(57)【要約】【課題】  長期間にわたって画像を記録する場合でも、インクの吐出安定性が得られるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  第１インクが循環するインク循環路、前記インク循環路に第２インクを供給するインク供給路、及び前記インク循環路に連通する記録ヘッドを具備するインクジェット記録装置を使用して、前記記録ヘッドから前記第１インク及び前記第２インクを含む水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記第１インク中の水の含有量（質量％）、及び前記第２インク中の水の含有量（質量％）の差が、２．００質量％以上であり、前記第１インクが、樹脂を含有し、前記第２インクが、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インクが循環するインク循環路、前記インク循環路に第２インクを供給するインク供給路、及び前記インク循環路に連通する記録ヘッドを具備するインクジェット記録装置を使用して、前記記録ヘッドから前記第１インク及び前記第２インクを含む水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記第１インク中の水の含有量（質量％）、及び前記第２インク中の水の含有量（質量％）の差が、２．００質量％以上であり、
前記第１インクが、樹脂を含有し、
前記第２インクが、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記第１インクが、前記第２インクよりも水の含有量が小さい濃縮インクである請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第１水溶性有機溶剤のＬｏｇＰ値が、−１．２０以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記樹脂が、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記アクリル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記第１水溶性有機溶剤が、３つ以上のエチレンオキサイド構造を有するポリエチレングリコールである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記第２インク中の前記第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記第２インク中の前記樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．８５倍以上２５．００倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
第１インクが循環するインク循環路、前記インク循環路に第２インクを供給するインク供給路、前記インク循環路に連通する記録ヘッド、並びに前記第１インク及び前記第２インクを含む水性インクを具備するインクジェット記録装置であって、
前記第１インク中の水の含有量（質量％）、及び前記第２インク中の水の含有量（質量％）の差が、２．００質量％以上であり、
前記第１インクが、樹脂を含有し、
前記第２インクが、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、商業印刷分野やオフィス印刷分野で使用する機会が増えている。商業印刷分野やオフィス印刷分野で使用されるインクジェット記録装置には、高速で画像を記録するために、予備吐出などの回復動作の回数を少なくすることが求められている。予備吐出とは、インクの吐出頻度の低い吐出口で、インクの粘度上昇による吐出性の低下を抑制するために行う、吐出口の回復処理のひとつである。インクの吐出頻度の低い吐出口で、インクの粘度上昇による吐出性の低下を抑制するために、記録ヘッドを含むインク循環路内でインクを循環させることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７７２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載のように、記録ヘッドを含むインク循環路内でインクを循環させることが可能なインクジェット記録装置を使用して、長期間にわたって画像を記録した。その結果、インクの吐出安定性が得られない場合があることがわかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、長期間にわたって画像を記録する場合でも、インクの吐出安定性が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１インクが循環するインク循環路、前記インク循環路に第２インクを供給するインク供給路、及び前記インク循環路に連通する記録ヘッドを具備するインクジェット記録装置を使用して、前記記録ヘッドから前記第１インク及び前記第２インクを含む水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記第１インク中の水の含有量（質量％）、及び前記第２インク中の水の含有量（質量％）の差が、２．００質量％以上であり、前記第１インクが、樹脂を含有し、前記第２インクが、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、第１インクが循環するインク循環路、前記インク循環路に第２インクを供給するインク供給路、前記インク循環路に連通する記録ヘッド、並びに前記第１インク及び前記第２インクを含む水性インクを具備するインクジェット記録装置であって、前記第１インク中の水の含有量（質量％）、及び前記第２インク中の水の含有量（質量％）の差が、２．００質量％以上であり、前記第１インクが、樹脂を含有し、前記第２インクが、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期間にわたって画像を記録する場合でも、インクの吐出安定性が得られるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】記録ヘッドを含むインク循環路内のインクを循環させることが可能なインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。第１インク、及び第２インクは、いずれも水性インクである。
