(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられ、機能層のうちの少なくとも１層が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。（１）2019106401.tif 000027〔式（１）中、Ａは、芳香族炭化水素骨格を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられており、該機能層のうちの少なくとも１層が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
【化１】
2019106401.tif 000025
〔式（１）中、Ａは、芳香族炭化水素骨格を表す。
Ｒは、下記式（２）で表される１価の基を表す。
【化２】
2019106401.tif 000026
〔式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕〕
【請求項２】
前記Ａが、２〜８個の環構造を含む縮合多環芳香族炭化水素骨格である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａが、ペリレン骨格、またはナフタレン骨格である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記１層以上の機能層が電子輸送層を含み、該電子輸送層が前記式（１）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記活性層が前記式（１）で表される化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物という。）を含む活性層、および有機半導体材料を含む活性層を有する光電変換素子において、ｎ型半導体材料として、ペリレンジイミド誘導体を用いる光電変換素子が提案されている。
【０００３】
例えば、活性層の材料として、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子においては、電子輸送層の材料として、Ｎ−アルキルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを用いた光電変換素子が報告されている（非特許文献１および２参照。）。
【０００４】
また、活性層の材料として、有機半導体材料を用いた光電変換素子においても、活性層の材料としてＮ−アルキルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを用いた光電変換素子が報告されている（非特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに、緑色の可視光を従来の材料より高い効率で吸収でき、かつ暗電流を抑制することを目的とする有機光電変換材料の開発が報告されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１８３３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１７  １７００４７６
【０００８】
【非特許文献２】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１７  １６９  ７８−８５
【０００９】
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１  Ｖｏｌ．１  ２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の非特許文献１〜３に記載された光電変換素子では光電変換効率が必ずしも十分とはいえず、また上述の特許文献１に記載された光電変換素子では、暗電流の低減と光電変換効率の向上とを両立させることが困難であった。
【００１１】
加えて、電子輸送層および／または活性層に用いられる材料として、常用されている種々のフラーレン誘導体、例えば、Ｃ６０ＰＣＢＭは、フラーレン誘導体の原料であるＣ６０フラーレンが１ｇあたり２６０００円程度と極めて高価であることから、より安価な代替品の開発が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、光電変換効率がより高い光電変換素子をより安価に提供することにある。また、本発明の目的は、暗電流をより低減した光電変換素子をより安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］  陽極と、
陰極と、
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられており、該機能層のうちの少なくとも１層が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
【化１】
2019106401.tif 000002
〔式（１）中、Ａは、芳香族炭化水素骨格を表す。
Ｒは、下記式（２）で表される１価の基を表す。
【化２】
2019106401.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕〕
［２］  前記Ａが、２〜８個の環構造を含む縮合多環芳香族炭化水素骨格である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  前記Ａが、ペリレン骨格、またはナフタレン骨格である、［２］に記載の光電変換素子。
［４］  前記１層以上の機能層が電子輸送層を含み、該電子輸送層が前記式（１）で表される化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］  前記活性層が前記式（１）で表される化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電変換効率がより向上した光電変換素子を提供することができる。また、本発明によれば暗電流をより低減した光電変換素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、優れた特性を有する光電変換素子の製造コストを顕著に削減することができ、優れた特性を有する光電変換素子をより安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１７】
本明細書において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト型構造を有する化合物を意味する。
【００１８】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００１９】
本明細書において、「置換基」とは、特段の説明がない限り、所定の炭素原子数を有する、アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、並びにハロゲン原子を意味する。なお、本明細書において、「炭素原子数」という場合には、置換基の炭素原子数はこれには含まれない。
【００２０】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有する化合物を意味しており、分子量（例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１００００以上である化合物をいう。また「オリゴマー」とは、分子量が１０００以上、かつ１００００未満である重合体である化合物をいう。さらに「低分子化合物」とは、分子量が１０００以下である化合物を意味する。
【００２１】
本明細書において、「チオフェン誘導体」とは、チオフェン構造を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。
【００２２】
本明細書において、「塗布液」とは、塗布法に用いら得る液状体を意味する。塗布液は、溶液であっても、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本定義は、例えば、電極の形成用の塗布液、活性層の形成用の塗布液、正孔輸送層の形成用の塗布液、および電子輸送層の形成用の塗布液に適用され得る。
【００２３】
以下、本発明の実施形態にかかる主要な基について説明する。
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびラウリル基が挙げられる。
【００２５】
アルキル基は、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２６】
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜２０である。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００２７】
アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基としては、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
アルケニル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接的にまたはビニレン基等の基を介して結合した基が含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。
【００３１】
アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜８０であり、７〜４０であることが好ましい。アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルコキシフェニル（アルコキシ基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルキルフェニル（アルキル基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）が挙げられる。
【００３２】
＜光電変換素子＞
