(57)【要約】      （修正有）【課題】正浸透膜を使用して膜分離する方法において、ドロー溶質として用いる場合に有用なポリグリセリン誘導体の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体。2019182812.tif 000009［式中、ＧＬはグリセリン残基；ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有するＣ１〜１０のアルキレン；ＡＯは炭素数１〜１０のアルキレンオキシ；ｎは０又は１；ＲはＨ、Ｃ１〜１０のアルキル、３〜１０員のシクロアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアラルキル及びＣ１〜１１のアシルから選ばれる１種以上］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019182812.tif 000008
［式中、ＧＬはグリセリン残基、ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、ＡＯは炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの付加モル数であり、０又は１の数を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、３〜１０員のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、及び炭素数１〜１１のアシル基から選ばれる１種以上である。］
で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のポリグリセリン誘導体を含有するドロー溶質。
【請求項３】
正浸透膜を使用して膜分離する方法であって、
正浸透膜を介して、被処理水と、請求項２に記載のドロー溶質を含むドロー溶液とを接触させ、前記被処理水中に含まれる水をドロー溶液側に移動させる浸透工程と、
前記ドロー溶液に含まれる水と前記ドロー溶質を分離する分離工程を含む、
正浸透膜を使用して膜分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜を使用して膜分離する方法において、ドロー溶質として用いる場合に有用なポリグリセリン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透膜分離法は、低浸透圧側の水が高浸透圧の溶液に向かって移動する現象を利用した膜分離方法であり、逆浸透膜分離法と比べると、膜分離での消費エネルギーが少なくなる点で有利である。
正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
【０００３】
特許文献１には、一般式１で示される、窒素原子を含む正浸透用の誘導物質、それを使用した正浸透水処理装置、正浸透水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、ドロー溶質として窒素原子を含まない温度応答性高分子を含んでおり、前記温度応答性高分子がポリビニルエーテル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマーから選ばれるものが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤もしくは脂肪酸もしくはアルコール、またはそれらの混合物とを混合し、平均のＨＬＢ値が１０〜１６である温度感応性混合物を水に溶解した誘引溶液を使用することが記載されている。
ＨＬＢ値１０以上の界面活性剤は、ポリグリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが例示され、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤は、ソルビタンモノカプリレート、グリセリンモノカプリレートなどが例示されている。
【０００５】
特許文献４は、ドロー溶質として、１級又は２級のヒドロキシル基の割合を特定の割合とし、特定の分子量を有するポリグリセリン、及び一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリグリセリン誘導体を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１７０９５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４７５４１号公報
【特許文献３】特開２０１５−５４２９２号公報
【特許文献４】特開２０１７―１７０４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正浸透膜を使用して膜分離する方法において、ドロー溶質として用いる場合に有用なポリグリセリン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2019182812.tif 000002
【００１０】
［式中、ＧＬはグリセリン残基、ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、ＡＯは炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの付加モル数であり、０又は１の数を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、３〜１０員のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、及び炭素数１〜１１のアシル基から選ばれる１種以上である。］
で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体に関する。
【００１１】
また本発明は、前記ポリグリセリン誘導体を含有するドロー溶質に関する。