【００１１】
インクジェット記録装置は、インクを循環するインク循環路、インク循環路にインクを供給するインク供給路、及びインク循環路に連通する記録ヘッドを具備する。これにより、記録ヘッドを含むインク循環路内のインクを循環させることが可能となる。このインクジェット記録装置を使用して長期間にわたって画像を記録すると、インク循環路内で長期間にわたってインクが循環することとなる。そのため、吐出口などから、循環しているインク中の水が蒸発しやすい。これにより、インク循環路に新たに供給されるインクと比べて、循環しているインクは、インク中の水の含有量が小さくなり、濃縮される。したがって、インクジェット記録装置内のインク循環路、及びインク供給路で、インク中の水の含有量が異なるインクが存在することになる。本発明においては、便宜上、インク循環路内で循環しているインクを第１インク、インク循環路に供給されるインクを第２インクと表現する。
【００１２】
本発明者らの検討の結果、インクジェット記録装置内のインク循環路及びインク供給路でインク中の水の含有量が異なる第１インク及び第２インクが存在する場合、インクが記録ヘッドに供給されづらくなり、インクの吐出安定性が得られないことがわかった。特に、第１インク中の水の含有量、及び第２インク中の水の含有量の差が２．００質量％以上である場合、インクの吐出安定性の低下が顕著に生じることもわかった。その理由は、以下の通りである。なお、第１インク、及び第２インクの水の含有量の差は、カールフィッシャー法により各インクの水の含有量を測定することにより算出できる。
【００１３】
第１インクが樹脂を含有すると、記録される画像の耐マーカー性が向上する。しかし、長期間にわたって循環している第１インクは、吐出口などからインク中の水が蒸発することで、インク中の水の含有量が小さくなり、濃縮される。第１インク中の樹脂の含有量が相対的に大きくなることで、第１インクの粘度が高くなり、第１インクの流動性が低下する。一方で、インク循環路に供給される第２インクは、循環している第１インクと異なり、濃縮されていないインクである。そのため、第１インクと比べて、第２インクは、インクの粘度が低く、インクの流動性が高い。
【００１４】
このように、インク循環路では、粘度が相対的に低い第２インクは流動しやすいものの、粘度が相対的に高い第１インクは流動しにくい。そのため、インク循環路内で第１インクが滞留してしまい、その滞留している第１インクから水がさらに蒸発していくと、第１インクがより濃縮されて、インク循環路を閉塞してしまう場合がある。これにより、インクが記録ヘッドに供給されづらくなるため、インクの吐出安定性が得られない。このように、記録ヘッドからインクが吐出されにくくなることで、画像に記録されない領域が存在してしまう。特に、低温環境下でインクジェット記録装置を用いる場合、第１インクの流動性がより低下しやすいため、インク循環路内で第１インクが滞留しやすく、インクの吐出安定性の低下という課題が顕著に生じる。
【００１５】
そこで、本発明者らは、水の含有量に差がある第１インク及び第２インクが共存することで生じる、インクの吐出安定性の低下という課題を解決するため、第２インクに、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有させることとした。その理由は以下の通りである。
【００１６】
ＬｏｇＰ値とは、水溶性有機溶剤の極性を示す指標である。この値が大きいと、極性は低くなり、この値が小さいと、極性は高くなる。ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤は、親水性が高い。一般に、水性インクに用いる樹脂は、水となじみやすくするために、親水性ユニットを有する。これにより、第１インク中の樹脂と、第２インク中の親水性の高い第１水溶性有機溶剤がなじみやすいため、第１インク、及び第２インクが混ざりやすくなる。インク循環路内で、第１インクが滞留しにくくなるため、インク循環路が閉塞しにくくなり、インクの吐出安定性が得られる。
【００１７】
また、第１インク、及び第２インクを接触させるだけでは、第１インク、及び第２インクが混ざりにくい場合がある。インクを循環させることで、インクにせん断力が加わり、第１インクの粘度が低くなると、第１インク、及び第２インクが速やかに混ざる。これにより、インクの吐出安定性が得られ、画像に記録されない領域が生ずるという現象を抑制できる。
【００１８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００１９】
＜インクジェット記録装置＞
記録ヘッドとしては、シリアル型の記録ヘッド（シリアルヘッド）や、ライン型の記録ヘッド（ラインヘッド）を用いることができる。なかでも記録ヘッドは、ラインヘッドであることが好ましい。ラインヘッドは、インクを吐出する吐出口が記録媒体の幅全域にわたって配置されているため、高速に画像を記録することが可能となる。
【００２０】
図１は、記録ヘッドを含むインク循環路内のインクを循環させることが可能なインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。メインタンク１及びサブタンク３は、いずれもインク収容部としての機能を持つ。メインタンク１からインク供給路２を介してサブタンク３へ送られたインクは、インクを循環させる手段としての循環ポンプ４により図中の矢印方向に向かって、インク循環路５内を流れ、フィルタ６を通過して、記録ヘッド７へと送られる。画像データに基づいて記録ヘッド７からインクを吐出する場合は、記録ヘッド７内のインク流路８をインクが流れ、吐出口面９に形成された吐出口からインクが吐出することで、記録媒体（不図示）に画像が記録される。また、予備吐出データに基づいて記録ヘッド７からインクを排出することもできる。画像記録や予備吐出などのために装置外に排出されなかったインクは、再びインク循環路５に戻り、サブタンク３に送られる。このようにして、インクはサブタンク３から記録ヘッド７までの間を循環することで、記録ヘッドを含むインク循環路内のインクを循環させることができる。循環の際の流速（流量）は、装置の構成に応じて適宜に決定すればよいが、例えば、１〜５０ｍＬ／分とすることが好ましく、１〜１０ｍＬ／分とすることがさらに好ましい。
