(57)【要約】【課題】  従来よりも高強度・高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料を製造できる方法を提供すること。【解決手段】  ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子とを含むポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料等のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温することを特徴とする、高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温することを特徴とする、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子とを含むポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料である、請求項１に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の無機粒子が、シリカ系粒子もしくはチタニア系粒子である、請求項２に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が歯科用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は結晶性の熱可塑性樹脂であり、高強度や耐薬品性が高いなどの優れた化学的性質、物理的性質を有しており、様々な分野での利用が有望視されている。
【０００３】
例えば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。歯科用途の例えばクラウンやブリッジなどの歯科修復用途に使用する場合、口腔内での咬合圧等の負荷に耐えて破断しないための高い強度・高い靱性が必要になる。
【０００４】
例えば特許文献１には、ポリアリールエーテルケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂と、特定の粒径の無機粒子を配合することにより、機械的強度が高く、且つ破断エネルギーが高く試験体が破断しにくい（靱性が高い）組成物が得られることが記されている。なお、本特許には、アニール処理については述べられていない。
【０００５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂の強度や靱性に関しては種々の検討がされており、結晶の複雑な高次構造によって該樹脂特有のタフネスさが発現されていることが示唆されている（非特許文献１）。また、結晶化度が強度・靱性に影響を及ぼし、結晶化度が高くなると高強度になるが靱性が低下することが知られている（非特許文献２）。
【０００６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂は、成形時のひずみを解消したり、結晶性を向上させたりして物性を高めることを目的として、アニール処理を行うことがある。アニール処理は通常、樹脂のガラス転移点以上融点以下の温度で保持することによって行われる。
【０００７】
例えば特許文献２では、ポリアリールエーテルケトン樹脂の一種であるポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）のフィルムを２５０℃でアニールし、その後徐冷することで結晶化度を向上させる技術が開示されている。アニール後の強度や靱性については評価していない。
【０００８】
非特許文献１では、ＰＥＥＫを２２０℃及び２８０℃でアニールすることによって引張り降伏強度が向上することが記されている。アニール後の冷却速度やアニールを行うことによる靱性への影響については記載されていない。
【０００９】
非特許文献２では、グラファイトファイバーを含有したＰＥＥＫを華氏４８０℃（約２４９℃）でアニールすることで、結晶化度が向上して破壊靱性が低下することが記載されている。なお、アニール後の冷却速度については記載されていない。
【００１０】
非特許文献３では、２００ｕｍのフィルム状に成形したＰＥＥＫを１５０℃〜３００℃で１５分〜３０分間アニールした後水中に投入して急冷することで試験サンプルを作製している。該文献ではこれらのサンプルを使用してＰＥＥＫの結晶化度測定についての検討を行っているが、強度や靱性の評価は行っていない。
【００１１】
以上のように、ポリアリールエーテルケトン樹脂をアニールすることは広く行われており、アニールすることで結晶化が進行して結晶化度が向上すること、強度が向上して靱性は低下することが知られているが、アニール後の冷却速度と強度・靱性の関係について着目した検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０８１１９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】プラスチックスエージ２０１１年６月号  ｐ５８−６５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏmｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．２１  ｐ１０５６−１０８１（１９８７）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．３２  Ｎｏ．１８  ｐ３３６４−３３７０（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のようにポリアリールエーテルケトン樹脂材料において、高い強度・靱性を得るための技術は提案されているが、より高強度・高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料が求められている。
【００１５】
そこで本発明では、従来よりも高強度・高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料を製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のアニールを行い、そののちに急速に冷却することによって高強度且つ高靱性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温することを特徴とする、高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法である。
