(57)【要約】【課題】射出成形を連続して行う際の成形サイクルを短くでき、成形性に優れるフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤と、硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であって、当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１１０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、持続時間Ｔ１が３１５秒以上６００秒以下であり、当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したときの持続時間Ｔ２が３０秒以上４５秒以下となるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、
アミン系硬化剤と、
硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１１０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、下記で定義される持続時間Ｔ１が３１５秒以上６００秒以下であり、
当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、下記で定義される持続時間Ｔ２が３０秒以上４５秒以下である、フェノール樹脂組成物。
（定義）
当該フェノール樹脂のトルク値が極小値となるときの前記トルク値を最低トルク値としたとき、
当該フェノール樹脂の混練時、トルク値が、一次極大値から低下していってはじめて、前記最低トルク値に３Ｎ・ｍ加えた値となったときの時間をｔ１とし、
当該フェノール樹脂の混練時、トルク値が、前記最低トルク値から上昇していってはじめて、最低トルク値に３Ｎ・ｍ加えた値となったときの時間をｔ２としたとき、
ｔ２−ｔ１の値を持続時間Ｔとする。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂組成物であって、
前記硬化触媒は、融点が２２０℃以上の芳香族カルボン酸またはポリアクリル酸を含む、フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物であって、
射出成形に用いられる、フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでフェノール樹脂組成物について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、射出成形機を使用して、ノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂組成物を成形することにより成型品を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
射出成形機及び金型を用いた射出成形において、射出成形機のフェノール樹脂組成物を混練する混練領域の温度は、例えば、１１０℃以上１３０℃以下である。また、射出成形機が金型と接し、射出成形機から金型にフェノール樹脂組成物を射出するノズル領域の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃未満である。さらに、金型のフェノール樹脂組成物が硬化する成形領域の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下である。
射出成形における成形品の生産性を向上するために、フェノール樹脂組成物には、射出成形機中において、混練領域及びノズル領域では硬化が進行しにくく流動性に優れた性能（混練安定性）、金型中において、成形領域では早く硬化する性能（成形時の速硬化性）が求められる。
【０００５】
また、本発明者は、特許文献１に例示されるような硬化触媒を含有しないフェノール樹脂組成物を用いて、射出成形をする際の成形性について検討した。その結果、硬化触媒を用いないフェノール樹脂組成物は、温度１５０℃以上２００℃以下、すなわち、成形領域での硬化が遅いことが判明した。これにより、連続して射出成形する際の成形サイクルが低下し、成形品の生産性が低下するといった不都合があることが判明した。
一方で、本発明者は、硬化触媒を含有するフェノール樹脂組成物について、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の成形性について検討した。その結果、硬化触媒の種類によっては、温度１００℃以上１５０℃未満、すなわち、射出成形における混練領域からノズル領域までで硬化が進行してしまい、射出成形機の故障の原因、混練不良の発生、金型のスプールの詰まりといった不都合があることが判明した。
そこで、本発明は、射出成形を連続して行う際の、金型のスプール部分に詰まりが発生しない成形サイクルを短くできるフェノール樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、射出成形時の成形サイクルを短くするために、フェノール樹脂組成物の混練時の持続時間について検討した。その結果、温度１１０℃混練時における持続時間Ｔ１と、温度１７０℃混練時における持続時間Ｔ２とを、特定の数値範囲とすることが成形サイクルを短くするために有効であることを知見した。