【００２１】
メインタンクに収容することが可能なインクの容量（ｇ）は、８０ｇ以上６００ｇ以下であることが好ましい。記録ヘッドやインク循環路を含む、メインタンク以外の装置部分のインクの容量（ｇ）は、１４０ｇ以上１５０ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、インク循環路内でインクを循環させながら脱気を行う場合、吐出口などからインク中の水が特に蒸発しやすく、インクジェット記録装置内のインク循環路、及びインク供給路で第１インク、及び第２インクの水の含有量の差が大きくなりやすい。インクジェット記録装置内でインクを脱気させる手法としては、インク収容部を減圧する方法などが挙げられる。インク収容部を減圧する方法としては、メインタンクやサブタンクを減圧する方法や、メインタンクやサブタンクとは別のインク収容部をインク循環路内に設けて、そのインク収容部を減圧する方法などが挙げられる。液体の表面積を増やすとともに、気泡を抜けやすくするため、スターラーなどを用いてインク収容部内のインクを撹拌したり、インク収容部を振動させたりしてもよい。なかでも、インクを脱気させる手法としては、サブタンクを減圧する方法であることが好ましく、サブタンクに接続した脱気ポンプにより減圧する方法であることがさらに好ましい。
【００２３】
＜インク＞
第１インクは、樹脂を含有する。第２インクは、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有する。本発明で用いるインクは、紫外線などのエネルギーにより硬化するものである必要はない。
【００２４】
第１インクは、第２インクよりも水の含有量が小さい濃縮インクであることが好ましい。第１インク、及び第２インクは、水以外の成分がほぼ同じであることが好ましい。つまり、第１インク、及び第２インクは、いずれも樹脂、及び第１水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。さらに、第１インク、及び第２インクの水以外の成分の含有量は、ほぼ同じであることが好ましく、第１インク、及び第２インクの水以外の成分の含有量の差は、±０．５０％以下であることが好ましい。特に、第１インクが第１水溶性有機溶剤を含有すると、第１インク中の樹脂と第１水溶性有機溶剤がなじむことで、第１インクが滞留しにくくなるため、インクの吐出安定性が向上する。
【００２５】
以下、インク中の各成分の含有量や比率を記載しているが、これらの値は、濃縮されていない第２インクの値である。水以外の成分の含有量は、第１インク、及び第２インクでほぼ同じであるため、第１インク、及び第２インクの水以外の成分の含有量や比率の好ましい範囲もほぼ同じである。
【００２６】
（顔料）
インクは、耐光性や耐水性の観点から、顔料を含有することが好ましい。顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。
【００２７】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００２８】
インク中の顔料の含有量は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１１．００質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
（樹脂）
インクは、樹脂を含有する。樹脂は、（ｉ）顔料の分散状態を安定にする、すなわち樹脂分散剤やその補助として、（ｉｉ）記録される画像の各種特性を向上させる、などの理由でインクに添加することができる。樹脂が顔料の分散剤として使用される場合でも、インクの添加剤として使用される場合でも、インクに樹脂が含有されていれば、インクの循環によりインクが濃縮されて、流動性が低くなるため、インクの吐出安定性の低下という課題が生じる。
【００３０】
樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、樹脂は、水性媒体に水溶性樹脂として溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。なかでも、樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。樹脂粒子と比べて、水溶性樹脂は、記録媒体へのインク中の液体成分の浸透に伴い、樹脂同士が速やかに絡まりやすいため、強固な樹脂膜を形成でき、耐マーカー性が向上する。樹脂分散顔料、及び樹脂を含有するインクを用いる場合でも、分散剤、及び添加剤として用いる樹脂はいずれも、水溶性樹脂であることが好ましい。
【００３１】
本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と等量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３２】
樹脂は、画像の耐マーカー性の観点から、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。以下、本発明において、樹脂の有する「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位のことを指すものとする。樹脂として、活性エネルギー線硬化型の樹脂、すなわち重合性基を有する樹脂を用いることは好ましくない。
【００３３】
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマーに由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料との相互作用が生じやすいため、顔料を分散させるための樹脂分散剤として好適に利用することができる。
【００３４】
親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマーなどが挙げられる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
【００３５】
樹脂に占める親水性ユニットの割合（モル％）は、５モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、樹脂に占める疎水性ユニットの割合（モル％）は、７０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。
