔を有し、
前記温度計が、平面視において、前記複数の孔を覆わないように配置された第１の温度計を有する、（１）又は（２）の流動層反応装置。
（４）
前記温度計が、前記流動層反応器の側壁の内壁面の周方向に沿って配置された第２の温度計を有する、（１）〜（３）のいずれかの流動層反応装置。
（５）
触媒層を含む流動層反応器に、プロピレン及び／又はプロパン、並びにアンモニアを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを供給する工程（１）と、
前記原料ガスを前記触媒層に通過させてアクリロニトリルを得る工程（２）と、
を含み、
前記流動層反応器は、前記原料ガスを供給する部位の近傍に温度計が配設されている、アクリロニトリルの製造方法。
（６）
前記温度計を用いて、前記原料ガスを供給する部位の近傍の異常発熱を検知する検知工程（３）を更に含む、（５）のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アクリロニトリルを製造するための流動層反応器の下部における異常発熱部を検知可能であり、その結果、安定かつ安全にアクリロニトリルを製造可能な流動層反応装置及びアクリロニトリルの製造方法を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の流動層反応装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１の流動層反応装置をＡ−Ａ方向に見たときの部分概略断面図である。
【図３】図３は、図１の流動層反応装置をＡ−Ａ方向に見たときの部分概略断面図である。
【図４】図４は、一般的な流動層反応装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
本実施形態の流動層反応装置は、触媒層を含む流動層反応器と、流動層反応器内に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、を備え、アクリロニトリルを製造するために用いられる流動層反応装置である。流動層反応装置は、原料ガス供給器の近傍（例えば、原料ガス供給器の流動層反応器内への排出口）に配設された温度計を更に備えている。流動層反応装置が温度計を備えることにより、流動層反応装置は、異常な発熱による高温部を検出可能であり、安定かつ安全にアクリロニトリルを製造できる。
【００１７】
［流動層反応装置］
図１は、本実施形態の流動層反応装置の一例を示す概略断面図である。図１に示す流動層反応装置は、流動層反応器１と、流動層反応器１内に原料ガスを供給する原料ガス供給器４とを備える。図１に示す流動層反応器１は、気相反応の反応系と外部とを分画する気相反応装置の本体部分に相当する。流動層反応器１の形状としては、特に限定されず、公知の形状であってもよい。原料ガス供給器４としては、原料ガスを流動層反応器１内に原料ガスを供給可能であれば特に限定されない。原料ガス供給器４の形状としては、特に限定されず、例えば、管状の形態を有するものであってもよい。原料ガスとしては、アクリロニトリルを製造するために通常用いられる原料ガスが挙げられ、より詳細にはプロピレン及び／又はプロパン、並びにアンモニアが挙げられる。
【００１８】
（流動層反応器１）
流動層反応器１は、例えば、その内部の下部に形成された触媒層６と、触媒層６の下方に配設され、原料ガス供給器４により供給された原料ガスを触媒層６内に分散させる原料ガス分散管５と、流動層反応器１の底部に配設され、流動層反応器１内部に酸素含有ガスを導入する酸素ガス導入管２と、原料ガス分散管５と所定距離をおいて、原料ガス分散管の下方に配設され、酸素ガス導入管２により流動層反応器１内に供給された酸素含有ガスを触媒層６内に分散させる酸素含有ガス分散板３と、流動層反応器１内の上方に配設された３段のサイクロン８ａ、８ｂ、及び８ｃと、サイクロン８ａの入り口に相当するサイクロン入口７と、各サイクロン８ａ、８ｂ、及び８ｃと接続した３段のディプレッグ９ａ、９ｂ、及び９ｃと、流動層反応器１の塔頂部に配設された生成ガス流出管１０と、冷却コイル１１と、酸素含有ガス分散板３と、原料ガス分散管５との間に配設された第１の温度計１２及び第２の温度計１３とを備えている。
【００１９】
（触媒層６）
