(57)【要約】【課題】赤外領域の透過率が高く、屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットであって、大型インゴットを製造することができる方法を提供。上記大型インゴットを熱処理し、光学特性に優れた大口径製品を得るための成型方法を提供する。【解決手段】ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得ることを含む石英ガラスインゴットの製造方法。この方法により石英ガラスインゴットを調製し、得られた石英ガラスインゴットを鋳型を用いて加熱変形させて石英ガラス製品を得る、石英ガラス製品の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得ることを含む石英ガラスインゴットの製造方法。
【請求項２】
質量１００ｋｇ以上の石英ガラスインゴットを得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
石英ガラスインゴットは円柱状であり、かつ直径が５００ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
波長８００〜２，６００ｎｍの範囲の赤外領域の光の透過率が光路長１ｃｍ当たり９０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
石英ガラスインゴットは、屈折率分布の均質性が５ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
合成シリカ粉末は、ＯＨ基濃度が８０ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について０．５ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
金属不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ及びＣｕから成る群から選ばれる少なくとも1種又は全種である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により石英ガラスインゴットを調製し、得られた石英ガラスインゴットを鋳型を用いて加熱変形させて石英ガラス製品を得る、石英ガラス製品の製造方法。
【請求項９】
石英ガラス製品は、平板状であり、直径が１，０００ｍｍ以上である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスインゴット及び石英ガラス製品の製造方法に関する。より詳細には、本発明は赤外領域での透過性及び屈折率分布の均質性に優れた、大型の石英ガラスインゴット及び石英ガラス製品の製造に適した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスは、紫外線から赤外線の広い波長範囲で高い透過率を示し、光学材料として使用されている。
【０００３】
赤外線領域（例えば、波長800nm以上）では、石英ガラス中のOH基による吸収起因で透過率が低下するため、赤外線用途では、OH基濃度が低い（例えば、100ppm以下）石英ガラスが用いられる。
【０００４】
光学材として使用するには、光を散乱する泡や異物が少ない（例えば、100μmφ以上の泡／異物無し、各金属不純物濃度1ppm以下）ことの他、屈折率分布の均質性が要求される。屈折率分布の均質性は密度分布に依存するため、密度分布が均一な材料が要求される。密度は、OH基濃度分布などの組成の揺らぎや、局所的な熱履歴の違い（熔融状態からガラス構造が決定した温度の違い）により変動する。
【０００５】
赤外線用石英ガラスインゴットの工業的製法として、以下の２つの方法が知られている。
（１）VAD法（気相軸付け法）
例えば、特開平08-081226号公報（特許文献１）に開示されている方法が提案されている。この方法は、酸水素バーナーにシリカ原料を導入しシリカ微粒子を生成し、シリカ微粒子を出発部材に堆積させシリカ微粒子堆積体（スート体）を製造し、スート体を熱処理し、脱水／透明ガラス化する方法である。
【０００６】
本方法では、OH基濃度が低く、光学的均質性に優れた材料の製造が可能である。しかし、工程が複雑で生産性が劣るためコスト高であると共に、製法上の理由（例えば、吊り下げ法での製造であること、及び雰囲気制御可能な電気炉のサイズの制約があること）から大型化が困難である。
【０００７】
具体的サイズは、例えば特開2015-120619号公報（特許文献２）の実施例に示されているが、重量50kg程度が上限である。
【０００８】
（２）電気炉熔融法
電気炉熔融法は、原料粉末を型に入れ電気炉中で熔融するため、OH基濃度の低い材料が製造出来る方法である。しかし、粉末を泡の残存や密度分布が無いように均一に熔融することは困難であり、さらには、炉材や型枠材からの汚染により、光学特性が悪化するという問題もある。
【０００９】
上記問題を解決する方法が、特開平02-124729号公報（特許文献３）、及び特開平08-119664号公報（特許文献４）に開示されている。特許文献３に記載の方法は、シリカ粉末を原料とし、これを高温高圧で処理することにより熔融一体化する方法である。特許文献４に記載の方法は、非晶質シリカ粉末を成型し、真空雰囲気等で成型体中の非晶質シリカ粉末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させた後に、成型体を熔融して透明石英ガラスを得る方法である。しかしこれらの方法は、ホットプレスによる熔融一体化や、原料粉末の結晶化処理等、工程が複雑で生産性に劣るためコスト高である。それに加えて、提案された方法においても、製品の大型化時には、製品全域で満足する品質を得るのは困難であり、歩留りが低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平08-081226号公報