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられており、該機能層のうちの少なくとも１層が、式（１）で表される化合物を含有する。
【００３３】
＜式（１）で表される化合物＞
ここでまず、下記式（１）で表される化合物について説明する。
【００３４】
【化３】
2019106401.tif 000004
【００３５】
式（１）中、Ａは芳香族炭化水素骨格を表す。
【００３６】
Ａである芳香族炭化水素骨格は、単環構造であっても、２個以上の環構造を含んでいてもよい。Ａである芳香族炭化水素骨格を構成し得る芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、およびコロネンが挙げられる。
【００３７】
Ａは、２〜８個の環構造を含む縮合多環芳香族炭化水素骨格であることが好ましい。Ａは、具体的には、ペリレン骨格、またはナフタレン骨格であることが好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒは、下記式（２）で表される１価の基を表す。
【００３９】
【化４】
2019106401.tif 000005
【００４０】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
式（２）で表される基においてｑは、形成される層の硬度、融点といった特性の観点から、１〜１４であることが好ましく、より好ましくは１〜８である。
【００４２】
式（２）で表される１価の基の具体例としては、下記の基が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2019106401.tif 000006
【００４４】
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2019106401.tif 000007
【００４６】
式（１）で表される化合物は、電荷輸送性材料として用いることができる。なお、電子輸送性材料であるか、正孔輸送性材料であるかは組み合わせて用いられる電荷輸送性材料の特性に対して相対的に決まるが、式（１）で表される化合物は、単独または他の電子輸送性材料と混合して、電子輸送性材料として用いることが好ましい。
【００４７】
式（１）で表される化合物は、アルコールのような極性溶媒、特にフッ素原子を含むアルコールである極性溶媒に可溶であるため、式（１）で表される化合物を含有する層に先だって形成され、特に非極性溶媒を溶媒として用いて形成された他の機能層（ペロブスカイト化合物を含む層を含む。）を溶解させることなく、かかる機能層の直上または上方に極性溶媒に式（１）で表される化合物を溶解または分散させた塗布液を塗布することにより式（１）で表される化合物を含有する層を形成することができる。結果として、光電変換効率をより向上させ、また暗電流を低減することができるという効果を得ることができる。
【００４８】
式（１）で表される化合物と組み合わせて用いられ得る極性溶媒であるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等が挙げられる。
式（１）で表される化合物を含有する層の形成に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記の極性溶媒を２種以上含んでいてもよい。
【００４９】
＜式（１）で表される化合物の合成＞
式（１）で表される化合物は、例えば、米国特許出願公開第２０１６／１７５２９２号明細書に記載された下記のスキームに沿って、対応するカルボン酸二無水物とアミン化合物とを、酢酸亜鉛存在下で、ピリジンまたはイミダゾールを溶媒還流することで合成することができる。
【００５０】
式（１）で表される化合物の原料化合物であるカルボン酸二無水物は、従来の電子輸送性材料の原料であるフラーレンに比べて、極めて安価であるので、工業的にも有利である。
【００５１】
【化７】
2019106401.tif 000008
【００５２】
上記スキーム中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｑは、式（１）および式（２）で定義のとおりである。
【００５３】
（光電変換素子の構成要素）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の構成要素について具体的に説明する。
【００５４】
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体を含有する活性層を含む１層以上の機能層を有する。
【００５５】
機能層とは、陽極と陰極との間に配置され、光電変換素子において、例えば、電気的、化学的な機能を発揮する層である。機能層の例としては、活性層に加えて、電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層、電荷発生層などのいわゆる中間層が挙げられる。
【００５６】
既に説明した式（１）で表される化合物を含有し得る機能層の好適な例としては、電子輸送層、電子注入層、活性層およびこれらの層の組み合わせが挙げられる。
【００５７】
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、通常、支持基板の主表面に接合するように設けられる。光電変換素子は、例えば、支持基板の一方の主表面に、陽極、活性層、電子輸送層および陰極がこの順に設けられている光電変換素子であってもよいし、支持基板の一方の主表面に、陰極、電子輸送層、活性層および陽極がこの順に設けられている光電変換素子であってもよい。
【００５８】
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、支持基板、陽極、活性層、電子輸送層および陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることが好ましい。
【００５９】
（支持基板）
支持基板としては、その主表面上に電極（陽極または陰極）を形成することができ、光電変換素子を構成する機能層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。
【００６０】
支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。
【００６１】
支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。
【００６２】
また、不透明な支持基板上に光電変換素子を設ける場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、支持基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明または半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。
【００６３】
（電極）
電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。
【００６４】
電極の材料である金属、金属酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含む合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、グラファイト、グラファイト層間化合物が挙げられる。
【００６５】
電極の材料である２種以上の金属を含む合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。電極の材料である金属の性状の例としては、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーが含まれる。
【００６６】
電極の材料である有機化合物の例としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体の高分子化合物、グラファイト、グラファイト層間化合物並びにカーボンナノチューブが挙げられる。
【００６７】
電極は、ナノ粒子またはナノファイバーのみから構成されていてもよい。電極は、特表２０１０−５２５５２６号公報に開示されているように、ナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散されていてもよい。
電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
【００６８】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。本発明の光電変換素子の活性層に含まれるペロブスカイト化合物は通常結晶構造を有しており、透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００６９】
透明または半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明または半透明な電極とすることができる。透明または半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。透明または半透明の電極の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および酸化スズから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および酸化スズから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【００７０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、電子および正孔の再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極と接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
【００７１】
