(57)【要約】【課題】２つの導電性被接合材を、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有するように接合することができる方法を提案する。【解決手段】第１の被接合材及び第２の被接合材の各々の一方の表面に、可動性アルカリイオンを含むガラス層を形成する工程と、第１の被接合材及び第２の被接合材のうちの一方のガラス層の表面に、可動性アルカリイオンを通過させないブロック膜を形成する工程と、第１の被接合材と第２の被接合材とを、第１の被接合材及び第２の被接合材のうちの一方のブロック膜及び他方のガラス層を介して積層する工程と、第１の被接合材及び第２の被接合材のうち、ブロック膜を有する一方を電圧印加装置の正極側に、他方を負極側にそれぞれ接続する工程と、第１の被接合材と第２の被接合材との間に電圧を印加することによって、第１の被接合材と第２の被接合材とを接合する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の第１の被接合材と導電性の第２の被接合材とを接合する方法であって、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材の各々の一方の表面に、可動性アルカリイオンを含むガラス層を形成するガラス層形成工程と、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材のうちの一方の前記ガラス層の表面に、前記可動性アルカリイオンを通過させないブロック膜を形成するブロック膜形成工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材とを、前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材のうちの一方の前記ブロック膜及び他方の前記ガラス層を介して積層する積層工程と、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材のうち、前記ブロック膜を有する一方を電圧印加装置の正極側に、他方を負極側にそれぞれ接続する接続工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間に電圧を印加することによって、前記第１の被接合材と前記第２の被接合材とを接合する接合工程と、
を備えることを特徴とする接合方法。
【請求項２】
前記可動性アルカリイオンは、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの少なくとも１つである、請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
前記ガラス層形成工程は、スパッタ法又はＣＶＤ法で行う、請求項１又は２に記載の接合方法。
【請求項４】
前記ブロック膜はポリシリコン膜又は炭化ケイ素膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合方法。
【請求項５】
前記ブロック膜形成工程は、蒸着法、スパッタ法又はＣＶＤ法で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下、「ＳＯＦＣ」とも言う。）が知られている。ＳＯＦＣでは、発電単位である燃料電池セル（以下、「単セル」とも言う。）は、固体電解質層の両面に電極が設けられた構成を有している。また、所望とする電圧や電流を得るために、複数の単セルを積層した燃料電池スタック（以下、「セルスタック」とも言う。）が使用されている。
【０００３】
セルスタックの外周部は、燃料ガスや酸化剤ガスがセルスタックの外部に漏れるのを防止するために、シール材によってシールされている。例えば、特許文献１に記載されたセルスタックにおいては、発電ユニットを支持する多孔質金属支持体（電極）と、単セル同士を離間するセパレータとが、ガラスやセラミックス等の無機酸化物、あるいは固体酸化物からなるシール層を介して接合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７４６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、セルスタックは、起動から停止までの間に、常温（例えば、室温）から発電時の温度（例えば、７５０℃〜１０００℃）まで上昇し、再び常温に降下する熱サイクルによって、大きな熱ストレスを受ける。
【０００６】
上述のように、特許文献１に記載されたセルスタックにおいては、シール層がガラスやセラミックス、固体酸化物等で構成されているため、電極とセパレータとを接合する際には、シール層を原料粉末が互いに融着するまで十分高温に加熱する必要がある。その結果、接合後に冷却されたセルスタックの外周部には、両者の熱膨張係数の差に起因して大きな残留歪みが残る。ＳＯＦＣの発電中は８００℃前後で運転されているが、停止時は室温付近まで温度が低下する。このおよそ８００℃近い大きな温度差の運転停止サイクルの繰り返しによって、電極とセパレータとの界面に熱疲労による剥離が生じて、セルスタックの外周部が破損するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、２つの導電性被接合材を、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有するように接合することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、第１の観点に係る接合方法は、導電性の第１の被接合材と導電性の第２の被接合材とを接合する方法であって、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材の各々の一方の表面に、可動性アルカリイオンを含むガラス層を形成するガラス層形成工程と、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材のうちの一方の前記ガラス層の表面に、前記可動性アルカリイオンを通過させないブロック膜を形成するブロック膜形成工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材とを、前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材のうちの一方の前記ブロック膜及び他方の前記ガラス層を介して積層する積層工程と、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材のうち、前記ブロック膜を有する一方を電圧印加装置の正極側に、他方を負極側にそれぞれ接続する接続工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間に電圧を印加することによって、前記第１の被接合材と前記第２の被接合材とを接合する接合工程と、
