(57)【要約】【課題】水蒸気などのガスに対する高いバリア性を有し、無機質層と有機質層との積層構造であっても層間密着性が高いガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材層の少なくとも一方の面を、無機質層を介して、カルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むコーティング層で被覆する。前記第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値は、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍以上であってもよい。前記第１のポリ塩化ビニリデン共重合体は、シアノ基をさらに含んでいてもよい。前記コーティング層は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値が、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍未満である第２のポリ塩化ビニリデン共重合体をさらに含んでいてもよい。前記コーティング層は、シランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。前記無機質層は酸化ケイ素であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、この基材層の少なくとも一方の面を被覆する無機質層と、この無機質層を被覆し、かつカルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むコーティング層とを含むガスバリア性フィルム。
【請求項２】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値が、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍以上である請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体が、シアノ基をさらに含む請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
コーティング層が、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値が、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍未満である第２のポリ塩化ビニリデン共重合体をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と第２のポリ塩化ビニリデン共重合体との重量割合が、前者／後者＝９９／１〜３０／７０である請求項４記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
コーティング層が、シランカップリング剤をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
無機質層が酸化ケイ素である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材層の少なくとも一方の面に無機質層を積層する無機質層積層工程、無機質層の上にコーティング層を積層するコーティング層積層工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
コーティング層積層工程において、コーティング層を形成するための液状組成物をコーティングした後、乾燥し、さらにエージングする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
湿潤状態でエージングする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
コーティング層を形成するための液状組成物中の水の含有割合が０．１５重量％以上である請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、農産物、電子機器、光学機器などの各種分野において、水蒸気などのガスの透過を防止するためのガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、農産物、電子機器、光学機器などの各種分野において、水蒸気や酸素などのガスによる品質の劣化などを抑制するために、水蒸気や酸素などのガスに対してバリア性を有するガスバリア性フィルムが利用されている。また、これらの分野では、内容物の視認性や光学特性などの点から、透明性が要求される用途もある。このような透明ガスバリア性フィルムとしては、各種の透明バリア層を有するフィルムが知られているが、耐熱性や加工性などの各種バランスに優れた透明防湿フィルムとして、基材層の上に、無機材料で形成された無機系バリア層と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で形成された有機系バリア層とを積層した積層フィルムが知られている。
【０００３】
特許第３４４１５９４号公報（特許文献１）には、基材フィルム層の少なくとも一方の面が、ケイ素酸化物で構成されている無機質薄膜層を介して、シランカップリング剤を含むバリア性樹脂コーティング層で被覆されているバリア性複合フィルムであって、前記バリア性樹脂コーティング層が、塩化ビニリデン系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバリア性複合フィルムが開示されている。
【０００４】
また、特開２０１７−１１４０７９号公報（特許文献２）には、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分として含み、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて、特定の吸収ピーク高さを有するポリ塩化ビニル系樹脂層の少なくとも一方の面に基材フィルム層を有し、さらに前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層と前記基材フィルム層との間に無機物層を有するバリア性フィルムが開示されている。
【０００５】
しかし、これらのガスバリア性フィルムでは、近年の高度な防湿性を要求される用途、例えば、太陽電池や医薬品用途などに対しては、防湿性が十分ではなかった。例えば、医薬包装分野では、液体を封入した場合に、脱湿することで中身の濃度変化が起きるため、高度なハイガスバリアフィルムが必要であるが、液体を封入した場合には、バリア性が劣化し易い。
【０００６】
なお、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で形成された有機系バリア層と、無機系バリア層とは、層間の密着性を向上させるのが困難であり、有機系バリア層と無機系バリア層との積層構造では、元来、密着性を向上させるのが困難であり、層間の密着性を維持しながら、ガスバリア性を向上させるのは困難であった。特に、有機系バリア層は、通常、溶剤を含む液状組成物のコーティングにより製造されるため、できる限り、残留溶剤を低減させるのが望ましいが、残留溶剤の低減と層間密着性とは、トレードオフの関係にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４４１５９４号公報（請求項１、６及び８）
