(57)【要約】【課題】高い流体の透過率を備える流体分離材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】基体と、基体の上部に設けられた中間層と、中間層の上部に設けられた分離層とを備える流体分離材料であって、前記中間層は、シリカの一次粒子が凝集した凝集粒子で構成され、前記凝集粒子は、前記基体の表面から１μｍまでの領域に偏在する、流体分離材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、基体の上部に設けられた中間層と、中間層の上部に設けられた分離層とを備える流体分離材料であって、
前記中間層は、シリカの一次粒子が凝集した凝集粒子で構成され、
前記凝集粒子は、前記基体の表面から１μｍまでの領域に偏在する、
流体分離材料。
【請求項２】
前記基体及び前記分離層がシリカで構成される、請求項１に記載の流体分離材料。
【請求項３】
基体の上部に中間層を形成する工程と、
中間層の上部に分離層を形成する工程と、を含む、流体分離材料の製造方法であって、
前記中間層を形成する工程は、
シリカを凝集粒子として分散させたスラリー溶液を前記基体の表面に塗布する工程を含む、
流体分離材料の製造方法。
【請求項４】
前記スラリー溶液のｐＨが２〜４である、請求項３に記載の流体分離材料の製造方法。
【請求項５】
前記スラリー溶液に分散されたシリカがフュームドシリカである、請求項３又は請求項４に記載の流体分離材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、支持体（基体）と支持体上の表面に形成されるシリカ微粒子結合体を含む中間層と、中間層の上に形成される分離層と、を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７４０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
流体分離材料の基体は、流体の透過率を低下させずに分離層などを支持することが要求される。流体の透過率を低下させないためには、基体の細孔径を大きくする手段が考えられる。しかしながら細孔径の大きい基体では、分離層を形成する際に、微小粒子がその表面から内部に侵入して流体の透過率を減少させてしまう課題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い流体の透過率を備える流体分離材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る流体分離材料は、
基体と、基体の上部に設けられた中間層と、中間層の上部に設けられた分離層とを備える流体分離材料であって、
前記中間層は、シリカの一次粒子が凝集した凝集粒子で構成され、
前記凝集粒子は、前記基体の表面から１μｍまでの領域に偏在する、
流体分離材料である。
【０００７】
また、本発明の一態様に係る流体分離材料の製造方法は、
基体の上部に中間層を形成する工程と、
中間層の上部に分離層を形成する工程と、を含む、流体分離材料の製造方法であって、
前記中間層を形成する工程は、
シリカを凝集粒子として分散させたスラリー溶液を前記基体の表面に塗布する工程を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い流体の透過率を備える流体分離材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例１の支持体と中間層とを備えるサンプルの断面の微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】例２の支持体と中間層とを備えるサンプルの断面の微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図２を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】例３の支持体と中間層とを備えるサンプルの断面の微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図４を拡大した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願の実施形態に係る流体分離材料は、
（１）基体と、基体の上部に設けられた中間層と、中間層の上部に設けられた分離層とを備える流体分離材料であって、
前記中間層は、シリカの一次粒子が凝集した凝集粒子で構成され、
前記凝集粒子は、前記基体の表面から１μｍまでの領域に偏在する。
この構成によれば、高い流体の透過率を備える流体分離材料を提供することができる。
（２）上記（１）に記載の流体分離材料は、前記基体及び前記分離層がシリカで構成される。
この構成によれば、さらに耐熱性および耐酸性に優れる流体分離材料を提供することができる。
また、本願の実施形態に係る流体分離材料の製造方法は、
（３）基体の上部に中間層を形成する工程と、
中間層の上部に分離層を形成する工程と、を含む、流体分離材料の製造方法であって、
前記中間層を形成する工程は、
シリカを凝集粒子として分散させたスラリー溶液を前記基体の表面に塗布する工程を含む。
この構成によれば、高い流体の透過率を備える流体分離材料の製造方法を提供することができる。
（４）上記（３）に記載の流体分離材料の製造方法は、
前記スラリー溶液のｐＨが２〜４である。
この構成によれば、シリカの凝集粒子を形成しやすくなり、凝集粒子が基体に入り込むことを効果的に防止することができる。
（５）上記（３）又は（４）に記載の流体分離材料の製造方法は、前記スラリー溶液に分散されたシリカがフュームドシリカである。
この構成によれば、シリカの凝集粒子を形成しやすくなり、凝集粒子が基体内部に入り込むことを効果的に防止することができる。
【００１１】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
実施形態に係る流体分離材料は、基体と、基体の上部に設けられた中間層と、中間層の上部に設けられた分離層とを備える流体分離材料である。
