(57)【要約】【課題】  硫黄成分を含有させることなく、金属基板等への高い密着性が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された半導体装置を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するベンゾトリアゾール誘導体及び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルシラン誘導体を、前記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＝０．５〜５．０質量部の配合量で含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比で含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するベンゾトリアゾール誘導体及び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルシラン誘導体を、前記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＝０．５〜５．０質量部の配合量で含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比で含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤がフェノール系硬化剤であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比で反応させて得られる事前混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が下記式（１）の構造で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019182973.tif 000008
（式中、Ｒ1は末端にカルボキシ基を有する直鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は末端にカルボキシ基を有する炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシ基含有炭化水素基、又は末端にカルボキシ基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基から選ばれる基である。）
【請求項５】
（Ｂ）成分が下記式（２）の構造で示される化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2019182973.tif 000009
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノ基含有アルキル基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜６の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体装置は樹脂封止型が主流である。エポキシ樹脂は、他の熱硬化性樹脂に比べ、成形性、接着性、電気特性、機械特性及び耐湿性等に優れているため、半導体装置用の封止樹脂として、エポキシ樹脂組成物が一般的に使用されてきた。しかし、ここ数年、電子機器の市場では、半導体装置の小型化、軽量化、高性能化及び半導体素子の高集積化がますます進んでいる。また、半導体装置の実装技術革新が促進される中で、半導体封止材として用いられているエポキシ樹脂への要求はますます厳しくなってきている。半導体装置の高性能化、高集積化により、半導体素子の発熱量が増えている傾向にある。半導体装置全体としては熱を逃がしやすい構造がとられるが、封止樹脂自身には耐熱特性が求められる。また、自動車用途、高耐圧用途の半導体装置はエンジン周辺などの高温環境下に晒されることが多いため、耐熱性に加えて、信頼性が求められる。
【０００３】
半導体素子の高性能化が進む一方、半導体装置に対するコストダウンも要求されており、従来用いられていた高価な金ワイヤーや金配線から、より安価である銅ワイヤーや銅配線、銀合金ワイヤー及び銅合金ワイヤー、アルミニウムワイヤーなどへの代替が提案されている。
【０００４】
また、鉛フリーハンダのへの切り替えによる実装温度の上昇に伴い、半導体装置が吸湿していると実装時パッケージクラックの発生、封止材と金属フレーム、有機基板、半導体素子それぞれとの界面剥離等の不都合が発生する。そのため、封止樹脂組成物には金属フレーム、有機基板、又は半導体素子との高密着性も求められる。
【０００５】
銅や銀といった金属との密着性を向上させる手法としては、接着助剤として３−メルカプトプロピルシランなどの硫黄含有密着助剤を添加する方法が一般的である。また、その他の方法として、チオフェン構造を有するフェノール樹脂を使用する方法（特開２００１−０６５３３９号公報：特許文献１）やフェノリック系ジスルフィド化応物を添加する方法（特開２００４−１３７３９７号公報：特許文献２）が挙げられている。しかし、これらの方法では、硫黄含有組成物を使用しており、高温条件下においては有機成分の分解に伴う硫化物イオンや硫酸イオンの発生により、金属の腐食が懸念されることから、十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０６５３３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、硫黄成分を含有させることなく、金属基板等、中でも銅基板等への高い密着性が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するベンゾトリアゾール誘導体及び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルシラン誘導体を、前記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＝０．５〜５．０質量部の配合量で含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比で含有してなるエポキシ樹脂組成物を用いることで、硫黄成分を含有させることなく、金属基板等、中でも銅基板等への高い密着性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
１．エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するベンゾトリアゾール誘導体及び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルシラン誘導体を、前記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＝０．５〜５．０質量部の配合量で含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比で含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
２．硬化剤がフェノール系硬化剤であることを特徴とする上記１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比で反応させて得られる事前混合物を含有することを特徴とする上記１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が下記式（１）の構造で示される化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019182973.tif 000002
（式中、Ｒ1は末端にカルボキシ基を有する直鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は末端にカルボキシ基を有する炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシ基含有炭化水素基、又は末端にカルボキシ基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基から選ばれる基である。）
５．（Ｂ）成分が下記式（２）の構造で示される化合物である上記１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2019182973.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノ基含有アルキル基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜６の整数である。）
６．上記１〜５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物によれば、硫黄成分を含有させることなく、金属密着性、中でも銅に対する密着性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、銅基板、銅ワイヤー、銅ヒートシンク等を使用した半導体装置の封止材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１２】
＜半導体封止用エポキシ樹脂組成物＞
