(57)【要約】【課題】表面の艶が速やかに消える硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂と平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを含有すること特徴とする。常温硬化性樹脂は、イソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温硬化性樹脂と平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記常温硬化性樹脂がイソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカが、乾式法で製造されたシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカが、硫酸塩を含有しないシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカのタップ法による嵩密度が、２０〜６０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカが、その表面に０．５〜３個／ｎｍ２のシラノール基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカの配合量が、硬化性組成物全体の１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
シーリング材組成物、パテ材組成物、接着剤組成物、防水材組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
建築物または土木構造物の目地用およびベントキャップ用のシーリング材組成物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
建築物または土木構造物の表面保護用および剥落防止用のコーティング材組成物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
建築物や土木構造物の防水性や表面保護を目的として、ポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂等の硬化性樹脂を含有する硬化性組成物が広く使用されている。建築物や土木構造物の部材には、落ち着いた質感を出すため艶を消した部材を使用することや、高級感を出すためサンド調（砂まき調、砂岩調）の部材を使用することがある。このような部材に艶のある硬化性組成物を使用するとその箇所が艶で目立ってしまい、意匠上の不具合を生じることがある。これを解決する方法としては、硬化性組成物にアミン化合物を配合して艶消し性を付与する方法、硬化性組成物を塗布または打設した後その表面に艶消し剤を塗布する方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。硬化性組成物にアミン化合物を配合して艶消し性を付与する場合、アミン化合物が硬化性組成物の表面に移行し艶消し効果を発現するのに一定の時間が必要な場合がある。また、硬化性組成物の表面に艶消し剤を塗布する場合、作業工程が増えコストアップになる場合がある。このため、硬化性組成物を塗布または打設した後、その表面の艶が速やかに消える硬化性組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７６２７号公報
【特許文献２】特開２０１７−３６３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性組成物を塗布または打設した後、その表面の艶が速やかに消える硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、常温硬化性樹脂と平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを含有する硬化性組成物が、該硬化性組成物を塗布または打設した後、その表面の艶が速やかに消える硬化性組成物になることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１２）に示すものである。
（１）常温硬化性樹脂と平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを含有することを特徴とする硬化性組成物。
（２）前記常温硬化性樹脂がイソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカが、乾式法で製造されたシリカであることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカが、硫酸塩を含有しないシリカであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカのタップ法による嵩密度が、２０〜６０ｇ／Ｌであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカが、その表面に０．５〜３個／ｎｍ２のシラノール基を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）前記平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカの配合量が、硬化性組成物全体の１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される１種以上の添加剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）シーリング材組成物、パテ材組成物、接着剤組成物、防水材組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）建築物または土木構造物の目地用およびベントキャップ用のシーリング材組成物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）建築物または土木構造物の表面保護用および剥落防止用のコーティング材組成物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、艶消し性に優れ、硬化性組成物を塗布または打設した後、その表面の艶が速やかに消えるものとなる。
【０００７】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂と平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを含有することを特徴とする。以下、硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂と平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを含有するものである。常温硬化性樹脂は、硬化性樹脂が常温で活性水素含有化合物等（例えば、湿気等の水）と反応して硬化するものである。本発明において常温とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３（１９８３）に記載された常温（５〜３５℃）をいう。また、５℃未満または３５℃を超える温度で活性水素含有化合物等と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であっても、常温（５〜３５℃）で活性水素含有化合物等と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であれば常温硬化性樹脂に含まれる。
【００１０】
常温硬化性樹脂としては、常温で活性水素含有化合物等と反応して架橋硬化するものであれば特に制限はない。具体的には、イソシアネート基含有樹脂または架橋性（加水分解性）シリル基含有樹脂が挙げられる。
【００１１】
イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に１個以上のイソシアネート基を有する樹脂である。イソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して、ウレタン結合、ウレア結合等を形成し架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、後述する光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含めて単に「ウレタンプレポリマー」という場合もある。）を好適に挙げることができる。
【００１２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／活性水素のモル比が１．２〜１０、好ましくは１．２〜５となる範囲で一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。前記モル比が１．２未満であるとウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、前記モル比が１０を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。
【００１３】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合は、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。
【００１４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１，５００以上が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、１，５００〜１５，０００がさらに好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【００１５】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を仕込み、必要に応じて反応触媒や有機溶剤を使用し、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
【００１６】
有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１個以上有する変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらのうち、硬化性組成物の耐候性に優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００１８】
