(57)【要約】      （修正有）【課題】異臭発生を抑制しつつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮することができ、かつ、液体洗浄剤や液体柔軟剤として利用可能な液体組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分：（Ａ）界面活性剤（但し、炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩を除く）、（Ｂ）分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を１個以上有する化合物、（Ｃ）下記式（Ｃ−１）で表される化合物2019156867.tif 000012（式中、Ｒ1は、炭素数２〜８のアルキレン基、又は、炭素数２〜８のアルケニレン基を示し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜８の置換又は非置換のアルケニル基、又は、炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキニル基を示し、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、ａは０〜６の整数を示す。）、及び（Ｄ）炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩を含有する、液体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分：
（Ａ）界面活性剤（但し、炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩を除く）、
（Ｂ）分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を１個以上有する化合物、
（Ｃ）下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【化１】
2019156867.tif 000011
（式中、
Ｒ1は、炭素数２〜８のアルキレン基、又は、炭素数２〜８のアルケニレン基を示し、
Ｒ2は、水素、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜８の置換又は非置換のアルケニル基、又は、炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキニル基を示し、
Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、
ａは０〜６の整数を示す。）、及び
（Ｄ）炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩
を含有する、液体組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ｂ））が０．１〜５００である、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の（Ｄ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．００２〜５である、請求項１又は２に記載の液体組成物。
【請求項４】
液体洗浄剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項５】
液体柔軟剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が陽イオン界面活性剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項７】
陽イオン界面活性剤が、エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、陽イオン界面活性剤である、請求項６に記載の液体組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が非イオン界面活性剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項９】
非イオン界面活性剤が、一般式（Ａ２）で表される化合物である、請求項８に記載の液体組成物。
Ｒ11−ＣＯ−（ＯＲ12）m―ＯＲ13        （Ａ２）
（式中、
Ｒ11は炭素数９〜１３の炭化水素基であり、
Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍはＯＲ12の平均繰返し数を示し、５〜２５の数である。）
【請求項１０】
非イオン界面活性剤が、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルである、請求項８に記載の液体組成物。
【請求項１１】
非イオン界面活性剤が、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項８に記載の液体組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分が陰イオン界面活性剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項１３】
陰イオン界面活性剤が、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である、である、請求項１２に記載の液体組成物。
Ｒ14Ｏ―（ＥＯ）p−（ＰＯ）q  ―ＳＯ3Ｍ      （Ａ３）
Ｒ14Ｏ―（ＰＯ）r−（ＥＯ）s  ―ＳＯ3Ｍ      （Ａ４）
（各式中、
Ｒ14は、炭素数１０〜２０のアルキルであり、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝０〜５を満たす数であり、
ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝０〜５を満たす数であり、
Ｍはアルカリ金属である。）
【請求項１４】
陰イオン界面活性剤が、α−スルホ脂肪酸エステル塩である、請求項１２に記載の液体組成物。
【請求項１５】
陰イオン界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸である、請求項１２に記載の液体組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）成分が、香料成分である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）成分が、ホルムアルデヒドスカベンジャーである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項１８】
（Ｃ）成分が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びＮ−(ｎ−ブチル)−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項１９】
（Ｄ）成分が、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム及びメチル硫酸カリウムからなる群より選ばれる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体組成物に関する。詳細には、本発明は、異臭発生を抑制しつつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮することができ、かつ、液体洗浄剤又は液体柔軟剤として使用可能な液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液体洗浄剤や液体柔軟剤には様々な機能が求められており、かかる要求に応えるべく様々な手段が取られている。
例えば、メルカプト基（−ＳＨ基）を有する香料成分は香りの閾値が低いので、少量で特徴的な香りを付与するために用いられている。
また、メルカプト基を有するアミノ酸（例えば、システイン）は人体に悪影響を及ぼすホルムアルデヒドの低減剤（ホルムアルデヒドスカベンジャー）として用いられている。
イソチアゾリン系の化合物は防腐剤及び抗菌剤として用いられている（特許文献１〜３）。
低級アルキル硫酸塩を用いて酵素配合洗剤の洗浄力を向上させる技術が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２９６６号公報
【特許文献２】特開２００７−５１３８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１６８１号公報
【特許文献４】特開平１０−１７８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、メルカプト基を有する化合物やアルキル硫酸又はその塩を液体組成物へ配合すると、当該液体組成物から硫黄様の異臭が発生し、設計時に意図していた心地よい香りが実現できない場合があることを、本発明者は見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、メルカプト基を有する化合物とアルキル硫酸又はその塩とを含む液体組成物へ、特定の環状構造を有するイソチアゾリン系化合物を添加すると、得られた液体組成物が、その保存後において異臭発生が抑制されており、かつ、設計時に意図した香り（良好な香り）を持続的に発揮できることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１９〕に関するものである。
〔１〕下記（Ａ）〜（Ｄ）成分：
（Ａ）界面活性剤（但し、炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩を除く）、
（Ｂ）分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を１個以上有する化合物、
（Ｃ）下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【化１】
2019156867.tif 000002
（式中、
Ｒ1は、炭素数２〜８のアルキレン基、又は、炭素数２〜８のアルケニレン基を示し、
Ｒ2は、水素、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜８の置換又は非置換のアルケニル基、又は、炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキニル基を示し、
Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、
ａは０〜６の整数を示す。）、及び
（Ｄ）炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩
を含有する、液体組成物。
〔２〕（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ｂ））が０．１〜５００である、前記〔１〕に記載の液体組成物。
〔３〕（Ｃ）成分の（Ｄ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．００２〜５である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の液体組成物。
〔４〕液体洗浄剤である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔５〕液体柔軟剤である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔６〕（Ａ）成分が陽イオン界面活性剤である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔７〕陽イオン界面活性剤が、エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、陽イオン界面活性剤である、前記〔６〕に記載の液体組成物。
