(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物及びエッチング液組成物に用いられるシラン化合物を提供する。【解決手段】リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物を提供する。2019204953.tif 000047式中、Ａはｎ価ラジカルであり、ＬはＣ１−Ｃ５のヒドロカルビレンであり、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、ｎは２〜４の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物。
【化１】
2019204953.tif 000034
前記化学式１中、
Ａはｎ価ラジカルであり；
ＬはＣ１−Ｃ５のヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、
ｎは２〜４の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルコキシであるか、又はＲ１〜Ｒ３は窒素を通じて互いに連結されるＣ１−Ｃ２０アルコキシである、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記ＡはＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカル又はアミン塩ラジカルである、請求項１又は請求項２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビレンはＣ１−Ｃ２０アルキレン又はＣ６−Ｃ２０アリーレンである、請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
前記結合部位がＮであるラジカルは＊−ＮＲ１４−＊、＊−ＮＲ１５ＣＳＮＲ１６−＊、＊−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８−＊、＊−ＮＲ１９Ｌ１ＮＲ２０−＊、＊−ＮＲ２１ＣＯＮＲ２２Ｌ２ＮＲ２３ＣＯＮＲ２４−＊、＊−ＮＲ２５ＣＯＮＬ３Ｌ４ＮＣＯＮＲ２６−＊、
【化２】
2019204953.tif 000035
である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ１４〜Ｒ２７は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｌ１〜Ｌ５はＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ２０アリーレン又はＲ４１（ＯＲ４２）ｐであり、ここでＲ４１及びＲ４２は独立してＣ１−Ｃ２０アルキレンであり、ｐは１〜５の整数であり、
Ｌ６は直接結合又は（ＣＨ２）ｑＮＲ４３ＮＲ４４であり、ここでＲ４３及びＲ４４は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｑは１〜５の整数である。
【請求項６】
前記結合部位がＯであるラジカルは＊−Ｏ−＊である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
前記結合部位がＳであるラジカルは＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化３】
2019204953.tif 000036
である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
前記結合部位がＰであるラジカルは
【化４】
2019204953.tif 000037
である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシである。
【請求項９】
前記アミン塩ラジカルは＊−Ｎ＋（Ｒ１１Ｒ１２）Ｘ３−−＊又は
【化５】
2019204953.tif 000038
である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｘ１〜Ｘ３は互いに独立してハロゲン又はＣ１−Ｃ２０アルキルカーボネート基である。
【請求項１０】
ｎが２である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項１１】
前記シラン化合物は下記構造式（１）〜（３８）から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【化６】
2019204953.tif 000039
【化７】
2019204953.tif 000040
【化８】
2019204953.tif 000041
…［構造式（１）］〜［構造式（３８）］
（前記式中、Ｒは水素、又はＣ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールである。）
【請求項１２】
エッチング液組成物全体に対して前記シラン化合物を０．００１〜１重量％含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項１３】
下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【化９】
2019204953.tif 000042
前記化学式２中、Ｒ７１〜Ｒ７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルである。
【請求項１４】
アンモニウム塩をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項１５】
下記化学式１で表されるシラン化合物。
【化１０】
2019204953.tif 000043
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、
ＬはＣ１−Ｃ５のヒドロカルビレンであり、
ｎは２〜４の整数であり、
Ａは＊−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｘ３−−＊、
【化１１】
2019204953.tif 000044
＊−ＮＲ１９Ｌ１ＮＲ２０−＊、＊−ＮＲ２１ＣＯＮＲ２２Ｌ２ＮＲ２３ＣＯＮＲ２４−＊、
【化１２】
2019204953.tif 000045