【００１２】
また本発明は、正浸透膜を使用して膜分離する方法であって、
正浸透膜を介して、被処理水と、前記ドロー溶質を含むドロー溶液とを接触させ、前記被処理水中に含まれる水をドロー溶液側に移動させる浸透工程と、
前記ドロー溶液に含まれる水と前記ドロー溶質を分離する分離工程を含む、
正浸透膜を使用して膜分離する方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリグリセリン誘導体は、正浸透膜を使用して膜分離する方法において、ドロー溶質として用いる場合、ドロー溶質を含有するドロー溶液の浸透圧が高く、且つドロー溶液の各濃度において、適切な下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有しているため、被処理水から水を分離するのに要するエネルギーを少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例１、２で得られたポリグリセリン誘導体を用いたドロー溶液の濃度と浸透圧の関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリグリセリン誘導体＞
本発明のポリグリセリン誘導体は、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
2019182812.tif 000003
【００１７】
［式中、ＧＬはグリセリン残基、ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、ＡＯは炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの付加モル数であり、０又は１の数を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、３〜１０員のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、及び炭素数１〜１１のアシル基から選ばれる１種以上である。］
で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体である。
【００１８】
ＧＬはグリセリン残基であり、下記式（１）及び（２）で示される何れかの構造を有する。
【００１９】
【化３】
2019182812.tif 000004
【００２０】
ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。なお前記アルキレン基の炭素数にカルボニル基の炭素は算入されない。前記アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２１】
ＡＯは炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基であり、前記アルキレンオキシ基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。前記アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
ｎはＡＯの付加モル数であり、０又は１の数を示す。ｎは好ましくは１である。
【００２２】
Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、３〜１０員のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、及び炭素数１〜１１のアシル基から選ばれる１種以上であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは水素原子、及び炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる１種以上である。
【００２３】
Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、前記アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、及び２−エチルヘキシル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。
【００２４】
Ｒが３〜１０員のシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は、好ましくは３〜８員、より好ましくは４〜６員、更に好ましくは５〜６員のシクロアルキル基が好適である。
前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。
【００２５】
Ｒが炭素数６〜１０のアリール基である場合、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、及びキシリル基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２６】
Ｒが炭素数７〜１２のアラルキル基である場合、前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
Ｒが炭素数１〜１１のアシル基である場合、前記アシル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。なお前記アシル基の炭素数は、カルボニル基の炭素は算入されない。
前記アシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、プロペノイル基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基、ｍ−メチルベンゾイル基、及びｐ−メチルベンゾイル基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリグリセリン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００〜２０,０００であり、より好ましくは３００〜１０,０００であり、更に好ましくは５００〜５,０００である。
