(57)【要約】      （修正有）【課題】ガンマ線が照射されたとしても特性劣化が生じにくくし、長期間に亘って測定値の信頼性を保つことができるＩＳＦＥＴの製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板１のゲート領域１３上に形成された酸化絶縁膜２を除去する除去工程と、除去工程後にシリコン基板１のゲート領域１３上に酸化絶縁膜２’を再形成する再形成工程と、を備えた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板のゲート領域上に形成された酸化絶縁膜を除去する除去工程と、
前記除去工程後に前記シリコン基板の前記ゲート領域上に酸化絶縁膜を再形成する再形成工程と、を備えたことを特徴とするＩＳＦＥＴの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の前記ゲート領域上に酸化絶縁膜が形成されている状態で、当該ゲート領域に対してイオン注入を行うイオン注入工程をさらに備え、
前記イオン注入工程後に、前記除去工程が実施される請求項１記載のＩＳＦＥＴの製造方法。
【請求項３】
前記除去工程後に前記ゲート領域に対してイオン注入を行うイオン注入工程をさらに備え、
前記イオン注入工程後に前記再形成工程が実施される請求項１記載のＩＳＦＥＴの製造方法。
【請求項４】
前記再形成工程で再形成される前記ゲート領域上に形成される酸化絶縁膜の厚みが１００Å以上３５０Å以下である請求項１乃至３いずれかに記載のＩＳＦＥＴの製造方法。
【請求項５】
シリコン基板に形成されたゲート領域と、前記ゲート領域上に形成された酸化絶縁膜と、を備えたＩＳＦＥＴであって、
前記酸化絶縁膜が、一度除去された後に前記シリコン基板の前記ゲート領域上に再形成されたものであることを特徴とするＩＳＦＥＴ。
【請求項６】
請求項５記載のＩＳＦＥＴと
前記ＩＳＦＥＴの感応部が外部に露出するように設けられるボディと、を備えたＩＳＦＥＴ電極。
【請求項７】
請求項６記載のＩＳＦＥＴ電極と、
前記ＩＳＦＥＴ電極が接続される本体と、を備えた電気化学測定装置であって、
前記本体が、
前記ＩＳＦＥＴに接触する測定対象の測定値を前記ＩＳＦＥＴ電極から得られる電位差に基づいて算出する演算部と、
前記演算部で算出される測定値を表示する表示部と、を備えた電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＳＦＥＴ（イオン感応型電界効果トランジスタ：Ion Sensitive Field Effect Transistor）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば食品産業、医薬品産業、バイオ産業等の分野においてイオン濃度を測定する場合、ガラス電極に比べて機械的強度が高く耐久性に優れ、破損しにくいＩＳＦＥＴを備えたイオン濃度センサが用いられることがある。
【０００３】
ＩＳＦＥＴは、シリコン基板のゲート領域上に酸化絶縁膜である二酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）が形成され、その酸化絶縁膜の上にイオン感応性薄膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等の無機物を含む薄膜を被覆されているものがある（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、上述したような産業分野では測定対象である食品、薬品、培養物等の汚染除去のために滅菌処理が行われる。滅菌処理に伴う有害物質の残留がなく、安価で簡便であることから、ガンマ線照射が良く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５４２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、滅菌処理に用いられるガンマ線は例えば医療用では２５〜３５ＫＧｙと強力であり、ＩＳＦＥＴにはトータルドーズ効果等による特性劣化が生じ得る。具体的には、ＩＳＦＥＴにガンマ線が照射されると、電気特性が変化し、不斉電位（ｐＨを測定するための基準となるゲート電圧）のシフト（設計からのズレ）やｐＨセンサの連続使用による不斉電位のドリフト（経時変動）が大きく発生する恐れがある。
【０００７】
