(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、薄肉のポリテトラフルオロエチレンからなるチューブに関するものであり、引張破断伸びが大きいにも関わらず、延伸初期の延伸特性のばらつきが小さいチューブを提供することを課題とする。【解決手段】肉厚が０．１ｍｍ以下であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１４以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブによって解決される。融解エネルギーの比は、０．０１６以上であることがより好ましく、０．０１８以上であるとさらに好ましく、０．０２以上が最も好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１４以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項２】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１６以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項３】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１８以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項４】
２３℃±２℃の環境下において、４５０％以上の引張破断伸びを有する、請求項1乃至３に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項５】
肉厚が０．０３ｍｍ以下である、請求項1乃至４に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項６】
２００℃雰囲気下で０．１ｍｍ２単位面積当たり１２０ｇの荷重をかけて加熱した後のチューブ肉厚のばらつき（変動係数ＣＶ）が０．１以下である請求項1乃至５にポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項７】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、３５０℃で１０分間加熱したときの熱収縮率が６０％以上であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１４以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項８】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、３５０℃で１０分間加熱したときの熱収縮率が６０％以上であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１６以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項９】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、３５０℃で１０分間加熱したときの熱収縮率が６０％以上であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１８以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１０】
２３℃±２℃の環境下において、４５０％以上の引張破断伸びを有する、請求項７乃至９に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１１】
引張試験で得られる応力-歪曲線において、チューブの伸び率が１０％のときの引張試験応力が３０Ｎ／ｍｍ２以下であり、且つ、引張試験応力が４０Ｎ／ｍｍ２のときのチューブの伸び率が２５％〜５０％の範囲にある請求項７乃至１０に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１２】
肉厚が０．０３ｍｍ以下である、請求項７乃至１１に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１３】
２００℃雰囲気下で０．１ｍｍ２単位面積当たり１２０ｇの荷重をかけて加熱した後のチューブ肉厚のばらつき（変動係数ＣＶ）が０．１以下である請求項７乃至１２に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１４】
肉厚が０．１ｍｍ以下であり、引張試験で得られる応力-歪曲線において、チューブの伸び率が１０％のときの引張試験応力が３０Ｎ／ｍｍ２以下であり、且つ、引張試験応力が４０Ｎ／ｍｍ２のときのチューブの伸び率が２５％〜５０％の範囲にあるポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１５】
