(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ化合物の生産効率を改善する製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】特定の式（１）で表されるアゾ化合物を製造する工程において、下記の工程１、２を含む事により、濾過時の結晶径を増大させることで濾過性が向上し、アゾ化合物の生産効率を改善できることを見出した。工程１：式（１）で表される化合物を含むｐＨ７以上のスラリーを加温する工程。工程２：前記工程１で得られた溶液をｐＨ７未満に調整する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物を製造する工程において、下記の工程１、２を含む
事を特徴とする、アゾ化合物の製造方法。
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂ１−Ｎ＝Ｎ−Ｃ１・・・（１）
工程１：  上記式（１）で表される化合物を含むｐＨ７以上のスラリーを加温する工程
。
工程２：  前記工程１で得られた溶液をｐＨ７未満に調整する工程。
（上記式（１）において、Ａ１は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表
す。Ｂ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有してい
てもよい２価の複素環基を表す。Ｃ１は置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素
基、または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。）
【請求項２】
前記工程１が上記式（１）で表される化合物を含むスラリーをｐＨ７以上に調整して加
温する工程。または加温してｐＨ７以上に調整する工程である事を特徴とする、請求項１
に記載の製造方法。
【請求項３】
下記の工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
工程３：  工程２で得られた溶液を冷却する工程。
【請求項４】
下記の工程を含む、請求項３に記載の製造方法。
工程４：  工程３で得られた溶液を塩析し濾過を実施する工程。
【請求項５】
前記工程２のｐＨを１〜５にする事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか1項に記載
の製造方法。
【請求項６】
前記工程１の液温が４０〜１００℃の範囲で行われる事を特徴とする、請求項1〜５の
いずれか1項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程１のｐＨが８〜１４の範囲で行われる事を特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か1項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程３の液温を１〜３０℃にすることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか1項
に記載の製造方法。
【請求項９】
上記式（１）において、Ａ１が、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル
カルバモイル基または置換基を有していてもよいフェニルカルバモイル基を有するフェニ
ル基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記式（１）において、Ｂ１が、スルホ基が置換したナフチレン基であることを特徴と
する、請求項１〜９のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記式（１）において、Ｃ１が、スルホ基とアミン基が置換したナフチル基であること
を特徴とする、請求項1〜１０のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物の製造方法に関するものであり、例えば、調光素子や液晶素子（
ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）等の表示素子に具備される偏
光板等を構成する異方性膜に有用な、高い二色性を示すアゾ化合物の製造法に関するもの
である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用
いられている。ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。
しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐
光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわ
たって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。そのため、有機化合物を二色性物質に
使用する偏光素子が検討されており、その一つとして特許文献１の様な水溶性アゾ化合物
が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１８−００９１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載されている化合物の製造法では生成物の結晶径が
小さく、結晶の濾過時にフィルター閉塞等が生じる為、濾過に時間がかかり化合物の生産
効率が下がる事が問題であった。なおかつ母液が結晶中に残り、安定な品質を得るのが困
難であった。また、結晶径が小さい事により目漏れが生じ、収率の低下につながる事も課
題であった。
【０００５】
特許文献２では、結晶を析出させる手段として反応液のｐＨ制御と塩析を組み合わせて
いる。この方法を水溶性アゾ化合物等のアゾ化合物に適用した場合、結晶径は増大せず課
題解決には至らなかった。この原因としてはｐＨをアルカリ性に調整した際に結晶が完溶
しないため、小さな結晶核が残るためと思われる。
本発明は、水溶性アゾ化合物等のアゾ化合物の工業的に有利な生産手法を提供すること
を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アゾ化合物反応液のｐＨ、
及び温度の制御、さらには塩析を組み合わせる事により濾過時の結晶径が増大し、これに
より濾過性が向上し、アゾ化合物の生産効率を改善できる事を見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアゾ化合物の製造法を用いることにより、濾過時の結晶径が従来よりも増大す
ることで濾過性が改善し、水溶性アゾ化合物等のアゾ化合物の生産効率を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明
はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
本発明でいう異方性膜とは、膜の厚み方向および任意の直交する面内２方向の立体座標
系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有す
る膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの
電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例え
ば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。
【０００９】
本発明により製造されるアゾ化合物を中間体とするアゾ化合物は、その一態様としてい
わゆる色素としての機能も有する化合物であって、本発明により製造されるアゾ化合物を
中間体とする異方性膜用アゾ化合物を含有する異方性膜は、色素膜としても機能し得るも
のである。なお、ここでいう色素とは、一般に可視光波長領域において吸収を有する化合
物を意味する。
【００１０】
なお、本明細書において置換基を有していてもよいとは、置換基を１または２以上有し
ていてもよいことを意味する。
また、本明細書において「置換基の総炭素数」という場合には、その置換基中に含まれ
る炭素原子の数を表し、その置換基がさらなる置換基を有している場合には、さらなる置
換基に含まれる炭素数も含めたすべての炭素数である。
【００１１】
＜アゾ化合物＞
本発明により製造されるアゾ化合物は、湿式製膜法により形成される異方性膜用のアゾ
化合物の中間体として有用であり、下記式（１）で表されることを特徴とする。
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂ１−Ｎ＝Ｎ−Ｃ１・・・（１） 
（上記式（１）において、Ａ１は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表
す。Ｂ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有してい
てもよい２価の複素環基を表す。Ｃ１は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素
基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【００１２】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、特にＡ１が置換基として非イオン性の電子吸引
基を少なくとも一つ有するフェニル基である場合には、異方性膜用アゾ化合物の中間体と
して有用である。その理由は、末端に配置されたフェニル基（Ａ１）が置換基として非イ
オン性の電子吸引基を有することにより、電子不足な（ベンゼン環上の電子密度が減弱さ
れた）状態になっており、これと、逆の末端に水酸基およびアミノ基が置換した電子過剰
な（ベンゼン環上の電子密度が増強された）状態のナフチル基が配置された場合には、分
