(57)【要約】【課題】  簡便な構造でゲルマニウム層が露出した基板表面の洗浄水を製造可能なゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を提供する。【解決手段】  ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置１は、超純水Ｗが貯留した超純水貯槽２とこの超純水貯槽２に付設された洗浄水供給管３とを備える。超純水貯槽２には、図示しない超純水製造装置から連続する超純水供給管４が連通しているとともに、その底部には図示しない酸素ガス供給源から連続する酸素供給管５が連通している。また、洗浄水供給管３は、図示しない開閉機構を備えており、その途中には超純水Ｗ中の溶存酸素（ＤＯ）を計測するＤＯ計６が接続しているとともに、このＤＯ計６の下流側にはアルカリ剤としてのアンモニア水貯槽（図示せず）から連続するアルカリ注入管７が接続していて、洗浄水供給管３の末端から洗浄水Ｗ１を基板洗浄機に供給可能となっている。【選択図】  図１
2019204827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層が露出した基板の洗浄水を製造する装置であって、
超純水に酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とする酸素供給機構と、
該超純水のｐＨを７以上に調整するアルカリ添加手段と
を備える、ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
【請求項２】
前記酸素供給機構が、洗浄水供給管が付設された超純水貯槽に設けられており、前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水供給管に設けられている、請求項１に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
【請求項３】
前記酸素供給機構及び前記アルカリ添加手段が、超純水供給源に接続した洗浄水供給管に設けられている、請求項１に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
【請求項４】
前記酸素供給機構が溶存酸素濃度を４〜８ｐｐｍとするものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
【請求項５】
前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水のｐＨを８〜１３に調整するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
【請求項６】
前記酸素供給機構が酸素もしくは空気の直接注入装置、またはガス溶解膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄水を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを用いた半導体デバイスの微細化は極限に達しつつあり、かつ、消費電力の削減も大きな課題となっている。そこで、シリコンに代わる半導体材料として、シリコンよりも移動度が高いゲルマニウム（Ｇｅ）が注目されている。このような半導体材料は、清浄度を保つため洗浄を行う必要がある。例えば、半導体材料であるシリコン製の半導体基板の洗浄には、一般に過酸化水素水とアンモニアの混合液を用いて、混合液中の過酸化水素水による酸化によってシリコン酸化層を形成し、このシリコン酸化層を当該混合液中のアンモニア水によって微量にエッチングしている。
【０００３】
ところが、ゲルマニウム層が露出した基板（以下、単にゲルマニウム基板とする場合がある）を過酸化水素水とアンモニアの混合液で洗浄すると、過酸化水素水による酸化によってゲルマニウム層の表面に厚いゲルマニウム酸化物が生じ、この酸化物が水に溶解するため、ゲルマニウム層に許容できないレベルのロス（膜減り）が生じる、という問題点があった。そこで、このようなゲルマニウム基板の洗浄におけるゲルマニウム基板のロスを防止可能な洗浄水として、アンモニアとオゾン水の混合水を用いることが提案されている（特許文献１）。このアンモニアとオゾン水の混合水でゲルマニウム基板を洗浄すると、オゾン水が酸化剤として作用して、ゲルマニウム層の表面を酸化し、生成した酸化ゲルマニウムを水に溶解しながら、表面の不純物を除去することができる。この際オゾン水がゲルマニウムの酸化速度を適度に維持し、ゲルマニウム層のロスを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４５９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄水は、超純水にオゾンを溶解してオゾン水を作る装置が必要であり、また余剰のオゾンガスも処理しなければならないため、装置構成が複雑でコスト的な負担が大きい、という問題点があった。このため、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄水をより簡便な構成で製造可能な装置が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、簡便な構造でゲルマニウム層が露出した基板表面の洗浄水を製造可能なゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み、本発明はゲルマニウム層が露出した基板の洗浄水を製造する装置であって、超純水に酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とする酸素供給機構と、該超純水のｐＨを７以上に調整するアルカリ添加手段とを備える、ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を提供する（発明１）。
