(57)【要約】【課題】本発明の課題は、外部環境の温度及び湿度の変化による帯電量の環境差が小さく、感光体表面を傷つけにくく、白色画像濃度の高い静電荷像現像用白色トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用白色トナーは、少なくとも結着樹脂と白色顔料とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、白色顔料が、ランタン含有チタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と白色顔料とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、
前記白色顔料が、ランタン含有チタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
【請求項２】
前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の数平均一次粒子径が、１０〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項３】
前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の平均円形度が、０．８２〜１．００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項４】
前記ランタン含有チタン酸化合物粒子におけるランタン含有率が、３．０〜１５．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項５】
前記ランタン含有チタン酸化合物粒子が、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項６】
前記ランタン含有チタン酸化合物粒子が、ランタン含有チタン酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項７】
前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の含有率が、２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項８】
二酸化チタンの含有率が、０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用白色トナーに関する。本発明は、特に、外部環境の温度及び湿度の変化による帯電量の環境差が小さく、感光体表面を傷つけにくく、白色画像濃度の高い静電荷像現像用白色トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化チタンや、チタン酸鉛、チタン酸カリウム等のチタン酸化合物を白色顔料として含有する静電荷像現像用白色トナー（以下、単に白色トナーともいう。）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、二酸化チタンは、モース硬度が５．５〜７．５と高く、かつ比重も３．９〜４．０ｇ／ｃｍ２と大きいため、形成される画像の白色画像濃度を高めるために多量に含有させると、トナー母体粒子表面にその一部が露出することで電子写真感光体（以下、感光体ともいう。）表面を傷つけ、感光体寿命を低下させるという問題がある。
【０００４】
一方で、チタン酸化合物は、モース硬度が３．０〜５．０と二酸化チタンよりも低いものの、直方体形状の粒子であるためやはり感光体表面を傷つけやすく、同様の問題を生じ得る。また、チタン酸化合物は、屈折率が２．３５〜２．４５であり、二酸化チタンの屈折率２．５０〜２．７２よりもやや低く、白色画像濃度が低い。さらには、チタン酸化合物は、体積抵抗値が高いため、低温低湿環境下において白色トナーの過剰帯電を生じさせることから、外部環境の温度変化及び湿度変化により帯電量の環境差が生じ、実機内でのかぶり及びトナー飛散の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３３８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外部環境の温度及び湿度の変化による帯電量の環境差が小さく、感光体表面を傷つけにくく、白色画像濃度の高い静電荷像現像用白色トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、静電荷像現像用白色トナーが、白色顔料を含有するトナー母体粒子を含み、白色顔料がランタン含有チタン酸化合物粒子を含有することで、外部環境の温度及び湿度の変化による帯電量の環境差が小さく、感光体表面を傷つけにくく、白色画像濃度の高い静電荷像現像用白色トナーとすることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも結着樹脂と白色顔料とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、
前記白色顔料が、ランタン含有チタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
【０００９】
２．前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の数平均一次粒子径が、１０〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１０】
３．前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の平均円形度が、０．８２〜１．００の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１１】
４．前記ランタン含有チタン酸化合物粒子におけるランタン含有率が、３．０〜１５．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１２】
５．前記ランタン含有チタン酸化合物粒子が、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１３】
６．前記ランタン含有チタン酸化合物粒子が、ランタン含有チタン酸カルシウムを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１４】
７．前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の含有率が、２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１５】
