(57)【要約】【課題】アルカリ土類金属二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、アルカリ土類金属カチオンと、アルカリ土類金属カチオンに配位した有機分子と、アニオンとを含有する。有機分子は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、又はスルホン酸エステルである。【選択図】図１
2019192631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
アルカリ土類金属カチオンと、
前記アルカリ土類金属カチオンに配位した有機分子と、
アニオンと、を含有し、
前記有機分子が、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、又はスルホン酸エステルである、
アルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属カチオンが、マグネシウムカチオンである、
請求項１に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記有機分子が、炭酸エステルである、
請求項１または２に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記有機分子が、プロピレンカーボネートである、
請求項１から３のいずれか一項に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属カチオンにｎ個の配位子（ｎは１以上６以下の整数）が配位しており、
前記ｎ個の配位子の少なくとも１つが、前記有機分子である、
請求項１から４のいずれか一項に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記ｎ個の配位子の全てが、同種の有機分子である、
請求項５に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記アニオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、ＦＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、ＣＦ3ＢＦ3-、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3-、及びＣＢ11Ｈ12-からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１から６のいずれか一項に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記アニオンが、ＰＦ6-、ＦＳＯ3-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］-、及びＣＢ11Ｈ12-からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項７に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記非水溶媒が、前記有機分子と同種の有機分子を含有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載のアルカリ土類金属二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
請求項１から９のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備える
アルカリ土類金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルカリ土類金属二次電池用非水電解液及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ土類金属二次電池の開発が期待されている。
【０００３】
特許文献１は、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＮ）6（ＰＦ6）2を含有する電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４５１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、アルカリ土類金属二次電池用の新規な非水電解液、及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るアルカリ土類金属二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、アルカリ土類金属カチオンと、前記アルカリ土類金属カチオンに配位した有機分子と、アニオンとを含有する。前記有機分子が、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、又はスルホン酸エステルである。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、アルカリ土類金属二次電池用の新規な非水電解液、及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、アルカリ土類金属二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、サンプル１及び２の25Ｍｇ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、サンプル１及び３のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、サンプル１及び２のボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に係る非水電解液、及び、それを用いたアルカリ土類金属二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１０】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１１】
［１．非水電解液］
