(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂の前駆体として有用な、安定性のポリアミック酸およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体を提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される末端ウレア結合を有するポリアミック酸。【化１】2019182927.tif 000058［一般式（１）中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは、二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。Ｒ１とＲ２とはそれぞれ独立して炭素数１〜１００の一価の有機基である（アクリロイル基を有する有機基は除く）。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される末端ウレア結合を有するポリアミック酸。
【化１】
2019182927.tif 000057
［一般式（１）中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは、二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。Ｒ１とＲ２とはそれぞれ独立して炭素数１〜１００の一価の有機基である（アクリロイル基を有する有機基は除く）。］
【請求項２】
一般式（１）中のＸが、芳香環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基である、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
一般式（１）中のＹが、芳香環を１〜６個有するジアミン、炭素数１〜１００の脂肪族または脂環式ジアミンに由来する二価の有機基である、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項４】
一般式（１）中において、Ｘに対してＣ＝Ｏ結合が位置異性体構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１に記載のポリアミック酸を脱水縮合することにより生成されることを特徴とするイミド結合を有する重合体。
【請求項６】
モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体、およびモノアミンを有する化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する末端封止工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性を備えた膜等を形成する電子材料として有用な、高耐熱コーティング剤用バインダーや高耐熱添加剤として用いられる、ポリアミック酸およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高分子フィルムとしては高い耐熱性を備えているため、液晶表示素子や半導体の保護材料や絶縁材料等として用いられる。
ポリイミド樹脂に関して、例えば、特許文献１には、透明性、耐熱性及び機械特性が良好な特定の構造単位を含む新規なポリイミドおよびポリイミドの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、溶媒溶解性のポリイソイミド樹脂の溶液をフィルム状に成形した後、溶液を蒸発除去してポリイソイミドを熱転位させることにより、比較的低温での加熱工程によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１０４７５０号公報
【特許文献２】特開平８−    ３３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリイミド樹脂は、一般に溶剤（溶媒）への溶解性が低いことから、フィルムなど所定形状の成形品とされる前に、ポリイミド樹脂の前駆体によって所定形状が形成される。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂の溶液を塗布して膜を形成し、溶媒を除去した後にイミド化することにより、ポリイミド樹脂の成形品が製造される。しかし、ポリアミック酸樹脂の溶液には、保存安定性が悪いという問題がある。
本発明の目的は、ポリイミド樹脂の前駆体として有用な、安定性の良いポリアミック酸およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、末端を封止することでポリアミック酸の安定性が向上するという知見に基づいており、以下の構成を備えている。
【０００６】
〔１〕一般式（１）で表される末端ウレア結合を有するポリアミック酸。
【化１】
2019182927.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。Ｒ１とＲ２とはそれぞれ独立して炭素数１〜１００の一価の有機基である（アクリロイル基を有する有機基は除く）。］
【０００７】
〔２〕一般式（１）中のＸが、芳香環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基である、〔１〕に記載のポリアミック酸。
〔３〕一般式（１）中のＹが、芳香環を１〜６個有するジアミン、炭素数１〜１００の脂肪族または脂環式ジアミンに由来する二価の有機基である、〔１〕に記載のポリアミック酸。
〔４〕一般式（１）中において、Ｘに対してＣ＝Ｏ結合が位置異性体構造を有することを特徴とする、〔１〕に記載の重合体。
【０００８】
〔５〕〔１〕に記載のポリアミック酸を脱水縮合することにより生成されることを特徴とするイミド結合を有する重合体。
【０００９】
〔６〕モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体、およびモノアミンを有する化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する末端封止工程を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミック酸は、種々の溶媒への溶解性および安定性が高いから、イミド樹脂の前駆体として有用である。また、本発明の重合体の製造方法によれば、本発明のポリアミック酸を安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリアミック酸および当該ポリアミック酸の製造方法について説明する。
【００１２】
＜ポリアミック酸＞
本実施形態のポリアミック酸は一般式（１）で表される。
【化２】
2019182927.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。Ｒ１とＲ２とはそれぞれ独立して炭素数１〜１００の一価の有機基である（アクリロイル基を有する有機基は除く）。］
【００１３】
一般式（１）中のＸは、四価の有機基であり、芳香環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する。「テトラカルボン酸二無水物に由来する」とは、原料として用いられたテトラカルボン酸二無水物の一部であることを意味する。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式のテトラカルボン酸二無水物、ならびに以下の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2019182927.tif 000004
【化４】
2019182927.tif 000005
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化５】
2019182927.tif 000006
【化６】
2019182927.tif 000007
【化７】
2019182927.tif 000008
【化８】
2019182927.tif 000009
【化９】
