(57)【要約】      （修正有）【課題】香りを徐放し、洗濯後の生乾き臭や着用時の汗臭に対する優れた消臭性能を有する繊維製品処理剤の提供。【解決手段】(A)を５〜20％、(B)を0.5〜10％、(C)を0.5〜10％、(D)を0.2〜0.7％、(E)を0.1〜0.7％及び水を含有する繊維製品処理剤組成物。(A)：式(1)で表される４級アンモニウム塩の混合物(B)：ソルビタン脂肪酸エステル(C)：直鎖飽和高級アルコール(D)：香料化合物(E)：質量比が0.3〜4.0である特定の２種のケイ酸エステルの組合せ2019105009.tif 000018〔Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は長鎖アシル基；Ｒ4は低級アルキル基；Ｘ-は陰イオン〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分(A)を５質量％以上20質量％以下、下記成分(B)を0.5質量％以上10質量％以下、下記成分(C)を0.5質量％以上10質量％以下、下記成分(D)を0.2質量％以上0.7質量％以下、下記成分(E)を0.1質量％以上0.7質量％以下、及び水を含有する、繊維製品処理剤組成物。
成分(A)：一般式(1)で表される４級アンモニウム塩の混合物であって、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3が同一ではない化合物を10質量％以上95質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物
【化１】
2019105009.tif 000016
〔Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数16以上22以下の脂肪酸から水酸基を除いた脂肪酸残基(x)を示し、Ｒ4は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
成分(B)：脂肪酸の炭素数が16以上22以下であるソルビタン脂肪酸エステル
成分(C)：炭素数12以上18以下の直鎖脂肪族第一級飽和アルコール
成分(D)：香料化合物
成分(E)：一般式(2)で表される化合物(e-1)及び(e-2)からなり、質量比(e-1)／(e-2)が0.25以上４以下であるケイ酸エステル
【化２】
2019105009.tif 000017
(e-1)：一般式(2)において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がアリル位の炭素原子に水酸基を有し、該炭素原子が第１炭素原子又は第２炭素原子である香料として用いられるアルコール化合物から水酸基を除いた同一の残基であるケイ酸エステル
(e-2)：一般式(2)において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち１個が香料として用いられるフェノール化合物からフェノール性水酸基を除いた残基であり、１個が(e-1)における各置換基と同じ置換基であり、残る２個がメンチル基であるケイ酸エステル
【請求項２】
成分(A)が、下記化合物(a-1)を10質量％以上45質量％以下、下記化合物(a-2)を25質量％以上70質量％以下、下記化合物(a-3)を５質量％以上40質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物である、請求項１に記載の繊維製品処理剤組成物。
(a-1)：Ｒ1が脂肪酸残基(x)であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子である化合物
(a-2)：Ｒ1及びＲ2が脂肪酸残基(x)であり、Ｒ3が水素原子である化合物
(a-3)：Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が脂肪酸残基(x)である化合物
【請求項３】
成分(D)が、下記香料化合物(d-1)〜(d-4)を合計60質量％以上100質量％以下含有する香料組成物である請求項１又は２に記載の繊維製品処理剤組成物。
(d-1)：25℃における蒸気圧が0.1mmHg以上１mmHg未満であり、かつ、水・オクタノール分配係数（logKow）が3.0以上6.0未満である少なくとも１種の香料化合物
(d-2)：25℃における蒸気圧が0.1mmHg未満であり、かつ、水・オクタノール分配係数（logKow）が3.0以上6.0未満である少なくとも１種の香料化合物
(d-3)：25℃における蒸気圧が１mmHg以上であり、かつ、水・オクタノール分配係数（logKow）が3.0未満である少なくとも１種の香料化合物
(d-4)：25℃における蒸気圧が１mmHg未満であり、かつ、水・オクタノール分配係数（logKow）が3.0未満である少なくとも１種の香料化合物
【請求項４】
成分(D)中の香料化合物(d-2)の含有量が40質量％以上であり、かつ香料化合物(d-2)を１とした質量比が、香料化合物(d-1)は0.04以上0.15以下、香料化合物(d-3)は0.01以上0.2以下、香料化合物(d-4)は0.1以上0.46以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維製品処理剤組成物。
【請求項５】
成分(D)が、更に下記香料化合物(d-5)を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維製品処理剤組成物。
(d-5)：25℃における蒸気圧が１mmHg未満であり、かつlogKowが3.0以上である少なくとも１種の香料化合物
【請求項６】
化合物(e-1)を0.04質量％以上0.3質量％以下、及び化合物(e-2)を0.06質量％以上0.3質量％以下含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維製品処理剤組成物。
【請求項７】
化合物(e-1)及び(e-2)が下記の化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維製品処理剤組成物。
(e-1)：Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が、ゲラニオール、ネロール、ウンデカベルトール及びサンダルマイソルコアからなる群より選ばれる香料化合物から水酸基を除いた同一の残基であるケイ酸エステル
(e-2)：Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち１個が、4-(3-オキソブチル)フェノール（ラズベリーケトン）、オイゲノール、イソオイゲノール、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、チモール、カルバクロール及び3-メチル-4-イソプロピルフェノールからなる群より選ばれる香料化合物からフェノール性水酸基を除いた残基であるケイ酸エステル
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維製品の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料や持続性付与成分を用いた衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤などの繊維製品処理剤組成物が種々検討されている。なかでも、香料残基を導入したケイ酸エステルは、水分等によって徐々に加水分解して香料物質を持続的に発生させることができる化合物であることから、これを配合した繊維製品処理剤組成物は、処理後の繊維に長期にわたる残香性を付与できることが知られている。。
【０００３】
