(57)【要約】【課題】焼結体の密度を向上する新たな技術を提供する。【解決手段】本開示のある態様の焼結体の製造方法は、セラミック圧粉体を所定温度まで昇温した後に、所定の電界を印加する焼結体の製造方法であって、所定温度は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であり、所定の電界は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック圧粉体を所定温度まで昇温した後に、所定の電界を印加する焼結体の製造方法であって、
前記所定温度は、前記セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であり、
前記所定の電界は、前記セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である、
ことを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記所定温度は、前記フラッシュ焼結温度よりも５０℃以上高いことを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記所定の電界は、５０Ｖ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック圧粉体の原料粉末は、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３（２〜４．５ｍｏｌ％）を分散固溶させたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系状態図において立方晶のＺｒＯ２および正方晶のＺｒＯ２の二相混合領域の組成比である焼結体であって、
相対密度が９９％以上であり、
母相であるＺｒＯ２に対するＹの偏析の標準偏差が、化学量論比（ｍｏｌ比）の２０％以内であることを特徴とする焼結体。
【請求項６】
Ｙ２Ｏ３の含有量が２〜４．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体。
【請求項７】
平均粒径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セラミックの焼結体は、原料粉末を圧紛・成型し、その成型体を高温下で熱処理することで作製される。熱処理温度（これを焼結温度と呼ぶ）は、セラミックの種類にも依存するが、１２００℃〜１５００℃であり、焼結時間は、数時間程度である。焼結体の密度を向上させるためには、上記のような一般的な焼結法以外にも、外部から圧力をかける方法（ホットプレス法やＨＩＰ法など）など多様な方法が考案されている。
【０００３】
また、近年では、セラミック圧紛体に電界を印加することで、従来よりも低温、かつ、短時間で焼結を終了できるフラッシュ焼結法が開発されている（非特許文献１参照）。この焼結法の特徴は、電界を印加しながらセラミック圧紛体を昇温していくと、ある温度で急峻に試料電流が上昇し（以下、この現象を「フラッシュ現象」と呼称することがある。）、焼結工程が瞬時に終了することである。また、電界強度を増加させると、焼結体の収縮が始まる温度が低下するとともに、収縮挙動がより急峻に変化することが明らかになっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Marco Cologna et al、「Flash Sintering of Nanograin Zirconia in <5 s at 850℃」、 Rapid Communications of the American Ceramic Society、2010、Vol. 93、No. 11、p. 3556-3559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フラッシュ現象が生じるフラッシュ温度は、電界が一定であれば一義的に決まってしまう。一方、焼結体の最終的な密度をより高くするためには、フラッシュ温度が高い方が有利であると考えられるが、従来のフラッシュ焼結法では、フラッシュ温度を任意に制御できない。そのため、焼結体の密度（緻密化）の観点では更なる改良の余地がある。
【０００６】
本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その例示的な目的の一つは、焼結体の密度を向上する新たな技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の焼結体の製造方法は、セラミック圧粉体を所定温度まで昇温した後に、所定の電界を印加する焼結体の製造方法であって、所定温度は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であり、所定の電界は、セラミック圧粉体に電界を印加しながら昇温した場合に該セラミック圧粉体に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、焼結体の密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】試料（セラミック圧粉体）の温度と試料電流との関係を説明するための模式図である。
