(57)【要約】【課題】残存容量の検知を精度良く行うことができるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容された電極群２２とを備え、電極群２２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６を含んでおり、正極２４は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、これら第１正極活物質及び第２正極活物質は、水酸化ニッケルを主成分としており、第１正極活物質と、第２正極活物質とでは、マグネシウムの固溶量が異なっている。【選択図】図１
2019106343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を有しており、
前記正極は、組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、
前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている、ニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、
前記第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、前記第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしている、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記Ａが２．０質量％以上、５．０質量％以下である、請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】
前記Ａが２．４８質量％以上、４．０５質量％以下である、請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項５】
前記Ｂが０質量％である、請求項３又は４に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項６】
前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも多く含まれている、請求項２〜５の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、二次電池を電源として用いる電子機器等においては、二次電池が電子機器等を正常に駆動できる状態にあるかどうかを判断するため、あるいは、二次電池の放電と充電の切替えの適切な時期を判断するために、当該二次電池の残存容量を検知する必要がある。
【０００３】
電池の残存容量は、例えば、電池容量に対して充電されている電気量の割合を百分率で表した充電量（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：以下、ＳＯＣという）で示すことができる。ここで、ＳＯＣ、ひいては電池の残存容量を検知する方法としては、電池の放電特性カーブを利用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、放電特性カーブは、電池をある電流値で放電した際の、電池の電圧と放電時間との関係、又は、電池の電圧と放電容量との関係から求められる。この放電特性カーブにより、電池の電圧とＳＯＣとの関係が把握できる。つまり、放電特性カーブを実験により予め求めておけば、ある電流値のときの電圧を検出し、当該電流値のときの放電特性カーブを利用することにより、ＳＯＣ、ひいては電池の残存容量を検知することができる。
【０００５】
具体的には、放電特性カーブから、例えば、ＳＯＣが２５％に対応する電圧（以下、基準値Ｖ１という）及びＳＯＣが７５％に対応する電圧（以下、基準値Ｖ２という）を予め求めておく。そして、電池の電圧の実測値と、これら基準値Ｖ１及びＶ２とを比較する。電池の電圧の実測値が基準値Ｖ１程度であれば、容量はまだ十分残っていると判断でき、電池の電圧の実測値が基準値Ｖ２程度であれば、容量は残り少ないと判断することができる。ここで、例えば、ＳＯＣ＝２５％が、電池の残存容量の許容下限に相当するとした場合、電池の放電末期における残存容量が許容下限、つまりＳＯＣ＝２５％に達したか否かを電池の電圧を測定することにより検知することが可能である。これにより、これ以上の放電は、過放電となるので放電を停止し、充電に切り替える制御を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１１３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、二次電池の一種として、アルカリ二次電池が知られている。このアルカリ二次電池のうち、ニッケル水素二次電池は、アルカリ二次電池の中でも高容量であることから、各種の電子機器、ハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００８】
このニッケル水素二次電池においても、残存容量又はＳＯＣを精度良く判定することが望まれている。
【０００９】
基本的に上記した方法の場合、基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差が大きいほど電池の残存容量の検知が容易となる。
【００１０】
しかしながら、従来のニッケル水素二次電池は、機器に使用されている際、その電圧は残存容量が無くなる直前まで安定している。つまり、放電特性カーブが、放電の初期から末期にかけてほぼ一定の電圧を示す。このため、基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差が比較的小さい。したがって、ニッケル水素二次電池は、実測した電池の電圧に基づいて電池の残存容量を検知することが、他の二次電池に比べて困難であるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、残存容量の検知を精度良く行うことができるニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を有しており、前記正極は、組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている、ニッケル水素二次電池が提供される。
【００１３】
前記正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、前記第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、前記第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしている構成とすることが好ましい。
【００１４】
前記Ａが２．０質量％以上、５．０質量％以下である構成とすることが好ましい。
【００１５】
より好ましくは、前記Ａが２．４８質量％以上、４．０５質量％以下である構成とする。
【００１６】
更に好ましくは、前記Ｂが０質量％である構成とする。
【００１７】
