(57)【要約】【課題】結着力ないし接着力が高く、製造安定性、貯蔵安定性、高極性有機溶媒に対する耐溶媒性に優れる水系バインダーを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単位および多官能化合物単位を含む重合体（Ａ）の水分散体と、（メタ）アクリル酸エステル単位およびα，β−不飽和カルボン酸単位を含む重合体（Ｂ）の水分散体とを含む水系バインダー（Ｃ）。重合体（Ａ）の水分散体および重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍで、水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径が６０〜５００ｎｍであることが好ましく、重合体（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が７質量％未満で、重合体（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が７〜３０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単位および多官能化合物単位を含む重合体（Ａ）の水分散体と、（メタ）アクリル酸エステル単位およびα，β−不飽和カルボン酸単位を含む重合体（Ｂ）の水分散体とを含む水系バインダー（Ｃ）。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の水分散体と前記重合体（Ｂ）の水分散体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであり、前記重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであり、前記水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径が６０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が、該重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％に対して７質量％未満であり、
前記重合体（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が、該重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％に対して、７〜３０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）の多官能化合物単位の含有量が、該重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％に対して０．０１〜５質量％であり、前記重合体（Ｂ）が多官能化合物単位を含まないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対する該重合体（Ａ）の含有量が５０〜９９質量部で、該重合体（Ｂ）の含有量が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系バインダーに関する。詳しくは、結着力ないし接着力が高く、製造安定性、貯蔵安定性に優れる水系の（メタ）アクリル系バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料、セラミックス、不織布、繊維、皮革、紙、インキ、金属、トナーなどを加工する際に、賦形剤、結着剤ないしは接着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の樹脂成分がバインダーとして使用されている。例えば、塗料やコーティング分野ではインキや顔料のバインダーとしてポリエステルやポリアクリル酸エステルが用いられ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス分野では電極シートの活物質、導電助剤、集電体を相互に結着するためのバインダーやセパレーターの結着用途などにスチレン−ブタジエン共重合体やポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステルが使用されている。また、アルミ箔等の各種基材に対するプライマーやバインダーとして、エチレン−アクリル酸共重合体やポリアクリル酸エステルが使用されている。
【０００３】
近年、環境問題や作業環境の改善、安全性の向上に対する要求の高まりから、これらの分野において、有機溶剤ではなく水に樹脂成分が分散した水系バインダーが求められている。
【０００４】
このような水系バインダーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いた水系バインダーについて広く研究され、その結着性を向上させる手法が多く報告されている。その中でも、酸基を導入することが効果的であり、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体が報告されている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１４６９４号公報
【特許文献２】特開２００９−９１５０８号公報
【特許文献３】特開２００９−７９１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸基の導入は水系バインダーの製造安定性、貯蔵安定性を悪化させる傾向があり、水系バインダーの粘度変化が生じたり、更には凝集物が発生したりすることがある。また、ジメチルカーボネート等の高極性有機溶媒に対する耐溶媒性が低下する傾向もある。
【０００７】
本発明は、上記に示した課題を解決するものであって、結着力ないし接着力が高く、製造安定性、貯蔵安定性に優れ、更には高極性有機溶媒に対する耐溶媒性にも優れる水系バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステル単位および多官能化合物単位を含む架橋性の重合体（Ａ）の水分散体と、（メタ）アクリル酸エステル単位およびα，β−不飽和カルボン酸単位を含む非架橋性の重合体（Ｂ）の水分散体とを含む水系バインダー（Ｃ）が、高い結着力ないし接着力を示す上に、製造安定性、貯蔵安定性、耐溶媒性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  （メタ）アクリル酸エステル単位および多官能化合物単位を含む重合体（Ａ）の水分散体と、（メタ）アクリル酸エステル単位およびα，β−不飽和カルボン酸単位を含む重合体（Ｂ）の水分散体とを含む水系バインダー（Ｃ）。
【００１１】