〔８〕（Ａ）成分が非イオン界面活性剤である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔９〕非イオン界面活性剤が、一般式（Ａ２）で表される化合物である、前記〔８〕に記載の液体組成物。
Ｒ11−ＣＯ−（ＯＲ12）m―ＯＲ13        （Ａ２）
（式中、
Ｒ11は炭素数９〜１３の炭化水素基であり、
Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍはＯＲ12の平均繰返し数を示し、５〜２５の数である。）
〔１０〕非イオン界面活性剤が、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルである、前記〔８〕に記載の液体組成物。
〔１１〕非イオン界面活性剤が、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、前記〔８〕に記載の液体組成物。
〔１２〕（Ａ）成分が陰イオン界面活性剤である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔１３〕陰イオン界面活性剤が、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である、である、前記〔１２〕に記載の液体組成物。
Ｒ14Ｏ―（ＥＯ）p−（ＰＯ）q  ―ＳＯ3Ｍ      （Ａ３）
Ｒ14Ｏ―（ＰＯ）r−（ＥＯ）s  ―ＳＯ3Ｍ      （Ａ４）
（各式中、
Ｒ14は、炭素数１０〜２０のアルキルであり、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝０〜５を満たす数であり、
ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝０〜５を満たす数であり、
Ｍはアルカリ金属である。）
〔１４〕陰イオン界面活性剤が、α−スルホ脂肪酸エステル塩である、前記〔１２〕に記載の液体組成物。
〔１５〕陰イオン界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸である、前記〔１２〕に記載の液体組成物。
〔１６〕（Ｂ）成分が、香料成分である、前記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔１７〕（Ｂ）成分が、ホルムアルデヒドスカベンジャーである、前記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔１８〕（Ｃ）成分が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びＮ−(ｎ−ブチル)−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる、前記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
〔１９〕（Ｄ）成分が、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム及びメチル硫酸カリウムからなる群より選ばれる、前記〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の液体組成物。
【発明の効果】
【０００７】
後述の実施例で示されるように、本発明の液体組成物は、メルカプト基を有する化合物やアルキル硫酸又はその塩が配合されていても、異臭発生を抑制しつつ、設計時に意図した香りを持続的に発揮することができる。
したがって、本発明は従来の液体洗浄剤や液体柔軟剤にはない付加価値を有する製品として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は界面活性剤である。（Ａ）成分は、繊維製品の洗浄や、繊維製品へ柔軟性（風合い）を付与するため等を目的に配合される。
界面活性剤の具体例としては、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤が挙げられる。
但し、界面活性剤であっても「炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩」である化合物は（Ａ）成分には含まれない。「炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩」は（Ｄ）成分として用いることができる。
【０００９】
〔陽イオン界面活性剤〕
陽イオン界面活性剤としては、液体洗浄剤や液体柔軟剤に使用可能なものを特に制限なく使用できるが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。
【００１０】
（１）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい、炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
炭素数１０〜２６の炭化水素基（以下、本明細書において「長鎖炭化水素基」ということがある）の炭素数は１０〜２６であり、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。炭素数が１０以上であると柔軟性付与効果が良好であり、２６以下であると液体組成物のハンドリング性が良好である。
長鎖炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。長鎖炭化水素基が不飽和である場合、二重結合の位置はいずれの箇所にあっても構わないが、二重結合が１個の場合には、その二重結合の位置は長鎖炭化水素基の中央であるか、中央値を中心に分布していることが好ましい。
長鎖炭化水素基は、鎖状の炭化水素基であっても、構造中に環を含む炭化水素基であってもよく、好ましくは鎖状の炭化水素基である。鎖状の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。鎖状の炭化水素基としては、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１１】
長鎖炭化水素基は、エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、その炭素鎖中に、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の分断基を有し、該分断基によって炭素鎖が分断されたものであってもよい。該分断基を有すると、生分解性が向上する等の点から好ましい。
該分断基を有する場合、１つの長鎖炭化水素基が有する分断基の数は１つであっても２つ以上であってもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、分断基によって１ヶ所が分断されていてもよく、２ヶ所以上が分断されていてもよい。分断基を２つ以上有する場合、各分断基は、同じであっても異なっていてもよい。
なお、長鎖炭化水素基がその炭素鎖中に分断基を有する場合、分断基が有する炭素原子は、長鎖炭化水素基の炭素数にカウントするものとする。
長鎖炭化水素基は、通常、工業的に使用される牛脂由来の未水添脂肪酸、不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸、パーム椰子、油椰子などの植物由来の未水添脂肪酸もしくは脂肪酸エステル、あるいは不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸又は脂肪酸エステル等を使用することにより導入される。
アミン化合物としては、２級アミン化合物（長鎖炭化水素基の数が２個）又は３級アミン化合物（長鎖炭化水素基の数が３個）が好ましく、３級アミン化合物がより好ましい。
【００１２】
アミン化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2019156867.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4（Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5（ｎは２又は３であり、Ｒ5は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ（Ｙは水素原子又はＣＨ3である）、又は、−（ＣＨ2）nＮＨ2（ｎは２又は３である）であり、
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5である。］
【００１３】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１０〜２６の炭化水素基の炭素数は、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。該炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、水素原子が特に好ましい。Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基である。一般式（Ａ１）で表される化合物中にＲ4が複数存在するとき、該複数のＲ4は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
【００１４】
Ｒ4の炭化水素基は、炭素数８〜２２の脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）からカルボキシ基を除いた残基（脂肪酸残基）であり、Ｒ4のもととなる脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖脂肪酸でも分岐脂肪酸でもよい。なかでも、飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。柔軟処理した衣類に良好な吸水性を付与するために、Ｒ4のもととなる脂肪酸の飽和／不飽和比率（質量比）は、９０／１０〜０／１００が好ましく、８０／２０〜０／１００より好ましい。
Ｒ4が不飽和脂肪酸残基である場合、シス体とトランス体が存在するが、シス体／トランス体の質量比率は、４０／６０〜１００／０が好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。
【００１５】
Ｒ4のもととなる脂肪酸として具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）や、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびリノール酸から選ばれる２種以上を所定量ずつ組み合わせて、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように調整した脂肪酸組成物を用いることが好ましい。
（ａ）飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の比率（質量比）が９０／１０〜０／１００、より好ましくは８０／２０〜０／１００である。
（ｂ）シス体／トランス体の比率（質量比）が４０／６０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
（ｃ）炭素数１８の脂肪酸が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％未満であり、炭素数２１〜２２の脂肪酸が１質量％未満である。
【００１６】
一般式（Ａ１）における、基「−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5」中、ｎは２又は３であり、３が特に好ましい。