【００３６】
アクリル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アクリル樹脂の親水性が低いため、第１水溶性有機溶剤となじみにくく、第１インク及び第２インクが混ざりづらい。そのため、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の親水性が高いため、記録媒体にインクが付着しても、樹脂から水が離れにくいため、画像の耐マーカー性が十分に得られない場合がある。アクリル樹脂の酸価は、電位差を利用したコロイド滴定により測定できる。
【００３７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算のアクリル樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。
【００３８】
［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂としては、少なくとも、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、及び酸基を有するポリオールを含むポリオールのそれぞれに由来するユニットを有することが好ましい。以下、ウレタン樹脂の構成ユニットとなる各単量体について説明する。
【００３９】
〔ポリイソシアネート〕
本発明における「ポリイソシアネート」とは、ポリオールやポリアミンなどと反応するために、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。樹脂に占めるポリイソシアネートに由来するユニットの割合は、１０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。ポリイソシアネートとしては、脂肪族や芳香族のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
なかでも、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましく、イソホロンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００４２】
〔ポリオール〕
上記のポリイソシアネートとの反応によってウレタン樹脂を構成するユニットとなる成分としては、ポリオールを用いることができる。本発明における「ポリオール」とは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などが挙げられる。ポリオールは、１種、又は必要に応じて２種以上を用いることができる。樹脂に占めるポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオールや、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールなどが挙げられる。
【００４４】
酸基を有しないポリオールとしては、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。また、アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。グリコール類としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などが挙げられる。
【００４５】
ポリオールのうち、酸基を有しないポリオールの占める割合（モル％）は、５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基を有するポリオールであることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。なかでも、酸基を有するポリオールは、ジメチロールプロピオン酸であることが好ましい。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよく、塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどが挙げられる。なお、汎用の酸基を有するポリオールの分子量は高くても４００程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００４７】
ポリオールのうち、酸基を有するポリオールの占める割合（モル％）は、２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００４８】
ウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ウレタン樹脂の親水性が低いため、第１水溶性有機溶剤となじみにくく、第１インク、及び第２インクが混ざりにくい。そのため、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の親水性が高いため、記録媒体にインクが付着しても、樹脂から水が離れにくく、画像の耐マーカー性が十分に得られない場合がある。ウレタン樹脂の酸価は、電位差を利用したコロイド滴定により測定できる。
【００４９】
インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上８．００質量％以下であることが好ましい。樹脂として樹脂分散剤を用いる場合、樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上５．００倍以下であることが好ましい。
【００５０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算のウレタン樹脂の重量平均分子量は、２５，０００以上７５，０００以下であることが好ましい。
