(57)【要約】【課題】従来とは異なる新たな化学蓄熱材を提供する。【解決手段】本発明は、脱水または吸水により蓄熱または放熱する化学蓄熱材であり、Ｃａ（ＯＨ）２またはＣａＯにＣａ（ＮＯ３）２が複合化してなる。Ｃａ（ＮＯ３）２は、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＯの合計（１００ｍｏｌ％）に対して１〜２０ｍｏｌ％含まれると好ましい。本発明の化学蓄熱材を用いれば、蓄熱温度の低下による低温側の廃熱の利用促進と、放熱温度の向上による放熱の利用価値の向上との両立を図れる。また、添加塩であるＣａ（ＮＯ３）２は高融点であり、本発明の化学蓄熱材の作動温度域で溶融することはない。従って本発明の化学蓄熱材は耐久性や信頼性にも優れ、吸熱と放熱を繰り返し安定的に行うことが可能となる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水または吸水により蓄熱または放熱する化学蓄熱材であって、
Ｃａ（ＯＨ）２またはＣａＯにＣａ（ＮＯ３）２が複合化した化学蓄熱材。
【請求項２】
Ｃａ（ＮＯ３）２は、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＯの合計（１００ｍｏｌ％）に対して１〜２０ｍｏｌ％含まれる請求項１に記載の化学蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ（ＯＨ）２またはＣａＯとＣａ（ＮＯ３）２との複合物からなる化学蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。化学蓄熱システムは、化学蓄熱材に対して熱媒(水等)の吸蔵または放出をさせて、放熱（発熱）と蓄熱（吸熱）を行う。化学蓄熱システムを利用すると、各種の機器やプラント等から生じる比較的低温な廃熱（または排熱）等の有効活用も可能となる。
【０００３】
ところで、そのようなシステムで用いられる化学蓄熱材として、例えば、水（水蒸気）を熱媒とする水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または酸化カルシウム（生石灰／ＣａＯ）が周知である。Ｃａ（ＯＨ）２は吸熱により脱水されてＣａＯとなり蓄熱し、ＣａＯは吸水によりＣａ（ＯＨ）２またはその水和物となり放熱する。
【０００４】
しかし、Ｃａ（ＯＨ）２は、脱水を開始する温度（脱水温度または蓄熱温度）が比較的高く、廃熱の利用が必ずしも十分ではない。また、ＣａＯは、吸水時の放熱温度が必ずしも高くなく、熱出力の向上を図る余地があった。
【０００５】
そこで、Ｃａ（ＯＨ）２の蓄熱温度の低下を図る提案がされており、下記の文献に関連した記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１７７３８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. Shkatulov and Y. Aristov, Energy 85 (2015)  667
【非特許文献２】A. Shkatulov and Y. Aristov, RSC Advances 7 (2017) 42929
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌ（吸湿性金属塩）を添加した組成物により、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水温度を低下させている（［００２５］、例５、図６）。
【０００９】
非特許文献１は、Ｃａ（ＯＨ）２にＫＮＯ３を添加することにより、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水温度を低下させている。非特許文献２は、Ｃａ（ＯＨ）２にＫＮＯ３を添加することにより、水蒸気の放出反応速度を向上させている。
【００１０】
ちなみに、ＫＮＯ３は、Ｃａ（ＯＨ）２の作動温度域よりも融点（３３４℃）が低かったため、作動中に溶融して流出したり、化学蓄熱材粒子の細孔を閉塞したりし易い。このため、ＫＮＯ３を添加した従来の化学蓄熱材では、安定した作動（吸熱・放熱）を繰り返し行うことが困難であり、実用性が乏しかった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、特性向上を図れる従来とは異なる新たな化学蓄熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｃａ（ＯＨ）２にＣａ（ＮＯ３）を複合化させることにより、脱水温度の低下や放熱温度の向上を図れる新たな化学蓄熱材を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１３】
《化学蓄熱材》
（１）本発明は、脱水または吸水により蓄熱または放熱する化学蓄熱材であって、Ｃａ（ＯＨ）２またはＣａＯにＣａ（ＮＯ３）２が複合化した化学蓄熱材である。
【００１４】