例えば、特許文献１では、特定の香料を内包するマイクロカプセルと特定のケイ酸エステルを併用した、調合香料の自由度が高く、目的とする香調を持続的に繊維製品から芳香させることができる液体柔軟剤組成物が開示されている。また、特許文献２では、特定のケイ酸エステルを含有し、水系製品中における保存安定性に優れ、長期にわたりラズベリーケトンを安定に徐放することができる香料放出剤及びこれを含有する繊維処理剤組成物が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、汗等の水分を多量に吸収した木綿において吸収した水分を肌上に再放出するいわゆる"濡れ戻り"を抑制する技術として、脂肪酸エステルタイプの第４級アンモニウム塩、ソルビタン脂肪酸エステル化合物及び脂肪族アルコールを併用した繊維製品処理剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2014-125685号公報
【特許文献２】特開2013-47326号公報
【特許文献３】特開2016-11472号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３記載の技術により発汗等による濡れ戻りは抑制できるが、皮脂汚れが蓄積した中古の衣類では、洗濯後の生乾き臭や洗濯乾燥後に着用した際の汗臭が強く感じられることがあり、特許文献１及び２に記載の技術では、これらの不快臭に対する消臭効果は十分ではなかった。本発明は、発汗等によって濡れた繊維製品による肌への水分の濡れ戻りを抑制すると共に、着用時の汗などの水分によって香りを徐放することで、洗濯後の生乾き臭や洗濯乾燥後着用した際の汗臭に対する優れた消臭性能を有する繊維製品処理剤組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のカチオン界面活性剤、特定のソルビタン脂肪酸エステル化合物、特定の脂肪族アルコール、特定の２種のケイ酸エステル化合物及び香料成分を含有する繊維製品処理剤組成物が、発汗等によって濡れた繊維製品による肌への水分の濡れ戻りを抑制すると共に、洗濯後の生乾き臭や洗濯乾燥後着用した際の汗臭に対して優れた消臭効果を長時間発揮することを見出した。
【０００８】
本発明は、下記成分(A)を５質量％以上20質量％以下、下記成分(B)を0.5質量％以上10質量％以下、下記成分(C)を0.5質量％以上10質量％以下、下記成分(D)を0.2質量％以上0.7質量％以下、下記成分(E)を0.1質量％以上0.7質量％以下、及び水を含有する、繊維製品処理剤組成物を提供するものである。
成分(A)：一般式(1)で表される４級アンモニウム塩の混合物であって、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3が同一ではない化合物を10質量％以上95質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物
【０００９】
【化１】
2019105009.tif 000002
【００１０】
〔Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数16以上22以下の脂肪酸から水酸基を除いた脂肪酸残基(x)を示し、Ｒ4は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
成分(B)：脂肪酸の炭素数が16以上22以下であるソルビタン脂肪酸エステル
成分(C)：炭素数12以上18以下の直鎖脂肪族第一級飽和アルコール
成分(D)：香料化合物
成分(E)：一般式(2)で表される化合物(e-1)及び(e-2)からなり、質量比(e-1)／(e-2)が0.25以上４以下であるケイ酸エステル
【００１１】
【化２】
2019105009.tif 000003
【００１２】
(e-1)：一般式(2)において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がアリル位の炭素原子に水酸基を有し、該炭素原子が第１炭素原子又は第２炭素原子である香料として用いられるアルコール化合物から水酸基を除いた同一の残基であるケイ酸エステル
(e-2)：一般式(2)において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち１個が香料として用いられるフェノール化合物からフェノール性水酸基を除いた残基であり、１個が(e-1)における各置換基と同じ置換基であり、残る２個がメンチル基であるケイ酸エステル
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維製品処理剤組成物は、発汗等によって濡れた繊維製品の濡れ戻りを抑制すると共に、着用時の汗などの水分によって香りを徐放することで、洗濯後の生乾き臭や洗濯乾燥後着用した際の汗臭に対する優れた消臭性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔成分(A)：４級アンモニウム塩の混合物〕
成分(A)は、一般式(1)で表される４級アンモニウム塩の混合物であって、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3が同一ではない化合物を10質量％以上95質量％以下含有する。
【００１５】
【化３】
2019105009.tif 000004
【００１６】
〔Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数16以上22以下の脂肪酸から水酸基を除いた脂肪酸残基(x)を示し、Ｒ4は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
【００１７】
一般式(1)において、脂肪酸残基（ｘ）としては、炭素数16以上22以下、好ましくは炭素数16以上18以下の脂肪酸から水酸基を除いた残基が好ましい。脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
一般式(1)中、Ｒ4はメチル基、エチル基が好ましい。
一般式(1)中、Ｘ-は、有機又は無機の陰イオンであり、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数12以上18以下の脂肪酸イオン、及び炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましい。本発明においては、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが更に好ましい。
【００１９】
成分(A)の４級アンモニウム塩混合物としては、繊維製品に付与される濡れ戻り抑制効果の向上の観点から、下記化合物(a-1)を10質量％以上45質量％以下、下記化合物(a-2)を25質量％以上70質量％以下、下記化合物(a-3)を５質量％以上40質量％以下含有することが好ましい。
(a-1)：Ｒ1が脂肪酸残基(x)であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子である化合物
(a-2)：Ｒ1及びＲ2が脂肪酸残基(x)であり、Ｒ3が水素原子である化合物
(a-3)：Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が脂肪酸残基(x)である化合物
【００２０】
成分(A)中における化合物(a-1)の割合は、繊維製品に付与される濡れ戻り抑制効果をより向上する観点から、好ましくは15質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは25質量％以上であり、また、好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下、更に好ましくは32質量％以下である。
【００２１】