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の正孔輸送層の材料（正孔輸送性材料）は、特に限定されない。正孔輸送性材料の例としては、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物が挙げられる。
【００７２】
置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料は、正孔輸送層の正孔輸送性を高めるために必要な材料（正孔輸送性材料）である。
【００７３】
置換基を有していてもよいチオフェン構造を含む繰り返し単位（２価の基）の例としては、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2019106401.tif 000009
【００７５】
前記式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。
【００７６】
Ｒである置換基の例としては、フッ素原子、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基、炭素原子数１〜６０（好ましくは炭素原子数６〜６０）のアリール基、炭素原子数１〜６０（好ましくは炭素原子数４〜６０）のヘテロアリール基、炭素原子数１〜６０のアシル基および−ＳＯ３Ｈで表される基が挙げられる。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子、−ＳＯ３Ｋで表される基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基または炭素原子数２〜６０のアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一であっても、異なっていてもよい。また、２個のＲは互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００７７】
「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【００７８】
【化９】
2019106401.tif 000010
【００７９】
前記式中、ｎは１以上の整数を表す。ｘおよびｙは、共重合比を表す。
【００８０】
チオフェン誘導体は置換基を有していてもよい。チオフェン誘導体が含むチオフェン環の数は１個以上である。チオフェン環の数は、５〜１０個であることが好ましい。
【００８１】
ここで、チオフェン誘導体が有し得る置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基、炭素原子数２〜６０のアルコキシアルコキシ基、並びにフッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００８２】
チオフェン誘導体の例としては、具体的には、下記式で表されるチオフェン誘導体が挙げられる。
【００８３】
【化１０】
2019106401.tif 000011
【００８４】
本発明において、芳香族アミン化合物とは、芳香族アミン残基を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。芳香族アミン化合物は、１個以上の窒素原子を含む。芳香族アミン化合物は、２〜４個の窒素原子を含むことが好ましい。芳香族アミン化合物は置換基を有していてもよい。芳香族アミン化合物が有し得る置換基の例としては、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基が挙げられる。また、２個の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８５】
芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１１】
2019106401.tif 000012
【００８７】
芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
【００８８】
少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
2019106401.tif 000013
【００９０】
芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１３】
2019106401.tif 000014
【００９２】
（電子輸送層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層（電子注入層）をさらに有することが好ましい。
【００９３】
すなわち、本実施形態にかかる光電変換素子においては、１層以上の機能層が電子輸送層を含み、かかる電子輸送層が、既に説明した式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。以下、式（１）で表される化合物以外に電子輸送層の材料として用いられ得る電子輸送性材料について説明する。
【００９４】
電子輸送層が含有し得る電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【００９５】
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００９６】
有機化合物であって低分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【００９７】
有機化合物であって高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００９８】
これらの電子輸送性材料の中でも、フラーレン類およびその誘導体が好ましい。フラーレン類としては、Ｃ６０フラーレン、炭素原子数が７０以上であるフラーレン、カーボンナノチューブ、および、これらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
2019106401.tif 000015
【０１００】
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
【０１０１】
これらの材料を用いて電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いて、電子輸送層を形成することが好ましく、このような材料を用いて電子輸送層を形成する場合には、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
【０１０２】
酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
【０１０３】
（活性層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子が有する活性層は、ペロブスカイト化合物または有機半導体材料を主たる機能性材料として含む。
【０１０４】
まず、活性層に含有され得るペロブスカイト化合物について説明する。ペロブスカイト化合物は、有機化合物および無機化合物がペロブスカイト型構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
【０１０５】
ペロブスカイト化合物は、下記式（３）〜式（６）で表される化合物であることが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０６】
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１３    （３）
【０１０７】
式（３）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【０１０８】
式（３）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３がさらに好ましい。
【０１０９】
（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１４    （４）
【０１１０】
式（４）中、Ｒ１０は、炭素原子数２〜４０のアルキル基、炭素原子数３〜４０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、１価の複素環基を表す。
【０１１１】
式（４）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
【０１１２】
式（４）中、４個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【０１１３】
式（４）中、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２〜４０であり、２〜３０であることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基が挙げられる。
【０１１５】
式（４）中、Ｒ１０で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜４０であり、３〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１６】
式（４）中、Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。
【０１１７】
式（４）中、Ｒ１０で表されるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜４０であり、７〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるとしては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１１８】
式（４）中、Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。
【０１１９】
Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１２０】
