(57)【要約】【課題】加圧焼結の欠点である加圧によって生じる磁石組織のバラツキを抑制することにより、高い磁気特性を有する所望形状の希土類焼結磁石形成用焼結体を製造する方法、及び、所定の特性を有する希土類焼結磁石等を提供すること。【解決手段】磁化容易軸が一平面内に配向する状態で磁石材料粒子を含む希土類磁石形成用材料を前記型内に充填し、型内に充填された希土類磁石形成用材料に対して、所定の大きさの加圧力を作用させながら、希土類磁石形成用材料を焼結温度に加熱して焼結することにより、磁石材料粒子が一体焼結された焼結体を形成し、その後、焼結体に対し、焼結時の加圧力よりも低い圧力のもとで、９００℃よりも高く１１００℃以下に設定された最高到達温度の範囲内で、かつ、加圧焼結を行うときの最高到達温度との差が２５０℃以内である温度のもとでの高温熱処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類磁石形成用材料を、焼結用型内において加圧しながら焼結温度に加熱して焼結し、前記磁石材料粒子が一体焼結された焼結体からなる希土類焼結磁石形成用焼結体を製造する方法であって、
最終製品である希土類焼結磁石に対応する形状のキャビティを備える焼結用型内に、前記磁石材料粒子を含む前記希土類磁石形成用材料を充填し、
前記型内に充填された前記希土類磁石形成用材料に対して、所定の大きさの加圧力を作用させながら、前記希土類磁石形成用材料を焼結温度に加熱して焼結することにより、前記磁石材料粒子が一体焼結された焼結体を形成し、
その後、前記焼結体に対し、焼結時の前記加圧力よりも低い圧力のもとで、９００℃より高く１１００℃以下に設定された最高到達温度の範囲内で、かつ、前記加圧焼結を行うときの最高到達温度との差が２５０℃以内である温度のもとでの高温熱処理を行う
ことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記希土類磁石形成用材料は、前記磁石材料粒子を熱可塑性樹脂に混合した複合体を加熱して焼結する前に、該複合体から前記熱可塑性樹脂を熱により飛散させることで得られることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記高温熱処理の後で、前記焼結体に対して、３５０℃〜６５０℃の温度のもとで低温熱処理を行うことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記高温熱処理は、前記高温熱処理について設定された最高到達温度付近で約１〜５０時間保持されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、温度が少なくとも３００℃に達したときに昇圧が開始されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記最高到達温度に達するまでの昇温速度が２０°／分以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記加圧力が３ＭＰａ以上に昇圧されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、
前記最高到達温度は９００℃より高いことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、
前記高温熱処理の最高到達温度をｘ（℃）、最高到達温度付近での保持時間をｙ（時間）とすると
-1.13ｘ+1173≧y≧-1.2x+1166  （ただし、１１００℃≧ｘ＞９００℃）
を満たすことを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法であって、前記高温熱処理の最高到達温度は、前記磁石材料粒子の平均粒子径に基づき、平均粒子径１μｍに対しては９００℃より高く、平均粒子径５μｍに対しては１１００℃以下に設定されることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法。
【請求項１１】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、Ｃｕが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が４０％以上であり、且つ、
ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１２】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、Ｇａが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ未満の場合は１５％以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ以上の場合は１９％以上であり、且つ、ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１３】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、ＣｕとＧａが共に含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ未満の場合は１０％以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ以上の場合は１７％以上であり、且つ、
ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１４】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、ＥＢＳＤ分析により算出される焼結粒子径をαμｍとした場合に、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合の平均値が３５％以上であり、且つ、
ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、保磁力が１４ｋＯｅ以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１６】
請求項１１から請求項１５までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、前記磁石材料粒子は、１重量％以下のＤｙ又はＴｂを含み、Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）が２７．５以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１７】
請求項１１から請求項１５までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、前記磁石材料粒子は、１重量％以上のＤｙ又はＴｂを含み、Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）が３０．０以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１８】
請求項１１から請求項１７までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体であって、式Ｈｋ／Ｈｃｊ（％）で定義される角形性が９０％以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項１９】
請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法を用いた焼結体を着磁することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１から請求項１８までのいずれか１項に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体を着磁した希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法、特に、磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類焼結磁石形成用焼結体の加圧焼結による製造方法と、その方法により形成される希土類焼結磁石形成用焼結体に関する。本発明はまた、希土類焼結磁石形成用焼結体に着磁した希土類焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気、電子機器のモータ等の回転機器に使用される磁石として希土類永久磁石に注目が集まっている。希土類永久磁石は、通常、所望の形状に成形された固形状の磁石粉末を焼結用型内で高温で焼き固める焼結工程を経て製造される。焼結工程を経ることにより、例えば、樹脂を混合して作られるボンド磁石に比べて、保磁力や残留磁束密度等の磁気特性や耐熱性を向上させることができる。しかしながら、焼結時に生じる収縮（異方収縮）によって、焼結前の成形品（希土類磁石形成用材料）と焼結後の焼結体との間で形状及び寸法に変化が生じることから、最終製品である磁石の形状等を制御することが困難であるといった問題がある。
【０００３】
この問題を解決する対策の一つとして、焼結用型内で成形品を加圧しながら焼結する加圧焼結が提唱されている。加圧焼結を行うことにより、焼結によって生じた収縮のバラツキを抑制し、所望形状の磁石を得られる、つまり、ネットシェイプ焼結が可能になる。ところが、加圧焼結時における加圧によって磁石組織にバラツキが生じ、加圧を行わない、いわゆる真空焼結を行った場合に比べて、磁気特性が低下してしまうという新たな問題が生じてしまう。
【０００４】
尚、希土類磁石に関する発明であって、本願と同様に、焼結工程における熱処理を問題とした従来技術としては以下のものがある。
【０００５】
特開２０１６−４２７６３号公報（特許文献１）は、本願出願人によって出願されたものであって、加圧焼結として、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等を用い、磁石粉末とバインダーを混合した混合物に対して磁場配向したグリーンシートの成形体、更に言えば、所定の方向に配向された磁化容易軸を有する磁石粒子を含む成形体を、真空中での無加圧焼結、一軸方向に加圧した状態で焼結する一軸加圧焼結、２軸方向に加圧した状態で焼結する２軸加圧焼結、等方に加圧した状態で焼結する等方加圧焼結等を利用して、例えば、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで昇温し、その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行うといった製造方法を開示する。しかしながら、この特許文献１は、加圧焼結のみならず真空焼結をも対象としたものであり、そもそも、本願発明のように加圧焼結に伴う問題を解決するものではない。
【０００６】
特開２０１１−２１０８７９号公報（特許文献２）は、ＨＤＤＲ粉末を成形して作成した圧粉体を、ホットプレスを利用して、２０〜３０００ＭＰａの圧力の下、５００℃〜９００℃の温度で加圧焼結し、その後、５００℃以上９００℃以下で熱処理を行う希土類磁石の製造方法を開示する。ここで、加圧焼結後に行う熱処理を９００℃以下としたのは、９００℃より高い温度で行うと主相の粒成長が顕在化し、保磁力が低下してしまうためであるとされている。更に、異方性バルク磁石を作製する場合には、ホットプレスを行うときのプレス方向を、圧粉体中のＨＤＤＲ粉末の磁化容易軸の配向方向（圧粉体の形成する際に印加した磁界の方向）と一致させることが好ましいとされている。しかしながら、本願の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、磁気特性を保持するには、加圧焼結後に行う熱処理は９００℃より高くする必要があること、更に、熱処理における温度は焼結処理時における最高到達温度との関係で定める必要があることを突き止めた。また、特許文献２では、ＨＤＤＲ粉末の磁化容易軸の配向方向と加圧方向を一致させているが、これによって、ＨＤＤＲ粉末にバラツキが生じ、磁気特性が低下してしまうおそれがある。
【０００７】
特開平１０−１６３０５５号公報（特許文献３）は、表面にバインダーを被覆した磁石粉末に非磁性材料であるフッ化物等の絶縁物を混合した成形体を、７２５℃の温度下で加圧焼結し、得られた焼結体に９００℃×２ｈ、５００℃×３０ｍｉｎの２段階熱処理を行うことを開示する。しかしながら、本願の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、磁気特性を保持するには、加圧焼結後に行う熱処理は９００℃より高くする必要があること、更に、熱処理における温度は焼結処理時における最高到達温度との関係で定める必要があることを突き止めた。また、特許文献３では、非磁性材料であるフッ化物等の絶縁体が成形体に混合されているため、磁気特性を高くすることができない構成となっている。
【０００８】
特開２０１０−２６３１７２号公報（特許文献４）は、熱間成形を経て形成された希土類磁石を開示するものである。ここでは、特に、成形体に対する熱処理として、ホットプレスによって成形体に５００〜９００℃で圧力を加え、その後に、１０００℃×１ｈの熱処理を行うこととされている。しかしながら、特許文献４にも記載されているとおり、熱間成形を経て形成された希土類磁石は、いわゆる焼結磁石とは異なるタイプの磁石であって、本願とは無関係のものである。故に、特許文献４は、本願発明のように加圧焼結に伴う問題を解決するものではない。また、特許文献４の方法で使用される圧力は、例えば、２〜４ｔｏｎ／ｃｍ2程度とされており、加圧焼結で用いる圧力、例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａ（特許文献１）とは全く異なるものであって、特許文献４の製法では、本願の磁石と同等の磁気特性や耐熱性を有した磁石を製造することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−４２７６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０８７９号公報
