(57)【要約】【課題】  優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が、脂環族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベンゾオキサジンが、ベンゾオキサジン環を２つ以上有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項８】
ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂を含有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法であり、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程、
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、並びに、熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー主鎖内にアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有するポリアミド樹脂は、成形性に優れると共に、その成形体が優れた靭性、耐摩耗性、難燃性、及び耐薬品性等を有するという特性から、自動車や電子機器をはじめとする様々な製品の部品や合成繊維の素材として、広範にわたって重用されている。近年、このようなポリアミド樹脂の特性を向上及び／又は改質させることを目的として、性質の異なる樹脂をポリアミド樹脂に混合して複合化させる技術が盛んに検討されている。
【０００３】
例えば、特開２０１４−２３１５３６号公報（特許文献１）には、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂；（Ｂ）フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで脱水閉環した構造が含まれるポリアミド樹脂；及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が記載されており、特表２０１１−５２２９２０号公報（特許文献２）には、熱硬化性ポリマー樹脂、炭素導電性添加剤材料、及び前記熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する熱可塑性ポリマー樹脂を含む樹脂材料において、前記熱可塑性ポリマー樹脂の一例としてポリアミド樹脂が挙げられている。また、特開２０１６−１１３６０３号公報（特許文献３）には、ポリアミド樹脂５０〜９０質量％と、数平均分子量が１，６００〜５００，０００であるノボラック型フェノール樹脂５０〜１０質量％と、を含有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３１５３６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２２９２０号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１３６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１〜２に記載の樹脂組成物及び樹脂材料はいずれも、熱硬化性樹脂の配合量の方がポリアミド樹脂の配合量よりも多い熱硬化性樹脂組成物であり、特許文献３に記載のポリアミド樹脂組成物では、高温（例えば８０℃）における弾性率が低下する。本発明者らがさらなる検討を行ったところ、これらを用いて得られる熱硬化性樹脂成形体における弾性率よりも、さらに優れた弾性率、特に、高温（好ましくは８０℃程度）におけるより高い弾性率が樹脂成形体に要求される場合があることを見い出した。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂にベンゾオキサジンを前記ポリアミド樹脂の配合量よりも少ない特定の割合で添加した熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して成形することにより、前記ポリアミド樹脂と、前記ベンゾオキサジンの開環重合体（又は架橋体）であるポリベンゾオキサジン樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂成形体が得られることを見い出した。さらに、当該熱可塑性樹脂成形体においては、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散しており、その結果、高温（好ましくは８０℃程度）においても十分に高い弾性率（貯蔵弾性率）が達成されることを本発明者らは見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散していることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂を含有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法であり、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程
を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明において、前記ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、さらに、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、前記ベンゾオキサジンとしては、ベンゾオキサジン環を２つ以上有することが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂にベンゾオキサジンが特定の配合比で配合されており、これを用いる熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において前記熱可塑性樹脂組成物を混練する。そのため、溶融したポリアミド樹脂からなる相中で、前記ベンゾオキサジンの開環重合（熱硬化）によりポリベンゾオキサジン樹脂（ベンゾオキサジンの開環重合体（又は架橋体））が生成されるが、前記開環重合によって、該ポリベンゾオキサジン樹脂の主鎖内には、前記ポリアミド樹脂と相容し易いフェノール骨格、より具体的には、フェノール性水酸基とメチレン基と第３級アミンとを有する窒素含有ノボラック型のフェノール骨格が形成される。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体の製造方法によれば、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散した樹脂成形体を得ることが可能となると本発明者らは推察する。また、上記の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、得られる樹脂成形体は、熱可塑性樹脂である前記ポリアミド樹脂に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が前記ポリアミド樹脂の含有量よりも少ない特定の割合で添加された熱可塑性の樹脂成形体となる。本発明の熱可塑性樹脂成形体においては、このように熱可塑性の特性を維持しながら、上記のように前記ポリアミド樹脂に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が均一に複合化されることによって、優れた弾性率、特に高温（好ましくは８０℃程度）における十分に高い弾性率が達成されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた樹脂成形体について、それぞれガラス転移温度測定を実施して得られた温度−損失正接曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明は、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物；
