(57)【要約】【課題】発光強度が高いセラミックス複合体の製造方法、セラミックス複合体及び発光装置を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを混合した成形体を準備することと、１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む、セラミックス複合体の製造方法。  ＭｗＬｎ１ｘＡｙＮｚ        （Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｌｎ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓｉ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦１．０、２．５≦ｘ≦３．５、５．５≦ｙ≦６．５、１０≦ｚ≦１２を満たす数である。）【選択図】図１
2019182731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、酸化アルミ二ウム粒子と、を混合した成形体を準備することと、
１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む、セラミックス複合体の製造方法。
【化４】
2019182731.tif 000018
（化学式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｌｎ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓｉ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦１．０、２．５≦ｘ≦３．５、５．５≦ｙ≦６．５、１０≦ｚ≦１２を満たす数である。）
【請求項２】
前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む、請求項１に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項３】
前記一次焼成の温度が１３００℃以上１５００℃以下の範囲である、請求項１又は２に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項４】
前記二次焼成の温度が１３５０℃以上１５００℃以下の範囲である、請求項２又は３に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物蛍光体の中心粒径が２μｍ以上１００μｍ以下の範囲である、請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化アルミ二ウム粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項７】
前記成形体を準備する工程において、前記窒化物蛍光体と前記酸化アルミ二ウム粒子との合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体を０．１質量％以上７０質量％以下の割合を使用することを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項８】
前記酸化アルミ二ウム粒子の酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項９】
前記成形体を準備する工程において、下記化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を混合した成形体を準備する、請求項１から８のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【化５】
2019182731.tif 000019
（化学式（II）中、Ｌｎ２は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
【請求項１０】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の中心粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下である、請求項９に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記成形体を準備する工程において、前記成形体１００質量％に対して、前記希土類アルミン酸塩蛍光体と前記窒化物蛍光体の合計が０．２質量％以上８０質量％以下である、請求項９又は１０に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の焼結体の相対密度が８０％以上である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第二の焼結体の相対密度が９０％以上である、請求項２から１２のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項１４】
下記化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含み、前記窒化物蛍光体の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下である、セラミックス複合体。
【化６】
2019182731.tif 000020
（化学式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｌｎ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓｉ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦１．０、２．５≦ｘ≦３．５、５．５≦ｙ≦６．５、１０≦ｚ≦１２を満たす数である。）
【請求項１５】
下記化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を更に含み、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．２質量％以上８０質量％以下である、請求項１４に記載のセラミックス複合体。
【化７】
2019182731.tif 000021
（化学式（II）中、Ｌｎ２は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
【請求項１６】
相対密度が８０％以上である、請求項１４又は１５に記載のセラミックス複合体。
【請求項１７】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体と、前記窒化物蛍光体との合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体を１５質量％以上含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載のセラミックス複合体。
【請求項１８】
請求項１４から１７のいずれか一項に記載のセラミックス複合体と、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を含む、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（Light  Emitting  Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser  Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）から発せられた光を異なる波長を有する光へ変換するセラミックス複合体の製造方法、セラミックス複合体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤやＬＤの発光素子を用いる発光装置は、変換効率の高い光源であり、消費電力が少なく、長寿命であり、サイズの小型化が可能であることから、白熱電球や蛍光灯に代わる光源として利用されている。ＬＥＤやＬＤを用いた発光装置は、車載用や室内照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト光源、イルミネーション、プロジェクター用の光源装置などの広範囲の分野で利用されている。なかでも発する発光素子と蛍光体を組み合わせて、それらの混色光を放出する発光装置が広く利用されている。
【０００３】
このような発光装置に用いられる蛍光体として、例えば（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される希土類アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるシリケート蛍光体、Ｌｎ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ（Ｌｎは賦活剤以外の希土類元素）で表される窒化物蛍光体等の無機蛍光体が知られている。このような無機蛍光体を含むセラミックス複合体として、例えば、フッ化物無機バインダと無機蛍光体粉末とを焼結させたセラミックス複合体が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１１７６２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたセラミックス複合体は、フッ化物がバインダとなっているため、熱伝導率が悪く、発光強度が低いことが懸念される。
そこで本発明の一態様は、発光強度が高いセラミックス複合体の製造方法、セラミックス複合体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、下記化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを混合した成形体を準備することと、１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む、セラミックス複合体の製造方法である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、下記化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、酸化アルミニウムを含み、前記窒化物蛍光体と前記酸化アルミニウムの合計量に対して前記窒化物蛍光体の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下である、セラミックス複合体である。
【０００８】
【化１】
2019182731.tif 000003
【０００９】
化学式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｌｎ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓｉ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦１．０、２．５≦ｘ≦３．５、５．５≦ｙ≦６．５、１０≦ｚ≦１２を満たす数である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、前記セラミックス複合体と、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を含む、発光装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様によれば、発光強度が高いセラミックス複合体の製造方法、セラミックス複合体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の第一の実施形態に係るセラミックス複合体の製造方法の工程順序を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本開示の第一の実施形態に係り、好ましいセラミックス複合体の製造方法の工程順序示すフローチャートである。
