(57)【要約】【課題】本発明は、高温耐久性を有する非水電解液電池用電解液及び非水電解電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の目的は、下記式（３）で示されるイオン性錯体を含有する非水電解液電池用電解液および非水電解液電池によって達成された。【化１】2019204789.tif 000104 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で示される化学構造よりなるイオン性錯体を含有する非水電解液電池用電解液。
【化１】
2019204789.tif 000095
（一般式（３）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（４）の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
【化２】
2019204789.tif 000096
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の（５）〜（８）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる（６）、（８）の場合、Ｒ５は存在しない。また（７）の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
【化３】
2019204789.tif 000097
【請求項２】
前記一般式（３）で表されるイオン性錯体が、下記（３Ｐａ）、（３Ｐｂ）、（３Ｐｄ）、（３Ｐｇ）、（３Ｂａ）、（３Ｂｂ）、（３Ｂｆ）、（３Ｂｇ）、及び（３Ｂｉ）からなる群から選ばれるいずれか１つである請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【化４】
2019204789.tif 000098
【請求項３】
前記Ｄが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンである、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｍが、Ｂ又はＰである請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
さらに、溶質と非水有機溶媒とを含有する、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
前記溶質が、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩である、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項７】
前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５から７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５又は６に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１１】
前記イオン性錯体の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒及びイオン性錯体の総量に対して０．００１〜２０質量％の範囲である、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１２】
下記一般式（９）〜（１６）で示される含フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の化合物をさらに含有する、請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【化５】
2019204789.tif 000099
［一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式（１１）、（１２）、（１５）及び（１６）中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（９）〜（１６）中には少なくとも一つのＰ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を含む。Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
【請求項１３】
前記一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）のＲ８〜Ｒ１１が、フッ素原子、炭素数が１〜１０のフッ素原子を有する直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、及び炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基である、請求項１２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１４】
前記アルコキシ基が、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択され、アルケニルオキシ基が、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、及び３−ブテニルオキシ基からなる群から選択され、前記アルキニルオキシ基が、２−プロピニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基からなる群から選択される、請求項１３に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１５】
前記一般式（１１）、（１２）、（１５）及び（１６）のＸ２及びＸ３が、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、及び炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基である、請求項１２から１４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１６】
前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基からなる群から選択され、前記アルケニルオキシ基が、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、及び３−ブテニルオキシ基からなる群から選択され、前記アルキニルオキシ基が、２−プロピニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基からなる群から選択される、請求項１５に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１７】
前記一般式（９）〜（１６）のＭ２及びＭ３が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンである、請求項１２から１６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１８】
前記第２の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体及び第２の化合物の総量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲である、請求項１２から１７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１９】
下記一般式（１７）で示される少なくとも１種の第３の化合物をさらに含有する、請求項１から１８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
Ｓｉ（Ｒ１２）ｘ（Ｒ１３）４−ｘ    （１７）
［一般式（１７）中、Ｒ１２はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【請求項２０】
前記一般式（１７）のＲ１２で表される基が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基である、請求項１９に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２１】
前記一般式（１７）のＲ１３で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基である、請求項１９又は２０に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２２】
前記一般式（１７）のｘが２〜３である、請求項１９から２１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２３】
前記第３の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体、及び第３の化合物の総量に対して０．００５〜７．０質量％の範囲である、請求項１９から２２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２４】
下記一般式（１８）、（１９）、及び（２０）で示される環状スルホン酸化合物、１，３−プロパンスルトン及び１，２−ペンタンジオール硫酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第４の化合物をさらに含有する、請求項１から２３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【化６】
2019204789.tif 000100
（式（１８）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
【化７】
2019204789.tif 000101
（式（１９）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、ｎ４は０以上４以下の整数である。）
【化８】
2019204789.tif 000102
（式（２０）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ５は０〜３の整数であり、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
【請求項２５】
前記第４の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体、及び第４の化合物の総量に対して０．００１〜１０質量％の範囲である、請求項２４に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２６】
下記一般式（２１）で示される環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第５の化合物をさらに含有する、請求項１から２５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【化９】
2019204789.tif 000103
（式（２１）中、Ｏは酸素原子、Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ａ−Ｂ間に二重結合を有してもよい。）
【請求項２７】
前記第５の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体、及び第５の化合物の総量に対して０．００１〜１０質量％の範囲である、請求項２６に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２８】
正極と、
リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
請求項１から２７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む非水電解液電池。
【請求項２９】
正極と、
ナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
請求項１から２７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性錯体、非水電解液電池用電解液、非水電解液電池及びイオン性錯体の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が挙げられる。
【０００３】
電池がリチウムイオン電池である場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に炭酸リチウムや酸化リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、その性質が電池の特性に大きな影響を与える。
【０００４】
耐久性を始めとする電池特性を向上させるためには、リチウムイオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１ではビニレンカーボネートが、特許文献２では不飽和環状スルホン酸が、特許文献３では二酸化炭素が、特許文献４ではテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムが有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５７３５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開平７−１７６３２３号公報
【特許文献４】特許第３７２２６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１から４に記載の態様であっても、４５℃以上で劣化しやすい場合があり、自動車用等、長期間、温度の高い場所で使用する場合において改良の余地がある。
【０００８】
本発明は、より優れた高温耐久性を有する非水電解液電池への使用に適した材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、所定の化学構造よりなるイオン性錯体が非水電解液電池の高温耐久性に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  下記一般式（３）で示される化学構造よりなるイオン性錯体を含有する非水電解液電池用電解液。
【００１１】
【化１】
2019204789.tif 000002
（一般式（３）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（４）の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
【００１２】
【化２】
2019204789.tif 000003
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の（５）〜（８）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる（６）、（８）の場合、Ｒ５は存在しない。また（７）の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
【００１３】
【化３】
2019204789.tif 000004
（２）  前記一般式（３）で表されるイオン性錯体が、下記（３Ｐａ）、（３Ｐｂ）、（３Ｐｄ）、（３Ｐｇ）、（３Ｂａ）、（３Ｂｂ）、（３Ｂｆ）、（３Ｂｇ）、及び（３Ｂｉ）からなる群から選ばれるいずれか１つである前記（１）に記載の非水電解液電池用電解液。
【００１４】
【化４】
2019204789.tif 000005
（３）  前記Ｄが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンである、前記（１）又は（２）に記載の非水電解液電池用電解液。
（４）  前記Ｍが、Ｂ又はＰである前記（１）に記載の非水電解液電池用電解液。
（５）  さらに、溶質と非水有機溶媒とを含有する、前記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（６）  前記溶質が、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩である、前記（５）に記載の非水電解液電池用電解液。
（７）  前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（５）又は（６）に記載の非水電解液電池用電解液。
（８）  前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（５）から（７）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（９）  前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記（５）又は（６）に記載の非水電解液電池用電解液。
（１０）  前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（９）に記載の非水電解液電池用電解液。
（１１）  前記イオン性錯体の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒及びイオン性錯体の総量に対して０．００１〜２０質量％の範囲である、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（１２）  下記一般式（９）〜（１６）で示される含フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の化合物をさらに含有する、前記（１）から（１１）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【００１５】
【化５】
2019204789.tif 000006
［一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式（１１）、（１２）、（１５）及び（１６）中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（９）〜（１６）中には少なくとも一つのＰ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を含む。Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
（１３）  前記一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）のＲ８〜Ｒ１１が、フッ素原子、炭素数が１〜１０のフッ素原子を有する直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、及び炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基である、前記（１２）に記載の非水電解液電池用電解液。