Ｒ5は炭素数７〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基である。一般式（Ａ１）で表される化合物中にＲ5が複数存在するとき、該複数のＲ5は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
Ｒ5としては、Ｒ4と同様のものが具体的に挙げられる。
【００１７】
一般式（Ａ１）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つは長鎖炭化水素基（炭素数１０〜２６の炭化水素基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5）であり、２つが長鎖炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3のうち、１つ又は２つが長鎖炭化水素基である場合、残りの２つ又は１つは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であり、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であることが好ましい。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨにおけるＹは、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中のＹと同様である。−（ＣＨ2）nＮＨ2におけるｎは、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5中のｎと同様である。
【００１８】
一般式（Ａ１）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2019156867.tif 000004
〔（Ａ１−１）式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基である。（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）の各式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数７〜２１の炭化水素基である。〕
【００１９】
Ｒ7及びＲ8における炭化水素基としては、前記一般式（Ａ１）のＲ1〜Ｒ3における炭素数１０〜２６の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ9及びＲ10における炭素数７〜２１の炭化水素基としては、前記一般式（Ａ１）のＲ4における炭素数７〜２１の炭化水素基と同様のものが挙げられる。なお、式中にＲ9が複数存在するとき、該複数のＲ9は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
【００２０】
陽イオン界面活性剤はアミン化合物の塩であってもよい。
アミン化合物の塩は、該アミン化合物を酸で中和することにより得られる。アミン化合物の中和に用いる酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、例えば塩酸、硫酸、ジメチル硫酸や、メチル硫酸等が挙げられる。アミン化合物の中和は、公知の方法により実施できる。
【００２１】
陽イオン界面活性剤はアミン化合物の４級化物であってもよい。
アミン化合物の４級化物は、該アミン化合物に４級化剤を反応させて得られる。アミン化合物の４級化に用いる４級化剤としては、例えば、塩化メチル等のハロゲン化アルキルや、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸などが挙げられる。これらの４級化剤をアミン化合物と反応させると、アミン化合物の窒素原子に４級化剤のアルキル基が導入され、４級アンモニウムイオンとハロゲンイオン又はモノアルキル硫酸イオンとの塩が形成される。４級化剤により導入されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アミン化合物の４級化は、公知の方法により実施できる。
なお、一般式（Ａ１）で表される化合物を組成物として調製した際、当該組成物中には一般式（Ａ１）で表される化合物の対イオンとして「炭素数１〜５のアルキル硫酸イオン」が含まれることがあるが、この対イオンは、後述する（Ｄ）成分には該当しない。
【００２２】
液体柔軟剤組成物からの異臭発生をより抑制する観点から、アミン化合物を４級化する際の４級化剤（特に、ジメチル硫酸）の使用量は、アミン化合物のアミノ基１当量に対して好ましくは１．０当量以下、より好ましくは０．９９当量以下、さらに好ましくは０．９８当量以下、最も好ましくは０．９７当量以下である。
【００２３】
陽イオン界面活性剤としては、
一般式（Ａ１）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、
一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、
一般式（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
特に、一般式（Ａ１−４）で表される化合物の４級化物と、（Ａ１−５）で表される化合物の４級化物と、（Ａ１−６）で表される化合物の４級化物とを併用することが好ましい。
【００２４】
一般式（Ａ１）及び（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）で表される化合物、その塩及びその４級化物は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００２５】
例えば、一般式（Ａ１−２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−２）」という）と、一般式（Ａ１−３）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−３）」という）とを含む組成物は、一般式（Ａ１）のＲ4の欄で説明した脂肪酸組成物、または該脂肪酸組成物における脂肪酸を該脂肪酸のメチルエステルに置き換えた脂肪酸メチルエステル組成物と、メチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性付与を良好にする観点から、「化合物（Ａ１−２）／化合物（Ａ１−３）」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。その際、柔軟性付与の観点から「化合物（Ａ１−２）の４級化物／化合物（Ａ１−３）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００２６】
一般式（Ａ１−４）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−４）」という）と、一般式（Ａ１−５）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−５）」という）と、一般式（Ａ１−６）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−６）」という）とを含む組成物は、一般式（Ａ１）のＲ4の欄で説明した脂肪酸組成物または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性付与の観点から、化合物（Ａ１−４）が１〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）が５〜９８質量％、化合物（Ａ１−６）が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１−４）が３０〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）が１０〜５５質量％、化合物（Ａ１−６）が５〜３５質量％であることがより好ましい。
また、その４級化物を用いる場合には、４級化反応を十分に進行させる点で、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）の各４級化物の存在比率は、柔軟性付与の観点から質量比で、化合物（Ａ１−４）の４級化物が１〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）の４級化物が５〜９８質量％、化合物（Ａ１−６）の４級化物が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１−４）の４級化物が３０〜６０質量％、化合物（Ａ１−５）の４級化物が１０〜５５質量％、化合物（Ａ１−６）の４級化物が５〜３５質量％であることがより好ましい。
なお、化合物（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、「４級化物／４級化されていないエステルアミン」の比率は７０／３０〜９９／１の質量比率の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ１−７）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−７）」という）及び一般式（Ａ１−８）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１−８）」という）は、一般式（Ａ１）のＲ4の欄で説明した脂肪酸組成物と、Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、「化合物（Ａ１−７）／化合物（Ａ１−８）」で表される存在比率が質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
またその４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルを用いることが好ましく、「化合物（Ａ１−７）の４級化物／化合物（Ａ１−８）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、１種類のアミン化合物、その塩又はその４級化物を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物、例えば、一般式（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）で表される化合物の混合物として用いてもよい。
【００２９】
（２）ポリオキシアルキレンアミン、その塩又はその４級化物
ポリオキシアルキレンアミンとしては、下記一般式（Ｃ４−ｉ）又は（Ｃ４−ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2019156867.tif 000005
（式中、
Ｒ9は、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアルケニル基又は炭素数８〜２０のアルカノイル基を表し；
Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し；
ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１〜１００を満たす整数である。）
【００３０】
一般式（Ｃ４−i）におけるＲ9の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜１８、より好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１２である。Ｒ9の炭化水素基の炭素数が８〜１８であると、液体組成物の凍結復元性をより高めることができ、更にカプセル粒子を配合した際の当該カプセル粒子の分散性をより高めることができる。