【特許文献２】特開2015-120619号公報
【特許文献３】特開平02-124729号公報
【特許文献４】特開平08-119664号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決すべき第一の課題は、赤外領域（例えば、800〜2,600nm）の透過率が高く、屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットであって、大型のインゴット（例えば、重量が100kg以上）を製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明が解決すべき第二の課題は、上記大型インゴットを熱処理し、光学特性に優れた大口径（例えば、600mmφ以上）製品を得るための成型方法を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、上記２つの課題解決する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の通りである。
［１］
ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得ることを含む石英ガラスインゴットの製造方法。
［２］
質量１００ｋｇ以上の石英ガラスインゴットを得る、［１］に記載の製造方法。
［３］
石英ガラスインゴットは円柱状であり、かつ直径が５００ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
波長８００〜２，６００ｎｍの範囲の赤外領域の光の透過率が光路長１ｃｍ当たり９０％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
石英ガラスインゴットは、屈折率分布の均質性が５ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
合成シリカ粉末は、ＯＨ基濃度が８０ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について０．５ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
金属不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ及びＣｕから成る群から選ばれる少なくとも1種又は全種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により石英ガラスインゴットを調製し、得られた石英ガラスインゴットを鋳型を用いて加熱変形させて石英ガラス製品を得る、石英ガラス製品の製造方法。
［９］
石英ガラス製品は、平板状であり、直径が１，０００ｍｍ以上である、［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、赤外領域（例えば、800〜2,600nm）の透過率が高く、屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットであって、大型のインゴット（例えば、重量が100kg以上）を製造することができる。より具体的には、赤外領域（800〜2,600nm）の透過率が高く（光路長1cmで透過率90％以上）、屈折率分布の均質性に優れる（インゴットの屈折率分布5ppm（250φ）以下）、大型石英ガラスインゴット（重量100kg以上）を製造することができる。
【００１６】
本発明によれば、本発明の方法で得られた大型インゴットを用いて、光学特性に優れた大口径（600mmφ以上）の石英ガラス製品を得ることができる。さらに、泡／異物に関する単位体積あたりの投影断面積（日本光学硝子工業会規格による）がインゴットよりも減少し、泡／異物がより少ない石英ガラス製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】加熱成型前の成型型及びインゴットの様子を示す。
【図２】加熱成型後の成型型及び成型製品の様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜石英ガラスインゴットの製造方法＞
本発明の第一の態様は、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得ることを含む石英ガラスインゴットの製造方法に関する。
【００１９】
本発明では、赤外領域（例えば、800〜2,600nm）の透過率が高く、かつ屈折率分布の均質性に優れた石英ガラスインゴットを得るという観点から、原料として、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について１ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を用いる。好ましくは、原料合成シリカ粉末は、ＯＨ基濃度が８０ｐｐｍ以下であり、かつ金属不純物の濃度が各金属について０．５ｐｐｍ以下である。金属不純物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ及びＣｕから成る群から選ばれる少なくとも1種又は全種であることができる。これら金属不純物は、より好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。
【００２０】
