(57)【要約】【課題】液槽冷熱衝撃耐性が向上する硬化性組成物および該硬化性組成物を封止剤として用いた光半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物と当該硬化性組成物を封止剤として用いた光半導体装置により上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と、
１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｂ）１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（α１）、（α２）に加えて、１分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を１個とアルケニル基を１個有する有機化合物（α３）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有するシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する変性体であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が有機骨格を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が１分子中に２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が１分子中に２個のヒドロシリル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が１分子中に２個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が有機骨格を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が有機成分とシロキサンの変性体であることを特徴とする請求項１〜６、９のいずれかに記載の硬化性組成物
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ヒドロシリル化硬化してなる硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有しており、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。また、用途の多様性と共により一層の信頼性の向上が求められている。
【０００３】
例えば、腐食ガスによるＬＥＤの発光効率低下を抑制するために、ガスバリア性の高い封止剤が求められており、シリコーンと有機物のハイブリッド材料によるガスバリア性向上が試みられている（特許文献１）。一方で、近年、液槽冷熱衝撃試験における、クラック及び不灯発生の抑制が、製品の長期信頼性を担保する上で重要となってきている。特許文献１では、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物を用いることが提案されており、詳細な説明によると、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するシロキサンを用いるか、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する変性体を用いるかであると説明されているが、シロキサンに関しては１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有することが望ましいと記載されており、変性体に関しては、その構成上実質的に１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有する変性体のみが具体的に例示されている。このような１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有する化合物のみで構成される硬化性組成物では、液槽冷熱衝撃性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４６６１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液槽冷熱衝撃耐性が向上する硬化性組成物および該硬化性組成物を封止剤として用いた光半導体装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と、
１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｂ）１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物を封止剤として用いることで、得られる光半導体装置の液槽冷熱衝撃試験耐性が改善されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）．（Ａ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｂ）１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物。
【０００７】
２）．（Ａ）成分が、（α１）、（α２）に加えて、１分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を１個とアルケニル基を１個有する有機化合物（α３）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【０００８】
３）．（Ｂ）成分が１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有するシロキサンであることを特徴とする１）または２）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
４）．（Ｂ）成分が１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する変性体であることを特徴とする１）または２）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
５）．（Ｂ）成分が有機骨格を含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
６）．（Ｂ）成分が１分子中に２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１２】
７）．（Ｃ）成分が１分子中に２個のヒドロシリル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
８）．（Ｃ）成分が１分子中に２個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサンであることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
９）．（Ｃ）成分が有機骨格を含む化合物であることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
１０）．（Ｃ）成分が有機成分とシロキサンの変性体であることを特徴とする１）〜６）、９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
１１）．１）〜１０）のいずれかに記載の硬化性組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明の硬化性組成物を封止剤として用いることで、液槽冷熱衝撃耐性が向上する光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光半導体装置の一例である、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
本発明において、「ヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合」のことをアルケニル基と表記する。
【００２１】
＜１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物（Ａ）＞
本発明の（Ａ）成分は、後述のヒドロシリル化触媒（α４）の存在下、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）とをヒドロシリル化反応することにより得ることができる。
また本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）と、１分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を１個とアルケニル基を１個有する有機化合物（α３）とを反応させても得ることができる。
【００２２】
１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する化合物を得る製造条件としては、特に限定されないが、反応させた後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去することができる。こうして得られた（Ａ）成分には、反応に用いた（α２）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【００２３】
