(57)【要約】【課題】本発明は、造形品の耐熱性や強度、および良好な加工性を有し、かつ、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制された、産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料、および３次元造形用フィラメントを提供する。【解決手段】熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下である、３次元造形用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下であることを特徴とする、３次元造形用材料。
【請求項２】
１種の樹脂からなる、または２種以上の樹脂を混合してなる、均質な３次元造形用材料であって、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、０．９０×１０７Ｐａ以下である、請求項１に記載の３次元造形用材料。
【請求項３】
２種以上の樹脂をそれぞれ異なる層に用いた多層構造を有する、請求項１に記載の３次元造形用材料。
【請求項４】
１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項５】
さらに、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する、請求項４に記載の３次元造形用材料。
【請求項６】
１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）、および１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含む多層構造である、請求項３に記載の３次元造形用材料。
【請求項７】
前記３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層である、請求項６に記載の３次元造形用材料。
【請求項８】
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１００ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の３次元造形用材料からなる３次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、３次元造形用フィラメント。
【請求項１０】
多層構造が、芯鞘構造である、請求項９に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項１１】
前記芯鞘構造において、フィラメント径の１０％以上が芯部である、請求項９または１０に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融積層方式の３次元プリンターによる造形性が良好な３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントに関する。また、本発明はこのフィラメントの巻回体、３次元造形用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、熱溶解積層方式、および液槽光重合式等）の３次元プリンターが販売されている。
【０００３】
その中でも熱溶解積層法（以下、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）法と称することがある。）においては、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基板上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。
【０００４】
ＦＤＭ法に代表される材料押出式３次元プリンターでは、通常、基板に対するノズル位置がＸ−Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される。
【０００５】
従来、熱溶融積層方式の造形用材料に用いる原料としては、一般的にポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と称することがある）や、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）等の熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献１）。また、近年、これら以外にも、ポリプロピレン（ＰＰ）やエラストマー等のフィラメントも実用化されてきている。特に、ＡＢＳ樹脂やＰＰは、耐熱性や造形品の強度に優れるため、製品や製造ツールの造形といった産業用途も含めて広く用いられている。
【０００６】
一方で、ＡＢＳ樹脂やＰＰは、成形時の反りが大きいために、造形中に造形テーブルから剥離したり、寸法精度の高い目的造形物を得にくいという課題がある。そのため、たとえば特許文献２では、造形エリアの温度を精密に制御することで、この反りを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９４９６８号公報
【特許文献２】特表２００２−５００５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているような、造形エリアの温度を精密に制御する方法は、３Ｄプリンター装置が大がかりで高価になるという課題がある。一方で、造形エリアの温度制御ができない３Ｄプリンターは、安価ではあるが、上述した反りの課題が発生する。
【０００９】
本発明の目的は、以上のような従来技術の諸問題点を鑑み、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制された、耐熱性が求められる産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料、および３次元造形用フィラメントを提供することである。さらに、造形時の反りの抑制に加えて、造形時の耐熱性や造形品の強度、および良好な加工性を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を有する３次元造形用材料が上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１３］に存する。
［１］熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下である、３次元造形用材料。
［２］１種の樹脂からなる、または２種以上の樹脂を混合してなる、均質な３次元造形用材料であって、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、０．９０×１０７Ｐａ以下である、［１］に記載の３次元造形用材料。
［３］２種以上の樹脂をそれぞれ異なる層に用いた多層構造を有する、［１］に記載の３次元造形用材料。
［４］１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
［５］さらに、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する、［４］に記載の３次元造形用材料。
［６］１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）、および１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含む多層構造である、［３］に記載の３次元造形用材料。
［７］前記３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層である、［６］に記載の３次元造形用材料。
［８］１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１００ＭＰａ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の３次元造形用材料。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の３次元造形用材料からなる３次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、３次元造形用フィラメント。