３５０℃で１０分間加熱したときの熱収縮率が６０％以上である請求項１４に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１６】
２３℃±２℃の環境下において、４５０％以上の引張破断伸びを有する、請求項１４または１５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１７】
肉厚が０．０３ｍｍ以下である、請求項１４乃至１６に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【請求項１８】
３５０℃で１０分間加熱して６０％以上収縮させた後のチューブ長さ変化のばらつき（変動係数ＣＶ）が０．２以下である請求項１４乃至１７に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂のチューブに関するものであり、特に薄肉でチューブの材質がポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と言う）からなるチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥチューブは、その耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの優れた特性から、医療用チューブの材料などに好適に用いられる。血管内にカテーテルを挿入して血管内部の病変箇所の切除、治療などを行う血管内手術は、患者の負担が少なく、主流になりつつある。このような用途に用いられるカテーテルは、経皮的に体内に挿入し、血管を経由して病変箇所までチューブ先端を到達させる必要があり、血管内を直進する直進性や、治療を行う術者の操作を伝達する操作伝達性などが要求される。その要求を満たすために、カテーテルは異なる特性を有する層を積層して構成されている。カテーテル内部には、治具を挿入したり薬液を注入するなどの必要があるため、内径は出来るだけ大きく、患者の負担を小さくするために外径は小さいことが好ましい。したがって、カテーテルを構成する各層は、出来るだけ薄くすることが必要とされる。
【０００３】
カテーテルチューブの製造方法の一つに、銅線などの芯線上にＰＴＦＥを被覆し、その上に外装樹脂層を形成した後に芯線を引き抜くことによってカテーテルチューブを得る方法がある（例えば特許文献１参照）。芯線上にＰＴＦＥを被覆する方法には、ＰＴＦＥ分散液を芯線上に塗布して焼結する方法（以下、「ディッピング法」と言う）、芯線上に直接ペースト押出成形する方法がある。また、芯線上をＰＴＦＥチューブで覆って密着させて被覆する方法があり、この方法に用いるＰＴＦＥチューブは、芯線を挿通した状態で加熱して延伸され、縮径されて芯線に密着するため、チューブには延伸可能な伸び性と延伸に耐える引張強度が要求される。また、高度な寸法精度が必要とされるカテーテル製造工程において、芯線上のＰＴＦＥの上に外装樹脂層を形成するため、芯線上にＰＴＦＥを均一な肉厚で被覆できるように、ＰＴＦＥチューブには均一な寸法および伸び性が要求される。また、テーパー構造を有するカテーテルを製造する場合には、テーパー形状の芯線上にＰＴＦＥ を被覆する必要があるため、ＰＴＦＥチューブには、さらに熱収縮性を有するものが用いられる。ＰＴＦＥチューブを熱収縮させて使用する場合には、熱収縮させたときの内径、肉厚の均一性に加えて、チューブ長手方向の長さ変化も均一であることが求められる。
【０００４】
ＰＴＦＥは溶融粘度が非常に大きいため、ＰＴＦＥチューブは溶融押出成形ではなくペースト押出成形により成形されるのが一般的である（例えば特許文献２参照）。しかし、ペースト押出成形では薄肉のチューブを成形するのは困難であり、ＰＴＦＥの薄肉のチューブを成形する場合には、ディッピング法が多く用いられる（例えば特許文献３参照）。しかし、ディッピング法で成形したチューブは引張強度が弱いという問題があった。
【０００５】
例えば特許文献４では、薄肉で引張強度が大きいチューブを得るために、ペースト押出成形後にチューブ長手方向に延伸して薄肉化する方法が開示されている。しかし、特許文献４に開示された技術は、薄肉化するために延伸することで、ＰＴＦＥチューブの引張強度が大きくなる代わりに、引張伸び性を失うものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３‐１７６５８３号公報
【特許文献２】特開２０１０‐２２６９３６号公報
【特許文献３】特開２０００‐３１６９７７号公報