（α１）成分の添加量は、（α２）成分が有するアルケニル基１個に対し、（α１）成分のヒドロシリル基の数が１．１〜２０個が好ましく、１．３〜１５個がより好ましく、１．５〜１０個がさらにより好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、オルガノポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。（α３）成分の添加量は、（α２）成分のアルケニル基１個に対して、０〜２０個が好ましく、０〜１５個がより好ましく、０〜１０個が更に好ましい。添加量が多すぎると、硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
オルガノポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（α２）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００２５】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
（Ａ）成分の量としては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量％とした時に、１０重量％以上１０００重量％以下が好ましく、２５〜５００重量％がより好ましく、５０〜３００重量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の量が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して１０重量％未満の場合、得られた硬化物の強度が低下し、液槽冷熱衝撃試験性が低下する恐れがある。一方で、配合物（Ａ）成分の量が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して１０００重量％より多い場合には、得られた硬化物の硬度が高くなりすぎる結果、液槽冷熱衝撃試験性が低下する恐れがある。
【００２６】
＜１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）＞
本発明の１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はない。例えば、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン、環状シロキサン、分岐状シロキサン、シルフェニレン化合物などが挙げられる。
【００２７】
ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００２８】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサンを好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００２９】
１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン等を用いることができる。得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、シクロテトラシロキサンが好ましい。シクロテトラシロキサンとしては、入手性の観点から、テトラオルガノテトラハイドロジェンシロキサン、ペンタオルガノトリハイドロジェンシロキサン、ヘキサオルガノジハイドロジェンシロキサンが好ましい。より具体的には、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチル−３，５，７−トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１、１、３、３、５、７−ヘキサメチル−５，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチル−３，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、などが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチル−３，５，７−トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１、１、３、３、５、７−ヘキサメチル−５，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチル−３，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、を好適に用いることができる。
１分子中に少なくとも２個の分岐状シロキサンとしては例えば、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（トリメチルシリル）オキシ〕）−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、等が挙げられる。
シルフェニレン化合物としては例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、などが挙げられる。
【００３０】
これら（α１）成分である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）＞
本発明の１分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）としては、アルケニル基及び複素環骨格を有する有機化合物であれば特に制限はないが、得られる硬化物の耐熱性、耐光性の観点から、下記一般式（１）あるいは（２）で表される有機化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
2019163425.tif 000002
【００３３】
（式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
【００３４】
【化２】
2019163425.tif 000003
【００３５】
（式中Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ７は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
【００３６】
（α２）成分は、例えば硬化性組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（１）または（２）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を１個以上含有する化合物であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、ジアリルジグリシジルグリコールウリル、トリアリルモノグリシジルグリコールウリル、モノアリルトリグリシジルグリコールウリル、ジアリルジメチルグリコールウリル、トリアリルジメチルグリコールウリル、モノアリルトリメチルグリコールウリルを用いることが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。
【００３７】
＜１分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を１個とアルケニル基を１個有する有機化合物（α３）＞
化合物（α３）については、１分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を１個とアルケニル基を１個有する有機化合物であれば特に限定されない。
エポキシ基としては、下記一般式（３）
【００３８】
【化３】
2019163425.tif 000004
【００３９】
（但し、Ｒ８は炭素数が１〜１０、酸素数が０〜２の２価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ９〜Ｒ１１は異なっていても同一であっても良い）が挙げられる。
オキセタニル基としては、下記一般式（４）
【００４０】
【化４】
2019163425.tif 000005
【００４１】
（但し、Ｒ１２は炭素数が１〜１０、酸素数が０〜２の２価の有機基であり、Ｒ１３〜Ｒ１４は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１３〜Ｒ１４は異なっていても同一であっても良い）が挙げられる。
化合物（α３）としては、入手性の観点から、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンオキシドが好ましい。上記した各種化合物（α３）は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
＜ヒドロシリル化触媒（α４）＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【００４３】
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック、高分子等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００４４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００４５】
＜１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有している化合物であれば特に制限はない。ここで、１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有しているとは、化合物（Ｂ）中に含まれる全ヒドロシリル基数を化合物（Ｂ）に含まれる全分子数で除した値が１．５〜２．５個ということであり、化合物（Ｂ）中に、１分子あたり１個以下及び／または１分子あたり３個以上のヒドロシリル基を有する構造が含まれていることは否定されない。このような化合物（Ｂ）としては例えば、１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有しているシロキサン化合物（Ｂ１）や、１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有している変性体（Ｂ２）が例として挙げられる。