［２］  前記重合体（Ａ）の水分散体と前記重合体（Ｂ）の水分散体との混合物であることを特徴とする［１］に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【００１２】
［３］  前記重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであり、前記重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであり、前記水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径が６０〜５００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の水系バインダー（Ｃ）。
【００１３】
［４］  前記重合体（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が、該重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％に対して７質量％未満であり、前記重合体（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が、該重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％に対して、７〜３０質量％であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の水系バインダー（Ｃ）。
【００１４】
［５］  前記α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の水系バインダー（Ｃ）。
【００１５】
［６］  前記重合体（Ａ）の多官能化合物単位の含有量が、該重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％に対して０．０１〜５質量％であり、前記重合体（Ｂ）が多官能化合物単位を含まないことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の水系バインダー（Ｃ）。
【００１６】
［７］  前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対する該重合体（Ａ）の含有量が５０〜９９質量部で、該重合体（Ｂ）の含有量が１〜５０質量部であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の水系バインダー（Ｃ）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結着力ないし接着力が高く、製造安定性、貯蔵安定性、高極性有機溶媒に対する耐溶媒性にも優れる水系バインダーを提供することができる。
【００１８】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む本発明の水系バインダー（Ｃ）では、重合体（Ａ）が多官能化合物単位を含むことで適度に架橋されて粒子形状を維持し、重合体（Ｂ）が多官能化合物単位を含まないことで混合時または塗布時に重合体（Ａ）の粒子表面に複合化する。このため、重合体（Ｂ）のα，β−不飽和カルボン酸単位の酸基による結着性ないし接着力の向上効果が発現されやすい。さらに重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれにも（メタ）アクリル酸エステル単位を含むことで両者が相溶しやすく、複合化されやすくなるため、水系バインダー（Ｃ）と基材の結着力ないし接着力が優れたものとなり、耐溶媒性にも優れたものとなる。また、水系バインダー（Ｃ）中のα，β−不飽和カルボン酸単位の総量が少なくて済むことから、製造安定性、貯蔵安定性、耐溶媒性に優れたものとなる。
【００１９】
本発明の水系バインダーは顔料、セラミックス、不織布、繊維、皮革、紙、インキ、金属、トナーなどの賦形剤、結着剤や接着剤として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
なお、本願明細書において「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（モノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「（メタ）アクリル酸エステル単位」とは「（メタ）アクリル酸エステルに由来して重合体中に含まれる構造部分」を意味する。
また、各重合体のモノマー単位の含有量は、当該重合体の製造に用いたモノマーの使用量に該当する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方を意味する。
【００２２】
本発明の水系バインダー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および多官能化合物単位を含む重合体（Ａ）の水分散体と、（メタ）アクリル酸エステル単位およびα，β−不飽和カルボン酸単位を含む重合体（Ｂ）の水分散体とを含むものであり、例えば、各々製造された重合体（Ａ）の水分散体と重合体（Ｂ）の水分散体とを混合することにより、好ましくは、重合体（Ａ）の水分散体を撹拌しながら、重合体（Ｂ）の水分散体を添加することにより製造される。
【００２３】
［重合体（Ａ）］
本発明における重合体（Ａ）（以下、「本発明の重合体（Ａ）」と称す場合がある。）は、通常、（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能化合物と必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」と称す場合がある。）をラジカル重合することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の重合体（Ａ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル等が好適に挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルのアルキル基やアリール基は、カルボキシル基やスルホキシル基等の酸基以外であれば、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアナート等が好適に挙げられ、これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２６】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、重合体（Ａ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、多官能化合物単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは５０〜９９．９９質量％であり、より好ましくは７０〜９９．９９質量％である。重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が上記範囲内であると、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着性ないし接着力が優れたものとなる。