【特許文献３】特開平１０−１６３０５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は、このような従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、焼結時に生じる収縮のバラツキを抑制するために加圧焼結を採用する一方で、加圧焼結の欠点である加圧によって生じる磁石組織のバラツキを抑制することにより、真空焼結を行った場合と同等又はそれ以上の磁気特性を有した所望形状の希土類焼結磁石を提供する希土類焼結磁石の製造方法及び該製造方法を用いた焼結体の製造方法、更に、所定の特性を有する希土類焼結磁石及び焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様による希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法は、希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類磁石形成用材料を、焼結用型内において加圧しながら焼結温度に加熱して焼結し、前記磁石材料粒子が一体焼結された焼結体からなる希土類焼結磁石形成用焼結体を製造する方法であって、最終製品である希土類焼結磁石に対応する形状のキャビティを備える焼結用型内に、前記磁石材料粒子を含む前記希土類磁石形成用材料を充填し、前記型内に充填された前記希土類磁石形成用材料に対して、所定の大きさの加圧力を作用させながら、前記希土類磁石形成用材料を焼結温度に加熱して焼結することにより、前記磁石材料粒子が一体焼結された焼結体を形成し、その後、前記焼結体に対し、焼結時の前記加圧力よりも低い圧力のもとで、９００℃より高く１１００℃以下に設定された最高到達温度の範囲内で、かつ、前記加圧焼結を行うときの最高到達温度との差が２５０℃以内である温度のもとでの高温熱処理を行うことを特徴とする。
この態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法によれば、加圧焼結を採用したことにより、焼結時に生じる収縮のバラツキを抑制することができるため、所望形状の焼結体を提供することができ、且つ、焼結処理の後に高温熱処理を行うことにより、加圧によって生じた磁石材料粒子のバラツキを修正することができるため、真空焼結を行った場合と同等又はそれ以上の磁気特性を有する焼結体を提供することができる。
【００１２】
上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記希土類磁石形成用材料は、前記磁石材料粒子を熱可塑性樹脂に混合した複合体を加熱して焼結する前に、該複合体から前記熱可塑性樹脂を熱により飛散されることで得られたものであることが好ましい。
この態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂を飛散させることにより、複合体に残存する炭素量を低減させ、磁石の残留磁束密度及び保磁力の低下を抑制することができる。
また、本発明においては、希土類磁石形成用材料は、希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の集合体とすることができる。この場合には、磁石材料粒子の集合体が焼結用型内に投入されて、加圧焼結が行われる。
【００１３】
上記態様の希土類焼結磁石又は焼結体の製造方法において、前記高温熱処理の後で、前記焼結体に対して、３５０℃〜６５０℃の温度のもとで低温熱処理を行うのが好ましい。
この態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法によれば、高温熱処理に加えて低温熱処理を行うことにより、焼結粒子間に粒界層を形成し、焼結粒子間の磁気分断を進行させて、磁石の保磁力を向上させることができる。
【００１４】
上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記高温熱処理は、前記高温熱処理について設定された最高到達温度付近で約１〜５０時間保持されるのが好ましい。
また、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、温度が少なくとも３００℃に達したときに昇圧が開始されてもよい。少なくとも３００℃に達したときに昇圧が開始されることで、希土類磁石形成用材料に含まれる磁石材料粒子同士の融着が始まり、希土類磁石形成用材料の強度が増加することにより、割れが発生することなく加圧しながら焼結を行うことが可能となる。
更に、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記最高到達温度に達するまでの昇温速度が２０°／分以上であってもよい。
【００１５】
また、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記加圧力が３ＭＰａ以上に昇圧されるのが好ましい。
加圧力を３ＭＰａ以上とすることにより、希土類焼結磁石形成用焼結体を加圧方向にのみ収縮させ、最終製品である磁石の形状等を制御することが容易となる。
【００１６】
また、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記最高到達温度は９００℃より高いのが好ましい。
加熱焼結時の最高到達温度を９００℃より高くすることにより、希土類磁石形成用材料にボイドが発生することを防止して、所望形状の希土類焼結磁石形成用焼結体を製造することが容易となる。
【００１７】
更に、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記高温熱処理の最高到達温度をｘ（℃）、最高到達温度付近での保持時間をｙ（時間）とすると
-1.13ｘ+1173≧y≧-1.2x+1166  （ただし、１１００℃≧ｘ＞９００℃）を満たすのが好ましい。
このような条件の下で高温熱処理を行うことにより、希土類焼結磁石形成用焼結体の磁気特性を向上させることができる。
【００１８】
上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、前記高温熱処理の最高到達温度の上限は、前記磁石材料粒子の平均粒子径に基づき、平均粒子径１μｍに対しては９００℃より高く、平均粒子径５μｍに対しては１１００℃以下に設定するのが好ましい。
高温熱処理について設定された最高到達温度の上限は、磁石材料粒子の平均粒子径の影響を受けることから、平均粒子径に応じて上限を定めるのが好ましい。
【００１９】
本発明の別の一態様の希土類焼結磁石形成用焼結体は、
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石であって、磁石断面において、Ｃｕが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が４０％以上であり、且つ、ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であるか、
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、Ｇａが含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ未満の場合は１５％以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ以上の場合は１９％以上であり、且つ、ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であるか、
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、磁石断面において、ＣｕとＧａが共に含まれる希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合が、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ未満の場合は１０％以上であり、前記磁石材料粒子の平均粒子径が２μｍ以上の場合は１７％以上であり、且つ、ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする。
Ｃｕ及びＧａは磁気特性の向上に貢献していると推察されることから、Ｃｕ及びＧａが含まれる希土類リッチ相の占める面積割合は大きいのが好ましい。
また、磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類焼結磁石においては、特に、配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が大きいということは、加圧が適切になされていることを意味する。このバラツキは、加圧焼結の加圧力によって生じたものだからである。よって、アスペクト比は、１．２以上であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の更に別の一態様の希土類焼結磁石形成用焼結体は、希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、焼結粒子間の粒界に希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相が形成されている希土類焼結磁石形成用焼結体であって、ＥＢＳＤ分析により算出される焼結粒子径をαμｍとした場合に、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相が全希土類リッチ相において占める面積割合の平均値が３５％以上であり、且つ、ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする。
【００２１】
上記態様の希土類焼結磁石において、保磁力は１４ｋＯｅ以上とすることができる。
【００２２】
また、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体において、前記磁石材料粒子は、１重量％以下のＤｙ又はＴｂを含み、Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）が２７．５以上とすることができる。  更に、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体において、前記磁石材料粒子は、１重量％以上のＤｙ又はＴｂを含み、Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）が３０．０以上とすることができる。
【００２３】
更にまた、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体に着磁した希土類焼結磁石においては、式Ｈｋ／Ｈｃｊ（％）で定義される角形性が９０％以上とすることができる。
焼結処理の後に高温熱処理を行うことにより、加圧によって生じた磁石材料粒子のバラツキが修正されていることから、このような高い磁気特性を得ることができる。
【００２４】
上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法において、上記に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体の製造方法を用いた焼結体を着磁して希土類焼結磁石を製造することができる。
【００２５】
また、上記態様の希土類焼結磁石形成用焼結体において、上記に記載した希土類焼結磁石形成用焼結体を着磁して希土類焼結磁石を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本願発明によれば、焼結時に生じる収縮のバラツキを抑制するために加圧焼結を採用する一方で、加圧焼結の欠点である加圧によって生じる磁石組織のバラツキを抑制することにより、真空焼結を行った場合と同等又はそれ以上の磁気特性を有した所望形状の希土類焼結磁石を形成できる焼結体を提供することができる。また、本願発明によれば、加圧焼結の欠点である加圧により生じる磁石組織のバラツキを抑制することができるため、本願発明の製造方法は、磁化容易軸を有する磁石材料粒子を含む希土類焼結磁石の製造方法に特に適したものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態による方法を用いて製造される希土類焼結磁石のための希土類磁石形成用材料の一例と、この希土類磁石形成用材料から製造された希土類焼結磁石の一例を示す斜視図である。
【図２】配向角及び配向軸角度を示す概略図であり、（ａ）は、希土類磁石における磁石材料粒子の磁化容易軸の配向の一例を示す横断面図、（ｂ）は、個々の磁石材料粒子の磁化容易軸の「配向角」及び「配向軸角度」を定める手順を示す概略拡大図である。
【図３】配向角バラツキ角度を求める手順を示す図表である。
【図４】ＥＢＳＤ解析に基づく配向角の分布の表示を示すものであって、（ａ）は希土類磁石の軸の方向を示す斜視図を、（ｂ）は該磁石の中央部と両端部におけるＥＢＳＤ解析により得られた極点図の例を、（ｃ）は（ａ）におけるＡ２軸に沿った磁石の断面における配向軸角度を示す。
【図５】希土類磁石形成用材料の生成工程の一部を示す図である。
【図６】仮焼処理における好ましい昇温速度を示すグラフである。
【図７】焼結工程で行われる熱処理の概略図である。
【図８】焼結体の元になる希土類磁石形成用材料の一例を示す図である。
【図９】焼結体の元になる希土類磁石形成用材料の他の一例を示す図である。
【図１０】高温熱処理の最高到達温度とその温度における保持時間との関係を示す図である。
【図１１】希土類焼結磁石の極点図を示す図である。
【図１２】焼結体の断面に表れた希土類リッチ相のＳＥＭ画像を二値化処理することによって得た画像の一例を示す図である。
【図１３】元素マッピング像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
添付図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。以下、説明の便宜のため好適な実施形態のみを示すが、勿論、これによって本発明を限定しようとするものではない。
【００２９】
図１（ａ）に、本発明の一実施形態による方法を用いて製造される希土類焼結磁石１形成用焼結体を得るための希土類磁石形成用材料３の斜視図を、図１（ｂ）に、この希土類磁石形成用材料３から製造された希土類焼結磁石１の斜視図を示す。一例として、台形形状としたものを示しているが、勿論、希土類磁石形成用材料３の形状をこのような形状に限定する意図ではない。尚、図１に示した、「α」、「β」、及び「γ」の各方向は、互いに直交関係にある。
【００３０】
［１．希土類焼結磁石の概要］
図１（ｂ）に示す希土類焼結磁石１は、図１（ａ）に示す希土類磁石形成用材料３を加圧焼結することによって製造される。希土類磁石形成用材料３は、希土類物質を含有する磁石材料を含む。磁石材料として、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料を使用することができる。この場合において、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料は、例えば、重量百分率でＲ(ＲはＹを含む希土類元素のうちの１種又は２種以上)２７．０〜４０．０ｗｔ％、より好ましくは２７．０〜３５ｗｔ％、Ｂを０．６〜２ｗｔ％、より好ましくは０．６〜１．１ｗｔ％、Ｆｅを６０〜７５ｗｔ％の割合で含むものとすることができる。典型的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料は、Ｎｄを２７ないし４０ｗｔ％、Ｂを０．８ないし２ｗｔ％、電解鉄であるＦｅを６０ないし７０ｗｔ％の割合で含む。この磁石材料には、磁気特性向上を目的として、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の他元素を少量含んでも良い。
【００３１】
