(57)【要約】【課題】液体現像システムの高速化に対応した、小粒径、低粘度かつ帯電性に優れた液体現像剤に関すること。【解決手段】酸性基を有する樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記分散剤が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と、炭素数が6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との共重合反応物（Ｄ）を含む、液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記分散剤が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と、炭素数が6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との共重合反応物（Ｄ）を含む、液体現像剤。
【請求項２】
マクロモノマー（ｄ−２）の数平均分子量が、2,000以上20,000以下である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
マクロモノマー（ｄ−２）における（メタ）アクリル系ポリマーが、アルキル基の炭素数が8以上18以下であるメタクリル酸アルキルエステルの重合体である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
【請求項４】
共重合反応物（Ｄ）の数平均分子量が、5,000以上100,000以下である、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）とマクロモノマー（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））が、5/95以上35/65以下である、請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤。
【請求項６】
共重合反応物（Ｄ）のアミン価が、15mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、請求項１〜５いずれか記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性の担体液中に分散した液体現像剤がある。
【０００３】
液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっていることから、液体現像剤の低粘度化が求められている。
【０００４】
液体現像システムは、絶縁性の担体液中に分散したトナーの粒子が感光体上に描かれた潜像に対して電気力を用いて現像され、さらに紙へと転写、最後に熱や圧力によって定着される。従来の液体現像剤は、トナー濃度が低いため、一度に供給されるトナーの量は少なく、高速化は困難である。そこで、高速化を実現するにはトナー濃度を高め、トナー供給量を増やすことが必要になるが、トナー濃度が高いと分散性が悪化する。分散性を向上させるためには、多量の分散剤を添加する必要があるが、遊離分散剤の量が増え、帯電性が悪化する。
【０００５】
特許文献１には、分散安定性に優れ、高画像濃度を得ることを目的として、絶縁性液体に不溶な樹脂粒子と懸濁重合してなる樹脂粒子を含有した液体現像剤が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、粒径及び形状が均一であり、低温定着性に優れる樹脂粒子分散液を得ることを目的として、分散剤が炭素数5〜30の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体を構成単位として有するブロック共重合体又は単量体を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有する樹脂粒子分散液が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、定着性、耐オフセット性、発色性、及び保存安定性に優れ、長期にわたって安定した出力画像を得る目的で、アミノ基を有するエチレン不飽和単量体と、炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン不飽和単量体とを共重合した高分子分散剤を含有する液体現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−５９４５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０５６４号公報
【特許文献３】特開２０１４−９２５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載の液体現像剤では、分散剤が結着樹脂に吸着しにくいため分散性が悪く、液体現像剤の小粒径化が困難である。また、特許文献３に記載の液体現像剤では、絶縁性液体中での遊離分散剤量が多いため帯電性に乏しく優れた画像が得られない。
【００１０】
本発明は、液体現像システムの高速化に対応した、小粒径、低粘度かつ帯電性に優れた液体現像剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸性基を有する樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記分散剤が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と、炭素数が6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との共重合反応物（Ｄ）を含む、液体現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液体現像剤は、液体現像システムの高速化に対応した、小粒径、低粘度かつ帯電性に優れるとういう効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液体現像剤は、酸性基を有する樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記分散剤が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と、炭素数が6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との共重合反応物（Ｄ）を含むものであり、液体現像システムの高速化に対応した、小粒径、低粘度かつ帯電性に優れるという効果を奏するものである。
【００１４】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。共重合反応物（Ｄ）において、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）に由来する部位が、酸性基を有する結着樹脂と酸塩基相互作用により吸着基として作用し、さらに炭素数6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）に由来する部位が、絶縁性液体中で高い立体斥力をもつ分散性基として作用するため、液体現像剤の小粒径化と低粘度化を可能にしたと考えられる。また、少量の分散剤で分散できるため、遊離分散剤量を低減することができ帯電性が良好になったと考えられる。
【００１５】
酸性基を有する樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂等の他の樹脂とを有する複合樹脂等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、本質的にその特性を損なわない程度に変性された変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００１６】
本発明において、ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
【００１７】
2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下、より好ましくは2以上10以下の脂肪族ジオールや、式(I)：
【００１８】
【化１】
2019086689.tif 000002
【００１９】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。炭素数2以上20以下の脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は1,2-プロパンジオールが好ましく、粉砕性の観点からは、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００２１】
3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２２】
