(57)【要約】【課題】  充分な可撓性、伸縮性及び透明性を有し、且つ高い表面自由エネルギーを有する可撓性樹脂層形成用樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂フィルム、電気回路体及び半導体装置を提供すること。【解決手段】  （Ａ）スチレン系エラストマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）無水マレイン酸を含有する可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系エラストマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）無水マレイン酸を含有する可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）スチレン系エラストマーが、水素添加型スチレン系エラストマーである、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である請求項１又は２に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える、樹脂フィルム。
【請求項５】
可撓性基材と、該可撓性基材上に形成された導体回路を備える電気回路体であって、
前記可撓性基材が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、電気回路体。
【請求項６】
可撓性基材と、該可撓性基材上に形成された導体回路と、該導体回路を被覆する電気回路保護層を備える電気回路体であって、
前記電気回路保護層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、電気回路体。
【請求項７】
可撓性基材と、該可撓性基材上に実装された回路部品と、該回路部品を封止する可撓性樹脂部材を備える半導体装置であって、
前記可撓性樹脂部材が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、電気回路体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル機器の要望が高まっている。電子機器の小型化への要望に加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくい可撓性（フレキシブル性）や伸縮性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）スチレン系エラストマー、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する可撓性樹脂層形成用樹脂組成物を用いた可撓性樹脂フィルムが、ウェアラブル機器の回路基板を保護するための封止層に好適に適用できること等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１６／０８０３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本発明者等による検討の結果、特許文献１等の従来の可撓性樹脂フィルムに関して、材料の濡れ性（表面自由エネルギー）が小さく、ポリイミド等の他の樹脂材料や、導電インク／ペースト等との密着性について改善の余地があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで本発明は、充分な可撓性、伸縮性及び透明性を有し、且つ高い表面自由エネルギーを有する可撓性樹脂層形成用樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂フィルム、電気回路体及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］〜［７］に記載の発明により、上記課題を解決できることを見出すに至った。
［１］  （Ａ）スチレン系エラストマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）無水マレイン酸を含有する可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［２］  （Ａ）スチレン系エラストマーが、水素添加型スチレン系エラストマーである、［１］に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、［１］又は［２］に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える、樹脂フィルム。
［５］  可撓性基材と、該可撓性基材上に形成された導体回路を備える電気回路体であって、可撓性基材が、［１］〜［３］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、電気回路体。
［６］  可撓性基材と、該可撓性基材上に形成された導体回路と、該導体回路を被覆する電気回路保護層を備える電気回路体であって、電気回路保護層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、電気回路体。
［７］  可撓性基材と、該可撓性基材上に実装された回路部品と、該回路部品を封止する可撓性樹脂部材を備える半導体装置であって、可撓性樹脂部材が、［１］〜［３］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充分な可撓性、伸縮性及び透明性を有し、且つ高い表面自由エネルギーを有する可撓性樹脂層形成用樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂フィルム、電気回路体及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。
【図２】電気回路体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図６】半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図７】半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本発明を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１２】
（可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物）
本実施形態の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という。）は、（Ａ）スチレン系エラストマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）無水マレイン酸を含有する。かかる樹脂組成物によれば、充分な可撓性、伸縮性及び透明性を有し、且つ高い表面自由エネルギーを有する。
【００１３】
＜（Ａ）スチレン系エラストマー＞
（Ａ）成分のスチレン系エラストマーは、スチレンから構成されるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソプレン等の不飽和二重結合を含むジエンから構成されるソフトセグメントとを有する、共重合体エラストマーである。
【００１４】
スチレン系エラストマーとしては、例えばＪＳＲ株式会社「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成株式会社「ＡＲシリーズ」を好適に用いることができる。
【００１５】
水素添加型スチレン系エラストマーとは、上記スチレン系エラストマーのソフトセグメント部の不飽和二重結合部分に水素を付加反応させたものであり、耐候性向上などの効果が期待できる。
【００１６】
水素添加型スチレン系エラストマーとしては、例えばＪＳＲ株式会社「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成株式会社「タフテックシリーズ」などを好適に用いることができる。
【００１７】
また、（Ａ）スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。
【００１８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００１９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５０〜９７質量％であることが好ましい。５０質量％以上であると、可撓性が十分で、９７質量％以下であれば、露光時に（Ｂ）成分によって絡め込まれて容易に硬化する。以上の観点から、５５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
