(57)【要約】【課題】基材の表面に、基材を構成する元素の揮発及び／又は酸化を抑制するための被膜（酸化防止膜）を形成することが可能なコーティング液、及びこれを用いた熱電部材の製造方法を提供すること。【解決手段】コーティング液は、リン酸アルミニウムと、非イオン性界面活性剤と、リン酸アルミニウム及び非イオン性界面活性剤を溶解又は分散させるための水及び／又は水溶性溶媒とを含む。非イオン性界面活性剤の含有量は、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下が好ましい。このようなコーティング液を熱電部材の表面に塗布し、乾燥及び焼結させると、熱電部材の表面に、リン酸アルミニウムからなる緻密な酸化防止膜を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸アルミニウムと、
非イオン性界面活性剤と、
前記リン酸アルミニウム及び前記非イオン性界面活性剤を溶解又は分散させるための水及び／又は水溶性溶媒と
を含むコーティング液。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下である請求項１に記載のコーティング液。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤は、エステル、エーテル、アルキルグリコキシド、オクチルフェノールエトキシレート、ピロリドン、及び、多価アルコールからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項１又は２に記載のコーティング液。
【請求項４】
金属間化合物系の熱電材料の表面コーティングに用いられる請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング液。
【請求項５】
前記熱電材料は、Ｐ型ビスマステルルである請求項４に記載のコーティング液。
【請求項６】
熱電部材の表面に、請求項１から３までのいずれか１項に記載に記載のコーティング液を塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥させ、前駆体被膜を得る乾燥工程と、
前記前駆体被膜が形成された前記熱電部材を焼成する焼成工程と
を備えた熱電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング液及び熱電部材の製造方法に関し、さらに詳しくは、基材の表面に、基材を構成する元素の揮発及び／又は酸化を抑制するための被膜（酸化防止膜）を形成することが可能なコーティング液、及びこれを用いた熱電部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境エネルギー問題を解決するために、排熱を再利用する技術の確立が課題となっている。この課題を解決するために、排熱を電気エネルギーに変換する熱電発電技術が検討されている。その場合の発電効率は、熱電材料の無次元性能指数ＺＴと排熱温度に依存し、両者が高いほど、発電効率は高くなる。
ビスマステルル系の熱電材料は古くから研究され、発電用モジュールとして市販されている（非特許文献１）。しかし、ビスマステルル系の熱電材料の常用使用温度は、２５０℃以下である。発電効率を高めたり、より幅広い熱源を利用するためには、使用温度を高くする必要がある。
【０００３】
一方、熱電材料を高温で使用する場合、酸化による材料の性能劣化が問題となる場合がる。対策の一つとして、中温域で使用されるコバルトアンチモン系熱電材料の表面をエアロゾルでコーティングする方法が提案されている。
【０００４】
例えば、非特許文献２には、
（ａ）市販のシリカゾルとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）からハイブリッドシリカゾルを作製し、
（ｂ）ハイブリッドシリカゾルと、ガラスフリット（主な化学成分はＳｎＯ及びＰ2Ｏ5であり、少量のＺｎＯ及びＳｉＯ2を含む）又はアルミナ粒子と、溶媒とを含むコーティングスラリーを作製し、
（ｃ）スラリーブレード法を用いて、スクッテルダイト系熱電材料（ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12、又はＹｂ0.3Ｃｏ4Ｓｂ12）の表面にコーティングスラリーを塗布し、
（ｄ）真空中、３７３Ｋ、１０時間の条件でスラリーを固化させ、熱電材料の表面にシリカベースの複合コーティングを形成する
方法が開示されている。
【０００５】
同文献には、
（ａ）ガラスフリット−ハイブリッドシリカコーティング系においては、クラックや剥離のない厚いコーティング層が得られる点、