2価のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又は炭素数1以上3以下のアルキル基を有するアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸及び／又はフマル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。テレフタル酸もしくはフマル酸の含有量又は両者の合計含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００２４】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又は炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐ホットオフセット性向上及びトナー粒子の粉砕性向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００２６】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、より好ましくは1以下である。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【００２９】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３０】
複合樹脂としては、前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを有する複合樹脂が好ましい。
【００３１】
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。
【００３２】
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【００３３】
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【００３４】
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００３５】
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
【００３６】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００３７】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【００３８】
本発明において、複合樹脂は、トナー粒子の分散安定性及び粉砕性の観点から、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂が好ましい。
【００３９】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。ここで、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【００４０】
また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
【００４３】
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。
【００４４】
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
【００４５】
両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００４６】
(i)  ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００４７】
(ii)  スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００４８】
(iii)  ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００４９】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００５０】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００５１】
複合樹脂におけるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／ポリエステル樹脂）は、トナー粒子の粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の質量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。
【００５２】
酸性基を有する樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【００５３】
酸性基を有する樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【００５４】
酸性基を有する樹脂の酸価は、液体現像剤の粘度を低減する観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。樹脂の酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸化合物の含有量を変化させる等の方法で調整することができる。
【００５５】
酸性基を有する樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、酸性基を有する樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸性基を有する樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。酸性基を有する樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【００５６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている顔料のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００５７】
着色剤の含有量は、トナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及び液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下であり、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上である。
【００５８】
本発明では、トナー原料として、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用されていてもよい。
【００５９】
本発明の液体現像剤は、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を、分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散したものである。
【００６０】
本発明において、分散剤は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と、炭素数が6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との共重合反応物（Ｄ）を含有する。
【００６１】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）としては、式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ3)ＣＯＹＲ4ＮＲ1Ｒ2      (II)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1以上4以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は、炭素数2以上4以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物（３級アミン塩）もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００６２】
式(II)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ＮＲ1Ｒ2は３級アミノ基が好ましい。Ｒ1及びＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ4としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
【００６４】
式(II)においてＮＲ1Ｒ2が３級アミノ基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方の場合を含むことを示す。
【００６５】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。
【００６６】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。
【００６７】
これらの中では、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、小粒径、低粘度、保存安定性、低温定着性の観点から好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６８】