（Ｂ）成分の重合性化合物としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合するものであれば特に制限はないが、材料の選択性や入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物を好適に用いることができる。
【００２１】
具体的には、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニル等が挙げられるが、これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート又はアリール化ビニルであることが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、１官能のもの、２官能のもの又は多官能のもののいずれも用いることができるが、十分な硬化性を得るためには２官能のもの又は多官能のものが好ましい。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマーとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマーとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマーとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
また、（Ｂ）重合性化合物として、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物を用いることで、樹脂組成物及びこれを硬化して得られる樹脂フィルムの可撓性を維持したままタックを低減できる。
【００２６】
（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
【化１】
2019182896.tif 000002
式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基であり、nは1以上の整数を示す。（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は、Ｒ１及びＲ２のうち一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基である「片末端型」であっても、Ｒ１及びＲ２の両方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基である「両末端型」であってもよい。特に反応性の観点ではアクリロイルオキシ基が好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がアクリロイルオキシ基を有する末端基であることがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物の具体例として、片末端型メタクリレート変性シリコーン（信越化学工業株式会社「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「ＫＦ−２０１２」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４０４」）、両末端型メタクリレート変性シリコーン（信越化学工業株式会社「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」）、両末端型アクリレート変性シリコーン（信越化学工業株式会社「Ｘ−２２−２４４５」、ダイセル・オルネクス株式会社「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）等が挙げられる。
【００２８】
上述の（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は単独で用いてもよいが、種々の物性調整の観点から、その他のエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物と併用してもよい。
【００２９】
（Ｂ）成分の重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、３〜５０質量％であることが好ましい。３質量％以上であると、（Ａ）スチレン系エラストマーとともに硬化することが容易となる。また、５０質量％以下であれば、硬化物の強度や可撓性が十分である。以上の観点から、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
（Ｃ）成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの中で、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００３１】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド；上記パーオキシエステル；上記アゾ化合物であることが好ましい。
【００３２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
【００３３】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。
【００３４】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン又はホスフィンオキシドであることが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
（Ｃ）成分の重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であると、硬化が十分であり、１０質量部以下であると十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
＜（Ｄ）無水マレイン酸＞
（Ｄ）成分の無水マレイン酸は、樹脂に添加することにより樹脂の極性を改質でき、濡れ性（表面自由エネルギー）を増大させ密着性を向上させることなどが期待できる。また、無水マレイン酸は、分子内に反応性二重結合を有しているため、自身又は他の重合性化合物とラジカル重合させることが可能である。
【００３７】
（Ｄ）成分の無水マレイン酸の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上であると、十分な密着性が発現でき、１０質量部以下であると元の樹脂の物性を大きく変えることがなく、また樹脂中に均一に相溶させることができる。以上の観点から、１〜１０質量部であることがさらに好ましく、２〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００３８】
また、この他に必要に応じて、樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサンなどの環状アルカン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４０】
（樹脂フィルム）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上述の樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える。樹脂フィルムが基材フィルムをさらに備え、基材フィルム上に樹脂層又はその硬化物が設けられていてもよい。そのような樹脂フィルムは、例えば、樹脂組成物及び溶剤を含有する樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより、容易に製造することができる。
【００４１】
樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、樹脂層及びその硬化物の十分な強度が得られ易い。樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂層中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂層の硬化物を加熱したときの発泡が抑制される。
【００４２】
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、又は液晶ポリマーのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又はポリスルホンのフィルムが好ましい。