磁石材料は、希土類磁石形成用材料３に、微細な磁石材料粒子３ａの状態で含まれる。これらの磁石材料粒子はそれぞれ、図１（ａ）に示す所定の方向「Ｇ」に配向された磁化容易軸「ｇ」を有する。磁化容易軸「ｇ」は、例えば、焼結磁石１の上面２１と底面２２の双方に対して直角方向（図示矢印「α」方向）に沿ったもの、言い換えれば、焼結磁石１の厚み方向に沿ったものであってもよく、また、底面２２から上面２１に向かって指向するものであってもよい。更に、これらの磁化容易軸「ｇ」は、図１の「α方向」と「γ方向」によって形成される一平面内、例えば、前端面２３や後端面２４の面内において配向された状態にある。更に言えば、「β」方向に直交する「α−γ」方向におけるそれぞれの断面において配向されている。磁化容易軸「ｇ」は、全て同じ方向を向いていてもよいし（パラレル配向）、一部が異なる方向を向いていてもよい（非パラレル配向）。ここでいう「非パラレル配向」とは、例えば、磁化容易軸「ｇ」の、後述する「配向軸角度」が互いに２０°以上異なるようなものも含む。
【００３２】
以下に、配向に関連する用語の意味を説明する。
〔配向角〕
配向角は、予め定めた基準線に対する磁石材料粒子の磁化容易軸の方向の角度を意味する。
【００３３】
〔配向軸角度〕
磁石の特定の面内において予め定めた区画内にある磁石形成材料粒子の配向角のうち、最も頻度が高い配向角である。配向軸角度を定める区画は、磁石材料粒子を少なくとも３０個、例えば２００個ないし３００個含む４角形区画又は一辺が３５μｍの正方形区画とする。
【００３４】
図２に配向角及び配向軸角度を示す。図２（ａ）は、希土類磁石における磁石材料粒子の磁化容易軸の配向の一例を示す横断面図であり、該希土類磁石Ｍは、第１の表面Ｓ−１と、該第１の表面Ｓ−１から厚みｔだけ間隔をもった位置にある第２の表面Ｓ−２と、幅Ｗとを有し、幅Ｗ方向の両端部には、端面Ｅ−１、Ｅ−２が形成されている。図示例では、第１の表面Ｓ−１と第２の表面Ｓ−２とは、互いに平行な平坦面であり、図示の横断面では、これら第１の表面Ｓ−１及び第２の表面Ｓ−２は、互いに平行な２つの直線で表される。端面Ｅ−１は、第１の表面Ｓ−１に対して上右方向に傾斜した傾斜面となっており、同様に、端面Ｅ−２は、第２の表面Ｓ−２に対して上左方向に傾斜した傾斜面となっている。矢印Ｂ−１は、該希土類磁石Ｍの幅方向中央領域における磁石材料粒子の磁化容易軸の配向軸の方向を概略的に示す。これに対して、矢印Ｂ−２は、端面Ｅ−１に隣接する領域における磁石材料粒子の磁化容易軸の配向軸の方向を概略的に示す。同様に、矢印Ｂ−３は、端面Ｅ−２に隣接する領域における磁石材料粒子の磁化容易軸の配向軸の方向を概略的に示す。
【００３５】
「配向軸角度」は、矢印Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３で表されるこれら配向軸と、一つの基準線との間の角度である。基準線は任意に設定することができるが、図２(ａ）に示す例のように、第１の表面Ｓ−１の断面が直線で表される場合には、該第１の表面Ｓ−１の断面を基準線とすることが便利である。図２（ｂ）は、個々の磁石材料粒子の磁化容易軸の「配向角」及び「配向軸角度」を定める手順を示す概略拡大図である。図２（ａ）に示す希土類磁石Ｍの任意の個所、例えば図２（ａ）に示す４角形区画Ｒが図２（ｂ）に拡大して示される。この４角形区画Ｒには、３０個以上、例えば２００個ないし３００個といった、多数の磁石材料粒子Ｐが含まれる。４角形区画に含まれる磁石材料粒子の数が多いほど、測定精度は高まるが、３０個程度でも、十分な精度で測定することができる。それぞれの磁石材料粒子Ｐは、磁化容易軸Ｐ−１を有する。磁化容易軸Ｐ−１は、通常は極性を持たないが、磁石材料粒子が着磁されることによって極性をもったベクトルとなる。図２（ｂ）では、着磁される予定の極性を考慮して、磁化容易軸に方向性を付与した矢印で示す。以下の説明において、「磁化容易軸の配向方向」という用語又は同様の用語は、このように着磁される予定の極性を考慮して、その方向を表すものとして使用する。
【００３６】
図２（ｂ）に示すように、個々の磁石材料粒子Ｐの磁化容易軸Ｐ−１は、該磁化容易軸が指向する方向と基準線との間の角度である「配向角」を有する。そして、図２（ｂ）に示される４角形区画Ｒ内の磁石材料粒子Ｐの磁化容易軸Ｐ−１の「配向角」のうち、最も頻度の高い配向角を、「配向軸角度」Ｂとする。
【００３７】
〔配向角バラツキ角度〕
任意の４角形区画における配向軸角度と、該区画内に存在する磁石材料粒子のすべてについて、その磁化容易軸の配向角との差を求め、該配向角の差の分布における半値幅により表される角度の値を配向角バラツキ角度とする。図３は、配向角バラツキ角度を求める手順を示す図表である。図３において、磁化容易軸に対する個々の磁石材料粒子の磁化容易軸の配向角の差Δθの分布が、曲線Ｃにより表される。縦軸に示す累積頻度が最大になる位置を１００％とし、累積頻度が５０％になる配向角差Δθの値が半値幅である。
【００３８】
〔配向角の測定〕
個々の磁石材料粒子Ｐにおける磁化容易軸Ｐ−１の配向角は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づく「電子後方散乱回折解析法」（ＥＢＳＤ解析法）により求めることができる。この解析のための装置としては、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＥＢＳＤ検出器（ＡＺｔｅｃＨＫＬ ＥＢＳＤ ＮｏｒｄｌｙｓＮａｎｏ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）を備えた走査電子顕微鏡である、東京都昭島市所在の日本電子株式会社製ＪＳＭ−７０００１Ｆ、もしくは、ＥＤＡＸ社製のＥＢＳＤ検出器（Ｈｉｋａｒｉ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  ＥＢＳＤ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えた走査電子顕微鏡である、ＺＥＩＳＳ社製ＳＵＰＲＡ４０ＶＰがある。また、外部委託によりＥＢＳＤ解析を行う事業体としては、東京都中央区日本橋所在のＪＦＥテクノリサーチ株式会社及び大阪府茨木市所在の株式会社日東分析センターがある。ＥＢＳＤ解析によれば、所定の区画内に存在する磁石材料粒子の磁化容易軸の配向角及び配向軸角度を求めることができ、これらの値に基づき、配向角バラツキ角度も取得することができる。図４は、ＥＢＳＤ解析法による磁化容易軸の配向表示の一例を示すもので、図４（ａ）は、希土類磁石の軸の方向を示す斜視図を、同（ｂ）は、中央部と両端部におけるＥＢＳＤ解析により得られた極点図の例を示すものである。また、図４（ｃ）にＡ２軸に沿った磁石の断面における配向軸角度を示す。配向軸角度は、磁石材料粒子の磁化容易軸の配向ベクトルを、Ａ１軸とＡ２軸を含む平面における成分と、Ａ１軸とＡ３軸を含む平面における成分に分けて表示することができる。Ａ２軸は幅方向であり、Ａ１軸は厚み方向である。図４（ｂ）の中央の図は、磁石の幅方向中央においては、磁化容易軸の配向がほぼＡ１軸に沿った方向であることを示す。これに対し、図４（ｂ）の左の図は、磁石の幅方向左端部における磁化容易軸の配向が下から右上方向にＡ１軸−Ａ２軸の面に沿って傾斜していることを示す。同様に、図４（ｂ）の右の図は、磁石の幅方向右端部における磁化容易軸の配向が下から左上方向にＡ１軸−Ａ２軸の面に沿って傾斜していることを示す。このような配向を、配向ベクトルとして、図４（ｃ）に示す。なお、図４（ｂ）に示した極点図は、ＥＤＡＸ社製のＥＢＳＤ検出器（Ｈｉｋａｒｉ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  ＥＢＳＤ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えた走査電子顕微鏡である、ＺＥＩＳＳ社製ＳＵＰＲＡ４０ＶＰにより取得した極点図である。
【００３９】
〔結晶方位図〕
任意の区画内に存在する個々の磁石材料粒子について、観察面に垂直な軸に対する該磁石材料粒子の磁化容易軸の傾斜角を表示する図である。この図は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づき作成することができる。
【００４０】
［２．希土類焼結磁石の製法］
図１（ｂ）に示した希土類焼結磁石１を製造するための本発明の一実施形態による製造方法を説明する。
【００４１】
（１）希土類磁石形成用材料の生成
希土類焼結磁石１の元になる希土類磁石形成用材料３を準備する。図５に、希土類磁石形成用材料３の生成工程の一部を示す。先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなる磁石材料のインゴットを鋳造法により製造する。代表的には、ネオジム磁石に使用されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金は、Ｎｄが３０ｗｔ％、電解鉄であることが好ましいＦｅが６７ｗｔ％、Ｂが１．０ｗｔ％の割合で含まれる組成を有する。次いで、このインゴットを、スタンプミル又はクラッシャー等の公知の手段を使用して粒子径２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。代替的には、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法によりフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化することもできる。それによって、粗粉砕磁石材料粒子１１５が得られる（図５（ａ）参照）。水素解砕法で粗粉化する場合には、５５０℃以下の温度にて合金に水素を吸蔵させることで粗粉化することが好ましい。５５０℃を超えた温度で水素吸蔵を行うとＨＤＤＲ反応が進行することで粒子径が小さくなり、後述する高温熱処理「Ｂ」の効果が発現しない恐れがあるためである。
【００４２】
次いで、粗粉砕磁石材料粒子１１５を、ビーズミル１１６による湿式法又はジェットミルを用いた乾式法等によって微粉砕する。例えば、ビーズミル１１６による湿式法を用いた微粉砕では、溶媒中で粗粉砕磁石粒子１１５を所定範囲の平均粒子径、例えば０．１μｍないし５．０μｍに微粉砕し、溶媒中に磁石材料粒子を分散させた状態にする（図５（ｂ）参照）。その後、湿式粉砕後の溶媒に含まれる磁石粒子を減圧乾燥などの手段によって乾燥させて、乾燥した磁石粒子を取り出す（図示せず）。ここで、粉砕に用いる溶媒の種類には特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等の有機溶媒、又は、液化窒素、液化ヘリウム、液化アルゴン等の無機溶媒を使用することができる。この場合において、溶媒中に酸素原子を含まない溶媒を用いることが好ましい。前記平均粒子径は１．０〜５．０μｍであることがより好ましく、２．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲とすることで、希土類焼結磁石形成用焼結体に含まれる磁石材料粒子の異常粒子成長を抑制することが可能であり、結果として、高温熱処理「Ｂ」による磁気特性の向上を最大限生かすことが可能である。
【００４３】
一方、ジェットミルによる乾式法を用いる微粉砕においては、粗粉砕した磁石材料粒子１１５を、（ａ）酸素含有量が０．５％以下、好ましくは実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどの不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１ないし０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどの不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミルにより微粉砕し、６．０μｍ以下、例えば０．７μｍないし５．０μｍといった所定範囲の平均粒子径を有する微粒子とする。前記平均粒子径は１．０〜５．０μｍであることがより好ましく、２．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。上記範囲とすることで、希土類焼結磁石形成用焼結体に含まれる磁石材料粒子の異常粒子成長を抑制することが可能であり、結果として、高温熱処理「Ｂ」による磁気特性の向上を最大限生かすことが可能である。ここで、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有するものであっても良いことを意味する。
【００４４】
次に、ビーズミル１１６等で微粉砕された磁石材料粒子を所望形状に成形する。この磁石材料粒子の成形のために、上述のように微粉砕された磁石材料粒子と樹脂材料からなるバインダーとを混合した混合物、すなわち、複合材料を準備する。バインダーとして用いられる樹脂は、構造中に酸素原子を含まず、かつ、解重合性のあるポリマーが好ましい。
また、後述のように磁石粒子とバインダーとの複合材料を、所望形状に成形する際に生じる複合材料の残余物を再利用できるようにするために、かつ、複合材料を加熱して軟化した状態で磁場配向を行うことができるようにするために、樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、以下の一般式（１）に示されるモノマーから形成される１種又は２種以上の重合体又は共重合体からなるポリマーが好適に用いられる。
【化１】
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（但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す）
【００４５】
上記条件に該当するポリマーとしては、例えばイソブチレンの重合体であるポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソプレンの重合体であるポリイソプレン（イソプレンゴム、ＩＲ）、ポリプロピレン、α−メチルスチレンを重合させたポリ（α−メチルスチレン）、ポリエチレン、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエン（ブタジエンゴム、ＢＲ）、スチレンの重合体であるポリスチレン、スチレンとイソプレンの共重合体であるスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソブチレンとイソプレンの共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンとブタジエンの共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンとエチレン、ブタジエンの共重合体であるスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとエチレン、プロピレンの共重合体であるスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレンとプロピレンの共重合体であるエチレン-プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン、プロピレンとともにジエンモノマーを共重合させたＥＰＤＭ、２−メチル−１−ペンテンの重合体である２−メチル−１−ペンテン重合樹脂、２−メチル−１−ブテンの重合体である２−メチル−１−ブテン重合樹脂等がある。また、バインダーに用いる樹脂としては、酸素原子、窒素原子を含むモノマーの重合体又は共重合体（例えば、ポリブチルメタクリレートやポリメチルメタクリレート等）を少量含む構成としても良い。更に、上記一般式（１）に該当しないモノマーが一部共重合していても良い。その場合であっても、本発明の目的を達成することが可能である。