また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として用いることができる。有機モノイソシアネートは、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
活性水素含有化合物は、その化合物中に１個以上の活性水素（基）を有する化合物である。具体的には、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、高分子や低分子のモノオールが挙げられる。
【００２０】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００２１】
高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００が好ましく、特に１，０００〜１０，０００好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸や、これらの無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルを含むカルボン酸類の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、これらのカルボン酸類、低分子ポリオール類に加え、さらにブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上と反応させて得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。さらに、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類；ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の１種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、上述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、１分子中に平均して２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００２５】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを合成する際の触媒は、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。また、複合金属シアン化錯体触媒を用いて合成したポリオキシアルキレン系ポリオールは、総不飽和度が低くポリオールの粘度が低いため好ましい。
【００２６】
また、ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましい。
【００２７】
上述のポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味する。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００２８】
ポリ（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下、または不存在下に、バッチ式または連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。溶剤の不存在下に、１５０〜３５０℃、さらに２１０〜２５０℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合反応の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリルポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．２〜４個含有するように使用するのが好ましい。ポリ（メタ）アクリルポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下が好ましく、さらに０℃以下が好ましく、よりさらに−７０〜−２０℃が好ましく、特に−７０〜−３０℃が好ましい。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。
【００３１】
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールが挙げられる。
【００３２】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。
【００３３】
上述の高分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが好ましい。
【００３４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、耐候性を付与する目的でウレタンプレポリマー中に光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性、優れた耐候性を与えるものである。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合である。具体的には、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。
【００３５】
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し硬化性組成物の表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化性組成物に優れた耐候性を付与するものと考えられる。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。
【００３６】
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（イ）有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００以上）と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００未満）とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
（ロ）有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物（例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール）とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；および
（ハ）有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子（数平均分子量１，０００未満）の活性水素含有化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート）と、高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
これらの方法のうち、（イ）の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。
【００３７】
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する反応は、原料を一括で仕込み反応させてもよいし、原料を逐次に仕込み反応させてもよい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と活性水素含有化合物（活性水素と光反応性不飽和結合とを有する化合物を含む）の活性水素とのモル比（イソシアネート基／活性水素）は、１．２〜１０が好ましく、さらに１．２〜５が好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、さらに０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合は、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。
【００３８】
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の濃度は、０．０１ミリモル／ｇ以上が好ましく、さらに０．０３〜１ミリモル／ｇが好ましく、特に０．０５〜０．５ミリモル／ｇが好ましい。
【００３９】
上述の活性水素と光反応性不飽和結合とを有する（低分子および高分子の）活性水素含有化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素（基）と、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物である。反応のしやすさや耐候性付与効果の高い点で、化合物中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、活性水素（基）と光反応性不飽和結合とを有する化合物の分子量は、反応しやすい点で数平均分子量１，０００未満のものが好ましい。
【００４０】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上アルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルあるいはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキポリ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキモノ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物も挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類およびジヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとともにオキサゾリジン化合物を含有することができる。オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、湿気等の水と反応して加水分解し、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が湿気等の水と反応すると尿素結合を形成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下等の不具合を生じることがある。一方、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用した硬化性組成物を水と反応させた場合は、まず水とオキサゾリジン化合物が優先的に反応し、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基（活性水素基）を生成する。次に生成した活性水素基（特に２級アミノ基）がイソシアネート基と優先的に反応するため、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生を抑制し、硬化性組成物の硬化時の発泡を防止することができる。