本発明において、ポリグリセリン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである。具体的には、溶離液としてクロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン及びこれらの溶媒を組み合わせた液のいずれか、好ましくはテトラヒドロフランを使用して測定したポリスチレン換算の分子量をいう。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２９】
本発明のポリグリセリン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、好ましくは１〜１００個、より好ましくは３〜４０個、更に好ましくは３〜１０個有することが好適である。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のポリグリセリン誘導体において、グリセリン残基（ＧＬ）１モルに対するＸ及び（ＡＯ）ｎ−Ｒの付加モル比ＧＬ：Ｘ：（ＡＯ）ｎ−Ｒは、好ましくは１：０．１〜１．７：０．１〜１．７、より好ましくは１：０．２〜１．５：０．１〜１．５、更に好ましくは１：０．５〜１．５：０．４〜０．８、より更に好ましくは１：０．６〜０．９５：０．４〜０．６である。
【００３１】
本発明のポリグリセリン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の単量体を有してもよい。前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の単量体としては、前記式（１）、及び（２）で示されるグリセリンモノマーの繰り返し単位、並びに下記一般式（II）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2019182812.tif 000005
【００３３】
［式中、ＧＬはグリセリン残基、ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基である。］
【００３４】
一般式（II）中、ＧＬ及びＸは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位で説明したものと同じである。
なお前記式（１）及び（２）で示されるグリセリンモノマーの繰り返し単位、並びに下記一般式（II）で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の製造過程で副生物として得られるものである。
【００３５】
本発明のポリグリセリン誘導体中、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、また１００質量％であってもよい。
【００３６】
本発明のポリグリセリン誘導体は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０〜１２,０００であり、全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上であるポリグリセリン（ＰＧＬ）に、一般式（Ｉ）のＸを導入し、続いてＡＯとＲを導入することにより得られる。Ｘ、ＡＯ、Ｒとしては、それぞれ２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記ポリグリセリン（ＰＧＬ）は、グリシドールのような重合性グリセリン等価体を原料として合成することができ、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基である高い分岐構造を有するポリグリセリンが好ましい。ポリグリセリンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１２０〜１２,０００であり、より好ましくは１２０〜３,０００であり、更に好ましくは２００〜１,０００である。なお、前記ポリグリセリンの数平均分子量は、上記のＧＰＣにより測定されたものである。
前記ポリグリセリンの重合度は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは３〜４０であり、更に好ましくは３〜１０であるものが好適である。
本発明において、前記ポリグリセリンとしては、高分岐ポリ（６）グリセリン（商品名「ＰＧＬ  ０６」、（株）ダイセル製）、高分岐ポリ（２０）グリセリン（商品名「ＰＧＬ２０Ｐ」、（株）ダイセル製）、高分岐ポリ（４０）グリセリン（商品名「ＰＧＬＸＰ」、（株）ダイセル製）などの市販品を好適に使用することができる（カッコ内の数字は、ポリグリセリンの重合度である）。
【００３８】
前記ポリグリセリンに、一般式（Ｉ）のＸを導入し、続いてＡＯとＲを導入する方法としては、例えば、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−、ＡＯがエチレンオキシ基、Ｒが−ブチル基である場合、ポリグリセリンに無水コハク酸を縮合反応させて、続いて、２−ブトキシエタノールを縮合反応する方法が挙げられる。また、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−、ＡＯの付加なし（ｎが０）、Ｒがブチル基である場合、ポリグリセリンに無水コハク酸を縮合反応させて、続いて、ブタノールを縮合反応する方法が挙げられる。
【００３９】
ポリグリセリンに一般式（Ｉ）のＸを導入する反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコール；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４０】