【０００８】
かかる発明（発明１）によれば、ゲルマニウム層が露出した基板表面のゲルマニウム層のロスの少ない洗浄水を簡便な構造で製造することができる。これは以下のような理由による。すなわちゲルマニウム層が露出した基板の表面を酸化するには、酸化性の高い過酸化水素水やオゾン水である必要はなく、微量の酸素で十分であり、超純水に酸素供給機構から酸素を供給して酸素を溶解するとともに、アルカリを添加してｐＨ７以上とすればよいことを本発明者らは見出した。このように超純水に微量酸素を溶解することにより、この溶存酸素が酸化剤として作用し、ゲルマニウムの酸化速度を適度に維持して酸化ゲルマニウムを生成することができ、さらにｐＨを７以上とすることにより、生成した酸化ゲルマニウムを洗浄水に溶解しながら、表面の不純物を除去することができる。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、前記酸素供給機構が、洗浄水供給管が付設された超純水貯槽に設けられており、前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水供給管に設けられていることが好ましい（発明２）。
【００１０】
かかる発明（発明２）によれば、超純水槽に貯留した超純水に酸素供給手段から酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とし、洗浄水供給管から供給してその途中でアルカリ添加手段からアルカリ剤を添加してｐＨ７以上とすることにより、簡便な構造で効率よくゲルマニウム基板洗浄水を製造することができる。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、前記酸素供給機構及び前記アルカリ添加手段が、超純水供給源に接続した洗浄水供給管に設けられていることが好ましい（発明３）。
【００１２】
かかる発明（発明３）によれば、超純水供給源に接続した洗浄水供給管から超純水を供給する途中で、超純水に酸素供給手段から酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とするとともにアルカリ添加手段からアルカリ剤を添加してｐＨ７以上とすることにより、簡便な構造で効率よくゲルマニウム基板洗浄水を製造することができる。
【００１３】
上記発明（発明１〜３）においては、前記酸素供給機構が溶存酸素濃度を４〜８ｐｐｍとするものであることが好ましい（発明４）。
【００１４】
かかる発明（発明４）によれば、ｐＨが７以上の洗浄水により溶解するに好適な厚さの酸化ゲルマニウム層を形成することができる。
【００１５】
上記発明（発明１〜４）においては、前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水のｐＨを８〜１３に調整するものであることが好ましい（発明５）。
【００１６】
かかる発明（発明５）によれば、溶存酸素により形成された酸化ゲルマニウム層を好適に溶解することができる。
【００１７】
上記発明（発明１〜５）においては、前記酸素供給機構が酸素もしくは空気の直接注入装置、またはガス溶解膜であることが好ましい（発明６）。
【００１８】
かかる発明（発明６）によれば、簡単な構造で超純水の溶存酸素を１ｐｐｍ以上、特に４〜８ｐｐｍとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置によれば、酸素供給機構とアルカリ添加手段とを設けるだけで、ゲルマニウム層が露出した基板の表面に酸化皮膜を形成して、この生成した酸化ゲルマニウムを溶解することで、ゲルマニウム基板表面の不純物を除去することが可能な洗浄水を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第一の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の第二の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示す概略図である。
【図３】ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置で製造した洗浄水による洗浄水の溶存酸素濃度とゲルマニウム基板のエッチング効果との関係を示すグラフである。
【図４】ゲルマニウム基板をｐＨ１１の洗浄水に所定時間浸漬後の洗浄水の溶存酸素濃度とゲルマニウム基板のエッチング効果の関係を示すグラフである。
