(57)【要約】【課題】高温酸化雰囲気に長時間曝露した場合であっても、セラミックス表面に接合した金属層の酸化や剥離が生じにくい金属／セラミックス接合体を提供すること。【解決手段】金属／セラミックス接合体は、導電性セラミックスからなる基板と、前記基板の表面に接合された表面層と、前記基板と前記表面層の間に挿入された中間層とを備えている。前記導電性セラミックスは、絶縁性セラミックスからなるマトリックス中に、ＳｉＣが分散している複合セラミックスからなる。前記表面層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる。前記中間層は、Ｃｒ、又は、Ｃｒ含有量が８０ｗｔ％以上であるＣｒ合金からなる。さらに、前記中間層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた金属／セラミックス接合体。
（１）前記金属／セラミックス接合体は、
導電性セラミックスからなる基板と、
前記基板の表面に接合された表面層と、
前記基板と前記表面層の間に挿入された中間層と、
を備えている。
（２）前記導電性セラミックスは、絶縁性セラミックスからなるマトリックス中に、ＳｉＣが分散している複合セラミックスからなる。
（３）前記表面層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる。
（４）前記中間層は、Ｃｒ、又は、Ｃｒ含有量が８０ｗｔ％以上であるＣｒ合金からなる。
（５）前記中間層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【請求項２】
前記複合セラミックス中のＳｉＣの含有量は、１０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である請求項１に記載の金属／セラミックス接合体。
【請求項３】
前記表面層の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は２に記載の金属／セラミックス接合体。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中のＡｌ含有量は、１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属／セラミックス接合体。
【請求項５】
前記表面層の相対密度は、８０％以上である請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属／セラミックス接合体。
【請求項６】
前記中間層の相対密度は、６０％以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属／セラミックス接合体。
【請求項７】
８００℃以上の高温酸化雰囲気下で使用されるサーミスタとして用いられる請求項１から６までのいずれか１項に記載の金属／セラミックス接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属／セラミックス接合体に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐酸化性、及び抵抗安定性に優れており、高温酸化雰囲気下においてサーミスタとして使用可能な金属／セラミックス接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に対して抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、低コストで抵抗値が温度変化に対して指数関数的に大きく変化するため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
【０００３】
サーミスタ材料としては、例えば、
（ａ）Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｒなどの遷移金属酸化物を２〜４種類含む酸化物複合体、
（ｂ）Ｓｉ3Ｎ4などの絶縁性セラミックス中に、ＳｉＣを分散させた非酸化物複合体
などが知られている。
いずれの場合においても、温度変化を抵抗変化として検出するためには、サーミスタ材料に金属電極を接合し、さらに金属電極にリード線を接合する必要がある。
【０００４】
しかしながら、金属と酸化物系又は非酸化物系セラミックスとは、通常、熱膨張係数、反応性などが著しく相違している。そのため、一般に、信頼性の高い金属／セラミックス接合体を得るのは難しい。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、メタライズ処理した固体電解質体とステンレス鋼とをＡｇ−Ｐｄロウ材を用いてロウ付けする方法が開示されている。
特許文献２には、 窒化ケイ素板の両端を、それぞれ、厚さ２０μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．１Ｌａ合金（内側）及び厚さ１５μｍのＡｌ箔（外側）でサンドイッチし、拡散接合する方法が開示されている。
特許文献３、４には、炭化珪素、窒化珪素又はサイアロンと金属との間にＡｌ又はＡｌ合金を挿入し、加熱及び加圧する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、セラミックス部材の表面に金属ガラス接合層を成膜した後、この金属ガラス接合層に金属部材を接触させて金属ガラス接合層の過冷却液体域で押圧して接合する方法が開示されている。
特許文献６には、
（ａ）炭化珪素基板表面にモリブデンペーストを塗布し、
（ｂ）水素と窒素を含む加湿雰囲気中で加熱し、炭化珪素とモリブデンの界面にモリブデンケイ化物とモリブデン炭化物との混合層を形成し、
（ｃ）水素と窒素からなる還元雰囲気中で加熱し、モリブデンを焼結させる
炭化珪素部材の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献７には、ＳｉＣの上に、ＳｉＣより熱膨張係数の大きいＳｉＣ−ＺｒＢ2系セラミックスを重ねて焼結し、ＳｉＣ−ＺｒＢ2系セラミックスと金属とを接合する方法が開示されている。
特許文献８には、金属とセラミックスの間にＭｏを介在させた接合体において、Ｍｏの露出面にＡｌ−Ｎｉ合金層を形成する方法が開示されている。
特許文献９には、金属とセラミックスとの間に中間層を介在させた接合体において、中間層として温度の上昇と共に降伏強度が増大する合金（例えば、Ｎｉ−Ａｌ合金）を用いる方法が開示されている。
特許文献１０には、耐火金属とセラミックスとの接合体において、耐火金属の表面を緻密金属層で被覆する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献１１には、炭化ケイ素と金属との接合面間にＡｌおよびＡｌ合金／Ａｌ−Ｓｉ合金の三層構造のものを用いて融点以下の温度に加熱する方法が開示されている。