【００４６】
１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）としては、Ｂ１、Ｂ２のうち１種を単独で使用しても良く、また２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
１分子中に含まれるヒドロシリル基は１．５〜２．５個の範囲であれば特に制限はないが、１．７〜２．３の範囲がより好ましく、１．９〜２．１個の範囲がより好ましく、ちょうど２個である時が更に好ましく、１分子あたり２個のヒドロシリル基を有する化合物のみで構成されている時が最も好ましい。１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均が１．５個より少ない場合には、得られる硬化物の強度が低下しすぎてしまい、好ましくない。１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均が２．５個より多い場合には、液槽冷熱衝撃試験性の改善への効果が小さくなってしまい、好ましくない。１分子中に含まれるヒドロシリル基の数が平均して２個に近いほど、得られる硬化性組成物に含まれる架橋点の総数を変化させること無く硬化物中に組み込まれるため、得られる硬化性組成物に適度な伸縮性を付与し、結果として液槽冷熱衝撃試験耐性を向上させることが可能となる。
【００４８】
（Ｂ）成分の量としては、（Ａ）成分の量を１００重量％とした時に、０．５重量％以上２００重量％以下が好ましく、１〜１５０重量％がより好ましく、２〜１００重量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分の合計量に対して少なすぎる場合、液槽冷熱衝撃試験耐性の改善効果が十分に得られない恐れがある。一方で、配合物（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分の合計量に対して多すぎる場合には、得られた硬化物の強度が低下し、液槽冷熱衝撃試験耐性が低下する恐れがある。
【００４９】
＜１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ１）＞
１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ１）としては例えば、直鎖状シロキサン、環状シロキサン、分岐状シロキサン、シルフェニレン化合物などが挙げられる。
【００５０】
１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００５１】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、化合物の入手しやすさから、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサンを好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００５２】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン等を用いることができる。得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、シクロテトラシロキサンが好ましい。１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有するシクロテトラシロキサンとしては、具体的には、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチル−３，５，７−トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１、１、３、３、５、７−ヘキサメチル−５，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチル−３，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、等が挙げられる。
【００５３】
分岐状シロキサンとしては例えば、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（トリメチルシリル）オキシ〕）−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、等が挙げられる。
【００５４】
シルフェニレン化合物としては例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、などが挙げられる。
【００５５】
＜１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する変性体（Ｂ２）＞
１分子中に平均して１．５〜２．５個のヒドロシリル基を有する変性体（Ｂ２）としては例えば、前記ヒドロシリル化触媒の存在下、前記１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）と１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物（β１）とをヒドロシリル化反応することにより得られる。
【００５６】
＜１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物（β１）＞
１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物（β１）としては、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有している化合物であれば特に制限はない。得られる硬化物の耐熱性や耐光性の観点から、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（β’１）、１分子中にアルケニル基を１個有する環状オレフィン化合物（β’２）、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（β’３）、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（β’４）であることが好ましい。これらβ’１〜β’４は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（β’１）＞
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。本発明における（β’１）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。
【００５８】
本発明における（β’１）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（β’１）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００５９】
また（β’１）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【００６０】
（β’１）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００６１】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００６２】
（β’１）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００６３】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する環状オレフィン化合物（β’２）＞
本発明における（β’２）成分は、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物であればよく、この炭素−炭素２重結合は、ビニレン基、ビニリデン基、アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００６４】
また、本発明における（β’２）成分は、平均分子量が１０００以下であることが（α１）成分との反応性の観点から好ましい。このような環状オレフィン化合物として、脂肪族環状オレフィン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。
脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、シクロへキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロヘプタン、アリルシクロオクタン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
置換脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、２−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、ｚ２−ビニルノルボルナン、７−ビニルノルボルナン、２−アリルノルボルナン、７−アリルノルボルナン、２−メチレンノルボルナン、７−メチレンノルボルナン、カンフェン、ビニルノルカンフェン、６−メチル−５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３−メチル−２−メチレン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、α−ピネン、β−ピネン、６、６−ジメチル−ビシクロ〔３，１，１〕−２−ヘプタエン、２−ビニルアダマンタン、２−メチレンアダマンタン等が挙げられる。