以上より、本発明者が、持続時間Ｔ１、Ｔ２を特定の数値範囲とすることによって、金型のスプール部分に詰まりが発生しない成形サイクルを短くできることを知見し、本発明は完成した。
【０００７】
本発明によれば、
ノボラック型フェノール樹脂と、
アミン系硬化剤と、
硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１１０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、下記で定義される持続時間Ｔ１が３１５秒以上６００秒以下であり、
当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、下記で定義される持続時間Ｔ２が３０秒以上４５秒以下である、フェノール樹脂組成物が提供される。
（定義）
当該フェノール樹脂のトルク値が極小値となるときの前記トルク値を最低トルク値としたとき、
当該フェノール樹脂の混練時、トルク値が、一次極大値から低下していってはじめて、前記最低トルク値に３Ｎ・ｍ加えた値となったときの時間をｔ１とし、
当該フェノール樹脂の混練時、トルク値が、前記最低トルク値から上昇していってはじめて、最低トルク値に３Ｎ・ｍ加えた値となったときの時間をｔ２としたとき、
ｔ２−ｔ１の値を持続時間Ｔとする。
【０００８】
また、本発明によれば、
上記フェノール樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、射出成形を連続して行う際の成形サイクルを短くできるフェノール樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る射出成形の方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤と、硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であり、当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１１０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、下記で定義される持続時間Ｔ１が３１５秒以上６００秒以下であり、当該フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで混練したとき、下記で定義される持続時間Ｔ２が３０秒以上４５秒以下である。
（定義）
当該フェノール樹脂のトルク値が極小値となるときの上記トルク値を最低トルク値としたとき、当該フェノール樹脂の混練時、トルク値が、一次極大値から低下していってはじめて、上記最低トルク値に３Ｎ・ｍ加えた値となったときの時間をｔ１とし、当該フェノール樹脂の混練時、トルク値が、上記最低トルク値から上昇していってはじめて、最低トルク値に３Ｎ・ｍ加えた値となったときの時間をｔ２としたとき、ｔ２−ｔ１の値を持続時間Ｔとする。
【００１３】
本発明者は、射出成形時の成形サイクルを短くするために、フェノール樹脂組成物の混練時の持続時間について検討した。その結果、温度１１０℃混練時における持続時間Ｔ１と、温度１７０℃混練時における持続時間Ｔ２とを、上記特定の数値範囲とすることが成形サイクルを短くするために有効であることを知見した。
詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
まず、混練温度１１０℃における持続時間Ｔ１は、射出成形における、混練領域、ノズル領域でのフェノール樹脂組成物の挙動に相当すると考えられる。これにより、持続時間Ｔ１が上記特定の数値範囲内であることにより、混練領域、ノズル領域において、アミン系硬化剤が潜伏し、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤との反応が進行しないと推測される。
また、混練温度１７０℃における持続時間Ｔ２は、射出成形における、成形領域でのフェノール樹脂組成物の挙動に相当すると考えられる。これにより、持続時間Ｔ２が上記特定の数値範囲内であることにより、成形領域においてフェノール樹脂組成物の硬化が速やかに進行すると推測される。
これにより、持続時間Ｔ１、Ｔ２が、上記特定の数値範囲内であることにより、成形領域における硬化を速やかに進行できる。
【００１４】
ところで、本発明者が、上記持続時間Ｔ１、Ｔ２を制御する方法について検討したところ、従来のフェノール樹脂組成物に用いられる硬化触媒を用いたのみでは持続時間Ｔ１、Ｔ２の両方を所望の数値範囲内とすることは困難であった。具体的には、持続時間Ｔ１を大きくするように硬化触媒の含有量を減らす場合、持続時間Ｔ２が大きくなってしまい、成形サイクルが大きくなってしまう。また、持続時間Ｔ２を小さくするように硬化触媒の含有量を増やす場合、持続時間Ｔ１が小さくなってしまい、そもそも、射出成形機の故障の原因、混練不良の発生などの不都合が発生してしまい、射出成形を連続して行うことが困難になってしまう。
以上より、本発明者は、成形サイクルを短くするには、持続時間Ｔ１を大きくし、持続時間Ｔ２を小さくする必要があるが、従来の硬化触媒を用いたのみでは、持続時間Ｔ１、Ｔ２は、一体不可分の関係にあって、個々の数値のみを制御する事が難しいことを知見した。
【００１５】
