(57)【要約】【課題】本発明は、遷移金属酸化物が脱落しにくく、凝集しにくい遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は、少なくとも一本のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含み、遷移金属酸化物ナノ粒子及び少なくとも一本のカーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合され、Ｍは遷移金属を表す。【選択図】図１
2019182732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一本のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含む金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料であって、
前記遷移金属酸化物ナノ粒子及び少なくとも一本の前記カーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合され、
前記Ｍは遷移金属を表すことを特徴とする金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
少なくとも一本の前記カーボンナノチューブの表面に少なくとも一つの孔を有し、
前記遷移金属酸化物ナノ粒子は少なくとも一本の前記カーボンナノチューブの表面又は少なくとも一つの前記孔に設置されることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
少なくとも一本のカーボンナノチューブを提供し、少なくとも一本の前記カーボンナノチューブを予め酸化する第一ステップと、
少なくとも一本の前記カーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する第二ステップと、
前記カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する第三ステップと、
前記混合液の溶媒を除去して乾燥して、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料を形成する第四ステップと、
を含むことを特徴とする遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属酸化物は、特定のバンド構造を有する半導体であり、オプトエレクトロニクス、触媒、センシング、磁気及びエネルギー貯蔵の分野で広い応用が見込まれている。１９９０年代初め以降、カーボンナノチューブは、独特の構造及び特性を有するため大きな注目を集めている。特に、カーボンナノチューブを遷移金属酸化物などと複合することは、材料の優位性、相補性及び強化を実現できる。カーボンナノチューブは長さと直径の比が大きい中空構造であり、機械的性質、電気的性質、光学的性質等に優れている。カーボンナノチューブを複合材料に応用すると、複合材料の特性を強化させ、複合材料がより良好な物理的特性及び化学的特性を有する。カーボンナノチューブ複合材料の研究は非常に重要な分野となっている。しかし、従来の遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料では、遷移金属酸化物とカーボンナノチューブとの結合力が弱く、脱落し易く、凝集が起こりやすく、複合材料の使用効果に影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前記課題を解決して、遷移金属酸化物が脱落しにくく、凝集しにくい遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は、少なくとも一本のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含み、遷移金属酸化物ナノ粒子及び少なくとも一本のカーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合され、Ｍは遷移金属を表す。
【０００５】
本発明の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料には、少なくとも一本のカーボンナノチューブの表面に少なくとも一つの孔を有し、遷移金属酸化物ナノ粒子は少なくとも一本のカーボンナノチューブの表面又は少なくとも一つの孔に設置される。
【０００６】
本発明の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、少なくとも一本のカーボンナノチューブを提供し、少なくとも一本のカーボンナノチューブを予め酸化する第一ステップと、少なくとも一本のカーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する第二ステップと、カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する第三ステップと、混合液の溶媒を除去して乾燥して、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料を形成する第四ステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００７】
従来の技術と比べて、本発明の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法は、以下の利点を有する。金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料における遷移金属酸化物ナノ粒子は、Ｃ−Ｏ−Ｍ化学結合によってカーボンナノチューブに緊密に結合される。化学結合は、遷移金属酸化物ナノ粒子が凝集すること及び遷移金属酸化物ナノ粒子がカーボンナノチューブの表面から脱落することを防止できる。金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法には、遷移金属オキシ酸アニオン及び予め酸化されたカーボンナノチューブを撹拌して混合してもよく、他の試薬や操作が不要であり、反応終了後に有毒物質が発生しない。この方法は簡単であり、且つ環境にやさしい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】図ａは予め酸化されていない超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図ｂは予め酸化された後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図ｃはＫＭｎＯ４と反応した後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。
