(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを分離し、この重質分を分解、エステル化反応させて有価物を回収する重質分解器の運転開始時の汚れの起点の形成を防止し、その後の運転中における汚れ・閉塞のための条件調整を有効に反映させて、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する。【解決手段】重質分解器に重質分と酸触媒含有液との混合液を導入して分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収するに当たり、重質分解器に重質分の導入を開始し、加熱により内温が８０℃以上に達したのちに、重質分解器に酸触媒溶液を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る反応工程と、該エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを分離する精製工程と、重質分解器に酸触媒溶液と該重質分とを供給し、該重質分解器において該酸触媒溶液により該重質分を分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収する回収工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該重質分解器に該重質分の導入を開始し、加熱により内温が８０℃以上に達したのちに、該重質分解器に該酸触媒溶液を供給する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒溶液が水を溶媒として含む請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記重質分解器内温が８０℃以上のときに、該重質分解器に前記酸触媒溶液と（メタ）アクリル酸を供給する請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係り、特に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを分離し、この重質分を重質分解器に送給して分解、エステル化反応させて有価物を回収するに当たり、重質分解器の運転開始時の汚れの起点の形成を防止し、その後の運転中における汚れ・閉塞防止のための条件調整を有効に反映させて、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であって、得られる重合体に優れた特性を付与することができることから、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として幅広く用いられている。
【０００４】
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法が一般に広く用いられている。更に、得られたエステル化反応液から酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去するために、水で抽出後、アルカリ水溶液で処理し、その後、（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層（有機層）と、このような洗浄、中和処理で生じる水及び中和塩を含有する水層とを静置槽で静置分離することが一般的に行われている（例えば特許文献１）。
【０００５】
図１は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す系統図であって、アクリル酸、アルコールは、酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される。エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された触媒の一部はエステル化反応器１へ循環されて再利用される。残部は後段の重質分解器７に送給され、重質分解器７における重質分の分解・回収に使用されることもある。抽出塔２からの反応液は、中和洗浄塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和される。別途水を供給して洗浄される場合もある。中和洗浄塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され、水相は系外へ排出され、油相は次の軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器１、抽出塔２、中和洗浄塔３等の上流プロセスに循環される。この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。なお、図中、７Ａは重質分解器７のリボイラーである。
【０００６】
即ち、精製塔６の塔底液には、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程で副生したアルコキシプロピオン酸アルキル、ヒドロキシプロピオン酸アルキル、マレイン酸アルキル、アクリル酸の二量化物及びそのエステル等の重質分が含まれているため、この塔底液を重質分解器７に送給し、酸触媒溶液を添加してこれらを分解し、また、エステル化反応させると共に蒸留分離して、アルコール、アクリル酸アルキル、アクリル酸等の有価物を回収し、これらを反応器１、抽出塔２、中和洗浄塔３等に循環させる。なお、精製塔６の塔底液には上記成分の他にエステル化反応器１にて供給されたハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類等から選択される１種類以上の重合防止剤が含まれる。また、この重質分解器７には、アクリル酸や製造プロセスのプロセス外抜き出し液（反応開始時の規格外プロセス液、反応停止時のプロセス抜き出し液、アクリル酸分離塔、静置槽の油水界面より抜き出される有機層及び／又は水層のうち有機層のみを分離したもの等）も導入されて処理される場合もある。