触媒層６は、流動層反応器１の内部の下部に形成されている。触媒層６には、反応の種類に応じた流動層触媒が充填されている。流動層触媒としては、特に限定されず、例えば、シリカ等に担持された金属酸化物触媒が挙げられる。反応が、プロピレン及び／又はプロパンのアンモ酸化反応である場合、流動層触媒としては、Ｍｏ−Ｖ−（Ｓｂ及び／又はＴｉ）系、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系、及びＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系の酸化物が挙げられ、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍであり、圧壊強度が１０ＭＰａ以上であるものが好適に用いられる。
【００２０】
（原料ガス分散管５）
原料ガス分散管５は、触媒層６の下方に配設され、原料ガス供給器４により供給された原料ガスを触媒層６内に分散させる。原料ガス分散管５としては、原料ガスを触媒層６内に分散可能であり、管状の形態を有するのであれば特に限定されない。
【００２１】
（酸素含有ガス導入管２）
酸素含有ガス導入管２は、流動層反応器１の底部に配設され、流動層反応器１内に酸素含有ガスを導入する。酸素含有ガス導入管２としては、酸素含有ガスを流動層反応器１内部に導入可能であり、管状の形態を有するのであれば特に限定されない。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素及び空気が挙げられる。
【００２２】
（酸素含有ガス分散板３）
酸素含有ガス分散板３は、原料ガス分散管５と所定距離をおいて、原料ガス分散管５の下方に配設され、酸素ガス導入管２により流動層反応器１内に供給された酸素含有ガスを触媒層６内に分散させる。酸素含有ガス分散板３としては、酸素含有ガスを触媒層６内に分散可能であり、板状の形態を有するものであれば特に限定されない。酸素含有ガス分散板３の具体例を図３に示す。図３は、図１の流動層反応装置をＡ−Ａ方向に見たときの一例を示す部分概略断面図である。図３に示す酸素含有ガス分散板３は、酸素含有ガスを触媒層内に均一に分散させるように、複数の孔を有している。図２又は図３に示す複数の孔は、縦列方向に所定間隔をおいて均等に配置されている。ただし、本実施形態において、複数の孔の配置形態はこれに限定されない。
【００２３】
（サイクロン８ａ〜８ｃ）
サイクロン８ａ〜８ｃは、流動層反応器１内の上方に配設される。図１に示す流動層反応器１は、１系列のサイクロンを有するが、本実施形態の流動層反応器のサイクロンの系列数は、１であってもよく、複数であってもよい。
【００２４】
（ディプレッグ９ａ〜９ｃ）
各ディプレッグ９ａ〜９ｃは、各サイクロン８ａ〜８ｃと接続している。図１に示す流動層反応器１は、１系列のディプレッグを有するが、本実施形態の流動層反応器のディプレッグの系列数は、１であってもよく、複数であってもよい。
【００２５】
（生成ガス流出管１０）
生成ガス流出管１０は、流動層反応器１の塔頂部に配設されており、生成ガスを外部に流出する。生成ガス流出管１０としては、生成ガスを外部に流出可能であり、管状の形態を有するものであれば特に限定されない。
【００２６】
（冷却コイル１１）
冷却コイル１１としては、コイル状の形態を有し、流動層反応器内の温度を制御可能であれば特に限定されない。この例では、冷却コイルは、複数の除熱管等からなる。気相反応が発熱反応である場合は、流動層反応器１内に設けられた冷却コイル１１を用いて反応熱が除熱されて反応温度が制御される。反応温度は反応温度を計測するための反応温度計測用温度計で測定されるが、ケミカルプラントにおいて通常用いられるものでよく、特に形式等は限定されない。流動層反応装置は、反応温度計測用温度計を触媒層の温度分布を把握できる箇所に複数個設置することが好ましい。
【００２７】
（第１の温度計１２及び第２の温度計１３）
第１の温度計１２及び第２の温度計１３は、それぞれ酸素含有ガス分散板３と原料ガス分散管５との間に配設されている。温度計１２は、図２に示すように、平面視において、複数の孔を覆わないように複数配置されている。流動層反応装置は、これにより、酸素ガス分散板３上の異常発熱を有効に検知できるとともに、酸素含有ガスの触媒層６内への分散を阻害することがない。温度計１３は、図３に示すように、流動層反応器１の側壁の内壁面の周方向に沿って１つ配置されている。これにより、流動層反応器１の側壁における異常発熱を有効に検知できる。なお、図２では、第２の温度計１３が図示されておらず、図３では、第１の温度計１２が図示されていないが、図１に示す流動層反応器１は、図２に示す第１の温度計１２と図３に示す第２の温度計１３とを備えているものとする。