【００５１】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤の極性を示す指標とするＬｏｇＰ（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）値について説明する。ＬｏｇＰ値とは、水とオクタノール（１−オクタノール）の分配係数のことをいう。ＬｏｇＰ値は対象物質の水へのなじみやすさに関連する物性値であり、この値が大きいほど極性は低くなる。ＬｏｇＰ値は、ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ１０Ｃｏ／Ｃｗ（Ｃｏはオクタノール相中の対象物質の濃度を表し、Ｃｗは水相中の対象物質の濃度を表す）の関係式により算出される。ＬｏｇＰ値は、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１０７に記載の方法で実験的に求めることもできる。また、商品名「ＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅ」（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）などの市販の計算ソフトを利用して求めることもできる。後述する実施例においては、商品名「ＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １２．００」（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）を使用して求めた値を採用した。
【００５２】
通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本発明においては、温度２５℃で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、温度２５℃での蒸気圧が水より低いものが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示すものなどが挙げられる（括弧内の数値は、ＬｏｇＰ値を表す）。数平均分子量が１，０００であるポリエチレングリコール（−６．３５）、数平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（−２．８２）、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（−１．８８）、テトラエチレングリコール（−１．８８）、ビスヒドロキシエチルスルホン（−１．８６）、グリセリン（−１．８５）、尿素（−１．６６）、トリエチレングリコール（−１．６５）、ジエチレングリコール（−１．４１）、１，２，６−ヘキサントリオール（−１．３９）、エチレングリコール（−１．３６）、エチレン尿素（−１．２４）、１，３−プロパンジオール（−１．０９）、２−ピロリドン（−１．０９）、１，２−プロパンジオール（−１．０１）、トリメチロールプロパン（−０．９７）、１，４−ブタンジオール（−０．７７）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（−０．６６）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（−０．６４）、γ−ブチロラクトン（−０．６３）、δ−バレロラクタム（−０．５７）、１，５−ペンタンジオール（−０．５６）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（−０．２１）、δ−バレロラクトン（−０．１０）、１，６−ヘキサンジオール（−０．０５）、イソプロパノール（０．１８）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（０．３６）、１，２−ヘキサンジオール（０．５２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（０．８３）、１−ペンタノール（１．３５）、１，２−オクタンジオール（１．５４）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（１．６６）などが挙げられる。
【００５３】
［第１水溶性有機溶剤］
インクは、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満である第１水溶性有機溶剤を含有する。第１水溶性有機溶剤のＬｏｇＰ値は、−１．２０以下であることが好ましく、−６．５０以上であることが好ましく、−２．００以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
第１水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示すものなどが挙げられる（括弧内の数値は、ＬｏｇＰ値を表す）。数平均分子量が１，０００であるポリエチレングリコール（−６．３５）、数平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（−２．８２）、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（−１．８８）、テトラエチレングリコール（−１．８８）、ビスヒドロキシエチルスルホン（−１．８６）、グリセリン（−１．８５）、尿素（−１．６６）、トリエチレングリコール（−１．６５）、ジエチレングリコール（−１．４１）、１，２，６−ヘキサントリオール（−１．３９）、エチレングリコール（−１．３６）、エチレン尿素（−１．２４）などが挙げられる。
【００５５】
第１水溶性有機溶剤は、親水性が高い。そのため、記録媒体にインクが付着しても、第１水溶性有機溶剤は水を離しにくく動きやすいので、これを使用すると、画像の耐マーカー性はやや低下する傾向にある。しかし、分子量の大きい第１水溶性有機溶剤であれば、記録媒体にインクが付着しても、インク中の第１水溶性有機溶剤が動きにくいので、画像の耐マーカー性が向上する。分子量が大きい第１水溶性有機溶剤としては、３以上のエチレンオキサイド構造を有するポリエチレングリコールであることが好ましい。これにより、記録媒体にインクが付着しても、第１水溶性有機溶剤が動きにくく、画像の耐マーカー性が向上する。
【００５６】