続く一般式（Ｉ）のＡＯとＲを導入する反応も、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＦ、その他前記例示の溶媒などが挙げられる。
【００４１】
反応には、反応の種類により必要に応じて、塩基（トリエチルアミン等のアミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物）、酸、縮合剤などを用いてもよい。
【００４２】
反応温度は、反応の種類、使用する化合物の種類や、溶媒等の種類により適宜選択でき、特に制限されない。例えば、０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、更に好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応の種類によっては室温付近で円滑に反応が進行する場合もある。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。
【００４３】
＜ドロー溶質＞
本発明の正浸透膜を使用して膜分離する方法で使用するドロー溶液のドロー溶質は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体を含有する。
【００４４】
本発明のドロー溶質中、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体の含有量は、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１０〜１００質量％であり、更に好ましくは３０〜１００質量％であり、より更に好ましくは６０〜１００質量％であり、また１００質量％であってもよい。
【００４５】
＜正浸透膜分離方法＞
本発明の正浸透膜を使用して膜分離する方法は、ドロー溶質として本発明のポリグリセリンの誘導体を含有するものを使用する方法である。
【００４６】
本発明で使用する正浸透膜（半透膜）は、一面側に緻密層を有し、前記緻密層と反対側には、前記緻密層よりも疎構造の支持層（非緻密層）を有しているものである。
正浸透膜（半透膜）の材質は、特に制限されず、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができるが、これらのなかでも酢酸セルロース系材料（三酢酸セルロース系材料）が好ましい。
酢酸セルロースからなる正浸透膜は、支持体層と上記したドロー溶質を含むドロー溶液の相互作用により、高い透水速度が得られるので好ましい。
正浸透膜（半透膜）の形態は特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸膜などを使用することができる。
【００４７】
まず、本発明のポリグリセリン誘導体を含有するドロー溶質を使用する膜分離方法を工程ごとに説明する。
（浸透工程）
正浸透膜（半透膜）を介して、被処理水（例えば海水）と上記したドロー溶質を含むドロー溶液を常温（１０〜３０℃）にて接触させる。
浸透工程によって、ドロー溶質を含むドロー溶液側に被処理水中に含まれる水を移動させる。
ドロー溶液中のドロー溶質濃度は、浸透工程を実施している間、ドロー溶液の再生処理を行い、ドロー溶液の浸透圧が一定に保たれるように調整する。
本発明のポリグリセリン誘導体を含有するドロー溶質を含むドロー溶液は、被処理水が海水である場合、高い浸透圧を発現するため、ドロー溶液側に被処理水中に含まれる水を容易に移動させることができる。
【００４８】
（分離工程）
次の分離工程にて、前工程においてドロー溶液に移動した水とドロー溶質を分離する。
ドロー溶液中の水とドロー溶質の分離方法は、水を蒸発させる方法（例えば、蒸留法）、逆浸透膜などを使用して膜分離する方法などを使用することができるが、ドロー溶質として含有する本発明のポリグリセリン誘導体は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）が１００℃以下の温度感受性ポリマーであり、それらのものは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱することで二相分離させることができる。
このため、水が移動したドロー溶液を前記下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱することで、ドロー溶質として使用した本発明のポリグリセリン誘導体の濃厚層と希薄層に二相分離させ、分離に要するエネルギーを少なくすることができる。
【００４９】
本発明のポリグリセリンの誘導体を含有するドロー溶質を使用し、被処理水
として海水を使用した場合には、海水温度から５〜２５℃高い温度に加熱することが好ましい。
【００５０】
ドロー溶液から分離した水は、必要に応じて各種方法でさらに精製し、工業用水、飲料水などとして利用することができる。
ドロー溶液から分離したドロー溶質は回収して、再利用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
サクシニル化率及びオリゴエチレングリコール化率は下記の方法により算出した。
【００５２】
（サクシニル化率の算出）
原料として用いるポリグリセリンの１分子当たりの理論末端水酸基数は、ポリグリセリンの重合度に２を加算した数であるため、グリセリン骨格1ユニット当たりの理論水酸基数を、(ポリグリセリン重合度＋２)／ポリグリセリン重合度とする。次いで、リンカー部を縮合反応させたポリグリセリン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲのグリセリン骨格に由来するシグナルとサクシニル基に由来するシグナルの面積比から、グリセリン骨格に対するサクシニル基のモル比率を算出し、次式によりサクシニル化率を求めた。
【００５３】
【数１】
2019182812.tif 000006
【００５４】
（カルボン酸末端修飾率の算出）