前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも多く含まれている構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のニッケル水素二次電池は、正極に組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている。これにより、本発明のニッケル水素二次電池は、放電特性カーブにおける放電初期の電圧と放電末期の電圧との差を大きくすることができ、電池の残存容量の検知を容易に行うことができる。このため、本発明のニッケル水素二次電池は、残存容量の検知を精度良く行うことができる。
【００１９】
よって、本発明によれば、残存容量の検知を精度良く行うことができるニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】各電池の充放電特性カーブを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２について、図面を参照して説明する。
【００２２】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に適用される。
【００２３】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２４】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２５】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。
【００２６】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。詳しくは、これら正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟み込んだ状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成されており、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２７】
外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９内を通って延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２８】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨを溶質として含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００２９】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
【００３０】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。
【００３１】
このような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状もしくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルを用いることができる。
【００３２】
正極合剤は、正極活物質、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質、導電材及び正極添加剤を結着させるとともに正極合剤を正極基体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３３】
正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでいる。これら第１正極活物質及び第２正極活物質は、水酸化ニッケルを主成分としている。そして、第１正極活物質と、第２正極活物質とでは、マグネシウムの固溶量が異なっている。
【００３４】
正極活物質を構成する水酸化ニッケルは高次化されている高次水酸化ニッケルであると導電性が向上するので好ましい。なお、「水酸化ニッケルを主成分としている」とは、第１正極活物質中において水酸化ニッケルの含有量が５０質量％を超えていることを指し、同じく、第２正極活物質中において水酸化ニッケルの含有量が５０質量％を超えていることを指す。
【００３５】
第１正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶している。一方、第２正極活物質は、マグネシウムを必ずしも固溶している必要はないが、マグネシウムを固溶する場合は、第１正極活物質に固溶されているマグネシウムの固溶量よりも少ない固溶量で含まれていることが好ましい。なお、本発明において、マグネシウムの固溶量が異なる態様には、第１正極活物質はマグネシウムを固溶しており、第２正極活物質はマグネシウムを全く固溶していない態様も含まれる。
【００３６】
ここで、水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させることによって、水酸化ニッケルの平衡電位が上昇する。マグネシウムの固溶量と平衡電位は相関するため、マグネシウムの固溶量の異なる活物質を混合させることで、放電カーブに変化が起こる。特に平衡電位の高いものから放電するため、マグネシウム量に違いを持たせることで放電カーブに変化を持たせることができる。
【００３７】
第１正極活物質及び第２正極活物質においては、水酸化ニッケルに固溶させる元素としては、マグネシウムの他に、亜鉛及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００３８】
ここで、亜鉛は正極の充放電に伴う膨化を抑制し、電解液の枯渇を防止する。また、コバルトは水酸化ニッケルの導電性を確保する効果を有している。
【００３９】
導電材としては、例えば、コバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。前記したコバルト化合物としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態の他に、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。好ましくは、正極活物質の粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成し、この水酸化コバルトの層を酸化させて導電性の高いオキシ水酸化コバルトの導電層とする態様を採用する。また、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトの導電層とすることがより好ましい。オキシ水酸化コバルト中にナトリウムを含有させると、導電性が大きく向上する。このため、水酸化ニッケルの利用率を大きく向上させる効果を奏する。
【００４０】
正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００４１】
第１正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、所定組成となるように計量した硫酸ニッケル及び硫酸マグネシウムを所定量の水に投入し、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの第１混合水溶液を調製する。次いで、得られた第１混合水溶液を撹拌しながら、この第１混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主成分とし、マグネシウムを固溶した粒子を析出させる。このようにして、第１正極活物質の粒子を得ることができる。