【図３】ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＸ線回折（ＸＲＤ）図及ＭｎＯ２の格子形態のＴＥＭ写真である。
【図４】ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＭｎ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。
【図５】ａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の窒素吸着−脱着等温線を示す図である。
【図６】ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合膜の写真である。
【図８】図（ａ）はａｉｒ−ＣＮＴの走査型電子顕微鏡写真であり、図（ｂ）はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ２粉末及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のラマンスペクトルである。
【図１０】ａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＣ１ｓ及び Ｋ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。
【図１１】図（ａ）はＭｎＯ２粉末のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図（ｂ）はａｉｒ−ＣＮＴのＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図（ｃ）はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図１２】ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の熱重量分析曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（実施例１）
実施例１は遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料を提供する。金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は少なくとも一本のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含む。遷移金属酸化物ナノ粒子及び少なくとも一本のカーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合される。ここで、Ｍは遷移金属を表す。
【００１０】
カーボンナノチューブの直径は制限されない。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は一本のカーボンナノチューブを含んでもよく、又は複数のカーボンナノチューブを含んでもよい。金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料が複数のカーボンナノチューブを含む場合、複数のカーボンナノチューブは、互いに絡み合って緊密に結合してカーボンナノチューブフィルムを形成する。カーボンナノチューブフィルムは自立構造体である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができる形態のことである。
【００１１】
遷移金属酸化物ナノ粒子は遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料に均一に分布する。遷移金属酸化物ナノ粒子はＣ−０−Ｍ化学結合によって、カーボンナノチューブと結合される。すなわち、遷移金属酸化物における金属元素は酸素原子によって、カーボンナノチューブにおける炭素元素と結合される。遷移金属酸化物ナノ粒子は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化クロム（Ｃｒ３Ｏ４）、三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）などのいずれか一種又は多種である。
【００１２】
好ましくは、カーボンナノチューブの表面は、少なくとも一つの孔を有する。遷移金属酸化物ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面或いは孔に均一に設置されている。
【００１３】
一つの例において、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は少なくとも一本のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子からなる。遷移金属酸化物ナノ粒子及び少なくとも一本のカーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合される。
もう一つの例において、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は少量の構造水及び微量の金属イオンを含む。例えば、金属イオンはＫ＋などのアルカリ金属イオンであってもよい。構造水及び金属イオンは、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の構造を安定化させることに有利である。
【００１４】