特許文献１２には、炭化ケイ素系セラミックス焼結体の被接合面を金属化して他のセラミックス焼結体又は金属とロウ付けした接合部材において、炭化ケイ素セラミックス焼結体の被接合面にクロムシリサイド層とクロム炭化物との混在層、その上にクロム層及びニッケルと銅の少なくとも１つよりなる最外層の三層構造からなる応力緩和材を挿入する方法が開示されている。
さらに、特許文献１３には、金属部材とセラミックス部材との間にフェルト部材を介在させた接合体が開示されている。
【０００９】
絶縁セラミックスからなるマトリックス中にＳｉＣを分散させた複合セラミックスは、サーミスタ特性を示し、かつ、耐熱性及び耐酸化性に優れている。そのため、このような複合セラミックスは、高温大気中で使用されるサーミスタ材料として好適である。
一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、耐熱性及び耐酸化性に優れ、かつ、相対的に低コストである。そのため、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、複合セラミックスの表面に接合される電極材料として好適である。
【００１０】
しかしながら、ＳｉＣを含む複合セラミックスの表面にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金薄膜を接合した接合体を高温酸化雰囲気下に長時間曝露すると、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金薄膜の酸化や剥離が起こる。そのため、このような金属／セラミックス接合体をサーミスタとして用いた場合において、使用時の雰囲気が過酷である時には、長期に渡って安定して温度を検知することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２００５６８号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３１５８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１０３０８１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２７９７１号公報
【特許文献５】特開２００９−０４６３２９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７０２８６号公報
【００１２】
【特許文献７】特開昭６２−０７２５７３号公報
【特許文献８】特開昭６２−１７１９６８号公報
【特許文献９】特開平０１−１１５８７９号公報
【特許文献１０】特開平０１−２４０２８８号公報
【特許文献１１】特開平０１−０５９９９８号公報
【特許文献１２】特公平０４−０５５１４５号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１５６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高温酸化雰囲気に長時間曝露した場合であっても、セラミックス表面に接合した金属層の酸化や剥離が生じにくい金属／セラミックス接合体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、サーミスタとして使用することができ、かつ、高温酸化雰囲気下において長期に渡って安定して抵抗値変化を検出することが可能な金属／セラミックス接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る金属／セラミックス接合体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金属／セラミックス接合体は、
導電性セラミックスからなる基板と、
前記基板の表面に接合された表面層と、
前記基板と前記表面層の間に挿入された中間層と、
を備えている。
（２）前記導電性セラミックスは、絶縁性セラミックスからなるマトリックス中に、ＳｉＣが分散している複合セラミックスからなる。
（３）前記表面層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる。
（４）前記中間層は、Ｃｒ、又は、Ｃｒ含有量が８０ｗｔ％以上であるＣｒ合金からなる。
（５）前記中間層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１５】
ＳｉＣを含む導電性セラミックスからなる基材とＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる表面層とを接合する場合において、両者の間にＣｒ又はＣｒ合金からなる中間層（Ｃｒ系中間層）を介在させると、表面層の酸化及び剥離が抑制される。これは、
（ａ）Ｃｒ系中間層を介在させることによって、導電セラミックスから表面層へのＳｉの拡散、及び、これによる表面層の脆化が抑制されるため、
（ｂ）Ｃｒ系中間層を介在させることによって、表面層から導電性セラミックスへのＦｅ及びＡｌの拡散、及び、これによる表面層中のＡｌの枯渇が抑制されるため、並びに、
（ｃ）Ｃｒ系中間層は導電性セラミックスと表面層の中間の熱膨張係数を有しているために、導電性セラミックスと表面層との間に発生する熱応力が緩和されるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る金属／セラミックス接合体の模式図である。
【図２】Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ／Ｃｒ電極膜に、線径０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒリード線が抵抗溶接された金属／セラミックス接合体（実施例１）の外観写真である。
【図３】比較例３で得られた金属／セラミックス接合体の接合界面近傍のＥＰＭＡによる元素分析結果である。
【図４】実施例１で得られた金属／セラミックス接合体のＥＰＭＡによる電極膜内の元素分析結果（図４（Ａ）：Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｌａ、図４（Ｂ）：Ｎ、Ｓｉ）である。
【００１７】
【図５】実施例１で得られた金属／セラミックス接合体の接合界面のＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で得られた金属／セラミックス接合体を、大気中において１０５０℃で加熱した後の電極膜内のＥＰＭＡによる元素分析結果である。
【図７】実施例１で得られた金属／セラミックス接合体の抵抗溶接部のＳＥＭ像である。
【図８】Ｆｅ−２０Ｃｒ−Ａｌ表面層中のＡｌ量と耐酸化性との関係を示す図である。
【００１８】
【図９】Ｆｅ−２０Ｃｒ−Ａｌ表面層の厚さと抵抗安定性との関係を示す図である。
