(57)【要約】【課題】セパレータの厚さへたりを抑制し、サイクル寿命を長寿命化させた密閉型鉛蓄電池用セパレータを提供する。【解決手段】ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、下記式（１）で表されるＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、下記式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上である。［式１］  ＭＤ／ＣＤ強度比＝ＭＤ強度／ＣＤ強度［式２］  ６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、下記式（１）で表されるＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、下記式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上である鉛蓄電池用セパレータ。
［式１］
ＭＤ／ＣＤ強度比＝  ＭＤ強度／ＣＤ強度
（抄造時の流れ方向に平行に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した湿式抄造シートをＭＤ方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した抄造シートをＣＤ方向試料とし、引張試験機のチャック間距離１０ｃｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した、ＭＤ方向試料、ＣＤ方向試料の最大破断強度をそれぞれＭＤ強度、ＣＤ強度とする。）
［式２］
６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００
（１０ｃｍ×１０ｃｍの湿式抄造シート１０枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で該固定板側に移動させて６０ｋＰａで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重１．３の硫酸液を注液して１時間放置後の圧迫力を注液後の圧迫力とする。）
【請求項２】
前記ガラス繊維の平均繊維径が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ガラス繊維の平均繊維径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
バインダー成分がゼロであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型鉛蓄電池用セパレータに関する。さらに詳しくは、充放電を繰り返すサイクル用途に用いられるもので、注液時圧迫力および圧迫力維持率を向上させることで、極板の膨張・収縮に対して十分な追従性を有し、サイクル寿命を長寿命化させた密閉型鉛蓄電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型鉛蓄電池の特性向上および長寿命化のために、セパレータの厚さへたり（圧迫力減少）を抑制することが望ましいと考えられている。そこで、ガラス繊維からなるセパレータの圧迫力を向上させるための手段としては、例えば、ガラス繊維１０〜９０ｗｔ％と合成繊維０〜１０ｗｔ％とからなるシート内に、シリカ粉体を湿式粉砕してなる平均粒径０．４〜３μｍのシリカ粉体を均一に充填させることで、厚さへたり（圧迫力減少）を低減できることが知られている（特許文献１参照）。また、１〜１０ｗｔ％の４０〜１００μｍの膨張性マイクロカプセル（ポリアクリルニトリルが望ましい）を混合して湿式抄造し、セパレータのクッション性を良好にすることで、圧迫力を維持できることが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１３４７１６号公報
【特許文献２】特開２００７−９５３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術には次のような問題点があった。
短時間大電流放電性能である高率放電特性を向上させるには、セパレータに保持された電解液を極板側へ素早く移動させる必要がある。そのため、セパレータには高い電解液吸液性および電解液保持性が要求されるところ、ガラス繊維シートに合成繊維やシリカ粉体、膨張性マイクロカプセルを添加すると、ガラス繊維のみからなるシートと比較して電解液との親和性（濡れ性）が悪くなり、電解液吸液性および電解液保持性が低下していた。さらに、ガラス繊維シートにシリカ粉体を添加すると、目の詰まったシートとなり、シート内の空隙率が減少し、電解液保持量が減少していた。
【０００５】
また、通常の抄紙条件下で抄造したガラス繊維は、抄紙方向にガラス繊維が配向しやすく、平面上にガラス繊維が配置される。その結果、注液時には一方向に表面張力が生じるため、厚み方向につぶれやすく、厚さへたりが発生しやすい状態になっていた。
【０００６】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、電解液吸液性および電解液保持性を低下させることなく、注液時圧迫力および圧迫力維持率を向上させることで、セパレータの厚さへたりを抑制し、サイクル寿命を長寿命化させた密閉型鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するため、鋭意検討の結果、ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータに関し、ＭＤ／ＣＤ強度比を繊維配向の指標の１つとし、ＭＤ／ＣＤ強度比の小さいもの（配向がよりランダムなもの）が注液時の圧迫力および圧迫力維持力が高いことを見出した。
詳細には、通常の抄紙条件下で抄造したガラス繊維を主体とした湿式抄造シートのガラス繊維は抄紙方向にガラス繊維が配向しやすく、平面上にガラス繊維が配置されるため、注液時には一方向に表面張力が生じるため、厚み方向につぶれやすい。しかしながら、抄紙条件を変更することで、ガラス繊維配向をランダムにした場合、圧迫力低下の原因である表面張力が多方向に分散されるため、セパレータの厚みへたり（圧迫力減少）を抑制することができることが確認できた。加えて、ガラス繊維同士の重なりも多くなるため、機械的にもガラス繊維自体による厚みへたり（圧迫力減少）を抑制できることが確認できた。