2019182927.tif 000010
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化１０】
2019182927.tif 000011
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３はそれぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。
【００１５】
他の成分との相溶性がよいポリアミック酸になるという観点から、一般式（１）中のＸは独立に、炭素数２〜２５の四価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の四価の有機基であることがより好ましく、一般式（６）で表される基であることがさらに好ましい。
【００１６】
【化１１】
2019182927.tif 000012
［一般式（６）において、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ５−または−ＣＯＯ−Ｒ５−ＯＣＯ−（Ｒ５は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。］
【００１７】
一般式（１）中、Ｙは、二価の有機基であり、ジアミンに由来するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基である。
【００１８】
他の成分との相溶性がよいポリアミック酸になるという観点から、Ｙは、炭素数２〜３５の二価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の二価の有機基であることがより好ましく、一般式（７）で表される基であることがさらに好ましい。
【００１９】
【化１２】
2019182927.tif 000013
【００２０】
［一般式（７）において、Ｒ６は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２１】
一般式（１）中、Ｘに対してＣ＝Ｏ結合が位置異性体構造を有していてもよい。ここで、「Ｘに対してＣ＝Ｏ結合が位置異性体構造を有する」とは、一般式（１）において、Ｘに結合しているＣ＝Ｏ結合の位置とＣＯＯＨ結合の位置とが入れ替わった位置異性体を含む場合をいう。
【００２２】
＜イミド結合を有する重合体＞
ポリアミック酸を脱水縮合することにより、イミド結合を有する重合体（イミド樹脂）が得られる。ポリアミック酸の脱水縮合は、２００℃以上に加熱したり、触媒を用いたりして行う。脱水縮合によって発生した水を除去するために脱水剤を用いてもよい。
【００２３】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明のポリアミック酸は、末端封止工程を含む製造方法によって製造できる。
末端封止工程において用いられるアミック酸重合体は、酸無水物とジアミンを反応させることにより得られる。
アミック酸重合体の原料として用いられる酸無水物としては、例えば、一般式（１）中の四価の有機基Ｘの由来として挙げた、テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２４】
アミック酸重合体の原料として用いられるジアミンとしては特に制限されないが、以下の式で表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
2019182927.tif 000014
【００２５】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【００２６】
以下の式で表される側鎖を有さないジアミン。
【化１４】
2019182927.tif 000015
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【化１５】
2019182927.tif 000016
【化１６】
2019182927.tif 000017
【化１７】
2019182927.tif 000018
【化１８】
2019182927.tif 000019
【化１９】
2019182927.tif 000020
【化２０】
2019182927.tif 000021
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化２１】
2019182927.tif 000022
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化２２】
2019182927.tif 000023
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化２３】
2019182927.tif 000024
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化２４】
2019182927.tif 000025
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【化２５】
2019182927.tif 000026
【化２６】
2019182927.tif 000027
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化２７】
2019182927.tif 000028
【化２８】
2019182927.tif 000029
【化２９】
2019182927.tif 000030
式（ＤＩ−７−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３０】
2019182927.tif 000031
【化３１】
2019182927.tif 000032
【化３２】
2019182927.tif 000033
【化３３】
2019182927.tif 000034
【化３４】
2019182927.tif 000035
【化３５】
2019182927.tif 000036
【００２７】
【化３６】
2019182927.tif 000037
［一般式（８）中、ｍは０〜２００である。］
これらの中でも、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）が特に好ましい。
【００２８】
上述したアミック酸重合体を製造する反応をスムーズに進行させるため、当該反応を反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒は特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロキシフランが挙げられる。
上記の反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。
【００２９】
末端封止工程は、モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミン化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する工程である。モノカルボン酸活性体とは、下記の構造式で示した、酸無水物構造、酸クロライド構造または塩化チオニール構造を有する化合物をいう。
【化３７】
2019182927.tif 000038
【００３０】
末端封止工程で用いられる末端封止成分は、ポリマーの末端に残留する基と反応するものであって、脱水縮合剤として作用するものではない。末端封止工程において末端封止成分として用いられる、モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートが挙げられ、モノカルボン酸活性体としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、フェニルクロライドが挙げられ、モノアミン化合物としては、例えば、アニリンが挙げられる。
【００３１】