【００２８】
本発明の重合体（Ａ）の製造に用いる多官能化合物は、分子内に炭素原子−炭素原子二重結合を２つ以上有するものであり、これらに限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。これらのうち、特にアリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系多官能化合物が好ましい。
【００２９】
これらの多官能化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
重合体（Ａ）に含まれる多官能化合物単位の含有量は、重合体（Ａ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、多官能化合物単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％である。重合体（Ａ）中の多官能化合物単位の含有量が上記範囲内であると、適度な架橋度を持ち、柔軟でありながら、粒子形状を維持することができることから、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着性ないし接着力と耐溶媒性が向上する。
【００３１】
本発明の重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位と多官能化合物単位のほかに、ラジカル重合できるその他の共重合可能な他の単量体単位をさらに含むことができる。他の単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、芳香族ビニル、シアン化ビニル、共役ジエン、マレイミド、メタクリル酸グリシジルなどが好適に挙げられ、水系バインダー（Ｃ）に求められる性能に合わせて選択して使用することができる。
【００３２】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が好適に挙げられ、特にスチレンが好ましい。芳香族ビニルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好適に挙げられる。シアン化ビニルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体（Ａ）にシアン化ビニル単位が含まれることで、耐溶媒性が良好となる。
【００３４】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が好適に挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等が好適に挙げられる。マレイミドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
重合体（Ａ）に含まれる他の単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、多官能化合物単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは０〜４９．９９質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。重合体（Ａ）中の他の単量体単位の含有量が上記上限以下であると、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着性ないし接着力が優れたものとなる。
【００３７】
なお、本発明の重合体（Ａ）に含まれる他の単量体単位として、後述の重合体（Ｂ）を構成するα，β−不飽和カルボン酸単位を含んでもよい。ただし、この場合、重合体（Ａ）中のα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量は、重合体（Ａ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、多官能化合物単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは７質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。重合体（Ａ）中のα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が上記上限を超えると、得られる水系バインダー（Ｃ）は製造安定性、貯蔵安定性、耐溶媒性に劣るものとなる。
本発明の重合体（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位を含まないことが好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、塊状重合などが好適に挙げられ、製造時に重合体（Ａ）の水分散体が得られ、その粒子径も制御しやすいことから乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
【００３９】
例えば、乳化重合で重合体（Ａ）の水分散体を得る方法としては、特に限定されないが、乳化剤が分散した水溶媒中に（メタ）アクリル酸エステル、多官能化合物、必要に応じて用いられる他の単量体とラジカル開始剤を加えて加熱することで重合を行う方法などが好適に挙げられる。乳化剤、ラジカル開始剤、（メタ）アクリル酸エステル、多官能化合物、他の単量体の添加方法は特に限定されず、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【００４０】
乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤が好適に挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
乳化重合に用いる乳化剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステルと多官能化合物と必要に応じて用いられる他の単量体の合計１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部である。乳化剤の添加量が上記範囲であると、重合体（Ａ）の体積平均粒子径を５０〜２５０ｎｍに制御しやすい。
【００４２】