また、このような問題は滅菌処理が行われていなくても、例えば医療機器や航空、宇宙関係の機器のようにアルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子線等を含む放射線にさらされる環境下でＩＳＦＥＴが使用されると同様に生じ得る。
【０００８】
すなわち、本願発明者らの鋭意検討した結果、上述したような問題が大きくなってしまうのは、ゲート閾値電圧を調整するためにシリコン基板のゲート領域上に対してイオン注入を行っていることに起因していることが初めて見出された。
【０００９】
具体的には、ゲート領域の上に酸化絶縁膜であるＳｉＯ２膜が形成されていると、このＳｉＯ２膜を突き抜けてゲート領域にイオン注入が行われるため、ＳｉＯ２膜にダメージが残ってしまう。
【００１０】
図５に示すように、一般に、ガンマ線がＩＳＦＥＴに照射されると、その一部がＳｉＯ２膜中で吸収され、そのエネルギーで電子正孔対が発生する。酸化膜中の電界に沿って、電子は外側へ、正孔は半導体側へ移動する。電子は移動度が大きいのですぐにＳｉＯ２膜から抜けるが、正孔は移動度が小さいので中の欠陥（捕獲中心）でトラップされ、正電荷として留まる。ＳｉＯ２膜中の正電荷はエネルギーバンドを押し下げ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板の界面に電子を誘起するため、不斉電位が負にシフトしてしまう。また正孔がトラップされずにＳｉＯ２膜を抜けても、ＳｉＯ２膜とシリコン基板の界面に準位を形成してしまい、界面準位が電子トラップとなる。このような電子トラップがあると、トラップでの電子の充放電により、ＩＳＦＥＴの動作中に意図せず、時間と共に不斉電位が変動（ドリフト）してしまう。
【００１１】
ゲート領域にイオン注入を行なうと、ＳｉＯ２膜中に欠陥を増やし、またＳｉＯ２膜とシリコン基板の界面も準位が出来やすい状態になることで、ガンマ線照射による不具合が助長されてしまうと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は上述したような本願発明者らの鋭意検討の結果なされたものであり、ガンマ線が照射されたとしても特性劣化が生じにくくし、長期間に亘って測定値の信頼性を保つことができるＩＳＦＥＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明に係るＩＳＦＥＴの製造方法は、シリコン基板のゲート領域上に形成された酸化絶縁膜を除去する除去工程と、前記除去工程後に前記シリコン基板の前記ゲート領域上に酸化絶縁膜を再形成する再形成工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
このようなものであれば、前記ゲート領域に対してゲート閾値電圧を調整するためにイオン注入が行われたとしても、欠陥が形成された酸化絶縁膜を除去し、新しく欠陥のほとんど無い酸化絶縁膜を前記ゲート領域上に再形成することができる。
【００１５】
したがって、使用時にガンマ線がゲート領域上に照射されたとしても、酸化絶縁膜にはイオン注入に起因する欠陥は無いので、ガンマ線照射で発生した正孔は酸化絶縁膜内で捕獲されにくく、また酸化絶縁膜とシリコン基板との界面準位も形成されにくい。
【００１６】
このため、製造されるＩＳＦＥＴでは、電気特性が変化し、強力なガンマ線が照射されるような用途であっても不斉電位シフトや不斉電位のドリフトといった特性劣化が生じにくくすることができる。
【００１７】
また、酸化絶縁膜がゲート領域上に再形成され、酸素原子が存在することにより、シリコン基板と酸化絶縁膜との間の界面での電子の移動度、正孔の移動度が低下してＩＳＦＥＴとしての性能が低下することを防ぐことができる。
【００１８】
本発明に係るＩＳＦＥＴの製造方法のより具体的な方法としては、前記シリコン基板の前記ゲート領域上に酸化絶縁膜が形成されている状態で、当該ゲート領域に対してイオン注入を行うイオン注入工程をさらに備え、前記イオン注入工程後に、前記除去工程が実施されるものが挙げられる。このような方法であれば、前記ゲート領域上にイオン注入が行われる際にも前記シリコン基板は酸化絶縁膜で保護されており、その表面がむき出しになっていないので、シリコン基板の表面の汚染を防ぐことができる。
【００１９】
前記ゲート領域上にある酸化絶縁膜にそもそもイオン注入がされないようにして、ガンマ線照射による特性劣化が助長される原因となる欠陥や準位を酸化絶縁膜や酸化絶縁膜とシリコン基板界面に形成しないようにするには、前記除去工程後に前記ゲート領域に対してイオン注入を行うイオン注入工程をさらに備え、前記イオン注入工程後に前記再形成工程が実施されるものであればよい。