【図５】ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置で製造した溶存酸素濃度８ｐｐｍの洗浄水による洗浄水のｐＨとゲルマニウム基板のエッチング効果との関係を示すグラフである。
【図６】ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置で製造したｐＨ１０．５の洗浄水により洗浄した際の洗浄水の溶存酸素濃度とゲルマニウム基板に付着したシリカ微粒子の除去率との関係を示すグラフである。
【図７】ゲルマニウム基板をｐＨ１０．５の洗浄水により洗浄した際のゲルマニウム基板の膜ロスとシリカ微粒子の除去率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置の第一の実施形態について、図１を参照にして詳細に説明する。
【００２２】
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置〕
図１は本発明の第一の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示しており、図１において製造装置１は、超純水Ｗを貯留した超純水貯槽２とこの超純水貯槽２に付設された洗浄水供給管３とを備える。超純水貯槽２には、図示しない超純水製造装置から連続する超純水供給管４が連通しているとともに、その底部には図示しない酸素ガス供給源から連続する酸素供給管５が連通している。また、洗浄水供給管３は、図示しない開閉機構を備えており、その途中には超純水Ｗ中の溶存酸素（ＤＯ）を計測するＤＯ計６が接続しているとともに、このＤＯ計６の下流側にはアルカリ剤としてのアンモニア水貯槽（図示せず）から連続するアルカリ注入管７が接続していて、洗浄水供給管３の末端から洗浄水Ｗ１を基板洗浄機に供給可能となっている。なお、符号８は酸素を溶解した超純水Ｗを基板洗浄機に供給するためのポンプである。
【００２３】
＜超純水＞
本実施形態において、原水となる超純水Ｗとしては、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
【００２４】
＜酸素ガス供給源＞
本実施形態において、酸素ガス供給源としては、酸素ガス、もしくは酸素ガスを含有する空気を供給するものを用いることができるが、この供給されるガスに微細な塵や水溶性のガス成分などが含まれていると上述した超純水Ｗの水質が低下し、得られる洗浄水Ｗ１による洗浄効果が低下するため、高純度酸素ガス、またはクリーンルーム内の空気などの高清浄度の空気を好適に用いることができる。
【００２５】
＜アルカリ剤＞
本実施形態においては、アルカリ剤としてアンモニア水を用いる。このアンモニア水も不純物が含まれると上述した超純水Ｗの水質が低下し、得られる洗浄水Ｗ１による洗浄効果が低下するため、電子工業用の高純度品を好適に用いることができる。
【００２６】
＜ゲルマニウム基板＞
本実施形態において、洗浄対象となるゲルマニウム基板は、ゲルマニウム層が露出していれば、ゲルマニウム（Ｇｅ）単体からなる基板に限らず、シリコン（Ｓｉ）基板上にＧｅまたはＳｉ／Ｇｅをエピ成長させた基板を含む。このようなゲルマニウム基板は、表面に微粒子が付着しているので、これを洗浄して除去する必要がある。この微粒子としては、主にシリカ粒子であり、このシリカ粒子としてはゼータ電位の異なるＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４がある。また、アルミナやポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）も微粒子として付着している。
【００２７】
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を用いた洗浄水の製造方法について以下説明する。
【００２８】
まず、原水としての超純水Ｗを超純水供給管４から超純水貯槽２に貯留したら、酸素供給管５から酸素ガスを供給して、超純水Ｗに酸素を溶解させる。この状態を所定時間維持した後、洗浄水供給管３を開成して、酸素ガスが溶解した超純水Ｗを供給する。このときＤＯ計６により超純水Ｗの溶存酸素濃度を計測し、溶存酸素（ＤＯ）が所定の溶存酸素濃度、すなわち溶存酸素濃度１ｐｐｍ以上（２５℃、以下同じ）であれば、そのまま超純水Ｗの供給を継続する。超純水Ｗの溶存酸素濃度が１ｐｐｍ未満では、ゲルマニウム基板の表面に十分な酸化膜を形成することができず、もって十分な微粒子除去効果が得られない。この酸化皮膜の形成による微粒子除去効果は、溶存酸素濃度が高いほど向上するので４ｐｐｍ以上であるのが好ましい。なお、溶存酸素濃度の上限については、通常の環境下（例えば温度２５℃）では８ｐｐｍ程度が飽和量であることから８ｐｐｍ以下程度である。一方、所定の溶存酸素濃度未満であれば、洗浄水供給管３を閉鎖して、酸素ガスが溶解した超純水Ｗの供給を停止するとともに酸素ガスの供給を継続することにより、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以上、好ましくは４〜８ｐｐｍに制御する。
【００２９】
