(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の容量、クーロン効率又は容量維持率といった電池特性を確保できる、スピネル型コバルト酸リチウムを有するリチウムイオン電池用正極活物質の提供。【解決手段】スピネル型コバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンに置換して、スピネル型結晶相の安定化を図る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池に用いられる正極活物質であって、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、
前記複合酸化物を構成する前記遷移金属が、コバルト及びマンガンからなるとともにコバルトを主体とし、
前記複合酸化物が、リチウムとコバルトとマンガンと酸素とによって構成されるスピネル型結晶相を有する、
正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．１≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．９、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有する、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質を製造する方法であって、
リチウム源とコバルト源とマンガン源とを混合して混合物を得る第１工程と、
前記混合物を加熱してスピネル型結晶相を有する複合酸化物を得る第２工程と、
を備える、製造方法。
【請求項４】
前記第２工程における加熱温度を２００℃以上４５０℃以下とする、
請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程における加熱時間を１週間以上とする、
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
固相反応法を用いる、
請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極が請求項１又は２に記載の正極活物質を備える、
リチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池と、
前記リチウムイオン電池の充電及び放電を制御する充放電制御部と、
を備え、
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン電池の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とする、
リチウムイオン電池システム。
【請求項９】
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン電池の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とする、
請求項８に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項１０】
前記複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有する、
請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はリチウムイオン電池に用いられる正極活物質等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３に開示されているように、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として層状岩塩型結晶相を有するコバルト酸リチウムが広く利用されている。一方、近年、非特許文献１に開示されているようなスピネル型結晶相を有するコバルト酸リチウムが開発されており、リチウムイオン電池用の新たな正極活物質として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−００１２５６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３２３３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１００６４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Eungje Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 27720-27729
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の新たな知見によれば、非特許文献１に開示されたスピネル型結晶相を有するコバルト酸リチウムは、スピネル型結晶相が不安定で層状岩塩型結晶相に変化し易いという課題がある。そのため、例えば、スピネル型結晶相を有するコバルト酸リチウムを正極活物質としてリチウムイオン電池を構成した場合、電池の容量、クーロン効率又は容量維持率といった電池特性を確保できない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質であって、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、前記複合酸化物を構成する前記遷移金属が、コバルト及びマンガンからなるとともにコバルトを主体とし、前記複合酸化物が、リチウムとコバルトとマンガンと酸素とによって構成されるスピネル型結晶相を有する、正極活物質を開示する。
【０００７】
「リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、前記遷移金属が、コバルト及びマンガンからなるとともにコバルトを主体とし」とは、言い換えれば、リチウムとコバルトとマンガンとの複合酸化物（以下、「コバルトマンガン酸リチウム」という場合がある。）において、マンガンよりもコバルトのほうがモル数が多いことを意味する。
「スピネル型結晶相を有する」とは、Ｘ線回折において少なくともスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認されることを意味する。