（１４）  前記アルコキシ基が、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択され、アルケニルオキシ基が、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、及び３−ブテニルオキシ基からなる群から選択され、前記アルキニルオキシ基が、２−プロピニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基からなる群から選択される、前記（１３）に記載の非水電解液電池用電解液。
（１５）  前記一般式（１１）、（１２）、（１５）及び（１６）のＸ２及びＸ３が、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、及び炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基である、前記（１２）から（１４）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（１６）  前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基からなる群から選択され、前記アルケニルオキシ基が、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、及び３−ブテニルオキシ基からなる群から選択され、前記アルキニルオキシ基が、２−プロピニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基からなる群から選択される、前記（１５）に記載の非水電解液電池用電解液。
（１７）  前記一般式（９）〜（１６）のＭ２及びＭ３が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンである、前記（１２）から（１６）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（１８）  前記第２の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体及び第２の化合物の総量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲である、前記（１２）から（１７）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（１９）  下記一般式（１７）で示される少なくとも１種の第３の化合物をさらに含有する、前記（１）から（１８）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
Ｓｉ（Ｒ１２）ｘ（Ｒ１３）４−ｘ    （１７）
［一般式（１７）中、Ｒ１２はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
（２０）  前記一般式（１７）のＲ１２で表される基が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基である、前記（１９）に記載の非水電解液電池用電解液。
（２１）  前記一般式（１７）のＲ１３で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基である、前記（１９）又は（２０）に記載の非水電解液電池用電解液。
（２２）  前記一般式（１７）のｘが２〜３である、前記（１９）から（２１）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（２３）  前記第３の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体、及び第３の化合物の総量に対して０．００５〜７．０質量％の範囲である、前記（１９）から（２２）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
（２４）  下記一般式（１８）、（１９）、及び（２０）で示される環状スルホン酸化合物、１，３−プロパンスルトン及び１，２−ペンタンジオール硫酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第４の化合物をさらに含有する、前記（１）から（２３）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【００１６】
【化６】
2019204789.tif 000007
（式（１８）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
【００１７】
【化７】
2019204789.tif 000008
（式（１９）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、ｎ４は０以上４以下の整数である。）
【００１８】
【化８】
2019204789.tif 000009
（式（２０）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ５は０〜３の整数であり、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
（２５）  前記第４の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体、及び第４の化合物の総量に対して０．００１〜１０質量％の範囲である、前記（２４）に記載の非水電解液電池用電解液。
（２６）  下記一般式（２１）で示される環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第５の化合物をさらに含有する、前記（１）から（２５）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【００１９】
【化９】
2019204789.tif 000010
（式（２１）中、Ｏは酸素原子、Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ａ−Ｂ間に二重結合を有してもよい。）
（２７）  前記第５の化合物の添加濃度が、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体、及び第５の化合物の総量に対して０．００１〜１０質量％の範囲である、前記（２６）に記載の非水電解液電池用電解液。
（２８）  正極と、
リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
前記（１）から（２７）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む非水電解液電池。
（２９）  正極と、
ナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
前記（１）から（２７）のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む非水電解液電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、より優れた高温耐久性を有する非水電解液電池への使用に適した材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
＜イオン性錯体＞
本発明のイオン性錯体は、下記一般式（１）から（３）のいずれかで表される化合物からなる。
【００２３】
【化１０】
2019204789.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2019204789.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2019204789.tif 000013
【００２６】
〔一般式（１）〕
上記一般式（１）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。中でも、イオン解離度が高い点で、Ａは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンであることが好ましい。
【００２７】
Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。中でも、毒性や合成の容易さの点で、Ｍは、Ｂ又はＰであることが好ましい。
【００２８】
Ｏは酸素であり、Ｓは硫黄である。
【００２９】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００３０】
Ｙは炭素又は硫黄である。Ｙが炭素である場合、ｒは１である。Ｙが硫黄である場合、ｒは１又は２である。
【００３１】
ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０、１又は２である。ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。
【００３２】
一般式（１）よりなるイオン性錯体の具体例として、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１３】
2019204789.tif 000014
【００３４】
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記（１Ｂｂ）及び上記（１Ｂｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３５】
〔一般式（２）〕
上記一般式（２）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。中でも、イオン解離度が高い点で、Ａは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンであることが好ましい。
【００３６】
Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）、及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。中でも、毒性や合成の容易さの点で、Ｍは、Ｂ又はＰであることが好ましい。
【００３７】
Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。
【００３８】
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合、ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合、ｑは１又は２である。
【００３９】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００４０】
Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００４１】
ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ１の両隣に位置する原子同士（すなわちＹと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。
【００４２】
一般式（２）よりなるイオン性錯体の具体例として、下記化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
2019204789.tif 000015
【００４４】
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記（２Ｐａ）、上記（２Ｐｃ）、上記（２Ｂａ）及び上記（２Ｂｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４５】
〔一般式（３）〕
上記一般式（３）において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。中でも、電池特性に悪影響が無く入手が比較的容易である点で、Ｄは、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンであることが好ましい。
【００４６】
Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つである。中でも、毒性や合成の容易さの点で、Ｍは、Ｂ又はＰであることが好ましい。
【００４７】
Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。
【００４８】
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
【００４９】
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
【００５０】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
【００５１】
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（４）の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
【００５２】
【化１５】
2019204789.tif 000016
【００５３】
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
【００５４】
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
【００５５】
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の（５）〜（８）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる（６）、（８）の場合、Ｒ５は存在しない。また（７）の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
【００５６】
【化１６】
2019204789.tif 000017
【００５７】
一般式（３）よりなるイオン性錯体の具体例として、下記化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2019204789.tif 000018
【００５９】
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記（３Ｐａ）、上記（３Ｐｂ）、上記（３Ｐｄ）、上記（３Ｐｇ）、上記（３Ｂａ）、上記（３Ｂｂ）、上記（３Ｂｆ）、上記（３Ｂｇ）及び上記（３Ｂｉ）からなる群から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００６０】
ところで、イオン性錯体の種類と、イオン性錯体を非水電解液電池用電解液の成分として用いたときのサイクル特性向上の効果の強さとの関係は、３Ｐａ＞１Ｂｄ−Ｌｉ＞＞３Ｂａ＞３Ｂｉ、３Ｂｆ＞＞３Ｐｄである。そのため、イオン性錯体は、３Ｐａ又は１Ｂｄ−Ｌｉであることが特に好ましい。なお、上記「１Ｂｄ−Ｌｉ」は、１ＢｄのＡがＬｉであるイオン性錯体を意味する。
【００６１】
＜非水電解液電池用電解液＞
本発明の非水電解液電池用電解液は、溶質と、上記イオン性錯体と、非水有機溶媒及び／又はポリマーとを含有する。
【００６２】
〔溶質〕
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＦＳＩ」と表記する場合がある）、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等が挙げられる。
【００６３】
これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドが好ましい。
【００６４】
イオン性錯体が上記（３Ｐａ）で表される化合物である場合、溶質は、ＬｉＰＦ６である場合に比べ、ＬｉＢＦ４やＬｉＦＳＩである方が、非水電解液電池にしたときにサイクル特性向上効果の上昇幅（無添加と比べた場合）が大きい。
【００６５】
溶質濃度は、特に制限されるものでないが、非水電解液電池用電解液に対し、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、イオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、４．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００６６】
一度に多量の該溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、フッ素を含有したリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
【００６７】
〔イオン性錯体〕
イオン性錯体濃度は、特に制限されるものでないが、溶質、非水有機溶媒及びイオン性錯体の総量に対して０．００１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましく、０．５〜２質量％の範囲にあることが特に好ましい。イオン性錯体濃度が低すぎると、非水電解液電池のサイクル特性等、高温での耐久性を向上させる効果が十分に得られない可能性があり、高すぎると、電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。
【００６８】
〔非水有機溶媒〕
非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒を含むものであれば、一般に非水電解液と呼ばれる。非水有機溶媒は、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。具体例としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート（ＥＰ）、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６９】
イオン性錯体が上記（３Ｐａ）で表される化合物である場合、非水有機溶媒は、ＥＣ／ＥＭＣの混合溶媒に比べ、ＰＣ／ＤＥＣの混合溶媒である方が、非水電解液電池にしたときにサイクル特性向上効果の上昇幅（無添加と比べた場合）が若干ではあるが大きい傾向がある。
【００７０】
非水有機溶媒は、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。
【００７１】
なお、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものであると、耐酸化性を有しイオン伝導度も高いためより好ましい。上記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７２】
〔ポリマー〕
非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含むものであれば、一般にポリマー固体電解質と呼ばれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００７３】
ポリマーは、上記溶質及び上記イオン性錯体を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水有機溶媒が挙げられる。
【００７４】
〔第２の化合物〕