子間で強く引き合い、さらに、分子中央に配置されたＢ１、Ｃ１の環同士が分子間でπ-
π相互作用することにより、分子同士が会合状態を作りやすい性質を有している為である
。そのため、本発明により製造されるアゾ化合物を中間体として製造されるアゾ化合物は
、該化合物を含有した組成物中において、湿式成膜法による異方性膜用アゾ化合物に必要
とされるリオトロピック液晶のような、溶液中での高い会合状態を形成することができる
。そして、このアゾ化合物を含有した組成物に湿式成膜法特有のプロセス、すなわち、基
材表面に塗布などの積層プロセスを適用して得られる異方性膜中においても、本発明によ
り製造されるアゾ化合物を中間体として製造されるアゾ化合物は高い秩序で配列し、高い
二色性を示す異方性膜を提供することができるものと考えられる。
【００１３】
また、本発明で製造される式（１）で表されるアゾ化合物は、その一態様において可視
光波長領域全体に吸収をもち、このアゾ化合物を用いた異方性膜は無彩色となる。従って
、本発明により製造されるアゾ化合物を中間体とする異方性膜用アゾ化合物は高い異方性
を有する無彩色の異方性膜を形成することが可能である。
以下、本発明で製造される前記式（１）で表されるアゾ化合物について説明する。
【００１４】
＜Ａ１＞
Ａ１は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。１価の芳香族炭化水
素基としては、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセン、テトラセン、ペンタセン、
フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフ
ェン、ペリレン、ヘリセン、コロネンから誘導される1価の基等が挙げられる。この中で
もフェニル基が好ましい。  
【００１５】
Ａ１の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していて
もよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有して
いてもよいアシルアミノ基、水酸基、及び後述する非イオン性の電子吸引基等が挙げられ
る。
【００１６】
置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以下
、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１
から４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロ
キシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。
【００１７】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以
下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、炭素数
が１から４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルコキシ基の具
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級ア
ルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、−ＮＲ４１Ｒ４２で表され、Ｒ４１は
置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子または置換基を有してい
てもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常４以
下、好ましくは２以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数が
１から４のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子などが挙げられる。該アルキルアミ
ノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチル
アミノ基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、−ＮＲ４３Ｒ４４で表され、Ｒ４３は
置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ４４は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を
有していてもよいナフチル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の総炭素数、有して
いてもよい置換基の例は、前記Ｒ４１およびＲ４２のアルキル基の場合に例示したものと
同様である。該フェニル基は、置換基の総炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましく
は８以下である。該ナフチル基は、置換基の総炭素数が通常１０以上、通常１４以下、好
ましくは１２以下である。該フェニル基および該ナフチル基に置換していてもよい基とし
ては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子などが挙げられる。
該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニ
ルメチルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
置換基を有していてもよいアシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯＲ４５で表され、Ｒ４５は
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換
基を有していてもよいナフチル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以
上、通常４以下、好ましくは２以下である。該フェニル基は、置換基の炭素数が通常６以
上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該ナフチル基は、置換基の総炭素数が通常
１０以上、通常１４以下、好ましくは１２以下である。該アルキル基、該フェニル基およ
び該ナフチル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水
酸基およびハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
また、式（１）で表される化合物を異方性膜用アゾ化合物の中間体として使用する場合
、Ａ１は置換基として非イオン性の電子吸引基を少なくとも一つ有するフェニル基である
ことが好ましい。以下、Ａ１が非イオン性の電子吸引基を少なくとも一つ有するフェニル
基である態様について説明する。
ここでイオン性基とは、鈴木洋著「界面と界面活性物質」（産業図書株式会社、１９９
０年１月２３日発行）第３３頁〜第３５頁に記載されているように、親水性基のうち水の
中で分子が解離してアニオン（陰イオン）部とカチオン（陽イオン）部に分かれる基を指
す。具体的には、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、トリメチルアンモニオ基等、Ｊ．
Ｎ．イスラエルアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳「分子間力と表面力」（マグロウヒル
出版株式会社、１９９１年１２月２５日発行）第１０５頁〜第１０６頁に記載されている
もの等が挙げられる。「非イオン性」の置換基とは、イオン性基でないものを指す。
【００２２】
また、電子吸引基とは、水素原子と比べて結合原子側から電子を引きつけやすい置換基
を指し、電子吸引基がフェニル基に置換した場合には、ベンゼン環上の電子密度を減弱さ
せる、つまり、電子不足にさせる効果がある。電子吸引基としては、ハロゲン原子、酸素
原子や窒素原子などの電気陰性度が高い原子と多重結合をしている原子、ハロゲン原子が
置換した炭素原子、正電荷を帯びている原子等が挙げられる。置換基が電子吸引性である
ことの指標の例としては、例えば、小西謙三、黒木宣彦著「合成染料の化学」（槇書店、
１９６３年２月２５日発行）第２３頁〜第２５頁に記載されているハメット式における置
換基定数が正であることが挙げられ、本発明においては、該置換基定数がメタ位、パラ位
のいずれにおいても正である置換基が好ましい。
【００２３】
非イオン性の電子吸引基は、該フェニル基のベンゼン環の電子密度を減弱させるととも
に、本化合物を後述する異方性膜用組成物に用いた場合に、溶剤として主に用いる水中で
電荷分離しないため、溶剤との相互作用が小さく、該フェニル基の逆の末端に配置された
水酸基およびアミノ基が置換した電子過剰なナフチル基との間で、分子間で強く引き合い
、分子同士が会合状態を作りやすい性質が生じる。なお、電子過剰であるとは、ベンゼン
環上の電子密度が増強された状態を意味する。
【００２４】
非イオン性の電子吸引基としては、ハロゲン原子、酸素原子や窒素原子などの電気陰性
度が高い原子と多重結合をしている原子、ハロゲン原子が置換した炭素原子などが挙げら
れる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよいア
ルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、カルバモイ
ル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基または置換基を有していてもよ
いアリールカルバモイル基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基