【図１０】Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ表面層の厚さと接合体の面内応力との関係を示す図である。
【図１１】冷熱繰り返し負荷を与えた時の温度感度（Ｂ値）の安定性を示す図である。
【図１２】曝露時間と抵抗変化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  金属／セラミックス接合体］
図１に、本発明に係る金属／セラミックス接合体の模式図を示す。図１において、金属／セラミックス接合体１０は、
導電性セラミックスからなる基板１２と、
基板１２の表面に接合された表面層１４、１４と、
基板１２と表面層１４、１４の間に挿入された中間層１６、１６と、
を備えている。
【００２０】
［１．１．  基板］
基板１２は、導電性セラミックスからなる。本発明において、「導電性セラミックス」とは、絶縁性セラミックスからなるマトリックス中に、ＳｉＣが分散している複合セラミックスをいう。換言すれば、「導電性セラミックス」とは、マトリックス中に半導体ＳｉＣを分散させることにより導電性を付与した高耐熱性複合材料をいう。
【００２１】
［１．１．１．  マトリックス］
マトリックスを構成する絶縁セラミックスの組成は、特に限定されない。絶縁セラミックスとしては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｒＡｌＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯなどがある。
【００２２】
［１．１．２．  ＳｉＣ含有量］
導電性セラミックス中のＳｉＣ含有量が少なすぎると、パーコレーション構造が形成されず、比抵抗値が過度に増大する。従って、ＳｉＣ含有量は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。ＳｉＣ含有量は、好ましくは、１５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２５ｖｏｌ％以上である。
一方、ＳｉＣ含有量が過剰になると、導電性セラミックスの比抵抗値が過度に小さくなる。また、ＳｉＣ粒子が焼結を阻害し、焼結密度の低下を招くおそれがある。さらに、ＳｉＣが導電性セラミックス内で凝集し、破壊起点となるおそれがある。従って、ＳｉＣ含有量は、４０ｖｏｌ％以下が好ましい。ＳｉＣ含有量は、好ましくは、３５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以下である。
【００２３】
［１．１．３．  粒径比］
「粒径比」とは、マトリックス粒子の粒径（ｄm）に対するＳｉＣの粒径（ｄs）の比（＝ｄs／ｄm）をいう。
粒径比が大きくなりすぎると、導電パスが形成されにくくなる、又は、抵抗値が高くなるという問題がある。導電パスを形成するためには、難焼結性のＳｉＣ粒子の添加量を増大させる必要があるため、それに伴って焼結性が低下する。従って、粒径比は、１未満が好ましい。粒径比は、好ましくは、１／２以下、さらに好ましくは、１／３以下、さらに好ましくは、１／５以下である。
一方、粒径比が小さくなりすぎると、マトリックスの粒径が増大するために、マトリックスの焼結性が低下する。従って、粒径比は、０．０１５以上が好ましい。
【００２４】
［１．１．４．  比抵抗値］
導電性セラミックスの比抵抗値は、主としてＳｉＣ含有量に依存する。製造条件を最適化すると、導線性セラミックスの室温（２５℃）における比抵抗値は、１００Ωｃｍ以上１０5Ωｃｍ以下となる。
【００２５】
［１．１．５．  第３成分］
導電性セラミックスは、実質的に絶縁性セラミックスからなるマトリックス及びＳｉＣのみからなるものでも良く、あるいは、これら以外の第３成分が含まれていても良い。第３成分としては、例えば、
（ａ）ＳｉＣ以外の導電性粒子（例えば、ＴｉＢ2、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＶＮ、ＶＣなど）、
（ｂ）粒界相成分（例えば、Ｓｉ2Ｙ2Ｏ7、Ｓｉ3ＮＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｙ2Ｏ3など）、
などがある。
【００２６】
［１．２．  表面層］
表面層１４、１４は、出力を取り出すための電極として用いられるものであり、基材１２の両面に接合される。本発明において、表面層１４、１４は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる。
「Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金」とは、Ａｌを必須元素として含むＦｅ−Ｃｒ系合金（いわゆる、フェライト系ステンレス鋼）をいう。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、Ａｌに加えて、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ〜Ｌｕ）をさらに含んでいても良い。
【００２７】
［１．２．１．  組成］
［Ａ．  Ｃｒ含有量］
一般に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中のＣｒ含有量が多くなるほど、フェライト相が安定化する。高い耐熱性、耐酸化性を得るためには、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中のＣｒ含有量は、５ｗｔ％以上が好ましい。Ｃｒ含有量は、好ましくは、１８ｗｔ％以上、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、１０００℃での耐酸化性が低下する。従って、Ｃｒ含有量は、６０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２８】
［Ｂ．  Ａｌ含有量］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を高温大気中に曝露すると、表面に緻密な酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成され、内部への酸素の拡散が抑制される。このような効果を長期間に渡って持続させるためには、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中のＡｌ含有量は、１ｗｔ％以上が好ましい。Ａｌ含有量は、好ましくは、３ｗｔ％以上である。
一方、Ａｌ含有量が過剰になると、熱膨張率が増大して電極剥離を起こしやすくなる。また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の加工性が低下する。従って、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中のＡｌ含有量は、８ｗｔ％以下が好ましい。Ａｌ含有量は、好ましくは、７．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、５ｗｔ％以下である。
