(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミナを多量に含むにも関わらず、重厚な印象を与える灰色を呈するジルコニア焼結体を提供する。【解決手段】アルミニウム、コバルト及びマンガンを含有し、残部がイットリア含有ジルコニアからなり、該アルミニウムの含有量が酸化物換算で５．０重量％以上３０．０重量％以下、該コバルトの含有量が酸化物換算で０．１重量％以上２．０重量％以下、及び、該マンガンの含有量が酸化物換算で０．５重量％以上７．０重量％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、コバルト及びマンガンを含有し、残部がイットリア含有ジルコニアからなり、該アルミニウムの含有量が酸化物換算で５．０重量％以上３０．０重量％以下、該コバルトの含有量が酸化物換算で０．１重量％以上２．０重量％以下、及び、該マンガンの含有量が酸化物換算で０．５重量％以上７．０重量％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
前記イットリア含有ジルコニアのイットリア含有量は、２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
アルミニウム酸化物、並びに、アルミニウム、コバルト及びマンガンを含みスピネル構造を有する複合酸化物を含む請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊、色相ａ＊及び色相ｂ＊が、以下を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
明度Ｌ＊：６０以下
色相ａ＊：−１．５≦ａ＊≦１．５、及び、
色相ｂ＊：−２．０≦ｂ＊≦２．０
【請求項５】
酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体を１３５０℃以上１５５０℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】
酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである粉末組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はジルコニア焼結体に関する。より詳しくは、本開示は重厚な印象を与える灰色を呈する、ジルコニア焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ含有量が１重量％程度のジルコニア焼結体と比べ、アルミナ含有量の多いジルコニア焼結体は機械特性に優れることが知られている。多量にアルミナを含有するジルコニア焼結体は白色を呈するため、ランタノイド系希土類酸化物や遷移金属などの着色剤を含有させることによる焼結体の着色が検討されている（例えば、特許文献１乃至３）。汎用性が高い色調であるため、灰色を呈するジルコニア焼結体が検討されている。
【０００３】
これまで、アルミナ含有量の多いジルコニア焼結体を灰色に着色するため、例えば、コバルト及びニッケルを固溶したジルコンを着色剤として含有するジルコニア焼結体（特許文献４）、０．０１重量％以上０．５重量％以下のコバルトアルミネートを着色剤として含有するジルコニア焼結体（特許文献５）、アルミナ含有量が５．０重量％以上３０．０重量％以下であり、コバルト、亜鉛及び鉄を含むジルコニア焼結体（特許文献６）が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５０１６９２号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９３７４号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６６７８号公報
【特許文献４】特開２０１１−０２０８７９号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２６９３３号公報
【特許文献６】特開２０１７−１６０１０８号公報
【特許文献７】特開２０１７−１６０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一定量を超えるアルミナは、焼結体中に結晶粒子として存在し、これは白色を呈する着色剤として機能する。そのため、アルミナ含有量の多いジルコニア焼結体の色調は白味がかり明るくなる傾向がある。アルミナ含有量が１重量％程度である場合ジルコニア焼結体は濃い灰色を呈する（特許文献７）。これに対し、アルミナ含有量が５重量％以上など、アルミナ含有量が多いジルコニア焼結体は着色剤を含むにもかかわらず、明るい灰色を呈する（特許文献４乃至６）。重厚な印象を与えることから明るさを抑えた灰色は装飾用途で求められているが、これまで報告された灰色を呈するジルコニア焼結体は、アルミナ含有量の少ないものだけであった。
【０００６】
これらの課題に鑑み、本開示は、アルミナを多量に含むにも関わらず、重厚な印象を与える灰色を呈するジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、灰色を呈するジルコニア焼結体について検討した。その結果、ある限定された組成を有するジルコニア焼結体が、アルミナを多量に含有するにも関わらず、重厚な印象を与える灰色を呈することを見出した。さらに、このようなジルコニア焼結体は、その製造時の焼結温度の変動など、繰返し製造する場合であっても同様な色調の焼結体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］  アルミニウム、コバルト及びマンガンを含有し、残部がイットリア含有ジルコニアからなり、該アルミニウムの含有量が酸化物換算で５．０重量％以上３０．０重量％以下、該コバルトの含有量が酸化物換算で０．１重量％以上２．０重量％以下、及び、該マンガンの含有量が酸化物換算で０．５重量％以上７．０重量％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