必須の態様ではないが、本発明の非水電解液電池用電解液は、下記一般式（９）〜（１６）で示される含フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の化合物をさらに含有することが好ましい。第２の化合物を含有することで、低温での出力特性をさらに向上できる。
【００７５】
【化１８】
2019204789.tif 000019
【００７６】
第２の化合物の一部が正極、及び負極上で分解し、イオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。
【００７７】
本発明の非水電解液電池用電解液において、イオン性錯体と第２の化合物を併用することにより、イオン性錯体を単独で添加した場合に比べて５０℃以上の高温での高温サイクル特性及び高温貯蔵特性、低温特性を向上することができる。そのメカニズムの詳細は明らかでないが、イオン性錯体と第２の化合物が共存することで、イオン性錯体と共に第２の化合物が積極的に正極、負極上で分解し、よりイオン伝導性が高く、より耐久性に優れた皮膜が形成されると考えられる。このことから、高温での溶媒や溶質の分解が抑制され、かつ低温での抵抗増加を抑制していると考えられる。特に、皮膜中に多くのフルオロホスホリル構造及び／又はフルオロスルホニル構造が取り込まれることで、形成した皮膜の電荷に偏りが生じ、リチウム導電性の高い、すなわち抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好な皮膜）となっていると考えられる。さらに、イオン性錯体及び第２の化合物中に不飽和結合を含む部位が多く含まれるほど、より正極、負極上で分解されやすくなり、耐久性に優れた皮膜が形成されやすいため、上記の効果はより良好なものとなると思われる。また、第２の化合物中に電子吸引性の高い部位（例えばフッ素原子や含フッ素アルコキシ基）が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜（出力特性がより良好な皮膜）が形成されると考えられる。
【００７８】
以上の理由から、イオン性錯体と第２の化合物を併用すると、それぞれを単独で用いる場合に比べて、−３０℃以下での平均放電電圧（出力特性）、及び５０℃以上の高温でのサイクル特性や貯蔵特性が向上すると推測される。
【００７９】
上記一般式（９）〜（１６）において、Ｐ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を少なくとも一つ含むことが上述のような向上効果を達成する上で重要である。Ｐ−Ｆ結合やＳ−Ｆ結合を含まない場合、低温特性を向上することができない。Ｐ−Ｆ結合やＳ−Ｆ結合の数が多いほど、より優れた低温特性が得られるため好ましい。
【００８０】
上記一般式（９）〜（１６）において、Ｍ２及びＭ３で表されるカチオンとしては、プロトン、金属カチオンやオニウムカチオンが挙げられる。本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく上記の中から様々なものを選択することができる。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン等が好ましい。
【００８１】
上記一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）のＲ８〜Ｒ１１で表される、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、及び１，３−ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基や含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられ、アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルキニルオキシ基や含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられ、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基や含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられ、シクロアルケニルオキシ基としては、例えば、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基や含フッ素シクロアルケニルオキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基や含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）のＲ８〜Ｒ１１が、フッ素原子又はフッ素原子を有するアルコキシ基であると、その強い電子吸引性によるイオン解離度の向上により、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が高くなるため好ましい。さらに、上記一般式（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）のＲ８〜Ｒ１１がフッ素原子であると、アニオンサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が非常に高くなるためより好ましい。これにより、上記一般式（９）〜（１６）におけるＰ−Ｆ結合の数が多いほど低温特性がさらに向上されると考えられる。また、上記Ｒ８〜Ｒ１１が、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。上記のアルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基とは異なり、酸素原子を介在しない炭化水素基であると、電子吸引性が小さくイオン解離度が低下し、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が低下してしまうため好ましくない。また、上記のアルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基のように、不飽和結合を有する基であると、正極、負極上で積極的に分解し、より耐久性に優れた皮膜を形成できるため好ましい。また、炭素数が多いとアニオンサイズが大きくなり、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が低下する傾向があるため、上記Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数が６以下であることが好ましい。炭素数が６以下であると、上記イオン伝導度が比較的高い傾向があるため好ましく、特に、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基からなる群から選択される基であると、比較的アニオンサイズが小さいため、好ましい。
【００８３】
上記一般式（１１）、（１２）、（１５）及び（１６）において、Ｘ２及びＸ３で表される、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、及び１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基が挙げられる。
【００８４】
また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、及び１，３−ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基や含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられ、アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルキニルオキシ基や含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられ、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基や含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられ、シクロアルケニルオキシ基としては、例えば、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基や含フッ素シクロアルケニルオキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基や含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（１１）、（１２）、（１５）及び（１６）のＸ２及びＸ３が、フッ素原子であると、その強い電子吸引性によるイオン解離度の向上と、アニオンサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が非常に高くなるため好ましい。また、上記Ｘ２及びＸ３が、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。上記のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基とは異なり、酸素原子を介在しない炭化水素基であると、電子吸引性が小さくイオン解離度が低下し、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が低下してしまうため好ましくない。また、炭素数が多いとアニオンサイズが大きくなり、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が低下する傾向があるため、上記Ｘ２及びＸ３の炭素数が６以下であることが好ましい。炭素数が６以下であると、上記イオン伝導度が比較的高い傾向があるため好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基からなる群から選択される基であると、比較的アニオンサイズが小さいため、好ましい。
【００８６】
なお、上記一般式（９）、（１３）、（１４）及び（１５）のＲ８〜Ｒ１０及びＸ２がすべて酸素原子を介在する炭化水素基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基）であるような構造の化合物、即ち、Ｐ−Ｆ結合やＳ−Ｆ結合を全く含まない化合物は、非水電解液中の溶解度が極めて低い（例えば、０．００１質量％未満）ため、非水電解液に添加し、上述のような向上効果を達成することは困難である。
【００８７】
第２の化合物の好適添加濃度は、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体及び第２の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、電解液の粘度が上昇しイオン伝導度が低下する傾向があり、抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。なお、第２の化合物を１種類添加してもよいし、複数種類添加してもよい。
【００８８】
上記一般式（９）で表されるリン酸塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．９−１等が挙げられる。但し、本発明で用いられるリン酸塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００８９】
【化１９】
2019204789.tif 000020
【００９０】
上記一般式（１０）〜（１６）で表されるイミド塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミド塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００９１】
【化２０】
2019204789.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2019204789.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2019204789.tif 000023
【００９４】
上記一般式（９）で示されるリン酸塩の陰イオンを有する塩は、例えば、下記文献に記載のように、フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ６と水とを非水溶媒中で反応させる方法や、対応するアルコキシ基を有するピロリン酸エステルとフッ化水素を反応させる方法により製造できる。
特許文献５：特開２００８−２２２４８４号公報
非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７２，４９５６−４９５８，（１９５０）
非特許文献２：Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ，１４５，２８１−２９９，（２０１０）
【００９５】
上記一般式（１０）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９Ｃｌ）とリン酸アミド（Ｈ２ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【００９６】
上記一般式（１１）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９Ｃｌ）とスルホンアミド（Ｈ２ＮＳＯ２Ｘ２)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【００９７】
上記一般式（１２）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するスルホニルクロリド（Ｘ２ＳＯ２Ｃｌ）と、対応するスルホンアミド（Ｈ２ＮＳＯ２Ｘ３）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【００９８】
上記一般式（１３）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９Ｃｌ）と、対応するリン酸アミド（Ｈ２ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｏ−)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【００９９】
上記一般式（１４）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ８Ｒ９Ｃｌ）と、スルファミン酸（Ｈ２ＮＳＯ３−）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【０１００】
上記一般式（１５）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するスルホニルクロリド（Ｘ２ＳＯ２Ｃｌ）と、対応するリン酸アミド（Ｈ２ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ８Ｏ−)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【０１０１】
上記一般式（１６）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するスルホニルクロリド（Ｘ２ＳＯ２Ｃｌ）と、対応するスルファミン酸（Ｈ２ＮＳＯ３−）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【０１０２】
また、上述のような、一般式（９）〜（１６）の塩の製法において、適宜カチオン交換を行ってもよい。
【０１０３】
〔第３の化合物〕
必須の態様ではないが、本発明の非水電解液電池用電解液は、下記一般式（１７）で示される少なくとも１種の第３の化合物をさらに含有することが好ましい。第３の化合物を含有することで、ガス発生量の低減、サイクル特性の向上の少なくとも１つを実現できる。
Ｓｉ（Ｒ１２）ｘ（Ｒ１３）４−ｘ    （１７）
【０１０４】
第３の化合物の好適な添加濃度は、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体及び第３の化合物の総量に対して０．００５質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。上記濃度が０．００５質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの第３の化合物は、７．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【０１０５】
上記一般式（１７）において、Ｒ１２で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下の炭素−炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基が好ましい。
【０１０６】
また、上記一般式（１７）において、Ｒ１３で表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、上記以外のＲ１３で表される基としてフッ素原子が挙げられる。それらの中でも、フッ素原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に皮膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にフッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、上記の抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
【０１０７】
上記一般式（１７）で表される第３の化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１７−１〜Ｎｏ．１７−２５等が挙げられる。但し、本発明で用いられる第３の化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【０１０８】
【化２３】
2019204789.tif 000024
【０１０９】
【化２４】
2019204789.tif 000025
【０１１０】
【化２５】
2019204789.tif 000026
【０１１１】
【化２６】
2019204789.tif 000027
【０１１２】
〔第４の化合物〕
必須の態様ではないが、本発明の非水電解液電池用電解液は、下記一般式（１８）、（１９）、及び（２０）で示される環状スルホン酸化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及び、１，２−ペンタンジオール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４の化合物をさらに含有することが好ましい。第４の化合物を含有することで、ガス発生量の低減、サイクル特性の向上、低温での出力特性の向上の少なくとも１つを実現できる。
【０１１３】
【化２７】
2019204789.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
2019204789.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