［１０］多層構造が、芯鞘構造である、［９］に記載の３次元造形用フィラメント。
［１１］前記芯鞘構造において、フィラメント径の１０％以上が芯部である、［９］または［１０］に記載の３次元造形用フィラメント。
［１２］［９］〜［１１］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
［１３］［９］〜［１１］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融積層方式の３次元プリンターによる成形性に優れた３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントが提供される。具体的には造形品の強度や耐熱性が高く、かつ造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制された材料を提供し得る。さらに、好ましくは、造形時の熱による変形を抑制できる耐熱性を有する材料を提供し得る。これより、産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の３次元造形用材料における多層構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の３次元造形用材料の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１４】
〔３次元造形用材料〕
本発明の３次元造形用材料は、熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１５】
［３次元造形用材料の物性］
本発明の３次元造形用材料は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下である。好ましくは０．９０×１０７Ｐａ以下、より好ましくは０．８０×１０７Ｐａ以下、好ましくは０．６０×１０７Ｐａ以下である。上限値以下とすることにより、３次元造形用材料おける造形時の造形時の反りを抑制することができ好ましい。具体的には、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を上限値以下にすることで、造形の際に樹脂が３Ｄプリンターのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮量が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。また、造形時の耐熱性の観点から、０．００１×１０７Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは０．０５０×１０７Ｐａ以上であり、さらに好ましくは０．０９０×１０７Ｐａ以上であり、より好ましくは０．１０×１０７Ｐａ以上、さらに好ましくは０．１５×１０７Ｐａ以上である。造形時の耐熱性が足りないと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。
【００１６】
上記のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）の３次元造形用材料は、後述する通りその組成は特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリエステル系樹脂から選ばれる１以上とすることができ、さらにこれらの樹脂を構成する単量体の種類を適宜選択したり、異なるせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）や貯蔵弾性率（Ｅ´）を有する樹脂や異なるＴｇを有する樹脂を併用したり、ゴム粒子を添加したりすることでこのＧ´を達成できる。
【００１７】
特に、本発明の３次元造形用材料が１種の樹脂からなる、または２種以上の樹脂を混合してなる、均質な３次元造形用材料である場合、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は、造形時の反り抑制の観点から、好ましくは０．９０×１０７Ｐａ以下であり、より好ましくは０．５５×１０７Ｐａ以下である。
【００１８】
本発明の３次元造形用材料は、１００℃の引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形時の反り抑制の観点から、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。また、造形物および造形時の耐熱性の観点から、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。造形物の耐熱性が足りないと、高温下で造形物が変形する懸念がある。また、造形時の耐熱性が足りないと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。
また、本発明の３次元造形用材料は、３０℃の引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、室温でのフィラメントや造形物の強度の観点から、１００ＭＰａ以上であること好ましく、４００ＭＰａ以上であること好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく、１０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。通常５０００ＭＰａ程度以下である。
本明細書において各貯蔵弾性率の測定方法は、一般に知られている方法を用いられることができ、特に限定されないが、具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。
【００１９】
本発明の３次元造形用材料は、後述するスチレン系樹脂からなる場合は２２０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１００以下であることが好ましい。より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上であって、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。また、後述するポリオレフィン系樹脂からなる場合は、１９０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が、１０以上、１５０未満であることが好ましく、２０以上、１２０未満であることがより好ましい。上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましく、上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
なお、本明細書において、メルトインデックス測定装置を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定すればよい。測定時の温度などの条件は特に限定されないが、具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。
【００２０】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明の３次元造形用材料は、特定のＧ´を有する限り、特にその組成は限定されないが、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）を含有することにより、３次元造形用材料の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を１．００×１０７Ｐａ以下に調整することが容易となり、造形時の反りを抑制できる傾向にあるため好ましい。
【００２１】
（物性）
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下である。好ましくは０．９０×１０７以下、より好ましくは０．８０×１０７以下、さらに好ましくは０．６０×１０７以下である。上限値以下とすることにより、３次元造形用材料おける造形時の造形時の反りを抑制することができ好ましい。また、造形時の耐熱性の観点から、０．００１×１０７以上であることが好ましい。造形時の耐熱性が足りないと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。