そこで、本発明者は、持続時間Ｔ１を大きくし、持続時間Ｔ２を小さくするために、硬化触媒について検討した。その結果、例えば、硬化触媒の材料、含有量を適切に選択することにより、上記持続時間Ｔ１、Ｔ２を制御することが可能であることを知見した。具体的には、射出成形における温度１１０℃では潜伏し、さらに、温度１７０℃ではアミン系硬化剤と、ノボラック型フェノール樹脂との反応を促進する硬化触媒を用いることによって、上記持続時間Ｔ１、Ｔ２を制御することが可能である。このような硬化触媒としては、具体的には、特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。詳細なメカニズムは定かではないが、これらの硬化触媒によって、上記持続時間Ｔ１、Ｔ２を制御できる理由は以下のように推測される。
【００１６】
まず、特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸を硬化触媒として用いる場合について説明する。
芳香族環及びカルボキシル基を備える芳香族カルボン酸の分子同士は、カルボキシル基間の水素結合による相互作用と、芳香環のπ電子間の相互作用をしていると推測される。これらの相互作用によってカルボキシル基が保護され、ヘキサメチレンテトラミンといったアミン系硬化剤と、芳香族カルボン酸との反応も抑制されると考えられる。したがって、温度１１０℃において、硬化触媒が潜伏し、フェノール樹脂組成物の硬化を促進しない。したがって、持続時間Ｔ１を大きくし、所望の数値範囲内とすることが可能である。
そして、特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸は、温度１７０℃となったときに、芳香族カルボン酸の分子同士の相互作用を無視できるほど分子運動性が向上すると考えられる。これにより、カルボキシル基の保護が外れ、さらに、芳香族カルボン酸のカルボキシル基が硬化を促進すると考えられる。したがって、温度１７０℃において、硬化が促進され、持続時間Ｔ２を所望の数値範囲内とすることが可能である。
以上より、フェノール樹脂組成物が、硬化触媒として特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸を含むことによって、持続時間Ｔ１、Ｔ２を所望の数値範囲内とすることが可能となると推測される。
【００１７】
次に、ポリアクリル酸を硬化触媒として用いる場合について説明する。
フェノール樹脂組成物がポリアクリル酸を含有する場合、ポリアクリル酸のカルボン酸と、アミン系硬化剤のアミンとが相互作用すると考えられる。この相互作用により、ポリカルボン酸のカルボキシル基がアミン系硬化剤によって保護される複合体が形成されると推測される。
そして、該複合体が形成されることによって、温度１１０℃では、アミン系硬化剤と、ノボラック型フェノール樹脂との反応を促進することが抑制される。これにより、持続時間Ｔ１を大きくし、所望の数値範囲内とすることができる。
また、温度１７０℃となったときに、該複合体の分子運動性が向上し、ポリアクリル酸のカルボキシル基の保護が外れると推測される。これにより、アミン系硬化剤と、ノボラック型フェノール樹脂との硬化反応が大きく促進されると考えられる。したがって、温度１７０℃において、硬化が促進され、持続時間Ｔ２を所望の数値範囲内とすることが可能である。
以上より、フェノール樹脂硬化剤が、ポリアクリル酸を含有することで、持続時間Ｔ１、Ｔ２を所望の数値範囲内とすることが可能となると推測される。
【００１８】
以上より、硬化触媒として、特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸、または、ポリアクリル酸といった温度１１０℃で潜伏し、温度１７０℃で硬化を促進する硬化触媒を含有することによって持続時間Ｔ１、Ｔ２を制御することが可能になると推測される。そして、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、持続時間Ｔ１、Ｔ２を上記数値範囲内となるように制御することで、射出成形を連続して行う際の成形サイクルを短くできるものである。
【００１９】
まず、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物を構成する各原料成分について詳述する。
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤と、硬化触媒と、を含む。
【００２０】
（ノボラック型フェノール樹脂）
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒、酸性触媒または遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、成形体の用途に応じて適宜選択することができる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、または下記に示すフェノール類を２種以上使用した樹脂を用いることができる。また、これら樹脂は、２種以上の樹脂を混合したものを使用しても良い。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．５以上１．０以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２１】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を備えるモノマーに由来するものであれば限定されない。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノール；ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。フェノール類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上述したカルドール、２−メチルカルドールは、純粋物が存在しない。