【特許文献４】特開２００４‐３４０３６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように薄肉のＰＴＦＥチューブにおいて、引張伸び性と引張強度を両立させることは困難であった。また、ＰＴＦＥの押出成形においては、薄肉のチューブを成形することは技術的に困難であるため、チューブの特性に部分的なばらつきを生じ、この特性のばらつきが起因して、チューブの延伸特性が部分部分で均一にならないという問題があった。そこで、本発明は、薄肉のＰＴＦＥチューブにおいて両立させることが困難な、引張伸び性と、引張強度が大きい、という２つの特性を両立させることを目的としている。また、本発明は、あらゆる部分で均一な引張伸び性を有するＰＴＦＥチューブを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、肉厚が０．１ｍｍ以下であり、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、０．０１４以上であるＰＴＦＥチューブによって解決される。この融解エネルギーの比は、０．０１６以上であることがより好ましく、０．０１８以上であるとさらに好ましく、０．０２以上が最も好適である。好適な実施形態では、前記ＰＴＦＥチューブは、２３℃±２℃の環境下において、４５０％以上の引張破断伸びを有する。
【０００９】
また、本発明のＰＴＦＥチューブは、熱収縮性を付与することが可能であり、熱収縮チューブとした本発明のチューブは、３５０℃で１０分間加熱したときの熱収縮率が６０％以上である。また、本発明のＰＴＦＥチューブは、引張試験で得られる応力-歪曲線において、チューブの伸び率が１０％のときの引張試験応力が３０Ｎ／ｍｍ２以下であり、且つ、引張試験応力が４０Ｎ／ｍｍ２のときのチューブの伸び率が２５％〜５０％の範囲である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のチューブは、引張伸び性と引張強度が大きいという２つの特性を両立させ、あらゆる部分で均一な引張伸び性を有しているため、ＰＴＦＥチューブを延伸または熱収縮により変形させて芯材へ被覆する場合に好適に用いることができ、被覆したＰＴＦＥチューブの寸法（内径、肉厚、長さ変化）のばらつきが小さく、高い寸法精度が要求される製品の部品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のＰＴＦＥチューブの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブについて詳しく説明する。以下に説明する実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが本発明の成立に必須であるとは限らない。
【００１３】
本発明の実施形態では、ＰＴＦＥチューブの肉厚は、０．１ｍｍ以下である。具体的には０．００５〜０．１ｍｍであり、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍであり、さらに好ましくは、０．０１〜０．０３ｍｍであり、最も好ましくは０．０１〜０．０２ｍｍである。または、肉厚が外径に対して５％以下のチューブであり、好ましくは肉厚が外径に対して４％以下のチューブである。カテーテルの層の一部として使用したときに、肉厚が薄いことで、カテーテルの機能を妨げることなくカテーテルの細径化に貢献できる。
【００１４】
本発明のＰＴＦＥチューブは、４５０％以上の引張破断伸びを示す。本件において引張破断伸びとは、２３℃±２℃の周囲環境下において、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの、チューブが破断するまでのチューブの伸びを意味する。
【００１５】
本発明のＰＴＦＥチューブを粉砕したサンプルのＤＳＣ測定を行うと、結晶の融解による吸熱ピークが観察されるが、結晶構造の違いにより、低温側と高温側２つのピークが観察される。図１に本発明の実施形態のチューブのＤＳＣ曲線の一例を示す。本発明のＰＴＦＥチューブの場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎの昇温過程において、３２６℃付近に大きな吸熱ピーク１、３７０℃付近に小さな吸熱ピーク２が観測される。これらの吸熱ピークの面積から、それぞれの融解エネルギーを算出することができる。３７０℃±７℃の吸熱ピーク２から算出される融解エネルギーと、３２６℃±５℃の吸熱ピーク１から算出される融解エネルギーの比、すなわち（３７０℃±７℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギー）／（３２６±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギー）は、チューブの引張強度と引張伸び性の指標となり、この比が０．０１４以上になるとチューブの引張強度と引張伸び性が両立できるようになる。