次に、サクシニル化ポリグリセリンのカルボン酸末端を各実施例、比較例の誘導基で修飾後、1Ｈ−ＮＭＲのグリセリン骨格に由来するシグナルと誘導器のアルキレンオキシドに由来するシグナルの面積比から、グリセリン骨格：サクシニル基：誘導基の各モル比率を算出した。各モル比率から誘導基のサクシニル基に対するモル比率を算出し、次式によりカルボン酸末端修飾率を求めた。
カルボン酸末端修飾率（％）＝誘導基のサクシニル基に対するモル比率×サクシニル化率
【００５５】
実施例１
（１）サクシニル化ポリ（６）グリセリンの合成
ジムロート冷却器、温度計を装着した２０００ｍｌの4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で無水コハク酸４６０．２７ｇとピリジン５６０ｍｌを加え、撹拌しながら６０℃に加熱した。ここに、高分岐ポリ（６）グリセリン（商品名「ＰＧＬ  ０６」、（株）ダイセル製）１１８．９３ｇをピリジン６６０ｍｌに溶解させた溶液を１０分間かけて添加した。添加終了後、撹拌しながら６０℃で７時間反応させた後、反応液を５℃に冷却し、析出した固体を吸引ろ過して取り除いた。ろ液をエバポレーターで濃縮し、途中、析出物を吸引ろ過して取り除き、サクシニル化ポリ（６）グリセリンの粗生成物７９７ｇを得た。
【００５６】
ナノろ過膜（NTR-7430、日東電工（株）製）を設置した２台のバッチ式平膜テストセル（C40-B、日東電工（株）製）に、得られたサクシニル化ポリ（６）グリセリンの粗生成物４８２ｇを半量ずつ仕込んだ後、加圧ポンプを用いてセル内圧が３．０〜３．５ＭＰａとなるように純水を供給した。ろ過液に溶質が含まれなくなるまで十分に純水を供給し続けた結果、使用した純水量は３８Ｌであった。最終的にテストセル内に残存した水溶液を回収し、エバポレーターで濃縮した結果、精製したサクシニル化ポリ（６）グリセリン２７８ｇを得た。
【００５７】
（２）ブチルモノエチレングリコール末端サクシニル化ポリ（６）グリセリン（ＢＭＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６）の合成
ジムロート冷却器、温度計を装着した２０００ｍｌセパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下でサクシニル化ポリ（６）グリセリン５１ｇをアセトニトリル９０ｍｌに溶解させた。この溶液を室温で撹拌しながら、トリエチルアミン３５３ｍｌ、２−ブトキシエタノール（ＢＭＥＧ）１６６ｍｌ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）９．３ｇを順に加えた。反応混合物温度が４０℃以下を保つように、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣＩ）２５１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら５０℃で４８時間反応させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸３８６ｍｌを加えて反応を停止させた。得られた反応液１１７７ｇをエバポレーターで濃縮し、褐色透明であるＢＭＥＧ-Ｓｕｃ-ＨＰＧ０６の粗生成物９５３ｇを得た。
【００５８】
再生セルロース製の限外濾過膜（PLAC07610、メルクミリポア社製）を設置した２台のバッチ式平膜テストセル（C40-B、日東電工（株）製）に、得られたＢＭＥＧ-Ｓｕｃ-ＨＰＧ０６の粗生成物２０３ｇを半量ずつ仕込んだ後、加圧ポンプを用いてセル内圧が２．０〜３．５ＭＰａとなるように純水を供給した。ろ過液に溶質が含まれなくなるまで十分に純水を供給し続けた結果、使用した純水量は１３Ｌであった。最終的にテストセル内に残存した水溶液を回収し、エバポレーターで濃縮した結果、目的物であるＢＭＥＧ-Ｓｕｃ-ＨＰＧ０６の精製物１６ｇを得た。
【００５９】
ＢＭＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６は、一般式（Ｉ）中、ＸがＧＬ側にカルボニル結合を有するエチレン基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが１、Ｒがｎ−ブチル基で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体である。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１,９９５であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定にて、ポリマー骨格由来のピークの積分比を基準としてサクシニル化率、カルボン酸末端修飾率を算出したところ、サクシニル化率９０％、カルボン酸末端修飾率４５％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）:δ  ５．３−５．０（ｂｒ、グリセリン側鎖-CH-O-CO-）、４．４−４．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH２-O-CO-、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、４．０−３．４（ｂｒ、グリセリン主鎖：-CH２、グリセリン主鎖：-CH、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、３．０−２．２（ｂｒ、サクシニル:-CO-CH2-CH2-CO-、ブチル基）、２．１−１．７（ｂｒ、ブチル基）、１．３−１．１（ｂｒ、ブチル基）
【００６０】
実施例２
イソブチルモノエチレングリコール末端サクシニル化ポリ（６）グリセリン（iＢＭＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６）の合成