【００６６】
中でも入手性の観点から、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、カンフェン、ピネンが好ましい例として挙げられる。
【００６７】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（β’３）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（β’３）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１００個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００６９】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジアリールシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルアリールシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジアリールシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルアリールシロキサンなどが例示される。
【００７０】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００７１】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００７２】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００７３】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（β’４）＞
（β’４）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する有機化合物であれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（５）あるいは（６）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物が挙げられる。
【００７４】
【化５】
2019163425.tif 000006
【００７５】
（式中Ｒ１５〜Ｒ１７は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１５〜Ｒ１７は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１５〜Ｒ１７のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
【００７６】
【化６】
2019163425.tif 000007
【００７７】
（式中Ｒ１８〜Ｒ２１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
（β’４）成分は、得られる硬化性組成物の相溶性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。また、（β’４）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わない。
【００７８】
（β’４）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（３）または（４）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上含有する化合物であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、ジアリルジグリシジルグリコールウリル、トリアリルモノグリシジルグリコールウリル、モノアリルトリグリシジルグリコールウリル、ジアリルジメチルグリコールウリル、トリアリルジメチルグリコールウリル、モノアリルトリメチルグリコールウリルを用いることが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。
【００７９】
＜１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｃ）＞
本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００８０】
化合物（Ｃ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ｃ）のアルケニル基１個あたり、硬化性組成物全体に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個、より好ましくは０．７〜１．５個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
ここで、化合物（Ｃ）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）や、前述した１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（β’４）や、１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体（Ｃ２）が挙げられる。これら１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物は、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００８２】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上１０００個以下が好ましく、２個以上〜１００個以下が更に好ましい。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のタック性が悪化し光半導体装置としての取扱が困難になる場合がある。
【００８３】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【００８４】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００８５】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００８６】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００８７】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００８８】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００８９】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体（Ｃ２）＞
（Ｃ２）としては、１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体であれば特に制限はない。有機成分と有機成分との組み合わせによる変性体、有機成分と無機成分との組み合わせによる変性体、無機成分と無機成分との組み合わせによる変性体のいずれで有っても良い。得られる硬化物の耐熱性の観点からは、有機成分と無機成分との組み合わせもしくは無機成分と無機成分との組み合わせが好ましい。
【００９０】
有機成分と無機成分との組み合わせとしては例えば、前記（α１）成分と前記（β’４）成分とをヒドロシリル化触媒（α４）存在下で反応させて得られる変性体が挙げられる。無機成分と無機成分との組み合わせとしては例えば、前記（α１）成分と前記（β’３）成分とをヒドロシリル化触媒（α４）存在下で反応させて得られる変性体が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００９１】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
前述したヒドロシリル化触媒（α４）に記載のヒドロシリル化触媒であれば、いずれを用いても良い。１種単独で使用しても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００９２】
＜硬化性組成物＞
本発明の半導体発光装置に用いられるポリシロキサン系硬化性組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤や無機フィラー等を混合することにより得ることができる。
本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が沈降し個体間の色度ズレが大きくなる恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００９３】
硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【００９４】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【００９５】