【００２０】
本願発明者らの鋭意検討の結果、ガンマ線照射による特性劣化は、再形成される酸化絶縁膜の厚みにも影響を受けていることが初めて見出された。すなわち、前記再形成工程で再形成される前記ゲート領域上に形成される酸化絶縁膜の厚みが１００Å以上３５０Å以下であれば、不斉電位シフト量や不斉電位のドリフト量をさらに低減できる。すなわち、１００Å以上であれば、ＩＳＦＥＴとしての堅牢性を保つことができ、３５０Å以下であればガンマ線照射によるダメージの絶対量を低減して特性劣化を防ぐことができる。
【００２１】
ゲート領域に対してイオン注入が行われるＩＳＦＥＴにおいて、ガンマ線等の放射線が照射される環境下でも、酸化膜中の欠陥や酸化絶縁膜とシリコン基板との間で準位が形成されるのが助長されないようにでき、特性劣化を生じにくくできるようにするには、シリコン基板に形成されたゲート領域と、前記ゲート領域上に形成された酸化絶縁膜と、を備えたＩＳＦＥＴであって、前記酸化絶縁膜が、一度除去された後に前記シリコン基板の前記ゲート領域上に再形成されたものであればよい。
【００２２】
本発明に係るＩＳＦＥＴと、前記ＩＳＦＥＴの感応部が外部に露出するように設けられるボディと、を備えたＩＳＦＥＴ電極であれば、ガンマ線等の放射線にさらされるような環境下でも特性劣化が生じにくく、長寿命のＩＳＦＥＴ電極とすることができる。
【００２３】
本発明に係るＩＳＦＥＴ電極と、前記ＩＳＦＥＴ電極が接続される本体と、を備えた電気化学測定装置であって、前記本体が、前記ＩＳＦＥＴに接触する測定対象の測定値を前記ＩＳＦＥＴ電極から得られる電位差に基づいて算出する演算部と、前記演算部で算出される測定値を表示する表示部と、を備えた電気化学測定装置であれば、ガンマ線等の放射線にさらされる環境下で測定が行われる場合でも、長期間にわたって正確な測定値を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
このように本発明に係るＩＳＦＥＴの製造方法によれば、ゲート領域上の酸化絶縁膜にイオン注入によるダメージが残らないようにできるので、例えば滅菌処理等のために強力なガンマ線が照射されたとしても酸化絶縁膜とシリコン基板の界面における電子トラップの発生が助長されず、不斉電位シフトや不斉電位のドリフトといった特性劣化を生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＩＳＦＥＴ、ＩＳＦＥＴ電極、及び、電気化学測定装置を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係るＩＳＦＥＴの製造手順を示す模式図。
【図３】従来のＩＳＦＥＴと同実施形態のＩＳＦＥＴのガンマ線照射前後における不斉電位シフトの比較結果。
【図４】従来のＩＳＦＥＴと同実施形態のＩＳＦＥＴのガンマ線照射後におけるドリフトの比較結果。
【図５】従来のＩＳＦＥＴにおいてガンマ線照射後に特性劣化が生じる理由を説明する模式図（エネルギーバンド図）。図では模式的に説明するため、Ｔａ２Ｏ５や水溶液を省いてある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態に係るＩＳＦＥＴ１００、ＩＳＦＥＴ電極１０１、電気化学測定装置２００、及び、ＩＳＦＥＴ１００の製造方法について各図を参照しながら説明する。
【００２７】
本実施形態の電気化学測定装置２００は、ＩＳＦＥＴ１００を備えたＩＳＦＥＴ電極１０１と、ＩＳＦＥＴ電極１０１が接続される本体１０２と、を備えたものである。この電気化学測定装置２００は、例えばＩＳＦＥＴ１００の感応部に対して接触している測定対象についてｐＨやイオン濃度等の電気化学的な測定値を得るために用いられる。
【００２８】
本実施形態のＩＳＦＥＴ１００は、ｐＨセンサ等の電気化学センサの電極として用いられるものである。このＩＳＦＥＴ１００は、ｎ型シリコン基板１に形成されたｐ型領域（ｐ−ｗｅｌｌ）１Ｐにおいて２つの独立したｎ型領域が形成され、その表面に酸化絶縁膜であるＳｉＯ２膜２、及び、イオン感応膜であるＴａ２Ｏ５膜３が形成されたものである。
【００２９】
すなわち、図１に示すように、シリコン基板１にはｎ型領域であるソース領域１１とドレイン領域１２が形成され、ソース領域１１とドレイン領域１２との間にｐ型のゲート領域１３が形成される。また、シリコン基板１の表面には複数層の酸化絶縁膜２、イオン感応膜３が形成され、ソース領域１１及びドレイン領域１２に対して連通するように形成されたスルーホールに対して形成されたアルミ膜４により電極が形成される。本実施形態のＩＳＦＥＴ電極１０１は、被検液がイオン感応膜上に無い場合でもゲート領域１３にチャネルが存在するノーマリーオンとして動作するように構成される。また、流れるドレイン電流については所定の微小電流値で定電流制御が行われる。