【特許文献２】特開２０１７−１１４０７９号公報（請求項１〜３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、水蒸気などのガスに対する高いバリア性を有し、無機質層と有機質層との積層構造であっても層間密着性が高いガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、層間密着性が高く、かつ残留溶剤も低減できるガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、長期間に亘って防湿性を維持できるガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、透明で内容物を確認できるガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、基材層の少なくとも一方の面を、無機質層を介して、カルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むコーティング層で被覆することにより、水蒸気などのガスに対する高いバリア性を向上でき、無機系質層と有機質層との積層構造であっても層間密着性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面を被覆する無機質層と、この無機質層を被覆し、かつカルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むコーティング層とを含む。前記第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値は、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍以上であってもよい。前記第１のポリ塩化ビニリデン共重合体は、シアノ基をさらに含んでいてもよい。前記コーティング層は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値が、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍未満である第２のポリ塩化ビニリデン共重合体をさらに含んでいてもよい。前記第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と、前記第２のポリ塩化ビニリデン共重合体との重量割合は、前者／後者＝９９／１〜３０／７０程度である。前記コーティング層は、シランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。前記無機質層は酸化ケイ素であってもよい。前記ガスバリア性フィルムは、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であってもよい。
【００１４】
本発明には、基材層の少なくとも一方の面に無機質層を積層する無機質層積層工程、無機質層の上にコーティング層を積層するコーティング層積層工程を含む前記ガスバリア性フィルムの製造方法も含まれる。前記コーティング層積層工程において、コーティング層を形成するための液状組成物をコーティングした後、乾燥し、さらにエージングしてもよい。前記エージングは、湿潤状態でエージングしてもよい。前記コーティング層を形成するための液状組成物中の水の含有割合は０．１５重量％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、基材層の少なくとも一方の面を、無機質層を介して、カルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むコーティング層で被覆されているため、水蒸気などのガスに対する高いバリア性を向上でき、無機系バリア層と有機系バリア層との積層構造であっても層間密着性を向上できる。また、溶媒を利用してコーティングによりコーティング層を形成する場合、溶剤（溶媒）の使用量が少なくても密着性を向上できるため、層間密着性を維持しつつ、残留溶剤も低減できる。さらに、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、長期間に亘って防湿性を維持できる上に、透明で内容物も確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例で使用した第１のポリ塩化ビニリデン共重合体及び第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例で得られたガスバリア性フィルムと市販のガスバリア性フィルムとのガスバリア性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面を被覆する無機質層と、この無機質層を被覆するコーティング層とを含み、このコーティング層が、カルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むため、ガスバリア性と層間密着性とを両立できる。無機質層及びコーティング層は、それぞれ基材層の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、通常、基材層の一方の面に形成されている。
【００１８】
（基材層）
基材層の材質は、特に限定されないが、透明性や成形性などに優れる点から、ポリマーが好ましい。ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１など）、アクリロニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など）、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニルなど）、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート；液晶ポリエステル；ポリアリレートなど）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６１０などの脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミドなど）、ポリイミド系樹脂（例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリエーテルケトン系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリフェニレンオキシド系樹脂（例えば、ポリフェニレンオキシドなど）、ポリパラキシレン系樹脂（例えば、ポリパラキシレンなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロハンなど）、ゴム類（例えば、塩酸ゴムなど）などが挙げられる。
【００１９】
これらのポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリマーのうち、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド６などのポリアミドが汎用され、ポリエステル（特にポリアルキレンアリレート系樹脂）が好ましい。