乳化重合に用いるラジカル開始剤としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が好適に挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好適に挙げられる。
【００４４】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【００４５】
有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が好適に挙げられる。
【００４６】
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤及び還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものや、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート、硫酸第一鉄七水塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムとからなるもの等が好適に挙げられる。
【００４７】
ラジカル開始剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステルと多官能化合物と必要に応じて用いられる他の単量体の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１〜３質量部である。
【００４８】
重合体（Ａ）の製造時に、必要に応じて連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【００４９】
連鎖移動剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステルと多官能化合物と必要に応じて用いられる他の単量体の合計１００質量部に対して、通常２．０質量部以下、例えば０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００５０】
乳化重合は、固形分濃度５〜５０質量％程度の水系反応溶媒中で行うことが好ましく、このような反応によれば、重合体（Ａ）を５〜４９質量％程度含む重合体（Ａ）の水分散体を得ることができる。
【００５１】
重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径（重合体（Ａ）の水分散体中の重合体（Ａ）の分散粒子の体積平均粒子径）は、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径が上記範囲内にあると、得られる水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径を６０〜５００ｎｍに制御しやすく好ましい。
【００５２】
重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径を上記範囲内とする方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、乳化剤の添加量を減少させれば体積平均粒子径は大きくなり、乳化剤の添加量を増加させれば体積平均粒子径は小さくなる傾向がある。その他には、シード重合する方法、乳化重合にシード粒子を添加する方法等が挙げられる。
【００５３】
重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径、後述の重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径、本発明の水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００５４】
重合体（Ａ）の架橋度はアセトンへ溶解させた場合のゲル含有率（不溶解分）で示すことができる。重合体（Ａ）のゲル含有率は好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９質量％である。重合体（Ａ）のゲル含有率が上記範囲内であると、得られる水系バインダー（Ｃ）の耐溶媒性、結着力ないし接着力が良好となる。
【００５５】
重合体（Ａ）のゲル含有率は以下の方法にて求められる。
重合体（Ａ）の水分散体をメタノール／硫酸溶液に滴下して凝固させ、メタノールで洗浄後、乾燥させて重合体（Ａ）を得る。得られた重合体（Ａ）を秤量し、４０倍量のアセトンを添加して２４時間膨潤させる。その後、遠心分離機でアセトン溶解分と不溶解分に分離したのち、不溶解分を乾燥させる。ゲル含有率は、秤量した重合体（Ａ）の質量と乾燥させた不溶解分の質量から下記式１により算出される。
ゲル含有率＝Ｗ／Ｐ×１００      …（式１）
Ｐ：秤量した重合体（Ａ）の質量
Ｗ：アセトン不溶解分の乾燥後の質量
【００５６】
［重合体（Ｂ）］
本発明における重合体（Ｂ）（以下、「本発明の重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）は（メタ）アクリル酸エステルおよびα，β−不飽和カルボン酸と、必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体（他の単量体）をラジカル重合することにより得ることができる。
【００５７】
本発明の重合体（Ｂ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルは、重合体（Ａ）の製造に用いるものとして前述したものと同様のものを使用することができ、好適なものについても同様である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、重合体（Ｂ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、α，β−不飽和カルボン酸単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは５０〜９３質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは８０〜９０質量％である。重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が上記範囲内であると、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の相溶性がよくなり、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着性ないし接着力が優れたものとなる。
【００５９】
