(57)【要約】【課題】粉砕物同士が凝集しにくく、半導体封止材用の樹脂組成物に好適な非晶質シリカ粉末を提供する。【解決手段】平均粒子径が２〜５０μｍであり、Ａｌ含有量が酸化物換算で５００〜３０００ｐｐｍであり、Ｓｉ含有量が酸化物換算で９９．０質量％以上である非晶質シリカ粉末であって、粒度域Ａである３〜６０μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が５〜５０μｍかつＡｌ含有量が酸化物換算で５００ｐｐｍ以下であり、粒度域Ｂである０．０１〜２μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が０．０２５〜１．０００μｍかつＡｌ含有量が酸化物換算で１００００〜５００００ｐｐｍである非晶質シリカ粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２〜５０μｍであり、Ａｌ含有量が酸化物換算で５００〜３０００ｐｐｍであり、Ｓｉ含有量が酸化物換算で９９．０質量％以上である非晶質シリカ粉末であって、
粒度域Ａである３〜６０μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が５〜５０μｍかつＡｌ含有量が酸化物換算で５００ｐｐｍ以下であり、
粒度域Ｂである０．０１〜２μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が０．０２５〜１．０００μｍかつＡｌ含有量が酸化物換算で１００００〜５００００ｐｐｍである非晶質シリカ粉末。
【請求項２】
平均球形度が０．８５以上である請求項１に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項３】
Ｕ及びＴｈの含有率の合計が２０ｐｐｂ以下である請求項１又は２に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非晶質シリカ粉末と樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を用いてなる半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリカ粉末、樹脂組成物、及び半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して、半導体の内部構造は、素子の薄型化、金線の小径化、ロングスパン化、配線ピッチの高密度化等が急速に進展している。このような半導体を、高粘度化した半導体封止材を用いて封止すると、金線変形、金線切断、半導体素子の傾斜、狭隙未充填等の不良を増大させる結果となる。
【０００３】
そこで、半導体封止材を低粘度化して流動性を高めるために、半導体封止材を構成する樹脂組成物中のフィラーの組成、粒径、粒度分布等を制御する方法が広く知られている。例えば、特許文献１では、粒径３０〜５００ｎｍの粒子の含有量が０．５〜１０質量％である球状シリカ粒子を樹脂に混合して製造する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体封止材としては、樹脂組成物の混練物を粉砕して得られる粉砕物をタブレット状にするもしくは粉末状で使用する方式が知られている。上記のうち、粉末状で使用する際に、特許文献１に記載のようなこれまでの半導体封止材用の樹脂組成物では、常温保存した際にその粉砕物同士が凝集して取扱い性が低下することがあった。
【０００６】
以上から、本発明は、粉砕物同士が凝集しにくく、半導体封止材用の樹脂組成物に好適な非晶質シリカ粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
半導体封止材に用いられる樹脂組成物には、主に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、及び硬化促進剤等が含有される。このような樹脂組成物を一般的な熱硬化温度（成形温度）である１５０℃〜２００℃程度に加熱すると、硬化促進剤によりフェノール樹脂硬化剤のプロトンが引き抜かれ、エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤とのアニオン重合連鎖反応が進行し、熱硬化が進行する。
【０００８】
一方で、本発明者等はこれまでに、非晶質シリカ粉末が有する「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造において、例えば「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」のように、Ｓｉの位置にＡｌを一部置換させると、Ｓｉの配位数とＡｌの配位数との違いから、置換部位が強力な固体酸点となることを見出している。
【０００９】
そして、上記樹脂組成物中に上記Ａｌ置換した非晶質シリカ粉末を含有させて加熱を行うと、固体酸点に配位していたプロトンが放出される。このプロトンはアニオン重合末端に結合し、重合連鎖反応が一時停止する結果、樹脂組成物における熱硬化反応が遅延する現象が起こると考えられる。すなわち、上記Ａｌ置換した非晶質シリカ粉末により、封止材中の樹脂の熱硬化反応を遅延させることが可能となり、成形時の流動性、粘度特性に優れた封止材を調製することができると考えられる。
【００１０】