【００２２】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、従来公知のものを用いることができる。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。アルデヒド類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられる酸性触媒としては、具体的には、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。酸性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成には、遷移金属触媒を用いてもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。この塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩としては、具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（アミン系硬化剤）
本実施形態に係るアミン系硬化剤としては限定されず、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させるために用いられる従来公知のアミン系硬化剤を用いることができる。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。
【００２６】
フェノール樹脂組成物中のアミン系硬化剤の含有量の下限値としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、７質量部以上であることが一層好ましく、１０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、フェノール樹脂組成物は、成形領域において好適な硬化性を発現できる。したがって、成形サイクルを短くできる。
また、フェノール樹脂組成物中のアミン系硬化剤の含有量の上限値としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２７質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましく、２３質量部以下であることが一層好ましく、２０質量部以下であることが殊更好ましい。これにより、フェノール樹脂組成物は、混練領域、ノズル領域において、好適な流動性を発現できる。したがって、成形領域における硬化性を促進したとしても、射出成形の不都合が生じない点で好適である。
【００２７】
（硬化触媒）
本実施形態に係る硬化触媒としては、例えば、芳香族カルボン酸またはポリアクリル酸を含むことが好ましい。これにより、持続時間Ｔ１、Ｔ２を所望の数値範囲内とすることができる。硬化触媒としては、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、芳香族カルボン酸、ポリアクリル酸について説明する。
【００２８】
（芳香族カルボン酸）
本実施形態に係る芳香族カルボン酸は、芳香族環及びカルボキシル基を備える。
なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。
本実施形態に係る芳香族カルボン酸が含有する芳香族環は、例えば、ベンゼン環又は縮合芳香環といった非複素芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸の融点の下限値は、２２０℃以上であり、例えば、２３５℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましく、２９０℃以上であることが一層好ましい。これにより、温度１１０℃において、芳香族カルボン酸が潜伏し、さらに、温度１７０℃において、芳香族カルボン酸の分子運動性を向上できる。したがって、持続時間Ｔ１、Ｔ２を所望の数値範囲内とすることができる。
また、本実施形態に係る芳香族カルボン酸の融点の上限値は、例えば、４５０℃以下でもよく、４００℃以下でもよく、３７０℃以下でもよく、３５０℃以下でもよい。これにより温度１７０℃において、芳香族カルボン酸の分子運動性を十分に向上し、硬化を促進できる。したがって、持続時間Ｔ２をさらに小さくできる。
なお、芳香族カルボン酸の中には、昇温していくと、融解より先に分解または昇華するものがある。このようなものについて、本実施形態では、分解温度、昇華温度を融点として示す。なぜなら、分解、昇華による芳香族カルボン酸の分子運動性の向上は、芳香族カルボン酸の融解による分子運動性と同等であると考えられるためである。