【００４３】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００４４】
基材フィルム上に形成された樹脂層に、必要に応じて保護フィルムを貼り付け、基材フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【００４５】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００４６】
カバーフィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みが１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、切り出されたシートを保存することもできる。
【００４８】
樹脂層を硬化することによって、樹脂組成物の硬化物を含む可撓性樹脂層を形成することができる。
【００４９】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）のタックは、２０ｋＰａ以下であることが好ましい。取り扱い性の観点からは１５ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、１２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。２０ｋＰａ以下であれば、導電ペーストを印刷する際にフィルムとスクリーン印刷版の貼り付きをより低減することができる。
なお、上記タックは、樹脂組成物を硬化して得られる厚さ１００μｍのフィルムについて、タッキング試験機（株式会社レスカ「ＴＡＣ−ＩＩ」）を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１００ｇｆ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した値とする。
【００５０】
また、可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての取り扱い性や可撓性が向上する。この観点から、０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
また、可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。１００％以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。
【００５２】
ここでの弾性率及び破断伸び率は、引張試験によって測定される値であり、その測定条件の詳細は実施例において後述される。
【００５３】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、応力によって変形した後に高い回復率を示すことが好ましい。ここで回復率（％）は、チャックで保持された測定用サンプルの１回目の引張試験で加えた変位量（又はひずみ）をＸ、その後、チャックを初期位置に一反戻し、再度引張試験を行ったときに荷重が掛かり始める時点の変位量とＸとの差をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲを指す。初期長さ（チャック間の距離）は５０ｍｍ、変位量Ｘは２５ｍｍ（ひずみ５０％）であってもよい。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。可撓性樹脂層の回復率は、８０％以上であることが好ましい。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に対して特に高い耐性を発揮することができる。同様の観点から、回復率は８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、他の材料との密着性の観点から、硬化後において、１６ｍＪ／ｍ以上の表面自由エネルギーを有することが好ましい。表面自由エネルギーが大きいほど材料の濡れ性が向上し、ポリイミドなどの樹脂材料や導電インク／ペースト材料などとの密着性を得やすい。この観点から、１８ｍＪ／ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍ以上であることがさらに好ましい。ここで、表面自由エネルギーは、液適法による接触角計（協和界面科学株式会社「ＤＭｓ−４０１」）を用い、水及びホルムアミドの接触角からＫａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの式により算出した値とする。
【００５５】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社「ＳＨ７０００」）で測定した全光線透過率が８０％以上、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが５．０以下、ヘイズが５．０％以下であることが好ましい。この範囲にあれば十分な透明性が得られる。この観点から、全光線透過率が８５％以上、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが４．０以下、ヘイズが４．０％以下であることがさらに好ましく、全光線透過率が９０％以上、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが３．０以下、ヘイズが３．０％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物から形成される可撓性樹脂は、ウェアラブル機器用可撓性樹脂封止材又は可撓性樹脂基材として好適であり、同様に本実施形態の樹脂フィルムは、ウェアラブル機器用樹脂封止フィルム又は樹脂基材フィルムとして好適である。
【００５７】
（電気回路体）
図２は、一実施形態に係る電気回路体を模式的に示す断面図である。図２に示す電気回路体１００は、可撓性を有する可撓性基材１１と、可撓性基材１１上に形成された導体回路１２と、可撓性を有し導体回路１２を被覆する電気回路保護層１３を備える。電気回路保護層１３は、導体回路１２を封止しており、導体回路１２を保護している。可撓性基材１１、電気回路保護層１３は樹脂硬化物であり、これらの一方又は両方が、上述の実施形態に係る樹脂組成物の硬化物である可撓性樹脂であることができる。
【００５８】
以下、本実施形態に係る電気回路体の製造方法について説明する。
【００５９】
＜工程１：基材形成＞
まず、上述の実施形態に係る樹脂組成物、又はこれから形成された樹脂層を、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化によって硬化して、可撓性基材１１を形成する。
【００６０】
＜工程２：導体回路形成＞
次に、可撓性基材１１上に、導体回路１２を形成する（図３）。導体回路１２としては、例えば、銅、アルミニウムなどの金属、銀又は銅などの金属材料を配合した導電インク材料、グラフェン又はカーボンナノチューブなどの炭素材料を配合した導電インク材料、又は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性有機材料を用いることができる。導体回路の形成方法は特に限定されないが、エッチング、蒸着、スパッタ、印刷などを採用することができる。
【００６１】
＜工程３：導体回路保護層形成＞
可撓性基材１１及び導体回路１２を、電気回路保護層１３で被覆し、図２に示される電気回路体１００を得る。被覆には加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等を用いることができるが、段差追従性及び気泡不良を防ぐため減圧下で積層することが好ましい。被覆時においては、電気回路保護層１３を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。硬化方法は、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化であってもよい。
【００６２】
＜工程４：切断工程＞
電気回路体の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基材を切断し分離する工程を含むことができる。これにより、複数の電気回路体を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
【００６３】
（半導体装置）