【００４２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用する有機ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートであると、硬化性組成物の硬化が遅くなる場合がある。硬化性組成物にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用すると、硬化性組成物の硬化を速められ、後述する硬化促進触媒の使用量を低減することができる。
【００４３】
オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、エステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル化合物、カーボネート基含有オキサゾリジン化合物が挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させる等により得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易いことからウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
【００４４】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１モル以上、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．２モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去することができる。
【００４５】
アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、硬化性組成物が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００４７】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが挙げられる。
【００４８】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物は、有機ポリイソシアネートと水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基を反応させて得ることができる。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、好ましくは０．９〜１．２、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となるようにして反応させる。反応時に必要に応じて反応触媒や有機溶剤を使用することができる。反応温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
【００４９】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造に用いられる有機ポリイソシアネートは、上述のウレタンプレポリマーの製造に用いられるのと同様のものが挙げられる。このうち、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
エステル基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。
【００５１】
オキサゾリジンシリルエーテル化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
【００５２】
カーボネート基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。
【００５３】
これらのオキサゾリジン化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
なお、オキサゾリジン化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応するアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基、あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これは、ウレタンプレポリマーの粘度上昇、オキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、上述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造において、モル比の選択により少量の活性水素含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物１ｇ当たり、０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。
【００５５】
オキサゾリジン化合物の配合量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１〜１モルとするのが好ましく、０．３〜１モルとするのがより好ましく、特に０．５〜１モルとするのが好ましい。オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１モル未満では発泡防止が不十分となり好ましくない。
【００５６】
架橋性シリル基含有樹脂は、その樹脂中に１個以上の架橋性（加水分解性）シリル基を有する樹脂であり、架橋性シリル基が活性水素（基）と反応してシロキサン結合を形成し架橋硬化して硬化物となる。架橋性シリル基含有樹脂は、一般にシリコーン樹脂または変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができる。硬化後のゴム物性に優れることから、変成シリコーン樹脂を好適に挙げることができる。
【００５７】
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、その樹脂中に架橋性シリル基を有する樹脂である。具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、主剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランが挙げられる。
【００５８】
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に開示されているものが挙げられる。具体的には、その樹脂中に１個以上の架橋性シリル基を有し、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエン等の脂肪族炭水化水素系重合体、および、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体であるものが挙げられる。また、上述の重合体の共重合体や重合体の混合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の組成物のモジュラス、伸び等のゴム物性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
【００６０】
本発明において、「（メタ）アクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロックあるいはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものを意味する。
【００６１】
架橋性シリル基は、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性の点から、分子内に１個以上含まれるのが好ましく、さらに１〜３個含まれるのが好ましい。
架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【化１】
2019156892.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が最も好ましい。）
【００６２】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、具体的に例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（イ）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物（例えば、アリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
（ロ）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法。
この反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類が挙げられる。
（ハ）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３やＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法。
（ニ）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリル）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる方法。
【００６３】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上が好ましく、特に６，０００〜３０，０００が好ましい。また、分子量分布の狭いものであると、硬化性組成物の粘度が低くなり、また、硬化後のゴム物性が低モジュラスで高伸びとなり好ましい。