成分(A)中における化合物(a-2)の割合は、繊維製品に付与される濡れ戻り抑制効果をより向上する観点から、好ましくは30質量％以上、より好ましくは35質量％以上、更に好ましくは40質量％以上、更に好ましくは45質量％以上、更に好ましくは50質量％以上であり、また、好ましくは65質量％以下、より好ましくは60質量％以下である。
【００２２】
成分(A)中における化合物(a-3)の割合は、繊維製品に付与される濡れ戻り抑制効果をより向上する観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは12質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である。
【００２３】
本発明においては、上述の成分(A)中における化合物(a-1)、(a-2)及び(a-3)の割合を満たした上で、化合物(a-2)の含有量が化合物(a-3)よりも多いことが好ましく、更に化合物(a-2)の含有量と化合物(a-3)の含有量との差は、好ましくは15質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは25質量％以上、更に好ましくは30質量％以上、更に好ましくは35質量％以上である。
【００２４】
（成分(A)の製造方法）
成分(A)は、脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法（以下、「脱水エステル化法」という）、又は脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法（以下、「エステル交換法」という）により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で４級化反応させることにより得ることができる。
【００２５】
成分(A)中における化合物(a-1)〜(a-3)の前記割合を満たす混合物は、例えば、トリエタノールアミン１モルに対して脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを1.3モル以上、好ましくは1.5モル以上、また、2.0モル以下、好ましくは1.9モル以下の比率で反応させたトリエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を４級化反応することにより得ることができる。
【００２６】
脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、牛脂、パーム油及びヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものがより好ましい。
【００２７】
また、これらの脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平4-306296号公報に記載されているような晶析や、特開平6-41578号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、或いは特開平8-99036号公報に記載の選択水素化反応を行うことにより、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御することができる。例えば硬化牛脂は牛脂由来の脂肪酸を水素添加により飽和にしたものであり、一部を硬化させたものとして半硬化と表現する場合もある。また、これら硬化の程度を調整したものと硬化処理をしていない脂肪酸とを任意に混合してもよい。
【００２８】
なお、前記選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス／トランスが25／75〜100／0、好ましくは50／50〜95／5（モル比）が好ましい。
【００２９】
脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を140℃以上230℃以下とし、縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸等の無機酸；酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物；テトラプロポキシチタン等のアルコラートなどを選択することができる。
【００３０】
反応の進行はJIS K0070-1992に記載の方法で酸価（AV）及び鹸化価（SV）を測定することで確認することができ、AVが好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは６mgKOH/g以下となった時にエステル化反応を終了する。得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、また、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。
【００３１】
エステル交換法においては、反応温度を好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、また、好ましくは150℃以下とし、生成する低級アルコールを除去しながら行うことが好ましい。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、メチラート、エチラート等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。
【００３２】
反応の進行はガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で１０面積％以下、特に６面積％以下となった時に反応を終了させることが好ましい。得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、また、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。
【００３３】
４級アンモニウム塩を得るためには前述の方法で得られたエステル化合物の４級化を行う。４級化に用いるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。
【００３４】
アルキル化剤としてメチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノール、イソプロパノール等の溶媒を、エステル化合物に対して10質量％以上50質量％以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下30℃以上120℃以下の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、反応を効率的に進行させる観点から、アルカリ剤を少量加えることが好ましい。
【００３５】
メチルクロリドとエステル化合物との比率は、エステル化合物のアミノ基１当量に対するメチルクロリドの使用量として、１当量以上1.5当量以下が好ましい。
【００３６】
アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、好ましくは、エタノールやイソプロパノール等の溶媒をエステル化合物に対して10質量％以上50質量％以下程度混合した溶液を40℃以上100℃以下に加熱混合し、ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を滴下して行うことができる。
【００３７】
ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化合物との比率は、エステル化合物のアミノ基１当量に対するジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸の使用量として、0.9当量以上、更には0.95当量以上が好ましく、また、1.1当量以下、更には0.99当量以下が好ましい。