【００２２】
上記のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）の熱可塑性樹脂は、後述する通りその組成は特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、および非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）などのポリエステル系樹脂から選ばれる１以上とすることができ、さらにこれらの樹脂を構成する単量体の種類を適宜選択したり、ゴム粒子を添加したりすることでこのＧ´を達成できる。なかでも、低吸湿性や耐衝撃性、強度に優れる観点から、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂を主成分として選択することが好ましい。この場合、主成分とは、熱可塑性樹脂（Ａ）のうち、５０ｗｔ％以上を占める成分である。
【００２３】
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、造形時の反り抑制や造形物の層間接着強度の観点から、５００ＭＰａ以下が好ましく、３５０ＭＰａ以下がより好ましく、１００ＭＰａ以下がさらに好ましい。造形物や造形時の耐熱性の観点から、１ＭＰａ以上であることが好ましい。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００２４】
また、本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、１００Ｍａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００２５】
（スチレン系樹脂）
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。ここで、スチレン系樹脂とは、少なくとも芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。さらに、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体、その他のビニル系単量体などに由来する構成単位を有していてもよい。
【００２６】
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体と、必要に応じてシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を含む単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得ることができる。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。スチレン系樹脂を構成する単量体成分中、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
シアン化ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体については特に制限はないが、炭素数１〜２０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好適である。かかるエステルはさらに置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、塩素などが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを１種または２種以上用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００２９】
共役ジエン系単量体については特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエン、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００３０】
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクリロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００３１】
スチレン系樹脂の分子量には制限はないが、造形用素材を用いて得られるフィラメントを生産する際の押出安定性や、フィラメントをボビンに巻き付けて回収するために必要な機械的強度を確保する観点より、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましい。一方、造形素材を用いて得られるフィラメントの低温における溶融粘度をより低減する観点より、４００，０００以下が好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてクロロホルムを用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００３２】
本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂の具体例としては、たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂などが挙げられる。具体的なＡＢＳ樹脂としては、ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製のＨＦ−３やＥＸ１９Ｃ、デンカ（株）製のＧＴ−Ｒ−６１Ａ等があげられる。また、ＭＢＳ樹脂としては、新日鉄住金化学（株）のエスチレンＭＢＳや、デンカ（株）製のクリアレンＴＨ−１１等があげられる。また、ブタジエンースチレン樹脂としては、デンカ（株）製クリアレン７３０Ｌなどがあげられる。
【００３３】
上記のスチレン系樹脂において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下となるように単量体を選択することが好ましい。たとえば、熱可塑性樹脂（Ａ）として用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましく、目的のＧ´が達成できるという観点から、さらに好ましくはアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が炭素数２〜２０のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を含むことである。特に好ましくは、共重合比率を低く抑えても目的のＧ´を達成できるという観点から、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルに由来する構成単位を含むことである。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、中でも、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が２〜２０のメタクリル酸エステルが好ましく、共重合率を低く抑えても目的のＴｇが達成できるという観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがより好ましい。
【００３５】
上記構成単位の共重合比率は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を１．００×１０７Ｐａ以下にする観点から、スチレン系樹脂全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、２ｗｔ％以上がより好ましい。また、スチレン系樹脂の耐熱性や強度、後加工性維持の観点から、１０ｗｔ％未満が好ましく、８ｗｔ％未満がより好ましい。
【００３６】
また、最終的に得られる３次元造形用材料の発色性が向上するという観点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体として、さらにメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
