(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の目的は、残存スチレン量が少なく、分子量の低下を抑えられる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法の提供、特に、フェニルアセチレンの含有量が多いスチレン系単量体を使用しても、残存スチレン量が少なく、分子量の低下を抑えられる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンに例示される化合物、及びｔ−ヘキシルパーオキシアセテートに例示される化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物を重合開始剤として、０．１６重量部以上０．２５重量部以下使用することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルアセチレンを５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体を重合することによって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（１）及び一般式（２）に示される化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物０．１６重量部以上０．２５重量部以下を重合開始剤として重合する工程を含むことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化１】
2019156900.tif 000008
【化２】
2019156900.tif 000009
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の分岐アルキル基を表す。式中のR4は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）に示される化合物が２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）に示される化合物がｔ−ヘキシルパーオキシアセテートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記スチレン系単量体中に含まれるフェニルアセチレンの濃度が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量（Mw）が２３万以上になることを特徴とする請求項1〜４に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
重合転化率が９０％以上で発泡剤を添加し、１１５〜１２０℃とする発泡剤含浸工程を含むスチレン系単量体ことを特徴とする請求項１〜５に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
重合転化率が９０％以上で１１５〜１２０℃とする熱処理工程を含む、請求項６に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量が３００ppm未満になることを特徴とする請求項１〜７に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡する工程を含むことを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法により得られるポリスチレン系予備発泡粒子を型内成形する工程を含むことを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残存スチレン量が少なく、分子量の低下が抑えられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法、およびポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、単に発泡成形体という場合がある）は、軽量性、断熱性、強度、衛生性に優れ、食品容器、緩衝材、断熱材などに広く利用されている。
【０００３】
近年では、環境問題が重要視され、プラスティック製品中に含まれる揮発性有機物を低減させる検討が数多く見受けられる。特に、シックハウス問題等から住宅関連資材等に使用される樹脂成形品に対しては種々の規制も設けられはじめており、部材を構成する原料樹脂中に存在する揮発性有機物を低減させることは非常に重要になってきている。
【０００４】
一方、スチレンの製造過程で副産物として生成するフェニルアセチレンは、スチレン系単量体の重合において、重合阻害物質として働く。このためスチレン系単量体に含まれるフェニルアセチレン量が多いと、発泡性ポリスチレン樹脂粒子中の残存スチレン量が多くなる傾向にある。スチレンは揮発性有機物の１種であることから、少ない揮発性有機物が要求される部材には、フェニルアセチレンが低濃度であるスチレン系単量体を原料として使用してきた。
【０００５】
他方、所定量のフェニルアセチレンを含有するスチレン系単量体を原料として使用した場合であっても、最終製品中の残存スチレン量を低減することが求められている。そして、特許文献１には、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネートを使用することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を低減できる製造方法が開示されている。また、特許文献２には、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケタール構造を有する開始剤と１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下であるt-ブチルパーベンゾエート、又は２、２−ジー（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンなどの開始剤を併用することによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を減少させる製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１７２８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネートを使用する場合、フェニルアセチレン含有量の多いスチレン系単量体を用いると、該開始剤の添加量を増やす必要がある。該開始剤の添加量が多いと、重合終了後に高温で処理することで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の分子量が低下し、発泡成形体の分子量が低くなる傾向にあり、耐熱性や強度が悪化することから、改善の余地がある。また、特許文献２に記載されているように、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケタール構造を有する開始剤と１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下であるt-ブチルパーベンゾエート又は２、２−ジー（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンなどの開始剤とを併用すると、フェニルアセチレン含有量の多いスチレン系単量体を使用する際に、発泡成形体の分子量が低くなる傾向にある。