、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルファモイル基、置換基を有して
いてもよいアルキルスルファモイル基または置換基を有していてもよいアリールスルファ
モイル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、
なかでも電気陰性度の高いフッ素原子、塩素原子が好ましい。
置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基は−ＣＯ−Ｒ３１で表され、Ｒ３１は
置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常
１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基に置換していてもよい基と
しては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子などが挙げられる
該アルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる
。
【００２６】
置換基を有していてもよいアリールカルボニル基は、−ＣＯ−Ｒ３２で表され、Ｒ３２
は、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表す。該フェニル基は、置
換基の総炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該ナフチル基は
、置換基の総炭素数が通常１０以上、通常１４以下、好ましくは１２以下である。該フェ
ニル基および該ナフチル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１から４のアルコ
キシ基、水酸基およびハロゲン原子などが挙げられる。該アリールカルボニル基の具体例
としてはベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨＲ３３で表され、
Ｒ３３は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の
総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ３１のアルキル基の場合に例示したも
のと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨＲ３４で表され、
Ｒ３４は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナフチ
ル基を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有していても
よい置換基の例は、前記Ｒ３２のフェニル基およびナフチル基の場合に例示したものと同
様である。該アリールカルバモイル基の具体例としてはフェニルカルバモイル基、ナフチ
ルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基は、−ＳＯ２−Ｒ３５で表され、Ｒ３
５は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の総炭
素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ３１のアルキル基の場合に例示したものと
同様である。該アルキルスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基は、−ＳＯ２−Ｒ３６で表され、Ｒ３
６は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナフチル基
を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有していてもよい
置換基の例は、前記Ｒ３２のフェニル基およびナフチル基の場合に例示したものと同様で
ある。該アリールカルバモイル基の具体例としてはフェニルスルホニル基、トリルスルホ
ニル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、−ＳＯ２−ＮＨＲ３７で表さ
れ、Ｒ３７は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換
基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ３１のアルキル基の場合に例示し
たものと同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基は、−ＳＯ２−ＮＨＲ３８で表さ
れ、Ｒ３８は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナ
フチル基を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有してい
てもよい置換基の例は、前記Ｒ３２のフェニル基およびナフチル基の場合に例示したもの
と同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としてはフェニルスルファモイル基
、ナフチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子が置換したアルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以下、
好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよいハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも電気陰性度の高いフッ
素原子、塩素原子が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基の具体例としては、ト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ａ１のフェニル基は上記のような性質を損ねない範囲で、さらに上述のような非イオン
性電子吸引基以外の置換基を有していてもよい。
上記のとおり詳述したＡ１の中でも、本発明により製造されるアゾ化合物を異方性膜用
アゾ化合物の中間体として用いる場合においては、置換基として、シアノ基、カルバモイ
ル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、または置換基を有していても
よいフェニルカルバモイル基を有するフェニル基であることが好ましい。中でも、カルバ
モイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、または置換基を有してい
てもよいフェニルカルバモイル基を一つ有するフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
これらの基は水素結合性を有するため、本発明により製造されるアゾ化合物を中間体と
して後述する式（２）のアゾ化合物とした場合、これらを置換基として有するフェニル基
が逆の末端に配置された電子過剰なナフチル基と分子間で強く引き合う際に、該ナフチル
基に置換したアミノ基と相互作用し、分子間の会合を促進する性質があるため好ましい。
逆の末端に配置されたナフチル基と十分に引き合う構造とするとの観点からは、これらの
置換基がフェニル基の４位に置換していることが好ましい。
【００３６】
＜Ｂ１＞
前記式（１）において、Ｂ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
Ｂ１の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、該フェニ
レン基としては１，４−フェニレン基が、また該ナフチレン基としては１，４−ナフチレ
ン基が分子間の相互作用を示すために好ましい。
【００３７】
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよ
いアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していて
もよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基、置換基
を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、置換基を有していて
もよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、ス
ルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基または置換基を有
していてもよいアリールスルファモイル基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基
、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以下
、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１
から４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げ
られる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキ
シエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基が挙げられる。
【００３９】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以下
、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、炭素数が
１から４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙
げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換
基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、−ＮＲ５１Ｒ５２で表され、Ｒ５１は
置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ５２は水素原子または置換基を有してい
てもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常４以
下、好ましくは２以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数が
１から４のアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙
げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、−ＮＲ５３Ｒ５４で表され、Ｒ５３は
置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ５４は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を
有していてもよいナフチル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の総炭素数、有して
いてもよい置換基の例は、前記Ｒ５１およびＲ５２のアルキル基の場合に例示したものと
同様である。該フェニル基は、置換基の総炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましく
は８以下である。該ナフチル基は、置換基の総炭素数が通常１０以上、通常１４以下、好
ましくは１２以下である。該フェニル基および該ナフチル基に置換していてもよい基とし
ては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲ
ン原子などが挙げられる。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有していてもよいアシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯＲ５５で表され、Ｒ５５は
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換
基を有していてもよいナフチル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以
上、通常４以下、好ましくは２以下である。該フェニル基は、置換基の炭素数が通常６以
上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該ナフチル基は、置換基の総炭素数が通常
１０以上、通常１４以下、好ましくは１２以下である。該アルキル基、該フェニル基およ
び該ナフチル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水
酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の
具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基は、−ＮＨ−ＳＯ２Ｒ６１で表
され、Ｒ６１は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置
換基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ５１およびＲ５２のアルキル基
の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルホニルアミノ基の具体例としては、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基は、−ＮＨ−ＳＯ２Ｒ６２で表
され、Ｒ６２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニ
ル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。該フェニル基およびナフチル基
の好ましい置換基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ５３およびＲ５４
のフェニル基およびナフチル基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルホニ
ルアミノ基の具体例としては、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トリルスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨＲ５６で表され、
Ｒ５６は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の
総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ５１およびＲ５２のアルキル基の場合
に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカル
バモイル基、エチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨＲ５７で表され、
Ｒ５７は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナフチ
ル基を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有していても
よい置換基の例は、前記Ｒ５３およびＲ５４のフェニル基およびナフチル基の場合に例示
したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としてはフェニルカルバモイ
ル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４７】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、−ＳＯ２−ＮＨＲ５８で表さ
れ、Ｒ５８は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換
基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ５１およびＲ５２のアルキル基の
場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基は、−ＳＯ２−ＮＨＲ５９で表さ
れ、Ｒ５９は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナ
フチル基を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有してい
てもよい置換基の例は、前記Ｒ５３およびＲ５４のフェニル基およびナフチル基の場合に
例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としてはフェニルスル
ファモイル基、ナフチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、な
かでもフッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ｂ１の芳香族炭化水素基は、無置換でも、上記置換基を１〜５個有していてもよく、好
ましくは置換基を１〜２個有する。上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子等の極性の小さい基或いは水素結合性を有する基を有することが、リオトロ
ピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましく、水溶化の観点か
らは、スルホ基を有することが好ましい。
【００５０】
Ｂ１の複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を
構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられるが、
窒素原子が特に好ましい。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｂ１の複素環基は、置換基を有してい
てもよい。
【００５１】
Ｂ１の複素環基としては、下記式（５−ａ）または（５−ｂ）で表される２価の複素環
基であることがさらに好ましい。すなわち、（５−ａ）で表される含窒素芳香族６員環の
２，５位または３，６位で結合する２価の連結基であるか、または、（５−ｂ）で表され
る複素環のａおよびｄの置換位置で結合する２価の連結基であることが好ましい。このよ
うな複素環基であることにより、前記式（１）で表されるアゾ化合物同士が相互作用を示
しやすくなる。
【００５２】
【化１】
2019182889.tif 000002
【００５３】
（式中、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に炭素原子、または窒素原子を表すが、Ｑ１〜Ｑ４の
１個または２個が窒素原子であり、残りは炭素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は置換基を有して
いてもよい。）
【００５４】
【化２】
2019182889.tif 000003
【００５５】
（式中、Ｘは主鎖に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、５〜７員環を形成する２
価の連結基を表し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。）