（ｂ）複合コーティングが施されたスクッテルダイト系熱電材料を真空中、８７３Ｋで２時間熱処理した場合、Ｓｂはコーティング層中に拡散しないが、多量のＳｎがコーティング層から熱電材料中に拡散する点、及び、
（ｃ）複合コーティングと熱電材料の界面には、少量のＣｏ−Ｐが生成する点
が記載されている。
【０００６】
また、ビスマステルル系熱電材料に関しては、例えば、高分子被膜による熱耐久性の改善が検討されている（非特許文献３）。さらに、モジュールそのものをケーシングする方法も提案されている（特許文献１）。
【０００７】
非特許文献２に記載されているように、ＣｏＳｂ3の表面をガラスフリット−ハイブリッドシリカからなる複合膜で被覆すると、Ｓｂの揮発をある程度抑制することができる。しかし、このような複合膜は不均一で緻密ではないため、耐Ｓｂ揮発性を得るためには数百ミクロンの厚さが必要となる。さらに、熱処理によってＳｎやＰが熱電材料と反応し、あるいは、熱電材料の内部まで拡散している。従って、プロセス上の再現性や長時間の安定性に問題があった。
【０００８】
また、ケーシングにより材料を保護する方法は、コストが高くなる。さらに、ビスマステルル系熱電材料に高分子被膜を形成した場合、耐熱温度は２５０℃以下であり、高温では熱電特性が著しく低下する。
さらに、コーティング液を用いて材料表面を保護する場合、コーティング液が材料表面ではじかれ、材料表面に緻密な膜を形成できない場合がある。しかし、材料表面の状態によらず、緻密な酸化防止被膜を形成することが可能なコーティング液が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１５６２２７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】株式会社ＫＥＬＫのホームページ（http://www.kelk.co.jp/news/090128.html）
【非特許文献２】Journal of alloys and compounds, 527, 247(2012)
【非特許文献３】Journal of materials research, vol. 27, pp. 2930-2936
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、基材の表面に、基材を構成する元素の揮発及び／又は酸化を抑制するための被膜（酸化防止膜）を形成することが可能なコーティング液を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、基材の表面状態によらず、緻密な酸化防止膜を形成することが可能なコーティング液を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような緻密な酸化防止被膜を備えた熱電部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るコーティング液は、
リン酸アルミニウムと、
非イオン性界面活性剤と、
前記リン酸アルミニウム及び前記非イオン性界面活性剤を溶解又は分散させるための水及び／又は水溶性溶媒と
を含む。
【００１３】
本発明に係る熱電部材の製造方法は、
熱電部材の表面に、本発明に係るコーティング液を塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥させ、前駆体被膜を得る乾燥工程と、
前記前駆体被膜が形成された前記熱電部材を焼成する焼成工程と
を備えている。
【発明の効果】
【００１４】
リン酸アルミニウムを含むコーティング液は、熱電材料だけでなく、構成元素の揮発や酸化が問題となるあらゆる部材に対して適用することができる。しかし、ある種の材料表面にこのようなコーティング液を塗布した場合、コーティング液が材料表面からはじかれ、緻密な酸化防止膜を形成することができない場合がある。
これに対し、コーティング液に適量の非イオン性界面活性剤を添加すると、材料の種類によらず、緻密な酸化防止膜を形成することができる。これは、疎水的な表面を持つ材料に対してコーティング液を塗布する場合において、コーティング液に非イオン性界面活性剤を添加すると、コーティング液の材料表面への濡れ性が向上するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】非イオン性界面活性剤の含有量が異なる種々のコーティング液を用いて酸化防止膜を形成したＮ型ビスマステルル及びＰ型ビスマステルルの耐久試験（大気中、３８０℃で２４時間保持）後の断面写真である。
【００１６】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．  コーティング液］
本発明に係るコーティング液は、
リン酸アルミニウムと、
非イオン性界面活性剤と、
前記リン酸アルミニウム及び前記非イオン性界面活性剤を溶解又は分散させるための水及び／又は水溶性溶媒と