【図３】図３は、実施例３に係るセラミックス複合体の外観写真である。
【図４】図４は、実施例１３に係るセラミックス複合体の外観写真である。
【図５】図５は、比較例４に係るセラミックス複合体の外観写真である。
【図６】図６は、実施例１５から２０及び比較例５に係るセラミックス複合体を用いた発光装置の温度と相対発光強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るセラミックス複合体の製造方法及びセラミックス複合体を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のセラミックス複合体の製造方法及びセラミックス複合体に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１４】
本発明の第一の実施形態に係るセラミックス複合体の製造方法は、下記化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、酸化アルミニウム粒子と、を混合した成形体を準備することと、１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む。
【００１５】
【化２】
2019182731.tif 000004
【００１６】
化学式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｅ及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｌｎ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓｉ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦１．０、２．５≦ｘ≦３．５、５．５≦ｙ≦６．５、１０≦ｚ≦１２を満たす数である。
【００１７】
本発明の第一の実施形態に係るセラミックス複合体の製造方法は、前記成形体を準備する工程において、下記化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を混合した成形体を準備してもよい。
【００１８】
【化３】
2019182731.tif 000005
【００１９】
化学式（II）中、Ｌｎ２は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。
【００２０】
本発明の第一の実施形態に係る製造方法よって、成形体に含まれる酸化アルミニウム粒子が一次焼成によって融着され、セラミックス複合体の母材を形成する。酸化アルミニウムは、例えば酸化チタニウム又は酸化ジルコニウム等の他の酸化物に比べて、１２５０℃を超える比較的高温で焼成することが可能である。また、酸化アルミニウムは、熱による組織変化を受け難く、酸化アルミニウムの組成中から放出された酸素と、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体中の窒素が反応し難いため、窒化物蛍光体の発光に影響を及ぼす欠陥などが生じにくく、発光強度の高いセラミックス複合体が得られると推測される。また、酸化アルミニウム粒子の表面が融着可能な温度で一次焼成して第一の焼結体を得ているため、窒化物蛍光体の欠陥の生成を抑制して、酸化アルミニウムの母材中に窒化物蛍光体、又は、窒化物蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体が含まれる第一の焼結体を得ることができる。得られた第一の焼結体は、母材が熱伝導率の高い酸化アルミニウムによって形成されているため、熱伝導率が高く、また、熱による悪影響を蛍光体へ与えることが少ない。化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体、又は、前記窒化物蛍光体及び化学式（II）で表される希土類アルミン酸塩蛍光体は、酸化アルミニウム粒子の表面が融着して形成された母材中に含まれるため、湿度や大気中の酸化による劣化を抑制することができる。なお、酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムの種類によっても異なるが、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋ以上４０Ｗ／ｍ・ｋ以下の範囲であり、高い熱伝導率を有する。一方、フッ化カルシウムは熱伝導率が９．７Ｗ／ｍ・ｋ程度であり、フッ化マグネシウムは熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・ｋ程度であり、酸化ジルコニウムは熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・ｋ程度である。酸化アルミニウムは、前記フッ化物よりも熱伝導率が高い。
【００２１】
窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、化学式（Ｉ）で表される組成を有し、化学式（Ｉ）において、元素Ｍは好ましくはＣｅである。化学式（Ｉ）において、変数ｗは、元素Ｍのモル比を表す。本明細書において、化学式における「モル比」とは、化学式で表される化学組成１モル中の各元素のモル比を表す。化学式（Ｉ）において、変数ｗは、０を超えて１．０以下（０＜ｗ≦１．０）であり、好ましくは０．００１以上０．９以下（０．００１≦ｗ≦０．９）、より好ましくは０．００２以上０．８以下（０．００２≦ｗ≦０．８）、さらに好ましくは０．００３以上０．７以下（０．００３≦ｗ≦０．７）を満たす数である。
【００２２】
化学式（Ｉ）で表される組成において、元素Ｌｎ１は、好ましくはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＬａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。化学式（Ｉ）において、変数ｘは、元素Ｌｎ１のモル比を表す。化学式（Ｉ）において、変数ｘは、２．５以上３．５以下（２．５≦ｘ≦３．５）であり、好ましくは２．６以上３．４以下（２．６≦ｘ≦３．４）、より好ましくは２．７以上３．３以下（２．７≦ｘ≦３．３）を満たす数である。
【００２３】
化学式（Ｉ）で表される組成において、元素Ａは、好ましくはＳｉである。化学式（Ｉ）で表される組成において、変数ｙは、元素Ａのモル比を表す。化学式（Ｉ）において、変数ｙは、５．５以上６．５以下（５．５≦ｙ≦６．５）であり、好ましくは５．６以上６．４以下（５．６≦ｙ≦６．４）、より好ましくは５．７以上６．３以下（５．７≦ｙ≦６．３）、さらに好ましくは５．８以上６．２以下（５．８≦ｙ≦６．２）を満たす数である。また、化学式（Ｉ）において、窒素（Ｎ）のモル比を表す変数ｚは、好ましくは１０．５以上１１．５以下（１０．５≦ｚ≦１１．５）を満たす数である。
【００２４】
化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、その中心粒径が、２μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の中心粒径は、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。前記窒化物蛍光体の中心粒径が２μｍ以上であると、前記窒化物蛍光体を成形体に略均一に分散させることができる。前記窒化物蛍光体の中心粒径が１００μｍ以下であると、第一の焼結体の空隙が少なくなるので発光強度を高くすることができる。本明細書において、窒化物蛍光体の中心粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。レーザー回折散乱式粒度分布測定法には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
成形体を準備する工程において、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、成形体１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上４０質量％以下、よりさらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下の割合で使用する。化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、粉体であることが好ましい。成形体１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体の割合が０．１質量％以上７０質量％以下であると、発光強度の高いセラミックス複合体を得ることができる。成形体１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体の割合を０．１質量％以上にすることにより、窒化物蛍光体の含有量を多くすることができ、発光強度の高いセラミックス複合体を得ることができる。また、成形体１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体の割合が７０質量％以下であると、相対的に酸化アルミニウム粒子を多くすることができ、第一の焼結体の母材を構成する酸化アルミニウムの量を多くし第一の焼結体の密度を大きくし、機械的な強度を高めることができる。また、前記窒化物蛍光体の割合が７０質量％以下であると、セラミックス複合体中の体積当たりの窒化物蛍光体の粉体の割合を少なくし、例えば所望の色調及び発光強度を得るために、セラミックス複合体の厚さを所定の厚みとして、所望の強度を得ることができ、取り扱いやすい利点がある。セラミックス複合体中の窒化物蛍光体の質量割合（質量％）は、成形体１００質量％又は混合粉体１００質量％における、窒化物蛍光体の配合割合（質量％）と同じである。
【００２６】
化学式（I）で表される組成を有する窒化物蛍光体の他に、後述する化学式（II）で表される希土類アルミン酸塩蛍光体を成形体又はセラミックス複合体に含む場合には、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％であってもよく、９９質量％以下でもよい。前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体の含有量が１５質量％以上であれば、例えば１５０℃以上の高温の環境で使用した場合であっても、発光強度の低下を抑制し、高い発光強度を維持したセラミックス複合体が得られる。前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対する前記窒化物蛍光体の量は、混合粉体、この混合粉体を成形した成形体、又は、成形体を焼成した第一の焼結体若しくは第二の焼結体で変化せず、混合粉体若しくは成形体中の配合割合（質量％）と同じである。
【００２７】
酸化アルミニウム粒子
酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは酸化アルミニウムの純度が９９．５質量％以上である。成形体中に、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上である酸化アルミニウム粒子が含まれると、酸化アルミニウム粒子に含まれる有機物や水分などが少なく、酸化アルミニウム粒子と窒化物蛍光体との反応が抑制され、得られる第一の焼結体及び第二の焼結体の透明性が高くなり、発光強度を高くすることができ、良好な熱伝導率を有するセラミックス複合体を得ることができる。市販の酸化アルミニウム粒子を用いた場合には、酸化アルミニウムの純度は、カタログに記載された酸化アルミニウムの純度の値を参照することができる。酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度が不明である場合には、酸化アルミニウム粒子の質量を測定した後、酸化アルミニウム粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、酸化アルミニウム粒子に付着している有機分や酸化アルミニウム粒子が吸湿している水分を除去し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を測定し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を焼成前の酸化アルミニウム粒子の質量で除すことによって、酸化アルミニウムの純度を測定することができる。酸化アルミニウムの純度は、例えば、以下の計算式（１）によって算出することができる。
【００２８】
【数１】
2019182731.tif 000006
【００２９】
酸化アルミニウム粒子は、その平均粒径が好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．２μｍ以上１．２μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上１．１μｍ以下の範囲である。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が前記範囲であると、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と酸化アルミニウム粒子を均一に混合して成形体を形成することができ、この成形体を一次焼成して空隙が少なく密度の高い焼結体を含むセラミックス複合体を製造することができる。本明細書において、酸化アルミニウム粒子の平均粒径とは、フィッシャーサブシーブサイザー（Fisher  sub-sieve  sizer、以下「ＦＳＳＳ」ともいう。）法により測定した平均粒径（Fisher  sub-sieve  sizer’s  number）をいう。
【００３０】
セラミックス複合体中の蛍光体と酸化アルミニウム粒子の合計量１００質量％に対する酸化アルミニウム粒子の割合は、蛍光体を除く残部であり、好ましくは３０質量％以上９９．９質量％以下である。セラミックス複合体中の酸化アルミニウムの質量割合（質量％）は、蛍光体と酸化アルミニウムの合計量を１００質量％とした場合に、蛍光体と酸化アルミニウム粒子とを混合した混合粉体中又は混合粉体を成形した成形体中の酸化アルミニウム粒子の配合割合（質量％）と同じである。
【００３１】
酸化アルミニウム粒子を構成する酸化アルミニウムの種類は、特に限定されない。酸化アルミニウムは、結晶構造が異なる酸化アルミニウムを用いてもよく、γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウムのいずれも用いることができる。酸化アルミニウムは、入手しやすく、蛍光体と酸化アルミニウム粒子を混合しやすく、成形体を形成しやすいため、α−酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００３２】
希土類アルミン酸塩蛍光体
希土類アルミン酸塩蛍光体は、化学式（II）で表される組成を有する。化学式（II）で表される組成において、Ｌｎ２で表される元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、式（II）で表される組成中に２種以上の元素Ｌｎ２が含まれていてもよい。式（II）で表される組成において、Ｌｎ２は、より好ましくはＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００３３】
化学式（II）で表される組成において、変数ａはＣｅの賦活量を表し、変数ａと３の積はＣｅのモル比を表す。化学式（II）において、変数ａは、好ましくは０を超えて０．０２２以下（０＜ａ≦０．０２２）、より好ましくは０．０００１以上０．０２０以下（０．０００１≦ａ≦０．０２０）、さらに好ましくは０．０００２以上０．０１５以下（０．０００２≦ａ≦０．０１５）、さらにより好ましくは０．０００２以上０．０１２以下（０．０００２≦ａ≦０．０１２）、特に好ましくは０．０００３以上０．０１２以下（０．０００３≦ａ≦０．０１２）を満たす数である。化学式（II）において、Ｃｅの賦活量である変数ａの数値が、０であると発光中心となる元素が結晶構造中に存在せず発光しない。変数ａの数値が０．０２２を超えると、賦活元素の量が多すぎて濃度消光が起こり、発光強度が低下する傾向がある。
【００３４】
化学式（II）において、変数ｂは、Ａｌに代わって希土類アルミン酸塩蛍光体中に含まれるＧａの量を表し、変数ｂと５の積はＧａのモル比を表す。化学式（II）において、所望の粒径及び色調に波長変換するために、変数ｂは、０．００００１以上０．３５以下（０．００１×１０−２≦ｂ≦０．３５）を満たす数であってもよく、０．００００５以上０．３０以下（０．００５×１０−２≦ｂ≦０．３０）を満たす数であってもよい。
【００３５】
化学式（II）において、変数ｃは、希土類アルミン酸塩蛍光体中に含まれるＡｌの量を表し、変数ｃと５の積はＡｌのモル比を表す。化学式（II）において、結晶構造の安定性のため、変数ｃは、好ましくは０．５以上１．１以下（０．５≦ｃ≦１．１）、より好ましくは０．６以上１．０以下（０．６≦ｃ≦１．０）である。変数ｂと変数ｃの和（ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．９以上１．１以下（０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１）であり、より好ましくは０．９５以上１．１０（０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．１０）を満たす数である。
【００３６】
希土類アルミン酸塩蛍光体の中心粒径は好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１７μｍ以上４０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１８μｍ以上４０μｍ以下の範囲であり、よりさらに好ましくは１９μｍ以上３５μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。これにより、希土類アルミン酸塩蛍光体が含まれる場合にセラミックス複合体に入射された光を効率よく波長変換することができ、発光強度を高くすることができる。また、セラミックス複合体中に蛍光体を均等に配置することができる。希土類アルミン酸塩蛍光体の中心粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定した小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。セラミックス複合体は、例えば酸化アルミニウム粒子の表面を融着させて、酸化アルミニウムによって母材を形成し、粒界が明らかに確認できる状態で希土類アルミン酸塩蛍光体を酸化アルミニウムの母材中に含有させることができる。
【００３７】
成形体を準備する工程において、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体及び化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体の合計は、成形体１００質量％に対して、好ましくは０．２質量％以上８０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上７０質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以上７０質量％以下の割合で使用する。前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、粉体であることが好ましい。成形体１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の割合が０．２質量％以上８０質量％以下であると、発光強度の高いセラミックス複合体を得ることができ、例えば１５０℃以上の高温下でセラミックス複合体を使用した場合であっても、発光強度の低下を抑制し、高い発光強度を維持することができる。
【００３８】
セラミックス複合体の製造方法
図１は、第一の実施形態に係るセラミックス複合体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図１を参照にしてセラミックス複合体の製造方法の工程を説明する。セラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２と、一次焼成工程Ｓ１０３とを含む。セラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２の前に、粉体混合工程Ｓ１０１を含んでいてもよく、一次焼成工程Ｓ１０３の後に、加工工程Ｓ１０４を含んでいてもよい。
【００３９】
粉体混合工程
粉体混合工程では、成形体を構成する粉体として、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の粉体と、必要に応じて化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを混合する。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉体の混合には、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、水又はエタノールが挙げられる。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものであるものが好ましい。成形助剤を用いなくてもよい。成形助剤を加える場合は、粉体１００質量部に対して、成形助剤が１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４０】
成形体準備工程
成形体準備工程では、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、必要に応じて化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含む粉体を、所望の形状に成形し、成形体を得る。成形体の成形方法は、粉体をプレスして成形するプレス成形法や、粉体を含むスラリーを調製し、スラリーから成形体を得るスラリー成形法など知られている方法を採用することができる。プレス成形法としては、例えば金型プレス成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ:Cold  Isostatic  Pressing、以下、「ＣＩＰ処理」ともいう。）などが挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰ処理を行ってもよい。ＣＩＰ処理では、水を媒体として成形体をプレスすることが好ましい。
