(57)【要約】【課題】燃料電池電極触媒として使用可能で、安価に製造することができるナノ粒子およびナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ナノ粒子は、ＰｔとＳｉとを主成分とし、表面にＰｔとＳｉとの固溶体を有する。その表面での原子比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝１：２乃至６：４であり、平均粒径が２ｎｍ乃至２０ｎｍ、質量活性が０．３Ａ／ｍｇＰｔ以上である。ナノ粒子は、基体１１の表面に、アークプラズマ蒸着法によりＳｉ粒子１２を蒸着した後、蒸着したＳｉ粒子１２の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりＰｔ粒子１３を蒸着することにより製造する。【選択図】図２
2019076891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔとＳｉとを主成分とし、表面にＰｔとＳｉとを含む固溶体を有することを特徴とするナノ粒子。
【請求項２】
前記表面での原子比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝１：２乃至６：４であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子。
【請求項３】
主成分としてさらにＮｉを有し、前記固溶体がＮｉを含むことを特徴とする請求項１または２記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記表面での原子比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１乃至１：２５であることを特徴とする請求項３記載のナノ粒子。
【請求項５】
平均粒径が２ｎｍ乃至２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
質量活性が０．３Ａ／ｍｇＰｔ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
質量活性が０．４Ａ／ｍｇＰｔ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
基体の表面に、アークプラズマ蒸着法によりＳｉ粒子を蒸着するＳｉ蒸着工程と、
蒸着した前記Ｓｉ粒子の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりＰｔ粒子を蒸着するＰｔ蒸着工程とを、
有することを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
蒸着させる前記Ｐｔ粒子と前記Ｓｉ粒子とのモル比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：１乃至４：１であることを特徴とする請求項８記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｐｔ蒸着工程は、前記基体を加熱して、前記基体の温度を３００Ｋ乃至８００Ｋにした状態で、前記Ｐｔ粒子を蒸着することを特徴とする請求項８または９記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｓｉ蒸着工程の後、蒸着した前記Ｓｉ粒子の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりＮｉ粒子を蒸着するＮｉ蒸着工程を有し、
前記Ｐｔ蒸着工程は、前記Ｎｉ蒸着工程で蒸着した前記Ｎｉ粒子の表面に、Ｐｔ粒子を蒸着することを
特徴とする請求項８記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
蒸着させる前記Ｎｉ粒子と前記Ｓｉ粒子とのモル比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝３：１乃至１：３であることを特徴とする請求項１１記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎｉ蒸着工程は、前記Ｎｉ粒子を蒸着した後、３００Ｋ乃至８００Ｋで熱処理を行うことを特徴とする請求項１１または１２記載のナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子およびナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用の電極触媒として、主に白金（Ｐｔ）が用いられている。Ｐｔを使用した燃料電池電極触媒として、例えば、既に市販されているカーボン担持白金触媒（例えば、特許文献１参照）や、ＳｉＯ２の表面にＰｔを担持したもの（例えば、特許文献２参照）が開発されている。
【０００３】
しかし、Ｐｔは貴金属であり高価であるため、その使用量を削減することを目的として、触媒としてのＰｔ合金微粒子の開発が行われている。このようなＰｔ合金微粒子を使用した燃料電池電極触媒として、例えば、白金とコバルトからなる合金微粒子を、カーボン担体に担持させたもの（例えば、特許文献３または４参照）や、パラジウムまたはパラジウム合金を含む中心粒子を、白金を含む最外層で被覆した触媒微粒子（例えば、特許文献５参照）が開発されている。
【０００４】