［２］  前記イットリア含有ジルコニアのイットリア含有量は、２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満である上記［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］  アルミニウム酸化物、並びに、アルミニウム、コバルト及びマンガンを含みスピネル構造を有する複合酸化物を含む上記［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体。
［４］  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊、色相ａ＊及び色相ｂ＊が、以下を満たす上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
明度Ｌ＊：６０以下
色相ａ＊：−１．５≦ａ＊≦１．５、及び、
色相ｂ＊：−２．０≦ｂ＊≦２．０
【０００９】
［５］  酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体を１３５０℃以上１５５０℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［６］  酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである粉末組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本開示により、アルミナを多量に含むにも関わらず、重厚な印象を与える灰色を呈するジルコニア焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３の焼結体のＥＰＭＡ組成分析結果            （ａ）Ａｌマッピング、（ｂ）Ｃｏマッピング、（ｃ）Ｍｎマッピング            （ｄ）Ｚｒマッピング
【図２】実施例３の焼結体の元素分析結果
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係るジルコニア焼結体について、その実施形態の一例を示し説明する。
【００１３】
本実施形態のジルコニア焼結体（以下、「本実施形態の焼結体」ともいう。）は、イットリア含有ジルコニアを主相（マトリックス）とする。イットリアはジルコニアの色調へほとんど影響することなく安定化剤として機能する。イットリア含有ジルコニアのイットリア含有量は、２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２．６ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００１４】
イットリア含有量は、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の合計に対する、イットリアのモル割合（ｍｏｌ％）である。
【００１５】
アルミニウムの含有量は５．０重量％以上３０．０重量％以下であり、好ましくは８．０重量％以上３０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以上２５．０重量％以下、更に好ましくは１１．０重量％以上２５．０重量％以下、更により好ましくは１３．０重量％以上２３．０重量％以下である。アルミニウムの含有量が上記の範囲であることで、焼結体が少なくともアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶粒子を含む。
【００１６】
コバルトの含有量は０．１重量％以上２．０重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以上１．８重量％以下である。
【００１７】
マンガンの含有量は０．５重量％以上７．０重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以上６．０重量％以下である。
【００１８】
アルミニウム、コバルト及びマンガンの各元素の含有量は、それぞれ、焼結体重量に対する各成分の酸化物換算重量の割合（重量％）である。アルミウム、コバルト及びマンガンの酸化物換算は、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４である。
【００１９】
イットリア含有ジルコニアの含有量は、アルミニウム、コバルト及びマンガンの残部であればよく、例えば、６９．０重量％以上９４．４重量％以下である。
【００２０】
焼結体は、アルミニウム、コバルト及びマンガンを、それぞれ、アルミニウム酸化物、コバルト酸化物及びマンガン酸化物、として含有することが挙げられる。アルミニウム酸化物はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。コバルト酸化物は酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）又は酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）の少なくともいずれかが挙げられる。マンガン酸化物は酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。