【００４３】
ここで、第１正極活物質中におけるマグネシウムの固溶量が、２．０質量％以上である場合、得られる電池の放電特性カーブは、放電末期に傾きが変化する形状となり、電池の電圧からＳＯＣ、ひいては残存容量を精度良く検知することができる効果を奏する。しかし、マグネシウムの固溶量が２．０質量％未満では、このような効果を十分に得ることが難しくなる。よって、マグネシウムの固溶量は２．０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２．４８質量％以上とする。
【００４４】
一方、マグネシウムの固溶量が５．０質量％を超えると、それにともない水酸化ニッケル中のニッケルの純度が低下し、容量が低下する。また、水酸化ニッケルの粒子径が小さくなり易く、サイクル寿命特性が低下する。加えて、平衡電位が上昇するため、酸素発生電位との差が小さくなるため、高温での充電受入性が低下する。よって、マグネシウムの固溶量は５．０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、マグネシウムの固溶量は４．０５質量％以下とする。
【００４５】
なお、第１正極活物質に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるように計量した硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを更に添加して第１混合水溶液を調製し、この第１混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主成分とし、マグネシウム、亜鉛及びコバルトを固溶した第１正極活物質粒子を析出させる。
【００４６】
第２正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４７】
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。これにより第２正極活物質の粒子を得ることができる。ここで、第２正極活物質の粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるように硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、第２混合水溶液を調製する。得られた第２混合水溶液を攪拌しながら、この第２混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主成分とし、マグネシウム、亜鉛及びコバルトを固溶した第２正極活物質の粒子を析出させる。なお、第２正極活物質においてマグネシウムを固溶させる場合は、マグネシウムの固溶量を第１正極活物質のマグネシウムの固溶量よりも少なく設定することが好ましい。つまり、第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしていることが好ましい。ここで、第２正極活物質は、マグネシウムの固溶量が０で、マグネシウムを全く含まない態様もとり得る。
【００４８】
前記のようにして得られた第１正極活物質の粒子の集合体と、第２正極活物質の粒子の集合体とは、混ぜ合わされ、これにより、正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末が得られる。
【００４９】
ここで、正極活物質粉末においては、第１正極活物質の粒子の量は、第２正極活物質の粒子の量よりも多く含まれている態様とすることが好ましい。第２正極活物質よりもマグネシウムを多く含む第１正極活物質の量が、第２正極活物質の量よりも少ない場合、得られる電池の放電特性カーブは、放電末期に傾きが変化する形状となりにくくなるからである。
【００５０】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が得られる。
【００５２】
次に、負極２６について説明する。
【００５３】
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
【００５４】
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形させ焼結させた焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
【００５５】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。
【００５６】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池に使用されているものが用いられる。
【００５７】
次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
【００５８】
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃で５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００５９】
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００６０】
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が作製される。
【００６１】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
【００６２】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００６３】
［実施例］
【００６４】
１．電池の製造
【００６５】
（実施例１）
【００６６】
（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
【００６７】
まず、２０質量％のＬａ、８０質量％のＳｍを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で０．９９：０．０１：３．２５：０．２５の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ０．２０Ｓｍ０．８０）０．９９Ｍｇ０．０１Ｎｉ３．２５Ａｌ０．２５であった。
【００６８】
次いで、このインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下にて温度１０００℃で１０時間保持する熱処理を施した。そして、この熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得た。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
【００６９】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン１．０質量部、カーボンブラック１．０質量部、及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
【００７０】
この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００７１】
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。