【００４１】
金型プレス成形時の圧力は、好ましくは５ＭＰａから５０ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａから２０ＭＰａである。金型プレス成形時の圧力が前記範囲であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。
【００４２】
ＣＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａから２５０ＭＰａであり、より好ましくは１００ＭＰａから２００ＭＰａである。ＣＩＰ処理における圧力が前記範囲であると、成形体の密度を高め、全体が略均一な密度を有する成形体を得ることができ、後の一次焼成工程及び二次焼成工程において、得られる焼結体の密度を高めることができる。
【００４３】
一次焼成工程
一次焼成工程は、成形体を１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で一次焼成し、第一の焼結体を得る工程である。一次焼成工程において、成形体に含まれる化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、必要に応じて含まれる化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウム粒子との焼結密度を高めることによって、相対密度の高い第一の焼結体を得ることができる。また、一次焼成工程において焼結密度を高め、相対密度の高い第一の焼結体を得ることによって、二次焼成を行う場合に、二次焼成によって第二の焼結体の相対密度をより高めることができる。一次焼成工程によって得られる第一の焼結体は、相対密度が８０％以上と高い場合には、後述する二次焼成工程によって、相対密度がより高い第二の焼結体を得ることができる。一次焼成工程によって得られる第一の焼結体からなるセラミックス複合体は、励起光の照射によって所望の発光ピーク波長を有する光を発し、セラミックス複合体として用いることができる。また、一次焼成の温度や第一の焼結体中の前記窒化物蛍光体の含有量によっては、後述する熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ：Hot  Isostatic  Pressing、以下「ＨＩＰ処理」ともいう。）による二次焼成によって第一の焼結体に含まれる閉空孔（クローズドポア）が潰れるとともに、第一の焼結体中に含まれる窒化物蛍光体が一部分解、蒸散して第二の焼結体に開空孔（オープンポア）が生成される場合もあり、第一の焼結体の方が第二の焼結体よりも密度が高くなる場合もある。
【００４４】
一次焼成の温度は、１２５０℃以上１６００℃以下の範囲である。一次焼成の温度が前記範囲であると、酸化アルミニウム粒子の表面が融着し、窒化物蛍光体の結晶構造が分解されることなく、第一の焼結体の相対密度を高めることができる一次焼成の温度が１２５０℃未満であると、焼成温度が低く、酸化アルミニウム粒子の表面が溶融して酸化アルミニウム粒子同士が融着しないため、空隙が生成されやすく、第一の焼結体の相対密度を高めることができない。一次焼成の温度が１６００℃を超えると、成形体中で、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と酸化アルミニウム粒子とが反応し、前記窒化物蛍光体の結晶構造が分解されて、得られる第一の焼結体は、励起光を照射しても発光しない。一次焼成の温度は、窒化物蛍光体の結晶構造を分解することなく、相対密度を高めるために、好ましくは１３００℃以上℃以上１５５０℃以下の範囲であり、より好ましくは１３００℃以上１５００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１３５０℃以上１４５０℃以下の範囲である。必要に応じて含まれる化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体は、一次焼成の温度が１６００℃を超える場合であっても、酸化アルミニウム粒子と反応することはない。焼結体の中の前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、酸化アルミニウム粒子が溶融して、酸化アルミニウム粒子が融着して構成される母材中に、酸化アルミニウム粒子とは粒界によって区別される状態で含有される。
【００４５】
一次焼成は、加圧や荷重をかけずに非酸化性雰囲気のもとで焼成を行う雰囲気焼結法、非酸化性雰囲気のもと加圧下で焼成を行う雰囲気加圧焼結法、ホットプレス焼結法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark  Plasma  Sintering）が挙げられる。
【００４６】
一次焼成は、窒素ガスを含む雰囲気のもとで行なうことが好ましい。窒素ガスを含む雰囲気は、少なくとも９９体積％以上の窒素を含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中の窒素は、９９体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５体積％以上である。窒素ガスを含む雰囲気中には、窒素の他に、酸素等の微量のガスが含まれていてもよいが、窒素ガスを含む雰囲気中の酸素の含有量は、１体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下、よりさらに好ましくは０．０１体積％以下、特に好ましくは０．００１体積％以下である。一次焼成の雰囲気が窒素ガスを含む雰囲気であると、一次焼成における化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の結晶構造の劣化が抑制され、結晶構造を維持した前記窒化物蛍光体及び必要に応じて前記希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第一の焼結体を得ることができる。
【００４７】
一次焼成の雰囲気圧力は、ゲージ圧として、０．２ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体は高温になるほど分解し易くなるが、一次焼成を上記雰囲気圧力で行うことにより、前記窒化物蛍光体の分解がより抑制されて、高い発光強度を有する第一の焼結体が得られる。
【００４８】
一次焼成の時間は、雰囲気圧力に応じて適宜選択すればよい。熱処理の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。
【００４９】
図２は、第一の実施形態に係り、好ましいセラミックス複合体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。本発明の第一の実施形態に係り好ましいセラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ２０２と、一次焼成工程Ｓ２０３を含み、さらに二次焼成工程Ｓ２０４を含むことが好ましい。好ましいセラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ２０２の前に、粉体混合工程Ｓ２０１を含んでいてもよく、二次焼成工程Ｓ２０４の後に、セラミックス複合体を加工する加工工程Ｓ２０５を含んでいてもよい。
【００５０】
二次焼成工程
二次焼成工程は、第一の焼結体をＨＩＰ処理により１２５０℃以上１６００℃以下の範囲の温度で二次焼成し、第二の焼結体を得る工程である。二次焼成工程において、ＨＩＰ処理により、第一の焼結体に含有される空隙をより少なくし、第二の焼結体の密度を高めることができる。ＨＩＰ処理により得られる密度の高い第二の焼結体は、透明性がより高くなる。二次焼成工程によって得られる第二の焼結体からなるセラミックス複合体は、より焼結体の密度を高めることができ、励起光の照射によって所望の発光ピーク波長を有する光を発し、セラミックス複合体として用いることができる。
【００５１】
二次焼成の温度は、１２５０℃以上１６００℃以下の範囲であることが好ましい。二次焼成の温度が１２５０℃以上１６００℃以下の範囲であると、窒化物蛍光体の結晶構造を分解することなく、第一の焼結体の相対密度をより高めることができる。二次焼成の温度は、好ましくは１２８０℃以上１５８０℃以下の範囲であり、より好ましくは１３００℃以上１５７０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１３２０℃以上１５５０℃以下の範囲であり、よりさらに好ましくは１３５０℃以上１５００℃以下の範囲である。
【００５２】
二次焼成は、不活性ガス雰囲気のもとで行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。ここでアルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とするとは、雰囲気中に、アルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の気体を５０体積％以上含むことをいう。不活性ガス雰囲気中の酸素の含有量は、１体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下、よりさらに好ましくは０．０１体積％以下、特に好ましくは０．００１体積％以下である。不活性ガス雰囲気は、一次焼成における窒素ガスを含む雰囲気と同様の雰囲気であってもよく、窒素ガスを含む雰囲気中に含まれる窒素ガスの含有量は、好ましくは９９体積％以上、より好ましくは９９．５体積％以上である。二次焼成の雰囲気が不活性ガス雰囲気であると、二次焼成における化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の結晶構造の劣化が抑制され、結晶構造を維持した前記窒化物蛍光体及び必要に応じて化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第二の焼結体を得ることができる。
【００５３】
二次焼成を行うＨＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。ＨＩＰ処理における圧力が前記範囲であると、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の結晶構造を劣化させることなく、焼結体の全体を均一に、より高い密度にすることができる。
【００５４】
二次焼成をＨＩＰ処理の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。
【００５５】
加工工程
セラミックス複合体の製造方法において、得られた第二の焼結体からなるセラミックス複合体を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られたセラミックス複合体を所望の大きさに切断加工する工程等が挙げられる。セラミックス複合体の切断方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の厚さや大きさのセラミックス複合体を得ることができる。セラミックス複合体の厚さは特に制限されないが、機械的強度や波長変換効率を考慮して、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲、より好ましくは１０μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲である。