一般式（Ｃ４−i）におけるＡ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であるところ、２種以上の基を含んでいてもよく、２種以上を含む場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
【化５】
2019156867.tif 000006
（式中、
Ｒ10は、エステル基またはアミド基で分断されていない炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアルケニル基又は炭素数８〜２０のアルカノイル基を表し；
Ｒ11は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はヒドロキシエチル基を表し；
ｍは１〜４の整数であり；
Ｘm-はｍ価の無機酸又は有機酸のアニオンを表し；
Ａ3Ｏ及びＡ4Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し；
ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝１〜１００を満たす数である。）
【００３１】
一般式（Ｃ４−ii）におけるＲ10の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜１８、より好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１２である。Ｒ10の炭化水素基の炭素数が８〜１８であると、カプセル粒子の分散性をより高め、さらに液体組成物の凍結復元性をより高めることができる。
一般式（Ｃ４−ii）におけるＲ11は、好ましくはメチル基である。
一般式（Ｃ４−ii）におけるＸm-は、例えば、メチル硫酸のアニオン、臭素、塩素等が挙げられ、塩素が好ましい。
Ａ3Ｏ及びＡ4Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であるところ、２種以上の基を含んでいてもよく、２種以上を含む場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
ポリオキシアルキレンアミンとしては、一般式（Ｃ４−ii）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｃ４−i）で表される化合物としては、例えば、ドデシルアミンエチレンオキサイド２モル付加物、ドデシルアミンエチレンオキサイド５モル付加物、ドデシルアミンエチレンオキサイド１５モル付加物、ドデシルアミンエチレンオキサイド２０モル付加物、ヤシアルキル（アルケニル）アミンエチレンオキサイド２モル付加物、ヤシアルキル（アルケニル）アミンエチレンオキサイド５モル付加物、ヤシアルキル（アルケニル）アミンエチレンオキサイド１５モル付加物、ヤシアルキル（アルケニル）アミンエチレンオキサイド２０モル付加物、テトラデシルアミンエチレンオキサイド３０モル付加物、ヘキサデシルアミンエチレンオキサイド４０モル付加物、タローアルキルアミンエチレンオキサイド２モル付加物、タローアルキルアミンエチレンオキサイド５モル付加物、タローアルキル（アルケニル）アミンエチレンオキサイド１０モル付加物、硬化タローアルキルアミンエチレンオキサイド２モル付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド２モル付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド７モル付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド１０モル付加物、ヘキサデシルアミンエチレンオキサイド３０モル／プロピレンオキサイド５モルランダム付加物、デシルアミンエチレンオキサイド２５モル／プロピレンオキサイド５モルブロック付加物、ヘキサデシルアミンエチレンオキサイド２２モル／プロピレンオキサイド３モルランダム付加物、ヘキサデシルアミンエチレンオキサイド２７モル／プロピレンオキサイド５モルランダム付加物、ヘキサデシルアミンエチレンオキサイド４０／プロピレンオキシド１０モルランダム付加物及びデシルアミンエチレンオキサイド２４モル／プロピレンオキサイド３モルブロック付加物等が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｃ４−ii）で表される化合物としては、例えば、ドデシルメチルアンモニウムエチレンオキサイド１５モル付加物塩酸塩、ドデシルメチルアンモニウムエチレンオキサイド２０モル付加物塩酸塩、ヤシアルキル（アルケニル）メチルアンモニウムエチレンオキサイド１５モル付加物塩酸塩、ヤシアルキル（アルケニル）メチルアンモニウムエチレンオキサイド２０モル付加物塩酸塩、テトラデシルメチルアンモニウムエチレンオキサイド３０モル付加物メチル硫酸塩、テトラデシルアンモニウムエチレンオキサイド３０モル付加物クエン酸塩、ヘキサデシルエチルアンモニウムエチレンオキサイド４０モル付加物エチル硫酸塩、オクタデシルメチルアンモニウムエチレンオキサイド２５モル付加物塩酸塩、オレイルメチルアンモニウムエチレンオキサイド２モル付加物塩酸塩及びヘキサデシルエチルアンモニウムエチレンオキサイド３０モル／プロピレンオキサイド５モルランダム付加物メチル硫酸塩等が挙げられる。
なお、一般式（Ｃ４−ii）で表される化合物を組成物として調製した際、当該組成物中には一般式（Ｃ４−ii）で表される化合物の対イオンとして「炭素数１〜５のアルキル硫酸イオン」が含まれることがあるが、この対イオンは、後述する（Ｄ）成分には該当しない。
【００３４】
〔陽イオン界面活性剤の副生物〕
酸としてのジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸）でアミン化合物を中和して得られる塩を陽イオン界面活性剤（（Ａ）成分）として用いる場合、前記塩の副生成物であるアルキル硫酸（例えば、メチル硫酸）が液体組成物中に含まれることがある。このアルキル硫酸が「炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩」に該当する場合には（Ｄ）成分として利用してもよい。但し、陽イオン界面活性剤の対イオンとして存在する「炭素数１〜５のアルキル硫酸イオン」は（Ｄ）成分には該当しない。
また、４級化剤としてのジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸）とアミン化合物とを反応させて得られる４級化物を陽イオン界面活性剤（（Ａ）成分）として用いる場合、前記４級化物の副生成物であるアルキル硫酸（例えば、メチル硫酸）が液体組成物中に含まれることがある。このアルキル硫酸が「炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩」に該当する場合には（Ｄ）成分として利用してもよい。但し、陽イオン界面活性剤の対イオンとして存在する「炭素数１〜５のアルキル硫酸イオン」は（Ｄ）成分には該当しない。
副生物として存在する（Ｄ）成分の量は、例えば高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)法で測定できる。
【００３５】
陽イオン界面活性剤は市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
陽イオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
陽イオン界面活性剤の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３７】
〔両性イオン界面活性剤〕
両性イオン界面活性剤としては、液体洗浄剤及び液体柔軟剤に使用可能なものを特に制限なく使用できるが、例えば、ベタイン、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アルケニルアミノ酸や、それらの塩などが挙げられる。
ベタインとしては、アルキルベタイン、アミドベタイン、アミドプロピルベタイン、カルボベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタインや、アミノプロピオン酸塩等がある。
Ｎ−アルキルアミノ酸又はＮ−アルケニルアミノ酸は、窒素原子にアルキル基またはアルケニル基が結合し、さらに１つまたは２つの「−Ｒ−ＣＯＯＨ」（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、好ましくはアルキレン基であり、特に炭素数１〜２であることが好ましい）で表される基が結合した構造を有する。「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つ結合した化合物においては、窒素原子にはさらに水素原子が結合している。「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つのものをモノ体、２つのものをジ体という。両性イオン界面活性剤としては、これらモノ体、ジ体のいずれも用いることができる。Ｎ−アルキルアミノ酸及びＮ−アルケニルアミノ酸それぞれにおいて、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
【００３８】
両性イオン界面活性剤は市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
両性イオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
両性イオン界面活性剤の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４０】
〔非イオン界面活性剤〕
非イオン界面活性剤としては液体洗浄剤及び液体柔軟剤に使用可能なものを特に制限なく使用できる。
本発明の液体組成物を液体洗浄剤として応用する場合、非イオン界面活性剤は、例えば、下記一般式（Ａ２）で表される化合物である。
Ｒ11−ＣＯ−（ＯＲ12）m―ＯＲ13        （Ａ２）
（式中、
Ｒ11は炭素数９〜１３の炭化水素基であり、
Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍはＯＲ12の平均繰返し数を示し、５〜２５の数である。）
【００４１】
一般式（Ａ２）中、Ｒ11の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、又は環状の構造を含んでいてもよい。Ｒ11の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好適なものとして挙げられる。
Ｒ11の炭素数は９〜１３であり、炭素数１０〜１３であることが好ましく、炭素数１１〜１３であることがより好ましい。Ｒ11の炭素数が９以上であると、洗浄力が高まる。一方、Ｒ11の炭素数が１３以下であると、液安定性が向上し、特にゲル化が抑制される。
一般式（Ａ２）中、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
複数存在するＲ12は相互に同じであってもよく異なってもよい。すなわち、Ｒ12のアルキレン基は、１種類単独であってもよく、２種類以上が組み合わされていてもよい。なかでも、洗浄時の泡立ちが良く、安価であることから、式中のｍ個のＯＲ12が、全てオキシエチレン基であるか、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在していることが好ましい。
Ｒ12のアルキレン基が２種以上組み合わされている場合、ＯＲ12の付加方法は特に限定されず、たとえばオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合の付加方法としては、ランダム付加であってもよく、ブロック付加であってもよい。ブロック付加の方法としては、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加する方法、プロピレンオキシドを付加した後にエチレンオキシドを付加する方法、エチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加してさらにエチレンオキシドを付加する方法等が挙げられる。