【００４６】
なお、バインダーに用いる樹脂としては、磁場配向を適切に行うために２５０℃以下で軟化する熱可塑性樹脂、より具体的には、ガラス転移点又は流動開始温度が２５０℃以下の熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。
【００４７】
熱可塑性樹脂中に磁石材料粒子を分散させるために、配向潤滑剤を適量添加することが望ましい。配向潤滑剤としては、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテル、エステル、アミン、イミン、イミド、アミド、シアン、リン系官能基、スルホン酸、二重結合や三重結合などの不飽和結合を有する化合物、液状飽和炭化水素化合物のうち、少なくともひとつを添加することが望ましい。これら物質の複数を混合して用いても良い。そして、後述するように、磁石材料粒子とバインダーとの混合物すなわち複合材料に対して磁場を印加して該磁石材料を磁場配向するにあたっては、混合物を加熱してバインダー成分が軟化した状態で磁場配向処理を行う。
【００４８】
磁石材料粒子に混合されるバインダーとして上記条件を満たすバインダーを用いることによって、焼結した後の焼結体内に残存する炭素量及び酸素量を低減させることが可能となる。具体的には、焼結後に焼結体内に残存する炭素量を２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とすることができる。また、焼結後に焼結体内に残存する酸素量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４９】
バインダーの添加量は、スラリー又は加熱溶融した複合材料を成形する場合に、成形の結果として得られる成形体の厚み精度が向上するように、磁石材料粒子間の空隙を適切に充填できる量とする。例えば、磁石材料粒子とバインダーの合計量に対するバインダーの比率は、１ｗｔ％ないし４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％ないし３０ｗｔ％、さらに好ましくは３ｗｔ％ないし２０ｗｔ％、特に好ましくは５ｗｔ％ないし１５ｗｔ％とする。また、バインダーに用いる樹脂と磁石材料粒子との合計量に対する当該樹脂の比率は、好ましくは１ｗｔ％ないし３０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％ないし２０ｗｔ％、さらに好ましくは３ｗｔ％ないし１５ｗｔ％、特に好ましくは３．５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％とする。
【００５０】
以下の実施形態では、複合材料を一旦製品形状以外の形状に成形した成形体の状態で平行磁場を印加して磁場における磁石材料粒子の配向を行い、その後に、該成形体を所望の製品形状にし、次いで焼結処理を行うことによって、例えば図１に示す台形形状のような、所望の製品形状の焼結磁石とする。特に、以下の実施形態では、磁石材料粒子とバインダーとからなる混合物すなわち複合材料１１７を、シート形状のグリーン成形体（以下、「グリーンシート」という）に一旦成形した後に、配向処理のための成形体形状とする。複合材料を特にシート形状に成形する場合には、例えば磁石材料粒子とバインダーとの混合物である複合材料１１７を加熱した後にシート形状に成形するホットメルト塗工によるか、磁石材料粒子とバインダーとの混合物である複合材料１１７を成形型に入れて加熱および加圧する方法によるか、複合材料を押し出し成型機により、押し出すことによって成型する方法によるか、又は、磁石材料粒子とバインダーと有機溶媒とを含むスラリーを基材上に塗工することによりシート状に成形するスラリー塗工等による成形を採用することができる。
【００５１】
以下においては、特にホットメルト塗工を用いたグリーンシート成形について説明するが、本発明は、そのような特定の成形法に限定されるものではない。例えば、複合材料１１７を成形用型に入れ、室温〜３００℃に加熱しながら、０．１〜１００ＭＰａの圧力に加圧することで成形を行ってもよい。この場合、より具体的には、軟化する温度に加熱した複合材料１１７を、射出圧を加えて金型に押込み充填して成形する方法を採用することができる。
【００５２】
既に述べたように、ビーズミル１１６等で微粉砕された磁石材料粒子にバインダーを混合することにより、磁石材料粒子とバインダーとからなる粘土状の混合物すなわち複合材料１１７を作製する。ここで、バインダーとしては、上述したように樹脂及び配向潤滑剤の混合物を用いることができる。例えば、樹脂としては、構造中に酸素原子を含まず、かつ解重合性のあるポリマーからなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、一方、配向潤滑剤としては、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテル、エステル、アミン、イミン、イミド、アミド、シアン、リン系官能基、スルホン酸、二重結合や三重結合などの不飽和結合を有する化合物のうち、少なくとも一つを添加することが好ましい。
【００５３】
これらの中でも不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましく、この種の化合物としては、二重結合を有する化合物、三重結合を有する化合物が挙げられるが、特に、焼結体のクラックを低減させる効果が期待できるという観点から、三重結合を有する化合物がより好ましい。
【００５４】
三重結合を有する上記化合物としては、後述する仮焼処理において容易に除去し得るものを用いることが好ましく、そのためには、使用される化合物はヘテロ原子を有しないものであることが好ましく、炭化水素のみから構成される化合物であることが特に好ましい。また、磁石材料粒子の表面とより強く相互作用することが可能となり、高い配向潤滑効果を発揮し得るため、三重結合を有する化合物は、三重結合を末端に有するものであることが好ましい。
【００５５】
三重結合を有する上記化合物において、その構成元素である炭素の数は、沸点を高くすることで取り扱いが容易となるようにするため、１０以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましく、１６以上であることが更に好ましく、１８以上であることが特に好ましい。炭素数の上限は特に限定されないが、例えば３０以下とすることができる。
【００５６】
二重結合を有する上記化合物としては、磁石材料粒子の表面とより強く相互作用することが可能となり、高い配向潤滑効果を発揮し得るようにするため、ヘテロ原子を有する官能基を持つ化合物を用いることが好ましく、ヘテロ原子を有する官能基を末端に有する化合物を用いることがより好ましい。
【００５７】
二重結合を有する化合物における構成炭素数は、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましく、１４以上であることが特に好ましい。炭素数の上限は特に限定されないが、例えば３０以下とすることができる。
なお、三重結合を有する上記化合物と二重結合を有する上記化合物を併用してもよい。
【００５８】
また、バインダーの添加量は、上述したように添加後の複合材料１１７における磁石材料粒子とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％ないし４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％ないし３０ｗｔ％、さらに好ましくは３ｗｔ％ないし２０ｗｔ％、特に好ましくは５ｗｔ％ないし１５ｗｔ％となるようにする。また、バインダーに用いる樹脂と磁石材料粒子との合計量に対する当該樹脂の比率は、好ましくは１ｗｔ％ないし３０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％ないし２０ｗｔ％、さらに好ましくは３ｗｔ％ないし１５ｗｔ％、特に好ましくは３．５ｗｔ％ないし１０ｗｔ％とする。
【００５９】
ここで配向潤滑剤の添加量は磁石材料粒子の粒子径に応じて決定することが好ましく、磁石材料粒子の粒子径が小さい程、添加量を多くすることが推奨される。具体的な添加量としては、磁石材料粒子１００重量部に対して０．０１重量部ないし２０重量部、より好ましくは０．３重量部ないし１０重量部、更に好ましくは０．５重量部ないし５重量部、特に好ましくは、０．８重量部ないし３重量部とする。添加量が少ない場合には分散効果が小さく、配向性が低下する恐れがある。また、添加量が多すぎる場合は、磁石材料粒子を汚染する恐れがある。磁石材料粒子に添加された配向潤滑剤は、磁石材料粒子の表面に付着し、磁石材料粒子を分散させ粘土状混合物を与えるとともに、後述の磁場での配向処理において、磁石材料粒子の回動を補助するように作用する。その結果、磁場を印加した際に配向が容易に行われ、磁石粒子の磁化容易軸方向をほぼ同一方向に揃えること、すなわち、配向度を高くすることが可能になる。特に、磁石材料粒子にバインダーを混合すると、粒子表面にバインダーが存在するようになるため、磁場配向処理時の摩擦力が高くなり、そのために粒子の配向性が低下する恐れがあり、配向潤滑剤を添加することの効果がより高まる。
【００６０】
磁石材料粒子とバインダーとの混合は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどの不活性ガスからなる雰囲気のもとで行うことが好ましい。磁石材料粒子とバインダーとの混合は、例えば磁石材料粒子とバインダーをそれぞれ攪拌機に投入し、攪拌機で攪拌することにより行う。この場合において、混練性を促進する為に加熱攪拌を行っても良い。さらに、磁石材料粒子とバインダーの混合も、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行うことが望ましい。また、特に磁石材料粒子を湿式法で粉砕する場合には、粉砕に用いた溶媒から磁石粒子を取り出すことなく、バインダーを溶媒中に添加して混練し、その後に溶媒を揮発させ、複合材料１１７を得るようにしても良い。
【００６１】
続いて、複合材料１１７をシート状に成形することにより、前述したグリーンシートを作成する。ホットメルト塗工を採用する場合には、複合材料１１７を加熱することにより該複合材料１１７を溶融し、流動性を有する状態にした後、支持基材１１８上に塗工する。その後、放熱により複合材料１１７を凝固させて、支持基材１１８上に長尺シート状のグリーンシート１１９を形成する（図５（ｄ）参照）。この場合において、複合材料１１７を加熱溶融する際の温度は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが、通常は５０℃ないし３００℃とする。但し、用いるバインダーの流動開始温度よりも高い温度とする必要がある。なお、スラリー塗工を用いる場合には、多量の溶媒中に磁石材料粒子とバインダー、及び、任意ではあるが、配向を助長する配向潤滑剤を分散させて、スラリーを支持基材１１８上に塗工する。その後、乾燥して溶媒を揮発させることにより、支持基材１１８上に長尺シート状のグリーンシート１１９を形成する。
【００６２】
ここで、溶融した複合材料１１７の塗工方式は、スロットダイ方式又はカレンダーロール方式等の、層厚制御性に優れる方式を用いることが好ましい。特に、高い厚み精度を実現する為には、特に層厚制御性に優れた、すなわち、基材の表面に高精度の厚さの層を塗工できる方式である、ダイ方式やコンマ塗工方式を用いることが望ましい。例えば、スロットダイ方式では、加熱して流動性を有する状態にした複合材料１１７をギアポンプにより圧送してダイに注入し、ダイから吐出することにより塗工を行う。また、カレンダーロール方式では、加熱した２本のロールのニップ間隙に、複合材料１１７を制御した量で送り込み、ロールを回転させながら、支持基材１１８上に、ロールの熱で溶融した複合材料１１７を塗工する。支持基材１１８としては、例えばシリコーン処理ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。さらに、消泡剤を用いるか、加熱減圧脱泡を行うことによって、塗工され展開された複合材料１１７の層中に気泡が残らないように、充分に脱泡処理することが好ましい。或いは、支持基材１１８上に塗工するのではなく、押出成型や射出成形によって溶融した複合材料１１７をシート状に成型しながら支持基材１１８上に押し出すことによって、支持基材１１８上にグリーンシート１１９を成形することもできる。
【００６３】
図５に示す実施形態では、スロットダイ１２０を用いて複合材料１１７の塗工を行うようにしている。このスロットダイ方式によるグリーンシート１１９の形成工程では、塗工後のグリーンシート１１９のシート厚みを実測し、その実測値に基づいたフィードバック制御により、スロットダイ１２０と支持基材１１８との間のニップ間隙を調節することが望ましい。この場合において、スロットダイ１２０に供給する流動性複合材料１１７の量の変動を極力低下させること、例えば±０．１％以下の変動に抑えること、さらに塗工速度の変動も極力低下させること、例えば±０．１％以下の変動に抑えることが望ましい。このような制御によって、グリーンシート１１９の厚み精度を向上させることが可能である。なお、形成されるグリーンシート１１９の厚み精度は、例えば１ｍｍといった設計値に対して、±１０％以内、より好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内とすることが好ましい。カレンダーロール方式では、カレンダー条件を同様に実測値に基づいてフィードバック制御することで、支持基材１１８に転写されるコンパウンド１１７の膜厚を制御することが可能である。
【００６４】
グリーンシート１１９の厚みは、０．０５ｍｍないし２０ｍｍの範囲に設定することが望ましい。厚みを０．０５ｍｍより薄くすると、必要な磁石厚みを達成するために、多層積層しなければならなくなるので、生産性が低下することになる。
【００６５】
最後に、上述したホットメルト塗工によって支持基材１１８上に形成された、グリーンシート１１９から、所望の磁石寸法に対応する寸法に切り出された加工用シート片３を作成する。加工用シート片３は、後に焼結用型に充填されるものであって、希土類焼結磁石の元になるものであるから、希土類磁石形成用材料の一例として捉えることができる。また、グリーンシート１１９は、この加工用シート片３の材料であって、希土類焼結磁石の元になるものであるから、勿論、これも希土類磁石形成用材料の概念に含まれる。更に、後述するように、上に説明したグリーンシート工法によって製造された成形体に限らず、例えば、圧粉工法によって製造された成形体を希土類磁石形成用材料として使用することもできる。この点については後述する。