原料を、実施例１（１）の合成で得られたサクシニル化ポリ（６）グリセリン５１ｇ、アセトニトリル９０ｍｌ、トリエチルアミン３５３ｍｌ、エチレングリコールイソブチルエーテル（iＢＭＥＧ）１６８ｍｌ、ＤＭＡＰ９．３ｇ、ＥＤＣＩ２５１ｇに変えた以外は実施例１（２）と同様の方法で合成および精製を行い、褐色透明のiＢＭＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６を１６ｇ得た。ｉＢＭＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６は、一般式（Ｉ）中、ＸがＧＬ側にカルボニル結合を有するエチレン基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが１、Ｒがｉｓｏ−ブチル基で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体である。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２,１６１であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定にて、ポリマー骨格由来のピークの積分比を基準としてサクシニル化率、カルボン酸末端修飾率を算出したところ、サクシニル化率９０％、カルボン酸末端修飾率４８％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）:δ  ５．３−５．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH-O-CO-）、４．４−４．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH２-O-CO-、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、４．０−３．４（ｂｒ、グリセリン主鎖：-CH２、グリセリン主鎖：-CH、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、３．０−２．２（ｂｒ、サクシニル：-CO-CH2-CH2-CO-、ｉ−ブチル基）、２．１−１．７（ｂｒ、ｉ−ブチル基）、１．３−１．１（ｂｒ、ｉ−ブチル基）
【００６１】
実施例３〜９
実施例１（２）において、原料のブトキシエタノールをそれぞれ表１に示した物質に変えた以外は実施例１（２）と同様の方法で合成および精製を行い、各ポリグリセリン誘導体を得た。得られた各ポリグリセリン誘導体は、一般式（Ｉ）中のＸがＧＬ側にカルボニル結合を有するエチレン基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが１、Ｒが表１中に記載した置換基の化合物である。また得られた各ポリグリセリン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）、サクシニル化率、カルボン酸末端修飾率を表１中に示した。
【００６２】
【表１】
2019182812.tif 000007
【００６３】
比較例１
エチルジエチレングリコール末端サクシニル化ポリ（６）グリセリン（ＥＤＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６）の合成
原料を、実施例１（１）の合成で得られたサクシニル化ポリ（６）グリセリン５１ｇ、アセトニトリル９０ｍｌ、トリエチルアミン３５３ｍｌ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＥＧ）１７４ｍｌ、ＤＭＡＰ９．３ｇ、ＥＤＣＩ２５１ｇに変えた以外は実施例１（２）と同様の方法で合成および精製を行い、褐色透明のＥＤＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６を得た。ＥＤＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ０６は、一般式（Ｉ）中、ＸがＧＬ側にカルボニル結合を有するエチレン基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが２、Ｒがエチル基で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体である。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１,６９７であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定にて、ポリマー骨格由来のピークの積分比を基準としてサクシニル化率を算出したところ、サクシニル化率９６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）:δ  ５．３−５．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH-O-CO-）、４．４−４．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH２-O-CO-、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、４．０−３．４（ｂｒ、グリセリン主鎖：-CH２、グリセリン主鎖：-CH、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、３．０−２．２（ｂｒ、サクシニル：-CO-CH2-CH2-CO-）、２．０−１．７（ｂｒ、エチル基）、１．４−１．０（ｂｒ、エチル基）
【００６４】
比較例２
（１）サクシニル化ポリ（４０）グリセリンの合成
ジムロート冷却器、温度計を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で高分岐ポリ（４０）グリセリン（商品名「ＰＧＬＸＰ」、（株）ダイセル製）１４gをピリジン５４ｍｌに溶解させた。この溶液に無水コハク酸５９ｇをピリジン１５４ｍｌに溶解させた溶液を加え、撹拌しながら６０℃で７時間反応させた。その後、反応液を冷蔵庫で一晩静置した後に濾過し、濾液を減圧濃縮させた。この濃縮物にメタノール３０ｍｌを加えて攪拌しながら、ジエチルエーテル２００ｍｌを徐々に加えた。得られた懸濁液を室温で３時間静置して目的物を沈降させ、上澄み液を抜き取り、沈降物を減圧濃縮することで褐色油状物であるサクシニル化ポリ（４０）グリセリン３５ｇを得た。