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体；及び
ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂を含有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法であり、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程、
を含む熱可塑性樹脂成形体の製造方法；
を提供する。
【００１７】
（ポリアミド樹脂）
本発明において、ポリアミド樹脂とは、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を介して複数の単量体が単独重合又は共重合されてなる鎖状骨格を有する重合体（ポリアミド）及びこれらの混合物を示す。
【００１８】
前記ポリアミドを構成する単量体としては、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム等が挙げられる。これらの単量体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、前記ポリアミドとしては、ジアミン及びジカルボン酸を単量体とする共重合体であってもよい。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノぺンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１、１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
このようなポリアミドとしては、例えば、前記単量体として炭素原子数が１１である単量体を用いて得られるポリアミド１１（ＰＡ１１）；炭素数が６である単量体のうち、ε−カプロラクタムを単独重合させて得られるポリアミド６（ＰＡ６）；ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合により得られるポリアミド６６（ＰＡ６６）；植物油であるひまし油由来のセバシン酸と石油由来のヘキサメチレンジアミンとの共重合により得られるポリアミド６１０（ＰＡ６１０）；ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）；ポリアミド１２（ＰＡ１２）；ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合により得られるポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）；ポリアミド６Ｉ（ＰＡ６Ｉ）；ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）；ポリアミドＭ５Ｔ（ＰＡＭ５Ｔ）；ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）；ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）；ポリアミド１０Ｔ；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸とから得られる結晶性のポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６；ポリアミド６Ｔ／６６；ポリアミド６Ｔ／６Ｉ；ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６；ポリアミド６Ｔ／２Ｍ−５Ｔ；ポリアミド９Ｔ／２Ｍ−８Ｔ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
このようなポリアミドを得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなポリアミドとしては、例えば、ユニチカ株式会社製のポリアミド６（商品名：ユニチカナイロン６「Ａ１０３０ＢＲＬ」）、宇部興産株式会社製のポリアミド６（商品名：ＵＢＥナイロン「１０１５Ｂ」）、東レ株式会社製のポリアミド６（商品名：アラミン（登録商標）「ＣＭ１０１７」）、東レ株式会社製のポリアミド６６（商品名：アラミン（登録商標）「ＣＭ３００１−Ｎ」）、三菱ガス化学株式会社製のポリアミドＭＸＤ６（商品名：レニー（登録商標）「Ｓ６００１」）等の市販のものを用いてもよい。
【００２２】
また、本発明に係るポリアミドの分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算）で、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係るポリアミドとしては、ガラス転移温度が−５０〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が前記下限未満である場合には、樹脂成形体の室温における弾性率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、さらなるガラス転移温度向上効果は期待できなくなる傾向にある。
【００２４】
これらのポリアミドの中でも、本発明に係るポリアミド樹脂としては、熱可塑性樹脂成形体の製造時においてベンゾオキサジン及びポリベンゾオキサジン樹脂の熱分解をより抑制できる傾向にある観点から、分子内に芳香環を含まないポリアミドである脂肪族ポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２等）、並びに、ジアミン及びジカルボン酸を単量体とし、かつ、前記単量体のいずれかが芳香族化合物である半芳香族ポリアミド（例えば、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、脂肪族ポリアミド及び／又は半芳香族ポリアミド（２種以上である場合には混合物）を、前記ポリアミド樹脂の全質量に対して８０質量％以上、より好ましくは１００質量％含有することが好ましい。また、同様の観点から、本発明に係るポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、及びポリアミド１０Ｔからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種（２種以上である場合には混合物）を、前記ポリアミド樹脂の全質量に対して８０質量％以上、より好ましくは１００質量％含有することが好ましい。
【００２５】
（ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明において、ベンゾオキサジンとは、オキサジン環がベンゼン環に隣接したベンゾオキサジン環構造を１つ以上有する化合物を示し、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよく、前記化合物の一部が次の開環重合体を形成していてもよい。また、本発明において、ポリベンゾオキサジン樹脂とは、前記ベンゾオキサジンが開環重合されてなるフェノール骨格（より具体的には、フェノール性水酸基とメチレン基と第３級アミンとを有する窒素含有ノボラック型フェノール骨格）を有する開環重合体（ポリベンゾオキサジン）及びこれらの混合物を示す。
【００２６】
前記ベンゾオキサジンとしては、開環重合体が架橋構造を有する架橋体となり、得られる熱可塑性樹脂成形体の高温（好ましくは８０℃程度）における弾性率がより向上するという観点から、ベンゾオキサジン環を２つ以上有することが好ましく、２つ有することがより好ましい。このようなベンゾオキサジンとしては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化１】
2019182897.tif 000002
【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、単結合（−）、次式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基、ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１で示されるアリーレン基としては、フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，４−ビフェニレン基、３，４−ビフェニレン基、２，５−ビフェニレン基、３，５−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−オキシジフェニレン基、３，４’−オキシジフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。Ｒ１で示されるアラルキレン基としては、２−アルキル−１，４−フェニレン基、２，３−ジアルキル−１，４−フェニレン基、２，５−ジアルキル−１，４−フェニレン基、２，６−ジアルキル−１，４−フェニレン基、２−アルキル−３−アリール−１，４−フェニレン基（アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４である。）等が挙げられる。また、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基において、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４であることがより好ましく、アリール基としては、フェニル基、２−アルキルフェニル基、３−アルキルフェニル基、４−アルキルフェニル基、２−アルキルオキシフェニル基、３−アルキルオキシフェニル基、４−アルキルオキシフェニル基（アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４である。）等が挙げられ、フェニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基が炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４であり、かつ、ハロゲンが塩素又はフッ素である基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。さらに、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基としては、ジメチルメチレン基、メチレン基、４，４’−ジフェニルメチレン基が好ましい。
【００３０】
これらの中でも、Ｒ１としては、ジメチルメチレン基、メチレン基、スルホニル基であることがより好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４であることがより好ましく、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。また、Ｒ２及びＲ３で示されるアリール基としては、フェニル基、２−アルキルフェニル基、３−アルキルフェニル基、４−アルキルフェニル基、２−アルキルオキシフェニル基、３−アルキルオキシフェニル基、４−アルキルオキシフェニル基（アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４である。）等が挙げられ、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００３２】
これらの中でも、Ｒ２及びＲ３としては、いずれもアリール基又はアラルキル基であることがより好ましく、いずれもフェニル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
【化２】
2019182897.tif 000003
【００３４】
式（２）中、Ｒ６は、単結合（−）、次式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基、ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、酸素原子（−Ｏ−）、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
【００３５】
式（２）中、Ｒ６で示されるアリーレン基、アラルキレン基、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基、及びそれらの好ましい基としては、一般式（１）中のＲ１で示される各基と同義である。これらの中でも、Ｒ６としては、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。
【００３６】
式（２）中、Ｒ７及びＲ８で示される炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、それぞれ独立に、一般式（２）中のＲ２及びＲ３で示される各基と同義である。Ｒ７及びＲ８の好ましい基としては、水素原子、及び、一般式（２）中のＲ２及びＲ３で示される各基の好ましい基として挙げた基が挙げられ、いずれも水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることがさらに好ましい。
【００３７】
これらのベンゾオキサジンとして、より具体的には、ビスフェノールＡベンゾオキサジン（ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＡ−メチルアミン型ベンゾオキサジン等）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン（３，３’−（メチレン−１，４−ジフェニレン）ビス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）：Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン等）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また、本発明に係るベンゾオキサジンとしては、一部が前記開環重合体を形成していてもよいが、当該開環重合体の含有量としては、前記ベンゾオキサジンの全質量（単量体及び前記開環重合体の合計）に対して６０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