一方で、上記のような成形時の流動性、粘度特性に優れた封止材であっても、常温保存した際に粉砕物同士が凝集することがあった。この原因について本発明者らは種々の検討を行ったところ、樹脂とフィラー（非晶質シリカ粉末）との親和性を高めるために添加されるシランカップリング剤が、粉砕物同士の凝集になんらかの影響を与えていると推察した。
【００１１】
本発明者らは上記の知見をもとに、成形時の流動性、粘度特性に優れたものとしながら、樹脂組成物の粉砕物同士を凝集しにくくすることができる非晶質シリカ粉末について鋭意検討した結果、特に、ミクロンサイズの領域Ａとサブミクロンサイズの領域Ｂに分けた非晶質シリカ粉末において、領域ＢのＡｌ含有量を領域Ａよりも多くすることで、粉砕物同士の凝集改善に大きな効果があることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１２】
［１］  平均粒子径が２〜５０μｍであり、Ａｌ含有量が酸化物換算で５００〜３０００ｐｐｍであり、Ｓｉ含有量が酸化物換算で９９．０質量％以上である非晶質シリカ粉末であって、
粒度域Ａである３〜６０μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が５〜５０μｍかつＡｌ含有量が酸化物換算で５００ｐｐｍ以下であり、
粒度域Ｂである０．０１〜２μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が０．０２５〜１．０００μｍかつＡｌ含有量が酸化物換算で１００００〜５００００ｐｐｍである非晶質シリカ粉末。
［２］  平均球形度が０．８５以上である［１］に記載の非晶質シリカ粉末。
［３］  Ｕ及びＴｈの含有率の合計が２０ｐｐｂ以下である［１］又は［２］に記載の非晶質シリカ粉末。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の非晶質シリカ粉末と樹脂とを含む樹脂組成物。
［５］  ［４］に記載の樹脂組成物を用いてなる半導体封止材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粉砕物同士が凝集しにくく、半導体封止材用の樹脂組成物に好適な非晶質シリカ粉末を提供することができる。また、当該非晶質シリカ粉末を含有する樹脂組成物を用いた半導体封止材は、成形時の流動性、粘度特性が従来と同等以上に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１．非晶質シリカ粉末］
本発明の実施形態（本実施形態）に係る非晶質シリカ粉末は、平均粒子径が２〜５０μｍであり、Ａｌ含有量が酸化物換算で５００〜３０００ｐｐｍであり、Ｓｉ含有量が酸化物換算で９９．０質量％以上である。
なお、以下では、酸化物換算のＡｌ含有量を「酸化物換算Ａｌ量」といい、酸化物換算のＳｉ含有量を「酸化物換算Ｓｉ量」ということがある。
【００１５】
平均粒子径が２μｍ未満、及び５０μｍを超えると、樹脂と混合した際に樹脂組成物が増粘して成形性を低下させてしまう。平均粒子径は、１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００１６】
Ａｌ含有量が酸化物換算で５００ｐｐｍ未満では、十分なイオン吸着効果が得られない。すなわち、イオン性の液架橋を固体酸点にて意図的にフィラーに吸着させ、カップリング剤同士の結合を抑制する効果が得られない。３０００ｐｐｍを超えると、非晶質シリカ粉末上のアルミニウム層が厚くなり固体酸としての効果が得られない。Ａｌ含有量は、６００〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、７００〜１９００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１７】
Ｓｉ含有量が酸化物換算で９９．０％未満では、目標とする熱膨張率や弾性といった特性が出ない可能性があり不適合である。
【００１８】
本実施形態の非晶質シリカ粉末については、３〜６０μｍの粒度域Ａと０．０１〜２μｍの粒度域Ｂの２つの領域に分けて、それぞれにおける酸化物換算Ａｌ量を規定している。これらのうち特に、領域Ｂは硬化性と凝集防止の２点を両立させるために着目された領域であり、この領域の酸化物換算Ａｌの割合を規定することで本発明に係る効果が発揮されるといった意味がある。
【００１９】
３〜６０μｍの粒度域Ａにおける非晶質シリカ粉末の平均粒子径は５〜５０μｍであり、１０〜４０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、流動性が低下してしまい、５０μｍを超えると、粗大粒子の混入が増加してしまう。
また、当該非晶質シリカ粉末中の酸化物換算Ａｌ量は５００ｐｐｍ以下であり、１０〜４００ｐｐｍであることが好ましい。５００ｐｐｍを超えると、硬化性が低下してしまう。
【００２０】
０．０１〜２μｍの粒度域Ｂにおける非晶質シリカ粉末の平均粒子径は０．０２５〜１．０００μｍであり、０．０３０〜０．４５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０２５μｍ未満では、増粘してしまい、１．０００μｍを超えると、流動性が低下してしまう。