一般式（Ａ２）中、Ｒ13は、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ13として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ13の炭素数が１以上であると、低温保存時の析出が抑制されやすい。一方、Ｒ13の炭素数が４以下であると、低温条件下での液体洗浄剤の水に対する溶解性が高まる。
一般式（Ａ２）中、ｍはＯＲ12の平均繰返し数を示し、５〜２５の数である。ｍが下限値以上であると、洗浄力、特に皮脂汚れに対する洗浄力が向上する。一方、ｍが上限値以下であると、液体洗浄剤の水に対する溶解性が向上する。
ＯＲ12が全てオキシエチレン基である場合、ｍは５〜２０であることが好ましく、１２〜１８がより好ましい。
ＯＲ12がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合、ｍは１２〜２１が特に好ましい。このとき、オキシプロピレン基の平均繰返し数は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。オキシプロピレン基の平均繰返し数が５以下であると、洗浄力及び液体洗浄剤としての液安定性（透明均一性、経時安定性など）を良好に維持することができる。
【００４２】
一般式（Ａ２）で表される非イオン界面活性剤において、ＯＲ12の繰返し数が異なる化合物の分布の割合を示すナロー率は、２０質量％以上であることが好ましい。ナロー率の上限値は実質的には８０質量％以下であることが好ましい。当該ナロー率は、２０〜５０質量％であることがより好ましく、液安定性と水に対する溶解性がより向上することから、３０〜４５質量％であることがさらに好ましい。該ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られやすい。
【００４３】
本明細書において「ナロー率」とは、アルキレンオキシドの付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加体の分布の割合を示す、下記の数式（Ｓ）で表される値をいう。
【数１】
2019156867.tif 000007
数式（Ｓ）において、ｍmaxは、一般式（Ａ２）で表される成分全体の中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
数式（Ｓ）中、ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
数式（Ｓ）中、Ｙｉは、一般式（Ａ２）で表される成分全体の中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
ナロー率は、たとえば非イオン界面活性剤の製造方法等によって制御することができる。
【００４４】
一般式（Ａ２）で表される非イオン界面活性剤の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン（Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｃｏ3+、Ｓｃ3+、Ｌａ3+、Ｍｎ2+等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒である。
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドとの混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
一般式（Ａ２）で表される非イオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
一般式（Ａ２）で表される化合物以外の非イオン界面活性剤として、例えば下記（１）〜（７）が挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
（１）の中では、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は分岐鎖であってもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（４）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（７）グリセリン脂肪酸エステル。
【００４６】
非イオン界面活性剤としては上記（１）のものが好ましい。（１）において、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は特に限定されず、（１）を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料（１級又は２級の高級アルコール）に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｃｏ3+、Ｓｃ3+、Ｌａ3+、Ｍｎ2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを該疎水基原料に付加させた場合には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００４７】
（１）の非イオン界面活性剤としては、例えば、三菱化学株式会社製のＤｉａｄｏｌ（商品名、Ｃ１３）、Ｓｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名）又はＣＯ−１２７０（商品名）等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、９モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ９０、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０、ＢＡＳＦ社製）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：ソフタノール９０、ソフタノール１５０、株式会社日本触媒製）、椰子脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸（質量比）＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレン椰子脂肪酸メチルエステル（ＥＯ１５モル））等が挙げられる。
【００４８】
前記の非イオン界面活性剤は市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
また、前記の非イオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の液体組成物を液体洗浄剤として応用する場合、非イオン界面活性剤の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、例えば、液体組成物の総質量に対し、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。
【００５０】
本発明の液体組成物を液体柔軟剤として応用する場合、非イオン界面活性剤は、主に、液体柔軟剤（乳化物）中での油溶性成分の乳化分散安定性を向上する目的で好ましく用いられ得る。特に、非イオン界面活性剤を配合すると、商品価値上、充分なレベルの凍結復元安定性が確保されやすい。
液体柔軟剤に配合できる非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、高級アミン又は高級脂肪酸から誘導されるものを用いることができる。具体的には、
炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキル（該アルキルの炭素数１〜３）エステル；
エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルアミン；
炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルポリグルコシド；
エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルである硬化ヒマシ油
などが挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０〜８０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５１】
前記の非イオン界面活性剤は市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
また、前記の非イオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の液体組成物を液体柔軟剤として応用する場合、非イオン界面活性剤の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、例えば、液体組成物の総質量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
非イオン界面活性剤の含有量が上記の下限値以上であると、乳化物中での油溶性成分の乳化分散安定性や、乳化物の凍結復元安定性がより向上する。非イオン界面活性剤の含有量が上記の上限値以下であれば、液体組成物の粘度の上昇を抑えて、使用性の面で良好なものとすることができる。
【００５３】
〔陰イオン界面活性剤〕
陰イオン界面活性剤としては、液体洗浄剤及び液体柔軟剤に使用可能なものを特に制限なく使用できる。
【００５４】
本発明の液体組成物を液体洗浄剤として応用する場合、陰イオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
Ｒ14Ｏ―（ＥＯ）p−（ＰＯ）q  ―ＳＯ3Ｍ      （Ａ３）
Ｒ14Ｏ―（ＰＯ）r−（ＥＯ）s  ―ＳＯ3Ｍ      （Ａ４）
（各式中、
Ｒ14は、炭素数１０〜２０のアルキルであり、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝０〜５を満たす数であり、
ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝０〜５を満たす数であり、
Ｍはアルカリ金属である。）
【００５５】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｒ14のアルキル基の炭素数は１０〜２０、好ましくは１２〜１４である。Ｒ14のアルキル基は、好ましくは直鎖１級アルコール、直鎖２級アルコール又は分岐アルコールに由来する。
一般式（Ａ３）中、ｐ＋ｑは０〜５、好ましくは０．５〜４、より好ましくは１〜３である。
一般式（Ａ４）中、ｒ＋ｓは０〜５、好ましくは０．５〜４、より好ましくは１〜３である。
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される化合物はエチレンオキシ基を含むことが好ましく、平均付加モル数で０．２〜２モルの範囲のプロピレンオキシ基を含むことが更に好ましい。
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはナトリウム及びカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