このようなベンゾオキサジンを得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール等）と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドと、アニリン等のアミン類と、の反応により前記ベンゾオキサジンを調製することができる。また、このようなベンゾオキサジンとしては、例えば、四国化成工業株式会社製の「Ｐ−ｄ型」、「Ｆ−ａ型」（以上、商品名）；小西化学工業株式会社製の「ＢＦ−ＢＸＺ」、「ＢＳ−ＢＸＺ」、「ＢＡ−ＢＸＺ」（以上、商品名）等の市販のものを用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、本発明に係るベンゾオキサジンとしては、開環重合（熱硬化）時に揮発成分の発生が少ない傾向にある観点から、前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、このようなベンゾオキサジンとしては、四国化成工業株式会社製の「Ｐ−ｄ型（商品名）」を用いてもよい。また、同様の観点から、本発明に係るポリベンゾオキサジンとしては、前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の開環重合体であることが好ましく、該ポリベンゾオキサジン（開環重合体）としては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明に係るポリベンゾオキサジンは、前記ベンゾオキサジンを加熱して開環重合させることにより得ることができる。本発明においては、下記本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法において詳述するが、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練することによって該熱可塑性樹脂成形体中に得ることができる。
【００４２】
本発明においては、特に限定されないが、本発明の熱可塑性樹脂成形体の５０℃における弾性率に基づいて並列複合則から算出される、ポリベンゾオキサジンの５０℃における弾性率が６ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００４３】
これらのポリベンゾオキサジンの中でも、本発明に係るポリベンゾオキサジン樹脂としては、前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の開環重合体（２種以上である場合には混合物）を、ポリベンゾオキサジン樹脂の全質量に対して８０質量％以上、より好ましくは１００質量％含有することが好ましい。
【００４４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンとを含有する。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂の含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して、８５〜９９．５質量％であることが必要である。前記ポリアミド樹脂の含有量としては、８５〜９９質量％であることが特に好ましく、８５〜９７質量％であることがさらに好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量が前記下限未満であると、前記ベンゾオキサジンの開環重合（硬化）に伴う粘度上昇によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる樹脂成形体におけるポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が少なくなって、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、重合度が低いポリベンゾオキサジンの可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にある。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジンの含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であることが必要である。前記ベンゾオキサジンの含有量としては、１〜１５質量％であることが特に好ましく、３〜１５質量％であることがさらにより好ましい。前記ベンゾオキサジンの含有量が前記下限未満であると、得られる樹脂成形体におけるポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が少なくなって、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、重合度が低いポリベンゾオキサジン樹脂の可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ベンゾオキサジンの開環重合（硬化）に伴う粘度上昇によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にある。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂の含有量と前記ベンゾオキサジンの含有量との比（ポリアミド樹脂の含有量：ベンゾオキサジンの含有量）としては、上記のポリアミド樹脂の含有量及びベンゾオキサジンの含有量と同様の観点から、８５：１５〜９９．５：０．５であることが好ましく、８５：１５〜９９：１であることがより好ましく、８５：１５〜９７：３であることがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジン以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、前記ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸）、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記難燃剤としては、具体的には、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物）、リン系難燃剤（窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記難燃助剤としては、具体的には、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記着色剤としては、具体的には、顔料及び染料等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらの他の成分をさらに含有する場合、その含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。