アルカリ土類金属二次電池は、アルカリ土類金属の二電子反応を利用できるため、高容量な二次電池としての実用化が期待されている。しかし、２価のアルカリ土類金属カチオンは、周りのアニオンから強いクーロン相互作用を受けるため、アルカリ土類金属塩は、典型的に非水溶媒への溶解性が低い。これは、アルカリ土類金属二次電池用の非水電解液特有の課題である。例えば、現行のリチウムイオン電池ではＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートに溶解させた非水電解液が用いられるが、Ｍｇ（ＰＦ6）2は非プロトン性溶媒に溶けない。このような課題により、アルカリ土類金属二次電池においては、非水溶媒とアルカリ土類金属塩との組み合わせに、強い制限が課されている。
【００１２】
これに対して、本発明者らは、以下の新規の非水電解液を見出した。
【００１３】
本実施形態に係るアルカリ土類金属二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、アルカリ土類金属カチオンと、アルカリ土類金属カチオンに配位した有機分子と、アニオンとを含有する。有機分子は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、又はスルホン酸エステルである。
【００１４】
非水電解液は、例えば、アルカリ土類金属カチオンと配位子である有機分子とアニオンとを含有するアルカリ土類金属塩を、非水溶媒に溶解することによって作製されうる。あるいは、非水電解液は、別のアルカリ土類金属塩を、非水溶媒に溶解した後に、配位子交換をすることによって作製されうる。以下では、説明の簡便のため、非水電解液のうち、アルカリ土類金属カチオンと有機分子とアニオンとからなる成分を総称して「アルカリ土類金属塩」と呼ぶことがあるが、これは特定の製造方法に限定することを意図するものではない。
【００１５】
本実施形態の非水電解液によれば、アルカリ土類金属カチオンの周りに有機分子が配位結合しているため、アルカリ土類金属塩の非水溶媒に対する溶解性が高まり、これにより、非水溶媒の選択の幅が広がりうる。したがって、所望の条件に応じて非水溶媒を選択することができる。「所望の条件」は、例えば、アルカリ土類金属イオン伝導性が高いこと、電気化学的に安定であること、化学的に安定であること、熱的に安定であること、安全であること、環境負荷が低いこと、及び、安価であることのうちの少なくとも１つであってもよい。例えば、非水溶媒にアルカリ土類金属塩を高濃度で溶解することにより、非水電解液のアルカリ土類金属イオン伝導性を高めることができる。例えば、耐酸化性の高い非水溶媒を選択することにより、電気化学的な安定性を有する非水電解液を得ることができる。例えば、毒性の低い非水溶媒を選択することにより、安全性の高い非水電解液を得ることができる。
【００１６】
アルカリ土類金属カチオンの例として、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+が挙げられる。アルカリ土類金属カチオンは、例えば、Ｍｇ2+である。
【００１７】
エステル基を有する有機分子は、高い耐還元性を示す傾向があり、例えば、アセトニトリルに比べて耐還元性が高い。そのため、これらの有機分子は、電解液の還元分解反応を抑制し、電解液の耐電圧性を向上させることができる。
【００１８】
炭酸エステルは、環状炭酸エステルであってもよく、鎖状炭酸エステルであってもよい。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１９】
カルボン酸エステルは、環状カルボン酸エステルであってもよく、鎖状カルボン酸エステルであってもよい。環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
リン酸エステルの例としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェエート、トリフルオロエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリトリルフォスフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２１】
スルホン酸エステルの例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチルエタンスルホネート、プロピルメタンスルホネート、２−メトキシエチルメタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルメタンスルホネート、フェニルメタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
高誘電率の観点から、環状炭酸エステルが選択されてもよい。これにより、アルカリ土類金属塩の溶解性を高めることができる。環状炭酸エステルは、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであってもよい。
【００２３】
アルカリ土類金属塩はアニオンを有し、アニオンは例えば１価のアニオンである。
【００２４】
アニオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、ＦＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、ＣＦ3ＢＦ3-、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3-、ＣＢ11Ｈ12-及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２５】
電気化学的安定性の観点から、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］-、又は、ＣＢ11Ｈ12-が選択されてもよい。溶解性の観点から、ＰＦ6-、ＦＳＯ3-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］-、又は、ＣＢ11Ｈ12-が選択されてもよい。
【００２６】