であり、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９〜Ｒ２４及びＲ２７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル及びＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｘ１〜Ｘ３は独立してハロゲン又はＣ１−Ｃ２０アルキルカーボネート基であり、
Ｌ１及びＬ５はＣ１−Ｃ２０アルキレン又はＣ６−Ｃ２０アリーレンであり、
Ｌ２はＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ２０アリーレン又はＲ４１（ＯＲ４２）ｐであり、ここで、Ｒ４１及びＲ４２はＣ１−Ｃ２０アルキレンであり、ｐは１〜５の整数であり、
Ｌ６は直接結合又は（ＣＨ２）ｑＮＲ４３ＣＯＮＲ４４であり、ここで、Ｒ４３及びＲ４４は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｑは１〜５の整数である。
【請求項１６】
前記化学式１で表されるシラン化合物は次の構造式で表される化合物から選択されるものである、請求項１５に記載のシラン化合物。
【化１３】
2019204953.tif 000046
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング液組成物、特に、酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング液組成物に関する。また、本発明はエッチング液組成物の添加剤として用いるのに適したシラン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。
【０００３】
上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）の混合物が用いられている。上記脱イオン水はエッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程に不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。
【０００４】
これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング液組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング液組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。
【０００５】
一方、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならずＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加の工程が必要となったりし、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらもパーティクルの発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物及び上記エッチング液組成物に用いられるシラン化合物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はエッチング液組成物を提供しようとするものであり、リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2019204953.tif 000002
【００１０】
上記化学式１中、Ａはｎ価ラジカルであり、ＬはＣ１−Ｃ５のヒドロカルビレンであり、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、ｎは２〜５の整数である。
【００１１】
一実施形態によれば、上記Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルコキシであるか、又はＲ１〜Ｒ３は窒素を通じて互いに連結されるＣ１−Ｃ２０アルコキシであるエッチング液組成物を提供する。
【００１２】
一実施形態によれば、上記ＡはＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカル又はアミン塩ラジカルであるエッチング液組成物を提供する。
【００１３】
一実施形態によれば、上記Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビレンはＣ１−Ｃ２０アルキレン又はＣ６−Ｃ２０アリーレンであるエッチング液組成物を提供する。
【００１４】
一実施形態において、上記結合部位がＮであるラジカルは＊−ＮＲ１４−＊、＊−ＮＲ１５ＣＳＮＲ１６−＊、＊−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８−＊、＊−ＮＲ１９Ｌ１ＮＲ２０−＊、＊−ＮＲ２１ＣＯＮＲ２２Ｌ２ＮＲ２３ＣＯＮＲ２４−＊、＊−ＮＲ２５ＣＯＮＬ３Ｌ４ＮＣＯＮＲ２６−＊、
【化２】
2019204953.tif 000003
であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ１４〜Ｒ２７は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｌ１〜Ｌ５はＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ２０アリーレン又はＲ４１（ＯＲ４２）ｐであり、ここでＲ４１及びＲ４２は独立してＣ１−Ｃ２０アルキレンであり、ｐは１〜５の整数であり、Ｌ６は直接結合又は（ＣＨ２）ｑＮＲ４３ＮＲ４４であり、ここでＲ４３及びＲ４４は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｑは１〜５の整数である。
【００１５】
一実施形態において、上記結合部位がＯであるラジカルは＊−Ｏ−＊であるエッチング液組成物を提供する。
【００１６】
一実施形態において、上記結合部位がＳであるラジカルは＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化３】
2019204953.tif 000004
であるエッチング液組成物を提供する。
【００１７】
一実施形態において、上記結合部位がＰであるラジカルは
【化４】
2019204953.tif 000005
であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシである。
【００１８】