【００２１】
焼結体は、好ましくはアルミニウム、コバルト及びマンガンを含む複合酸化物、より好ましくはアルミニウム、コバルト及びマンガンを含みスピネル構造を有する複合酸化物を含有すること、更に好ましくはマンガンが置換したコバルトアルミネートを含有すること、更により好ましくはＣｏ（Ａｌ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４、（Ｃｏ１−ｘＭｎｘ）（Ａｌ１−ｙＭｎｙ）２Ｏ４及び（Ｃｏ１−ｘＭｎｘ）Ａｌ２Ｏ４の群から選ばれる少なくとも１つで表される複合酸化物（ｘ，ｙはそれぞれ０以上１未満）を含有すること、が挙げられる。これにより、例えば焼結炉の温度ムラなど、本実施形態の焼結体を製造する際の焼結温度に変化が生じた場合であっても、その色調の変化が目視では確認できないほど小さくなる。
【００２２】
焼結体は、アルミニウム、コバルト及びマンガンの一部が、それぞれ、イットリア含有ジルコニアに固溶していてもよい。
【００２３】
本実施形態の焼結体は、少なくとも、アルミニウム酸化物、並びに、アルミニウム、コバルト及びマンガンを含みスピネル構造を有する複合酸化物（以下、「スピネル酸化物」ともいう。）を含有することが好ましく、ジルコニアの結晶粒子、アルミニウム酸化物の結晶粒子、及び、スピネル酸化物の結晶粒子を含有することがより好ましい。これにより、ジルコニアが有する高靱性化機能に加え、結晶粒子間の界面も高靱性化する傾向があり、焼結体の靱性がより高くなることが期待できる。
【００２４】
本実施形態の焼結体は色調に影響を与えない程度であれば不純物を含んでいてもよい。しかしながら、焼結体の色調に影響を与える不純物を含まないことが好ましく、例えばスズ、亜鉛、鉛、クロム及びカドミウムの群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｍ以下であること、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが挙げられる。
【００２５】
本実施形態の焼結体の平均結晶粒径は２μｍ以下、更には１μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が２μｍ以下であることで、装飾品等の部材として使用するのに十分な強度となる。
【００２６】
本実施形態において、ジルコニアの平均結晶粒径は、本実施形態の焼結体の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察図で観察されるジルコニアの結晶粒子の無作為に２００個以上の抽出し、抽出した結晶粒子の結晶径をインターセプト法で求めた平均値として求めることができる。
【００２７】
焼結体は、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態の焼結体のジルコニアの結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。また、本実施形態の焼結体のジルコニア結晶構造は、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。正方晶は光学的に異方性を有する結晶構造である。正方晶を含むことによって光が反射されやすくなるため、焼結体の色調が透明感を有さなくなる。これに加え、アルミニウム酸化物の結晶粒子の存在により、焼結体全体として明確な濃灰色を呈する。さらに、ジルコニア結晶構造の主相が正方晶であることによって、本実施形態の焼結体が高い強度を有する。
【００２９】
本実施形態の焼結体は相対密度が９５．０％以上であり、好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９７．０％以上９９．９％以下である。この様な相対密度に相当する実測密度として、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４に準じた方法により測定される実測密度が５．４０ｇ／ｃｍ３以上５．５０ｇ／ｃｍ３以下であること、更には５．４２ｇ／ｃｍ３以上５．４８ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
【００３０】
相対密度は、理論密度（ｇ／ｃｍ３）に対する実測密度（ｇ／ｃｍ３）の割合（％）で求めることができる。
【００３１】
本実施形態の焼結体の色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊、色相ａ＊及び色相ｂ＊といして、以下を満たすことが好ましい。
【００３２】
明度Ｌ＊：６０以下、好ましくは５５以下、より好ましくは５２以下
色相ａ＊：−１．５≦ａ＊≦１．５、好ましくは−１．５≦ａ＊≦１．５、及び、
色相ｂ＊：−２．０≦ｂ＊≦２．０、好ましくは−２．０≦ｂ＊≦２．０
本実施形態の焼結体の色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊、色相ａ＊及び色相ｂ＊として、以下を満たすことが特に好ましい。
【００３３】
明度Ｌ＊：４２≦Ｌ＊≦６０、好ましくは４２≦Ｌ＊≦５２、
色相ａ＊：−１．５≦ａ＊≦１．５、好ましくは−１．０≦ａ＊≦１．０、及び