また、当該非晶質シリカ粉末中の酸化物換算Ａｌ量は１００００〜５００００ｐｐｍで、２００００〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。酸化物換算Ａｌ量が１００００未満であると、イオン性物質との十分な吸着性が得られず、シリカと樹脂との親和性が低下して、長期保存性が低下する。酸化物換算Ａｌ量が５００００ｐｐｍを超えると、非晶質シリカ粉末上のアルミニウム層が厚くなり、固体酸としての効果が得られない。
【００２１】
ここで、粒子径のうち、全体の平均粒子径、及び粒度域Ａの平均粒子径は、例えば、レーザー式粒度分布測定器により、粒度分布における累積重量が５０％となる粒子径（中位径）として求めることができる。また、粒度域Ｂの平均粒子径は、例えばＢＥＴ比表面積から求めることができる。
Ａｌの酸化物換算の含有率は、例えば、原子吸光光度計やＩＣＰにより測定することができるが、原子吸光光度計により測定することが好ましい。
【００２２】
本実施形態の非晶質シリカ粉末の平均球形度は０．８５以上であることが好ましく、０．８７以上であることがより好ましい。平均球形度が０．８５以上であることで、樹脂と混合した際でも増粘せず、良好な成形性が得られる。平均球形度は画像解析装置、例えばＦＰＩＡ−３０００等により測定することができる。
【００２３】
ここで、粒度域Ａ及び粒度域Ｂにおける非晶質シリカ粉末中の酸化物換算Ａｌ量、全粒度域の酸化物換算Ａｌ量及び酸化物換算Ｓｉ量の調整は、各粒度域の原料粉末中の酸化物換算Ａｌ量及び酸化物換算Ｓｉ量を調整したり、種々の平均粒子径の原料粉末の火炎への供給量を調整したりすることによって行うことができる。また、非晶質シリカ粉末の平均粒子径、粒度分布及び平均球形度の調整は、原料粉末の平均粒子径、火炎への供給量を調整することによって行うことができる。
【００２４】
本実施形態の非晶質シリカ粉末におけるＵ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の含有率の合計は２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、５ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの含有率の合計が２０ｐｐｂ以下であることで、放射性物質由来のα線の発生量が減少し、記憶メモリの書き換えの発生を抑えることができる。これらの含有率は、ＩＣＰ−ｍａｓｓにより測定することができる。これらの含有率の合計が２０ｐｐｂ以下とするには、原料粉末を準備する際に、予め含有率の測定を行って、２０ｐｐｂ以下のものを使用すればよい。
【００２５】
また、当該非晶質シリカ粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜７ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る非晶質シリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＢＲＵＫＥＲ社製商品名「Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。シリカ粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。
【００２７】
本実施形態の非晶質シリカ粉末は、例えば、可燃ガス及び助燃ガスによって形成された２０００℃以上の高温火炎中に、原料粉末を噴射して火炎処理を行い、必要に応じて分級処理等を行って製造される。
【００２８】
原料粉末としては、シリカ源粉末とアルミニウム源粉末との組み合わせ等が挙げられる。ここで、当該原料粉末としては、例えば、粒度域Ａに相当する粒度で酸化物換算Ａｌ量が５００ｐｐｍ以下となるようにシリカ原粉末とアルミニウム原粉末とを混合した混合粉末Ａや、粒度域Ｂに相当する粒度で酸化物換算Ａｌ量が１００００〜５００００ｐｐｍとなるようにシリカ原粉末とアルミニウム原粉末とを混合した混合粉末Ｂ等がある。混合粉末Ａについて火炎処理を行い、これとは別に、混合粉末Ｂについて火炎処理を行い、その後、これらを所定量混合して、所望の非晶質シリカ粉末を得ることができる。
なお、粉末Ａ，Ｂはこれらを予め混合して高温火炎中に供給してもよく、それぞれ別々に高温火炎中に供給してもよい。
また、上記方法によれば、得られる非晶質シリカ質粉末の平均粒子径、酸化物換算Ａｌ量及び酸化物換算Ｓｉ量は、原料粉末の平均粒子径、及び原料由来の酸化物換算Ａｌ量及び酸化物換算Ｓｉ量とほぼ同程度となる。
【００２９】
シリカ源粉末としては、高純度珪石、高純度珪砂、石英、水晶等天然に産出するシリカ含有鉱物の粉末；沈降シリカ、シリカゲル等合成法により製造された高純度シリカ粉末；等を使用することができる。コストや入手のしやすさを考慮すると、珪石粉末が好ましい。珪石粉末は、振動ミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕された、様々な粒子径のものが市販されており、所望の平均粒子径の珪石粉末を適宜選択すればよい。
【００３０】
アルミニウム源粉末としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウム有機化合物等が挙げられるが、酸化アルミニウムがシリカ源粉末の融点と近いため、バーナーから噴射した際に原料シリカ質粉末の表面に融着しやすく、不純物含有率も少ないため好ましい。