一実施形態において、上記アミン塩ラジカルは＊−Ｎ＋（Ｒ１１Ｒ１２）Ｘ３−−＊又は
【化５】
2019204953.tif 000006
であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘ１〜Ｘ３は互いに独立してハロゲン又はＣ１−Ｃ２０アルキルカーボネート基である。
【００１９】
一実施形態において、上記ｎが２であるエッチング液組成物を提供する。
【００２０】
一実施形態において、上記シラン化合物は下記構造式（１）〜（３８）から選択される少なくとも一つであるエッチング液組成物を提供する。
【００２１】
【化６】
2019204953.tif 000007
【化７】
2019204953.tif 000008
【化８】
2019204953.tif 000009
…［構造式（１）］〜［構造式（３８）］
（上記式中、Ｒは水素、又はＣ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールである。）
【００２２】
一実施形態において、エッチング液組成物全体に対して上記シラン化合物を０．００１〜１重量％含むエッチング液組成物を提供する。
【００２３】
一実施形態において、下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むエッチング液組成物を提供する。
【００２４】
【化９】
2019204953.tif 000010
【００２５】
上記化学式２中、Ｒ７１〜Ｒ７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルである。
【００２６】
一実施形態において、アンモニウム塩をさらに含むエッチング液組成物を提供する。
【００２７】
本発明は他の実施形態として、エッチング液組成物に添加されることができる添加剤としてのシラン化合物を提供しようとするものであり、他の実施形態によれば、下記化学式１で表されるシラン化合物を提供する。
【００２８】
【化１０】
2019204953.tif 000011
【００２９】
上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、ＬはＣ１−Ｃ５のヒドロカルビレンであり、ｎは２〜４の整数であり、Ａは＊−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｘ３−−＊、
【化１１】
2019204953.tif 000012
＊−ＮＲ１９Ｌ１ＮＲ２０−＊、＊−ＮＲ２１ＣＯＮＲ２２Ｌ２ＮＲ２３ＣＯＮＲ２４−＊、
【化１２】
2019204953.tif 000013
であり、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９〜Ｒ２４及びＲ２７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘ１〜Ｘ３は独立してハロゲン又はＣ１−Ｃ２０アルキルカーボネート基であり、Ｌ１及びＬ５はＣ１−Ｃ２０アルキレン又はＣ６−Ｃ２０アリーレンであり、Ｌ２はＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ２０アリーレン又はＲ４１（ＯＲ４２）ｐであり、ここで、Ｒ４１及びＲ４２はＣ１−Ｃ２０アルキレンであり、ｐは１〜５の整数であり、Ｌ６は直接結合又は（ＣＨ２）ｑＮＲ４３ＣＯＮＲ４４であり、ここで、Ｒ４３及びＲ４４は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｑは１〜５の整数である。
【００３０】
他の実施形態において、上記化学式１で表されるシラン化合物は次の構造式で表される化合物から選択されるものであるシラン化合物を提供する。
【００３１】
【化１３】
2019204953.tif 000014
【発明の効果】
【００３２】
本発明によるエッチング液組成物は酸化膜の表面と反応して酸化膜を保護することができる保護膜を形成するシラン化合物を含むことにより酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。
【００３３】
また、本発明のエッチング液組成物を利用すると、窒化膜の除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクルの発生を防止して、素子特性を向上させることができる。
【００３４】
特に、本発明は２以上のシランを含むシラン化合物を用いることにより少量の添加でも優れた選択比が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【図２】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００３７】
本発明の一実施形態によるエッチング液組成物はリン酸及びシラン化合物を含む。
【００３８】
上記リン酸はシリコン窒化物と反応して窒化物をエッチングすることができる。シリコン窒化物とリン酸は下記式のように反応してエッチングされることができる。
【００３９】
３Ｓｉ３Ｎ４＋２７Ｈ２Ｏ＋４Ｈ３ＰＯ４→４（ＮＨ４）３ＰＯ４＋９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ  …［式（１）］
【００４０】
上記リン酸は、これに限定するものではないが、例えば、濃度８０％のリン酸を含むリン酸水溶液であってもよい。上記リン酸水溶液に用いられる水としては、特に限定するものではないが、脱イオン水を利用することが好ましい。
【００４１】
上記シラン化合物は次の化学式１で表されることができる。
【００４２】
【化１４】
2019204953.tif 000015
【００４３】
上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ３は独立してそれぞれ水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであってもよく、上記Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結されることができる。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ３は独立してＣ１−Ｃ２０アルコキシであってもよく、ヘテロ元素である窒素を通じて互いに連結されるＣ１−Ｃ２０のアルコキシであってもよい。
【００４４】
上記Ｌは直接結合であってもよく、又はＣ１−Ｃ３のヒドロカルビレン、より具体的にはＣ１−Ｃ３のアルキレンであってもよい。