８．二酸化チタンの含有率が、０．１質量％未満であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、外部環境の温度及び湿度の変化による帯電量の環境差が小さく、感光体表面を傷つけにくく、白色画像濃度の高い静電荷像現像用白色トナーを提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の静電荷像現像用白色トナーにおいて、白色顔料としてトナー母体粒子に含有されるランタン含有チタン酸化合物粒子は、その粒子形状が球形に近いため、画像形成時に感光体表面を傷つけることを防ぐことができると考えている。また、チタン酸化合物にランタンがドープされていることで、白色顔料としての粒子粉体電気抵抗が下がり、低温低湿環境下においてトナーの過剰帯電を抑制し、外部環境の温度変化及び湿度変化による帯電量の環境差を低減できたものと考えている。さらに、ランタン含有チタン酸化合物粒子は、二酸化チタンやチタン酸化合物と比較して比重が小さいため、トナー母体粒子中に白色顔料としてのランタン含有チタン酸化合物粒子を多く含有させることができ、白色画像濃度の高いトナーとすることができたと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用白色トナーは、少なくとも結着樹脂と白色顔料とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、前記白色顔料が、ランタン含有チタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の数平均一次粒子径が、１０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、帯電制御の機能を効果的に発現させることができるとともに、感光体表面をより傷つけにくくすることができる。
また、本発明においては、前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の平均円形度が、０．８２〜１．００の範囲内であることが好ましい。これにより、感光体表面をより傷つけにくくすることができる。
また、本発明においては、前記ランタン含有チタン酸化合物粒子におけるランタン含有率が、３．０〜１５．０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、ランタン含有チタン酸化合物粒子が球形状に近くなり研磨性をより小さくできるとともに、粒子の形状や粒径をコントロールしやすくなるため、トナーの帯電阻害をより確実に抑制することができる。よって、感光体表面をより傷つけにくくするとともに、かぶりをより発生しにくくすることができる。
また、本発明においては、前記ランタン含有チタン酸化合物粒子が、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを含有することが好ましい。これにより、ランタン含有チタン酸化合物粒子の粒径を制御しやすくすることができる。
また、本発明においては、前記ランタン含有チタン酸化合物粒子が、ランタン含有チタン酸カルシウムを含有することが好ましい。これにより、ランタン含有チタン酸化合物粒子の粒径を制御しやすくすることができる。
また、本発明においては、前記ランタン含有チタン酸化合物粒子の含有率が、２０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、形成される画像において十分な白色画像濃度をより確実に得ることができるとともに、トナー母体粒子表面におけるランタン含有チタン酸化合物粒子の露出面積を低減し、感光体表面をより傷つけにくくすることができる。
また、本発明においては、二酸化チタンの含有率が、０．１質量％未満であることが好ましい。これにより、トナーの帯電量が低下することを防ぎ、トナー飛散やかぶりを発生しにくくすることができる。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２０】
《静電荷像現像用白色トナー》
本発明の静電荷像現像用白色トナーは、少なくとも結着樹脂と白色顔料とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、白色顔料が、ランタン含有チタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２２】
また、白色とは、白色トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上であり、かつ、ａ＊、ｂ＊がそれぞれ−１０≦ａ＊≦１０、−１０≦ｂ＊≦１０の条件を満たす色である。
【００２３】
また、本発明の静電荷像現像用白色トナーは、トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を含むことが好ましい。
【００２４】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明の静電荷像現像用白色トナーにおけるトナー粒子の平均円形度は、例えば、０．８７０〜０．９５０の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
トナー粒子（又はトナー母体粒子）の平均円形度は、以下のようにして測定することができる。
まず、容器中にあらかじめ不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍＬを用意する。その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、当該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μＬとなるように当該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。なお、円形度のバラツキを抑えるため、上記フロー式粒子像分析装置の機内温度が２６〜２７℃の範囲内となるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００２６】
トナー粒子の平均円形度は、例えば、結着樹脂の脆性の制御、粉砕方法の選択（例えば、混練粉砕方式）等により、制御が可能である。
粉砕に用いられる装置としては、例えば、衝突板型気流粉砕機（Ｉ式粉砕機）、高速回転ローター型粉砕機（ターボミル、クリプトロン）等が挙げられ、衝突板型気流粉砕機は低い平均円形度が得られる傾向にあり、高速回転ローター型粉砕機は高い平均円形度が得られる傾向にある。また、高速回転ローター型粉砕機では、粉砕部の温度の制御により得られる平均円形度が変化し、温度が高いほど高い平均円形度が得られる。
【００２７】
（トナー粒子の粒径）
本発明の静電荷像現像用白色トナーにおけるトナー粒子の粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で４〜１２μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍの範囲内である。
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００２８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、白色トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製する。このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍに設定し、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きいほうから５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。