末端封止工程で用いられる末端封止成分は、ポリマーの末端に残留する基と反応するものである。このため、末端封止アミック酸重合体の安定性をよくする観点から、末端封止工程において添加される末端封止成分のモル数は、ポリマーの末端に残留する基のモル数以上であることが好ましい。［（ジアミンの反応性官能基のモル数−酸無水物の反応性官能基のモル数）の絶対値］：末端封止成分の反応性官能基のモル数は、１：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：１．２であることがより好ましい。
【００３２】
末端封止工程における反応温度や反応時間は、用いる末端封止成分によって異なる。末端封止成分として、モノカルボン酸活性体またはモノアミンを有する化合物を使用する場合、酸無水物とジアミンとを反応させてアミック酸重合体とする反応と同様の条件で行うことができる。対して、末端封止成分として、モノイソシアネートを使用する場合、アミック酸重合体とする反応と同様な条件で反応が進む場合や、より高い反応温度とすることが必要な場合もある。反応温度や反応時間は、用いる末端封止成分によって異なるものの、一般に２０〜２００℃、０．２〜２０時間程度である。
【実施例】
【００３３】
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＳｔ： ポリスチレン
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＩＰＡ：２−プロパノール
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノフェニルスルホン
ＦＤＡ：２，７−フルオレンジアミン
ＰＤＡ：パラフェニルジアミン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
ＭＯＤＡ：４，４’―ジアミノベンゾフェノン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
４−ＢＤＡＦ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
【００３４】
次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＣＱＵＴＹ  ＡＰＣシステム(検出器： 示差屈折率計)
溶剤：ＴＨＦ
流速：０．８ｍｌ／分間
カラム温度：４０ ℃
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５とＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５をつなげて使用
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
【００３５】
溶剤：ＮＭＰ
流速：０．４ｍｌ／分間
カラム温度：６０℃
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５とＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５をつなげて使用
較正曲線用標準試料：ＰＭＭＡ
【００３６】
＜ＴＧ／ＤＴＡ＞
装置： ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）
昇温速度：１０℃／分間
測定温度：４０〜７００ ℃
解析：５％重量減の温度；Ｔｄ５
【００３７】
＜スピンナー＞
装置：ミカサ社製  ＭＳ−Ａ１５０
【００３８】
［実施例１］重合体（１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＴＰＥ−Ｒ（９．５７ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ２０７．８１ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分として６ＦＤＡ（１３．０３ｇ、０．０２９ｍｏｌ）を系内に添加し、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、溶液を８０℃まで昇温し、末端封止成分としてフェニルイソシアネート（０．８２ｇ、０．００７ｍｏｌ）を添加し、８０℃を保ちながら２時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、式（Ｊ−１）に表す重合体（１）９．８０ｇを得た。
ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。その後、−２０℃で３ヶ月保存後に、同様に分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４となり、分子量の変化がほとんど見られなかった。
【００３９】
【化３８】
2019182927.tif 000039
（式（Ｊ−１）における、および以下の実施例における式（Ｊ−２）から（Ｊ−１８）におけるｎは、１〜１００の整数である。）
【００４０】
［実施例２］重合体（２）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＤＤＳ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−２）に表す重合体（２）を合成することができる。
【００４１】
【化３９】
2019182927.tif 000040
【００４２】
［実施例３］重合体（３）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにベンジジン（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−３）に表す重合体（３）を合成することができる。
【００４３】
【化４０】
2019182927.tif 000041
【００４４】
［実施例４］重合体（４）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＦＤＡ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−４）に表す重合体（４）を合成することができる。
【００４５】
【化４１】
2019182927.tif 000042
【００４６】
［実施例５］重合体（５）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにシロキサンジアミン（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−５）に表す重合体（５）を合成することができる。
【００４７】
【化４２】
2019182927.tif 000043
【００４８】
［実施例６］重合体（６）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＰＤＡ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−６）に表す重合体（６）を合成することができる。
【００４９】
【化４３】
2019182927.tif 000044
【００５０】
［実施例７］重合体（７）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＭＤＡ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−７）に表す重合体（７）を合成することができる。
【００５１】
【化４４】
2019182927.tif 000045
【００５２】
［実施例８］重合体（８）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＭＯＤＡ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−８）に表す重合体（８）を合成することができる。
【００５３】
【化４５】
2019182927.tif 000046
【００５４】
［実施例９］重合体（９）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＯＤＡ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−９）に表す重合体（９）を合成することができる。