【００３０】
具体的には、ＩＳＦＥＴ電極１０１は、図示しないボディにその感応部が外部に露出するように設けられた前述したＩＳＦＥＴ１００と、ＩＳＦＥＴ１００に接続され、アルミ膜４により形成された電極を介してソース領域１１及びドレイン領域１２間の電圧を制御し、ドレイン電流について定電流制御を行う制御回路５と、制御回路５からの出力に基づいて、図示しない基準電極との電位差をデジタル変換する電位差出力部６と、を備えている。
【００３１】
本体１０２は、ＩＳＦＥＴ電極１０１とケーブルＣを介して接続される。この本体１０２は、電位差出力部６からの出力に基づいてイオン濃度やｐＨ等の測定値を算出する演算部７と、演算部７で算出された測定値を表示する表示部８と、演算部及び表示部の動作や測定や校正に関する動作を制御する制御部９と、を備えたものである。
【００３２】
以下では、図２を参照しながらＩＳＦＥＴ１００の製造手順について詳述する。
【００３３】
図２（ａ）に示すように、シリコン基板１上にはゲート領域１３上が窪んだ状態となるように酸化絶縁膜であるＳｉＯ２膜２が形成される。このＳｉＯ２膜２がゲート領域１３上を覆っている状態で、ゲート閾値電圧を調整するためにゲート領域１３へのイオンを注入するイオン注入工程が実施される。本実施形態ではｐＨセンサとして用いる際にｐＨ７での出力電圧が０となるようにゲート閾値電圧が調整される。
【００３４】
ここで、図２（ａ）において矢印が通過している部分はイオン注入が行われている部分を示し、ゲート領域１３上のＳｉＯ２膜２において太実線で囲われている部分はイオン注入によりダメージが発生している部分を示す。このようなゲート領域１３上にあるＳｉＯ２膜２へのダメージは、ＳｉＯ２膜２を突き抜けてイオン注入が行われることにより生じる。また、回復アニールが行われたとしてもこのＳｉＯ２膜２に対するイオン注入によるダメージは回復しきれない可能性がある。
【００３５】
次に本実施形態では、図２（ｂ）に示すようにゲート領域１３上にあり、イオン注入によりダメージが発生したＳｉＯ２膜２を除去する除去工程が実施される。例えばＨＦ（フッ酸）等によってゲート領域１３上のＳｉＯ２膜２だけをエッチングする。
【００３６】
除去工程が終了すると、図２（ｃ）に示すように、再びゲート領域１３上に新しいＳｉＯ２膜２’を再形成する再形成工程が実施される。この際、ＳｉＯ２膜２が除去された部分だけ再形成してもよいが、本実施形態では製造の容易さのため、ソース領域１１上、ドレイン領域１２上にも一律に新しいＳｉＯ２膜２’を形成している。また、再形成されるゲート領域１３上のＳｉＯ２膜２’の厚さは１００Å以上３５０Å以下となるように形成してある。本実施形態では２５０Åとなるように形成される。
【００３７】
ゲート領域１３上にＳｉＯ２膜２’が再形成されると、図２（ｄ）に示すようにイオン感応膜であるＴａ２Ｏ５膜３をＳｉＯ２膜２’全体の上に形成される。
【００３８】
次に図２（ｅ）に示すようにエッチングによりスルーホールが形成されて、図２（ｆ）に示すようにＴａ２Ｏ５膜３上の全体にアルミスパッタリングによりアルミ膜４が形成される。図２（ｇ）に示すようにスルーホール及びその周辺以外のアルミ膜４についてはエッチングで除去し、その後所定時間、所定温度でアニールが行われて図２（ｈ）に示すＩＳＦＥＴ１００として完成する。
【００３９】
このようにして製造された本実施形態のＩＳＦＥＴ１００が、ガンマ線に対する耐性が向上し、従来のＩＳＦＥＴ１００と比較して特性劣化が生じにくいことを実験結果に基づいて説明する。ここで、従来のＩＳＦＥＴ１００としては、イオン注入工程後にダメージを負ったＳｉＯ２膜２を除去せずにそのままＴａ２Ｏ５膜３をその上に形成したものであり、ゲート領域１３上のＳｉＯ２膜２の厚みは５００Åとなるように形成したものである。その他の製造工程については本実施形態のＩＳＦＥＴ１００と共通である。
【００４０】
図３は従来のＩＳＦＥＴ１００と本実施形態のＩＳＦＥＴ１００に同じ強度のガンマ線を照射した前後の不斉電位のシフトを示す実測結果である。グラフは横軸がゲート電圧、縦軸がドレイン電流である。
【００４１】
図３に示すように、従来のＩＳＦＥＴ１００ではガンマ線の照射前後によって電気特性が変化しているのに対して、本実施形態のＩＳＦＥＴ１００ではガンマ線の照射前後で電気特性は変化していない。