【００１２】
基体は、無機多孔質の材料から構成される。無機多孔質の材料としては、アルミナ、シリカ等の材料を使用することができる。酸や熱に対する耐性が優れている観点から多孔質シリカ材料により構成される基体を用いることが好ましい。また、基体は、平面状、管状等、任意の形状とすることができる。流体分離材料に用いる基体としては、分離効率の観点から流体との接触面積をより広くするために、管状とするのが好ましい。また特に限定されるものではないが、基体は、流体の透過にほぼ干渉することがないのが好ましく、気孔率は３５〜７０％、平均細孔径は２５０〜４５０ｎｍであってもよい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。さらに、基体の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１３】
中間層は、シリカの一次粒子が凝集した凝集粒子で構成される。シリカの一次粒子の平均粒子径としては、特に限定されるものでは無いが、５〜５０ｎｍであるのが好ましい。なお、本実施形態における平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定される値を表す。また、本実施形態において凝集粒子は、シリカの一次粒子が物理的に及び／又は化学的に会合及び／又は融着して球状及び／又は非球状の形状をしているものを表す。凝集粒子の平均粒子径としては、特に限定されるものでは無いが、２０〜５００ｎｍであるのが好ましい。中間層が凝集粒子で構成されることで、基体の表面から深い領域（空隙部分）まで中間層を構成する粒子が侵入せず、透過率を大きく減少させることがない。
【００１４】
透過率を低下させない観点から、凝集粒子は基体の表面から１０μｍより深い領域に侵入していないことが好ましく、５μｍより深い領域に侵入していないことがさらに好ましく、３μｍより深い領域に侵入していないことが特に好ましく、１μｍより深い領域に侵入していないことがさらに一層好ましい。なお、凝集粒子が基体の表面からどの程度の深さまで侵入しているかについては、例えば電子顕微鏡により、流体分離材料の断面を観察して確認することができる。
【００１５】
分離層は、分子ふるいによって目的とする流体とそれ以外の成分を分離する層である。流体としては、希ガス、水素、メタン、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、低分子有機分子、酢酸等の有機酸等を含む酸性ガス等が挙げられる。その平均細孔径は０．２〜０．５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．３５ｎｍである。分離層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。分離層の厚さが０．０１μｍ未満では、ピンホールが発生しやすく、また、３μｍを超えると透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な性能が得られにくくなる場合がある。
【００１６】
分離層を構成する材料としては、ゼオライト、炭素、シリカ等が挙げられる。特に基体、中間層及び分離層がすべてシリカで構成される場合は、基体も含む分離材料すべてが同一の熱膨張係数で構成されるため、耐熱衝撃特性、耐熱サイクル特性に優れ、好ましい。また、流体分離材料の基体、中間層及び分離層が全てシリカで構成されると、酸や熱に対する耐性に優れるため、酸性ガスを含むガスの分離や酢酸などの有機酸の脱水プロセスなどに好適に使用することができる。
【００１７】
本実施形態の流体分離材料によれば、平均細孔径の大きい基体の上部に、凝集粒子で構成される中間層を備えることで、分離層を形成する微細粒子が基体の内部に侵入して、流体の透過率を減少させることを防止できる。また、本実施形態の流体分離材料によれば、基体と比較して小さい細孔を有する中間層の上部に均一な厚みの分離層が形成されているため、高い分離能を実現することができる。さらに、本実施形態の流体分離材料によれば、中間層を構成する粒子が凝集粒子であるため、基体の内部深くまで凝集粒子が侵入しておらず、高い流体の透過率を実現できる。
【００１８】
続いて、本実施形態に係る流体分離材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る流体分離材料は、基体の上部に中間層を形成する工程と、中間層の上部に分離層を形成する工程と、を経て製造される。
【００１９】
中間層を形成する工程において、中間層は、シリカを凝集粒子として分散させたスラリー溶液を基体の表面に塗布し、乾燥し、熱処理することで形成される。このスラリー溶液としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカを０．０１〜５ｗｔ％の濃度で純水中に分散させたものを用いることができる。また、このスラリー溶液のｐＨが２〜４であると好ましい。ｐＨが当該範囲内にあることで、シリカの表面ゼータ電位が等電点近傍となるため凝集体を形成しやすくなる。なお、親水性のシリカは、純水に分散させるとｐＨが酸性領域に近づくため、純水に分散させることで凝集体を形成しやすい。また、シリカを凝集粒子として溶液に分散させる方法としては、凝集を促進する添加剤を加える方法や、凝集が起きやすい方法により製造されたフュームドシリカ等のシリカ粒子を用いる方法も適用可能である。
【００２０】
当該スラリー溶液を基体の表面に塗布する方法としては、例えばディップコーティング法を好適に用いることができる。ディップコーティング法の具体的な方法としては、上記シリカ粒子を分散させたスラリー溶液中に、塗布したい表面のみを露出させた状態で浸漬し、任意の速度で引き上げればよい。スラリー溶液を塗布した後の乾燥は、スラリー溶液中の溶媒を揮発させることができるものであれば特に限定されるものでは無いが、例えば溶媒が純水であれば、１００〜３００℃で０．１〜１時間実施してもよい。乾燥後の熱処理は、特に限定されるものでは無いが、例えば２００〜６００℃で０．１〜４時間実施してもよい。