【００２８】
図１〜図３に示す第１の温度計１２及び第２の温度計１３は、それぞれ酸素含有ガス分散板３と、原料ガス分散管５との間に配設されているが、本実施形態の流動層反応装置において、温度計は、原料ガス供給器の近傍に配設されていれば特に限定されない。ここでいう「原料ガス供給器の近傍」とは、例えば、流動層反応器下部における異常発熱を適切に検知できる箇所をいい、異常発熱を一層早期に検知でき、その結果触媒劣化を一層抑制し、安定性及び安全性を一層向上させる観点から、酸素含有ガス分散板と、原料ガス分散管から上方向に１ｍ離れた高さ位置までの間に配置されていることが好ましく、酸素含有ガス分散板と、原料ガス分散管から上方向に０．５ｍ離れた高さ位置までの間に配置されていることがより好ましく、酸素含有ガス分散板と、原料ガス分散管との間に配置されていることが更に好ましい。また、温度計は、Ｍｏ片（モリブデン片）が堆積し、触媒流動を阻害する懸念のある箇所に設置されることが特に好ましい。
【００２９】
第１の温度計１２及び第２の温度計１３としては、それぞれ、シース熱電対であることが好ましい。シース熱電対とは、金属製極細管（シース）内に、熱電対素線が高純度の無機絶縁材で高密度に充填され、高絶縁性と高耐圧性を有する温度計である。シースとしては、特に限定されないが、外径０．２５〜８．０ｍｍの金属製で、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＮＣＦ６００、Ｎｉ合金であることが好ましい。熱電対の種類としては、特に限定されないが、クロメル−アルメル熱電対（ＣＡ熱電対）、クロメル−コンスタンタン熱電対（ＣＲＣ熱電対）、鉄−コンスタンタン熱電対（ＩＣ熱電対）、銅−コンスタンタン熱電対（ＣＣ熱電対）が好ましい。
【００３０】
第１の温度計１２及び第２の温度計１３がシース熱電対である場合、シース熱電対は、その先端に測温接点があり、前記接点の位置の温度を測定する。本発明者の検討によれば、触媒の流動が停止した部位にプロピレン及び／又はプロパン、アンモニアと酸素含有ガスが供給され続けた場合、反応熱の冷却コイルによる除熱ができず、２０００℃以上に異常発熱する場合がある。温度計は、２０００℃に達する以前にシース内部の熱電対が溶断するか、シース管も含めて溶断する。これらの溶断が生じた場合、温度計はもはや温度を計測することはできず、いわゆる故障状態となる。温度計が故障すると高温度側に指示するように設定をしておく。こうすることにより、温度計の温度測定端以外の場所においても異常発熱を一層有効に検知できる。異常発熱によらない機械的な断線や接続不良等溶断に依らない断線による誤検知を予防する方法として、同一部位にシース熱電対を複数設置して、信頼性を上げることが好ましい。複数設置することで、２  ｏｕｔ  ｏｆ  ２、２  ｏｕｔ  ｏｆ  ３などの検知システムを構築することが可能となり、誤検知による無駄な緊急停止を排除できる。
【００３１】
［アクリロニトリルの製造方法］
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、触媒層を含む流動層反応器に、プロピレン及び／又はプロパン、並びにアンモニアを含む原料ガスと、空気又は酸素とを供給する工程（１）と、原料ガスを触媒層に通過させてアクリロニトリルを得る工程（２）と、を含み、流動層反応器は、原料ガスを供給する部位の近傍に温度計が配設されている。
【００３２】
以下、図１に示す流動層反応装置を用いた場合を例に挙げて、本実施形態のアクリロニトリル生成方法について説明する。
【００３３】
［工程（１）］
工程（１）は、触媒層を含む流動層反応器に、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニアを含む原料ガスと、酸素含有ガスを供給する工程である。原料ガスは、例えば、原料ガス供給器４により流動層反応器１に供給される。酸素含有ガスは、例えば、酸素含有ガス導入管２により流動層反応器１に供給される。酸素含有ガスは、安全性の観点から、原料ガスとは配管内で予め混合せず、酸素含有ガス導入管２を通じ、流動層反応器１の下部に設けられた酸素含有ガス分散板３から反応器に導入される。
【００３４】