【００４２】
図４はガンマ線照射後における不斉電位の経時変化を示す実測結果である。測定の溶液はｐＨ７である。図３に示すように従来のＩＳＦＥＴ１００ではガンマ線照射後には、不斉電位が初期値から時間の経過とともに大きく低下するドリフトが発生しているが、本実施形態のＩＳＦＥＴ１００では不斉電位の変化量は非常に小さく、変化量の規格±6mV（0.1pH)にも影響を与えない程度となっている。
【００４３】
このように本実施形態の製造方法で製造されたＩＳＦＥＴ１００であれば、イオン注入時にダメージを負ったＳｉＯ２膜２を除去し、新たなＳｉＯ２膜２’を再形成してゲートを形成しているので、ガンマ線が照射された際に特性劣化を助長するイオン注入起因の欠陥がＳｉＯ２膜２’中やＳｉＯ２膜２’とシリコン基板界面にほとんど存在しないようにできる。このため、ガンマ線が照射されて発生した正孔がＳｉＯ２膜２’中に捕獲されにくく、またＳｉＯ２膜２’とシリコン基板の界面に電子トラップも形成されにくい。したがって、図３及び図４に示すように、従来のＩＳＦＥＴ１００よりもガンマ線に対する耐性が高く、長期間に亘って測定値の信頼性を保つことが可能となる。
【００４４】
その他の実施形態について説明する。
【００４５】
前記実施形態ではＩＳＦＥＴをｐＨセンサの電極として使用したが、本発明の製造方法で製造されるＩＳＦＥＴを用いてイオンセンサ等のその他の電気化学センサを構成しても構わない。すなわち、イオン感応膜はＴａＯ５膜に限られるものではなく、その他の無機物質を含む膜であっても構わない。例えば、窒化シリコン膜（Ｓｉ２Ｎ３膜）、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、ＰＶＣ膜、イオノフォアを含む液膜や固体膜、測定対象イオンを含む固体膜等様々なものをイオン感応膜として用いても構わない。
【００４６】
また、酸化絶縁膜はＳｉＯ２膜に限られるものではなく、その他のものであって構わない。例えばＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の混合体、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの混合体、ＨｆＡｌＯＮなどでもよい。すなわち、また、酸化絶縁膜の厚みについては２５０Åに限られるものではなく、その他の厚みであっても構わない。
【００４７】
前記実施形態では、イオン注入工程を実施した後に、除去工程を実施していたが、除去工程を実施した後でイオン注入工程を実施しても構わない。このような製造方法で製造されるＩＳＦＥＴも酸化絶縁膜はイオン注入によるダメージを負わないので、前記実施形態と同様にガンマ線に対する耐性を得ることが可能である。
【００４８】
前記実施形態では、ｎ型チャネルのＩＳＦＥＴを製造する場合を説明したが、ｐ型チャネルのＩＳＦＥＴを製造するために本発明の製造方法を用いても構わない。また、単一の基板に対してｐ型領域、ｎ型領域を形成し、それぞれの領域にｎ型チャネルのＩＳＦＥＴとｐ型チャネルのＩＳＦＥＴを形成しても構わない。本発明に係るＩＳＦＥＴはガンマ線による滅菌処理が行われる用途に特に好適であるが、その他の用途に用いることができる。例えば医療機器や航空機器、宇宙環境等のように放射線の影響が大きい環境下での電気化学測定のために本発明に係るＩＳＦＥＴを用いても構わない。
【００４９】
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、各実施形態を変形させたり、各実施形態の一部同士を組み合わせたりしても構わない。
【符号の説明】
【００５０】
２００・・・電気化学測定装置
１００・・・ＩＳＦＥＴ
１０１・・・ＩＳＦＥＴ電極
１０２・・・本体
１    ・・・シリコン基板
１１  ・・・ソース領域
１２  ・・・ドレイン領域
１３  ・・・ゲート領域
２    ・・・イオン注入前に形成されたＳｉＯ２膜（酸化絶縁膜）
２’  ・・・イオン注入後に形成されたＳｉＯ２膜
３    ・・・Ｔａ２Ｏ５膜（イオン感応膜）
４    ・・・アルミ膜
【図１】
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【図２】
2019105461.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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