【００３８】
本発明の繊維製品処理剤組成物は、成分(A)の製造時に生成される副生成物を含有してもよい。副生成物としては、例えば、４級化されなかった未反応アミン、具体的には脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンが挙げられる。脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンとの合計量は、製造方法にもよるが、通常、成分(A)100質量部に対して30質量部以下である。
一方、脂肪酸モノエステルのアミンは４級化され易いことから、通常、反応生成物中の含有量は成分(A)100質量部に対して0.5質量部以下である。
更に、脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの４級化物の合計含有量は、通常、成分(A)100質量部に対して0.5質量部以上３質量部以下であることが多く、このうちの90質量％以上は４級化物である。
また、前記副生成物以外にも、成分(A)中には未反応脂肪酸が含まれることもある。
【００３９】
成分(A)である化合物(a-1)、(a-2)及び(a-3)や、アミン化合物の割合等は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「HPLC」ともいう）を用い、検出器として荷電荷粒子検出器（Charged Aerosol Detection、以下、「CAD」ともいう）を使用して求めた。CADを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器Corona CADの技術と応用」（福島ら Chromatography, Vol.32 No.3（2011））を参考にすることができる。なお、質量比率は、一般式(1)の陰イオン（Ｘ-）をメチル硫酸イオンとして仮定することで求めるものとする。
【００４０】
本発明の繊維製品処理剤組成物中における成分(A)の含有量は、５質量％以上であって、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは９質量％以上であり、また、20質量％以下であって、好ましくは18質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは13質量％以下である。
【００４１】
〔成分(B)：ソルビタン脂肪酸エステル〕
成分(B)は、ソルビタンと炭素数16以上22以下の脂肪酸とから得られるソルビタン脂肪酸エステルである。本発明においては、成分(B)のソルビタン脂肪酸エステルを成分(A)と併用することで、優れた濡れ戻り抑制効果を得ることができる。
【００４２】
成分(B)のソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸がパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びエライジン酸から選ばれる１種以上であるソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、ソルビタンステアリン酸エステルがより好ましい。
【００４３】
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルから選ばれる１種以上であり、濡れ戻り抑制性及び安定性の観点から、ソルビタン脂肪酸モノエステルが好ましく、ソルビタンステアリン酸モノエステルがより好ましい。なお、本発明におけるソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルの混合物（場合によっては、更に微量のソルビタン脂肪酸テトラエステル含む混合物）であってもよい。該混合物を用いる場合は、該混合物中においてソルビタン脂肪酸モノエステルの含有量が一番多いことが好ましい。
【００４４】
ソルビタン脂肪酸エステルは、レオドールの商品名で花王株式会社から購入することができる。また公知の方法で製造してもよい。
【００４５】
成分(B)の酸価（AV）は、濡れ戻り抑制効果を向上させる観点から、好ましくは３mgKOH/g以上、より好ましくは５mgKOH/g以上であり、また、好ましくは12mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である。また成分(B)の鹸化価（SV）は、濡れ戻り抑制効果を向上させる観点から、好ましくは130mgKOH/g以上、より好ましくは145mgKOH/g以上であり、また、好ましくは170mgKOH/g以下、より好ましくは160mgKOH/g以下である。なお、酸価（AV）及び鹸化価（SV）は、JIS K0070-1992に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
また、本発明の繊維製品処理剤組成物中における成分(B)の含有量は、0.5質量％以上であって、好ましくは１質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上であり、また、10質量％以下であって、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【００４７】
また、本発明の繊維製品処理剤組成物において、成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)は、濡れ戻り抑制効果をより向上させる観点、及び繊維製品処理剤組成物の安定性をより向上させる観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは１以上であり、濡れ戻り抑制効果をより向上させる観点から、好ましくは19以下、より好ましくは13.3以下、更に好ましくは９以下、更に好ましくは７以下、更に好ましくは５以下である。
【００４８】
〔成分(C)：直鎖脂肪族第一級飽和アルコール〕
本発明においては、濡れ戻り抑制効果を向上させる観点から、成分(C)として、炭素数12以上18以下の直鎖脂肪族第一級飽和アルコールを用いる。成分(C)は直鎖脂肪族第一級アルコールであることが重要であり、当該脂肪族アルコールが、前記成分(A)及び成分(B)の併用による濡れ戻り防止効果を効果的に発揮する上で重要な因子である。
【００４９】
直鎖脂肪族第一級飽和アルコールの炭素数は、濡れ戻り抑制効果をより向上させる観点から、12以上18以下であって、好ましくは14以上18以下である。成分(C)としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましく、ミリスチルアルコール、セチルアルコールがより好ましい。
【００５０】
本発明の繊維製品処理剤組成物中における成分(C)の含有量は、濡れ戻り抑制効果を向上させる観点、及び繊維製品処理剤の分散安定性を向上させる観点から、0.5質量％以上であって、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、10質量％以下であって、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００５１】
〔成分(D)：香料化合物〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、成分(D)として香料化合物を含有する。香料化合物は、通常、繊維製品処理剤組成物の液体部分に溶解又は分散して存在する。
【００５２】