式（４）中、Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。
【０１２１】
Ｒ１０で表される１価の複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
【０１２２】
ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１３    （５）
【０１２３】
式（５）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【０１２４】
Ｍ２Ｍ１Ｘ１３      （６）
【０１２５】
式（６）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【０１２６】
式（６）中、Ｍ２は、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、およびＦｒ＋から選ばれる１価の金属イオンを表す。
【０１２７】
ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【０１２８】
活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、既に説明した式（１）で表される化合物を含む電子輸送性材料、正孔輸送性材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、および機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
【０１２９】
活性層の材料として、ペロブスカイト化合物に加え、既に説明した式（１）で表される化合物をさらに用いれば、光電変換効率をより向上させることができるという作用効果を得ることができる。
【０１３０】
活性層の材料としてペロブスカイト化合物を用いずに、有機半導体材料を用いる場合には、電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）と電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）とを混合したバルクヘテロ接合型の単層構造の活性層としてもよいし、ｐ型半導体材料を含む層とｎ型半導体材料を含む層とを積層した２以上の層を含むヘテロ接合型の活性層としてもよい。
【０１３１】
ｐ型半導体材料としては、既に説明した正孔輸送性材料が挙げられる。ｎ型半導体材料としては、既に説明した電子輸送性材料が挙げられる。
【０１３２】
活性層の材料として、有機半導体材料を用いる場合に、ｎ型半導体材料として、既に説明した式（１）で表される化合物を用いれば、極性溶媒を用いる塗布法により下側の層を溶解させることなく活性層を形成できる場合があるため、光電変換素子の特性を向上させることができる。また、例えば、Ｃ６０ＰＣＢＭのような高価なフラーレン誘導体の代わりに用いれば、製造コストをより低減することができ、結果として、少なくとも同等の特性を有する光電変換素子を安価に提供することができる。
【０１３３】
＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子に含まれる陰極、陽極、活性層、電子輸送層および必要に応じて含まれ得る他の構成要素の製造方法について、以下に詳しく説明する。
【０１３４】
（電極の形成方法）
電極（陽極および陰極）の形成方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって電極を形成すべき層上または支持基板上に形成することができる。
【０１３５】
電極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ナノ粒子、ナノワイヤまたはナノチューブを含むエマルションまたはサスペンション等である場合、塗布法によって電極を形成することが好ましい。
【０１３６】
電極は、導電性物質を含む塗布液、金属インキ、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって電極を形成してもよい。
【０１３７】
電極を形成するための塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１３８】
上記のエマルションまたはサスペンションに含まれ得る導電性物質としては、例えば、金、銀等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化物からなるナノ粒子、ナノワイヤおよびナノチューブ並びにカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１３９】
電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコール溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０１４０】
塗布液は、上記の塗布法によって、被塗布対象に塗布される。塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。
【０１４１】
上記のとおり形成された電極に対して、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理をさらに施してもよい。
【０１４２】
（正孔輸送層の形成方法）
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層は、例えば前述した正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層が形成されるべき被塗布対象である、例えば陽極、正孔注入層（正孔輸送層）、活性層に塗布することにより形成することができる。
【０１４３】
形成工程をより簡便にする観点から、正孔輸送層は塗布法により形成することが好ましい。
【０１４４】
正孔輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒の例としては、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒等が挙げられる。
【０１４５】
アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。
【０１４６】
ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１４７】
炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１４８】
溶媒は、２種類以上の成分を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送性材料の量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１４９】
正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の具体例および好ましい例としては、既に説明した電極の塗布法として挙げられた具体例および好ましい例が挙げられる。
【０１５０】
塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。
【０１５１】
（活性層の形成方法）
ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法は特に制限されない。活性層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。
【０１５２】
活性層の形成工程をより簡便にする観点からはペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。
【０１５３】
塗布法に用いられ得る塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５〜８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。
【０１５４】
前記式（３）〜式（５）で表されるペロブスカイト化合物を含む活性層は、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンまたはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液をさらに塗布する方法、または形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンまたはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液に浸漬する方法によっても形成することができる。
【０１５５】
例えば、ペロブスカイト化合物を含む活性層は、活性層が形成されるべき層の上に、ヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによって形成することができる。
【０１５６】
ペロブスカイト化合物を含む塗布液、金属ハロゲン化物を含む溶液、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液およびハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１５７】
塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液にはペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれていてもよく、溶媒が含まれていることが好ましい。
【０１５８】