【００６６】
グリーンシート１１９から加工用シート片３を切り出す際、その形状は、最終製品である希土類焼結磁石１を考慮した形状とし、切り出される実際の寸法は、焼結工程における加圧方向での寸法の縮小を見込んで、焼結工程後に所定の磁石寸法が得られるように定める。後述するように、焼結工程は加圧焼結により行われるため、加工用シート片３には加圧方向（図１の「β」方向）に収縮が発生しているものの、本発明によれば異方収縮が抑制されることから、最終製品である希土類焼結磁石１と加工用シート片３との相異は、最終製品である希土類焼結磁石１の、加圧方向「β」における辺の長さ「Ｄ」が、加工用シート片３の、同方向「β」における辺の長さ「ｄ」の約半分程度まで収縮していることだけである。尚、希土類焼結磁石１は、加工用シート片３を焼結したものを着磁することによって得られるのであるから、加工用シート片３を焼結した焼結体も、希土類焼結磁石１と同じ形状及び寸法を有していると考えてよい。
【００６７】
（２）配向工程
加工用シート片３を加熱するとともに、図１（ａ）の矢印「Ｇ」方向に沿って平行磁場を印加する。加熱及び磁場の印加を行う際、加工用シート片３は、該加工用シート片３に対応する形状のキャビティを有する磁場印加用型内に収容されている（図示せず）。平行磁場の方向「α」は、加工用シート片３の上面２１と底面２２の双方に直角である。磁場の印加により、加工用シート片３に含まれる磁石材料粒子の磁化容易軸は、磁場の方向「Ｇ」に、言い換えれば、厚み方向「α」に沿って平行に配向される。磁場を印加する際に加熱することにより、加工用シート片３に含まれるバインダーは軟化し、この結果、磁石材料粒子はバインダー内で回動できるようになり、それらの磁化容易軸は平行磁場に沿った方向に配向される。バインダーを軟化させるため、例えば、加工用シート片３内に含まれるバインダーの粘度が１ないし１５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１ないし５００Ｐａ・ｓとなるまで加工用シート片３を加熱する。
【００６８】
加工用シート片３を加熱するための温度及び時間は、用いるバインダーの種類及び量によって異なるが、例えば４０ないし２５０℃で０．１ないし６０分とする。いずれにしても、加工用シート片３内のバインダーを軟化させるためには、加熱温度は、用いられるバインダーのガラス転移点又は流動開始温度以上の温度とする必要がある。加工用シート片を加熱するための手段としては、例えばホットプレートによる加熱、又はシリコーンオイルのような熱媒体を熱源に用いる方式がある。磁場印加における磁場の強さは、５０００[Oe]〜１５００００[Oe]、好ましくは、１００００[Oe]〜１２００００[Oe]、特に好ましくは、２５０００[Oe]〜７００００[Oe]とすることができる。その結果、加工用シート片３に含まれる磁石材料粒子の結晶の磁化容易軸が、平行磁場「Ｇ」に沿った方向「α」に、平行に配向される。この磁場印加工程では、複数個の加工用シート片３に対して同時に磁場を印加する構成とすることもできる。このためには、複数個のキャビティを有する型を使用するか、或いは、複数個の型を並べて、同時に平行磁場を印加すればよい。加工用シート片３に磁場を印加する工程は、加熱工程と同時に行っても良いし、加熱工程を行った後であって、加工用シート片３のバインダーが凝固する前に行っても良い。
【００６９】
（３）仮焼工程
磁化容易軸が配向された配向後の加工用シート片３を、大気圧、或いは、大気圧より高い圧力又は低い圧力、例えば、０．１ＭＰａないし７０ＭＰａ、好ましくは、１．０Ｐａ又は１．０ＭＰａに調節した非酸化性雰囲気において、バインダー分解温度で数時間ないし数十時間、例えば５時間保持することにより仮焼処理を行う。この処理では、水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気を用いることが推奨される。水素雰囲気のもとで仮焼処理を行う場合には、仮焼中の水素の供給量は、例えば５Ｌ／ｍｉｎとする。仮焼処理を行うことによって、バインダー、言い換えれば、磁石材料粒子を熱可塑性樹脂に混合した複合体に含まれる有機化合物を、解重合反応、その他の反応によりモノマーに分解し、飛散させて除去することが可能となる。すなわち、加工用シート片３に残存する炭素の量を低減させる処理である脱炭素処理が行われることとなる。
また、仮焼処理は、加工用シート片３内に残存する炭素の量が２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うことが望ましい。それによって、その後の焼結処理で加工用シート片３の全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度及び保磁力の低下を抑制することが可能になる。なお、上述した仮焼処理を行う際の加圧条件を大気圧より高い圧力とする場合には、圧力は１５ＭＰａ以下とすることが望ましい。ここで、加圧条件は、大気圧より高い圧力、より具体的には０．２ＭＰａ以上とすれば、特に残存炭素量軽減の効果が期待できる。バインダーの種類により異なるが、仮焼処理の温度は、２５０℃ないし６００℃、より好ましくは３００℃ないし５５０℃、例えば４５０℃とすればよい。
【００７０】
上述の仮焼処理においては、一般的な希土類磁石の焼結処理と比較して、昇温速度を小さくすることが好ましい。具体的には、昇温速度を２℃／ｍｉｎ以下、例えば１．５℃／ｍｉｎとすることにより、好ましい結果を得ることができる。従って、仮焼処理を行う場合には、図６に示すように２℃／ｍｉｎ以下の所定の昇温速度で昇温し、予め設定された設定温度、すなわち、バインダー分解温度に到達した後に、該設定温度で数時間ないし数十時間保持することにより仮焼処理を行う。このように、仮焼処理において昇温速度を小さくすることによって、加工用シート片３内の炭素が急激に除去されることがなく、段階的に除去されるようになるので、十分なレベルまで残量炭素を減少させて、焼結後の永久磁石形成用焼結体の密度を上昇させることが可能となる。すなわち、残留炭素量を減少させることにより、永久磁石中の空隙を減少させることができる。上述のように、昇温速度を２℃／ｍｉｎ程度とすれば、焼結後の永久磁石形成用焼結体の密度を９８％以上、例えば７．４０ｇ／ｃｍ3以上とすることができ、着磁後の磁石において高い磁石特性を達成することが期待できる。
【００７１】
（４）脱オイル工程
仮焼処理の前に、配向潤滑剤、可塑剤などのオイル成分を揮発させる脱オイル処理を行ってもよい。含有するオイル成分の種類により異なるが、脱オイル処理の温度は、６０℃ないし１２０℃、より好ましくは８０℃ないし１００℃とすればよい。上記脱オイル処理においては、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以下、例えば０．７℃／ｍｉｎとすることにより、好ましい結果を得ることができる。また、脱オイル工程は減圧雰囲気で行うことでより好ましい結果が得られ、０．０１Ｐａないし２０Ｐａ、より好ましくは０．１Ｐａないし１０Ｐａの減圧下で行うのが良い。尚、脱オイル処理を行うか否かによって、最終製品である希土類焼結磁石の磁気特性は変化しない。
【００７２】
（５）焼結工程
図７に、焼結工程で行われる熱処理の概略を示す。この図において、横軸は時間を、縦軸は温度（℃）を、それぞれ示す。焼結工程は、焼結処理「Ａ」に加え、その後に行われる高温熱処理「Ｂ」と、更にその後に行われる低温熱処理「Ｃ」とを含む。鋭意研究を重ねた結果、本願発明者等は、焼結処理「Ａ」の後に、所定の条件を満たす高温熱処理「Ｂ」を行うことによって、焼結工程を経て得られる焼結体や、最終製品である希土類焼結磁石の特性が著しく向上することを突き止めた。また、このような高温熱処理「Ｂ」等と所定の条件を満たす焼結処理「Ａ」との組み合わせにより、異方収縮の抑制効果といった付加的な効果も得られることも突き止めた。尚、便宜上、高温熱処理「Ｂ」と低温熱処理「Ｃ」を焼結工程の一部として説明するが、以下の記載から明らかなように、これらの処理は実質的には単なる熱処理であって、焼結処理「Ａ」における加圧焼結とは異なる。
【００７３】
焼結工程は、加工用シート片３（図１参照）を、予め準備したオス型とメス型の一対からなる焼結用の型（図示せず）の内部に充填させた状態で行う。焼結用型は、最終製品である希土類焼結磁石に対応する形状のキャビティ、例えば、加工用シート３に対応する台形形状の断面を有したキャビティを備える。焼結用型内に充填された際、加工用シート片３の磁化容易軸は、一平面内に配向する状態、即ち、図１の「α方向」と「γ方向」によって形成される一平面内において配向した状態とされる。
【００７４】
＜焼結処理＞
焼結処理「Ａ」では、仮焼された加工用シート片３を、オス型の型とメス型の型との間に挟み込んでプレス圧をかけることにより、加圧力を作用させながら加熱して焼結する、つまり、加圧焼結する。
加圧方向は、加工用シート片３における磁化容易軸の配向方向（図１の「Ｇ」方向）に直交する方向（図１の「β」方向）とする。この方向に加圧を行うことにより、磁石材料粒子に与えられた磁化容易軸の配向が変化することを抑制することができ、より配向性の高い焼結体が得られる。
オス型の型とメス型の型との間に挟み込んでいるときの初期荷重は、例えば、０．５ＭＰａといった比較的小さな一定の圧力に設定する（図７には、初期荷重は特に示していない）。但し、初期荷重をかけることは必ずしも必要ではない。この状態で、加工用シート片３を、室温から昇圧開始温度まで昇温させる。昇温は一定の昇温速度で行うのが好ましい。昇温速度は、３℃／分〜３０℃／分、例えば、２０℃／分であってもよい。
【００７５】
昇圧は、例えば、温度が３００℃に達したときに開始する（図７に示す例では、昇圧開始温度を約７００℃付近として示している）。３００℃に達することにより、希土類磁石形成用材料に含まれる磁石材料粒子同士の融着が始まり、希土類磁石形成用材料の強度が増加することにより、希土類磁石形成用材料の割れが発生することなく加圧しながら焼結を行うことが可能となるからである。よって、少なくとも３００℃に達していれば足り、勿論、３００℃以上の温度で昇圧を開始してもよい。より好ましくは５００℃〜９００℃の範囲、更に好ましくは７００℃〜８５０℃の範囲で昇圧を開始することが好ましい。昇圧の開始温度が高温になりすぎた場合には、希土類磁石形成用材料の焼結収縮による希土類磁石形成用材料と焼結型との間で空隙が生じ、空隙が生じた状態で加圧されることによって希土類磁石形成用材料の割れや表面凹凸が発生する原因となる。その後、一定の昇圧速度で、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまで昇圧させる。昇圧速度は、例えば、１４ｋＰａ／秒以上であってもよい。最終到達荷重（加圧力）は、例えば、１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは、３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは、３ＭＰａ〜１５ＭＰａである。特に、３ＭＰａ以上に設置するのが好ましい。３ＭＰａより小さくした場合には、加工用シート片３の収縮が加圧方向のみならず全方向に対して生じてしまうことから、又は、加工用シート片３が波打ってしまうことから、その後に高温熱処理「Ｂ」を行ったとしても、最終製品である磁石の形状等を制御することが困難になってしまう。加圧力を少なくとも３ＭＰａ以上とすることにより、形状の制御が容易となる。加圧は、最終到達荷重に達した後も、加圧方向への収縮率が、所定時間、実質的にゼロになるまで継続される。ここでいう「所定時間」は、例えば、加圧方向の１０秒当たりの変化率が５分程度の間、ゼロに保持された場合である。加圧方向への収縮率が実質的にゼロになったことを確認した後、加圧を終了する。
【００７６】
昇圧開始温度に達した後も、加工用シート片３は、上述した一定の昇温速度で、予め定めた最高到達温度に達するまで加熱される。最高到達温度は、例えば数Ｐａ以下の減圧雰囲気で、９００℃より高く設定するのが好ましい。９００℃以下とした場合には、加工用シート片３にボイドが発生し、その後に高温熱処理「Ｂ」を行ったときに加工用シート片３の収縮が加圧方向のみならず全方向に対して生じてしまうことから、最終製品である磁石の形状等を制御することが困難になってしまう。最高到達温度を、９００℃より高く設定することにより、形状の制御が容易となる。最高到達温度は、加工用シート片３を形成する磁石材料粒子等の粒子径や組成を考慮して決定するのが好ましい。一般に、粒子径が大きい場合は、より高温とする必要があり、希土類が少ない組成の場合も、より高温とする必要がある。尚、上述した最終到達荷重には、最高到達温度に達する前に到達するのが好ましい。
【００７７】
以上の焼結処理「Ａ」を行うことにより、焼結時に生じる収縮のバラツキを抑制して、所望形状の希土類焼結磁石１形成用焼結体１Ａ（図１参照）を得ることができる。尚、最終製品である希土類焼結磁石１と焼結体１Ａの大きさ及び形状は同じであるから、図１（ｂ）に示した希土類焼結磁石１は、焼結体１Ａを示しているものと考えることもできる（後述する焼結体１Ｂ、１Ｃについても同様）。また、焼結処理「Ａ」では、仮焼された加工用シート片３を、磁化容易軸の配向方向（図１の「α」方向）に直交する方向（図１の「β」方向）に、所定の大きさの加圧力を作用させながら焼結温度に加熱して焼結することから、加工用シート片３内の磁石材料粒子に与えられた磁化容易軸の配向が変化することを抑制できる。従って、この方法によれば、より配向性の高い磁石が得られる。更に、焼結処理「Ａ」を経ることにより、加工用シート片３内の樹脂材料、例えば、熱可塑性樹脂は、焼結熱によって殆どすべてが飛散（蒸散）し、残存樹脂量は、残ったとしても非常に微量なものとなることから、樹脂を飛散させた磁石材料粒子が互いに一体焼結された焼結体１Ａを形成することができる。
【００７８】
焼結処理「Ａ」で用いる加圧焼結技術としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等、公知の技術のいずれを採用してもよい。特に、一軸方向に加圧可能である焼結炉内に熱源が設置された内熱式加圧焼結装置を用いることが好ましい。
【００７９】
＜高温熱処理＞