図５は、半導体装置を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置２００は、可撓性を有する可撓性基材２１と、回路部品２２（半導体素子）と、可撓性を有する封止層２３を備える。回路部品２２は、可撓性基材２１上に実装されている。封止層２３は、上述の実施形態に係る樹脂組成物の硬化物であることができる。封止層２３は、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止しており、回路基材の表面を保護している。
【００６４】
可撓性基材２１の構成材料は、目的に応じて選択される。可撓性基材２１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性にさらに優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性にさらに優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基材２１は、上述の実施形態に係る可撓性樹脂層形成用組成物の硬化物であってもよい。可撓性基材２１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
回路部品２２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の実装部品である。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。回路部品２２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００６６】
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００６７】
＜工程１：実装工程＞
まず、図６に示すように、可撓性基材２１の上に回路部品２２を実装する。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。回路部品２２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００６８】
次に、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止部材で封止する。可撓性基材２１及び回路部品２２は、例えば、封止部材を可撓性基材２１に積層すること、封止部材を可撓性基材２１に印刷すること、又は、封止部材に可撓性基材２１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。
【００６９】
加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等での封止工程では、減圧下で封止部材を積層することが好ましい。封止時においては、封止部材（封止樹脂）を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。
【００７０】
＜工程３：硬化工程＞
封止工程において可撓性基材２１及び回路部品２２を封止部材で封止した後、封止部材を硬化させることにより封止層２３を形成し、封止層２３を有する回路基材を得る。これにより、図５に示される半導体装置２００が得られる。硬化として、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。封止部材としては、回路部品２２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する部材が好ましい。封止部材としては、室温で硬化できる観点から、光硬化する部材が好ましい。
【００７１】
＜工程４：切断工程＞
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図７に示すように、回路基材を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
【００７２】
また、この他に必要に応じて、樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００７３】
本実施形態の樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサンなどの環状アルカン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７４】
（樹脂フィルム）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上述の樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える。樹脂フィルムが基材フィルムをさらに備え、基材フィルム上に樹脂層又はその硬化物が設けられていてもよい。そのような樹脂フィルムは、例えば、樹脂組成物及び溶剤を含有する樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより、容易に製造することができる。
【００７５】
樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、樹脂層及びその硬化物の十分な強度が得られ易い。樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂層中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂層の硬化物を加熱したときの発泡が抑制される。
【００７６】
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、又は液晶ポリマーのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又はポリスルホンのフィルムが好ましい。
【００７７】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００７８】
基材フィルム上に形成された樹脂層に、必要に応じて保護フィルムを貼り付け、基材フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【００７９】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００８０】
カバーフィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みが１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００８１】
樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、切り出されたシートを保存することもできる。
【００８２】
樹脂層を硬化することによって、樹脂組成物の硬化物を含む可撓性樹脂層を形成することができる。
【００８３】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）のタックは、２０ｋＰａ以下であることが好ましい。取り扱い性の観点からは１５ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、１２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。２０ｋＰａ以下であれば、導電ペーストを印刷する際にフィルムとスクリーン印刷版の貼り付きをより低減することができる。
なお、上記タックは、樹脂組成物を硬化して得られる厚さ１００μｍのフィルムについて、タッキング試験機（株式会社レスカ「ＴＡＣ−ＩＩ」）を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１００ｇｆ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した値とする。
【００８４】
また、可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての取り扱い性や可撓性が向上する。この観点から、０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００８５】
また、可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。１００％以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。
【００８６】
ここでの弾性率及び破断伸び率は、引張試験によって測定される値であり、その測定条件の詳細は実施例において後述される。