メチルメタクリレートの共重合比率は、発色性の観点から５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。また、３次元造形用材料および造形物の強度や耐衝撃性、後加工性維持の観点から、６０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましい。
また、スチレン系樹脂（Ａ）は、共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中でも耐衝撃性の観点から、１，３−ブタジエンであることが好ましい。
共役ジエン系単量体の共重合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性の観点から、スチレン系樹脂全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、３ｗｔ％以上がより好ましい。
【００３７】
また、スチレン系樹脂（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。シアン化ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。シアン化ビニル系単量体を含むことで、後述する多層構造にする場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、層間接着性が向上するため好ましい。
シアン化ビニル系単量体の共重合比率は、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いて多層構造とする場合に、層間の接着性の観点から、スチレン系樹脂全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、５ｗｔ％以上がより好ましい。
【００３８】
スチレン系樹脂（Ａ）としては、ＭＢＳ樹脂などの上述の単量体に由来する構成単位を含むスチレン系樹脂が好ましいが、これ以外に、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）で挙げられているスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂と相溶する重量平均分子量が５０００以下程度の超低分子量のスチレン系樹脂を混合することでも、上記のＧ´を達成できる。しかし、超低分子量の樹脂を添加すると、スチレン系樹脂（Ａ）の強度が低下する懸念があるため、好ましくない。
【００３９】
ここで、スチレン系樹脂（Ａ）は、１００℃未満の範囲にのみガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。よって、スチレン系樹脂（Ａ）は複数のＴｇを有していてもよいが、すべてのＴｇは１００℃未満の範囲にあり、１００℃以上の範囲にＴｇを有さないスチレン系樹脂であることが好ましい。ここでのＴｇは、少なくとも１つのＴｇが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、それより好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上であって、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。上限値以下であることで、３次元造形用材料おける造形時の反り抑制が可能となり好ましい。具体的には、Ｔｇを上限値以下にすることで、前述の１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を上述した上限値以下とすることができ、造形の際に、樹脂が３Ｄプリンターのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮量が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。また、下限値以上であることにより、本発明の３次元造形用材料を用いた造形物の耐熱性が向上するため好ましい。
【００４０】
また、スチレン系樹脂（Ａ）は、２２０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１００未満であることが好ましく、２０以上、９０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましく、上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
【００４１】
スチレン系樹脂（Ａ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。適切な分子量は樹脂の組成によって異なるが、後述する好ましい組成の樹脂であれば、Ｍｗが５万以上、２０万未満であることが好ましく、１０万以上、１８万未満であるとより好ましい。
【００４２】
（オレフィン系樹脂）
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、オレフィン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。ここで、オレフィン系樹脂とは、少なくともアルケンに由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはエチレン、α−オレフィン、またはプロピレンに由来する構成単位を有する樹脂である。さらに、必要に応じて、無水マレイン酸、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル単量体などに由来する構成単位を有していてもよい。
【００４３】
オレフィン系樹脂は特に制限されるものではないが、上記プロピレンやエチレン、α−オレフィン等の単量体を用いて、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により得ることができる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００４４】
オレフィン系樹脂の分子量には制限はないが、重量平均分子量は２０，０００以上が好ましく、より好ましくは５０，０００以上であって、１，０００，０００以下が好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてオルトジクロロベンゼン等を用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００４５】
本発明の３次元造形用材料に用いられるオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえば、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることができる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィン及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が例示できる。なお、これらの共重合形式（ランダム、ブロックなど）、分岐、分岐度分布や立体構造には特に制限がなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体とすることができる。
【００４６】
上記のオレフィン系樹脂において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下となるように単量体を選択したり、複数の樹脂をブレンドすることが好ましい。なかでも、造形性の観点から、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、プロピレンと、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が好ましい。とくに、３次元造形材料としての耐熱性を考えると、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）はプロピレン系樹脂を選択することが好ましく、プロピレン系樹脂との、芯鞘構造にした場合の界面接着性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、プロピレンと、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が好ましい。具体的なプロピレン系樹脂としては、日本ポリプロ（株）製、商品名：ウェルネクスＲＭＧ０２やＲＦＧ４ＶＭ等が挙げられる。