香料化合物としては、一般に繊維製品処理剤組成物に使用される天然香料又は合成香料が挙げられ、例えば、「増補新版  合成香料  化学と商品知識」（合成香料編集委員会編集、化学工業日報社、2016年12月20日発行）、“Perfume and Flavor Chemicals”（STEFFEN ARCTANDER著、MONTCLAIR, N. J.、1969年）、「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書株式会社、1995年６月21日発行）等に記載の香料を適宜、香調や用途に従って組み合わせて用いることができる。
【００５３】
成分(D)としては、25℃における蒸気圧と水・オクタノール分配係数（logKow）によって分類される、下記香料化合物(d-1)〜(d-4)を含有する香料組成物が好ましい。
(d-1)：25℃における蒸気圧が0.1mmHg以上１mmHg未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である少なくとも１種の香料化合物
(d-2)：25℃における蒸気圧が0.1mmHg未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である少なくとも１種の香料化合物
(d-3)：25℃における蒸気圧が１mmHg以上であり、かつlogKowが3.0未満である少なくとも１種の香料化合物
(d-4)：25℃における蒸気圧が１mmHg未満であり、かつlogKowが3.0未満である少なくとも１種の香料化合物
【００５４】
本明細書において、logKow（logP）値とは、水と1-オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。1-オクタノール／水分配係数logKowは、1-オクタノールと水の２液相平衡系における、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数値で示される。logKow（logP）値は、構造をフラグメント（原子／官能基）に分け、各原子団の値を合計して（構造補正係数を用いる場合もある）推定値を出す「フラグメント定数」法によって算出できる。本発明では、米国環境保護庁（EPA）から入手できる化学物質の物性推算ソフトウェアの１つであるEPI suite version 4.11により計算したlogKow値を用いる。
【００５５】
上記(d-1)〜(d-4)に該当する香料化合物を、logKowと蒸気圧（mmHg；25℃）の値と併せて表に示す。
【００５６】
【表１】
2019105009.tif 000005
【００５７】
【表２】
2019105009.tif 000006
【００５８】
【表３】
2019105009.tif 000007
【００５９】
【表４】
2019105009.tif 000008
【００６０】
成分(D)中には、上記(d-1)〜(d-4)の香料化合物を合計60質量％以上100質量％以下含有することが好ましく、これら香料化合物を80質量％以上100質量％以下含有することがより好ましく、90質量％以上100質量％以下含有することが更に好ましい。
【００６１】
また、後述の成分(E)との組合せによって汗臭抑制効果を発現させるという観点から、成分(D)中における香料化合物(d-1)〜(d-4)のそれぞれの含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
(d-1)：成分(D)中の２質量％以上15質量％以下
(d-2)：成分(D)中の40質量％以上90質量％以下
(d-3)：成分(D)中の0.1質量％以上15質量％以下
(d-4)：成分(D)中の５質量％以上30質量％以下
【００６２】
更に、後述の成分との組合せによって汗臭抑制効果を発現させるという観点から、成分(D)中の香料化合物(d-2)の含有量が40質量％以上であり、かつ香料化合物(d-2)を１とした質量比が、香料化合物(d-1)は0.04以上0.15以下、香料化合物(d-3)は0.01以上0.2以下、香料化合物(d-4)は0.1以上0.46以下であることが好ましい。
【００６３】
また、香り創作の自由度を確保する観点から下記香料化合物(d-5)を加えてもよい。(d-5)に該当する香料化合物を、logKowと蒸気圧（mmHg；25℃）の値と併せて表５に示す。香料化合物(d-5)の成分(D)中の含有量は15質量％以下であることが好ましい。
(d-5)：25℃における蒸気圧が１mmHg未満であり、かつlogKowが3.0以上である少なくとも１種の香料化合物
【００６４】
【表５】
2019105009.tif 000009
【００６５】
本発明の繊維製品処理剤組成物中における成分(D)の含有量は、0.2質量％以上であって、好ましくは0.25質量％以上、より好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、0.7質量％以下であって、好ましくは0.65質量％以下、より好ましくは0.6質量％以下、更に好ましくは0.55質量％以下である。
【００６６】
〔成分(E)：ケイ酸エステル〕
成分(E)は、下記一般式(2)で表される化合物(e-1)及び(e-2)からなり、質量比(e-1)／(e-2)が0.25以上４以下である２群のケイ酸エステルの組合せである。
【００６７】
【化４】
2019105009.tif 000010
【００６８】
(e-1)：一般式(2)において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がアリル位の炭素原子に水酸基を有し、該炭素原子が第１炭素原子又は第２炭素原子である香料として用いられるアルコール化合物から水酸基を除いた同一の残基であるケイ酸エステル
(e-2)：一般式(2)において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち１個が香料として用いられるフェノール化合物からフェノール性水酸基を除いた残基であり、１個が(e-1)における各置換基と同じ置換基であり、残る２個がメンチル基であるケイ酸エステル
【００６９】
化合物(e-1)としては、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が、ゲラニオール、ネロール、ウンデカベルトール及びサンダルマイソルコアからなる群より選ばれる香料化合物から水酸基を除いた同一の残基であるケイ酸エステルが好ましい。
【００７０】
化合物(e-2)としては、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち１個が、4-(3-オキソブチル)フェノール（ラズベリーケトン）、オイゲノール、イソオイゲノール、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、チモール、カルバクロール及び3-メチル-4-イソプロピルフェノールからなる群より選ばれる香料化合物からフェノール性水酸基を除いた残基であるケイ酸エステルが好ましい。
【００７１】
化合物(e-1)と(e-2)の質量比(e-1)／(e-2)は、洗濯後の生乾き臭や、洗濯・乾燥後の繊維製品を着用又は使用した際の汗臭の消臭効果の観点から、0.25以上４以下であって、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上であり、また、好ましくは3.5以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
【００７２】
本発明の繊維製品処理剤組成物中における化合物(e-1)の含有量は、好ましくは0.04質量％以上、より好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは0.4質量％以下、より好ましくは0.3質量％以下、更に好ましくは0.25質量％以下である。
【００７３】