【００２０】
ポリアルキレンアリレート系樹脂には、アルキレンアリレート単位を主成分として、例えば、５０モル％以上、好ましくは７５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％（特に９０〜１００モル％）の割合で含むホモ又はコポリエステルが含まれる。コポリエステルを構成する共重合性単量体には、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などのＣ８−２０芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４−１２アルカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−１２シクロアルカンジカルボン酸など）、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ４−１２シクロアルカンジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなど）、ヒドロキシカルボン酸成分（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸など）などが含まれる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンナフタレート系樹脂などが挙げられる。
【００２１】
ポリアルキレンアリレート系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算で５０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば１００００〜５０００００、好ましくは１２０００〜３０００００、さらに好ましくは１５０００〜１０００００程度である。
【００２２】
基材層は、ポリマーで形成されている場合、慣用のフィルム成形方法、例えば、インフレーション法やＴダイ法などの溶融成形法や溶液を用いたキャスティング法などで形成できる。
【００２３】
ポリマーで形成された基材層は、未延伸であってもよく、一軸又は二軸延伸処理されていてもよい。延伸法としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。
【００２４】
延伸倍率は、所望する基材層の特性に応じて適宜設定でき、例えば、少なくとも一方の方向に１．５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍程度であり、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルムなど）の場合、例えば、フィルム引取方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、それぞれ、例えば２〜８倍、好ましくは２〜５倍、さらに好ましくは３〜４倍程度である。延伸倍率が大きすぎると、延伸フィルム自体の製造が困難となる虞があり、小さすぎると、フィルムの腰感が低下する虞がある。
【００２５】
基材層の少なくとも一方の面は、無機質層との密着性を向上させるために、表面処理（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理、オゾンや紫外線照射処理など）されていてもよく、易接着層を有していてもよい。
【００２６】
基材層の平均厚みは、例えば３〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２７】
（無機質層）
無機質層は、通常、金属又は金属化合物を含んでおり、薄膜（特に、透明性薄膜）を形成可能な金属又は金属化合物で構成されているのが好ましい。このような金属には、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、銅などの遷移元素；亜鉛などの周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表３Ｂ族元素；珪素、ゲルマニウム、錫などの周期表４Ｂ族元素；セレン、テルルなどの周期表６Ｂ族元素などが例示できる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物、窒化物、酸化窒化物、ハロゲン化物、又は炭化物などが例示できる。これらの金属又は金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
これらの金属又は金属化合物のうち、ガスバリア性のみならず透明性も向上できる点から、アルミニウムなどの周期表３Ｂ族元素、ケイ素などの周期表４Ｂ族元素、チタンなどの遷移元素の金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物などが汎用され、酸化アルミニウム［組成式ＡｌｘＯｙ（ｘ，ｙ＞０）］、酸化ケイ素［組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）］が好ましい。さらに、酸化ケイ素（ケイ素酸化物）は、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれであってもよいが、組成式ＳｉＯｘ（１．２≦ｘ≦１．９）である酸化ケイ素が好ましい。
【００２９】
無機質層の平均厚みは、成膜方法に応じて適宜選択でき、例えば１０〜３００ｎｍ、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍ（特に３０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。特に、クラックなどの発生を防止し、均一な膜を形成してガスバリア性を保持する点から、物理的気相法では、無機質層の平均厚みを１０〜１００ｎｍ（特に１５〜８０ｎｍ）程度に調整することが好ましく、化学的気相法では、無機質層の平均厚みを５０〜４００ｎｍ（特に１００〜３００ｎｍ）程度に調整することが好ましい。無機質層の厚みが薄すぎると、ガスバリア性が低下する虞があり、厚すぎると、柔軟性が低下する虞がある。
【００３０】
（コーティング層）
コーティング層は、前記無機質層の上に積層され、カルボニル基を含む第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を含むことによって、ガスバリア性を向上できる。
【００３１】
（Ａ）第１のポリ塩化ビニリデン共重合体
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体は、主単位である塩化ビニリデンの繰り返し単位に加えて、カルボニル基を有していればよいが、本発明では、共重合体中のカルボニル基の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで評価できる。具体的には、カルボニル基に由来する１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値は、塩化ビニリデンに由来する８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍以上であってもよく、例えば０．００１〜０．１倍、好ましくは０．００５〜０．０８倍、さらに好ましくは０．０１〜０．０５倍（特に０．０２〜０．０３倍）程度である。１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値が小さすぎると、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００３２】