続いて、アルカリ注入管７からアンモニア水を供給することでｐＨを７以上として洗浄水Ｗ１を調整する。このアンモニア水の供給量は、洗浄水供給管３に供給される超純水Ｗの流量とアンモニア水の濃度と所望とするｐＨとから適宜決定すればよい。洗浄水Ｗ１のｐＨが７未満では、ゲルマニウム基板の表面に形成された酸化膜を除去することができず、もって十分な微粒子除去効果が得られない。特に酸化皮膜を溶解して除去するためには、ｐＨを８以上に調整することが好ましい。なお、ｐＨの上限については、高すぎるとゲルマニウム基板のロスが大きくなることから１３以下程度とすればよい。なお、洗浄水供給管３のアルカリ注入管７の接続部より下流側にｐＨ計（図示せず）を設け、このｐＨ計の測定値に応じてアルカリ注入管７からのアンモニア水の供給量を制御可能とすることで、洗浄水Ｗ１のｐＨを７以上、好ましくは８〜１３、特にｐＨ１０．５〜１２の範囲に制御することが好ましい。
【００３０】
上述したようにして得られる洗浄水Ｗ１は、ゲルマニウム基板を洗浄した際にゲルマニウムのロスを抑制しつつ、表面に付着している微粒子を効率よく除去することができる。
【００３１】
次に本発明のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置の第二の実施形態について、図２を参照にして詳細に説明する。
【００３２】
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置〕
図２は本発明の第二の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示しており、図２において製造装置１１は、図示しない超純水製造装置から超純水Ｗが供給される洗浄水供給管１２と、この洗浄水供給管１２には図示しない酸素ガス供給源から連続する酸素供給管１３が連通している。また、洗浄水供給管１２の途中には超純水Ｗ中の溶存酸素（ＤＯ）を計測するＤＯ計１４が接続しているとともに、このＤＯ計１４の下流側にはアルカリ剤としてのアンモニア水貯槽（図示せず）から連続するアルカリ注入管１５が接続していて、洗浄水供給管１２の末端から洗浄水Ｗ１を基板洗浄機に供給可能となっている。
【００３３】
このような第二実施形態において、原水となる超純水Ｗ、酸素ガス供給源、アルカリ剤及び洗浄対象となるゲルマニウム基板としては、上述した第一の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００３４】
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を用いた洗浄水の製造方法について以下説明する。
【００３５】
まず、図示しない超純水製造装置から原水としての超純水Ｗを洗浄水供給管１２に供給したら、酸素供給管１３から酸素ガスを供給して、超純水Ｗに酸素を溶解させる。このときＤＯ計１４により超純水Ｗの溶存酸素濃度を計測し、溶存酸素（ＤＯ）が所定の溶存酸素濃度、すなわち溶存酸素濃度１ｐｐｍ以上であれば、そのまま超純水Ｗの供給を継続する一方、所定の溶存酸素濃度未満であれば、酸素ガス供給源からの酸素供給量を増加させる。これにより溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以上、好ましくは４〜８ｐｐｍに制御する。
【００３６】
続いて、アルカリ注入管１５からアンモニア水を供給することでｐＨを７以上として洗浄水Ｗ１を調整する。このアンモニア水の供給量は、洗浄水供給管１２に供給される超純水Ｗの流量とアンモニア水の濃度と所望とするｐＨとから適宜決定すればよい。ｐＨが７未満では、ゲルマニウム基板の表面に形成された酸化膜を除去することができず、もって十分な微粒子除去効果が得られない。特に酸化皮膜を溶解して除去するためには、ｐＨを８以上に調整することが好ましい。なお、ｐＨの上限については、高すぎるとゲルマニウム基板のロスが大きくなることから１３以下程度とすればよい。なお、酸素供給管１３のアルカリ注入管１５の接続部より下流側にｐＨ計（図示せず）を設け、このｐＨ計の測定値に応じてアルカリ注入管７からのアンモニア水の供給量を制御可能とすることで、洗浄水Ｗ１のｐＨを７以上、好ましくは８〜１３、特にｐＨ１０．５〜１２の範囲に制御することが好ましい。
【００３７】
上述したようにして得られる洗浄水Ｗ１は、ゲルマニウム基板を洗浄した際にゲルマニウムのロスを抑制しつつ、表面に付着している微粒子を効率よく除去することができる。
【００３８】
上述したような第一及び第二の実施形態においては、超純水供給管４及び酸素供給管１３の前段に超純水Ｗ中の過酸化水素を除去する機構を設けることができる。この過酸化水素除去機構としては、カラムに白金族金属を担持した樹脂を充填したものを用いることができる。ここで、白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、さらには２種以上の合金として用いることもでき、あるいは天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
【００３９】
また白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
【００４０】