本発明の繊維製品処理剤組成物中における化合物(e-2)の含有量は、好ましくは0.06質量％以上、より好ましくは0.07質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは0.3質量％以下、より好ましくは0.2質量％以下、更に好ましくは0.15質量％以下である。
【００７４】
本発明の繊維製品処理剤組成物中における成分(E)の含有量は、0.1質量％以上であって、好ましくは0.15質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.25質量％以上であり、また、0.7質量％以下であって、好ましくは0.6質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下、更に好ましくは0.4質量％以下である。
【００７５】
〔成分(F)：その他の界面活性剤〕
本発明の繊維製品処理剤組成物には、更に成分(F)として、成分(A)及び(B)以外の界面活性剤を含有することが好ましい。成分(F)としては、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
カチオン界面活性剤としては、下記(f-1)〜(f-3)から選ばれる１種以上が好ましく、(f-2)から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００７７】
(f-1)：アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のジ長鎖アルキル又はアルケニルジメチルアンモニウム塩
【００７８】
(f-2)：アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のモノ長鎖アルキル又はアルケニルトリメチルアンモニウム塩
【００７９】
(f-3)：アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のモノ長鎖アルキル又はアルケニルジメチルフェニルアンモニウム塩
【００８０】
非イオン性界面活性剤としては、下記(f-4)及び(f-5)から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００８１】
(f-4)：下記一般式(3)で表される非イオン界面活性剤
Ｒ31−Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t]−Ｈ        (3)
〔式中、Ｒ31は、炭素数８以上、好ましくは10以上、また、炭素数18以下、好ましくは16以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは６以上、好ましくは10以上、また、50以下、好ましくは40以下の数を示し、ｔは０以上、好ましくは１以上、また、５以下、好ましくは３以下の数を示す。(Ｃ2Ｈ4Ｏ)及び(Ｃ3Ｈ6Ｏ)は、ランダム型又はブロック型に結合している。〕
【００８２】
(f-5)：下記一般式(4)で表される非イオン界面活性剤
【００８３】
【化５】
2019105009.tif 000011
【００８４】
〔式中、Ｒ41は、炭素数８以上、好ましくは10以上、また、炭素数18以下、好ましくは16以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは−Ｎ＜又は−ＣＯＮ＜を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０以上40以下の数を示し、ｕ＋ｖは５以上、また、60以下、好ましくは40以下の数を示し、Ｒ42及びＲ43はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕
【００８５】
成分(F)としては、非イオン界面活性剤が好ましく、前記一般式(3)で表される非イオン界面活性剤がより好ましい。
【００８６】
本発明の繊維製品処理剤組成物が成分(F)を含有する場合の成分(F)の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは1.2質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００８７】
〔成分(G)：水溶性有機溶剤〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、繊維製品処理剤組成物の安定性を向上させる観点、粘度を調整する観点から、更に成分(G)として水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。なお、成分(G)における「水溶性」とは、20℃の100ｇの脱イオン水に対して20ｇ以上溶解することをいう。
【００８８】
成分(G)としては、水溶性有機溶剤として繊維製品処理剤に一般的に用いられるものを使用することができる。
水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、イソプロパノール、及びエタノールから選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコール及びエタノールが好ましい。
【００８９】
本発明の繊維製品処理剤組成物が成分(G)を含有する場合の成分(G)の含有量は、好ましくは1.0質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【００９０】
〔成分(H)：無機塩〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、繊維製品処理剤組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、更に成分(H)として無機塩を配合することが好ましい。なお、成分(H)における「水溶性」とは20℃の100ｇの脱イオン水に対して20ｇ以上溶解することをいう。
【００９１】
無機塩としては水溶性無機塩が好ましく、繊維製品処理剤組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上の水溶性無機塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００９２】
本発明の繊維製品処理剤組成物に成分(H)を配合する場合の成分(H)の含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは2.0質量％以下、より好ましくは1.0質量％以下である。
【００９３】
〔成分(I)：酸性化合物〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、成分(A)である第４級アンモニウム化合物の加水分解を抑制することを目的として、繊維製品処理剤組成物の原液のpHを2.5以上4.5以下に調整する観点から、更に成分(I)として酸性化合物を配合することが好ましい。
【００９４】
酸性化合物としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、炭素数１以上10以下の１価又は多価のカルボン酸、及び炭素数１以上20以下の１価又は多価のスルホン酸が挙げられる。より具体的にはメチル硫酸、エチル硫酸、p-トルエンスルホン酸、（o-、m-、p-）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、安息香酸、及びサリチル酸から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００９５】
酸性化合物の配合量に特に制限はなく、pHが前記範囲になるように適宜使用することができる。
【００９６】