【図２】本実施の形態に係る製造方法で製造した焼結体の透光性を示す図である。
【図３】ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系状態図の要部を示す図である。
【図４】変形例に係る焼結体試料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による像とエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法による組成分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示のある態様の焼結体の製造方法は、セラミックの原料粉末を圧粉した試料を所定温度まで昇温した後に、所定の電界を印加する焼結体の製造方法であって、所定温度は、セラミックの原料粉末を圧粉した試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であり、所定の電界は、セラミックの原料粉末を圧粉した試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である。
【００１１】
この態様によると、電界を印加しながら昇温した場合に一義的に決まる従来のフラッシュ焼結温度よりも高い温度で焼結できる。また、所定温度をフラッシュ焼結温度よりも高くすることで、焼結体の密度を向上できる。
【００１２】
所定温度は、フラッシュ焼結温度よりも５０℃以上高くてもよい。これにより、焼結体の密度を向上しやすい温度域で焼結できる。
【００１３】
所定の電界は、５０Ｖ／ｃｍ以上であるとよい。これにより、フラッシュ現象を生じさせることができ、比較的短時間で焼結を完了させることができる。
【００１４】
セラミックの原料粉末は、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３（２〜４．５ｍｏｌ％）を分散固溶させたものであってもよい。これにより、高硬度材料、高温下での使用、伝導性セラミック、固体電解質、透光性材料、等の様々な用途での耐久性を向上できる。
【００１５】
本開示の別の態様は、焼結体である。この焼結体は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系状態図において立方晶のＺｒＯ２および正方晶のＺｒＯ２の二相混合領域の組成比である焼結体であって、相対密度が９９％以上であり、母相であるＺｒＯ２に対するＹの偏析の標準偏差が、化学量論比（ｍｏｌ比）の２０％以内である。
【００１６】
この態様によると、立方晶のＺｒＯ２や正方晶のＺｒＯ２に対してＹが比較的均一に分布しているため、安定した微細組織が得られる。
【００１７】
Ｙ２Ｏ３の含有量が２〜４．５ｍｏｌ％であってもよい。これにより、フラッシュ焼結温度よりも高い焼結温度において、安定した二相混合領域の組成比である焼結体が得られる。
【００１８】
平均粒径が２０〜２００ｎｍであってもよい。これにより、緻密で強度の高い焼結体が得られる。
【００１９】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
【００２０】
以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、以下に述べる構成は例示であり、本開示の範囲を何ら限定するものではない。
【００２１】
（焼結体の製造方法）
本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、セラミックの原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ−３Ｙ：東ソー株式会社製、以下「３ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。この原料粉末を圧粉し、一軸および静水圧成型により、長さ１５ｍｍ、断面形状が５ｍｍ×５ｍｍの直方体の試料（セラミック圧粉体）を作製した。試料成型後、試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。
【００２２】
次に、電極が固定された試料を、ＤＣおよびＡＣ電源を接続できるように改造を施した示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＴＭＡ８３０１：株式会社リガク製）に設置した。そして、この試料を所定温度まで昇温した後に、試料に所定の電界を印加した。その後、電気炉の昇温を停止し、以降その温度において１時間保持した後、電圧印加を停止して自然冷却を行った。