【００２９】
《トナー母体粒子》
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と白色顔料とを含有し、さらに離型剤等を含有することが好ましい。
【００３０】
［結着樹脂］
本発明に係る結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ビニルトルエン共重合体、スチレン・アクリル酸メチル重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン・α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン・ビニルメチルケトン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００３１】
［白色顔料］
本発明に係る白色顔料は、少なくともランタン含有チタン酸化合物粒子を含有する。
【００３２】
本発明に係るランタン含有チタン酸化合物粒子を構成するランタン含有チタン酸化合物は、チタン酸化合物に対してランタンがドープされることで、チタン酸化合物の結晶格子の一部がランタンで置換された材料である。ランタン含有チタン酸化合物としては、例えば、ランタン含有チタン酸カリウム、ランタン含有チタン酸バリウム、ランタン含有チタン酸カルシウム、ランタン含有チタン酸マグネシウム、ランタン含有チタン酸鉛、ランタン含有チタン酸アルミニウム、ランタン含有チタン酸リチウム等が挙げられる。特に、粒径を制御しやすい観点から、ランタン含有チタン酸カルシウム、ランタン含有チタン酸ストロンチウム及びランタン含有チタン酸マグネシウムが特に好ましい。
【００３３】
ランタン含有チタン酸化合物粒子におけるランタン含有率は、例えば、３．０〜１５．０質量％の範囲内であることが好ましい。ランタン含有率が３．０質量％以上であると、球形状に近くなり研磨性をより小さくできる。ランタン含有率が１５．０質量％以下であると、ランタンの過剰ドープによる結晶系の崩壊が抑制されることで、粒径分布が狭められてトナー粒子表面を均一にできるとともに、粗大粒子の生成が抑制される。これにより、トナーの帯電阻害をより確実に抑制し、かぶりをより発生しにくくすることができる。
【００３４】
ランタン含有チタン酸化合物粒子の含有率は、白色トナー全量に対して、例えば、２０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％以上であると、形成される画像において十分な白色画像濃度をより確実に得ることができる。６０質量％以下であると、トナー母体粒子表面におけるランタン含有チタン酸化合物粒子の露出面積を低減し、感光体表面をより傷つけにくくすることができる。また、６０質量％以下であると、無機材料である白色顔料が結着樹脂の熱溶融を妨げず、十分な定着性を得ることができる。
【００３５】
ランタン含有チタン酸化合物粒子の数平均一次粒子径は、例えば、１０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００〜４００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。１０ｎｍ以上であると、帯電制御の機能を効果的に発現させることができ、８００ｎｍ以下であると、感光体表面をより傷つけにくくすることができる。また、２００〜４００ｎｍの範囲内であると、隠蔽率をさらに向上させることができる。
【００３６】
ランタン含有チタン酸化合物粒子の数平均一次粒子径は、トナー粒子の断面におけるランタン含有チタン酸化合物粒子の水平方向フェレ径の数平均値として算出されるものである。
具体的には、当該トナー粒子の断面は、トナー粒子を常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋し硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出すことで形成される。形成されたトナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影する。得られた写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、トナー粒子の結着樹脂中に分散されているランタン含有チタン酸化合物粒子の水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ  Ｈ」を測定する。トナー粒子１００個について水平方向フェレ径を測定し、その平均値を数平均一次粒子径とする。
【００３７】
ランタン含有チタン酸化合物粒子の平均円形度は、例えば、０．８２〜１．００の範囲内であることが好ましい。これにより、感光体表面をより傷つけにくくすることができる。
【００３８】
ランタン含有チタン酸化合物粒子の平均円形度は、次の方法により測定することができる。
まず、前述の数平均一次粒子径の測定方法と同様にしてトナー粒子の断面を撮影し、その写真画像をスキャナーにより取り込む。取り込んだ画像を画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて画像解析し、解析された画像から円相当径周囲長及び周囲長を求めた上で、下記式（１）に従って各ランタン含有チタン酸化合物粒子の円形度を求め、それらを平均する。
【００３９】
式（１）：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上記式（１）中、Ａは、ランタン含有チタン酸化合物粒子の投影面積を表し、ＰＭは、ランタン含有チタン酸化合物粒子の周囲長を表す。
円形度は、１．０の場合は真球であり、数値が低いほど外周に凹凸があり、異形の度合いが高くなる。
【００４０】
また、本発明に係るトナー母体粒子には、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記ランタン含有チタン酸化合物粒子以外の公知の白色顔料を含有していても良い。公知の白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、市販のものも使用することができ、例えば、酸化チタンとしては、石原産業（株）のＥＴ−５００Ｗ、ＥＴ−３００Ｗ等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に係るトナーの二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有率は、例えば、０．１質量％未満であることが好ましい。二酸化チタンの含有率が多いとトナーの帯電性が低下する傾向にあるため、０．１質量％未満とすることで、トナーの帯電量が低下することを防ぎ、トナー飛散やかぶりを発生しにくくすることができる。
【００４２】
（ランタン含有チタン酸化合物粒子の製造方法）
ランタン含有チタン酸化合物粒子の製造方法として、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを製造する方法を例に挙げて説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
【００４３】
ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法としては、常圧加熱反応法によりペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、二酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、ストロンチウム源として水溶性酸性化合物、ランタン源として水溶性酸性化合物をそれぞれ用い、それらの混合液を５０℃以上とした状態で、アルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法を挙げることができる。
【００４４】
上記二酸化チタン源としては、例えば、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。具体的には、硫酸法で得られた、ＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨ（２５℃換算）を０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることで、分布良好なチタン酸ストロンチウム微細粉末が得られるので好ましい。
また、上記ストロンチウム源としては、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を用いることができる。
また、上記ランタン源としては、例えば、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物等を用いることができる。
また、上記アルカリ水溶液としては、例えば、苛性アルカリ等を用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４５】
上記製造方法において、得られるランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子の粒径に影響を及ぼす因子としては、反応時における二酸化チタン源、ストロンチウム源及びランタン源の混合割合、反応初期の二酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度等が挙げられる。これらの各種条件を、目的の粒径及び粒度分布が得られるように適宜調整すれば良い。
なお、反応過程における炭酸ストロンチウムの生成を防ぐため、窒素ガス雰囲気下で反応させる等によって、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００４６】
反応時における二酸化チタン源に対するストロンチウム源のモル比の値（ＳｒＯ／ＴｉＯ２）は、例えば、０．９〜１．４の範囲内であることが好ましく、０．９５〜１．１５の範囲内であることが特に好ましい。
ランタン含有チタン酸化合物粒子におけるランタン含有率は、反応時におけるランタン源の配合比率により調整することが可能である。
【００４７】
反応初期の二酸化チタン源（ＴｉＯ２）のモル濃度としては、例えば、０．０５〜１．０モル／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．８モル／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００４８】
アルカリ水溶液を添加するときの上記混合液の温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には、例えば５０〜１０１℃の範囲内が適切である。
【００４９】
上記混合液へのアルカリ水溶液の添加速度は、得られるランタン含有チタン酸化合物粒子の粒径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒径のランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し、好ましくは０．００１〜１．０当量／ｈ、より好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈであり、得ようとする粒径に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は、目的に応じて途中で変更することもできる。
【００５０】
（ランタン含有チタン酸化合物粒子の表面修飾）
本発明に係るランタン含有チタン酸化合物粒子は、所定の表面修飾剤により表面修飾されていても良い。
【００５１】
表面修飾剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のようなクロロシラン系化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を用いることができる。これらの表面修飾剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
表面修飾処理方法としては、例えば、ランタン含有チタン酸化合物粒子に表面修飾剤を噴霧し、又は気化した表面修飾剤をランタン含有チタン酸化合物粒子に混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用しても良い。また、この表面修飾処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、所定の溶媒に表面修飾剤を溶解し、これにランタン含有チタン酸化合物粒子を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行う方法が挙げられる。なお、表面修飾剤は、ランタン含有チタン酸化合物粒子を溶媒に混合分散した後、又はランタン含有チタン酸化合物粒子と同時に加えても良い。
【００５３】
［離型剤］
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤が含有されていることが好ましい。
【００５４】
離型剤としては、例えば、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等のような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
炭化水素系ワックスの好ましい市販品としては、例えば、ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ（以上、三洋化成工業社製）、ポリエチレン６Ａ（アライドケミカル社製）、ハイワックス４００Ｐ、ハイワックス１００Ｐ、ハイワックス２００Ｐ、ハイワックス３２０Ｐ、ハイワックス２２０Ｐ、ハイワックス２２０３Ａ、ハイワックス４２０２Ｅ（以上、三井石油化学社製）、ヘキストワックスＰＥ５２０、へキストワックスＰＥ１３０、ヘキストワックスＰＥ１９０（以上、ヘキストジャパン社製）等を挙げることができる。
【００５６】
脂肪酸アミドとしては、例えば、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、特に融点が約１００〜１８０℃の範囲内であるアルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。