【０００８】
上記知見に基づき、さらに次ぎのことが確認できた。
１）抄紙機のジェットワイヤ比を１に近づけることで、ガラス繊維が堆積する際に、ガラス繊維の一端がフォーミングワイヤ面に着地すると直ちに該ガラス繊維はフォーミングワイヤの移動方向に引っ張られる形にならずに済み、繊維配向がランダムな状態で抄紙でき、圧迫力の向上につながる。
２）抄紙時の傾斜角度を大きくすることで、フォーミングワイヤ面にガラス繊維が積層する際に、平面に対して垂直方向のガラス繊維が増加し、圧迫力を向上させることができる。
３）下記式（１）で表されるＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、下記式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上であると、サイクル寿命を長寿命化できる。
［式１］
ＭＤ／ＣＤ強度比＝ＭＤ強度／ＣＤ強度
（抄造時の流れ方向に平行に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した湿式抄造シートをＭＤ方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した湿式抄造シートをＣＤ方向試料とし、引張試験機のチャック間距離１０ｃｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した、ＭＤ方向試料、ＣＤ方向試料の各最大破断強度をそれぞれＭＤ強度、ＣＤ強度とする。）
［式２］
６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００
（１０ｃｍ×１０ｃｍの湿式抄造シート１０枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で該固定板側に移動させ６０ｋＰａで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重１．３の硫酸液を注液して１時間放置後の圧迫力を注液後の圧迫力とする。）
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされた発明であって、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１記載の通り、ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、下記式（１）で表されるＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、下記式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上であることを特徴とする。
［式１］
ＭＤ／ＣＤ強度比＝ＭＤ強度／ＣＤ強度
（抄造時の流れ方向に平行に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した湿式抄造シートをＭＤ方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した湿式抄造シートをＣＤ方向試料とし、引張試験機のチャック間距離１０ｃｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定したＭＤ方向試料、ＣＤ方向試料の各最大破断強度をそれぞれＭＤ強度、ＣＤ強度とする。）
［式２］
６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００
（１０ｃｍ×１０ｃｍの湿式抄造シート１０枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で該固定板側に移動させ６０ｋＰａで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重１．３の硫酸液を注液して１時間放置後の圧迫力を注液後の圧迫力とする。）
請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の平均繊維径が１．５μｍ以下であることを特徴とする。
請求項３記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の平均繊維径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項４記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、バインダー成分が含まれていないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維を主体としてなるため、電解液濡れ性の良好な状態において、注液時圧迫力および圧迫力維持率の向上を達成することができるため、従来品のセパレータより、セパレータの厚さへたりを抑制し、サイクル寿命を延ばすことができる。また、シリカ粉体も混合しないで済むため、従来品のセパレータよりも低密度であり、電解液の保持量を多く確保することができるため、電池の容量の低下を抑制できる。
また、ＭＤ／ＣＤ強度比と６０ｋＰａ注液時圧迫力という２つのパラメータを指標としてサイクル寿命を長寿命化できるセパレータが確実に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、下記式（１）で表されるＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、下記式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上とした。
前記ガラス繊維としては、特に限定されるものではなく、含アルカリガラス繊維が好ましく、平均繊維径０．５〜４μｍのものが好ましい。
ガラス繊維はバインダーなどを含むことなく１００％がガラス繊維であることが望ましいが、製造上、不可避的に混入する雑成分をすべて排除するものではない。
