(57)【要約】【課題】アノード流路の出口側でのＮｉ酸化を抑制することが可能なＳＯＦＣシステム、及びカソード流路の入口側でのＮｉ酸化を抑制することが可能なＳＯＥＣシステムを提供すること。【解決手段】アノードガス（ＳＯＦＣ）又はカソードガス（ＳＯＥＣ）の流れに沿って酸素センサ及び温度センサを設置する。次に、酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する。次に、温度Ｔi、及び平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する。さらに、Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるまで改質器のＳ／Ｃ比を減少させ、あるいは、ＳＯＥＣの電流密度を減少させる。【選択図】図６
2019192394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたＳＯＦＣシステム。
（１）前記ＳＯＦＣシステムは、
アノードにＮｉサーメットを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、
炭化水素及び水蒸気を含む改質用原料ガスを改質流路に供給することによって改質ガスを生成させ、前記改質ガスを前記ＳＯＦＣのアノード流路に供給する改質器と、
アノードガスの流れの方向に沿って設置された、ｎ個（ｎ≧２）の酸素センサ及び温度センサと、
前記ＳＯＦＣ及び前記改質器の動作を制御する制御装置と、
を備えている。
（２）前記制御装置は、Ｎｉ酸化抑制手段を備え、
前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記改質器のＳ／Ｃ比を減少させるＳ／Ｃ比制御手段と
を備えている。
【請求項２】
前記ＳＯＦＣは、アノード側に設けられた導体層と、大気側に設けられた絶縁体層との積層体からなるアノード側エンドプレートを備え、
前記絶縁体層は、酸化物イオン伝導体層からなり、
前記酸素センサは、前記導体層の一部を除去することによって露出させた前記酸化物イオン伝導体層のアノード側の表面に測定電極を接合し、前記酸化物イオン伝導体の大気側の表面であって、前記測定電極に対応する位置に基準電極を接合したものからなる
請求項１に記載のＳＯＦＣシステム。
【請求項３】
前記ＳＯＦＣは、前記アノード流路と前記改質流路とが伝熱壁を介して隣接して配置されている間接型内部ＳＯＦＣである請求項１又は２に記載のＳＯＦＣシステム。
【請求項４】
以下の構成をさらに備えた請求項３に記載のＳＯＦＣシステム。
（３）前記アノード流路は、ｘ軸方向に前記アノードガスを流すものからなる。
（４）前記改質流路は、＋ｙ軸方向に前記改質用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記改質用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているターン構造を備え、
前記折り返し部には、それぞれ、前記分割流路に前記改質用原料ガスを分割供給するための原料供給口が設けられている。
（５）前記制御装置は、改質原料分割供給手段をさらに備え、
前記改質原料分割供給手段は、
前記アノード流路での発熱量と前記改質流路での吸熱量との差がしきい値未満となるように、前記各分割流路における必要改質反応量を算出する反応量算出手段と、
前記原料供給口を介して、前記必要改質反応量に相当する量の前記改質用原料ガスを前記各分割流路に分割供給する分割供給手段と
を備えている。
【請求項５】
アノード側に設けられた導体層と、大気側に設けられた絶縁体層との積層体からなるアノード側エンドプレートの外側に設置された、改質流路が形成された改質プレートをさらに備え、
前記改質プレートは、酸化物イオン伝導体からなり、
前記酸素センサは、前記導体層及び前記絶縁体層の一部を除去することによって露出させた前記改質プレートのアノード側の表面に測定電極を接合し、前記改質プレートの大気側の表面であって、前記測定電極に対応する位置に基準電極を接合したものからなる
請求項３又は４に記載のＳＯＦＣシステム。
【請求項６】
以下の構成を備えたＳＯＥＣシステム。
（１）前記ＳＯＥＣシステムは、
カソードにＮｉサーメットを用いた固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）と、
前記ＳＯＥＣに電解用の電力を供給する電源と、
前記ＳＯＥＣのカソード流路にＨ2ＯとＣＯ2とを含む電解用原料ガスを供給する電解原料供給装置と、
カソードガスの流れの方向に沿って設置された、ｎ個（ｎ≧２）の酸素センサ及び温度センサと、
前記ＳＯＥＣ、前記電源、及び前記電解原料供給装置の動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、Ｎｉ酸化抑制手段を備え、
前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記ＳＯＥＣの電流密度を減少させる電流密度制御手段と
を備えている。
【請求項７】
前記ＳＯＥＣは、カソード側に設けられた導体層と、大気側に設けられた絶縁体層との積層体からなるカソード側エンドプレートを備え、
前記絶縁体層は、酸化物イオン伝導体層からなり、
前記酸素センサは、前記導体層の一部を除去することによって露出させた前記酸化物イオン伝導体層のカソード側の表面に測定電極を接合し、前記酸化物イオン伝導体の大気側の表面であって、前記測定電極に対応する位置に基準電極を接合したものからなる
請求項６に記載のＳＯＥＣシステム。
【請求項８】
以下の構成をさらに備えた請求項６又は７に記載のＳＯＥＣシステム。
（３）前記ＳＯＥＣのアノード流路は、ｘ軸方向にアノードガスを流すものからなる。
（４）前記カソード流路は、＋ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているターン構造を備え、
前記折り返し部には、それぞれ、前記分割流路に前記電解用原料ガスを分割供給するための原料供給口が設けられている。
（５）前記電流密度制御手段は、
Ｐ02,i＜Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、前記各分割流路への前記電解用原料ガスの分割供給量を制御し、これによって電解反応量を制御する電解原料分割供給手段
を備えている。
【請求項９】
以下の構成をさらに備えた請求項８に記載のＳＯＥＣシステム。
（６）前記電流密度制御手段は、
Ｐ02,i＜Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、１段目から（ｍ−１）段目までの前記各分割流路への前記電解用原料ガスの分割供給量を制御し、これによって電解反応量を制御する第１電解原料分割供給手段と、
ｍ段目の前記分割流路の入口側における前記カソードガスのＨ2／ＣＯ比（入口側Ｈ2／ＣＯ比）を算出する入口側Ｈ2／ＣＯ比算出手段と、
Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、ｍ段目の前記分割流路への前記電解用原料ガスの分割量を制御する第２電解原料分割供給手段と、
前記入口側Ｈ2／ＣＯ比とＨ2／ＣＯ比の目標値との差がしきい値を超えている時には、ｍ段目の前記分割流路の出口側におけるＨ2／ＣＯ比（出口側Ｈ2／ＣＯ比）が前記目標値になるように、前記原料供給口を介してｍ段目の前記分割流路に供給する前記電解用原料ガスのＨ2Ｏ／ＣＯ2比を増減させるＨ2Ｏ／ＣＯ2比制御手段と
を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＦＣシステム及びＳＯＥＣシステムに関し、さらに詳しくは、Ｎｉサーメット電極の酸化を抑制するための手段を備えたＳＯＦＣシステム及びＳＯＥＣシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノードに、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4などの燃料ガスを供給し、カソードにＯ2を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ2やＨ2Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソードにＣＯ2及びＨ2Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ2を生成させることができる。
【０００３】
ＳＯＥＣを用いると、ＣＯ2とＨ2Ｏから合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を製造することができる。また、得られた合成ガスを用いて、メタンなどの炭化水素を製造することができる。すなわち、ＳＯＥＣを用いると、電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵することができる。一方、電力が必要とされるときには、貯蔵された炭化水素をＳＯＦＣに供給することによって、発電することができる。そのため、ＳＯＥＣを用いた電力貯蔵システムに関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、
（ａ）直射日光を熱エネルギーに変換し、
（ｂ）熱エネルギーを用いて合成ガス生成セルの温度を５００℃〜１０００℃に加熱し、ＣＯ2とＨ2Ｏから合成ガスを生成させ、
（ｃ）合成ガス生成セルで得られた合成ガス流を触媒反応器に供給し、炭化水素燃料を生成する、
方法が開示されている。
【０００５】
ＳＯＦＣのアノード（又は、ＳＯＥＣのカソード）には、従来、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物電解質とＮｉとの複合体（以下、単に「Ｎｉサーメット」ともいう）が用いられている。
ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ）を供給して電気化学反応を生じさせると、燃料ガスの流れの方向に沿って、Ｈ2やＣＯの濃度は減少し、生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）の濃度は増加する。そのため、アノード流路内の酸素分圧は、アノード流路の出口側に行くほど増加する傾向がある。一方、電流密度は、燃料ガス濃度の高いアノード流路の入口側で高くなり、酸素濃度分布とは逆方向の分布関係にある。
ＳＯＦＣのアノードに用いられるＮｉサーメットは、高電流密度かつ高酸素分圧環境下で酸化が進行する。特に、電解質近傍の３相界面（ガス相／固体酸化物電解質(ＹＳＺ)相／Ｎｉ相）において、電極触媒性能が低下しやすい。
【０００６】
同様に、ＳＯＥＣ作動では、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2濃度の高いカソード流路の入口側において、より高い酸素分圧が形成される。そのため、Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2共電解では、特にカソード流路の入口側においてＮｉ酸化が進行する。
【０００７】
しかしながら、ＳＯＦＣ作動時におけるアノード流路の出口側でのＮｉ酸化を抑制するための手段を備えたＳＯＦＣシステムが提案された例は、従来にはない。
同様に、ＳＯＥＣ作動時におけるカソード流路の入口側でのＮｉ酸化を抑制するための手段を備えたＳＯＥＣシステムが提案された例は、従来にはない。
また、電極反応の進行に伴うアノードガスの濃度変化に起因するＮｉ酸化を抑制するための手段を備えたＳＯＦＣシステムが提案された例は、従来にはない。
同様に、電解反応の進行に伴うカソードガスの濃度変化に起因するＮｉ酸化を抑制するための手段を備えたＳＯＥＣシステムが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１６−５１１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、アノード流路の出口側でのＮｉ酸化を抑制することが可能なＳＯＦＣシステムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、カソード流路の入口側でのＮｉ酸化を抑制することが可能なＳＯＥＣシステムを提供することにある。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電極反応の進行に伴うアノードガスの濃度変化に起因するＮｉ酸化を抑制することが可能なＳＯＦＣシステムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電解反応の進行に伴うカソードガスの濃度変化に起因するＮｉ酸化を抑制することが可能なＳＯＥＣシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係るＳＯＦＣシステムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＳＯＦＣシステムは、
アノードにＮｉサーメットを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、
炭化水素及び水蒸気を含む改質用原料ガスを改質流路に供給することによって改質ガスを生成させ、前記改質ガスを前記ＳＯＦＣのアノード流路に供給する改質器と、
アノードガスの流れの方向に沿って設置された、ｎ個（ｎ≧２）の酸素センサ及び温度センサと、