このようなアルキレンビス脂肪酸アミドの好ましい市販品としては、例えば、ビスアマイド、ダイヤミツド２００ビス、ルブロンＯ（以上、日本水素工業社製）、プラストフロー（日東化学社製）、アルフローＨ３Ｏ５、アルフローＶ−６０（以上、日本油脂社製）、ヘキストワックスＣ（ヘキストジャパン社製）、ノブコワックス−２２ＤＳ（ノブコケミカル社製）、アドバワックス−２８Ｑ（アドバンス社製）、カオーワックス−ＥＢ（花王社製）、バリシン−２８５（ベーカーカスターオイル社製）等を挙げることができる。特に、ヘキストワックスＣが好ましい。
【００５７】
また、エステルワックス類としては、約３０〜１３０℃の融点を有する脂肪酸エステル又はその部分ケン化物が好ましい。例えば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル混合系エステル等を挙げることができる。特に、脂肪酸の高級アルコールエステルが好ましい。
【００５８】
ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が、例えば、５０〜１５０℃の範囲内のものを用いることが好ましい。ワックスの含有割合は、例えば、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％の範囲内、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。
【００５９】
また、トナー粒子中におけるワックスの存在状態として、ドメインを形成することが離型性効果を発揮する上で好ましい。結着樹脂中にドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。ワックスのドメイン径としては、例えば、３００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分に離型性の効果が得られ、小径滑剤を保持する能力も確保できる。
【００６０】
［その他の材料］
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、荷電制御剤等が含有されていても良い。荷電制御剤としては、特に限定されず、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６１】
《外添剤》
トナーとしての帯電性能、流動性、クリーニング性等を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に、公知の無機微粒子、有機微粒子、滑剤等を外添剤として添加することができる。これらの外添剤としては、種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【００６２】
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で添加される。滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の（高級）脂肪酸金属塩粒子が挙げられる。
【００６３】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらのうち、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等の無機チタン酸化合物微粒子（金属酸化物微粒子）は、研磨効果が高いという特徴を有する。また、シリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲル法により調製されたシリカ）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等が用いられる。
【００６４】
これらの無機微粒子は、必要に応じて、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が施されていても良い。例えば、外添剤の流動性向上の観点から、外添剤として用いられるシリカには、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で疎水化処理（表面処理）が施されていることが好ましい。
【００６５】
これらの無機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍ程度の範囲内の球形のものが好ましい。
なお、無機微粒子の個数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。より具体的には、走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理を施し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
【００６６】
無機微粒子は、個数平均一次粒子径が異なる２種の粒子（例えば、シリカ粒子）を用いても良い。例えば、粒径が大きい方の個数平均一次粒子径が６０〜２５０ｎｍの範囲内であると好ましく、８０〜２００ｎｍの範囲内であるとより好ましい。このような範囲であれば、トナー母体粒子への粒径の大きい方の粒子の付着を促進し、帯電量の安定性及びクリーニング性を向上させることができる。また、粒径が小さい方の個数平均一次粒子径は、５〜４５ｎｍの範囲内であると好ましく、１２〜４０ｎｍの範囲内であるとより好ましい。このような範囲であれば、粒子の良好な帯電性を十分に得ることができ、また、トナー母体粒子表面において均一に付着しやすくすることで、高温高湿環境下における初期帯電量及び帯電量の安定性を向上させることができる。
【００６７】
有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜２μｍ程度の範囲内の球形のものを使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。なお、有機微粒子の個数平均一次粒子径は、無機微粒子の個数平均一次粒子径と同様に電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。
【００６８】
外添剤の添加量は、例えば、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
外添剤の添加方法としては、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７０】
《静電荷像現像用二成分現像剤》
本発明の静電荷像現像用白色トナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して静電荷像現像用二成分現像剤（以下、二成分現像剤ともいう。）として使用しても良い。
【００７１】
二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特に、フェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等を用いても良い。
【００７２】
キャリアの体積基準のメジアン径としては、例えば、１５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜６０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００７３】
《静電荷像現像用白色トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用白色トナーの製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、乳化凝集法、乳化重合凝集法等が挙げられる。
