(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れ、タイヤ加硫で故障しない耐熱性と良好なフィルム製膜性を両立するタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む。本発明の空気入りタイヤの製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を加硫温度Ｔｖ以下の吐出温度で溶融成形して熱可塑性樹脂組成物フィルムを作製する工程、前記熱可塑性樹脂組成物フィルムをインナーライナーとして含むグリーンタイヤを作製する工程、および前記グリーンタイヤを加硫温度Ｔｖで加硫して空気入りタイヤを製造する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含むタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
１８０℃以下の吐出温度で溶融成形可能である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が１７０℃以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマーおよびハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマー成分（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相であり、ポリアミドエラストマー（Ｂ）が連続相または分散相であり、エラストマー成分（Ｃ）が分散相である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）は、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとからなる熱可塑性エラストマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００体積部を基準として５〜１００体積部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物のフィルムからなるタイヤインナーライナー。
【請求項１０】
請求項９に記載のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
【請求項１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を１８０℃以下の吐出温度で溶融成形する工程を含むタイヤインナーライナーの製造方法。
【請求項１２】
前記溶融成形する工程の前に、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物または可塑剤（Ｄ）を混合して、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点を１７０℃以下に降下させる工程をさらに含む、請求項１１に記載のタイヤインナーライナーの製造方法。
【請求項１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を加硫温度Ｔｖ以下の吐出温度で溶融成形して熱可塑性樹脂組成物フィルムを作製する工程、
前記熱可塑性樹脂組成物フィルムをインナーライナーとして含むグリーンタイヤを作製する工程、および
前記グリーンタイヤを加硫温度Ｔｖで加硫して空気入りタイヤを製造する工程
を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物、タイヤインナーライナー、空気入りタイヤ、タイヤインナーライナーの製造方法、および空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物は、ガスバリア性および加硫時の耐熱性に優れるので、タイヤインナーライナーに用いられることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの組合せは、ガスバリア性および加硫時の耐熱性に優れるが、溶融成形時（フィルム製膜時）にエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドが相互作用しゲルが発生しやすいという短所がある。
本発明は、ガスバリア性に優れ、タイヤ加硫で故障しない耐熱性と良好なフィルム製膜性を両立するタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物が、加硫の熱履歴でエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドエラストマーが相互作用して耐熱性が発現し得ること、同時に融点が低いことで溶融成形の温度を従来より大幅に下げられるため、フィルム製膜時のゲル化を抑制できること、すなわち耐熱性と成形性を両立できることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含むタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明は、次の態様を含む。
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含むタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物。
［２］１８０℃以下の吐出温度で溶融成形可能である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が１７０℃以下である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマーおよびハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマー成分（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相であり、ポリアミドエラストマー（Ｂ）が連続相または分散相であり、エラストマー成分（Ｃ）が分散相である、［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ポリアミドエラストマー（Ｂ）は、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとからなる熱可塑性エラストマーである、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ポリアミドエラストマー（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００体積部を基準として５〜１００体積部である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物のフィルムからなるタイヤインナーライナー。
［１０］［９］に記載のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
［１１］エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を１８０℃以下の吐出温度で溶融成形する工程を含むタイヤインナーライナーの製造方法。
［１２］前記溶融成形する工程の前に、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物または可塑剤（Ｄ）を混合して、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点を１７０℃以下に降下させる工程をさらに含む、［１１］に記載のタイヤインナーライナーの製造方法。