なお、ＭＯＳＦＥＴ等への使用を目的として、Ｐｔ−Ｓｉ合金（Ｐｔシリサイドを含む）の開発が行われている。例えば、ｐ型Ｓｉ基板上に形成したＳｉＯ２膜を弗酸処理して形成したＳｉナノドット上に、アルゴン雰囲気でスパッタリングを行ってＰｔを堆積した後、水素プラズマ処理によりＰｔ−Ｓｉナノドットを生成したものがある（例えば、非特許文献１参照）。このナノドットの平均粒径は、ＡＦＭ像から見積もると、３０ｎｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７９８４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８１１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３４９２号公報
【特許文献４】特開２０１５−３２４６８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／０１１１７０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Makihara et al., “Electron Charged States of Pt-silicide Nanodots as Evaluated by Using an AFM/Kelvin Probe Technique”, Transaction of the Research Society of Japan, 2009, Vol. 34, No. 2, p.309-312
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３乃至５に記載の燃料電池電極触媒では、Ｐｔと合金を形成する元素は、資源量が限られているレアメタル元素または貴金属元素であるため、Ｐｔ単体のものよりは安価ではあるが、まだまだ高価であるという課題があった。燃料電池電極触媒等として使用するためにＰｔ合金微粒子を大量生産することを考慮すると、Ｐｔと合金を形成する元素としては、資源量が豊富で安価な元素を使用することが望ましい。
【０００８】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、燃料電池電極触媒として使用可能で、安価に製造することができるナノ粒子およびナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係るナノ粒子は、ＰｔとＳｉとを主成分とし、表面にＰｔとＳｉとを含む固溶体を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るナノ粒子は、Ｐｔと同様の電気化学特性を有しており、燃料電池の電極触媒として使用可能である。本発明に係るナノ粒子は、表面にＰｔとＳｉとの固溶体を有しているため、触媒活性が高く、耐久性に優れ、構造安定性が高い。また、Ｐｔの他に、クラーク数が２番目に大きく、資源量が豊富で、容易かつ安価に入手することができるＳｉを主成分としているため、Ｐｔ単独のものや、レアメタル元素や貴金属元素を用いたものと比べると、安価に製造することができる。
【００１１】
本発明に係るナノ粒子は、前記表面での原子比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝１：２乃至６：４であることが好ましく、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：３乃至６：４であることがさらに好ましい。これらの場合、特に優れた触媒活性や耐久性を得ることができる。ナノ粒子表面での原子比は、例えば、Ｘ線光電子分光により測定することができる。また、本発明に係るナノ粒子は、平均粒径が２ｎｍ乃至２０ｎｍであることが好ましい。特に、粒径が１ｎｍ乃至２０ｎｍであり、平均粒径が２ｎｍ乃至１０ｎｍであることが好ましい。これらの場合、反応表面積を大きくすることができ、優れた触媒性能を発揮することができる。本発明に係るナノ粒子は、質量活性が０．３Ａ／ｍｇＰｔ以上であることが好ましく、特に質量活性が０．４Ａ／ｍｇＰｔ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るナノ粒子は、主成分としてさらにＮｉを有し、前記固溶体がＮｉを含んでいてもよい。また、前記表面での原子比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１乃至１：２５であることが好ましい。この場合、原子比を調整することにより、質量活性を０．４Ａ／ｍｇＰｔ以上、０．５Ａ／ｍｇＰｔ以上、さらには、０．８Ａ／ｍｇＰｔ以上にすることができ、より優れた触媒活性や耐久性を得ることができる。
【００１３】
本発明に係るナノ粒子の製造方法は、基体の表面に、アークプラズマ蒸着法によりＳｉ粒子を蒸着するＳｉ蒸着工程と、蒸着した前記Ｓｉ粒子の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりＰｔ粒子を蒸着するＰｔ蒸着工程とを、有することを特徴とする。
【００１４】
一般的な合金微粒子合成法である液相法により、ＰｔとＳｉとを主成分とする合金を製造しようとすると、Ｓｉの酸化物生成の生成自由エネルギーが極めて大きいため、Ｓｉが酸化物として単離してしまう。このため、液相法では、ＰｔとＳｉとを主成分とする合金を製造することはできない。これに対し、本発明に係るナノ粒子の製造方法は、ドライ条件下で、２段階の物理蒸着法を用いることにより、ＰｔとＳｉとを主成分とする、本発明に係るナノ粒子を好適に製造することができる。
【００１５】
非特許文献１に記載のように、従来、ＭＯＳＦＥＴで使用することを目的として、ドライ条件でのスパッタリング等の物理蒸着により、Ｐｔ−Ｓｉ合金のナノドットが製造されているが、その平均粒径は最小でも３０ｎｍ程度が限界であった。これに対し、本発明に係るナノ粒子の製造方法によれば、平均粒径が２ｎｍ乃至２０ｎｍのナノ粒子を製造することができる。これにより、反応表面積を大きくすることができ、高性能な触媒として使用することができる。
【００１６】