活性層を形成するための塗布液を調製するための溶媒としては、エステル溶媒（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン溶媒（例、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル溶媒（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール溶媒（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶媒（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶媒（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶媒（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素溶媒（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１５９】
これらの溶媒を構成する化合物は分岐構造もしくは環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（すなわち、−Ｏ−で表される基、−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＨで表される基）のうちの２つ以上を有する化合物であってもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１６０】
また、活性層を形成するための塗布液は、２種以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種以上含んでいてもよい。
【０１６１】
塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の重量に対して、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンの重量に対し、溶媒はそれぞれ１倍以上１００００倍以下の重量とすることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量とすることがより好ましい。
【０１６２】
有機半導体材料を用いて活性層を形成する方法は特に制限されない。例えば、有機半導体材料を含む塗布液を塗布する塗布法により形成してもよいし、真空蒸着法等の他の方法により形成してもよい。塗布法により活性層を形成する方法としては、例えば、活性層が形成されるべき層に塗布液を塗布して塗布膜を形成する方法が挙げられる。
【０１６３】
活性層を形成するための塗布液に用いられる溶媒は、有機半導体材料を溶解、分散させることができる溶媒あれば特に制限はない。
【０１６４】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。
【０１６５】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１６６】
塗布液を用いて塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。
【０１６７】
（電子輸送層の形成工程）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【０１６８】
具体的には、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程の後であって、陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含み得る。
【０１６９】
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、例えば、活性層、電子輸送層などの電子輸送層が形成されるべき層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
【０１７０】
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
【０１７１】
既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１７２】
電子輸送層は、異なる電子輸送性材料を含む２層以上が連続的に積層されていてもよい。電子輸送層が２層以上存在する場合には、２以上の電子輸送層が式（１）で表される化合物を含有していてもよい。
【０１７３】
塗布法により連続的に積層する場合には、上層（第２の電子輸送層）を形成するための塗布液に用いられる溶媒には、下層（第１の電子輸送層）を溶解させない溶媒を選択する必要がある。
【０１７４】
ここで、既に説明した式（１）で表される化合物は、極性溶媒に溶解する。よって、非極性溶媒を用いて塗布法により形成される従来の電子輸送層（第１の電子輸送層）上に、式（１）で表される化合物を含有する電子輸送層（第２の電子輸送層）をさらに積層することができる。よって、製造される光電変換素子の特性の劣化を抑制することができ、光電変換素子の特性をより向上させることができる。
【０１７５】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、透明または半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するため、太陽電池として動作させることができる。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、活性層に有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む有機無機ペロブスカイト太陽電池であることが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとして構成することができる。
【０１７６】
また、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができるため、光検出素子（ＯＰＤ）として動作させることができる。このような光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして構成することもできる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されない。
【０１７８】
以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣラボラトリー製、ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。
【０１７９】
具体的には、共役高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列に接続して用いた。
【０１８０】
＜合成例１＞（共役高分子化合物１の合成）
下記式で表される化合物（Ｃ）と下記式で表される化合物（Ｄ）とを用いて、下記のとおり共役高分子化合物１を合成した。
【０１８１】
【化１５】
2019106401.tif 000016
【０１８２】
内部の気体をアルゴンガスで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍＬ、２５℃）４．９７９ｇ、およびトルエン４０５ｍＬを入れた。
【０１８３】
撹拌しながら反応系を３０分間アルゴンガスでバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇを加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍＬを滴下した。
【０１８４】
滴下終了後５時間反応させ、反応液にフェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍＬとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍＬおよび７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍＬを加え、８５℃で３時間撹拌した。
【０１８５】
反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍＬで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍＬで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。
【０１８６】
得られた有機層をセライト、アルミナおよびシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍＬでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍＬまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。
【０１８７】
得られた重合体をろ過して回収し、５００ｍＬのメタノール、５００ｍＬのアセトン、５００ｍＬのメタノールで重合体を洗浄した。
【０１８８】
洗浄後の重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマーからなる共役高分子化合物１を１２．２１ｇ得た。
【０１８９】
【化１６】
2019106401.tif 000017
【０１９０】
共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【０１９１】
＜調製例１＞（組成物Ｈ１の調製）
下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｈ１を調製した。
【０１９２】
【化１７】
2019106401.tif 000018
【０１９３】
＜調製例２＞（組成物Ａ１の調製）
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．０２５：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物Ａ１を調製した。
【０１９４】
＜調製例３＞（組成物Ａ２の調製）
共役高分子化合物１を０．５重量部と、Ｃ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００）を１．０重量部と、溶媒である１００重量部のオルトジクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、組成物Ａ２を調製した。