焼結処理「Ａ」がなされた焼結体１Ａを室温まで冷却し、続く高温熱処理「Ｂ」で再び所定の温度まで加熱する。室温への冷却は自然冷却であってもよい。加熱は、減圧雰囲気下、更に言えば、少なくとも、焼結処理「Ａ」における加圧力よりも低い圧力のもとで行う。なお、アルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガスのような不活性ガス雰囲気下であれば、減圧雰囲気でなくともよい。高温熱処理「Ｂ」では、焼結体１Ａを、高温熱処理について予め設定された最高到達温度に所定時間内、例えば、１０時間以内、より好ましくは５時間以内、更に好ましくは２時間以内で達するように昇温する。高温熱処理について設定される最高到達温度は、９００℃よりも高く１１００℃以下の範囲内とする。また、この設定温度は、焼結処理「Ａ」で到達する最高到達温度との差が２５０℃以内、好ましくは、１５０℃以内、より好ましくは、１００℃以内となるように設定する。焼結処理「Ａ」で到達する最高到達温度との差を上記範囲内にすることで焼結後密度を高くしながら、高温熱処理「Ｂ」による磁気特性の向上を両立することが可能である。最高到達温度に達した後は、その温度を所定時間（図７に示す区間「ｂ」）、例えば、１〜５０時間保持する。高温熱処理では、焼結体に与える総熱量も重要であることから、この保持時間は、最高到達温度との関係で定めるのが好ましい。更に言えば、総熱量が実質的に変化しないのであれば、最高到達温度や保持時間は多少変動してもよく、最高到達温度付近で、約１〜５０時間、保持されれば足りる。後述する図１０から導くことができるように、最高到達温度と保持時間は、以下の関係を満たすのが好ましい。
-1.13ｘ+1173≧y≧-1.2x+1166  （ただし、１１００℃≧ｘ＞９００℃）
ここで、ｘ（℃）は最高到達温度を、ｙ（時間）は最高到達温度付近での保持時間を表す。
最高到達温度の設定は、また、微粉砕後の磁石材料粒子の平均粒子径の影響を受ける。例えば、平均粒子径１μｍに対しては９００℃より高く、平均粒子径５μｍに対しては１１００℃以下に設定するのが好ましい。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ９５０、ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定する。具体的には、微粉砕後の磁石材料粒子を比較的低い酸化速度で徐酸化した後に、数百ｍｇの徐酸化粉をシリコーンオイル（製品名：ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ、信越化学製）と均一に混合してペースト状とし、それを石英ガラスに挟むことで被験サンプルとして（HORIBAペースト法）、粒度分布（体積%）のグラフにおけるD50の値を平均粒子径とした。ただし、粒度分布がダブルピークの場合は、粒子径が小さいピークのみに対してD50を算出することで、平均粒子径とした。
【００８０】
＜低温熱処理＞
高温熱処理「Ｂ」がなされた焼結体１Ｂ（図１参照）を再び室温まで冷却し、続く低温熱処理「Ｃ」で再び所定の温度まで加熱する。室温への冷却は自然冷却であってもよい。加熱は、高温熱処理「Ｂ」と同様に減圧雰囲気下で行う。なお、アルゴンガスや窒素ガス、ヘリウムガスのような不活性ガス雰囲気下であれば、減圧雰囲気でなくともよい。低温熱処理「Ｃ」では、焼結体１Ｂを、低温熱処理について予め設定した最高到達温度に所定時間内、例えば、１０時間以内、好ましくは５時間以内、更に好ましくは２時間以内で達するよう昇温する。低温熱処理について設定される最高到達温度は、高温熱処理温度より低い温度、例えば、３５０℃〜６５０℃、好ましくは、４５０℃〜６００℃、より好ましくは、４５０℃〜５５０℃となるように設定する。最高到達温度に達した後は、その温度を所定時間（図７に示す区間「ｃ」）、例えば、２時間保持する。保持終了後は、直ちに急冷を行うのが好ましい。
【００８１】
（６）着磁工程
低温熱処理がなされた焼結体１Ｃ（図１参照）は、例えば、電動モータのロータコアの磁石挿入用スロット（図示されていない）内に、未着磁の状態で挿入されてもよい。その後、このスロット内に挿入された焼結体１Ｃに対して、その中に含まれる磁石材料粒子の磁化容易軸すなわちＣ軸に沿って着磁を行う。これにより、焼結体１Ｃは、希土類焼結磁石１となる。例えば、ロータコアの複数のスロットに挿入された複数の焼結体１Ｃに対して、ロータコアの周方向に沿って、Ｎ極とＳ極とが交互に配置されるように着磁を行う。その結果、永久磁石を製造することが可能となる。焼結体１Ｃの着磁には、着磁コイル、着磁ヨーク、コンデンサー式着磁電源装置等の公知の手段のいずれを用いてもよい。勿論、スロットに挿入する前に焼結体１Ｃに着磁を行って永久磁石１とし、この着磁された磁石１をスロットに挿入するようにしてもよい。
【００８２】
［３．実施例及び比較例］
以下、本発明の方法の実施例及び比較例を説明する。
実施例及び比較例では、様々な条件で製造した焼結体、又は、これを着磁することによって得られた希土類焼結磁石について、磁気特性及び物性の観点から評価、分析を行った。磁気特性については、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（Ｈcj）、Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）、及び角形性（Ｈk／Ｈcj）（％）を、また、物性については、異方収縮の抑制、熱処理後密度（g/cm3）、焼結後密度（g/cm3）、熱処理後の表面凹凸（μm）、焼結後の表面凹凸（μm）、及び熱処理による収縮率（％）を、下記（１）乃至（５）に掲げる方法で評価した。尚、焼結体を着磁したものが磁石であるから、磁気特性以外の事項に関する焼結体の評価、分析結果は、磁石の評価、分析結果でもある。
【００８３】
（１）残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（Ｈｃｊ）、Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）、及び角形性（Ｈk／Ｈcj）
得られた各焼結体に対して研磨を行い、ＢＨトレーサー（ＴＲＦ−５ＢＨ−２５、東英工業製）を使用して測定した。尚、ＢｒとＨｃｊは、トレードオフの関係にあり、その和を求めることで磁気特性の優劣を判断することが可能である。
（２）異方収縮の抑制の評価
焼結後のサンプルを焼結用型から取出し、型への追従性を目視で評価した。型に焼結体が追従している場合は、異方収縮が抑制されている、つまり、主に加圧方向への収縮のみが生じていることから「○」評価とした。型に追従できていない場合は、異方収縮が生じていることから「×」評価とした。ここで、上記「型に焼結体が追従している場合」とは、焼結工程における焼結処理「Ａ」において、オス型の型とメス型の型との間に挟み込んでプレス圧をかけたときに、オス型によるプレス圧によってほとんどプレス方向のみに収縮が起こり、メス型と加工用シート片とが接する面方向には収縮がほとんど起こらず、その結果、焼結体とメス型との間に隙間がほとんど生じず型に追従している状態を意味する。一方、「型に追従できていない場合」とは、メス型と加工用シート片とが接する面方向にも収縮が起こり、その結果、焼結体とメス型との間に隙間が生じ、型に追従できていない状態を意味する。
（３）熱処理後密度（g/cm3）、及び、焼結後密度（g/cm3）
「焼結後」とは、焼結工程における焼結処理「Ａ」、高温熱処理「Ｂ」、及び低温熱処理「Ｃ」のうち、焼結処理「Ａ」が終了した後を意味し、「熱処理後」とは、焼結処理「Ａ」と高温熱処理「Ｂ」が終了した後を意味する。これら処理後の密度を、アルキメデスの原理により測定した。
（４）熱処理後の表面凹凸（μm）、及び、焼結後の表面凹凸（μm）
「焼結後」及び「熱処理後」の意味は、（３）で説明したとおりである。焼結体の表面凹凸は、キーエンス製３Ｄ測定マクロスコープ（ＶＲ−３２００）を用いて測定を行った。具体的には、焼結処理「Ａ」における加圧方向「β」（図１参照）と平行な面の内、もっとも面積の大きな面における、その最大と最小の高さの差を表面凹凸の値とした。これら表面凹凸の値は、型への追従性、換言すれば、異方収縮の抑制と密接に関連しており、型に追従することで焼結体の表面凹凸は小さくなり、異方収縮の抑制効果についても良好な結果が得られる。
（５）熱処理による収縮率（％）
高温熱処理「Ｂ」を行う前後の焼結体の寸法から体積を計算することにより、その収縮率の割合（％）を求めた。
【００８４】
希土類磁石形成用材料として、図８に示す直方体形状、又は、図９に示す台形形状のいずれかの形状を有する加工用シート片を用いた。この加工用シート片に、焼結工程における「焼結処理Ａ」、「高温熱処理Ｂ」、及び「低温熱処理Ｃ」の全てを施すことによって得た焼結体１Ｃを研磨し、７ｍｍ角の立方サンプルに加工した。図８に示す直方体形状、及び、図９に示す台形形状の双方において、サンプルは、焼結体１Ｃの略中心位置から抽出した。従って、加工用シート片の元の形状が特性評価に影響を与えることはない。厚みの足らない場合は、積層することで７ｍｍとした。希土類焼結磁石１の磁気特性を評価するため、サンプルは７Ｔの外部磁場を印加することで着磁した。評価時に印加する最大磁場は、２．５Ｔとした。表１に結果を示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
〔実施例１〕
図９に示す台形形状の加工用シート片を用いて、下記の手順で焼結体を製造した。脱オイル処理は行っていない。
＜粗粉砕＞
ストリップキャスティング法により得られた合金を、室温にて水素を吸蔵させ、０．８５ＭＰａで１日保持した。その後、液化Ａｒで冷却しながら、０．２ＭＰａで１日保持することにより、水素解砕を行った。合金の組成は、「Ｎｄ：２５．２５ｗｔ％、Ｐｒ：６．７５ｗｔ％、Ｂ：１．０１ｗｔ％、Ｇａ：０．１３ｗｔ％、Ｎｂ：０．２ｗｔ％、Ｃｏ：２．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．１３ｗｔ％、残部Ｆｅ、Ａｌ：０．１０ｗｔ％、その他不可避不純物を含む」である。
【００８７】
＜微粉砕＞
微粉砕はジェットミル粉砕により、次の通り行った。水素粉砕された合金粗粉１００重量部に対して、カプロン酸メチル１重量部を混合した後、ヘリウムジェットミル粉砕装置（装置名：ＰＪＭ−８０ＨＥ、ＮＰＫ製）により粉砕を行った。粉砕した合金粒子の捕集は、サイクロン方式により分離回収し、超微粉は除去した。粉砕時の供給速度を１ｋｇ／ｈとし、Ｈｅガスの導入圧力は０．６ＭＰａ、流量１．３ｍ3／ｍｉｎ、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７５℃以下であった。粉砕後の粒子径は約１μｍであった。
【００８８】
＜混練＞
微粉砕後の合金粒子１００重量部に対して、１−オクテンを４０重量部添加し、ミキサー（装置名：ＴＸ−０．５、井上製作所製）により６０℃で１時間加熱撹拌を行った。そして、１−オクテンとその反応物を減圧下で加熱することにより取り除き、脱水素処理を行った後、混練工程を行った。混練工程は、オクテン処理後の合金粒子１００重量部に対して、配向潤滑剤として１−オクタデシン１．７重量部、１−オクタデセン４．３重量部、ポリマーとしてポリイソブチレン（ＰＩＢ）（製品名：Ｂ１５０、ＢＡＳＦ社製）のトルエン溶液（７重量％）５７．１重量部を混合し、ミキサー（装置名：ＴＸ−０．５、井上製作所製）により７０℃で加熱撹拌を行いながら、トルエンを減圧雰囲気により取り除いた。その後、減圧下で２時間混練を行ない、粘土状の複合材料を作製した。
【００８９】
＜成型＞
混練により作製した複合材料をＳＵＳ製の型枠を用いて、７０℃に加熱しながら、プレス成型した。
【００９０】
＜配向工程＞
成型後の複合材料が収められたステンレス鋼（ＳＵＳ）製の型を、超伝導ソレノイドコイル（装置名：ＪＭＴＤ−１２Ｔ１００、ＪＡＳＴＥＣ製）を用いて、外部から平行磁場を印加することにより、配向処理を行った。この配向は、外部磁場を７Ｔとし、温度８０℃で１０分間行った。その後、減衰する交流磁場を印加することで、配向処理のされた複合材料を脱磁処理した。
【００９１】
＜仮焼工程＞
配向処理を行った複合材料に対して、０．８ＭＰａの水素加圧雰囲気下にて、脱炭素処理を行った。室温から５００℃まで８時間で昇温し、２時間保持した。また、水素流量は１〜３Ｌ／ｍｉｎであった。
【００９２】
＜焼結工程＞
（焼結処理Ａ）
長さ方向に貫通したグラファイト型に脱炭素後のサンプルを挿入した後、グラファイト製の押しピンを挿入し、押しピンを加圧することで、真空雰囲気下で加圧焼結を行った。加圧方向は、サンプルの長さ方向（配向方向に対して垂直方向）で行った。昇温は、常温から昇圧開始温度まで２０℃／分の速度で行い、予め定めた最高到達温度である９７０℃まで昇温した。その間、初期荷重として０．１ＭＰａを加え、昇圧開始温度を７００℃として、５０ｋＰａ／秒の速度で昇圧し、最終到達荷重を１１．８ＭＰａとた。最高到達温度である９７０℃に達した後は、１１．８ＭＰａの圧力を加えながら、加圧方向への収縮率、更に言えば、加圧方向の１０秒当たりの変化率が５分程度の間ほぼゼロになるまで保持した。
【００９３】
（高温熱処理Ｂ）
焼結処理「Ａ」後のサンプルを室温まで冷却後、減圧雰囲気下にて、高温熱処理「Ｂ」を行った。高温熱処理について設定した最高到達温度は９７０℃であり、１時間１５分で昇温し、保持時間は８時間とした。
【００９４】
（低温熱処理Ｃ）
高温熱処理「Ｂ」後のサンプルを室温まで冷却後、低温熱処理「Ｃ」を行った。低温熱処理について設定した最高到達温度は５００℃であり、３０分で昇温し、保持時間は１時間とした。保持が終了した後に、速やかに送風により冷却を行った。
【００９５】
表１から明らかなように、実施例１では、高い磁気特性を発現しながら、異方収縮を抑制することができた。具体的には、磁気特性Ｂｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］については、比較例５に示した、加圧することなく焼結を行った場合に得られる値との差を−４．５以内、換言すれば、２７．１以上とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊを８０％以上とすることができた。
【００９６】
〔実施例２〜９、比較例１〜５〕
表１に記載の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各焼結体を得た。
【００９７】
実施例２〜９から明らかなように、加圧焼結後に、９７０℃で２〜１１時間、高温熱処理「Ｂ」を行うことで、１６．４［ｋＯｅ］以上の保磁力Ｈｃｊを発現し、また角形性Ｈｋ／Ｈｃｊも９０％以上を発現した。
【００９８】
これに対し、比較例１、４に示すように、高温熱処理「Ｂ」を行わない場合には、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊについては９０％を超えたものの、保磁力Ｈｃｊは約１２［ｋＯｅ］と非常に低い値しか得られなかった。
また、比較例２、３に示すように、高温熱処理「Ｂ」の温度が７００℃や９００℃と低い場合においては、比較例１、４に示した高温熱処理「Ｂ」を行わない場合と比較して、保磁力の向上は、ほとんど見られなかった。特許文献２、３の記載からも明らかなように、焼結磁石を製造するために従来一般に用いられてきた加圧焼結後の熱処理温度は９００℃以下が多く、このことから、一般的な温度域での熱処理では効果がほとんどないことは明らかである。更に、比較例５から明らかなように、無加圧で焼結した場合には磁気特性が高いものの、異方収縮が抑制されない結果となった。
尚、実施例２、３から明らかなように、昇圧開始温度は３００℃や５００℃でも問題がなく、昇圧開始温度をこのような低い温度に設定したとしても、磁気特性と異方収縮の抑制が両立可能であることが分かった。
【００９９】
〔実施例１０〜１７、比較例６、７〕