【００５６】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される化合物以外の陰イオン界面活性剤として、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。これらの陰イオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１０〜１４のものがより好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく、１４〜１７のものがより好ましく、中でも、該アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）がさらに好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
尚、α−スルホ脂肪酸エステル塩を陰イオン界面活性剤（（Ａ）成分）として用いる場合、α−スルホ脂肪酸エステル塩の副生物であるメチル硫酸ナトリウムが液体組成物中に含まれることがある。この場合、副生物のメチル硫酸ナトリウムを（Ｄ）成分として利用してもよい。
副生物として存在する（Ｄ）成分の量は、例えば高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)法で測定できる。
【００５７】
その他の陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型非イオン界面活性剤（炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等）や；リン酸エステル型非イオン界面活性剤（アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等）が挙げられる。
【００５８】
陰イオン界面活性剤は市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
陰イオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５９】
本発明の液体組成物を液体洗浄剤として応用する場合、陰イオン界面活性剤の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、例えば、液体組成物の総質量に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。
【００６０】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を１個以上有する化合物である。
（Ｂ）成分は、その種類に応じて設定される配合目的（例えば、香り付け（香料）や、ホルムアルデヒドの低減（ホルムアルデヒドスカベンジャー）等）を達成するために配合される。
（Ｂ）成分は、液体組成物へ配合して上記の配合目的を達成できるものであれば特に制限されない。
【００６１】
（Ｂ）成分が香料である場合、香気・香味の種類に特に制限はなく、例えば、グレープフルーツ様、スパイス様、ラベンダー様の香気・香味が挙げられる。
香料成分として用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、２−メチル−３−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、チオゲラニオール、チオネロール、リモネンチオール、８−メルカプトメントン、フェニルメルカプタン、o-チオクレゾール、２−エチルチオフェノール、１−ドデカンチオール、２−ナフチルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、３−メルカプトヘキシルヘキサノエート、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、２−（４−メチル−１−シクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−チオール、３−メルカプトイソ酪酸、４−メチル−４−メルカプト−２−ペンタノン、３−メルカプトヘキサノール、３−メルカプトヘキシルアセテート、２−フランメンテンチオールなどが挙げられる。これらの中では、８−メルカプトメントン、チオゲラニオール、２−フランメンテンチオール、１−ドデカンチオール、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールやリモネンチオールが好ましく、８−メルカプトメントン及びチオゲラニオールがより好ましい。
【００６２】
ホルムアルデヒドスカベンジャーとして用いられる（Ｂ）成分としては、メルカプト基を有するアミノ酸、ペプチド及びタンパク質並びにこれらの誘導体等が挙げられる。より具体的には、システイン（特に、Ｌ−システイン）、システアミンや、グルタチオン等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分は、上述のアミノ酸及びその誘導体が縮合したペプチドや酵素等であってもよい。
【００６３】
（Ｂ）成分は市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
【００６４】
（Ｂ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
【００６５】
（Ｂ）成分の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．２質量％であり、最も好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
【００６６】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、下記式（Ｃ−１）で表される化合物である。
【化６】
2019156867.tif 000008
（式中、
Ｒ1は、炭素数２〜８のアルキレン基、又は、炭素数２〜８のアルケニレン基を示し、
Ｒ2は、水素、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜８（好ましくは炭素数２〜６）の置換又は非置換のアルケニル基、又は、炭素数２〜８（好ましくは炭素数２〜６）の置換又は非置換のアルキニル基を示し、
Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、
ａは０〜６の整数（好ましくは０〜２の整数）を示す。）
なお、Ｒ2としては、水素又は炭素数１〜６の置換又は非置換のアルキル基が好ましい。
【００６７】
なお、式（Ｃ−１）で表される化合物は、イソチアゾリン系の防腐剤及び抗菌剤として一般的に用いられている。
【００６８】
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の配合による液体組成物からの異臭発生を抑制することを主目的として配合されるが、併せて、液体組成物へ防腐性や抗菌性を付与することもできる。
【００６９】
式（Ｃ−１）で表される化合物の具体例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−(ｎ−ブチル)−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、７−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンや、６−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンや、Ｎ−(ｎ−ブチル)−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが好ましく、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）がより好ましい。
【００７０】
（Ｃ）成分は市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
【００７１】
（Ｃ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（Ｃ）成分の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００７３】
本発明の液体組成物では、（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ｂ））が０．１〜５００であり、好ましくは０．５〜５００、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０である。（Ｃ）／（Ｂ）が０．１〜５００であると、（Ｃ）成分のより高い配合効果（硫黄様異臭の発生抑制効果）を得ることができる。
【００７４】
ところで、硫黄様異臭発生の詳細な原因は解明されていないが、（Ｂ）成分そのものの臭気が他の成分の臭気と混ざることで硫黄様異臭と感じたり、また、（Ｂ）成分が液体組成物中で分解され、その分解物が硫黄様異臭の原因となっていると考えられる。したがって、本発明の液体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において（Ｂ）成分の分解物を含んでいてもよい。
【００７５】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は炭素数１〜５のアルキル硫酸又はその塩である。（Ｄ）成分は、液体組成物の粘度調節（減粘）や、酵素（任意成分）活性の向上のために配合される。
アルキル硫酸の炭素数は１〜５、好ましくは１〜２である。
アルキル硫酸と塩を形成する対イオン種としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）イオンやアンモニウムイオン等の１価の陽イオンが挙げられ、好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンである。
（Ｄ）成分の具体例としては、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウムやメチル硫酸カリウムが挙げられ、メチル硫酸ナトリウム及びメチル硫酸カリウムが好ましい。
（Ｄ）成分は、前記のとおり（Ａ）成分（界面活性剤）の副生成物として液体組成物中に存在していてもよく、新たに添加することによって液体組成物中に存在していてもよい。
【００７６】
（Ｄ）成分は市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
【００７７】
（Ｄ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（Ｄ）成分の含有量は配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７９】
本発明の液体組成物では、（Ｃ）成分の（Ｄ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が好ましくは０．００２〜５であり、より好ましくは０．０１〜５、さらに好ましくは０．０１〜１、特に好ましくは０．０２〜０．５である。（Ｃ）／（Ｄ）が０．００２〜５であると、（Ｃ）成分のより高い配合効果（硫黄様異臭の発生抑制効果）を得ることができる。
【００８０】
〔任意成分〕
本発明の液体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分以外の任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、液体洗浄剤や液体柔軟剤に一般的に配合される成分をあげることができる。具体例としては、水、香料、水溶性塩類、酵素、安定化剤、シリコーン化合物、水溶性溶剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、（Ｃ）成分以外の抗菌剤、消臭剤や、スキンケア成分などが挙げられる。
以下、いくつかの任意成分について詳細に説明する。
【００８１】
〔水〕
本発明の液体組成物は、好ましくは水を含む水性組成物である。
水としては、水道水、精製水、純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができる。なかでもイオン交換水が好適である。