アルカリ土類金属塩において、例えば、アルカリ土類金属カチオンにｎ個の配位子（ｎは１以上６以下の整数）が配位していてもよい。ｎ個の配位子のそれぞれは例えば中性有機分子であり、それらのうちの１つ以上が二重結合酸素原子を有する。ｎ個の配位子のうちの一部が二重結合酸素原子を有していてもよく、全部が二重結合酸素原子を有していてもよい。ｎは、例えば、４以上６以下であってもよい。ここで、「二重結合酸素原子」は、酸素以外の原子と二重結合した酸素原子を意味する。この酸素原子は、例えば、炭素原子、リン原子、又は硫黄原子と二重結合していてもよい。
【００２７】
アルカリ土類金属塩は、例えば、６個の配位子がアルカリ土類金属カチオンに配位している八面体配位構造を有していてもよい。６個の配位子のそれぞれは例えば中性有機分子であり、それらのうちの１つ以上が二重結合酸素原子を有する。６個の配位子のうちの一部が二重結合酸素原子を有していてもよく、あるいは、全部が二重結合酸素原子を有していてもよい。
【００２８】
アルカリ土類金属塩は、例えば、一般式ＭＬnＡ2（ここで、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｌnはｎ個の配位子であり、Ａはアニオンであり、ｎは１から６の整数である）で表される。ｎ個の配位子のうちの１つ以上が、二重結合酸素原子を有する有機分子である。
【００２９】
非水溶媒は、アルカリ土類金属塩を溶解させることができる液体であればよく、例えば、上記に列挙されているエステルを含有してもよい。非水溶媒は、アルカリ土類金属に配位している有機分子と同種の有機分子を含有していてもよい。
【００３０】
非水溶媒は、その他の溶媒を含有していてもよい。その他の溶媒の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、ホウ酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。
【００３１】
［２．非水電解液の製造方法］
本実施形態に係る非水電解液の製造方法は、例えば、アルカリ土類金属カチオンにアセトニトリルが配位した第１の錯体塩を前駆体として合成するステップと、第１の錯体塩を溶媒に溶解させることによって、溶媒に含有される有機分子の一部がアルカリ土類金属カチオンに配位した第２の錯体塩を生成するステップとを含む。この製造方法は、第２の錯体塩を生成した後に、その他の非水溶媒を加えるステップをさらに含んでもよい。あるいは、この製造方法は、第２の錯体塩を生成した後に、第２の錯体塩を含有する溶液を乾燥させることによって第２の錯体塩を固体として得るステップをさらに含んでもよい。
【００３２】
まず、乾燥アセトニトリル中でアルカリ土類金属にヨウ素を添加し、アルカリ土類金属を活性化させる。室温の不活性雰囲気中で、乾燥アセトニトリルにニトロソニウム塩を溶解させた溶液を用意する。ニトロソニウム塩の例としては、ＮＯＰＦ6、ＮＯＣｌＯ4、及びＮＯＢＦ4が挙げられる。この溶液に、活性化されたアルカリ土類金属を投入し、撹拌する。その後、溶液を加熱して溶媒を除去すると、前駆体であるＭ（ＣＨ3ＣＮ）nＡ2が得られる。なお、前駆体の純度を上げるために、再結晶化が繰り返されてもよい。
【００３３】
次に、前駆体を、所望の有機分子を含有する有機溶媒に投入し、室温で１〜１０時間撹拌する。これにより、前駆体が有機溶媒に溶解され、アルカリ土類金属カチオンに配位しているアセトニトリルが、所望の有機分子に置き換わる。その結果、非水溶媒と、錯体塩ＭＬnＡ2とを含む溶液が得られる。この溶液は、そのまま非水電解液として用いられてもよい。なお、配位数ｎは、アルカリ土類金属の種類と、配位子となる有機分子の種類と、それらの組み合わせとによって決まる。
【００３４】
さらには、真空減圧下で、この溶液から溶媒を除去することによって、アルカリ土類金属塩ＭＬnＡ2を析出させてもよい。析出したアルカリ土類金属塩を別の非水溶媒に溶解させることによって、非水電解液を作製してもよい。
【００３５】
ここで、有機分子Ｌは、アセトニトリルと配位子交換が可能であれば、どのようなものであってもよい。有機分子Ｌとして、例えば、立体障害が比較的小さい分子が採用されてもよいし、アセトニトリルよりも大きいドナー数（例えば、ＤＮ＞１４）を有する分子が採用されてもよい。なお、ｎ個のアセトニトリルの一部が配位子交換されてもよいし、全部がアセトニトリルに配位子交換されてもよい。
【００３６】
この製造方法は、原料を適宜変更することにより、他のアルカリ土類金属錯体塩の合成にも応用できる。例えば、上記の製法において、ＮＯＰＦ6をＮＯＢＦ4に変更することにより、ＭｇＬn（ＢＦ4）2を合成できる。
【００３７】
本開示において、有機分子Ｌを配位子として含むアルカリ土類金属塩は、溶媒への溶解の前に予め得られていてもよく、溶媒への溶解の後に結果として得られるものであってもよい。
【００３８】
得られた非水電解液の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法によって決定することができる。アルカリ土類金属塩の結晶構造は、非水電解液からアルカリ土類金属塩を再結晶化し、再結晶化された塩に対して粉末Ｘ線分析を行うことによって決定することができる。
【００３９】
［３．アルカリ土類金属二次電池］
［３−１．全体構成］
本実施形態に係る非水電解液は、アルカリ土類金属二次電池に利用されうる。すなわち、アルカリ土類金属二次電池は、正極と、負極と、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。非水電解液は、上記［１．非水電解液］で説明されたものを適宜利用することができる。
【００４０】
図１は、アルカリ土類金属二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００４１】
アルカリ土類金属二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解液が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
【００４２】
アルカリ土類金属二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
【００４３】
［３−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。
【００４４】