【００２９】
［Ｃ．  希土類元素含有量］
希土類元素を含まない場合、使用条件によってはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ電極膜の耐剥離性が低下し、短期間で電極膜の剥離及び酸化が進行して抵抗値が急増するおそれがある。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金にＬａやＹのような希土類元素を適量添加すると、表面に形成された緻密な酸化膜の剥離が抑制される。このような効果を得るためには、希土類元素の含有量は、０．０１ｗｔ％以上が好ましい。希土類元素の含有量は、好ましくは、０．０３ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．０５ｗｔ％以上である。
一方、希土類元素の含有量が過剰になると、希土類元素が固溶限度を超えて析出する場合がある。これによりＡｌとの化合物を生成して、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ中のＡｌを消耗させるおそれがある。さらに、素材が脆化して圧延が難しくなる。従って、希土類元素の含有量は、２ｗｔ％以下が好ましい。希土類元素の含有量は、好ましくは、１ｗｔ％以下、さらに好ましくは、０．２ｗｔ％以下である。
【００３０】
［１．２．２．  厚さ］
表面層１４、１４の厚さは、接合体の耐久性に影響を与える。表面層１４、１４の厚さが薄すぎると、十分な耐久性が得られない。従って、表面層１４、１４の厚さは、１０μｍ以上が好ましい。表面層１４、１４の厚さは、好ましくは、１５μｍ以上である。
一方、表面層１４、１４の厚さが厚くなりすぎると、表面層１４、１４が剥離しやすくなる。従って、表面層１４、１４の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。表面層１４、１４の厚さは、好ましくは、２５μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
【００３１】
［１．２．３．  相対密度］
後述するように、表面層１４、１４は、スクリーン印刷法により製造することもできる。そのため、表面層１４、１４には、気孔が残存している場合がある。表面層１４、１４に相対的に少量の気孔が残存している場合であっても、上述した効果を得ることができる。しかし、表面層１４、１４の相対密度が過度に小さくなると、耐酸化性が低下する。
従って、表面層１４、１４の相対密度は、８０％以上が好ましい。表面層１４、１４の相対密度は、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上である。特に、表面層１４、１４は、開気孔率が０．１％であることが好ましい。
【００３２】
［１．３．  中間層］
中間層１６、１６は、基板１２と表面層１４、１４の間に挿入されている。本発明において、中間層１６、１６は、主として、基材１２と表面層１４、１４との反応を抑制するために用いられる。また、中間層１６、１６は、基材１２と表面層１４との間に発生する熱応力を緩和するためにも用いられる。
【００３３】
［１．３．１．  組成］
中間層１６、１６は、Ｃｒ又はＣｒ合金からなる。中間層１６、１６がＣｒ合金からなる場合、Ｃｒ合金に含まれる合金元素の種類は、目的に応じて最適な元素を選択することができる。合金元素としては、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｏ、Ｃｅなどがある。これらの元素は、Ｆｅ合金基材内への酸素拡散を防止するために、表面層に形成するＡｌやＣｒの酸化膜が、高温大気曝露によって起こる剥離や破壊する現象を抑止でき、耐酸化性の向上に効果があるので、電極の長期耐久性を改良する合金元素として好適である。
【００３４】
Ｃｒ合金中のＣｒ含有量が少なくなりすぎると、熱膨張率が大きくなり、中間層の役目を担うことができなくなる。従って、Ｃｒ合金中のＣｒ含有量は、８０ｗｔ％以上である必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは、９０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９５ｗｔ％以上である。
【００３５】
［１．３．２．  厚さ］
中間層１６、１６の厚さが薄くなりすぎると、基材１２と表面層１４、１４との反応を抑制するのが困難となる。従って、中間層１６、１６の厚さは、１μｍ以上が好ましい。中間層１６、１６の厚さは、好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、１５μｍ以上である。
一方、中間層１６、１６の厚さが厚くなりすぎると、電極剥離が生じやすくなる。従って、中間層１６、１６の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。中間層１６、１６の厚さは、好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
【００３６】
［１．３．３．  相対密度］
後述するように、中間層１６、１６は、スクリーン印刷法により形成することもできる。そのため、中間層１６、１６には、気孔が残存している場合がある。中間層１６、１６の表面にはさらに表面層１４、１４が形成されるため、中間層１６、１６に気孔が残存している場合であっても、上述した効果を得ることができる。しかし、中間層１６、１６の相対密度が過度に小さくなると、耐酸化性が低下する。
従って、中間層１６、１６の相対密度は、６０％以上が好ましい。中間層１６、１６の相対密度は、好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。
【００３７】
［１．４．  反応層］
基材１２と中間層１６、１６との界面には、反応層が生成する場合がある。このような反応層としては、例えば、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ2Ｏ3などがある。
【００３８】
［１．５．  用途］
本発明に係る金属／セラミックス接合体は、例えば、８００℃以上の高温酸化雰囲気下で使用されるサーミスタなどに用いることができる。
【００３９】
［２．  金属／セラミックス接合体の製造方法］
本発明に係る金属／セラミックス接合体は、
（ａ）基材１２の表面に、中間層１６、１６を形成し、
（ｂ）中間層１６、１６の表面に、さらに表面層１４、１４を形成し、
（ｃ）基材１２／中間層１６／表面層１４の積層体をホットプレスする
ことにより製造することができる。
【００４０】
［２．１．  中間層の形成］
中間層１６、１６の形成方法は、所定の組成及び厚さを有する中間層１６、１６を形成可能な方法である限りにおいて、特に限定されない。