を備えることを特徴とする接合方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２つの導電性被接合材を、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有するように接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による接合方法のフローチャートである。
【図２】陽極接合法により２つの導電性被接合材が接合される原理を説明する図である。
【図３】実施例としての、断面形状が三角波状のセパレータを備えるセルスタックを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本発明による接合方法は、導電性の第１の被接合材と導電性の第２の被接合材とを接合する方法であり、第１の被接合材及び第２の被接合材の各々の一方の表面に、可動性アルカリイオンを含むガラス層を形成するガラス層形成工程と、第１の被接合材及び第２の被接合材のうちの一方のガラス層の表面に、可動性アルカリイオンを通過させないブロック膜を形成するブロック膜形成工程と、第１の被接合材と第２の被接合材とを、第１の被接合材及び第２の被接合材のうちの一方のブロック膜及び他方のガラス層を介して積層する積層工程と、第１の被接合材及び第２の被接合材のうち、ブロック膜を有する一方を電圧印加装置の正極側に、他方を負極側にそれぞれ接続する接続工程と、第１の被接合材と第２の被接合材との間に電圧を印加することによって、第１の被接合材と第２の被接合材とを接合する接合工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
上述のように、特許文献１に記載された方法では、セルスタックの外周部における電極とセパレータとの接合は高温で行われるため、接合後のセルスタックの外周部には、両者の熱膨張係数の差に起因して大きな残留歪みが生じる。そして、常温から発電時の温度（例えば、７５０℃〜１０００℃）まで上昇し、再び常温に降下する熱サイクルを繰り返すと、電極とセパレータとの界面に剥離が生じて、セルスタックの外周部が破壊されるおそれがある。
【００１３】
本発明者らは、２つの導電性被接合材を、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有するように接合する方法について鋭意検討した。その結果、陽極接合法により、両者を接合することに想到した。
【００１４】
陽極接合法は、２つの部材を接触させ、一方を電圧印加装置の正極側、他方を負極側にそれぞれ接続し、加熱しながら両者の間に直流電圧を印加して、２つの部材の界面に静電引力による強い密着力を発生させて接合する方法である。
【００１５】
しかし、陽極接合法により電極とセパレータとを接合する場合、２つの部材の接合面の平坦性を確保することが必要となるが、電極やセパレータのような薄板同士を接合する場合には、反り等のために平坦性を確保することは困難である。また、電極やセパレータの材料は一般に硬いため、それらの表面を研磨して平坦にすることも困難である。
【００１６】
本発明者らは、上述のような問題を考慮した上で、電極とセパレータとの接合のような、２つの導電性被接合材を陽極接合法により接合する方法について鋭意検討した。その結果、２つの被接合材の各々の一方の表面に可動性アルカリイオンを含むガラス層を形成し、さらに一方のガラス層上に可動性アルカリイオンを通過させないブロック膜を形成することによって、陽極接合法により２つの被接合材を接合できることを見出し、本発明を完成させたのである。以下、本発明の各工程について説明する。
【００１７】
＜ガラス層形成工程＞
図１は、本発明による接合方法のフローチャートを示している。まず、図１（ａ）に示すように、導電性の第１の被接合材１１及び導電性の第２の被接合材２１の各々の一方の表面に、可動性アルカリイオンを含むガラス層１２、２２を形成する。
【００１８】
第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１は導電性を有する部材であり、例えば金属で構成することができる。第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１は、例えば、ＳＯＦＣにおいては、金属製のセパレータや、固体電解質層の両面に配置された電極である。
【００１９】
ガラス層１２、２２は、可動性アルカリイオンを含むガラスで構成されている。ガラス層１２、２２を第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１の表面にそれぞれ形成することにより、第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１の表面の平坦性を高めることができる。これにより、後述するブロック膜１３を介して、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とを陽極接合法によって接合できるようになる。
【００２０】
ガラス層１２、２２を構成するガラスの材料としては、耐熱性に優れるホウ珪酸系ガラスを主成分として、ナトリウムイオン（Ｎａ+イオン）やリチウムイオン（Ｌｉ+イオン）のような微量のアルカリイオンを含むバインダー用の粉末ガラスを出発材料として用いることができる。例えば、旭硝子株式会社の製品リストに記載されているＡＳＦ−１７００シリーズをベースにしたものは、結晶化温度が９００℃前後で線膨張係数が３５〜１１９×１０-17と、ＳＯＦＣを構成する固体電解質層（例えば、ＹＳＺ）や金属に近い組み合わせを選択できるため、好適に用いることができる。