インク中の第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上３０．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．８５倍以上２５．００倍以下であることが好ましい。前記比率が１．８５倍未満であると、樹脂に対して第１水溶性有機溶剤が少ないため、第１インク中の樹脂が第２インク中の第１水溶性有機溶剤となじみにくく、第１インク、及び第２インクが混ざりにくい。これにより、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記比率が２５．００倍を超えると、樹脂に対して第１水溶性有機溶剤が多すぎるため、記録媒体にインクが付着しても、樹脂が動きやすく、画像の耐マーカー性が十分に得られない場合がある。
【００５８】
第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．００倍以上であることが好ましく、１．５０倍以上３．５０倍以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
なお、インクが、ＬｏｇＰ値が−１．１０未満の第１水溶性有機溶剤を含有すれば、さらにＬｏｇＰ値が−１．１０以上の水溶性有機溶剤も併用して用いることができる。インク中の全水溶性有機溶剤の含有量（質量％）に占める、第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）の割合（％）は、４５．００％以上１００．００％以下であることが好ましい。
【００６０】
（水性媒体）
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。水性媒体はさらに、第１水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を含有してもよい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、第１水溶性有機溶剤以外のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００６１】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００６２】
（その他の成分）
インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。なお、これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、ＬｏｇＰ値を算出する対象としない。
【００６３】
（インクの物性）
本発明においては、インクの温度２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、インクのｐＨは、７．０以上９．０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６５】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かした溶液に、温度５℃で、４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．６ｇを加えた。温度１０℃以下を維持するために、アイスバスで撹拌しながら、上記で得られた溶液に、水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。１５分撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６．０ｇを加え、混合した。さらに、１５分撹拌後、得られたスラリーをろ紙（標準用ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）でろ過し、カーボンブラックを十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させた。得られたカーボンブラックに水を添加して、カーボンブラックの含有量（固形分）が１５．０％である顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が結合している自己分散顔料が含まれていた。その後、イオン交換法を用いて、ナトリウムイオンをカリウムイオンに置換した。
【００６６】
（顔料分散液２）
顔料１５．０部、樹脂を含む液体１５．０部、及びイオン交換水７０．０部を混合した。顔料としてはカーボンブラックを用いた。樹脂を含む液体としては、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を、共重合体の酸価に対して等モル量の水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０％である液体を用いた。スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体は、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８，０００である。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、水で冷やしながら５時間分散した。その後、この分散液を遠心分離処理して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルタ（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行った。前記の方法により、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液２（顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が３．０％）を得た。
【００６７】
（顔料分散液３）
顔料分散液２の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、クラリアント製）に変更した。それ以外は、顔料分散液２の調製と同様の手順で、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液３（顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が３．０％）を得た。
【００６８】
（顔料分散液４）