（２）本発明の化学蓄熱材によれば、Ｃａ（ＯＨ）２単体よりも、吸熱時の温度（蓄熱温度）が低温化され、従来よりも低温側の廃熱を有効に利用できる。また、本発明の化学蓄熱材は、ＣａＯ単体を用いた場合よりも、放熱温度や反応速度が高くなり、高い熱出力を発揮し得る。
【００１５】
さらに本発明の化学蓄熱材は、粒子同士の凝集、細孔の閉塞、添加塩（Ｃａ（ＮＯ３）２ ）の流出等も抑制され、吸熱・放熱を安定して繰り返すことができる。これは、Ｃａ（ＮＯ３）２が化学蓄熱材の作動温度域よりも遙かに高い融点（５６１℃）を有するためと考えられる。
【００１６】
《その他》
（１）本発明の化学蓄熱材は、熱媒（水）を吸蔵（吸水）すると、主にＣａ（ＯＨ）２とＣａ（ＮＯ３）２の複合物となり、熱媒（水）を放出（脱水）すると、主にＣａＯとＣａ（ＮＯ３）２の複合物になる。但し、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＯは、多少混在した状態となってもよい。
【００１７】
（２）本発明でいう「複合化（複合物）」とは、Ｃａ（ＯＨ）２またはＣａＯと、Ｃａ（ＮＯ３）２が均一的に混在している状態と考えられる。具体的にいうと、その詳細は定かではないが、Ｃａ（ＯＨ）２またはＣａＯからなる基粒子のまわりに、Ｃａ（ＮＯ３）２がほぼ均一的に分散している状態と考えられる。つまり本発明の化学蓄熱材は、Ｃａ、ＯＨまたはＯ、ＮＯ３が一体化した化合物（合成物）等ではないと考えられる。
【００１８】
そしてＣａ（ＮＯ３）２自身は、本発明の化学蓄熱材の作動温度域で吸脱水せず安定しており、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水またはＣａＯの吸水を促す触媒的な作用をしていると考えられる。このことは、本発明に係る吸脱水による吸放熱（Ｑ）が、ほぼ次のような一段階の蓄熱反応または放熱反応によりなされていることからわかる。
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｑ⇔ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ    （１）
【００１９】
（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】各試料に係る熱重量変化を示すグラフである。
【図１Ｂ】その一部を拡大したグラフである。
【図２】各試料に係る水蒸気の吸収反応率の時間変化を示すグラフである。
【図３】各試料に係る水蒸気の吸収等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、化学蓄熱材のみならず、その製造方法等にも適宜該当し得る。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２２】
《配合》
Ｃａ（ＮＯ３）２は、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＯの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１〜２０ｍｏｌ％さらには３〜１０ｍｏｌ％含まれると好ましい。Ｃａ（ＮＯ３）２が過少では蓄熱温度の低減や放熱温度の向上等の効果が小さくなる。Ｃａ（ＮＯ３）２が過多になると、相対的にＣａ（ＯＨ）２またはＣａＯが少なくなり、化学蓄熱材単位量あたりの蓄熱量または放熱量が小さくなる。
【００２３】
Ｃａ（ＯＨ）２単体の蓄熱温度（蓄熱を始める温度）は、約４３０℃であるが、本発明の化学蓄熱材の蓄熱温度は３９０〜４００℃まで低下し得る。
【００２４】
一方、「放熱温度」は化学蓄熱材に接触される水蒸気圧の影響により変動する。敢えていうなら、大気雰囲気（２５℃）の飽和水蒸気圧（３．２ｋＰａ）下において、吸水反応が急激に進行するときの温度を「放熱温度」としてもよい。ＣａＯ単体の放熱温度は、３７５℃未満であるが、本発明の化学蓄熱材の放熱温度は３７５℃以上まで上昇し得る。
【００２５】
《化学蓄熱材の製造方法》
本発明の化学蓄熱材は、その製造方法を問わないが、例えば、次のようにして得られる。所定量のＣａ（ＯＨ）２がＮＯ３（またはＮＯ３-）を含む水溶液中で均一的に分散した分散液を調製する（分散液調製工程）。この分散液を撹拌しつつ加熱（例えば１５０〜２５０℃）して、水を蒸発させたスラリーを得る（スラリー調製工程）。このスラリーをさらに加熱（例えば１００〜１５０℃の雰囲気中で加熱）して乾燥させる（乾燥工程）。乾燥後の固形物を解砕さらには粉砕等することにより、粉末状の化学蓄熱材を得ることができる。
【００２６】
なお、Ｃａ（ＮＯ３）２は水に対して易溶性であるが、Ｃａ（ＯＨ）２は水に対して難溶性である。そこで上述した分散液は、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａ（ＮＯ３）２の混合物に水を加えて調製してもよいし、ＮＯ３-を含む水溶液にＣａ（ＯＨ）２を添加して行ってもよい。ＮＯ３-を含む水溶液は、Ｃａ（ＮＯ３）２の水溶液他、例えば、ＨＮＯ３等の水溶液でもよい。
【００２７】
《化学蓄熱システム》