上記合成シリカ粉末は、例えば、（ｉ）アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法で調製して得られる合成シリカ粉末、（ｉｉ）珪素ハロゲン化物を加水分解することで得られる合成シリカ粉末、又は（ｉｉｉ）珪素化合物を火炎加水分解して得られるヒュームドシリカ粉末であることができる。（ｉ）アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法では、アルコキシシランから溶液中でゲルを作製し、それを乾燥させてから焼結してガラスにして粉末化することで、合成シリカ粉末が得られる。例えば、特開昭６２-１７６９２８号公報、特開平０３-２７５５２７号公報に記載されている方法を参照することができる。（ｉｉ）珪素ハロゲン化物を加水分解する方法では、例えば、四塩化珪素を加水分解した後に乾燥し、粉末化する方法である。例えば、特公平０４-７５８４８号公報に記載されている方法を参照することで、合成シリカ粉末が得られる。（ｉｉｉ）ヒュームドシリカ粉末は、珪素化合物を火炎加水分解するなどの気相反応により得られる。例えば、特許４５４８６２５号公報、特開２００１−２２０１５７号公報に記載されている方法を参照することができる。
【００２１】
合成シリカ粉末をプラズマ火炎中で熔融し、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得る。OH基濃度及び金属不純物濃度が低いシリカ粒子を、熔融状態で堆積させて石英ガラスインゴットを得るため、屈折率分布の均質性に優れたインゴットが得られる。プラズマ火炎による熔融は、例えば、アークプラズマ火炎中に合成シリカ粉末原料を供給して熔融し、熔融状態のシリカを堆積させて石英ガラスインゴットを得る。アークプラズマ熔融は、電極間に電圧を印加し発生するアーク放電を利用する電気による熔融である。アークプラズマ熔融は、例えば、特開４−３２５４２５号公報に記載の方法を挙げることができる。アークプラズマ熔融における温度は制限はないが、例えば、３，０００℃〜８，０００℃の範囲であることができる。原料粉末を熔融する熱源としてプラズマ火炎を用いるため、OH基濃度の低い石英ガラスインゴットを効率良く製造可能である。
【００２２】
熔融状態のシリカを堆積させて石英ガラスインゴットを得るために、堆積させるインゴットの大きさについての制限はなく、大型のインゴットを得ることが可能である。本発明の製造方法において、石英ガラスインゴットの質量に制限はないが、例えば、質量１００ｋｇ以上の石英ガラスインゴットを得ることができる。実施例では４５０ｋｇのインゴットを製造した。さらに大型のインゴットを製造することもできる。本発明では、石英ガラスインゴットは、耐熱性を有する材料上に堆積させて製造する。そのため、吊り下げて製造するＶＡＤ法と比較して、重量物の製造が可能で、大型化も容易である。
【００２３】
製造する石英ガラスインゴットの形状や寸法に制限はないが、例えば、円柱状であることができ、直径は、例えば、５００ｍｍ以上であることができる。インゴットの形状が円柱状であることで屈折率分布の均質性に優れたインゴットが得られる傾向があり好ましい。但し、これらの形状や寸法に制限される意図ではない。円柱状インゴットの高さは特に制限はなく、インゴットの質量に応じて適宜の高さを有するものであることができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、高純度合成シリカ粉末（各金属不純物濃度１ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度１００ｐｐｍ以下）を原料とし、この粉末をプラズマ火炎中で熔融し、堆積させてインゴットを製造することかできる。本発明の製造方法で製造される石英ガラスインゴットは、波長８００〜２，６００ｎｍの範囲の赤外領域の光の透過率が光路長１ｃｍ当たり９０％以上である屈折率分布の均質性に優れたものであることができる。この光路長１ｃｍ当たりの透過率は、好ましくは９２％以上である。インゴットのＯＨ基濃度が低いと、赤外線領域の透過率が高い他、ＯＨ基濃度（＝組成）のバラツキに伴って生じる密度差が小さくなるため、屈折率分布の均質性に優れる。
【００２５】
本発明の方法では、原料粉に高純度粉末を用いること及び、炉材と接触することが無いため、不純物濃度が低く、優れた光学特性を有する石英ガラスインゴットの製造が可能である。
【００２６】
さらに、本発明の方法では、不純物が少ない合成粉末を使用し、高温のプラズマ火炎で熔融させ、熔融状態で堆積させインゴットを製造するため、インゴット中に大きな泡（例えば、１００μｍφ以上）は、実質的に残存しない。また、本発明の製造方法で得られるインゴットは、微細な泡を含むことがあるが、微細な泡の量は、例えば、泡／異物に関する単位体積あたりの投影断面積が、日本光学硝子工業会規格における２級に相当する（後述する表５参照）、０．０３ｍｍ2／１００ｃｍ3以上、０．１ｍｍ2／１００ｃｍ3未満の範囲に収まることができる。
【００２７】
＜石英ガラス製品の製造方法＞
本発明は、上記本発明の方法により石英ガラスインゴットを調製し、得られた石英ガラスインゴットを鋳型を用いて加熱変形させて石英ガラス製品を得る、石英ガラス製品の製造方法を包含する。
【００２８】
本発明の方法により製造されるインゴットの径は、製造設備の制約上、通常５００〜５５０ｍｍφ程度である。そこで、インゴット径より大きな口径の製品は、インゴットを鋳型に入れ高温で処理して形状を変える成型処理により製造することができる。本発明の製造方法では、大型インゴット（例えば、１００ｋｇ以上）を製造することが可能であることから、これを加熱成型処理して大口径化（例えば、６００ｍｍφ以上）することが出来る。
【００２９】
