(57)【要約】【課題】細孔径や開気孔率と、強度とのバランスに優れ、なおかつ低コストで製造することができる多孔質炭化ケイ素焼結体を提供する。【解決手段】アルミニウム元素（Ａｌ）を含む多孔質炭化ケイ素（ＳｉＣ）焼結体であって、ケイ素元素（Ｓｉ）に対するアルミニウム元素（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５〜０．１であり、開気孔率が４０〜８０％であり、かつ細孔径ｄ５０が０．３〜２０μｍである、焼結体とする。また、ケイ素粒子、炭素粒子及びアルミニウム粒子を混合した後、不活性ガス雰囲気下で１３００〜１８００℃にて焼結することにより前記焼結体を製造する。【選択図】図４
2019156672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム元素（Ａｌ）を含む多孔質炭化ケイ素（ＳｉＣ）焼結体であって、
ケイ素元素（Ｓｉ）に対するアルミニウム元素（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５〜０．１であり、
開気孔率が４０〜８０％であり、かつ
細孔径ｄ５０が０．３〜２０μｍである、焼結体。
【請求項２】
Ｘ線回折測定における、回折角（２θ）３３〜３４°に現れるα型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＡと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ａ／Ｂ）が１未満である、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
Ｘ線回折測定における、回折角（２θ）２８〜２９°に現れるケイ素結晶由来のピークの高さＣと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ｃ／Ｂ）が５未満である、請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
Ｘ線回折測定における、回折角（２θ）３８〜３９°に現れるアルミニウム結晶由来のピークの高さＤと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ｄ／Ｂ）が０．０５未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
【請求項５】
ケイ素粒子、炭素粒子及びアルミニウム粒子を混合した後、不活性ガス雰囲気下で１３００〜１８００℃にて焼結する請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム元素を含む多孔質炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は耐熱性、耐食性及び耐摩耗性に優れるうえに、強度及び弾性率も高く、なおかつ他のセラミックスと比較して熱伝導率も高い。このような性質をもつ多孔質炭化ケイ素焼結体は、各種フィルター（高温ガス、ディーゼルパティキュレート、金属溶湯）、摺動材、放熱材、触媒担体、燃料電池部材及び熱交換器部材などの様々な用途に用いられている。このような多孔質炭化ケイ素焼結体を製造する方法としては、炭化ケイ素粉末、気孔形成材及びバインダーを混合した後に焼結する方法（例えば、特許文献１）等が知られている。
【０００３】
多孔質炭化ケイ素焼結体に求められる性質として、細孔径が大きいことや開気孔率が高いことが挙げられる。しかしながら、細孔径を大きくしたり、開気孔率を高くしたりすると、機械的強度が低下して、両者を両立させることが困難であった。
【０００４】
特許文献２には、ケイ素粉末と炭素粉末とを混合した後に２０００℃以上で焼結する方法が記載されている。特許文献２には、当該方法により得られたα型炭化ケイ素粒子が焼結してなる多孔体は高強度であったと記載されている。しかしながら、このようなα型炭化ケイ素からなる多孔体を得るためには、高温で焼結する必要があり多大な電力を要するため、コスト高であった。また、用途によっては、機械的強度と開気孔率のいずれかが不十分になり、両者を両立させることが困難な場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１７２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、細孔径や開気孔率と、強度とのバランスに優れ、なおかつ低コストで製造することができる多孔質炭化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、アルミニウム元素（Ａｌ）を含む多孔質炭化ケイ素（ＳｉＣ）焼結体であって、ケイ素元素（Ｓｉ）に対するアルミニウム元素（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５〜０．１であり、開気孔率が４０〜８０％であり、かつ細孔径ｄ５０が０．３〜２０μｍである、焼結体を提供することによって解決される。
【０００８】
前記焼結体のＸ線回折測定における、回折角（２θ）３３〜３４°に現れるα型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＡと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ａ／Ｂ）が１未満であることが好ましい。
【０００９】
前記焼結体のＸ線回折測定における、回折角（２θ）２８〜２９°に現れるケイ素結晶由来のピークの高さＣと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ｃ／Ｂ）が５未満であることも好ましい。
【００１０】
前記焼結体のＸ線回折測定における、回折角（２θ）３８〜３９°に現れるアルミニウム結晶由来のピークの高さＤと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ｄ／Ｂ）が０．０５未満であることも好ましい。
【００１１】