【００３０】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸は、例えば、モノカルボン酸またはジカルボン酸であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。これにより、温度１７０℃でカルボキシル基の保護が外れた際に好適な硬化性を発現できる。したがって、持続時間Ｔ２を小さくできる。
また、芳香族カルボン酸がジカルボン酸の場合、芳香族カルボン酸の２つのカルボキシル基同士は、例えば、パラ位に存在することが好ましい。これにより、芳香族カルボン酸の分子同士がより強力に水素結合によって相互作用できる。したがって、温度１１０℃における硬化触媒の潜伏性を向上することで硬化を抑制し、持続時間Ｔ１をさらに大きくできる観点で好ましい。
また、芳香族カルボン酸のカルボキシル基は、例えば、芳香環に直接結合しているものが好ましい。これにより、芳香族カルボン酸同士の相互作用を強力にできる。したがって、温度１１０℃における硬化触媒の潜伏性を向上し、持続時間Ｔ１をさらに大きくできる観点で好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸の酸解離定数ｐＫａの上限値は、例えば、４．３以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることが更に好ましい。これにより、温度１１０℃における硬化触媒の潜伏性を向上し、持続時間Ｔ１をさらに大きくできる。
また、本実施形態に係る芳香族カルボン酸の酸解離定数ｐＫａの下限値は、例えば、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、３．２以上であることが一層好ましい。これにより、温度１７０℃において硬化を促進し、持続時間Ｔ２を更に小さくできる。
【００３２】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸としては、具体的には、テレフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物中の芳香族カルボン酸の含有量は、フェノール樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、例えば、０．７５質量部以上であることが好ましく、０．９０質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、２．０質量部以上であることが一層好ましく、２．５質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、芳香族カルボン酸がフェノール樹脂組成物中に好適に分散し、持続時間Ｔ２を更に小さくできる。
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物中の芳香族カルボン酸の含有量は、フェノール樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、例えば、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましい。これにより、十分に芳香族カルボン酸のカルボキシル基が保護され、持続時間Ｔ１を大きくできる。
なお、本実施形態において、フェノール樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除く原料成分の合計のことを示す。
【００３４】
（ポリアクリル酸）
ポリアクリル酸としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムのように塩を形成していないものを用いるものが好ましい。これにより、ポリアクリル酸は、塩のようにアミン系硬化剤によって保護される。したがって、温度１１０℃での潜伏性と、温度１７０℃での硬化性とをバランスよく向上し、持続時間Ｔ１を大きく、持続時間Ｔ２を小さくすることができる。
【００３５】
ポリアクリル酸の数平均分子量Ｍｎの下限値としては、例えば、３．０×１０３以上であることが好ましく、５．０×１０３以上であることがより好ましく、１．０×１０４以上であることが更に好ましく、１．５×１０４以上であることが一層好ましく、２．０×１０４以上であることが殊更好ましい。これにより、より好適にポリアクリル酸のカルボキシル基をアミン系硬化剤で保護できる。したがって、温度１１０℃における潜伏性を向上し、持続時間Ｔ１を更に大きくできる。
また、ポリアクリル酸の数平均分子量Ｍｎの上限値としては、例えば、３．０×１０６以下であることが好ましく、１．０×１０６以下であることがより好ましく、７．５×１０５以下であることが更に好ましく、５．０×１０５以下であることが一層好ましい。これにより、温度１７０℃において、硬化を促進するカルボキシル基を増やすことができ、持続時間Ｔ２を小さくできる。
【００３６】
フェノール樹脂組成物中のポリアクリル酸の含有量の下限値としては、例えば、アミン系硬化剤１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが一層好ましく、１０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、ポリアクリル酸のカルボキシル基をアミン系硬化剤によって好適に保護することができる。したがって、持続時間Ｔ１を大きくし、持続時間Ｔ２を小さくできる。