【００５５】
【化４６】
2019182927.tif 000047
【００５６】
［実施例１０］重合体（１０）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに４−ＢＤＡＦ（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−１０）に表す重合体（１０）を合成することができる。
【００５７】
【化４７】
2019182927.tif 000048
【００５８】
［実施例１１］重合体（１１）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに４，４’−メチレンビスシクロへキサンアミン（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−１１）に表す重合体（１１）を合成することができる。
【００５９】
【化４８】
2019182927.tif 000049
【００６０】
［実施例１２］重合体（１２）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン（０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−１２）に表す重合体（１２）を合成することができる。
【００６１】
【化４９】
2019182927.tif 000050
【００６２】
［実施例１３］重合体（１３）の合成
６ＦＤＡの代りにジシクロヘキシルー３，４，３，４−テトラカルボン酸無水物（０．０２９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、式（Ｊ−１３）に表す重合体（１３）を合成することができる。
【００６３】
【化５０】
2019182927.tif 000051
【００６４】
［実施例１４］重合体（１４）の合成
６ＦＤＡの代わりにＰＭＤＡ（０．０２９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同じ方法で、式（Ｊ−１４）に表す重合体（１４）を合成することができる。
【００６５】
【化５１】
2019182927.tif 000052
【００６６】
［実施例１５］重合体（１５）の合成
６ＦＤＡの代わりにＰＭＤＡ（０．０２９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同じ方法で、式（Ｊ−１５）に表す重合体（１５）を合成することができる。
【００６７】
【化５２】
2019182927.tif 000053
【００６８】
［実施例１６］重合体（１６）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＯＤＡ（８．２０４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ１５６．００ｇを加え、ジアミン成分が溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分としてＰＭＤＡ（５．９１９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を系内に添加し、添加終了後、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、オイルバスを用いて、溶液を８０℃まで昇温し、末端封止成分としてフェニルイソシアネート（３．２６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、添加終了後、８０℃を保ちながら２時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ  ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、４０℃で８時間真空乾燥を行い、式（Ｊ−１６）に表す重合体（１）６．９５ｇを得た。
ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。その後、−２０℃で３ヶ月保存後に、同様に分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４となり、分子量の変化がほとんど見られなかった。
【００６９】
【化５３】
2019182927.tif 000054
【００７０】
［実施例１７］膜の作製および評価
実施例１で得られた重合体（１）をＴＨＦに溶解し、１５％の溶液を調製した。調製した溶液をガラス基板上、スピンコーターを用いて回転数６００ｒｐｍ（rotations per minute、回転毎分）で塗布し、１２０℃、１０分間で乾燥させ、塗布膜が得られた。得られた塗布膜をオーブン中３００℃、１時間熱処理を行った。その後、塗布膜を、ＴＧ／ＤＴＡを用いて５％重量減温度を測定した結果、Ｔｄ５＝５００℃であった。
【００７１】
［実施例１８］膜の作製および評価
実施例１６で得られた重合体（１６）をＮＭＰに溶解し、１５％の溶液を調製した。調製した溶液をガラス基板上、スピンコーターを用いて回転数６００ｒｐｍで塗布し、１２０℃、１０分間で乾燥させ、塗布膜が得られた。得られた塗布膜をオーブン中３００℃、１時間熱処理を行った。その後、塗布膜を、ＴＧ／ＤＴＡを用いて５％重量減温度を測定した結果、Ｔｄ５＝５０５℃であった。
【００７２】
［比較例１］重合体（１７）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＴＰＥ−Ｒ（９．５７ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ２０８．００ｇを加え、ジアミン成分が溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分として６ＦＤＡ（１３．０３ｇ、０．０２９ｍｏｌ）を系内に添加し、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、式（Ｊ−１７）に表す重合体（１７）９．３０ｇを得た。
ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。その後、−２０℃で１ヶ月保存後に、同様に分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３となり、明らかな分子量の低下が見られた。
【００７３】
【化５４】
2019182927.tif 000055
【００７４】
［比較例２］重合体（１８）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＯＤＡ（８．２０４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ１５６．００ｇを加え、ジアミン成分が溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分としてＰＭＤＡ（５．９１９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を系内に添加し、添加終了後、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ  ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、式（Ｊ−１８）に表す重合体（１８）５．０５ｇを得た。
ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。その後、−２０℃で１ヶ月保存後に、同様に分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３となり、明らかな分子量の低下が見られた。
【００７５】
【化５５】
2019182927.tif 000056
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリアミック酸は、イミド樹脂の前駆体として利用することができる。