顔料分散液２の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ  ０２、ＢＡＳＦ製）に変更した。それ以外は、顔料分散液２の調製と同様の手順で、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液４（顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が３．０％）を得た。
【００６９】
（顔料分散液５）
顔料分散液２の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｈａｎｓａ  ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸＢ、クラリアント製）に変更した。それ以外は、顔料分散液２の調製と同様の手順で、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液５（顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が３．０％）を得た。
【００７０】
＜樹脂を含む液体の調製＞
以下、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂は、いずれも水溶性樹脂である。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断した。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意した。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製した。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断した。この際の測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒であった。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を使用した。
【００７１】
（アクリル樹脂１〜５を含む液体）
表１に記載の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体を準備した。樹脂を含む液体は、共重合体の酸価に対して等モル量の水酸化カリウム水溶液で中和して得た、アクリル樹脂の含有量が２０．０％の液体である。
【００７２】
（アクリル樹脂６を含む液体）
表１に記載の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のスチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体を準備した。樹脂を含む液体は、共重合体の酸価に対して等モル量の水酸化カリウム水溶液で中和して得た、アクリル樹脂の含有量が２０．０％の液体である。
【００７３】
（アクリル樹脂７を含む液体）
表１に記載の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル酸ベンジル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体を準備した。樹脂を含む液体は、共重合体の酸価に対して等モル量の水酸化カリウム水溶液で中和して得た、アクリル樹脂の含有量が２０．０％の液体である。
【００７４】
（アクリル樹脂８を含む液体）
表１に記載の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のスチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体を準備した。樹脂を含む液体は、共重合体の酸価に対して等モル量の水酸化カリウム水溶液で中和して得た、アクリル樹脂の含有量が２０．０％の液体である。
【００７５】
（ウレタン樹脂１〜５を含む液体）
数平均分子量が２，０００であるポリプロピレングリコールをメチルエチルケトンに溶解させた後、イソホロンジイソシアネート、及びジメチロールプロピオン酸を加え、温度７５℃で１時間反応させて、プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を温度６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、酸基を中和した。その後、溶液を温度４０℃まで冷却して、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を温度３０℃にて１２時間行った。フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、加熱減圧下で溶液からメチルエチルケトンを除去し、ウレタン樹脂の含有量が２０．０％である液体を得た。表１に酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を記載する。
【００７６】
（ウレタン樹脂６を含む液体）
イソホロンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネートに変更すること以外は、ウレタン樹脂１〜５を含む液体の調製方法と同じ方法で、ウレタン樹脂の含有量が２０．０％である液体を得た。
【００７７】
（ウレタン樹脂７を含む液体）
ジメチロールプロピオン酸をジメチロールブタン酸に変更すること以外は、ウレタン樹脂１〜５を含む液体の調製方法と同じ方法で、ウレタン樹脂の含有量が２０．０％である液体を得た。
【００７８】
（ウレタン樹脂８を含む液体）
数平均分子量が２，０００であるポリプロピレングリコールを数平均分子量が２，０００であるポリエチレングリコールに変更すること以外は、ウレタン樹脂１〜５を含む液体の調製方法と同じ方法で、ウレタン樹脂の含有量が２０．０％である液体を得た。
【００７９】
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ７０６（けん化度が９０．５〜９２．５、クラレ製）を用いた。
【００８０】
【表１】
2019130897.tif 000002
【００８１】
［酸価の測定方法］
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたアクリル樹脂及びウレタン樹脂について、酸価を測定した。この際、滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００８２】