を含む。
【００１７】
［１．１．  リン酸アルミニウム］
コーティング液には、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）が溶解又は分散している。リン酸アルミニウムの全部又は一部が溶解しているコーティング液を基材表面に塗布し、比較的低温で熱処理すると、基材表面にリン酸アルミニウムを主成分とする被膜が形成される。この場合、被膜は、非晶質状態（リン酸アルミニウムのユニットがガラス状にネットワークを形成している状態）となる場合が多い。
コーティング液に含まれるリン酸アルミニウムの粒径は、特に限定されないが、薄くかつ均一な被膜を形成するためには、リン酸アルミニウムの粒径は、小さいほど良い。リン酸アルミニウムの平均粒径は、具体的には、１００ｎｍ以下が好ましい。
【００１８】
［１．２．  非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤は、コーティング液の基材表面への濡れ性を改善するために添加される。非イオン性界面活性剤は、分子内に親水性部分及び疎水性部分を持っている。そのため、これをコーティング液に添加すると、疎水性の強い表面を持つ基材であっても、コーティング液がはじかれにくくなる。また、非イオン性界面活性剤は、コーティング液のｐＨを変化させないので、これをコーティング液に添加しても、コーティング液内に意図しない沈殿が生じることもない。
【００１９】
このような非イオン性界面活性剤としては、例えば、エステル、エーテル、アルキルグリコキシド、オクチルフェノールエトキシレート、１−メチル−２−ピロリドン（Ｃ4Ｈ7ＮＯ）、多価アルコールなどがある。コーティング液には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２０】
エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル類（グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンラウリン酸エステルなど）、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンラウリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンオレイン酸エステルなど）、ショ糖脂肪酸エステル類（ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステルなど）
などがある。
エーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシエチレンエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
アルキルグリコキシドとしては、例えば、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコシド、ｎ−オクチル−β−Ｄ−マルトシド、ｎ−デシル−β−Ｄ−グルコシド、ｎ−デシル−β−Ｄ−マルトシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−グルコシド、ｎ−ヘプチル−β−Ｄ−チオグルコシド、ｎ−オクチル−β−Ｄ−チオグルコシド、ｎ−ノニル−β−Ｄ−チオマルトシドなどがある。
オクチルフェノールエトキシレートとしては、例えば、Triton X-100、Triton X-114、Nonidet P-40、Igepal CA-630などがある。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ソルビトールなどがある。
【００２１】
［１．３．  溶媒］
コーティング液には、リン酸アルミニウム及び非イオン性界面活性剤を溶解又は分散させるための溶媒として、水及び／又は水溶性溶媒が含まれる。水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド、ピリジンなどがある。
本発明において、コーティング液に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を用いることができる。通常、コストと取扱性の点から、水とエタノールの混合溶媒が用いられる。
【００２２】
［１．４．  その他の成分］
基材表面に均一な被膜を形成可能な限りにおいて、コーティング液には、その他の成分が含まれていても良い。
例えば、コーティング液には、少量のＡｌ(ＯＨ)3が含まれることがある。Ａｌ(ＯＨ)3は、リン酸アルミニウムの一部が分解することにより生成したと考えられる。コーティング液中のＡｌ(ＯＨ)3濃度は、２〜４ｗｔ％程度になることがある。