【００６５】
（２）メチルトリエチレングリコール末端サクシニル化ポリ（４０）グリセリン（ＭＴＥＧ-Ｓｕｃ-ＨＰＧ４０）の合成
ジムロート冷却器、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラスコ中、窒素雰囲気下で、上述の方法で得たサクシニル化ポリ（４０）グリセリン３５ｇをＤＭＦ３２０ｍｌに溶解させた。この溶液にトリエチルアミン７０ｍｌ、ＨＢＴＵ（Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート）８５ｇおよびトリエチレングリコールメチルエーテル（ＭＴＥＧ）６０ｍｌを加え、撹拌しながら３０℃で４８時間反応させた後、酢酸２０ｍｌを加え、さらに１時間反応させた。得られた反応混合物を攪拌しながらジエチルエーテル１５０ｍｌを加えた後、室温で３時間静置して目的物を沈降させた。この上澄み液を抜き取り、沈降物を減圧濃縮して得られた褐色油状物に水３０ｍｌとメタノール３０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を、ジエチルエーテル１５０ｍｌを攪拌している中に加えた後、室温で３時間静置して目的物を再度沈降させた。この上澄み液を抜き取り、沈降物を減圧濃縮して褐色油状物を得た。さらに、この褐色油状物を透析チューブ(MWCO2000)により精製し、内液を減圧濃縮することでＭＴＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ４０ ９ｇを得た。ＭＴＥＧ−Ｓｕｃ−ＨＰＧ４０は、一般式（Ｉ）中、ＸがＧＬ側にカルボニル結合を有するエチレン基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが３、Ｒがメチル基で表される繰り返し単位を有するポリグリセリン誘導体である。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）:δ  ５．３−５．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH-O-CO-）、４．４−４．０（ｂｒ、グリセリン側鎖：-CH２-O-CO-、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、４．０−３．４（ｂｒ、グリセリン主鎖：-CH２、グリセリン主鎖：-CH、エチレンオキシド：-CO-O-CH2-CH2-O-）、２．８−２．５（ｂｒ、サクシニル：-CO-CH2-CH2-CO-）、１．３−１．０（ｂｒ、メチル基）
【００６６】
実施例１〜９及び比較例１、２のポリグリセリン誘導体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
試料：各ポリグリセリン誘導体約５ｍｇをＴＨＦ１．５ｇに溶解
装置：（株）島津製作所製、セミミクロGPCシステム  Prominence504
RI検出器：昭光サイエンス（株）製、RI-504
カラム：KF-802、KF-803  ガードカラムKF-G  ４A
カラム槽温度：40℃
溶媒：THF（関東化学（株）製、HPLCグレード）
流速：0.6ml/min
【００６７】
［浸透圧の評価］
各ポリグリセリン誘導体を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600、WESCOR社製)を用いて、浸透圧を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットした。
実施例１及び比較例１、２で得られたポリグリセリン誘導体を用いたドロー溶液の濃度（図１中、単位のｗｔ％とは質量％を意味する）と浸透圧の関係を図１に示した。
【００６８】
［相転移温度の評価］
各ポリグリセリン誘導体を約５０質量％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを所定温度の恒温槽に静置し、十分平衡に至らしめた後、下相（水リッチ相）をシリンジで取り出した。陰極液としてケムアクア陰極液CGE、脱水溶媒としてケムアクア脱水溶剤MET、滴定液としてケムアクア滴定液TR-3を用いて、各サンプルの水分量をハイブリッドカールフィッシャー水分計(MKH-700、京都電子工業(株)製)で測定した。測定は３〜５回行い、平均値を水分量として用いた。得られた水分量からポリグリセリン誘導体の濃度を算出した。
実施例１で得られたポリグリセリン誘導体水溶液は５０℃以上の温度で相分離し、下相のポリグリセリン誘導体の濃度は１５．１％（５０℃）であった。
実施例２で得られたポリグリセリン誘導体水溶液は２０℃以上の温度で相分離し、下相のポリグリセリン誘導体の濃度は２５．０％（２０℃）であった。
比較例２で得られたポリグリセリン誘導体水溶液は６０℃以上の温度で相分離し、下相のポリグリセリン誘導体の濃度は１４．８％（６０℃）であった。
なお、比較例１で得られたポリグリセリン誘導体についても測定を行ったが、０〜１００℃の範囲では相分離しなかった。
【００６９】
図１から明らかなとおり、本発明のポリグリセリン誘導体を用いたドロー溶液は比較的低濃度の領域（４０〜５０質量％）においても海水の浸透圧である１１５０ｍｍｏｌ／ｋｇより高い浸透圧を有する水溶液にすることができ、かつ、２０℃〜８０℃程度に加熱することにより水と相分離できるため、正浸透膜分離方法におけるドロー溶液として使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のドロー溶質およびそれを使用した正浸透膜分離方法は、例えば海水淡水化方法に使用することができる。
【図１】
2019182812.tif 000010