なお、上記式（５−ｂ）において、２価の連結基Ｘが主鎖に窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を含むとは、該２価の基により形成される環上に窒素原子、酸素原子または硫黄
原子を含むことをいう。また、上記式（５−ａ）または（５−ｂ）で表される２価の複素
環基が有していてもよい置換基としては、後述するＢ１の複素環基の置換基として列記の
ものと同様である。
【００５６】
上記式（５−ｂ）におけるＸで表される２価の連結基としては、例えば、−Ｎ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、＝Ｎ−Ｓ−Ｎ＝、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−等が
挙げられる。但し、ＣＨおよびＮＨにおけるＣおよびＮには、Ｈの代わりに有機基等の置
換基（Ｂ１の複素環基の置換基として列記したものなど）が置換していてもよい。上記式
（５−ａ）で表される２価の複素環基としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよ
びピラジンから誘導され、かつアゾ基との連結位置が２，５位または３，６位にある基が
挙げられ、上記式（５−ｂ）で表される２価の複素環基としては、キノリン、イソキノリ
ン、ベンゾチアジアゾール、フタルイミド等から誘導され、かつアゾ基との連結位置が（
５−ｂ）で示したａおよびｄの位置にある基が挙げられる。
【００５７】
具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチ
アジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル
基、イソキノリンジイル基が好ましい。
これらの中でも、化合物全体の平面性の点から、Ｂ１の複素環基は式（５−ｂ）で表さ
れる基であるのが好ましく、特に、５，８−キノリンジイル基および５，８−イソキノリ
ンジイル基が好ましい。
【００５８】
上記したＢ１の複素環基は、置換基を有していてもよい。
Ｂ１の複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいア
ルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよ
いアシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。該アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
およびアシルアミノ基の好ましい置換基の総炭素数、有していてもよい置換基の例および
好ましい具体例は、Ｂ１が芳香族炭化水素基の場合に有していてもよい置換基として例示
したものと同様である。
【００５９】
Ｂ１の複素環基は、前記置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは無置換である
か、またはこれらの置換基を１〜２個有する。前記の中でも、Ｂ１の複素環基の置換基と
しては、水溶化の観点から水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。
上記のとおり詳述したＢ１の中でも、本発明により製造されるアゾ化合物を異方性膜用
アゾ化合物の中間体として用いる場合においては、スルホ基が置換したナフチレン基であ
ることが好ましく、スルホ基が置換した１，４−ナフチレン基であることがさらに好まし
い。これらはスルホ基によって分子平面と同一平面方向からの会合が阻害され、一方、ナ
フタレン環は広いπ共役平面を有するので、分子平面間での会合形成が起こりやすくなる
。このため、分子が積み重なって形成されるカラム状の会合体に関与する分子数が多くな
る、つまり、高い分子配向度の異方性膜を得ることができる。特にＢ１がナフチレン基で
あると、分子全体のアスペクト比（分子の長短軸比）が小さくなり、分子間でπ-π相互
作用による力が大きくなるため、会合促進の効果が大きい。 
【００６０】
＜Ｃ１＞
前記式（１）において、Ｃ１は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基ま
たは置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
Ｃ１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよ
いアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していて
もよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基、置換基
を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、置換基を有していて
もよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、ス
ルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基または置換基を有
していてもよいアリールスルファモイル基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基
、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００６１】
置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以下
、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１
から４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げ
られる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキ
シエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基が挙げられる。
【００６２】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は置換基の総炭素数が通常１以上、通常６以下
、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、炭素数が
１から４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙
げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換
基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。
【００６３】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、−ＮＲ６３Ｒ６４で表され、Ｒ６３は
置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ６４は水素原子または置換基を有してい
てもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、通常４以
下、好ましくは２以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数が
１から４のアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙
げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、−ＮＲ６５Ｒ６６で表され、Ｒ６５は
置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ６６は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を
有していてもよいナフチル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の総炭素数、有して
いてもよい置換基の例は、前記Ｒ６３およびＲ６４のアルキル基の場合に例示したものと
同様である。該フェニル基は、置換基の総炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましく
は８以下である。該ナフチル基は、置換基の総炭素数が通常１０以上、通常１４以下、好
ましくは１２以下である。該フェニル基および該ナフチル基に置換していてもよい基とし
ては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲ
ン原子などが挙げられる。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
置換基を有していてもよいアシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯＲ６７で表され、Ｒ６７は
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換
基を有していてもよいナフチル基を表す。該アルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以
上、通常４以下、好ましくは２以下である。該フェニル基は、置換基の炭素数が通常６以
上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該ナフチル基は、置換基の総炭素数が通常
１０以上、通常１４以下、好ましくは１２以下である。該アルキル基、該フェニル基およ
び該ナフチル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１から４のアルコキシ基、水
酸基、スルホ基、カルボキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の