2019204789.tif 000030
【０１１６】
第４の化合物の好適添加濃度は、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体及び第４の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの第４の化合物は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【０１１７】
一般式（１８）で示される不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルとして、例えば、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン及び１，５−ペンテンスルトン等が挙げられる。中でも電池系内での反応性を考慮すると、１，３−プロペンスルトン（１，３−ＰＲＳ）や１，４−ブテンスルトンを用いることがより好ましい。
【０１１８】
不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。上述の不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルを含有した非水系電解液を電池に用いた場合、正極及び負極に被膜が形成される。
【０１１９】
一般式（１９）で示される環状ジスルホン酸エステルとして、例えば、式（１９−１）〜（１９−２９）で表される化合物等が挙げられる。中でも、式（１９−１）、式（１９−２）、式（１９−１０）、式（１９−１５）又は式（１９−１６）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（１９）で示される環状ジスルホン酸エステルは、式（１９−１）〜（１９−２９）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
【０１２０】
【化３０】
2019204789.tif 000031
【０１２１】
【化３１】
2019204789.tif 000032
【０１２２】
一般式（２０）で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、式（２０−１）〜（２０−５）で表される化合物等が挙げられる。中でも式（２０−１）、式（２０−２）又は式（２０−５）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（２０）で示される環状ジスルホン酸エステルは、式（２０−１）〜（２０−５）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
【０１２３】
【化３２】
2019204789.tif 000033
【０１２４】
一般式（１８）〜（２０）で示される環状ジスルホン酸エステル、ＰＳ及びＰＥＧＬＳＴは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
【０１２５】
〔第５の化合物〕
必須の態様ではないが、本発明の非水電解液電池用電解液は、下記一般式（２１）で示される環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第５の化合物をさらに含有することが好ましい。第５の化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる。
【０１２６】
【化３３】
2019204789.tif 000034
【０１２７】
第５の化合物の好適添加濃度は、溶質、非水有機溶媒、イオン性錯体及び第５の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１０．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの第５の化合物は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【０１２８】
一般式（２１）で示される第５の化合物は、式（２１−１）〜（２１−６）で表される環状カーボネート化合物が挙げられる。中でも、耐久性向上効果が高い点で、式（２１−１）に示した化合物がより好ましい。なお、一般式（２１）で示される環状カーボネート化合物は、式（２１−１）〜（２１−６）に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
【０１２９】
【化３４】
2019204789.tif 000035
【０１３０】
〔添加剤〕
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ジフルオロアニソール、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【０１３１】
＜非水電解液電池＞
本発明の非水電解液電池は、正極と、リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液電池用電解液とを含む。あるいは、本発明の電池は、正極と、ナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液電池用電解液とを含む。
【０１３２】
〔正極〕
正極の種類は特に限定されるものでないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【０１３３】
カチオンがリチウムの場合、正極材料として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が用いられる。
【０１３４】
ところで、本発明では、正極の種類にかかわらず、正極がコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）のいずれであっても、サイクル特性向上の効果の大小に違いはあるものの、何れの組み合わせにおいても良好な効果が見られる。
【０１３５】
〔負極〕
負極の種類は特に限定されるものでないが、リチウムイオンやナトリウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【０１３６】
カチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
【０１３７】
ところで、本発明では、負極の種類にかかわらず、負極が黒鉛、ハードカーボン、シリコン、ＬＴＯのいずれであっても、サイクル特性向上の効果の大小に違いはあるものの、何れの組み合わせにおいても良好な効果が見られる。中でも、特に負極にシリコンを用いる場合、高いサイクル特性向上効果がみられる。これは、シリコン負極の最大の課題である充放電による大きな体積変化を、本発明に係るイオン性錯体からなる保護被膜がある程度抑制するためであると推測される。
【０１３８】
〔その他〕
正極や負極には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。
【０１３９】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【０１４０】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【０１４１】
＜イオン性錯体の合成法＞
本発明に係るイオン性錯体の合成法は、五フッ化リン及び／又は三フッ化ホウ素と、カルボスルホン酸又はその塩、ジスルホン酸又はその塩、アミノ酸又はその塩、アミドカルボン酸又はその塩、ジアミド又はその塩、アミノスルホン酸又はその塩、イミン酸又はその塩、及びイミンスルホン酸又はその塩（酸アニオンの対カチオンは、プロトンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを溶媒中で反応させる反応工程を有する。なお、この合成法の後に、さらにカチオンを交換する操作を行ってもよい。
【０１４２】
〔反応工程〕
反応工程で用いる溶媒の種類は特に限定されるものでないが、原料塩を適度に溶解させることから、溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４３】
反応工程の際の内温は特に限定されるものでないが、−４０℃以上１２０℃以下又は−４０℃以上溶媒の沸点以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。内温が低すぎると、イオン性錯体の合成に多くの時間を要し得る。内温が高すぎると、溶媒が揮発し、イオン性錯体を適切に合成できない可能性がある。
【０１４４】
〔精製工程〕
また、必須ではないが、イオン性錯体の純度を高めるため、反応工程の後に精製工程を行うことが好ましい。
【０１４５】
精製工程の一態様として、イオン性錯体及び１質量％以上のテトラフルオロホウ酸リチウムが含まれる溶液に対して、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを添加することで、テトラフルオロホウ酸アニオンをテトラフルオロホウ酸ナトリウムとして析出させた後にろ別することが挙げられる。
【０１４６】
ヘキサフルオロリン酸ナトリウムの添加量は特に限定されるものでないが、テトラフルオロホウ酸リチウムに対して０．８モル当量以上１．２モル当量以下であることが好ましく、０．９モル当量以上１．１モル当量以下であることがより好ましく、０．９８モル当量以上１．０２モル当量以下であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、テトラフルオロホウ酸リチウムの残量が多くなる可能性があり、多すぎると、未反応のヘキサフルオロリン酸ナトリウムの残量が多くなる可能性がある。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１４８】
＜＜第１実施例＞＞  特定のイオン性錯体を含有する非水電解液電池用電解液
＜実施例・参考例１〜８＞  イオン性錯体の合成
【０１４９】
【表１】
2019204789.tif 000036
【０１５０】
以下の手法にて、実施例および参考例１〜８に係るイオン性錯体を合成した。いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
【０１５１】
〔参考例１〕１Ｂｂ−Ｌｉの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にメチレンジスルホン酸リチウム（１８．８ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ１０℃にて２０分かけて三フッ化ホウ素（以下、「ＢＦ３」という。）（１３．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、反応器の底に沈殿している固体の性状が変化した。室温まで昇温させた後、２４時間撹拌を継続させた。Ｆ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、（１Ｂｂ−Ｌｉ）が３モル％、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下ＬｉＢＦ４）が９７モル％であった。（１Ｂｂ−Ｌｉ）のＤＭＣへの溶解度が低く、大部分が析出していた。
【０１５２】
減圧濾過にて固体を回収し、ＥＭＣ２０ｇで洗浄し、更に４０℃３時間の減圧乾燥後に、純度９８モル％（Ｆ−ＮＭＲ）の（１Ｂｂ−Ｌｉ）が１８．６ｇ得られた。残りの２モル％はＬｉＢＦ４であった。
【０１５３】
〔参考例２〕１Ｂｄ−Ｌｉの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にスルホ酢酸リチウム（１５．２ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のＤＭＣ（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ１０℃にて２０分かけてＢＦ３（１３．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、難溶であるスルホ酢酸リチウムの相当量が消失し、反応の進行が確認された。室温まで昇温させた後、２４時間撹拌を継続させた。Ｆ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、（１Ｂｄ−Ｌｉ）が４９モル％、ＬｉＢＦ４が５１モル％であった。
【０１５４】
そこにヘキサフルオロリン酸ナトリウム（１６．８ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて４時間撹拌を行った後に、ろ過にて不溶解物を除去した。Ｆ−ＮＭＲにて回収したろ液の組成を分析すると、（１Ｂｄ−Ｌｉ）が４７モル％、ヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ６）が５１モル％、ＬｉＢＦ４が２モル％であった。大量に含まれていたＬｉＢＦ４はＮａＰＦ６とのカチオン交換によって難溶性のテトラフルオロホウ酸リチウム（以下ＮａＢＦ４）に変換されて析出し、ろ過によりその大部分が取り除かれた。ろ液を減圧濃縮し、濃度約３０質量％となるまでＤＭＣを留去した後、５℃まで冷却すると結晶が析出した。この結晶を減圧濾過にて回収し、４０℃にて３時間減圧下で乾燥させることで、純度９７モル％（Ｆ−ＮＭＲ）の（１Ｂｄ−Ｌｉ）が１７．１ｇ得られた。残りの３モル％はＬｉＰＦ６であった。
【０１５５】
〔参考例３〕１Ｂｄ−Ｎａの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にスルホ酢酸ナトリウム（１８．４ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のＤＭＣ（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ１０℃にて２０分かけてＢＦ３（１３．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、反応器の底に沈殿している固体の性状が変化した。室温まで昇温させた後、２４時間撹拌を継続させた。Ｆ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、ほぼ全て（１Ｂｄ−Ｎａ）であったがその濃度は薄く、相当量が析出沈殿していた。
減圧濾過にてろ液と固形分に分離し、固形分をＤＭＣ１５０ｇにて２回洗浄を行った。回収した洗浄液と先のろ液を混合し、減圧加熱下にてＤＭＣを留去することで純度９８モル％（Ｆ−ＮＭＲ）の（１Ｂｄ−Ｎａ）が得られた。残りの２モル％はＮａＢＦ４であった。
【０１５６】
〔実施例４〕３Ｐａの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にピコリン酸リチウム（１２．９ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という。）（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ室温にて２０分かけて五フッ化リン（以下ＰＦ５）（２５．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、難溶であるピコリン酸リチウムの相当量が消失し、反応の進行が確認された。そのまま室温にて２４時間撹拌を継続させた。ろ過にて不溶解物を除去した後にＦ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、（３Ｐａ）が４９モル％、ＬｉＰＦ６が５１モル％であった。
【０１５７】
〔実施例５〕３Ｐｄの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にＮ，Ｎ−ジメチルグリシンリチウム（１０．９ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のＥＭＣ（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ室温にて２０分かけてＰＦ５（２５．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、難溶であるＮ，Ｎ−ジメチルグリシンリチウムの大部分が消失し、反応の進行が確認された。そのまま室温にて２４時間撹拌を継続させた。ろ過にて不溶解物を除去した後にＦ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、（３Ｐｄ）が４８モル％、ＬｉＰＦ６が５２モル％であった。
【０１５８】
〔実施例６〕３Ｂａの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にピコリン酸リチウム（１２．９ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のＤＭＣ（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ１０℃にて２０分かけてＢＦ３（１３．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、難溶であるピコリン酸リチウムの相当量が消失し、反応の進行が確認された。室温まで昇温させた後、２４時間撹拌を継続させた。Ｆ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、（３Ｂａ）が４９モル％、ＬｉＢＦ４が５１モル％であった。ろ過にて不溶解物を取り除き、減圧濃縮を行うと白色の固体が析出した。析出した固体を減圧濾過にて回収し、更に４０℃にて３時間減圧下で乾燥させることで、純度＞９９モル％（Ｆ−ＮＭＲ）の（３Ｂａ）が得られた。
【０１５９】
〔実施例７〕３Ｂｉの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタンスルホン酸リチウム（１４．５ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のＥＭＣ（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ１０℃にて２０分かけてＢＦ３（１３．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行った。室温まで昇温させた後、２４時間撹拌を継続させた。ろ過にて析出物を回収し、更に４０℃にて３時間減圧下で乾燥させることで、純度＞９９モル％（Ｆ−ＮＭＲ）の（３Ｂｉ）が得られた。
【０１６０】
〔実施例８〕３Ｂｆの合成
５００ｍＬの硝子製反応器にピリジン−２−スルホン酸リチウム（１６．５ｇ  １００．０ｍｍｏｌ）と水分１００質量ｐｐｍ以下のＤＭＣ（１５０ｇ）を加えた。撹拌を行いつつ１０℃にて２０分かけてＢＦ３（１３．２ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の導入を行うと、難溶であるピリジン−２−スルホン酸リチウムの相当量が消失し、反応の進行が確認された。室温まで昇温させた後、２４時間撹拌を継続させた。Ｆ−ＮＭＲにて反応液の組成を分析すると、（３Ｂｆ）が５０モル％、ＬｉＢＦ４が５０モル％であった。ろ過にて不溶解物を取り除き、減圧濃縮を行うと白色の固体が析出した。析出した固体を減圧濾過にて回収し、ＥＭＣ１００ｇに溶解させた。再度不溶解物をろ過にて除いた後に減圧濃縮を行うと白色の固体が析出し、これをろ過にて回収した。更に４０℃にて３時間減圧下で乾燥させることで、純度９９モル％（Ｆ−ＮＭＲ）の（３Ｂｆ）が得られた。