本発明では、遷移金属酸化物ナノ粒子は化学結合によってカーボンナノチューブに緊密に結合される。これにより、化学結合は物理化学反応中に遷移金属酸化物ナノ粒子がカーボンナノチューブから脱落することを防止することができる。
【００１５】
遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料はフィルム構造体であってもよい。フィルム構造体は複数のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含む。遷移金属酸化物ナノ粒子はＣ−０−Ｍ化学結合によって複数のカーボンナノチューブと結合される。ここで、Ｍは遷移金属を表す。複数のカーボンナノチューブは、互いに絡み合って緊密に結合して自立構造体を形成する。
【００１６】
図１を参照されたい。遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造法を提供する。遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、以下の工程を含む。
Ｓ１、少なくとも一本のカーボンナノチューブを提供し、少なくとも一本のカーボンナノチューブを予め酸化する。
Ｓ２、少なくとも一本のカーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する。
Ｓ３、カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する。
Ｓ４、混合液中の溶媒を除去して乾燥して、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料を形成する。
【００１７】
ステップ（Ｓ１）において、カーボンナノチューブの直径及び長さは制限されない。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。予め酸化する強い反応により、複数のカーボンナノチューブが破壊されないために、好ましくは、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は一本のカーボンナノチューブを含んでもよく、又は複数のカーボンナノチューブを含んでもよい。
【００１８】
本実施例において、金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは超配列カーボンナノチューブアレイから得られる。超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は次のステップを含む。ステップ（ａ）において、平らな基板を提供する。該基板はｐ型のシリコン基板、ｎ型のシリコン基板及び酸化層が形成されたシリコン基板のいずれか一種である。本実施例においては、４インチのシリコン基板を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）において、基板の表面に均一に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びこれら２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）において、触媒層が形成された基板を７００℃〜９００℃の空気によって３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）において、アニーリングされた基板を反応炉に置き、保護ガスによって５００℃〜７４０℃の温度に加熱した後カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応させて、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を成長させる。このカーボンナノチューブアレイが成長する高さは２００μｍ〜４００μｍである。該カーボンナノチューブアレイは互いに平行し、基板に垂直になるように成長する複数のカーボンナノチューブからなる。成長の条件を制御することによって、カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは、お互いに分子間力によって緊密に接触してアレイを形成する。
【００１９】
少なくとも一本のカーボンナノチューブを予め酸化し、少なくとも一本のカーボンナノチューブの表面には、複数の負電荷サイト（例えば、酸素含有官能基である）が導入されている。カーボンナノチューブを予め酸化した後に複数のカーボンナノチューブの表面に複数の負電荷サイトを形成できれば、カーボンナノチューブを予め酸化する方法は限定されない。具体的には、少なくとも一本のカーボンナノチューブを酸素、二酸化炭素又は空気雰囲気で一定時間加熱してもよいし、少なくとも一本のカーボンナノチューブを過酸化水素や強酸などの酸化性溶液に一定時間浸漬してもよい。少なくとも一本のカーボンナノチューブを酸素や強酸などの強い酸化剤で処理する場合、少なくとも一本のカーボンナノチューブの表面に複数の孔を形成することができる。
【００２０】
本実施例において、少なくとも一本のカーボンナノチューブを空気中に置き、５５０℃で３０分間加熱することにより、少なくとも一本のカーボンナノチューブを予め酸化する。少なくとも一本のカーボンナノチューブの表面に複数の孔を形成する
【００２１】
ステップ（Ｓ２）において、少なくとも一本のカーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する。溶媒は、有機溶媒、水又は有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。超音波で処理した後、少なくとも一本のカーボンナノチューブは溶媒に均一に分散される。遷移金属オキシ酸基が後の工程で他の物質と反応するのを防ぐために、溶媒は脱イオン水であることが好ましい。溶媒が水である場合、ステップ（Ｓ３）において、水に遷移金属オキシ酸基は予め酸化されたカーボンナノチューブと反応するので、ステップ（Ｓ４）で形成された遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は構造水を含むことができる。構造水の存在は、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の構造を安定させることができる。