前記含有量が前記上限を超えると、得られる樹脂成形体において弾性率が低下する傾向にある。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、充填剤及び／又は強化材をさらに含有していてもよい。前記充填剤及び強化材としては、具体的には、ガラス成分（ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等）；シリカ；炭化ケイ素ウィスカ；アルミナ繊維、ＢＮ繊維、アラミド繊維、チタニア繊維、ジルコニア繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維、金系繊維、銀系繊維、鉄系繊維、銅系繊維、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ボロン繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維等の強化繊維；黒鉛；珪酸化合物（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等）；金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等）；カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の炭酸塩及び硫酸塩；有機繊維（芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、機械的特性向上の観点からは、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ＢＮ繊維、アラミド繊維、及びＰＢＯ繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらの充填剤及び／又は強化材をさらに含有する場合、その含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量部に対して、９００質量部以下であることが好ましい。前記含有量が前記上限を超えると、成形性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂、前記ベンゾオキサジン、及び必要に応じて前記他の成分や充填剤、強化材を、上記の特定の含有量となるように、前記ポリアミド樹脂の融点未満、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度未満で混合（ドライブレンド等）することにより得ることができる。
【００５７】
＜熱可塑性樹脂成形体＞
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、前記ポリアミド樹脂と前記ポリベンゾオキサジン樹脂とを含有する。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂成形体において、前記ポリアミド樹脂の含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して、８５〜９９．５質量％であることが必要である。前記ポリアミド樹脂の含有量としては、８５〜９９質量％であることが特に好ましく、８５〜９７質量％であることがさらに好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量が前記下限未満であると、粘度の高いポリベンゾオキサジン樹脂によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が少なくなって、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、ポリベンゾオキサジン樹脂の重合度が低くなって可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にある。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂成形体において、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であることが必要である。前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量としては、１〜１５質量％であることが特に好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ましい。前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が前記下限未満であると、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、ポリベンゾオキサジン樹脂の重合度が低くなって可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度の高いポリベンゾオキサジン樹脂によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にある。
【００６０】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体において、前記ポリアミド樹脂の含有量と前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量との比（ポリアミド樹脂の含有量：ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量）としては、上記のポリアミド樹脂の含有量及びポリベンゾオキサジン樹脂の含有量と同様の観点から、８５：１５〜９９．５：０．５であることが好ましく、８５：１５〜９９：１であることがより好ましく、８５：１５〜９７：３であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂成形体においては、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している。本発明においては、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散していることが好ましい。本発明において、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散していることは、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて得られる温度−損失正接曲線で確認することができ、より具体的には、動的粘弾性測定装置を用いて、大気中、測定温度範囲：−１００〜２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で測定して得られた、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、温度（ｘ軸）−損失正接（ｔａｎδ：Ｅ’’／Ｅ’）（ｙ軸）曲線を求め、これより、前記温度−損失正接曲線が、ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量の増加に伴って高温側にシフトすることで確認することができる。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂以外の他の成分や充填剤、強化材を含有していてもよい。このような成分としては、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物において挙げたものが挙げられ、これらが含有される場合の前記熱可塑性樹脂成形体における含有量としては、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物における含有量と同じである。
