(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂に関する。【解決手段】〔１〕30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、を有する画像形成方法、及び〔２〕30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂。【選択図】図１
2019204062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、
前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、45℃以上70℃以下のガラス転移温度を有し、2mgKOH/g以上45mgKOH/g以下の酸価を有する、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーが、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と5℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を更に含有する、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の質量比率［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）］が、80/20以上98/2以下である、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が、70℃以上160℃以下である、請求項６に記載の非晶性ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等により、画像を形成する方法、及びその方法に用いられる樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【０００３】
特許文献１では、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分からなるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率a（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、「０．０２≦ｂ／ａ＜１．００」及び「０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０」の関係になることを特徴とする。当該トナーによれば、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性の両立、及び高温高湿下において、低印字比率で使用した際の画像の濃度変動を抑制できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１０９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印刷媒体上に未定着トナー像を形成した後、熱を与えて、印刷媒体上にトナー像を定着させるが、高画質化及び高速化に対応するため、優れた低温定着性が求められる。一方で、低温定着性を高めると、耐ホットオフセット性及び耐久性が損なわれるという課題があった。
特許文献１のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性のすべてに優れたトナーとは言い難かった。
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、
前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
〔２〕30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、画像形成装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法（以下、単に「画像形成方法」ともいう）は、
30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、
前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、
を有する。
以上の構成によれば、樹脂（Ａ）を含有するトナーを用いることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂を提供することができる。
【００１０】
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び1,4-ブタンジオールは、分子構造の対称性が比較的高いので、強い配向性を示すため、これらを含むポリエステル樹脂は、分子間相互作用が大きいと考えられる。そのため、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度以上の高温であっても、溶融粘度の低下度合いが小さく、高粘度を維持できる。つまり、低いガラス転移温度を有する樹脂であっても、高温での溶融粘度は高く、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立できると考えられる。そして、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度以下である場合、分子間相互作用が強いため、非常に硬い樹脂であるため、耐久性にも優れると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が、結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満、好ましくは1.5以上、又は0.5以下、より好ましくは1.6以上、又は0.5以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数1以上3以下）も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【００１２】
［トナー］
本発明において用いられるトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
【００１３】
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と5℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を更に含有する。
トナー粒子は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を更に含有する。
トナー粒子は、その他、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００１４】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１５】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
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（式中、ｘ及びｙはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、アルコール成分中、30モル％以上であり、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上であり、そして、80モル％以下であり、好ましくは70モル％以下、より好ましくは60モル％以下である。
【００１６】
1,4-ブタンジオールの量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、アルコール成分中、20モル％以上であり、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、70モル％以下であり、好ましくは60モル％以下、より好ましくは50モル％以下である。
【００１７】
上記の他、アルコール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、1,4-ブタンジオール以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールを含んでいてもよい。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数2以上12以下）付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
カルボン酸成分は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、芳香族ジカルボン酸を含む。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、更に好ましくは70モル％以上、更に好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下である。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、例えば、他のジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
他のジカルボン酸としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸脂、環式ジカルボン酸が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
【００２０】
3価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは3価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下、更に好ましくは5モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【００２２】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の物性〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
【００２３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下である。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、耐久性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは48℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
【００２６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値が前述の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすることを含む。
重縮合においては、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下；没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下；更に必要に応じて4-tert-ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
【００２８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、更に好ましくは40質量％以上、更に好ましくは50質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下である。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、後述のとおり、熱定着トナー用非晶性ポリエステル樹脂である。熱定着トナーとは、未定着トナー像に熱を与えて定着させる画像形成方法に用いられるトナーである。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、熱定着トナーの製造のために使用される。
【００３０】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ただし、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）である場合を除く。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、
好ましくは、式（II）：
【化２】
2019204062.tif 000004
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比率は、ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/45以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは80/20以下である。
【００３１】
その他のアルコール成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールの例は、前述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）で挙げた例と同様である。
【００３２】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上であり、そして、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下、更に好ましくは90モル％以下である。
【００３３】
カルボン酸成分は、好ましくは3価以上の多価カルボン酸を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、更に好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは20モル％以下である。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸の例は、前述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）で挙げた例と同様である。