【００８７】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、応力によって変形した後に高い回復率を示すことが好ましい。ここで回復率（％）は、チャックで保持された測定用サンプルの１回目の引張試験で加えた変位量（又はひずみ）をＸ、その後、チャックを初期位置に一反戻し、再度引張試験を行ったときに荷重が掛かり始める時点の変位量とＸとの差をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲを指す。初期長さ（チャック間の距離）は５０ｍｍ、変位量Ｘは２５ｍｍ（ひずみ５０％）であってもよい。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。可撓性樹脂層の回復率は、８０％以上であることが好ましい。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に対して特に高い耐性を発揮することができる。同様の観点から、回復率は８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００８８】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、他の材料との密着性の観点から、硬化後において、１６ｍＪ／ｍ以上の表面自由エネルギーを有することが好ましい。表面自由エネルギーが大きいほど材料の濡れ性が向上し、ポリイミドなどの樹脂材料や導電インク／ペースト材料などとの密着性を得やすい。この観点から、１８ｍＪ／ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍ以上であることがさらに好ましい。ここで、表面自由エネルギーは、液適法による接触角計（協和界面科学株式会社「ＤＭｓ−４０１」）を用い、水及びホルムアミドの接触角からＫａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの式により算出した値とする。
【００８９】
可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社「ＳＨ７０００」）で測定した全光線透過率が８０％以上、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが５．０以下、ヘイズが５．０％以下であることが好ましい。この範囲にあれば十分な透明性が得られる。この観点から、全光線透過率が８５％以上、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが４．０以下、ヘイズが４．０％以下であることがさらに好ましく、全光線透過率が９０％以上、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘが３．０以下、ヘイズが３．０％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
本実施形態の樹脂組成物から形成される可撓性樹脂は、ウェアラブル機器用可撓性樹脂封止材又は可撓性樹脂基材として好適であり、同様に本実施形態の樹脂フィルムは、ウェアラブル機器用樹脂封止フィルム又は樹脂基材フィルムとして好適である。
【００９１】
（電気回路体）
図２は、一実施形態に係る電気回路体を模式的に示す断面図である。図２に示す電気回路体１００は、可撓性を有する可撓性基材１１と、可撓性基材１１上に形成された導体回路１２と、可撓性を有し導体回路１２を被覆する電気回路保護層１３を備える。電気回路保護層１３は、導体回路１２を封止しており、導体回路１２を保護している。可撓性基材１１、電気回路保護層１３は樹脂硬化物であり、これらの一方又は両方が、上述の実施形態に係る樹脂組成物の硬化物である可撓性樹脂であることができる。
【００９２】
以下、本実施形態に係る電気回路体の製造方法について説明する。
【００９３】
＜工程１：基材形成＞
まず、上述の実施形態に係る樹脂組成物、又はこれから形成された樹脂層を、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化によって硬化して、可撓性基材１１を形成する。
【００９４】
＜工程２：導体回路形成＞
次に、可撓性基材１１上に、導体回路１２を形成する（図３）。導体回路１２としては、例えば、銅、アルミニウムなどの金属、銀又は銅などの金属材料を配合した導電インク材料、グラフェン又はカーボンナノチューブなどの炭素材料を配合した導電インク材料、又は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性有機材料を用いることができる。導体回路の形成方法は特に限定されないが、エッチング、蒸着、スパッタ、印刷などを採用することができる。
【００９５】
＜工程３：導体回路保護層形成＞
可撓性基材１１及び導体回路１２を、電気回路保護層１３で被覆し、図２に示される電気回路体１００を得る。被覆には加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等を用いることができるが、段差追従性及び気泡不良を防ぐため減圧下で積層することが好ましい。被覆時においては、電気回路保護層１３を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。硬化方法は、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化であってもよい。
【００９６】
＜工程４：切断工程＞
電気回路体の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基材を切断し分離する工程を含むことができる。これにより、複数の電気回路体を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
【００９７】
（半導体装置）
図５は、半導体装置を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置２００は、可撓性を有する可撓性基材２１と、回路部品２２（半導体素子）と、可撓性を有する封止層２３を備える。回路部品２２は、可撓性基材２１上に実装されている。封止層２３は、上述の実施形態に係る樹脂組成物の硬化物であることができる。封止層２３は、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止しており、回路基材の表面を保護している。
【００９８】
可撓性基材２１の構成材料は、目的に応じて選択される。可撓性基材２１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性にさらに優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性にさらに優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基材２１は、上述の実施形態に係る可撓性樹脂層形成用組成物の硬化物であってもよい。可撓性基材２１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
回路部品２２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の実装部品である。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。回路部品２２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【０１００】
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【０１０１】
＜工程１：実装工程＞
まず、図６に示すように、可撓性基材２１の上に回路部品２２を実装する。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【０１０２】
次に、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止部材で封止する。可撓性基材２１及び回路部品２２は、例えば、封止部材を可撓性基材２１に積層すること、封止部材を可撓性基材２１に印刷すること、又は、封止部材に可撓性基材２１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。
【０１０３】
加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等での封止工程では、減圧下で封止部材を積層することが好ましい。封止時においては、封止部材（封止樹脂）を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。
【０１０４】
＜工程３：硬化工程＞