本発明の重合体（Ｂ）の製造に用いるα，β−不飽和カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するものであり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのうち、水系バインダー（Ｃ）中の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との一部または全部の複合化のし易さの観点から、α，β−不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのα，β−不飽和カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
重合体（Ｂ）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量は、重合体（Ｂ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、α，β−不飽和カルボン酸単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは７〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。重合体（Ｂ）のα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量が７質量％以上であると、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着性ないし接着力が優れたものとなり、３０質量％以下であると、重合体（Ｂ）および水系バインダー（Ｃ）の製造時に凝集体などが発生しにくく、製造安定性に優れ、水系バインダー（Ｃ）を長期に保存しても粘度変化や凝集体の発生が抑えられることから、貯蔵安定性にも優れたものとなる。
【００６１】
本発明の重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位とα，β−不飽和カルボン酸単位のほかに、ラジカル重合できるその他の共重合可能な他の単量体をさらに含むことができる。他の単量体としては、重合体（Ａ）の製造に使用したものと同様のものが使用でき、水系バインダー（Ｃ）に求められる性能に合わせて選択して使用することができる。
【００６２】
重合体（Ｂ）に含まれる他の単量体単位の含有量は、重合体（Ｂ）中の全単量体単位である（メタ）アクリル酸エステル単位、α，β−不飽和カルボン酸単位および必要に応じて含まれる他の単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは０〜４５質量％である。重合体（Ｂ）中の他の単量体単位の含有量が上記上限以下であると、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着性ないし接着力が優れたものとなる。
【００６３】
なお、重合体（Ｂ）が、多官能化合物単位を含むと、得られる水系バインダー（Ｃ）の結着力ないし接着力が低下するため、重合体（Ｂ）は多官能化合物単位を含まないことが好ましい。
【００６４】
重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、塊状重合などが挙げられ、製造時に重合体（Ｂ）の水分散体が得られ、その粒子径も制御しやすいことから乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
【００６５】
例えば、乳化重合で重合体（Ｂ）の水分散体を得る方法としては、特に限定されないが、上述の重合体（Ａ）の製造方法と同様に、乳化剤が分散した水溶媒中にアクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸、必要に応じて用いられる他の単量体とラジカル開始剤を加えて加熱することで重合を行う方法などが挙げられる。乳化剤、ラジカル開始剤、（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸、他の単量体の添加方法は特に限定されず、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【００６６】
乳化重合で重合体（Ｂ）を製造する場合に使用する乳化剤、ラジカル開始剤や必要に応じて用いられる連鎖移動剤は、重合体（Ａ）の製造時に使用するものとして前述したものと同様のものを使用することができ、その添加量についても同様の範囲で使用できる。
【００６７】
また、重合体（Ｂ）の乳化重合においても、固形分濃度５〜５０質量％程度の水系反応溶媒中で行うことが好ましく、このような反応によれば、重合体（Ｂ）を５〜４９質量％程度含む重合体（Ｂ）の水分散体を得ることができる。
【００６８】
重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径（重合体（Ｂ）の水分散体中の重合体（Ｂ）の分散粒子の体積平均粒子径）は、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が上記範囲内にあると、得られる水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径を６０〜５００ｎｍに制御しやすく好ましい。
【００６９】
重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径を上記範囲内とする方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、乳化剤の添加量を減少させれば体積平均粒子径は大きくなり、乳化剤の添加量を増加させれば体積平均粒子径は小さくなる傾向がある。その他には、シード重合する方法、乳化重合にシード粒子を添加する方法等が挙げられる。
【００７０】
［水系バインダー（Ｃ）］
本発明の水系バインダー（Ｃ）は重合体（Ａ）の水分散体と重合体（Ｂ）の水分散体を含むものであり、水系バインダー（Ｃ）中の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは一部または全部が複合化していてもよい。
【００７１】
本発明の水系バインダー（Ｃ）における重合体（Ａ）の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜９９質量部、より好ましくは７０〜９９質量部、更に好ましくは８５〜９７質量部である。重合体（Ａ）の含有量が上記範囲の下限以上であると水系バインダー（Ｃ）中の酸基が少なくなることから、製造安定性、貯蔵安定性が良好となり、上記範囲の上限以下であると重合体（Ｂ）を重合体（Ａ）表面に複合化でき結着性ないし接着力が良好となる。また、重合体（Ａ）の含有量が上記範囲の上限以下であると耐溶媒性も良好となる。
【００７２】
本発明の水系バインダー（Ｃ）における重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であると重合体（Ｂ）を重合体（Ａ）表面に複合化でき結着性ないし接着力が良好となり、上記範囲の上限以下であると、水系バインダー（Ｃ）中の酸基が少なくなることから、製造安定性、貯蔵安定性が良好となる。また、重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であると耐溶媒性も良好となる。