本発明に係るナノ粒子の製造方法で、ナノ粒子を堆積するための基体は、基板や粉末など、いかなるものであってもよい。また、本発明に係るナノ粒子の製造方法は、蒸着させる前記Ｐｔ粒子と前記Ｓｉ粒子とのモル比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：１乃至４：１であることが好ましい。この場合、特に優れた触媒活性や耐久性を有するナノ粒子を得ることができる。
【００１７】
また、本発明に係るナノ粒子の製造方法で、前記Ｐｔ蒸着工程は、前記基体を加熱して、前記基体の温度を３００Ｋ乃至８００Ｋにした状態で、前記Ｐｔ粒子を蒸着することが好ましい。また、基体の温度を４００Ｋ乃至７５０Ｋにした状態で、Ｐｔ粒子を蒸着することがさらに好ましい。これらの場合にも、特に優れた触媒活性や耐久性を有するナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るナノ粒子の製造方法は、前記Ｓｉ蒸着工程の後、蒸着した前記Ｓｉ粒子の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりＮｉ粒子を蒸着するＮｉ蒸着工程を有し、前記Ｐｔ蒸着工程は、前記Ｎｉ蒸着工程で蒸着した前記Ｎｉ粒子の表面に、Ｐｔ粒子を蒸着してもよい。この場合、ドライ条件下で、３段階の物理蒸着法を用いることにより、ＰｔとＳｉとＮｉとを主成分とする、本発明に係るナノ粒子を好適に製造することができる。
【００１９】
また、このＮｉ粒子を蒸着する場合、蒸着させる前記Ｎｉ粒子と前記Ｓｉ粒子とのモル比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝３：１乃至１：３であることが好ましい。また、前記Ｎｉ蒸着工程は、前記Ｎｉ粒子を蒸着した後、３００Ｋ乃至８００Ｋで熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理の温度は、４００Ｋ乃至７５０Ｋであることがさらに好ましい。これらにより、より優れた触媒活性や耐久性を有するナノ粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、燃料電池電極触媒として使用可能で、安価に製造することができるナノ粒子およびナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の製造方法の、（ａ）Ｓｉ蒸着工程、（ｂ）Ｐｔ蒸着工程を示す斜視図である。
【図２】５７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、（ａ）走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像、（ｂ）走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）像、（ｃ）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）のＳＥＭ像、および（ｄ）元素マッピングのＰｔ像、（ｅ）Ｓｉ像、（ｆ）Ｐｔ＋Ｓｉ像である。
【図３】（ａ）３１３Ｋ（ＲＴ）、（ｂ）５７３Ｋ、（ｃ）７２３Ｋ、（ｄ）７７３Ｋ、（ｅ）８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）像である。
【図４】３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋ、８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、（ａ）Ｐｔ４ｆバンドのピーク付近のＸＰＳスペクトル、（ｂ）Ｓｉ２ｓバンドのピーク付近のＸＰＳスペクトルである。
【図５】３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋ、８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、ＸＲＤパターンである。
【図６】（ａ）３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子、および、Ｐｔ単体の電極（Ｐｔ）のサイクリックボルタモグラム、（ｂ）７２３Ｋ、７７３Ｋ、８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子、および、Ｐｔ単体の電極（Ｐｔ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図７】３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋ、８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、質量活性（Mass activity）を示すグラフである。
【図８】３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋ、８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、電位サイクル試験のサイクル数（Cycle Number）と質量活性との関係を示すグラフである。
【図９】（ａ）３１３Ｋ（ＲＴ）、（ｂ）５７３Ｋ、（ｃ）７２３Ｋ、（ｄ）７７３Ｋ、（ｅ）８７３ＫでＰｔ蒸着を行った本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の、１００００サイクル後の走査プローブ顕微鏡像、および、（ｆ）Ｐｔ微粒子の電位サイクル試験前、（ｇ）１００００サイクル後の走査プローブ顕微鏡像である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態のナノ粒子の製造方法の、（ａ）Ｓｉ蒸着工程を示す斜視図、（ｂ）Ｎｉ蒸着工程を示す斜視図、（ｃ）Ｎｉ蒸着工程後の側面図、（ｄ）Ｐｔ蒸着工程を示す斜視図、（ｅ）Ｐｔ蒸着工程後の側面図である。