供給された原料ガスは、流動層反応器１の下側に接続された原料ガス供給器４及び原料ガス供給器４と接続した原料ガス分散管５を通じて、必要量の流動層触媒が充填されている流動層反応器内に供給される。酸素含有ガスは、流動層反応器１の底部（下側）に接続された酸素含有ガス導入管２及び酸素含有ガス分散板３を通じて、必要量の流動層触媒が充填されている流動層反応器内に導入される。反応原料及び反応生成物は、概して反応器内を下から上へと流通する。
【００３５】
原料ガスが触媒層に導入されることで、流動層触媒は流動化する。尚、図１には流動触媒層６の界面が記載されている。該界面は、原料ガス未導入時は静止している。原料ガス導入後は、触媒層の空隙率の増加及び大小のあわだちによって界面の突出が起こるため、層高は均一ではなくなる。従って、界面の位置はあくまで近似的・平均的に図示されたものにすぎない。
【００３６】
［工程（２）］
工程（２）は、原料ガスを触媒層に通過させてアクリロニトリルを得る。原料ガスは触媒層を通過しながら反応して、アクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素等を含む生成ガスが得られる。
【００３７】
本実施形態におけるアクリロニトリルの製造方法は、第１の温度計１２及び第２の温度計１３を用いて、原料ガスを供給する部位の近傍（例えば、原料供給器の近傍）の異常発熱を検知する検知工程（３）を更に含むことが好ましい。検知工程（３）は、工程（２）の前に行ってもよく、工程（２）の後に行ってもよい。
【００３８】
本実施形態におけるアクリロニトリルの製造方法は、生成ガスを触媒層から排出してサイクロンに導入したのち、生成ガスを流動層反応器から排出する工程（４）、及び／又は、生成ガスがサイクロンに導入される際に同伴される触媒を回収して前記触媒層へ戻す工程（５）を、さらに含んでいてもよい。
【００３９】
［工程（４）］
工程（４）は、生成ガスを触媒層から排出してサイクロンに導入したのち、前記生成ガスを流動層反応器１から排出する工程である。工程（２）で得られた生成ガスは触媒層から排出されてサイクロン入り口７からサイクロン８ｃ、８ｂ及び／又は８ａに導入されたのち、流動層反応器１から排出される。
【００４０】
［工程（５）］
工程（５）は、生成ガスがサイクロンに導入される際に同伴される触媒を回収して前記触媒層へ戻す工程である。生成ガスが触媒層から排出される際に、生成ガスに触媒が同伴されるため、触媒が飛散される。生成ガスと同伴して飛散された触媒を捕集して生成ガスと分離するために、例えば、図１に示すような第３段サイクロン８ａ、第２段サイクロン８ｂ及び／又は第１段サイクロン８ｃを用いる。触媒を同伴している生成ガスは図１のサイクロン入り口７に流入され、第１段サイクロン８ａ、第２段サイクロン８ｂ、第３段サイクロン８ｃの順に通過して、生成ガスと触媒は分離される。分離された触媒は、それぞれのサイクロンに取り付けられた第１段ディプレッグ９ｃ、第２段ディプレッグ９ｂ及び第３段ディプレッグ９ａ中に回収され、触媒層６へ戻される。
【００４１】
流動層反応器内において、空気（酸素）分散板３から原料分散管５の間の距離は、通常５０〜４５０ｍｍと比較的狭い上、同空間には原料ガスや空気（酸素）を流動層触媒内に噴出する多数のノズルが存在する。加えて、前記原料分散管のサポート、温度計、各種ノズル等も存在している。アクリロニトリル製造中、流動層反応器内の流動層触媒に含まれるモリブデン（Ｍｏ）は、その一部が流動層触媒から昇華して、反応ガス中に出る。昇華したＭｏ化合物は、冷却コイル、反応器の器壁、ノズル、サイクロン等の低温部表面に、多くがＭｏ酸化物として蒸着する。これらＭｏ酸化物は、流動層触媒を巻き込んだりして前記表面で固体化する。発明者は、運転が経過するに従って、Ｍｏ酸化物の層は増加し、驚くべきことに厚さが５〜２０ｍｍに達することもあることを見出している。Ｍｏ酸化物層は、運転中の冷却コイルの切替によるヒートショック等や通常停止、緊急停止時の温度履歴等により剥がれ落ち、反応器下部に落ちる。落下によりＭｏ酸化物は砕かれ、表面積が数平方ｃｍ〜数十平方ｃｍの板状のＭｏ片となる。前記Ｍｏ片の多くは、流動層触媒とともに流動し、細分化を繰り返して、サイズが数ｍｍ〜ミクロンオーダーの小片となる。一方、流動しない質量を持つ大型のＭｏ片や反応器下部の外周部とか流動を阻害する機器、例えば温度計、ノズル、サポートの近傍等流動性が悪い場所に落下したＭｏ片等は、前述のように細分化されず、Ｍｏ片が堆積する場合がある。この堆積したＭｏ片は、良好な触媒流動を阻害するので、当該部位の触媒は不良触媒となったり、異常発熱を起こしやすかったりする。本発明者は、上述した課題を解決するために、原料ガスを供給する部位の近傍に異常発熱を早期に検知する機構を備えることが有効であることを見出している。