マクロモノマー（ｄ−２）における（メタ）アクリル系ポリマーが有する炭素数6以上24以下の炭化水素基の炭素数は、立体斥力を得られる観点から、6以上、好ましくは8以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。
【００６９】
炭素数6以上24以下の炭化水素基としては、炭素数6以上24以下のアルキル基、フェニル基、炭素数7以上24以下のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、絶縁性液体との親和性の観点から、炭素数6以上24以下のアルキル基が好ましい。従って、（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーの重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル系モノマーとしては、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が6以上24以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が8以上18以下のメタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００７０】
前記炭素数6以上24以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル系モノマーが用いられていてもよいが、前記炭素数6以上24以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル系モノマー総量中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。
【００７１】
（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、反応性官能基を導入する観点から、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは0.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは1.0mgKOH/g以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００７２】
炭素数6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）としては、式(III)：
【００７３】
【化２】
2019086689.tif 000003
【００７４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素数1以上4以下の炭化水素基を示す。Ｒ5は、−ＣＯＯ−Ｚ1を示す。ここで、Ｚ1は炭素数6以上24以下の炭化水素基を示す。Ｚ1は、炭素数6以上24以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数7以上24以下のアラルキル基を示す。
Ｖは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）k−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＯＨ）−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＯＨ）（ＣＨ2）l−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ2−、−ＳＯ2ＮＺ2−、又はフェニレン基を示す。ここで、Ｚ2は、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、ｍは1以上10以下の整数、ｌは0以上10以下の整数、ｋは1以上3以下の整数を示す。Ｖは、好ましくは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＯＨ）（ＣＨ2）l−を示す。
Ｗは、単結合、又は−Ｃ(Ｚ3)(Ｚ4)−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ5）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ5）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ5）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及び−ＣＯＯＨの原子団から選ばれた単独の連結基もしくはこれらが任意の組合せで構成された連結基を示す。ここで、Ｚ3及びＺ4は、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、又はヒドロキシ基、Ｚ5は、前記Ｚ2と同じ。Ｗとしては、−ＯＣＯ−、−Ｃ(Ｚ3)(Ｚ4)−、又は−Ｓ−が好ましい。
ｎは、3以上、好ましくは5以上であり、そして、110以下、好ましくは80以下の整数を示す。〕
で表されるマクロモノマーが好ましい。
【００７５】
マクロモノマー（ｄ−２）は、例えば、反応性官能基を導入した（メタ）アクリル系ポリマーに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸又はそのエステルを反応させる方法等により得られる。その中でも、（メタ）アクリル酸又はそのエステルは、（メタ）アクリル系ポリマーの末端が水酸基である場合は、（メタ）アクリル酸であることが好ましく、末端がカルボキシ基である場合は、メタクリル酸グリシジルであることが好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル系ポリマーに反応性官能基を導入する方法としては、例えば、炭素数6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、(a)  反応性官能基を有する重合開始剤、(b)  反応性官能基を有する重合開始剤と反応性官能基を有さない連鎖移動剤、又は(c)  反応性官能基を有さない重合開始剤と反応性官能基を有する連鎖移動剤とを重合させる方法等が挙げられる。反応性官能基を有する重合開始剤又は反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いることで、（メタ）アクリル系ポリマーの片末端に反応性官能基を導入でき、架橋反応を抑制することができるため、マクロモノマー（ｄ−２）をアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と共重合させる際に、より理想的な櫛形のポリマー構造を形成した共重合体を得ることができる。
【００７７】
反応性官能基を有する重合開始剤としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するアゾ系化合物が好ましい。このうち、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する重合開始剤としては、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]四水和物、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロパンアミド]等が挙げられる。市販品としては、VA-057、V-501、VA-086（和光純薬社製）等が挙げられる。この中では、（メタ）アクリル系ポリマーとの反応性の観点から、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)が好ましい。
【００７８】
反応性官能基を有する重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリルモノマー100モルに対して、生成する（メタ）アクリル系ポリマーの高分子量化を抑制する観点から、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.3モル以上、さらに好ましくは0.5モル以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、好ましくは10モル以下、より好ましくは8モル以下、さらに好ましくは6モル以下である。
【００７９】
反応性官能基を有さない重合開始剤としては、1,1'-アゾビスー(シクロヘキサンー1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。市販品としては、V-40、V-59、AIBN、V-65、V-70（和光純薬社製）等が挙げられる。この中では、（メタ）アクリル系ポリマーとの反応性の観点から、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
【００８０】