【００１８】
前記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子とを含むポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料であることが好ましく、無機粒子はシリカ系粒子もしくはチタニア系粒子であることが好ましい。
【００１９】
前記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は歯科用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも高強度で高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法を提供することが出来る。
【００２１】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法を用いることによって、高強度で高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００２２】
すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂をアニール（２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱）することによって、結晶化度が向上して強度を向上させることができる。一方で、通常であれば結晶化度の向上に伴って靱性は低下するが、アニール後の冷却を急速に行うことによって、分子鎖の動きが急激に制限されることで、一部の結晶構造が非常に複雑な高次構造を形成し、この複雑な高次構造の効果により、結晶化度が上昇しても靱性は低下せず、むしろ向上していると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む。
【００２４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
【００２５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみから構成されてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドした材料、ポリアリールエーテルケトン樹脂もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して無機粒子と混合をした複合材料（以下該複合材料をポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料とも称する）としてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法によって製造されるポリアリールエーテルケトン樹脂材料中に配合されるポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量は特に限定されないが、高強度で破断しにくいなどのポリアリールエーテルケトン樹脂の特性を得るために、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、特に制限されるものではないが、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い樹脂が好ましく、例えば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする場合、本発明はポリアリールエーテルケトン樹脂の結晶構造に起因して高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られると推察されることから、ポリアリールエーテルケトン樹脂の配合割合が高い方が本発明の効果が大きくなるため好ましく、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、樹脂成分はポリアリールエーテルケトン樹脂のみで構成されていることが最も好ましい。
【００２８】
また、無機粒子としては、例えば、無機充填材、顔料、帯電防止剤、Ｘ線造影材、紫外線吸収材、蛍光剤などが挙げられ、公知の無機のものが特に制限なく使用することができる。無機粒子の配合量は、用途に応じて適宜決定すれば良いが、ポリアリールエーテルケトン樹脂に無機粒子を配合すると通常靱性が低下して破断が起こりやすくなることから、無機粒子の配合割合が多い方が本発明の製造方法によって高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られるという利点が大きくなるため好ましい。この点を考慮すると、本発明の製造方法に使用するポリアリールエーテルケトン樹脂材料の無機粒子の配合割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。無機粒子の配合量の上限は特に限定されないが、例えば歯科用途に使用する場合は、口腔内の咬合圧などの負荷に対して破断しないことが好ましいと言う観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
例えば、無機粒子の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、および重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化鉄、酸化マンガンなどの各種用途で使用される金属無機酸化物；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｂの複合酸化物、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｂの複合酸化物、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｂａの複合酸化物、Ｓｎ−Ｖの複合酸化物、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｖの複合酸化物、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｓｉの複合酸化物、Ｚｒ−Ｖの複合酸化物、Ｚｒ−Ｖ−Ｉｎの複合酸化物、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｉｎの複合酸化物、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｂの複合酸化物、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｗの複合酸化物、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｂの複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅの複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎの複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｔｉの複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉの複合酸化物などの各種用途で使用される複合無機酸化物；あるいはそれらの複合無機酸化物に１族金属酸化物を添加した酸化物などが挙げられる。