［１３］エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を加硫温度Ｔｖ以下の吐出温度で溶融成形して熱可塑性樹脂組成物フィルムを作製する工程、
前記熱可塑性樹脂組成物フィルムをインナーライナーとして含むグリーンタイヤを作製する工程、および
前記グリーンタイヤを加硫温度Ｔｖで加硫して空気入りタイヤを製造する工程
を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性とフィルム製膜性の両方を兼ね備え持つ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む。エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を、以下、「（Ａ）成分」ともいう。
【０００９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ2ＣＨ2−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比が好ましくは３２〜４８モル％、より好ましくは３８〜４８モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。
【００１０】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「変性ＥＶＯＨ」ともいう。）とは、主たる反復単位がエチレン単位（−ＣＨ2ＣＨ2−）およびビニルアルコール単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）であるが、これらの反復単位以外の反復単位を含む共重合体をいう。好ましくは脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１１】
脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトされてなる熱可塑性樹脂である。
脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量比で、通常４０／６０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
【００１２】
脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。
【００１３】
用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有しない場合には下記式（１）で表される。ここで、ｎは２〜９の整数であり、好ましくは、ｎは４〜５である。
【００１４】
【化１】
2019182969.tif 000002
【００１５】
具体的には、β−プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどを挙げることができ、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトンがより好ましい。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、たとえば、チタン系化合物、錫系化合物などを挙げることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
【００１７】
ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、たとえば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどが挙げられる。
溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０〜２５０℃で１０秒〜２４時間、特に１５０〜２３０℃で５分〜１０時間の範囲が好ましく用いられる。
【００１８】
原料として用いるＥＶＯＨのエチレン組成比は、特に限定されないが、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。エチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２０】
また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。
【００２１】
ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン組成比、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、１７０℃以下の融点を有することが好ましい。１７０℃以下の融点を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることにより、溶融成形の温度を従来より大幅に下げられるため、フィルム製膜時のゲル化を抑制することできる。
【００２４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が１７０℃より高い融点を有する場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物または可塑剤を混合して、融点を１７０℃以下に降下させたものを用いてもよい。１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物または可塑剤を、以下、「（Ｄ）成分」ともいう。
【００２５】
１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられるが、好ましくはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびグリセリンである。
【００２６】
可塑剤としては、芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族エステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノイルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリルフタレート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）フタレート、イソオクチルイソデシルフタレート、ビス（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレート、ヘンゾフェノールなどが挙げられる。
【００２８】
脂肪族エステルとしては、多価アルコール（２価、３価あるいはそれ以上の多価アルコール）と高級脂肪酸（炭素数８以上、好適には８〜３０の高級脂肪酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上の多価エステルが好適なものとして挙げられる。たとえばステアリン酸エステルとしてはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノステアレート；ラウリン酸エステルとしてはグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノラウレートなどが例示される。それ以外の脂肪族エステルとしてはポリプロピレンアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−メチルヘキシル）アジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどがあげられる。
【００２９】