反応性官能基を有する連鎖移動剤としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するメルカプト化合物が好ましい。このうち、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール等が挙げられる。この中では、（メタ）アクリル系ポリマーとの反応性の観点から、2-メルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００８１】
反応性官能基を有する連鎖移動剤の使用量は、炭素数6以上24以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーを構成する（メタ）アクリルモノマー100モルに対して、生成するマクロマーの高分子量化を抑制する観点から、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.3モル以上であり、そして、生成するマクロマーの疎水性を増大させる観点から、好ましくは10モル以下、より好ましくは8モル以下である。
【００８２】
反応性官能基を有さない連鎖移動剤としては、1-ブタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、チオフェノール、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、シクロヘキサンチオール等が挙げられる。この中では、絶縁性液体への溶解性の観点から、1-ブタンチオールが好ましい。
【００８３】
(b)において、反応性官能基を有さない連鎖移動剤と反応性官能基を有する重合開始剤のモル比（連鎖移動剤／重合開始剤）は、好ましくは0.5以上、より好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。
【００８４】
(c)において、反応性官能基を有する連鎖移動剤と反応性官能基を有さない重合開始剤のモル比（連鎖移動剤／重合開始剤）は、好ましくは1以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。
【００８５】
（メタ）アクリル系ポリマーに反応性官能基を導入する際の反応温度は、重合開始剤の半減期が3時間であるときの温度とし、重合開始剤と（メタ）アクリル系ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上である。
【００８６】
マクロモノマー（ｄ−２）の数平均分子量は、トナー粒子に立体斥力を付与する観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは6,000以上であり、そして、絶縁性液体に対する溶解性の観点から、好ましくは20,000以下、より好ましくは18,000以下、さらに好ましくは16,000以下である。
【００８７】
マクロモノマー（ｄ−２）の酸価は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体との反応性の観点から、好ましくは0.01mgKOH/g以上、より好ましくは0.05mgKOH/g以上、さらに好ましくは0.1mgKOH/g以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以下、より好ましくは3mgKOH/g以下、さらに好ましくは1mgKOH/g以下である。
【００８８】
本発明において、マクロモノマー（ｄ−２）は、少量のオリゴマーや未反応物を含んでもよい。
【００８９】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との共重合反応は、適宜、重合開始剤等を用い、常法により行うことができる。
【００９０】
共重合反応物（Ｄ）におけるアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ−１）と（メタ）アクリル系ポリマーを含むマクロモノマー（ｄ−２）との質量比（（ｄ−１）/（ｄ−２））は、液体現像剤の小粒径及び低粘度の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、好ましくは35/65以下、より好ましくは33/67以下、さらに好ましくは30/70以下である。
【００９１】
共重合反応物（Ｄ）の数平均分子量は、トナー粒子に立体斥力を付与する観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは9,000以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、さらに好ましくは60,000以下である。
【００９２】
共重合反応物（Ｄ）のアミン価は、共重合反応物（Ｄ）と前記酸性基を有する樹脂との親和性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは25mgKOH/g以上、さらに好ましくは35mgKOH/g以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性の観点から、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは135mgKOH/g以下、さらに好ましくは120mgKOH/g以下である。
【００９３】
本発明の液体現像剤には、共重合反応物（Ｄ）以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、共重合反応物（Ｄ）の含有量は、分散剤中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００９４】
本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率が、好ましくは1.0×10-11S/m以下、より好ましくは5.0×10-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。
【００９５】
絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、植物油等が挙げられ、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、これらのなかでは、低温定着性の観点から、炭化水素系溶媒がより好ましく、低粘度であり、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性のバランスに優れていることから、脂肪族炭化水素がさらに好ましい。脂肪族炭化水素としては、パラフィン系炭化水素、炭素数12以上18以下のオレフィン等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ、アイソパーＭ、エクソールＤ110（以上、いずれもエクソンモービル社製）、シェルゾール71、シェルゾールＴＭ（以上、いずれもシェルケミカルズジャパン社製）、ＩＰソルベント1620、ＩＰソルベント2028、ＩＰソルベント2835（以上、いずれも出光興産社製）、モレスコホワイトP-55、モレスコホワイトP-70、モレスコホワイトP-100、モレスコホワイトP-150、モレスコホワイトP-260（以上、いずれもMORESCO社製）、コスモホワイトP-60、コスモホワイトP-70（以上、いずれもコスモ石油ルブリカンツ社製）、ライトール（Sonneborn社製）、アイソゾール400（JX日鉱日石エネルギー社製）、リニアレン14、リニアレン16、リニアレン18、リニアレン124、リニアレン148、リニアレン168（以上、いずれも出光興産社製）、NAS-3、NAS-4、NAS-5H（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。
【００９７】
炭化水素系溶媒の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００９８】
絶縁性液体の25℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下であり、液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上である。
【００９９】
本発明において、トナー粒子を得る方法としては、結着樹脂や着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法、水系樹脂分散液と水系顔料分散液を混合し樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、及び水系樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。液体現像剤の現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。かかる観点から、本発明の液体現像剤は、
工程１：少なくとも、結着樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。
【０１００】
工程１では、少なくとも、結着樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る。
【０１０１】
工程１の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、樹脂中に着色剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