例えば、径が１,０００ｍｍφの製品の場合、従来法（ＶＡＤ法）で得られる最大重量５０ｋｇのインゴットを出発材料とすると、成型処理後の厚さが３０ｍｍ程度となり、例えば上下不良部分を１０ｍｍずつ除去すると、製品はほとんど取得出来ない。しかし、本発明の方法では、１００ｋｇ以上の大型インゴットを調製することが可能であり、これを加熱成型処理して直径が１，０００ｍｍ以上の平板状の石英ガラス製品を得ることもできる。
【００３０】
インゴットの加熱成型処理は、例えば、１,７００℃〜１，９００℃の範囲の温度、好ましくは１,７５０℃〜１，８５０℃の範囲の温度で実施することができる。加熱時間は、加熱温度及びインゴットの大きさ等に応じて適宜設定できるが、例えば、１〜２４時間の範囲とすることができる。この温度及び時間の範囲でインゴットを加熱成型処理して得られる石英ガラス製品は、加熱の間に微細な泡の少なくとも一部が石英ガラス内から除去（放出）される。その結果得られる石英ガラス製品は、泡／異物に関する単位体積あたりの投影断面積が、日本光学硝子工業会規格における１級に相当する（後述する表５参照）、０．０３ｍｍ2／１００ｃｍ3未満となり得る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００３２】
実施例１
原料粉として、合成原料粉（日本化成株式会社製MKC４００Ｌ）を使用した。陰極トーチと陽極トーチとの間にアークプラズマを発生させ、プラズマ火炎中に原料粉を供給し熔融させた後、耐火物で構成されるターゲット上に堆積させ、５１０ｍｍφ×１,０００ｍｍＬ（４５０ｋｇ）のインゴットを製造した。使用した原料粉末の評価結果を表1に示す。
【００３３】
評価方法
＊粉末のOH基濃度は、近赤外分光光度計（ニレコ製  ＮＩＲＳ6500，反射型）を使用し、波長2,210nmの≡Si-OHの振動バンドの２次微分強度から算出した。
＊得られたインゴットの評価結果を表2と3に示す。
＊泡／異物は、目視により検査。インゴット中に100μm以上の泡／異物が観察されない場合を合格（○）とし、観察された場合を不合格（×）とした。
＊インゴットから、厚さ10mmの評価用試料を切り出し、OH基濃度と透過率を評価した。
＊透過率は、波長800〜2,600nmの透過率を測定した。全波長域に渡って、外部透過率が90%以上の場合を合格（○）、一部でも90%未満の領域がある場合を不合格（×）として評価した。
＊OH基濃度は、波長2720nmの吸収係数から算出した。
＊均質性は、日本工業規格JIS R 3252  ガラスのレーザー干渉法による均質度の測定方法に準拠した。ZYGO社  Mark  GPIを用いて屈折率分布を測定した。
【００３４】
実施例２
光学特性の改善を目的とし、原料粉のOH基濃度を低減してインゴットを製造した。原料粉を、石英ガラス炉芯管にセットし、窒素（露点−７６℃）雰囲気、１,０００℃で５時間処理し、ＯＨ基濃度を低減した。処理後のＯＨ基濃度は９ｐｐｍであった。得られたＯＨ基を低減した原料粉末を使用し、実施例１と同様の方法で、石英ガラスインゴットを製造した。表３に示すように、主としてＯＨ基濃度低減により組成のバラツキが低減され、屈折率分布の均質性が改善された。
【００３５】
比較例１
天然石英粉使用し、実施例１と同様の方法で、石英ガラスインゴットを製造した。不純物濃度が高いため、透過率が低かった（90%未満）。
【００３６】
比較例２
合成原料粉９０ｋｇをカーボン製鋳型に充填し、電気炉内にセットし、窒素雰囲気下、１,８００℃で熔融して、５００φ×２００Ｌの石英ガラスインゴットを製造した。熔融時及び、昇温／高温時の炉内の温度分布の影響により、インゴット中の熱履歴が一様で無いため均質性が悪かった。また、大口径化により粉末が焼結する際の脱泡が不十分で、１００μｍφ以上の泡が残存し、透過率が低かった。
【００３７】
比較例３
四塩化珪素を原料とし、特開平08-081226号公報（特許文献１）に記載の方法（ＶＡＤ法）により、１８０φ×５００Ｌ（２８ｋｇ）のインゴットを製造した。均質性及び透過率は満足するが、１００ｋｇ以上の大型インゴットを製造出来なかった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
2019182691.tif 000004
【００４０】
【表３】
2019182691.tif 000005
【００４１】
実施例３
実施例１で製造したインゴットから、５００φ×４００ｔの材を切り出し、図１に示すカーボン製の鋳型にセットした。これを１,８００℃で３.５時間熱処理（成型処理）を施し、図２に示す１,０００φ×１００ｍｍｔの石英ガラスインゴットを製造した。
【００４２】
実施例４
実施例２で製造したインゴットから、５００φ×２００ｔの材を切り出し、実施例３と同様の方法で、１,０００φ×５０ｍｍｔの石英ガラスインゴットを製造した。成型により、６００φ以上の大口径で、屈折率分布の均質性に優れる大口径材料を製造することが出来た。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
実施例１及び２で製造したインゴットの泡/異物の品質（表４の成型前の投影断面積の評価結果）は、日本光学硝子工業会規格で２級であった。それに対して、実施例３及び４において適切な条件で成型処理を行うことにより（表４の成型後の値）、等級が最高ランクの１級に改善した大口径材料が得られた。表５に、泡／異物に関する、単位体積あたりの投影断面積についての日本光学硝子工業会規格を参考として示す。
【００４５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は石英ガラスインゴット及び製品の製造に関する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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