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するベンゾトリアゾール誘導体及び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルシラン誘導体を、前記エポキシ樹脂と硬化剤との合計質量部に対して、所定の〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の合計質量部で含有し、かつ所定の〔（Ａ）／（Ｂ）〕のモル比で含有してなるものである。
【００１３】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂は、本発明に係る組成物のベースポリマー（主剤）であり、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられ、その分子量、分子構造は特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂などの結晶性エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの二量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂などのナフトール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
〔硬化剤〕
フェノール樹脂は、本発明に係る組成物の硬化剤であり、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられ、その分子量、分子構造は特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂を使用することもできる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
以下、エポキシ樹脂と硬化剤（フェノール系硬化剤）とを合わせたものを、「熱硬化性樹脂成分」ということがあり、これを１００質量部として配合の基準にする。なお、エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤の配合量は、通常２０〜４００質量部、好ましくは６０〜１４０質量部である。
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
本発明に用いられる（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体は、分子構造中に少なくとも１つのカルボキシ基を含有していることを特徴とする。この（Ａ）成分は、下記式（１）
【化３】
2019182973.tif 000004
で示されるベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましい。
前記式中、Ｒ1は、末端にカルボキシ基を有する直鎖状の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、又は末端にカルボキシ基を有する炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1の例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシベンジル基、ｍ−カルボキシベンジル基、ｐ−カルボキシベンジル基などが挙げられる。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヒドロキシ基含有炭化水素基、又は末端にカルボキシ基を有する炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基から選ばれる基が挙げられ、Ｒ2の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基含有炭化水素基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基などの末端にカルボキシ基を有する炭化水素基などが挙げられる。
前記式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、これらの混合物、及び水和物などが挙げられる。
ここで、（Ａ）成分は、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、通常０．１５〜４．０質量部、好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００１６】
〔（Ｂ）成分〕
本発明に用いられる（Ｂ）アミノアルキルシラン誘導体は、１分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１つ含有することを特徴とする。この（Ｂ）成分は、下記式（２）
【化４】
2019182973.tif 000005
で示されるアミノアルキルシラン及び／又はその加水分解物であることが好ましい。
前記式中、Ｒ3は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ4は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０、好ましくは６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアミノ基含有アルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基などのアミノ基含有アルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは１〜３、好ましくは２又は３の整数であり、ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。
式（２）で示されるアミノアルキルシランの具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のジアルコキシシランなどが挙げられ、この式（２）で示されるアミノアルキルシランの他に、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（γ−ジメトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−フェニルアミンなどのアミノ基含有ビスシランを用いてもよい。また、これらの部分加水分解物、及びこれらの内の２種類以上からなる共加水分解物などから単独、及び２種類以上を組み合わせて使うことが可能である。中でも反応性の観点から１級アミンを有するものが望ましく、更にはγ−アミノプロピルトリメトキシシランが望ましい。
ここで、（Ｂ）成分は、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、通常０．２５〜５．０質量部、好ましくは０．３〜４．０質量部である。
【００１７】
本発明における（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体と（Ｂ）アミノアルキルシシラン誘導体は、エポキシ樹脂組成物において、それぞれ（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．７〜１．２のモル比となるように配合される。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物において、（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体と（Ｂ）アミノアルキルシシラン誘導体とを、予めそれぞれ（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１．５のモル比、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．７〜１．２のモル比で反応させて得られる事前混合物を配合してもよい。
（Ａ）／（Ｂ）のモル比が０．５未満の場合、ベンゾトリアゾール誘導体が樹脂へ分散不良を起こすことがあり、１．５超過の場合、アミノ基に由来する塩基性により樹脂粘度が増加することがある。
【００１９】
（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体と（Ｂ）アミノアルキルシラン誘導体の配合量は、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量又は上記事前混合物の配合量が、０．５〜５．０質量部であり、好ましくは０．７〜３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．０質量部である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量又は上記事前混合物の配合量が、０．５質量部未満の場合、接着性が発揮されないことがあり、５．０質量部超過の場合、耐熱分解性が悪化することがある。
【００２０】
〔その他の成分〕
本発明においては、上記エポキシ樹脂組成物に加えて、公知の接着性付与剤を配合することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤が挙げられる。中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