チューブの引張強度を高めるためには、チューブを構成する樹脂の分子を、チューブの長手方向に配列させることが有効である。ＰＴＦＥの絡み合ったフィブリルは、金型出口から排出される方向、つまりチューブの長手方向に配列する。このように配列されたフィブリルが、引張強度を強くすると考えられる。また、成形後のチューブに延伸をかけないことで大きな引張伸び性を維持したチューブが得られると考えられる。本発明のＰＴＦＥチューブは、３７０℃±７℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーと、３２６℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が０．０１４以上と大きいことで、チューブを引っ張る初期の引張強度（「チューブ延伸初期の引張強度」とも言う。）が大きいことに加え、引張破断伸びの大きなチューブとなる。中でも、融解エネルギー比が０．０１６以上のチューブは、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張試験応力が、７０Ｎ／ｍｍ２以上、熱収縮性を有するチューブのときは２５Ｎ／ｍｍ２以上と高く、融解エネルギー比が０．０１８以上、さらには０．０２以上のチューブは、引張強度においてより優れたチューブとなる。
【００１６】
本発明のチューブは、チューブを引っ張る（延伸する）ときの応力が比較的小さい段階から、チューブが長手方向に変位し始める引張挙動を示す。従来のチューブは、チューブを引っ張る応力が比較的大きくなったときに、チューブが長手方向に急激に変位する引張挙動を示す。従来のチューブに対する、本発明のチューブの性質の違いから、本発明のチューブは、それを引っ張った（延伸した）ときにその各種寸法のばらつきが少ないのが特長であり、例えばカテーテル製造工程において本発明のチューブを好適に使用できる。
【００１７】
本発明のチューブは、必要に応じて熱収縮性を持たせることが可能である。熱収縮チューブとして製造する場合には、チューブを融点以下の温度に加熱した状態で、チューブ内部を加圧して内径を拡張し、そのあと冷却してチューブ内径を拡張した状態で固定する。拡張したチューブは、通常３４０℃以上に加熱して熱収縮させ、拡張前のチューブ内径付近まで熱収縮させることができる。本発明のＰＴＦＥチューブは、３５０℃で１０分間加熱したときの熱収縮率を６０％以上とすることができる。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥ チューブは、２００℃雰囲気下で０．１ｍｍ２単位面積当たり１２０ｇの荷重をかけて加熱延伸した後のチューブ肉厚のばらつき（変動係数ＣＶ）が、０．１以下である。先述の、芯線上をＰＴＦＥチューブで覆って被覆する方法においては、チューブが２００℃程度に加熱され、延伸されて芯線に密着する。このとき、完成したカテーテルの外径を均一にするためには被覆したＰＴＦＥチューブの寸法が芯線上で均一である必要がある。芯線上の加熱延伸したチューブの寸法を均一にするには、加熱延伸される前のチューブの寸法と引張伸び性がチューブのあらゆる部分で均一である必要がある。寸法と引張伸び性が均一であるチューブとするためには、押出成形直後のチューブの冷却速度をできるだけ遅くすること、及びチューブに延伸されるような応力がかからないようにすることが有効である。金型から排出された直後の雰囲気を、ヒーターなどで加熱して６０℃以上に保持することで、チューブ押出成形の歪を緩和し、チューブを加熱延伸したときの伸び性を均一にすることができる。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥチューブを熱収縮チューブとして製造した場合には、３５０℃で１０分間加熱して熱収縮させたときのチューブ長さ変化のばらつき（変動係数ＣＶ）が０．２以下である。チューブを加熱拡張する前のチューブの寸法および引張伸び性をチューブのあらゆる部分で均一にすることで、熱収縮チューブを加熱収縮させた後の寸法（内径、肉厚）精度に優れ、長さ変化のばらつきが小さいチューブとすることができる。さらに、本発明のＰＴＦＥチューブは、先述のように、チューブを引っ張る（延伸する）ときの応力が比較的小さい段階から、チューブが長手方向に変位し始めるようなチューブであり、延伸時に急激な変位をおこさないことにより、それを延伸したときにも各種寸法のばらつきが少ないチューブとなる。具体的には、本発明の熱収縮性を付与したＰＴＦＥチューブの引張試験を行ったとき、チューブの伸び率が１０％のときの引張試験応力が３０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ引張試験応力が４０Ｎ／ｍｍ２のときのチューブの伸び率が２５％〜５０％の範囲である。本発明のチューブは、チューブを引っ張る応力が比較的小さい段階から少しずつチューブの長手方向の変位が始まるが、急激には変位しないような引張強度と引張伸び性を両立している。