水の配合量は特に限定されず、所望の成分組成を達成するために適宜配合することができる。
【００８２】
〔香料（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）〕
液体組成物には、（Ｂ）成分（香料である場合）以外の香料を任意成分として配合することができる。
香料としては当該技術分野で汎用の香料を使用可能であり特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  II，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
また、香料は、香料前駆体を含む香料組成物であってもよい。香料前駆体としては、例えば、特表2003-534449号公報の表4記載の［化２］〜［化９］で表されるものがあげられる。
また、香料はカプセル化香料であってもよい。
香料は、１種類の香料を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
（Ｅ）成分としての香料の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜３％質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％、更に好ましくは０．５〜１.５質量％である。
【００８３】
〔水溶性塩類（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）〕
水溶性塩類は、液体組成物の粘度をコントロールする目的で配合することができる。水溶性塩類としては、無機塩及び有機塩のいずれも使用可能である。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムや、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
水溶性塩類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
水溶性塩類の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、０．０１〜１質量％である。なお、水溶性塩類は、液体組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
【００８４】
〔酵素〕
酵素は、液体洗浄剤の洗浄能力を向上させる目的で配合することができる。酵素としては液体洗浄剤に使用可能なものを特に制限なく使用できるが、例えばプロテアーゼやアミラーゼ等が挙げられる。
酵素は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
酵素の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、例えば０．１〜１質量％である。
【００８５】
〔安定化剤〕
安定化剤は、液体組成物（特に、液体洗浄剤）の安定性を向上させる目的で配合することができる。安定化剤としては、液体洗浄剤や液体柔軟剤に使用可能なものを特に制限なく使用できるが、例えば、安息香酸ナトリウム、クエン酸等が挙げられる。
安定化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
安定化剤の配合量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、例えば０．１〜２質量％である。
【００８６】
〔シリコーン化合物〕
シリコーン化合物は、香りの持続性（発香性）を向上させる目的で配合することができる。シリコーン化合物の種類に特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
シリコーン化合物の分子構造は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、また、架橋していてもよい。
シリコーン化合物は変性シリコーン化合物であってもよい。変性シリコーン化合物は、１種類の有機官能基により変性されていてもよく、２種類以上の有機官能基により変性されていてもよい。
シリコーン化合物はオイルの状態で使用することができ、また任意の乳化剤によって分散された乳化物の状態で使用することもできる。
シリコーン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーンや、アミノ変性シリコーンなどが挙げられる。
【００８７】
〔水溶性溶剤〕
水溶性溶剤は粘度調整や安定性を改善するために配合することができる。
水溶性溶剤としては、液体洗浄剤や液体柔軟剤に一般的に使用されているものを特に制限なく使用することができる。
水溶性溶剤としては、低級（炭素数１〜４）アルコール、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的には、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び下記一般式（Ｘ）で表わされる水溶性溶剤から選ばれる溶媒成分を配合することが好ましい。
Ｒ11−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ  ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキル基又はアルケニル基である。ｙおよびｚは平均付加モル数であり、ｙは１〜１０、好ましくは２〜５、zは０〜５、好ましくは０〜２の数を示す。〕）
上記に挙げた中でも、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水溶性溶剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
水溶性溶剤の含量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体組成物の総質量に対し、好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００８８】
〔染料及び／又は顔料〕
染料及び／又は顔料は、液体組成物の外観を向上する目的で配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。
添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。
液体組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料や、反応性染料が好ましく、その含量は液体組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである（質量基準）。
本発明の液体組成物に用いられる染料としては、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報又は特開２００１−３４８７８４号公報などに記載されている染料を用いることもできる。
【００８９】
〔紫外線吸収剤〕
紫外線吸収剤は、紫外線を防御する効果のある薬剤であり、紫外線を吸収し、赤外線や可視光線等に変換して放出する成分である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等のアミノ安息香酸誘導体；サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸オクチル、サリチル酸ミリスチル等のサリチル酸誘導体；ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ｐ−メトキシケイ皮酸エチル、ｐ−メトキシケイ皮酸イソプロピル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸ブチル等のケイ皮酸誘導体；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２、２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等のアゾール系化合物；４−ｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００９０】
〔液体組成物のｐＨ〕
液体組成物のｐＨは特に限定されないが、液体柔軟剤として用いる場合には保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する観点から、２５℃におけるｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲に調整することがより好ましい。
また、液体洗浄剤として用いる場合には洗浄率向上の観点から、２５℃におけるｐＨを５〜９の範囲に調整することが好ましく、６〜９の範囲に調整することがより好ましい。
ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩や、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００９１】
〔液体柔軟剤組成物の粘度〕
液体組成物の粘度はその使用性を損なわない限り特に限定されないが、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、製造直後の液体組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好である。
なお、液体組成物の粘度はＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
〔液体組成物の製造方法〕
液体組成物は、液体洗浄剤及び液体柔軟剤の公知の方法に従い製造することができる。液体組成物を液体柔軟剤として用いる場合、例えば主剤としてカチオン界面活性剤を用いる従来の液体柔軟剤の製造方法と同様の方法により製造できる。
【００９３】
〔液体組成物の使用方法〕
液体組成物の用途は特に限定はされないが、液体洗浄剤、液体柔軟剤、漂白剤や、スプレー式繊維処理剤等に応用することができる。中でも、液体洗浄剤及び液体柔軟剤として応用することが好ましい。
液体組成物による繊維製品（衣類等）の処理方法は特に制限されるものではなく、従来知られている洗浄剤、仕上げ剤（柔軟剤、糊剤等）や、スプレー式繊維処理剤等と同様に処理できる。
液体組成物が液体柔軟剤である場合、例えば、洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に液体柔軟剤を溶解させて繊維製品を柔軟処理する方法や、液体柔軟剤をたらいのような容器中の水に溶解させ、更に繊維製品を入れて浸漬処理する方法がある。
液体柔軟剤は適度な濃度に希釈して使用できる。例えば、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３〜１００倍、特に５〜５０倍であることが好ましい。具体的には、液体柔軟剤は、全使用水量に対し、（Ａ）成分の濃度が好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなる量で使用される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、各成分の配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
【００９５】
実施例及び比較例の液体組成物の製造に用いた成分及び製造方法を以下に示す。
【００９６】
〔（Ａ）成分〕
下記のＡ−１〜Ａ−８を使用した。Ａ−１〜Ａ−８はいずれも本発明の（Ａ）成分に該当した。
Ａ−１：陽イオン界面活性剤（特開２００３−１２４７１の実施例４に記載の化合物）。  Ａ−１は、一般式（Ａ１−４）、（Ａ１−５）及び（Ａ１−６）で表される化合物（各式中、Ｒ9は炭素数１５〜１７のアルキル基又はアルケニル基である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物である。