また、抄造方法は紙を形成するフォーミング部分に脱水装置を備え、このサクションにより、水中のガラス繊維を抄紙機ワイヤーに向かって引き寄せ、ガラス繊維を積層させることのできる丸網式抄紙機、傾斜式抄紙機などが挙げられるが、繊維配向の調整の観点からは傾斜式抄造機の使用が好ましい。この場合、抄紙機のジェットワイヤ比は、０．９〜１．１と１に近づけることが好ましい。また、抄紙機の傾斜角度は１０〜２０度と大きくすることが好ましい。
【００１２】
式（１）のＭＤ／ＣＤ強度比は次の通りである。
（１−１）１５ｃｍ×２．５ｃｍにカットした湿式抄造シートを試料とする。
その際、流れ方向に対して平行なサンプル（ＭＤ方向）と流れ方向に対して垂直方向（ＣＤ方向）のサンプルを採取する。
（１−２）引張試験機にて、チャック間（測定長さ）は１０ｃｍ、引張速度は２５ｍｍ／ｍｉｎという条件にて引張試験をした時の最大破断強度を読み取る。
（１−３）その後、ＭＤ／ＣＤの強度比を算出する。
［式１］
ＭＤ／ＣＤ強度比＝ＭＤ強度／ＣＤ強度×１００
【００１３】
また、式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力は次の通りである。
（２−１）１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした湿式抄造シートを１０枚重ねとし、試料とする。
（２−２）横型圧縮試験機（アイコーエンジニアリング社製  横型荷重測定器  ＭＯＤＥＬ−２１５２ＤＷ）の固定板と可動板からなる加圧板間に挟み込み、可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定板側へ移動させて、前記試料を６０ｋＰａで加圧圧縮する。
（２−３）湿式抄造シートが完全に吸水する量の着色硫酸（赤色）（比重１．３）を注液し、１時間放置後の圧迫力を確認し、６０ｋＰａ注液時圧迫力を下記式にて算出する。
［式２］
６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００
【００１４】
なお、鉛蓄電池用セパレータの評価指針となるサイクル性能は次の通りである。
（３−１）上記（２−３）の後、可動板を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で、６０ｋＰａ注液時厚み（Ｔ）から厚みＴに対して４％分だけ、固定板側へ移動させて加圧圧縮した後、６０ｋＰａ注液時の厚みまで解放する。
（３−２）上記（３−１）の動作を１００回繰り返した後、解放時の圧迫力を確認し、サイクル性能を下記式にて算出する。
サイクル性能（％）＝（圧縮解放後の圧迫力／注液後の圧迫力）×１００
【実施例】
【００１５】
次に、本発明の実施例を比較例とともに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、実施例では抄紙角度が１２度以上の抄紙機を使用し、ジェットワイヤ比を１．１以下で湿式抄造を行ったが、比較例では抄紙角度が８度以下の抄紙機を使用し、ジェットワイヤ比を１．１以上で湿式抄造を行った。また、実施例、比較例ともに抄紙濃度は０．３ｗｔ％以下で実施した。
【００１６】
（実施例１）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が２０度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．１ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例２）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が２０度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．６ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例３）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が１５度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１にて湿式抄造し、乾燥して、厚み１．９ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例４）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が１２度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１．１にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．０ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例１）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が８度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１．１にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．０ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例２）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が８度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１．１にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．２ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例３）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が５度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１．２にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．２ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例４）