表１の条件を変更して製造した焼結体、又は、これを着磁することによって得られた希土類焼結磁石について、表１と同じ評価、分析を行った。表２に結果を示す。尚、表２で特記されている条件以外の条件については、実施例１と同じ条件とした。
【０１００】
【表２】
2019204963.tif 000005
【０１０１】
表２中、合金組成「Ａ」は、実施例１で使用した合金組成を意味し、一方、合金組成「Ｂ」は、「Ｎｄ：２２．２５ｗｔ％、Ｄｙ：３．００ｗｔ％、Ｐｒ：６．７５ｗｔ％、Ｂ：１．０１ｗｔ％、Ｇａ：０．１３ｗｔ％、Ｎｂ：０．２ｗｔ％、Ｃｏ：２．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．１３ｗｔ％、残部Ｆｅ、Ａｌ：０．１０ｗｔ％、その他不可避不純物を含む」を意味する。
【０１０２】
表２において、希土類磁石形成用材料の元になる微粉砕の粉砕粒子径は、粉砕時の原料供給速度を４．３ｋｇ／ｈとすることで約３μｍにした。
また、表２に示す脱オイル工程では、配向処理された複合材料、言い換えれば、配向方向に垂直な方向（長さ方向）に貫通したグラファイト型に挿入されたコンパウンドに対して、真空雰囲気下にて、脱オイル処理を行った。真空雰囲気にするための排気ポンプには、ロータリーポンプを用い、室温から１００℃まで２時間で昇温し、５０時間保持した。その後、仮焼工程を行った。
【０１０３】
実施例１０〜１７から明らかなように、合金組成や、粉砕粒子径が変わった場合においても、焼結処理「Ａ」、即ち、加圧焼結後に９００℃よりも高い温度で高温熱処理「Ｂ」を経ることで、高い磁気特性を発現することができた。具体的には、磁気特性Ｂｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］については、比較例７に示した、加圧することなく焼結を行った場合に得られる値との差を−４．５以内、換言すれば、２９．２以上とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊを８０％以上とすることができた。尚、比較例７から、無加圧で焼結した場合には磁気特性が高いものの、異方収縮が抑制されないことが明らかとなった。この結果は、比較例５とも符合する。
【０１０４】
これに対して、比較例６から明らかなように、９００℃よりも高い温度で高温熱処理を行っていない場合は、異方収縮は抑制されるが、保磁力・角形性共に低い結果となった。また、加圧焼結を行っていない比較例７においては、磁気特性は高いものの、異方収縮が抑制されない結果となった。
【０１０５】
〔実施例１８〜３３、比較例８、９〕
表３に記載の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各焼結体を得た。ただし、ジェットミル粉砕により平均粒子径３μｍに粉砕した磁粉を用い、また、焼結処理「Ａ」における昇圧速度、即ち、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまでに要する時間は５分、最高到達温度での保持時間は１０分とした。また、初期荷重は２．６ＭＰａであった。
【０１０６】
【表３】
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2019204963.tif 000007
2019204963.tif 000008
【０１０７】
比較例８から明らかなように、合金Ａの３μｍ粉砕粉を用いた場合においても、焼結処理「Ａ」の後に高温熱処理「Ｂ」を行わない場合には、磁気特性が低い結果となった。また、比較例９、１０から明らかなように、高温熱処理「Ｂ」において、８５０℃又は９００℃の熱処理を１０時間行った場合でも、磁気特性の向上はわずかであった。
【０１０８】
実施例１８〜３０では、高温熱処理「Ｂ」の温度を９３０℃〜１０３０℃の範囲で検討を行っているが、いずれの条件でも磁気特性は、高温熱処理「Ｂ」を行わない比較例８の場合に比べて大きく改善した。具体的には、磁気特性Ｂｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］については、比較例１１に示した、加圧することなく焼結を行った場合に得られる値との差を−４．５以内、換言すれば、２７．８以上とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊを８０％以上とすることができた。また、高温熱処理「Ｂ」の時間に関しては、熱処理温度が低い場合は長いほうが好ましく、熱処理温度が高い場合は短くても磁気特性を大きく改善できる傾向が見られた。
【０１０９】
実施例３１〜３３は、焼結処理「Ａ」における加圧力を２５．６ＭＰａにした場合の結果であるが、圧力が高い場合においても高温熱処理「Ｂ」を行うことで磁気特性を大きく改善することができた。
なお、実施例１０〜３３ではいずれも焼結処理「Ａ」における加圧により、主に加圧方向に平行な方向に焼結収縮が生じたため、加圧焼結型への追従性は良く、狙い通りの形状に制御することができた。
【０１１０】
〔実施例３４〜３８、比較例１１〕
表４に記載の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各焼結体を得た。ただし、ジェットミル粉砕により平均粒子径３μｍに粉砕した磁粉を用い、また、焼結処理「Ａ」における昇圧速度、即ち、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまでに要する時間は５分、最高到達温度での保持時間は１０分とした。また、初期荷重は、実施例３４においては１．３ＭＰａ、実施例３３〜３８においては２．６ＭＰａであった。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
比較例１１では、焼結処理「Ａ」での加圧を行わずに焼結を行った。加圧を行わないため磁気特性は高いが、焼結時の収縮が全方向に対して生じるため、焼結型への追従性は悪く、狙い通りの形状に制御することはできなかった。
【０１１３】
実施例３４〜３８では、焼結処理「Ａ」における加圧力を２．０〜４０．０ＭＰａの範囲で検討した。この結果、このような範囲でも、高温熱処理「Ｂ」により磁気特性を向上させることができ、同じ磁粉を用いた無加圧焼結である比較例１１の磁気特性を表すＢｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］の値との差を−４．５以内とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊ［％］を８０％以上とすることができた。
但し、異方収縮の抑制効果に関しては、加圧力が高くなるほど良い傾向にあり、３．０ＭＰａ以上の加圧力を作用させることで、焼結処理「Ａ」及び高温熱処理「Ｂ」後の焼結体表面の凹凸を３００μｍ以下にすることができた。これは加圧力が３．０ＭＰａ以上になることで、焼結時の収縮が主に加圧方向に平行な方向に生じ、加圧焼結型への追従性が良好となり、狙い通りの形状に制御することが可能となったためと考えられる。
更に、加圧力が４０．０ＭＰａであっても、同じ磁粉を用いた無加圧焼結である比較例１１の磁気特性を表すＢｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］の値との差を−４．５以内とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊ［％］を８０％以上とすることができた。しかしながら、この場合には、高温熱処理「Ｂ」での磁気特性向上効果が少なくなる傾向にあり、また、加圧焼結後の焼結体に割れが生じる頻度も増加する傾向を示した。
以上のことから、焼結処理「Ａ」における加圧力の最大値は３ＭＰａ以上であって、かつ、４０ＭＰａより小さいことが好ましい。また、焼結処理「Ａ」における加圧力の最大値を３ＭＰａ以上とすることで、焼結処理「Ａ」の後の焼結体の密度を７．３ｇ／ｃｍ3以上とすることができ、この結果、高温熱処理「Ｂ」を行っても焼結体の寸法変化（収縮率）を抑制することができた。
【０１１４】
〔実施例３９、４０、及び３７〕
実施例３９、４０については、表５に記載の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各焼結体を得た。ただし、ジェットミル粉砕により平均粒子径３μｍに粉砕した磁粉を用い、また、焼結処理「Ａ」における昇圧速度、即ち、初期荷重から予め定めた最終到達荷重に達するまでに要する時間は５分、最高到達温度での保持時間は１０分とした。また、初期荷重は２．６ＭＰａであった。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
実施例３９、４０は、焼結処理「Ａ」における加圧力を印加しているときの最高到達温度を検討した結果である。これらの実施例から明らかなように、焼結処理「Ａ」において加圧力を印加しているときの最高到達温度が８５０℃、９００℃のいずれの場合でも、高温熱処理「Ｂ」により磁気特性を向上させることができ、同じ磁粉を用いた無加圧焼結である比較例１１の磁気特性を表すＢｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］の値との差を−４．５以内とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊ［％］を８０％以上とすることができた。
また、実施例３９から明らかなように、最高到達温度が８５０℃の場合、焼結処理「Ａ」の後の焼結体の表面凹凸は１０μｍと極僅かであったが、焼結体密度は６．８ｇ／ｃｍ3と低いため、高温熱処理「Ｂ」の後に焼結体の更なる収縮が生じ、高温熱処理「Ｂ」による体積収縮率は９．１％と非常に大きい値となった。
【０１１７】
一方、実施例４０から明らかなように、最高到達温度が９００℃の場合、焼結処理「Ａ」の後の焼結体密度は７．３ｇ／ｃｍ3となり、ほぼ完全に焼結が完了しているため、高温熱処理「Ｂ」による焼結体の体積収縮率は２．８％と小さい値となった。尚、実施例３７より明らかなように、最高到達温度が９７０℃の場合には、焼結体密度は７．４８ｇ／ｃｍ3となり、この場合には、表面凹凸はほとんど発生せず、高温熱処理「Ｂ」による焼結体の体積収縮率も１．８％と非常に小さい値となった。
以上のことから、焼結処理「Ａ」において加圧力を印加しているときの最高到達温度を９００℃以上とすることで、焼結体の形状を所望の形状（加圧焼結型に沿った形状）に制御しながら、磁気特性を向上させることができることが分かった。    実施例１〜４０と比較例１〜１１における高温熱処理「Ｂ」の最高到達温度とその温度における保持時間との関係を図１０に示す。この図から、焼結処理「Ａ」にて加圧力を作用させながら焼結させた焼結体に対し、焼結時の加圧力よりも低い圧力のもと、９００℃より高く１１００℃以下の範囲内で高温熱処理「Ｂ」を行うことで、磁気特性を高めることが可能であることが分かる。具体的には、焼結処理「Ａ」にて加圧力を作用させずに焼結を行い、更に、高温熱処理「Ｂ」を行わず、低温熱処理「Ｃ」を行った焼結体の磁気特性から得られるＢｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］の値と比較して、Ｂｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］の差を−４．５以下とし、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値を８０％以上にすることができた。
【０１１８】
更に熱処理温度「Ｂ」における最高到達温度をｘ（ただし、１１００℃≧ｘ＞９００℃）とした場合に、最高到達温度付近での保持時間ｙ（時間）との関係が、
−１．１３ｘ＋１１７３≧ｙ≧−１．２ｘ＋１１６６
を満足することにより、磁気特性を向上させることができた。具体的には、焼結処理「Ａ」にて加圧力を作用させずに焼結を行い、更に高温熱処理「Ｂ」を行わずに低温熱処理「Ｃ」を行った焼結体の磁気特性から得られるＢｒ［ｋＧ］＋Ｈｃｊ［ｋＯｅ］の値と比較して、その差を−２以下、かつ、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値を９０％以上にすることができた。換言すれば、加圧力を作用させずに焼結処理「Ａ」を行った場合との差をより縮めることができた。
【０１１９】
〔実施１、２６、比較例４、５、８、１０〕
表１〜５で行った評価に加え、実施例１、２６及び比較例４、５、８、１０の各焼結体、又は、これを着磁することによって得られた各希土類焼結磁石について、物性の観点から、以下の（１）乃至（４）に挙げる特性を評価した。
【０１２０】
（１）加圧方向の収縮率（％）
焼結工程を経る前の加工用シート片の寸法と、焼結工程後に室温まで十分に冷却した後の焼結体の寸法の、加圧方向（図８、図９参照）における差を比較し、その収縮率の割合（％）を求めたものである。
【０１２１】
（２）極点図のアスペクト比
焼結体１Ｃの物性は、例えば、ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比の観点から捉えることができる。ここで、配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が大きいということは、加圧が適切になされていることをも意味する。アスペクト比は、焼結処理「Ａ」、即ち、加圧焼結時の加圧力によって大きくなるからである。極点図の詳細については、図４（ｂ）等を参照して既に説明したとおりである。
【０１２２】
図１１に、焼結体１Ｃの配向バラツキを表す極点図の一例を示す。極点図のアスペクト比の測定には、上述の日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＳＭ−７０００１Ｆを用い、解析には上述のソフトウェアＣｈａｎｎｅｌ  ５を用いた。測定装置や解析ソフトウェアにより極点図の描画が異なるため、上記の装置及びソフトウェアを使用することが好ましい。尚、誤差をなくすため、極点図は、最大頻度である中心領域が「Ｘ０」軸と「Ｙ０」軸の交差点に位置付けられるように変換を行っておくのが好ましい。図１１は変換前の極点図を示したものである。
【０１２３】
（３）三重点の來雑物
焼結体１Ｃの物性は、三重点の來雑物の観点から捉えることもできる。分析の結果、焼結体１Ｃに含まれる三重点は、少なくともＣｕ又はＧａを含有することが明らかとなった。従って、例えば、焼結体１Ｃの断面において、これらＣｕ、Ｇａ、又は、Ｃｕ及びＧａが検出された面積割合を分析することにより、焼結体の物性を捉えることができる。断面にＣｕやＧａが現れるメカニズムは必ずしも明らかでないが、おおよそ次のようなものであると推察される。即ち、焼結処理「Ａ」がなされる前は、來雑物は希土類リッチ相に均一に分布していたが、焼結処理「Ａ」における加圧処理による圧力によって、來雑物が焼結体１Ａの表面に偏析し、その後の高温熱処理「Ｂ」において、希土類リッチ相に來雑物が拡散したもの、というものである。
【０１２４】