接着性付与剤の配合量は、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、０．２５〜２．５質量部であり、好ましくは０．３５〜１．５質量部、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。なお、（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体と（Ｂ）アミノアルキルシラン誘導体又はこれらの事前混合物と上記接着性付与剤を併用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量部又は事前混合物の質量部と接着性付与剤の質量部の和が、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であり、好ましくは０．７〜３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．０質量部であり、接着性付与剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量部の半分以下であることが望ましい。
接着性付与剤の配合量が、０．２５質量部未満の場合、接着性が低下することがあり、２．５質量部超過の場合、耐熱分解性が悪化することがある。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂やフェノール樹脂以外のシアネート樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化促進剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、顔料、可撓性付与剤等のその他の添加剤を含有させてもよい。
【００２２】
シアネート樹脂としては、分子構造にシアナト基を２個以上有していれば特に限定されず、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−、又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１−１トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソピロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、フェニルアラルキル型シアネートエステル、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、ナフタレンアラルキル型シアネートエステルなどが挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
マレイミド樹脂としては、分子構造中にマレイミド基を２個以上有していれば特に限定されず、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３−ジメチル−５，５−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等の２官能タイプのビスマレイミド化合物、フェニルメタンマレイミド等の多官能タイプのマレイミド化合物などが挙げられる。中でも、溶解性の観点から融点が１７５℃以下である４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドが望ましい。
【００２４】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂等を硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、尿素化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチルウレア）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウレア）などの尿素化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、４−ヒドロキシ−２−（トリフェニルホスホニウム）フェノラートなどのトリフェニルホスホニウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩等及び、これらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合量は、樹脂との組み合わせに影響されるが、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であり、好ましくは１．０〜３．０質量部である。
硬化促進剤の配合量が、０．５質量部未満の場合、硬化不良をおこすことがあり、５．０質量部超過の場合、成型不良をおこすことがある。
【００２５】
無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、クリストバライト等のシリカ類の他、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、アルミナ繊維、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径や形状は特に制限されず、用途に応じて選択される。通常、平均粒径は１〜５０μｍ、特には４〜２５μｍである。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー回折粒度分布測定装置で得られる中央値（Ｄ50）である。これらの無機充填材は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらの無機充填材は、１２０℃、２．１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として、クロールイオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適であり、クロールイオンが５ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが５ｐｐｍ以下であることがさらに好適である。これらのイオン成分が１０ｐｐｍ以下であれば、組成物で封止された半導体装置の耐湿性が低下することが無いので好ましい。
【００２７】
無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂＋硬化剤）の合計１００質量部に対して、１５０〜１，５００質量部であり、好ましくは２５０〜１，２００質量部である。特には、組成物全体の６０〜９４質量％、好ましくは６５〜９２質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。
【００２８】
無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを使用することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の配合量及び方法に従えばよく、この表面処理に用いられたカップリング剤は接着性付与剤には含まれない。
【００２９】
離型剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックス；ポリエチレン、酸化ポリエチレン；モンタン酸、モンタン酸と２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の飽和アルコールとのエステル化合物等のワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、より好ましくは１〜３質量部である。
離型剤の配合量が、０．５質量部未満の場合、金型からの離型が悪化することがあり、５質量部超過の場合、外観不良の原因となることがある。
【００３０】
難燃剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモンなどが挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。
難燃剤の配合量が、２質量部未満の場合、難燃性が不十分になることがあり、２０質量部超過の場合、流動性が悪化することがある。
【００３１】
イオントラップ剤としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が使用でき、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。イオントラップ剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１．５〜５質量部である。
イオントラップ剤の配合量が、０．５質量部未満の場合、封止した際の電気特性が悪化することがあり、１０質量部超過の場合、流動性が悪化することがある。
【００３２】
＜組成物の製造方法＞
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体、（Ｂ）アミノアルキルシラン誘導体の各成分の他、必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた組成物は、成形材料として使用することができる。
【００３３】
＜半導体装置＞