尚、スピネル型のコバルト酸リチウムと、スピネル型のコバルトマンガン酸リチウムとでは、スピネル型結晶相における結晶格子定数が異なる。すなわち、Ｘ線回折や元素分析によって複合酸化物の組成を確認したうえで、Ｘ線回折によってスピネル型結晶相の結晶格子定数を確認することで、複合酸化物における「リチウムとコバルトとマンガンと酸素とによって構成されるスピネル型結晶相」の有無を確認することができる。
【０００８】
本開示の正極活物質は、前記複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．１≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．９、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することが好ましい。
【０００９】
本開示の正極活物質は例えば以下の方法によって製造可能である。すなわち、本願は、本開示の正極活物質を製造する方法であって、リチウム源とコバルト源とマンガン源とを混合して混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱してスピネル型結晶相を有する複合酸化物を得る第２工程と、を備える、製造方法を開示する。
【００１０】
本開示の製造方法において、前記第２工程における加熱温度を２００℃以上４５０℃以下とすることが好ましい。
【００１１】
本開示の製造方法において、前記第２工程における加熱時間を１週間以上とすることが好ましい。
【００１２】
本開示の製造方法において、固相反応法を用いることが好ましい。
【００１３】
本開示の正極活物質を用いてリチウムイオン電池を構成することができる。すなわち、本願は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極が上記本開示の正極活物質を備える、リチウムイオン電池を開示する。
【００１４】
本開示の正極活物質は、高電圧型の活物質として機能することができる。この特性を利用するシステムとして、本願は、上記本開示のリチウムイオン電池と、当該リチウムイオン電池の充電及び放電を制御する充放電制御部と、を備え、前記充放電制御部は、前記リチウムイオン電池の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とする、リチウムイオン電池システムを開示する。
【００１５】
本開示のリチウムイオン電池システムにおいて、前記充放電制御部は、前記正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることが好ましい。
【００１６】
「放電の開始電位」とは、リチウムイオン電池の充電完了後、１回目の放電を行う場合の電位をいう。リチウムイオン電池の充電完了後、１回目の放電を行った後で放電を停止し、その後充電を行うことなく２回目以降の放電を行う場合、当該２回目以降の放電の電位は「放電の開始電位」には該当しない。
【００１７】
本開示のリチウムイオン電池システムにおいて、前記複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本開示の正極活物質は、スピネル型結晶相においてコバルトに加えてマンガンが含まれることで、スピネル型結晶相が安定化し、層状岩塩型結晶相への転移が抑制されるものと考えられる。これによりが容量が大きく、クーロン効率が高く、又は、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウムイオン電池システム１０の構成を説明するための概略図である。
【図２】リチウムイオン電池システム１０における制御フローの一例を説明するための図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１に係る正極活物質のＸ線回折ピークを示す図である。
【図４】実施例１、２及び比較例１に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池の１回目充放電曲線（４．２Ｖ−２．５Ｖ）を示す図である。
【図５】実施例１、２及び比較例１に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池の１回目充放電曲線（５．０Ｖ−２．５Ｖ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．正極活物質
本開示の正極活物質は、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質であって、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、前記複合酸化物を構成する前記遷移金属が、コバルト及びマンガンからなるとともにコバルトを主体とし、前記複合酸化物が、リチウムとコバルトとマンガンと酸素とによって構成されるスピネル型結晶相を有することを特徴とする。
【００２１】
本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物である。当該複合酸化物において、遷移金属はコバルトとマンガンとからなり、すなわち、これら以外の遷移金属を含まない。また、遷移金属はコバルトを主体とするもので、すなわち、モル換算で、マンガンよりもコバルトのほうが多い。この点、本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物は、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンで置換したものともいえる。
【００２２】
本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物はスピネル型結晶相を有する。例えば、当該複合酸化物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝１９．８±０．４°、３７．３±０．４°、３９．０±０．４°、４５．３±０．４°、４９．７±０．４°、６０．１±０．４°、６６．１±０．４°及び６９．５±０．４°の位置にスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認されることが好ましい。
【００２３】
本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物において、スピネル型結晶相は、リチウムとコバルトとマンガンと酸素とによって構成される。すなわち、当該スピネル型結晶相は、コバルトマンガン酸リチウムからなる。言い換えれば、スピネル型のコバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンで置換したものともいえる。本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物において、スピネル型結晶相のａ軸方向の格子定数は７．９９２Å以上であることが好ましい。また、本開示の正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮の変化率が０．６％以下であることが好ましい。
