(57)【要約】【課題】低露光量においても重合性樹脂を硬化させることができる化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。下記一般式（１）中のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の一つ以上が、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＲ９、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。下記一般式（１）中のＲ１が、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましい。2019182862.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2019182862.tif 000034
（式中、Ｘは、下記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）、（ａ１６）又は（ａ１７）で表される基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＲ９、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ９は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７及びＲ７とＲ８が一緒になって環を形成する場合があり、
Ｒ４は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ａｎｑ−は、ｑ価の陰イオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化２】
2019182862.tif 000035
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有する場合がある炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、上記（ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が互いに一体となって環を形成する場合があり、上記（ａ１）中の実線及び破線からなる二重線は単結合又は二重結合を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同様の基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換若しくは置換基を有している芳香族環を表し、
一つの基にＲ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同一であるか又は異なり、
一つの基にＲ１２が複数有する場合、複数のＲ１２は同一であるか又は異なり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１２の整数を表し、
＊は結合手を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の一つ以上が、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＲ９、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）中のＲ１が、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物を含有する重合開始剤。
【請求項５】
請求項４に記載の重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）を含有する重合性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ１）又はフェノール樹脂（Ｂ２）である請求項５に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５若しくは６に記載の重合性樹脂組成物又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項９】
請求項５若しくは６に記載の重合性樹脂組成物又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性樹脂組成物に用いられる重合開始剤として有用な化合物、該化合物及び重合性樹脂を含有する重合性樹脂組成物、及び該重合性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、重合性樹脂組成物は、重合性樹脂に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
【０００３】
光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分類される。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、上記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されているが、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題があった。光塩基発生剤としては、例えば特許文献１に、ジフェニルスルフィド骨格を有するアミン塩が開示され、特許文献２に、カルバゾール骨格を有するカルバモイルオキシム化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６３６７０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／１４１０１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のジフェニルスルフィド骨格を有するアミン塩は、感度が十分ではないという問題があった。また、特許文献２に記載のカルバゾール骨格を有するカルバモイルオキシム化合物は、得られる硬化物の透明性が低いという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、満足できる感度（塩基発生能）を有する新規な化合物、該化合物を重合開始剤として含有する重合性樹脂組成物及びその透明性に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行い、特定の構造を有する化合物が重合開始剤として、高い感度（塩基発生能）を有し、該重合開始剤を含有する重合性樹脂組成物により、透明性の高い硬化物が得られることを知見した。
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［９］を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2019182862.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、下記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）、（ａ１６）又は（ａ１７）で表される基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＲ９、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ９は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７及びＲ７とＲ８が一緒になって環を形成する場合があり、
Ｒ４は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有している複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ａｎｑ−は、ｑ価の陰イオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００１１】
【化２】
2019182862.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有する場合がある炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、上記（ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が互いに一体となって環を形成する場合があり、上記（ａ１）中の実線及び破線からなる二重線は単結合又は二重結合を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同様の基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換若しくは置換基を有している芳香族環を表し、
一つの基にＲ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同一であるか又は異なり、