【０００８】
本発明の目的は、残存スチレン量が少なく、分子量の低下を抑えられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することであり、特に、フェニルアセチレンの含有量が多いスチレン系単量体を使用しても、残存スチレン量が少なく、分子量の低下を抑えられる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の重合開始剤を特定量使用することで残存スチレン量を少なくでき、かつ分子量の低下を抑えられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供出来ることを見出し本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］フェニルアセチレンを５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体を重合することによって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（１）及び一般式（２）に示される化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物０．１６重量部以上０．２５重量部以下を重合開始剤として重合する工程を含むことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１１】
【化１】
2019156900.tif 000002
【００１２】
【化２】
2019156900.tif 000003
【００１３】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜６の分岐アルキル基を表す。式中のR4は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１４】
［２］一般式（１）に示される化合物が２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンであることを特徴とする［１］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１５】
［３］一般式（２）に示される化合物がｔ−ヘキシルパーオキシアセテートであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１６】
［４］前記スチレン系単量体中に含まれるフェニルアセチレンの濃度が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１７】
［５］発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量（Mw）が２３万以上になることを特徴とする［１］〜［４］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１８】
［６］重合転化率が９０％以上で発泡剤を添加し、１１５〜１２０℃とする発泡剤含浸工程を含むスチレン系単量体ことを特徴とする［１］〜［５］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１９】
［７］重合転化率が９０％以上で１１５〜１２０℃とする熱処理工程を含む、［６］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００２０】
［８］発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量が３００ppm未満になることを特徴とする［１］〜［７］に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００２１】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡する工程を含むことを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法。
【００２２】
［１０］  ［９］に記載のポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法により得られるポリスチレン系予備発泡粒子を型内成形する工程を含むことを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、残存スチレン量を少なくでき、かつ分子量の低下が抑えられる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。特に、フェニルアセチレンの含有量が多いスチレン系単量体を使用しても、残存スチレン量が少なく、分子量の低下を抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下，本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、フェニルアセチレンを５０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体を重合することによって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（１）及び一般式（２）に示される化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物０．１６重量部以上０．２５重量部以下を重合開始剤として重合することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【００２６】
本発明で使用する過酸化物の種類は、一般式（１）及び一般式(２)で示される化合物である。
【００２７】
【化１】
2019156900.tif 000004
【００２８】
【化２】
2019156900.tif 000005
【００２９】
一般式(１)中のＲ1、Ｒ2は共に炭素数４〜６の分岐アルキル基（ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基）であることが好ましく、具体的な化合物としては、２、２−ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、２、２−ジ（t-ヘキシルパーオキシ）ブタン、２、２−ジ（ｔ−ペンチルパーオキシ）ブタン等があげられる。
【００３０】
一般式（１）のＲ1構造がｔ−アミル基であり、Ｒ2構造がｔ−アミル基であることが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量の低減、及び分子量の低下を抑制できる点で特に好ましい。
【００３１】
特に、一般式（１）の化合物の中で、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を低減できること、及び分子量低下を抑制できるため好ましい。
【００３２】