また、コーティング液には、
（ａ）厚膜を形成するための添加剤（例えば、ＳｉＣ粉末、ＳｉＯ2粉末など）、
（ｂ）ｐＨを調整し、リン酸アルミニウムを可溶にするための硝酸、
などがさらに含まれていても良い。
【００２３】
［１．５．  コーティング液の組成］
［１．５．１．  リン酸アルミニウムの含有量］
コーティング液に含まれるリン酸アルミニウムの量が少なすぎると、１回のコーティングで緻密な被膜を形成するのが困難となる。従って、コーティング液中のリン酸アルミニウムの含有量は、２０ｗｔ％以上が好ましい。リン酸アルミニウムの含有量は、さらに好ましくは、３０ｗｔ％以上である。
一方、リン酸アルミニウムの量が過剰になると、コーティング液の粘度が過度に増大し、均一な被膜を形成するのが困難となる。従って、コーティング液中のリン酸アルミニウムの含有量は、６０ｗｔ％以下が好ましい。リン酸アルミニウムの含有量は、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以下である。
【００２４】
［１．５．２．  非イオン性界面活性剤の含有量］
基材の表面が疎水的である場合において、非イオン性界面活性剤の含有量が多くなるほど、コーティング液は基材表面に濡れやすくなる。このような効果を得るためには、非イオン性界面活性剤の含有量は、１ｖｏｌ％以上が好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは、５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、７．５ｖｏｌ％以上である。
一方、非イオン性界面活性剤を必要以上に添加しても、効果に差がなく、実益がない。従って、非イオン性界面活性剤の含有量は、１０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００２５】
［１．６．  用途］
本発明に係るコーティング液は、構成元素の揮発又は酸化が問題となるあらゆる基材に対して適用することができる。特に、金属間化合物系の熱電材料は、易揮発性元素及び／又は易酸化性元素を含み、かつ、中温〜高温域で使用されされるものが多い。そのため、本発明に係るコーティング液を熱電材料の表面コーティングに適用すると、構成元素の揮発又は酸化による熱電特性の劣化を抑制することができる。
【００２６】
ここで、「易揮発性元素」とは、蒸気圧１０Ｐａでの平衡温度が７００℃以下である元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｅｕ、Ｙｂなど）をいう。
「易酸化性元素」とは、金属の標準酸化還元電位（Ｅ0）が−１Ｖ以下である元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎなど）をいう。
【００２７】
易揮発性元素又は易酸化性元素としては、例えば、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎなどがある。熱電材料は、これらのいずれか１種の元素を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００２８】
金属間化合物系の熱電材料としては、具体的には、
（ａ）Ｒ(Ｆｅ、Ｃｏ)Ｓｂ12系熱電材料（但し、Ｒ＝Ｌａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、
（ｂ）ハーフホイスラー材料：  ＡＮｉＳｎ、ＡＣｏＳｂ（Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、
（ｃ）カルコゲナイド化合物：  ＺｎＳｂ、Ｂｉ2(Ｓｂ、Ｔｅ)3、ＰｂＴｅ、Ｌａ3Ｔｅ4、ＰｂＳｅ、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ａｇ2Ｔｅ、Ｙｂ14ＭｎＳｂ11、(ＧｅＴｅ)1-x(ＡｇＳｂＴｅ2)x、Ｃｕ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｂ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ2-xＳｅ、Ｃｕ2-xＳ、Ｃｕ2-xＴｅ、
（ｄ）シリサイド：  Ｍｇ2(Ｓｉ、Ｓｎ）、
（ｅ）クラスレート：  Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30
などがある。
【００２９】
これらの内、Ｎ型ビスマステルルの表面に、非イオン性界面活性剤を含まないコーティング液を塗布した場合、コーティング液がはじかれることはなく、均一な被膜を形成することができる。これは、Ｎ型ビスマステルルの表面が親水的であるためと考えられる。