中間層１６、１６の形成方法としては、例えば、
（ａ）Ｃｒ粉末又はＣｒ合金粉末を基材１２の表面にスクリーン印刷する方法、
（ｂ）スパッタ、蒸着、めっきなどの方法を用いて、基材１２の表面にＣｒ又はＣｒ合金からなる薄膜を形成する方法、
（ｃ）基材１２の表面に、Ｃｒ箔又はＣｒ合金箔を載せる方法、
などがある。
【００４１】
［２．２．  表面層の形成］
表面層１４、１４の形成方法は、所定の組成及び厚さを有する表面層１４、１４を形成可能な方法である限りにおいて、特に限定されない。
表面層１４、１４の形成方法としては、例えば、
（ａ）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金粉末を中間層１６の表面に直接スクリーン印刷する方法、
（ｂ）予め転写紙上にスクリーン印刷して形成した転写膜を中間層１６に貼り付ける方法、
（ｃ）スパッタ、蒸着、めっきなどの方法を用いて、中間層１６の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる薄膜を形成する方法、
（ｄ）中間層１２の表面に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔を載せる方法、
などがある。
【００４２】
［２．３．  ホットプレス］
次に、積層体をホットプレスする。ホットプレス条件は、表面層１４及び中間層１６の組成に応じて最適な条件を選択する。最適なホットプレス条件は、材料組成にもよるが、通常、５ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら、９００℃〜１２００℃で５分〜６０分ホットプレスするのが好ましい。
【００４３】
［３．  作用］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を高温大気中に曝露すると、合金表面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする緻密な酸化膜が形成される。そのため、酸素が内部に拡散するのが抑制され、高耐熱性、高耐酸化性を示す。しかし、このようなＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔とＳｉＣを含むセラミックスとを直接、接合すると、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の耐熱性、及び耐酸化性が著しく低下する場合がある。また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔が剥離しやすくなる。これは、
（ａ）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金とＳｉＣとが反応することにより、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中にＳｉが拡散し、Ｆｅ−Ｓｉ系融液が生成するため、
（ｂ）Ｆｅ−Ｓｉ系融液が発生すると、これがセラミックス側に拡散するため、及び、
（ｃ）Ｆｅ−Ｓｉ系融液の拡散に伴いＡｌもセラミックス側に拡散し、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金中のＡｌが枯渇するため
と考えられる。
【００４４】
これに対し、ＳｉＣを含む導電性セラミックスからなる基材とＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる表面層とを接合する場合において、両者の間にＣｒ又はＣｒ合金からなる中間層（Ｃｒ系中間層）を介在させると、表面層の酸化及び剥離が抑制される。これは、
（ａ）Ｃｒ系中間層を介在させることによって、導電セラミックスから表面層へのＳｉの拡散、及び、これによる表面層の脆化が抑制されるため、
（ｂ）Ｃｒ系中間層を介在させることによって、表面層から導電性セラミックスへのＦｅ及びＡｌの拡散、及び、これによる表面層中のＡｌの枯渇が抑制されるため、並びに、
（ｃ）Ｃｒ系中間層は導電性セラミックスと表面層の中間の熱膨張係数を有しているために、導電性セラミックスと表面層との間に発生する熱応力が緩和されるため、
と考えられる。
【００４５】
本発明に係る金属／セラミックス接合体は、大気中８００℃以上の高温雰囲気において、導電性セラミックスの上に接合した電極膜（表面層＋中間層）の高温酸化を防止することができる。また、昇降温速度が５００℃／ｍｉｎの急速冷熱サイクルの熱衝撃負荷や、金属とセラミックスの熱膨張差に起因した電極膜／セラミックス界面での電極膜の剥離を抑えることができる。この効果によって、過酷な雰囲気下においても長期にわたって安定して温度を検出することができる。
【００４６】
また、接合体表面に、緻密で純度の高い（セラミックスからの元素拡散のない）電極膜を形成しやすい。そのため、抵抗溶接、レーザー溶接、ペースト付等による電極膜表面へのリード線の接合を容易に、かつ、安定して行うことが可能となる。また、高温酸化雰囲気下においても、電極膜とリード線を介してセラミックスからの抵抗値変化を長時間安定して検出することができる。さらに、強度の高い電極膜／リード線の接合が可能となる。
【００４７】
電極膜／導電性セラミックスの界面に設けたＣｒやＣｒ合金からなる中間層は、セラミックスと電極膜間に生じる元素の相互拡散を防止する効果があると考えられる。そのため、接合時及び長期耐久時に起こりやすい電極膜の変質を抑えることができる。
また、Ｃｒの熱膨張率は、６×１０6１／℃と金属の中で小さく、セラミックス材料にも近いことから、接合による残留応力も低く抑えることができる。また、接合時に電極剥離はもちろん、急熱・急冷を伴う冷熱サイクルにおける金属電極膜の剥離も防止できる。
さらに、Ｃｒは、高い耐熱性や耐酸化性を有することから、高温大気中での曝露による電極膜／セラミックス界面の接合劣化も起こりにくい。
【００４８】
さらに、本発明に係る金属／セラミックス接合体は、特に、中間層１６、１６がＣｒからなり、かつ、表面層１４、１４がＦｅ−２０〜６０Ｃｒ−５Ａｌ−０．０５〜１Ｌａからなるものが好ましい。これは、以下の理由による。
【００４９】
（ａ）熱膨張係数が深さ方向に小さくなる２層以上の層（中間層、表面層）を形成することによって、熱膨張係数が傾斜的に変化する。その結果、高い耐熱衝撃性を発現できる。
（ｂ）表面層は中間層より耐酸化性が高いため、１０００℃以上の高温域においても高い耐酸化性を発現することができる。
（ｃ）セラミックス側から上層に向かって、融点が低くなっている。そのため、表面層ほど元素拡散しやすく、接合処理が容易になる。また、中間層から下層に向かって組成の変化がより少なくなり、Ｃｒ相及びサーミスタ基材の組成変化を少なくすることができる。