一つの基にＲ１２が複数有する場合、複数のＲ１２は同一であるか又は異なり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１２の整数を表し、
＊は結合手を表す。）
【００１３】
［２］  上記一般式（１）中のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち一つ以上が、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＲ９、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基である［１］に記載の化合物。
【００１４】
［３］  上記一般式（１）中のＲ１が、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０のアリール基である［１］又は［２］に記載の化合物。
【００１５】
［４］  ［１］〜［３］の何れか１に記載の化合物を含有する重合開始剤。
【００１６】
［５］  ［４］に記載の重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）を含有する重合性樹脂組成物。
【００１７】
［６］  ［４］に記載の重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物。
【００１８】
［７］  上記重合性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ１）又はフェノール樹脂（Ｂ２）である［５］に記載の重合性樹脂組成物。
【００１９】
［８］  ［５］若しくは［７］に記載の重合性樹脂組成物又は［６］に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化物。
【００２０】
［９］  ［５］若しくは［７］に記載の重合性樹脂組成物又は［６］に記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化合物を重合開始剤として用いた場合、低露光量においても重合性樹脂を硬化させることができる。また、エネルギー照射時に塩基に加えてラジカル活性種も生成するため、塩基及びラジカルの両活性種により重合性樹脂を硬化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上記一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２で表される無置換又は置換基を有している芳香族環としては、無置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族複素環、置換基を有する芳香族炭化水素環及び置換基を有する芳香族複素環が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される無置換又は置換基を有している芳香族環の炭素原子数は、特に限定されないが、通常、炭素原子数４〜４０であり、好ましくは炭素原子数４〜３０であり、更に好ましくは炭素原子数４〜２０である。
無置換の芳香族炭化水素環としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル等が挙げられる。無置換の芳香族複素環としては、フラン、チエニル及びベンゾチエニル等が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ１又はＡｒ２で表される置換基を有する芳香族炭化水素環又は置換基を有する芳香族複素環としては、上記無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の水素原子をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＯＲ、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、以下で説明するＲ１等で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基が取り得る基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１３で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等を表す。重合開始剤（Ａ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ２１−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２１−、−ＮＲ２１−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ２１−又は−ＳｉＲ２１Ｒ２２−で置換される場合があり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ２Ｈで置換され場合がある。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は上記置換基を有していない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。尚、炭素原子数１〜２０の炭化水素基とは、基中のメチレン基が置換された基又は基中の水素原子が置換された基を含めた炭素原子数が１〜２０となる。
【００２５】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル及び４−デセニル等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル及び４−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７〜２０個の炭素原子を有する基を意味する。上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、７〜１０個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を置換する場合がある置換基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基；上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基；上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；水酸基；チオール基；−ＣＯＯＲ３１；及び−ＳＯ２Ｈが挙げられる。炭素原子数１〜２０の上記炭化水素基は１箇所置換されている場合があり、複数箇所置換される場合がある。Ｒ３１は、水素原子又は上記置換基を有していない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ９で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基は、特に限定されるものではないが、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族複素環基としては、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピペリジル、ピペラジル、ピロリジル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、モルホリル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
上記芳香族複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、キノリル、イソキノリル、ベンゾイミダゾリル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、トリアゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル及びインドリル等が挙げられる。
【００３４】
複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を置換する場合がある置換基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基；上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基；上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；水酸基；チオール基；−ＣＯＯＲ３１；及び−ＳＯ２Ｈが挙げられる。複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基は１箇所置換されている場合があり、複数箇所置換される場合がある。Ｒ３１は、水素原子又は上記置換基を有していない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３５】