【０１６１】
〔実施例９〕
原料として、ピコリン酸リチウムの代わりにピコリン酸（１２．３ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の手順にて合成を行った後、Ｆ−ＮＭＲを測定すると、反応液の組成は（３Ｐａ）が４９モル％、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）が５１モル％であった。この反応液にＬｉＣｌ（４．３ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３時間攪拌を行った後に、減圧にて生成した塩酸を除去すると、副生したＨＰＦ６がＬｉＰＦ６に変換された。
【０１６２】
＜実施例・参考例１１〜７７及び比較例１１〜１８＞  非水電解液電池用電解液の調製
【表２】
2019204789.tif 000037
【０１６３】
【表３】
2019204789.tif 000038
【０１６４】
【表４】
2019204789.tif 000039
【０１６５】
表２〜４において、イオン性錯体（４Ｐａ−Ｌｉ）は、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウムである。
【０１６６】
また、表２〜４において、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートであり、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＤＥＣはジエチルカーボネートであり、ＰＣはプロピレンカーボネートである。
【０１６７】
そして、表２〜４において、空欄は同上であることを示す。
【０１６８】
表２〜４に記載の溶質及び表２〜４に記載のイオン性錯体を、表２〜４に記載の割合で、表２〜４に記載の非水有機溶媒に、溶質、イオン性錯体の順に混合し、１時間撹拌することで、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池用電解液を得た。なお、表２〜４に記載の非水電解液電池用電解液の調製は、液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０１６９】
＜実施例・参考例１０１〜１０９及び比較例１０１、１０２＞
非水電解液電池の作製及び評価  その１Ａ
【表５】
2019204789.tif 000040
【０１７０】
表５において、空欄は同上であることを示す。
【０１７１】
〔ＬＣＯ正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）を５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＬＣＯ正極を得た。
【０１７２】
〔黒鉛負極の作製〕
黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。
【０１７３】
〔非水電解液電池の作製〕
上記の試験用ＬＣＯ正極と、試験用黒鉛負極と、表５に記載の電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立てることで、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０１７４】
〔評価〕
実施例、参考例及び比較例に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、高温でのサイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は４．２Ｖに達した後に１時間４．２Ｖを維持、放電は３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
［５００サイクル後の放電容量維持率］
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
【０１７５】
実施例・参考例１０１〜１０９及び比較例１０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例１０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表６に示す。
【０１７６】
【表６】
2019204789.tif 000041
【０１７７】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０１７８】
＜実施例１１０、１１１及び比較例１０３、１０４＞
非水電解液電池の作製及び評価  その１Ｂ
【表７】
2019204789.tif 000042
【０１７９】
表７において、空欄は同上であることを示す。
【０１８０】
〔非水電解液電池の作製〕
電解液が表７に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０１８１】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。実施例１１０に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例１０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表８に示す。また、実施例１１１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例１０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表８に示す。
【０１８２】
【表８】
2019204789.tif 000043
【０１８３】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０１８４】
＜実施例・参考例２０１〜２３５及び比較例２０１、２０２＞
非水電解液電池の作製及び評価  その２Ａ
【表９】
2019204789.tif 000044
【０１８５】
表９において、空欄は同上であることを示す。
【０１８６】
〔ＮＣＭ正極の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ正極を得た。
【０１８７】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＭ正極であり、電解液が表９に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０１８８】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、充電は４．３Ｖに達した後１時間４．３Ｖを維持した。実施例・参考例２０１〜２３５及び比較例２０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例２０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１０に示す。
【表１０】
2019204789.tif 000045
【０１８９】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。その効果は、イオン性錯体の含有量が０．０１質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０１質量％から０．１、１質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。イオン性錯体の含有量が３質量％であると、含有量が１質量％である場合に比べて高いサイクル特性が得られるもの（参考例２０７他）だけでなく、含有量が１質量％である場合とほとんど違いがみられないもの（実施例２１５）、含有量が１質量％である場合に比べてサイクル特性が低下するもの（実施例２１１）も見られた。これは、イオン性錯体の含有量が３質量％に達すると、電解液の粘度が高まり、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
【０１９０】
イオン性錯体の種類と、サイクル特性向上の効果の強さとの関係は、３Ｐａ＞１Ｂｄ−Ｌｉ＞＞３Ｂａ＞３Ｂｉ、３Ｂｆ＞＞３Ｐｄであり、イオン性錯体が３Ｐａである場合や、１Ｂｄ−Ｌｉである場合、高いサイクル特性を得られた。
【０１９１】
なお、イオン性錯体が１Ｂｂ−Ｌｉである場合も有利な効果を奏するが（参考例２０１〜２０３）、非水有機溶媒への溶解度が低く、最適濃度付近だと思われる１質量％での比較を行うことができなかった。
【０１９２】
＜実施例２３６〜２４３及び比較例２０３、２０４＞
非水電解液電池の作製及び評価  その２Ｂ
【表１１】
2019204789.tif 000046
【０１９３】
表１１において、空欄は同上であることを示す。
【０１９４】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＭ正極であり、電解液が表１１に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０１９５】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、充電は４．３Ｖに達した後１時間４．３Ｖを維持した。実施例２３６〜２３９に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例２０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１２に示す。また、実施例２４０〜２４３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例２０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１２に示す。
【０１９６】
【表１２】
2019204789.tif 000047
【０１９７】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０１９８】
特に、イオン性錯体３Ｐａにて、溶質ＬｉＰＦ６の濃度を１Ｍから１．２Ｍに変えた場合（実施例２１０、２３４）、溶質をＬｉＰＦ６からＬｉＢＦ４に変えた場合（実施例２１０、２３８）、溶質をＬｉＰＦ６からＬｉＦＳＩに変えた場合（実施例２１０、２４２）のいずれにおいても、本発明のイオン性錯体を添加しなかった場合と比較して大きなサイクル特性向上効果が見られた。
【０１９９】
＜実施例・参考例３０１〜３１３及び比較例３０１〜３０５＞
非水電解液電池の作製及び評価  その３
【表１３】
2019204789.tif 000048
【０２００】
表１３において、空欄は同上であることを示す。
【０２０１】
〔ハードカーボン負極の作製〕
難黒鉛化性炭素（以下、ハードカーボン）粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ハードカーボン負極を得た。
【０２０２】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＭ正極であり、負極がハードカーボン負極であり、電解液が表１３に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２０３】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、放電は２．２Ｖまで行った。実施例・参考例３０１〜３０９及び比較例３０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例３０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１４に示す。実施例３１０に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例３０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１４に示す。実施例３１１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例３０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１４に示す。参考例３１２及び実施例３１３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例３０５に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１４に示す。
【０２０４】
【表１４】
2019204789.tif 000049
【０２０５】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２０６】
また、非水有機溶媒をＥＣ／ＥＭＣからＰＣ／ＤＥＣに変えた場合（実施例３０３、３１３）、本発明のイオン性錯体を添加しなかった場合と比較して大きなサイクル特性向上効果が見られた。
【０２０７】
＜実施例・参考例４０１〜４０４及び比較例４０１〜４０３＞
非水電解液電池の作製及び評価  その４
【表１５】
2019204789.tif 000050
【０２０８】
表１５において、空欄は同上であることを示す。
【０２０９】
〔シリコン負極の作製〕
単体ケイ素粉末７５質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材として１５質量％のアセチレンブラックを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用シリコン負極を得た。
【０２１０】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＭ正極であり、負極がシリコン負極であり、電解液が表１５に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２１１】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、１００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。参考例４０１及び実施例４０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例４０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１６に示す。実施例４０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例４０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１６に示す。実施例４０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例４０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１６に示す。
【０２１２】
【表１６】
2019204789.tif 000051
【０２１３】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２１４】
＜実施例・参考例５０１〜５０６及び比較例５０１〜５０４＞
非水電解液電池の作製及び評価  その５
【表１７】
2019204789.tif 000052
【０２１５】
表１７において、空欄は同上であることを示す。
【０２１６】
〔ＬＴＯ負極の作製〕
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤として５質量％のアセチレンブラックを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＬＴＯ負極を得た。
【０２１７】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＭ正極であり、負極がＬＴＯ負極であり、電解液が表１７に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２１８】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、充電は２．８Ｖに達した後１時間２．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行った。参考例５０１及び実施例５０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例５０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１８に示す。実施例５０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例５０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１８に示す。実施例５０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例５０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１８に示す。参考例５０５及び実施例５０６に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例５０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表１８に示す。
【０２１９】
【表１８】
2019204789.tif 000053
【０２２０】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２２１】
ここで、イオン性錯体を１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａに固定、正極をＮＣＭに固定したうえで負極を変化させた場合の結果をまとめる。負極を黒鉛、ハードカーボン、シリコン、ＬＴＯと変化させたところ、サイクル特性向上の効果の強弱はあるものの、何れの組み合わせにおいても良好な効果が見られた。特に負極にシリコンを用いた場合の効果が大きかった。これはシリコン負極の最大の課題である充放電による大きな体積変化を、イオン性錯体（１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａ）からなる保護被膜がある程度抑制したためだと推測される。また、充放電による体積変化が殆どないとされるＬＴＯ負極を用いた場合、イオン性錯体（１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａ）添加によるサイクル特性向上効果は他の負極に比べて少ない値となった。
【０２２２】
＜実施例・参考例６０１〜６０４及び比較例６０１〜６０３＞
非水電解液電池の作製及び評価  その６
【表１９】
2019204789.tif 000054
【０２２３】
表１９において、空欄は同上であることを示す。
【０２２４】
〔ＬＦＰ正極の作製〕
非晶質炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＬＦＰ正極を得た。