色相ｂ＊：−２．０≦ｂ＊≦２．０、好ましくは−１．５≦ｂ＊≦１．５
本実施形態の焼結体は、上記の明度Ｌ＊、色相ａ＊又は色相ｂ＊のいずれかを満たすものではなく、上述の明度Ｌ＊、色相ａ＊及び色相ｂ＊を満たすことで、その呈色が濃灰色に近い色調ではなく、濃灰色の色調となる。
【００３４】
色調はＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じた方法により測定することができる。
【００３５】
本実施形態の焼結体は、以下の式から求められる色差△Ｅ１が３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。これにより、焼結条件、特に焼成温度が変わった場合であっても、色調変化が非常に小さく、目視による色調の変化として認識することができなくなる。
【００３６】
色差△Ｅ１＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２
＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝０．５  （式１）
上記式において、Ｌ１＊、ａ１＊及びｂ１＊は、それぞれ、焼結温度Ｔ１で焼結して得られた焼結体の明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊である。Ｌ２＊、ａ２＊及びｂ２＊は、それぞれ、焼結温度Ｔ２で焼結して得られた焼結体の明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊であり、なおかつ、Ｔ２（℃）＝Ｔ１−２０（℃）ある。
【００３７】
本実施形態の焼結体は、以下の式から求められる色差△Ｅ２が３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。これにより、焼結体表面からの研削深度を変動させて意匠面を形成しても、色調変化が非常に小さく、目視による色調の変化として認識されなくなる。
【００３８】
色差△Ｅ２＝｛（Ｌ３＊−Ｌ４＊）２＋（ａ３＊−ａ４＊）２
＋（ｂ３＊−ｂ４＊）２｝０．５  （式２）
上記式において、Ｌ３＊、ａ３＊及びｂ３＊は、それぞれ、焼結体表面近傍の明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊である。Ｌ４＊、ａ４＊及びｂ４＊は、それぞれ、焼結体を焼結体表面から焼結体内部方向に向かって０．４ｍｍ加工した研削面の明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊である。焼結体表面近傍とは、焼結後の焼結体（焼肌の焼結体）表面に対する深度が０．２ｍｍとなる研磨面である。
【００３９】
従来の着色剤を含有する焼結体を目視した場合、目視角度により色調が大きく異なる場合がある。これに対し、本実施形態の焼結体は、目視角度による色調の違いが小さいこと、すなわち角度の異なる反射光における色調の相違（以下、「色調違い」ともいう。）が小さいこと、が好ましい。色違いが小さいことで、本実施形態の焼結体の色調の重厚感がより増しやすくなる。
【００４０】
色違いは、受光角間の色相ａ＊及びｂ＊少なくともいずれかの差を指標とすることができる。灰色系統の色調を呈する本実施形態の焼結体においては、受光角間の色相ｂ＊の差を指標とすることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の焼結体は、以下の（式３）から求まる△ｂ＊の最大値（以下、「ｂ＊ＭＡＸ」ともいう。）が３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。また、本実施形態の焼結体は、以下の（式４）から求まる△ａ＊の最大値（以下、「ａ＊ＭＡＸ」ともいう。）が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。△ａ＊及び△ｂ＊の下限値は、それぞれ、０以上であり、これは受光角間で色相の差がないことを意味する。
【００４２】
△ｂ＊＝ｂ＊ｎ／ｂ＊（−７０）  （式３）
△ａ＊＝ａ＊ｎ／ａ＊（−７０）  （式４）
上記式において、△ａ＊及び△ｂ＊は、それぞれ、受光角間の色相ａ＊の差及び色相ｂ＊の差であり、ａ＊ｎ及びｂ＊ｎは、それぞれ、受光角−７０°以上−２０°以下及び４０°以上７０°以下のいずれかにおける色相ａ＊及び色相ｂ＊、並びに、ａ＊（−７０）及びｂ＊（−７０）は、それぞれ、受光角−７０°の色相ａ＊で及び色相ｂ＊である。ａ＊ｎ、ｂ＊ｎ、ｂ＊（−７０）及びｂ＊（−７０）は以下の条件で測定することができる。
光源      ：  Ｆ２光源
入射角    ：  １０°
受光角    ：−７０°〜７０°
測定試料  ：  （形状）    縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状
（表面粗さ）  Ｒａ≦０．０２
【００４３】
本実施形態の焼結体は、着色剤を含まないジルコニア焼結体よりも透光性が低いことが好ましく、着色剤を含まないジルコニア焼結体と比べて△ｂ＊が小さいことが好ましい。
【００４４】
本実施形態の焼結体は、三点曲げ強度が８００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であり、好ましくは１０００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下である。これにより、適度に加工できる強度を有し、なおかつ、外装部材や装飾部材等、審美性が必要とされる主な用途に使用できる強度となる。三点曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた方法により測定することができる。