【００４７】
ここで、オレフィン系樹脂（Ａ）は、１９０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１５０未満であることが好ましく、２０以上、１２０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましく、上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。なお、オレフィン系樹脂（Ａ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。
【００４８】
また、オレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は特に限定されないが、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）との関係から、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下である。
【００４９】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明の３次元造形用材料は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有していてもよく、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）に加えて熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することにより、３次元造形用材料における造形時の熱による変形を抑制できる耐熱性を向上できる傾向にあるため好ましい。
【００５０】
（物性）
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい。造形物および造形時の耐熱性の観点から好ましくは２．００×１０７Ｐａ以上である。なお、一般的にせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は、樹脂が固化すると測定不可となるため、測定不可の場合は、せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が２．００×１０７Ｐａを大きく超えていると判断できる。
本明細書において各貯蔵弾性率の測定方法は、一般に知られている方法を用いられることができ、特に限定されないが、具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。
【００５１】
上記のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）の熱可塑性樹脂は、後述する通りその組成は特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリエステル系樹脂から選ばれる１以上とすることができ、さらにこれらの樹脂を構成する単量体の種類を適宜選択したり、炭素繊維やガラス繊維等のフィラーを添加したりすることでこのＧ´を達成できる。
なかでも、低吸湿性や耐衝撃性に優れる観点から、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂を主成分として選択することが好ましい。この場合、主成分とは、熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、５０ｗｔ％以上を占める成分である。
【００５２】
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形物や造形時の耐熱性の観点から、１００ＭＰａより大きいことが好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。通常２０００ＭＰａ以下である。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００５３】
また、本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、４００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく、１０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００５４】
（スチレン系樹脂）
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、スチレン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。スチレン系樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）にて詳述したものと同様の単量体に由来する構成単位を含むことができ、具体例としては、たとえば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレンなどが挙げられ、中でも強度や耐衝撃性に優れる点から、ＡＢＳ樹脂が好ましい。また、後述する多層構造とする際のスチレン系樹脂（Ａ）との接着強度の観点からは、ＭＢＳ樹脂を選択することが好ましい。
【００５５】
上記のスチレン系樹脂において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きくなるように単量体を選択することが好ましい。たとえば、熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いるスチレン系樹脂（Ｂ）は、具体的なＡＢＳ樹脂としては、ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製のＨＦ−３やＥＸ１９Ｃ、デンカ（株）製のＧＴ−Ｒ−６１Ａ等があげられる。
【００５６】
ここで、スチレン系樹脂（Ｂ）は、１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。より好ましくは１０１℃以上である。スチレン系樹脂（Ｂ）は１００℃以上に一つ以上のＴｇを有していればよく、複数のＴｇを有する場合には、１００℃未満にＴｇを有していてもよい。
下限値以上であることで、得られる３次元造形用材料の造形物および造形時の耐熱性が向上する。特にＴｇが低いスチレン系樹脂（Ａ）を含む場合には、３次元造形用材料および造形物の耐熱性が低下する傾向があるため、スチレン系樹脂（Ｂ）を併用すること好ましい。
【００５７】
また、スチレン系樹脂（Ｂ）は、２２０℃、１０ｋｇのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１００未満であることが好ましく、２０以上、９０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましく、上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。適切な分子量は樹脂の組成によって異なるが、後述する好ましい組成の樹脂であれば、Ｍｗが５万以上、２０万未満であることが好ましく、１０万以上、１８万未満であるとより好ましい。
【００５８】
本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、造形物および造形時の耐熱性の観点から、１００ＭＰａ以上が好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましい。通常５０００ＭＰａ程度以下である。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００５９】
また、本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、４００Ｍａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく、１０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