〔成分(J)：脂肪酸〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、柔軟剤組成物として用いることができ、その場合における柔軟効果を向上させる観点から、成分(J)として、脂肪酸を含有することが好ましい。なお、脂肪酸は成分(A)の合成時の未反応物として含有してもよく、また、成分(A)の分解物として含有してもよい。
【００９７】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸等の炭素数12以上22以下の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸から選ばれる脂肪酸がより好ましい。
【００９８】
〔酸化防止剤〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、基材の劣化を抑制する観点から、BHT等の周知の酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は成分(A)や成分(D)において既に配合されている場合もある。酸化防止剤を配合することにより、基剤の分解により生じる臭気を抑制することができる。
【００９９】
〔その他成分〕
本発明の繊維製品処理剤組成物は、審美上の観点及び長期保存時の着色を目立たないようにする観点から、柔軟剤や糊剤等の繊維製品仕上げ剤に配合されていることが知られている、染料及び顔料を含有することができる。また、本発明の繊維製品処理剤組成物は、「プロキセル」として市販されている防菌・防黴剤を、繊維製品処理剤組成物の安定性を損なわない範囲で含有することができる。更に、本発明の繊維製品処理剤組成物は、シリコーンエマルションを本効果の効果を損なわない程度に含有してもよい。
【０１００】
〔水〕
本発明の繊維製品処理剤組成物の残部は水である。水は、脱イオン水、脱イオン水に次亜塩素酸塩を少量配合した滅菌した水、水道水等を用いることができる。
【０１０１】
〔pH〕
本発明の繊維製品処理剤組成物の30℃におけるpHは、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上であり、また、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.0以下である。繊維製品処理剤組成物のpHが前記範囲内であると、処理後の繊維製品の発香性及び残香性が向上すると共に、繊維製品処理剤組成物の保存安定性が向上する。なお、本明細書におけるpHは、JIS K 3362;2008の項目8.3に従って30℃で測定した値である。繊維製品処理剤組成物のpHを前記範囲内に調整する方法としては、アルカリ剤と酸性化合物を適宜添加する方法が挙げられる。
【０１０２】
〔粘度〕
本発明の繊維製品処理剤組成物の30℃における粘度は、使用しやすさの観点から、好ましくは５mPa・s以上、より好ましくは10mPa・s以上であり、また、好ましくは300mPa・s以下、より好ましくは200mPa・s以下、より更に好ましくは150mPa・s以下である。本明細書における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、No.1〜No.3ローターのいずれかのローターを用い、60r/minで、測定開始から１分後の指示値により測定することができる。なお、測定にあたっては繊維製品処理剤組成物を30±１℃に調温して測定する。
【０１０３】
〔繊維製品処理剤組成物の製造方法〕
本発明の繊維製品処理剤組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば以下の方法で製造することができる。
まず、好ましくは40℃以上80℃以下のイオン交換水に対して、必要に応じて成分(F)である界面活性剤、成分(G)である水溶性有機溶剤、及び成分(I)である酸性化合物を入れ、水溶液を好ましくは50℃以上70℃以下に加熱する。
【０１０４】
次いで、得られた水溶液を撹拌しながら成分(A)である４級アンモニウム塩混合物及び成分(B)であるソルビタン脂肪酸エステル、成分(D)である香料化合物、成分(E)であるケイ酸エステル、及びシリコーン以外のその他成分を投入し、好ましくは50℃以上70℃以下に加熱しながら５分以上１時間以下程度撹拌し、更に必要に応じて成分(H)である水溶性無機塩を加えて撹拌する。なお、水溶液に対して前記成分(A)を加える際には、均一に混合する観点から、成分(A)を予め、好ましくは50℃以上70℃以下で溶融させておくことが好ましい。
【０１０５】
次いで、得られた水溶液に対して成分(C)である直鎖脂肪族第一級アルコールを加えて５分以上１時間以下程度撹拌し、その後、水溶液を好ましくは15℃以上35℃以下になるように撹拌しながら冷却する。冷却後、任意成分であるシリコーン及び濃度を調整することを目的として必要に応じてイオン交換水を添加し、好ましくは15℃以上35℃以下で５分以上１時間以下程度撹拌することにより本発明の繊維製品処理剤組成物を得ることができる。
【０１０６】
本発明の繊維製品処理剤組成物は、濡れ戻り抑制剤として作用するが、成分(A)の性質から柔軟効果も示す。更に、成分(A)を主基材とする従来の柔軟剤組成物よりも優れた柔軟性を示す。
【０１０７】
本発明において処理の対象となる繊維製品は、衣料、寝具、タオル等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
合成例１  成分(A)の合成
パーム油を原料とした酸価206.9mgKOH/gの脂肪酸と、トリエタノールアミンとを、反応モル比1.65／1（脂肪酸／トリエタノールアミン）で、脱水エステル化反応させることにより、N,N-ジアルカノイルオキシエチル-N-ヒドロキシエチルアミンを主成分とする縮合物を得た。
次にこの縮合物のアミン価を測定し、該縮合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸
を0.95当量用い、定法に従って４級化を行い、N,N-ジアルカノイルオキシエチル-N-ヒドロキシエチル-N-メチルアンモニウムメチルサルフェートを主成分とし、エタノールを10質量％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た。ただし、ここでいう“アルカノイル”の用語は、アルカノイルがパーム油原料の脂肪酸残基であるため、飽和脂肪酸以外に不飽和脂肪酸由来の残基、例えばアルケノイル等の意味も含むものとする。なお、前記調製手順や反応条件は、特開2010-209493号公報の合成例２に従った。
得られた反応生成物中に含まれる成分(A)のうち、化合物(a-1)の割合は30質量％、化合物(a-2)の割合は55質量％、化合物(a-3)の割合は15質量％であった。得られた反応生成物は、４級化率が92％（４級化率はアミン価から求めた）であり、化合物(a-1)〜(a-3)及びエタノール以外に、ジエステル及びトリエステルの３級アミン化合物、微量のトリエタノールアミン及びその４級化物、並びに微量の脂肪酸を含んでいた。ここで化合物(a-1)、(a-2)及び(a-3)の割合、並びにその他成分の分析は、HPLCを用い下記条件により測定した。
【０１０９】
＜HPLC条件＞
カラム：Inertsil NH2 5μm（4.6×250mm）室温（25℃）
移動相：0.05質量％TFA ヘキサン：MeOH：THF＝85：10：5（質量比）
流速：測定開始から10分までは0.8mL、測定開始から10分超55分までは1.2mL、測定開始から55分超60分までは0.8mL
注入：20μL
検出：CAD
【０１１０】
合成例２  成分(E)（化合物(e-1)及び化合物(e-2)）の合成
(e-1)：Ｓｉ(Ｏ-Ger)4
(e-2)：Ｓｉ(Ｏ-Rasp)(Ｏ-Menthyl)2(Ｏ-Ger)
上記構造中、「Ger」はゲラニオール（１級アリルアルコール性香料）から水酸基を１