【００２０】
以下、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブの構成について詳しく述べる。
【００２１】
成形用のＰＴＦＥパウダーは、ファインパウダーとモールディングパウダーの二種類がある。本発明の実施形態で使用するのは、乳化重合によって得られるファインパウダーである。ファインパウダーは、せん断応力をかけるとフィブリル化を伴って変形する性質を持っており、この性質を利用したのがペースト押出成形である。ペースト押出成形は、一般に助剤（潤滑剤）と呼ばれる有機溶剤と混合して圧縮し、予備成形体を作成して、それを押出機を用いて成形温度７０℃以下で押出して成形する方法である。フィルム、チューブ、電線被覆材料などの成形に用いられる。
【００２２】
本発明の実施形態で使用する上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と言う）のホモポリマーであっても良いし、変性ＰＴＦＥであっても良い。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと少量のＴＦＥ以外の単量体とを重合させたものである。少量のＴＦＥ以外の単量体は、
たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などが挙げられる。
変性ＰＴＦＥを用いることで、成形品の耐熱性や、耐摩耗性、耐屈曲性などを変えることができる。
【００２３】
ＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径が０．２〜０．５μｍの一次粒子が凝集して平均粒径４００〜７００μｍの二次粒子を形成しているものが一般的である。本発明の実施形態では、平均二次粒径４００〜６００μｍのファインパウダーを使用することが好ましい。
【００２４】
助剤は、ＰＴＦＥファインパウダーに添加することによりペースト化して押出すことを可能にするもので、本発明の実施形態で使用する助剤は、潤滑性が高い有機溶剤を用いることが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーに助剤を添加した後、押出機で金型を通してチューブに成形するが、成形中に助剤が揮発すると安定した成形が困難になり好ましくない。本発明の実施形態で使用する助剤は初留点（ＩＢＰ）が１５０℃以上のものが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーと助剤をチューブに成形後、チューブを焼成する前に、助剤を揮発させて除去する。このとき助剤を確実に除去できるように、助剤のＩＢＰは２５０℃以下であることが好ましい。潤滑性が高く、ＩＢＰが１５０〜２５０℃の有機溶剤として、石油系溶剤が特に好ましく用いられる。
【００２５】
従来のペースト押出しで用いられる助剤は、ＰＴＦＥの界面張力と助剤の界面張力の差が小さいものが用いられてきた（特許文献1参照）。しかし、本発明の実施形態で使用する助剤は、界面張力が、ＰＴＦＥの界面張力１８．５ｍＮ／ｍよりも４ｍＮ／ｍ以上高いことが好ましい。助剤の界面張力が高いことでＰＴＦＥ粒子間を移動しにくく、粒子表面に留まり易くなると考えられる。ＰＴＦＥペースト押出では、押出時にＰＴＦＥ粒子同士が金型内で摺れる際に、粒子表面がフィブリル化し、そのフィブリル同士が絡み合うことで、変形しにくくなり押出圧力が上昇する。このとき、粒子間に助剤が存在することによって、ＰＴＦＥ粒子間の絡み合いを適度に抑え、押出圧力の上昇が抑えられやすい。
【００２６】
ＰＴＦＥチューブの肉厚を０．１ｍｍ以下、または、肉厚が外径に対して５％以下のチューブにするためには、金型内の樹脂が流れる流路が極めて狭く、高Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ（リダクション比とも呼ばれる。以下、「ＲＲ」と言う。）の条件で行うことになる。高ＲＲの条件では、ＰＴＦＥ粒子と金型の内壁およびＰＴＦＥ粒子間に生じるせん断力が大きくなる。ＰＴＦＥ粒子に急激に大きなせん断応力がかかると、ＰＴＦＥ粒子の大部分が一気にフィブリル化し、押出圧力が高くなる。ダイ内部では乱流状態になり、オーバーシェアとなる。オーバーシェアの状態で成形されたチューブには、表面荒れ、チューブ内部の歪み、キズなどが発生する。さらに、押出圧力が高くなりすぎ、押出機の能力範囲を超えると、押出不可能となる。本発明の実施形態では、助剤がＰＴＦＥ粒子間に留まることで、ＰＴＦＥ粒子間およびＰＴＦＥ粒子と金型の内壁との間のせん断力を低減させる効果が高く、高ＲＲの条件の押出成形においてもＰＴＦＥの急激過ぎるフィブリル化と押出圧力の上昇を抑えることが容易になる。そのため、成形品内外部の欠陥が少ないチューブを得ることが可能であり、引張強度と伸び性の両立に貢献する。