【００７４】
粉砕法は、例えば、以下の（１）〜（５）の工程を経ることにより行うことができる。
（１）結着樹脂、白色顔料、及び必要に応じて離型剤等の内添剤をヘンシェルミキサー等により混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機等により加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミル等により粗粉砕処理した後、さらにターボミル粉砕機等により粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えば、コアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理し、トナー母体粒子を得る工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００７５】
乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子の分散液とし、この樹脂粒子の分散液と着色剤の分散液及びワックス等の離型剤の分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００７６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の粒子（以下、結着樹脂粒子ともいう。）の分散液を、白色顔料の粒子（以下、白色顔料粒子ともいう。）の分散液、ワックス等の離型剤の粒子の分散液等と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００７７】
乳化重合凝集法は、例えば、以下の（１）〜（６）の工程を経ることにより行うことができる。
（１）水系媒体中に白色顔料粒子が分散されてなる分散液（以下、白色顔料粒子分散液ともいう。）を調製する工程
（２）水系媒体中で乳化重合させることにより、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液（以下、結着樹脂粒子分散液ともいう。）を調製する工程
（３）白色顔料粒子分散液と、結着樹脂粒子分散液とを混合して、白色顔料粒子と結着樹脂粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００７８】
乳化重合凝集法によって白色トナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであっても良い。例えば、２層構造を有する結着樹脂粒子は、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００７９】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもできる。具体的には、まず、コア部用の結着樹脂粒子と白色顔料粒子を凝集、会合、融着させてコア部を調製し、次いで、コア部の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加してコア部表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア部表面を被覆するシェル部を形成することにより、得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８１】
《ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ１の調製》
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ（２５℃換算）を９．０に調整し、脱硫処理を行った。その後、塩酸を加えてｐＨ（２５℃換算）が５．８になるまで中和し、ろ過水洗を行った。
【００８２】
得られた洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ２濃度が１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてｐＨ（２５℃換算）を１．０に調整し、解膠処理を行った。このメタチタン酸を０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。
【００８３】
当該反応容器内に、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液をＳｒ２＋：Ｌａ３＋：Ｔｉ４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように合計０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度を０．３１３モル／Ｌに調整した。
【００８４】
次に、当該混合物を撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを８０時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け、反応を終了した。
【００８５】
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ（２５℃換算）が５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加え、ｐＨ（２５℃換算）を６．５に調整し、固形分に対して９質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ１を得た。得られたランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒子径は８２０ｎｍ、平均円形度は０．８５であった。
【００８６】
《ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ２〜ｓ１１の調製》
上記ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ１の調製において、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液を添加する際のモル比［Ｓｒ２＋：Ｌａ３＋：Ｔｉ４＋］、及び５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬの添加時間を、下記表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ２〜ｓ１１を調製した。得られたランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒子径及び平均円形度を表Iに示す。
【００８７】
【表１】
2019086638.tif 000002
【００８８】
《ランタン含有チタン酸カルシウム粒子ｃ１の調製》