【００７２】
（２）正極活物質（第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子）及び正極の作製
【００７３】
（i）第１正極活物質粒子の作製
【００７４】
ニッケルに対して亜鉛が４．０質量％、マグネシウムが２．４８質量％、コバルトが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、第１混合水溶液を調整した。得られた第１混合水溶液を攪拌しながら、この第１混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主成分とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。
【００７５】
次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、当該アンモニア水溶液に硫酸コバルト水溶液を加えて反応させ、その反応中においてｐＨを９〜１０に維持させた。これにより、ベース粒子の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さが約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。次いで、この中間体粒子を反応容器中に投入し、この反応容器中にて酸素を含む高温（８０℃）の空気中に対流させた。そして、この反応容器内に１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトを含む導電層が形成された。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を濾取し、１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水し、６０℃の環境下で乾燥させた。これにより、ベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトを含む導電層を有した第１正極活物質粒子を得た。ここで、得られた第１正極活物質粒子の集合体である第１正極活物質粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる第１正極活物質粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、１０μｍであった。
【００７６】
（ii）第２正極活物質粒子の作製
【００７７】
ニッケルに対して亜鉛が４．０質量％、コバルトが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、第２混合水溶液を調整した。得られた第２混合水溶液を攪拌しながら、この第２混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主成分とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。
【００７８】
次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、当該アンモニア水溶液に硫酸コバルト水溶液を加えて反応させ、その反応中においてｐＨを９〜１０に維持させた。これにより、ベース粒子の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。次いで、この中間体粒子を反応容器中に投入し、この反応容器中にて酸素を含む高温（８０℃）の空気中に対流させた。そして、この反応容器内に１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトを含む導電層が形成された。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を濾取し、１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水し、６０℃の環境下で乾燥させた。これにより、ベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトを含む導電層を有した第２正極活物質粒子を得た。ここで、得られた第２正極活物質粒子の集合体である第２正極活物質粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる第２正極活物質粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、１０μｍであった。
【００７９】
（iii）正極の作製
【００８０】
次に、９５質量部の第１正極活物質粉末と、５質量部の第２正極活物質粉末とを混合し、正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末に、０．３質量部の酸化イットリウム、０．６質量部の酸化ニオブ、０．２質量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、０．２質量部のＰＴＦＥディスパージョン液、及び３０質量部の水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基体としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。正極合剤のスラリーが充填された発泡ニッケルを乾燥後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
【００８１】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
【００８２】
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布で形成され、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
【００８３】
一方、アルカリ電解液として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液を準備した。ここで、アルカリ電解液には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨが、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２の比で含まれている。
【００８４】
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。ここで、公称容量は、温度２５℃の環境下にて、０．２Ｃで１６時間充電後、０．４Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
【００８５】
（４）初期活性化処理
【００８６】
電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．２Ｃで１６時間の充電を行った後に、０．４Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。
【００８７】
（実施例２）
【００８８】
第１正極活物質粒子に含まれるマグネシウムをニッケルに対して３．６２質量％としたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８９】