具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基は、−ＮＨ−ＳＯ２Ｒ７３で表
され、Ｒ７３は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置
換基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ６３およびＲ６４のアルキル基
の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルホニルアミノ基の具体例としては、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
置換基を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基は、−ＮＨ−ＳＯ２Ｒ７４で表
され、Ｒ７４は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニ
ル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。該フェニル基およびナフチル基
の好ましい置換基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ６５およびＲ６６
のフェニル基およびナフチル基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルホニ
ルアミノ基の具体例としては、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トリルスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。
【００６８】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨＲ６８で表され、
Ｒ６８は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基の
総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ６３およびＲ６４のアルキル基の場合
に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカル
バモイル基、エチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６９】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨＲ６９で表され、
Ｒ６９は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナフチ
ル基を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有していても
よい置換基の例は、前記Ｒ６５およびＲ６６のフェニル基およびナフチル基の場合に例示
したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としてはフェニルカルバモイ
ル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００７０】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、−ＳＯ２−ＮＨＲ７０で表さ
れ、Ｒ７０は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換
基の総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ｒ６３およびＲ６４のアルキル基の
場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００７１】
置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基は、−ＳＯ２−ＮＨＲ７１で表さ
れ、Ｒ７１は置換基を有していてもよいフェニル基または、置換基を有していてもよいナ
フチル基を表す。該フェニル基およびナフチル基の好ましい置換基の総炭素数、有してい
てもよい置換基の例は、前記Ｒ６５およびＲ６６のフェニル基およびナフチル基の場合に
例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としてはフェニルスル
ファモイル基、ナフチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００７２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、な
かでもフッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ｃ１の芳香族炭化水素基は、無置換でも、上記置換基を１〜５個有していてもよく、好
ましくは置換基を１〜２個有する。上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子等の極性の小さい基或いは水素結合性を有する基を有することが、リオトロ
ピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましく、水溶化の観点か
らは、スルホ基を有することが好ましい。
【００７３】
Ｃ１の複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を
構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられるが、
窒素原子が特に好ましい。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｃ１の複素環基は、置換基を有してい
てもよい。
【００７４】
Ｃ１の複素環基としては、下記式（６−ａ）または（６−ｂ）で表される１価の複素環
基であることがさらに好ましい。すなわち、（６−ａ）で表される含窒素芳香族６員環の
１価の連結基であるか、または、（６−ｂ）で表される複素環のｅまたはｈの置換位置で
結合する１価の連結基であることが好ましい。このような複素環基であることにより、ア
ゾ化合物同士が相互作用を示しやすくなる。
【００７５】
【化３】
2019182889.tif 000004
【００７６】
（式中、Ｑ5〜Ｑ9はそれぞれ独立に炭素原子、または窒素原子を表すが、Ｑ5〜Ｑ9の１個
または２個が窒素原子であり、残りは炭素原子であり、Ｑ5〜Ｑ9は置換基を有していても
よい。）
【００７７】
【化４】
2019182889.tif 000005
【００７８】
（式中、Ｙは主鎖に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、５〜７員環を形成する２
価の連結基を表し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。）
なお、上記式（６−ｂ）において、２価の連結基Ｙが主鎖に窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を含むとは、該２価の基により形成される環上に窒素原子、酸素原子または硫黄
原子を含むことをいう。また、上記式（６−ａ）または（６−ｂ）で表される１価の複素
環基が有していてもよい置換基としては、後述するＣ１の複素環基の置換基として列記の
ものと同様である。
【００７９】
上記式（６−ｂ）におけるＹで表される２価の連結基としては、例えば、−Ｎ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、＝Ｎ−Ｓ−Ｎ＝、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−等が
挙げられる。但し、ＣＨおよびＮＨにおけるＣおよびＮには、Ｈの代わりに有機基等の置
換基（Ｃ１の複素環基の置換基として列記したものなど）が置換していてもよい。上記式
（６−ａ）で表される１価の複素環基としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよ
びピラジンから誘導され、かつアゾ基との連結位置が２位または３位にある基が挙げられ
、上記式（６−ｂ）で表される１価の複素環基としては、キノリン、イソキノリン、ベン
ゾチアジアゾール、フタルイミド等から誘導され、かつアゾ基との連結位置が（６−ｂ）
で示したｅまたはｈの位置にある基が挙げられる。
【００８０】
具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチアジアゾリル基、フ
タルイミジル基等が挙げられる。中でも、キノリル基、イソキノリル基が好ましい。
これらの中でも、化合物全体の平面性の点から、Ｃ１の複素環基は式（６−ｂ）で表さ
れる基であるのが好ましく、特に、５−キノリル基および５−イソキノリル基が好ましい
。
【００８１】
上記したＣ１の複素環基は、置換基を有していてもよい。
Ｃ１の複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいア
ルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよ
いアシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。該アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
およびアシルアミノ基の好ましい置換基の総炭素数、有していてもよい置換基の例および
好ましい具体例は、Ｃ１が芳香族炭化水素基の場合に有していてもよい置換基として例示
したものと同様である。
【００８２】
Ｃ１の複素環基は、前記置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは無置換である