前記ＳＯＦＣ及び前記改質器の動作を制御する制御装置と、
を備えている。
（２）前記制御装置は、Ｎｉ酸化抑制手段を備え、
前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記改質器のＳ／Ｃ比を減少させるＳ／Ｃ比制御手段と
を備えている。
【００１２】
前記ＳＯＦＣは、前記アノード流路と前記改質流路とが伝熱壁を介して隣接して配置されている間接型内部ＳＯＦＣが好ましい。
また、前記ＳＯＦＣシステムは、以下の構成をさらに備えているのが好ましい。
（３）前記アノード流路は、ｘ軸方向に前記アノードガスを流すものからなる。
（４）前記改質流路は、＋ｙ軸方向に前記改質用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記改質用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているターン構造を備え、
前記折り返し部には、それぞれ、前記分割流路に前記改質用原料ガスを分割供給するための原料供給口が設けられている。
（５）前記制御装置は、改質原料分割供給手段をさらに備え、
前記改質原料分割供給手段は、
前記アノード流路での発熱量と前記改質流路での吸熱量との差がしきい値未満となるように、前記各分割流路における必要改質反応量を算出する反応量算出手段と、
前記原料供給口を介して、前記必要改質反応量に相当する量の前記改質用原料ガスを前記各分割流路に分割供給する分割供給手段と
を備えている。
【００１３】
本発明に係るＳＯＥＣシステムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＳＯＥＣシステムは、
カソードにＮｉサーメットを用いた固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）と、
前記ＳＯＥＣに電解用の電力を供給する電源と、
前記ＳＯＥＣのカソード流路にＨ2ＯとＣＯ2とを含む電解用原料ガスを供給する電解原料供給装置と、
カソードガスの流れの方向に沿って設置された、ｎ個（ｎ≧２）の酸素センサ及び温度センサと、
前記ＳＯＥＣ、前記電源、及び前記電解原料供給装置の動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、Ｎｉ酸化抑制手段を備え、
前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記ＳＯＥＣの電流密度を減少させる電流密度制御手段と
を備えている。
【００１４】
前記ＳＯＥＣシステムは、以下の構成をさらに備えているのが好ましい。
（３）前記ＳＯＥＣのアノード流路は、ｘ軸方向にアノードガスを流すものからなる。
（４）前記カソード流路は、＋ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているターン構造を備え、
前記折り返し部には、それぞれ、前記分割流路に前記電解用原料ガスを分割供給するための原料供給口が設けられている。
（５）前記電流密度制御手段は、
Ｐ02,i＜Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、前記各分割流路への前記電解用原料ガスの分割供給量を制御し、これによって電解反応量を制御する電解原料分割供給手段
を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
Ｎｉ酸化は、温度Ｔ、電流密度Ｉ、及び酸素分圧ＰO2に依存する。一般に、温度Ｔが一定である場合、電流密度Ｉが大きくなるほど、Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,criが低くなる。また、電流密度Ｉが一定である場合、温度Ｔが高くなるほど、Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,criが低くなる。そのため、ＳＯＦＣのアノードガス（又は、ＳＯＥＣのカソードガス）の流れの方向に沿って複数個の酸素センサ及び温度センサを設置すると、計測点における酸素分圧ＰO2,i及び温度Ｔiから、計測点における電流密度Ｉi及びＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰCO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定することができる。
【００１６】
例えば、ＳＯＦＣ作動において、計測点（特に、アノード流路の出口側の計測点）の酸素分圧Ｐ02,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上となった時には、改質器のＳ／Ｃ比を下げることによって、計測点における酸素分圧ＰO2,iを下げることができる。その結果、アノード流路の出口側におけるＮｉ酸化を抑制することができる。
同様に、ＳＯＥＣ作動において、計測点（特に、カソード流路の入口側の計測点）の酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上となった時には、電流密度Ｉを下げることによって、計測点における臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を上げることができる。その結果、カソード流路の入口側におけるＮｉ酸化を抑制することができる。
【００１７】
さらに、ＳＯＦＣが間接型内部ＳＯＦＣである場合において、ＳＯＦＣの改質流路をターン構造とし、改質用原料ガスを分割供給した時には、アノード流路の出口側における酸素分圧ＰO2,iの増大を抑制することができる。また、これによって電極反応の進行に伴うアノードガスの濃度変化に起因するＮｉ酸化を抑制することができる。
同様に、ＳＯＥＣのカソード流路をターン構造とし、電解用原料ガスを分割供給した時には、カソード流路の入口側にける酸素分圧Ｐ02,iの増大を抑制することができる。また、これによって電解反応の進行に伴うカソードガスの濃度変化に起因するＮｉ酸化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＳＯＦＣの断面模式図である。
【図２】酸素センサの断面模式図である。
【図３】酸素センサ及び温度センサを備えたアノード側エンドプレートの底面図（図３（Ａ））、平面図（図３（Ｂ））、及び、Ａ−Ａ’線断面図（図３（Ｃ））である。
【図４】アノード流方向の酸素分圧分布及び温度分布の模式図である。
【図５】Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧と、ＳＯＦＣ作動温度及び電流密度との関係の模式図である。
【００１９】
【図６】Ｓ／Ｃ比制御手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートである。
【図７】図７（Ａ）は、改質流路が対向流構造を備えている間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路及び改質流路の模式図である。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に示す間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路の電流密度分布及び温度分布の模式図である。
【図８】図８（Ａ）は、改質流路がターン構造を備えている間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路及び改質流路の模式図である。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）に示す間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路の電流密度分布及び温度分布の模式図である。
【００２０】
【図９】改質原料分割供給手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートである。
【図１０】Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧と、ＳＯＥＣ作動温度及び電流密度との関係の模式図である。
【図１１】電流密度制御手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートである。
【図１２】図１２（Ａ）は、カソード流路が並行流構造を備えているＳＯＥＣのカソード流路及びアノード流路の模式図である。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）に示すＳＯＥＣのカソード流路の酸素分圧分布、電流密度分布及び温度分布の模式図である。
【００２１】
【図１３】図１３（Ａ）は、カソード流路がターン構造を備えているＳＯＥＣのカソード流路及びアノード流路の模式図である。図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）に示すＳＯＥＣのカソード流路の酸素分圧分布、電流密度分布及び温度分布の模式図である。
【図１４】Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧と、ＳＯＥＣ作動温度及び電流密度との関係の模式図である。
【図１５】電解原料分割供給手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートである。
【図１６】Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比制御手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートである。
【図１７】図１６に示すフローチャートの続きである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  ＳＯＦＣシステム（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムは、以下の構成を備えている。
（１）前記ＳＯＦＣシステムは、
アノードにＮｉサーメットを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、
炭化水素及び水蒸気を含む改質用原料ガスを改質流路に供給することによって改質ガスを生成させ、前記改質ガスを前記ＳＯＦＣのアノード流路に供給する改質器と、
アノードガスの流れの方向に沿って設置された、ｎ個（ｎ≧２）の酸素センサ及び温度センサと、
前記ＳＯＦＣ及び前記改質器の動作を制御する制御装置と、
を備えている。
（２）前記制御装置は、Ｎｉ酸化抑制手段を備え、
前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記改質器のＳ／Ｃ比を減少させるＳ／Ｃ比制御手段と
を備えている。
【００２３】
［１．１．  ＳＯＦＣ］
本発明において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、アノードにＮｉサーメットを用いたものからなる。ＳＯＦＣのその他の点については、特に限定されない。
図１に、ＳＯＦＣの断面模式図を示す。図１において、ＳＯＦＣ１０は、いわゆる平板型ＳＯＦＣスタックであって、単セル２０、２０…と、インターコネクタ３０、３０…と、アノード側エンドプレート４０と、カソード側エンドプレート５０とを備えている。
【００２４】
［１．１．１．  単セル］
単セル２０、２０…は、固体酸化物電解質（以下、単に「電解質」ともいう）２２と、電解質２２の一方の面に接合されたアノード２４と、電解質２２の他方の面に接合されたカソード２６とを備えている。上述したように、アノード２４は、ＹＳＺなどの固体酸化物電解質とＮｉとの複合体（Ｎｉサーメット）からなる。
【００２５】
本発明において、電解質２２及びカソード２６の材料は、特に限定されない。電解質２２の材料としては、例えば、ＹＳＺ、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）などがある。また、カソード２６の材料としては、例えば、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ3）、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムコバルタイト（(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3-δ）などがある。
【００２６】
［１．１．２．  インターコネクタ］
インターコネクタ３０、３０…は、単セル２０−単セル２０間に設置される。インターコネクタ３０、３０…のアノード２４側の面には、アノード流路３２が形成されている。また、インターコネクタ３０、３０…のカソード２６側の面には、カソード流路３４が形成されている。
アノード流路３２及びカソード流路３４の形状は、特に限定されない。図１に示す例において、アノード流路３２は、ｘ軸方向（紙面に対して水平方向）に伸びており、カソード流路３４は、ｙ軸方向（紙面に対して垂直方向）に伸びている。また、インターコネクタ３０、３０…の材料も、特に限定されない。インターコネクタ３０、３０…の材料としては、例えば、ＬａＣｒＯ3系材料、フェライト系ステンレス鋼などがある。
【００２７】
［１．１．３．  アノード側エンドプレート］