【００５６】
第一の焼結体の相対密度
第一の実施形態のセラミックス複合体の製造方法において、一次焼成工程において得られる第一の焼結体は、相対密度が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。第一の焼結体の相対密度は１００％であってもよく、第一の焼結体の相対密度は、９９％以下であるか、９８％以下である。第一の焼結体の相対密度が８０％以上であることによって、一次焼成後の二次焼成においてさらに第二の焼結体の密度を高めることができ、得られるセラミックス複合体の空隙が少なくなり、空隙内での光の散乱が抑制されるため、発光強度の高いセラミックス複合体を製造することができる。
【００５７】
本明細書において第一の焼結体の相対密度とは、第一の焼結体の真密度に対する第一の焼結体の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記計算式（２）により算出される。
【００５８】
【数２】
2019182731.tif 000007
【００５９】
第一の焼結体の真密度は、成形体１００質量％に対して、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の質量割合（以下、「窒化物蛍光体の質量割合（質量％）」ともいう。）に前記窒化物蛍光体の真密度を乗じて得られた値と、酸化アルミニウム粒子の質量割合（以下、「酸化アルミニウムの質量割合（質量％）」ともいう。）に酸化アルミニウム粒子の真密度を乗じて得られた値との和である。第一の焼結体の真密度は、下記式（３−１）により算出される。
【００６０】
【数３】
2019182731.tif 000008
【００６１】
第一の焼結体に、更に化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を含む場合には、第一の焼結体の真密度は、成形体１００質量％に対して、窒化物蛍光体の質量割合（質量％）に前記窒化物蛍光体の真密度を乗じて得られた値と、必要に応じて含まれる化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体の質量割合（以下、「希土類アルミン酸塩蛍光体の質量割合（質量％）」ともいう。）に前記希土類アルミン酸塩蛍光体の真密度を乗じて得られた値と、酸化アルミニウムの質量割合（質量％）に酸化アルミニウム粒子の真密度を乗じて得られた値との和である。第一の焼結体の真密度は、下記計算式（３−２）より算出される。
【００６２】
【数４】
2019182731.tif 000009
【００６３】
第一の焼結体の見掛け密度は、第一の焼結体の質量をアルキメデス法によって求められる第一の焼結体の体積で除した値をいう。第一の焼結体の見掛け密度は、下記計算式（４）により算出される。
【００６４】
【数５】
2019182731.tif 000010
【００６５】
第二の焼結体の相対密度
二次焼成後に得られる第二の焼結体は、相対密度が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上、よりさらに好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。第二の焼結体からなるセラミックス複合体の相対密度が９０％以上であることによって、セラミックス複合体の空隙が少なくなり、発光強度を高くすることができる。また、第二の焼結体の相対密度が９０％以上であることによって、例えば加工工程において、加工を行っても欠けたりすることなく、加工した第二の焼結体からなるセラミックス複合体を得ることができる。第二の焼結体の相対密度は１００％であってもよく、第二の焼結体の相対密度は、９９．９％以下であるか、９９．８％以下である。
【００６６】
本明細書において第二の焼結体の相対密度とは、第二の焼結体の真密度に対する第二の焼結体の見掛け密度により算出される値をいう。セラミックス複合体は、第二の焼結体からなるものであり、セラミックス複合体の相対密度は、第二の焼結体の相対密度と同じである。相対密度は、下記計算式（５）により算出される。
【００６７】
【数６】
2019182731.tif 000011
【００６８】
第二の焼結体の真密度の算出方法は、第一の焼結体の真密度と同様の方法によって算出される。第二の焼結体の真密度は、第一の焼結体の真密度と同じ値である。
第二の焼結体の見掛け密度は、第二の焼結体の質量をアルキメデス法によって求められる第二の焼結体の体積で除した値をいう。第二の焼結体の見掛け密度は、下記計算式（６）により算出される。
【００６９】
【数７】
2019182731.tif 000012
【００７０】
得られる第一の焼結体又は第二の焼結体からなるセラミックス複合体は、励起光の照射によって所望の発光ピーク波長を有する光を発することができ、セラミックス複合体として用いることができる。相対密度が９０％以上の第一の焼結体又は第二の焼結体からなるセラミックス複合体は、相対発光強度を高くすることができ、光変換効率を高くすることができる。
【００７１】
セラミックス複合体
セラミックス複合体は、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、必要に応じて化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウムとを含み、化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下である。セラミックス複合体中の化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下であると、セラミックス複合体の相対密度を高くすることができ、発光強度が高く、所望の色調に波長変換することができる。セラミックス複合体中の化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の含有量が０．１質量％未満であると、所望の変換効率が得られない。セラミックス複合体中の化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の含有量が７０質量％を超えると、セラミックス複合体中の体積当たりの前記窒化物蛍光体の粉体の含有量が多すぎて、所望の色調及び光変換効率を得るためにセラミックス複合体の体積を小さくする必要がある。例えば得られたセラミックス複合体の体積を小さくするためには、セラミックス複合体の厚さを薄くしなければならず、取り扱いが困難となる。また、セラミックス複合体中の化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の含有量が７０質量％を超えると、相対的にセラミックス複合体中の酸化アルミニウムの量が減少し、セラミックス複合体中で前記窒化物蛍光体と酸化アルミニウムの密着性が低下して空隙が形成され、発光強度が低下する場合がある。セラミックス複合体中の化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively  Coupled  Plasma  Atomic  Emission  Spectroscopy）を用いて、前記窒化物蛍光体を構成する元素の元素分析によって測定することができる。
【００７２】
セラミックス複合体は、化学式（II）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を更に含み、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．２質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上７０質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以上７０質量％以下である。セラミックス複合体中の前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が、０．２質量％以上８０質量％以下であれば、１５０℃以上の高温で使用した場合であっても、発光強度の低下を抑制し、高い発光強度を維持することができる。
【００７３】
セラミックス複合体において、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体を１５質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、１００質量％であってもよく、９９質量％以下であってもよい。セラミックス複合体において、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体の含有量が１５質量％以上であれば、例えば１５０℃以上の高温の環境で使用した場合であっても、発光強度の低下を抑制し、高い発光強度を維持することができる。希土類アルミン酸塩蛍光体は、例えば１５０℃以上の高温において、そのメカニズムは明らかではないが、発光強度が著しく減少することが知られている。セラミックス複合体は、前記希土類アルミン酸塩蛍光体と共に又は、前記希土類アルミン酸塩蛍光体の代わりに、前記窒化物蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対して、前記窒化物蛍光体を１５質量％以上含有することによって、１５０℃以上の高温で使用した場合であっても、発光強度の低下を抑制し、高い発光強度を維持することができる。セラミックス複合体を使用する高温の環境としては、例えば１５０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよく、４００℃以下でもよく、３４０℃以下でもよい。
【００７４】
セラミックス複合体中の化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、セラミックス複合体中の酸化アルミニウム粒界によって区別される。セラミックス複合体の母材を構成する酸化アルミニウムは、原料となる酸化アルミニウム粒子の表面が溶融し、酸化アルミニウム粒子の粒界を保持したまま、酸化アルミニウム粒子の表面が融着してセラミックス複合体の母材が構成される。セラミックス複合体中には、酸化アルミニウム粒子の母材と、酸化アルミニウムの結晶構造とは結晶構造が異なる化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体と、必要に応じて化学式（II）で表される希土類アルミン酸塩蛍光体が存在し、酸化アルミニウムと前記窒化物蛍光体が一体となってセラミックス複合体が構成されるか、酸化アルミニウムと前記窒化物蛍光体と前記希土類アルミン酸塩蛍光体が一体となってセラミックス複合体が構成される。
【００７５】
本発明の第二の実施形態に係るセラミックス複合体は、本発明の第一の実施形態に係る製造方法によって得られる第一の焼結体からなるセラミックス複合体又は第二の焼結体からなるセラミックス複合体であることが好ましい。本発明の第一の実施形態に係る製造方法によって得られる第一の焼結体からなるセラミックス複合体又は第二の焼結体からなるセラミックス複合体は、相対密度が８０％以上であることが好ましい。セラミックス複合体の相対密度が８０％以上であることによって、発光強度が高くなる。また、セラミックス複合体は、相対密度が８０％以上であることによって、切断等の加工を施した場合であっても、割れや欠けを生じることなく、セラミックス複合体を発光装置に用いた場合に、色むらの発生を抑制することができる。セラミックス複合体の相対密度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。セラミックス複合体の相対密度は、１００％であってもよく、９９．９％以下であるか、９９．８％以下である。