リン酸エステルとしては、トリクレジルフォスフェート、フェニルジクレジルフォスフェート、キシレニルジクレジルフォスフェート、クレジルジキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、アリールアルキルフォスフェートなどが挙げられる。
【００３０】
フタル酸エステルとしては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられるが、好ましくはフタル酸ジメチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートである。
【００３１】
（Ｄ）成分の混合量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点を１７０℃以下に降下させることができる限りにおいて、限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。（Ｄ）成分の混合量が少なすぎると、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点を１７０℃以下に降下させることができない場合があり、（Ｄ）成分の混合量が多すぎると、ガスバリア性が不足する虞がある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む。融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマーを、以下、「（Ｂ）成分」ともいう。
【００３３】
ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとからなる熱可塑性エラストマーが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられるが、なかでもナイロン１２が好ましい。ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリアミドエラストマーは市販品を使用することができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ、アルケマ株式会社製「Ｐｅｂａｘ」（登録商標）３３シリーズ、５３シリーズ、ＭＶシリーズ、ＭＨシリーズ、ＨＤシリーズ、ＭＰシリーズなどが挙げられる。
【００３４】
ポリアミドエラストマーは融点が１７０℃以下であることが必要である。ポリアミドエラストマーの融点は、好ましくは１２０〜１６５℃であり、より好ましくは１２５〜１６０℃である。融点が高すぎると、溶融成形の温度を高くしなければならなくなり、フィルム製膜時のゲル化を抑制できなくなる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリアミドエラストマーの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００体積部を基準として、好ましくは５〜１００体積部であり、より好ましくは１０〜８０体積部であり、さらに好ましくは１５〜６０体積部である。ポリアミドエラストマーの含有量が少なすぎると、加硫工程でエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドエラストマーが相互作用して発現する耐熱性が十分得られず、加硫故障が発生する虞がある。ポリアミドエラストマーの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物のガスバリア性が低下する虞がある。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマー、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種のエラストマー成分（Ｃ）を含む。酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマー、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種のエラストマー成分を、以下、単に「エラストマー成分（Ｃ）」または「（Ｃ）成分」ともいう。エラストマー成分（Ｃ）を含有することにより、インナーライナーとしてタイヤに配するにあたり、柔軟性、耐久性、耐寒性が付与される。
【００３７】
酸変性ポリオレフィン系エラストマーとしては、不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。
不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−ヘキセン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
なかでも好ましい酸変性ポリオレフィン系エラストマーは、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体および無水マレイン酸グラフト変性エチレン−ブテン共重合体である。
酸変性ポリオレフィン系エラストマーは市販品を用いることができる。酸変性ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＰ７０２０、ＭＰ０６１０などが挙げられる。
【００３８】
酸変性スチレン系エラストマーとしては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などが挙げられるが、好ましくは無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である。酸変性スチレン系エラストマーは市販品を用いることができる。無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３、Ｍ１９１３、Ｍ１９１１、クレイトンポリマージャパン株式会社製「クレイトン」（登録商標）ＦＧ１９２４などが挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するイソモノオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセンなどが例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」ともいう。）である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（２）
【００４０】
【化２】
2019182969.tif 000003
【００４１】
で表される反復単位を有するイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（３）
【００４２】
【化３】
2019182969.tif 000004
【００４３】
