(57)【要約】【課題】工業的な簡便でアミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】非プロトン性極性溶媒を用いることで、ハロゲン化アルキルシラン化合物とプロトンを有するアミン化合物を反応させることにより、アミノアルキルシラン化合物を効率よく製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒を用いる、下記式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
2019182787.tif 000009
式（１）において、
Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｒ２、Ｒ３は独立して水素、フェニル、基中の水素が置き換えられてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキル、またはアルケニルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜６の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
式（２）で表されるハロゲン化アルキルシランと式（３）で表されるアミン化合物を用いる、請求項１記載の式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
2019182787.tif 000010
式（２）において、
Xは塩素、臭素であり；Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
2019182787.tif 000011
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、フェニル、または炭素数１〜６の炭化水素である。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒が、水と混和する溶媒である、請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、N，N-ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒以外に、第３級アミン化合物を加えることを特徴とする請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項５記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキルシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキルシラン化合物は繊維処理剤、接着剤など一般的に使用されているシラン化合物である。この化合物の製造するにあたり公知な方法として、ハロゲン化アルキルシラン化合物とアミン化合物を高圧力下で反応させる方法が知られている（例えば特許文献１）。高圧下で反応させる場合、高圧に耐える設備が必要となり、設備投資が高価になってしまう問題があった。また、反応に長時間を要するため、効率が良くなかった。この問題を解消するため、ハロゲン化アルキルシラン化合物とアミン化合物を常圧下、溶剤を使用しないで製造する方法がある。この手法は高圧設備を使用しないが、反応中に副生成する塩酸塩のために、撹拌ができなくなり、反応効率が低下する欠点があった（特許文献２）。
この効率を改善すべく相間移動触媒を用いた発明がなされている（特許文献３）。しかしながら、同発明で使用される相間移動触媒は価格が高いという問題点がある。
そこで、反応時間をより短く、効率良くアミノアルキルシラン化合物を簡便で安価な製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３４５０８１号公報
【特許文献２】特開２００８−５６８５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１４３８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従来技術が有する課題を解消し、工業的な簡便で生産に適した、アミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、非プロトン性極性溶媒を用いることで、ハロゲン化アルキルシラン化合物とプロトンを有するアミン化合物を反応させることにより、アミノアルキルシラン化合物を効率よく製造することができることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の長所は、非プロトン性極性溶媒を使用することで、目的生成物であるアミノアルキルシラン化合物の反応率を高くできることである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアミノアルキルシラン化合物の製造方法は以下の項を含む。
［１］非プロトン性極性溶媒を用いる、下記式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
2019182787.tif 000002
式（１）において、
Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｒ２、Ｒ３は独立して水素、フェニル、基中の水素が置き換えられてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキル、またはアルケニルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜６の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
【０００８】
［２］式（２）で表されるハロゲン化アルキルシランと式（３）で表されるアミン化合物を用いる、請求項１記載の式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
2019182787.tif 000003
式（２）において、
Xは塩素、臭素であり；Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
2019182787.tif 000004
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、フェニル、または炭素数１〜６の炭化水素である。
【０００９】
［３］非プロトン性極性溶媒が、水と混和する溶媒である、［１］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【００１０】
［４］非プロトン性極性溶媒が、N，N-ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである［１］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【００１１】
［５］非プロトン性極性溶媒以外に、第３級アミン化合物を加えることを特徴とする［１］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【００１２】
［６］第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、［５］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【００１３】
本発明により製造されるアミノアルキルシラン化合物は式（１）で表される。
2019182787.tif 000005
式（１）において、
Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｒ２、Ｒ３は、独立して水素、フェニル、基中の水素が置き換えられてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキル、またはアルケニルであり；Ｍｅはメチル基であり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
【００１４】
式（１）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-（１−プロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（１−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（１−ヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを、挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。
【００１５】
本特許記載の化合物（１）を合成する原料として、式（２）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物と、式（３）で示されるアミン化合物を用いる。
2019182787.tif 000006
式（２）において、
Xは塩素、臭素であり；Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｍｅはメチル基であり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
2019182787.tif 000007
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、フェニル、または炭素数１〜６の炭化水素である。
【００１６】
式（２）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物は、具体的には、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。  
【００１７】