Ａ−２：非イオン性界面活性剤（１級イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド６０モル付加物（炭素数１３のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が６０モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル）。ＢＡＳＦ社製ルテンゾールＴＯ３にエチレンオキサイドを付加させたもの）
Ａ−３：非イオン性界面活性剤（炭素数１２〜１４のアルコールのエチレンオキシド５モル付加物）（炭素数１２〜１４のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が５モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル）。ＴＨＡＩ ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥ社製。商品名：ＤＥＨＹＤＯＬ(登録商標) ＬＳ５ ＴＨ」）
Ａ−４：陰イオン界面活性剤（α-スルホ脂肪酸エステルのナトリウム塩（Ｌｉｏｎ  Ｅｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．社製、商品名ＭＩＺＵＬＡＮ（登録商標）  ＦＬ−８０））。脂肪酸残基の炭素数は１６又は１８。なお、Ａ−４に含まれるメチル硫酸量は２．８質量％であった（メチル硫酸Ｎａ換算）。なお、メチル硫酸量の測定は、BUNSEKI KAGAKU, Vol.51, No.3, p.141-146(2002)の142頁右欄10行〜20行目に記載のイオンクロマトグラフ法の測定条件にてHPLC法により測定した。
Ａ−５：陰イオン界面活性剤（炭素数２のアルキレンオキシドを平均２モル付加した、炭素数１２、１４のアルキル基を有するエーテル硫酸塩（花王（株）社製。商品名：ＥＭＡＬ（登録商標）２７０Ｎ）
Ａ−５は、一般式（Ａ３）（式中、Ｒ14は炭素数１２又は１４のアルキル基であり、ｐは２であり、ｑは０であり、Ｍはナトリウムである）で表される化合物である。
Ａ−６：非イオン性界面活性剤（ＭＥＥ（ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル）、ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。詳細な合成方法は後記する。
Ａ−６は、一般式（Ａ２）（式中、Ｒ11は炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基であり、Ｒ12はエチレン基であり、Ｒ13はメチル基であり、ｍは１５である）で表される化合物である。
Ａ−７：陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）。ライオン株式会社製。商品名：ライポンＬＨ−２００）。直鎖アルキル基の炭素数は１２〜１４。
Ａ−８：非イオン性界面活性剤（ＬＭＡＯ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）。炭素数１２及び１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。
【００９７】
〔Ａ−６の合成方法〕
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｗＨ2Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（キョーワード３００（商品名）、協和化学工業株式会社製）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加し混合した後、触媒を濾別してＡ−６を得た。
Ａ−６のナロー率は３０質量％であった。
【００９８】
〔Ａ−８の合成方法〕
プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名、炭素数１２及び１４の天然アルコール）８６１．２ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器内に仕込み、該反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。
エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ＬＭＡＯを得た。
【００９９】
〔（Ｂ）成分〕
下記のＢ−１〜Ｂ−３を使用した。
Ｂ−１：８−メルカプトメントン（東京化成工業株式会社）
Ｂ−２：1-ドデカンチオール(東京化成工業株式会社)
Ｂ−３：Ｌ−システイン(東京化成工業株式会社)
Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３共に、本発明の（Ｂ）成分に該当した。
【０１００】
〔（Ｃ）成分〕
下記のＣ−１〜Ｃ−３を使用した。
Ｃ−１：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（クラリアントジャパン株式会社。商品名：Nipacide BIT 20）。Ｃ−１は、一般式（Ｃ−１）（式中、Ｒ1が炭素数４のアルケニレン基であり、Ｒ2が水素であり、ａが０である）で表される化合物である。
Ｃ−２：２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）（ロンザジャパン株式会社）。Ｃ−２は、一般式（Ｃ−１）（式中、Ｒ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ2がメチル基であり、ａが０である）で表される化合物である。
Ｃ−３：イソチアゾロン液(Rohm＆Haas社。商品名：ケーソンCG-ICP)。Ｃ−３は2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンと5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンとの混合物である。
Ｃ−１及びＣ−２は本発明の（Ｃ）成分に該当したが、Ｃ−３は（Ｃ）成分には該当しなかった。
【０１０１】
〔（Ｄ）成分〕
下記のＤ−１〜Ｄ−２を使用した。
Ｄ−１：メチル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）。商品名：Ｓｏｄｉｕｍ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）
Ｄ−２：エチル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）。商品名：Ｓｏｄｉｕｍ  Ｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）
【０１０２】
〔（Ｅ）成分〕
表１に記載の香料組成物Ｅ−１を使用した。
【表１】
2019156867.tif 000009
【０１０３】
〔（Ｆ）成分〕
下記のＦ−１を使用した。
Ｆ−１：塩化カルシウム（和光純薬株式会社製）
【０１０４】
〔酵素〕
下記のＧ−１を使用した。
Ｇ−１：プロテアーゼ：（ノボザイムズ社製。商品名：Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｅｖｉｔｙ  １６Ｌ）
【０１０５】
〔安定化剤〕
下記のＨ−１〜Ｈ−２を使用した。
Ｈ−１：安息香酸ナトリウム（東亞合成（株）社製。商品名：安息香酸ナトリウム）
Ｈ−２：クエン酸：（関東化学（株）社製。商品名：クエン酸）
【０１０６】
〔ｐＨ調整剤〕
下記のＩ−１を使用した。
Ｉ−１：ＭＥＡ（モノエタノールアミン（株式会社日本触媒製。商品名：モノエタノールアミン））
【０１０７】
〔（Ｅ）成分〕
前記の香料組成物Ｅ−１の他、カプセル香料としてＥ−２（ＩＮＴＥＲＡＴＩＯＮＡＬ  ＦＬＡＶＯＲＳ  ＆  ＦＲＡＧＲＡＮＣＥＳ社製。商品名：Ｍｙｓｔｅｒｉｏｕｓ  Ｆｌｙ  Ｍ２）を用いた。
【０１０８】
〔液体洗浄剤の調製方法：実施例１〜１７及び比較例２１〜２２〕
内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、各成分の配合量を下記表２に記載の通り調整して、次の手順により液体洗浄剤を調製した。
（Ａ）〜（Ｄ）成分と、任意成分とバランス用イオン交換水とを全て攪拌混合し、必要に応じてＮａＯＨ水溶液又はＨＣｌ水溶液を用いてｐＨを７へ調整して、液体洗浄剤を得た。
【０１０９】
〔液体柔軟剤の調製方法：実施例１８〜２０〕
内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、各成分の配合量を表２に記載の通り調整して、次の手順により液体柔軟剤を調製した。
まず、（Ａ）成分、(Ｂ)成分及び（Ｅ）成分を混合攪拌して油相混合物を得た。一方、（Ｃ）成分をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９８０ｇから油相混合物、(Ｃ)成分、（Ｄ）成分、(Ｆ)成分及びカプセル化香料の合計量を差し引いた残部に相当する。
次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，５００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。しかる後、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分及びカプセル化香料を添加した。尚、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分及びカプセル化香料は添加前にイオン交換水に溶解又は分散し、３０％ｗｔ水溶液として用いた。また必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ３．０に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、表２に示す組成を有する液体柔軟剤を得た。
【０１１０】
表２中、各成分の数値は液体組成物の総質量に対する配合量（質量％）である。表２に配合量が記載されていない成分は配合していない。
Ｄ−１であるメチル硫酸ナトリウムはＡ−４中に副生物として含まれていたことに鑑み、実施例１及び３〜１１並びに比較例２１〜２２のＤ−１欄には「Ａ−４由来のメチル硫酸ナトリウム」と「Ｄ−１として添加したメチル硫酸ナトリウム」の合計量を記載した。Ｄ−１としてのメチル硫酸ナトリウムを用いなかった実施例２についてはＤ−１欄に「Ａ−４由来のメチル硫酸ナトリウム」の配合量を記載した。
表２中、「（Ｃ）／（Ｂ）」は、（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する質量比を示す。
表２中、「（Ｃ）／（Ｄ）」は、（Ｃ）成分の（Ｄ）成分に対する質量比を示す。
【０１１１】
〔液体組成物の評価方法〕
得られた液体組成物について、以下の手順により「香気」の評価を行った。
【０１１２】
〔液体組成物の香気評価〕
液体組成物を軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ−Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）に１００ｍＬ入れて密栓し、その香気を以下に示す４段階評価基準に従い評価した。専門パネラー５名の平均点として表した結果を、表２の「香気評価」の欄に示す。商品価値上、平均点で２．０以上を合格とした。
＜評価基準＞
３：異臭がない。
２：わずかに異臭は感じるが許容できる。
１：異臭を感じる。
０：はっきりと異臭を感じる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、液体洗浄剤及び液体柔軟剤の分野において利用可能である。
【０１１４】
【表２】
2019156867.tif 000010