本明細書及び特許請求の範囲において、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００３３】
カルボニル基の導入形態は、特に限定されないが、通常、塩化ビニリデン単位に対して、カルボニル基を有する単位を共重合単位（共重合性モノマー単位）として含む形態である。カルボニル基を含む共重合単位を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などのエチレン系不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなど（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０シクロアルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシＣ２−１２アルキルエステル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４オキシアルキレン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルエステル（特に、（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル）が好ましい。
【００３４】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体は、カルボニル基に加えて、シアノ基をさらに含んでいてもよい。本発明では、共重合体中のシアノ基の含有割合も、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで評価できる。具体的には、シアノ基に由来する１２０〜１２５ｐｐｍシグナルの積分値は、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．１５倍未満であってもよく、例えば０．００１〜０．１４倍、好ましくは０．０１〜０．１２倍、さらに好ましくは０．０３〜０．１倍（特に０．０５〜０．０８倍）程度である。１２０〜１２５ｐｐｍのシグナルの積分値の値が大きすぎると、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００３５】
シアノ基の導入形態も、特に限定されないが、通常、塩化ビニリデン単位に対して、シアノ基を有する単位を共重合単位として含む形態である。シアノ基を含む共重合単位を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマーなど挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３６】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体は、他の共重合単位をさらに含んでいてもよい。他の共重合単位を形成するための単量体としては、例えば、塩化ビニルなどの塩化ビニリデン以外の塩素含有モノマー；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが汎用される。他の共重合性単位の割合は、共重合の全モノマー単位体中５０モル％以下、例えば０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％程度である。
【００３７】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体において、主単位である塩化ビニリデン単位の割合は、共重合体の全モノマー単位中３０モル％以上（特に５０モル％以上）であってもよく、例えば７０モル％以上（例えば７０〜９９モル％）、好ましくは７５モル％以上（例えば７５〜９９モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば８０〜９９モル％）、特に９０モル％以上（例えば９０〜９９モル％）であってもよい。塩化ビニリデン単位の割合が少なすぎると、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００３８】
第１の塩化ビニリデン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば１０,０００〜５００,０００、好ましくは２０,０００〜２５０,０００、さらに好ましくは２５,０００〜１００,０００程度であってもよい。
【００３９】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の製造方法は、前記単量体を適宜組み合わせて、懸濁重合や乳化重合など慣用の方法によって重合させることにより製造できる。
【００４０】
（Ｂ）第２のポリ塩化ビニリデン共重合体
コーティング層は、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体に加えて、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体よりもカルボニル基含量の少ない第２のポリ塩化ビニリデン共重合体を含み、両共重合体の組み合わせによって層間の密着性を向上できる。
【００４１】
第２のポリ塩化ビニリデン共重合体において、カルボニル基に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値は、塩化ビニリデンに由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．００１倍未満であってもよく、例えば０．０００９倍以下、好ましくは０．０００５倍以下、さらに好ましくは０．０００１倍以下であり、実質的に０倍であってもよい（カルボニル基を含まなくてもよい）。１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値は、小さい方が好ましく、大きすぎると、層間密着性が低下する虞がある。
【００４２】
カルボニル基を含む場合、カルボニル基の導入形態、カルボニル基を含む共重合単位を形成するための単量体の種類のいずれについても、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と同様である。
【００４３】
第２のポリ塩化ビニリデン共重合体も、シアノ基を含んでいてもよい。本発明では、共重合体中のシアノ基の含有割合も、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで評価できる。具体的には、１２０〜１２５ｐｐｍのシグナルの積分値は、８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対して０．１５倍以上であってもよく、例えば０．１５〜０．５倍、好ましくは０．１６〜０．３倍、さらに好ましくは０．１７〜０．２倍（特に０．１７〜０．１９倍）程度である。１２０〜１２５ｐｐｍのシグナルの積分値の値が小さすぎると、層間密着性が低下する虞がある。