【００２１】
ガラス層１２、２２の厚みは、第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１の表面粗さ以上の厚みとする。被接合材がＳＯＦＣにおけるセパレータ及び電極の場合には、ガラス層１２、２２の厚みは、被接合材１１、２１の表面の粗さの合計＋１０μｍ以上とすることが好ましい。また、ガラス層１２、２２の厚みは、被接合材１１、２１が反りを発生しないような厚み（典型的には１００μｍ以下）に抑えることが好ましい。これにより、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とを、熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有するように接合することができる。
【００２２】
ガラス層１２、２２に含まれる可動性アルカリイオンは、ガラス層１２、２２内において可動であれば特に限定されない。例えば、Ｎａ+イオンやＬｉ+イオン、カリウムイオン等を用いることができる。中でも、比較的低温でも可動性の高いことから、Ｎａ+イオン又はＬｉ+イオンであることが好ましい。
【００２３】
ガラス層１２、２２は、ペースト焼結法や溶射法、スパッタ法又は化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ法）により形成することができる。なお、可動性アルカリイオンは、ガラス層１２、２２を形成した後に塗布焼成することによって、ガラス層１２、２２に添加することもできる。
【００２４】
＜ブロック膜形成工程＞
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１のうちの一方のガラス層の表面に、可動性アルカリイオンを通過させないブロック膜１３を形成する。なお、図１（ｂ）においては、第１の被接合材１１上のガラス層１２の表面にブロック膜１３が形成されているが、第２の被接合材２１上のガラス層２２の表面にブロック膜１３を形成してもよい。
【００２５】
ブロック膜１３は、上記ガラス層１２、２２に含まれる可動性アルカリイオンを通過させないで、酸素と結合し、ガラス層１２、２２上に形成することが可能な膜であることが必要である。後述するように、このブロック膜１３によって、陽極接合法により第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とを接合する際に、第１の被接合材１１のガラス層１２に含まれる可動性アルカリイオンが第２の被接合材２１のガラス層２２に移動するのを防止して、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とを強固に接合できるようになる。
【００２６】
こうしたブロック膜１３としては、ポリシリコン膜や窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜等を用いることができる。
【００２７】
ブロック膜１３は、蒸着法、スパッタ法又はＣＶＤ法により形成することができる。例えば、ブロック膜１３がポリシリコン膜である場合には、蒸着法、スパッタ法又はＣＶＤ法により形成することができる。また、ブロック膜１３がＳｉ3Ｎ4膜である場合には、ＣＶＤ法により形成することができる。
【００２８】
ブロック膜１３の厚みは、ガラス層１２、２２における可動性アルカリイオンがブロック膜１３を透過させないような十分な厚みを有していれば、特に限定されない。具体的には、ブロック膜１３の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ程度である。十分なイオンブロック性を有して機械ストレスを与えないことから、ブロック膜１３の厚みは０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
＜積層工程＞
続いて、図１（ｃ）に示すように、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とを、第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１のうちの一方（図示例では第１の被接合材１１）のブロック膜１３及び他方（図示例では第２の被接合材２１）のガラス層２２を介して積層する。そして、この後に続く接合工程の作業温度まで加熱する。作業温度は、ＳＯＦＣの周縁部での運転温度の半分程度に抑えることが望ましい。例えば、運転温度が９００℃の場合には、作業温度は４５０℃前後とすることが望ましい。このようにして組み上がったＳＯＦＣのスタック全体の残留歪みが最も少なくなり、耐久性に優れたＳＯＦＣを作ることが可能になる。従来技術においては、運転温度より高い温度（例えば１０００℃）で作業するため、得られたＳＯＦＣには大きな残留歪みが残り、耐久性の劣化に繋がっていた。また、作業温度を４５０℃に下げても、ガラス中のＮａ+イオンやＬｉ+イオンは、３００℃以上で活発に可動して、陽極接合法による接合形成に寄与するため、問題はない。
【００３０】
＜接続工程＞
次に、図１（ｄ）に示すように、前述の作業温度を維持したまま、第１の被接合材１１及び第２の被接合材２１のうち、ブロック膜１３を有する一方（図示例では第１の被接合材１１）を電圧印加装置Ｖの正極側に、他方（図示例では第２の被接合材２１）を負極側にそれぞれ接続する。
【００３１】
＜接合工程＞
そして、図１（ｅ）に示すように、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１との間に電圧を印加する。これにより、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とが、ガラス層１２、ブロック膜１３及びガラス層２２を介して強固に接合される。
【００３２】
図２は、陽極接合法により第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とが接合される原理を説明する図である。第１の被接合材１１と第２の被接合材２１との間に直流電圧を印加すると、図２（ａ）に示すように、第１の被接合材１１のガラス層１２において、可動性アルカリイオン（図示例ではＮａ+イオン）が第２の被接合体２１側に向かって移動する。ガラス層１２中を移動したＮａ+イオンは、ブロック層１３との界面で移動を阻止される。その結果、Ｎａ+イオンがリッチな層（以下、「Ｎａ+イオンリッチ層」と言う。）１２ａ、及びＮａ+イオンが欠乏し、Ｎａとの結合が外れた酸素Ｏ-が存在する層（以下、「Ｎａ+イオン欠乏層」と言う。）１２ｂが形成される。