【００７６】
発光装置
第一の実施形態の製造方法によって得られるセラミックス複合体又は第二の実施形態に係るセラミックス複合体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた励起光を変換して、所望の発光ピーク波長を有する光を発する。発光装置は、発光素子からの光とセラミックス複合体で波長変換された光によって、混色光を発する。
【００７７】
本発明の第三の実施形態に係る発光装置は、第一の実施形態の製造方法によって得られるセラミックス複合体又は第二の実施形態に係るセラミックス複合体と、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を含むことが好ましい。発光素子には、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
粉体混合工程
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した中心粒径２０．０μｍのＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される組成を有する窒化物蛍光体を１質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１質量％）と、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径１.０μｍのα−酸化アルミニウム粒子（品名：ＡＫＰ-７００、住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウムの純度９９．５質量％）９９質量部とを秤量し、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、成形体用の混合粉体を準備した。
成形体準備工程
混合粉体を金型に充填し、７ＭＰａ（７１．３８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２８．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形状の成形体をプレス形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置（KOBELCO社製）により、圧力媒体に水を用いて、１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。
一次焼成工程
得られた成形体を焼成炉（富士電波工業株式会社製）、窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）で、１３５０℃、０．９ＭＰａで６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体１をセラミックス複合体とした。実施例１から１４の第一の焼結体又は第二の焼結体からなるセラミックス複合体中の窒化物蛍光体の含有量（質量％）は、混合粉体又は成形体における窒化物蛍光体の質量割合とほぼ等しい。
【００８０】
実施例２
窒化物蛍光体を３質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９７質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体２を得て、セラミックス複合体とした。実施例２乃至１４において、窒化物蛍光体は、実施例１と同様のＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体を用いた。また、実施例２乃至１４において、酸化アルミニウム粒子は、実施例１と同様のα−酸化アルミニウム粒子と用いた。表１に、実施例１乃至１１に係る第一の焼結体からなるセラミックス複合体中のＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の含有量（質量％）を記載した。また、表２に、実施例１２乃至１４に係る第二の焼結体からなるセラミックス複合体中のＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の含有量（質量％）を記載した。
【００８１】
実施例３
窒化物蛍光体を５質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９５質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体３を得て、セラミックス複合体とした。
【００８２】
実施例４
窒化物蛍光体を１０質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体４を得て、セラミックス複合体とした。
【００８３】
実施例５
窒化物蛍光体を２０質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を８０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体５を得て、セラミックス複合体とした。
【００８４】
実施例６
窒化物蛍光体を３０質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を７０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体６を得て、セラミックス複合体とした。
【００８５】
実施例７
窒化物蛍光体を５０質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を５０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体７を得て、セラミックス複合体とした。
【００８６】
実施例８
窒化物蛍光体を５質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９５質量部とを混合した混合粉体を準備し、一次焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体８を得て、セラミックス複合体とした。
【００８７】
実施例９
窒化物蛍光体を５質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９５質量部とを混合した混合粉体を準備し、一次焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体９を得て、セラミックス複合体とした。
【００８８】
実施例１０
窒化物蛍光体を５質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９５質量部とを混合した混合粉体を準備し、一次焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体１０を得て、セラミックス複合体とした。
【００８９】
実施例１１
窒化物蛍光体を５質量部と、α−酸化アルミニウム粒子を９５質量部とを混合した混合粉体を準備し、二次焼成温度を１４５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体１１を得て、セラミックス複合体とした。
【００９０】
実施例１２
二次焼成工程
実施例３で得られた第一の焼結体３を用い、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１４００℃、１９５ＭＰａで１時間のＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体１２を得て、この第二の焼結体１２をセラミックス複合体とした。
【００９１】
実施例１３
二次焼成工程
実施例１０で得られた第一の焼結体１０を用い、実施例１２と同様にしてＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体１３を得て、この第二の焼結体１３をセラミックス複合体とした。
【００９２】
実施例１４
二次焼成工程
実施例１０で得られた第一の焼結体１０を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１５００℃、１９５ＭＰａで１時間のＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体１４を得て、この第二の焼結体１４をセラミックス複合体とした。
【００９３】
比較例１
粉体混合工程
実施例１と同様の窒化物蛍光体を５質量部と、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子（日亜化学工業株式会社製、フッ化カルシウム純度９９．５質量％、ＦＳＳＳ法による平均粒径：９.０μｍ）を９５質量部とを混合した混合粉体を準備した。
成形体準備工程
混合粉体を金型に充填し、７ＭＰａ（７１．３８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２８．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置（KOBELCO社製）により、圧力媒体に水を用いて、１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。
一次焼成工程
得られた成形体を焼成炉（富士電波工機株式会社製）、窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）で、１２００℃、０．９ＭＰａで６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得たが相対密度は８１.６％であった。第一の焼結体の発光は確認できなかった。発光が確認できず、相対密度も８１.６％と小さかったため、第一の焼結体のＨＩＰ処理は実施しなかった。第一の焼結体の相対密度が９０％未満の場合は、第一の焼結体に含まれる空隙が多く、ＨＩＰ処理により二次焼成を行っても得られる第二の焼結体の相対密度を９０％以上に高くすることはできないためである。
【００９４】
比較例２
実施例１と同様の窒化物蛍光体を５質量部と、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）粒子（日亜化学工業株式会社製、フッ化マグネシウム純度９９．５質量％、ＦＳＳＳ法による平均粒径１.５μｍ）を９５質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体の相対密度は８８.１％であった。第一の焼結体の発光は確認できなかった。発光が確認できず、相対密度も８８.１％と小さかったため、第一の焼結体のＨＩＰ処理は実施しなかった。
【００９５】
比較例３
実施例１と同様の窒化物蛍光体を５質量部と、酸化チタン粒子（昭和電工株式会社製、酸化チタン純度９９．０質量％、ＦＳＳＳ法による平均粒径０.６μｍ）を９５質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして、第一の焼結体を得た。得られ第一の焼結体の相対密度は７９．１％であった。第一の焼結体の発光は確認できなかった。発光が確認できず、相対密度も７９.１％と小さかったため、第一の焼結体のＨＩＰ処理は実施しなかった。
【００９６】
比較例４