【００４４】
シアノ基の導入形態、シアノ基を含む共重合単位を形成するための単量体の種類のいずれについても、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と同様である。
【００４５】
第２のポリ塩化ビニリデン共重合体も、他の共重合単位をさらに含んでいてもよい。他の共重合単位を形成するための単量体の種類及び共重合体中の割合は、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と同様である。数平均分子量についても、第１の塩化ビニリデン系樹脂の数平均分子量と同一の範囲から選択できる。
【００４６】
第２のポリ塩化ビニリデン共重合体において、主単位である塩化ビニリデン単位の割合は、共重合体の全モノマー単位中３０モル％以上（特に５０モル％以上）であってもよく、例えば７０モル％以上（例えば７０〜９９モル％）、好ましくは７５モル％以上（例えば７５〜９９モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば８０〜９９モル％）、特に９０モル％以上（例えば９０〜９９モル％）であってもよい。塩化ビニリデン単位の割合が少なすぎると、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００４７】
第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の製造方法は、単量体の種類を適宜選択することにより、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と同様の方法で製造できる。
【００４８】
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体と第２のポリ塩化ビニリデン共重合体との重量割合は、前者／後者＝９９．９／０．１〜１０／９０（例えば９９．５／０．５〜２０／８０）程度の範囲から選択でき、例えば９９／１〜３０／７０（例えば９８／２〜４０／６０）、好ましくは９７／３〜７０／３０（例えば９５／５〜８０／２０）、さらに好ましくは９３／７〜８５／１５（特に９２／８〜８８／１２）程度である。第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の割合が少なすぎると、ガスバリア性が低下する虞があり、第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の割合が少なすぎると、層間密着性の向上効果が低減する虞がある。
【００４９】
（Ｃ）シランカップリング剤
コーティング層は、層間密着性を向上できる点から、ポリ塩化ビニリデン共重合体に加えて、シランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【００５０】
シランカップリング剤としては、無機質層及び基材層に対する密着性を向上できる種々の化合物、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選択された少なくとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有するケイ素化合物が含まれる。このケイ素化合物において、反応性官能基の数は１〜３（特に１又は２）程度であり、アルコキシ基の数は１〜３（特に２又は３）程度である。
【００５１】
好ましいシランカップリング剤は、式：Ｙ−(Ｒ)ｎ−ＳｉＸ３［式中、Ｙは、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選択された一種の官能基、Ｒは、炭化水素残基、Ｘは、同一又は異なるアルコキシ基を示し、ｎは０又は１である］で表されるケイ素化合物であってもよい。
【００５２】
式中のＹにおいて、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれ、塩素原子又は臭素原子である場合が多い。エポキシ基は、例えば、炭化水素基の不飽和結合（例えば、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基の不飽和二重結合）の酸化により生成するエポキシ環や、グリシジル基のエポキシ環で構成されていてもよい。アミノ基には、１又は２個の低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）が置換していてもよい。さらに、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基により構成されていてもよい。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、フロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基は加水分解性アルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）である。
【００５３】
Ｒで表される炭化水素残基には、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基など）、シクロアルケン残基（例えば、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテンなどのＣ４−１０シクロアルケン残基など）、シクロアルケン−アルキル残基（例えば、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロペンテンなどのＣ４−１０シクロアルケン−Ｃ１−６アルキル基など）などが挙げられる。なお、シクロアルケン残基及びシクロアルケン−アルキル残基は、前記のように二重結合のエポキシ化により生成する残基である場合が多い。好ましい炭化水素残基Ｒには、Ｃ１−４アルキレン残基（特にＣ２−４アルキレン残基）、Ｃ５−８シクロアルケン−Ｃ１−４アルキル残基（特にシクロヘキセン−Ｃ２−４アルキル残基）が含まれる。さらに、ｎは０又は１である。Ｙがビニル基である場合、ｎは０であり、Ｙが他の官能基である場合、ｎは１である場合が多い。
【００５４】
これらのシランカップリング剤のうち、層間密着性を高度に向上できる点から、エポキシ基を含むシランカップリング剤（Ｙがエポキシ基であるシランカップリング剤など）が好ましい。エポキシ基を含むシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤の割合は、ポリ塩化ビニリデン共重合体の合計１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部（例えば０．１〜１０重量部）、好ましくは０．１〜７重量部（例えば０．２〜７重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部（特に０．５〜３重量部）程度である。
【００５６】
（Ｄ）アンチブロッキング剤