【００４５】
次に、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。
【００４６】
本実施形態の焼結体は上述の特徴を有していれば、その製造方法は任意である。本実施形態の焼結体の好ましい製造方法として、酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体を１３５０℃以上１５５０℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする製造方法、が挙げられる。
【００４７】
好ましい製造方法の他の形態として、酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである粉末組成物を含む成形体を１３５０℃以上１５５０℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする製造方法、が挙げられる。
【００４８】
成形工程に供する粉末組成物の組成は、酸化物換算で、アルミニウムを５．０重量％以上３０．０重量％以下、コバルトを０．１重量％以上２．０重量％以下、マンガンを０．５重量％以上７．０重量％以下含有し、残部がイットリア含有ジルコニアである。より好ましい粉末組成物の組成として、酸化物換算で、アルミニウムを１０．０重量％以上２５．０重量％以下、コバルトを０．２重量％以上１．８重量％以下、マンガンを０．８重量％以上６．０重量％以下含有し、残部が２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニア、が挙げられる。
【００４９】
粉末組成物におけるアルミニウム、コバルト及びマンガンの各元素は、それぞれ、酸化物又はその前駆体の状態であればよく、アルミニウム酸化物粉末、コバルト酸化物粉末及びマンガン酸化物粉末であることが好ましい。さらに、粉末組成物におけるアルミニウム酸化物粉末、コバルト酸化物粉末及びマンガン酸化物粉末の最大粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
最大粒子径は、体積基準の粒子径分布において測定される粒子径の最大値である。体積基準の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布装置を使用して測定できる。
【００５１】
コバルト酸化物粉末は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）又はその前駆体となるコバルト化合物の粉末であり、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト及び塩化コバルトの群から選ばれる少なくとも１種の粉末を挙げられる。
【００５２】
マンガン酸化物粉末は、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）又はその前駆体となるマンガン化合物の粉末であり、酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン及び酢酸マンガンの群から選ばれる少なくとも１種の粉末を挙げられる。
【００５３】
アルミニウム酸化物粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物の粉末であり、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種の粉末を挙げられる。アルミニウム酸化物粉末は、好ましくはアルミナ粉末であり、より好ましくはα−アルミナ粉末である。アルミニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５４】
イットリア含有ジルコニア粉末は、２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニア粉末であり、２．６ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下イットリア含有ジルコニア粉末であることが好ましい。イットリア含有ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５５】
イットリア含有ジルコニア粉末は、イットリア含有ジルコニア粉末、イットリア粉末及びジルコニア粉末からなる群の２種以上を含む混合粉末、並びに、イットリア粉末とジルコニア粉末との混合粉末であってもよい。
【００５６】
粉末組成物は、イットリア含有ジルコニア粉末、アルミニウム酸化物粉末、コバルト酸化物粉末及びマンガン酸化物粉末を任意の方法で混合することで得られる。混合方法は湿式混合が好ましく、ボールミル又は攪拌ミルの少なくともいずれかがより好ましい。
【００５７】
焼結後、着色剤がより均一に分散しやすくなるため、アルミニウム酸化物粉末、コバルト酸化物粉末及びマンガン酸化物粉末を粉砕混合した後、これとイットリア含有ジルコニア粉末とを湿式混合することが挙げられ、より好ましい混合方法として、アルミニウム酸化物粉末、コバルト酸化物粉末及びマンガン酸化物粉末の最大粒子径が５μｍ以下、更には３μｍ以下となるまで粉砕混合した後、イットリア含有ジルコニア粉末を混合し、これを湿式混合することがより好ましい。