【図１１】本発明の第２の実施の形態のナノ粒子である、Pt/SiNi2のナノ粒子の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）像である。
【図１２】本発明の第２の実施の形態のナノ粒子である、Pt/SiNi2のナノ粒子の（ａ）Ｐｔ４ｆバンド、（ｂ）Ｓｉ２ｓバンド、（ｃ）Ｎｉ２ｐバンドのピーク付近のＸＰＳスペクトルである。
【図１３】本発明の第２の実施の形態のナノ粒子である、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、および、Pt/Si2Niのナノ粒子の（ａ）サイクリックボルタモグラム、（ｂ）  （ａ）の水素吸着範囲（Ｈａｄ）の拡大図である。
【図１４】本発明の第２の実施の形態のナノ粒子である、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、および、Pt/Si2Niのナノ粒子の、質量活性（Mass activity）を示すグラフである。
【図１５】本発明の第２の実施の形態のナノ粒子である、Pt/SiNi2のナノ粒子の電位サイクル試験のサイクル数（Cycle Number）と質量活性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面や各種試験の結果に基づいて、本発明の実施の形態のナノ粒子およびナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、ＰｔとＳｉとを主成分とし、少なくとも表面にＰｔとＳｉとの固溶体を有している。本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の製造方法により好適に製造される。
【００２３】
すなわち、本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、アークプラズマ蒸着（ＡＰＤ）法を用い、アークプラズマガン１から基体１１に向かってＳｉ粒子１２を放出し、基体１１の表面に、Ｓｉ粒子１２を蒸着させる。このとき、基体１１を、Ｓｉ粒子１２を蒸着する表面とは反対側の表面に設けたヒーター２で、所定の温度に加熱しておく。なお、基体１１は、基板や粉末など、いかなるものであってもよい。図１（ａ）に示す具体的な一例では、基体１１は、グラファイト基板から成っている。
【００２４】
次に、図１（ｂ）に示すように、電子ビーム蒸着法を用い、Ｐｔを収納した坩堝３に向かって電子ビームを照射して、Ｐｔを加熱蒸発させ、Ｓｉ粒子１２が蒸着している基体１１の表面に、さらにＰｔ粒子１３を蒸着させる。このとき、基体１１を、ヒーター２で所定の温度に加熱しておく。なお、Ｐｔ粒子１３の蒸着を、電子ビーム蒸着法でなく、アークプラズマ蒸着法を用いて行ってもよい。
【００２５】
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の製造方法では、蒸着させるＰｔ粒子１３とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：１乃至４：１となるよう、各粒子の蒸着を行う。こうして、ドライ条件下で、２段階の物理蒸着法を用いる本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の製造方法により、本発明の第１の実施の形態のナノ粒子を製造することができる。
【００２６】
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、白金−シリコン（Ｐｔ−Ｓｉ）合金ナノ粒子であり、表面にＰｔとＳｉとの固溶体を有している。また、その表面での原子比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝１：２乃至６：４である。本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、Ｐｔと同様の電気化学特性を有しており、燃料電池の電極触媒として使用可能である。
【００２７】
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、表面にＰｔとＳｉとの固溶体を有しているため、触媒活性が高く、耐久性に優れ、構造安定性が高い。また、平均粒径が２ｎｍ乃至２０ｎｍであり、反応表面積が大きく、優れた触媒性能を発揮することができる。また、Ｐｔの他に、クラーク数が２番目に大きく、資源量が豊富で、容易かつ安価に入手することができるＳｉを主成分としているため、Ｐｔ単独のものや、レアメタル元素や貴金属元素を用いたものと比べると、安価に製造することができる。
以下、本発明の第１の実施の形態のナノ粒子について、各種試験を行った。
【実施例１】
【００２８】
［試験試料の製造］
図１に示す本発明の第１の実施の形態のナノ粒子の製造方法により、試験用の試料を製造した。まず、基体１１として、高配向性熱分解グラファイト製の基板を用い、その表面に対して、８７３Ｋ（６００℃）で清浄化熱処理を行った。清浄化熱処理後の基体１１の表面に、アークプラズマ蒸着法によりＳｉ粒子１２を蒸着した。このとき、基体１１の反対側の表面に設けたヒーター２で、基体１１を８７３Ｋ（６００℃）に加熱した状態で蒸着を行った。また、Ｓｉ粒子１２の堆積量は、０．０１１μｇとした。
【００２９】