複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基について置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2019182862.tif 000004
【００３７】
（上記式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、＊は結合手を意味する。）
【００３８】
上記式中のＲで表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜２０のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数１〜６のものを挙げることができる。
上記式中のＺで表される炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、上述した炭素原子数１〜６のアルキル基より水素原子を一つ除いたものを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（１）中の、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７及びＲ７とＲ８が一緒になって形成しえる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）中のＡｎｑ−で表されるｑ価の陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機ハロゲン化陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１−ナフチルスルホン酸陰イオン、２−ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸陰イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４−５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン等のスルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等のリン酸陰イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、フタルイミドイオン、ｏ−スルホベンズイミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド陰イオン等のイミドイオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００７−１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成６−１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２−５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願２００７−２８５５３８号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン；安息香酸陰イオン、トリフルオロ酢酸陰イオン、２−オキソ−２−フェニル酢酸陰イオン等のカルボン酸陰イオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸陰イオン等のジチオカルバミド酸陰イオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。
Ａｎｑ−で表されるｑ価の陰イオンの中でも、発生する塩基による樹脂組成物の硬化性が高い点から、ハロゲンイオン、無機ハロゲン化陰イオン、スルホン酸陰イオン、テトラアリールホウ酸陰イオン、カルボン酸陰イオン及びジチオカルバミド酸陰イオンが好ましく、テトラアリールホウ酸陰イオン、トリアリールアルキルボランアニオン、チオシアネートアニオン、ジチオカルバミン酸アニオン、フタルイミドアニオン、ヨウ素アニオン、スルホベンズイミドアニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、６フッ化リンアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンがより好ましく、中でも、テトラアリールホウ酸陰イオン、トリフェニルアルキルボランアニオン、チオシアネートアニオンが特に好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、ＵＶ感度、発生する塩基の強塩基性、硬化性、保存安定性、不揮発性に優れる点から、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３が、アルキル、アルキル鎖を介したジアミン；上記（ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が互いに一体となって形成された環（例えば、イミダゾール、トリアゾール、アザビシクロアミン）及びこれらの環をアルキル基で置換した基であるカチオンが好ましく、中でもＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合し形成されたイミダゾール、トリアゾール、アザビシクロアミン及びこれらの環をアルキル基で置換した基であるカチオンがより好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が互いに一体となって形成される環とは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとの２つが互いに結合して形成された環を意味する。形成された環が単環である場合には、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つが互いに結合して形成された環を意味し、形成された環が縮合環である場合には、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが結合して形成された環を意味する。上記（ａ１）中の、実線及び破線からなる二重線は、単結合又は二重結合を表す。
【００４３】
ＵＶ感度に優れ、吸収波長の長波長化及び樹脂への溶解性に優れる化合物が得られる点から、一般式（Ｉ）中のＲ１が無置換又は置換基を有している炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、又はニトロ基、−ＣＯＯＨ若しくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基（−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で中断されているものを含む）で置換されたフェニル基若しくはナフチル基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。
【００４４】
ＵＶ感度に優れ、吸収波長の長波長化及び樹脂への溶解性に優れる化合物が得られる点から、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ５〜Ｒ８の一つ以上が、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＲ９、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子１つ又は２つ以上がハロゲンで置換されたものとすることができる。本発明においては、塩基発生能が高くなることから、ハロゲン化アルキル基の炭素原子数が１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、ハロゲン化アルキル基はアルキル基の水素原子の一部がハロゲンで置換されていてもよく、アルキル基の水素原子の全てがハロゲンで置換されていてもよい。塩基発生能が高くなることから、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがハロゲンで置換されているものが好ましい。特に好ましいハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル気等が挙げられる。
【００４５】
ＵＶ感度に優れ化合物が得られ、製造が容易となる点から、一般式（Ｉ）中のＲ２が、水素原子；炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基等の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（−Ｏ−で中断されているものを含む）；又は炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等の炭素原子数６〜２０の無置換芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素であることがより好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）中のＸ基が（ａ３）又は（ａ５）である化合物は、エポキシ基との反応性が高い観点から好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７８が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４８】