【００３３】
また、第２の被接合材２１のガラス層２２においても、可動性アルカリイオン（図示例ではＮａ+イオン）が第２の被接合体２１側に移動する。Ｎａ+イオンは金属製の被接合材２１を透過できないため、被接合材２１との界面で移動を阻止される。その結果、Ｎａ+イオンリッチ層２２ａ及びＮａ+イオン欠乏層２２ｂが形成される。
【００３４】
その結果、ブロック膜１３とＮａ+イオン欠乏層２２ｂとが強い静電引力によって押し付けられ合って密着し、ブロック膜（図示例ではポリシリコン膜）１３におけるダングリングボンド（未結合手）を有するケイ素Ｓｉ+と、Ｎａ+イオン欠乏層２２ｂにおける酸素Ｏ-とが反応して結合を形成し、接合を形成する。こうして、第１の被接合材１１と第２の被接合材２１とが強固に接合される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
図３（ａ）に示すようなセルスタック１を作製する際に、その外周部において、電極３２、３３とセパレータ３４とを陽極接合した。図３（ａ）に示したセルスタック１は、固体電解質層３１と電極３２、３３とセパレータ３４とを備えている。電極３２、３３はパンチングメタルで構成されており、電極３２は燃料極として、電極３３は空気極としてそれぞれ機能する。また、セパレータ３４は、例えばプレス成型により、その断面形状が三角波状に構成されている。そして、固体電解質層３１の一方の表面には電極３２が、他方の表面には電極３３が配置されて単セルを構成しており、この単セルが積層方向に直列に接続されてセルスタック１が構成されている。
【００３７】
このような断面形状が三角波状のセパレータ３４と、固体電解質層３１及び電極３２、３３とを積層させることにより、固体電解質層３１と電極３２、３３との間に、酸化剤ガス流路Ａ又は燃料ガス流路Ｆが形成される。図３（ａ）においては、三角波の向きが、積層体を挟んで対向するセパレータ３４間で互いに平行であり、また、固体電解質層３１及び電極３２、３３の積層体を挟んで対向するセパレータ３４の三角波の位相が互いに反転している。そして、酸化剤ガス流路Ａ及び燃料ガス流路Ｆが水平方向に交互に区画されている。
【００３８】
図３（ａ）に示したセルスタック１は、以下のように得られる。まず、図３（ｂ）に電極３３及びセパレータ３４の外周部の拡大図を示すように、セパレータ３４の電極３３と接合する側の表面に、ガラス層３５及びブロック膜３６を順次形成する。また、電極３３のセパレータ３４と接合する側の表面に、ガラス層３７を形成する。
【００３９】
同様に、セパレータ３４の電極３２と接合する側の表面に、ガラス層３５及びブロック膜３６を順次形成する。また、電極３２のセパレータ３４と接合する側の表面に、ガラス層３７を形成する。
【００４０】
次に、固体電解質層３１、電極３２、３３及びセパレータ３４を図３（ａ）に示したように積層して積層体とする。続いて、固体電解質層３１と電極３２、３３とを接合する。これは、例えば陽極接合法によって行うことができる。具体的には、全体を加熱しつつ、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間に第１の極性の電圧を印加する。次に、電圧を電極３２、３３間に、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。この２回の電圧印加によって、全ての単セルを接合することができる。
【００４１】
その後、セパレータ３４を電圧印加装置Ｖの正極側、電極３３を負極側にそれぞれ接続し、積層体の外周部を加熱しながら、セパレータ３４と電極３３との間に直流電圧を印加する。これにより、図３（ｃ）に電極３３とセパレータ３４の外周部の拡大図を示すように、セパレータ３４と電極３３との間に接合が形成される。
【００４２】
同様に、セパレータ３４を電圧印加装置Ｖの正極側、電極３２を負極側に接続し、積層体の外周部を加熱しながら、セパレータ３４と電極３２との間に直流電圧を印加する。これにより、セパレータ３４と電極３２との間に接合が形成される。こうして、固体電解質層３１、電極３２、３３、及びセパレータ３４が一体化されて、セルスタック１が得られる。
【００４３】
ここで、得られたセルスタック１の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路Ａに、空気等の酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路Ｆに水素等の燃料ガスを流通させる。そして、セルスタック１を加熱する。すると、電極（空気極）３３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層３１を通過して電極（燃料極）３２に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子を放出して外部回路に供給する。こうして発電が行われる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、２つの導電性被接合材を、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有するように接合することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  セルスタック
１１  第１の被接合材
１２，２２，３５，３７  ガラス層
１２ａ，２２ａ  Ｎａ+イオンリッチ層
１２ｂ，２２ｂ  Ｎａ+イオン欠乏層
１３，３６  ブロック膜
２１  第２の被接合材
３１  固体電解質層
３２，３３  電極
３４  セパレータ
Ａ  酸化剤ガス流路
Ｆ  燃料ガス流路
Ｖ  電圧印加装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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