【００３５】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下である。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と、好ましくは5℃以上異なり、より好ましくは10℃以上異なり、更に好ましくは20℃以上異なり、更に好ましくは30℃以上異なり、そして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と、好ましくは60℃以下異なり、より好ましくは50℃以下異なり、更に好ましくは40℃以下異なる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐久性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、上述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法で示した条件を適用することができる。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比率[（Ａ）／（Ｂ）]は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下である。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは60質量％以下、更に好ましくは50質量％以下である。
【００４３】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
トナーは、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α,ω-脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、又は1,10-デカンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
【００４４】
α,ω-脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
【００４５】
アルコール成分は、α,ω-脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、1,2-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω-脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４６】
カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４７】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
【００４８】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４９】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比(COOH基/OH基)は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【００５０】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【００５６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは1/99以上、好ましくは80/20以上、より好ましくは85/15以上であり、そして、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下である。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計との質量比率［（Ｃ）/（（Ａ）＋（Ｂ））］は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは2/98以上、更に好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは50/50以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、更に好ましくは15/85以下である。
【００５８】
トナーの結着樹脂において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、そして、好ましくは100質量％である。
【００５９】
＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
【００６０】
ワックスの融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
【００６１】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン-アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【００６３】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
【００６４】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【００６５】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
【００６６】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、上記の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
【００６７】
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
【００６８】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
【００６９】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００７０】
［画像形成方法］
以下、本発明に係る画像形成方法について、具体的な例を挙げて説明するが、本発明に係る画像形成方法は、当該方法に限定されない。
本発明に係る画像形成方法は、例えば、画像形成装置を用いて行うことができる。図１は、画像形成装置の概略構成図である。
画像形成装置１は、例えば、感光ドラム１２と、帯電部１３と、露光部１４と、現像部１５と、転写ローラ１６と、熱定着部１７とを有する。
【００７１】
感光ドラム１２は、中心軸線について回転可能な円筒形状を有する。
帯電部１３は、感光ドラム１２の表面を帯電するように構成される。帯電部１３は、例えば、帯電ローラである。なお、帯電部１３は、スコロトロン型帯電器であってもよい。
露光部１４は、帯電部１３によって帯電された感光ドラム１２の表面を露光するように構成される。これにより、感光ドラム１２の表面に静電潜像が形成される。露光部１４は、例えば、レーザースキャンユニット又はＬＥＤアレイである。
【００７２】
現像部１５は、感光ドラム１２の表面にトナーを供給するように構成される。これにより、静電潜像が現像され、感光ドラム１２の表面に未定着トナー像が形成される。現像部１５は、トナー収容部１５１と、現像ローラ１５２とを有する。トナー収容部１５１は、トナーを収容する。現像ローラ１５２は、トナー収容部１５１内のトナーを感光ドラム１２の表面に供給するように構成される。
【００７３】
転写ローラ１６は、感光ドラム１２の表面に形成された未定着トナー像を、感光ドラム１２から印刷媒体Ｓに転写するように構成される。これにより、印刷媒体Ｓに、未定着トナー像が、形成される。転写ローラ１６は、印刷媒体Ｓを介して、感光ドラム１２と接触する。印刷媒体Ｓは、例えば、紙である。
【００７４】
熱定着部１７は、印刷媒体Ｓ上の未定着トナー像に熱を与えて定着させるように構成される。熱定着部は、例えば、熱定着ローラである。
熱定着の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは160℃以下である。
以上、本発明に係るトナーにより形成された未定着トナー像に熱を与えて定着させることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法を実現することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００７６】
［測定］
〔樹脂の酸価、水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン:トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【００７７】
〔樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）吸熱の最高ピークの温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００７８】
〔樹脂又はワックスの融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００７９】
〔トナー粒子の体積中位粒径(D50)〕
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定する。
・測定機：「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得た。
・分散条件：上記の分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
【００８０】
［樹脂の製造］
製造例A1〜A5, A81〜A83（非晶性ポリエステル樹脂A-1〜A-5, A-81〜A-83）
表1に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から230℃まで10時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、220℃で、8.0kPaにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂A-1〜A-5, A-81〜A-83を得た。
【００８１】
【表１−１】
2019204062.tif 000005
【００８２】
【表１−２】
2019204062.tif 000006
【００８３】
製造例B1, B2(樹脂B-1, B-2)
表2に示すトリメリット酸無水物以外の原料ポリエステルモノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃で7時間重縮合させた。200℃にてトリメリット酸無水物を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂B-1〜B-2を得た。
【００８４】
【表２】
2019204062.tif 000007
【００８５】
製造例C1 (結晶性ポリエステル樹脂C-1)
表3に示すポリエステルモノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂C-1を得た。
【００８６】
【表３】
2019204062.tif 000008
【００８７】
［トナーの製造］
実施例１〜６及び比較例１〜３（トナー１〜６，８１〜８３）
表4に示す比率で、結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化工業株式会社製)5質量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット株式会社製)1質量部、離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行株式会社製、融点：80℃) 2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ５０）5.5μmのトナー粒子を得た。
【００８８】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：16nm)1.5質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１〜６，８１〜８３を得た。
【００８９】
［評価］
〔低温定着性及び耐高温オフセット性〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：18mm、JIS Z 1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラに通過させた後、テープを剥がした。なお、印刷に用いた紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90％を超える定着ローラの温度を低定着温度とした。結果を表4に示す。低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。最低定着温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
また、上記で得られた定着画像を目視で判断し、高温オフセットが見られた定着ロールの最低温度を高温オフセット温度とした。結果を表4に示す。高温オフセット温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。高温オフセット温度は、160℃以上が好ましく、170℃以上がより好ましい。
【００９０】
〔耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表4に示す。スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。その枚数は、4,000枚以上が好ましく、5,000枚以上がより好ましい。
【００９１】
【表４】
2019204062.tif 000009
【００９２】
以上、実施例及び比較例から、本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂を提供することができることがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１：画像形成装置    １２：感光ドラム    １３：帯電部    １４：露光部    １５：現像部    １５１：トナー収容部    １５２：現像ローラ    １６：転写ローラ    １７：熱定着部    Ｓ：印刷媒体
【図１】
2019204062.tif 000010