水中にて平均繊維径１．０μｍの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が５度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を１．２にて湿式抄造し、乾燥して、厚み２．０ｍｍの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１７】
上記にて得られた実施例１〜４、比較例１〜４の各セパレータについて、以下の試験方法により、厚み、ＭＤ／ＣＤ強度比、６０ｋＰａ注液時圧迫力、サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
［ＭＤ／ＣＤ強度比］
（１）１５ｃｍ×２．５ｃｍにカットした湿式抄造シートを試料とする。
その際、流れ方向に対して平行なサンプル（ＭＤ方向）と流れ方向に対して垂直方向（ＣＤ方向）のサンプルを採取する。
（２）引張試験機にて、チャック間（測定長さ）は１０ｃｍ、引張速度は２５ｍｍ／ｍｉｎという条件にて引張試験をした時の最大破断強度を読み取る。
（３）その後、ＭＤ／ＣＤの強度比を算出する。
［式１］
ＭＤ／ＣＤ強度比＝ＭＤ強度／ＣＤ強度×１００
［６０ｋＰａ注液時圧迫力およびサイクル性能］
（１）１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした湿式抄造シートを１０枚重ねとし、試料とする。
（２）横型圧縮試験機（アイコーエンジニアリング社製  横型荷重測定器  ＭＯＤＥＬ−２１５２ＤＷ）の固定板と可動板からなる加圧板間に挟み込み、可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定板側へ移動させて、前記試料を６０ｋＰａで加圧圧縮する。
（３）湿式抄造シートが完全に吸水する量の着色硫酸（赤色）（比重１．３）を注液し、１時間放置後の圧迫力を確認し、６０ｋＰａ注液時圧迫力を下記式にて算出する。
［式２］
６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００
（４）その後、可動板を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で、６０ｋＰａ注液時厚み（Ｔ）から厚みＴに対して４％分だけ、固定板側へ移動させて加圧圧縮した後、６０ｋＰａ注液時の厚みまで解放する。
（５）上記（４）の動作を１００回繰り返した後、解放時の圧迫力を確認し、サイクル性能を下記式にて算出する。
サイクル性能（％）＝（圧縮解放後の圧迫力／注液後の圧迫力）×１００
【００１８】
【表１】
2019204737.tif 000002
【００１９】
上記表１から、ＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上であると、サイクル性能に優れることが確認できた。
また、上記表１から、ジェットワイヤ比を１に近づけることで、繊維が堆積する際に、繊維の一端がフォーミングワイヤ面に着地すると直ちに該繊維はフォーミングワイヤの移動方向に引っ張られる形にならずに済み、繊維配向がランダムな状態で抄紙でき、圧迫力の向上につながることが確認できた。
また、抄紙時の傾斜角度を大きくすることで、フォーミングワイヤ面に積層する際に、平面に対して垂直方向の繊維が増加し、圧迫力を向上させることができることも確認できた。
このように、ジェットワイヤ比とフォーミングワイヤの傾斜角度を調整することで、ＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上の鉛蓄電池用セパレータを簡単に得ることができる。詳細には、ジェットワイヤ比を１近傍に調整し、フォーミングワイヤの傾斜角度を１０度以上に調整することで、ＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上の鉛蓄電池用セパレータを得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月22日(2019.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１．５μｍ以下であるガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、下記式（１）で表されるＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以下であって、下記式（２）で表される６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上である鉛蓄電池用セパレータ。
［式１］
ＭＤ／ＣＤ強度比＝  ＭＤ強度／ＣＤ強度
（抄造時の流れ方向に平行に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した湿式抄造シートをＭＤ方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍに切断した抄造シートをＣＤ方向試料とし、引張試験機のチャック間距離１０ｃｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した、ＭＤ方向試料、ＣＤ方向試料の最大破断強度をそれぞれＭＤ強度、ＣＤ強度とする。）
［式２］
６０ｋＰａ注液時圧迫力（％）＝（注液後の圧迫力／注液時の圧迫力）×１００
（１０ｃｍ×１０ｃｍの湿式抄造シート１０枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で該固定板側に移動させて６０ｋＰａで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重１．３の硫酸液を注液して１時間放置後の圧迫力を注液後の圧迫力とする。）
【請求項２】
前記ガラス繊維の平均繊維径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
バインダー成分がゼロであることを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。