【０００７】
図２は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す別の系統図であって、アクリル酸、アルコールは、固体酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される。エステル化反応液は、中和洗浄塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和される。別途水が供給されて洗浄される場合もある。中和洗浄塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され、水相は系外へ排出され、油相は次の溶媒回収塔（溶媒分離塔）８に送給されて溶媒が蒸留分離され、その後軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器１、抽出塔２、中和洗浄塔３等の上流プロセスに循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。なお、図中、７Ａは重質分解器７のリボイラーである。
【０００８】
即ち、前述の如く、精製塔６の塔底液には、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程で副生したマレイン酸アルキル、ダイマー酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ヒドロキシプロピオン酸アルキル等のミカエル付加物が含まれているため、この塔底液を重質分解器７に送給し、系外から酸触媒を添加してこれらを分解し、また、エステル化反応させると共に蒸留分離して、アルコール、アクリル酸アルキル、アクリル酸等の有価物を回収し、これらを反応器１、中和洗浄塔３等に循環させる。なお、精製塔６の塔底液には上記成分の他にエステル化反応器１にて供給されたハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類等から選択される１種類以上の重合防止剤が含まれる。また、この重質分解器７には、前述の如く、アクリル酸や製造プロセスのプロセス外抜き出し液（反応開始時の規格外プロセス液、反応停止時のプロセス抜き出し液、アクリル酸分離塔、静置槽の油水界面より抜き出される有機層及び／又は水層のうち有機層のみを分離したもの等）が導入されて処理される場合もある。
【０００９】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスでは、重質分を分解して有価物を回収する重質分解器において、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの重合物、酸触媒由来の析出物等の汚れ原因物質により、付帯される配管の閉塞やリボイラーの伝熱効率低下等の問題が発生し、安定運転の阻害要因となっていた。
【００１０】
特許文献２には、重質分解器に供給される酸触媒含有液中の酸触媒濃度が２８重量％以下で、重質分との混合液中の酸触媒濃度が１〜３重量％となるように運転することで、重質分解器運転中の汚れ原因物質の形成を抑制できることが示されている。
また、特許文献３には、重質分解器内に円周方向の液流動を発生させて配管閉塞の要因となる固形物を堆積させずに抜き出す方法が記載されている。
特許文献４には、軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを防止する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、軽沸分離塔の導入液中のポリマー濃度を、軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、２００ｐｐｍ以下とする方法や、反応器の昇温速度を全昇温温度の７割以上の温度範囲又は全昇温時間の７割以上の時間において、２０℃／ｈｒ以下とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２３１６６５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２７６７号公報
【特許文献３】特開２００４−４３４５１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、重質分解器に付帯される配管や熱交換器では、少量の（メタ）アクリル酸やそのエステルの重合物等が汚れの起点となることで加速度的に重合・析出が進行し、汚れ・閉塞を促進することがあり、そうした状態では、特許文献２〜４に記載の方法で運転中の条件調整を精密に行っても、汚れの進行を止めることは不可能であった。特に、運転開始・停止操作を繰り返すプロセスにおいて、毎回の運転において確実に汚れの進行を防止するためには、従来の運転中の条件調整では不十分であった。