【００２４】
本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物は、ＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．１≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．９、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することが好ましい。本発明者の知見では、複合酸化物が上記の組成を有する場合に、上記のスピネル型のコバルトマンガン酸リチウムが得られ易く、容量の増大、クーロン効率の改善、又は、サイクル特性の改善により大きく寄与し得る。
【００２５】
容量増大の観点からは、上記組成式においてｘはより好ましくは０．１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはより好ましくは０．８≦ｙ≦０．９である。ｘ＋ｙは例えば０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２でよい。本発明者の知見では、０．１≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９の場合、複合酸化物におけるスピネル型結晶相が増加し、３．５Ｖプラトーが増加する。一方、クーロン効率の改善やサイクル特性の改善の観点からは、上記組成式においてｘはより好ましくは０．２≦ｘ≦０．３である。また、ｙはより好ましくは０．７≦ｙ≦０．８である。ｘ＋ｙは例えば０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２でよい。
【００２６】
尚、当該複合酸化物においては、Ｌｉに対する遷移金属（Ｃｏ及びＭｎの合計）のモル比が１（ｘ＋ｙ＝１）であることが好ましいが、遷移金属に対してＬｉが多少過剰になったとしても、或いは、Ｌｉが多少不足していたとしても、スピネル型のコバルトマンガン酸リチウムを得ることは可能であり、上記の課題を解決できる。この点、上記の組成式で示されるように、Ｌｉに対する遷移金属のモル比が０．８以上１．２以下（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）であることが好ましい。下限がより好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、上限がより好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。また、当該複合酸化物におけるスピネル型結晶相としての化学両論比においては、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）が２となるが、スピネル型結晶相としての化学両論比よりも酸素が過剰となっていても酸素が一部欠損していても、スピネル型結晶相の結晶構造自体は維持され、所望の効果を発揮できる。この点、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）は、例えば１．６以上２．２以下とすることが好ましい。或いは、上記の組成式においてδは０．２以下であることが好ましい。
【００２７】
本開示の正極活物質に含まれる複合酸化物は上記の特定のスピネル型結晶相を有する。一方で、当該複合酸化物は、上記課題を解決できる範囲で、スピネル型結晶相に加えて、これ以外の結晶相が含まれていてもよい。例えば、上記のコバルトマンガン酸リチウムからなる複合酸化物において、層状岩塩型結晶相を完全に除去することが難しい場合があるが、このような場合でもスピネル型結晶相の存在により所望の効果を発揮できる。この点、当該複合酸化物は、スピネル型結晶相に加えて、層状岩塩型結晶相が含まれていてもよい。好ましくは、当該複合酸化物は、Ｘ線回折測定においてスピネル型結晶相に由来する回折ピークのみが確認されるか、又は、スピネル型結晶相及び層状岩塩型結晶相の２つの結晶相に由来する回折ピークのみが確認される。
【００２８】
本開示の正極活物質は上記の複合酸化物を必須で含む。一方、本開示の正極活物質は、上記課題を解決できる範囲で、上記の複合酸化物に加えて、これ以外の成分が含まれていてもよい。例えば、上記の複合酸化物以外の複合酸化物を混合して用いてもよい。
【００２９】
本開示の正極活物質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。
【００３０】
以上の通り、本開示の正極活物質は、スピネル型結晶相においてコバルトに加えてマンガンが含まれることで、スピネル型結晶相が安定化し、層状岩塩型結晶相への転移が抑制されるものと考えられ、これにより容量が大きく、クーロン効率が高く、又は、サイクル特性に優れる電池が得られる。
【００３１】
２．正極活物質の製造方法
本開示の正極活物質は、例えば、リチウム源とコバルト源とマンガン源とを混合して混合物を得る第１工程と、前記混合物を加熱してスピネル型結晶相を有する複合酸化物を得る第２工程とを経て製造することができる。
【００３２】
２．１．第１工程
第１工程においては、リチウム源とコバルト源とマンガン源とを混合して混合物を得る。リチウム源としてはリチウム化合物や金属リチウムが挙げられる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも炭酸リチウムが好ましい。コバルト源としてはコバルト化合物や金属コバルトが挙げられる。コバルト化合物としては、炭酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。中でも酸化コバルトが好ましく、Ｃｏ３Ｏ４がより好ましい。マンガン源としてはマンガン化合物や金属マンガンが挙げられる。マンガン化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等が挙げられる。中でも炭酸マンガンが好ましい。
【００３３】