（ｄ）接合時に中間層における液相生成が抑えられることによって、顕著な元素拡散による組成変化が発生しにくい。この効果により、上層とサーミスタ基材間のＡｌやＳｉの相互拡散を抑えることが可能となり、上層の金属相と下層のセラミックス相それぞれの本来の特性を発現できる。
【００５０】
（ｅ）表面層に緻密性の高い金属を用いているため、高い耐酸化性が発現しやすい。
（ｆ）表面層と中間層に共通したＣｒ元素を含むことから、中間層と表面層のなじみが良く、かつ、中間層と表面層の組成融合を抑止することができる。
（ｇ）上記の結果として、接合性、耐熱衝撃性、耐酸化性、及びリード線溶接性を同時に向上させることが可能となる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜８）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。導電性セラミックスの表面を＃６００のダイヤモンド砥石で表面研磨した後、フッ化水素酸と硝酸の混合液でエッチング処理を施し、表面のガラス相を除去した。
次に、粒径１０μｍ以下のＣｒ粉末をスクリーン印刷し、厚さ１５μｍ程度のＣｒ転写膜を作製した。このＣｒ転写膜を導電性セラミックスの表面に貼り付けた。さらに、Ｃｒ転写膜の上に、厚さ１５μｍ程度のＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．０５Ｌａ合金箔を貼り付け、熱処理を行った。熱処理は、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）装置を用いて、真空度：１Ｐａ以下、温度：１１００℃、保持時間：１０分、圧力：３６ＭＰａの条件で実施した。
得られた接合体の電極膜の表面を研磨し、不純物表面層を除去した。さらに、φ０．３ｍｍのリード線を電極膜の表面に乗せて、レーザ及び抵抗溶接法により接合した。
【００５２】
［１．２．  実施例２］
Ａｌ2Ｏ3に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、実施例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、粒径１０μｍ以下のＣｒ−１０％Ｆｅ粉末をスクリーン印刷し、厚さ１５μｍ程度のＣｒ−１０％Ｆｅ転写膜を作製した。以下、実施例１と同様にして接合体を得た。
【００５３】
［１．３．  実施例３］
Ａｌ2Ｏ3に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、実施例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、粒径１０μｍ以下のＣｒ粉末をスクリーン印刷し、厚さ１５μｍ程度のＣｒ転写膜を作製した。以下、実施例１と同様にして接合体を得た。
【００５４】
［１．４．  実施例４］
ＺｒＯ2に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、実施例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、粒径１０μｍ以下のＣｒ粉末をスクリーン印刷し、厚さ１５μｍ程度のＣｒ転写膜を作製した。以下、実施例１と同様にして接合体を得た。
【００５５】
［１．５．  実施例５］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、実施例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、粒径１０μｍ以下のＣｒ−１０％Ｆｅ粉末をスクリーン印刷し、厚さ１５μｍ程度のＣｒ−１０％Ｆｅ転写膜を作製した。以下、熱処理条件を１１００℃、１０分、５０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして接合体を得た。
【００５６】
［１．６．  比較例１］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、実施例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、転写紙上にスクリーン印刷法で作製した厚さ３０μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．０５Ｌａ合金転写膜を貼り付け、熱処理を行った。熱処理は、ＳＰＳ装置を用いて、真空度：１Ｐａ以下、温度：１０５０℃、保持時間：１０分、圧力：３６ＭＰａの条件で実施した。
得られた接合体の電極膜の表面を研磨し、不純物表面層を除去した。さらに、φ０．３ｍｍのリード線を電極膜の表面に乗せて、レーザ及び抵抗溶接法により接合した。
【００５７】
［１．７．  比較例２］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、スクリーン印刷法により作製した厚さ６０μｍのＣｒ転写膜を貼り付けた。さらにその上に、厚さ２０μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ合金箔を貼り付けた。以下、比較例１と同様にして接合体を得た。
【００５８】
［１．８．  比較例３］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、スクリーン印刷法により作製した厚さ２０μｍのＦｅ−２０％Ｃｒ転写膜を貼り付けた。さらにその上に、厚さ２０μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ合金箔を貼り付けた。以下、比較例１と同様にして接合体を得た。
【００５９】
［１．９．  比較例４］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、スクリーン印刷法により作製した厚さ２０μｍのＦｅ−６０％Ｃｒ転写膜を貼り付けた。さらにその上に、厚さ１５μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．０５Ｌａ合金箔を貼り付けた。以下、比較例１と同様にして接合体を得た。
【００６０】
［１．１０．  比較例５］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、スクリーン印刷法により作製した厚さ２０μｍのＦｅ−２０％Ｃｒ転写膜を貼り付けた。さらにその上に、厚さ１２μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ合金箔を貼り付けた。以下、比較例１と同様にして接合体を得た。
【００６１】
［１．１１．  比較例６］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、スクリーン印刷法により作製した厚さ３０μｍのＣｒ転写膜を貼り付けた。以下、比較例１と同様にして接合体を得た。
【００６２】