このように超純水Ｗ中の過酸化水素を除去することにより、ゲルマニウム基板の酸化皮膜の形成傾向を過酸化水素による酸化傾向を排除することができるので、酸素供給管５及び酸素供給管１３から供給される酸素による溶存酸素濃度を正確に制御することで、ゲルマニウム基板の酸化皮膜の形成傾向を正確に制御することができ、表面に付着している微粒子を効率良く除去することができる。
【００４１】
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、酸素供給管５，１３及びアルカリ注入管７，１５の位置は、場合によっては前後逆転してもよい。また、酸素供給管５，１３の代わりにガス溶解膜装置を設けて、超純水Ｗに酸素を溶解する構造としてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４３】
（ゲルマニウム層の減少量確認試験）
［実施例１、２及び比較例１］
３００ｍｍΦのシリコン基板上にゲルマニウムをエピ成長させたゲルマニウム（Ｇｅ）膜付きウエハから２０ｍｍ×２０ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を窒素雰囲気中でオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水で１分間洗浄した後、フッ酸（ＨＦ）０．７５重量％、塩酸（ＨＣｌ）０．３５重量％の混合液で３０秒洗浄して前処理を行った。
【００４４】
また、図１に示すような装置により、超純水Ｗ（２５℃、以下同じ）を原水として酸素供給管５から高純度酸素を供給するとともにアルカリ注入管７からアンモニア水を供給してｐＨ１１で溶存酸素濃度４ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例１）及び８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例２）をそれぞれ製造した。そして、これらの洗浄水Ｗ１に前処理後の試験片を浸漬した際の試験片におけるＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を図３に示す。
【００４５】
また、比較のために実施例１において、酸素供給管５を有しない装置により超純水Ｗを原水としてｐＨ１１の溶存酸素濃度（１０ｐｐｂ未満）の洗浄水Ｗ１（比較例１）に浸漬した際のＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を図３に合わせて示す。
【００４６】
さらに、これら実施例１、２及び比較例１の結果に基づき、それぞれの洗浄水Ｗ１に１０分間浸漬後の洗浄水Ｗ１の溶存酸素濃度と試験片におけるＧｅ膜のロス（減少）量との関係を図４に示す。
【００４７】
［比較例２，３］
実施例１において、前処理後の試験片を超純水にアンモニア水を添加してｐＨ１０としたオゾン水（オゾン濃度１ｐｐｍ）による洗浄水Ｗ１（比較例２）及びアンモニア水を添加してｐＨ１１としたオゾン水（オゾン濃度１ｐｐｍ）による洗浄水Ｗ１（比較例３）に浸漬した際のＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を図３にあわせて示す。
【００４８】
図３及び図４から明らかなように、本発明の洗浄装置で製造した実施例１及び実施例２の洗浄水Ｗ１では、ｐＨ１０のオゾン水による比較例２の洗浄水Ｗ１と同等のＧｅ膜のロス（減少）量であった。これに対し、ｐＨ１１のオゾン水による比較例３の洗浄水Ｗ１では、Ｇｅ膜のロス（減少）量が多い一方、溶存酸素濃度が低い比較例１ではＧｅ膜のエッチング効果がほとんどなかった。これらのことから、ｐＨ１１で溶存酸素濃度が４ｐｐｍ、８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１であれば、従来例である比較例２と同等のエッチング効果を発揮することができ、本発明の洗浄装置で従来の装置を代替可能であることが確認できた。
【００４９】
（洗浄水のｐＨとゲルマニウム膜の減少量の相関性確認試験）
［実施例３，４］
３００ｍｍΦのシリコン基板上ゲルマニウムをエピ成長させたゲルマニウム（Ｇｅ）膜付きウエハから２０ｍｍ×２０ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を窒素雰囲気中でオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水で１分間洗浄した後、フッ酸（ＨＦ）０．７５重量％、塩酸（ＨＣｌ）０．３５重量％の混合液で３０秒洗浄して前処理を行った。
【００５０】
また、図１に示すような装置により、超純水Ｗを原水として酸素供給管５から高純度酸素を供給するとともにアルカリ注入管７からアンモニア水を供給して溶存酸素濃度８ｐｐｍ（飽和溶存酸素濃度）でｐＨ１０．５の洗浄水Ｗ１（実施例３）及びｐＨ１１の洗浄水Ｗ１（実施例４）をそれぞれ製造した。そして、これらの洗浄水Ｗ１に前処理後の試験片を浸漬した際の試験片におけるＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を比較例２，３の結果とともに図５に示す。
【００５１】