か、またはこれらの置換基を１〜２個有する。前記の中でも、Ｃ１の複素環基の置換基と
しては、水溶化の観点から水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。
上記のとおり詳述したＣ１の中でも、本発明により製造されるアゾ化合物を異方性膜用
アゾ化合物の中間体として用いる場合においては、スルホ基が置換したナフチル基である
ことが好ましい。これらはスルホ基によって分子平面と同一平面方向からの会合が阻害さ
れ、一方、ナフタレン環は広いπ共役平面を有するので、分子平面間での会合形成が起こ
りやすくなる。このため、分子が積み重なって形成されるカラム状の会合体に関与する分
子数が多くなる、つまり、高い分子配向度の異方性膜を得ることができる。特にＣ１がナ
フチル基であると、分子全体のアスペクト比（分子の長短軸比）が小さくなり、分子間で
π-π相互作用による力が大きくなるため、会合促進の効果が大きい。 
【００８３】
＜好ましいＢ１、およびＣ１の組合せ＞
前記式（１）で表される本発明により製造されるアゾ化合物を、異方性膜用アゾ化合物
の中間体として用いる場合においては、Ｂ１、Ｃ１のうち少なくともいずれか一つが、ス
ルホ基が置換したナフタレン由来の基であることが好ましく、スルホ基が置換した１，４
−ナフチレン基もしくはスルホ基が置換したナフチル基であることがさらに好ましい。
【００８４】
Ｂ１、Ｃ１のうち少なくともいずれか一つにスルホ基が置換していることにより、スル
ホ基によって分子平面と同一平面方向からの会合が阻害され、一方、ナフタレン環は広い
π共役平面を有するので、分子平面間での会合形成が起こりやすくなる。このため、分子
が積み重なって形成されるカラム状の会合体に関与する分子数が多くなる、つまり、高い
分子配向度の異方性膜を得ることができる。
【００８５】
特にＢ１がナフチレン基であると、分子全体のアスペクト比（分子の長短軸比）が小さ
くなり、分子間でπ-π相互作用による力が大きくなるため、会合促進の効果が大きいの
でより好ましい。
【００８６】
＜分子量＞
前記式（１）で表されるアゾ化合物の分子量は、遊離酸の形で２５０以上が好ましく、
３５０以上がさらに好ましい。また、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好
ましい。
【００８７】
＜水溶性＞
本発明で製造されるアゾ化合物は、好ましくは水溶性の化合物である。
【００８８】
＜塩＞ 
本発明で製造されるアゾ化合物が酸基を有する場合、式（１）で示されるような遊離酸
の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであっても
よい。また、塩型の化合物と遊離酸型の化合物が混在していてもよい。また、製造時に塩
型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交
換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる
。
【００８９】
１）  塩型で得られたアゾ化合物の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、アゾ化合物を遊離酸
の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水
溶液）で化合物の酸性基を中和し塩交換する方法。
２）  塩型で得られたアゾ化合物の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（
例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）  塩型で得られたアゾ化合物の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、アゾ化
合物を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸
化リチウム水溶液）で化合物の酸性基を中和し塩交換する方法。
４）  予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理
した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られたアゾ化合物の水溶液を作用させ、塩交換
を行う方法。
【００９０】
本発明により製造されるアゾ化合物の酸性基が遊離酸型を取るか、塩型を取るかは、化
合物のｐＫａと化合物溶液のｐＨに依存する。そのため、本発明で製造されるアゾ化合物
の酸性基は、遊離酸型、塩型、酸性基が２つ以上ある場合には遊離酸型と塩型の混合また
は２種類以上の塩型の混合など、さまざまな型を取りうる。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくは
ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩
が挙げられる。
【００９１】
該アンモニウムの塩が有していてもよい置換基であるアルキル基もしくはヒドロキシア
ルキル基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基およびヒドロキシ置換された炭素数１
〜６の低級アルキル基が挙げられる。
有機アミンの例としては、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された
炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキル
アミン等が挙げられる。
【００９２】
これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。また、
化合物の一分子内に複数種混在してもよいし、組成物中に複数種混在していてもよい。
本発明により製造されるアゾ化合物の酸性基の好ましい型としては、アゾ化合物の製造
工程、異方性膜用組成物の内容や好ましいｐＨなどによって異なるが、水に対して高溶解
度が必要な場合（例えば、リオトロピック液晶相を発現させるために、異方性膜用組成物
中において高い化合物濃度が必要な場合など）には、リチウム塩、アンモニウム塩、トリ
エチルアミン塩、水溶性基が置換した有機アミン塩またはこれらの塩を１以上有すること
が好ましい。一方、水に対して低溶解度が必要な場合（例えば、低濃度のアゾ化合物を含
有する低粘度の異方性膜用組成物が必要な場合や、アゾ化合物製造工程において化合物溶
液から該化合物を析出させたい場合など）には、遊離酸の型、ナトリウム塩、カリウム塩
、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい
。
【００９３】
＜式（２）で表される化合物＞
前記式（１）で表される本発明により製造されるアゾ化合物を中間体として製造される
異方性膜用アゾ化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００９４】
【化５】
2019182889.tif 000006
【００９５】
（上記式（２）において、Ｅ１、Ｄ１は前記式（１）におけるＢ１と同義であり、Ｒ1、
およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基
を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いアシル基を表し、Ｒ３
、およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、また
は置換基を有していても良いフェニル基を表す。ｎは０または１を表す。）
すなわち、前記式（１）におけるＡ1が、カルバモイル基、置換基を有していてもよい
アルキルカルバモイル基または置換基を有していてもよいフェニルカルバモイル基を置換
基として４位に有するフェニル基であることが好ましい。  
【００９６】
このように、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基また
は置換基を有していてもよいフェニルカルバモイル基がフェニル基の４位に置換している
場合、これらのカルバモイル基と逆の末端に配置されたナフチル基の６位に置換したスル
ホ基との相互作用により、分子が垂直に積層するような会合状態を取りやすく、二色性が
格段に向上するという大きな効果が得られる。すなわち、上記式（２）で表される異方性
膜用アゾ化合物は、二色性が良好であり特に好ましい。
【００９７】
前記式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有してい
てもよいアシル基を表す。
置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基の総炭素数が通常１以上、６以下、好
ましくは４以下である。置換基を有していてもよいフェニル基は、置換基の総炭素数が通
常６以上、通常１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００９８】
該アルキル基および該フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボ
キシ基、スルホ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアシル基は、−ＣＯＲ７２で表され、Ｒ７２は置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は
、置換基の総炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該フェニル基
は、置換基の炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該アルキル
基および該フェニル基に置換していてもよい基としては、炭素数が１から４のアルコキシ
基、水酸基、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。アシル基の具体例としては