【００７３】
本発明の水系バインダー（Ｃ）は重合体（Ａ）の水分散体と重合体（Ｂ）の水分散体とを混合することにより製造され、その混合方法としては特に制限はないが、重合体（Ａ）の水分散体を撹拌しながら、重合体（Ｂ）の水分散体を添加する方法が好ましい。また、この混合系へ必要に応じて縮合酸塩の水溶液を添加してもよい。
【００７４】
ここで使用される縮合酸塩は、縮合酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩である。縮合酸はオキソ酸が縮合した多核構造の酸であり、ポリリン酸（ピロリン酸等）やポリケイ酸等が好適に挙げられる。これらに限定されるわけではないが、縮合酸塩としてはピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが好ましい。
【００７５】
縮合酸塩の添加量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量部である。縮合酸塩の添加量が上記範囲にあると、得られる水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径を６０〜５００ｎｍに制御しやすくなり好ましい。
【００７６】
本発明の水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径（水系バインダー（Ｃ）中の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびこれらの複合体の分散粒子の体積平均粒子径）は、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましくは８０〜３００ｎｍ、更に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径が上記範囲の下限以上であると、水系バインダー（Ｃ）の粘度が高くなりにくく塗工しやすくなり好ましく、上記範囲の上限以下であると結着性ないし接着力が良好となり好ましい。
【００７７】
水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径は、重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径、重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径、重合体（Ｂ）のα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量、重合体（Ｂ）の水分散体の添加量、縮合酸塩の添加量で制御することができ、重合体（Ａ）の水分散体の体積平均粒子径及び／又は重合体（Ｂ）の水分散体の体積平均粒子径が大きくなるほど、重合体（Ｂ）のα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量、重合体（Ｂ）の水分散体の添加量や縮合酸塩の添加量が増えるほど、水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径が大きくなる傾向にある。
【００７８】
本発明の水系バインダー（Ｃ）は、必要に応じて、当業界で知られた、粘度調整剤、分散剤、安定化剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７９】
本発明の水系バインダー（Ｃ）は、接着強度と貯蔵安定性の観点から、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を合計で５〜５０質量％の濃度で含むことが好ましく、上記のその他の添加剤も加えた全体の固形物濃度は５〜６０質量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明の水系バインダーは、顔料、セラミックス、不織布、繊維、皮革、紙、インキ、金属、トナーなどの賦形剤、結着剤や接着剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００８２】
〔物性・特性の評価〕
以下の実施例及び比較例における物性及び特性の評価方法は、以下の通りである。
【００８３】
＜体積平均粒子径＞
重合体（Ａ）の水分散体、重合体（Ｂ）の水分散体、水系バインダー（Ｃ）の体積平均粒子径は、測定溶媒として純水を用い、マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用いて測定した。
【００８４】
＜ゲル含有率＞
重合体（Ａ）のゲル含有率は前述の式１により求めた。
【００８５】
＜水系バインダー（Ｃ）の製造安定性＞
水系バインダー（Ｃ）を製造後、２００メッシュの金網で濾過し、２００メッシュの金網に残存した凝集物を乾燥させた後秤量し、水系バインダー（Ｃ）の固形分に対する凝集物の発生率として評価した。発生率が少ないほど、製造安定性に優れる。
【００８６】
＜水系バインダー（Ｃ）の貯蔵安定性＞
水系バインダー（Ｃ）  １００ｇ（固形分として）をポリ容器に入れ、５℃に設定した冷蔵庫で１か月間保管した。保管後に目視で状態を確認し、下記基準で評価した。
◎：凝集物、沈降物がなく保管期間でまったく変化がない。
○：わずかに凝集物が見られるが、沈降物はまったくない。
△：沈降物がわずかに見られる。
×：沈降物が見られる。
【００８７】
＜水系バインダー（Ｃ）の結着力＞
水系バインダー（Ｃ）をアプリケーター（皮膜厚さ：２５μｍ）を用いてアルミ箔に塗布し、７０℃で３０分乾燥させた。乾燥後、表面にセロハンテープを貼り付け、引張試験機を用いてセロハンテープを引張る９０°剥離試験を行い、水系バインダー（Ｃ）の乾燥物とアルミ箔との接着剥離強度（金属接着力）を測定することで、結着力を評価した。金属接着力が大きいほど、結着力に優れる。
【００８８】
＜水系バインダー（Ｃ）の耐溶媒性＞
水系バインダー（Ｃ）を７０℃で２４時間乾燥させ、その後常温で２４時間真空乾燥させることでフィルム状の水系バインダー（Ｃ）の乾燥物を作成した。得られた乾燥物の重量をＷ１とする。この乾燥物を６０℃のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中に６時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を常温で２４時間真空乾燥した。真空乾燥後の残渣の重量をＷ２とする。
ＤＭＣ不溶解分（％）を（Ｗ２／Ｗ１×１００）の計算式により算出した。ＤＭＣ不溶解分が多いほど、耐溶媒性に優れる。
【００８９】