【００６３】
＜熱可塑性樹脂成形体の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、例えば、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法、すなわち、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５〜９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５〜１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程、
を含む製造方法によって得ることができる。
【００６４】
本発明に係る溶融混練工程において、前記混練の方法としては、特に制限されず、樹脂の混練方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、単軸又は多軸の押出機、ミキサー（高速流動式ミキサ、パドルミキサ、リボンミキサ等）、ニーダ等の通常の混練装置を用いて混練する方法を採用することができる。前記混練装置は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いる揚合には、連続的に運転しても、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。
【００６５】
また、本発明に係る溶融混練工程においては、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製してからこれを前記混練装置に供給して混練してもよいし、前記ポリアミド樹脂、前記ベンゾオキサジン、及び必要に応じて前記他の成分や充填剤、強化材を、これらの配合成分の合計質量に対する各成分の割合が上記範囲内（ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して、ポリアミド樹脂：８５〜９９．５質量％、ベンゾオキサジン：０．５〜１５質量％）になるように個々に供給しながら混練してもよいし、いずれか１種又は２種以上を複数回に分けて添加投入（多段配合）して混練してもよい。
【００６６】
前記混練の温度条件としては、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件であることが必要である。このような温度条件は、前記ポリアミド樹脂の融点以上、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度（硬化開始温度）以上となる温度条件であり、前記ポリアミド樹脂の融点＋５℃以上、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度以上となる温度条件であることが好ましく、前記ポリアミド樹脂の融点＋５〜＋５０℃、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度＋５〜＋１００℃となる温度条件であることがより好ましい。より具体的には、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの種類によって適宜調整されるものであるため一概にはいえないが、例えば、２００〜３００℃であることが好ましい。前記混練の温度が前記下限未満であると、ポリアミド樹脂の溶融が不十分となって混練が不均一となったり、ベンゾオキサジンの開環重合の進行が不十分となって得られる樹脂成形体における弾性率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアミド樹脂やポリベンゾオキサジン樹脂の熱分解が発生して得られる樹脂成形体の弾性率が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度（硬化開始温度）とは、熱量分析において観察される、ベンゾオキサジンが発熱を開始する温度のことを示す。
【００６７】
前記混練の時間としては、前記ベンゾオキサジンの開環重合が完了し、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂が均一になるまでの時間であれば特に制限されないが、例えば、１分間〜１時間であることが好ましい。なお、本発明において、前記ベンゾオキサジンの開環重合が完了したことは、混練物の粘度変化により確認することができ、前記混練物の粘度が上昇した後に、粘度上昇が止んで粘度がほぼ一定になることにより確認することができる。
【００６８】
本発明においては、このような混練により、混練物中に、前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。本発明に係るポリアミド樹脂と該ポリベンゾオキサジン樹脂とは相互作用に優れるため、容易に前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂を分子レベルで分散させることができる。
【００６９】
本発明に係る成形工程において、前記成形の方法としては、特に制限されず、樹脂の成形方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形（プレス成形）等、通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成形方法を採用することができる。前記成形の際の条件としても特に制限されないが、例えば、上記の混練温度と同様の観点から温度２００〜３００℃において成形することが好ましい。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂成形体は十分に高い弾性率を達成することができ、より具体的には、より高温において、前記ポリアミド樹脂成形体の弾性率（貯蔵弾性率）よりも十分に高い弾性率（貯蔵弾性率）を達成することができる。本発明において、高温とは７０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。前記熱可塑性樹脂成形体の該高温における貯蔵弾性率としては、前記ポリアミド樹脂の同温度における貯蔵弾性率＋０．０９ＧＰａ以上であることが好ましく、前記ポリアミド樹脂の同温度における貯蔵弾性率＋０．１〜＋３．０ＧＰａであることがより好ましい。また、前記熱可塑性樹脂成形体の貯蔵弾性率としては、前記ポリアミド樹脂の種類にもよるため一概にはいえないが、８０℃において、０．８ＧＰａ以上であることが好ましく、０．８〜４．０ＧＰａであることがより好ましい。なお、本発明において、高温における各樹脂成形体（ポリアミド樹脂成形体、熱可塑性樹脂成形体）の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定によって求めることができ、より具体的には、樹脂を温度：２６０℃、圧力：６ＭＰａで厚さ：０．