化学蓄熱システムは、本発明の化学蓄熱材を収容した反応器に対して、熱媒（水）の供給または回収を行うことにより、吸収反応による放熱と放出反応による吸熱を繰り返し行う。このような化学蓄熱システムは、例えば、化学蓄熱材を収容した反応器と、蓄熱（再生）時に反応器から発生した水蒸気を凝縮して水（液体）にすると共に放熱時にその水を蒸発させた水蒸気を反応器へ供給する蒸発凝縮器と、それらをつなぐ配管とを備えて構成される。
【実施例】
【００２８】
複数の試料（化学蓄熱材）を製造し、それらの特性を評価した。これらに基づいて、本発明をより具体的に詳述する。
【００２９】
《試料の製造》
（１）原料
原料として、Ｃａ（ＯＨ）２の粉末と、表１に示す種々の添加塩またはその水和物の粉末を用意した。いずれも市販粉末であり、ＣａＣｌ２はSigma-Aldrich社製、その他は和光純薬工業株式会社製である。なお、試料Ｃ１は、入手したＣａ（ＯＨ）２の粉末をそのまま用いた。
【００３０】
（２）複合化処理（試料１、Ｃ２〜Ｃ５）
Ｃａ（ＯＨ）２（１００ｍｏｌ％）に対して、各種の添加塩がそれぞれ５ｍｏｌ％となるように衡量し、両者を配合した。なお、試料Ｃ２は、添加塩を配合せず、Ｃａ（ＯＨ）２の粉末だけに以下の複合化処理を施した。
【００３１】
配合した各粉末（２．５ｇ）に水（２５ｇ）を加え、マグネティック・スターラで撹拌して分散液を得た（分散液調製工程）。各分散液をホット・スターラで撹拌しつつ加熱（１８０℃）し、水を蒸発させてスラリーを得た（スラリー調製工程）。各スラリーを電気炉で１２０℃（炉内温度）×２時間加熱して乾燥させた（乾燥工程）。乾燥した固形物を解砕することにより、粉末状の各試料を得た。
【００３２】
《測定》
（１）熱重量
各試料を用いて熱重量測定（ＴＧ）を行った。この際、昇温速度：１５℃／分、雰囲気中の水蒸気圧：３ｋＰａ、測定温度域は室温（２０℃）〜５００℃とした。各試料について得られた熱重量変化を図１Ａにまとめて示した。また、図１Ｂには、図１Ａの一部の温度域（３９０〜４７０℃）を拡大して示した。なお、図１Ａおよび図１Ｂ（両者を併せて単に「図１」という。）の縦軸にはいずれも、２００℃のときの熱重量を１００とした規格化後の重量比を示した。
【００３３】
（２）吸収反応率
脱水後の試料１と試料Ｃ１を用いて、水蒸気の吸収反応率の経時変化を測定した。吸収反応率は、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２の進行具合（Ｃａ（ＯＨ）２の割合）を示す。ここでは、時間に対するＣａ（ＯＨ）２の割合（モル比率）を定容量法により求めた。この際、試料温度：３７５℃、水蒸気圧：６５００Ｐａとした。こうして得られた各試料に係る吸収反応率の時間変化を図２にまとめて示した。
【００３４】
（３）吸収等温線
同様に、脱水後の試料１と試料Ｃ１を用いて、水蒸気の吸収等温線の測定も行った。つまり、試料温度を一定（３７５℃または３６０℃）として、水蒸気圧に対するＣａ（ＯＨ）２の割合（モル比率）を定容量法により測定した。こうして得られた各試料に係る吸収等温線を図３にまとめて示した。
【００３５】
《評価》
（１）蓄熱温度
図１に基づいて、４００℃付近で生じる重量減少分の２％に相当する重量減少があったときの各試料温度（蓄熱温度）を表１に併せて示した。例えば、４００℃で重量比が１００→９５に変化する場合、その２％減少したとき、つまり重量比で９９．９｛＝１００−（１００−９５）×０．０２｝となったときの温度を、本実施例では蓄熱温度と定義した。この蓄熱温度は、廃熱等からの吸熱により、水蒸気が放出（脱水）され始めるとき（Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）を指標する。
【００３６】
従って、図１および表１から明らかなように、試料１の蓄熱温度は最も低く、他の試料では利用できなかった低温側の廃熱も利用可能であることがわかった。なお、図１Ａ中の１５０℃以下で重量比が１００超から１００へ変化している理由は、室温域で添加物に含まれていた水（水和水）がその温度付近で放出されたためと考えられる。
【００３７】
（２）吸収速度
図２に示した吸収反応率から明らかなように、試料１は水蒸気と接触すると急激に吸水して、大きな反応速度を示すことがわかった。従って、試料１は、短時間内に高い熱出力を発現できる化学蓄熱材といえる。
【００３８】
（３）放熱温度
図３に示した吸収反応率から明らかなように、試料１は水蒸気圧が低くても高い放熱温度を発現することがわかった。一方、従来のＣａＯ単体からなる試料Ｃ１は、同じ水蒸気圧に対して放熱温度が１５℃も低く、試料１と同じ放熱温度を得るためには高い水蒸気圧が必要となることもわかった。
【００３９】
《考察》
一般的に、化学蓄熱材の蓄熱温度と放熱温度は相関があり、一方が低下すると他方も低下する。しかし、本発明に係る試料１では、蓄熱温度の低下と放熱温度の向上を両立できる。従って、本発明の化学蓄熱材によれば、廃熱の利用促進と放熱の利用価値の向上との両立が可能になるといえる。
【００４０】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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