【００２２】
遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料が複数のカーボンナノチューブを含む場合、複数のカーボンナノチューブは水で容易に凝集するため、最初に水に溶解できる有機溶媒中で超音波により複数のカーボンナノチューブを均一に分散させた後、水で徐々に有機溶媒を置換する。これにより、溶媒が水であるカーボンナノチューブ懸濁液を得ることができる。
【００２３】
本実施例において、まず、予め酸化された複数のカーボンナノチューブをエタノールに分散させ、複数のカーボンナノチューブをエタノールに均一に分散させた後、脱イオン水で徐々にエタノールを置換してカーボンナノチューブ懸濁液を得る。
【００２４】
ステップ（Ｓ３）において、カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する。
【００２５】
遷移金属オキシ酸含有物質は、遷移金属酸素酸又は遷移金属酸素酸塩などであってもよい。遷移金属オキシ酸含有物質における遷移金属元素の価数は、形成しよう金属酸化物における遷移金属元素の価数より高くなければならない。遷移金属酸素酸は過マンガン酸（ＨＭｎＯ４）、チタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）、クロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）、重クロム酸（Ｈ２ＣｒＯ７）、鉄酸（Ｈ２ＦｅＯ４）、コバルト酸（Ｈ３ＣｏＯ４）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、バナジン酸（Ｈ３ＶＯ４）などのいずれか一種である。遷移金属酸素酸塩は、過マンガン酸塩、チタン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、鉄酸塩、コバルト酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩などのいずれか一種である。
【００２６】
ステップ（Ｓ３）において、一つの遷移金属酸素酸基を添加してもよいし、複数の遷移金属酸素酸基を同時に添加してもよい。複数の遷移金属酸素酸基を同時に添加する場合、複数の遷移金属酸化物が形成される。
【００２７】
少なくとも一本のカーボンナノチューブを予め酸化した後、表面に複数の負電荷サイトが形成され、撹拌及び混合中に遷移金属オキシ酸アニオンは複数の負電荷サイトと酸化還元反応を生じて遷移金属酸化物ナノ粒子が形成される。遷移金属酸化物ナノ粒子はＣ−０−Ｍ化学結合で少なくとも一本のカーボンナノチューブと結合される。ここで、Ｍは遷移金属を表す。遷移金属酸化物における金属元素とカーボンナノチューブにおける炭素元素とは酸素原子によって結合している。
【００２８】
遷移金属オキシ酸アニオンがカーボンナノチューブと反応するプロセスは、加熱を必要とせず、室温で行うことができる。反応中、連続的に撹拌混合することにより、遷移金属オキシ酸アニオンがカーボンナノチューブと均一に接触する。これにより、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料において、遷移金属酸化物ナノ粒子が均一に分布することが保証される。
【００２９】
本実施例において、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）をカーボンナノチューブの懸濁液に添加し、室温で１日〜８日間磁気撹拌を行う。ＫＭｎＯ４と予め酸化された複数のカーボンナノチューブは酸化還元反応を生じて、ＭｎＯ２ナノ粒子を形成する。ＭｎＯ２ナノ粒子は、複数のカーボンナノチューブの表面又は穴に形成される。
【００３０】
ステップ（Ｓ４）において、混合液の溶媒を除去して乾燥して、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料を形成する。
【００３１】
混合液中の溶媒を真空ろ過により除去できる。遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料が複数のカーボンナノチューブを含む場合、複数のカーボンナノチューブを相互に絡み合わせて緊密に結合させて自立の遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合膜を形成する。
【００３２】
本実施例において、混合液中の脱イオン水を濾過により除去し、乾燥した後に自立のＭｎＯ２／カーボンナノチューブ複合膜を得る。
【００３３】
本発明の実施例により製造されたＭｎＯ２／カーボンナノチューブ複合材料について、図２〜図１２を参照して説明する。空気で予め酸化されたカーボンナノチューブを「ａｉｒ−ＣＮＴ」と略記し、ＭｎＯ２／カーボンナノチューブを「ＭｎＯ２／ａＣＮＴ」と略記する。
【００３４】
図２において、図ａは予め酸化されていない超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図ｂは予め酸化された後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図ｃはＫＭｎＯ４と反応した後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図ａでは、予め酸化されていない超配向カーボンナノチューブの表面は滑らかである。図ｂでは、超配向カーボンナノチューブが予め酸化された後、カーボンナノチューブの表面に欠陥が形成され、その欠陥部の炭素層の一部が酸化によって凹みを帯びて孔が形成される。図ｃでは、ＫＭｎＯ４はａｉｒ−ＣＮＴと反応した後、カーボンナノチューブの表面にナノ粒子が形成される。
【００３５】