５ｍｍに成形した後、幅：５ｍｍ、長さ：３５ｍｍに切り出し、８０℃で１２時間真空乾燥させて得られた平板状試験片について、動的粘弾性測定装置を用い、大気中、測定温度範囲：−１００〜２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で測定して得られた、各温度における貯蔵弾性率（Ｅ’［Ｐａ］）を、その温度における貯蔵弾性率とすることができる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂成形体としては、その形状、大きさ、及び厚さ等は特に制限されず、その用途も特に制限されない。例えば、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機等の外装材、内装材及び構造材等として用いることができる。前記自動車の外装材、内装材及び構造材としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、自動車用衝撃エネルギー吸収材、自動車用歩行者保護材、自動車用乗員保護材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、建築物、家具等の内装材、外装材及び構造材、具体的には、例えば、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥等）の表装材及び構造材等としても用いることができ、その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材、パーティション部材、家電製品（薄型ＴＶ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等）の筐体及び構造体としても用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例により得られた樹脂成形体のガラス転移温度測定及び貯蔵弾性率測定は、それぞれ以下の方法により実施した。
【００７３】
＜ガラス転移温度測定＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂成形体について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製）を用い、大気中、測定温度範囲：−１００〜２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で、各温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を測定した。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、ｘ軸を温度、ｙ軸を損失正接（ｔａｎδ：Ｅ’’／Ｅ’）として温度−損失正接曲線を作成し、ｔａｎδのピーク位置の温度をガラス転移温度（単位：℃）とした。
【００７４】
＜貯蔵弾性率測定＞
前記ガラス転移温度測定において、２３℃、５０℃、８０℃における各貯蔵弾性率（Ｅ’）を、それぞれこれらの温度における貯蔵弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
【００７５】
（実施例１）
先ず、ポリアミド樹脂（ポリアミド６（ＰＡ６）、商品名：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ株式会社製）、数平均分子量：１４，５００）９７質量部、及びベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（ＢＸＺ）、商品名：Ｐ−ｄ型（四国化成工業株式会社製））３質量部をドライブレンドして樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、微量樹脂混練機（ｈａａｋｅ社製）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、スクリュー回転速度：２００ｒｐｍの条件で５分間、溶融混練した。溶融混練後の混練物を、温度：２６０℃、圧力：６ＭＰａの条件で厚さ：０．５ｍｍの平板状に成形し、幅：５ｍｍ、長さ：３５ｍｍに切り出し、８０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂成形体を得た。
【００７６】
（実施例２）
ポリアミド樹脂及びベンゾオキサジンの配合量を下記の表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７７】
（比較例１）
ベンゾオキサジンを用いず、下記の表１に示すようにポリアミド樹脂のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７８】
（比較例２）
ベンゾオキサジンに代えて、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＮ）（商品名：ＳＰ１００６Ｎ（旭有機材株式会社製））を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７９】
各実施例及び比較例で得られた樹脂成形体について、ガラス転移温度測定及び貯蔵弾性率測定を実施した。得られた結果を、各実施例及び比較例における樹脂組成物の配合組成と併せて下記の表１に示す。また、実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた樹脂成形体について、ガラス転移温度測定で得られた温度（℃）−損失正接（ｔａｎδ）曲線を図１に示す。図１より、ベンゾオキサジンの添加量の増加に伴って前記温度−損失正接曲線が高温側にシフトしており、これは、ポリアミド樹脂中にポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散していることを示す。
【００８０】
【表１】
2019182897.tif 000004
【００８１】
表１に示した結果から明らかなように、ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを特定の配合量で組み合わせた本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、これを溶融混練して得られた本発明の熱可塑性樹脂成形体（実施例１〜２）においては、ベンゾオキサジンを含まない樹脂組成物を用いた場合（比較例１）と比べて、貯蔵弾性率が十分に高くなり、特に、高温（８０℃）における貯蔵弾性率が十分に高くなることが確認された。さらに、ガラス転移温度も十分に高くなることが確認された。しかしながら、ベンゾオキサジンに代えてノボラック型フェノール樹脂を組み合わせた樹脂組成物を用いても（比較例２）、貯蔵弾性率の向上効果は少ないことが確認された。さらに比較例２では、ノボラック型フェノール樹脂を含まない樹脂組成物を用いた場合（比較例１）と比べると、高温（８０℃）における貯蔵弾性率が逆に低下してしまうことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明したように、本発明によれば、優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図１】
2019182897.tif 000005