また、フェノール樹脂組成物中のポリアクリル酸の含有量の上限値としては、例えば、アミン系硬化剤１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３７質量部以下であることがさらに好ましく、３５質量部以下であることが一層好ましい。これにより、ポリアクリル酸のカルボキシル基をアミン系硬化剤によって好適に保護しつつ、ポリアクリル酸のカルボキシル基が温度１１０℃で作用することがない点で好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る硬化触媒としては、例えば、上述した芳香族カルボン酸、ポリアクリル酸に加えて、有機酸をさらに含んでもよい。アミン系硬化剤のアミノ基によって有機酸が保護され、温度１１０℃での硬化を抑制できる。さらに、温度１７０℃では、保護が外れることで硬化が促進される。これにより、持続時間Ｔ１を大きくし、持続時間Ｔ２を小さくすることができる。ここで、硬化触媒は、例えば、ポリアクリル酸と、有機酸とを共に含有することが好ましい。
有機酸としては、具体的には、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン酸、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノ基含有カルボン酸；安息香酸、酢酸、シュウ酸などのポリアクリル酸以外の通常フェノール樹脂硬化剤に用いられるものが挙げられる。有機酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機酸としては、上記具体例のうち例えば、アミノ基含有カルボン酸を用いることが好ましい。アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、複素環アミノ基を含むものが好ましく、ニコチン酸を用いることがより好ましい。これにより、成形サイクルをより向上できる。
なお、本実施形態において、複素環アミノ基とは、複素環中の炭素原子のうち１つ以上が窒素原子に置換されたものを示す。ここで、複素環アミノ基としては、具体的には、ピリジン、ピロール、ピラジン、トリアジン、トリアゾールなどが挙げられる。
【００３８】
硬化触媒が有機酸と、ポリアクリル酸とを共に含む場合、フェノール樹脂組成物中の有機酸の含有量の下限値としては、ポリアクリル酸１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。これにより、ポリアクリル酸−アミン系硬化剤−有機酸が好適に複合化できる。したがって、温度１１０℃における硬化を抑制しつつ、温度１７０℃における硬化を促進できる。以上より、持続時間Ｔ１、Ｔ２を所望の範囲内とすることができる。
また、硬化触媒が有機酸と、ポリアクリル酸とを共に含む場合、フェノール樹脂組成物中の有機酸の含有量の上限値としては、ポリアクリル酸１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましく、３５０質量部以下であることが一層好ましく、３００質量部以下であることが殊更好ましい。これにより、有機酸は好適にアミン系硬化剤によって保護され、温度１１０℃において硬化が促進されることを抑制できる。したがって、持続時間Ｔ１を所望の数値範囲内とすることができる。
【００３９】
本実施形態に係る硬化触媒としては、例えば、上述した芳香族カルボン酸、ポリアクリル酸、有機酸以外の硬化触媒を更に含んでもよい。
このような硬化触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛などの金属塩触媒；酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（その他の成分）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、上述した原料成分の他に、充填材、離型剤、着色剤などを含んでもよい。
以下、代表成分について説明する。
【００４１】
（充填材）
充填材は限定されず、フェノール樹脂組成物の用途に応じて添加することができる。充填材としては、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、シリカ、ガラスといった無機充填材；カシューダスト、ラバーダストといった有機充填材；グラファイト、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛といった潤滑材などを用いることができる。充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、形状は粒状、繊維状、鱗片状など適宜最適な形状のものを使用することができる。
【００４２】
（フェノール樹脂組成物の製造方法）
次に、フェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程を含む。
また、上記混合工程の前に、例えば、アミン系硬化剤と、硬化触媒とを溶媒中で撹拌し、次いで、溶媒を揮発させることで複合体を形成する複合化工程を更に含んでもよい。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００４３】