【００１３】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおける重質分解器の運転開始時において、汚れ物質形成を抑制し、運転開始・停止を繰り返す連続プロセスにおいても毎回安定して汚れを抑制することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記従来の問題を解決するためには、重質分解器の運転開始時に汚れの起点を形成させないことが重要であること、そのためには、酸触媒溶液を重質分解器内温が所定の温度以上となったときに供給すればよいことを見出した。
通常、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の重合性を有する化合物を処理する際には、急激な加熱を行うことは重合物生成による汚れ発生の観点から好ましくない。特に、酸は重合を促進する傾向があり、酸触媒存在下で加熱を行う（メタ）アクリル酸エステルの製造工程においては、重合の抑制に特段の注意を払う必要がある。
例えば、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、重合物の生成量を一定量以下とするために、酸触媒含有下で加熱を行うエステル化反応器において、運転開始時の昇温速度を一定速度以下とすることが示されている。
上記の事例を勘案すれば、重質分解器の運転においても、酸触媒溶液を供給した後、緩やかな熱負荷により加熱を行うことが好ましいと推定される。しかしながら、本発明者が検討を行った結果は予想を覆すものであり、むしろ事前に加熱して分解器内が高温になった状態で酸触媒溶液を供給し、酸触媒溶液を急速に昇温した方が汚れの防止に有効であることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  （メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る反応工程と、該エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを分離する精製工程と、重質分解器に酸触媒溶液と該重質分とを供給し、該重質分解器において該酸触媒溶液により該重質分を分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収する回収工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該重質分解器に該重質分の導入を開始し、加熱により内温が８０℃以上に達したのちに、該重質分解器に該酸触媒溶液を供給する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１７】
［２］  前記酸触媒溶液が水を溶媒として含む［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１８】
［３］  前記重質分解器内温が８０℃以上のときに、該重質分解器に前記酸触媒溶液と（メタ）アクリル酸を供給する［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸エステルと分離された重質分から有価物を回収するための重質分解器の運転開始時の汚れの起点の形成を防止し、その後の運転中における汚れ・閉塞のための条件調整を有効に反映させて、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの一例を示す系統図である。
【図２】一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの別の例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る反応工程と、該エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを分離する精製工程と、重質分解器に酸触媒溶液と該重質分とを供給し、該重質分解器において該酸触媒溶液により該重質分を分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収する回収工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該重質分解器に該重質分の導入を開始し、加熱により内温が８０℃以上に達したのちに、該重質分解器に該酸触媒溶液を供給することを特徴とする。
【００２３】
即ち、本発明者は、重質分解器における運転開始時の汚れの起点の形成を抑制するには、重質分解器内温が８０℃以上に昇温された後に酸触媒溶液を供給すればよいことを見出した。
重質分解器内温が８０℃以上に昇温された後に酸触媒含有液を供給することで、重質分解器の運転開始時の汚れの起点の形成を抑制し得るメカニズムについては、以下のように推定される。
重質分解器に供給される供給液、即ち重質分と酸触媒含有液、並びに（メタ）アクリル酸やプロセス外抜出液は、あらかじめ混合した後重質分解器に供給されても良いし、別々に供給されても良い。
重質分解器内の温度が１５０〜２００℃となった定常状態においては、これらの供給液は重質分解器内で混合され、付帯される配管・熱交換器内でも均一な液組成となっており、各液中に含有される重合防止剤も均一に分布していると考えられる。
しかしながら、運転開始時の温度が低い状態でこれらの供給液を供給すると、供給比率や供給速度によっては、混合が不十分になると考えられる。供給液内には（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の重合性を有する化合物に加え、重合を促進する酸触媒、重合を抑制する重合防止剤等が含まれているが、これらの各成分が偏在し、局所的に重合性の高い組成が形成されると、汚れの起点となる重合物を形成すると考えられる。