これら無機粒子は複数の種類のものを組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、白色度が向上して色調の調整が行いやすいことなどから、シリカや該シリカと他の金属無機酸化物との複合無機酸化物からなるシリカ系粒子、及びチタニアや該チタニアと他の金属無機酸化物との複合無機酸化物からなるチタニア系粒子が好適であり、それぞれ単独又は混合して用いる事ができる。シリカ系粒子やチタニア系粒子を使用することによる白色度の向上は、審美性が重視される歯科用途においては特に好適な無機粒子として例示することができる。
【００３０】
無機粒子の粒径は特に制限されず、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の用途によって適宜選択すれば良いが、例えば歯科用途の場合は、表面滑沢性などの観点から、０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることがより好ましい。なお、無機粒子の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理をして用いることも可能である。
【００３１】
本発明の製造方法では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温する（以下、本処理を「加熱急冷処理」と称することもある）。
【００３２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のガラス転移点以上の温度で加熱保持することで通常結晶化が進行し、強度が向上する。ただし、加熱温度が２００℃未満とガラス転移点に近い場合やもっと低い場合、結晶化のための加熱が不十分となり、高靱性のポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られない。また、加熱時間が５分未満であっても、結晶化のための加熱温度が不十分となり、高靱性のポリアリールエーテルケトン樹脂材料が得られない。加熱温度を高くすると結晶化の進行が促進され、より効率的な処理を行うことが可能となることから、加熱温度は２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、加熱時間は長い方が品質の安定化などの観点から好ましいため、１０分以上が好ましく、４０分以上がより好ましい。一方、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりする場合は、例えば色調の悪化などのポリアリールエーテルケトン樹脂材料の劣化が発生する虞がある。そのため、加熱温度は３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。加熱時間は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
【００３３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の加熱は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の融点以下で行う。融点を超える温度で加熱を行うと、ポリアリールエーテルケトン樹脂が軟化・溶融して材料が変形してしまうことにより、再度の加工が必要となってしまう場合がある。ただし、ポリアリールエーテルケトン樹脂の溶融が発生しない短時間の間、ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことも可能である。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドした場合は、ブレンドした他の樹脂の融点等を鑑みて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の融解・変形による悪影響が出ないよう、２００℃以上ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の融点以下の温度の範囲で加熱温度を適宜調整する。
【００３４】
また、本発明においてポリアリールエーテルケトン樹脂材料のガラス転移点とは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に配合されたポリアリールエーテルケトン樹脂のガラス転移点を意味する。複数のポリアリールエーテルケトン樹脂が配合されている場合には、最も配合量の多いポリアリールエーテルケトン樹脂のガラス転移点とする。
【００３５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の加熱は如何なる手法で行っても良く、例えば、所定の温度に設定したオーブンの庫内に静置する方法や、所定の温度に設定した溶媒や油などの流体に浸漬する方法などが例示できるが、次の冷却工程も含めて操作が比較的簡便であることから、所定の温度に設定したオーブンの庫内に静置する方法を好ましい加熱方法として挙げることが出来る。