【００６４】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカについて説明する。平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカは、本発明の硬化性組成物においてその表面に艶消し性を付与するものである。具体的には、平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを硬化性組成物に配合すると、硬化性組成物を塗布または打設した後、その表面の艶が速やかに消えるものとなる。なお、本発明において、該シリカの平均一次粒子径は電子顕微鏡で測定した数値であり、該シリカの平均二次粒子径（ｄ５０）はレーザー回折散乱法で測定したメジアン径の数値である。
【００６５】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカは、さらに平均一次粒子径２００〜８００ｎｍが好ましく、平均二次粒子径（ｄ５０）３〜１５μｍが好ましい。
【００６６】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカの製造方法としては、乾式法が挙げられる。乾式法は、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させてシリカを製造する方法である。乾式法によって製造されたシリカは、硬化性組成物に艶消し性を付与するとともに透明性を確保できる場合もあり、透明性が必要とされる用途に硬化性組成物を使用できるため好ましい。
【００６７】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカは、硫酸塩を含有しないシリカであることが好ましい。
【００６８】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカは、タップ法による嵩密度が２０〜６０ｇ／Ｌであることが好ましく、さらに３０〜６０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００６９】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカは、その表面に０．５〜３個／ｎｍ２のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有するものが好ましい。ここでいう表面とは、一次粒子径のシリカの表面である。
【００７０】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカは、その表面が有機化合物で処理されていてもよい。
【００７１】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカ（乾式法で製造）の製品としては、エボニック社製のＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ３３００、ＥＸＰ３４００が挙げられる。
【００７２】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを硬化性組成物に配合するとその表面が艶消し性を発現する理由としては、該シリカの一次粒子径が大きく、これが凝集して二次凝集体になると、空隙率が高くなり（凝集体でみた場合、隙間が多い）、光が空隙（隙間）に入り込んで反射率が小さくなるためであると推察される。乾式法で製造されたシリカのうち、ヒュームドシリカ（微粉末シリカ）は、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍと小さく、二次凝集体になっても空隙率が高くないので艶消し効果は発現しない。
【００７３】
平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカの配合量は、硬化性組成物全体量の１〜１０質量％が好ましく、さらに３〜１０質量％が好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤は、硬化性組成物に配合して硬化性組成物の粘度調整、硬化促進、接着性等の各種の性能を向上させるために使用する。具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
硬化促進触媒は、常温硬化性樹脂が活性水素含有化合物等（例えば、湿気等の水）と反応して架橋硬化するのを促進させるために使用する。また、硬化促進触媒は、上述のウレタンプレポリマー、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造時の反応触媒としても使用することができる。なお、硬化促進触媒をウレタンプレポリマー、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造時の反応触媒として使用した場合は、それらに残存する反応触媒が硬化性組成物の硬化促進触媒として作用することもある。
【００７６】
硬化促進触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒を挙げることができる。
【００７７】
金属系触媒としては、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が挙げられる。金属と有機酸との塩としては、錫、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、マンガン等の各種金属とオクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩が挙げられる。具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウムが挙げられる。有機金属と有機酸との塩としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。金属キレート化合物としては、錫キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、ビスマスキレート化合物、鉄キレート化合物等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫キレート化合物である旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガンが挙げられる。
【００７８】
アミン系触媒としては、３級アミン類が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）やこれら三級アミン類と有機カルボン酸の塩が挙げられる。
【００７９】
これらの硬化促進触媒は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
これらのうち、硬化性組成物の硬化性に優れることから、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が好ましく、さらに錫と有機酸との塩、ビスマスと有機酸との塩、有機錫と有機酸との塩、有機ビスマスと有機酸との塩、錫キレート化合物、ビスマスキレート化合物、鉄キレート化合物が好ましい。
【００８１】
硬化促進触媒の使用量は、常温硬化性樹脂１００質量部に対して０．００５〜５質量部が好ましく、特に０．００５〜２質量部が好ましい。
【００８２】
上述の金属系触媒、アミン系触媒の他に、有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物を使用することができる。有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、硬化性組成物にオキサゾリジン化合物を配合した場合に、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環の加水分解を促進させる加水分解促進触媒（開環触媒）である。オキサゾリジン環の加水分解の促進により、生成した第２級アミノ基とアルコール性水酸基（活性水素基）がウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、硬化性組成物の硬化が促進される。
【００８３】
有機カルボン酸系触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ジメチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が挙げられる。
【００８４】
燐酸エステル系触媒としては、正燐酸エステル化合物、亜燐酸エステル化合物が挙げられる。正燐酸エステル化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられ、亜燐酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜憐酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジエステル化合物が挙げられる。
【００８５】
ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、硬化性組成物に配合する前にｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水とを予め反応させたものであってもよいし、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを硬化性組成物に配合し調製している間に水を添加して反応させたものであってもよいし、硬化性組成物中に存在する水（原料中に含まれる水等）と調製時もしくは調整後に反応させたものであってもよい。
【００８６】
加水分解促進触媒（開環触媒）の使用量は、オキサゾリジン化合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
【００８７】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するとともに、硬化性組成物の硬化後のゴム物性を調節する目的で使用する。具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
耐候安定剤は、硬化性組成物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性をさらに向上させる目的で使用する。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらの耐候安定剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物の他、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤが挙げられる。