【００２７】
本発明の実施形態のチューブは、フィラーまたはその他の樹脂を含むものであっても良い。フィラーとして、例えば、カーボン、アルミナなどの金属酸化物、樹脂フィラーなどが挙げられる。上記フィラーのうち、１種または複数種をＰＴＦＥに混合して用いることが出来る。
【００２８】
以下、本発明の実施形態のチューブの製造方法について説明する。
［予備成形体の成形］
ＰＴＦＥと助剤とを、タンブラーなどで混合する。先述のように助剤の界面張力がＰＴＦＥの界面張力よりも４ｍＮ／ｍ以上高いものを用いる。また、助剤はＩＢＰが１５０〜２５０℃のものが好ましい。ＰＴＦＥと助剤の混合物を加圧成形して、予備成形体を作成する。
［押出成形］
予備成形体を押出機にセットし、金型を通してチューブ形状に成形する。本発明の実施形態のチューブは、肉厚が０．１ｍｍ以下なので、金型のテーパー部を通過する際に非常に高いせん断応力がかかる。ここで、本発明の実施形態では、ＰＴＦＥの界面張力よりも４ｍＮ／ｍ以上高い助剤を用いるので、ＰＴＦＥ粒子間に助剤が留まり、ＰＴＦＥ粒子間および、ＰＴＦＥ粒子と金型内壁との潤滑性を高め、ＰＴＦＥ粒子の急激なフィブリル化を抑制する。それにより、押出圧力の上昇が抑えられる。
従来のペースト押出では、ダイの温度を７０℃以下にすることが知られている（例えば特許文献１参照）が、一方、本発明の実施形態ではダイの温度を１００℃〜２００℃にすることが好ましく、１２０℃〜２００℃にすることがさらに好ましい。このように押出工程でのダイの温度を高くすることで、ＰＴＦＥ粒子の表面付近のフィブリル化が促進されて、形成されたフィブリルが絡み合った状態で金型出口から排出される。ＰＴＦＥ粒子全体の急激過ぎるフィブリル化を抑え、かつＰＴＦＥ粒子表面のフィブリル化とフィブリルの絡み合いを促進することで、焼成（製造）後のチューブは、十分な引張破断伸びを有するにも関わらず、引張強度が大きくなりやすい。特にＰＴＦＥ粒子表面付近だけのフィブリルの絡み合いが促進されることによって、変位量が少ないときの（延伸初期の）引張強度が大きいチューブが得られやすくなる。さらに、チューブを加熱延伸したときのチューブの引張伸び性のばらつきを抑えるために、成形工程でのダイ出口周辺の温度を６０℃〜９０℃にすることが好ましい。ダイ出口周辺の温度は、ヒーターで覆うなどして調節することができる。通常より高温で押し出されたチューブは、できるだけ冷却速度を遅くすることで、押出工程および成形工程時に生じた歪が緩和されチューブの各種特性のばらつきが抑えられやすいと考えられる。さらに、ダイから押し出されたチューブに不要なテンションがかからないように製造工程を制御することで、高い伸び性を有するチューブが得られやすい。
［乾燥工程］
チューブ形状に成形したＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの融点以下の温度に加熱し、助剤を揮発させる。後工程でＰＴＦＥの焼成を行うときに、助剤が残留していることは好ましくないため、十分に揮発させる。本発明の実施形態のチューブにはＩＢＰが１５０〜２５０℃の助剤を用いるため、乾燥工程で助剤を十分に除去することが可能である。乾燥工程において、チューブにテンションがかかりチューブが延伸されることを抑えるために、チューブの送り出し、引取のバランスなどで調整する。チューブの延伸が５％以内になるように調整することが好ましい。
［チューブ焼成］
乾燥したＰＴＦＥチューブは、ＰＴＦＥ 融点以上の温度に加熱して、焼成を行う。通常は、４００℃前後にチューブを加熱する。チューブは、融点以上の温度で加熱されることで、ＰＴＦＥ粒子同士が融着される。
【００２９】
発明を、下記の実施例でより詳細に説明する。下記の実施例は、発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
＜引張破断伸びおよび引張強度＞
島津製作所製  オートグラフＡＧＳ‐１ｋＮＸ型を用い、２３℃±２℃の環境下において、チャック間距離２０ｍｍ、チャックスピード５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施した。
チャックにセットしたチューブが長手方向に１０ｍｍ伸びたときの応力値をチューブ変位が１０ｍｍのときの引張試験応力として測定した。また、チューブが破断するまで引張試験を行い、チューブが破断したときのチューブ伸び率を引張破断伸びとした。引張試験時に、チャックにセットしたチューブが滑る場合には、チューブ末端のチャックにセットする部分のみ、チューブ外表面を表面処理してもよい。その場合、チューブ測定部分の測定に影響が出ないようにする。得られた応力-歪曲線から、チューブの伸び率が１０％のときの引張試験応力を読み取り、伸び率１０％のときの引張試験応力とした。また、引張試験応力が４０Ｎ／ｍｍ２のときのチューブの伸び率を読み取り、引張試験応力４０Ｎのときのチューブ伸び率とした。