一般式（２）中のＲ3は炭素数４〜６の分岐アルキル基（ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基）であり、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的な化合物としては、t-ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシエタノエート、t-アミルパーオキシエタノエート、t-ヘキシルパーオキシエタノエート、ｔ−ブチルパーオキシプロピオネート、t-アミルパーオキシプロピオネート、ｔ−ヘキシルパーオキシプロピオネート等があげられる。
【００３３】
一般式（２）のＲ3構造がｔ−ヘキシル基又はｔ−アミル基であり、Ｒ4構造がメチル基であることが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量の低減、及び分子量の低下を抑制できる点で特に好ましい。
【００３４】
特に、一般式（２）の化合物の中で、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテートが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を低減できること、及び分子量低下を抑制できるため好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）及び（２）に示す過酸化物のいずれかを使用する場合及び併用する場合の使用量は、スチレン系単量体の総量１００重量部に対して、０．１６重量部以上０．２５重量部以下である。より好ましくは、０．１９重量部以上０．２２重量部以下が良い。一般式（１）及び/又は一般式（２）に示す化合物の使用量が、当該範囲内であると、適度な分子量の樹脂粒子が得られ、かつ、残存スチレン量を低減させることが出来る。０．１６重量部未満では、フェニルアセチレン濃度が少ないスチレンを使用しても残存スチレン量が多くなる。０．２５重量部を超える場合、重合中のラジカル発生量が多くなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の分子量が低くなる傾向にある。
【００３６】
本発明のスチレン系単量体は、フェニルアセチレンを含有する。そのフェニルアセチレン濃度が５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである場合に、残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下になることが特徴のひとつである。フェニルアセチレン２００ｐｐｍ以下のスチレン系単量体を使用したとしても、スチレン系単量体中のフェニルアセチレン濃度にあわせて、適宜、一般式(１)及び(２)に示される過酸化物の使用量を０．１６重量部以上０．２５重量部以下の範囲で調整することで、残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下のスチレン系樹脂粒子を得ることが可能である。
【００３７】
本発明においては、前記一般式（１）及び（２）については１０時間半減期温度が９５℃以上１１０℃以下である事が好ましい。この範囲であれば重合中（ここでいう重合時の温度は９０℃以上９９℃以下のことをいう。）の開裂量を極力抑制し、後述する熱処理工程又は発泡剤含浸工程中に効率よく残存スチレン量を減少させる事ができる。１０時間半減期温度が９５℃未満の場合、重合中の開裂量が増加し、樹脂の分子量を低下させるため好ましくない。この問題の解決方法として、重合温度を下げることも可能であるが、その場合重合時間が延びるため、工業生産上好ましくない。また、逆に１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、高温処理中に開裂する開始剤の量が不足し、十分に残存スチレン量を減少させることができない。なお、上述の高温処理には、本発明における熱処理工程及び発泡剤含浸工程が含まれる。
【００３８】
本発明における熱処理工程とは、１１５℃以上１２０℃以下での高温処理であって、重合機中に発泡剤が含まれていない工程である。本発明における発泡剤含浸工程とは、１１５℃以上１２０℃以下での高温処理であって、重合機中に発泡剤が含まれる工程である。熱処理工程及び発泡剤含浸工程のいずれの工程も、重合転化率が９０％以上（すなわち、重合途中或いは重合終了後）で実施されることが好ましい。
【００３９】
一般式(１)及び／又は一般式(２)の化合物を使用する場合は、１１５℃以上１２０℃以下での発泡剤含浸工程を一定時間実施するのが好ましい。発泡剤含浸工程の温度が１１５℃以上１２０℃以下の場合、特に、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）の１０時間半減期温度が９５℃以上１１０℃以下である化合物を使用すると、効率よく、スチレンを消費できる。しかし、１１５℃未満の場合、一般式（１）及び／又は一般式（２）の化合物のラジカル発生が少なくなり、スチレン単量体の消費が悪化する。また、１２０℃を超えると、重合機の内圧が高くなり、重装備の耐圧を有する重合機が必要となる。
【００４０】
発泡剤含浸工程の時間は２時間〜６時間が好ましい。より好ましくは３時間〜５時間である。この範囲であれば、残存スチレン量が安定的に３００ｐｐｍ以下になる。
【００４１】
発泡剤含浸工程に加えて、１１５℃以上での熱処理工程を一定時間実施するのが好ましく、１１５℃以上１２０℃以下での熱処理工程を一定時間実施するのがより好ましい。熱処理工程の温度が１１５℃以上の場合、特に、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）の１０時間半減期温度が９５℃以上１１０℃以下である化合物を使用すると、さらに効率よく、スチレン単量体を消費できる。しかし、１１５℃未満の場合、一般式（１）及び／又は一般式（２）の化合物のラジカル発生が少なくなり、スチレン単量体の消費が悪化する。また、１２０℃を超えると、昇温時間が長くなり、生産性が悪化する。また、熱処理工程の時間は１時間以上とすれば、残存スチレン量が３００ｐｐｍ未満になる。
【００４２】
熱処理工程及び発泡剤含浸工程をいずれも実施する場合、その合計時間は３時間〜６時間が好ましい。より好ましくは、４時間〜５時間が良い。この範囲であれば、効率よく、スチレン単量体を低減できる。しかし、高温処理時間が２時間未満の場合、一般式（１）／又は一般式（２）の化合物のラジカル発生が少なくなり、残存スチレン量が高くなる傾向にある。高温処理時間が６時間を超える場合は、残存スチレン量が十分に低減できるが、生産効率が悪化するため好ましくない。尚、発泡剤含浸工程は１時間３０分から２時間程度で樹脂粒子内部まで発泡剤が含浸できるため、上記時間の範囲(３時間〜６時間)で熱処理工程の時間を設けることで、フェニルアセチレン濃度が高いスチレン単量体を使用した場合においても、短時間で残存スチレン量が１００ｐｐｍ以下を達成できる。
【００４３】
一般式(１)及び／又は一般式（２）により得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は２３万以上が好ましい。。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が２３万未満では、発泡成形体の圧縮強度、耐熱性が悪化する傾向にある。
【００４４】