【０１０２】
結着樹脂と着色剤は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。また、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を樹脂等とともに溶融混練に供してもよい。
【０１０３】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、樹脂への着色剤の分散性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【０１０４】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【０１０５】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、80℃以上、160℃以下が好ましく、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は30℃以上、100℃以下が好ましい。
【０１０６】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出の端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離を防止する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは2℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出端部の設定温度の差が、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び着色剤の樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは30℃以下であり、0℃であってもよい。
【０１０７】
高回転側ロールの周速度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは10m/min以上であり、そして、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下、さらに好ましくは20m/min以下であり、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。
【０１０８】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び着色剤の樹脂への分散性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１０９】
溶融混練により得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕する。
【０１１０】
粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【０１１１】
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、気流式ジェットミル、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
【０１１２】
工程１において、粉砕の後、得られたトナー粒子は、必要に応じて、分級することが好ましい。
【０１１３】
分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【０１１４】
工程１により得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１１５】
工程２は、工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程である。
【０１１６】
本発明では、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、以下の工程２−１及び工程２−２を含む方法により、工程２を行うことが好ましい。
【０１１７】
工程２−１：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程。
工程２−２：工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
【０１１８】
工程２−１において、トナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。
【０１１９】
撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
【０１２０】
トナー粒子と絶縁性液体及び分散剤を高速攪拌混合装置により混合することによって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
【０１２１】
続く工程２−２は、工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程である。湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
【０１２２】
湿式粉砕に供するトナー粒子分散液の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【０１２３】
湿式粉砕に使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス社製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機及び混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【０１２４】
これらの中では、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させる観点、及びトナー粒子分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
【０１２５】
ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。
【０１２６】
液体現像剤の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。トナー粒子分散液調製後、希釈、濃縮等の操作がなければ、トナー粒子分散液の固形分濃度が液体現像剤の固形分濃度となるが、湿式粉砕後に絶縁性液体で希釈して固形分濃度を調整してもよい。
【０１２７】
本発明の液体現像剤中の結着樹脂の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させ、低粘度化の観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、液体現像剤の粉砕性を向上させる観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。なお、ここでの液体現像剤中の結着樹脂の含有量とは、液体現像剤を製造する際に、絶縁性液体中にトナー粒子が分散した液体現像剤を得た後、希釈した場合は、希釈後の液体現像剤中の含有量とする。以下、着色剤及び分散剤、についても同様である。
【０１２８】
本発明の液体現像剤中、分散剤の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させ、低粘度化の観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、さらに好ましくは0.5質量％以上、さらに好ましくは1質量％以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8質量％以下、より好ましくは6質量％以下、さらに好ましくは4質量％以下である。
【０１２９】
また、本発明の液体現像剤中、共重合反応物（Ｄ）の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の保存安定性を向上させ、低粘度化の観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、さらに好ましくは0.2質量％以上、さらに好ましくは0.3質量％以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8質量％以下、より好ましくは6質量％以下、さらに好ましくは4質量％以下である。
【０１３０】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくし、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下であり、そして、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上である。
【０１３１】
固形分25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは15mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下であり、そして、液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは2mPa・s以上、さらに好ましくは3mPa・s以上、さらに好ましくは4mPa・s以上である。