混合物におけるリチウムとコバルトとマンガンとの比率（モル比）は上記の本開示の正極活物質を製造可能な比率であればよい。すなわち、モル換算で、マンガンよりもコバルトが多くなるようにする。好ましくは、混合物に含まれるリチウムとマンガンとコバルトとの比率が、モル比で、リチウム：マンガン：コバルト＝１：０．１〜０．３：０．７〜０．９とする。
【００３４】
リチウム源とコバルト源とマンガン源との混合方法は特に限定されるものではなく、溶媒を用いない乾式混合や溶媒を用いた湿式混合等、種々の方法を採用可能である。第１工程においては、原料を溶解させて溶液からなる混合物としてもよいし、粉体同士を混ぜ合わせて粉体混合物としてもよい。混合は乳鉢等を用いて人力で行ってもよいし、ボールミル等を用いて機械的に行ってもよい。
【００３５】
２．２．第２工程
第２工程においては、第１工程により得られた混合物を加熱してスピネル型結晶相を有する複合酸化物を得る。通常、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相のほうが熱に対して安定であることから、第２工程における加熱温度が高過ぎると、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相が生成してしまう。すなわち、上記の混合物において所望のスピネル型結晶相を得る場合は、第２工程における加熱温度を低温とし、また、加熱時間を長時間とすることが好ましい。特に、本発明者の知見では、第２工程における加熱温度を２００℃以上４５０℃以下とすることで、所望のスピネル型結晶相が得られ易い。加熱温度の下限はより好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２８０℃以上であり、上限がより好ましくは４３０℃以下、さらに好ましくは４１０℃以下である。第２工程における加熱時間は、加熱温度によって調整すればよい。上述したように、第２工程においては混合物を低温で長時間加熱することが好ましい。例えば、１週間以上加熱することで、スピネル型結晶相の結晶性を高めることができる。第２工程における加熱雰囲気は、複合酸化物を生成可能な雰囲気であればよい。例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気等とすることができる。
【００３６】
本開示の製造方法においては、固相反応法を用いることが好ましい。本発明者の知見では、リチウム源等を溶液中に溶解させてゾルゲル法等によりコバルトマンガン酸リチウムを得るよりも、リチウム源等を粉体として混合して固相反応法によりコバルトマンガン酸リチウムを得たほうが、層状岩塩型結晶相の生成を抑制しつつスピネル型結晶相を生成させ易い。
【００３７】
３．リチウムイオン電池
本開示の技術は、リチウムイオン電池としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極が上記本開示の正極活物質を備えることを特徴とする。
【００３８】
３．１．正極
正極は、上記本開示の正極活物質を備えることを除き、従来と同様の構成とすればよい。例えば、正極は、正極集電体と、上記本開示の正極活物質を含む正極活物質層とを備える。正極集電体は、例えば、各種金属により構成すればよい。正極活物質層は正極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。本開示の正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮率が小さく、粒子間の界面接触が重要となる固体電池において特に有利である。この点、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、正極活物質層には固体電解質が含まれていることが好ましい。固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましく、硫化物固体電解質がより好ましい。正極中に硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成等を抑制する観点から、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質以外の構成については、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００３９】
３．２．負極
負極は、リチウムイオン電池の負極として公知のものを採用可能である。例えば、負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを備える。負極集電体は、例えば、各種金属により構成すればよい。負極活物質は、上記本開示の正極活物質よりもリチウムイオンの充放電電位が卑である物質を採用すればよい。負極活物質層は負極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。また、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、負極活物質層には上記した固体電解質が含まれていることが好ましい。負極の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００４０】
３．３．電解質
電解質は、上記の正極と負極との間でリチウムイオンを伝導するためのものである。電解質としては電解液や固体電解質のいずれを採用してもよい。電解液を採用する場合、正極と負極との間にセパレータを配置し、これを電解液に含浸させればよい。一方、固体電解質を採用する場合、正極と負極との間に固体電解質層を配置すればよい。固体電解質層には上記した固体電解質と任意にバインダーとが含まれる。電解質の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００４１】
３．４．その他の構成
リチウムイオン電池は、上記の正極、負極及び電解質を備えていればよく、これ以外に必要に応じて端子や電池ケース等が備えられる。これらの構成については技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００４２】
以上の通り、本開示のリチウムイオン電池は、正極において上記本開示の正極活物質が採用されており、正極活物質のスピネル結晶相の安定性に優れる。このため、容量が大きく、クーロン効率が高く、又は、サイクル特性に優れる。クーロン効率やサイクル特性に鑑みると、本開示のリチウムイオン電池は、一次電池としてだけでなく、二次電池としても好適に用いられる。
【００４３】
４．リチウムイオン電池システム