【００２３】
図１は、試料（セラミック圧粉体）の温度と試料電流との関係を説明するための模式図である。図１に示すラインＬ１は、昇温前に予め電圧を印加する従来のフラッシュ焼結法での温度と試料に流れる電流との関係を示している。図１に示すラインＬ１のように、従来のフラッシュ焼結法では、試料に所定の強度の電界が印加されている状態で昇温していくと、試料に流れる電流はフラッシュ焼結温度Ｔ０に近づくと急激に大きくなり、焼結が完了する。
【００２４】
これに対して、本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、図１に示すラインＬ２のように、試料に電圧を印加しない状態（あるいはフラッシュ現象が生じない程度の低い電圧を印加した状態）で、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりも高い所定の温度Ｔ１まで昇温した後に、フラッシュ現象が生じる範囲の所定の電界を印加する。これにより、本実施の形態に係る焼結体の製造方法では、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりもΔＴだけ温度が高い温度Ｔ１において焼結が行われる。
【００２５】
このように、本実施の形態に係る焼結体の製造方法は、電界を印加しながら昇温した場合に一義的に決まる従来のフラッシュ焼結温度Ｔ０よりも高い温度Ｔ１で焼結できる。また、所定温度をフラッシュ焼結温度よりも高くすることで、焼結体の密度を向上できる。原料粉末が３ＹＳＺの場合、所定の温度Ｔ１は９５０〜１３００℃程度の範囲が好ましく、１０００℃〜１２００℃の範囲がより好ましい。また、所定の温度Ｔ１は、３ＹＳＺを焼結する場合の一般的な温度１５００℃よりも十分低く、生産性の向上や装置構成の簡略化が図られる。
【００２６】
また、原料粉末が３ＹＳＺの場合、所定の電界は４０Ｖ／ｃｍよりも大きく、好ましくは、５０〜１２０Ｖ／ｃｍの範囲であり、より好ましくは６０〜１００Ｖ／ｃｍの範囲である。これにより、フラッシュ現象を生じさせることができ、比較的短時間で焼結を完了させることができる。
【００２７】
また、所定の温度Ｔ１は、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりも５０℃以上高いとよい。これにより、焼結体の密度を向上しやすい温度域で焼結できる。
【００２８】
図２は、本実施の形態に係る製造方法で製造した焼結体の透光性を示す図である。図２に示す焼結体試料は、１２００℃で焼結後、１時間保持されたものであり、可視光を透過させる程度まで密度が高い（緻密である）ことがわかる。
【００２９】
図３は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系状態図の要部を示す図である。ジルコニア単体（Ｙ２Ｏ３量が０ｍｏｌ％）の場合、室温では単斜晶（Ｍ相：Monoclinic）である。加熱して温度を上げていくと、１１７０℃以上で正方晶（Ｔ相：Tetragonal）に相変態する。更に、２３７０℃以上になると、立方晶（Ｃ相：Cubic）に相変態する。
【００３０】
焼結のためにジルコニアを室温から温度を上げていくと、単斜晶から正方晶になり体積は収縮する。逆に、ジルコニアの温度を室温に戻していくと、正方晶から単斜晶に戻るが体積は膨張するため、割れてしまう。すなわち，イットリアのような安定化剤を含まない純粋なジルコニアは、焼結冷却過程で相変態温度を通過する時に破壊してしまう。
【００３１】
そこで、本実施の形態に係る焼結体の原料粉末は、安定化剤としてイットリアが配合されており、その組成は焼結過程で部分安定化ジルコニアが形成される範囲である。部分安定化ジルコニアは、安定化剤の割合を減らして正方晶（Ｔ相）と立方晶（Ｃ相）の二相組織（Ｔ相+Ｃ相）からなる（図３に示すＲ１領域）。そして、正方晶（Ｔ相）が準安定相としてジルコニアの高強度に寄与する。
【００３２】
そのため、図３に示すＲ１領域のうちＴ相単相のＲ２領域との境界線Ｌ３に近い組成のイットリアを含有するとよい。この場合、二相組織におけるＴ相の割合が多くなる。換言すると、Ｒ１領域のうちＣ相単相のＲ３領域との境界線Ｌ４から離れた組成のイットリアを含有するとよい。具体的には、ラインＬ４上のＹ２Ｏ３量（ｍｏｌ％）の−２５％より少ない組成（ラインＬ５の左側の組成）が好ましい。例えば、温度１５００℃の焼結条件では、ラインＬ４上のＹ２Ｏ３量は６．１ｍｏｌ％であり、Ｙ２Ｏ３量は約４．５ｍｏｌ％（６．１ｍｏｌ％×０．７５）以下が好ましいことになる。同様に、１２００℃の焼結条件では、ラインＬ４上のＹ２Ｏ３量は７．２ｍｏｌ％であり、Ｙ２Ｏ３量は約５．４ｍｏｌ％以下が好ましいことになる。
【００３３】