で表される反復単位を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）の商品名で入手することができる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のエラストマー成分（Ｃ）の含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００体積部を基準として、好ましくは０〜２６０体積部であり、より好ましくは２０〜２３０体積部であり、さらに好ましくは３０〜２１０体積部である。エラストマー成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物のガスバリア性が低下する虞がある。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は海島構造を有していてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がエラストマー成分（Ｃ）を含まない場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相を構成し、ポリアミドエラストマー（Ｂ）が分散相を構成することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がエラストマー成分（Ｃ）を含む場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相を構成し、エラストマー成分（Ｃ）が分散相を構成することが好ましい。ポリアミドエラストマー（Ｂ）は、連続相を構成してもよいし、分散相を構成してもよいし、連続相と分散相の両方に存在してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、海島構造を有することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体の優れたガスバリア性を維持しつつ、製膜性、耐熱性、柔軟性、耐久性等を満足することができる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１８０℃以下の吐出温度で溶融成形可能であることが好ましく、１７５℃以下の吐出温度で溶融成形可能であることがより好ましく、１７０℃以下の吐出温度で溶融成形可能であることがさらに好ましい。１８０℃以下の比較的低い温度で溶融成形することにより、ゲルの発生を防止することができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などが挙げられる。
【００４８】
本発明のタイヤインナーライナーは、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムからなるタイヤインナーライナーである。前記熱可塑性樹脂組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、通気度が低いため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。フィルムの厚さは、インナーライナーとして機能する限り限定されないが、好ましくは１〜２５０μｍであり、より好ましくは３〜２００μｍであり、さらに好ましくは５〜１８０μｍである。フィルムの厚さが薄すぎると、フィルム製膜が難しくなる上、タイヤに供する際に取扱い性が悪く、またインナーライナーとしてガスバリア性が不足する虞がある。フィルムの厚さが厚すぎると、インナーライナーとしてタイヤに供する際、隣接するゴムシートとの追従性が悪化することによりタイヤ成形が困難となる虞がある。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、前記タイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【００５０】
本発明のタイヤインナーライナーの製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を１８０℃以下の吐出温度で溶融成形する工程を含む。１８０℃以下の吐出温度で溶融成形することにより、ゲルの発生を防止することができる。
溶融成形する方法は、限定するものではないが、たとえば、Ｔ型ダイス付きの押出機を用いて溶融押出する方法、インフレーション成形機を用いたインフレート法などを挙げることができる。熱可塑性樹脂組成物を溶融成形することによって、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製することができる。
【００５１】
本発明のタイヤインナーライナーの製造方法は、前記溶融成形する工程の前に、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物または可塑剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を混合して、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点を１７０℃以下に降下させる工程をさらに含んでもよい。
本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、好ましくは融点が１７０℃以下のものであるが、融点が１７０℃よりも高いエチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることができる。融点が１７０℃よりも高いエチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合には、ポリアミドエラストマー（Ｂ）と混合するに先立ち、あらかじめ、融点が１７０℃よりも高いエチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物または可塑剤（Ｄ）を混合して、エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点を１７０℃以下に降下させておくことが好ましい。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および融点が１７０℃以下のポリアミドエラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を加硫温度Ｔｖ以下の吐出温度で溶融成形して熱可塑性樹脂組成物フィルムを作製する工程、
前記熱可塑性樹脂組成物フィルムをインナーライナーとして含むグリーンタイヤを作製する工程、および
前記グリーンタイヤを加硫温度Ｔｖで加硫して空気入りタイヤを製造する工程
を含む。
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して熱可塑性樹脂組成物フィルムを作製する際の溶融成形の温度が、グリーンタイヤを加硫する際の温度以下であることを特徴とする。
空気入りタイヤを製造する際の加硫温度Ｔｖは、通常、１６５〜２００℃であり、典型的には１７５〜１９５℃である。
加硫温度で溶融する融点を有する熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインナーライナーとして用いると、タイヤ加硫時に、インナーライナーが流動化し、フィルム形状を維持できなくなると予想されるため、従来、熱可塑性樹脂組成物の構成成分として加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂を少なくとも１種を用いるのが常套手段であった。たとえば、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点は加硫温度よりも低いが、ポリアミドの融点は加硫温度よりも高いので、加硫時に、ポリアミドがエチレン−ビニルアルコール共重合体の流動化を抑制すると考えられている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その構成成分であるエチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミドエラストマー（Ｂ）とがいずれも加硫温度よりも低い融点を有するにもかかわらず、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、予想に反して、加硫時にフィルム形状を維持し得る。その理由は定かではないが、加硫の熱履歴でエチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミドエラストマー（Ｂ）とが相互作用して耐熱性が発現するためと推定される。
【実施例】
【００５３】
（１）原材料