【００６０】
（オレフィン系樹脂）
本発明の３次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、オレフィン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。オレフィン系樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）にて詳述したものと同様の単量体に由来する構成単位を含むことができ、具体例としては、たとえば、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることができる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィン及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が例示できる。なお、これらの共重合形式（ランダム、ブロックなど）、分岐、分岐度分布や立体構造には特に制限がなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体とすることができる。
【００６１】
上記のオレフィン系樹脂において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きくなるように単量体を選択したり、複数の樹脂をブレンドすることが好ましい。なかでも、造形性の観点から、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が好ましい。とくに、３次元造形材料としての耐熱性を考えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）中のプロピレン単量体の含有量が、３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、タルク等の核剤を添加して結晶性を上げてもよい。具体的なプロピレン系樹脂としては、日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ  ＭＡ３や、ウィンテックＷＭＧ０３などが挙げられる。
【００６２】
オレフィン系樹脂の分子量には制限はないが、重量平均分子量は２０，０００以上が好ましく、より好ましくは５０，０００以上であって、１，０００，０００以下が好ましい。
【００６３】
ここで、オレフィン系樹脂（Ｂ）は、１９０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が１０以上、１５０未満であることが好ましく、２０以上、１２０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましく、上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。オレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。
【００６４】
また、オレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は特に限定されないが、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）との関係から、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上であって、通常、１８０℃以下である。
【００６５】
［３次元造形用材料の組成］
本発明の３次元造形用材料は、その組成は特に限定されず、上述の熱可塑性樹脂（Ａ）のみからなっていてもよいし、それ以外の樹脂を含んでいてもよい。また、上述の熱可塑性樹脂（Ｂ）にその他の成分を添加して３次元造形用材料のＧ´を所望の範囲に調整していてもよい。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ａ）を含む場合には、３次元造形用材料のＧ´を容易に所望の範囲に調整可能であるが、造形物や造形時の耐熱性を向上させるために熱可塑性樹脂（Ｂ）、あるいは後述するゴム粒子のどちらか一方あるいは両方を併用することが好ましい。この時、熱可塑性樹脂（Ａ）は、造形時の反りを抑制する観点から、３次元造形用材料全体に対して２０ｗｔ％以上が好ましく、３０ｗｔ％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、造形物および造形時の耐熱性の観点から、３次元造形用材料全体に対して５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。また、ゴム粒子は、造形時の耐熱性の観点から１ｗｔ％以上が好ましく、２ｗｔ％以上が好ましい。また、流動性の低下を抑制する観点から、２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００６７】
［その他の成分］
本発明の３次元造形用材料は、上述の樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を添加してもよい。以下の成分については、任意に組み合わせ用いてもよい。
【００６８】
（ゴム粒子）
３次元造形用材料の造形時の耐熱性や耐衝撃性を向上させる目的で、ゴム粒子を用いてもよい。
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、シリコン系ゴム粒子、オレフィン系ゴム粒子があげられる。特にスチレン系樹脂の耐衝撃性向上や、造形時の耐熱性の向上を目的とした場合、スチレン系樹脂への分散性の観点から、ブタジエン系ゴム粒子が好ましい。ブタジエン系ゴム粒子としては、三菱ケミカル製メタブレンＣ−２２３Ａなどが挙げられる。
【００６９】
（フィラー）
３次元造形用材料やフィラメントの剛性を向上させる目的では、有機フィラーや無機フィラーを用いることが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等があげられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。なかでも、剛性の観点から、炭素繊維やガラス繊維、マイカ、タルクが好ましい。
【００７０】
これ以外に、３次元造形用材料に特定の特性を付与する目的で、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤など添加剤を含有してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他樹脂を添加してもよい。
【００７１】
［３次元造形用材料の構造］
本発明の３次元造形用材料の形態は特に限定されず、熱溶融積層方式の３次元プリンターに適用可能な形態であればよい。たとえば、粉体、ペレット、顆粒、フィラメントなどが挙げられる。
本発明の３次元造形用材料は、複数の樹脂を用いる場合に、複数の樹脂を混合して均質な材料としてもよいし、用いる２種以上の樹脂をそれぞれ異なる層に分けて多層構造としてもよい。特に、本発明の３次元造形用フィラメントにおいては、求める特性に応じて、混合樹脂からなるフィラメントとするか、多層構造のフィラメントにするかを適宜選択することが好ましい。
たとえば、用いる２種以上の樹脂の溶融接着性が低い場合、これらを混合して均質な３次元造形用材料とすることが、造形物のＺ軸方向の強度が高くなるため好ましい。
【００７２】
また、例えば耐熱性やコスト、生産性の観点からは、２種以上の樹脂をそれぞれ異なる層に用いた多層構造にすることができ、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含むことが好ましい。つまり、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下の熱可塑性樹脂（Ａ）、および１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、それぞれ異なる層に含む多層構造である３次元造形用材料、または３次元造形用フィラメントにすることができる。
【００７３】