アノード側エンドプレート４０は、ＳＯＦＣ１０の端部に位置する単セル２０のアノード２４側に設置される。アノード側エンドプレート４０は、
（ａ）アノード２４側に配置された、電流を取り出すための導体層４２と、
（ｂ）大気側に配置された、短絡を防止するための絶縁体層４４と、
の積層体からなる。導体層４２には、アノード２４に燃料を供給するためのアノード流路４２ａが形成されている。
導体層４２及び絶縁体層４４の材料は、特に限定されない。特に、絶縁体層４４として酸化物イオン伝導体を用いると、アノード側エンドプレート４０を酸素センサとして利用することができる。この点については、後述する。
【００２８】
［１．１．４．  カソード側エンドプレート］
カソード側エンドプレート５０は、ＳＯＦＣ１０の端部に位置する単セル２０のカソード２６側に設置される。カソード側エンドプレート５０は、
（ａ）カソード２６側に配置された、電流を取り出すための導体層５２と、
（ｂ）大気側に配置された、短絡を防止するための絶縁体層５４と、
の積層体からなる。導体層５２には、カソード２６に空気を供給するためのカソード流路５２ａが形成されている。導体層５２及び絶縁体層５４の材料は、特に限定されない。
【００２９】
［１．２．  改質器］
改質器は、炭化水素及び水蒸気を含む改質用原料ガスを改質流路に供給することによって改質ガスを生成させ、改質ガスを燃料ガスとしてＳＯＦＣのアノード流路に供給するためのものである。一般に、間接型の改質器は、
（ａ）ＳＯＦＣの外部に設置されるタイプ（間接外部改質型）と、
（ｂ）ＳＯＦＣの内部に設置され、ＳＯＦＣからの排熱を用いて改質反応を行わせるタイプ（間接内部改質型）
に大別される。本実施の形態において、改質器は、いずれのタイプであっても良い。
【００３０】
［１．３．  酸素センサ及び温度センサ］
［１．３．１．  酸素センサの動作原理］
図２に、酸素センサの断面模式図を示す。ジルコニアなどの固体電解質の両面に、基準電極（ｂ）と測定電極（ｍ）とを接合する。この状態で、基準電極（ｂ）に空気などの基準ガスを流し、測定電極（ｍ）を測定ガス雰囲気に曝すと、酸素分圧の差に応じた起電力が発生する（濃淡電池方式）。この時の起電力Ｅ[Ｖ]を測定すると、次の式（１）から、測定ガス雰囲気中の酸素分圧ＰO2,mを算出することができる。
なお、固体電解質がジルコニアである場合、イオン輸率ｔion＝１であるため、Ｅ[Ｖ]は、式（２）で表せる。これを変形すると、ＰO2,m（式（３））が得られる。
【００３１】
【数１】
2019192394.tif 000003
但し、
Ｒは、ガス定数[Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ］、
Ｆは、ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］、
Ｔは、温度［Ｋ]、
ｔionは、イオン輸率、
Ｒ／４Ｆ＝０．４６３２１。
【００３２】
一般に、図２に示すような構造を備えた複数個の酸素センサ（及び、温度センサ）をＳＯＦＣのアノード流路に沿って設置するのは難しい。これに対し、後述するようにアノード側エンドプレート４０の絶縁層４４に固体酸化物電解質を用いると、絶縁層４４に複数個の酸素センサを作り込むことができる。その結果、検出部を簡素化することができる。
あるいは、間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、アノード側エンドプレートの外側に、改質流路が形成された改質プレートをさらに設置した場合において、改質プレートとして固体酸化物電解質を用いた時には、改質プレートに複数の酸素センサを作り込むことができる。その結果、検出部を簡素化することができる。
【００３３】
［１．３．２．  センサの構造］
酸素センサ及び温度センサは、それぞれ、アノード流路内の酸素分圧及び温度を測定するためのものである。本実施の形態において、酸素センサ及び温度センサは、アノードガスの流れの方向に沿って、複数個設置される。検出された酸素分圧及び温度は、Ｎｉ酸化が生じる臨界酸素分圧を推定する際に用いられる。この点については、後述する。
【００３４】
本実施の形態において、酸素センサの構造は、アノード流路内の酸素分圧を測定可能なものである限りにおいて、特に限定されない。同様に、温度センサの構造は、アノード流路内の温度を測定可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
一般に、アノード流路に沿って複数個の酸素センサ及び温度センサを設置するのは容易ではない。しかし、アノード側エンドプレートが導体層と絶縁体層の積層体からなる場合において、絶縁体層が酸化物イオン伝導体からなる時には、アノード側エンドプレートを酸素センサとして利用することができる。そのため、アノード流路に沿って複数個の酸素センサを設置するのが容易となる。
【００３５】
図３に、酸素センサ及び温度センサを備えたアノード側エンドプレートの底面図（図３（Ａ））、平面図（図３（Ｂ））、及び、Ａ−Ａ’線断面図（図３（Ｃ））を示す。図３において、アノード側エンドプレート４０は、アノード側に設けられた導体層４２と、大気側に設けられた絶縁体層４４とを備えている。
【００３６】
導体層４２の裏面側（ＳＯＦＣのアノード側）には、アノード流路４２ａ、４２ａ…を形成するためのリブ４３、４３…が設けられている。導体層４２の内、中央にある２つのリブ４３、４３の間にある部分は打ち抜かれており、絶縁体層４４が露出した状態になっている。この露出部分に、測定電極（−極）４６ａ〜４６ｃが設けられている。
また、絶縁体層４４の表面側（大気側）には、図３（Ｂ）に示すように、測定電極４６ａ〜４６ｃに対応する位置に、それぞれ、基準電極（＋極）４６ｄ〜４６ｆが設けられている。測定電極４６ａ〜４６ｃ及び基準電極４６ｄ〜４６ｆには、それぞれ、出力を取り出すためのリード線４８、４８…が接続されている。
【００３７】
図３において、絶縁体層４４は、酸化物イオン伝導体層からなる。そのため、対向する２つの電極（測定電極４６ａと基準電極４６ｄ）で１つの酸素センサ（Ｅ1）が構成される。同様に、測定電極４６ｂと基準電極４６ｅとで１つの酸素センサ（Ｅ2）が構成され、測定電極４６ｃと基準電極４６ｆとで１つの酸素センサ（Ｅ3）が構成される。
なお、図３に示す例では、アノードガスの流れの方向に沿って、合計３個の酸素センサＥ1〜Ｅ3が設けられているが、酸素センサの個数は３個に限定されるものではなく、目的に応じて最適な個数を選択することができる。
【００３８】
さらに、アノード側エンドプレート４０の裏面側（アノード側）には、測定電極４６ａ〜４６ｃに隣接して、温度センサ（Ｔ1,a〜Ｔ3,a）が設けられている。また、アノード側エンドプレート４０の表面側（大気側）には、基準電極４６ｄ〜４６ｆに隣接して、温度センサ（Ｔ1,b〜Ｔ3,b）が設けられている。
温度センサは、アノード側エンドプレート４０のいずれか一方の面にのみ設けても良い。しかし、この場合、温度の計測精度は低い。これに対し、アノード側エンドプレート４０の両面に２つの温度センサＴi,a、Ｔi,b（ｉ＝１〜ｎ）を設置し、両者の平均値を算出すると、温度の検出精度が向上する。
なお、図示はしないが、アノード側エンドプレート４０の外側に、改質流路を形成した改質プレートをさらに設置する場合において、改質プレートとして固体酸化物電解質（酸化物イオン伝導体）を用いた時には、改質プレートを酸素センサとして利用することができる。この場合、アノード側エンドプレート４０の中央にある２つのリブ４３、４３の間にある導体層４２だけでなく、絶縁体層４４も打ち抜き、改質プレートの裏面をアノード流路４２ａ、４２ａ…に露出させる。また、改質プレートの裏面側（アノード流路４２ａに露出している面側）には、測定電極（−極）を形成し、改質プレートの表面側（大気側）には、測定電極に対応する位置に基準電極（＋極）を形成する。
【００３９】
図４に、アノード流方向（アノードガスが流れる方向）の酸素分圧分布及び温度分布の模式図を示す。図４の場合、入口ガスの組成は、Ｈ2：７０．１％、ＣＯ：１６．６％、Ｈ2Ｏ：９．１％、ＣＯ2：２．８％、ＣＨ4：１．３％とした。
アノード流路に燃料ガスを流すと、アノード流路の入口近傍では燃料ガスの濃度が高いため、より多くの電極反応が起こる。その結果、アノード流路の入口側（ｘ／Ｌ＝０）に近づくほど、温度が高くなる。一方、アノード流路の出口側に行くほど、反応生成物であるＨ2Ｏ及びＣＯ2の量が増える。その結果、アノード流路の出口側（ｘ／Ｌ＝１）に近づくほど、酸素分圧が高くなる。
【００４０】
［１．４．  制御装置］
制御装置は、ＳＯＦＣ及び改質器の動作を制御するためのものである。本実施の形態において、制御装置は、これらの一般的な動作を制御するための手段に加えて、Ｎｉ酸化抑制手段を備えている。ここで、「Ｎｉ酸化抑制手段」とは、アノードに用いられているＮｉサーメットの酸化を抑制するための手段をいう。
【００４１】
本実施の形態において、Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記改質器のＳ／Ｃ比を減少させるＳ／Ｃ比制御手段と
を備えている。
【００４２】
［１．４．１．  平均電流密度推定手段］
まず、前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する（平均電流密度推定手段）。
【００４３】
例えば、ＳＯＦＣのアノードに燃料ガスとして改質ガスを供給する場合、改質時のＳ／Ｃ比が大きくなるほど、改質ガスに含まれる水蒸気量が増加する。また、アノードに改質ガスを供給して発電を行うと、Ｈ2及びＣＯが電極反応により消費され、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2が生成する。Ｈ2Ｏ及びＣＯ2は、いずれも、次の式（４）及び式（５）で表される平衡状態にある。
Ｈ2＋０．５Ｏ2  ⇔  Ｈ2Ｏ      ・・・（４）
ＣＯ＋０．５Ｏ2  ⇔  ＣＯ2      ・・・（５）
式（４）及び式（５）の平衡定数は温度の関数であるため、アノード流路内の酸素分圧及び温度が分かると、電極反応による燃料の消費量を推定することができる。また、燃料の消費量が分かると、酸素センサが設置されている区間（すなわち、［ｉ，ｉ＋１］区間）の平均電流密度ΔＩiを推定することができる。
【００４４】
［Ａ．  Ｈ2による寄与分］
式（４）の平衡定数Ｋp,H2Oは、次の式（６）で表され、これを変形すると次の式（７）が得られる。
Ｋp,H2O＝ＰH2O／(ＰH2・ＰO20.5)      ・・・（６）
ＰH2O／ＰH2＝Ｐ020.5・Ｋp,H2O      ・・・（７）
また、ｉ番目の計測点におけるＰH20／ＰH2と、（ｉ＋１）番目の計測点におけるＰH2O／ＰH2との差ｄ[ＰH2O／ＰH2]iは、次の式（８）で表される。
ｄ[ＰH2O／ＰH2]i＝[ＰH2O／ＰH2]i+1−[ＰH2O／ＰH2]i＝Ｄ    ・・・（８）
【００４５】
さらに、平衡定数Ｋp,H2Oが温度Ｔの関数であることを考慮すると、式（７）及び式（８）から、次の式（９）が得られる。平衡定数Ｋp,H2O(Ｔ)は既知であるので、ｉ番目の計測点での酸素分圧ＰO2,i及び温度Ｔiと、（ｉ＋１）番目の計測点での酸素分圧ＰO2,i+1及び温度Ｔi+1が分かれば、Ｄを求めることができる。
Ｄ＝Ｐ02,i+10.5・Ｋp,H2O(Ｔi+1)−Ｐ02,i0.5・Ｋp,H2O(Ｔi)    ・・・（９）
【００４６】
ここで、［ｉ、ｉ＋１］区間での電極反応（Ｈ2＋０．５Ｏ2→Ｈ2Ｏ）によるＨ2濃度変化量をΔＣH2,i、［ｉ、ｉ＋１］区間内の平均電流密度をΔＩH2,iとすると、Ｄは、次の式（１０）で表される。これを解くと、ΔＣH2,i、ＣH2,i+1、ＣH2O,i+1、及びΔＩH2,iは、それぞれ、次の式（１１）〜式（１４）で表される。但し、Ｖaは改質ガス流量（アノードガス流量）、Ａiは［ｉ、ｉ＋１］区間内の面積である。
【００４７】
【数２】
2019192394.tif 000004
【００４８】
［Ｂ．  ＣＯによる寄与分］
Ｈ2と同様の計算により、ΔＣCO,i、ＣCO,i+1、ＣCO2,i+1、及びΔＩCO,iは、それぞれ、次の式（１５）〜式（１８）で表される。
【００４９】
【数３】
2019192394.tif 000005
【００５０】
［Ｃ．  平均電流密度］
初期条件、すなわち、アノード入口における各ガス濃度Ｃk,1、及び改質ガス流量Ｖaは、平衡状態における改質ガス組成より、それぞれ、式（１９）及び式（２０）で表される。
Ｃk,1＝ｇ(ｍf、Ｔr、Ｓ／Ｃ)      ・・・（１９）
Ｖa＝ｈ(ｍf、Ｔr、Ｓ／Ｃ)      ・・・（２０）
但し、
ｋ＝ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏ、
ｍfは、炭化水素燃料（ＣＨ4）の流量［ｍｏｌ／ｓ］、
Ｔrは、改質温度［Ｋ］、
Ｓ／Ｃは、改質Steam/Carbon比。
【００５１】
［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩiは、Ｈ2の寄与分ΔＩH2,iとＣＯの寄与分ΔＩCO,iとを加算したものである。そのため、ΔＩiは、次の式（２１）で表すことができる。但し、Ａiは［ｉ、ｉ＋１］区間の面積、Ｐはガス分圧［Ｐａ］、Ｔは温度［Ｋ］、Ｃはモル分率［ｍｏｌ％］、Ｆはファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ]である。
１番目の計測点における平均電流密度Ｉ1は、初期条件から算出することができるので、ΔＩiがわかると、各計測点における平均電流密度Ｉiを求めることができる。