【００５８】
粉末組成物の成形方法は、原料粉末を所望の形状に成形できる方法であればよく、金型プレス、冷間静水圧プレス、押出成形、シート成形、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５９】
成形体の形状は円板状、柱状、板状、球状及び略球状の群からなる少なくとも１種が例示できるが、その他、目的に応じた任意の形状であればよい。
【００６０】
焼結工程では、成形体を焼結温度１３５０℃以上１５５０℃以下で焼結する。本実施形態において、コバルト酸化物、アルミニウム酸化物及びマンガン酸化物が反応し、スピネル酸化物、特にマンガンが置換したコバルトアルミネートスピネル酸化物が生成する。一方、焼結温度が上記の範囲を超えると、焼結条件のわずかな差による焼結体の色調変化が大きくなり、色調の再現性が著しく低くなる。焼結温度は１４００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。
【００６１】
スピネル酸化物が安定して得られれば焼結方法は任意であり、常圧焼結、ホットプレス法及び熱間静水圧プレス法の群からなる少なくとも１種が挙げられる。簡便であるため、焼結方法は常圧焼結が好ましく、大気雰囲気中の常圧焼結がより好ましい。なお、常圧焼結とは焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。
【００６２】
焼結時間は、焼結方法及び焼結温度に合わせて任意の範囲とすることができ、例えば、１時間以上５時間以下、更には２時間以上４時間以下が挙げられる。
【００６３】
焼結工程において、常圧焼結後の焼結体に熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理を施してもよく、常圧焼結後のＨＩＰ条件として、アルゴン又は窒素雰囲気下、５０〜２００ＭＰａで１４００℃以上１５５０℃以下、３０分以上４時間以下を挙げられる。
【００６４】
本実施形態の製造方法は、焼結体を研磨する研磨工程又は形状を加工する加工工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。研磨工程は、焼結後の焼結体の表面を研磨する。研磨により、表面に光沢感を付与する等、目的とする用途に適した表面状態を有する焼結体とすることができる。加工工程は、焼結体を任意の形状に加工する。これにより、焼結体を用途に応じた形状とすることができる。研磨工程及び加工工程は、いずれを先に行ってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。評価方法を以下に説明する。
【００６６】
（色調の測定）
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
光源      ：  Ｆ２光源
視野角    ：  １０°
【００６７】
焼結体試料サイズは、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍのものとし、焼成面から０．２ｍｍ研削し研磨した面を色調評価面とした。色調評価有効面積は直径１０ｍｍを採用した。
【００６８】
（色違い）
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じた方法により、色違いを測定した。測定には、一般的な変角分光システム（装置名：ＧＣＭＳ−４、村上色彩技術研究所社製）を使用した。測定条件は以下のとおりである。
光源      ：  Ｆ２光源
入射角    ：  １０°
受光角    ：−７０°〜７０°
あおり角  ：  ０°
【００６９】
焼結体試料は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状のものとし、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２となるまで研磨したものを使用した。
【００７０】
上述の測定により、ａ＊ｎ、ａ＊（−７０）、ｂ＊ｎ及びｂ＊（−７０）を求め、（式３）及び（式４）に従って各受光角における△ａ＊及び△ｂ＊、並びに、△ａ＊ＭＡＸ及び△ｂ＊ＭＡＸを求めた。
【００７１】
（三点曲げ強度）
曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１『ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法』に基づき三点曲げ試験により測定した。測定は１０回行い、その平均値をもって三点曲げ強度とした。測定は、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を用い、支点間距離３０ｍｍとして実施した。
【００７２】
（焼結体密度）
ＪＩＳ  Ｒ  １６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した測定法により焼結体の実測密度を測定した。理論密度に対する実測密度の割合から相対密度を求めた。測定に先立ち乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸することで前処理とした。
【００７３】
（平均結晶粒径）
焼結体試料のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径はインターセプト法により測定した。鏡面研磨した後の焼結体試料を熱エッチングし、その表面を走査型顕微鏡にて２０，０００倍で観察した。得られたＳＥＭ観察図からインターセプト法（ｋ＝１．７８）によりジルコニアの結晶粒子の平均粒子径を測定した。測定したジルコニアの結晶粒子の粒子数は２００個以上とした。