［１．１２．  比較例７］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、厚さ２０μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ合金箔を貼り付けた。以下、比較例１と同様にして接合体を得た。
【００６３】
［１．１３．  比較例８］
Ｓｉ3Ｎ4に３０ｖｏｌ％のＳｉＣ粒子を添加した導電性セラミックスを作製した。以下、比較例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、スクリーン印刷法により作製した厚さ３０μｍのＦｅ−８０％Ｃｒ転写膜及び同厚さのＣｒ転写膜を積層して貼り付け、熱処理を行った。熱処理は、ＳＰＳ装置を用いて、真空度：１Ｐａ以下、温度：１１００℃、保持時間：１０分、圧力：３６ＭＰａの条件で実施した。接合後、比較例１と同様にしてリード線を接合した。
【００６４】
［２．  評価］
［２．１．  外観］
図２に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ／Ｃｒ電極膜に、線径０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒリード線が抵抗溶接された金属／セラミックス接合体（実施例１）の外観写真を示す。図２より、リード線溶接により生成する熱（内部）応力によって電極膜が剥離することなく、良好な接合状態を維持できていることがわかる。また、リード線溶接による抵抗値上昇も認められなかった。
【００６５】
［２．２．  電極膜の耐剥離性、耐酸化性、及び溶接性］
実施例１〜５及び比較例１〜８で得られた接合体に対して、急熱急冷サイクルを付与した時の電極膜の剥離の有無を評価した。急熱急冷サイクル試験の条件は、室温→１０００度への上昇時間を数十秒、１０００℃→室温への下降時間を数十秒として、それぞれの温度で２分間保持するような熱サイクルパターンで接合体に繰り返し熱負荷を与えた。
また、電極膜の耐酸化性を、大気中、１０００℃で曝露した時の酸化増量又は抵抗値変化で評価した。さらに、電極膜の溶接性を、φ０．３ｍｍ程度のＦｅ−Ｃｒ合金線材を電極膜の上に乗せてパラレル抵抗溶接又はレーザスポット溶接することにより、その溶接性を評価した。
【００６６】
実施例１〜５で得られた接合体の場合、電極膜の耐剥離性、耐酸化性、及び溶接性は、いずれも良好であった。
一方、比較例１では、電極膜が剥離しやすく、リード線の溶接も困難であった。比較例２では、急熱急冷サイクル試験時に電極膜の剥離が認められた。
比較例３〜５のように、中間層のＣｒ量を８０ｗｔ％未満にした場合、電極膜の接合時に中間層と表面層との間でＦｅの拡散が生じた。その結果、表面層が剥離しやすくなった。また、Ａｌの拡散現象が顕著となり、高温での耐酸化性が低下した。
【００６７】
比較例６のように、電極膜がＣｒ層のみからなる場合、接合体を１０００℃以上の大気中、高温雰囲気に曝露すると、表面に形成されたＣｒ2Ｏ3膜が剥離又は昇華して、著しく酸化が促進された。
比較例７は、接合可能であったが、急熱急冷サイクル試験の初期に電極膜の剥離が起こった。
また、比較例８は、表面層のＦｅ−８０Ｃｒ膜の酸化が著しく進むと共に、Ｃｒ膜も酸化された。その後、電極膜全体に酸化膜が形成され、電極膜の抵抗値が著しく上昇し、測定不能となった。
さらに、比較例１〜５、比較例７〜８では、セラミックス側から電極膜側にＳｉが拡散し、リード線の溶接や接合がしにくくなっていた。
【００６８】
［２．３．  ＥＰＭＡ分析及びＳＥＭ観察］
［２．３．１．  図３］
図３に、比較例３で得られた金属／セラミックス接合体の接合界面近傍のＥＰＭＡによる元素分析結果を示す。図３より、以下のことが分かる。
（ａ）電極膜のＦｅが基材のＳｉＣと反応して液相を形成し、Ｆｅが基材内に著しく拡散した。
（ｂ）上記（１）の反応により、電極膜の厚さが大幅に減少した。
（ｃ）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性を担うＡｌ及びＣｒが下層の基材内に拡散した。
【００６９】
［２．３．２．  図４］
図４に、実施例１で得られた金属／セラミックス接合体のＥＰＭＡによる電極膜内の元素分析結果（図４（Ａ）：Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｌａ、図４（Ｂ）：Ｎ、Ｓｉ）を示す。図４より、以下のことが分かる。
（ａ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＬａは、いずれも拡散による電極膜の深さ方向への偏りが少ない。
（ｂ）セラミックス内へのＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ成分の過剰な拡散がない。
（ｃ）Ｃｒ中間層によって電極膜とセラミックス間でのＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの相互拡散が抑制されていることがわかる。
【００７０】
［２．３．３．  図５］
図５に、実施例１で得られた金属／セラミックス接合体の接合界面のＳＥＭ像を示す。図５より、以下のことが分かる。
（ａ）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金層とＣｒ層界面に剥離もなく、良好に接合した。
（ｂ）Ｃｒ層とサーミスタ基材界面に液相を生成することなく接合した。
（ｃ）上層のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金層は良好な金属面を呈していた。
【００７１】
［２．３．４．  図６］
図６に、実施例１で得られた金属／セラミックス接合体を、大気中において１０５０℃で加熱した後の電極膜内のＥＰＭＡによる元素分析結果を示す。図６より、以下のことが分かる。
（ａ）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金／中間Ｃｒ層の二層電極構造を呈していた。
（ｂ）上層のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金層は良好な金属面を呈していた。また、サーミスタ基材界面に液相を生成することなく接合していた。
（ｃ）接合体は、上層のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金層内にＡｌ及びＬａ（希土類元素）が存在しており、大気中、１０５０℃以上の高温雰囲気において高い耐酸化性を示した。
【００７２】
［２．３．５．  図７］
図７に、実施例１で得られた金属／セラミックス接合体の抵抗溶接部のＳＥＭ像を示す。図７より、以下のことが分かる。
（ａ）リード線合金は、溶接時に電極膜表面でスパッタを起こすことなく互いに溶け合って電極膜と一体化していた。
【００７３】
（実施例１１）
［１．  試料の作製］
Ｆｅ−２０Ｃｒ−ｙＡｌ−０．０５Ｌａ合金箔中のＡｌ量（ｙ）を０ｗｔ％〜１０ｗｔ％に変化させた以外は、実施例１と同様にして接合体を作製した。