、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置
換基を有してもよいフェニル基であるが、中でも、Ｒ3及びＲ4ともに水素であることが好
ましい。すなわち、前記フェニル基に置換する置換基は、Ｒ3及びＲ4がともに水素である
カルバモイル基であることが好ましい。
【０１００】
＜具体例＞
本発明により製造されるアゾ化合物を中間体として使用して製造される異方性膜用アゾ
化合物の具体例としては、遊離酸の形として、例えば以下に示す構造の化合物が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
【化６】
2019182889.tif 000007
【０１０２】
【化７】
2019182889.tif 000008
【０１０３】
【化８】
2019182889.tif 000009
【０１０４】
【化９】
2019182889.tif 000010
【０１０５】
＜合成法＞
前記式（１）で表される本発明により製造されるアゾ化合物は、それ自体周知の方法に
従って製造することができる。
例えば、前記式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程に従い
製造することができる。
【０１０６】
（Ａ）４−アミノベンゾニトリルと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−
クレーブ酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、
技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て
モノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、８−アミノ−２−ナ
フタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）とカップリング反応を行い、ジスアゾ化合物
を製造する。
【０１０７】
（Ｃ）得られたジスアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、８−アミノ−２−ナ
フタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）とカップリング反応を行い、トリスアゾ化合
物を製造する。
（Ｄ）得られたトリスアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウム
で塩析することにより目的の前記式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物がナトリウム塩とし
て得られる。
【０１０８】
本発明は、アゾ化合物の製造方法において、以下の工程１〜２を有する事を特徴とする
。工程１〜２は上記製造方法の例では、前記（Ｂ）のジスアゾ化合物を製造する際に用い
られ、具体的には前記（Ｂ）のカップリング反応の後に実施される。
【０１０９】
工程１：上記式（１）で表される化合物を含むｐＨ７以上のスラリーを加温する工程。
工程２：工程１で得られた溶液をｐＨ７未満に調整する工程。
なお、工程１はスラリーをｐＨ７以上に調整して加温する工程、および、加温してｐＨ
７以上に調整する工程を含む。
なお上記工程１のｐＨは、８〜１４の範囲で行われる事が好ましい。その理由は、化合
物をより溶解させる為であり、微細な結晶の種を溶解させることによってその後の工程で
濾過性を向上させることができる為である。pHが８．５〜１２がより好ましく、更に８．
８〜１０が好ましい。
【０１１０】
工程１における温度は４０〜１００℃の範囲で行われる事が好ましい。その理由は、化
合物を完全に溶解させる為であり、微細な結晶の種を溶解させることによってその後の工
程で濾過性を向上させることができる為である。温度は４２〜８０℃がより好ましく、更
には45〜60℃が好ましい。
工程２において溶液のｐＨを７未満に調整するが、その調整に５分以上かけて行われる
事が好ましい。その理由は化合物の析出に時間をかける事により、結晶径を増大させる為
である。pHは１〜５が好ましく、１．５〜４．５がより好ましく、更に２〜４が好ましい
。時間は３０分以上がより好ましく、更に４５分以上が好ましい。時間の上限は１０時間
以下が生産効率の点から好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好まし
い。
【０１１１】
ｐＨの調節は、アゾ化合物に影響のない限り、常法に従って行われるが、工程１の調整
では水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニ
ア、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化
アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩＩ）等の塩基を添加する方法が挙げられ、工程２での調整
では塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸、硫化水素、リン酸等の酸を添加する方法
が挙げられる。これらの塩基および酸は、水溶液等の溶液として添加することが出来る。
【０１１２】
本発明は下記の工程３、さらには工程４を含むことが好ましい。これらの工程を経るこ
とで、より多くの結晶を析出させることが出来る。
工程３：工程２で得られた溶液を冷却する工程。
工程４：工程３で得られた溶液を塩析し濾過を実施する工程。
なお、上記工程３において、冷却は「放冷」も含む。冷却は急冷しても良いが、３０分
以上かけて徐々に冷却する事が好ましい。その理由は時間をかけて析出させることにより
結晶径を増大させる為である。冷却後の溶液の温度は、工程１で加温した温度よりも低く
すれば良いが、１〜３０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましく、更に２０〜２８℃
が好ましい。
【０１１３】
上記工程４における塩析は、塩を加えより多くの結晶を析出させるために行う。使用す
る塩は、塩化ナトリウム、塩化カルシム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が例として
挙げられる。これらの塩は、固体または水溶液等の溶液の状態で添加することが出来る。
【実施例】
【０１１４】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の記載において、「部」は「重量部」を示す。
【０１１５】
［実施例1］
４−アミノベンズアミド５．４５重量部、および水２００重量部に塩酸酸性条件下、亜
硝酸ナトリウム３．００重量部を加えてジアゾ化し、水２４０重量部に溶解した８−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）８．９３重量部とｐＨ＝２〜３で
カップリングを行った後、中和、塩析して析出物を濾過してモノアゾ化合物を得た。
【０１１６】
このモノアゾ化合物をＮ−メチルピロリドン２２０重量部、および水１１０重量部に溶
解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム３．００重量部を加えてジアゾ化し、水２００
重量部に溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）８．９
３重量部とｐＨ＝２〜３でカップリングを行った後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水
溶液を添加してｐＨ＝９に調整し５０℃に加熱した。
【０１１７】
その後１時間かけて３５％塩酸を添加してｐＨ＝３に調整し、３時間かけて２０℃まで
ウォーターバスにて冷却した。
この溶液に１５％塩化ナトリウム水溶液を添加して塩析し、析出物を濾過して下記式で
表されるジスアゾ化合物を得た。
先述の条件により濾過時の結晶径が従来の６μｍから１５μｍ程度まで増大し、濾過時
間が従来の０．０５ｍ３／（ｍ２・ｍｉｎ）から１．６７ｍ３／（ｍ２・ｍｉｎ）まで加
速した。
【０１１８】
［比較例1］
実施例１と同様にして、モノアゾ化合物を得た。このモノアゾ化合物をＮ−メチルピロ
リドン２２０重量部、および水１１０重量部に溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウ
ム３．００重量部を加えてジアゾ化し、水２００重量部に溶解した８−アミノ−２−ナフ
タレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）８．９３重量部とｐＨ＝２〜３でカップリング
を行い、実施例１と同様にしてジスアゾ化合物を得た後、工程１、２を経ずに反応液を塩
析して析出物を濾過し、下記式で表されるジスアゾ化合物を得た。
本条件において、６μｍ程度の細かい結晶が析出した。
【０１１９】
［比較例２］
実施例１と同様にして、モノアゾ化合物を得た。このモノアゾ化合物をＮ−メチルピロ
リドン２２０重量部、および水１１０重量部に溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウ
ム３．００重量部を加えてジアゾ化し、水２００重量部に溶解した８−アミノ−２−ナフ
タレンスルホン酸（１，７−クレーブ酸）８．９３重量部とｐＨ＝２〜３でカップリング
を行い、実施例１と同様にしてジスアゾ化合物を得た後、反応液を加温することなく、実
施例１と同じ方法でｐＨ＝９に調整した。その後1時間かけてｐＨ＝３に調整した。この
溶液を塩析して析出物を濾過して下記式で表されるジスアゾ化合物を得た。
本条件において、一部の結晶径は１５μｍ程度まで増大したが、同時に細かい結晶が析
出し、濾過時間は０．０５ｍ３／（ｍ２・ｍｉｎ）であった。
【０１２０】
【化１０】
2019182889.tif 000011