【０２２５】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＬＰＦ正極であり、電解液が表１９に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２２６】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、充電は４．１Ｖに達した後１時間４．１Ｖを維持、放電は２．５Ｖまで行った。参考例６０１及び実施例６０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例６０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２０に示す。実施例６０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例６０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２０に示す。実施例６０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例６０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２０に示す。
【０２２７】
【表２０】
2019204789.tif 000055
【０２２８】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２２９】
＜実施例・参考例７０１〜７０４及び比較例７０１〜７０３＞
非水電解液電池の作製及び評価  その７
【表２１】
2019204789.tif 000056
【０２３０】
表２１において、空欄は同上であることを示す。
【０２３１】
〔ＮＣＡ正極の作製〕
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９０質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＮＣＡ正極を得た。
【０２３２】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＡ正極であり、電解液が表２１に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２３３】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、充電は４．３Ｖに達した後１時間４．３Ｖを維持した。参考例７０１及び実施例７０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例７０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２２に示す。実施例７０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例７０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２２に示す。実施例７０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例７０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２２に示す。
【０２３４】
【表２２】
2019204789.tif 000057
【０２３５】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２３６】
＜実施例・参考例８０１〜８０４及び比較例８０１〜８０３＞
非水電解液電池の作製及び評価  その８
【表２３】
2019204789.tif 000058
【０２３７】
表２３において、空欄は同上であることを示す。
【０２３８】
〔ＬＭＯ正極の作製〕
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末９０質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＬＭＯ正極を得た。
【０２３９】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＬＭＯ正極であり、電解液が表２３に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２４０】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。参考例８０１及び実施例８０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例８０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２４に示す。実施例８０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例８０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２４に示す。実施例８０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例８０３に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２４に示す。
【０２４１】
【表２４】
2019204789.tif 000059
【０２４２】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２４３】
＜実施例・参考例９０１〜９０４及び比較例９０１〜９０２＞
非水電解液電池の作製及び評価  その９
【表２５】
2019204789.tif 000060
【０２４４】
表２５において、空欄は同上であることを示す。
【０２４５】
〔ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極の作製〕
ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末８５質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を１０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極を得た。
【０２４６】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極であり、負極がハードカーボン負極であり、電解液が表２５に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２４７】
〔評価〕
参考例１０１と同様の手法にて放電容量維持率を求めた。なお、充電は３．８Ｖに達した後１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。参考例９０１及び実施例９０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例９０１に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２６に示す。参考例９０３及び実施例９０４に係る非水電解液電池の放電容量維持率を、比較例９０２に係る非水電解液電池の放電容量維持率を１００としたときの相対値として表２６に示す。
【０２４８】
【表２６】
2019204789.tif 000061
【０２４９】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。
【０２５０】
ここで、イオン性錯体を１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａに固定、負極を黒鉛に固定したうえで正極を変化させた場合の結果をまとめる。正極をＬＣＯ、ＮＣＭ、ＬＦＰ、ＮＣＡ、ＬＭＯと変化させたところ、サイクル特性向上の効果の多少の強弱はあるものの、何れの組み合わせにおいても良好な効果が見られた。
【０２５１】
また、溶質のカチオンをリチウムからナトリウムに替えたナトリウムイオン電池の場合でも、イオン性錯体１Ｂｄ−Ｎａ又は３Ｐａを含有する電解液を用いることで高いサイクル特性向上効果が見られた。（参考例９０１、９０３、実施例９０２、９０４）
【０２５２】
＜参考例２０６、実施例２１０、比較例２０１、２０５＞
【表２７】
2019204789.tif 000062
【０２５３】
表２７において、空欄は同上であることを示す。
【０２５４】
〔非水電解液電池の作製〕
正極がＮＣＭ正極であり、電解液が表２７に示すとおりであること以外は、参考例１０１と同じ手法にてアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、実施例・参考例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。
【０２５５】
〔評価〕
実施例、参考例及び比較例に係る非水電解液電池を用いて６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、高温サイクル特性と電池内部でのガス発生量を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．３Ｖに達した後、１時間４．３Ｖを維持、放電は３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。
【０２５６】
ガス発生量（ｍＬ）は、ラミネートセルを充放電装置から取り外し、シリコンオイルに完全に浸漬させたときの浮力から算出した。それぞれ、比較例２０１の放電容量維持率、ガス発生量を１００としたときの相対値を表２８に示す。
【０２５７】
【表２８】
2019204789.tif 000063
【０２５８】
表２８に示すとおり、本発明に係るイオン性錯体は、高いサイクル特性向上効果を有する既知のイオン性錯体（４Ｐａ−Ｌｉ）（比較例２０５）と同等以上のサイクル特性を有するだけでなく、サイクル初期のガス発生量を大幅に抑制できることが分かる。
【０２５９】
＜実施例・参考例１００１〜１００８及び比較例１００１〜１００４＞
【表２９】
2019204789.tif 000064
【０２６０】
非水有機溶媒をＥＭＣ：ＦＥＣ＝２：１（体積比）の混合溶媒とした以外は参考例１６、実施例２０及び比較例１１と同様に、それぞれ、参考例１００１、実施例１００５及び比較例１００１に係る非水電解液電池用電解液を調製した。これらの電解液について、参考例２０６と同様に高温でのサイクル特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２６１】
非水有機溶媒をＥＭＣ：ＰＣ＝２：１（体積比）の混合溶媒とした以外は参考例１６、実施例２０及び比較例１１と同様に、それぞれ、参考例１００２、実施例１００６及び比較例１００２に係る非水電解液電池用電解液を調製した。これらの電解液について、参考例２０６と同様に高温でのサイクル特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２６２】
非水有機溶媒をＥＰ：ＥＣ＝２：１（体積比）の混合溶媒とした以外は参考例１６、実施例２０及び比較例１１と同様に、それぞれ、参考例１００３、実施例１００７及び比較例１００３に係る非水電解液電池用電解液を調製した。これらの電解液について、参考例２０６と同様に高温でのサイクル特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２６３】
非水有機溶媒をＥＰ：ＥＭＣ：ＥＣ：＝１：１：１（体積比）の混合溶媒とした以外は参考例１６、実施例２０及び比較例１１と同様に、それぞれ、参考例１００４、実施例１００８及び比較例１００４に係る非水電解液電池用電解液を調製した。これらの電解液について、参考例２０６と同様に高温でのサイクル特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２６４】
【表３０】
2019204789.tif 000065
【０２６５】
まず、参考例１００１、実施例１００５及び比較例１００１を対比する。比較例１００１の電解液を用いた場合の放電容量維持率を１００としたときに、参考例１００１の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１２０であり、実施例１００５の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１２６である。
【０２６６】
続いて、参考例１００２、実施例１００６及び比較例１００２を対比する。比較例１００２の電解液を用いた場合の放電容量維持率を１００としたときに、参考例１００２の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１２７であり、実施例１００６の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１３３である。
【０２６７】
続いて、参考例１００３、実施例１００７及び比較例１００３を対比する。比較例１００３の電解液を用いた場合の放電容量維持率を１００としたときに、参考例１００３の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１２８であり、実施例１００７の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１３６である。
【０２６８】
最後に、参考例１００４、実施例１００８及び比較例１００４を対比する。比較例１００４の電解液を用いた場合の放電容量維持率を１００としたときに、参考例１００４の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１３０であり、実施例１００８の電解液を用いた場合の放電容量維持率の相対値は１３５である。
【０２６９】
これらより、溶媒系が異なる場合でも、実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られるといえる。
【０２７０】
以上の結果をまとめる。
【０２７１】
実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られることが確認された。その効果は、イオン性錯体の含有量が０．０１質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０１質量％から０．１、１質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。イオン性錯体の含有量が３質量％であると、含有量が１質量％である場合に比べて高いサイクル特性が得られるもの（参考例２０７他）だけでなく、含有量が１質量％である場合とほとんど違いがみられないもの（実施例２１５）、含有量が１質量％である場合に比べてサイクル特性が低下するもの（実施例２１１）も見られた。
【０２７２】
イオン性錯体の種類と、サイクル特性向上の効果の強さとの関係は、３Ｐａ＞１Ｂｄ−Ｌｉ＞＞３Ｂａ＞３Ｂｉ、３Ｂｆ＞＞３Ｐｄであり、イオン性錯体が３Ｐａである場合や、１Ｂｄ−Ｌｉである場合、高いサイクル特性を得られた。
【０２７３】
なお、イオン性錯体が１Ｂｂ−Ｌｉである場合も有利な効果を奏するが（参考例２０１〜２０３）、非水有機溶媒への溶解度が低く、最適濃度付近だと思われる１質量％での比較を行うことができなかった。
【０２７４】
次に、イオン性錯体を１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａに固定、正極をＮＣＭに固定したうえで負極を変化させた場合の結果をまとめる。負極を黒鉛、ハードカーボン、シリコン、ＬＴＯと変化させたところ、サイクル特性向上の効果の強弱はあるものの、何れの組み合わせにおいても良好な効果が見られた。特に負極にシリコンを用いた場合の効果が大きかった。これはシリコン負極の最大の課題である充放電による大きな体積変化を、イオン性錯体（１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａ）からなる保護被膜がある程度抑制したためだと推測される。また、充放電による体積変化が殆どないとされるＬＴＯ負極を用いた場合、イオン性錯体（１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａ）添加によるサイクル特性向上効果は他の負極に比べて少ない値となった。
【０２７５】
イオン性錯体を１Ｂｄ−Ｌｉ又は３Ｐａに固定、負極を黒鉛に固定したうえで正極を変化させた場合の結果をまとめる。正極をＬＣＯ、ＮＣＭ、ＬＦＰ、ＮＣＡ、ＬＭＯと変化させたところ、サイクル特性向上の効果の多少の強弱はあるものの、何れの組み合わせにおいても良好な効果が見られた。
【０２７６】
イオン性錯体３Ｐａにて、溶質ＬｉＰＦ６の濃度を１Ｍから１．２Ｍに変えた場合（実施例２１０、２３４）、非水有機溶媒をＥＣ／ＥＭＣからＰＣ／ＤＥＣに変えた場合（実施例３０３、３１３）、溶質をＬｉＰＦ６からＬｉＢＦ４に変えた場合（実施例２１０、２３８）、溶質をＬｉＰＦ６からＬｉＦＳＩに変えた場合（実施例２１０、２４２）のいずれにおいても、本発明のイオン性錯体を添加しなかった場合と比較して大きなサイクル特性向上効果が見られた。さらには、カチオンをＬｉからＮａに変えた二次電池系においても（実施例・参考例９０１〜９０４）、本発明のイオン性錯体を添加しなかった場合と比較して大きなサイクル特性向上効果が見られた。
【０２７７】
また、溶媒系が異なる場合でも、実施例に係るイオン性錯体を含有する電解液を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル特性を得られる（実施例・参考例１００１〜１００８）。
【０２７８】
以上より、本発明のイオン性錯体を添加すると、特定の正極、負極、溶質、非水有機溶媒に依らず、非水電解液電池の高温での耐久性（サイクル特性）を向上することができる。
【０２７９】
＜＜第２実施例＞＞  特定のイオン性錯体に加え、第２の化合物（含フッ素化合物）をさらに含有する非水電解液電池用電解液
【０２８０】
＜その１＞  電解液Ｎｏ．Ａ（１）〜Ａ（６８）
〔電解液Ｎｏ．Ａ（１）〜Ａ（６８）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例２で合成した（１Ｂｄ−Ｌｉ）を１質量％の濃度となるように、第２の化合物として表３１に記載の化合物を表３１に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第２の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、電解液Ｎｏ．Ａ（１）〜Ａ（６８）に係る非水電解液電池用電解液を得た。表３１において、第２の化合物は、表３２に記載の各種陰イオンの金属塩である。例えば、電解液Ｎｏ．Ａ（１）では、第２の化合物の種類は、９−１−Ｌｉである。これは、表３２に記載の陰イオン９−１のリチウム塩であることを意味する。
【０２８１】