本発明の方法によれば、重質分解器内の温度が８０℃以上の時に酸触媒溶液が供給されるため、酸触媒溶液に含まれる水等の溶媒が速やかに蒸発し、液の混合性を良くする効果が期待される。また、酸触媒は重合を促進するため偏在することは好ましくないが、分解器内が均一組成となった後に酸触媒を供給することにより、偏在を防止する効果も期待される。さらには８０℃以上とすることで酸触媒の溶解度が高くなり、析出などにより偏在することも防止されると推定される。加えて、重質分に含まれる重合防止剤が分解器内に均一に分散した後に酸触媒を供給することで、重合促進を防止する効果も期待される。本発明によれば、これらの複合的な効果によって、汚れの起点生成を防止する結果が得られたと推定される。
【００２４】
本発明において、酸触媒溶液とは、重質分解器７に導入される液のうち、酸触媒を含む液を指し、図１及び図２における１８の液が該当する。この酸触媒溶液は、図１においては抽出塔２の塔底から抜き出される１２の酸触媒回収液の一部を用いても良いし、別途調合して供給しても良い。酸触媒溶液は通常、１０〜３０重量％程度の濃度の酸触媒の水溶液である。重質分とは、（メタ）アクリル酸エステルと蒸留分離された重質分であり、図１，２における精製塔６の塔底液が該当する。重質分解器７へは、この重質分と、酸触媒溶液、更に場合により（メタ）アクリル酸やプロセス外抜き出し液が導入される。
【００２５】
本発明では、重質分解器の運転開始時に重質分解器内を昇温し、重質分解器内温が８０℃以上となった後に酸触媒溶液を導入する。通常の場合、重質分を、この酸触媒溶液の導入以前に重質分解器に導入し、重質分解器内液をリボイラーと重質分解器間とを循環させることで重質分解器内温を昇温する。本発明では、このように重質分解器のリボイラーによる加熱で重質分解器内温が８０℃以上になった時点で酸触媒溶液の導入を開始する。
【００２６】
重質分解器内温が８０℃未満のときに重質分解器への酸触媒溶液の導入を行うと、前述の通り、局所的に重合性の高い組成が形成されることで汚れの起点となる物質が形成される。
重質分解器への酸触媒溶液供給時の重質分解器内温は、８０℃以上で高い程汚れ物質の形成を抑制し易いため、重質分解器内温が１００℃以上、特に１３０℃以上となったときに、重質分解器への酸触媒溶液の導入を開始することが好ましい。
ただし、この重質分解器内温が過度に高いと、分解反応に必要な酸触媒が存在しない状態で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の易重合性化合物を過度に加熱することとなり、重合反応が優位となって逆に汚れ物質の形成を促すこととなる。また、通常運転時の重質分解器内温は後述の通り１５０〜２００℃程度であるため、重質分解器への酸触媒溶液の導入開始時の重質分解器内温は２００℃以下、特に１７０℃以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、重質分解器への酸触媒溶液の供給時に併せて（メタ）アクリル酸を供給してもよい。即ち、（メタ）アクリル酸についても、重質分解器内温が８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０〜１７０℃となったときに酸触媒溶液と共に導入を開始することで、局所的に重合性の高い組成が形成されることを防ぎ、より一層汚れ物質の形成を抑制することができる。
【００２８】
いずれの場合も、酸触媒溶液が低温の重質分解器内に存在しないようにすることで、重質分解器及びその付帯設備で局所的に重合性の高い組成が形成されることを防止して、汚れ物質の形成を抑制することができる。
【００２９】
本発明は、重質分解器への酸触媒溶液の供給開始時の重質分解器内温を上記の通り所定温度以上とすること以外は常法に従って行うことができる。
【００３０】
以下に、（メタ）アクリル酸エステルの一般的な製造方法について、図１を参照して説明するが、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、図１に示す製造プロセスに限らず、図２に示す製造プロセス、その他、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離し、この重質分を重質分解器に送給して分解、エステル化反応させて有価物を回収する方法に適用することができる。
【００３１】
本発明で製造される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステルの製造では、一般的には（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応させて対応するエステルを製造する。通常原料である（メタ）アクリル酸とアルコールとは、モル比１．０：０．５〜１．０：２．０の割合で反応器に供給される。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、あるいは、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、塩酸等の鉱酸が用いられる。酸触媒は反応液に対し、０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％の割合で添加される。反応は７０〜１４０℃の温度で、蒸留や共沸蒸留によりエステル化反応で生成する反応生成水を除去しながら行われる（反応蒸留方式）。生成水の除去を容易にするために、反応に不活性な共沸剤が添加されることがある。共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素が用いられることが多い。反応生成水は蒸気分離膜、ベーパーレイション膜などの膜分離や、蒸留以外の方法で除去される場合もある。