上記ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ４の調製において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液を用いて、［Ｃａ２＋：Ｌａ３＋：Ｔｉ４＋］のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように添加した以外は同様にして、ランタン含有チタン酸カルシウム粒子ｃ１を得た。得られたランタン含有チタン酸カルシウム粒子の数平均一次粒子径は３８０ｎｍ、平均円形度は０．８５であった。
【００８９】
《ランタン含有チタン酸マグネシウム粒子ｍ１の調製》
上記ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ４の調製において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化マグネシウム水溶液を用いて、［Ｍｇ２＋：Ｌａ３＋：Ｔｉ４＋］のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように添加した以外は同様にして、ランタン含有チタン酸マグネシウム粒子ｍ１を得た。得られたランタン含有チタン酸マグネシウム粒子の数平均一次粒子径は３８０ｎｍ、平均円形度は０．８５であった。
【００９０】
《チタン酸ストロンチウム粒子ｎｓ１の調製》
上記ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ４の調製において、［Ｓｒ２＋：Ｌａ３＋：Ｔｉ４＋］のモル比を、１．００：０：１．００となるように変更した以外は同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子ｎｓ１を得た。得られたチタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒子径は３８０ｎｍ、平均円形度は０．７５であった。
【００９１】
《チタン酸カルシウム粒子ｎｃ１の調製》
上記ランタン含有チタン酸カルシウム粒子ｃ１の調製において、［Ｃａ２＋：Ｌａ３＋：Ｔｉ４＋］のモル比が１．００：０：１．００となるように変更した以外は同様にして、チタン酸カルシウム粒子ｎｃ１を得た。得られたチタン酸カルシウム粒子の数平均一次粒子径は３８０ｎｍ、平均円形度は０．７５であった。
【００９２】
《白色トナー１の調製》
下記成分を混合溶融混練し、冷却した後、粗粉砕し、さらにターボミル（冷却水温度：５℃）を用いて微粉砕した。次いで、これを分級して、体積平均粒径が７．１μｍ、平均円形度が０．８７８であるトナー母体粒子を調製した。
結着樹脂：スチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ：１１１０００、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２６）
１００質量部
白色顔料：ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子ｓ１    ４０質量部
離型剤：ポリオレフィン（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業社製）
５質量部
離型剤：アルキレンビス脂肪酸アミド（へキストワックスＣ１、ヘキスト社製）
５質量部
【００９３】
上記調製したトナー母体粒子１００質量部に、小径シリカ微粒子（「ＲＸ−２００」ヒュームドシリカ、ＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）処理済、個数平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）を０．７５質量部、球状シリカ微粒子（「Ｘ−２４  ９６００」ゾルゲル製法によるシリカ、ＨＭＤＳ処理済、個数平均粒径８０ｎｍ、信越化学社製）を１．５０質量部、ステアリン酸亜鉛粒子を０．３０質量部添加した。これをヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工業社製）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合し、平均円形度０．８７７である白色トナー１を得た。
【００９４】
《白色トナー２〜１７、２０、２１の調製》
上記白色トナー１の調製において、白色顔料の種類及び添加量を表IIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、白色トナー２〜１７、２０、２１を調製した。
【００９５】
《白色トナー１８、１９の調製》
上記白色トナー１の調製において、白色顔料の種類及び添加量を表IIに記載のとおりに変更し、トナー母体粒子にシリカ微粒子とともに二酸化チタン粒子（ＨＭＤＳ処理済、疎水化度５５％、数平均一次粒子径２０ｎｍ）を表IIに記載の添加量で添加した以外は同様にして、白色トナー１８、１９を調製した。
【００９６】
【表２】
2019086638.tif 000003
【００９７】
《二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１の調製》
シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）で被覆された体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを準備した。
【００９８】
次に、上記調製した白色トナー１〜２１のそれぞれについて、上記フェライトキャリア１００質量部に対して白色トナーが６質量部となる配合比で混合処理し、その混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けすることで、二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１を調製した。
当該混合処理は、Ｖブレンダ（回転数：２０ｒｐｍ、撹拌時間：２０分間）を用いて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で行った。
【００９９】
調製した二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１は、後述する画像スジの評価、トナー飛散の評価及びかぶりの評価に用いた。
【０１００】
《二成分現像剤ＤＬ１〜ＤＬ２１の調製》
上記二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１の調製において、フェライトキャリアと白色トナーとの混合処理を、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの環境下で行った以外は同様にして、二成分現像剤ＤＬ１〜ＤＬ２１を調製した。
調製した二成分現像剤ＤＬ１〜ＤＬ２１は、後述する平均帯電量の評価に用いた。
【０１０１】
《二成分現像剤ＤＨ１〜ＤＨ２１の調製》
上記二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１の調製において、フェライトキャリアと白色トナーとの混合処理を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で行った以外は同様にして、二成分現像剤ＤＨ１〜ＤＨ２１を調製した。
調製した二成分現像剤ＤＨ１〜ＤＨ２１は、後述する平均帯電量の評価に用いた。
【０１０２】
《白色トナー１〜２１の評価》