【０１３２】
液体現像剤の導電率は、液体トナーの現像性や画質の観点から、好ましくは1.00×10-11S/m以上、より好ましくは5.00×10-11S/m以上であり、そして、好ましくは1.00×10-10S/m以下、より好ましくは7.00×10-11S/m以下である。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１３４】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１３５】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q20」（TA instruments社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１３６】
〔樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、及びマクロモノマーの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【０１３７】
〔マクロモノマー及び分散剤の数平均分子量（Mn）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Mn）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【０１３８】
〔分散剤のアミン価〕
JIS K2501の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K2501の規定のクロロベンゼンからクロロホルムに変更する。
【０１３９】
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１４０】
〔絶縁性液体及び液体現像剤の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40ｍL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（マルエム社製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を液体現像剤に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
【０１４１】
〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
6mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.2」（マルエム社製）に測定液を4〜5mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（セコニック社製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
【０１４２】
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（コクサン社製）を用いて、回転数25000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
【０１４３】
【数１】
2019086689.tif 000004
【０１４４】
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折／散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【０１４５】
樹脂製造例１
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。マントルヒーターを用いて、235℃に昇温した後、235℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。170℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた。その後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル樹脂部位の反応を行った。さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有する複合樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【０１４６】
樹脂製造例２
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、235℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて、軟化点が93℃に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【０１４７】
【表１】
2019086689.tif 000005
【０１４８】
マクロモノマーの製造例１
溶媒としてメチルエチルケトン500gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表２に示す（メタ）アクリル系モノマーと、連鎖移動剤、及び重合開始剤の混合物を3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表２に示す物性を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｆ−１〜Ｆ−３）を得た。
【０１４９】
【表２】
2019086689.tif 000006
【０１５０】
表３に示す（メタ）アクリル系ポリマー、グリシジルメタクリレート、触媒、及び重合禁止剤と、溶媒としてメチルエチルケトン250gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。その後、反応機内を80℃に加温しエアバブリングさせながら反応させ、酸価を測定しながら反応率が95％以上の時まで反応を行い、表３に示す物性を有するマクロモノマー（Ｍ−１〜Ｍ−３）を得た。
【０１５１】
【表３】
2019086689.tif 000007
【０１５２】
分散剤の製造例
溶媒としてメチルエチルケトン100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表４に示す吸着基原料、分散性基原料、及び重合開始剤の混合物を3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表４に示す物性を有する分散剤（Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｄ−７〜Ｄ−９）を得た。
【０１５３】
【表４】
2019086689.tif 000008
【０１５４】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表５に示す結着樹脂80質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１５５】
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
【０１５６】
得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
【０１５７】
得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10-12S/m、25℃における粘度：2mPa・s）63.95質量部、及び表５に示す分散剤1.05質量部（比較例１のみ2.1質量部）を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。
【０１５８】
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）44質量部を加えて希釈して固形分濃度を25質量％に調整し、表５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１５９】
【表５】
2019086689.tif 000009
【０１６０】
実施例１〜６の液体現像剤は、小粒径、低粘度であり、導電性が低いことから帯電性も良好であることが分かる。
これに対し、本発明における共重合反応物（Ｄ）ではない分散剤を使用した比較例１は、小粒径と低粘度が困難であり、かつ帯電性が悪い。また、比較例２、３では、吸着基としてメタクリル酸やシクロヘキシルメタクリレートを用いているため、酸性基を有する結着樹脂との酸塩基相互作用が働かず、分散性が悪くなるため、粒径と粘度が大きくなり、かつ帯電性も悪い。比較例４は、分散性基が炭素数12のラウリルメタクリレートであるため、分散性が悪く、小粒径化と低粘度化が困難である。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の液体現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。