尚、本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造法は、通常の懸濁重合法に限らず、水性懸濁液中に分散したポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめる、いわゆる懸濁シード重合法にも適用できる。懸濁シード重合法に用いるポリスチレン系樹脂種粒子は、（１）通常の懸濁重合法、（２）スチレン系単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法、などによって得ることができる。
【００４５】
本発明で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、及び、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。スチレン系単量体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。スチレン系単量体の主成分は、スチレンであることが好ましい。。、さらにスチレン系単量体と共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体等を１種又は２種以上併用してもよい。スチレン系単量体と共重合が可能な成分を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）となるように設定されることが好ましい。
【００４６】
本発明で使用する分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００４７】
本発明では、一般式(１)又は(２)以外でも過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチルのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などの重合開始剤を併用することが可能である。
【００４８】
本発明において使用する発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなど炭素数３以上５以下の炭化水素等の脂肪族炭化水素類、およびジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤を併用することもできる。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上１２重量部以下、更に好ましくは５重量部以上９重量部以下である。３重量部より少ないと、予備発泡時間が長くなるとともに成形時の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、１２重量部を越えると、予備発泡速度がはやくなり、倍率バラツキが大きくなる。
【００４９】
本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等が使用できる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。難燃剤としては、ポリグリセリンジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、２，２−ビス[４−(２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ)−３，５−ジブロモフェニル]プロパン等々の低分子化合物や臭素化スチレン、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体、臭素化ノボラック樹脂アリルエーテル、臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）及び臭素化ポリ（４？ビニルフェノールアリルエーテル）等の臭素化ポリマーなどがあげられる。難燃助剤としては、例えば、クメンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型の有機物があげられる。
【００５０】
本発明においては、成形時に融着促進効果のあるステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油、硬化大豆油等の高級脂肪酸グリセライド、予備発泡時の集塊化防止効果のあるステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を使用することができる。これらの添加剤は、発泡性スチレン系樹脂粒子とともにヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ユニバーサルミキサーなどの混合機内で一定時間混合することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に被覆または付着させることができる。さらに、帯電防止剤として一般に使用されるグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸モノグリセライド、アルキルスルフォン酸ナトリウム、などの１種または２種以上の併用も可能である。
【００５１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で発泡させて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることが出来る。例えば、一旦ポリスチレン系予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子という場合がある）を作製し、その後型に該予備発泡粒子を充填し成形する方法や、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を直接型に充填し発泡成型する方法等が挙げられる。発泡成形体の製造方法の例としては下記のような方法が挙げられる。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて８０〜１１０℃程度で加熱することにより、嵩倍率が３０〜１００ｍｌ／ｇ程度のポリスチレン系予備発泡粒子を得、得られたポリスチレン系予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気などを用いて１００〜１４５℃程度で加熱することによりポリスチレン系樹脂発泡成形体とすることができる。
【００５２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させることで得られる本発明のポリスチレン系予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体は、残存スチレン量が少ないものとなる。このようにして得られた、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、生鮮物の保管用容器をはじめ、建築や土木用の断熱資材、自動車用の緩衝資材として、幅広く使用できる。なお、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させることで得られる本発明のポリスチレン系予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の残存スチレン量は、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量と同等以下となる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の樹脂の分子量、及び樹脂中の残存スチレン量、スチレン単量体中のフェニルアセチレン量については以下の方法で測定した。なお、「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００５４】