【００５２】
【数４】
2019192394.tif 000006
【００５３】
［１．４．２．  臨界酸素分圧推定手段］
次に、前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する（臨界酸素分圧推定手段）。
図５に、Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧と、ＳＯＦＣ作動温度及び電流密度との関係の模式図を示す。上述したように、アノードガスの流れの方向に沿って酸素分圧Ｐ02,iと温度Ｔiを計測すると、各計測点における平均電流密度Ｉiを求めることができる。一方、アノードに用いられるＮｉサーメットが酸化する臨界酸素分圧ＰO2,criは、図５に示すように、温度Ｔi及び電流密度Ｉiが決まると、一義的に定まる。
例えば、電流密度Ｉiが０．５Ａ／ｃｍ2であり、温度Ｔiが７００℃である場合、臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)は、１×１０-10［Ｐａ］と求めることができる。
【００５４】
［１．４．３．  Ｓ／Ｃ比制御手段］
次に、Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記改質器のＳ／Ｃ比を減少させる（Ｓ／Ｃ比制御手段）。
各計測点における酸素分圧ＰO2,iがＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)より低い場合、Ｎｉの酸化は起きない。この場合、そのまま発電を継続すればよい。
一方、Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｎｉ酸化が生じる可能性が高い。このような場合には、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、ＳＯＦＣの運転条件を変更する。
【００５５】
本実施の形態では、改質器のＳ／Ｃ比を減少させることによって酸素分圧ＰO2,iを低下させる。Ｓ／Ｃ比を減少させると、改質ガスに含まれる未反応のＨ2Ｏ量が減少する。また、Ｓ／Ｃ比を減少させることによって、電極反応中に生成するＨ2Ｏ及びＣＯ2の量も減少する。その結果、アノード流路内の酸素分圧ＰO2,iが低下する。
【００５６】
［１．５．  Ｎｉ酸化抑制プログラム（１）］
図６に、Ｓ／Ｃ比制御手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートを示す。まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、要求発電出力Ｗtを取得する。また、Ｓ／Ｃ比の初期値を設定する。Ｓ／Ｃ比の初期値は、特に限定されないが、図６に示す例では、Ｓ／Ｃ比の初期値として、「２．０」が設定されている。これは、初期において改質触媒上でカーボンを析出させないように、十分なＨ2Ｏ量を供給するためである。
【００５７】
次に、Ｓ２において、設定された出力及びＳ／Ｃ比が得られるように、改質器に投入する炭化水素燃料（ＣＨ4）の流量ｍf、及び改質用Ｈ2Ｏの流量ｍwを設定する。
次に、Ｓ３において、出力Ｗ、酸素分圧ＰO2,i、及び温度Ｔiをそれぞれ測定する。測定されたＰO2,i及びＴiは、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩiの推定に用いられる（平均電流密度推定手段）。
【００５８】
次に、Ｓ４において、アノード流路に供給される改質ガスの入口濃度（ＣH2,1、ＣH2O,1、ＣC0,1、ＣCO2,1）を算出する。通常、改質条件は既知であるため、改質条件から改質ガスの入口濃度を推定することができる。
さらに、Ｓ５において、測定されたＰO2,i及びＴi、並びに、改質ガスの入口濃度Ｃk,1に基づいて、各計測点における電流密度Ｉi、及び臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を算出する（臨界酸素分圧推定手段）。
【００５９】
次に、Ｓ６に進む。Ｓ６では、Ｓ／Ｃ比が２未満であるか否かが判断される。Ｓ／Ｃ比が２未満である場合（Ｓ６：ＹＥＳ）、改質触媒上でカーボンが析出しやすくなり、触媒活性点がカーボンで被覆され、改質性能が低下するおそれがある。このような場合、Ｓ７に進み、Ｓ／Ｃ比を増加させる。Ｓ／Ｃ比の増分（ΔＳ／Ｃ）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な増分を選択することができる。図６に示す例では、ΔＳ／Ｃとして、０．０２が設定されている。
なお、図６のＳ７中、「ｍw＝ｍw＋Δｍw」は、Ｈ2Ｏ流量をｍwからΔｍwだけ増加させることを表す。また、「Δｍw＝ｍf・ΔＳ／Ｃ」は、投入燃料量ｍfに対して、Ｓ／Ｃ比がΔＳ／Ｃだけ変化した時のＨ2Ｏ流量の変化量を表す。
【００６０】
次に、Ｓ２に戻る。そして、Ｓ／Ｃ比が２以上となる（Ｓ６：ＮＯ）まで、上述したＳ２〜Ｓ７の各ステップを繰り返す。一方、Ｓ／Ｃ比が２以上となった時（Ｓ６：ＮＯ）は、Ｓ８に進む。Ｓ８では、ｉ番目の計測点における酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上であるか否かが判断される。ＰO2,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である場合（Ｓ８：ＹＥＳ）、アノード中のＮｉが酸化され、失活するおそれがある。このような場合には、Ｓ９に進み、Ｓ／Ｃ比を減少させる（Ｓ／Ｃ比制御手段）。Ｓ／Ｃ比の減少分（ΔＳ／Ｃ）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な増分を選択することができる。図６に示す例では、ΔＳ／Ｃとして、０．０２が設定されている。
なお、図６のＳ９中、「ｍw＝ｍw−Δｍw」は、Ｈ2Ｏ流量をｍwからΔｍwだけ減少させることを表す。また、「Δｍw＝ｍf・ΔＳ／Ｃ」は、投入燃料量ｍfに対して、Ｓ／Ｃ比がΔＳ／Ｃだけ変化した時のＨ2Ｏ流量の変化量を表す。
【００６１】
次に、Ｓ２に戻る。そして、Ｓ／Ｃ≧２となり（Ｓ６：ＮＯ）、かつ、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となる（Ｓ８：ＮＯ）まで、上述したＳ２〜Ｓ９の各ステップを繰り返す。一方、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となった時（Ｓ８：ＮＯ）は、Ｓ１０に進む。
Ｓ１０では、要求発電出力Ｗtと実際の出力Ｗとの差ΔＷ（＝｜Ｗ−Ｗt｜）がＷtの１０％未満であるか否かが判断される。｜Ｗ−Ｗt｜／Ｗt≧０．１である場合（Ｓ１０：ＮＯ）、実際の出力Ｗが要求発電出力Ｗtよりも過剰／不足していることを意味する。このような場合には、Ｓ１１に進み、ｍｆを増加又は減少させる。ｍfの変化量Δｍfは、過剰／不足の電力から算出される燃料量に基づいて決定される。
【００６２】
次に、Ｓ２に戻る。そして、Ｓ／Ｃ≧２となり（Ｓ６：ＮＯ）、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となり（Ｓ８：ＮＯ）、かつ、｜Ｗ−Ｗt｜／Ｗt＜０．１となる（Ｓ１０：ＹＥＳ）まで、上述したＳ２〜Ｓ１１の各ステップを繰り返す。一方、｜Ｗ−Ｗt｜／Ｗt＜０．１となった時（Ｓ１０：ＹＥＳ）は、制御を終了させる。
【００６３】
［２．  ＳＯＦＣシステム（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムは、ＳＯＦＣと、改質器と、酸素センサと、温度センサと、制御装置とを備えている。すなわち、第２の実施の形態に係るＳＯＦＣシステムは、基本的には第１の実施の形態と同様の構成を備えている。但し、本実施の形態において、ＳＯＦＣは、アノード流路と改質流路とが伝熱壁を介して隣接して配置されている間接型内部ＳＯＦＣである。この点が第１の実施の形態とは異なる。
【００６４】
また、本実施の形態に係るＳＯＦＣシステムは、上記構成に加えて、さらに以下の構成を備えている。
（３）前記アノード流路は、ｘ軸方向に前記アノードガスを流すものからなる。
（４）前記改質流路は、＋ｙ軸方向に前記改質用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記改質用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているターン構造を備え、
前記折り返し部には、それぞれ、前記分割流路に前記改質用原料ガスを分割供給するための原料供給口が設けられている。
（５）前記制御装置は、改質原料分割供給手段をさらに備え、
前記改質原料分割供給手段は、
前記アノード流路での発熱量と前記改質流路での吸熱量との差がしきい値未満となるように、前記各分割流路における必要改質反応量を算出する反応量算出手段と、
前記原料供給口を介して、前記必要改質反応量に相当する量の前記改質用原料ガスを前記各分割流路に分割供給する分割供給手段と
を備えている。
【００６５】
［２．１．  対向流構造とターン構造］
［２．１．１．  対向流構造］
図７（Ａ）に、改質流路が対向流構造を備えている間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路及び改質流路の模式図を示す。図７（Ｂ）に、図７（Ａ）に示す間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路の電流密度分布及び温度分布の模式図を示す。ここで、「対向流構造」とは、アノード流路では−ｘ軸方向（又は、＋ｘ軸方向）に燃料ガスを流し、かつ、改質流路では＋ｘ軸方向（又は、−ｘ軸方向）に改質用原料ガスを流す構造をいう。
【００６６】
図７（Ａ）において、アノード側エンドプレート４０は、アノード流路４２ａ、４２ａ…を備えている。また、中央にあるアノード流路４２ａには、酸素センサＥ1〜Ｅ3、及び温度センサＴ1,a〜Ｔ3,aが設けられている。アノード側エンドプレート４０の下面には、単セル２０が配置され、上面には改質器６０が配置されている。
改質器６０には、アノード流路４２ａとほぼ平行となるように、改質流路６２ａ、６２ａ…が設けられている。また、アノード側エンドプレート４０の＋ｘ軸方向の端部には開口部４４が設けられており、開口部４４を介して改質流路６２ａ、６２ａ…とアノード流路４２ａ、４２ａ…とが連結している。
【００６７】
ＳＯＦＣ内では、アノード流路４２ａの入口側において燃料濃度が最大となるので、アノード流路４２ａの入口側に近くなるほど発熱量が大きくなる。一方、改質反応は、吸熱反応であるため、改質流路６２ａの入口側に近くなるほど、吸熱量は大きくなる。そのため、対向流構造を備えた間接型内部ＳＯＦＣの場合、図７（Ｂ）に示すように、アノード流路４２ａの入口側と出口側では大きな温度差が発生する。また、高温になるほど、Ｎｉ酸化が進行しやすくなるため、アノード流路４２ａの入口側では、アノードの失活によって電流密度が低下する。さらに、セルの面内温度差は、電流密度の不均一化だけでなく、機械的応力の不均一化を生じ、セルの信頼性を低下させる原因となる。
【００６８】
［２．１．２．  ターン構造］
図８（Ａ）に、改質流路がターン構造を備えている間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路及び改質流路の模式図を示す。図８（Ｂ）に、図８（Ａ）に示す間接型内部ＳＯＦＣのアノード流路の電流密度分布及び温度分布の模式図を示す。ここで、「ターン構造」とは、アノード流路が＋ｘ軸方向（又は、−ｘ軸方向）にアノードガス（燃料ガス）を流すものからなる場合において、改質流路が、＋ｙ軸方向に改質用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に改質用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているものからなる構造をいう。
【００６９】
図８（Ａ）において、アノード側エンドプレート４０は、アノード流路４２ａ、４２ａ…を備えている。また、中央にあるアノード流路４２ａには、酸素センサＥ1〜Ｅ4、及び温度センサＴ1,a〜Ｔ4,aが設けられている。アノード側エンドプレート４０の下面には単セル２０が配置され、上面には改質器６０が配置されている。
改質器６０には、アノード流路４２ａとほぼ直交するように、改質流路６２ａ、６２ａ…が設けられている。すなわち、改質流路６２ａは、＋ｙ軸方向に改質用原料ガスを流す２個の流路（Ａ）６４ａ、６４ａと、−ｙ軸方向に改質用原料ガスを流す１個の流路（Ｂ）６４ｂの合計３個の分割流路が、２個の折り返し部６６、６６を介して交互に連結している構造を備えている。さらに、折り返し部６６、６６には、それぞれ、分割流路に改質用原料ガスを分割供給するための原料供給口６８、６８が設けられている。
【００７０】
図８（Ａ）に示すようなターン構造を備えている場合、酸素センサ及び温度センサの数は、「ターン数＋１」とするのが好ましい。「ターン数」とは、分割流路の個数をいう。換言すれば、図８（Ａ）に示すように、アノード流路４２ａの両端、並びに、流路（Ａ）６４ａと流路（Ｂ）６４ｂの境界線近傍に酸素センサ及び温度センサを設置するのが好ましい。なお、酸素センサは、固体酸化物電解質からなるアノード側エンドプレート４０の両面に電極が接合されたものでも良く、あるいは、固体酸化物電解質からなる改質流路（改質プレート）６０の両面に電極が接合されたものでも良い。