【００３６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温する。６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温することで、高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得ることが可能となり、降温速度が速い方がこの効果が高いため、降温速度は２０℃／分以上であることが好ましく、５０℃／分以上であることがより好ましく、２００℃／分以上が特に好ましい。一方、６℃／分未満の降温速度でガラス転移点以下まで降温した場合、高度に結晶化が進行することで曲げ強さは高くなる傾向にあるが、靱性は高くなりにくく、降温速度が速い時と比較して破断しやすいポリアリールエーテルケトン樹脂材料となる。また、降温速度は作業性の観点から１００００℃／分以下が好ましく、１０００℃／分以下がより好ましく、さらには５００℃／分以下が好ましい。
【００３７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温する方法は如何なる方法を用いても良く、例えば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を静置したオーブン庫内の温度を降温する方法、加熱したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を低温の流体に浸漬する方法、加熱したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を低温の固体と接触させる方法などが挙げられる。いずれの場合においても、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の降温速度は、降温を開始した時の温度（加熱温度）Ｔ１（℃）、ガラス転移点以下まで降温をした後の温度Ｔ２（℃）、降温を開始した時からポリアリールエーテルケトン樹脂材料の温度がＴ２に達するまでの時間Ｍ（分）から、以下の式（１）によって測定する。
【００３８】
降温速度（℃／分）  ＝  （Ｔ１−Ｔ２）／Ｍ    （式１）
【００３９】
本発明の製造方法を実施するポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、後述するように加熱急冷処理を行った後に溶融させて成形すると、本発明における加熱急冷処理による効果が失われてしまうため、所望の形状もしくは所望の形状への加工を考慮した形状へと成形した後に、加熱急冷処理を行う。所望の形状への加工を考慮した形状とは、例えば、所望の形状より若干大きくて類似した形状、所望の形状より大きなブロック形状やインゴット形状、所望の形状を分割した形状などである。所望の形状より大きな形状で加熱急冷処理を行った場合、その後は切断加工、切削加工、研磨加工等で不要な部分を除去することで所望の形状に加工する。所望の形状より小さな形状の場合、加熱急冷処理を行った後に、それらの部材をはめ合わせたり、接着材などを利用したりして一体化させることにより所望の形状に加工する。
【００４０】
本発明の製造方法を実施する際のポリアリールエーテルケトン樹脂材料の形状は特に限定されないが、薄い方が全体的に均一に加熱及び降温処理を行うことが可能となるため好ましい。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の厚みは１０．０ｍｍ以下であることが好ましく、７．０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。一方、薄すぎる場合は、使用時に、変形が発生するなどの理由により高い破断エネルギーを十分に生かすことが出来なくなるため、厚みは０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によって、高靱性なポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得ることができる。これは、本発明の製造方法によって製造したポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、本発明の製造方法を適用する前の同一組成のポリアリールエーテルケトン樹脂材料と比較して、破断エネルギー値が向上することを意味する。本発明において破断エネルギー値は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して３点曲げ試験を行って得た応力−ひずみ曲線の面積値（破断までのエネルギー）を、サンプルサイズの影響を補正するために荷重をかけた部位の断面積で除した値（単位断面積当たりの破断までのエネルギー）である。荷重をかけた部位の断面積は、荷重をかけた部位でサンプルを荷重に水平な方向で切断した際の断面積を意味する。ただし、断面積が大きく異なるサンプル同士の比較は適切ではないため、比較するサンプルの断面積は１０％以上の差がないこととする。また、３点曲げ試験の荷重方向のサンプルの大きさ（サンプルの厚み）は破断に対する耐性に影響を与えて破断エネルギー値に大きな影響を与えるため、比較するサンプルの厚みは、３％以上の差がないこととする。
【００４２】
破断エネルギーの測定を行う際のサンプル形状は、利用目的に応じた形状のまま破断エネルギーの測定を行っても良いし、測定に適した形状に切断・切削・研磨などポリアリールエーテルケトン樹脂材料のガラス転移点以上の温度に加熱しない方法で成形しても良い。なお、破断エネルギーはサンプルの厚みが大きい場合や支点間距離が短すぎる場合はその差が明確にならないこともあるため、厚みが２．５ｍｍを超えるである場合は２．５ｍｍ以下に加工して測定を行うことが好ましく、支点間距離は１２ｍｍ以上として測定することが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法によって作製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料の用途は特に制限されず、機械部品や構造材、医療用材料などに使用することができる。好ましい利用形態の一例として、口腔内で大きな負荷がかかる部位でも破断しない特性が必要とされる歯科用途を挙げることができる。歯科用途で使用する場合は、例えば、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料、支台築造材料などに好適に使用することが出来る。破断しないという特性から、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料に使用することが特に好適である。
【００４４】
本発明の製造方法によって作製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、様々な方法で所望の形状に加工して使用することができ、例えば、切断加工、切削加工、研磨加工等で加工すれば良い。なお、結晶構造が変化してしまい本発明の効果が失われる場合があるため、加熱急冷処理後の所望の形状への加工に際しては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のガラス転移点以上の温度に加熱することは避ける必要がある。