（分子量測定法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。
【００５５】
（残存スチレン測定法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を塩化メチレン（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→８０℃（３℃／ｍｉｎ）後、８０→１８０℃昇温（１０℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００５６】
（スチレン単量体中のフェニルアセチレン測定法）
フェニルアセチレン量０ｐｐｍのスチレン単量体とフェニルアセチレンを用いて、フェニルアセチレン量とシクロペンタノール量の比から導いたフェニルアセチレン量の検量線を作成した。
【００５７】
上記スチレン単量体に、内部標準シクロペンタノールを溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→７０℃（３℃／ｍｉｎ）へ昇温し、７０℃で３０分保持後、７０→１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）へ昇温、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、スチレン中のフェニルアセチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００５８】
なお、検量線作成時には、スチレン単量体として東京化成工業株式会社製のスチレンを、また、ACROS ORGANICS社製のフェニルアセチレンを、用いることが好ましい。
【００５９】
（実施例１）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン量を測定し、５０ｐｐｍになるように、フェニルアセチレン量を調整した。
【００６０】
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００３重量部、過酸化ベンゾイル０．０６重量部、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン（化薬アクゾ社製  カヤケタールＡＭ−Ｃ５５  １０時間半減期温度９７℃）０．２０重量部、添加剤として、やし油１．０部を仕込んだ後、フェニルアセチレン量を５０ｐｐｍに調整したスチレン単量体１００重量部を仕込み、昇温し、９８℃で４時間重合を行った。ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）を８部仕込み、１１７℃へ昇温し、４時間発泡剤含浸重合をおこなった（発泡剤含浸工程）。その後、４０℃まで冷却し、発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出し、乾燥した。
【００６１】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２６万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると６５ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例２）
２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンを、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート（日油株式会社  パーヘキシルA １０時間半減期温度９８．３℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン量を１００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンをｔ−ヘキシルパーオキシアセテートに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンの添加部数を０．１６０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１５０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンの添加部数を０．２５０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１５０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンからｔ−ヘキシルパーオキシアセテートへ変更し、添加部数を０．２５０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００６８】
（実施例８）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとｔ−ヘキシルパーオキシアセテート併用に変更し、その各添加部数はどちらも０．１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとｔ−ヘキシルパーオキシアセテートの併用に変更し、その各添加部数を０．０７５重量部、０．１２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとｔ−ヘキシルパーオキシアセテートの併用に変更し、その各添加部数を０．１２５重量部、０．０７５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００７１】
（実施例１１）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１５０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとｔ−ヘキシルパーオキシアセテートの併用に変更し、その各添加部数はどちらも０．１２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００７２】
（実施例１２）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１５０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンの添加部数を０．２５０重量部に変更し、発泡剤含浸工程単独から熱処理工程と発泡剤含浸工程の併用に変更し、各工程時間をどちらも２時間とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００７３】
（実施例１３）
・ポリスチレン系種粒子の製造
撹拌機付き５Lの反応器の下部に設けた水性分散媒取出口から渦巻きポンプにより水性分散媒を取り出して反応器上部導入口から反応器に導入する循環ラインを設けた。