【００７１】
上述したように、ＳＯＦＣ内では、アノード流路４２ａの入口側において燃料濃度が最大となるので、アノード流路４２ａの入口側に近くなるほど発熱量が大きくなる。そのため、図８（Ｂ）に示すように、改質流路６２ａをターン構造とし、発熱量の多いアノード流路４２ａの入口側にある改質流路６２ａに相対的に多量の改質用原料ガスが供給されるように、原料供給口６８、６８を用いて改質用原料ガスを分割供給すると、アノード流路４２ａでの発熱量と改質流路６２ａでの吸熱量とをバランスさせることができる。その結果、アノード流路４２ａの入口側と出口側の温度差を小さくすることができる。また、アノード流路４２ａ内の温度差が縮小することによって、Ｎｉ酸化の程度もほぼ同等となるので、電流密度の差も縮小する。さらに、セルの面内温度差が小さくなるので、機械的応力の不均一も小さくなり、セルの信頼性の低下が抑制される。
【００７２】
［２．２．  改質原料分割供給手段］
本実施の形態において、制御装置は、改質原料分割供給手段をさらに備えている。
改質原料分割供給手段は、具体的には、
前記アノード流路での発熱量と前記改質流路での吸熱量との差がしきい値未満となるように、前記各分割流路における必要改質反応量を算出する反応量算出手段と、
前記原料供給口を介して、前記必要改質反応量に相当する量の前記改質用原料ガスを前記各分割流路に分割供給する分割供給手段と
を備えている。
【００７３】
炭化水素燃料の流量ｍf、改質温度Ｔr、Ｓ／Ｃ比などの改質条件が決まると、改質反応時の吸熱量を推定することができる。また、改質ガスの組成、改質ガスの流量、ＳＯＦＣの作動温度などの発電条件が決まると、発電反応時の発熱量を推定することができる。そのため、ＳＯＦＣがターン構造を備えた間接型内部ＳＯＦＣである場合において、アノード流路の発熱量と改質流路の吸熱量との差がしきい値未満となるように、各分割流路における必要改質反応量を算出し、算出された必要改質反応量が得られるように改質用原料ガスを分割供給すると、セル面内の温度を均一化することができる。
【００７４】
［２．３．  Ｎｉ酸化抑制プログラム（２）］
図９に、改質原料分割供給手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートを示す。まず、Ｓ２１において、要求発電出力Ｗtを取得する。また、Ｓ／Ｃ比の初期値を設定する。Ｓ／Ｃ比の初期値は、特に限定されないが、図９に示す例では、Ｓ／Ｃ比の初期値として、「２．０」が設定されている。
【００７５】
次に、Ｓ２２において、設定された出力及びＳ／Ｃ比が得られるように、改質器に投入する炭化水素燃料（ＣＨ4）の流量ｍf、及び改質用Ｈ2Ｏの流量ｍwを設定する。
次に、Ｓ２３において、出力Ｗ、酸素分圧ＰO2,i、及び温度Ｔiをそれぞれ測定する。測定されたＰO2,i及びＴiは、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩiの推定に用いられる（平均電流密度推定手段）。
【００７６】
次に、Ｓ２４において、アノード流路に供給される改質ガスの入口濃度（ＣH2,1、ＣH2O,1、ＣC0,1、ＣCO2,1）を算出する。
次に、Ｓ２５において、測定されたＰO2,i及びＴi、並びに、改質ガスの入口濃度Ｃk,1に基づいて、各計測点における電流密度Ｉiを算出する。また、アノード流路の発熱量と改質流路の吸熱量の差がしきい値未満となるように、分割流路における必要改質反応量を算出する（反応量算出手段）。
次に、Ｓ２６において、必要改質反応量に基づいて、各分割流路入口への燃料吹き込み量を設定し、原料供給口を介して分割流路に改質用原料ガスを分割供給する（分割供給手段）。
次に、Ｓ２７において、測定されたＰO2,i及びＴi、並びに、改質ガスの入口濃度Ｃk,1に基づいて、臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を算出する（臨界酸素分圧推定手段）。
【００７７】
次に、Ｓ２８に進む。Ｓ２８では、Ｓ／Ｃ比が２未満であるか否かが判断される。Ｓ／Ｃ比が２未満である場合（Ｓ２８：ＹＥＳ）にはＳ２９に進み、Ｓ／Ｃ比を増加させる。Ｓ／Ｃ比の増分（ΔＳ／Ｃ）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な増分を選択することができる。図９に示す例では、ΔＳ／Ｃとして、０．０２が設定されている。
【００７８】
次に、Ｓ２２に戻る。そして、Ｓ／Ｃ比が２以上となる（Ｓ２８：ＮＯ）まで、上述したＳ２２〜Ｓ２９の各ステップを繰り返す。一方、Ｓ／Ｃ比が２以上となった時（Ｓ２８：ＮＯ）は、Ｓ３０に進む。Ｓ３０では、ｉ番目の計測点における酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上であるか否かが判断される。ＰO2,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である場合（Ｓ３０：ＹＥＳ）、アノード中のＮｉが酸化され、失活するおそれがある。このような場合には、Ｓ３１に進み、Ｓ／Ｃ比を減少させる（Ｓ／Ｃ比制御手段）。Ｓ／Ｃ比の減少分（ΔＳ／Ｃ）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な増分を選択することができる。図９に示す例では、ΔＳ／Ｃとして、０．０２が設定されている。
【００７９】
次に、Ｓ２２に戻る。そして、Ｓ／Ｃ≧２となり（Ｓ２８：ＮＯ）、かつ、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となる（Ｓ３０：ＮＯ）まで、上述したＳ２２〜Ｓ３１の各ステップを繰り返す。一方、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となった時（Ｓ３０：ＮＯ）は、Ｓ３２に進む。
Ｓ３２では、要求発電出力Ｗtと実際の出力Ｗとの差ΔＷ（＝｜Ｗ−Ｗt｜）がＷtの１０％未満であるか否かが判断される。｜Ｗ−Ｗt｜／Ｗt≧０．１である場合（Ｓ３２：ＮＯ）には、Ｓ３３に進み、ｍfを増加又は減少させる。
【００８０】
次に、Ｓ２２に戻る。そして、Ｓ／Ｃ≧２となり（Ｓ２８：ＮＯ）、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となり（Ｓ３０：ＮＯ）、かつ、｜Ｗ−Ｗt｜／Ｗt＜０．１となる（Ｓ３２：ＹＥＳ）まで、上述したＳ２２〜Ｓ３３の各ステップを繰り返す。一方、｜Ｗ−Ｗt｜／Ｗt＜０．１となった時（Ｓ３２：ＹＥＳ）は、制御を終了させる。
【００８１】
［３．  ＳＯＥＣシステム（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムは、以下の構成を備えている。
（１）前記ＳＯＥＣシステムは、
カソードにＮｉサーメットを用いた固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）と、
前記ＳＯＥＣに電解用の電力を供給する電源と、
前記ＳＯＥＣのカソード流路にＨ2ＯとＣＯ2とを含む電解用原料ガスを供給する電解原料供給装置と、
カソードガスの流れの方向に沿って設置された、ｎ個（ｎ≧２）の酸素センサ及び温度センサと、
前記ＳＯＥＣ、前記電源、及び前記電解原料供給装置の動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、Ｎｉ酸化抑制手段を備え、
前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記ＳＯＥＣの電流密度を減少させる電流密度制御手段と
を備えている。
【００８２】
［３．１．  ＳＯＥＣ］
本発明において、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、カソードにＮｉサーメットを用いたものからなる。ＳＯＥＣは、Ｈ2ＯとＣＯ2を共電解することによって、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を生成させるために用いられる。ＳＯＥＣは、用途が異なる以外は、ＳＯＦＣと同一構造を備えている。但し、ＳＯＥＣモードで作動させる時には、改質器は使用されない。その他の点については、ＳＯＦＣと同様であるので、説明を省略する。
【００８３】
［３．２．  電源］
ＳＯＥＣを用いて電解を行うためには、ＳＯＥＣに電力を供給するための電源が必要となる。本発明において、電源の種類は、特に限定されない。電源としては、商用電源、再生可能エネルギー由来の電源などがある。
【００８４】
［３．３．  電解原料供給装置］
電解原料供給装置は、ＳＯＥＣのカソード流路にＨ2ＯとＣＯ2とを含む電解用原料ガスを供給するためのものである。電解原料供給装置は、電解に必要なＨ2ＯとＣＯ2を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
【００８５】
［３．４．  酸素センサ及び温度センサ］
酸素センサ及び温度センサは、それぞれ、カソード流路内の酸素分圧及び温度を測定するためのものである。本実施の形態において、酸素センサ及び温度センサは、カソードガスの流れの方向に沿って、複数個設置される。検出された酸素分圧及び温度は、Ｎｉの酸化が生じる臨界酸素分圧を推定する際に用いられる。
【００８６】
本実施の形態において、酸素センサ及び温度センサの構造は、カソード流路内の酸素分圧及び温度を測定可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
ＳＯＥＣがカソード側に設けられた導体層と、大気側に設けられた絶縁体層との積層体からなるカソード側エンドプレートを備えている場合において、絶縁体層が酸化物イオン伝導体層からなる時には、
酸素センサは、導体層の一部を除去することによって露出させた酸化物イオン伝導体層のカソード側の表面に測定電極を接合し、酸化物イオン伝導体の大気側の表面であって、測定電極に対応する位置に基準電極を接合したものが好ましい。
【００８７】
また、温度センサは、酸素センサに隣接した位置であって、酸化物イオン伝導体層の両面に形成するのが好ましい。
酸素センサ及び温度センサに関するその他の点については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
【００８８】
［３．５．  制御装置］
制御装置は、ＳＯＥＣ、電源、及び電解原料供給装置の動作を制御するためのものである。本実施の形態において、制御装置は、これらの一般的な動作を制御するための手段に加えて、Ｎｉ酸化抑制手段を備えている。ここで、「Ｎｉ酸化抑制手段」とは、カソードに用いられているＮｉサーメットの酸化を抑制するための手段をいう。
【００８９】
本実施の形態において、前記Ｎｉ酸化抑制手段は、
前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する平均電流密度推定手段と、
前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する臨界酸素分圧推定手段と、
Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記ＳＯＥＣの電流密度を減少させる電流密度制御手段と
を備えている。
【００９０】
［３．５．１．  平均電流密度推定手段］
まず、前記酸素センサで計測された酸素分圧ＰO2,i、及び前記温度センサで計測された温度Ｔi（１≦ｉ≦ｎ）から、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩi（＝ΔＩH2,i＋ΔＩCO,i）を推定する（平均電流密度推定手段）。
【００９１】
本実施の形態において、カソードには、電解用原料ガスとしてのＨ2Ｏ及びＣＯ2が供給される。カソード流路の入口側ではＨ2Ｏ及びＣＯ2の濃度が高く、カソード流路の出口側ではこれらの濃度が低くなる。そのため、これらと平衡状態にあるＯ2濃度は、カソード流路の入口で高くなり、カソード流路の出口では低くなる。
そのため、カソード流路内の酸素分圧が分かると、電解反応による還元ガスの生成量を推定することができる。また、還元ガスの生成量が分かると、酸素センサが設置されている区間（すなわち、［ｉ，ｉ＋１］区間）の平均電流密度ΔＩiを推定することができる。
平均電流密度推定手段に関するその他の点については、上述したＳＯＦＣシステムと同様であるので、説明を省略する。
【００９２】
［３．５．２．  臨界酸素分圧推定手段］
次に、前記温度Ｔi、及び前記平均電流密度ΔＩiから、ｉ番目の計測点におけるＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を推定する（臨界酸素分圧推定手段）。
図１０に、Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧と、ＳＯＥＣ作動温度及び電流密度との関係の模式図を示す。上述したように、カソードガスの流れの方向に沿って酸素分圧Ｐ02,iと温度Ｔiを計測すると、各計測点における平均電流密度Ｉiを求めることができる。一方、カソードに用いられるＮｉサーメットが酸化する臨界酸素分圧ＰO2,criは、図１０に示すように、温度Ｔi及び電流密度Ｉiが決まると、一義的に定まる。
例えば、電流密度Ｉiが−０．５Ａ／ｃｍ2であり、温度Ｔiが７００℃である場合、臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)は、１×１０-10［Ｐａ］と求めることができる。