次に、蒸着したＳｉ粒子１２の表面に、電子ビーム蒸着法によりＰｔ粒子１３を蒸着した。このとき、基体１１の反対側の表面を、ヒーター２で３１３Ｋ（ＲＴ；室温  ４０℃）、５７３Ｋ（３００℃）、７２３Ｋ（４５０℃）、７７３Ｋ（５００℃）または８７３Ｋ（６００℃）に加熱した状態で蒸着を行った。また、蒸着したＰｔ粒子１３とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝３：１となるよう、Ｐｔ粒子１３の堆積量は、０．２２μｇとした。
【００３０】
こうして製造されたＰｔとＳｉとから成るナノ粒子に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、および、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構造分析を行った。また、電気化学測定として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＡ）、対流ボルタンメトリー、電位サイクル試験を行い、触媒特性の評価を行った。
【００３１】
［ＳＴＥＭ観察、ＳＰＭ観察およびＥＤＳ］
製造されたＰｔとＳｉとから成るナノ粒子に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察、およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った。５７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子の各結果を、それぞれ図２（ａ）〜（ｆ）に示す。また、３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）像を、それぞれ図３（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００３２】
図３（ａ）に示すように、３１３Ｋ（ＲＴ）のナノ粒子の粒径は、約１ｎｍ〜５ｎｍ程度であり、平均粒径は約３ｎｍであることが確認された。図２（ａ）、（ｂ）および図３（ｂ）に示すように、５７３Ｋのナノ粒子の粒径は、約２ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、平均粒径は約６ｎｍであることが確認された。図３（ｃ）に示すように、７２３Ｋのナノ粒子の粒径は、約２ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、平均粒径は約６ｎｍであることが確認された。図３（ｄ）に示すように、７７３Ｋのナノ粒子の粒径は、約２ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、平均粒径は約７．２ｎｍであることが確認された。図３（ｅ）に示すように、８７３Ｋのナノ粒子の粒径は、約５ｎｍ〜３０ｎｍ程度であり、平均粒径は約１１ｎｍであることが確認された。また、図２（ｃ）〜（ｆ）に示すように、５７３Ｋのナノ粒子は、粒子全体で、ＰｔとＳｉが原子レベルで混合しており、固溶体を形成していることが確認された。
【００３３】
［ＸＰＳによる分析］
製造されたＰｔとＳｉとから成るナノ粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析を行った。３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子のＸＰＳスペクトルのうち、Ｐｔ４ｆバンドのピーク付近のスペクトルおよびＳｉ２ｓバンドのピーク付近のスペクトルを、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）に示すように、Ｐｔ蒸着時の基体１１の温度が高くなるに従って、Ｐｔ４ｆバンドがバルクＰｔに近づいていくことが確認された。また、図４（ｂ）に示すように、Ｐｔ蒸着時の基体１１の温度が高くなるに従って、Ｓｉの強度が大きくなり、酸化方向に近づいていくことが確認された。
【００３４】
Ｘ線光電子分光の結果から、ナノ粒子の表面近傍の原子比を求め、表１に示す。表１に示すように、Ｐｔ蒸着時の基体１１の温度が７２３Ｋまでは、ＰｔとＳｉの原子比は、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：３乃至６：４であるが、７７３ＫではＰｔ：Ｓｉ＝１：２、８７３ＫではＰｔ：Ｓｉ＝１：３となっていることが確認された。
【００３５】
【表１】
2019076891.tif 000003
【００３６】
［ＸＲＤによる分析］
製造されたＰｔとＳｉとから成るナノ粒子に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った。３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子のＸＲＤパターンを、図５に示す。図５に示すように、３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、および７２３Ｋのナノ粒子のＸＲＤパターンでは、Ｐｔ（１１１）のピークのみが認められ、Ｐｔ３ＳｉやＰｔ１２Ｓｉ５のピークは認められなかった。また、７７３Ｋおよび８７３Ｋのナノ粒子のＸＲＤパターンでは、Ｐｔ（１１１）のピークに加えて、Ｐｔ３ＳｉやＰｔ１２Ｓｉ５のピークも認められた。
【００３７】
このＸ線回折による図５の結果と、Ｘ線光電子分光による図４の結果とを合わせて考えると、３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、および７２３Ｋのナノ粒子は、少なくとも表面近傍に、ＰｔとＳｉとの固溶体を有しており、７７３Ｋおよび８７３Ｋのナノ粒子は、固溶体の中に金属間化合物（Ｐｔシリサイド）が形成され始めていると考えられる。
【００３８】
［サイクリックボルタンメトリー］