式（３）で示されるアミン化合物は、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、１−アミノプロパン、１−アミノブタン、１−アミノヘキサン、アニリンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。
【００１８】
反応に添加する式（２）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物と、式（３）で示されるアミン化合物の量は、ハロゲン化アルキルシラン化合物に対してアミン化合物が等倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、１倍モルから５倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから３倍モルの範囲である。
【００１９】
本発明に用いる非プロトン性極性溶媒は水と混和する溶媒が良い。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、４−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、１，４−ジオキサンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。
【００２０】
非プロトン性極性溶媒の量はハロゲン化アルキルシラン化合物に対して０．１倍モル以上であることが望ましい。より好ましくは、１倍モルから２０倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから５倍モルの範囲である。
【００２１】
本発明では第３級アミン化合物を添加することで更に効率よく反応を行うことができる。第３級アミン化合物としては、具体的にトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアセトアミジン挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。より好ましくは塩基性の強いＤＢＵ、ＤＢＮであり、更に好ましくはＤＢＵである。
【００２２】
反応に添加される第３級アミン化合物の量はハロゲン化アルキルシラン化合物に対して０．１倍モル以上であることが望ましい。より好ましくは、０．５倍モルから５倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから２倍モルの範囲である。
【００２３】
本発明の製造方法では、反応を好適に制御しながら進行させるために、ハロゲン化アルキルシラン化合物および第３級アミン化合物を非プロトン性極性溶媒に溶かしておき、所定の反応温度にしてから、アミン化合物を滴下させることが好ましい。
【００２４】
反応温度は、０℃から２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃から１５０℃の範囲である。さらに好ましくは、１００℃から１５０℃の範囲である。高い温度で反応の進行を促した後に、低い温度で熟成させることもできる。
【００２５】
反応は、水分の混入を防ぐ目的で、乾燥空気、または乾燥窒素気流下で行なうことが好ましい。反応には、可燃物を取り扱うので、不活性雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンの環境が好ましい。
【実施例】
【００２６】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。
【００２７】
以下の手順によりアミノアルキルシラン化合物の反応を行った。反応の進行確認はガスクロマトグラフィーを用いた。
【００２８】
ガスクロマトグラフィー分析：測定には、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、パックドカラム内径２．６ｍｍ、長さ３ｍ、充填剤、ＳＥ−３０  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ６０／８０を用いた。キャリアーガスはヘリウムを使用し、２５ｍｌ／分で流した。試料気化室の温度を２５０℃、検出器（ＴＣＤ）部分の温度を２６０℃に設定した。カラム室は５０℃で５分保持し、１０℃／分で２５０℃まで昇温した後、５分保持するプログラムで測定を行った。試料は１μｌを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎシステムなどを用いた。
【００２９】
実施例で使用している原料の略称は以下の通り。
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
【００３０】
［実施例１］
2019182787.tif 000008
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにＤＭＦ１４８．６ｇ（２．０３ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０ ℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９３．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から４時間で滴下を終了した。滴下終了時点から３時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、９８：２であった。
反応によって得られた粗成物は塩酸塩をろ別した後に蒸留した。目的物の３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを６２℃／１．２ｍｍＨｇの留分として７６．２ｇ得た（０．３２ｍｏｌ，収率６４％）。
【００３１】
［実施例２］
実施例１で使用した溶媒をＤＭＦからＤＭＳＯに変えて反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにＤＭＳＯ３９２．７ｇ（５．０３ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９０．６（１．２４ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から２時間で滴下を終了した。滴下終了時点から４時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、８６：１４であった。  
【００３２】
［実施例３］  
実施例１の条件に、更に第３級アミン化合物であるＤＢＵを添加して反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにＤＭＦ３８１．６ｇ（５．２２ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ６７．３ｇ（０．９３ｍｏｌ）とＤＢＵ８４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。滴下開始から１時間で滴下を終了した。滴下終了時点から２時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、９９：１であった。
【００３３】
［比較例１］  
実施例１において非プロトン性極性溶媒を使用せず、無溶媒で反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコに３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、ＤＥＡ９３．５ｇ（１．２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温が６５℃になるよう加熱した。内温が安定してから８時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、１１：８９であった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦから非極性溶媒であるデカンを用いて反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにデカン１４７．５ｇ（１．０４ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９３．９ｇ（１．２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から４時間で滴下を終了した。滴下終了時点から４時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、２：９８であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例１において非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦから非極性溶媒であるキシレンを用いて反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにキシレン１４８．３ｇ（１．４０ ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９４．３ｇ（１．２９ ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から６時間で滴下を終了した。滴下終了時点から２時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、１０：９０であった。
【００３６】
上記の実施例と比較例より、非プロトン性極性溶媒を使用した方が反応の進行が早いことがわかる。更に非プロトン性極性溶媒に第３級アミン化合物を添加した方が、反応が早く効率的である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法は非プロトン性極性溶媒を用いるという、簡便な手法で反応効率を上げることができ、産業に使用されているアミノアルキルシラン化合物全般にわたって有益な製造方法になる。