【００９０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９２】
これらのうち耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。耐候安定剤は、常温硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、さらに０．１〜１０質量部使用するのが好ましい。
【００９３】
充填剤は、硬化性組成物の増量や硬化物の物性補強を目的として使用する。具体的には、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤；木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性または熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤が挙げられる。充填剤の粒子径は、０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００９４】
揺変性付与剤は、硬化性組成物のタレ（スランプ）の防止を目的として使用する。具体的には、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの微粉末シリカ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤；尿素化合物、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの微粉末シリカとしては、親水性シリカ、疎水性シリカを挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
尿素化合物としては、その化合物内に尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を１個以上有する化合物であり、有機イソシアネート化合物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
【００９７】
有機イソシアネート化合物としては、上述のウレタンプレポリマーを製造する際の有機イソシアネート化合物と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
アミン化合物としては、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物が挙げられる。アミノ基としては、第１級アミノ基や第２級アミノ基が挙げられる。第１級アミノ基を有するモノアミンとしては、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンが挙げられる。第１級アミノ基を有するジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンが挙げられる。第１級アミノ基を有するトリアミンとしては、トリ（メチルアミノ）へキサンが挙げられる。第２級アミノ基を有するモノアミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンが挙げられる。第２級アミノ基を有するジアミンとしては、Ｎ，Ｎ´−ジラウリルプロピルジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルブチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ラウリルエチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ラウリルプロピルジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ´−ステアリルブチルジアミンが挙げられる。第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンが挙げられる。これらのアミン化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムの表面を脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸有機塩等の脂肪酸類で処理したものである。脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭酸数１０〜２５の脂肪酸が挙げられる。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、有機塩としては、アンモニウム塩が挙げられる。
【０１００】
接着性向上剤は、硬化性組成物の接着性の向上を目的として使用する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤およびその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうちシラン系カップリング剤およびその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
【０１０１】
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する数平均分子量５００以下の化合物が挙げられる。また、これらのシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で数平均分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用する。具体的には、硬化性組成物中に存在する水と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
着色剤は、硬化性組成物を着色し、組成物に意匠性を付与する目的で使用する。具体的には、酸化チタン、酸化鉄等の無機系顔料、銅フタロシアニン等の有機系顔料、カーボンブラックが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
有機溶剤は、硬化性組成物の粘度を下げ、押出し性、打設や塗布時の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、硬化性組成物中の他の成分との相溶性が良好で、かつ、他の成分と反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリット、工業ガソリン等の石油留分系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、活性水素含有化合物等（例えば、湿気等の水）と反応して架橋硬化するため、一液型硬化性組成物として使用することができる。また、本発明における常温硬化性樹脂を主剤とし、これに硬化剤を混合して二液型硬化性組成物として使用することができる。
【０１０６】
二液型硬化性組成物の混合方法としては、ハンドミキサー、真空脱泡混合機、ドラム回転式ミキサー等の混合機を用いて各成分を均一に混合する方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されず公知の方法で行うことができる。一液型硬化性組成物の製造方法としては、具体的には、常温硬化性樹脂、平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカ、および、必要に応じてオキサゾリジン化合物、添加剤をガラス製、ステンレス製、鉄製等の攪拌装置付き混合（混練）容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下で攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。二液型硬化性組成物の製造方法としては、上述の常温硬化性樹脂を主剤に配合し、平均一次粒子径が１００〜９００ｎｍで平均二次粒子径（ｄ５０）が１〜２０μｍのシリカを主剤および／または硬化剤に配合し、常温硬化性樹脂と反応性を有する化合物（例えば、水酸基含有化合物）を硬化剤に配合し、さらに必要に応じてオキサゾリジン化合物、添加剤を適宜主剤または硬化剤に配合し、主剤および硬化剤を個別に攪拌装置付き混合（混練）容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下で攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。硬化性組成物の製造方法は、バッチ式や連続式で行うことができる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、一液型硬化性組成物として使用する場合、常温硬化性樹脂が湿気等の水と反応して増粘、硬化することもあるため、湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、湿気等の水を遮断できる容器であれば特に制限はない。具体的に例えば、金属製や樹脂製の缶、アルミ製の袋、紙製や樹脂製のカートリッジが挙げられる。二液型硬化性組成物として使用する場合でも、主剤や硬化剤の各成分を湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明の実施例等を示すが、本発明がこれらに限定されて解釈されるものではない。
【０１１０】
［合成例１］（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，３００、エクセノール３０２１、旭硝子社製）を５８１．８ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、三井化学社製）を１６０．０ｇ、ポリオキシプロピレンモノオール（数平均分子量３０８０、プレミノール１００３、旭硝子社製）を１００．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８）を３０．０ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３、エボニックジャパン社製）１２８．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．２ｇ仕込み、加温して７５〜８５℃で４時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１質量％の常温で透明な粘稠液体であった。ウレタンプレポリマーの分岐密度（理論値）は０．０４ミリモル／ｇであり、アクリロイル基の含有量（理論値）は０．３ミリモル／ｇである。