【実施例】
【００４２】
次に、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施形態はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、実施例で用いた流動層反応装置は、図１に示す流動層反応装置と同様である。計測器及び付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものであった。
【００４４】
反応生成物の収率及び未反応率は、生成ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した分析データから下式により計算した。
（反応生成物の収率（％））＝（生成物中の炭素質量（ｇ））／（供給した反応原料である有機化合物中の炭素質量（ｇ））×１００
（未反応率（％））＝（未反応の反応原料である有機化合物中の炭素質量（ｇ））／（供給した反応原料である有機化合物中の炭素質量（ｇ））×１００
なお、ＧＣの測定機器及び測定条件は以下のとおりとした。
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ−ＱＳ（５０〜８０Ｍｅｓｈ）
検出器：ＦＩＤ
キャリヤーガス：窒素
【００４５】
［実施例１］
反応の原料ガスであるプロピレン、アンモニア及び空気を図１に示す流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおりに行った。
【００４６】
流動層反応器１は、内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置に酸素含有ガス分散板３、その上に原料ガス分散管５を有するものであった。触媒層の温度を測定するための温度計が、酸素含有ガス分散板３から上方１．５〜４．５ｍの間に２０点取り付けられていた。反応器上部温度を測定するための温度計が、サイクロン８ａ〜８ｃ上部の空間に２点取り付けられていた。酸素含有ガス分散板３上には、図２に示すようにシース熱電対（第１の温度計）１２が設置されていた。シース熱電対（第１の温度計）１２のシース管内部にはＣＡ熱電対が２系列入っていた。シース管の材料はＳＵＳ３１６であった。さらに酸素ガス分散板３と、原料ガス分散管５との間の反応器の器壁にはシース熱電対（第２の温度計）１３が２本、図３に示すよう器壁に沿って器壁から１０〜１５ｍｍの位置に設置されていた。シース熱電対（第２の温度計）１３のシース管内部にはＣＡ熱電対が１系列入っていた。シース管の材料はＳＵＳ３１６であった。触媒には、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍ、粒径２４μｍ以下の含有率が１．４ｗｔ．％であるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。酸素含有ガス分散板３から空気を５６０００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス供給器４からプロピレンを６２００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ3／ｈ供給した。反応温度は４４０℃、反応器上部の圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、流動層反応器１の下部（原料ガス分散管５付近）の圧力は０．７３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００４７】
反応器運転開始し、安定後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．５％、プロピレンの未反応率は１．１％であった。開始から１年１ヶ月後間の運転期間中、アクリロニトリルの収率は、８０．９〜８１．７％、プロピレンの未反応率は、０．８０〜１．３％で変動した。その後、生産調整のため、反応器を２週間停止した。２週間の停止期間、反応器内の触媒はそのまま保持していた。再開のため、原料ガス及び空気を反応器に導入した。安定後、及び反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．４％、プロピレンの未反応率は１．０％であった。再開翌日のアクリロニトリルの収率は７９．９％、プロピレンの未反応率は２．