図３及び図４は、カーボンナノチューブの表面に形成されたナノ粒子がδ−ＭｎＯ２であることを証明している。図３はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。図３におけるイラストは、ＭｎＯ２の格子形態のＴＥＭ写真である。ＸＲＤ図において、約２６度の強いピークは、カーボンナノチューブにおけるグラファイト格子の結晶面に対応し、残りのピークは水ナトリウムマンガン鉱型δ−ＭｎＯ２に対応する。イラストにおいて、ＭｎＯ２ナノクリスタルの面内間隔は０．２５ｎｍであることが観察できる。これは、文献に記載された単斜晶系重炭酸ナトリウム型δ−ＭｎＯ２の面内間隔と一致する。図４はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＭｎ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。Ｍｎ２ｐ３／２ピーク及びＭｎ２ｐ１／２ピークは、結合エネルギーが６４２．０ｅＶ及び６５３．５ｅＶである位置にそれぞれ現れる。これは、酸化された４価マンガンイオンと一致する。
【００３６】
図５はａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の窒素吸着−脱着等温線を示す。図５のイラストはａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料における孔径分布を示す図である。ａｉｒ−ＣＮＴの表面は複数の孔を有し、その孔の孔径は主に３．７ｎｍと６２ｎｍであることが分かる。しかし、ａｉｒ−ＣＮＴがＫＭｎＯ４と反応してＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料を形成した後、その比表面積は減少し、孔径３．７ｎｍの孔はほとんど消滅する。これは、ＭｎＯ２がａｉｒ−ＣＮＴの表面及びａｉｒ−ＣＮＴにおける孔に形成されたことを示す。
【００３７】
図６はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。図６に示すように、ＭｎＯ２ナノ粒子のサイズは１０ｎｍであり、ＭｎＯ２ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面に均一に分布し、又は隣接するカーボンナノチューブに充填され、ＭｎＯ２ナノ粒子がカーボンナノチューブの束の外側で凝集しない。
【００３８】
図７はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合膜の写真である。図７に示すように、本発明の実施例で製造されたＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合膜体は、自立構造体且つ柔軟構造体である。
【００３９】
図８において、図（ａ）はａｉｒ−ＣＮＴの走査型電子顕微鏡写真であり、図（ｂ）はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の走査型電子顕微鏡写真である。図８に示すように、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合体の形態はａｉｒ−ＣＮＴの形態に似ている。ＭｎＯ２ナノ粒子は凝集せず、カーボンナノチューブの表面を均一に覆う。
【００４０】
図９における三つの曲線は、ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ２粉末及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のラマンスペクトルである。図９に示すように、ａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料は１３４８ｃｍ-１（すなわち、Ｄピークであり、ｓｐ３混成炭素−欠損６員環構造の相対含量を表す）及び１５８２ｃｍ-１（すなわち、Ｇピークであり、ｓｐ２混成炭素原子−完全なグラファイト型６員環構造の相対含量を表す）の二つのラマンピークが存在する。これは、ｉｎ  ｓｉｔｕ酸化還元反応によりＭｎＯ２を形成する工程では、カーボンナノチューブの完全な構造が破壊しないことを示す。しかし、ｉｎ  ｓｉｔｕ酸化還元反応の後、ＤピークとＧピークとの強度比が増加する。これは、カーボンナノチューブの欠陥が増加することを示す。また、ＭｎＯ２粉末は６３４ｃｍ-１にラマンピークを有し、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料は６５０ｃｍ-１にラマンピークを有する。両者はＭｎ−Ｏ結合の伸縮振動に対応する。ラマンピーク位置の違いは、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料にカリウムイオン（Ｋ＋）が存在する可能性がある。Ｋ＋はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の層間構造に挿入し、局所的な格子歪みを生じ、Ｍｎ−Ｏ結合の長さを短くする。
【００４１】
図１０は、それぞれａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＣ１ｓ及び Ｋ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。図１０に示すように、Ｋ２ｐ３／２ピーク及びＫ２ｐ１／２ピークは、結合エネルギーが２９２．９ｅＶ及び２９５．５ｅＶである位置にそれぞれ現れる。ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料にＫ＋があり、Ｋ＋がＭｎＯ２の二次元構造を安定化させ、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ電極がサイクルにおける安定性を向上させることができる。Ｃ１ｓのＸＰＳ図には、結合エネルギーが２８４．８ｅＶ、２８５．５〜２８５．７ｅＶ及び２８７〜２８８．３ｅＶである位置に三つピークが現れる。三つのピークはｓｐ２混成炭素、ｓｐ３混成炭素及び酸素含有官能基の炭素それぞれと対応する。ａｉｒ−ＣＮＴと比較してＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料における酸素含有官能基の相対含量及び炭素の価数が増加する。これは、ＫＭｎＯ４とカーボンナノチューブとの間の酸化還元反応によって引き起こされることによる。
【００４２】