＜示差走査熱量測定＞
ＮＥＴＺＳＣＨ  ＪＡＰＡＮ製  ＤＳＣ３２００ＳＡを用い、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて行った。得られたＤＳＣの吸熱曲線から、３７０℃±７℃の吸熱ピークおよび３２６℃±５℃で観測される吸熱ピークの面積から融解エネルギーを算出し、その比（３７０℃±７℃融解エネルギー／３２６℃±５℃融解エネルギー）を算出した。図１のＤＳＣ曲線から分かるように、３２６℃±５℃の吸熱ピーク１のピーク温度よりも低温側から吸熱が始まり、ベースラインの始点をどのポイントにするか判別が難しいため、ベースラインの始点Ａを１３０℃と定めて算出した。
＜加熱延伸試験＞
４０ｍｍ以上にカットしたチューブの中央付近に３０ｍｍ間隔の標線をつける。チューブの一端に、クリップなどの固定具でおもりを固定し、チューブのもう一端に、恒温槽内に吊り下げるための字フックをクリップなどの固定具で取り付ける。おもりの重量は、チューブ断面積０．１ｍｍ２あたり、１２０ｇになるように設定し、このとき、おもりの重量には固定具の重量も含める。チューブの中央付近に付けた標線間で寸法測定を行うため、チューブ先端以外は固定具などが触れないようにする。２００℃に加熱した恒温槽内にチューブをＳ字フックで吊るして固定する。このとき、チューブに荷重が均一にかかるように、チューブのＳ字フック以外は、周囲の他のものに触れないようにする。チューブの加熱は、恒温槽ではなく、チューブの標線とその周囲が均一に２００℃に加熱されるように、チューブ周囲をヒーターで覆って加熱してもよい。２００℃で５分間加熱したのち、チューブを長手方向と垂直にカットし、断面の肉厚を１断面あたり８か所以上測定して平均を算出する。チューブの標線間で5か所以上測定し、できるだけ測定点が全20か所以上になるように複数サンプルで測定を行うことが好ましい。
測定した肉厚のデータの標準偏差を算出し、データの平均値で除してチューブ肉厚のばらつき（変動係数ＣＶ）を算出した。
＜熱収縮試験＞
１００ｍｍ以上のチューブサンプルを、チューブ長手方向と垂直に１０個に切り分ける。切り分けたサンプル１つの長さは１０ｍｍ以上であることが好ましい。切り分けたサンプルすべての内径、肉厚および長さをマイクロスコープを用いて測定した後、３５０℃の恒温槽で１０分間加熱する。切り分けたサンプルの加熱後チューブ内径、肉厚および長さを同様に測定し、熱収縮率と長さ変化率を算出する。測定を行うチューブサンプル数は、１０以上とすることが好ましい。
測定した長さ変化率のデータの標準偏差を算出し、データの平均値で除してチューブ長さ変化のばらつき（変動係数ＣＶ）を算出した。
【００３１】
実施例１
容器に、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製  ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ‐２０８）１００質量部に対して、助剤（エクソンモービル社製  アイソパーＨ）１８質量部を入れて混合し、＃１０のふるいで塊を取り除いたものを、予備成形機に投入し予備成形体を作成した。チューブの押出成形に用いる押出成形機は、シリンダー径２０ｍｍ、マンドレル径１０ｍｍのものを用い、ダイ内径０．７７ｍｍ、コアピン０．６６ｍｍとし、ダイ温度は１４０℃とした。予備成形体を押出成形機に投入し、ラム速度３ｍｍ／ｍｉｎで押出してチューブ形状に成形した。チューブを高温で押出すため、ダイから押出された直後のチューブの温度低下が急激に起こらないように、ダイ付近をヒーターを用いて温め、チューブ冷却温度を９０℃とした。成形したチューブは、１５０℃に設定した第１の乾燥炉、２２０℃に設定した第２の乾燥炉、４３０℃に設定した焼成炉を通過させて乾燥、焼成した。チューブ乾燥、焼成時にはチューブに必要以上の張力がかからないように、引取機の速度を調節した。完成したチューブは、内径０．４９ｍｍ、外径０．５６６ｍｍ、肉厚０．０３８ｍｍであった。得られたチューブは、１００ｍｍにカットし、引張試験を行った。  また、得られたチューブの数か所からサンプルを採り、粉砕、混合した試料について、１２．４ｍｇを量りとり、ＤＳＣ測定を行った。測定装置の解析ソフトを用いて、３７０℃±７℃と３２６℃±５℃で観測されるピーク面積からそれぞれの融解エネルギーを算出し、（３７０℃±７℃融解エネルギー）／（３２６℃±５℃融解エネルギー）を求めた。また、１０個のサンプルについて加熱延伸試験を行い、試験後のチューブの肉厚を１サンプル５カ所ずつ測定してチューブ肉厚のばらつき（変動係数ＣＶ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