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
【００５４】
ＥＶＯＨ−１：  日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン組成比４８モル％、融点１５８℃）
ＥＶＯＨ−２：  日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｅ３８０８（エチレン組成比３８モル％、融点１７３℃）
変性ＥＶＯＨ：  日本合成化学工業株式会社製脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）ＳＧ７４３（融点１１０℃）
【００５５】
ポリアミドエラストマー−１：  宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１（ハードセグメント＝ポリアミド１２、ソフトセグメント＝ポリエーテル、融点１３５℃）
ポリアミドエラストマー−２：  宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ  ９０４８Ｘ１（ハードセグメント＝ポリアミド１２、ソフトセグメント＝ポリエーテル、融点１５３℃）
ポリアミドエラストマー−３：  アルケマ株式会社製「Ｐｅｂａｘ  Ｒｎｅｗ」（登録商標）５５Ｒ５３ＳＰ０１（ハードセグメント＝ポリアミド１１、ソフトセグメント＝ポリエーテル、融点１６７℃）
ナイロン６：  宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１３Ｂ（融点２２５℃）
【００５６】
Ｍａｈ−ＰＯ：  三井化学株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン系エラストマー「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
Ｍａｈ−ＳＥＢＳ：  旭化成株式会社製無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：  エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
【００５７】
１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物として、次の２種類を使用した。
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：  四国化成工業株式会社製ＴＨＥＩＣ  Ａ
グリセリン：  日油株式会社製グリセリンＤＧ
【００５８】
可塑剤として、次の２種類を使用した。
トリアセチン：  大八化学工業株式会社製
ジメチルフタレート：  大八化学工業株式会社製
【００５９】
（２）ＥＶＯＨの融点降下処理
ＥＶＯＨ−３：  ＥＶＯＨ−１  １００質量部およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート５質量部を、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸混練押出機に導入し、溶融混練の上、ストランド状に押出し、ペレット化し、融点を降下させたＥＶＯＨ−３を調製した。ＥＶＯＨ−３の融点は１４８℃であった。
ＥＶＯＨ−４：  ＥＶＯＨ−１  １００質量部およびトリアセチン５質量部を、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸混練押出機に導入し、溶融混練の上、ストランド状に押出し、ペレット化し、融点を降下させたＥＶＯＨ−４を調製した。ＥＶＯＨ−４の融点は１５０℃であった。
ＥＶＯＨ−５：  ＥＶＯＨ−１  １００質量部およびジメチルフタレート５質量部を、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸混練押出機に導入し、溶融混練の上、ストランド状に押出し、ペレット化し、融点を降下させたＥＶＯＨ−５を調製した。ＥＶＯＨ−５の融点は１５２℃であった。
ＥＶＯＨ−６：  ＥＶＯＨ−２  １００質量部およびグリセリン５質量部を、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸混練押出機に導入し、溶融混練の上、ストランド状に押出し、ペレット化し、融点を降下させたＥＶＯＨ−６を調製した。ＥＶＯＨ−６の融点は１６７℃であった。
【００６０】
（３）熱可塑性樹脂組成物の調製
エチレン−ビニルアルコール共重合体または変性エチレン−ビニルアルコール（Ａ）、ポリアミドエラストマー（Ｂ）またはポリアミド、エラストマー成分（Ｃ）を表１に示す配合にて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分またはポリアミドのうち最も融点の高い原料の融点より２０℃高いシリンダー温度に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約３〜４分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００６１】
（４）性能評価
調製した熱可塑性樹脂組成物について、粘度測定を行うとともに、フィルム製膜性および加硫故障を評価した。評価結果を表１に示す。なお、評価方法は次のとおりである。
【００６２】
（５）粘度測定
（３）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を用いて、キャピラリー・レオメーターにて、１００℃で４時間事前乾燥し、温度１７０℃、１９０℃、２４０℃において、ピストンスピード５ｍｍ／分、キャピラリ長さ１０ｍｍ、キャピラリ内径１ｍｍの条件で荷重を検出することにより溶融粘度（Ｐａ・Ｓ）の測定を行った。押出し開始から２００秒時点での溶融粘度をη１、８００秒時点での溶融粘度をη２として、η２＜１．２η１を満たす場合、粘度上昇がないものと判定した。
ちなみに、粘度上昇しない温度で溶融成形すると、ゲル化が生じず、良好に製膜できる。逆に、粘度上昇する温度で溶融成形すると、ゲル化が生じ、製膜不良を起こす。１９０℃で粘度上昇するものは、加硫時の熱履歴で熱可塑性樹脂組成物が増粘し、発泡故障が起こらない。２４０℃で粘度上昇するものは、従来の成形温度（約２４０℃）で成形すると、ゲル化が生じ、製膜不良を起こす。
【００６３】
（６）フィルム製膜性
（３）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。押出開始から９０分時点におけるフィルムを目視にて観察し、長さ１００ｃｍのフィルム中に２ｍｍ×２ｍｍ以上のゲルが５個以上あるものをフィルム製膜性が不良、５個未満のものをフィルム製膜性が良好と判定した。
【００６４】
（７）加硫故障
（６）で得られた熱可塑性樹脂組成物のフィルムを、タイヤ最内面に配置し、グリーンタイヤを作製後、１９０℃に設定された金型に挿入し、常法によって加硫を行い、ラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。加硫後、タイヤ内面を観察し、熱可塑性樹脂組成物のフィルムに発泡故障がないかを確認した。熱可塑性樹脂組成物のフィルムの内部または熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム層との界面に気泡が観測された場合を加硫故障あり、気泡が観測されなかった場合を加硫故障なしと判定した。
【００６５】
【表１】
2019182969.tif 000005
【００６６】
【表２】
2019182969.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤのインナーライナー用として好適に利用することができる。