多層構造は、特に限定されないが、たとえば、本発明の３次元造形用材料における多層構造を図１を用いて説明する。図１は３次元造形用材料の断面図であり、例えば３次元造形用フィラメントの場合には、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。図１（ａ）のように、２種以上の樹脂を芯鞘構造とするパターン、図１（ｂ）のように２種以上の樹脂を順に積み重ねてフィラメント断面が層構造とするパターンなどが挙げられる。
【００７４】
多層構造において、各樹脂が配置される位置は特に限定されないが、造形物の層間接着性に優れることから、３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ａ）が最外層に含まれるとより好ましい。具体的には、図１（ａ）および（ｂ）において表面の大部分を占める１が熱可塑性樹脂（Ａ）であることが好ましい。
【００７５】
〔３次元造形用フィラメント〕
本発明の３次元造形用フィラメントは、上述の本発明３次元造形用材料を用いて製造される。本発明の３次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明に用いる３次元造形用材料を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や３次元造形用材料の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００７６】
本発明の３次元造形用フィラメントの径は、使用するシステムの能力に依存するが、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．３〜３．５ｍｍである。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。
【００７７】
本発明の３次元造形用フィラメントを用いて熱溶融積層方式の３次元プリンターにより成形体を製造するにあたり、３次元造形用フィラメントを安定に保存すること、及び、熱溶融積層方式３次元プリンターに３次元造形用フィラメントを安定供給することが求められる。
【００７８】
そのために、本発明の３次元造形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。
【００７９】
カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
【００８０】
特に、３次元造形用フィラメントの水分含有量は、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、３次元造形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。
【００８１】
また、このように３次元造形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメント表面にブロッキング剤を塗布又はコーティングしてもよい。
【００８２】
ここで用いることのできるブロッキング剤の例としては、シリコーン系ブロッキング剤、タルク等の無機フィラー、脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、これらのブロッキング剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
フィラメントの好ましい形態は、ボビン等に巻きとった巻回体であり、また、フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジであることが好ましい。特に、フィラメントの巻回体を容器に収納したカートリッジは通常、３次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンターに導入され続ける。
【００８４】
〔成形体の製造方法〕
本発明の３次元造形用材料または３次元造形用フィラメントを熱溶融積層方式３次元プリンターにより成形することで、成形体を製造することができる。
【００８５】
熱溶融積層方式３次元プリンターは一般に、加熱可能な基板（造形テーブル）、押出ヘッド（ノズル）、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメント設置部等の原料供給部を備えている。材料押出式３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
【００８６】
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基板のＸ−Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基板は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基板とは、通常、少なくとも一方がＸ−Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
【００８７】
原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基板上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基板から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として成形体を得ることができる。
【００８８】
押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出して供給する方法、粉体又は顆粒又はペレット等をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、及び粉体又はペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示される。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメント、即ち、前述の本発明の３次元造形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
【００８９】
フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように、ボビン状に巻きとったカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。
【００９０】
フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
【００９１】
本発明のフィラメントとして用いる３次元造形用材料は、押出に適当な流動性を得るための温度が１８０〜２５０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、加熱押出ヘッドの温度を好ましくは２００〜２４０℃とし、また、基板温度を通常１１０℃以下、好ましくは６０〜８０℃として安定的に成形体を製造することができる。
【００９２】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。
【００９３】
溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、樹脂が十分に流動するため、高速で造形した場合も造形外観に優れる傾向にあり好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつき、ダマの発生といった不具合の発生を防ぎやすいため好ましい。
【００９４】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２〜０．８ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
【００９５】
なお、本発明の３次元造形用材料は熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられるものであるが、粉末床溶融結合方式の３次元プリンターでも、同様に造形時の反り抑制に効果が期待される。
【００９６】