なお、表３１の参考例Ａ１−（１０）の第２の化合物はカチオンがテトラエチルアンモニウムである９−２−Ｎ１であり、参考例Ａ１−（１１）の第２の化合物はカチオンがテトラエチルホスホニウムである９−２−Ｐ１である。また、これ以降の電解液の調製においてもすべて液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０２８２】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ａ（１）〜Ａ（６８）を用いたこと以外は、参考例２０６と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表３１に示す。
【０２８３】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。結果を表３１に示す。なお、表３１に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例２０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値であり、値が大きいほど低温での出力特性に優れることを示唆している。
【０２８４】
表３１の結果から、特定のイオン性錯体に加え、さらに第２の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ａ（１）〜Ａ（６８）を用いた参考例Ａ１−（１）〜Ａ１−（６８）は、参考例２０６と同等のガス発生量と、参考例２０６と同等又はそれ以上のサイクル特性を示すだけでなく、低温での出力特性が向上することが分かった。
【０２８５】
【表３１】
2019204789.tif 000066
【０２８６】
【表３２】
2019204789.tif 000067
【０２８７】
＜その２＞  電解液Ｎｏ．Ａ（６９）〜Ａ（８０）
〔電解液Ｎｏ．Ａ（６９）〜Ａ（８０）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例３で合成した（１Ｂｄ−Ｎａ）を１質量％の濃度となるように、第２の化合物として表３３に記載の化合物を表３３に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第２の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、電解液Ｎｏ．Ａ（６９）〜Ａ（８０）に係る非水電解液電池用電解液を得た。表３３において、第２の化合物は、表３２に記載の各種陰イオンの金属塩である。
【０２８８】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ａ（６９）〜Ａ（８０）を用いたこと以外は、参考例９０１と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表３３に示す。
【０２８９】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。なお、表３３に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例９０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０２９０】
表３３の結果から、ナトリウムイオン電池の場合であっても、特定のイオン性錯体に加え、さらに第２の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ａ（６９）〜Ａ（８０）を用いた参考例Ａ１−（６９）〜Ａ１−（８０）は、参考例９０１と同等のガス発生量と、参考例９０１と同等又はそれ以上のサイクル特性を示すだけでなく、低温での出力特性が向上することが分かった。
【０２９１】
【表３３】
2019204789.tif 000068
【０２９２】
＜その３＞  電解液Ｎｏ．Ａ（８１）〜Ａ（１４８）
〔電解液Ｎｏ．Ａ（８１）〜Ａ（１４８）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第２の化合物として表３４に記載の化合物を表３４に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第２の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、電解液Ｎｏ．Ａ（８１）〜Ａ（１４８）に係る非水電解液電池用電解液を得た。表３４において、第２の化合物は、表３２に記載の各種陰イオンの金属塩である。
【０２９３】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ａ（８１）〜Ａ（１４８）を用いたこと以外は、実施例２１０と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表３４に示す。
【０２９４】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。なお、表３４に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例２０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０２９５】
表３４の結果から、特定のイオン性錯体の種類を変えた場合であっても、特定のイオン性錯体に加え、さらに第２の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ａ（８１）〜Ａ（１４８）を用いた実施例Ａ１−（８１）〜Ａ１−（１４８）は、実施例２１０と同等のガス発生量と、実施例２１０と同等又はそれ以上のサイクル特性を示すだけでなく、低温での出力特性が向上することが分かった。
【０２９６】
【表３４】
2019204789.tif 000069
【０２９７】
＜その４＞  電解液Ｎｏ．Ａ（１４９）〜Ａ（１５４）
〔電解液Ｎｏ．Ａ（１４９）〜Ａ（１５４）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第２の化合物として表３５に記載の化合物を表３５に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第２の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、電解液Ｎｏ．Ａ（１４９）〜Ａ（１５４）に係る非水電解液電池用電解液を得た。表３５において、第２の化合物は、表３２に記載の各種陰イオンの金属塩である。
【０２９８】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ａ（１４９）〜Ａ（１５４）を用いたこと以外は、実施例９０２と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表３５に示す。
【０２９９】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。なお、表３５に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例９０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０３００】
表３５の結果から、ナトリウムイオン電池の場合においては、イオン性錯体に加え、さらに第２の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ａ（１４９）〜Ａ（１５４）を用いた実施例Ａ１−（１４９）〜Ａ１−（１５４）は、実施例９０２と同等のガス発生量を示したうえで、サイクル特性と低温での出力特性が向上することが分かった。
【０３０１】
【表３５】
2019204789.tif 000070
【０３０２】
＜その５＞  特定のイオン性錯体と第２の化合物の種々の組合せ
以降、イオン性錯体と第２の化合物について代表的な組合せ及び濃度の電解液を用い、正極の種類、負極の種類等を変えて評価を行った。参考までに、本発明の全ての実施例、参考例及び比較例で用いた正極及び負極の組合せと、評価条件の一覧を表３６に示す。
【０３０３】
【表３６】
2019204789.tif 000071
【０３０４】
上記の評価結果を表３７及び表３８に示す。なお、以降で記載するイオン性錯体と第２の化合物の組合せ及び濃度以外の電解液についても、上述と同様の傾向を示すことが確認されている。
【０３０５】
表３７中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ａ（３）、Ａ（７）、Ａ（２４）、Ａ（２７）、Ａ（３６）、Ａ（４５）を用いた参考例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）を１００としたときの相対値である。
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第２の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ａ（３）、Ａ（７）、Ａ（２４）、Ａ（２７）、Ａ（３６）、Ａ（４５）を用いた参考例は、参考例１６の電解液を用いた参考例と同等のガス発生量と、参考例１６の電解液を用いた参考例と同等又はそれ以上のサイクル特性を示すだけでなく、低温での出力特性が向上することが分かった。
【０３０６】
表３８中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ａ（８３）、Ａ（８７）、Ａ（１０４）、Ａ（１０７）、Ａ（１１６）、Ａ（１２５）を用いた実施例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）を１００としたときの相対値である。
【０３０７】
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第２の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ａ（８３）、Ａ（８７）、Ａ（１０４）、Ａ（１０７）、Ａ（１１６）、Ａ（１２５）を用いた実施例は、実施例２０の電解液を用いた実施例と同等のガス発生量と、実施例２０の電解液を用いた実施例と同等又はそれ以上のサイクル特性を示すだけでなく、低温での出力特性が向上することが分かった。
【０３０８】
【表３７】
2019204789.tif 000072
【０３０９】
【表３８】
2019204789.tif 000073
【０３１０】
＜＜第３実施例＞＞  特定のイオン性錯体に加え、第３の化合物（Ｓｉ（Ｒ１２）ｘ（Ｒ１３）４−ｘ）をさらに含有する非水電解液電池用電解液
【０３１１】
＜その１＞  電解液Ｎｏ．Ｂ（１）〜Ｂ（２１）
〔電解液Ｎｏ．Ｂ（１）〜Ｂ（２１）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例２で合成した（１Ｂｄ−Ｌｉ）を１質量％の濃度となるように、第３の化合物として表３９に記載の化合物を表３９に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第３の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、電解液Ｎｏ．Ｂ（１）〜Ｂ（２１）に係る非水電解液電池用電解液を得た。表３９において、第３の化合物は、表４０に記載の化合物である。なお、これ以降の電解液の調製においてもすべて液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０３１２】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｂ（１）〜Ｂ（２１）を用いたこと以外は、参考例２０６と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表３９に示す。
【０３１３】
表３９の結果から、イオン性錯体に加え、さらに第３の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｂ（１）〜Ｂ（２１）を用いた参考例Ｂ１−（１）〜Ｂ１−（２１）は、参考例２０６よりも、ガス発生量低減とサイクル特性をさらに向上できることが分かった。
【０３１４】
【表３９】
2019204789.tif 000074
【０３１５】
【表４０】
2019204789.tif 000075
【０３１６】
＜その２＞  電解液Ｎｏ．Ｂ（２２）〜Ｂ（２４）
〔電解液Ｎｏ．Ｂ（２２）〜Ｂ（２４）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例３で合成した（１Ｂｄ−Ｎａ）を１質量％の濃度となるように、第３の化合物として表４１に記載の化合物を表４１に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第３の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。表４１において、第３の化合物は、表４０に記載の化合物である。
【０３１７】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｂ（２２）〜Ｂ（２４）を用いたこと以外は、参考例９０１と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表４１に示す。
【０３１８】
表４１の結果から、ナトリウムイオン電池の場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第３の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｂ（２２）〜Ｂ（２４）を用いた参考例Ｂ１−（２２）〜Ｂ１−（２４）は、参考例９０１よりも、ガス発生量低減とサイクル特性をさらに向上できることが分かった。
【０３１９】
【表４１】
2019204789.tif 000076
【０３２０】
＜その３＞  電解液Ｎｏ．Ｂ（２５）〜Ｂ（４５）
〔電解液Ｎｏ．Ｂ（２５）〜Ｂ（４５）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第３の化合物として表４２に記載の化合物を表４２に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第３の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３２１】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｂ（２５）〜Ｂ（４５）を用いたこと以外は、実施例２１０と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表４２に示す。
【０３２２】
表４２の結果から、イオン性錯体の種類を変えた場合であっても、該イオン性錯体に加え、さらに第３の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｂ（２５）〜Ｂ（４５）を用いた実施例Ｂ１−（２５）〜Ｂ１−（４５）は、実施例２１０よりも、ガス発生量低減とサイクル特性をさらに向上できることが分かった。
【０３２３】
【表４２】
2019204789.tif 000077
【０３２４】
＜その４＞  電解液Ｎｏ．Ｂ（４６）〜Ｂ（４８）
〔電解液Ｎｏ．Ｂ（４６）〜Ｂ（４８）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第３の化合物として表４３に記載の化合物を表４３に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第３の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３２５】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｂ（４６）〜Ｂ（４８）を用いたこと以外は、実施例９０２と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表４３に示す。
【０３２６】
表４３の結果から、ナトリウムイオン電池の場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第３の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｂ（４６）〜Ｂ（４８）を用いた実施例Ｂ１−（４６）〜Ｂ１−（４８）は、実施例９０２よりも、ガス発生量低減とサイクル特性をさらに向上できることが分かった。
【０３２７】
【表４３】
2019204789.tif 000078
【０３２８】
＜その５＞  特定のイオン性錯体と第３の化合物の種々の組合せ
以降、特定のイオン性錯体と第３の化合物について代表的な組合せ及び濃度の電解液を用い、正極の種類、負極の種類等を変えて評価を行った。正極及び負極の組合せと、評価条件は上述の表３６の通りである。
【０３２９】
上記の評価結果を表４４及び表４５に示す。なお、以降で記載するイオン性錯体と第３の化合物の組合せ及び濃度以外の電解液についても、上述と同様の傾向を示すことが確認されている。
【０３３０】
表４４中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ｂ（３）、Ｂ（１０）、Ｂ（２０）を用いた参考例のガス発生量、放電容量維持率の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値である。
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第３の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｂ（３）、Ｂ（１０）、Ｂ（２０）を用いた参考例は、参考例１６の電解液を用いた参考例よりも、ガス発生量低減とサイクル特性をさらに向上できることが分かった。
【０３３１】
表４５中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ｂ（２７）、Ｂ（３４）、Ｂ（４４）を用いた実施例のガス発生量、放電容量維持率の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値である。
【０３３２】
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第３の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｂ（２７）、Ｂ（３４）、Ｂ（４４）を用いた実施例は、実施例２０の電解液を用いた実施例よりも、ガス発生量低減とサイクル特性をさらに向上できることが分かった。
【０３３３】
【表４４】
2019204789.tif 000079
【０３３４】
【表４５】
2019204789.tif 000080
【０３３５】
＜＜第４実施例＞＞  特定のイオン性錯体に加え、第４の化合物（環状スルホン酸化合物）をさらに含有する非水電解液電池用電解液
【０３３６】
＜その１＞  電解液Ｎｏ．Ｃ（１）〜Ｃ（１８）