グラファイト製基板の表面に、ＰｔとＳｉとから成るナノ粒子を形成したものを電極とし、サイクリックボルタンメトリー法を利用して、そのナノ粒子の燃料電池用触媒としての活性の評価を行った。サイクリックボルタンメトリー法で使用した電解質は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４であり、スキャンレートは５０ｍＶ／ｓとした。また、対極は白金線とし、参照極は可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。ナノ粒子には、３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったものを用いた。得られたサイクリックボルタモグラムを、図６に示す。なお、図６には、参考のため、Ｐｔ単体の電極（Ｐｔ）を使用したときの結果も示す。
【００３９】
図６に示すように、３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３Ｋのナノ粒子のサイクリックボルタモグラムが、Ｐｔ単体のものと非常に近い曲線を成していることが確認された。この結果から、製造されたナノ粒子は、Ｐｔと同様の電気化学特性を有しており、燃料電池の電極触媒として使用すると、優れた触媒性能を発揮すると考えられる。
【００４０】
［触媒活性の評価］
グラファイト製基板の表面に、ＰｔとＳｉとから成るナノ粒子を形成したものを電極とし、対流ボルタンメトリーおよびKoutecky-Levich Plotを利用して、質量活性（Mass activity）を以下のようにして求めた。すなわち、まず、対流ボルタンメトリーにより、電極回転数を２５００、１６００、１２００、９００、６００、４００ｒｐｍとし、それぞれの回転数で、０．０５Ｖ〜１．０５Ｖ（ＲＨＥ基準）まで、１０ｍＶ／ｓでスイープし、そのときの電流値を測定して対流ボルタモグラムを作成した。次に、その対流ボルタモグラムからKoutechy-Levich Plotを作成し、その切片での０．９Ｖの電流値（ＯＲＲ活性化支配電流）を、Ｐｔの単位重量当たりの電流値に換算して、質量活性を求めた。
【００４１】
３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子に対して、それぞれ質量活性を求め、その結果を図７に示す。なお、参考のため、市販のカーボン担持Ｐｔ微粒子（Ｐｔ／Ｃ）触媒の質量活性の値を、図７に破線で示す。図７に示すように、８７３Ｋのナノ粒子は、市販のＰｔ／Ｃ触媒と同程度の質量活性を示すが、３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋおよび７７３Ｋのナノ粒子は、質量活性がそれぞれ０．３２、０．４３、０．４４、０．３３Ａ／ｍｇＰｔであり、市販のＰｔ／Ｃ触媒の約１．８〜２．５倍の質量活性を示すことが確認された。
【００４２】
［電位サイクル試験］
電位サイクル試験を行い、ＰｔとＳｉとから成るナノ粒子の耐久性について評価を行った。電位サイクル試験では、作用電極として、グラファイト製基板の表面に、ＰｔとＳｉとから成るナノ粒子を形成したものを用い、対極は白金線、参照極は可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。この３つの電極を、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液から成る試験浴中に設置し、室温で、作用電極の電位を１．０Ｖに３秒間保持した後、０．６Ｖに３秒間保持する工程を１サイクル（cycle）として、これを１００００サイクル繰り返した。１００サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後、２０００サイクル後、５０００サイクル後、１００００サイクル後の作用電極のナノ粒子に対して、質量活性を求めた。
【００４３】
３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子に対して、各サイクル後の質量活性を求め、その結果を図８に示す。なお、参考のため、市販のカーボン担持Ｐｔ微粒子（Ｐｔ／Ｃ）触媒の質量活性の値を、図８に破線で示す。図８に示すように、いずれのナノ粒子も、１００００サイクル後であっても、市販のＰｔ／Ｃ触媒よりも高い質量活性を維持しており、耐久性が高いことが確認された。特に、５７３Ｋおよび７２３Ｋのナノ粒子が、１００００サイクルまでの質量活性が高く、非常に優れた耐久性を有していることが確認された。
【００４４】
３１３Ｋ（ＲＴ）、５７３Ｋ、７２３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子の、１００００サイクル後の走査プローブ顕微鏡像を、図９（ａ）〜（ｅ）に示す。また、参考のため、Ｐｔ微粒子に対しても同様の電位サイクル試験を行い、そのＰｔ微粒子の電位サイクル試験前および１００００サイクル後の走査プローブ顕微鏡像を、図９（ｆ）および（ｇ）に示す。
【００４５】
図９（ｂ）および（ｃ）に示すように、１００００サイクル後の５７３Ｋおよび７２３Ｋのナノ粒子は、平均粒径が約７ｎｍであり、図３（ｂ）および（ｃ）に示す電位サイクル試験前のものと比べて、粒子形状の変化が僅かであり、高い構造安定性を有していることが確認された。また、図９（ｄ）に示すように、７７３Ｋのナノ粒子は、図３（ｄ）に示す電位サイクル試験前のものと比較すると、１００００サイクル後に、一部の粒子が凝集していることが確認された。また、図９（ｅ）に示すように、８７３Ｋのナノ粒子は、図３（ｅ）に示す電位サイクル試験前のものと比較すると、１００００サイクル後に、各粒子が凝集していることが確認された。これは、５７３Ｋおよび７２３Ｋのナノ粒子は、製造時に表面が固溶体を形成しており、構造が安定しているのに対し、７７３Ｋおよび８７３Ｋのナノ粒子は、製造時に表面のＳｉの組成が高くなっており、それらの粒子が不安定で凝集しやすいためであると考えられる。