実施例１と同様の窒化物蛍光体を５質量部と、酸化ジルコニウム粒子（新日本電工株式会社製、酸化ジルコニウム純度９９.６質量％、ＦＳＳＳ法による平均粒径０.３μｍ）を９５質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体の相対密度は５２.５％であった。第一の焼結体の発光は確認できなかった。発光が確認できず、相対密度も５２.５％と小さかったため、第一の焼結体のＨＩＰ処理は実施しなかった。
【００９７】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法の中心粒径の測定
各実施例及び比較例に用いたＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される組成を有する窒化物蛍光体の粒子及び（Ｙ０．９９５Ｃｅ０．００５）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体の粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）を中心粒径とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した。
【００９８】
ＦＳＳＳ法による平均粒径の測定
実施例に用いたα−酸化アルミニウム粒子、並びに比較例に用いたフッ化カルシウム粒子、フッ化マグネシウム粒子、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子、は、ＦＳＳＳ法により、平均粒径（Fisher  sub-sieve  sizer’s  number）を測定した。
【００９９】
α−酸化アルミニウムの純度の測定
実施例に用いたα−酸化アルミニウム粒子の質量を測定した後、α−酸化アルミニウム粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、α−酸化アルミニウム粒子に付着している有機分やα−酸化アルミニウム粒子が吸湿している水分を除去し、焼成後のα−酸化アルミニウム粒子の質量を測定し、前記計算式（１）に基づき、焼成後のα−酸化アルミニウム粒子の質量を焼成前のα−酸化アルミニウム粒子の質量で除すことによって、α−酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度を測定した。
【０１００】
第一の焼結体の相対密度の測定
実施例１から１４及び比較例１から４において、各第一の焼結体の相対密度を測定した。実施例１から１４の結果を表１及び表２に示し、比較例１から４の結果を表３に示す。第一の焼結体の相対密度は、前記計算式（２）、前記計算式（３−１）及び前記計算式（４）に基づき、算出した。実施例１から１４及び比較例１から４で用いたＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の真密度は４．７８ｇ／ｃｍ３とし、実施例１から１４で用いたα−酸化アルミニウム粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３とし、比較例１で用いたフッ化カルシウム粒子の真密度は３.１７ｇ／ｃｍ３、比較例２で用いたフッ化マグネシウム粒子の真密度は３.１７ｇ／ｃｍ３、比較例３で用いた酸化チタン粒子の真密度は４.２６ｇ／ｃｍ３、比較例４で用いた酸化ジルコニウム粒子の真密度は５.８６ｇ／ｃｍ３、として算出した。比較例１から４の第一の焼結体の相対密度は、前記計算式（３−１）において、酸化アルミニウム粒子を、それぞれフッ化カルシウム粒子、フッ化マグネシウム粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子に置き換えて算出した。
【０１０１】
第二の焼結体の相対密度の測定
実施例１２から１４の第二の焼結体１２から１４の相対密度を測定した。結果を表２に示す。前記第二の焼結体の相対密度は前記計算式（５）に基づき算出した。前記第二の焼結体の見掛け密度は、前記計算式（６）に基づき算出した。
【０１０２】
相対発光強度の測定
実施例１から１１の第一の焼結体からなるセラミックス複合体、実施例１２から１４の第二の焼結体からなるセラミックス複合体、及び比較例１から４の第一の焼結体を、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを光源として用いて、この光源からセラミックス複合体のサンプルに光を照射し、光源からの光を受けて実施例１から１１、実施例１２から１４、及び比較例１から４の各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を、分光蛍光光度計（日亜化学工業株式会社製）を用いて測定した。実施例３のセラミックス複合体のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度（％）として表した。実施例１から１１のセラミックス複合体の結果を表１に示す。実施例１２から１４のセラミックス複合体の結果を表２に示す。比較例１から４の第一の焼結体からなるサンプルは、光源から光を照射しても発光しなかった。比較例１から４の第一の焼結体の結果を表３に示す。
【０１０３】
外観写真
実施例３のセラミックス複合体の外観写真を得た。図３は、実施例３のセラミックス複合体をワイヤーソーで切断したサンプルの外観写真である。
実施例１３のセラミックス複合体の外観写真を得た。実施例１３は、実施例３の第一の焼結体を二次焼成して得られた第二の焼結体からなるものである。図４は、実施例１３のセラミックス複合体をワイヤーソーで切断したサンプルの外観写真である。
比較例４のセラミックス複合体の外観写真を得た。図５は、比較例４の第一の焼結体をワイヤーソーで切断したサンプルの外観写真である。
【０１０４】
【表１】
2019182731.tif 000013
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
実施例１から１１の第一の焼結体１から１１からなるセラミックス複合体及び実施例１２から１４の第二の焼結体１２から１４からなるセラミックス複合体２は、光源から発光ピーク波長が４５５ｎｍである励起光の照射により、４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発し、セラミックス複合体として用いることができた。
【０１０８】
表１に示すように、実施例１から７は、Ｃｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の含有量を１質量％から５０質量％に変化させて、一次焼成の温度を１３５０℃として第一の焼結体１から７を得てセラミックス複合体としたものである。表１に示すように、実施例１から５の第一の焼結体１から５は、相対密度が９０％以上と高くなった。実施例１から２の第一の焼結体１及び２は、酸化アルミニウムの含有量が多いため、相対密度は９０％以上であったが、窒化物蛍光体の含有量が少ないため、相対発光強度は実施例３よりも低くなった。実施例３から５の第一の焼結体３から５は、相対密度も９０％以上であり、相対発光強度も１００％以上と高くなった。実施例６の第一の焼結体６は、実施例３の第一の焼結体３と比べて酸化アルミニウムの量が少なくなるため、相対密度は９０％以下となったが、高い相対発光強度を維持していた。実施例７の第一の焼結体７は、実施例６の第一の焼結体６よりも酸化アルミニウムの量が少ないため、相対密度が８０％以下となり、相対発光強度も低下した。
【０１０９】
表１に示すように、実施例８から１１に係るセラミックス複合体は、Ｃｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の含有量が５質量％であり、一次焼成の温度を１２５０℃以上１４５０℃以下の範囲で変化させて第一の焼結体８から１１を得てセラミックス複合体としたものである。表１に示すように、実施例８のセラミックス複合体は、一次焼成の温度が１２５０℃と低く、第一の焼結体６の相対密度が８６.２％と低いことから、第一の焼結体８中に空隙が存在すると推測される。このことから実施例８のセラミックス複合体は、相対発光強度が６１.０％と低くかった。表１に示すように、実施例９のセラミックス複合体は、一次焼成の温度が１３００℃であり、第一の焼結体９の相対密度は８９．６％と相対密度が９０％以下であることから、第一の焼結体９中に若干の空隙が存在すると推測され、相対発光強度が６９.３％と低くなった。表１に示すように、実施例１０のセラミックス複合体は、一次焼成の温度が１４００℃であり、第一の焼結体１０の相対密度が９６.１％と高くなり、空隙が抑制され緻密化されていることから、相対発光強度が２０５.０％と高くなった。実施例１１のセラミックス複合体は、一次焼成の温度が１４５０℃と高いことから、第一の焼結体１１は相対密度が９６.４％と高くなった。その一方で、実施例１１のセラミックス複合体は、相対発光強度が１２９.１％と第一の焼結体１０よりも低いことから、一次焼成の温度が高いため、窒化物蛍光体中の窒素と、酸化アルミニウム中の酸素が反応して、窒化物蛍光体の結晶構造が一部分解していると推測された。
【０１１０】
表２に示すように、実施例１２から１４に係るセラミックス複合体は、第一の焼結体３又は１０をＨＩＰ処理により１４００℃又は１５００℃で二次焼成して得られた第二の焼結体１２から１４からなるものであり、ＨＩＰ処理による二次焼成によってより緻密化し、特に実施例１３のセラミックス複合体は、実施例３のセラミックス複合体よりも相対発光強度が２２５％以上高くなった。
表２に示すように、実施例１２から１４において、第一の焼結体３又は１０よりも第二の焼結体１２から１４の方が高い相対密度を有していた。
【０１１１】
表２に示すように、実施例１２に係るセラミックス複合体は、一次焼成の温度が１３５０℃と低いため、得られる第一の焼結体３の相対密度が９５％以下であり、ＨＩＰ処理による二次焼成を１４００℃で行っても、得られる第二の焼結体１２の相対密度が９４.２％となった。このことから実施例１２に係るセラミックス複合体は、第一の焼結体３を得るための温度が低いと、ＨＩＰ処理による二次焼成を行っても得られる第二の焼結体１２には多数の空隙が存在すると推測され、相対発光強度が実施例１３のセラミックス複合体のように高くならなかったと考えられる。
【０１１２】
表２に示すように、実施例１４に係るセラミックス複合体は、第一の焼結体１０よりも相対密度は高くなるものの、相対発光強度は、第一の焼結体１０よりも低下した。実施例１４に係るセラミックス複合体は、ＨＩＰ処理による１５００℃で二次焼成した段階で、窒化物蛍光体と、酸化物である酸化アルミニウム粒子が反応し、窒化物蛍光体の結晶構造のごく一部が分解するため、二次焼成を行っても相対発光強度が高くならなかったと推測された。
【０１１３】
表３に示すように、前記窒化物蛍光体を酸化アルミニウム粒子以外の無機フッ化物粒子又は無機酸化物粒子とともに一次焼成を行った比較例１から４に係る第一の焼結体は、いずれも相対密度が９０．０％以下であり、励起光を照射しても発光しなかった。比較例１から４の結果から、１２００℃で酸化アルミニウム粒子以外の無機化合物粒子と化学式（Ｉ）で表される組成を有する窒化物蛍光体が反応し、窒化物蛍光体の結晶構造の一部又は全部が分解されたと推測される。
【０１１４】
実施例３に係るセラミックス複合体の外観は、全体的に黄色であり、Ｃｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の本来の体色を維持していた。図３に示すように、実施例３に係るセラミックス複合体の外観は、色むらが確認できず、全体的に均質な色であり、一次焼成によりセラミックス複合体中に含まれる窒化物蛍光体が変質していないことが確認できた。なお、図３乃至図５において、セラミックス複合体の端部に黒っぽい部分が認められるのは、各セラミックス複合体をワイヤーソーで切断するサンプル作製時に目印を付けた際の目印の残存部であり、窒化物蛍光体に由来するものではない。