正極活物質層１３は、正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば、フッ化黒鉛、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物であってもよい。金属酸化物及び金属ハロゲン化物は、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも１種と、アルカリ土類金属とを含有してもよい。正極活物質は、Ｍｏ6Ｓ8のような硫化物であってもよく、Ｍｏ9Ｓｅ11のようなカルコゲナイド化合物であってもよい。
【００４５】
アルカリ土類金属二次電池１０がマグネシウム二次電池の場合、正極活物質の例としては、ＭｇＭ2Ｏ4（ここで、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＯ2（ここで、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＳｉＯ4（ここで、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、及びＭｇxＭyＡＯzＦw（ここで、Ｍは遷移金属、Ｓｎ、Ｓｂ又はＩｎであり、ＡはＰ、Ｓｉ又はＳであり、  ０＜ｘ≦２、  ０．５≦ｙ≦１．５、  ｚは３又は４、  ０．５≦ｗ≦１．５）が挙げられる。
【００４６】
アルカリ土類金属二次電池１０がカルシウム二次電池の場合、正極活物質の例としては、ＣａＭ2Ｏ4及びＣａＭＯ2（ここで、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）が挙げられる。
【００４７】
正極活物質層１３は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
導電材の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４９】
結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５０】
正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００５１】
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００５２】
正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００５３】
正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。
【００５４】
正極集電体１２は板状または箔状であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。
【００５５】
ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。
【００５６】
［３−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。
【００５７】
負極活物質層１７は、アルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離し得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、黒鉛層間化合物が挙げられる。
【００５８】
負極活物質層１７は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材をさらに含んでいてもよい。導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、例えば、［３−２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。
【００５９】
負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００６０】
あるいは、負極活物質層１７は、アルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、Ｍｇ金属、及びＭｇ合金が挙げられる。Ｍｇ合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、アルカリ土類金属との合金である。
【００６１】
負極集電体１６の材料は、例えば、上記［３−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。
【００６２】
封口板１５が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。
【００６３】
負極集電体１６が、その表面上にアルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、アルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る負極集電体１６のみからなってもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は、鉄であってもよい。
【００６４】
［３−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。
【００６５】
［４．実験結果］
［４−１．非水電解液の作製］
［４−１−１．サンプル１］
まず、乾燥アセトニトリル中でＭｇ金属に少量のヨウ素を添加し、Ｍｇ金属を活性化させたる。乾燥アセトニトリルにＮＯＰＦ6が溶解された溶液に、活性化されたＭｇ金属を投入し、撹拌した。その後、溶液を加熱して、前駆体であるＭｇ（ＣＨ3ＣＮ）6（ＰＦ6）2を得た。
【００６６】
次に、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用意し、プロピレンカーボネートに前駆体を濃度０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。これにより、非水電解液のサンプル１が得られた。
【００６７】
［４−１−２．サンプル２］
サンプル１と同様の方法で作製されたＭｇ（ＣＨ3ＣＮ）6（ＰＦ6）2を、アセトニトリルとテトラヒドロフランとの混合溶媒（体積比１：１）に、濃度０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。これにより、非水電解液のサンプル２が得られた。