一方、Ｐ型ビスマステルルの表面に、非イオン性界面活性剤を含まないコーティング液を塗布した場合、コーティング液がはじかれ、均一な被膜を形成することができない。これは、Ｐ型ビスマステルルの表面が疎水的であるためと考えられる。
これに対し、Ｐ型ビスマステルルに対して本発明に係るコーティング液を塗布すると、均一な被膜を形成することができる。これは、コーティング液に非イオン性界面活性剤を添加することによって、疎水的な表面に対するコーティング液の濡れ性が向上したためと考えられる。
【００３０】
［２．  熱電部材の製造方法］
本発明に係る熱電部材の製造方法は、
熱電部材の表面に、本発明に係るコーティング液を塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥させ、前駆体被膜を得る乾燥工程と、
前記前駆体被膜が形成された前記熱電部材を焼成する焼成工程と
を備えている。
【００３１】
［２．１．  塗布工程］
まず、熱電部材の表面に、本発明に係るコーティング液を塗布し、塗膜を形成する（塗布工程）。
熱電部材の形状、及び材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状及び材料を選択することができる。上述したように、熱電部材の材料は、特にＰ型ビスマステルルが好ましい。
コーティング液の塗布方法は、特に限定されない。塗布方法としては、スプレー噴霧法、浸漬法などがある。また、コーティングは、１回のみ行っても良く、あるいは、複数回行っても良い。さらに、塗布／乾燥／焼成を１回のみ行っても良く、あるいは、複数回繰り返して行っても良い。
【００３２】
［２．２．  乾燥工程］
次に、前記塗膜を乾燥させ、前駆体被膜を得る（乾燥工程）。乾燥条件は、特に限定されるものではなく、溶媒を揮発させることができ、かつ、均一な前駆体被膜を形成可能な条件であれば良い。通常、乾燥は、１００℃以下の温度で行われる。
【００３３】
［２．３．  焼成工程］
次に、前記前駆体被膜が形成された前記熱電部材を焼成する（焼成工程）。これにより、基材表面に緻密な酸化防止膜を形成することができる。
焼成は、前駆体被膜を緻密化させるために行われる。一般に、焼成温度が低すぎる場合及び／又は焼成時間が短すぎる場合、緻密な被膜が得られない。一方、焼成温度が高すぎる場合及び／又は焼成時間が長すぎる場合、実益がないだけでなく、被膜と熱電材料とが反応することがある。
最適な焼成条件は、熱電材料の組成にもよるが、焼成温度は３００℃以上が好ましい。焼成時間は３０分〜１２時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１時間である。焼成時の雰囲気は、特に限定されない。通常、大気中で焼成が行われる。
【００３４】
［２．４．  被膜の形成箇所］
被膜は、熱電部材の全面にコーティングされていても良く、あるいは、一部にコーティングされていても良い。熱電材料は、通常、棒状部材に加工され、棒状部材の一端が高温に加熱され、他端は低温に保持される。そのため、少なくとも構成元素の揮発や酸化が問題となる領域に被膜がコーティングされていれば良い。
具体的には、被膜は、熱電部材の表面の内、少なくとも使用時に温度が５００℃以上となる領域にコーティングされているのが好ましい。
【００３５】
［２．５．  被膜の厚さ］
被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被膜が薄くなりすぎると、構成元素の揮発や酸化を抑制する効果が不十分となる。従って、被膜の厚さは、０．７μｍ以上が好ましい。
一方、被膜が厚くなりすぎると、揮発や酸化を抑制する効果が飽和するだけでなく、被膜にピンホールやクラックを生成させる場合がある。従って、被膜の厚さは、２．０μｍ以下が好ましい。被膜の厚さは、さらに好ましくは、１．５μｍ未満である。
【００３６】
［３．  熱電素子及びその製造方法］
熱電素子は、一般に、柱状のｐ形熱電部材（脚部）と柱状のｎ形熱電部材（脚部）とを平行に並べ、両者の一端を電極で接合した構造（π形構造）を取ることが多い。また、このようなπ形構造をｘｙ平面上に並べて直列に接続した構造、あるいは、π形構造をｘｙ平面上に並べると同時にｚ軸方向にも積み重ねた構造（カスケード形構造）を取ることもある。
本発明において、熱電素子の構造は特に限定されない。すなわち、本発明に係るコーティング液は、あらゆる構造を備えた熱電素子に対して適用することができる。
【００３７】
本発明に係るコーティング液を用いて熱電素子の表面に被膜を形成する場合、熱電部材と電極との接合は、被膜を形成する前に行っても良く、あるいは、被膜を形成した後に行っても良い。しかし、先に被膜を形成し、次いで、熱電部材と電極とを接合すると、界面近傍の被膜が剥離するおそれがある。そのため、被膜の形成は、熱電部材と電極とを接合した後に行うのが好ましい。