【００３３】
また、反応系には、通常、ポリマーの生成を防止するために、重合防止剤が添加される。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類が知られている。重合防止剤の添加量は、エステル化反応液中の重合防止剤濃度が２０〜１０００ｐｐｍ程度となる量とすることが好ましい。
【００３４】
エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された酸触媒の一部はエステル化反応器１へ循環され再利用される。残部は後段の重質分解器７に送給され、重質分解器７における重質分の分解に使用されることもある。抽出塔２からの反応液は、中和洗浄塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄された後、中和洗浄塔３の塔頂から静置槽４に送給されて油水分離される。
【００３５】
抽出塔２でエステル化反応液と向流接触させる水の比率は、エステル化反応液に対して０．５（重量比）以下が好ましく、最適には０．０５〜０．２（重量比）である。水は、新しく添加されても良いが、エステル化反応器１から得られる反応生成水を用いることもでき、この場合には、排水量を少なくすることができる利点がある。
【００３６】
抽出塔２の形式としては、通常のものを用いることができる。一般的な抽出塔は、塔下部よりエステル化反応液、塔上部より抽出用の水を供給し、塔頂より酸触媒などが抽出除去された反応液を、塔底より酸触媒、（メタ）アクリル酸等を含む水溶液を得る型式のものであるが、特に制限されるものではない。抽出塔としては、充填塔、棚段塔などが一般的に用いられるが、液液接触効率の高い装置が好ましい。抽出塔は、一段でも多段に設けてもよい。
【００３７】
中和洗浄塔３としては抽出塔２と同様のものを用いることができる。中和に用いるアルカリ水溶液としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を挙げることができる。酸性の水溶性不純物を含有するエステル化反応液を中和してこれらの不純物を完全に除去するために、中和後のアクリル酸含有液のｐＨが９以上となるようにアルカリ水溶液を供給することが好ましい。
【００３８】
中和洗浄塔３で中和、洗浄して（メタ）アクリル酸等の酸性の水溶性不純物を除去した後のエステル化反応液（以下、「中和・洗浄処理液」と称す場合がある。）は、中和洗浄塔３の塔頂から抜き出され、中和、洗浄に用いた水は塔底より排水として系外へ排出される。中和洗浄塔３からの中和・洗浄処理液には、中和・洗浄処理液中のアルカリ金属の除去効率を高めるために、更に水が添加される場合もあり、その後静置槽４に送給される。この中和・洗浄処理液への水の添加量は、少な過ぎるとアルカリ金属の除去効率の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎてもそれ以上の効果の向上は望めず、徒に液量が増大して工業的に不利である。従って、添加する水の量は、中和・洗浄処理液に対して通常、０〜１００重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。
【００３９】
中和・洗浄処理液に添加する水は、金属成分などの新たな汚染源となるものを高濃度に含まないものであれば良く、工水、純水、蒸気凝縮水などを用いることができる。
【００４０】
必要に応じて水が添加された中和・洗浄処理液は、次いで静置槽４で静置されて油水分離され、水相は排水として系外へ排出され、油相は軽沸分離塔５に送給されてアルコール等の軽沸分が塔頂より蒸留分離され、塔頂留出物は反応器１へ循環される。一方、塔底液は更に精製塔６で高沸分が蒸留分離され、塔頂より製品のアクリル酸エステルが分離される。
【００４１】
精製塔６の塔底液は、酸触媒溶液（好適には抽出塔２からの酸触媒回収液が用いられる）、原料タンクからのアクリル酸、必要に応じてプロセス外抜き出し液とともに重質分解器７に供給される。これらの供給液は同じ供給配管を用いて重質分解器７に供給されても良いし、重質分解器７に付帯される別々の配管を用いて供給されても良い。供給液は重質分解器７に導入された後、重質分中のミカエル付加物等が分解、エステル化反応される。酸触媒溶液の供給量は精製塔６の塔底液の供給量に対し５〜２０重量％が好ましい。酸触媒溶液中の酸触媒濃度は１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。アクリル酸の供給量は精製塔６の塔底液の供給量に対し０〜２０重量％が好ましく、プロセス外抜き出し液の供給量は精製塔６の塔底液の供給量に対し０〜５０重量％が好ましい。本発明では、この重質分解器７の運転開始時において、前述の通り、酸触媒溶液、或いは酸触媒溶液とアクリル酸については、重質分解器７の昇温後に供給する。この重質分解器７におけるエステル化反応で生成したアクリル酸アルキル、アルコール、アクリル酸等を含む有価物は塔頂より抜き出される。この有価物はエステル化反応器１、抽出塔２又は中和洗浄塔３に返送される。一方、重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。なお、プロセス外抜き出し液については、酸触媒溶液とは異なる組成を有するため、重質分解器への供給時の重質分解器内温には特に制限はない。
【００４２】