図１３に、焼結体１Ｃの断面をＥＰＭＡ分析した後に、これを画像解析することによって得られた元素マッピング像の一例を示す。得られた元素マッピング像について、Ｃｕ（図１３の「３１」）、Ｇａ（図１３の「３２」）、又は、Ｃｕ及びＧａが含まれる希土類リッチ相が、視野内の全希土類リッチ相において占める面積割合（％）をそれぞれ算出した。上で説明したように、本発明の製造方法によって製造された焼結体の磁気特性、特に、その保磁力は、高温熱処理「Ｂ」を行うことなく、焼結処理「Ａ」、即ち、加圧焼結だけを行ったもの（比較例４）や、加圧焼結は行わず真空焼結を行ったもの（比較例５）に比べて大きく向上している。焼結処理「Ａ」によりＣｕやＧａのような微量添加物が焼結体１Ａの表面に押し出されることで保磁力が悪化するものの、その後の９００℃よりも高い温度の高温熱処理「Ｂ」により、磁石内部の粒界部にＣｕやＧａが再拡散することで保磁力が向上したものと推察される。
【０１２５】
（４）大きな希土類リッチ相の面積割合
上述したように、焼結体１Ｃの断面には、希土類物質が他の領域よりも高濃度で含まれる希土類リッチ相とＲ２Ｆｅ１４Ｂ組成（Ｒはイットリウムを含む希土類元素）を有する主相が存在する。鋭意実験を重ねることにより、特に、磁石材料粒子（主相）に囲まれた三重点にある希土類リッチ相については、焼結処理「Ａ」を通じて、大きく成長することが明らかとなった。そこで、主相粒子の粒子径（焼結粒子径）をαμｍとした場合に、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相が、全希土類リッチ相において占める面積割合（％）に注目することとした。測定は３視野にて行い、その面積割合の平均値を用いた。測定視野は、例えば、図１２に示すようなものであって、７５μｍ×７５μｍ角、３５μｍ×３５μｍ角、あるいは最低５０個の粒子が入るように設定した。ここで、「焼結粒子径」は、上述したＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７００１Ｆを用いてＥＢＳＤ分析（検出器：Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮｏｒｄｌｙｓＮａｎｏ）を実施することにより算出した。具体的には、ＥＢＳＤにて得られた結晶方位マップより、隣接する粒子の角度差が2°以上である部分を粒界とし、その粒界に囲まれるエリアの円相当径を算出したものを該当粒子の粒子径とした。更に、測定視野内における、それら粒子の粒子径の平均値を算出し、「焼結粒子径」とした。以上の処理は、上述のＣｈａｎｎｅｌ  ５にて行った。
【０１２６】
上記（１）乃至（４）に挙げる物性を評価するため、実施例１、２６、及び、比較例４、５、８、１０で得られた各焼結体に以下の処理を行った。
【０１２７】
＜極点図のアスペクト比＞
試料を導電性を付与させた熱硬化性エポキシ樹脂を用いて包埋後に４０℃×８時間で硬化させた。その後、機械研磨法にて断面調製を行い、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７００１Ｆを用いてＥＢＳＤ分析（検出器：Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮｏｒｄｌｙｓＮａｎｏ）を実施し、結晶方位の分析を行った。断面の観察箇所は、図１に示すように、希土類焼結磁石１の一辺、ここでは辺「Ｄ」における端面、即ち、前端面２３から１ｍｍの点と、辺「Ｄ」の中央部と、前記２点の中間部の３点とし、これらの各点において、深さ方向「α」については中央部、幅方向「γ」については幅方向中央部とした。
【０１２８】
ＥＢＳＤ分析は、視野範囲を視野角の中に最低５０個の粒子が入るように決定した。本実施例では、具体的には３５μｍ×３５μｍ角の視野角とした。その範囲内でＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶構造の配向バラツキを示す極点図を取得した。前記極点図の取得に際して用いるガウス関数の半値幅は１０°、クラスター角度は５°と設定した。そして、最もｃ軸が向いている頻度の高い方向を極点図の中心になるように処理を行った。その後、得られた極点図に対して、上述のソフトウェアＣｈａｎｎｅｌ  ５の初期設定で作成される等高線を引き、最も外側の等高線（極点図の密度計算をし、ランダム方位の２倍密度が高い箇所を表す）に対して、楕円近似を行い、得られた長軸・短軸よりアスペクト比(＝長軸/短軸)を算出した。極点図の作製に関しては、上述のソフトウェアＣｈａｎｎｅｌ  ５にて行った。３点の分析結果の平均値を、極点図のアスペクト比とした。
【０１２９】
＜三重点の夾雑物＞
導電性を付与させた熱硬化性エポキシ樹脂を用いて試料を包埋後に４０℃×８時間で硬化させた。この試料を機械研磨法で断面調製を行い、さらにＡｒイオンでフラットミリング処理を施した後、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７００１Ｆを用いてＦＥ−ＥＰＭＡ測定を実施した。ＦＥ−ＥＰＭＡ測定はＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８５００Ｆを用いて、加速電圧１５．０ｋＶ／照射電流２００ｎＡとし、少なくとも主相粒子が５０個以上入るようにした。実施例１、比較例４，５では、直接倍率×３，０００（視野範囲３３μｍ×３３μｍ）で元素マッピング像を取得した。粒子径が大きい場合は、適時最適な視野を選択した。断面の観察箇所は、図１（ｂ）に示すように、希土類焼結磁石１の一辺、ここでは長辺方向「β」に沿う辺「Ｄ」を三等分する３点とし、深さ方向「α」については中央部、幅方向「γ」については幅方向中央部とした。
【０１３０】
得られた元素マッピング像について、全希土類リッチ相面積に対する、Ｃｕが含まれる希土類リッチ相の面積（％）を画像解析処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）の画像解析処理を使って算出し、３点の分析結果の平均値を用いた。尚、元素マッピング像は、Ｐ／Ｂ比(特性Ｘ線のピーク値とバックグランドの比)を考慮し、各元素で最も大きい信号強度を最大値とし、最小値は母材（主相）の信号強度に設定した。  
【０１３１】
＜大きな希土類リッチ相の面積割合＞
試料を熱硬化性エポキシ樹脂を用いて包埋後に４０℃×８時間で硬化させた。次に機械研磨法とイオンポリッシング加工法を併用して断面調製を行い、導電処理を行った試料についてＦＥ−ＳＥＭ観察を行った。イオンポリッシング加工は、ＪＥＯＬ製ＳＭ０９０１０を用いて、加速電圧６．０ｋＶ以下の条件で実施した。
【０１３２】
また、ＦＥ−ＳＥＭ観察はＨｉｔａｃｈｉ製ＳＵ８０２０を用いて、加速電圧を５．０ｋＶとし、直接倍率×１０００(視野範囲１２５μｍ×９５μｍ)で観察してＹＡＧ−ＢＳＥ像を取得した。断面の観察箇所は、図１（ｂ）に示すように、焼結体１Ｃの一辺、ここでは辺「Ｄ」を４等分する３点とし、これらの各点において、深さ方向「α」については中央部、幅方向「γ」については幅方向中央部とした。尚、観察箇所を、加圧方向「β」に沿う辺「Ｄ」を４等分する３点としたが、実際にはどの方向の辺を選択しても同様の結果が得られる（以下、同じ）。
【０１３３】
このＹＡＧ−ＢＳＥ像について画像解析処理ソフト(ＩｍａｇｅＪ)を使って画像解析処理を行い、二値化処理することによって識別された希土類リッチ相の解析を行った。具体的には、ＥＢＳＤ分析により算出される焼結粒子径をαμｍとした場合に、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相が、視野内の全希土類リッチ相において占める面積割合（％）を算出した。測定視野は、視野角の中に略５０個（但し、少なくとも５０個）の粒子が入るように設定した。次いで、３点の観察箇所それぞれの視野範囲で識別された、分析対象であるαμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相について、その平均値を算出した。
【０１３４】
表６に結果を示す。
【表６】
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【０１３５】
＜評価＞
実施例１は、焼結処理「Ａ」、即ち、加圧焼結後に９００℃よりも高い温度で高温熱処理「Ｂ」を行い、比較例４は加圧焼結だけの条件、比較例５は真空焼結で焼結を行ったものである。尚、これらの実施例及び比較例では、同一の磁粉を用いており、磁石材料粒子の平均粒子径は、１μｍ、即ち、２μｍ未満である。  また、実施例２６は、焼結処理「Ａ」、即ち、加圧焼結後に１０００℃で１０時間、高温熱処理「Ｂ」を行い、比較例８は、高温熱処理「Ｂ」を行わず、比較例１０は、加熱焼結後に９００℃で１０時間、高温熱処理「Ｂ」を行ったものである。これら実施例及び比較例では、同一の磁粉を用いており、磁石材料粒子の平均粒子径は、３μｍ、即ち、２μｍ以上である。
【０１３６】
Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）の値に関して、加圧焼結後に高温熱処理「Ｂ」を行わず低温熱処理「Ｃ」だけを行った比較例４では、２６．１にとどまり、同様に、加圧焼結後に高温熱処理「Ｂ」を行わず低温熱処理「Ｃ」だけを行った比較例６では、２９．０にとどまったのに対し、加圧焼結後に熱処理を行った実施例１では、残留磁束密度と保磁力が向上したことにより、３１．６、換言すれば、２７．５、より好ましくは、３０．０以上の値が得られた。
【０１３７】
主相と主相に囲まれて生じる三重点の夾雑物に関しては、ＣｕとＧａに関して特異的な組織となった。実施例１、比較例４、５を比較すると、磁気特性の高い実施例１と真空焼結の比較例５では、Ｃｕが含まれる三重点の面積がそれぞれ、４５％及び４１％であった。また、実施例１に関して、Ｇａが含まれる三重点の面積は１７％であり、更にＣｕとＧａが共に含まれる三重点の面積は１３％であった。加圧焼結だけの比較例４では、こういった組織は観察されなかった。
【０１３８】
一方、実施例２６、比較例８、１０を比較すると、高温熱処理「Ｂ」を１０００℃で行い、磁気特性が向上した実施例２６では、Ｃｕが含まれる三重点の面積が６６％、即ち、４０％以上であった。また、Ｇａが含まれる三重点の面積は１９％であり、更にＣｕとＧａが共に含まれる三重点の面積は１７％であった。加圧焼結だけの比較例８や９００℃で高温熱処理「Ｂ」を行った比較例１０では、こういった組織は観察されなかった。
【０１３９】
以上のことから、加圧焼結を行った後に９００℃よりも高い温度で高温熱処理「Ｂ」を行うことで、希土類リッチ相にＣｕやＧａが濃化する傾向が見られ、Ｃｕが含まれる三重点面積は４０％以上に、Ｇａが含まれる三重点面積は、焼結粒子径が２μｍ未満では１５％以上、焼結粒子径が２μｍ以上では１９％以上の組織構造となることが分かった。更にＣｕとＧａが共に含まれる三重点の面積は、焼結粒子径が２μｍ未満では１０％以上、焼結粒子径が２μｍ以上では１７％以上の組織構造となることが分かった。上記の構造となることで、加圧焼結を行っても磁気特性を向上させることが可能である。
【０１４０】
大きな希土類リッチ相の面積割合に関しては、高温熱処理「Ｂ」を９００℃より高くすることで、その割合が増加していく傾向であることが分かった。実施例１では、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相の面積割合が４１％であり、実施例２６では３６％であった。このように、高温熱処理「Ｂ」を行った実施例１、２６では、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相の面積割合は３５％以上となった。一方、高温熱処理「Ｂ」を行っていない比較例４、５、８、１０では、αμｍ2以上の面積を有する希土類リッチ相の面積割合は３５％未満であった。
【０１４１】
極点図のアスペクト比は、加圧焼結である実施例１、２６と比較例４、８，１０で１．２以上となった。これは加圧焼結の加圧力により、焼結体の配向が加圧方向にバラツキが大きくなったためと考えられる。これにより、焼結時の異方収縮が抑制され、加圧方向の収縮率が５０％程度となり、狙いの形状で焼結することが可能となる。
【０１４２】
本発明は、磁化容易軸の配向方向がいわゆる非パラレル配向の場合にも、同様に適用することができる。特に、磁石材料粒子において、磁化容易軸を一平面内に配向した場合には、焼結工程における加圧方向は、この配向方向と直交する方向に設定されることから、配向に乱れが生じることが少ない、或いは、殆ど起きないため、このような場合には、特に、非パラレル配向に適したものとすることができる。
【０１４３】
［３．その他］
希土類磁石形成用材料として、例えば、従来一般の、圧粉工法によって製造された成形体を使用することもできる。圧粉工法により希土類磁石形成用材料を作製する場合には、上述したグリーンシート工法と同様に微粉砕した磁石粉を金型に入れ磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）前後の磁場中で、０．３〜３．０ｔ／ｃｍ２（３０〜３００ＭＰａ）前後の圧力で行なえばよい。また、磁場印加方法は前述の他に、パルス印加磁場を用いてもよい。ここで印加される磁場は、配向させたい磁石粒子の方向に基づき、任意の各種磁気回路を用いて発生させることができる。例えば、極異方配向の磁石を製造する場合には、磁極数に対応する数の磁場コイルを埋没した金型を用い、当該磁場コイルに通電することで極異方配向に対応した磁場を発生させることができる。
【０１４４】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるわけではなく、その他種々の変更が可能である。従って、図面及び説明は、例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１４５】
１  希土類焼結磁石
１Ａ〜１Ｃ  焼結体
３  希土類磁石用形成材料（加工用シート片、グリーンシート）
２１  上面
２２  底面
２３  前端面
２４  後端面
【図１】
2019204963.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、
前記磁石材料粒子は、１重量％以下のＤｙ又はＴｂを含み、
保磁力が１４ｋＯｅ以上であり、
ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項２】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、
前記磁石材料粒子は、１重量％以下のＤｙ又はＴｂを含み、
Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）が２７．５以上であり、
ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。
【請求項３】
希土類物質を含有し磁化容易軸を有する磁石材料粒子の焼結体からなり、
前記磁石材料粒子は、１重量％以上のＤｙ又はＴｂを含み、
Ｂｒ（ｋＧ）＋Ｈｃｊ（ｋＯｅ）が３０．０以上であり、
ＥＢＳＤ分析による配向バラツキを表す極点図のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする希土類焼結磁石形成用焼結体。