【００６８】
［４−１−３．サンプル３］
濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとした点を除いては、サンプル１と同様の方法で、非水電解液のサンプル３を作製した。
【００６９】
［４−１−４．その他］
Ｍｇ（ＰＦ6）2（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＥＬＥＭＥＮＴＳ社製）を用意し、これをプロピレンカーボネートに投入した。しかし、Ｍｇ（ＰＦ6）2は、プロピレンカーボネートに溶解しなかった。この結果とサンプル１とを比較すると、サンプル１に含有されるマグネシウム塩は、錯体塩であることによって、プロピレンカーボネートに対して溶解性を示していると考えられる。
【００７０】
［４−１−５．補足］
サンプル１及び３は、本実施形態に係る非水電解液の実施例に相当し、サンプル２は、比較例に相当する。なお、サンプル２に含有されるマグネシウム塩は、サンプル１の前駆体に相当する。
【００７１】
［４−２．25Ｍｇ‐ＮＭＲ測定］
サンプル１とサンプル２に対して、25Ｍｇ‐核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。この測定には、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ６００）を用いた。温度条件は２５℃とした。
【００７２】
図２は、サンプル１とサンプル２の25Ｍｇ‐ＮＭＲスペクトルを示している。図２において、横軸は化学シフトを示し、縦軸は規格化された信号強度を示している。
【００７３】
サンプル１、２の25Ｍｇ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、−７．１０ｐｐｍ付近、−９．７５ｐｐｍ付近にピークを示した。サンプル１のケミカルシフト量は、サンプル２のケミカルシフト量と異なっていた。これは、サンプル１の作製時に、前駆体に含有されるアセトニトリルがプロピレンカーボネートに配位子交換されたことを示している。すなわち、サンプル１は、プロピレンカーボネートと微量のアセトニトリルを含有する非水溶媒と、Ｍｇ（ＰＣ）6（ＰＦ6）2（ここで、ＰＣはプロピレンカーボネート；Ｃ4Ｈ6Ｏ3）とを含有する非水電解液となっていると推定される。また、この結果から、サンプル３に含有されるマグネシウム塩も、Ｍｇ（ＰＣ）6（ＰＦ6）2であると推定される。
【００７４】
［４−３．ＦＴＩＲ測定］
サンプル１及び３に対してフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定を行った。この測定には、赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０）を用いた。温度条件は２５℃とした。
【００７５】
図３は、サンプル１及び３のＩＲスペクトルを、プロピレンカーボネート（単溶媒）のＩＲスペクトルと併せて示している。図３において、横軸は波数を示し、縦軸は吸収率を示している。
【００７６】
図３に示されるように、それぞれのスペクトルは、１７００〜１８００ｃｍ-1付近にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動モードに由来するピークを示した。以下、これらのピークについて比較する。
【００７７】
サンプル１のピークは、プロピレンカーボネートのピークと同じ波数にシングルピークを示したが、そのピーク値はプロピレンカーボネートのピーク値よりもやや低く、かつ、ピークの裾が低波数側に広がっていた。サンプル３のピークは、プロピレンカーボネートのピークと同じ波数と、それよりも少し低い波数とにおいてに、ダブルピークを示した。すなわち、サンプル１及び３のピークは、いずれもプロピレンカーボネートのピークよりもやや低波数のピーク成分を有し、このピーク成分の大きさはマグネシウム塩の濃度と相関があった。この結果から、このピーク成分は、マグネシウムカチオンに配位したプロピレンカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮に由来するものと考えられる。
【００７８】
［４−４．イオン伝導率評価］
サンプル１のイオン伝導率を、電気伝導度計（東亜ＤＫＫ社製、ＣＭ−３０Ｒ）を用いて測定した。温度条件は２５℃とした。その結果、サンプル１のイオン伝導率は、３．９ｍＳ／ｃｍであった。
【００７９】
［４−５．ＬＳＶ特性評価］
サンプル１及び２に対してリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。測定セルとしてＨ型セルが用い、測定装置としてポテンシオガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｃｅｌｌｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  １４７０Ｅ）を用いた。作用極として、５ｍｍ×４０ｍｍのアルミニウム箔を用い、参照極及び対極として、５ｍｍ×４０ｍｍのマグネシウムリボンを用いた。電位の掃引速度は５ｍＶ／ｓとし、その掃引範囲は１．０〜４．５Ｖとした。
【００８０】
図４は、サンプル１及び２のＬＳＶ測定によって得られたボルタモグラムを示す。縦軸は作用極に流れた電流を示し、横軸は参照極に対する作用極の電位を示している。サンプル１において酸化電流が立ち上がる電位は、サンプル２のそれよりも高かった。つまり、サンプル１は、サンプル２に比べて、耐酸化性が高かった。これは、サンプル１に含有されるプロピレンカーボネートが、サンプル２に含有されるテトラヒドロフランに比べて、高い耐酸化性を有するためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本開示の非水電解液は、アルカリ土類金属二次電池に利用されうる。
【符号の説明】
【００８２】
１０    アルカリ土類金属二次電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2019192631.tif 000003
【図２】
2019192631.tif 000004
【図３】
2019192631.tif 000005
【図４】
2019192631.tif 000006