【００４５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみからなる場合は、該樹脂を射出成形、押出成形、熱プレス成形を行ったり、該成形の後に切断加工、切削加工、研磨加工等で不要な部分を除去したりするなどの公知の方法で所望の形状へと成形もしくは所望の形状への加工を考慮した形状へと成形した後、本発明の加熱急冷処理を行えば良い。
【００４６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする方法は特に限定されず、ポリマー同士を混練機で溶融混練する溶融ブレンド法などの公知の方法を特に制限なく使用することができる。該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形、押出成形、熱プレス成形を行ったり、該成形の後に切断加工、切削加工、研磨加工等で不要な部分を除去したりするなどの公知の方法で所望の形状へと成形もしくは所望の形状への加工を考慮した形状へと成形した後、本発明の加熱急冷処理を行えば良い。
【００４７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料とする場合、その製造方法は特に限定されないが、ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上の温度、例えば３４０℃〜５００℃、好ましくは３６０℃〜４５０℃で加熱溶融して混練を行う、溶融混練工程を経て製造されることが好ましい。溶融混練を行う手法としては、公知の手法を特に限定せずに用いることが出来、例えば加熱装置付きミキサーによる溶融混練や、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）による溶融混練を行う事ができる。これらの中でも、連続的に製造可能で、次の成形工程での取り扱いが容易な粒状（ペレット状）の複合材料を得ることが容易である押出機による溶融混練が好ましく、二軸溶融混練装置による溶融混練が最も好ましい。該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形、押出成形、熱プレス成形を行ったり、該成形の後に切断加工、切削加工、研磨加工等で不要な部分を除去したりするなどの公知の方法で所望の形状へと成形もしくは所望の形状への加工を考慮した形状へと成形した後、本発明の加熱急冷処理を行えば良い。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を溶融させて成形する場合、溶融成形時の冷却過程で加熱急冷処理を行う（溶融物を２００℃以上融点以下の温度で５分以上保持する）ことも可能であるが、作業効率と品質安定性の観点から、溶融物を所望の形状に成形して一旦ガラス転移点以下まで冷却し、ガラス転移点以下のポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して加熱急冷処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
【００４９】
［ポリアリールエーテルケトン樹脂］
・Ｐ１：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００Ｐ、ガラス転移点：１４３℃、融点３４３℃）
【００５０】
［無機粒子］
・Ｆ１：ＳｉＯ２（球状、平均粒径１．０μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたもの）
【００５１】
［ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料］
・Ｃ１：Ｐ１／Ｆ１＝６０質量％／４０質量％の複合体（ガラス転移点：１４３℃、融点３４３℃）
・Ｃ２：Ｐ１／Ｆ１＝８５質量％／１５質量％の複合体（ガラス転移点：１４３℃、融点３４３℃）
・Ｃ３：Ｐ１／Ｆ１＝９５質量％／５質量％の複合体（ガラス転移点：１４３℃、融点３４３℃）
【００５２】
各試験方法については、以下のとおりである。
【００５３】
（ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法）
所定量のポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子とを二軸溶融混練装置（パーカーコーポレーション製：ＨＫ−２５Ｄ）に投入し、原料投入速度４ｋｇ／ｈ、バレル温度３６０℃、回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得た。ノズルから排出されたストランドは水槽で冷却後、ペレタイザーを使用して、直径１〜３ｍｍ程度、長さ２〜４ｍｍ程度の円柱状のペレットを得た。
【００５４】
（ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の成形）
射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（住友重機械工業社製）に、１２ｍｍ×１４ｍｍ×１８ｍｍのキャビティーを設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーに複合材料を投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０〜４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を１８０℃に設定し、射出圧力１８０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。１８０ＭＰａの保圧かけを４０秒間保持した後、保圧を解除して２６０秒間保持することによって、１８０℃に設定した金型により３００秒冷却した後、金型ユニットを開いてブロックを取り出した。
【００５５】
（加熱急冷処理（ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温する処理））
所定のサイズに加工したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、所定の加熱温度に保ったオーブン内に静置し、所定の加熱時間保持した。その後、以下の方法Ａもしくは方法Ｂのいずれかの方法でガラス転移点以下まで降温した。