〔電解液Ｎｏ．Ｃ（１）〜Ｃ（１８）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例２で合成した（１Ｂｄ−Ｌｉ）を１質量％の濃度となるように、第４の化合物として表４６に記載の化合物を表４６に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第４の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。表４６において、第４の化合物は、表４７に記載の化合物である。なお、これ以降の電解液の調製においてもすべて液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０３３７】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｃ（１）〜Ｃ（１８）を用いたこと以外は、参考例２０６と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表４６に示す。
【０３３８】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。該放電容量が大きいほど低温での出力特性が優れている。なお、表４６に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例２０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０３３９】
表４６の結果から、イオン性錯体に加え、さらに第４の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（１）〜Ｃ（１８）を用いた参考例Ｃ１−（１）〜Ｃ１−（１８）は、参考例２０６よりも、ガス発生量低減、サイクル特性、低温での出力特性のうち少なくとも１つをさらに向上できることが分かった。
【０３４０】
【表４６】
2019204789.tif 000081
【０３４１】
【表４７】
2019204789.tif 000082
【０３４２】
＜その２＞  電解液Ｎｏ．Ｃ（１９）〜Ｃ（２４）
〔電解液Ｎｏ．Ｃ（１９）〜Ｃ（２４）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例３で合成した（１Ｂｄ−Ｎａ）を１質量％の濃度となるように、第４の化合物として表４８に記載の化合物を表４８に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第４の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３４３】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｃ（１９）〜Ｃ（２４）を用いたこと以外は、参考例９０１と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表４８に示す。
【０３４４】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。なお、表４８に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例９０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０３４５】
表４８の結果から、ナトリウムイオン電池の場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第４の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（１９）〜Ｃ（２４）を用いた参考例Ｃ１−（１９）〜Ｃ１−（２４）は、参考例９０１よりも、ガス発生量低減、サイクル特性、低温での出力特性のうち少なくとも１つをさらに向上できることが分かった。
【０３４６】
【表４８】
2019204789.tif 000083
【０３４７】
＜その３＞  電解液Ｎｏ．Ｃ（２５）〜Ｃ（４２）
〔電解液Ｎｏ．Ｃ（２５）〜Ｃ（４２）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として、実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第４の化合物として表４９に記載の化合物を表４９に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第４の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３４８】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｃ（２５）〜Ｃ（４２）を用いたこと以外は、実施例２１０と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表４９に示す。
【０３４９】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。なお、表４９に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例２０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０３５０】
表４９の結果から、イオン性錯体の種類を変えた場合であっても、該イオン性錯体に加え、さらに第４の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（２５）〜Ｃ（４２）を用いた実施例Ｃ１−（２５）〜Ｃ１−（４２）は、実施例２１０よりも、ガス発生量低減、サイクル特性、低温での出力特性のうち少なくとも１つをさらに向上できることが分かった。
【０３５１】
【表４９】
2019204789.tif 000084
【０３５２】
＜その４＞  電解液Ｎｏ．Ｃ（４３）〜Ｃ（４８）
〔電解液Ｎｏ．Ｃ（４３）〜Ｃ（４８）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第４の化合物として表５０に記載の化合物を表５０に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第４の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３５３】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｃ（４３）〜Ｃ（４８）を用いたこと以外は、実施例９０２と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表５０に示す。
【０３５４】
また、ガス発生量の評価と同様に１０サイクル後のセルを用いて低温での出力特性を評価した。すなわち、１０サイクル後、２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、−２０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に−２０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、−２０℃での放電容量を測定した。なお、表５０に記載の放電容量（−２０℃）の数値は、比較例９０１の放電容量（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。
【０３５５】
表５０の結果から、ナトリウムイオン電池の場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第４の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（４３）〜Ｃ（４８）を用いた実施例Ｃ１−（４３）〜Ｃ１−（４８）は、実施例９０２よりも、ガス発生量低減、サイクル特性、低温での出力特性のうち少なくとも１つをさらに向上できることが分かった。
【０３５６】
【表５０】
2019204789.tif 000085
【０３５７】
＜その５＞  特定のイオン性錯体と第４の化合物の種々の組合せ
以降、特定のイオン性錯体と第４の化合物について代表的な組合せ及び濃度の電解液を用い、正極の種類、負極の種類等を変えて評価を行った。正極及び負極の組合せと、評価条件は上述の表３６の通りである。
【０３５８】
上記の評価結果を表５１及び表５２に示す。なお、以降で記載するイオン性錯体と第４の化合物の組合せ及び濃度以外の電解液についても、上述と同様の傾向を示すことが確認されている。
【０３５９】
表５１中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ｃ（３）、Ｃ（６）、Ｃ（９）、Ｃ（１２）、Ｃ（１５）、Ｃ（１８）を用いた参考例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）を１００としたときの相対値である。
【０３６０】
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第４の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（３）、Ｃ（６）、Ｃ（９）、Ｃ（１２）、Ｃ（１５）、Ｃ（１８）を用いた参考例は、参考例１６の電解液を用いた参考例よりも、ガス発生量低減、サイクル特性、低温での出力特性のうち少なくとも１つをさらに向上できることが分かった。
【０３６１】
表５２中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ｃ（２７）、Ｃ（３０）、Ｃ（３３）、Ｃ（３６）、Ｃ（３９）、Ｃ（４２）を用いた実施例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率、放電容量（−２０℃）を１００としたときの相対値である。
【０３６２】
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第４の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（２７）、Ｃ（３０）、Ｃ（３３）、Ｃ（３６）、Ｃ（３９）、Ｃ（４２）を用いた実施例は、実施例２０の電解液を用いた実施例よりも、ガス発生量低減、サイクル特性、低温での出力特性のうち少なくとも１つをさらに向上できることが分かった。
【０３６３】
【表５１】
2019204789.tif 000086
【０３６４】
【表５２】
2019204789.tif 000087
【０３６５】
＜＜第５実施例＞＞  特定のイオン性錯体に加え、第５の化合物（環状カーボネート化合物）をさらに含有する非水電解液電池用電解液
【０３６６】
＜その１＞  電解液Ｎｏ．Ｄ（１）〜Ｄ（１２）
〔電解液Ｎｏ．Ｄ（１）〜Ｄ（１２）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例２で合成した（１Ｂｄ−Ｌｉ）を１質量％の濃度となるように、第５の化合物として表５３に記載の化合物を表５３に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第５の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。表５３において、第５の化合物は、表５４に記載の化合物である。なお、これ以降の電解液の調製においてもすべて液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０３６７】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｄ（１）〜Ｄ（１２）を用いたこと以外は、参考例２０６と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表５３に示す。
【０３６８】
表５３の結果から、イオン性錯体に加え、さらに第５の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｄ（１）〜Ｄ（１２）を用いた参考例Ｄ１−（１）〜Ｄ１−（１２）は、参考例２０６と同等のガス発生量を示すとともに、サイクル特性がさらに向上することが分かった。
【０３６９】
【表５３】
2019204789.tif 000088
【０３７０】
【表５４】
2019204789.tif 000089
表５４において、
Ｏは酸素であり、
Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有しても良い炭化水素であり、
Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有しても良い炭化水素、
である。
また、Ａ−Ｂ間に二重結合を有しても良い。
【０３７１】
＜その２＞  電解液Ｎｏ．Ｄ（１３）〜Ｄ（１６）
〔電解液Ｎｏ．Ｄ（１３）〜Ｄ（１６）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として参考例３で合成した（１Ｂｄ−Ｎａ）を１質量％の濃度となるように、第５の化合物として表５５に記載の化合物を表５５に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第５の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３７２】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｄ（１３）〜Ｄ（１６）を用いたこと以外は、参考例９０１と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表５５に示す。
【０３７３】
表５５の結果から、ナトリウムイオン電池の場合においては、イオン性錯体に加え、さらに第５の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｄ（１３）〜Ｄ（１６）を用いた参考例Ｄ１−（１３）〜Ｄ１−（１６）は、参考例９０１と同等かそれ以下のガス発生量を示すとともに、サイクル特性がさらに向上することが分かった。
【０３７４】
【表５５】
2019204789.tif 000090
【０３７５】
＜その３＞  電解液Ｎｏ．Ｄ（１７）〜Ｄ（２８）
〔電解液Ｎｏ．Ｄ（１７）〜Ｄ（２８）の調製〕
体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第５の化合物として表５６に記載の化合物を表５６に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第５の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３７６】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｄ（１７）〜Ｄ（２８）を用いたこと以外は、実施例２１０と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。それぞれの値を、比較例２０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表５６に示す。
【０３７７】
表５６の結果から、イオン性錯体の種類を変えた場合であっても、該イオン性錯体に加え、さらに第５の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｄ（１７）〜Ｄ（２８）を用いた実施例Ｄ１−（１７）〜Ｄ１−（２８）は、実施例２１０と同等のガス発生量を示すとともに、サイクル特性がさらに向上することが分かった。
【０３７８】
【表５６】
2019204789.tif 000091
【０３７９】
＜その４＞  電解液Ｎｏ．Ｄ（２９）〜Ｄ（３２）
〔電解液Ｎｏ．Ｄ（２９）〜Ｄ（３２）の調製〕
体積比でＤＥＣ：ＰＣ＝２：１である非水有機溶媒に、溶質としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、イオン性錯体として実施例４で合成した（３Ｐａ）を１質量％の濃度となるように、第５の化合物として表５７に記載の化合物を表５７に記載の濃度となるように、溶質、イオン性錯体、第５の化合物の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液を得た。
【０３８０】
〔評価〕
電解液として、電解液Ｎｏ．Ｄ（２９）〜Ｄ（３２）を用いたこと以外は、実施例９０２と同様の方法でアルミラミネート外装セル（容量３００ｍＡｈ）を組み立て、同様に１０サイクル後のガス発生量と、２００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（ガス発生量、サイクル特性評価）。なお、充電は３．８Ｖに達した後に１時間３．８Ｖを維持、放電は１．５Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。それぞれの値を、比較例９０１のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値として表５７に示す。
【０３８１】
表５７の結果から、ナトリウムイオン電池の場合においては、イオン性錯体に加え、さらに第５の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｄ（２９）〜Ｄ（３２）を用いた実施例Ｄ１−（２９）〜Ｄ１−（３２）は、実施例９０２と同等かそれ以下のガス発生量を示すとともに、サイクル特性がさらに向上することが分かった。
【０３８２】
【表５７】
2019204789.tif 000092
【０３８３】
＜その５＞  特定のイオン性錯体と第５の化合物の種々の組合せ
以降、特定のイオン性錯体と第５の化合物について代表的な組合せ及び濃度の電解液を用い、正極の種類、負極の種類等を変えて評価を行った。正極及び負極の組合せと、評価条件は上述の表３６の通りである。
【０３８４】
上記の評価結果を表５８及び表５９に示す。なお、以降で記載するイオン性錯体と第５の化合物の組合せ及び濃度以外の電解液についても、上述と同様の傾向を示すことが確認されている。
【０３８５】
表５８中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ｄ（３）、Ｄ（６）、Ｄ（９）、Ｄ（１２）を用いた参考例のガス発生量、放電容量維持率の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値である。
【０３８６】
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第５の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｄ（３）、Ｄ（６）、Ｄ（９）、Ｄ（１２）を用いた参考例は、参考例１６の電解液を用いた参考例と同等又はそれ以下のガス発生量を示すとともに、サイクル特性がさらに向上することが分かった。
【０３８７】
表５９中、それぞれの電池構成において、電解液Ｎｏ．Ｃ（１９）、Ｃ（２２）、Ｃ（２５）、Ｃ（２８）を用いた実施例のガス発生量、放電容量維持率の値は、対応する電池構成で比較例１１の電解液を用いた比較例のガス発生量、放電容量維持率を１００としたときの相対値である。
【０３８８】
以上の結果から、正極及び負極の種類を変えた場合であっても、イオン性錯体に加え、さらに第５の化合物を含む電解液Ｎｏ．Ｃ（１９）、Ｃ（２２）、Ｃ（２５）、Ｃ（２８）を用いた実施例は、実施例２０の電解液を用いた実施例と同等又はそれ以下のガス発生量を示すとともに、サイクル特性がさらに向上することが分かった。
【０３８９】
【表５８】
2019204789.tif 000093
【０３９０】
【表５９】
2019204789.tif 000094