【００４６】
なお、図９（ｆ）および（ｇ）に示すように、Ｐｔ微粒子は、電位サイクル試験前の平均粒径が５ｎｍであったが、電位サイクル試験後には平均粒径が１０ｎｍと約２倍になっていることが確認された。このことから、Ｐｔ微粒子は、８７３Ｋのナノ粒子のように各粒子が凝集するほどではないが、５７３Ｋおよび７２３Ｋのナノ粒子と比べると、構造が不安定であると考えられる。
【００４７】
特に耐久性に優れた５７３Ｋおよび７２３Ｋのナノ粒子の、１００００サイクル後の質量活性の維持率を求め、表２に示す。また、比較のため、Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒、Ｐｔ−Ｉｒ合金触媒、Ｐｔ微粒子に対して同様の電位サイクル試験を行い、それらの１００００サイクル後の質量活性の維持率を求めて、表２に示す。表２に示すように、５７３Ｋおよび７２３Ｋのナノ粒子は、１００００サイクル後の質量活性の維持率が６５％以上であり、他の合金触媒やＰｔ微粒子と比べても、非常に優れた耐久性を有していることが確認された。
【００４８】
【表２】
2019076891.tif 000004
【００４９】
本発明の第２の実施の形態のナノ粒子は、ＰｔとＳｉとＮｉとを主成分とし、少なくとも表面にＰｔとＳｉとＮｉとの固溶体を有している。本発明の第２の実施の形態のナノ粒子は、本発明の第２の実施の形態のナノ粒子の製造方法により好適に製造される。なお、以下の説明では、本発明の第１の実施の形態のナノ粒子およびナノ粒子の製造方法と同一の構成には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【００５０】
すなわち、本発明の第２の実施の形態のナノ粒子の製造方法では、まず、図１０（ａ）に示すように、アークプラズマ蒸着（ＡＰＤ）法を用い、アークプラズマガン１から基体１１に向かってＳｉ粒子１２を放出し、基体１１の表面に、Ｓｉ粒子１２を蒸着させる。このとき、基体１１を所定の温度に加熱しておく。なお、図１０（ａ）に示す具体的な一例では、基体１１は、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）基板から成っている。
【００５１】
次に、図１０（ｂ）に示すように、電子ビーム蒸着法を用い、室温で、Ｎｉを収納した蒸着器４に向かって電子ビームを照射して、Ｎｉを加熱蒸発させ、図１０（ｃ）に示すように、Ｓｉ粒子１２が蒸着している基体１１の表面に、さらにＮｉ粒子２１を蒸着させる。Ｎｉ粒子２１の蒸着後、所定の温度で熱処理を行う。なお、Ｎｉ粒子２１の蒸着を、電子ビーム蒸着法でなく、アークプラズマ蒸着法を用いて行ってもよい。
【００５２】
次に、図１０（ｄ）に示すように、電子ビーム蒸着法を用い、Ｐｔを収納した坩堝３に向かって電子ビームを照射して、Ｐｔを加熱蒸発させ、図１０（ｅ）に示すように、Ｎｉ粒子２１が蒸着している基体１１の表面に、さらにＰｔ粒子１３を蒸着させる。このとき、基体１１を所定の温度に加熱しておく。
【００５３】
本発明の第２の実施の形態のナノ粒子の製造方法では、蒸着させるＮｉ粒子２１とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝３：１乃至１：３となり、さらに、蒸着させるＰｔ粒子１３とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：１乃至４：１となるよう、各粒子の蒸着を行う。こうして、ドライ条件下で、３段階の物理蒸着法を用いる本発明の第２の実施の形態のナノ粒子の製造方法により、本発明の第２の実施の形態のナノ粒子を製造することができる。
【００５４】
本発明の第２の実施の形態のナノ粒子は、白金−シリコン−ニッケル（Ｐｔ−Ｓｉ−Ｎｉ）合金ナノ粒子であり、表面にＰｔとＳｉとＮｉとの固溶体を有している。また、その表面での原子比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１乃至１：２５であり、Ｐｔ：Ｓｉ＝１：２乃至６：４である。本発明の第２の実施の形態のナノ粒子は、表面にＰｔとＳｉとＮｉとの固溶体を有しているため、より触媒活性が高く、耐久性に優れ、構造安定性が高い。また、平均粒径が２ｎｍ乃至２０ｎｍであり、反応表面積が大きく、優れた触媒性能を発揮することができる。
以下、本発明の第２の実施の形態のナノ粒子について、各種試験を行った。
【実施例２】
【００５５】
［試験試料の製造］
図１０に示す本発明の第２の実施の形態のナノ粒子の製造方法により、試験用の試料を製造した。まず、基体１１として、高配向性熱分解グラファイト製の基板を用い、その表面に対して、８７３Ｋ（６００℃）で清浄化熱処理を行った。清浄化熱処理後の基体１１の表面に、アークプラズマ蒸着法によりＳｉ粒子１２を蒸着した。このとき、基体１１の反対側の表面に設けたヒーター（図示せず）で、基体１１を８７３Ｋ（６００℃）に加熱した状態で蒸着を行った。また、Ｓｉ粒子１２の堆積量は、０．０１１μｇとした。
【００５６】
次に、蒸着したＳｉ粒子１２の表面に、電子ビーム蒸着法によりＮｉ粒子２１を蒸着した。このとき、蒸着したＮｉ粒子２１とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝２：１、１：１、または、１：２となるよう、Ｎｉ粒子２１の堆積量は、それぞれ、０．０４０μｇ、０．０２０μｇ、０．０１０μｇとした。Ｎｉ粒子２１の蒸着後、ヒーターで５７３Ｋ（３００℃）に加熱して熱処理を行った。
【００５７】