上記課題は、ケイ素粒子、炭素粒子及びアルミニウム粒子を混合した後、不活性ガス雰囲気下で１３００〜１８００℃にて焼結する前記焼結体の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質炭化ケイ素焼結体は、細孔径や開気孔率と、強度とのバランスに優れる。本発明の製造方法によれば、このような焼結体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜５及び比較例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１〜５及び比較例１で得られた焼結体の気孔径分布である。
【図３】実施例１〜５及び比較例１で得られた焼結体の荷重−変位曲線である。
【図４】実施例１〜５及び比較例１において、アルミニウム元素の添加量に対して割裂強度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質炭化ケイ素焼結体は、アルミニウム元素（Ａｌ）を含む多孔質炭化ケイ素（ＳｉＣ）焼結体であって、ケイ素元素（Ｓｉ）に対するアルミニウム元素（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５〜０．１であり、開気孔率が４０〜８０％であり、かつ細孔径ｄ５０が０．３〜２０μｍであるものである。
【００１５】
前記焼結体はアルミニウム元素（Ａｌ）を含む必要がある。これにより、驚くべきことに、得られる焼結体の細孔径ｄ５０が大きくなるうえに、強度も高まる。さらに、ＳｉＣの形成も促進される。前記焼結体に含有されるアルミニウム元素の形態は特に限定されず、アルミニウム単体の結晶を形成していてもよいし、炭素やケイ素との化合物として含まれていても構わない。強度の高い焼結体を得る観点からは、炭化ケイ素結晶から相分離したアルミニウム結晶を含むことは好ましくなく、前記化合物の形態で含まれることが好ましい。この場合、炭化ケイ素結晶の中に取り込まれる形で含まれていると考えられる。
【００１６】
前記焼結体において、ケイ素元素（Ｓｉ）に対するアルミニウム元素（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５〜０．１である必要がある。モル比（Ａｌ／Ｓｉ）がこのような範囲であることにより、上述したアルミニウム元素の添加による効果が得られる。モル比（Ａｌ／Ｓｉ）は０．０１５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０２５以上がさらに好ましく、０．０３以上が特に好ましい。一方、モル比（Ａｌ／Ｓｉ）は０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
【００１７】
前記焼結体をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、回折角（２θ）３３〜３４°に現れるα型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＡと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ａ／Ｂ）が１未満であることが好ましい。当該比（Ａ／Ｂ）が１未満である焼結体には、一定量以上のβ型炭化ケイ素結晶が含まれる。そして、このようなβ型炭化ケイ素結晶を含む焼結体は、強度とコストのバランスに特に優れる。従来、強度を高める点から、α型炭化ケイ素結晶からなる焼結体が用いられてきた。しかしながら、このような焼結体を得るためには、２０００℃以上の高温度で焼結を行う必要があり多大な電力を要するため、製造コストが高かった。それに対して、上述したように、本発明によれば、所定量のアルミニウム元素を添加することにより焼結体の強度を向上させることが可能であるため、β型炭化ケイ素を含む焼結体であっても高い強度を有する。しかも、β型炭化ケイ素を含む焼結体は比較的低い焼結温度で製造できるため、コストが大きく低減される。したがって、前記比（Ａ／Ｂ）が１未満である焼結体は、強度とコストのバランスに特に優れている。前記比（Ａ／Ｂ）は０．５未満がより好ましく、０．２未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましい。前記焼結体のＸ線回折パターンは、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。
【００１８】
前記焼結体をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、回折角（２θ）２８〜２９°に現れるケイ素結晶由来のピークの高さＣと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ｃ／Ｂ）が５未満であることが好ましい。すなわち、炭素と反応しなかったケイ素の残存量が一定量以下であることが好ましい。当該比（Ｃ／Ｂ）は３未満がより好ましく、２未満がさらに好ましく、１未満が特に好ましい。
【００１９】
前記焼結体をＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、回折角（２θ）３８〜３９°に現れるアルミニウム結晶由来のピークの高さＤと回折角（２θ）３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶由来のピークの高さＢの比（Ｄ／Ｂ）が０．０５未満であることが好ましい。当該比（Ｄ／Ｂ）が０．０５未満である場合、前記焼結体の強度がさらに向上する。当該比（Ｄ／Ｂ）は０．０３未満がより好ましく、０．０２未満がさらに好ましく、０．０１未満が特に好ましい。そして、回折角（２θ）３８〜３９°に現れるアルミニウム結晶由来のピークが実質的に観察されず、当該比（Ｄ／Ｂ）が０であることが最も好ましい。前記焼結体のＸ線回折パターンにおいて、アルミニウム結晶由来の前記ピークが観察されない場合、アルミニウム元素は、炭素やケイ素との化合物として含まれていると考えられる。
【００２０】
前記焼結体の開気孔率が４０〜８０％である必要がある。前記開気孔率が４０％以上である焼結体は、フィルター等幅広い用途において好適に用いられる。しかも本発明の焼結体は、開気孔率が高い場合でも強度が高い。前記開気孔率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。一方、前記開気孔率が８０％以下であることにより、前記焼結体は高い強度を有する。前記焼結体の開気孔率は水銀圧入法により測定され、具体的には、後述する実施例に記載された方法が採用される。