コーティング層は、生産性や取り扱い性などの点から、アンチブロッキング剤（ブロッキング防止剤又は粒子状滑剤）を含んでいてもよい。アンチブロッキング剤としては、フィルム成形時の温度より高い融点又は軟化点を有する成分、例えば、無機系微粉末（シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなど）、高耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリングプラスチックなど）、架橋樹脂（架橋アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂、架橋メラミン系樹脂など）、熱硬化性樹脂などが例示できる。これらのうち、無機微粉末（シリカなど）、架橋樹脂（架橋ポリメタクリル酸メチルなどの架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などの架橋スチレン系樹脂など）が好ましい。
【００５７】
アンチブロッキング剤は、不定形でもよいが、真球状であるのが好ましい。アンチブロッキング剤の平均粒子径は、コーティング層の厚みに応じて選択でき、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５８】
アンチブロッキング剤の割合は、第１及び第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の合計１００重量部に対して５重量部以下であってもよく、例えば０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部（特に０．０１〜０．３重量部）程度である。
【００５９】
（Ｅ）他の成分
コーティング層は、用途に応じて、他の成分として、他の樹脂成分、反応性接着成分、慣用の添加剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
他の樹脂成分としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂など）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体など）、他の塩素含有樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂、水溶性多糖類（水溶性セルロース誘導体、水溶性澱粉、キトサンなど）などが挙げられる。
【００６１】
反応性接着成分としては、例えば、イソシアネート系化合物（トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート及びこれらの誘導体など）、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなど）などが挙げられる。
【００６２】
慣用の添加剤としては、例えば、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、防腐剤、殺菌剤、可塑剤、滑剤、着色剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００６３】
他の成分の割合は、第１及び第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の合計１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下（例えば０．０１〜３０重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば０．１〜１０重量部）程度である。
【００６４】
（Ｆ）コーティング層の厚み
コーティング層の平均厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍ（特に０．３〜２μｍ）程度である。
【００６５】
（ガスバリア性フィルムの特性）
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が高く、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であってもよく、例えば０．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．０４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば０．０１〜０．０３５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）、特に０．０３５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば０．０２〜０．０３５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）であってもよい。
【００６６】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００６７】
本発明のガスバリア性フィルムは、透明性が高く、全光線透過率が３０％以上であってもよく、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上（例えば８０〜９９％）程度であってもよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−７０００）を用いて測定できる。
【００６８】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材層の少なくとも一方の面に無機質層を積層する無機質層積層工程、無機質層の上にコーティング層を積層するコーティング層積層工程を含む。
【００６９】
無機質層積層工程では、金属又は金属化合物を含む薄膜を形成可能な慣用の成膜方法を利用して無機質層を形成できる。成膜方法としては、例えば、物理的気相法（ＰＶＤ）［例えば、真空蒸着法、フラッシュ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法（例えば、ＨＣＤ法、エレクトロンビームＲＦ法、アーク放電法など）、スパッタリング法（例えば、直流放電法、高周波（ＲＦ）放電法、マグネトロン法など）、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法など］、化学的気相法（ＣＶＤ）［例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、光ＣＶＤ法など］、イオンビームミキシング法、イオン注入法などが例示できる。これらの成膜方法のうち、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的気相法、化学的気相法などが汎用され、真空蒸着法が好ましい。なお、基材層と無機質層との積層体は、市販品であってもよい。
【００７０】
コーティング層積層工程では、コーティング層を形成するための液状組成物をコーティングした後、乾燥し、さらにエージングしてもよい。
【００７１】
液状組成物は、ポリ塩化ビニリデン共重合体を含む固形分に加えて、溶剤（有機溶媒）を含んでいてもよい。溶剤は、ポリ塩化ビニリデン共重合体を溶解できれば、特に限定されず、極性溶剤（ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素類）、非極性溶剤のいずれであってもよい。
【００７２】