【００９３】
［３．５．３．  電流密度制御手段］
次に、Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように前記ＳＯＥＣの電流密度を減少させる（電流密度制御手段）。
各計測点における酸素分圧ＰO2,iがＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)より低い場合、Ｎｉの酸化は起きない。この場合、そのまま電解を継続すればよい。
一方、Ｐ02,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である時は、Ｎｉ酸化が生じる可能性が高い。このような場合には、Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、ＳＯＥＣの運転条件を変更する。
【００９４】
本実施の形態では、ＳＯＥＣの電流密度を減少させることによって臨界酸素分圧ＰO2,criを上昇させる。高電流密度条件下で電解を行う場合、カソード流路に多量の電解用原料ガスが供給されることになる。その結果、特にカソード流路の入口側において酸素分圧が高くなる。一方、電流密度を減少させると、Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧を上昇させることができる。その結果、Ｎｉ酸化を抑制することができる。
【００９５】
［３．６．  Ｎｉ酸化抑制プログラム（３）］
図１１に、電流密度制御手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートを示す。まず、Ｓ４１において、要求合成ガス量ｍsyn,tを取得する。また、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値を設定する。Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値は、特に限定されないが、図１１に示す例では、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値として、「３．０」が設定されている。これは、合成ガスからＣＨ4を製造する場合に、最も高い収率でＣＨ4を生成させることができるためである。
【００９６】
次に、Ｓ４２において、設定された合成ガス量及びＨ2Ｏ／ＣＯ2比が得られるように、ＳＯＥＣに投入するＣＯ2量ｍCO2、及びＨ2Ｏ量ｍwを設定する。
次に、Ｓ４３において、合成ガス量ｍsyn、酸素分圧ＰO2,i、及び温度Ｔiをそれぞれ測定する。測定されたＰO2,i及びＴiは、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩiの推定に用いられる（平均電流密度推定手段）。
【００９７】
次に、Ｓ４４において、カソード流路に供給される電解用原料ガスの入口濃度（ＣH2,1、ＣH2O,1、ＣC0,1、ＣCO2,1）を算出する。入口濃度は、供給したＣＯ2量ｍCO2＋Ｈ2Ｏ量ｍwを全流量とし、全流量に対する体積流量比により知ることができる。
さらに、Ｓ４５において、測定されたＰO2,i及びＴi、並びに、電解用原料ガスの入口濃度Ｃk,1に基づいて、各計測点における電流密度Ｉi、及び臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を算出する（臨界酸素分圧推定手段）。
【００９８】
次に、Ｓ４６に進む。Ｓ４６では、ｉ番目の計測点における酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上であるか否かが判断される。ＰO2,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である場合（Ｓ４６：ＹＥＳ）、カソード中のＮｉが酸化され、失活するおそれがある。このような場合には、Ｓ４７に進み、電流密度を減少させる（電流密度制御手段）。電流密度の減少分（ΔＩ）は、特に限定されないが、図１０に示すような酸素分圧条件マップより算出するのが好ましい。
【００９９】
次に、Ｓ４２に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となる（Ｓ４６：ＮＯ）まで、上述したＳ４２〜Ｓ４７の各ステップを繰り返す。一方、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となった時（Ｓ４６：ＮＯ）は、Ｓ４８に進む。
Ｓ４８では、要求合成ガス量ｍsyn,tと実際の合成ガス量ｍsynとの差Δｍsyn（＝｜ｍsyn,t−ｍsyn｜）がｍsyn,tの１０％未満であるか否かが判断される。｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t≧０．１である場合（Ｓ４８：ＮＯ）、要求合成ガス量（ｍsyn,t）とのバランスがくずれ、合成ガス量ｍsynに余剰／不足が発生することを意味する。このような場合には、Ｓ４９に進み、ｍCO2を増加又は減少させる。ｍCO2の変動分ΔｍCO2は、要求合成ガス量ｍsyn,tと測定された合成ガス量ｍsynとの差の０．２５倍（但し、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比が３の場合）として求められる。
【０１００】
次に、Ｓ４２に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となり（Ｓ４６：ＮＯ）、かつ、｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t＜０．１となる（Ｓ４８：ＹＥＳ）まで、上述したＳ４２〜Ｓ４９の各ステップを繰り返す。一方、｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t＜０．１となった時（Ｓ４８：ＹＥＳ）は、制御を終了させる。
【０１０１】
［４．  ＳＯＥＣシステム（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムは、ＳＯＥＣと、電源と、電解原料供給装置と、酸素センサと、温度センサと、制御装置とを備えている。すなわち、第２の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムは、基本的には第１の実施の形態と同様の構成を備えている。
【０１０２】
また、本実施の形態に係るＳＯＥＣシステムは、上記構成に加えて、さらに以下の構成を備えている。
（３）前記ＳＯＥＣのアノード流路は、ｘ軸方向にアノードガス（空気）を流すものからなる。
（４）前記カソード流路は、＋ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているターン構造を備え、
前記折り返し部には、それぞれ、前記分割流路に前記電解用原料ガスを分割供給するための原料供給口が設けられている。
（５）前記電流密度制御手段は、
Ｐ02,i＜Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、前記各分割流路への前記電解用原料ガスの分割供給量を制御し、これによって電解反応量を制御する電解原料分割供給手段
を備えている。
【０１０３】
［４．１．  並行流構造とターン構造］
［４．１．１．  並行流構造］
図１２（Ａ）に、カソード流路が並行流構造を備えているＳＯＥＣのカソード流路及びアノード流路の模式図を示す。図１２（Ｂ）に、図１２（Ａ）に示すＳＯＥＣのカソード流路の酸素分圧分布、電流密度分布及び温度分布の模式図を示す。ここで、「並行流構造」とは、アノード流路では＋ｘ軸方向（又は、−ｘ軸方向）にアノードガス（空気）を流し、かつ、カソード流路では＋ｘ軸方向（又は、−ｘ軸方向）に電解用原料ガスを流す構造をいう。
【０１０４】
図１２（Ａ）において、カソード側エンドプレート４０は、カソード流路４２ａ、４２ａ…を備えている。また、中央にあるカソード流路４２ａには、酸素センサＥ1〜Ｅ3、及び温度センサ（図示せず）が設けられている。カソード側エンドプレート４０の下面には、単セル２０が配置され、その下面にはさらにインターコネクタ３０が配置されている。インターコネクタ３０のアノード側表面には、カソード流路４２ａとほぼ平行となるように、アノード流路３２、３２…が設けられている。
【０１０５】
並行流構造を備えたＳＯＥＣの場合、ＳＯＥＣ内では、図１２（Ｂ）に示すように、電流密度及び温度は、それぞれ、カソード流路の出口側に近づくほど大きくなる。一方、カソード流路４２ａの入口側において電解用原料ガスの濃度が最大となるので、カソード流路４２ａの入口側に近くなるほど酸素分圧が大きくなる。
【０１０６】
［４．１．２．  ターン構造］
図１３（Ａ）に、カソード流路がターン構造を備えているＳＯＥＣのカソード流路及びアノード流路の模式図を示す。図１３（Ｂ）に、図１３（Ａ）に示すＳＯＥＣのカソード流路の酸素分圧分布、電流密度分布及び温度分布の模式図を示す。ここで、「ターン構造」とは、アノード流路がｘ軸方向にアノードガス（空気）を流すものからなる場合において、カソード流路が、＋ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ａ）と、−ｙ軸方向に前記電解用原料ガスを流す流路（Ｂ）の合計ｍ個（ｍ≧２）の分割流路が、（ｍ−１）個の折り返し部を介して交互に連結しているものからなる構造をいう。
【０１０７】
図１３（Ａ）において、カソード側エンドプレート４０には、アノード流路３２とほぼ直交するように、カソード流路４２ａが設けられている。すなわち、カソード流路４２ａは、＋ｙ軸方向に電解用原料ガスを流す２個の流路（Ａ）４６ａ、４６ａと、−ｙ軸方向に電解用原料ガスを流す１個の流路（Ｂ）４６ｂの合計３個の分割流路が、２個の折り返し部４８、４８を介して交互に連結している構造を備えている。さらに、折り返し部４８、４８には、それぞれ、分割流路に電解用原料ガスを分割供給するための原料供給口４９、４９が設けられている。
【０１０８】
さらに、カソード側エンドプレート４０には、酸素センサＥ1〜Ｅ4、及び温度センサ（図示せず）が設けられている。図１３（Ａ）に示すようなターン構造を備えている場合、酸素センサ及び温度センサの数は、「ターン数＋１」とするのが好ましい。換言すれば、図１３（Ａ）に示すように、カソード流路４２ａの両端、並びに、原料供給口４９、４９の近傍に酸素センサ及び温度センサを設置するのが好ましい。
【０１０９】
上述したように、ＳＯＥＣ内では、カソード流路４２ａの入口側において電解用原料ガスの濃度が最大となるので、カソード流路４２ａの入口側に近くなるほど酸素分圧が大きくなる。そのため、カソード流路４２ａをターン構造とし、原料供給口４９、４９を用いて電解用原料ガスを分割供給すると、図１３（Ｂ）に示すように、カソード流路４２ａの入口側における酸素分圧の過度の上昇を抑制することができる。また、これによって、温度及び電流密度も平準化することができる。
【０１１０】
［４．２．  電解原料分割供給手段］
本実施の形態において、電流密度制御手段は、
Ｐ02,i＜Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、前記各分割流路への前記電解用原料ガスの分割供給量を制御し、これによって電解反応量を制御する電解原料分割供給手段
を備えている。
【０１１１】
ＳＯＥＣに投入されるＣＯ2量ｍCO2、Ｈ2Ｏ量ｍw、ＳＯＥＣの作動温度など電解条件が決まると、酸素分圧Ｐ02,iを臨界酸素分圧Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)未満にするための電解用原料ガスの分割供給量を推定することができる。そのため、ＳＯＥＣがターン構造を備えたＳＯＥＣである場合において、酸素センサの計測点における酸素分圧が臨界酸素分圧未満となるように、各分割流路における分割供給量を制御すると、セル面内の酸素分圧の上昇を抑制することができる。また、これによって、温度及び電流密度を平準化することができる。
【０１１２】
図１４に、Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧と、ＳＯＥＣ作動温度及び電流密度との関係の模式図を示す。電解原料分割供給手段を備えたＳＯＥＣシステムにおいて、カソードガスの流れの方向に沿って酸素分圧Ｐ02,iと温度Ｔiを計測すると、各計測点における平均電流密度Ｉiを求めることができる。そのため、各段における電解用原料ガスの分割供給量を制御すると、各計測点における酸素分圧Ｐ02,iを臨界酸素分圧Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)未満にすることができる。
例えば、温度Ｔiが７００℃である場合において、平均電流密度Ｉiが−０．７〜０．５Ａ／ｃｍ2である時には、臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)は、１×１０-14（１段目）〜１×１０-10（３段目）［Ｐａ］と求めることができる。
【０１１３】
［４．３．  Ｎｉ酸化抑制プログラム（４）］
図１５に、電解原料分割供給手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートを示す。まず、Ｓ６１において、要求合成ガス量ｍsyn,tを取得する。また、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値を設定する。Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値は、特に限定されないが、図１５に示す例では、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値として、「３．０」が設定されている。