【００２１】
前記焼結体の細孔径ｄ５０が０．３〜２０μｍである必要がある。ここで、細孔径ｄ５０とは、前記焼結体を水銀圧入法により測定して得られる積算気孔容積分布において、累積細孔容積が全細孔容積の５０％となる細孔径を意味し、後述する実施例に記載された方法により測定される。前記細孔径ｄ５０が０．３μｍ以上である焼結体は、フィルター等幅広い用途において好適に用いられる。しかも本発明の焼結体は、開気孔率が高い場合でも強度が高い。前記細孔径ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。一方、前記細孔径ｄ５０が２０μｍ以下であることにより、前記焼結体の全気孔比表面積が大きくなる。前記細孔径ｄ５０は１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
【００２２】
前記焼結体の全気孔比表面積は０．５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。全気孔比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である焼結体は、フィルター等幅広い用途において好適に用いられる。全気孔比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３．２ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。一方、全気孔比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることにより、前記焼結体の強度がさらに高くなる。全気孔比表面積は３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。特に高い強度を有する焼結体が得られる観点からは、全気孔比表面積は１５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２３】
前記焼結体における、ケイ素元素、炭素元素及びアルミニウム元素の合計含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９７モル％以上であることが特に好ましい。ケイ素元素と炭素元素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）は、９０／１１０〜１１０／９０であることが好ましく、９５／１０５〜１０５／９５であることがより好ましく、９８／１０２〜１０２／９８であることがさらに好ましい。なお、本発明の実施例のように、容器内で蓋をして焼結させるのであれば、気化して消失する元素の割合は僅かであり無視してもよい。すなわち、原料の仕込みモル比がそのまま焼結品に含まれるモル比であると考えてよい。
【００２４】
前記焼結体の製造方法は特に限定されないが、ケイ素粒子、炭素粒子及びアルミニウム粒子を混合した後、不活性ガス雰囲気下で１３００〜１８００℃にて焼結する方法が好ましい。
【００２５】
原料として用いられるケイ素粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。ケイ素粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上である。
【００２６】
原料として用いられる前記炭素粒子の種類は特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。前記炭素粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。前記炭素粒子としてカーボンブラックを用いる場合、その平均一次粒子径が５〜５００ｎｍであることが好ましい。前記平均一次粒子径は１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、前記平均一次粒子径は３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２７】
原料として用いられるアルミニウム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。アルミニウム粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上である。
【００２８】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ケイ素粒子、炭素粒子及びアルミニウム粒子に対して、これら以外の他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤として、気孔形成剤、バインダー等が挙げられる。コスト面からはその他の添加剤を用いないことが好ましい。
【００２９】
ケイ素粒子、炭素粒子、アルミニウム粒子及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、得られた混合物を焼結させる。このとき、前記混合物を成形してから焼結させてもよいし、前記混合物を型に充填してから型の中で焼結させてもよい。
【００３０】
前記混合物の焼結は、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３１】
焼結温度は１３００〜１８００℃にて行う。焼結温度が１３００℃未満の場合、前記混合物が十分に焼結されないおそれがある。焼結温度は１３２０℃以上が好ましく、１３４０℃以上がより好ましい。一方、焼結温度が１８００℃を超える場合、多大な電力が必要となりコスト高になるおそれがある。焼結温度は１７００℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましく、１４５０℃以下が特に好ましい。焼結時間は、通常、１０分〜２０時間である。焼結時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。
【００３２】