【００３１】
火炎処理し、必要に応じて分級する方法としては、例えばバーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが使用される。炉体は、開放型または密閉型、あるいは縦型、横型のいずれであってもよい。捕集装置には、重力沈降室、サイクロン、バッグフィルター、電気集塵機等の１つ以上が設けられ、その捕集条件を変えることによって、所望粒度に分級された非晶質シリカ粉末を捕集することができる。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、特開平１１−７１１０７号公報等に記載の装置が挙げられ、火炎処理中に原料粉末を混合する場合は、バーナーを２以上設ける等のような設計変更をすることが好ましい。
【００３２】
高温火炎を生成するための可燃ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス；ＬＰＧ、ＬＮＧ等の気体燃料；灯油、重油等の液体燃料；が使用できる。助燃ガスとしては、酸素、酸素リッチ冷却ガス、空気が使用できる。
【００３３】
なお、粒度域Ａと粒度域Ｂとは、得られた非晶質シリカ質粉末を純水中に分散させ、沈降分離を行うことで分離することができる。分離した上澄み側を粒度域Ｂ、沈降部を粒度域Ａとして測定を行うことができる。
【００３４】
［２．樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の非晶質シリカ粉末と樹脂とを含む。樹脂組成物中の非晶質シリカ粉末の含有率は１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。
【００３６】
これらのうち、半導体封止材を調製するためには、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００３７】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂がエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤とを含むことが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、各種フェノール系樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂；ポリパラヒドロキシスチレン樹脂；ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類；無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン；等を挙げることができる。
エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物には、さらに以下の成分を必要に応じて配合することができる。
すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン等で変性した樹脂等；シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等；表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物等；難燃助剤として、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２等；着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料等；更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等である。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【００４０】
［３．半導体封止材］
本実施形態に係る半導体封止材は、本発明の樹脂組成物を用いてなる。
具体的には、まず、当該樹脂組成物をロール又は押し出し機等で加熱しながら混練し、その混練物をシート状に伸ばして冷却する。その後、粉砕したり、混練物を線状に押し出して冷却しながら切断したりして、粉砕物としての半導体封止材が得られる。この粉砕物については、円柱状に成形したタブレット状や粒子サイズ、形状を整えた細かい粒状の半導体封止材としてもよい。
【００４１】
本実施形態の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、コンプレッションモールド法等の常套の成形手段が採用される。
例えば、本実施形態に係る半導体封止材を用いてトランスファー成形により封止するには、タブレット状の半導体封止材をトランスファー成形機に取り付けられた金型に備えたポットに装填し、加熱して溶融させた後、プランジャーで加圧、更に加熱することによりこれを硬化させて封止する。
また、コンプレッションモールドでは、金型に直接樹脂組成物の粒をのせ、溶融した成型材料をゆっくりと基板に圧力をかけ成型する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［各種粉末の物性］
非晶質シリカ粉末、非晶質シリカ粉末Ａ及び非晶質シリカ粉末Ｂの各種物性は下記のようにして測定して求めた。
【００４４】