以上のように、本実施の形態に係るセラミックの原料粉末は、ＺｒＯ２に（２〜５．４ｍｏｌ％、好ましくは２〜４．５ｍｏｌ％）のＹ２Ｏ３を分散固溶させたものが好ましい。これにより、フラッシュ焼結温度よりも高い焼結温度において、安定した二相混合領域の組成比である焼結体が得られる。また、本実施の形態に係る焼結体は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系状態図において立方晶のＺｒＯ２および正方晶のＺｒＯ２の二相混合領域の組成比である焼結体である。これにより、高硬度材料、高温下での使用、伝導性セラミック、固体電解質、透光性材料、等の様々な用途での耐久性を向上できる。
【００３４】
（変形例）
上述と同様の原料粉末に対して、１２００℃まで昇温した後、印加電圧６０Ｖ／ｃｍ、制限電流７００ｍＡ／ｍｍ２、周波数１００Ｈｚの電界を印加し、制限電流に達してから５分間保持して焼結を行った。図４は、変形例に係る焼結体試料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による像とエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法による組成分析の結果を示す図である。
【００３５】
図４の写真中に示す”１＿Ｍａｃｒｏ  ６．０４”、”１５＿Ｍａｃｒｏ  ５．６６”、”１６＿Ｍａｃｒｏ  ６．２３”、”１７＿Ｍａｃｒｏ  ５．７３”、”１８＿Ｍａｃｒｏ  ６．０９”は、写真に示す視野全体の多結晶組織におけるイットリウム（Ｙ）の組成［ａｔ％］をＥＤＳ分析したものであり、分析を５回行ったことを示している。その平均値は５．９５［ａｔ％］であり、Ｙ２Ｏ３換算すれば２．９７５［ｍｏｌ％］となる。そのため、図４に示す試料が、原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）の組成とほぼ一致していることがわかる。
【００３６】
次に、図４に示す”２＿５．８４”、”３＿６．３５”、”４＿６．５６”、”５＿７．０３”、”６＿７．０２”、”７＿５．２４”、”８＿５．２３”、”９＿６．２６”、”１０＿３．９６”、”１１＿５．７９”、”１２＿６．３８”、”１３＿４．９０”、”１４＿６．０５”、”１９＿６．４２”は、写真の□（ＰｏｉｎｔまたはＢｏｘ）や線（Ｌｉｎｅ）で示す領域のＹの組成であり、その平均値は５．９３［ａｔ％］であり、Ｙ２Ｏ３換算すれば２．９６５［ｍｏｌ％］となる。
【００３７】
また、これら１４箇所の領域の組成の標準偏差は［ａｔ％］換算で０．８２である。つまり、図４に示す多結晶組織は、概ねＹ原子が５．９３±０．８２［ａｔ％］の範囲の組成で偏析している。つまり、母相であるＺｒＯ２に対するＹの偏析の標準偏差は、化学量論比（Ｙ＝６／１００）の２０％以内（０．８２／５．９３＝０．１３８）である。より好ましくは、Ｙの偏析の標準偏差が１５％以内であるとよい。
【００３８】
このように、立方晶のＺｒＯ２や正方晶のＺｒＯ２に対してＹが比較的均一に分布しているため、安定した微細組織が得られる。なお、このことは図４に示す試料におけるＹ元素の分布をＥＤＳ分析でマッピングした結果において、偏りがほとんどないことからも確認されている。このように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｙの偏りがあまりない微細組織を有する焼結体を、従来の焼結温度より比較的低温である１２００℃のフラッシュ焼結で得られる。また、本実施の形態に係る焼結体は、図４に示すように、ボイドＶが非常に少なく、相対密度が９９％以上である。また、本実施の形態に係る焼結体の平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。このように、本実施の形態によれば、緻密で強度の高い焼結体を、従来よりも低温で、かつ、短時間で得られる。
【００３９】
以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００４０】
例えば、本開示の焼結体の製造方法は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〜２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ）、イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物系セラミックの焼結体の製造に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本開示の焼結体の製造方法は、工業用の研磨・研削材、歯科用のセラミックス材料、電気導電性を利用した固体電解質膜材料、センサ用セラミックス材料の製造に利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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