【００４５】
また、上記ｎは２〜４の整数であってもよい。
【００４６】
上記Ａはｎ価のラジカルを示す。例えば、Ａはヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカル又はアミン塩ラジカルなどであってもよい。
【００４７】
上記ヒドロカルビレンはＣ１−Ｃ２０アルキレン又はＣ６−Ｃ２０アリーレンであってもよく、より具体的には、例えば、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）６などであるか、又はフェニレンなどであってもよい。このとき、上記ｎは２の整数である。
【００４８】
上記結合部位がＮであるラジカルは、例えば、ｎが２の整数の場合として、上記Ａは＊−ＮＨ−＊などの＊−ＮＲ１４−＊、＊−ＮＨＣＳＮＨ−＊などの＊−ＮＲ１５ＣＳＮＲ１６−＊、＊−ＮＨＣＯＮＨ−＊などの＊−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８−＊、＊−ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ−＊又は＊−ＮＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＣＨ３−＊などの＊−ＮＲ１９Ｌ１ＮＲ２０−＊、＊−ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯＮＨ（Ｃ６Ｈ４）ＮＨＣＯＮＨ−＊又は＊−ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＮＨ−＊などの＊−ＮＲ２１ＣＯＮＲ２２Ｌ２ＮＲ２３ＣＯＮＲ２４−＊、＊−ＮＨＣＯＮ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）２ＮＣＯＮＨ−＊などの＊−ＮＲ２５ＣＯＮＬ３Ｌ４ＮＣＯＮＲ２６−＊などであってもよい。また、ｎが３の整数の場合としては
【化１５】
2019204953.tif 000016
であってもよい。さらに、ｎが４の整数の場合としては、
【化１６】
2019204953.tif 000017
であってもよい。
【００４９】
ここで、上記Ｒ１４〜Ｒ２７は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｌ１〜Ｌ５はＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ２０アリーレン又はＲ４１（ＯＲ４２）ｐであり、ここでＲ４１及びＲ４２は独立してＣ１−Ｃ２０アルキレンであり、ｐは１〜５の整数であり、Ｌ６は直接結合又は（ＣＨ２）ｑＮＲ４３ＮＲ４４であり、ここでＲ４３及びＲ４４は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｑは１〜５の整数である。
【００５０】
上記結合部位がＯであるラジカルは、例えば、＊−Ｏ−＊であってもよい。このとき、ｎは２の整数である。
【００５１】
上記結合部位がＳであるラジカルは＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化１７】
2019204953.tif 000018
であってもよく、このとき、ｎは２の整数である。
【００５２】
一方、結合部位がＰであるラジカルは
【化１８】
2019204953.tif 000019
であってもよく、このとき、ｎは２又は３の整数である。ここで、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシであってもよい。
【００５３】
また、上記Ａはアミン塩ラジカルであってもよく、具体的には、＊−Ｎ＋（Ｒ１１Ｒ１２）Ｘ３−−＊又は
【化１９】
2019204953.tif 000020
であってもよく、ｎは２の整数である。ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘ１〜Ｘ３は互いに独立してハロゲン又はＣ１−Ｃ２０アルキルカーボネート基であってもよい。
【００５４】
上記のような化学式１で表されるシラン化合物は、例えば、次のようなシラン化合物であってもよい。
【００５５】
【化２０】
2019204953.tif 000021
【化２１】
2019204953.tif 000022
【化２２】
2019204953.tif 000023
（上記式中、Ｒは水素、又はＣ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ６−Ｃ２０アリールである。）
【００５６】
上記のようなシラン化合物は２以上のシランを有することにより酸化膜と反応して酸化膜の表面に対して保護膜を形成することができ、これにより、リン酸によって酸化膜がエッチングされることを抑制することができる。したがって、リン酸による窒化膜をエッチング除去するにあたり、酸化膜に対する窒化膜の選択性を向上させるためのエッチング液添加剤として好適に用いることができる。
【００５７】
シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護し、シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に水素結合することができ、エッチング液組成物内で窒化物がエッチングされる間に酸化膜がエッチングされることを最小化することができる。特に、本発明で提供されるシラン化合物は２以上のシラン基を有することにより酸化膜の表面との結合性が高く、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性をさらに増加させることができる。したがって、本発明のシラン化合物を含むエッチング液は酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜に対する選択性を向上させることができる。
【００５８】
一方、上記式（１）においてＳｉＯ２Ｈ２Ｏは酸化膜の表面に析出して酸化膜の厚さを増加させる可能性がある。このような現象を異常成長という。特に、エッチング液組成物内で窒化物のエッチング工程が累積して行われる場合、エッチング液組成物内のＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度が増加する可能性があり、このようなＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度増加によって異常成長の発生の度合いが増加する可能性がある。即ち、初期エッチング液組成物ではＳｉＯ２Ｈ２Ｏによる異常成長が発生しなくても、累積工程回数が増加するほど異常成長の発生頻度は増加する。しかし、本発明によるシラン化合物を含む場合にはこのような異常成長の現象の発生を抑制することができる。