［製造例１：重合体（Ａ−１）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器内に、脱イオン水１３０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５２．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７．５質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５質量部を仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。内温５５℃に昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０９質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５質量部、脱イオン水１０質量部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、内温を７０℃とし、１時間反応させた。
【００９０】
次いで、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１質量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６質量部と脱イオン水１０質量部からなる水溶液を添加した後、７０℃でアクリル酸ｎ−ブチル２２．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．５質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０３質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３質量部の混合物を２時間かけて滴下しながら添加した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させることで、重合体（Ａ−１）の水分散体を得た。
【００９１】
重合体（Ａ−１）の水分散体の体積平均粒子径は１３１ｎｍ、ゲル含有率は８９質量％、固形分は３９質量％であった。
【００９２】
［製造例２：重合体（Ａ−２）の製造］
反応容器に仕込んだアクリル酸ｎ−ブチル５２．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７．５質量部をアクリル酸ｎ−ブチル７０質量部とし、滴下を行ったアクリル酸ｎ−ブチル２２．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．５質量部をアクリル酸ｎ−ブチル３０質量部とした以外は製造例１と同様の反応条件で重合を行い、重合体（Ａ−２）の水分散体を得た。
重合体（Ａ−２）の水分散体の体積平均粒子径は１２２ｎｍ、ゲル含有率は８７質量％、固形分は３９質量％であった。
【００９３】
［製造例３：重合体（Ａ−３）の製造］
反応容器に仕込んだ１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７質量部をアリルメタクリレート０．５質量部とし、滴下を行った１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０３質量部をアリルメタクリレート０．３質量部とした以外は製造例１と同様の反応条件で重合を行い、重合体（Ａ−３）の水分散体を得た。
重合体（Ａ−３）の水分散体の体積平均粒子径は１３２ｎｍ、ゲル含有率は９７質量％、固形分は３９質量％であった。
【００９４】
［製造例４：重合体（Ａ−４）の製造］
反応容器に仕込んだアクリル酸ｎ−ブチル５２．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７．５質量部をアクリル酸ｎ−ブチル４７．２５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．７５質量部、アクリロニトリル７質量部とし、滴下を行ったアクリル酸ｎ−ブチル２２．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．５質量部をアクリル酸ｎ−ブチル２０．２５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．７５質量部、アクリロニトリル３質量部とした以外は製造例１と同様の反応条件で重合を行い、重合体（Ａ−４）の水分散体を得た。
重合体（Ａ−４）の水分散体の体積平均粒子径は１３０ｎｍ、ゲル含有率は９２質量％、固形分は３９質量％であった。
【００９５】
［製造例５：重合体（Ａ’−１）の製造］
反応容器に仕込んだ１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７質量部および滴下を行った１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０３質量部を用いない以外は製造例２と同様の反応条件で重合を行い、重合体（Ａ’−１）の水分散体を得た。
重合体（Ａ’−１）の水分散体の体積平均粒子径は１１９ｎｍ、ゲル含有率は８質量％、固形分は３９質量％であった。
【００９６】
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４），（Ａ’−１）の使用原料と物性を下記表１にまとめて示す。
【００９７】
【表１】
2019157000.tif 000002
【００９８】
［製造例６：重合体（Ｂ−１）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器内に、脱イオン水２００質量部、オレイン酸カリウム２質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９質量部を仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。６０℃に昇温したのち、アクリル酸ｎ−ブチル８２質量部、メタクリル酸１８質量部、クメンヒドロペルオキシド０．５質量部の混合物を１２０分かけて滴下させた。さらに２時間６０℃で反応させることで、重合体（Ｂ−１）の水分散体を得た。
重合体（Ｂ−１）の水分散体の体積平均粒子径は１１５ｎｍ、固形分は３３質量％であった。
【００９９】
［製造例７：重合体（Ｂ−２）の製造］
滴下したアクリル酸ｎ−ブチル８２質量部、メタクリル酸１８質量部を、アクリル酸ｎ−ブチル８８質量部、メタクリル酸１２質量部とした以外は製造例６と同様の反応条件で重合を行い、重合体（Ｂ−２）の水分散体を得た。
重合体（Ｂ−２）の水分散体の体積平均粒子径は９２ｎｍ、固形分は３３質量％であった。
【０１００】
重合体（Ｂ−１），（Ｂ−２）の使用原料と物性を下記表２にまとめて示す。