（実施例３）
【００９０】
第１正極活物質粒子に含まれるマグネシウムをニッケルに対して４．０５質量％としたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９１】
（比較例１）
【００９２】
第１正極活物質粒子に含まれるマグネシウムをニッケルに対して０質量％としたこと（つまり、第１正極活物質粒子にマグネシウムを含有させなかったこと）を除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９３】
ここで、実施例１〜３、及び比較例１における、第１正極活物質の全体量、第１正極活物質に含まれているマグネシウムの量、第２正極活物質の全体量、第２正極活物質に含まれているマグネシウムの量、及び正極の単位容量を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2019106343.tif 000003
【００９５】
２．ニッケル水素二次電池の評価
【００９６】
（１）充放電特性
【００９７】
実施例１〜３、比較例１の初期活性化処理済みの電池に対し、２５℃の環境下にて、０．１Ｃで７２０分間の充電を行い、その後、６０分間放置した。
【００９８】
同一の環境下にて０．２Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
【００９９】
上記した充電の過程において、電池の電圧と充電時間との関係を求め、各電池の充電特性カーブを求めた。
【０１００】
また、上記した放電の過程において、電池の電圧と放電時間との関係を求め、各電池の放電特性カーブを求めた。
【０１０１】
得られた結果から、実施例１〜３、及び比較例１の充放電特性カーブを図２に示した。なお、図２中において、時間の経過とともに電圧値が上昇している方のカーブが充電特性カーブであり、時間の経過とともに電圧値が下降している方のカーブが放電特性カーブである。
【０１０２】
（２）考察
【０１０３】
（i）正極活物質中にマグネシウムが固溶されていない比較例１の電池は、従来のニッケル水素二次電池に相当し、その放電特性カーブの形状が、放電初期、例えば、放電時間５０分と、放電末期、例えば、放電時間２５０分との間で、ほぼ平坦である。このため、放電初期の電圧値と放電末期の電圧値との差が小さく、電池の電圧からＳＯＣを検知することは難しい。
【０１０４】
（ii）これに対し、第１正極活物質中にマグネシウムが固溶されている実施例１〜３の電池の放電特性カーブは、比較例１の放電特性カーブほど平坦な部分が無く、比較例１の放電特性カーブに比べて形状が異なっている。このため、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池よりも、電池の電圧からＳＯＣの検知を容易に行えるといえる。
【０１０５】
（iii）また、実施例１〜３の電池の放電特性カーブは、放電末期に傾きが変化することが確認できる。このため、放電初期の電圧値と放電末期の電圧値との差が比較的大きくなり、電池の電圧からＳＯＣの検知を容易に行える。特に、第１正極活物質中に４．０５質量％のマグネシウムを固溶している実施例３の電池は、比較例１の電池に比べて作動電圧が上昇しており、しかも、放電特性カーブの形状が放電末期に段差ができているので、よりＳＯＣの検知が容易である。また、実施例１の正極の単位容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、実施例２、３の正極の単位容量は２２２ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の正極の単位容量（２４５ｍＡｈ／ｇ）に対して９１％〜９６％の容量を確保しており、大幅な容量低下は起こっていない。よって、実施例１〜３に係る電池は十分使用可能であるといえる。
【０１０６】
（iv）以上より、放電特性カーブの形状の変化が顕著になることから、第１正極活物質に固溶されるマグネシウムの量は２．４８質量％以上とすることが好ましいといえる。そして、マグネシウムの固溶量が増えるほど放電特性カーブの形状の変化が大きくなるので、マグネシウムの固溶量は多い方が好ましい。ただし、正極活物質中のマグネシウム量が増えると、それにともない水酸化ニッケルの量が減る。その結果、正極容量が低下する。加えて、平衡電位が上昇するために、酸素発生電位との差が小さくなり、高温での充電受入性が低下する。このような不具合は、マグネシウムの固溶量が５．０質量％を超えると顕著になる。よって、上記した不具合の程度を低く抑えつつ、放電特性カーブの形状の変化を十分大きいものとするためには、第１正極活物質に固溶されるマグネシウムの量は４．０５質量％以下とすることが好ましい。
【０１０７】
（v）以上より、本発明によれば、電池のＳＯＣ、ひいては電池の残存容量の検知を容易に行うことができるニッケル水素二次電池を得ることができるといえる。
【０１０８】
なお、上記した実施形態及び実施例においては、正極活物質をマグネシウムの固溶量が異なる第１正極活物質と第２正極活物質との２種類の正極活物質を含む態様について説明したが、本発明は、この態様に限定されるものではなく、マグネシウムの固溶量が異なっている２種類以上の正極活物質を含む態様を採用しても構わない。また、本発明に係るニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、形状は格別限定されることはない。
【０１０９】
＜本発明の態様＞
【０１１０】
本発明の第１の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を有しており、前記正極は、組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている、ニッケル水素二次電池である。
【０１１１】
本発明の第２の態様は、前述した本発明の第１の態様において、前記正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、前記第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、前記第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしている、ニッケル水素二次電池である。
【０１１２】
本発明の第３の態様は、前述した本発明の第２の態様において、前記Ａが２．０質量％以上、５．０質量％以下である、ニッケル水素二次電池である。
【０１１３】
本発明の第４の態様は、前述した本発明の第２の態様において、前記Ａが２．４８質量％以上、４．０５質量％以下である、ニッケル水素二次電池である。
【０１１４】
本発明の第５の態様は、前述した本発明の第３又は第４の態様において、前記Ｂが０質量％である、ニッケル水素二次電池である。
【０１１５】
本発明の第６の態様は、前述した本発明の第２〜第５の何れかの態様において、前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも多く含まれている、ニッケル水素二次電池である。
【符号の説明】
【０１１６】
２                  ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
【図１】
2019106343.tif 000004
【図２】
2019106343.tif 000005