【００５９】
上記本発明のシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００１〜１重量％の含量で添加することができる。本発明で用いられるシラン化合物は上記したように２以上のシラン基を有するものであるため、本発明で提案するようなシラン化合物をエッチング液組成物に少量添加してもシリコン酸化膜を効果的に保護することができ、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を増加させることができる。具体的には、上記シラン化合物の使用量が０．００１重量％未満の場合には酸化膜に対する窒化物の高選択性効果を得ることが困難であり、１重量％を超える場合にはシラン化合物がゲル化し、好ましくない。例えば、上記シラン化合物は０．００１〜０．７重量％、０．００２〜０．７重量％、０．００２〜０．５重量％、０．００５〜０．５重量％などであってもよい。
【００６０】
本発明のエッチング液組成物は次の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。
【００６１】
【化２３】
2019204953.tif 000024
【００６２】
上記化学式２中、Ｒ７１〜Ｒ７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルである。
【００６３】
上記化学式２で表されるシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００５〜１重量％の含量で含むことができる。
【００６４】
また、アンモニウム塩をさらに添加することができる。アンモニウム塩はエッチング液組成物のゲル化を防止することができ、全重量に対して０．００１〜１０重量％の含量で添加することができる。０．００１重量％未満添加すると、ゲル化を低下させる物性改善効果が小さく、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がゲル化の原因となる可能性がある。
【００６５】
上記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンを有する化合物として、本発明の属する分野で通常用いられるものを本発明でも好適に用いることができる。このようなアンモニウム塩としては、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つを単独で用いることもでき、２以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
また、本発明のエッチング液組成物はエッチング性能をさらに向上させるために、本技術分野で通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などが挙げられる。
【００６７】
本発明のエッチング液組成物は酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜はシリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。
【００６８】
また、酸化膜はシリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つ以上の膜であってもよい。
【００６９】
本発明のエッチング液組成物を利用するエッチング工程は当業界で周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。
【００７０】
本発明のエッチング液組成物を用いるエッチング工程の例を図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、一例として、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【００７１】
まず、図１に示されたように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を順次形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。次いで、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。
【００７２】
次に、図２に示されたように、前述した本発明によるエッチング液組成物を利用したウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。
【００７３】
エッチング工程時の工程温度は５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１５６℃〜１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。
【００７４】
このように本発明のエッチング液組成物を利用して行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によれば、窒化膜と酸化膜が交互に積層されていたり混在していたりする場合に窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となっていたパーティクルの発生を防止して工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
【００７５】
したがって、このような方法は半導体素子製造工程において酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程に効率的に適用されることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は本発明の一例に関するものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
【００７７】
合成例１
シラン化合物１