【００５６】
方法Ａ：オーブン内の温度を所定の速度で降下させることでポリアリールエーテルケトン樹脂材料をポリアリールエーテルケトン樹脂材料のガラス転移点（１４３℃）まで降温した。この場合、オーブン内の温度の降下速度がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の降温速度である。その後、特に冷却速度は制御せずに室温まで降温させ、サンプルを回収した。
【００５７】
方法Ｂ：オーブンからポリアリールエーテルケトン樹脂材料を取出し、すぐに氷水中に投入し、３０秒間保持した。その後、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を氷水中から取り出し、表面の水分を拭き取り、接触温度計でポリアリールエーテルケトン樹脂材料の温度を測定した（１８℃まで降温されていた）。この場合、加熱処理の温度から水中から取出した後に接触温度計で測定したポリアリールエーテルケトン樹脂材料の温度まで、オーブンから取り出した時間から温度を測定した時間までで低下したとみなして、降温速度を算出した。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料をオーブンから取り出し、冷却後の温度を測定するまでに要した時間は１分であった。
【００５８】
（ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の曲げ強さ及び破断エネルギーの評価）
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、ダイヤモンドカッターを用いて幅約４ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍ、長さ約１４ｍｍに加工した。これを耐水研磨紙１５００番で長さ方向に研磨して試験片とした。試験片の幅と厚さをマイクロメーターで測定し、万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製：ＡＧ−Ｉ）を用いて、室温大気中、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、荷重−たわみ曲線を得た。
下式により、曲げ強さを求めた。
【００５９】
Ｆ ＝  ３ＰＳ／２ＷＢ２
ここで、Ｆ：曲げ強さ［Ｐａ］、Ｐ：試験片破折時の荷重［Ｎ］、Ｓ：支点間距離［ｍ］、Ｗ：試験片の幅［ｍ］、Ｂ：試験片の厚さ［ｍ］である。
【００６０】
下式により、破断エネルギーを求めた。
【００６１】
Ｅ  ＝  Ａ／（ＷＢ）
ここで、Ｅ：破断エネルギー［Ｎ／ｍ］、Ａ：破断までのエネルギー［Ｎ・ｍ］、Ｗ：試験片の幅［ｍ］、Ｂ：試験片の厚さ［ｍ］である。
【００６２】
試験は５個の試験片について行い、得られた結果より、平均および標準偏差を求めた。
また、熱処理を行っていない同一組成・同一形状のサンプルの破断エネルギーとの比較から、熱処理による破断エネルギーの向上率を算出した。
【００６３】
＜実施例１＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１の成形体（ブロック）を、ダイヤモンドカッターで１２ｍｍ×１４ｍｍ×２．５ｍｍに加工した（サンプル厚み２．５ｍｍ）。次いで、該サンプルを２８０℃に設定したオーブン内に静置し（加熱温度２８０℃）、３０分間静置した（加熱時間３０分）。その後、６℃／分の速度でオーブン内の温度を降下させることで、サンプルを６℃／分でポリアリールエーテルケトン樹脂材料のガラス転移点（１４３℃）まで降温した（降温速度６℃／分）。その後、冷却速度を制御せずに室温まで降温させ、試験サンプルを得た。得られたサンプルの曲げ強さと破断エネルギーを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
使用したサンプル及び加熱処理条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にサンプルの作製を行い、得られたサンプルの曲げ強さと破断エネルギーの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019182921.tif 000002
【００６６】
評価結果について、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２００℃以上融点以下の温度で５分以上加熱した後、６℃／分以上の降温速度でガラス転移点以下まで降温した実施例１〜９は全て、組成が同一の熱処理前のサンプル（比較例１、５、６）と比較して曲げ強さと破断エネルギーの向上が見られた。また、同一のサンプルを使用した実施例１〜７と比較例１〜４を比較すると、該処理を実施した実施例１〜７は、該処理を実施していない比較例１〜４と比較して高い曲げ強さと破断エネルギーを示した。
【００６７】
加熱温度のみが異なる実施例１，４，５を比較すると、加熱温度が２５０℃以上である実施例１，５は、加熱温度が２５０℃未満である実施例４と比較して高い曲げ強さを示した。一方、加熱温度が２８０℃である実施例１と３２０℃である実施例５を比較すると、曲げ強さ及び破断エネルギーはほぼ同等であったが、目視で観察すると実施例５の方がより大きな変色が確認された。
【００６８】
加熱時間のみが異なる実施例１と６を比較すると、加熱時間が４０分以上である実施例１の方が高い曲げ強さを示した。
【００６９】
降温速度のみが異なる実施例１〜３を比較すると、降温速度が２０℃／分以上である実施例２，３は、降温速度が２０℃／未満である実施例１と比較して高い破断エネルギーを示した。降温速度が５０℃／分以上である実施例３は、５０℃／分未満である実施例１，２と比較して高い破断エネルギーを示した。
【００７０】
サンプルの厚みのみが異なる実施例１と７を比較すると、熱処理時のサンプルの厚みが４ｍｍ以下である実施例１は、４ｍｍを超える実施例７と比較して高い破断エネルギーを示した。
【００７１】
熱処理の条件は同一でサンプルの組成が異なる実施例１，８，９を比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料中の無機粒子の配合割合が、１０質量％以上である実施例１，８は、１０質量％未満である実施例９と比較して、破断エネルギー向上率が高い値を示した。また、無機粒子の配合割合が３０質量％以上である実施例１は、３０質量％未満である実施例９と比較して、破断エネルギー向上率が高い値を示した。