（非晶質シリカ粉末及び非晶質シリカ粉末Ａの平均粒子径）
レーザー粒度分布測定器：Ｃｉｌａｓ９２０を用いて測定を行った。
【００４５】
（非晶質シリカ粉末及び非晶質シリカ粉末ＢのＢＥＴ比表面積）
「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」（ＭＡＣＳＯＲＢ社製）を用いて測定を行った。
【００４６】
（非晶質シリカ粉末Ｂの平均粒子径）
上記非晶質シリカ粉末ＢのＢＥＴ比表面積から当該粉末Ｂの平均粒子径を求めた。
【００４７】
（非晶質シリカ粉末、非晶質シリカ粉末Ａ及び非晶質シリカ粉末Ｂ中の酸化物換算のＡｌ含有量）
フッ化水素酸、過塩素酸を用いて分解、濃縮を行い得られた試料溶液を原子吸光光度計により定量することで酸化物換算のＡｌ含有量を算出した。
【００４８】
（非晶質シリカ粉末、非晶質シリカ粉末Ａ及び非晶質シリカ粉末Ｂ中の酸化物換算のＳｉ含有量）
フッ化水素酸、硫酸を用いて分解、乾固を行い、残留物重量から、酸化物換算のＳｉ含有量を算出した。
【００４９】
（平均球形度）
粉体画像解析装置（ＦＰＩＡ−３０００）を用いて測定を行った。試料を純水に分散させたのち、液体を平面伸張流動セル内に流し、セル内を移動する非晶質シリカ粉末を１００個以上、対物レンズにて画像として記録し、この記録画像及び次の式（１）から平均円形度を算出した。式（１）中、ＨＤは円相等径を表し、対象粒子の投影面積と真円の面積比から求める。ＰＭは対象粒子の投影周囲長を表す。このようにして算出された非晶質シリカ粉末２００個の平均値を平均円形度とした。
式（１）：平均円形度＝π・ＨＤ／ＰＭ
この平均円形度から、式：平均球形度＝（平均円形度）２により平均球形度求めた。
【００５０】
（Ｕ及びＴｈの含有率の合計）
フッ化水素酸、硝酸を用いて加熱分解を行った試料溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により定量することで、Ｕ及びＴｈの含有率を測定した。
【００５１】
［実施例１］
（１）非晶質シリカ粉末の作製
シリカ源粉末として平均粒子径が５０μｍの珪石粉末を準備し、アルミニウム源粉末として平均粒子径が５μｍの酸化アルミニウム粉末を準備した。
【００５２】
（１−１）非晶質シリカ粉末Ａの作製
珪石粉末と酸化アルミニウム粉末を混合して、３〜６０μｍの粒度範囲（粒度域Ａ）で下記表１に示す酸化物換算Ａｌ量とした混合粉末とした後に、特開平１１−５７４５１号公報に記載された装置のバーナーへ混合粉末を噴射し、２０００℃以上の火炎中で溶融し、非晶質化及び球状化する火炎処理を行い、非晶質シリカ粉末Ａを製造した。非晶質シリカ粉末Ａの平均粒子径を測定したところ、５０μｍであった。
【００５３】
（１−２）非晶質シリカ粉末Ｂの作製
珪石粉末と酸化アルミニウム粉末を混合して、０．０１〜２μｍの粒度範囲（粒度域Ｂ）で下記表１に示す酸化物換算Ａｌ量とした混合粉末とした後に、特開平１１−５７４５１号公報に記載された装置のバーナーへ混合粉末を噴射し、２０００℃以上の火炎中で溶融し、非晶質化及び球状化する火炎処理を行い、非晶質シリカ粉末Ｂを製造した。非晶質シリカ粉末Ｂの平均粒子径を測定したところ、０．４５μｍであった。
【００５４】
なお、上記の火炎の形成には、ＬＰＧ及び酸素ガスを用い、原料粉末をバーナーまで搬送するキャリアガスにも酸素ガスを使用した。
【００５５】
得られた非晶質シリカ粉末Ａと非晶質シリカ粉末Ｂを９５：５の質量比で混合することで非晶質シリカ粉末とした。当該非晶質シリカ粉末の平均粒子径を測定したところ、４７．５μｍであった。また、比表面積、酸化物換算Ａｌ量、酸化物換算Ｓｉ量、平均円形度、Ｕ及びＴｈの含有率の合計を測定した。下記表１に結果を示す。
【００５６】
（２）樹脂組成物及び半導体封止材の作製
作製した上記の非晶質シリカ粉末８９質量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００ＨＫ）５．５質量部と、フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）４．８質量部と、トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製：ＴＰＰ）０．１５質量部と、エポキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−４０３）０．３５質量部とをヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２、パドル回転数５０〜１２０ｒｐｍ、吐出量３．０ｋｇ／Ｈｒ、混練物温度９８〜１００℃）で加熱混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物（吐出物）をプレス機にてプレスして冷却した後、粉砕して半導体封止材を製造した。作製した樹脂組成物及び半導体封止材について、固着率、スパイラルフロー（流動性）、ゲルタイム、及び凝集性の評価を下記のようにして行った。結果を下記表１に示す。
【００５７】
［実施例２〜６］
非晶質シリカ粉末Ａ、Ｂの平均粒子径及び酸化物換算Ａｌ量を下記表１のように変更した以外は実施例１と同様にして非晶質シリカ粉末を製造した。各粉末の物性測定の結果を下記表１に示す。
【００５８】