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、アリルエーテル９．８ｇとトルエン１００ｍｌ、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ〜２％）０．５ｍｌを投入した。
【００７８】
トリメトキシシラン３７ｇを投入した後、温度を５０℃に昇温した。
【００７９】
２４時間攪拌した後、回転濃縮機を利用して濃縮した。
【００８０】
シリカゲルとテトラヒドロフランを利用してフィルタリングを行った後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物１を３０ｇ得た。
【００８１】
【化２４】
2019204953.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．５５（ｓ、１８Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）
【００８２】
合成例２
シラン化合物２
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入した後、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン３４ｇとジクロロメタン１００ｍｌを投入した。
【００８３】
氷槽を利用して冷却した後、酢酸６．０ｇを１時間に渡ってゆっくりと投入した。
【００８４】
投入を終了してから温度を常温に昇温した後、さらに１時間攪拌し、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物２を４０ｇ得た。
【００８５】
【化２５】
2019204953.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．６０（ｓ、１８Ｈ）、３．３３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、２．１（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．６０〜０．５５（ｍ、４Ｈ）
【００８６】
合成例３
シラン化合物３
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、１，３−ジブロモプロパン２０ｇとトルエン１００ｍｌを投入した。
【００８７】
３−アミノプロピルトリイソプロピルシラン５２ｇを投入した後、温度を１１０℃に昇温して２４時間攪拌した。
【００８８】
常温に冷却した後、トリエチルアミン１０ｇを投入して白い個体が生成されると、フィルタで個体を除去し、濾過された液体を減圧乾燥して、下記の式のようなシラン化合物３を４５ｇ得た。
【００８９】
【化２６】
2019204953.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．５７（ｑｕｉ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．６２〜２．５０（ｍ、８Ｈ）、２．０（ｂｒ、２Ｈ）、１．５８（ｑｕｉ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．５０（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３６Ｈ）、０．６０〜０．５５（ｍ、４Ｈ）
【００９０】
合成例４
シラン化合物４
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入しディーンスタークトラップを設置した後、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン３２ｇとトリエタノールアミン３０ｇを投入した。
【００９１】
トルエン１００ｍｌを投入した後、温度を９０℃に昇温してメタノールを除去し２４時間攪拌した。
【００９２】
常温に冷却した後に生成された個体をフィルタリングし、個体をノルマルヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した後、個体を減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物４を４０ｇ得た。
【００９３】
【化２７】
2019204953.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、１．３５〜１．２５（ｍ、８Ｈ）、０．４２（ｍ、４Ｈ）
【００９４】
合成例５
シラン化合物５
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入しディーンスタークトラップを設置した後、Ｎ，Ｎ’−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］尿素３８ｇとトリエタノールアミン３０ｇを投入した。
【００９５】
トルエン１００ｍｌを投入した後、温度を９０℃に昇温してメタノールを除去し２４時間攪拌した。
【００９６】
常温に冷却した後に生成された個体をフィルタリングし、個体をノルマルヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した後、個体を減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物５を４３ｇ得た。
【００９７】
【化２８】
2019204953.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．０（ｂｒ、２Ｈ）、３．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、３．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）１．５５〜１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．４５（ｍ、４Ｈ）
【００９８】
合成例６
シラン化合物６
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入した後、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）１５ｇとジクロロメタン１００ｍｌを投入した。
【００９９】
氷槽を利用して冷却した後、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート４４ｇを１時間に渡ってゆっくりと投入した。
【０１００】