３％であった。同日夕方、シース熱電対（第２の温度計）１３が温度高側に振り切れた。反応器を緊急停止させた。反応器の内部点検を行ったところ、図４において２８０°の位置で触媒の塊（約４０ｃｍ四方）が発見された。同部のシース熱電対（第２の温度計）１３が溶断されていたが、同部付近の原料分散管ノズル数本及び空気分散板は健全であった。前期触媒の塊をサンプリングして触媒性能を見たが、失活していた。その他の触媒は性能上の問題はなく、再使用が可能であった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を用いて、原料ガスのうちプロピレンをプロパンに変えて原料ガスを流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記のとおりに行った。
【００４９】
触媒には、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍ、粒子径２４μｍ以下の含有率が１．３ｗｔ．％であるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。酸素ガス分散板３から空気を６４５００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパンを４３００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ3／ｈ供給した。反応温度は４４０℃、流動層反応器１上部の圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、流動層反応器１下部（原料ガス分散管５付近）の圧力は０．７７ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００５０】
反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は５２．１％、プロパンの未反応率は１０．８％であった。１．５年間の運転期間中、アクリロニトリルの収率は、５１．７〜５２．５％、プロパンの未反応率は、９．９〜１１．３％で変動した。１．５年を経過後、シース熱電対（第１の温度計）１２が温度高側に振り切れた。反応器を緊急停止させた。流動層反応器１の内部点検を行ったところ、図２において一番右側のシース熱電対（第１の温度計）１２付近にＭｏ片が堆積しており、シース熱電対（第１の温度計）１２が溶断されていた。触媒、反応器に異常はなかった。
【００５１】
［比較例１］
シース熱電対（第１の温度計）１２及びシース熱電対（第２の温度計）１３を設置しなかったこと以外は実施例１と同様の流動層反応装置で、実施例１と同様の触媒及び同流量のプロピレン、アンモニア及び空気で流動層反応装置を運転した。
【００５２】
反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．５％、プロピレンの未反応率は１．１％であった。２年間の運転期間中、アクリロニトリルの収率は、７９．９〜８１．７％、プロピレンの未反応率は、０．７５〜１．３％で変動した。反応開始から２年後、反応器を停止した。反応器の内部点検を実施したところ、外周１７０°付近に触媒の塊があり、前記触媒の塊付近に位置する原料ガス分散管ノズル１本及び酸素含有ガス分散板が溶損していた。触媒性能を確認したが、プロピレンの転化性能が１０％低下していることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、流動層反応装置を用いて気相反応を実施する際に、有効に利用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１    流動層反応器
２    酸素ガス導入管
３    酸素ガス分散板
４    原料ガス導入管
５    原料ガス分散管
６    触媒層
７    サイクロン入口
８ｃ  第１段サイクロン
８ｂ  第２段サイクロン
８ａ  第３段サイクロン
９ｃ  第１段ディプレッグ
９ｂ  第２段ディプレッグ
９ａ  第３段ディプレッグ
１０  生成ガス流出管
１１  冷却コイル
１２  第１の温度計（酸素ガス分散板用）
１３  第２の温度計（反応器側壁用）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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