本開示の正極活物質は、従来の正極活物質よりもスピネル型結晶相の安定性に優れ、例えば高電圧型の活物質として機能することができる。この点、本開示の正極活物質を備えるリチウムイオン電池の充放電を行う場合、充放電制御部によって当該リチウムイオン電池の充放電を制御して、放電開始電圧や充電のカットオフ電圧を高電圧とすることが好ましい。
【００４４】
図１にリチウムイオン電池システム１０の構成例を概略的に示す。また、図２にリチウムイオン電池システム１０における制御フローの一例を示す。図１、２に示すように、リチウムイオン電池システム１０は、上記本開示の正極活物質を備えるリチウムイオン電池１と、リチウムイオン電池１の充電及び放電を制御する充放電制御部２と、を備え、充放電制御部２は、リチウムイオン電池１の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とすることを特徴とする。
【００４５】
本発明者の知見によれば、従来のスピネル型コバルト酸リチウムは、４．２Ｖ充電後の放電曲線において、層状岩塩型結晶相に由来するカーブが発生する。すなわち、スピネル型結晶相の一部が層状岩塩型結晶相に転移するものと考えられる。一方、本開示の正極活物質は、スピネル型コバルト酸リチウムにおいてコバルトの一部がマンガンに置換されており、スピネル型結晶相の安定化が図られている。よって、リチウムイオン電池１の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上としても、正極活物質がスピネル型結晶相を維持して適切に充電及び放電を行うことができる。例えば、放電開始電位や充電カットオフ電位を４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とすることで、スピネル型活物質における３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）近傍のプラトーや４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）近傍のプラトーを利用してリチウムの挿入・脱離を行うこともできる。
【００４６】
本発明者の知見によれば、従来のスピネル型コバルト酸リチウムは、４．５Ｖ程度でスピネル型結晶相の大部分が層状岩塩型結晶相に転移する虞がある。一方、本開示の正極活物質に含まれるスピネル型結晶相は、マンガンによる安定化効果によって、４．５Ｖ以上の高電位にも耐え得る。また、本発明者の知見によれば、本開示の正極活物質は、４．５Ｖ以上の電位において上記のプラトーとは別のサイトのリチウムの挿入・脱離が可能である。この点、本開示のリチウムイオン電池システムにおいては、リチウムイオン電池１の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とすることが好ましい。これにより、より大きな容量を確保できる。
【００４７】
充放電制御部２は、上記の通りにリチウムイオン電池１の充電及び放電を制御可能なものであればよい。例えば、図２に示すように、電源を用いてリチウムイオン電池１の充電を行う場合、リチウムイオン電池１の正極の電位を逐次測定し、測定した正極の電位が４．２Ｖ未満の場合は充電を継続し、測定した正極の電位が４．２Ｖ以上の場合は電源からの電気の供給を停止して、充電を停止するようにすればよい。
【００４８】
放電の開始電位についても同様である。すなわち、リチウムイオン電池１の充電後、１回目の放電を行う場合、当該１回目の放電を行う前に正極の電位を測定し、測定した正極の電位が４．２Ｖ未満の場合は、リチウムイオン電池１の放電を行わずにリチウムイオン電池１の充電を行い、リチウムイオン電池１の充電によって正極の電位が４．２Ｖ以上となった場合に、１回目の放電を行うようにすればよい。
【００４９】
充放電制御部２によってリチウムイオン電池１の充電及び放電を制御する場合、リチウムイオン電池１の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位の上限は特に限定されるものではないが、当該電位をあまりに高電位としても効果が小さい。むしろ、電池材料の劣化や分解等が懸念される。この点、充放電制御部２は、リチウムイオン電池１の正極の放電の開始電位又は充電のカットオフ電位を５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることが好ましい。より好ましくは、５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下、さらに好ましくは５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とする。
【００５０】
上述したように、リチウムイオン電池システムにおいて容量を一層増大させる観点からは、上記の複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．１≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することがより好ましい。一方、クーロン効率の改善やサイクル特性の改善の観点からは、上記の複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
１．正極活物質（スピネル型複合酸化物）の合成
（実施例１）
リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、コバルト源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と、マンガン源として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）とを用い、モル比で、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．９：０．１となるように秤量し、均等になるまで粉体同士を混合した。得られた混合物を大気雰囲気下、４００℃で１週間以上焼成することで、実施例１に係る正極活物質（ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．９Ｏ２±δ）を得た。
【００５２】
（実施例２）
混合物における原料組成比を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．８：０．２としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る正極活物質（ＬｉＭｎ０．２Ｃｏ０．８Ｏ２±δ）を得た。
【００５３】
（実施例３）