本発明の成形体の製造方法により製造された成形体は、外観、強度、耐熱性、後加工性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材、プラスチックの賦形型等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９８】
＜物性測定方法＞
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから中間点ガラス転移温度を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。
【００９９】
［融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから融点（Ｔｍ）を読み取った。
【０１００】
［引張貯蔵弾性率（Ｅ´）］
原料ペレットや、実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み約０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を−１００℃から２５０℃まで測定し、得られたデータから、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ´１００℃）および、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´３０℃）を求めた。
【０１０１】
［せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）］
実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：ＭＡＲＳ  ＩＩ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、降温速度＝３℃／ｍｉｎでせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を３００℃から８０℃まで測定し、得られたデータから、１００℃のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´１００℃）を求めた。
【０１０２】
＜造形性評価方法＞
［反り］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、造形テーブル温度８０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度３０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％にて横１００ｍｍ×縦２５ｍｍ×厚み５ｍｍの板を造形し、水平なテーブルの上に造形した板を置き、造形した板の、テーブルからの浮きの有無により以下の基準で評価した。
×：浮きあり
〇：浮きなし
【０１０３】
［造形時の耐熱性］
上述の３Ｄプリンターを用いて、造形テーブル温度１００℃、ノズル温度２４０℃、造形速度１００ｍｍ／ｓ、自動容器作成モード（造形物の外壁のみを、らせん状に積み上げて造形していくモード）にて、直径５０ｍｍφ×高さ６０ｍｍの円柱を造形し、以下の基準にて評価した。
×：変形して円柱の形状が保てない
〇：変形せず、円柱の形状を保ったまま造形できる
【０１０４】
〔原料〕
＜使用原料＞
スチレン系樹脂（Ａ１）：デンカ（株）製、商品名：ＴＨ−１１、Ｔｇ：８６℃、Ｍｗ：約１６万、Ｅ´１００℃：７２ＭＰａ、Ｅ´３０℃：２２７４ＭＰａ、Ｇ´１００℃：０．０７×１０７Ｐａ、組成（ｗｔ％）：スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５６／４／３５／５
ＰＰ系樹脂（Ａ２）：日本ポリプロ（株）製、商品名：ウェルネクスＲＭＧ０２、Ｔｍ：１３０℃、Ｅ´１００℃：４０ＭＰａ、Ｅ´３０℃：４３０ＭＰａ、Ｇ´１００℃：０．００２×１０７Ｐａ、組成（ｗｔ％）プロピレン／エチレン＝９５／５
ＰＰ系樹脂（Ｂ１）：日本ポリプロ（株）製、商品名：ウィンテックＷＭＧ０３、Ｔｍ：１４２℃、Ｅ´１００℃：３００ＭＰａ、Ｅ´３０℃：１５００ＭＰａ、Ｇ´１００℃：測定不可、組成（ｗｔ％）プロピレン／エチレン＝９８／２
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）：Ｃｈｉ  Ｍｅｉ  Ｃｏｒｐ．製、商品名：ＰＡ７５７Ｈ、Ｔｇ：１０４℃、Ｅ´１００℃：１２１９ＭＰａ、Ｅ´３０℃：１７１０ＭＰａ、Ｇ´１００℃：測定不可
【０１０５】
［実施例１］
スチレン系樹脂（Ａ１）を用いて、単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度２３０〜２５０℃にて押出後、７０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２］
ＰＰ系樹脂（Ａ２）を用いて、単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度１８０℃〜２２０℃にて押出後、１０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
スチレン系樹脂（Ａ１）と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）を、重量比６０／４０で混合し、２軸押出機にて温度２３０〜２５０℃にて混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、実施例１と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例４］
芯層としてＡＢＳ樹脂（Ｂ２）、鞘層としてスチレン系樹脂（Ａ１）をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径：芯層の径が２：１となるように溶融温度２３０〜２５０℃にて共押出後、７０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
芯層としてＰＰ系樹脂（Ｂ１）、鞘層としてＰＰ系樹脂（Ａ２）をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径：芯層の径が２：１となるように単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度１８０℃〜２２０℃にて押出後、１０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例１］
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）を用いて、実施例１と同様の方法で、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。なお、Ｇ´１００℃は、このフィラメントでは１００℃では固化しており測定不可であった。
【０１１１】
［比較例２］
ＰＰ系樹脂（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様の方法で、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。なお、Ｇ´１００℃は、このフィラメントでは１００℃で固化しており測定不可であった。
【０１１２】
【表１】
2019130864.tif 000002
【０１１３】
表１より、実施例１〜５は、フィラメント中に１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１×１０７Ｐａ以下である熱可塑性樹脂（Ａ）が含有されているため、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．００×１０７Ｐａ以下であり、フィラメントの反りが抑制されている。
また、実施例３〜５は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、１．０×１０７Ｐａより大きい熱可塑性樹脂（Ｂ）が含まれており、フィラメントの１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が０．０９×１０７Ｐａより大きいため造形時の耐熱性が高い。
【符号の説明】
【０１１４】
１  熱可塑性樹脂（Ａ）
２  熱可塑性樹脂（Ｂ）
【図１】
2019130864.tif 000003