この重質分解器７の運転条件については特に制限はないが、通常、反応温度１５０〜２００℃、反応圧力９０〜１００ｋＰａが採用される。重質分解器７の内液を加熱する方法については、内液をリボイラーに循環して加熱する方法、外部にジャケット式のヒーターを設置する方法、分解器内部にヒーターを挿入する方法など任意の方法を採用することができるが、局所的な加熱を防止して液組成を均一とするために、内液をリボイラーに循環して加熱する方法が特に好ましい。また、廃油として抜き出す塔底液の量にも特に制限はないが、通常、重質分解器７に導入される混合液に対して１０〜４０重量％程度の条件とすることが好ましい。なお、（重質分解器内・リボイラー及び付帯される配管等における液の保持量）÷（塔底液の量）により算出される重質分解器内の滞留時間は５〜１５時間が好ましい。また、本条件によれば重質分解器の内液は水の濃度が１重量％以下であり、これにより内液組成が均一になることを補助する効果がある。また、内液には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類等の重合防止剤が含有されており、重合防止剤濃度は０．１〜１０重量％とすることが好ましい。重合防止剤は供給液に含有された状態で供給されても良いし、別途追加しても良い。これら重質分解器内液の組成は、塔底液を抜き出して分析することにより求められる。
【００４３】
なお、図１では、エステル化反応液を抽出塔２、中和洗浄塔３、静置槽４、軽沸分離塔５、精製塔６で順次処理して得られた精製塔６の塔底液である重質分を重質分解器７で分解しているが、本発明で重質分解器において分解する重質分は、エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと蒸留分離された重質分であればよく、何ら図１に示される処理を経たものに限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例中に記載される各化合物の濃度は、重質分の各成分はガスクロマトグラフィーで、酸触媒溶液は液体クロマトグラフィーで分析することにより定量されたものである。
【００４５】
［実施例１］
アクリル酸とブタノールからアクリル酸ブチルを製造する図１に示すアクリル酸ブチルの製造プロセスにおいて、精製塔６の塔底より抜き出された重質分を重質分解器７に導入し、重質分解器７の缶出液の一部をリボイラー７Ａにより加熱して重質分解器７に循環することで加熱を実施した。該加熱により重質分解器７の内温が１３０℃〜１４０℃となった時、原料タンクからのアクリル酸と、抽出塔２の塔底より抜き出された酸触媒回収液を酸触媒溶液として重質分解器７にそれぞれ送給して連続的に重質分の分解、エステル化反応、及び蒸留分離を行った。なお、重質分解器７に送給したアクリル酸及び酸触媒溶液の量は、重質分解器７Ａに供給された重質分に対しそれぞれ重量比で１／８量ずつであった。重質分は、４５重量％のβ-ブトキシプロピオン酸ブチル、４３重量％のアクリル酸ブチル、５重量％のダイマー酸ブチル（アクリル酸２量化物のブチルエステル化物）が含まれていた。また、酸触媒溶液は１５重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液であった。
その後内温は１７０℃まで昇温した後定温に維持され、アクリル酸及び酸触媒溶液の送給開始時から１５時間の連続運転が実施された。運転中の重質分解器塔頂圧力は１００ｋＰａであり、重質分解器内の滞留時間は６時間であった。また、缶出液中の水濃度は１重量％以下であった。運転後にリボイラー７Ａ内を点検したところ、付着した汚れの量は５ｍｇ未満であった。
【００４６】
［実施例２］
重質分解器７への重質分の送給、及びリボイラー７Ａによる加熱を実施して重質分解器７の内温が１３０℃〜１４０℃となった時、重質分解器７に酸触媒回収液のみを重質分に対し重量比で１／８量供給開始した以外は実施例１と同様にして実施した。
１５時間の運転後にリボイラー内を点検したところ、付着した汚れの量は５ｍｇ未満であった。
【００４７】
［比較例１］
重質分解器７の内温が４０℃のときにアクリル酸及び酸触媒回収液を供給開始した以外は実施例１と同様に実施した。
１５時間の運転後にリボイラー内を点検したところ、付着した汚れの量は１００ｍｇであった。
【００４８】
［比較例２］
重質分解器７の内温が４０℃のときに酸触媒回収液のみを供給開始した以外は実施例２と同様に実施した。
１５時間の運転後にリボイラー内を点検したところ、付着した汚れの量は４０ｍｇであった。
【００４９】
以上の実施例１，２及び比較例１，２の結果から、重質分解器７への酸触媒溶液、或いは酸触媒溶液及び（メタ）アクリル酸の供給を、重質分解器７内温を８０℃以上に昇温した後に行うことで、重質分解器７のリボイラー７Ａの汚れ物質の形成を抑制することができることが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１  エステル化反応器
２  抽出塔
３  中和洗浄塔
４  静置槽
５  軽沸分離塔
６  精製塔
７  重質分解器
７Ａ  リボイラー
８  溶媒回収塔
９  （メタ）アクリル酸
１０  アルコール
１１  酸触媒
１２  酸触媒回収液
１３  アルカリ性水溶液
１４、１５  洗浄水
１６  軽沸分離成分
１７  精製（メタ）アクリル酸エステル
１８  酸触媒溶液
１９  （メタ）アクリル酸
２０  プロセス外抜き出し液
２１  分解回収成分
２２  重質分解残渣
２３  溶媒回収成分
【図１】
2019156738.tif 000003
【図２】
2019156738.tif 000004