【００３８】
［４．  作用］
リン酸アルミニウムは、融点が１８００℃と高く、熱的安定性が高い。このリン酸アルミニウムを主成分とする緻密な被膜を、熱電材料などの基材の表面に形成すると、被膜が大気中の酸素をブロックし、かつ、基材に含まれる構成元素の揮発を抑制する。さらに、リン酸アルミニウム被膜は、熱的安定性が高いため基材と反応することもない。
また、被膜の厚さを最適化すれば、被膜にピンホールが生じたり、あるいは、熱応力による被膜の剥がれや割れが生じることがない。さらに、被膜は、リン酸アルミニウムを主成分とするため、基材が熱電材料である場合であっても、被膜が熱電材料の起電力や温度差を減少させることもない。
【００３９】
このような被膜は、リン酸アルミニウムを含むコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥及び焼成することにより得られる。コーティング法は、スパッタリング法に比べて低コストであり、かつ、凹凸のある表面でも容易にコートが可能である。しかも、基材が熱電部材である場合において、熱電部材と電極を接合した素子の状態においても、電極接合部ごとコーティングすることができる。そのため、熱電部材の表面を保護できるだけでなく、電極部や接合部の信頼性を低コストで向上させることができる。
【００４０】
リン酸アルミニウムを含むコーティング液は、熱電材料だけでなく、構成元素の揮発や酸化が問題となるあらゆる部材に対して適用することができる。しかし、ある種の材料表面にこのようなコーティング液を塗布した場合、コーティング液が材料表面からはじかれ、緻密な酸化防止膜を形成することができない場合がある。
これに対し、コーティング液に適量の非イオン性界面活性剤を添加すると、材料の種類によらず、緻密な酸化防止膜を形成することができる。これは、疎水的な表面を持つ材料に対してコーティング液を塗布する場合において、コーティング液に非イオン性界面活性剤を添加すると、コーティング液の材料表面への濡れ性が向上するためと考えられる。
【００４１】
熱電材料の中でも、Ｐ型ビスマステルルは、コーティング液を用いて均一な被膜を形成するのが難しい。これは、Ｐ型ビスマステルルの表面が疎水的であるためと考えられる。
これに対し、本発明を用いると、Ｐ型ビスマステルルの表面に、緻密なリン酸アルミニウム被膜を簡便に形成することができる。また、形成された被膜により耐酸化性が向上するため、Ｐ型ビスマステルルからなる熱電部材の使用温度を３５０℃まで上げることができる。
【００４２】
なお、本発明に係るコーティング液は、Ｐ型ビスマステルルだけでなく、あらゆる材料に対して適用することができる。
例えば、Ｒ(Ｆｅ、Ｃｏ)4Ｓｂ12系熱電材料は、５５０〜６００℃の温度域において、熱電性能が最も高くなることが知られている。しかしながら、この材料を高温域で使用すると、次第にＳｂが揮発し、熱電特性が劣化することが知られている。これに対し、Ｒ(Ｆｅ、Ｃｏ)4Ｓｂ12系熱電材料の表面に緻密なリン酸アルミニウム被膜を形成すると、大気中において６００℃で２４時間保持しても熱電特性が劣化することはなく、良好な界面と熱電特性を維持することができる。
【００４３】
基材がＴｅやＳｂ以外の易揮発性元素又は易酸化性元素を含む場合であっても、ＴｅやＳｂを含む基材と同様の効果が得られる。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、リン酸アルミニウムは、融点が１８００℃と高く安定で有り、酸素や易揮発性元素のブロック性が高く、ビスマステルル系熱電材料やＲ(Ｆｅ、Ｃｏ)4Ｓｂ12系熱電材料の表面と親和性の良い耐食性被膜として作用する。
他のリン酸塩がそうであるように、リン酸アルミニウムもＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉなどの大抵の金属と親和性が良いため、リン酸アルミニウムは、ＴｅやＳｂ以外の易揮発性元素又は易酸化性元素を含む基材に対しても有効な被膜となる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
［１．  試料の作製］
Ｐ型及びＮ型ビスマステルル焼結体を１×１×１０ｍｍの直方体に加工し、表面を研磨した。また、コーティング液には、市販のリン酸アルミニウム系コーティング剤（株式会社オーデック製、マスターシールＪ）に各種添加剤を１０ｖｏｌ％添加し、５００ｒｐｍで１時間撹拌したものを用いた。
【００４５】
添加剤には、
（ａ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル（トリトンＸ）（実施例１）、
（ｂ）エチレングリコール（実施例２）、