【００７４】
［２．  試験方法及び結果］
得られた接合体を、大気中、１０５０℃で１００時間加熱した。加熱前後の重量変化から、酸化増量（単位面積当たりの重量増加）を算出した。図８に、Ｆｅ−２０Ｃｒ−Ａｌ表面層中のＡｌ量と耐酸化性との関係を示す。図８より、以下のことが分かる。
（ａ）表面層中のＡｌ量が０ｗｔ％である場合、異常酸化が生じた。
（ｂ）表面層中のＡｌ量が増加するに伴い、酸化増量は小さくなり、Ａｌ量が３ｗｔ％以上では、酸化増量はほぼゼロとなった。
【００７５】
（実施例１２）
［１．  試料の作製］
Ｃｒ中間層の厚さを１０μｍ〜６０μｍに変化させた以外は、実施例１と同様にして接合体を作製した。
【００７６】
［２．  試験方法及び結果］
得られた接合体の電極の剥離の有無を目視により評価した。表１に、その結果を示す。表１より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｃｒ中間層の厚さを６０μｍにした場合、電極膜は、両面とも剥離した。
（ｂ）Ｃｒ中間層の厚さを１０〜５０μｍにした場合、電極膜の剥離は起こらず、良好な接合体が得られた。
【００７７】
【表１】
2019182667.tif 000003
【００７８】
（実施例１３）
［１．  試料の作製］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金からなる表面層の厚さを５μｍ〜３０μｍに変化させた以外は、実施例１と同様にして接合体を作製した。
【００７９】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  抵抗安定性］
得られた接合体を、大気中、１０００℃に加熱し、抵抗値の経時変化を測定した。図９に、Ｆｅ−２０Ｃｒ−Ａｌ表面層の厚さと抵抗安定性との関係を示す。さらに、表２に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ表面層の厚さと電極接合状態との関係を示す。図９及び表２より、以下のことが分かる。
（ａ）表面層の厚さが５μｍである場合、５０時間経過後に抵抗値が急増した。また、表面層の厚さが７μｍである場合、５００時間経過後に抵抗値が急増した。一方、表面層の厚さを１０μｍとすると、１０００時間経過後も抵抗値はほとんど変化しなかった。
（ｂ）表面層の厚さを３０μｍにした場合、電極膜は、両面とも剥離した。
【００８０】
【表２】
2019182667.tif 000004
【００８１】
［２．２．  面内応力］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ箔を直接、セラミックス基材の接合した場合の内部応力を、放射光を用いて側傾法により測定した。図１０に、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ表面層の厚さと接合体の面内応力との関係を示す。なお、図１０には、ＦＥＭ計算値も併せて示した。図１０より、以下のことが分かる。
（ａ）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ箔をセラミックス基材に接合した場合の内部応力は、箔厚１０〜２０μｍでは、実験値及び計算値ともセラミックス基材の強度を下回った。一方、箔厚が３０μｍになると、実験値がセラミックス基材の強度に近くなった。
（ｂ）表面層の厚さを３０μｍにした時に電極膜が両面とも剥離した原因は、内部応力がセラミックス基材の強度を上回ったことに起因すると推定された。
（ｃ）安全係数を考慮すると、上層の厚さは、３０μｍ以下が好ましいことがわかる。
【００８２】
（実施例１４）
［１．  試験方法］
実施例１で得られた接合体に対し、室温と１０５０℃との間を往復させる冷熱繰り返し負荷を与えた。繰り返し負荷を与える毎に、温度感度（Ｂ値）を測定した。
ここで、「温度感度（Ｂ値）」とは、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ；セルシウス温度）の関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で近似したときの定数Ｂをいう。Ｂ値は、室温における抵抗値と、１０５０℃での抵抗値から算出した。
【００８３】
［２．  結果］
図１１に、冷熱繰り返し負荷を与えた時の温度感度（Ｂ値）の安定性を示す。図１１より、実施例１で得られた接合体は、冷熱繰り返し負荷を加えた場合であっても、Ｂ値が安定していることがわかる。これは、電極膜／セラミックス接合による内部応力がＣｒ中間層によって緩和されたためと考えられる。
【００８４】
（実施例１５）
［１．  試料の作製］
Ｓｉ3Ｎ4粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＡｌＮ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、β型ＳｉＣ粉末、及びＶＮ粉末を出発原料に用いて、導電性セラミックスを作製した。以下、実施例１と同様にして、導電性セラミックスの表面研磨及びエッチングを行った。
次に、導電性セラミックスの表面に、厚さ８μｍのＣｒ層、及び厚さ１２μｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ箔を載せ、熱処理した。熱処理は、ＳＰＳ装置を用いて、真空度：１Ｐａ以下、温度：１１００℃、保持時間：１０分、圧力：３６ＭＰａの条件で行った。
【００８５】
［２．  試験方法及び結果］
得られた接合体を、大気中、１０５０℃で曝露した。その際の抵抗変化率を評価した。ここで、「抵抗変化率」とは、次の式（１）で表される値をいう。
抵抗変化率＝（Ｒ−Ｒ0）×１００／Ｒ0・・・（１）
但し、
Ｒは、大気中、１０５０℃でｔ時間暴露後の室温での電気抵抗値、
Ｒ0は、曝露前の室温での電気抵抗値。
【００８６】
図１２に、曝露時間と抵抗変化率との関係を示す。図１２より、以下のことが分かる。
（ａ）室温から１０５０℃に昇温した時点（曝露時間：ゼロ時間）において、抵抗変化率は、約１％であった。
（ｂ）その後、１０５０℃での曝露を継続しても、抵抗値変化は僅かであった。
（ｃ）実施例１５の接合体は、大気中、１０５０℃の雰囲気下で高い耐酸化性と耐熱性、及び耐剥離性を有していることがわかる。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る金属／セラミックス接合体は、大気中において、−８０℃〜１０５０℃程度の温度域で使用する温度センサーとして使用することができる。
【図１】
2019182667.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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