本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００９６】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００９７】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００９８】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００９９】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【０１００】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【０１０１】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【０１０２】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有しても良い。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体や量子ドットを用いることができ、本発明の半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体、ＣｄＳｅ系量子ドット、ＣｄＳＳｅ系量子ドット、ＣｄＳ系量子ドット、ＩｎＰ系量子ドット、ＰｂＳ系量子ドット、ペロブスカイト型蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１０４】
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【０１０５】
前記蛍光体の粒径や粒度分布に関しても特に制限はなく、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができる。
【０１０６】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【０１０７】
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０９】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１１０】
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１１】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【０１１３】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１１４】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１１５】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００１〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．００５〜７０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１１６】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、０．５〜５００重量部、さらに好ましくは、１〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【０１１７】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１１８】
また、本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１１９】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１２０】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置としては、特に限定はされないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、光半導体装置の概略断面図である。
【０１２１】
本発明の図１中の光半導体素子１は、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、可視光発光タイプのＬＥＤや、紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。あるいは、放射した光がそのまま光半導体から発光されるものであり、紫外光発光タイプや可視光発光タイプや赤外光発光タイプのＬＥＤが挙げられる。本発明の光半導体素子１は、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【０１２２】
本発明の図１中のリフレクター２は、必要に応じて用いても良く、光半導体素子１からの光半導体装置を効率よく反射させることを目的とするものである。材質としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や、ガラスエポキシや、セラミックスなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【０１２３】
本発明の図１中のポリシロキサン系組成物の硬化物３は、光半導体素子１からの光を効率よく外部に浸透させる、外力や埃などから光半導体素子やワイヤなどを保護する、腐食性ガスの装置内への侵入を防ぐ、といった作用を有する。
【０１２４】
本発明の図１中のリード４は、ＬＥＤ実装時の導電性確保とＬＥＤの反射効率を高めるためのものである。特に、可視光領域での反射率が高いことから、金属の表面に銀メッキをしたものが用いられることが多いが、銀メッキに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明の図１中のワイヤ５は、光半導体素子１とリード４を電気的に接続するものであり、材質としては導電性のものであれば特に限定しないが、金や金合金や銅等が挙げられる。また、ワイヤ５を用いる代わりに、導電性接着剤や共晶ハンダを用いて電気的接続を行ってもよい。
【０１２６】
本発明の図１中の蛍光体６は、必要に応じて用いてもよく、光半導体素子１から放射された光を吸収し、異なる波長を発光するものである。用いる蛍光体の組成には特に制限はないが、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光を発する蛍光体が一般的に用いられている。また、硬化物３中で蛍光体が沈降しているか浮遊しているかにも制限はない。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１２８】
（ヒドロシリル価）
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のヒドロシリル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（１）を用いることで算出した。
ヒドロシリル価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（変性体のヒドロシリル基に帰属されるピークの積分値）／（ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値）×４×（混合物中のジブロモエタン重量）／（ジブロモエタンの分子量）／（混合物中の変性体重量）  （１）
【０１２９】
（アルケニル価）
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のアルケニル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（２）を用いることで算出した
【０１３０】
アルケニル価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（変性体のアルケニル基に帰属されるピークの積分値）／（変性体のアルケニル基に付いているＨ原子の個数）／（ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値）×４×（混合物中のジブロモエタン重量）／（ジブロモエタンの分子量）／（混合物中の変性体重量）  （２）
【０１３１】
（製造例１）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ((α１)に相当)とトルエン１８００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ（（α２）に相当）、アリルグリシジルエーテル３００ｇ（（α３）に相当）、トルエン３５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.１ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートの反応物を７００ｇ（ヒドロシリル価数３．５ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
【０１３２】
（製造例２）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇとトルエン６０２ｇ((α１)に相当)を均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ（（α２）に相当）、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.１ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物を３１０ｇ（ヒドロシリル価数８．６０ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