混合物における原料組成比を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．７：０．３としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る正極活物質（ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ２±δ）を得た。
【００５４】
（比較例１）
混合物における原料組成比をＬｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：０としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る正極活物質（ＬｉＣｏＯ２±δ）を得た。
【００５５】
２．結晶相の確認
実施例１〜３及び比較例１に係る正極活物質に対してＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い、回折ピークを確認した。図３にＸ線回折測定結果を示す。図３に示す結果から明らかなように、実施例１〜３及び比較例１に係る正極活物質のいずれについてもスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認できた。また、回折ピークの位置から、実施例１におけるスピネル型結晶相の格子定数は比較例１におけるスピネル型結晶相の格子定数よりも小さいことがわかった。具体的には、比較例１に係るスピネル型結晶相のａ軸方向の格子定数は７．９８７Åとなるが、実施例１に係るスピネル型結晶相の格子定数は７．９９２Åであり、Ｍｎの増加に伴い格子定数が大きくなる傾向にあった。
【００５６】
３．電極の作製
得られた正極活物質と導電助剤（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＴＦＥ）とを、質量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８０：１０：１０となるように秤量し、均等になるまで粉体同士を混合した。得られた正極合材を加圧して平らにし、φ８ｍｍで打ち抜いてペレット電極（１０〜２０ｍｇ）を得た。
【００５７】
４．リチウムイオン電池の作製
正極に上記のペレット電極、負極にリチウム箔、電解液にＦ置換カーボネート系電解液を用い、ペレット電極とリチウム箔との間にセパレータを配置し、電解液とともにコイン型電池内に封入して評価用のリチウムイオン電池を得た。
【００５８】
５．充放電試験
以下の条件で充放電試験を行い、（１）４．２Ｖ充電後の１回目の放電容量、（２）５．０Ｖ充電後の１回目の放電容量、（３）４．２Ｖ充電後の充放電１サイクル目におけるクーロン効率、（４）４．２Ｖ充電後の充放電３サイクル目における放電容量維持率（（３サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）を確認した。
（充放電条件）
ＣＣ充電：電流値０．１〜０．２ｍＡ、終了条件５．０Ｖ又は４．２Ｖ
ＣＣ放電：電流値０．１〜０．２ｍＡ、終了条件２．５Ｖ
【００５９】
結果を下記表１に示す。また、参考までに、図４、５に実施例１、２及び比較例１について充放電曲線を示す。
【００６０】
【表１】
2019106261.tif 000003
【００６１】
表１及び図４、５に示す結果から明らかなように、実施例１は、比較例１よりも４．２Ｖ充電後の放電容量、５．０Ｖ充電後の放電容量及びクーロン効率に優れ、比較例１と同等のサイクル特性を有していた。また、実施例２は、比較例１よりも４．２Ｖ充電後の放電容量、５．０Ｖ充電後の放電容量、クーロン効率及びサイクル特性のいずれも優れていた。さらに、実施例３は、４．２Ｖ充電後の放電容量については比較例１よりもやや劣るものの、５．０Ｖ充電後の放電容量、クーロン効率及びサイクル特性については比較例１よりも優れた性能を有していた。
【００６２】
以上の結果から、スピネル型のコバルト酸リチウムよりも、当該スピネル型のコバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンで置換したほうが、リチウムイオン電池の正極活物質として優れた性能を発揮できることが分かった。スピネル型のコバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンで置換することで、スピネル型結晶相が安定化し、層状岩塩型結晶相への転移等を抑制できたものと考えられる。
【００６３】
上記結果からすると、容量を一層増大させる観点からは、複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．１≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することがより好ましいといえる。一方、クーロン効率の改善やサイクル特性の改善の観点からは、複合酸化物がＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２±δ（０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２）で表される組成を有することがより好ましいといえる。
【００６４】
尚、上記実施例では、マンガン置換量が０．１〜０．３である実施例１〜３を示したが、本開示の正極活物質はこの形態に限定されるものではない。上記したように、本開示の技術は、スピネル型のコバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンで置換することで、スピネル型結晶相の安定化を図るものであり、マンガン置換量が０．１未満であっても、或いは、０．３超であっても、所望の効果を発揮できるものと考えられる。ただし、マンガン置換量があまりに多いと電池特性を損なう虞があることから、コバルトマンガン酸リチウムにおけるマンガンのモル数よりもコバルトのモル数のほうが多い（マンガン置換量が０．５未満である）ほうがよい。
【００６５】
また、上記実施例では、リチウムと遷移金属（コバルト及びマンガンの合計）とのモル比が１になるように調整したが、リチウムに対する遷移金属のモル比は、スピネル型結晶相を有する複合酸化物が得られる限りにおいて、これに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１  リチウムイオン電池
２  充放電制御部
１０  リチウムイオン電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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