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、トランジスタ型、モジュール型、ＤＩＰ型、ＳＯ型、フラットパック型、ボールグリッドアレイ型等の半導体装置の封止樹脂として特に有効である。本発明の組成物により半導体装置の封止方法は特に制限されるものでなく、従来の成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法等を利用すればよい。特に好ましいのはトランスファー成形である。
【００３４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形（硬化）条件は、特に制限されるものでないが、１６０〜１９０℃で４５〜３００秒間が好ましい。さらに、ポストキュアを１７０〜２５０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００３５】
こうして得られる本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、銅製基板や銀めっき基板との密着性に優れる。また、該組成物の硬化物で封止された半導体装置は、その高い密着性から耐リフロー性に優れる。また、トランスファー成型材料として一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物と同様の装置、成型条件を用いることができ、生産性にも優れる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
使用した各成分は以下の通りである。
〔主成分〕
・（Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体：４−カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）
・（Ｂ）アミノアルキルシラン誘導体：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学社製）
【００３８】
・エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロン  Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、エポキシ当量２０２ｇ／当量、ＤＩＣ社製）
・エポキシ樹脂２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７３ｇ／当量、日本化薬社製）
【００３９】
・フェノール硬化剤１：フェノールノボラック型フェノール硬化剤（フェノライトＴＤ−２１３１、水酸基当量１０４ｇ／当量、ＤＩＣ社製）
・フェノール硬化剤２：ビフェニルアラルキル型フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７８５１、水酸基当量２０３ｇ／当量、明和化成社製）
【００４０】
〔その他の成分〕
・無機充填材：ＲＳ−８２２５Ｈ（平均粒径１５μｍ、龍森社製）
【００４１】
・硬化促進剤：４−ヒドロキシ−２−（トリフェニルホスホニウム）フェノラート（ＣＡＴ−ＭＢＡ、新菱社製）
【００４２】
・接着性付与剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
【００４３】
・離型剤：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１、東亜化成社製）
【００４４】
・（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の事前混合物：事前混合物１〜３を以下に示す手順によって調製し、表１に記載の量を配合した。
事前混合物１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに４−カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）８１．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを仕込み、４０℃まで加温した。その中に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）８９．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、３０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過、乾燥を行い、得られた生成物は白色固体であった。１Ｈ  ＮＭＲの測定により生成物は４−カルボキシベンゾトリアゾール／３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩であることを確認した。
事前混合物２
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに４−カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）４０．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを仕込み、４０℃まで加温した。その中に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）８９．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、３０℃で１時間攪拌した。その後、１５０℃１時間における揮発成分量が２％以下となるまでトルエンを減圧除去し、シロップ状の生成物を得た。
事前混合物３
４−カルボキシベンゾトリアゾールの量を１２２．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）とした以外は事前混合物２と同様の手法を用いて調製した。
【００４５】
上記成分を、下記表１及び表２記載の組成に従い配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合、冷却、粉砕して組成物を得た。得られた各組成物を、以下に示す方法に従い評価した。結果を表１及び表２に記載した。
【００４６】
接着試験
１５ｍｍ×１５ｍｍ厚さ０．１５ｍｍの銅合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製基板上に、１７５℃×１２０秒間、成型圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成型により、底面積１０ｍｍ2高さ３．５ｍｍで表１及び表２に記載された各組成物の成型物を成型した後、１８０℃×４時間のポストキュアにより試験片を得た。次いで、ダイシェアテスター（ＤＡＧＥ製）を用いて、該成型物にせん断速度０．２ｍｍ／ｓでせん断力を加え、基板表面から剥がれる時のせん断強さを測定した。銀めっき基板、ニッケルめっき基板についても同様に試験片の作製、試験を行った。
【００４７】
耐リフロー性評価
銅合金（Ｃ７０２５）製ＱＦＰ１００ｐｉｎリードフレーム上に０．７ｍｍ×０．７ｍｍのシリコン製チップ（厚み３００μｍ）を銀ペースト（Ｈｅｎｋｅｌ社製）により実装した評価基板を用い、表１及び表２に記載された各組成物により、１７５℃×１２０秒間、成型圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー封止し、１８０℃×４時間ポストキュアにより試験片を得た。該試験片を湿度６０％、８５℃で１６８時間静置した後、２６０℃ＩＲリフロー処理を行い、パッケージの剥離の有無を超音波探傷装置にて観察し、剥離発生個数の確認を行った。
【００４８】
【表１】
2019182973.tif 000006
【００４９】
【表２】
2019182973.tif 000007
【００５０】
比較例２、３から、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノアルキルシラン誘導体それぞれ単独成分の配合では接着力の大幅な改善には至らず、組み合わせることが重要であることが確認できる。また、比較例４、５から、それぞれ上記成分の配合モル比が０．５〜１．５の範囲から外れてしまうと単独成分の配合の場合と同程度の接着力しか発揮されない結果となった。また、比較例７から、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノアルキルシラン誘導体の添加量が多すぎると耐リフロー性が低下することが確認された。これは、シランカップリング剤からアルコールが発生し、リフロー時に揮発するため、添加量が過剰となると耐リフロー性の低下につながっていると考えられる。
これらの結果から、特に銅と親和性の高いベンゾトリアゾールが金属表面に配列し、ベンゾトリアゾール中に存在するカルボン酸部分とアミノアルキルシランが相互作用することで高い接着性を与えているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硫黄原子を含まないため、硫酸イオンの発生や硫化による金属劣化の心配がない。また、銅、ニッケルといった金属への接着力が高く、良好な耐リフロー性を与える。そのため、銅ワイヤーや銅基板への利用が考えられる半導体装置の他、エンジン周辺において、高温に晒され、硫黄等の含有成分の分解が懸念される車載用デバイス等に好適に使用され得る。また、ニッケルに対する接着性を有し、通常ポリイミド等で被覆しなければ信頼性確保が難しかったニッケル基板をそのまま使用することができ、工程の削減にもつながることから産業的に有意義である。