【０１９５】
＜調製例４＞（組成物Ｅ１の調製）
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（１．５重量部）と、溶媒である１００重量部のアニソールとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ１を調製した。
【０１９６】
【化１８】
2019106401.tif 000019
【０１９７】
＜調製例５＞（組成物Ｅ２の調製）
下記式で表されるＰＤＩ−ＥＨ（東京化成社製、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド）をクロロホルムに０．１２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ２を調製した。
【０１９８】
【化１９】
2019106401.tif 000020
【０１９９】
＜調製例６＞（組成物Ｅ３の調製）
下記式で表されるＰＢＩ−ＭＥＥ（Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド）を２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに０．２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ３を調製した。
【０２００】
【化２０】
2019106401.tif 000021
【０２０１】
ＰＢＩ−ＭＥＥは、文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０１２，  ５１，  １１５６−１１６０）に記載の方法により、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）と、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミンとを原料として合成した。
【０２０２】
＜調製例７＞（組成物Ｅ４の調製）
下記式で表されるＴＰＢｉ（東京化成社製、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）を２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに０．２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ４を調製した。
【０２０３】
【化２１】
2019106401.tif 000022
【０２０４】
＜調製例８＞（組成物Ｅ５の調製）
Ｃ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００）をクロロホルムに０．１２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ５を調製した。
【０２０５】
＜実施例１＞（光電変換素子の製造および性能評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
【０２０６】
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
【０２０７】
（正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程）
組成物Ｈ１をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布することにより塗布膜を形成した。
【０２０８】
次いで、形成された塗布膜を大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。
【０２０９】
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラス板の上に、正孔輸送層の形成と同様の条件で組成物Ｈ１を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス板上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製、ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ、乾燥膜の厚さは、約１０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約１０ｎｍであると推定された。
【０２１０】
活性層および電子輸送層の厚さの推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラス板の上に、活性層または電子輸送層の形成工程と同様の条件で、活性層または電子輸送層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層および電子輸送層の厚さの推定値とした。
【０２１１】
（活性層を形成する工程）
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布する、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物Ａ１を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。具体的には、回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを、回転中に滴下してそのまま乾燥させた。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さの推定値は約５００ｎｍであった。
【０２１２】
（電子輸送層を形成する工程）
次に、活性層上に、組成物Ｅ３を４０００ｒｐｍの回転数としてスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
【０２１３】
（電子注入層を形成する工程）
形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着して電子注入層を形成した。
【０２１４】
（陰極を形成する工程）
次いで、銀（Ａｇ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
【０２１５】
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、封止用基板であるガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例１の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２１６】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。性能評価の結果は、光電変換効率が１４．２８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．２２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０４９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１３であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２１７】
＜比較例１＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例１における組成物Ｅ３を組成物Ｅ２に代え、スピンコート法による塗布工程における回転数を５００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２１８】
形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。性能評価の結果は、光電変換効率が１０．７５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．３４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９９９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５０４であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２１９】
＜比較例２＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例１における組成物Ｅ３を組成物Ｅ５に代え、スピンコート法による塗布工程における回転数を５００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。性能評価の結果は、光電変換効率が１４．２１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．４４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１７であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２２０】
＜実施例２＞（光電変換素子の製造および評価）
活性層の形成までは、実施例１と同様に行った。
【０２２１】
（電子輸送層を形成する工程）
形成された活性層上に、組成物Ｅ１を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、乾燥させることにより第１の電子輸送層を得た。形成された第１の電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
【０２２２】
次に、第１の電子輸送層の上に、組成物Ｅ３を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱することより第２の電子輸送層を形成した。形成された第２の電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