［合成例２］（ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管、加熱・冷却装置付き反応容器に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５．０ｇとトルエンを１８３．０ｇ仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８．０ｇ仕込み、窒素ガスを流しながら、加温して１１０〜１５０℃で還流脱水反応を続け、副生する水（７４．５ｇ）を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。
次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６５９．０ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８．０ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終点とし、分子内にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を得た。ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物は常温で液体であった。
［合成例３］（トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン樹脂）
攪拌機、温度計、窒素シール管、加温・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、プレミノール４０１６、旭硝子社製）を８００ｇ仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を１６．４ｇ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数＝０．８）、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．０８ｇ仕込み、加温して７０〜８０℃で１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
［合成例４］（トリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂）
攪拌機、温度計、窒素シール管、加温・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリ（メタ）アクリルポリオール（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、ＵＨ−２０００、東亞合成社製）を８００ｇ仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を３０ｇ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＝０．５）、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．０８ｇ仕込み、加温して７０〜８０℃で３時間反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
【０１１１】
［実施例１］
攪拌機、加熱・冷却装置、窒素シール管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを１００ｇ仕込み、攪拌しながら予め１００〜１１０℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム（ホワイトンＢ、白石カルシウム社製）を２０ｇ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（カルファインＮ−４０、丸尾カルシウム社製）を１００ｇ、酸化チタンを１０ｇ、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を１０ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、ジメチルカーボネート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製）を１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤｛ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］｝（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を１ｇ加えた溶液、シラン化合物の部分加水分解縮合物（ポリブトキシメトキシシロキサン、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０、三菱化学社製）を２ｇ、合成例２で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．０３ｇ、平均二次粒子径（ｄ５０）が７．５μｍのシリカ（ＡＣＥＭＡＴＴ  ＥＸＰ３４００（ＥＶＯＮＩＫ社製、乾式法で製造、硫酸塩を含有しない、タップ法による嵩密度が５０ｇ／ｌ）を１３．７ｇ仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
［実施例２］
攪拌機、加熱・冷却装置、窒素シール管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例３で得たトリメトキシシル基含有ポリオキシプロピレン樹脂を８０ｇ、合成例４で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂を４０ｇ、アクリルポリマー（水酸基なし、ＵＰ−１０００、東亞合成社製）を１２ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤｛ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］｝（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤｛２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール｝（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＢＡＳＦ社製）を２．５ｇ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（カルファインＮ−４０、丸尾カルシウム社製）を１２０ｇ 仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、常温まで冷却してジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成社製）を０．１ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（サイラエースＳ３１０、チッソ社製）を０．５ｇ、平均二次粒子径（ｄ５０）が７．５μｍのシリカ（ＡＣＥＭＡＴＴ  ＥＸＰ３４００（ＥＶＯＮＩＫ社製、乾式法で製造、硫酸塩を含有しない、タップ法による嵩密度が５０ｇ／ｌ）を１３．６ｇ仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合して硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
［比較例１］
実施例１において、シリカを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
［比較例２］
実施例２において、シリカを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
［比較例３］
実施例２において、シリカの替わりにステアリルアミン（ファーミン８０、花王社製）を６．８ｇとジステアリルアミン（ファーミンＤ８６、花王社製）を６．８ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物（シーリング材組成物）を調製した。
【０１１２】
実施例１〜２および比較例１〜３の硬化性組成物（シーリング材組成物）を用いて下記の性能評価を行った。硬化性組成物の組成と性能評価を表１〜２に示す。
【０１１３】
［艶消し性］
スレート板上に厚さ１０ｍｍの角バッカーを用いて縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形の枠を作製し、枠内に硬化性組成物を打設した。次いで余分の硬化性組成物をヘラで取り除きその表面を平らにならし、試験体とした。試験体を作製した直後および２３℃５０％ＲＨで３日間養生後に硬化性組成物の表面の艶の状態を目視で観察し、艶消し性を下記の通り評価した。
評価：
○：硬化性組成物の表面の艶が全体的に消えている
△：硬化性組成物の表面の艶が部分的に消えているかまたは半艶で見る角度によっては艶がある
×：硬化性組成物の表面の艶が消えておらず全体的に艶がある
【０１１４】
【表１】
2019156892.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2019156892.tif 000004
【０１１６】
表１〜２の結果より、実施例１〜２の硬化性組成物は、打設直後および打設３日後において、硬化性組成物表面の艶消し性が良好であり、艶消し効果の発現が早いことが分かる。比較例１〜２の硬化性組成物は、打設直後および打設３日後において、硬化性組成物表面の艶消し性が悪いことが分かる。比較例３の硬化性組成物は、打設３日後は艶消し性が良好であるものの、打設直後は艶消し性が悪く艶消し効果の発現が遅いことが分かる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用として好適に使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、シーリング材組成物、パテ材組成物、接着剤組成物、防水材組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。特に、建築物または土木構造物の目地（ジョイント部）用およびベントキャップ（パイプフード）用のシーリング材組成物、建築物または土木構造物の表面保護用および剥落防止用のコーティング材組成物として好適に使用することができる。