【化４】
2019182862.tif 000005
【００４９】
【化５】
2019182862.tif 000006
【００５０】
【化６】
2019182862.tif 000007
【００５１】
【化７】
2019182862.tif 000008
【００５２】
【化８】
2019182862.tif 000009
【００５３】
【化９】
2019182862.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2019182862.tif 000011
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記の方法で製造できる。
【００５６】
【化１１】
2019182862.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ａｎ、及びｑは上記一般式（１）と同じである。）
【００５７】
また、本発明の化合物には、上記合成過程において用いられたアミンが配位している場合があるが、該化合物も本発明の一般式（１）で表される化合物に含まれるものとする。
【００５８】
本発明の化合物は、以下で説明する光塩基発生剤及びラジカル発生剤である重合開始剤として好適に用いることができる。更に本発明の化合物は、化学増幅型レジスト等に用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の重合性樹脂組成物について説明する。尚、特に説明しない点については、本発明の化合物における説明が適宜適用される。本発明の重合性樹脂組成物は、重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物である。
【００６０】
＜重合開始剤（Ａ）＞
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる重合開始剤（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む。重合開始剤（Ａ）における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
本発明の重合性樹脂組成物における重合開始剤（Ａ）の含有量は、重合性樹脂組成物１００質量部中、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部未満であると、感度不足による硬化不良などが起こる可能性があり、２０質量部を超えると光照射時又は加熱時の揮発物が多くなる可能性がある。
【００６１】
＜重合性樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられる重合性樹脂（Ｂ）は、上記重合開始剤（Ａ）にエネルギー線を照射することで生ずる活性種（塩基及びラジカル）により重合する樹脂又は該活性種を触媒として硬化温度が低温化する樹脂である。塩基活性種により重合する樹脂及び塩基活性種を触媒として硬化温度が低温化する樹脂は、アニオン重合性官能基を有するものである。該アニオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（σ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム）、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成の触媒、（メタ）アクリル基のマイケル付加触媒、等を有するものが挙げられる。重合性樹脂の例としては、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂が好適である。
また、ラジカル活性種により重合する樹脂は、不飽和二重結合基を有するものである。該不飽和二重結合基としては、例えば、メタクリル基、アクリル基、アリル基等を有するものが挙げられる。重合性樹脂の例としては、例えば、メタクリレート、アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和二重結合基を有するカルボン酸樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することから、メタクリレート、アクリレートが好適である。
本発明の重合性樹脂組成物は、重合開始剤の効果が高い重合性樹脂として、エポキシ樹脂（Ｂ１）又はフェノール樹脂（Ｂ２）を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ１）及びフェノール樹脂（Ｂ２）は、それぞれ単独で用いることができ、組合わせて用いることができ、本発明の効果が一層顕著になることから、エポキシ樹脂（Ｂ１）とフェノール樹脂（Ｂ２）とを組合わせて用いることが好ましい。また、本発明の重合性樹脂組成物は、本発明の効果が一層顕著になることから、エポキシ樹脂（Ｂ１）と不飽和二重結合基を有するカルボン酸樹脂とを組合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
上記エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
【００６３】
上記フェノール樹脂（Ｂ２）としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６４】
上記ポリイミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、（ｏ−，ｍ−若しくはｐ−）フェニレンジアミン、（３，３’−若しくは４，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’−若しくは４，４’−）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
【００６５】
上記ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。
【００６６】
上記ナイロン樹脂としては、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリエステル樹脂としては、δ―バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
【００６８】
上記メタクリレート、アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート、グリシジル基を有する化合物とアクリル酸とから誘導されるエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
上記ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３，４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記エポキシアクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、メタクリル酸又はアクリル酸とから誘導されたエポキシメタクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００７１】
その他のメタクリレート、アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記重合性樹脂（Ｂ）としては、１分子内にアニオン重合性官能基と不飽和二重結合基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂も好適に用いることができる。
そのような樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下メタクリル酸又はアクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有するメタクリルモノマー又はアクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有するメタクリレート又はアクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／メタクリル樹脂又はエポキシ／アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルサイテック社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる重合性樹脂（Ｂ）としては、上記で説明した具体的な樹脂を自由に混合して用いることができる。
【００７４】
＜添加剤＞
本発明の重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分として、潜在性添加剤、連鎖移動剤、増感剤、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