【０１１４】
次に、Ｓ６２において、設定された合成ガス量及びＨ2Ｏ／ＣＯ2比が得られるように、ＳＯＥＣに投入するＣＯ2量ｍCO2、Ｈ2Ｏ量ｍw、及び電解用原料の全投入量ｍtを設定する。また、分割投入の繰り返し数ｋに初期値「１」を代入する。
次に、Ｓ６３において、「ｋ＝１」か否かが判断される。この時点では、ｋ＝１である（Ｓ６３：ＹＥＳ）ので、Ｓ６４に進む。Ｓ６４では、１段目の電解用ガスの投入量ｍt,1を、ｍtに設定する。すなわち、電解を開始した直後においては、１段目に電解用原料ガスの全量が投入される。
次に、Ｓ６５において、合成ガス量ｍsyn、酸素分圧ＰO2,i、及び温度Ｔiをそれぞれ測定する。測定されたＰO2,i及びＴiは、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩiの推定に用いられる（平均電流密度推定手段）。
【０１１５】
次に、Ｓ６６において、カソード流路に供給される電解用原料ガスの入口濃度（ＣH2,1、ＣH2O,1、ＣC0,1、ＣCO2,1）を算出する。
さらに、Ｓ６７において、測定されたＰO2,i及びＴi、並びに、電解用原料ガスの入口濃度Ｃk,1に基づいて、各計測点における電流密度Ｉi、及び臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を算出する（臨界酸素分圧推定手段）。
【０１１６】
次に、Ｓ６８に進む。Ｓ６８では、ｉ番目の計測点における酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上であるか否かが判断される。ＰO2,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である場合（Ｓ６８：ＹＥＳ）、カソード中のＮｉが酸化され、失活するおそれがある。このような場合には、Ｓ６９に進み、ｋ段目の電解用原料ガスの吹き込み量を減少させる（電解原料分割供給手段）。吹き込み量の減少分Δｍt,kは、測定Ｏ2分圧と臨界酸素分圧との偏差εと、比例定数ａにより、Δｍt,k＝ａ×εとして設定される。
【０１１７】
次に、Ｓ６５に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となる（Ｓ６８：ＮＯ）まで、上述したＳ６５〜Ｓ６９の各ステップを繰り返す。一方、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となった時（Ｓ６８：ＮＯ）は、Ｓ７０に進む。
Ｓ７０では、ｋがｋmax（最終段）であるか否かが判断される。ｋがｋmaxでない場合（Ｓ７０：ＮＯ）には、Ｓ７１に進み、繰り返し数ｋに１を加算する。
【０１１８】
次に、Ｓ６３に戻る。この時点では、ｋ＝１でない（Ｓ６３：ＮＯ）ので、Ｓ７２に進む。Ｓ７２では、ｋ段目（ｋ≧２）の吹き込み量を設定する。また、この時点では、１段目の吹き込み量ｍt,1が定まったので、２段目の吹き込み量の初期値ｍt,2は、ｍt−ｍt,1に設定される。さらに、Ｓ６５〜Ｓ６９の各ステップを繰り返すことにより、２段目の吹き込み量ｍt,2を決定する。以下、同様にして最終段の吹き込み量ｍt,kmaxを算出する。
【０１１９】
次に、Ｓ７０に進む。この時点では、最終段の吹き込み量ｍt,kmaxが算出されている（Ｓ７０：ＹＥＳ）ので、Ｓ７３に進む。
Ｓ７３では、要求合成ガス量ｍsyn,tと実際の合成ガス量ｍsynとの差Δｍsyn（＝｜ｍsyn,t−ｍsyn｜）がｍsyn,tの１０％未満であるか否かが判断される。｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t≧０．１である場合（Ｓ７３：ＮＯ）には、Ｓ７４に進み、ｍCO2を増加又は減少させる。
【０１２０】
次に、Ｓ６２に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となり（Ｓ６８：ＮＯ）、かつ、｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t＜０．１となる（Ｓ７３：ＹＥＳ）まで、上述したＳ６２〜Ｓ７４の各ステップを繰り返す。一方、｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t＜０．１となった時（Ｓ７３：ＹＥＳ）は、制御を終了させる。
【０１２１】
［５．  ＳＯＥＣシステム（３）］
本発明の第３の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムは、基本的には、本発明の第２の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムと同様の構成を備えている。但し、本実施の形態は、電流密度の制御方法が異なる。
【０１２２】
［５．１．  Ｈ2／ＣＯ比制御手段］
本実施の形態において、電流密度制御手段は、
Ｐ02,i＜Ｐ02,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、１段目から（ｍ−１）段目までの前記各分割流路への前記電解用原料ガスの分割供給量を制御し、これによって電解反応量を制御する第１電解原料分割供給手段と、
ｍ段目の前記分割流路の入口側における前記カソードガスのＨ2／ＣＯ比（入口側Ｈ2／ＣＯ比）を算出する入口側Ｈ2／ＣＯ比算出手段と、
Ｐ02,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となるように、ｍ段目の前記分割流路への前記電解用原料ガスの分割量を制御する第２電解原料分割供給手段と、
前記入口側Ｈ2／ＣＯ比とＨ2／ＣＯ比の目標値との差がしきい値を超えている時には、ｍ段目の前記分割流路の出口側におけるＨ2／ＣＯ比（出口側Ｈ2／ＣＯ比）が前記目標値になるように、前記原料供給口を介してｍ段目の前記分割流路に供給する前記電解用原料ガスのＨ2Ｏ／ＣＯ2比を増減させるＨ2Ｏ／ＣＯ2比制御手段と
を備えている。
【０１２３】
本実施の形態において、（ｍ−１）段目までの制御は、第２の実施の形態に係るＳＯＥＣシステムと同一である。
一方、ｍ段目の制御においては、まず、ｍ段目の分割流路（すなわち、最終段の分割流路）の入口側におけるＨ2／ＣＯ比を算出する。算出されたＨ2／ＣＯ比が目標値から乖離している時は、Ｈ2／ＣＯ比が目標値となるように、電解用原料ガスのＨ2Ｏ／ＣＯ2比を増減させる。
【０１２４】
Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比を増減させると、ｍ段目の分割流路内の酸素分圧が上昇する可能性がある。しかし、ｍ段目の分割流路内には（ｍ−１）段目以前の分割流路内で生成した還元ガス（Ｈ2、ＣＯ）が含まれているので、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比を多少増減しても、酸素分圧がＮｉ酸化の臨界酸素分圧を超える可能性は低い。その結果、Ｎｉ酸化を生じさせることなく、ＳＯＥＣから排出されるＨ2／ＣＯ比を目標値に近づけることができる。
【０１２５】
［５．２．  Ｎｉ酸化抑制プログラム（５）］
図１６及び図１７に、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比制御手段を備えたＮｉ酸化抑制プログラムのフローチャートを示す。まず、Ｓ８１において、要求合成ガス量ｍsyn,tを取得する。また、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値を設定する。Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値は、特に限定されないが、図１６に示す例では、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比の初期値として、「３．０」が設定されている。
次に、Ｓ８２において、出力（Ｈ2／ＣＯ比）の目標値（Ｓt）を設定する。Ｓtの値は、特に限定されない。図１６に示す例では、Ｓt＝３に設定されている。
【０１２６】
次に、Ｓ８３において、設定された合成ガス量及びＨ2Ｏ／ＣＯ2比が得られるように、ＳＯＥＣに投入するＣＯ2量ｍCO2、Ｈ2Ｏ量ｍw、及び電解用原料ガスの全投入量ｍtを設定する。また、分割投入の繰り返し数ｋに初期値「１」を代入する。
次に、Ｓ８４において、「ｋ＝１」か否かが判断される。この時点では、ｋ＝１である（Ｓ８４：ＹＥＳ）ので、Ｓ８５に進む。Ｓ８５では、１段目の電解用ガスの投入量ｍt,1を、ｍtに設定する。すなわち、電解を開始した直後においては、１段目に電解用原料ガスの全量が投入される。
次に、Ｓ８６において、酸素分圧ＰO2,i、及び温度Ｔiをそれぞれ測定する。測定されたＰO2,i及びＴiは、［ｉ、ｉ＋１］区間における平均電流密度ΔＩiの推定に用いられる（平均電流密度推定手段）。
【０１２７】
次に、Ｓ８７において、カソード流路に供給される電解用原料ガスの入口濃度（ＣH2,1、ＣH2O,1、ＣC0,1、ＣCO2,1）を算出する。
さらに、Ｓ８８において、測定されたＰO2,i及びＴi、並びに、電解用原料ガスの入口濃度Ｃk,1に基づいて、各計測点における電流密度Ｉi、及び臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を算出する（臨界酸素分圧推定手段）。
【０１２８】
次に、Ｓ８９に進む。Ｓ８９では、ｉ番目の計測点における酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上であるか否かが判断される。ＰO2,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である場合（Ｓ８９：ＹＥＳ）、カソード中のＮｉが酸化され、失活するおそれがある。このような場合には、Ｓ９０に進み、ｋ段目の電解用原料ガスの吹き込み量を減少させる（第１電解原料分割供給手段）。
【０１２９】
次に、Ｓ８６に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となる（Ｓ８９：ＮＯ）まで、上述したＳ８６〜Ｓ９０の各ステップを繰り返す。一方、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となった時（Ｓ８９：ＮＯ）は、Ｓ９１に進む。
Ｓ９１では、ｋが「ｋmax（最終段）−１」であるか否かが判断される。ｋが「ｋmax−１」でない場合（Ｓ９１：ＮＯ）には、Ｓ９２に進み、繰り返し数ｋに１を加算する。
【０１３０】
次に、Ｓ８４に戻る。この時点では、ｋ＝１でない（Ｓ８４：ＮＯ）ので、Ｓ９３に進む。Ｓ９３では、ｋ段目（ｋ≧２）の吹き込み量を設定する。また、この時点では、１段目の吹き込み量ｍt,1が定まったので、２段目の吹き込み量の初期値ｍt,2は、ｍt−ｍt,1に設定される。さらに、Ｓ８６〜Ｓ９０の各ステップを繰り返すことにより、２段目の吹き込み量ｍt,2を決定する。以下、同様にして「最終段−１」の吹き込み量ｍt,kmax-1を算出する。
次に、Ｓ９１に進む。この時点では、（ｋmax−１）番目の吹き込み量ｍt,kmax-1が算出されている（Ｓ９１：ＹＥＳ）ので、図１７のＳ９４に進む。
【０１３１】
次に、Ｓ９４において、合成ガス量ｍsyn、ｎ番目の酸素分圧ＰO2,i、及び温度Ｔiをそれぞれ測定する。
次に、Ｓ９５において、最終段の分割流路に供給されるカソードガスの入口濃度（ＣH2,n、ＣH2O,n、ＣC0,n、ＣCO2,n）を算出する。
さらに、Ｓ９６において、測定されたＰO2,n及びＴn、並びに、カソードガスの最終段の入口濃度Ｃk,nに基づいて、ｎ番目の計測点における電流密度Ｉi、及び臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)を算出する（臨界酸素分圧推定手段）。
【０１３２】
次に、Ｓ９７において、カソードガスの最終段の入口濃度Ｃk,nに基づいて、最終段におけるＨ2／ＣＯ比を算出する（入口側Ｈ2／ＣＯ比算出手段）。
次に、Ｓ９８に進む。Ｓ９８では、ｉ番目の計測点における酸素分圧ＰO2,iが臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)以上であるか否かが判断される。ＰO2,i≧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)である場合（Ｓ９８：ＹＥＳ）、カソード中のＮｉが酸化され、失活するおそれがある。このような場合には、Ｓ９９に進み、ｋ段目（この場合は、最終段目）の電解用原料ガスの吹き込み量を減少させる（第２電解原料分割供給手段）。
【０１３３】
次に、Ｓ９４に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となる（Ｓ９８：ＮＯ）まで、上述したＳ９２〜Ｓ９７の各ステップを繰り返す。一方、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となった時（Ｓ９８：ＮＯ）は、Ｓ１００に進む。