個除いた基；「Rasp」はラズベリーケトン（フェノール性香料）からフェノール性水酸基
を１個除いた基；「Menthyl」はメントール（２級アルコール性香料）から水酸基を１個
除いた基をそれぞれ示す。
【０１１１】
(e-1)の合成
200mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン27.08ｇ（0.13mol）、ゲラニオール72.30g（0.47mol)及び2.8質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.485mLを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら110〜120℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８kPaまで下げ、エタノールを留出させながら117〜120℃で更に４時間撹拌した。４時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ゲラニオールのケイ酸エステル香料前駆体を含む76.92ｇの黄色油状物を得た。
【０１１２】
(e-2)の合成
500mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン83.33ｇ（0.40mol）、ラズベリーケトン78.82ｇ（0.48mol）、メントール125.02ｇ（0.80mol）、ゲラニオール74.04ｇ（0.48mo
l）及び5.275質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液0.77ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら160℃で約２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に６kPaまで下げ、エタノールを留出させながら約160℃で更に９時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトン、メントール及びゲラニオールのモル比１：２：１のケイ酸エステ
ル香料前駆体を含む285.89ｇの橙色油状物を得た。
【０１１３】
実施例１〜８、比較例１〜４
表７に示す液体柔軟剤組成物を調製し、以下の手順に従って「部屋干し中のニオイ抑制効果」及び「着用中の濡れ戻りによる汗臭抑制効果」について評価を行った。
【０１１４】
（前処理）
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤「アタック」（花王株式会社製）を用いて、綿Ｔシャツ５枚、綿タオル６枚を株式会社日立製作所製の全自動洗濯機「NW-6CY」で５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度0.0667質量％、水道水47Ｌ使用、水温20℃、洗浄10分、ため濯ぎ２回）。
【０１１５】
（柔軟仕上げ）
東芝全自動洗濯機「AW-60DL(W)」で、水流23Ｌ、洗い12分間、脱水３分間に設定しスタートさせた。洗濯機の残り時間が15分を示したら、液体柔軟剤組成物を7.7mL入れ、５秒後に一時停止させ、上述の方法で前処理を行った綿Ｔシャツ５枚、綿タオル６枚を入れ、再度、水流23Ｌ、洗い６分間、脱水３分間に設定しスタートさせた。終了後、Ｔシャツ、タオルを取り出し、タオル２枚はブース（1.5m3）の中に干した。残りのＴシャツ、タオルは20℃の室内に干して一晩乾燥させた。
【０１１６】
「部屋干し中のニオイ抑制効果」
ブースの中に処理したタオル２枚を干してから、3.5時間後にタオル上に表６に示すモデル生乾き臭組成物（200ppmエタノール溶液）を10μL滴下した。干してから４時間後にブースの小窓から生乾き臭のニオイを評価した。
【０１１７】
【表６】
2019105009.tif 000012
【０１１８】
評価は、下記基準に従って行い、３人の評価のうち一番多い結果となったものを評価結果とした。３人の評価が例えば１点、２点、４点と分かれた場合は、平均点を四捨五入して２点とした。
４：生乾き臭のニオイが全く感じられない
３：生乾き臭のニオイがほとんど感じられない感じられる
２：生乾き臭のニオイが弱く感じられる
１：生乾き臭のニオイが強く感じられる
【０１１９】
「着用中の濡れ戻りによる汗臭抑制効果」
ホットプレートの表面温度を50℃に設定し、一晩乾燥したＴシャツを20×20cmにカットしてホットプレート上に置いた。途中、伸縮（縦、横、ななめ２回、合計４回伸縮を１サイクル）と水かけ（４プッシュ（１プッシュ0.13g）を１サイクル）を2.5時間ごとに３サイクル繰り返した。８時間後、真ん中の部分を５×５cmにカットして前記表６に示すモデル生乾き臭組成物（200ppmエタノール溶液）を25μL滴下して、生乾き臭のニオイを評価した。
評価は、部屋干し中のニオイ抑制効果と同様の方法で行った。
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
*１：表中の数値は有姿での配合量であり、反応生成物中の成分(A)の濃度は75質量％である。
*２：レオドールSP-S10V（AV＝７mgKOH/g、SV＝155mgKOH/g、花王株式会社製）
*３：表８参照
*４：SH200-3000cs（東レ・ダウコーニング株式会社製）
【０１２２】
【表８】
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【０１２３】
試験例１
男性研究員10名から中古衣類を回収後半裁し、日立製全自動洗濯機NW-6CYで片方を市販の洗剤「アタックバイオジェル」（花王株式会社製）で洗濯（洗剤濃度0.0667質量％、水道水47Ｌ使用、水温20℃、洗浄10分、ため濯ぎ２回）、もう片方は、同様に洗濯後に、National電気バケツN-BK2-Aに、４Ｌの水道水を注入し、液体柔軟剤組成物（実施例１）を10ｇ／中古衣類1.5kgになるように分散させ、５分間攪拌した。その後、液体柔軟剤組成物で仕上げた中古衣類を日立二槽式洗濯機の脱水槽で３分脱水を行った。脱水後、濡れた衣類をサランラップ（登録商標）に包み、ユニパック（I-4、株式会社セイニチ製）に入れ、30℃の電気乾燥機に入れ、５時間蒸らした。
下記、それぞれの場面でニオイ評価の一対比較を３人の評価のうち一番多い結果となったものを評価結果とした。３人の評価が例えば、液体柔軟剤組成物で処理したものの方が臭わない、液体柔軟剤組成物で処理したものの方が臭う、差なしと分かれた場合は、差なしとした。
【０１２４】
１）５時間蒸らした直後のニオイを比較した。10名のサンプルすべて、液体柔軟剤組成物で処理したものの方が臭わなかった。
２）上記１）のサンプルを室内で約15時間乾燥させ、ニオイを比較した。10名のサンプル中、６名のサンプルは液体柔軟剤組成物で処理したものの方が臭わなかった。４名のサンプルは差がみられなかった。
３）２）のサンプルを縫合し、中古衣類を提供した本人が自宅に持ち帰り、就寝前から着用を開始した。そのまま着用を続け、出社後８時半から10時の間に一度脱いでもらって、ニオイを評価した。ニオイ評価に要した時間は５分程度である。10名のサンプル中、６名のサンプルは液体柔軟剤組成物で処理したものの方が臭わなかった。４名のサンプルは差がみられなかった。
４）ニオイ評価が終了した、３）のサンプルを再度入浴前まで着用し、翌日会社に持ってきて、ニオイ評価を行った。10名のサンプル中、８名のサンプルは液体柔軟剤組成物で処理したものの方が臭わなかった。２名のサンプルは差がみられなかった。
【０１２５】
処方例１〜７
液体柔軟剤組成物の処方例を表９に示す。
【０１２６】
【表９】
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