作製した非晶質シリカ粉末を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物及び半導体封止材を製造し、作製した樹脂組成物及び半導体封止材について、固着率、スパイラルフロー（流動性）、ゲルタイム、及び凝集性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００５９】
［比較例１〜５］
非晶質シリカ粉末Ａ、Ｂの平均粒子径及び酸化物換算Ａｌ量を下記表２のように変更した以外は実施例１と同様にして非晶質シリカ粉末を製造した。各粉末の物性測定の結果を下記表２に示す。
【００６０】
作製した非晶質シリカ粉末を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物及び半導体封止材を製造し、作製した樹脂組成物及び半導体封止材について、固着率、スパイラルフロー（流動性）、ゲルタイム、及び凝集性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００６１】
（固着率）
非晶質シリカ粉末にＫＢＭ−４０３を１質量％処理し、常温・常湿条件にて１週間静置し、この粉末をサンプルＡとした。サンプルＡを遠沈管に３ｇ秤量し、４０ｇのアセトンと混合した。この混合スラリーを遠心分離機にて３５０ｒｐｍ、１０分間の条件で分離し、上澄みを廃棄した。上記の混合・分離作業を２回行った後、得られた沈降物を乾固したものをサンプルＢとした。サンプルＡ、サンプルＢについて全有機炭素（ＴＯＣ）を測定した。下記の計算式から算出した値を固着率とした。
固着率（％）＝（サンプルＡのＴＯＣ値）／（サンプルＢのＴＯＣ値）×１００
固着率は、主に遊離したシランカップリング剤の割合についての定性評価に有効で、４０〜９０であることが好ましい。この範囲である場合は遊離のシランカップリング剤が少なく、凝集が発生しにくくなる傾向がある。
【００６２】
（スパイラルフロー（流動性））
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用い、各半導体封止材のスパイラルフロー値を測定した。
なお、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間１２０秒とした。この値が大きいほど（好ましくは６０ｃｍ以上）、流動性が良好であることを示す。
【００６３】
（ゲルタイム）
ゲルタイムとは、樹脂組成物が溶融硬化するまでの時間を表す１つの指標であり、ゲルタイムの長いものは製造工程での硬化性制御が難しくなる。ゲルタイムの測定は、１７５℃に加熱した金属ブロック上で、樹脂組成物が溶融・硬化するまでの時間を測定することによって行った。
ゲルタイムは、製造時の硬化時間制御の観点から、１５〜２１秒であることが好ましい。
【００６４】
（凝集性）
作製した樹脂組成物を粒径０．１〜２ｍｍ程度に粉砕した粉砕物５０ｇを７日間常温（約２５℃）で放置後、目開き２ｍｍのＪＩＳ篩にいれ、ロータップ試験機により１分間篩分けた。篩上に残った質量を計量し、質量％として求めた値を凝集量とした。凝集量はコンプレッション成型時の均一拡散性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
【表１】
2019182715.tif 000002
【００６６】
【表２】
2019182715.tif 000003
【００６７】
表１及び表２にから明らかなとおり、実施例の非晶質シリカ粉末を用いることで、粉砕物同士が凝集しにくく、スパイラルフロー及びゲルタイムが良好なため半導体封止材用の樹脂組成物に好適であることがわかった。
なお、実施例及び比較例で得られた非晶質シリカ粉末の非晶質率は、いずれも９５％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の非晶質シリカ粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板等の充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月30日(2019.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２〜５０μｍであり、Ａｌ含有量が酸化物換算で５００〜３０００ｐｐｍであり、Ｓｉ含有量が酸化物換算で９９．０質量％以上である非晶質シリカ粉末であって、
粒度域Ａである３〜６０μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が５〜５０μｍかつＡｌ含有量が粒度域Ａにおける酸化物換算で５００ｐｐｍ以下であり、
粒度域Ｂである０．０１〜２μｍの粒度範囲における非晶質シリカ粉末の平均粒子径が０．０２５〜１．０００μｍかつＡｌ含有量が粒度域Ｂにおける酸化物換算で１００００〜５００００ｐｐｍである非晶質シリカ粉末。
【請求項２】
平均球形度が０．８５以上である請求項１に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項３】
Ｕ及びＴｈの含有率の合計が２０ｐｐｂ以下である請求項１又は２に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非晶質シリカ粉末と樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を用いてなる半導体封止材。