【０２２３】
（陰極を形成する工程）
次いで、第２の電子輸送層上に銀（Ａｇ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
【０２２４】
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例２の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２２５】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。性能評価の結果は、光電変換効率が１５．２７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６８６であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２２６】
＜比較例３＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例２において、第２の電子輸送層の形成を行わなかった以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を製造し、実施例２と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が７．４６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１７．４０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８９４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．４８０であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２２７】
＜比較例４＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例２における、第２の電子輸送層を形成するための組成物Ｅ３を組成物Ｅ４に代えた以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を製造し、実施例２と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が６．４３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１５．１１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９２１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．４６２であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２２８】
＜実施例３＞（光電変換素子の製造および性能評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
【０２２９】
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
【０２３０】
（正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程）
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。
【０２３１】
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラス板の上に、正孔輸送層の形成と同様の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス板上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製））にて測定したところ、厚さは、約５０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約５０ｎｍであると推定される。
【０２３２】
活性層および電子輸送層の厚さ推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラス板の上に、活性層または電子輸送層の形成と同様の条件で、活性層または電子輸送層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層および電子輸送層の厚さの推定値とした。
【０２３３】
（活性層を形成する工程）
次に、正孔輸送層上に、組成物Ａ２を、１０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、真空乾燥して活性層とした。形成された活性層の厚さの推定値は約１４０ｎｍであった。
【０２３４】
（電子輸送層を形成する工程）
次に、活性層上に、組成物Ｅ３を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、真空乾燥して電子輸送層とした。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
【０２３５】
（陰極を形成する工程）
次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
【０２３６】
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例３の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２３７】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。性能評価の結果は、光電変換効率が２．６９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．３９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８３０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６０２であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
【０２３８】
（暗電流の評価）
上記実施例３により得られた光電変換素子を、上記ソーラーシミュレーターにおいて光を照射しない暗状態で、電流と電圧とを測定することにより、暗電流を評価した。逆バイアス電圧を５ボルト印加した場合の電流密度（暗電流密度）は、０．５４μＡ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
【０２３９】
＜比較例５＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例３において、電子輸送層の形成を行わなかった以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を製造し、実施例３と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が２．４７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．０３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８３５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５８８であった。光電変換効率の結果を表１に示す。また、逆バイアス電圧を５ボルト印加した場合の電流密度（暗電流密度）は、１．６３μＡ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
【０２４０】
＜比較例６＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例３における組成物Ｅ３を組成物Ｅ４に代えた以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を製造し、実施例３と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が１．７４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８６１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．３９５であった。光電変換効率の結果を表１に示す。また、逆バイアス電圧を５ボルト印加した場合の電流密度（暗電流密度）は、１１．２μＡ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
【０２４１】
【表１】
2019106401.tif 000023
【０２４２】
【表２】
2019106401.tif 000024
【０２４３】
表１に示されるように、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いた実施例１〜３の光電変換素子は、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いなかった比較例１〜６の光電変換素子に比べて、高い光電変換効率を示した。特に、非極性溶媒を用いて形成された第１の電子輸送層上に、極性溶媒を用いて形成された式（１）で表される化合物を含有する第２の電子輸送層が積層された実施例２の光電変換効率は、特に高い光電変換効率を示した。
【０２４４】
また、表２に示されるように、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いた実施例３の光電変換素子は、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いなかった比較例５および６に比べて、顕著に低い暗電流密度を示した。