こうして得られる本発明の多孔質炭化ケイ素焼結体は、細孔径や開気孔率と、強度とのバランスに優れる。しかも、本発明の製造方法によれば、このような焼結体を低コストで製造することができる。したがって、本発明の焼結体は、各種フィルター（高温ガス、ディーゼルパティキュレート、金属溶湯）、摺動材、放熱材、触媒担体、燃料電池部材及び熱交換器部材などの様々な用途において好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、各種の分析方法、評価方法は以下の方法に従って行った。
【００３４】
（１）Ｘ線回折測定
得られた多孔質炭化ケイ素焼結体を粉末にした後、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置「UltimaIV」を用いて測定した。測定波長λは銅のＫα線の波長である１．５４１８Åとした。測定範囲は２θ＝５〜７０°とし、試料台回転速度は１２０ｒｐｍとした。Ｘ線回折測定で得られた結晶ピークのうち、２θの値が３３〜３４°に現れるα型炭化ケイ素結晶（１００面）由来のピークの高さ（ピーク強度、counts）Ａ、３５〜３６°に現れるβ型炭化ケイ素結晶（１１１面）由来のピークの高さ（ピーク強度、counts）Ｂ、２８〜２９°に現れるケイ素結晶（１１１面）由来のピークの高さ（ピーク強度、counts）Ｃ、及び３８〜３９°に現れるアルミニウム結晶（１１１面）由来のピークの高さ（ピーク強度、counts）Ｄをそれぞれ確認した。
【００３５】
（２）気孔径分布、積算気孔容積分布、開気孔率及び全気孔比表面積の測定
得られた炭化ケイ素焼結体を株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーター「AutoPore V9620」を用いてＪＩＳ  Ｒ１６５５に準拠した水銀圧入法［測定圧力：０．１０〜６１ｐｓｉａ（絶対圧）］で測定することにより、気孔径分布、積算気孔容積分布、開気孔率及び全気孔比表面積を求めた。得られた積算気孔容積分布から、累積細孔容積が全細孔容積の５０％となる細孔径ｄ５０を求めた。
（３）割裂強度測定
得られた炭化ケイ素焼結体の割裂強度を株式会社島津製作所製の万能材料試験機「AG-100kN」を用いて測定した。直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の側面が強度試験機の上下の加圧板に接するように当該焼結体をセットした。加圧板（速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ）で前記焼結体をプレスして、前記焼結体が破壊した際の荷重（Ｎ）から、割裂強度を求めた。
【００３６】
実施例１
原料のケイ素粉末としてキンセイマテック株式会社製「＃３５０」（純度９８質量％）を使用した。当該ケイ素粉末の粒子径は篩下４５μｍのものである。原料のカーボンブラックとして三菱化学株式会社製「＃１０Ｂ」（純度９９質量％）を使用した。当該カーボンブラックの平均一次粒子径が７５ｎｍのものである。原料のアルミニウム粉末として東洋アルミニウム株式会社製「ＡＣ−２５００」（純度９９．３質量％）を使用した。当該アルミニウム粉末の粒子径は篩下４５μｍのものである。ケイ素粉末とカーボンブラックとをモル比（ケイ素元素：炭素元素）が１：１となるように混合し、さらにアルミニウム粉末をモル比（ケイ素元素：炭素元素：アルミニウム元素）が１：１：０．０１になるように添加して混合した。混合粉体を内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのカーボン製の円筒形の胴枠内に填入した後、胴枠の両端から外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状のカーボン製押し型で押圧（荷重１ｋｇ）して押し固めた。押し型が挿入された胴枠をそのまま、外径８０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、肉厚５ｍｍのカーボン製るつぼ内に設置し、当該るつぼをアルゴンガス（純度９９．９９９９質量％）を導入している不活性雰囲気焼成炉内に設置した。その後、アルゴンガスを継続して導入しながら１３８０℃で２時間加熱することにより、直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の炭化ケイ素焼結体を得た。得られた焼結体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１の右図は、左図の３０〜４０°の部分を拡大したものである。図１中の各ピークの高さ及びピーク高さの比を表１に示す。前記焼結体の気孔径分布を図２に示す。前記焼結体の細孔径ｄ５０、開気孔率及び全気孔比表面積を表１に示す。割裂強度測定で得られた前記焼結体の荷重−変位曲線を図３に示す。前記焼結体の割裂強度を表１に示し、アルミニウム元素の添加量に対して割裂強度をプロットした図を図４に示す。
【００３７】
実施例２〜５及び比較例１
アルミニウム粉末の添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体の作製及び評価を行った。結果を表１及び図１〜４に示す。
【００３８】
【表１】
2019156672.tif 000003
【００３９】
表１に示されるように、モル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５〜０．１である本発明の焼結体（実施例１〜５）は、開気孔率が高く、なおかつ細孔径ｄ５０も大きかった。特に、細孔径ｄ５０はモル比（Ａｌ／Ｓｉ）と相関関係があることが分かった。しかも、図４に示されるように、このような焼結体はアルミニウム元素を含有しない焼結体（比較例１）と比較して高い強度を有していた。なかでも、モル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０４である焼結体は顕著に高い強度を有していた。さらに、図３に示されるように、モル比（Ａｌ／Ｓｉ）が大きくなるにつれて、変位に対する荷重の増加が緩やかになることが確認された。これは、アルミニウム元素の添加により、焼結体の靭性が高まったことが原因であると考えられる。
【図１】
2019156672.tif 000004
【図２】
2019156672.tif 000005
【図３】
2019156672.tif 000006
【図４】
2019156672.tif 000007