（ｃ）トリエチレングリコールモノブチルエーテル（実施例３）、
（ｄ）１−メチル−２−ピロリドン（実施例４）、
（ｅ）アセトン（比較例１）、
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比較例２）、
（ｇ）ジエチルアミン（比較例３）、
（ｈ）酢酸ブチル（比較例４）、又は、
（ｉ）トルエン（比較例５）、
を用いた。
さらに、添加剤を加えないリン酸アルミニウム系コーティング剤をそのまま試験に用いた（比較例６）。
【００４６】
［２．  試験方法及び結果］
各種コーティング液を、Ｐ型及びＮ型ビスマステルル焼結体の表面に刷毛塗りし、顕微鏡下で目視により濡れ性を確認した。表１に、結果を示す。
なお、表１中、「○」は、溶媒と添加剤とを混合した時に溶液が均一に混ざり、かつ、焼結体表面に塗布した時に濡れ性が良好であることを表す。
「△」は、溶媒と添加剤とを混合した時に溶液が均一に混ざり、かつ、焼結体表面に塗布した時に濡れ性が改善されるが、部分的にムラが生じて完全に濡れないことを表す。
「×」は、溶媒と添加剤とを混合した時に溶液が２相分離したり、あるいは、溶液が焼結体表面ではじかれたために、均一なコーティングができないことを表す。
表１より、以下のことが分かる。
【００４７】
（１）Ｐ型及びＮ型ビスマステルル焼結体の表面に、添加剤を加えない市販のリン酸アルミニウム系コーティング剤（比較例６）をそのまま刷毛塗りした場合、コーティング剤がはじかれてしまい、きれいに塗布することができなかった。
（２）実施例１〜４の添加剤の場合、刷毛塗りの際にコーティング液がはじかれることがなく、濡れ性改善に有効であることが分かった。
【００４８】
（３）比較例１、２の添加剤の場合、添加剤無添加（比較例６）と比べると濡れ性は改善された。しかし、塗膜にムラが生じており、完全に濡れ性を改善することはできなかった。
（４）比較例３の添加剤の場合、添加剤の混合によりリン酸アルミニウムが沈殿した。また、比較例４、５の添加剤の場合、コーティング剤と添加剤が２層に分離してしまった。そのため、いずれも均一な塗膜を形成することができなかった。
【００４９】
【表１】
2019156936.tif 000003
【００５０】
（実施例５〜７、比較例７）
［１．  試料の作製］
Ｎ型ビスマステルル焼結体、並びに、組成の異なる２種類のＰ型ビスマステルル焼結体（Ｐ型−１、Ｐ型−２）を１×１×１０ｍｍの直方体に加工し、表面を研磨した。
また、コーティング液には、市販のリン酸アルミニウム系コーティング剤（株式会社オーデック製、マスターシールＪ）にポリオキシエチレンオクチルエーテル（トリトンＸ）を添加し、５００ｒｐｍで１時間撹拌したものを用いた。トリトンＸの添加量は、０ｖｏｌ％（比較例７）、１ｖｏｌ％（実施例５）、５ｖｏｌ％（実施例６）、又は１０ｖｏｌ％（実施例７）とした。
【００５１】
焼結体表面にコーティング液を塗布した。その後、試料を９０℃で１時間、及び１２０℃で１時間乾燥させた。さらに、試料を３８０℃で１時間焼成し、焼結体表面にリン酸アルミニウム膜を形成した。
【００５２】
［２．  試験方法及び結果］
得られた試料を大気中、３８０℃で２４時間保持する耐久試験を実施した。耐久試験後、電子顕微鏡により表面の酸化状態を観察した。図１に、各試料の耐久試験（大気中、３８０℃で２４時間保持）後の断面写真を示す。表２に、各試料の耐久性の違いを示す。
なお、図１及び表２中、
「○」は、試料表面の大部分（試料の表面積の８０％以上）の領域において、反応層の厚さが１０μｍ以下であることを表し、
「△」は、試料表面の一部（試料の表面積の２０〜８０％）の領域において、反応層の厚さが１０μｍ以上であることを表し、
「×」は、試料表面の大部分（試料の表面積の８０％以上）の領域において、反応層の厚さが１０μｍ以上であることを表す。
図１及び表２より、以下のことが分かる。
【００５３】
（１）Ｎ型ビスマステルルに関しては、トリトンＸの有無にかかわらず、良好な表面状態であった。
（２）Ｐ型ビスマステルルに関しては、トリトンＸを添加しないコーティング液では、表面が酸化した。一方、トリトンＸを添加したコーティング液では、酸化防止効果が認められた。特に、トリトンＸを１０ｖｏｌ％添加したコーティング液を用いた場合、Ｐ型−１及びＰ型−２のいずれも、良好な表面状態を維持していることが分かった。
【００５４】
【表２】
2019156936.tif 000004
【００５５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るコーティング液は、熱電材料の表面に酸化防止膜を形成するために使用することができる。
【図１】
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