【００７５】
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としてはＷＯ２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
【００７６】
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、アデカアークルズＧＰＡ−５００１等が挙げられる。
【００７７】
上記連鎖移動剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2019182862.tif 000013
【００７９】
増感剤としては、インドリン類、チアジン類、トリアリールメタン類、キサントン類、チオキサントン類、オキサジン類、アクリジン類、フェナジン類、ローダミン類等を挙げることもでき、中でも、チオキサントン類、オキサジン類、アクリジン類、フェナジン類、ローダミン類を好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明の重合性樹脂組成物において、連鎖移動剤又は増感剤の使用量は、（Ａ）光重合開始剤１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００８１】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
【００８２】
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００８４】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００８５】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００８６】
上記潜在性エポキシ硬化剤とは、室温で固体であり、融点以上に加熱することでエポキシ樹脂等を硬化させる化合物を意味し、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。本発明の重合性樹脂組成物における潜在性エポキシ硬化剤の含有量は、硬化の速さの観点から、重合性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
【００８７】
上記溶媒としては、通常、上記の各成分（重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶媒は１種で又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
本発明の重合性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の重合性樹脂組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の重合性樹脂組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０〜９０質量％となる範囲で溶媒を含有させることが好ましい。
【００８８】
本発明の重合性樹脂組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記有機重合体を使用する場合、その使用量は、重合性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００８９】
本発明の重合性樹脂組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
【００９０】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００９２】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、溶媒への溶解性、重合性樹脂組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００９３】
本発明の重合性樹脂組成物における、重合開始剤（Ａ）及び重合性樹脂（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、重合性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００９４】
本発明の重合性樹脂組成物は、加熱、エネルギー線を照射等によって硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の重合性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００９５】
本発明の重合性樹脂組成物の中でもエネルギー線を照射することによって硬化する感光性樹脂組成物は、プロセス時間の短縮及び周辺部材への加熱によるダメージが少ないことから好ましい。
【００９６】
本発明の重合性樹脂組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
【００９７】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００９８】
また、本発明の硬化物の製造方法としては、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０〜１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
【００９９】
本発明の重合性樹脂組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；メッキ用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１００】
本発明の重合性樹脂組成物は、液晶表示パネル用スペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための重合性樹脂組成物として有用である。
【０１０１】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の重合性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【０１０２】
色材を添加した本発明の重合性樹脂組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
【０１０３】
上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の重合性樹脂組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
【０１０４】
本発明の重合性樹脂組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【０１０５】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０６】
本発明の重合性樹脂組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリクスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１〜２は、本発明の化合物（重合開始剤）の合成例を示し、実施例３〜８並びに比較例１及び２は、本発明及び比較の重合性樹脂組成物の調製例及び評価を示す。
【０１０９】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
＜ステップ１＞中間体１Ａの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、下記インドール体１を４．８７ｇ（３．０×１０−２ｍｏｌ）と炭酸カリウム８．３０ｇ（６．０×１０−２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０．０ｇ加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにヨウ化エチル５．６１ｇ（３．６×１０−２ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、オイルバス上６０℃で１２時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水５０．０ｇにあけた。溶液を分液ロートに移し酢酸エチルを加え抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧溶媒留去を行った。下記中間体１Ａを５．２６ｇ、収率９２％で得た。
【０１１０】
【化１３】
2019182862.tif 000014
【０１１１】