【０１３３】
（製造例３）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９０ｇ((α１)に相当)とトルエン４０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（α２）に相当）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.１５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を１２０ｇ（ヒドロシリル価数６．００ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
【０１３４】
（製造例４）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン３００ｇ((α１)に相当)とトルエン３００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（β’４）に相当）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数２．０３ｍｏｌ／ｋｇ、１分子当たりの平均ヒドロシリル数２個：（Ｂ）成分）得た。
【０１３５】
（製造例５）
両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン（ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定による数平均分子量１０００）３６０ｇ((α１)に相当)とトルエン１８０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート４０ｇ（（β’４）に相当）、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０３ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数０．９０ｍｏｌ／ｋｇ、１分子当たりの平均ヒドロシリル数２個：（Ｂ）成分）得た。
【０１３６】
（製造例６）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン３３０ｇ((α１)に相当)とトルエン２００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート３５ｇ（（β’４）に相当）、トリアリルイソシアヌレート４０ｇ（（β’４）に相当）、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートとトリアリルイソシアヌレートの反応物を２３０ｇ（ヒドロシリル価数２．３０ｍｏｌ／ｋｇ、１分子当たりの平均ヒドロシリル数２．５個：（Ｂ）成分）得た。
【０１３７】
（製造例７）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇ((α１)に相当)とトルエン５２５を均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ（（α２）に相当）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物を３０３ｇ（ヒドロシリル価：７．７０ｍｍｏｌ／ｇ：（Ａ）成分）得た。
【０１３８】
（製造例８）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン４３ｇ((α１)に相当)とトルエン４３ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。１、５―ジエテニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン１００ｇ（（β’３）に相当）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３ｇ、トルエン２００ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンと１、５―ジエテニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンの反応物を１００ｇ（アルケニル価：１．８０ｍｍｏｌ／ｇ：（Ｃ）成分）得た。
【０１３９】
（製造例９）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン７５ｇ((α１)に相当)とトルエン７５ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（β’４）に相当）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３ｇ、トルエン２００ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を１４０ｇ（アルケニル価：２．４０ｍｍｏｌ／ｇ：（Ｃ）成分）得た。
【０１４０】
（実施例１）  
製造例１で得られた反応物６．６３ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２．８９ｇ、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン０．４７ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）４．０μＬ、エチニルシクロヘキサノール７．２μＬ、マレイン酸ジメチル０．４μＬを加えて均一に撹拌混合した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲ−２５０を用いて、撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分を順に行うことで、硬化性組成物を作成した。
【０１４１】
別途、ジェネライツ社製２０ｍｉｌ×４０ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ２０４０ＣＣＩ４  Ｖ３１  Ｐ４５Ｃ−３１）を２個実装した、ＳＤＩ社製３０３０リフレクター（品番：ＳＤＩ４Ｇ６２）を準備した。準備した未封止ＬＥＤに、ＳＡＭＣＯ社製プラズマクリーナーを用いてＡｒプラズマ照射を実施した（２０Ｐａ、１３０Ｗ、５ＳＣＣＭにて１０秒間照射）。得られた硬化性組成物を上記の撹拌と脱泡完了後から３０分以内に、プラズマ照射から１時間以内である未封止ＬＥＤへ、武蔵エンジニアリング社製ディスペンサー ＭＬ５０００−ＸIIを用いて注入し、注入後３０分以内に、対流式オーブンで８０℃１２０分、１００℃６０分、１５０℃３００分の順に昇温して硬化し、光半導体装置を得た。
【０１４２】
（液槽冷熱衝撃試験）
上記実施例で作製した光半導体装置１００個を、プリント基板（ＦＲ４製）に、松尾ハンダ製鉛フリーソルダーペースト（品番：ＦＬＦ０１−ＢＺ（Ｌ））を用いて、２６０℃リフローにて実装した。実装後の光半導体装置を、エスペック製液槽式冷熱衝撃装置（型式：ＴＳＢ−２１）を用いて、−４５℃（３分）⇔トランスファータイム１０秒以内⇔１２５℃（３分）を１サイクルとして試験を実施した。液槽式冷熱衝撃試験は、ＬＥＤの不灯、封止剤とリフレクター界面での剥離、封止剤のクラック、の少なくとも１つが発生した場合にＮＧであると判断し、ＮＧ品の個数が試験実施個数の１０％を超えたサイクル数を以て、当該サンプルの寿命サイクル数（回）と規定した。
【０１４３】
（実施例２〜１６、比較例１〜１０）
表１に記載の配合比によって硬化性組成物を作成すること以外は、実施例１と同様の手順で試験を実施した。
実施例及び比較例の、配合組成及び寿命サイクル数を表１に記載した。
表１が示すように、本発明の硬化性を使用した光半導体装置においては、比較例に対して、寿命サイクル数が伸びており、液槽冷熱衝撃耐性が改善していた。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表中で用いた略号は以下の通りである。
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン
（Ｂ−２）：ジメチルハイドロジェンシリル末端封鎖ポリメチルフェニルシロキサン（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量＝１０００）
【０１４６】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：ジアリルモノメチルイソシアヌレート
（Ｃ−２）：１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン
（Ｃ−３）：ジメチルビニルシリル基末端封鎖ポリメチルフェニルシロキサン（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量＝２８００）
【０１４７】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）
【０１４８】
(その他成分)
（その他−１）：３−（（トリメチルシリル）オキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン
【符号の説明】
【０１４９】
１  ＬＥＤチップ
２  リフレクター
３  ポリシロキサン系組成物の硬化物
４  リード
５  ボンディングワイヤ
６  蛍光体
【図１】
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