［重量平均分子量の測定方法］
アクリル樹脂及びウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定した。温度２５℃で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルタでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍの４連、昭和電工製
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：温度４０℃
試料注入量：１００μＬ
樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００８３】
用いたアクリル樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上１５，０００以下であった。用いたウレタン樹脂の重量平均分子量は、２５，０００以上７５，０００以下であった。
【００８４】
＜インクの調製＞
表２〜４に記載の各成分を混合した。その際、表１に記載の樹脂を用いた。十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルタにて加圧ろ過を行い、インクを得た。表２〜４において、括弧内に示す数値は、ＬｏｇＰ値である。また、調製後のインク１〜３５は、濃縮されていないインク（第２インク）であり、それぞれ第２インク１〜３５とする。
【００８５】
【表２】
2019130897.tif 000003
【００８６】
【表３】
2019130897.tif 000004
【００８７】
【表４】
2019130897.tif 000005
【００８８】
＜評価＞
評価は、温度５℃の環境下で行った。図１に示す主要部を有するインクジェット記録装置のメインタンク１に各インクを充填した。メインタンクの容量は、２００ｇであり、メインタンク以外の容量は、１４５ｇであった。図１に示す循環ポンプ４を用いて、５ｍＬ／分の速度（流量）でインクを循環させることにより、インクを一定期間濃縮した。濃縮されたインクをそれぞれ第１インク１〜３５とする。参考例４及び５は、循環ポンプ４を用いなかったため、第１インク３３、及び第１インク１は、濃縮されていなかった。
【００８９】
第１インク、及び第２インクの水の含有量の差は、以下のように算出した。記録ヘッドから抜き取った第１インクと、メインタンクから抜き取った第２インクのそれぞれの水の含有量を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−５１０、京都電子工業製）を用いて、測定した。その際、滴定試薬として、ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ５３４８０５−１Ｌ−Ｒを用いた。第１インク、第２インクの各インクの水の含有量の値から、第１インク、及び第２インクの水の含有量の差を算出した。
【００９０】
本発明においては、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表５に記載する。なお、インクの組成が同じであるものの、インクの循環の有無が異なる実施例１、及び参考例５は、画像の濃度ムラにおいていずれもＡランクであった。しかし、記録ヘッドを数ヵ月程度放置した後に、目詰まりした吐出口を吸引して固着したインクを除去する評価を行ったところ、インクを循環しない参考例５と比べて、インクを循環する実施例１は、相対的に良好な結果となった。
【００９１】
（吐出安定性）
記録ヘッドとしては、ノズル数１０２４個、ノズル列１列当たりのノズル密度６００ｄｐｉ、１ノズル当たりのインク吐出量５ｎｇの記録素子基板を千鳥状に配置した、ラインヘッドを使用した。第１インク及び第２インクの水の含有量の差が表５に記載の値となるまで、インクを循環させた後、メインタンクに濃縮されていない第２インクを充填した。その後、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域にインク滴を３滴付与する条件で、Ａ４サイズの記録媒体の全面にベタ画像を１枚記録した。記録媒体としては、普通紙（高品位専用紙ＨＲ−１０１Ｓ、キヤノン製）を使用した。ベタ画像に記録されていない領域がある場合は、記録ヘッドにインクが供給されていないことになる。ベタ画像を目視で確認し、以下の評価基準にしたがって、インクの吐出安定性を評価した。
Ａ：ベタ画像に、記録されていない領域がなかった
Ｂ：ベタ画像に、記録されていない領域があり、ベタ画像中の５％以下だった
Ｃ：ベタ画像に、記録されていない領域があり、ベタ画像中の５％より大きかった。
【００９２】
（耐マーカー性）
記録ヘッドとしては、ノズル数１０２４個、ノズル列１列当たりのノズル密度６００ｄｐｉ、１ノズル当たりのインク吐出量５ｎｇの記録素子基板を千鳥状に配置した、ラインヘッドを使用した。第１インク及び第２インクの水の含有量の差が表５に記載の値となるまで、インクを循環させた後、メインタンクに濃縮していない第２インクを充填し、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録媒体としては、普通紙（ＰＰＣ用紙ＧＦ−５５０、キヤノン製）を使用した。記録して３０秒後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカー（ＯＰＴＥＸ２、ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録媒体の白地部にマーキングした。マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認し、以下の評価基準にしたがって、耐マーカー性を評価した。
Ａ：マーカーのペン先が汚染されておらず、マーキングした白地部にも汚れがなかった
Ｂ：マーカーのペン先が汚染されていたが、マーキングした白地部には汚れがなかった
Ｃ：マーカーのペン先が汚染されており、マーキングした白地部にも汚れがあった。
【００９３】
【表５】
2019130897.tif 000006
【図１】
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