上記のようにして調製した各白色トナーについて、上記のようにして調製した各二成分現像剤を用いて下記の各評価を行った。評価結果を表IIIに示す。
【０１０３】
（１）平均帯電量の評価
上記調製した二成分現像剤ＤＬ１〜ＤＬ２１及び二成分現像剤ＤＨ１〜ＤＨ２１について、以下の方法で平均帯電量を測定した。なお、平均帯電量の測定は、各二成分現像剤の調製におけるフェライトキャリアと白色トナーとの混合処理時と同一の温度及び相対湿度の環境下で行った。
【０１０４】
二成分現像剤の平均帯電量を、特開２００７−１２７８５４号公報の図３に記載の測定装置を用いて測定した。
まず、精密天秤で計量した各二成分現像剤１ｇを上記測定装置の導電性スリーブの表面全体に均一になるように乗せた。また、バイアス電源から導電性スリーブに２ｋＶの電圧を供給するとともにともに、導電性スリーブ内に設けられたマグネットロールの回転数を１０００ｒｐｍにした。この状態で３０秒間放置して、二成分現像剤を円筒電極に収集した。そして、３０秒後に円筒電極の電位Ｖｍを読み取るとともにともに、二成分現像剤の電荷量を求め、さらに収集した二成分現像剤の質量を精密天秤で測定し、平均帯電量（−μＣ／ｇ）を求めた。
【０１０５】
上記のようにして測定された二成分現像剤ＤＬ１〜ＤＬ２１の平均帯電量と、二成分現像剤ＤＨ１〜ＤＨ２１の平均帯電量との差をそれぞれ算出し、それらの絶対値を環境差（μＣ／ｇ）とした。また、求めた環境差を下記基準に従って評価し、「◎」又は「○」を合格とした。
【０１０６】
◎：平均帯電量の環境差が１０．０μＣ／ｇ未満
○：平均帯電量の環境差が１０．０以上、２０．０μＣ／ｇ未満
×：平均帯電量の環境差が２０．０μＣ／ｇ超
【０１０７】
（２）白色画像濃度の評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳＰＲＯ  Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）を白色トナー出力用に改造したものに、上記調製した二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１をそれぞれ装填した。これを用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）にて、画像濃度１．３５の上質黒紙（６４ｇ／ｍ２）に白色ベタ画像を出力し、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定し、その平均値を算出した。算出した平均値から下記式に従って白画像濃度を算出した。
白画像濃度＝１．３５（＝上質黒紙の濃度）−（白色ベタ画像２０箇所の平均値）
【０１０８】
（３）画像スジの評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳＰＲＯ  Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）を白色トナー出力用に改造したものに、上記調製した二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１をそれぞれ装填した。これを用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、画像面積比率５％の帯画像をＡ４横送りで各１００万枚両面連続プリントを行った。次いで、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字像をＡ４横送りで各５０万枚片面連続プリントを行った。これらのプリント後、白色のハーフトーン画像を出力し、出力したハーフトーン画像を目視で観察して、感光体の表面傷による画像スジを下記基準に従って評価し、「◎」又は「○」を合格とした。
【０１０９】
◎：ハーフトーン画像に感光体軸方向の画像スジ欠陥が見られない
○：ハーフトーン画像に感光体軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が１〜４個視認される
×：ハーフトーン画像に感光体軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の感光体軸方向の画像スジ欠陥が５個以上視認される、又は感光体軸方向長さ１ｃｍ以上若しくは通紙方向幅１ｍｍ以上の感光体軸方向の画像スジ欠陥が１個以上視認される
【０１１０】
（４）トナー飛散の評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳＰＲＯ  Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）を白色トナー出力用に改造したものに、上記調製した二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１をそれぞれ装填した。これを用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）にて、印字率５％の文字画像をＡ４の上質黒紙（６４ｇ／ｍ２）に２０万枚連続プリントを行った。２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察し、下記基準に従って評価した。「◎」又は「○」を合格とした。
【０１１１】
◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない。
○：現像ローラーや現像ユニット付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られるものの問題とはならないレベル。
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほど多量のトナー飛散が認められ、他色部分に影響する、問題となるレベル。
【０１１２】
（５）かぶり評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳＰＲＯ  Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）を白色トナー出力用に改造したものに、上記調製した二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ２１をそれぞれ装填した。これを用いて、画像濃度１．３５のＡ３上質黒紙（６４ｇ／ｍ２）にトナーなし画像を出力し、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定し、その平均値を算出した。算出した平均値から下記式に従って白画像濃度を算出し、下記基準に従って評価した。「◎」又は「○」を合格とした。
白画像濃度＝１．３５（＝上質黒紙の濃度）−（２０箇所の平均値）
【０１１３】
◎：白色画像濃度が０．００５未満
○：白色画像濃度が０．００５以上、０．０１０未満
×：白色画像濃度が０．０１０以上
【０１１４】
【表３】
2019086638.tif 000004
【０１１５】
表IIIに示すように、白色トナー１〜１９は、白色トナー２０、２１と比較して各評価で優れた結果を示している。したがって、白色トナー１〜１９は、外部環境の温度及び湿度の変化による帯電量の環境差が小さく、感光体表面を傷つけにくく、白色画像濃度の高い白色トナーであるといえる。