非極性溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのＣ５−１２脂肪族炭化水素など）、脂環族炭化水素類（シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルキル基を有していてもよいＣ５−８シクロアルカンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。また、ハロゲン原子を含む炭化水素類としては、例えば、塩化炭化水素類［ハロゲン化Ｃ１−６脂肪族炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素などの塩化メタン、トリクロロエタンなどの塩化エタンなど）など］、塩素原子及びフッ素原子を有する炭化水素類（ジクロロジフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなど）、臭化炭化水素類（テトラブロモエタンなど）、ヨウ化炭化水素類（四ヨウ化炭素など）などが挙げられる。
【００７３】
極性溶剤としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００７４】
これらの溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、非極性溶剤と極性溶剤との組み合わせが好ましく、両者の重量割合は、非極性溶剤／極性溶剤＝１／９９〜５０／５０（特に１０／９０〜４０／６０）程度である。特に、非極性溶剤は、芳香族炭化水素類（トルエンなど）であってもよい。また、極性溶剤は、ジアルキルケトン類（メチルエチルケトンなど）と環状エーテル類（テトラヒドロフランなど）との組み合わせであってもよく、両者の重量割合は、ジアルキルケトン類／環状エーテル類＝１／９９〜５０／５０（特に１０／９０〜３０／７０）程度である。
【００７５】
液状組成物は、前記溶剤に加えて、層間密着性を向上させるために、水をさらに含んでいてもよい。液状組成物中の水の含有割合は０．１重量％以上（特に０．１５重量％以上）であってもよく、例えば０．２〜１重量％、好ましくは０．２５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．３〜０．７重量％（特に０．４〜０．６重量％）程度である。溶剤の割合が少なすぎると、層間密着性の向上効果が低減する虞がある。
【００７６】
コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などが汎用される。
【００７７】
乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、例えば１６０℃以下、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃（特に１１０〜１３０℃）程度である。乾燥時間は、例えば１０秒以上であってもよく、好ましくは０．５〜５分、さらに好ましくは１〜３分程度である。
【００７８】
エージング処理は、層間の密着性を向上させるために、所定の環境（温度及び湿度）で所定時間時間養生すればよい。温度は、室温であってもよいが、加温することが好ましく、好ましくは２５〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６５℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度である。湿度も限定されず、乾燥条件であってもよいが、層間の密着性を高度に向上できる点から、湿潤条件が好ましく、例えば３０％ＲＨ以上、好ましくは５０％ＲＨ以上、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上（例えば８０〜９５％ＲＨ）であってもよい。エージング時間は、例えば５時間以上（例えば５〜７２時間）であってもよいが、本発明では、エージング時間も短くてもよく、例えば１０〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１８〜３０時間程度であってもよい。
【００７９】
本発明では、柔軟性に優れた基材層を選択することにより、ガスバリア性フィルムの製造をロール・ツー・ロール方式で行うことができ、生産性を向上できる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの特性は、以下の方法で評価した。
【００８１】
（ポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）
ポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（ブルカーバイオスピン（株）製「ＡＶＡＮＣＥ  ６００ＭＨｚ」）を用いて、溶媒：重ＴＨＦ、濃度：ポリ塩化ビニリデン共重合体５０ｍｇ／０．７５ｍｌのＴＨＦ−ｄ８、測定温度：４０℃、積算回数：１８０００回で測定を行った。
【００８２】
（水蒸気バリア性）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」）を用いて測定した。測定条件は、４０℃、９０％ＲＨで行った。
【００８３】
（密着性）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムのコート面に接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ―５７０／ＣＡＴ−ＲＴ３７」）を塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学（株）製「ＦＨＫ２」、厚み３０μｍ）とドライラミネートした。得られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、ガスバリアフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとの剥離強度を、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＲＴＣ−１２１０」）を用いて１８０度剥離法にて測定した。
【００８４】
（残留溶剤）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を４枚採取し、ガラス瓶に封入した。その後１００℃で３０分間加熱し、容器内のガス２ｍｌをシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」）を用いて有機溶剤濃度を定量し、ガスバリア性フィルムの残留溶剤濃度を算出した。
【００８５】
（液包装用袋のバリア性）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムのコート面に接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ―５７０／ＣＡＴ−ＲＴ３７」）を塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学（株）製「ＦＨＫ２」、厚み３０μｍ）とドライラミネートした。得られたラミネートフィルム２枚を、無延伸ポリプロピレンフィルム側を内側にしてインパルスシーラー（富士インパルス（株）製）を用いて３辺ヒートシール後、蒸留水５０ｇを充填後に残り１辺をヒートシールして内寸１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作成した。作成した袋を４０℃の恒温槽に保管し、重量の経時変化量（脱湿量）を測定した。