【００７４】
（ＥＰＭＡによる元素分析）
波長分散型電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所製）を使用して、焼結体試料における面分析を行なった。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧    ：１５ＫＶ
照射電流    ：１００ｎＡ
【００７５】
（最大粒子径）
粉末試料の最大粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布装置（装置名：９３０−ＨＲＡ、ＨＡＮＥＷＥＬＬ社製）を使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
試料形状の近似  ：球形近似
溶媒の屈折率    ：１．３３
粉末試料の屈折率：２．１７
【００７６】
測定された粒子径の最大値を最大粒子径とした。測定試料として、粉末試料を含むスラリーを使用し、前処理として、当該スラリーに超音波３分間照射した。
【００７７】
実施例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積：６．８ｍ２／ｇ、東ソー製）、高純度アルミナ粉末（住友化学製）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末（キシダ化学製）、及び、酸化マンガン粉末（東ソー日向製）を、ボールミルを使用して湿式混合し、以下の組成を有する混合粉末を得、これを大気中、１００〜１３０℃で乾燥した。湿式混合は、次のように行った。最初に、高純度アルミナ粉末、酸化コバルト粉末及び酸化マンガン粉末に純水を加えてスラリーとし、粒子径を確認しながら当該スラリーをボールミルで処理した。次に、スラリー中の粉末の最大粒子径が３μｍ以下であることが確認できた後、スラリーと３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とをボールミルで処理した。
【００７８】
Ａｌ２Ｏ３  ：  ２０重量％
Ｃｏ３Ｏ４  ：  ０．４５重量％
Ｍｎ３Ｏ４  ：  １．９重量％
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ＺｒＯ２  ：  残部
乾燥後の混合粉末を一軸成形圧１０００ｋｇ／ｃｍ２で成形して成形体を得、これを以下のいずれかの焼結温度で常圧焼結して、本実施例の焼結体を３点得た。焼結条件は以下の通りである。
【００７９】
焼結雰囲気  ：  大気中
焼結温度    ：  １４３０℃、１４５０℃又は１４７０℃のいずれか
昇温速度    ：  １００℃／時間
焼結時間    ：  ２時間
本実施例の焼結体は、いずれも、酸化物換算でアルミニウムを２０重量％、コバルトを０．４５重量％、マンガンを１．９重量％含有し、残部がイットリア含有量３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアからなる焼結体であった。焼結温度１４５０℃で得られた焼結体の平均結晶粒径は０．６３μｍであった。
【００８０】
得られた焼結体の表面（焼肌面）及び、焼肌面を０．２ｍｍ研磨した後の表面（研磨面）をそれぞれ目視にて観察した結果、いずれも重厚な濃灰色を呈していた。また、得られた３つの焼結体の研磨面の色差△Ｅ１は０．１９〜０．９８であり、目視による色調の違いは観察されなかった。
【００８１】
実施例２
混合粉末の組成を以下の様にしたこと以外は実施例１と同様な方法で、本実施例の焼結体を３点得た。
【００８２】
Ａｌ２Ｏ３  ：  ２０重量％
Ｃｏ３Ｏ４  ：  ０．３５重量％
Ｍｎ３Ｏ４  ：  １．５５重量％
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ＺｒＯ２  ：  残部
本実施例の焼結体は、いずれも、酸化物換算でアルミニウムを２０重量％、コバルトを０．３５重量％、マンガンを１．５５重量％含有し、残部がイットリア含有量３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアからなる焼結体であった。
【００８３】
得られた焼結体の表面（焼肌面）及び、焼肌面を０．２ｍｍ研磨した後の表面（研磨面）をそれぞれ目視にて観察した結果、いずれも重厚な濃灰色を呈していた。また、得られた３つの焼結体の研磨面の色差△Ｅ１は０．２１〜０．５６であり、目視による色調の違いは観察されなかった。
【００８４】
実施例３
以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、本実施例の焼結体を３点得た。
【００８５】
Ａｌ２Ｏ３  ：  ２０重量％
Ｃｏ３Ｏ４  ：  ０．４０重量％
Ｍｎ３Ｏ４  ：  １．８重量％
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ＺｒＯ２  ：  残部
本実施例の焼結体は、いずれも、酸化物換算でアルミニウムを２０重量％、コバルトを０．４０重量％、マンガンを１．８重量％含有し、残部がイットリア含有量３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアからなる焼結体であった。
【００８６】