図５から明らかなように本発明の洗浄装置で製造した実施例３及び実施例４の洗浄水Ｗ１では、ｐＨ１０のオゾン水による比較例２の洗浄水Ｗ１と同等のＧｅ膜のロス（減少）量であった。これに対し、ｐＨ１１のオゾン水による比較例３の洗浄水Ｗ１では、Ｇｅ膜のロス（減少）量が多かった。これらのことから、ｐＨ１０．５及びｐＨ１１で溶存酸素濃度が８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１であれば、従来例である比較例２と同等のエッチング効果を発揮することができることが確認できた。
【００５２】
（ゲルマニウム表面の微粒子除去率量確認試験）
［実施例５〜７及び比較例４］
３００ｍｍΦのシリコン基板上にゲルマニウムをエピ成長させたゲルマニウム（Ｇｅ）膜付きウエハから２０ｍｍ×２０ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を窒素雰囲気中でオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水で１分間洗浄した後、フッ酸（ＨＦ）０．７５重量％、塩酸（ＨＣｌ）０．３５重量％の混合液で３０秒洗浄して前処理を行い、スピン乾燥後、この試験片に付着したＳｉ３Ｎ４微粒子数を計測した。このときの微粒子数をＮ０とする。
【００５３】
次にこの前処理後の試験片を２０〜３０ｎｍのＳｉ３Ｎ４微粒子の含有水で汚染させ、付着した微粒子数を計測した。このときの微粒子数をＮ１とする。
【００５４】
この前処理後の試験片を図１に示すような装置により、超純水Ｗを原水とし酸素供給管５から高純度酸素を供給するとともにアルカリ注入管７からアンモニア水を供給してｐＨ１０．５で溶存酸素濃度２ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例５）、４ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例６）及び８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１の洗浄水Ｗ１（実施例７）をそれぞれ製造した。そして、これらの洗浄水Ｗ１で前処理後の試験片を１０秒、３０秒及び１分洗浄した後の試験片に付着したＳｉ３Ｎ４微粒子数をそれぞれ計測した。このときの微粒子数をＮ２とする。また、これらの洗浄水Ｗ１で１分間洗浄した後のＧｅ膜のロス（減少）量をそれぞれ測定した。
【００５５】
これらの微粒子数の計測値に基づき微粒子除去率（（Ｎ１−Ｎ２）／（Ｎ１−Ｎ０）×１００）をそれぞれ算出した結果を図６に示す。また、１分間洗浄後のＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係を図７に示す。
【００５６】
また、比較のために実施例５において、酸素供給管５を有しない装置により超純水Ｗを原水としてｐＨ１１の溶存酸素濃度（１０ｐｐｂ未満）の洗浄水Ｗ１（比較例４）で洗浄した際の微粒子除去率と、１分間洗浄した後のＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係を同様に算出した結果を図６及び図７にあわせて示す。
【００５７】
［比較例５］
実施例５において、前処理後の試験片を超純水Ｗにアンモニア水を添加してｐＨ１０．５としたオゾン水（オゾン濃度１ｐｐｍ）による洗浄水Ｗ１（比較例５）で洗浄した際の微粒子除去率と、１分間洗浄した後のＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係を同様に算出した結果を図６及び図７にあわせて示す。
【００５８】
図６及び図７から明らかなように本発明の洗浄装置で製造した実施例６及び実施例７の洗浄水では、ｐＨ１０．５のオゾン水による比較例５と同等の９０％以上のＳｉ３Ｎ４微粒子除去率を示し、溶存酸素濃度２ｐｐｍの実施例６でも高い除去率を示した。これに対し、溶存酸素濃度が低い比較例４ではＳｉ３Ｎ４微粒子除去率も低かった。これは酸化ゲルマニウムの形成が少なく、エッチング効果が不十分なためであると考えられる。また、図７に示すＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係から、Ｇｅ膜のロス（減少）量をコントロールすることにより、酸化ゲルマニウムの生成とエッチングにより微粒子汚染を制御することができることが明らかであり、本発明の装置は簡単な構造でこれを実現できるものであることがわかった。
【符号の説明】
【００５９】
１，１１  ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置
２  超純水貯槽
３，１２  洗浄水供給管
４  超純水供給管
５，１３  酸素供給管
６，１４  ＤＯ計
７，１５  アルカリ注入管
Ｗ  超純水
Ｗ１  洗浄水
【図１】
2019204827.tif 000003
【図２】
2019204827.tif 000004
【図３】
2019204827.tif 000005
【図４】
2019204827.tif 000006
【図５】
2019204827.tif 000007
【図６】
2019204827.tif 000008
【図７】
2019204827.tif 000009