ＰＴＦＥファインパウダーを、ダイキン工業社製  ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ‐２０１とし、助剤に、エクソンモービル社製  アイソパーＭを用いた。混合比と混合方法は、実施例１と同様にした。押出金型に、ダイ内径０．７２ｍｍ、コアピン０．６６ｍｍを用いた以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定、加熱延伸試験を行った。
実施例３
ＰＴＦＥファインパウダーを、三井デュポンフロロケミカル工業製  ＰＴＦＥ６４０Ｊとし、
助剤に、エクソンモービル社製  アイソパーＬを用いた。混合比と混合方法は、実施例１と同様にし、チューブ冷却温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定、加熱延伸試験を行った。
比較例１
押出ダイの温度を１２０℃とし、チューブ冷却温度を２３℃（室温）とした以外は、実施例２と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定、加熱延伸試験を行った。
【００３３】
各実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2019130880.tif 000003
【００３５】
（３７０℃±７℃融解エネルギー）／（３２６℃±５℃融解エネルギー）が０．０１４以上である実施例は、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張試験応力が６０Ｎ／ｍｍ２以上で十分大きな引張強度を有しており、引張破断伸びが４５０％以上のものが得られた。
また、チューブを２００℃で加熱延伸した後のチューブ肉厚ばらつき（変動係数ＣＶ）は０．１以下であり、加熱延伸後の寸法精度に優れたチューブであることが確認された。
（３７０℃±７℃融解エネルギー）／（３２６℃±５℃融解エネルギー）が０．０１４より小さかった比較例１のチューブは、引張強度が十分ではなく加熱延伸後のチューブ肉厚ばらつき（変動係数ＣＶ）が大きく、例えばカテーテル製造工程において寸法精度に不都合が生じる可能性があると考えられる。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様にして、チューブ内径０．１８ｍｍ、肉厚０．０６ｍｍのチューブを作成した。チューブを２００℃に加熱した状態でチューブ内部を圧縮空気で加圧してチューブを拡張し、チューブを加圧したまま室温まで冷却し、熱収縮チューブを作成した。作成したチューブについて、引張試験、ＤＳＣ測定、加熱収縮試験を行った。
実施例５
実施例２と同様にして、チューブ内径０．６１ｍｍ、肉厚０．１３ｍｍのチューブを作成した。チューブを２００℃に加熱した状態でチューブ内部を圧縮空気で加圧してチューブを拡張し、チューブを加圧したまま室温まで冷却し、熱収縮チューブを作成した。作成したチューブについて、引張試験、ＤＳＣ測定、加熱収縮試験を行った。
実施例６
ＰＴＦＥファインパウダーを、三井デュポンフロロケミカル工業製  ＰＴＦＥ６４０Ｊとし、
助剤に、エクソンモービル社製  アイソパーＧを用いて、チューブ冷却温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、チューブ内径０．４３ｍｍ、肉厚０．０５８ｍｍのチューブを作成した。チューブを２００℃に加熱した状態でチューブ内部を圧縮空気で加圧してチューブを拡張し、チューブを加圧したまま室温まで冷却し、熱収縮チューブを作成した。作成したチューブについて、引張試験、ＤＳＣ測定、加熱収縮試験を行った。
【００３７】
各実施例の結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2019130880.tif 000004
【００３９】
実施例４〜６のチューブは、（３７０℃±７℃融解エネルギー）／（３２６℃±５℃融解エネルギー）が０．０１４以上であり、引張強度と引張伸び性を両立したチューブであることが確認された。また、チューブ肉厚ばらつき（変動係数ＣＶ）は０．１以下であり、とくに、チューブ伸び率１０％のときの引張試験応力が３０Ｎ／ｍｍ２以下、且つ引張試験応力４０Ｎのときのチューブ伸び率が２５％〜５０％の範囲にある実施例４と６は、チューブを３５０℃で１０分間加熱収縮させた後の、チューブ長さ変化ばらつき（変動係数ＣＶ）が小さく、熱収縮後の寸法精度に優れたチューブであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のチューブは、特にカテーテルなどの製造工程に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  ３７０℃±７℃の吸熱ピーク
２  ３２６℃±５℃の吸熱ピーク
Ａ  ３２６℃±５℃の吸熱ピークのベースライン始点
【図１】
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