得られた焼結体の表面（焼肌面）及び、焼肌面を０．２ｍｍ研磨した後の表面（研磨面）をそれぞれ目視にて観察した結果、いずれも重厚な濃灰色を呈していた。また、得られた３つの焼結体の研磨面の色差△Ｅ１は０．５８〜０．６１であり、目視による色調の違いは観察されなかった。
【００８７】
（微構造組成分析）
焼結温度１４５０℃として得られた焼結体をＥＰＭＡ分析した結果を図１に示す。図１より、Ａｌが存在する領域、並びに、ＡｌとＣｏとＭｎが重複して存在する領域を有することが観察され、アルミニウム化合物と、アルミニウムとコバルト、マンガンの複合酸化物とが存在することが確認できる。
【００８８】
これらの結果より、本実施例の焼結体は、スピネル構造を有しＭｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物及びアルミニウム酸化物を含むことが確認できた。
【００８９】
本実施例の焼結体の断面をＳＥＭ観察及び元素分析を行った。ＳＥＭ観察の結果より、焼結体内部にアルミナの結晶粒子が確認でき、また、元素分析の結果より、焼結体の表面及び内部において含まれるＡｌ、Ｃｏ及びＭｎの割合（濃度）が同程度であることが確認できた。これより、本実施例の焼結体は着色剤が全体的に均一に分布していることが確認できた。
【００９０】
実施例４
以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を３点得た。
【００９１】
Ａｌ２Ｏ３  ：  １８．５重量％
Ｃｏ３Ｏ４  ：  １．７５重量％
Ｍｎ３Ｏ４  ：  ６．０重量％
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ＺｒＯ２  ：  残部
本実施例の焼結体は、いずれも、酸化物換算でアルミニウムを１８．５重量％、コバルトを１．７５重量％、マンガンを６．０重量％含有し、残部がイットリア含有量３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアからなる焼結体であった。
【００９２】
得られた焼結体の表面（焼肌面）及び、焼肌面を０．２ｍｍ研磨した後の表面（研磨面）をそれぞれ目視にて観察した結果、いずれも限りなく黒色に近い重厚な濃灰色を呈していた。また、得られた３つの焼結体の研磨面の色差△Ｅ１は０．３７〜０．７１であり、目視による色調の違いは観察されなかった。
【００９３】
これらの結果より、実施例の焼結体は多量のアルミナを含みながらも、焼結温度による実質的な色調変化が生じないことが確認できた。結果を下表に示す。
【００９４】
【表１】
2019182740.tif 000003
【００９５】
（研削面の色調評価）
実施例１乃至３において、焼結温度１４５０℃で焼結して得られた焼結体の三点曲げ強度を測定した。また、これらの焼結体の表面を、それぞれ、表面から厚み方向に０．４ｍｍ研削し、研削面とした。当該研削面と、研削前の表面（研磨面）との色差を示す。
【００９６】
【表２】
2019182740.tif 000004
【００９７】
表２より、研削加工前後の式差△Ｅ２は１．５以下であり、目視による色調変化は確認できなかった。これより、実施例の焼結体は多量のアルミナを含むにもかかわらず、表面及び内部とも同様に重厚な灰色を呈することが確認できる。いずれの焼結体も最大粒径が６μｍ以下であり、三点曲げ強度も１０００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ程度と、加工に適した強度を有することが確認できる。
【００９８】
（色違いの測定）
実施例１及び３、並びに、比較対象として３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を実施例と同様な方法で焼結した焼結体（以下、「参考例」とする）の色違いの測定結果を下表に示す。
【００９９】
【表３】
2019182740.tif 000005
【０１００】
実施例の焼結体は△ｂ＊の最大値が１．００未満及びの△ａ＊の最大値が０．２０以下であり、異なる角度から本焼結体を視認した場合であっても、色違いがなく、どの角度からでも同様な色調として視認されうることが確認できた。また、実施例の焼結体は着色剤を含むにもかかわらず、ジルコニアのみからなる焼結体と比べても色調違いが小さくなっていることが確認できた。これより、実施例の焼結体はジルコニアに由来する透光性が抑制されていると考えられる。
【０１０１】
さらに、実施例１、実施例３及び参考例の代表的な受光角における△ｂ＊を下表に示す。
【０１０２】
【表４】
2019182740.tif 000006
【０１０３】
上表より、参考例のジルコニア焼結体は受光角毎の△ｂ＊の値が大きくバラついており、当該焼結体を観察する角度によって、視認される色調が大きく異なることが分かる。これに対し、実施例１は、参考例で△ｂ＊ＭＡＸを示した受光角（−２０°）の△ｂ＊のが小さく、受光角毎の△ｂ＊の値のばらつきが小さいことが確認できた。これより、実施例１の焼結体は、観察する角度を変えてもほぼ同様な色調で視認されうることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本実施形態のジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ重厚な濃灰色で、使用により劣化した場合であっても安定した色相を呈する審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。
【図１】
2019182740.tif 000007
【図２】
2019182740.tif 000008