この反応器に第三リン酸カルシウム微粉末３０００ｐｐｍ、ポリビニルアルコール５０ｐｐｍアニオン性界面活性剤５０ｐｐｍとなるように調製した水性分散媒３Lを加え、渦巻きポンプを使用して分散媒を循環ラインにより循環させておいた。
液滴生成装置は、水性分散媒を含むカラムにスチレン単量体を噴出するノズルを挿入し、ノズルの上端は小孔を有するオリフィス板より成り、下端には振動を伝達する振動板が設置されており、振動板を加振機と接続した。液滴生成装置は、反応器底部に導入管を介して接続した。
【００７４】
次に、スチレン単量体にベンゾイルパーオキサイド０．２５重量％を溶解した重合性単量体を、孔径０，１５ｍｍの小孔５個を有するオリフィス板から成るノズルを挿入した液滴生成装置に０、５L／Ｈｒで供給し、加振機を使用して５００Hｚで機械的振動を与えて、重合性単量体の液滴群を水性分散媒中に生成させ、導入管を経由して液滴の浮力を利用して上記反応器内に導入した。 反応器に導入した後、反応器内液を９０℃で２時間保持して加熱重合した。次に、水性分散媒の循環を停止し、反応器に設けた撹拌機（平板翼）を６Ｏｒｐｍで駆動し、９０℃で更に３時間反応させて真球状のポリスチレン系種粒子(平均粒子径：０．４７ｍｍ)を得た。重合完結後、反応器内のスラリーを冷却して脱水乾燥した。
【００７５】
・発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
撹拌機付き６Ｌのオートクレーブに、純水８５重量部、第３リン酸カルシウム０．５７重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００４７６重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、平均粒子径が０．４７ｍｍのポリスチレン系種粒子１０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。その後、開始剤として、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン０．２５重量部を仕込んだ。続いて、９２℃まで昇温させた後、過酸化ベンゾイル３０％水溶液０．１８重量部を４時間５０分、フェニルアセチレン濃度１００ｐｐｍのスチレン単量体９０重量部は５時間４５分かけて反応器中に仕込みながら重合した。その後、３０分間９２℃を保持した後、直ちに１２０℃(熱処理工程)に昇温して２時間保持した。９５℃に冷却後、系内にノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）８．０重量部を仕込み更に２時間１１７℃（発泡剤含浸工程）で保持した後、冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥・分級して、粒子径が４００〜６００μｍ後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを洗浄、脱水・乾燥することにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子(平均粒子径：１．２ｍｍ)を得た。
【００７６】
（実施例１４）
２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン０．２５重量部単独から２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとｔ−ヘキシルパーオキシアセテートの併用に変更し、その各添加部数を０．１２５重量部、０．１２５重量部に変更した以外は、実施例１３と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００７７】
（実施例１５）
１２０℃での熱処理工程と１１７℃での発泡剤含浸工程併用から１１７℃での発泡剤含浸工程単独に変更し、その工程の時間を４時間にした以外は、実施例１３と同様に行った。得られた結果は表１に示す。
【００７８】
【表１】
2019156900.tif 000006
【００７９】
（比較例１）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンと１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（アルケマ吉富株式会社  AY−０６８  １０時間半減期温度８５．７℃）の併用に変更し、各部数を０．０７２重量部、０．１１８重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８０】
（比較例２）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を５０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンと１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用に変更し、各部数を０．０７２重量部、０．１１８重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンと１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用に変更し、各部数を０．０７２重量部、０．１１８重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８２】
（比較例４）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を５０ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンと１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用に変更し、各部数を０．１００重量部、０．１７７重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンと１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用に変更し、各部数を０．１００重量部、０．１７７重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８４】
（比較例６）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独から、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンと１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用に変更し、各部数を０．１４０重量部、０．２３６重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８５】
（比較例７）
スチレン単量体中のフェニルアセチレン濃度を１００ppmに変更し、２、２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンの添加部数を０．３００重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られた結果は表２に示す。
【００８６】
【表２】
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