封止工程において可撓性基材２１及び回路部品２２を封止部材で封止した後、封止部材を硬化させることにより封止層２３を形成し、封止層２３を有する回路基材を得る。これにより、図５に示される半導体装置２００が得られる。硬化として、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。封止部材としては、回路部品２２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する部材が好ましい。封止部材としては、室温で硬化できる観点から、光硬化する部材が好ましい。
【０１０５】
＜工程４：切断工程＞
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図７に示すように、回路基材を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
【実施例】
【０１０６】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
［可撓性樹脂ワニスＶＣ１の調合］
（Ａ）成分として、スチレンイソプレン共重合ポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧ１６４３」）９０質量部、（Ｂ）成分として、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−ＤＣＰ」）７．５質量部、及び両末端アクリレート変性シリコーン化合物（ダイセル・オルネクス株式会社「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）５質量部、（Ｃ）成分として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社「イルガキュア８１９」）１．５質量部、（Ｄ）成分として無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社）１質量部、及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し可撓性樹脂ワニスＶＣ１を得た。
【０１０８】
[樹脂フィルムＦＣ１の作製]
基材フィルムに表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を用い、この離型処理面上にナイフコータ（株式会社康井精機「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスＶＣ１を塗布した。次いで乾燥機（株式会社二葉科学「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分乾燥後、保護フィルムとして基材フィルムと同じ表面離型処理ＰＥＴフィルムを離型処理面が樹脂側になるよう貼付け、樹脂フィルムＦＣ１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、１００μｍとなるように調節した。
【０１０９】
実施例２〜３、及び比較例１
成分及び配合比を表１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスＶＣ２〜ＶＣ４を調合するとともに、樹脂フィルムＦＣ２〜ＦＣ４を作製した。
【０１１０】
［表面自由エネルギーの測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルの表面自由エネルギーを、接触角計（協和界面科学株式会社「ＤＭｓ−４０１」）を用いて水及びホルムアミドの接触角を測定し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの式により算出した。
【０１１１】
［弾性率、伸び率の測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルの弾性率及び伸び率を、オートグラフ（株式会社島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用い、応力−ひずみ曲線を測定し、そのグラフから弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なおここでは、弾性率は加重０．５から１．０Ｎにおける値を、伸び率はフィルムが破断した際の値（破断伸び率）を測定した。
【０１１２】
［回復率の測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルの回復率をマイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用い測定した。
ここで回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置をＹとしたとき、Ｒ＝Ｙ／Ｘで示されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。
【０１１３】
［タックの測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍに切り出し、保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。タック測定にはタッキング試験機（株式会社レスカ「ＴＡＣ−１０００」）を用い、直径５ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１００ｇｆ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した。
【０１１４】
［全光線透過率、ＹＩ、ヘイズの測定］
保護フィルムを除去した上記樹脂フィルムを、スライドガラス（松浪硝子工業株式会社「Ｓ１１１１」）上に真空加圧式ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ株式会社「Ｖ１３０」）を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度６０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。次いで、上記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後基材フィルムを剥がしサンプルを作製した。このサンプルの全光線透過率、ＹＩ及びヘイズを分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社「ＳＨ７０００」）を用いて測定した。
【０１１５】
実施例１〜３及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2019182896.tif 000003
なお、表１に記載の１）〜４）について、以下に詳細を示す。
１）水素添加型スチレン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社）
２）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社）
３）両末端アクリレート変性シリコーン化合物（ダイセル・オルネクス株式会社）
４）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社）
【０１１７】
表１から明らかであるように、実施例１〜３の樹脂組成物は、充分な可撓性、伸縮性及び透明性に加え、比較例１に対し大きな表面自由エネルギーを有する。このことから、ポリイミドなどの樹脂材料や導電インク／ペーストに対する優れた密着性が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の可撓性樹脂組成物及び樹脂フィルムは、可撓性及び透明性、さらにはポリイミドなどの樹脂材料や導電インク／ペーストなどとの密着性に優れ、これらは、ウェアラブル用途など可撓性や伸縮性が求められる機器の電気回路形成用基材、電気回路保護材あるいは封止材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１１…可撓性基材、１２…導体回路、１３…電気回路保護層、１００…電気回路体、２１…可撓性基材、２２…回路部品、２３…封止層（可撓性樹脂部材）、２００…半導体装置。
【図１】
2019182896.tif 000004
【図２】
2019182896.tif 000005
【図３】
2019182896.tif 000006
【図４】
2019182896.tif 000007
【図５】
2019182896.tif 000008
【図６】
2019182896.tif 000009
【図７】
2019182896.tif 000010