＜ステップ２＞中間体１Ｂの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、中間体１Ａを４．９５ｇ（２．６×１０−２ｍｏｌ）とジクロロエタン０．０８ｇを加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに塩化アルミニウム７．２８ｇ（５．４６×１０−２ｍｏｌ）を添加して加えた。更にフェニルアセチルクロリド４．４２ｇ（２．８６×１０−２ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。室温まで冷却後、５％塩酸２０．０ｇにあけた。溶液を分液ロートに移し油水分離を行った。有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で単離した。下記中間体１Ｂを薄黄色粉状物として２．１５ｇ、収率２７％で得た。
【０１１２】
【化１４】
2019182862.tif 000015
【０１１３】
＜ステップ３＞中間体１Ｃの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、中間体１Ｂを１．０２ｇ（３．３×１０−３ｍｏｌ）にクロロホルム６．４０ｇを加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに臭素０．５８ｇ（３．３６×１０−３ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、氷浴上５℃で撹拌し、ＨＰＬＣで反応追跡を行った。原料の消費を確認後、氷浴で５℃まで冷却した。そこにチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下して加えた。油水分離後、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。有機層を減圧溶媒留去した。黒色油状物を２．１２ｇで得た。得られた黒色油状物をクロロホルムに溶かし、５％ＨＣｌで洗浄後、水洗２回を行い無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム）で単離・精製した。下記中間体１Ｃを薄灰色粉状物として０．２５ｇ、収率１９％で得た。
【０１１４】
【化１５】
2019182862.tif 000016
【０１１５】
＜ステップ４＞化合物Ｎｏ．１の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、中間体１Ｃを０．０９６ｇ（２．５×１０−４ｍｏｌ）とＴＨＦ０．４２ｇを加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに下記イミダゾール体１を５０．０６ｇ（３．２５×１０−４ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。白色結晶が析出したため、結晶をろ取した。目的物である化合物Ｎｏ．１を薄粉状物として０．１１ｇ、収率７８％で得た。
【０１１６】
【化１６】
2019182862.tif 000017
【０１１７】
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．２の合成
【０１１８】
＜ステップ１＞中間体２Ａの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、上記中間体１Ｃを０．０９６ｇ（２．５×１０−４ｍｏｌ）とＴＨＦ０．３６ｇを加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに下記イミダゾール体２を滴下して加えた。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。白色結晶が析出したため、結晶をろ取した。Ｂｒ塩化合物を薄黄色粉状物として中間体２Ａを０．１０ｇ、収率８３％で得た。
【０１１９】
【化１７】
2019182862.tif 000018
【０１２０】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．２の合成
５０ｍＬナスフラスコに上記中間体２Ａを０．０９９ｇ（２．１×１０−４ｍｏｌ）、クロロホルムを１．４８ｇを加え室温で溶解させた。これを分液ロートに移し、テトラフェニルボロニウムナトリウム塩０．１０７ｇ（３．１５×１０−４ｍｏｌ）をイオン交換水で溶解させた水溶液で３回塩交換反応を行った。有機層をエバポレータで減圧濃縮後、ＴＨＦ５ｇを加え室温で、分散洗浄を行った。結晶をろ取し、目的物である化合物Ｎｏ．２を０．１１ｇ、収率７４％で得た。
【０１２１】
【化１８】
2019182862.tif 000019
【０１２２】
化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．２の融点及び１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果をそれぞれ〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【０１２３】
【表１】
2019182862.tif 000020
【０１２４】
【表２】
2019182862.tif 000021
【０１２５】
〔評価例１及び比較評価例１〕光分解能の評価
化合物Ｎｏ１及び下記比較化合物Ｎｏ１をアセトニトリル溶液１．０×１０−４ｍｏｌに調整して蓋付き石英セルに入れた。このサンプルに超高圧水銀ランプを光源とする光を１００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける積算光量）の条件で照射し、分解性を調べた。分解性の評価には、ＨＰＬＣを用いて未照射時のピークを０として分解した量を％で表した。結果を［表３］に示す。
ＨＰＬＣ：日立ハイテクノロジー社製、ＵＶ検出器：Ｃｈｒｏｍ  ｍａｓｔｅｒ５４３０
展開溶媒：アセトニトリル／水／酢酸アンモニウム＝９０／１０／０．２
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
検出：２５４ｎｍ
【０１２６】
【化１９】
2019182862.tif 000022
【０１２７】
【化２０】
2019182862.tif 000023
【０１２８】
【表３】
2019182862.tif 000024
【０１２９】
上記〔表３〕の結果より、本発明の化合物は、ＵＶ光に対し高い分解性を有しており、分解によって発生する塩基量が多く、重合性樹脂組成物において高感度の硬化性を示すものであることが明らかとなった。
【０１３０】
〔実施例４〜８並びに比較例１及び２〕感光性樹脂組成物の評価
〔表４〕に記載の配合で、感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２並びに比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。また、表中の符号は下記の成分を表す。
Ａ−１：化合物Ｎｏ．１
Ａ−２：化合物Ｎｏ．２
Ａ’−３：比較化合物Ｎｏ．１
Ａ’−４：比較化合物Ｎｏ．２
Ｂ−１：ＥＰＰＮ−２０１（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
Ｂ−２：ＴＲＲ−５０１０Ｇ（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製）
Ｃ−１：ＦＺ−２１２２（ポリエーテル変性ポリシロキサン、東レダウコーニング社製）Ｄ−１：シクロペンタノン（溶剤）
【０１３１】
【表４】
2019182862.tif 000025
【０１３２】
［感光性樹脂組成物及び硬化物の評価］
感光性樹脂組成物Ｎｏ．１、感光性樹脂組成物Ｎｏ．２及び比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及び硬化物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を［表５］に示す。
【０１３３】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性樹脂組成物Ｎｏ．１、感光性樹脂組成物Ｎｏ．２及び比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．１（塗布量約２．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、トプコン露光機を用い分割露光した（６０ｍＪ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行った（１２０℃×５分）後、ＰＧＭＥＡ（温度：２３℃）で現像した：２００ｒｐｍ×１０秒→ＩＰＡ洗浄（２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）。
得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。結果を下記の表５に示す。表５中の評価例２及び３の感光性樹脂組成物Ｎｏ．１、並びに、評価例４及び５の感光性樹脂組成物Ｎｏ．２は、本発明の範囲に含まれるものである。表５中の比較評価例２及び３の比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．１は、本発明の範囲外のものである。