【０１１５】
実施例１３に係るセラミックス複合体の外観は、全体的に明るく、実施例３よりも濃い黄色であり、前記窒化物蛍光体の本来の体色を維持していた。実施例１３に係るセラミックス複合体の外観が、実施例３に係るセラミックス複合体の外観よりも明るく、濃い黄色に見えるのは、ＨＩＰ処理による二次焼成によって得られる第二の焼結体１１の緻密化が進み、透明性が高くなったためと考えられる。図４に示すように、実施例１３に係るセラミックス複合体の外観は、色むらが確認できず、全体的に均質な色であり、一次焼成及びＨＩＰ処理による二次焼成に窒化物蛍光体が変質していないことが確認できた。
【０１１６】
比較例４に係る第一の焼結体の外観は、図５に示すように、全体的に白っぽく、窒化物蛍光体の本来の体色である黄色を維持していなかった。比較例４に係る第一の焼結体の外観が全体的に白っぽく、窒化物蛍光体の体色である黄色を維持していないのは、緻密化不足による透明性の低さが原因していると推測された。
【０１１７】
実施例１５
粉体混合工程
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した中心粒径２０．０μｍのＣｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される組成を有する窒化物蛍光体を１質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１質量％）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した中心粒径が２５．０μｍの（Ｙ０．９９５Ｃｅ０．００５）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を１９質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１９質量％）と、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径１.０μｍのα−酸化アルミニウム粒子（品名：ＡＫＰ-７００、住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウムの純度９９．５質量％）８０質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して８０質量％）を、秤量し、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、成形体用の混合粉体を準備した。
成形体準備工程
混合粉体を金型に充填し、７ＭＰａ（７１．３８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２８．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形状の成形体をプレス形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置（KOBELCO社製）により、圧力媒体に水を用いて、１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。
一次焼成工程
得られた成形体を焼成炉（富士電波工業株式会社製）、窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）で、１４００℃、０．９ＭＰａで６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体をセラミックス複合体とした。実施例１５から２０及び比較例５の第一の焼結体からなるセラミックス複合体中の窒化物蛍光体の含有量（質量％）、希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量、及びα−酸化アルミニウムの含有量は、混合粉体又は成形体における窒化物蛍光体の質量割合、希土類アルミン酸塩蛍光体の質量割合、α−酸化アルミニウムの質量割合とほぼ等しい。
【０１１８】
実施例１６
窒化物蛍光体を３質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して３質量％）と、希土類アルミン酸塩蛍光体を１７質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１７質量％）としたことは、実施例１５と同様にして、第一の焼結体を得て、この第一の焼結体をセラミックス複合体とした。
【０１１９】
実施例１７
窒化物蛍光体を５質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して５質量％）と、希土類アルミン酸塩蛍光体を１５質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１５質量％）としたことは、実施例１５と同様にして、第一の焼結体を得て、この第一の焼結体をセラミックス複合体とした。
【０１２０】
実施例１８
窒化物蛍光体を１０質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１０質量％）と、希土類アルミン酸塩蛍光体を１０質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１０質量％）としたことは、実施例１５と同様にして、第一の焼結体を得て、この第一の焼結体をセラミックス複合体とした。
【０１２１】
実施例１９
窒化物蛍光体を１５質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して１５質量％）と、希土類アルミン酸塩蛍光体を５質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して５質量％）としたことは、実施例１５と同様にして、第一の焼結体を得て、この第一の焼結体をセラミックス複合体とした。
【０１２２】
実施例２０
窒化物蛍光体を２０質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して２０質量％）とし、希土類アルミン酸塩蛍光体を含まないこと以外は、実施例１５と同様にして、第一の焼結体を得て、この第一の焼結体をセラミックス複合体とした。
【０１２３】
比較例５
希土類アルミン酸塩蛍光体を２０質量部（混合粉体又は成形体１００質量％に対して２０質量％）とし、窒化物蛍光体を含まないこと以外は、実施例１５と同様にして、第一の焼結体を得て、この第一の焼結体をセラミックス複合体とした。
【０１２４】
第一の焼結体の相対密度の測定
実施例１５から２０及び比較例５において、各第一の焼結体の相対密度を測定した。結果を表４に示す。第一の焼結体の相対密度は、前記計算式（２）、前記計算式（３−２）及び前記計算式（４）に基づき、算出した。Ｃｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される窒化物蛍光体の真密度は４．７８ｇ／ｃｍ３、（Ｙ０．９９５Ｃｅ０．００５）３Ａｌ５Ｏ１２で表される希土類アルミン酸塩蛍光体の真密度は４．６０ｇ／ｃｍ３、α−酸化アルミニウム粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３として算出した。実施例１５から２０及び比較例５のセラミックス複合体は、各温度における各セラミックス複合体の相対発光強度を比較するために、各セラミックス複合体の相対密度が９３．１ｇ／ｃｍ３から９３．８ｇ／ｃｍ３の範囲になるように製造した。
【０１２５】
温度に対応した相対発光強度の測定
実施例１５から２０及び比較例５の第一の焼結体からなるセラミックス複合体を、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍに切断し、サンプルを形成した。サンプルをヒータに設置し、光源としてキセノンランプを使用し、光源からの光をモノクロメータに導入した。導入された光のうち目的とする波長をモノクロメータで選択し、サンプルに照射した。照射された光を受けて、ヒータで２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度に熱せられた各サンプルから発せられた光の発光スペクトルをマルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス株式会社製、商品名ＰＭＡ１２）を用いて測定し、４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を測定した。２０℃における実施例２０のセラミックス複合体のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲にある発光ピーク波長の発光強度を１００％とし、各温度における各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度（％）として表した。各サンプルの２０℃の相対発光強度を表４に示し、各サンプルの２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃における相対発光強度を表５に示す。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
実施例１５から２０及び比較例５の第一の焼結体からなるセラミックス複合体は、ほぼ同程度の相対密度を有していた。２０℃においては、（Ｙ０．９９５Ｃｅ０．００５）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量の多いセラミックス複合体ほど、相対発光強度が高くなるが、１５０℃以上の高温になると、Ｃｅ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｉ６Ｎ１１で表される組成を有する窒化物蛍光体を含む実施例１５から２０のセラミックス複合体のほうが、比較例５の前記窒化物蛍光体を含まないセラミックス複合体よりも相対発光強度の低下が抑制されていた。この結果から前記希土類アルミン酸塩蛍光体と共に、若しくは前記希土類アルミン酸塩蛍光体の代わりに前記窒化物蛍光体を含むセラミックス複合体のほうが、発光強度の低下が抑制され、高い発光強度を維持していることが確認できる。表５における、窒化物蛍光体の質量割合（質量％）と希土類アルミン酸塩蛍光体の質量割合（質量％）は、窒化物蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体の合計１００質量％に対する各蛍光体の質量割合（質量％）である。
【０１２９】
図６に示すように、３００℃では、実施例１６から２０のセラミックス複合体のほうが、比較例５の窒化物蛍光体を含まないセラミックス複合体よるも相対発光強度が高くなっており、実施例１５から２０のセラミックス複合体は、１５０℃以上の高温域で、発光強度の低下が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の実施形態に係るセラミックス複合体は、ＬＥＤやＬＤから発せられた光の波長を変換することができるセラミックス複合体、固体シンチレーターの材料として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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