【００８６】
（第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の製造）
蒸留水１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、過硫酸ナトリウム０．８重量部を混合し、５０℃に加温した。得られた混合液に塩化ビニリデン：アクリル酸：メタクリロニトリル＝９１．５：２：６．５（重量比）のモノマー混合物１００重量部を徐々に添加し、反応を進行させて塩化ビニリデン共重合体の水分散体を得た。得られた水分散体を６０℃の３重量％塩化カルシウム水溶液に滴下し、生成した凝集物を水洗、乾燥して第１のポリ塩化ビニリデン共重合体を得た。得られた第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける８０〜８５ｐｐｍのシグナルの積分値に対する１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルの積分値は、０．０３であった。
【００８７】
（第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の製造）
蒸留水１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、過硫酸ナトリウム０．８重量部を混合し、５０℃に加温した。得られた混合液に塩化ビニリデン：メタクリロニトリル＝９０：１０（重量比）のモノマー混合物１００重量部を徐々に添加し、反応を進行させて塩化ビニリデン共重合体の水分散体を得た。得られた水分散体を６０℃の３％塩化カルシウム水溶液に滴下し、生成した凝集物を水洗、乾燥して第２のポリ塩化ビニリデン共重合体を得た。得られた第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、第２のポリ塩化ビニリデン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて１７０〜１８０ｐｐｍのシグナルは検出されなかった。
【００８８】
実施例１
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体（第１ＰＶＤＣ）１００重量部に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）５重量部を添加し、トルエン／メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１／２（重量比）の混合溶媒に溶解させ、ＰＶＤＣ濃度１５重量％のコーティング層用液状組成物を調製した。シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル（株）製「テックバリアＬＸ」）の蒸着層の上に、バーコーターを用いてコーティング層用液状組成物を塗布した後、その塗膜を１２０℃のオーブン内で１分間乾燥させた。その後、４０℃、１０％ＲＨの状態で１日間エージング処理することにより、ガスバリア性フィルム（コーティング層の平均乾燥厚み１μｍ）を製造した。
【００８９】
実施例２〜６及び比較例１
第１のポリ塩化ビニリデン共重合体の代わりに、表１に示す割合で、第１のポリ塩化ビニリデン共重合体及び／又は第２のポリ塩化ビニリデン共重合体（第２ＰＶＤＣ）を使用する以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９０】
実施例７
乾燥温度を１００℃に変更する以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９１】
実施例１〜７及び比較例１で得られたガスバリア性フィルムについて、バリア性、密着性、残留溶剤を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2019130738.tif 000002
【００９３】
表１の結果から明らかなように、実施例のガスバリア性フィルムは、各特性のバランスに優れていた。
【００９４】
実施例８
３日間エージング処理する以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９５】
実施例９
４０℃、９０％ＲＨの状態でエージング処理する以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９６】
実施例８〜９で得られたガスバリア性フィルムについて、バリア性及び密着性を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2019130738.tif 000003
【００９８】
表２の結果から明らかなように、湿潤状態でエージングすることにより、密着性が向上した。
【００９９】
実施例１０
液状組成物中に水を１０００ｐｐｍ（重量基準）含有させる以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【０１００】
実施例１１
水の割合を３０００ｐｐｍに変更する以外は実施例１０と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【０１０１】
実施例１２
水の割合を５０００ｐｐｍに変更する以外は実施例１０と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【０１０２】
実施例１０〜１２で得られたガスバリア性フィルムについて、密着性を評価した結果を表３に示す。なお、実施例１の結果も、比較のため改めて表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2019130738.tif 000004
【０１０４】
表３の結果から、ラッカーとして水を添加することにより、層間密着性が向上した。
【０１０５】
さらに、実施例１で得られたガスバリア性フィルム、市販のガスバリア性フィルム（凸版印刷（株）製「ＧＸ−Ｐ−Ｆ」、水蒸気透過度：０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ）について、液包装用袋のバリア性を評価した結果を図２に示す。図２から明らかなように、実施例１のガスバリア性フィルムは、市販のガスバリア性フィルムに比べて、長期間に亘って脱湿防止性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のガスバリア性フィルムは、食品、医薬品、農産物、電子機器、光学機器などの各種分野において、水蒸気や酸素などのガスに対してバリア性が必要なフィルムとして利用でき、例えば、食品、医薬品、精密電子部品などの包装材料や、電子機器や光学機器などの構成材料（ガスバリア性を要求される機能フィルム）などとして好適に利用できる。特に、長期間に亘って高いガスバリア性を維持できるため、高度な防湿性を要求される用途、例えば、医薬品の包装材料（例えば、液体を封入する医薬包装材料など）や、太陽電池を構成する防湿フィルムとしても好適である。
【図１】
2019130738.tif 000005
【図２】
2019130738.tif 000006