次に、蒸着したＮｉ粒子２１の表面に、電子ビーム蒸着法によりＰｔ粒子１３を蒸着した。このとき、基体１１の反対側の表面を、ヒーターで５７３Ｋ（３００℃）に加熱した状態で蒸着を行った。また、蒸着したＰｔ粒子１３とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｐｔ：Ｓｉ＝２：１となるよう、Ｐｔ粒子１３の堆積量は、０．２２μｇとした。
【００５８】
こうして製造されたＰｔとＳｉとＮｉとから成るナノ粒子に対して、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察、および、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による構造分析を行った。また、電気化学測定として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＡ）、対流ボルタンメトリー、電位サイクル試験を行い、触媒特性の評価を行った。なお、以下では、蒸着したＮｉ粒子２１とＳｉ粒子１２とのモル比が、Ｎｉ：Ｓｉ＝２：１、１：１、１：２のナノ粒子を、それぞれ、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、Pt/Si2Ni と呼ぶ。
【００５９】
［ＳＰＭ観察］
Pt/SiNi2のナノ粒子に対して、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察を行った。観察結果を、図１１に示す。図１１に示すように、Pt/SiNi2のナノ粒子の粒径は、約２ｎｍ〜１５ｎｍ程度であり、平均粒径は約８ｎｍであることが確認された。
【００６０】
［ＸＰＳによる分析］
Pt/SiNi2のナノ粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析を行った。Ｐｔ４ｆバンド、Ｓｉ２ｓバンド、および、Ｎｉ２ｐバンドのピーク付近のスペクトルを、それぞれ図１２（ａ）乃至（ｃ）に示す。図１２の結果から、ナノ粒子の表面近傍の原子比を求めたところ、ＰｔとＳｉとＮｉとの原子比は、Ｐｔ：Ｓｉ：Ｎｉ＝４．５：４．５：１であることが確認された。
【００６１】
［サイクリックボルタンメトリー］
グラファイト製基板の表面に、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、または、Pt/Si2Niのナノ粒子を形成したものを電極とし、サイクリックボルタンメトリー法を利用して、各ナノ粒子の燃料電池用触媒としての活性の評価を行った。サイクリックボルタンメトリー法の各条件は、実施例１の各条件と同様である。得られたサイクリックボルタモグラムを図１３（ａ）に、その水素吸着範囲（Ｈａｄ）を拡大したものを図１３（ｂ）に示す。なお、図１３には、参考のため、実施例１で製造された、ＰｔとＳｉとから成り、５７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子の結果（図１３中の「PtSi」；図６（ａ）参照）も示す。
【００６２】
図１３に示すように、Ni添加量が増加するのに従って、サイクリックボルタモグラムの電気化学電流が減少することが確認された。これは、Niを添加したことにより、Ptの電子状態が変化したことを示していると考えられる。
【００６３】
［触媒活性の評価］
グラファイト製基板の表面に、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、または、Pt/Si2Niのナノ粒子を形成したものを電極とし、対流ボルタンメトリーおよびKoutecky-Levich Plotを利用して、質量活性（Mass activity）を求めた。質量活性の求め方は、実施例１と同様である。質量活性を求めた結果を、図１４に示す。なお、参考のため、実施例１で製造された、ＰｔとＳｉとから成り、５７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子の結果（図１４中の「PtSi」；図７参照）も示す。
【００６４】
図１４に示すように、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、および、Pt/Si2Niのナノ粒子は、質量活性がそれぞれ０．４５、０．５８、０．８２Ａ／ｍｇＰｔであり、市販のＰｔ／Ｃ触媒（図７参照）の約２．５〜４．５倍の質量活性を示すことが確認された。また、Niの添加量が増加するのに従って質量活性も増加し、Niを添加していないPtSiのナノ粒子と比べて、約２倍にまで質量活性が増加することも確認された。
【００６５】
［電位サイクル試験］
電位サイクル試験を行い、Pt/SiNi2のナノ粒子の耐久性について評価を行った。電位サイクル試験の各条件および試験方法は、実施例１の各条件および試験方法と同様である。電位サイクル試験により求められた各サイクル後の質量活性を、図１５に示す。なお、参考のため、実施例１で製造された、ＰｔとＳｉとから成り、５７３ＫでＰｔ蒸着を行ったナノ粒子の結果（図１５中の「PtSi」；図８参照）も示す。
【００６６】
図１５に示すように、Pt/SiNi2のナノ粒子は、１００００サイクル後であっても、PtSiのナノ粒子よりも高い質量活性を維持しており、非常に優れた耐久性を有していることが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１  アークプラズマガン
２  ヒーター
３  坩堝
４  蒸着器
１１  基体
１２  Ｓｉ粒子
１３  Ｐｔ粒子
２１  Ｎｉ粒子
【図１】
2019076891.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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