投入を終了してから温度を常温に昇温した後、さらに１時間攪拌し、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物６を３９ｇ得た。
【０１０１】
【化２９】
2019204953.tif 000030
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）５．８（ｂｒ、２Ｈ）、５．０（ｂｒ、２Ｈ）、３．８５〜３．７０（ｍ、１６Ｈ）、３．５４（ｓ、４Ｈ）、３．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、３．２４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６５〜１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．６０〜０．５２（ｍ、４Ｈ）
【０１０２】
合成例７
シラン化合物７
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、ジアリルスルホン１４ｇとトルエン１００ｍｌ、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ〜２％）０．５ｍｌを投入した。
【０１０３】
トリメトキシシラン３７ｇを投入した後、温度を５０℃に昇温した。
【０１０４】
２４時間攪拌した後、回転濃縮機を利用して濃縮した。
【０１０５】
シリカゲルとテトラヒドロフランを利用してフィルタリングを行った後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物７を２８ｇ得た。
【０１０６】
【化３０】
2019204953.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．６０（ｓ、１８Ｈ）、３．４１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９７〜１．８９（ｍ、４Ｈ）、０．６２〜０．５８（ｍ、４Ｈ）
【０１０７】
合成例８
シラン化合物８
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、トリアリルホスフィンオキシド１７ｇとトルエン１００ｍｌ、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ〜２％）０．５ｍｌを投入した。
【０１０８】
トリメトキシシラン５０ｇを投入した後、温度を５０℃に昇温した。
【０１０９】
２４時間攪拌した後、回転濃縮機を利用して濃縮した。
【０１１０】
シリカゲルとテトラヒドロフランを利用してフィルタリングを行った後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物８を４０ｇ得た。
【０１１１】
【化３１】
2019204953.tif 000032
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．５７（ｓ、２７Ｈ）、１．７７〜１．６５（ｍ、６Ｈ）、１．４７〜１．４０（ｍ、６Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）
【０１１２】
実施例１〜８及び比較例１
８５％リン酸に合成例１〜８で得られた各シラン化合物１〜８を表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例１〜８）を製造した。
【０１１３】
比較例として、表１に示したように、８５％リン酸９９．５重量％に３−アミノプロピルシラントリオール（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅｔｒｉｏｌ、比較シラン化合物１）０．５重量％を添加混合してエッチング液（比較例１）を製造した。
【０１１４】
半導体ウエハ上に５０００Åの厚さに蒸着されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）と５００Åの厚さに蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）が形成された基板を用意した。
【０１１５】
上記各シラン化合物を含む実施例１〜８及び比較例１のエッチング液を丸フラスコに投入し、１５６℃〜１６３℃の温度に達したときにシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜に対するエッチングを行った。
【０１１６】
エッチング速度は、シリコン窒化膜は７２０秒間、シリコン酸化膜は６０００秒間エッチングした後、各膜の処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚との差異をエッチング時間（分）で割って算出した値であり、薄膜厚測定にはエリプソメータ（ＮＡＮＯ  ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を利用した。
【０１１７】
選択比は酸化膜のエッチング速度に対する窒化膜のエッチング速度の比を示す。
【０１１８】
実施例９
８５％リン酸に合成例３で得られたシラン化合物３を表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例９）を製造した。
【０１１９】
上記実施例９のエッチング液を用いて実施例１と同一の基板に対して実施例１と同一の方法でシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜に対するエッチングを行った。
【０１２０】
実施例１と同一の方法で選択比を測定し、その結果を表１に共に示した。
【０１２１】
【表１】
2019204953.tif 000033
【０１２２】
上記表１に示されたように、実施例１〜９の場合、２以上のシラン基を有するマルチシラン化合物をエッチング液の添加剤として用いることによりシリコン酸化膜を殆どエッチングせず、シリコン窒化膜を選択的にエッチングして高い選択比の結果を得た。これに対し、比較例１のモノシラン化合物添加剤はシリコン酸化膜のエッチング速度が高くて選択比が低くなる結果を得た。
【０１２３】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【図１】
2019204953.tif 000048
【図２】
2019204953.tif 000049