【０１０１】
【表２】
2019157000.tif 000003
【０１０２】
［実施例１：水系バインダー（Ｃ―１）の製造］
重合体（Ａ−１）の水分散体９２質量部（固形分換算）を６０℃で撹拌しながら、縮合酸塩として４％のピロリン酸ナトリウム水溶液０．１５質量部（固形分換算）を加えた後、重合体（Ｂ−１）８質量部（固形分換算）を加え、３０分間撹拌して水系バインダー（Ｃ−１）を得た。得られた水系バインダー（Ｃ−１）を２００メッシュの金網で濾過し、凝集物を取り除いた。
水系バインダー（Ｃ−１）の体積平均粒子径は１５３ｎｍ、固形分は３７．９質量％、２００メッシュ金網に残存した凝集物は０．１０質量％であった。
得られた水系バインダー（Ｃ−１）の評価結果を表４に示す。
【０１０３】
［実施例２〜６，８〜１１、比較例３，６：水系バインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−６），（Ｃ−８）〜（Ｃ−１１），（Ｃ−１４），（Ｃ’−３）の製造］
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびポリリン酸ナトリウムの種類と配合量を表４、５に示す通りとした以外は、実施例１と同様に水系バインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−６），（Ｃ−８）〜（Ｃ−１１），（Ｃ−１４），（Ｃ’−３）を得た。
得られた水系バインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−６），（Ｃ−８）〜（Ｃ−１１），（Ｃ−１４），（Ｃ’−３）の体積平均粒子径と２００メッシュ金網に残存した凝集物の量、その他の評価結果を表４，５に示す。
【０１０４】
［実施例７：水系バインダー（Ｃ−７）の製造］
重合体（Ａ−２）の水分散体９２質量部（固形分換算）を６０℃で撹拌しながら、重合体（Ｂ−１）８質量部（固形分換算）を加え、３０分間撹拌して水系バインダー（Ｃ−７）を得た。得られた水系バインダー（Ｃ−７）を２００メッシュの金網で濾過し、凝集物を取り除いた。
水系バインダー（Ｃ−７）の体積平均粒子径は１３２ｎｍ、固形分は３７．９質量％、２００メッシュ金網に残存した凝集物は０．０４質量％であった。
得られた水系バインダー（Ｃ−７）の評価結果を表４に示す。
【０１０５】
［比較例１，２，７：水系バインダー（Ｃ−１２），（Ｃ−１３），（Ｃ−１５）の製造］
重合体（Ａ−１）の水分散体、重合体（Ａ−２）の水分散体、重合体（Ｂ−１）の水分散体を、それぞれ水系バインダー（Ｃ−１２）、水系バインダー（Ｃ−１３）、水系バインダー（Ｃ−１５）として評価し、結果を表５に示した。
【０１０６】
［比較例４：水系バインダー（Ｃ’−１）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器内に、脱イオン水１３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６７．９質量部、アクリル酸２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５質量部を仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。内温５５℃に昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０９質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５質量部、脱イオン水１０質量部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、内温を７０℃とし、１時間反応させた。
【０１０７】
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６質量部と脱イオン水１０質量部からなる水溶液を添加した後、７０℃でアクリル酸ｎ−ブチル２９．１質量部、アクリル酸０．９質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０３質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３質量部の混合物を２時間かけて滴下しながら添加した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させることで、重合体（Ｃ’−１）の水分散体を得た。得られた重合体（Ｃ’−１）の水分散体を２００メッシュの金網で濾過し、凝集物を取り除いて水系バインダー（Ｃ’−１）として評価した。
【０１０８】
水系バインダー（Ｃ’−１）の体積平均粒子径は８６ｎｍ、固形分は３８．５質量％、２００メッシュ金網に残った凝集物は０．３２質量％であった。
得られた水系バインダー（Ｃ’−１）の評価結果を表５に示す。
【０１０９】
［比較例５：水系バインダー（Ｃ’−２）の製造］
反応容器に仕込んだアクリル酸ｎ−ブチル６７．９質量部、アクリル酸２．１質量部をアクリル酸ｎ−ブチル６６．５質量部、アクリル酸３．５質量部とし、滴下を行ったアクリル酸ｎ−ブチル２９．１質量部、アクリル酸０．９質量部をアクリル酸ｎ−ブチル２８．５質量部、アクリル酸１．５質量部とした以外は比較例４と同様の反応条件で重合を行い、重合体（Ｃ’−２）の水分散体を得、凝集物を取り除いて水系バインダー（Ｃ’−２）として評価した。
【０１１０】
水系バインダー（Ｃ’−２）の体積平均粒子径は８８ｎｍ、固形分は３８質量％、２００メッシュ金網に残った凝集物は０．５４質量％であった。
得られた水系バインダー（Ｃ’−２）の評価結果を表５に示す。
【０１１１】
なお、重合体（Ｃ’−１），（Ｃ’−２）の使用原料と物性を下記表３にまとめて示す。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
表４の実施例１〜１１に示すように、本発明によれば、結着力ないし接着力が高く、製造安定性、貯蔵安定性、耐溶媒性に優れる水系バインダーを提供することができる。
【０１１６】
表５に示すように、比較例１、２は重合体（Ｂ）を含まないため結着力に劣り、比較例３は重合体（Ａ）が多官能化合物単位を含まないため結着力と耐溶媒性に劣る。比較例４，５に示すようにアクリル酸エステル、多官能化合物、α，β−不飽和カルボン酸の共重合体では、α，β−不飽和カルボン酸の添加量の増加に伴って結着力は向上するが、製造安定性、貯蔵安定性、耐溶媒性に劣る。比較例６のように、重合体（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸単位と共に多官能化合物単位を含む重合体（Ｃ’−２）とを組み合わせて用いても、十分な結着力は得られない。比較例７には重合体（Ａ）を含まないため製造安定性、貯蔵安定性、耐溶媒性に劣る。