線幅が大きいほど高感度であることを意味し、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２の場合、線幅が１２μｍ以上であるものが好ましく、露光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２の場合、線幅が２０μｍ以上であるものが好ましい。
残膜率が大きいほど硬化性が高いことを意味し、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２の場合、残膜率が３０％以上であるものが好ましく、露光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２の場合、残膜率が４５％以上であるものが好ましい。
【０１３４】
【表５】
2019182862.tif 000026
【０１３５】
上記［表５］に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物が比較感光性樹脂組成物と比較して、大きな線幅（高感度）、高い残膜率（硬化性が高い）を示したことから、本発明の化合物は、重合開始剤として優れていることは明白である。
【０１３６】
＜透明性＞
感光性樹脂組成物Ｎｏ．１、感光性樹脂組成物Ｎｏ．２及び比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２、（塗布量約２．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、トプコン露光機を用い全面露光した（１，０００ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行った（１２０℃×５分）後、波長４００ｎｍの光の透過率を比較した。透過率は、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計Ｕ−３９００によって測定した。結果を下記の表６に示す。表６中の評価例６及び７の感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及び２は、本発明の範囲に含まれるものである。表６中の比較評価例４の比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２は、本発明の範囲外のものである。
【０１３７】
【表６】
2019182862.tif 000027
【０１３８】
上記［表６］の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、比較感光性樹脂組成物と比較して、透明性に優れていることは明白である。
【０１３９】
［製造例１］カルボン酸樹脂Ｎｏ．１の調製
１８４ｇの１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン、５８ｇのアクリル酸、０．２６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．１１ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド及び１０５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に仕込み、１２０℃で１６時間撹拌し、反応液を得た。反応液を室温まで冷却し、冷却した反応液に１６０ｇのＰＧＭＥＡ、５９ｇのビフタル酸無水物及び０．２４ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを加えて１２０℃で４時間撹拌した。次いで、２０ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した。然る後、カルボン酸樹脂Ｎｏ．１の含有量が４５質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、カルボン酸樹脂Ｎｏ．１のＰＧＭＥＡ溶液を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１４０】
〔実施例２−１及び比較例２−１〕感光性樹脂組成物の調製
〔表７〕に記載の配合で感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−１及び比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−１〜２−２を得た。尚、表７中の数値は質量部を表す。表７中のＢ−１、Ｃ−１及びＤ−１は上述のとおりである。また、表７中の比較化合物Ｎｏ．３及びＮｏ．４は下記の化合物である。
【０１４１】
【化２１】
2019182862.tif 000028
【０１４２】
【化２２】
2019182862.tif 000029
【０１４３】
【表７】
2019182862.tif 000030
【０１４４】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−１、並びに比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−１及び２−２（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基板にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→９００ｒｐｍ×１０秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜上にステップタブレットを置き、ＬＥＤ露光機を用いて紫外光（３６５ｎｍ）を露光した（３０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：５０．０ｍＷ／ｃｍ２）。露光後、ホットプレート上でベイクを行い（１００℃×２０分）、ＰＧＭＥＡで現像し（３０秒）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した（１０秒）。得られたサンプルについて、現像で膜が残った段数を記録した。段数が多いほど感度に優れていることを示す。
【０１４５】
【表８】
2019182862.tif 000031
【０１４６】
表８から明らかなとおり、エポキシ樹脂、カルボン酸樹脂（潜在性硬化剤）及び本発明の化合物を含有する感光性樹脂組成物は硬化性に優れるものである。このことから、本発明の化合物は、エポキシ樹脂及びカルボン酸樹脂（潜在性硬化剤）を含有する組成物に対する重合開始剤として優れたものであることは明らかである。
【０１４７】
〔実施例３−１及び比較例３−１〕感光性樹脂組成物の調製
〔表９〕に記載の配合で感光性樹脂組成物Ｎｏ．３−１、並びに比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．３−１及び３−２を調製した。表中の配合の数値は質量部を表す。表９中のＣ−１は上述のとおりである。
【０１４８】
【表９】
2019182862.tif 000032
【０１４９】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性樹脂組成物Ｎｏ．３−１、並びに比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．３−１及び３−２（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基板にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１０００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜をホットプレート上でプリベイクをした（１００℃×１０分）。プリべイクした塗膜にトプコン露光機を用いて紫外光（２４０ｎｍ〜４０５ｎｍ）を分割露光した（１０００ｍＪ／ｃｍ２又は３０００ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。露光後、２３℃の炭酸カリウム水溶液で塗膜を現像し（２００ｒｐｍ×１０秒）、５００ｒｐｍで５秒間乾燥させた。乾燥させた塗膜をオーブン使用して２３０℃で３０分間のポストベイクを行い、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。具体的には、結果を表１０に示す。パターンの線幅は、光学顕微鏡(キーエンス社製マイクロスコープ)を用いて測定した。残膜率は、初期膜厚及びポストベーク後の膜厚を測定し、得られた数値から下記の式に基づいて算出した。塗膜の膜厚はDeKTak接触膜厚計を用いて測定した。尚、本明細書においては線幅及び残膜率は全て同じ方法で測定した。
残膜率（％）＝ポストベーク後の塗膜の膜厚／初期の塗膜の膜厚
【０１５０】
【表１０】
2019182862.tif 000033
【０１５１】
表１０から明らかなとおり、実施例３−１の感光性樹脂組成物は線幅が大きく残膜率が高い。このことから、本発明の化合物がアクリル重合性樹脂組成物において感度に優れる重合開始剤として作用することは明らかである。