図１１において、図（ａ）はＭｎＯ２粉末のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図（ｂ）はａｉｒ−ＣＮＴのＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図（ｃ）はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図（ａ）では、ＭｎＯ２粉末は５２９．６ｅＶ、５３０．８ｅＶ及び５３２．２ｅＶである位置に三つのピークを有し、酸化物（Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ）、水酸化物（Ｍｎ−Ｏ−Ｈ）及び構造水（Ｈ−Ｏ−Ｈ）にそれぞれ対応する。図（ｂ）では、ａｉｒ−ＣＮＴは５３０．８ｅＶ及び５３２．２ｅＶである位置に二つのピークを有し、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合にそれぞれ対応する。図（ｃ）では、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料は５２９．６ｅＶ、５３０．８ｅＶ、５３１．５ｅＶ及び５３２．２ｅＶである位置に四つのピークを有し、Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｏ−Ｈ／Ｃ＝Ｏ結合、Ｍｎ−Ｏ−Ｃ結合及びＨ−Ｏ−Ｈ／Ｃ−Ｏ結合にそれぞれ対応する。ａｉｒ−ＣＮＴと比較して、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料における余分なＣ−Ｏ基は、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の界面におけるＣ−Ｏ−Ｍｎ化学結合から獲得するべきである。カーボンナノチューブにおける酸素含有基は、様々な金属アニオン（例えば、ＶＯ３−、ＭｎＯ２−、ＭｎＯ２−など）を引き付け、且つ酸化還元反応を生じて金属酸化物を生成することができる。Ｃ−Ｏ−Ｍｎ化学結合によってＭｎＯ２ナノ粒子とカーボンナノチューブとは強固に結合し、ＭｎＯ２がカーボンナノチューブの表面から脱落するのを防止でき、ＭｎＯ２がカーボンナノチューブの表面で凝集するのを防止することができる。
【００４３】
図１２は、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の熱重量分析曲線である。図１２に示すように、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料における物理的に吸着された水は１００℃で蒸発し、構造水は１００℃〜３００℃で除去され、カーボンナノチューブは３００℃〜５００℃で酸化されガスになって散逸し、残り物質はＭｎＯ２粒子である。分析後、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料において、ＭｎＯ２の質量含有率は５０％であり、構造水及び物理吸着水の質量含有率は８％であり、カーボンナノチューブの質量含有率は４２％である。
【００４４】
本発明の実施例によって製造されたＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料は、ＭｎＯ２ナノ粒子がδ相であり、ＭｎＯ２ナノ粒子のサイズは１０ｎｍより小さく、ＭｎＯ２ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面又は孔に均一に分布し、ＭｎＯ２ナノ粒子はＣ−Ｏ−Ｍｎ化学結合によってカーボンナノチューブと緊密に結合される。また、ＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料はＫ＋及び構造水を有し、Ｋ＋及び構造水はＭｎＯ２／ａＣＮＴ複合材料の構造を安定化させ、特定の物理化学変化によりカーボンナノチューブの表面からＭｎＯ２ナノ粒子が脱落するのを防止できる。
【００４５】
本発明のＭｎＯ２／ａＣＮＴ電極及びハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、容量特性及び電池特性を兼ね備え、容量特性が支配的であるため、電極は短時間に大量のエネルギーを受けたり移動したりすることができ、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置は高エネルギー密度と高出力密度を備える。リチウムイオン貯蔵機構は、リチウムイオンの一部が活性物質に拡散し、且つこの過程にはリチウムイオンと活性物質の酸化還元反応を伴う。リチウムイオンの残りの正電荷は、カーボンナノチューブの表面上の過剰な負電荷によって引き付けられ、活性材料とカーボンナノチューブとの間の界面に貯蔵される。
【００４６】
本発明により提供される遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は、以下の利点を有する。第一に、遷移金属酸化物は、Ｃ−Ｏ−Ｍ化学結合によってカーボンナノチューブに緊密に結合されて、凝集しにくく、カーボンナノチューブの表面から脱落しにくい。第二に、遷移金属酸化物はナノ粒子であり、分散性がよい。第三に、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料は、触媒、エネルギー貯蔵、環境保護、又は排ガス処理などの様々な分野に適用することができる。
【００４７】
本発明により提供される遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、以下の利点を有する。第一に、この方法には、遷移金属オキシ酸基と予め酸化されたカーボンナノチューブとを反応させて、反応中に連続的に撹拌して混合して且つＣ−Ｏ−Ｍ化学結合によって遷移金属酸化物ナノ粒子をカーボンナノチューブの表面と均一分布させ且つ密接に結合させ、遷移金属酸化物ナノ粒子を遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合材料に均一に分布させる。第二に、この製造方法では、遷移金属酸素酸基と予め酸化されたカーボンナノチューブとを均一に混合し、室温で一定時間撹拌するだけで、他の試薬や操作が不要であり、反応終了後に有毒物質が発生しない。簡単であり、且つ環境にやさしい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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