Ｓ１００では、Ｈ2／ＣＯ比の目標値Ｓtと実際のＨ2／ＣＯ比の差（＝｜Ｈ2／ＣＯ−Ｓt｜）がＳtの１０％未満であるか否かが判断される。｜Ｈ2／ＣＯ−Ｓt｜／Ｓt≧０．１である場合（Ｓ１００：ＮＯ）には、Ｓ１０１に進み、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比（Ｒ）を増減させる（Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比制御手段）。Ｒの増減幅ΔＲは、算出されたＨ2／ＣＯ比と目標値（Ｓt＝３）との偏差ε2と比例定数ｂにより、ΔＲ＝ｂ×ε2として設定される。
【０１３４】
次に、Ｓ９４に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となり（Ｓ９８：ＮＯ）、かつ、｜Ｈ2／ＣＯ−Ｓt｜／Ｓt＜０．１となる（Ｓ１００：ＹＥＳ）まで、上述したＳ９４〜Ｓ１０１の各ステップを繰り返す。一方、｜Ｈ2／ＣＯ−Ｓt｜／Ｓt＜０．１となった時（Ｓ１００：ＹＥＳ）、Ｓ１０２に進む。
Ｓ１０２では、要求合成ガス量ｍsyn,tと実際の合成ガス量ｍsynとの差Δｍsyn（＝｜ｍsyn,t−ｍsyn｜）がｍsyn,tの１０％未満であるか否かが判断される。｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t≧０．１である場合（Ｓ１０２：ＮＯ）には、Ｓ１０３に進み、ｍCO2を増加又は減少させる。
【０１３５】
次に、Ｓ８３に戻る。そして、ＰO2,i＜ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi)となり（Ｓ９８：ＮＯ）、｜Ｈ2／ＣＯ−Ｓt｜／Ｓt＜０．１となり（Ｓ１００：ＹＥＳ）、かつ、｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t＜０．１となる（Ｓ１０２：ＹＥＳ）まで、上述したＳ８３〜Ｓ１０３の各ステップを繰り返す。一方、｜ｍsyn,t−ｍsyn｜／ｍsyn,t＜０．１となった時（Ｓ１０２：ＹＥＳ）は、制御を終了させる。
【０１３６】
［６．  作用］
［６．１．  Ｓ／Ｃ比制御によるＮｉ酸化の抑制］
ジルコニア等のセラミックスを隔壁とし、隔壁の両面にスパッタ、蒸着、スクリーン印刷等を用いてＰｔ電極を形成すると、酸素センサが得られる。このような酸素センサの参照極に大気（Ｎ2：７９％、Ｏ2：２１％）を供給し、測定極にアノードガス（例えば、７００℃の改質ガス）を供給すると、両極の酸素分圧差により起電力が発生する。この起電力を検出すると、アノード側の酸素分圧を計測することができる。
【０１３７】
ＳＯＦＣスタックのアノード側エンドプレートとして酸化物イオン伝導体を用い、アノード側及び大気側にそれぞれＰｔ電極を形成すると、アノード側エンドプレートを酸素センサとして用いることができる。また、酸素センサの近傍に温度検出用熱電対を設置すれば、酸素センサ近傍の温度を検出することができる。さらに、アノードガスの流れの方向に沿って、複数組のＰｔ電極及び温度検出用熱電対を設置すると、アノードガスの流れの方向に沿って、酸素分圧及び温度の変化を検出することができる。
【０１３８】
アノード流路に沿って複数個の酸素センサを設置すると、酸素センサで区分されたアノード流路の分割領域の入口及び出口の酸素分圧を測定することができる。一方、温度が分かると、その温度における平衡定数Ｋp,H2O、Ｋp,CO2が分かるので、分割流路の入口及び出口におけるＨ2Ｏ／Ｈ2分圧比、及びＣＯ2／ＣＯ分圧比の変化を算出することができる。分割領域における電気化学反応に起因した組成変化と入口／出口における分圧比変化より、分割領域内の平均電流密度Ｉi［Ａ／ｃｍ2］を推定することができる。
【０１３９】
ＳＯＦＣ作動では、電気化学反応に伴い、アノード流路の流れの下流側に向かうほど、燃料ガスであるＨ2、ＣＯは減少し、生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2）は増加する。反応温度における平衡定数は一定であるため、酸素分圧は、流れ方向に向かって増加する傾向を示す。一方、電流密度は、燃料ガス濃度の高い入口側で高く、酸素分圧分布とは逆の分布関係にある。ＳＯＦＣのアノード電極触媒であるＮｉは、高電流密度、かつ、高酸素分圧環境下で酸化が進行する。特に、電解質近傍の３相界面（ガス相／電解質相／Ｎｉ相）における電極触媒性能が低下する。Ｎｉ酸化による性能劣化を抑制するためには、アノードガスの流れの方向に沿ってアノード流路を分割し、各分割領域における電流密度及び酸素分圧を測定し、酸素分圧ＰO2,iが劣化進行を抑制するためのしきい値（Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi））以下となるように、発電条件を制御する必要がある。
【０１４０】
特に、高出力が求められる始動直後の発電、あるいは、低出力から高出力への負荷増加時においては、高電流密度作動となり、かつ、生成ガス濃度が上昇する。そのため、アノードＮｉの酸化の促進（すなわち、低ガス流量と高電流作動による高酸素分圧領域の拡大）が起こる。また、高出力から低出力への負荷低下時には、蒸発器の応答遅れに起因してＳ／Ｃ比が一時的に上昇する。そのため、Ｎｉの水蒸気酸化が促進される。さらに、休止・再稼働における改質温度低下に起因して、アノードガスの入口組成が変化する。その結果、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2濃度が上昇し、これによって水蒸気改質反応の反応率の低下や、ＣＯシフト反応の反応率の上昇により酸素分圧が増大する。
これに対し、酸素分圧ＰO2,iがＮｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi）以下となるようにＳ／Ｃ比を制御すると、負荷変動等が生じた場合であっても、Ｎｉ酸化を抑制することができる。
【０１４１】
［６．２．  改質用原料ガスの分割供給によるＮｉ酸化の抑制］
アノード電極反応が集中するアノード流路の入口では、発電により発生する熱（発熱）が集中し、電流密度及び温度が高い。そのため、Ｎｉ酸化によるアノード触媒性能の劣化（すなわち、酸素分圧のしきい値の低下）が懸念される。また、反応集中によるセル面内温度分布は、性能低下だけでなく、構成材料の線膨張係数差に起因した曲げ・引張・圧縮応力が発生し、セルスタックの信頼性低下（亀裂発生・破損）が懸念される。
【０１４２】
間接型内部ＳＯＦＣでは、アノード流路と改質流路とが伝熱隔壁を挟んで、隣接して配置されている。これにより、ＳＯＦＣ発電で発生した熱は、伝熱隔壁を介して改質流路における改質反応（吸熱）に用いられる。その結果、発熱／吸熱に起因するセル面内温度差を低減することができる。また、アノード電極反応／水蒸気改質反応を別空間とすることで、改質反応により生成したカーボンによるアノード電極触媒への被毒を回避することが可能となる。
【０１４３】
そこで、改質流路をターン構造とし、折り返し部において改質用原料ガス（ＣＨ4等の炭化水素燃料）を分割供給すると、改質流路における吸熱反応分布を制御することができる。一方、アノード流路では、酸素濃度分布を検出可能な構成（検出部：ターン数＋１）とすることで、分割改質流路における平均電流密度の検出が可能となる。
【０１４４】
分割改質流路における平均電流密度の予測から、発電による発熱量を予測する。次いで、熱収支計算により、熱バランスを成立させる水蒸気改質反応（吸熱）に必要な改質用原料の投入量を計算する。さらに、原料供給部より、必要な量の改質用原料を投入する。これにより、発電が集中するアノード流路の入口側における温度上昇に起因したＮｉ酸化を抑制することができる。また、また、セル面内温度差が軽減されるので、熱膨張による機械的劣化が抑制され、より信頼性が高いセルスタックを提供することができる。
【０１４５】
［６．３．  電流密度制御によるＮｉ酸化の抑制］
ＳＯＥＣ作動では、電気化学反応に伴い、カソード流路の流れの下流側に向かうほど、電解用原料であるＨ2Ｏ、ＣＯ2は減少し、生成物（Ｈ2、ＣＯ）は増加する。反応温度における平衡定数は一定であるため、酸素分圧は、流れ方向に向かって減少する傾向を示す。一方、電流密度は、電解用原料ガスの濃度の高い入口側で高く、酸素分圧分布とは一致した分布関係にある。ＳＯＥＣのカソード電極触媒であるＮｉは、高電流密度、かつ、高酸素分圧環境下で酸化が進行する。特に、電解質近傍の３相界面（ガス相／電解質相／Ｎｉ相）における電極触媒性能が低下する。Ｎｉ酸化による性能劣化を抑制するためには、カソードガスの流れの方向に沿ってカソード流路を分割し、各分割領域における電流密度及び酸素分圧を測定し、酸素分圧ＰO2,iが劣化進行を抑制するためのしきい値（Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi））以下となるように、電解条件を制御する必要がある。
【０１４６】
特に、負荷減少時においては、Ｈ2Ｏを供給するための蒸発器の応答遅れにより、一時的にＨ2Ｏ濃度が増大する。カソード流路の入口のＨ2Ｏ／ＣＯ2比が増大することにより酸素分圧が上昇するため、Ｎｉ電極触媒が酸化する。そのため、カソードガスの流れの方向に沿って酸素分圧を測定し、酸素分圧（測定値）がその電流密度・温度における酸素分圧のしきい値を超えた場合には、電流密度を抑制し、酸素分圧のしきい値を超えないように制御する。
酸素分圧分布を測定することにより、分割的な状態検出が可能となる。また、総括的な状態検出（流入／流出部での測定）と比較して、より詳細な状態予測と、制御可能範囲の拡大が可能となる。
【０１４７】
［６．４．  電解用原料ガスの分割供給によるＮｉ酸化の抑制］
カソード流路の入口側では、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2濃度が高いため、より高い酸素分圧が形成される。そのため、Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2共電解では、特にカソード流路の入口側においてＮｉ酸化が進行する。特に、電解質近傍の３相界面（ガス相／電解質相／Ｎｉ相）における電極触媒性能が低下する。
【０１４８】
そこで、ＳＯＥＣのカソード流路をターン構造とし、計測点における酸素分圧を検出すれば、各分割領域の入口及び出口における酸素分圧変化を測定できる。一方、検出温度における平衡定数Ｋp,H2O、Ｋp,CO2より、入口／出口におけるＨ2／Ｈ2Ｏ分圧比変化、及びＣＯ／ＣＯ2分圧比変化を算出することができる。供給条件、分割領域における電気化学反応に起因した組成変化、及び入口／出口における分圧比変化により、各領域における平均電流密度、濃度分布、及び電解用原料ガスであるＨ2ＯとＣＯ2の燃料利用率を推定することができる。
【０１４９】
一方、ＳＯＥＣでは電解反応の進行に伴い、還元ガス（ＣＯ、Ｈ2）が生成され、酸化ガス（ＣＯ2、Ｈ2Ｏ）の濃度が低下するため、酸素分圧は減少する。そのため、低燃料利用率運転によるＮｉ酸化の抑制が有効である。そこで、ＳＯＥＣのカソード流路をターン構造とし、折り返し部において電解用原料ガス（Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2）を分割供給可能とすることで、各カソード流路における酸素分圧を制御することが可能となる。
【０１５０】
Ｎｉ酸化による性能劣化を抑制するためには、カソードガスの流れの方向に沿ってカソード流路を分割し、各分割領域における電流密度及び酸素分圧を測定し、酸素分圧ＰO2,iが劣化進行を抑制するためのしきい値（Ｎｉ酸化の臨界酸素分圧ＰO2,cri(Ｉi,Ｔi））以下となるように、電解条件を制御する必要がある。電解用原料ガスの分割供給により、各分割領域におけるガス雰囲気を制御することができる。また、これによって電流密度に依存するＮｉ酸化による性能劣化を抑制し、電解反応を進行させることが可能となる。
【０１５１】
［６．５．  Ｈ2／ＣＯ比の制御によるＮｉ酸化の抑制］
ＳＯＥＣのカソード流路が合計ｍ段の分割流路を備えている場合において、１段目から（ｍ−１）段目までは、酸素分圧が臨界酸素分圧以下となるように各段の電解用原料ガスの分割供給量を制御する。一方、ｍ段目（最終段）では、前段までの電解反応により、Ｈ2＋ＣＯ濃度が高く、Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2濃度が低い還元状態となる。このため、最終段においては、原料吹き込みによるＮｉ酸化は起こりにくく、追加Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比を変更（設定値：３．０）しても、劣化進行への影響は小さい。
【０１５２】
そこで、最終段では、前段出口におけるＣH2／ＣCO比を算出し、目標Ｈ2／ＣＯ比となるように、追加Ｈ2Ｏ／ＣＯ2比を制御する。これにより、Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2共電解による製造ガスのＨ2／ＣＯ比を制御することが可能となる。また、メタン合成反応に必要な合成ガス組成比（Ｈ／ＣＯ比＝３）を確保することができ、安定したＣＨ4製造を行うことができる。
【０１５３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係るＳＯＦＣシステム及びＳＯＥＣシステムは、再生可能エネルギー（太陽光、風力等）の余剰電力貯蔵・利用システム、分散形電源などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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