【００２１】
分離層を形成する工程としては、ゾルゲル法やＣＶＤ法等の公知の方法を用いることができる。シリカで形成される分離層を形成する方法としては、例えば、中間層が形成された基体を加熱し、シリカコロイドゾルを接触させてシリカコロイドゲル層を形成し、当該シリカコロイドゲル層を焼成することにより形成する方法が挙げられる。
【００２２】
ところで、シリカを分散させたスラリー溶液として、コロイダルシリカが公知である。コロイダルシリカではシリカの分散性が良いため、これを用いて基体の上部に中間層を形成しようとすると、基体の表面から深い内部までシリカ粒子が浸透してしまう。そのため、流体の透過率の減少を招き、流体分離材料の流体の透過性能を低下させてしまう。これに対して本実施形態では、シリカを凝集粒子として分散させたスラリー溶液を用いているため、基体の表面から深い領域までシリカ粒子が侵入せず、透過率を大きく減少させることがない。
【００２３】
また、コロイダルシリカは含水率が高く、熱処理により変形して剥離や欠陥の原因となり得、変形を抑えるために熱処理の温度を下げると、層の安定性が低下してしまい、流体分離材料自体の耐久性を低下させてしまう可能性がある。さらに、一般的にコロイダルシリカは分散性の良い球形に近い１次粒子から構成されるため、これにより形成される中間層の気孔率は球の細密充填時の２７％に近い気孔率に近づき、中間層での透過率の低下をまねく恐れがある。しかしながら本実施形態では、シリカを凝集粒子として分散させたスラリー溶液を用いているため、コロイダルシリカを使用した場合に想定される課題が生じることがなく、耐久性が高く、高い流体の透過率を備える流体分離材料を提供することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明に係る実施例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
例１
外径８．５ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１２．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、細孔径４００ｎｍ、空隙率０．５の多孔質シリカガラス管（基体）上に、１次粒子径５０ｎｍのフュームドシリカ粉末（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＯＸ５０、製造会社：日本エアロジル社）を０．０５ｗｔ％の割合で純水に分散させたスラリー溶液を、ディップコーティングにより塗布した。続いて、１２０℃で０．２時間乾燥させ、５５０℃で２時間熱処理することにより、基体上部に中間層が設けられた例１のサンプルを得た。
【００２６】
例２
１次粒子径７ｎｍのフュームドシリカ粉末（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ３８０、製造会社：日本エアロジル社）を０．０５ｗｔ％の割合で純水に分散させたスラリー溶液を用いた以外は例１の方法と同様にして、例２のサンプルを得た。
【００２７】
例３
１次粒子径７５ｎｍのシリカ粒子を分散させたコロイダルシリカ溶液（商品名：ＰＬ７、製造会社：扶桑化学）を用いた以外は例１の方法と同様にして、例３のサンプルを得た。
【００２８】
（サンプルの断面の電子顕微鏡による観察）
クロスセクションポリッシャにより断面加工を施した後に、例１〜例３のサンプルの断面の微細構造を走査型電子顕微鏡により観察した。図１は例１のサンプルの断面を、図２及び図３は例２のサンプルの断面を、図４及び図５は例３のサンプルの断面を示す電子顕微鏡写真である。図１及び図２から、例１及び例２のサンプルでは基体の表面から１μｍまでの領域に凝集粒子が偏在していることを確認できる。また、図４及び図５から、例３のサンプルでは基体の表面から約２５μｍより深い領域までシリカ粒子が存在していることが確認できる。このように、１μｍまでの領域に凝集粒子が偏在しているか否かは、電子顕微鏡写真で、目視でも確認することはできるが、中間層が基体と同じ材料で構成される場合には、より定量的には、例えば以下の方法で判断できる。
【００２９】
すなわち、断面の電子顕微鏡写真において、基体細孔径をＤとした場合に、分離層表面に平行かつ２５Ｄ以上の長さの辺を含み、かつ分離層表面に垂直な辺の長さが１２Ｄ以下で、面積が３００Ｄ２以上となる四角形に囲まれた領域を判定領域とする。基体の構成材料の電子顕微鏡での輝度値を１とし、空隙領域（基体の構成材料が存在しない領域）の輝度値を０とした時に、判定領域の空隙率は、１と判定領域内の平均輝度値との差で表すことができる。そして、その判定領域内の空隙率が基体単体の空隙率に対して１５％以下とならない場合に、その判定領域は凝集粒子が「存在していない」とし、凝集粒子が存在していない判定領域の最も分離層表面に近い辺の位置が、分離層表面から一定の距離までにある場合、その分離層表面に近い辺の位置まで凝集粒子が「偏在している」とする。
【００３０】
（Ｈ２ガス透過率の評価）
例１〜例３のサンプルのＨ２ガス透過率を測定した。測定は、管外側のガス圧を０．０３ＭＰａ程度加圧し、内側は大気開放した状態で行った。基体単体での透過率と、中間層形成後の透過率とを併せて表１に示す。例１及び例２のサンプルは例３のサンプルと比べて中間層形成後の透過率の減少が小さいことを確認できる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
以上から、例１、２のように凝集粒子が分散したスラリーを使用して基体上部に中間層を設けたサンプルでは、基体の内部深くに凝集粒子が存在せず、中間層形成後の透過率を高く維持することを確認できる。つまり、凝集粒子が１μｍ以内に偏在するように中間層を形成すれば、透過率を高く維持した状態で、分離層を形成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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