（混合工程）
混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
混合工程では、原料成分が十分に分散すればよく、従来公知の方法で混合することができる。混合する方法としては、具体的には、ミキサー、ロール、ニーダー、押出機などを用いることができる。
【００４４】
（複合化工程）
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の製造方法は、例えば、上記混合工程の前に複合化工程を含んでもよい。
複合化工程では、アミン系硬化剤と、硬化触媒とを溶媒中で撹拌し、次いで、溶媒を揮発させることで複合体を形成する。複合化工程では、アミン系硬化剤は、フェノール樹脂組成物に添加するアミン系硬化剤の全量を用いて複合体を形成してもよく、フェノール樹脂組成物に添加するアミン系硬化剤の一部を用いて複合体を形成してもよい。これにより、ポリアクリル酸のカルボキシル基がアミン系硬化剤に保護される頻度を向上できる。したがって、持続時間Ｔ１を更に大きくすることができる。
【００４５】
（フェノール樹脂組成物）
フェノール樹脂組成物の持続時間Ｔ１、Ｔ２について説明する。
【００４６】
フェノール樹脂組成物の持続時間Ｔ１の下限値としては、例えば、３１５秒以上であることが好ましく、３５０秒以上であることがより好ましく、４００秒以上であることが更に好ましく、４５０秒以上であることが一層好ましい。これにより、射出成形における混練領域、ノズル領域にて、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤との硬化反応が促進されることを抑制できる。したがって、硬化触媒を含有していても、射出成形の際に射出成形機の故障の原因、混練不良の発生といった不都合が生じることを抑制できる。したがって、成形領域で硬化触媒が作用することにより、成形サイクルを短くすることができる。
また、フェノール樹脂組成物の持続時間Ｔ１の上限値としては、例えば、６００秒以下でもよく、５００秒以下でもよい。
【００４７】
フェノール樹脂組成物の持続時間Ｔ２の上限値としては、例えば、４５秒以下であることが好ましく、４４秒以下であることがより好ましい。これにより、射出成形において、成形領域に到達したフェノール樹脂組成物の硬化を促進することができる。したがって、成形サイクルを短くすることができる。
また、フェノール樹脂組成物の持続時間Ｔ２の下限値としては、例えば、３０秒以上であることが好ましい。これにより、金型のスプールといった成形領域における狭路が詰まることを抑制できる点で都合がよい。
【００４８】
本実施形態における持続時間Ｔ１、Ｔ２の測定方法について説明する。
持続時間Ｔ１、Ｔ２の測定は、例えば、ラボプラストミル（例えば、東洋精機製作所社製、３０Ｃ１５０）を用いることができる。持続時間Ｔ１の混練条件は、温度１１０℃、回転数３０ｒｐｍの混練とする。また、持続時間Ｔ２の混練条件は、温度１７０℃、回転数３０ｒｐｍの混練とする。
ラボプラストミルによって、フェノール樹脂組成物を混練することで、時間に対するトルクのプロットを得る。持続時間は、このプロットを用いて評価される。
具体的には、持続時間は、時間に対するトルクのプロットにおける、測定開始時間ｔ１から硬化開始時間ｔ２までの時間ｔ２−ｔ１として算出できる。
以下、測定開始時間ｔ１、硬化開始時間ｔ２について説明する。
【００４９】
測定開始時間ｔ１、硬化開始時間ｔ２について説明するに当たり、まず、ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動について説明する。フェノール樹脂組成物をラボプラストミルに投入すると、まず、トルクが上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の溶融が始まり、トルクが下降する。次いで、フェノール樹脂組成物が増粘し、トルクが緩やかに上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の硬化が始まり、さらにトルクが上昇する。これにより、トルクは、フェノール樹脂組成物の溶融が始まる時点で、一次極大値を示す。また、トルクは、フェノール樹脂組成物の増粘が始まる時点で、極小値である最小ピーク値を示す。
本実施形態においては、上記ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動において、トルクの一次極大値からトルクが下降し、トルクが上昇して初めて一次極大値を越えた時間を測定開始時間ｔ１とする。また、フェノール樹脂組成物の最小ピーク値からトルクが上昇し、はじめて最小ピーク値に３Ｎ・ｍ加えた値となった時間を硬化開始時間ｔ２とする。
【００５０】
（用途）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、例えば、当該フェノール樹脂組成物を成形してなる成形体とするために用いられる。ここで、成形の方法としては、例えば、射出成形が好ましい。すなわち、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、例えば、射出成形するために用いられる。本実施形態にかかるフェノール樹脂組成物は成形サイクルに優れるため、好適に用いることができる。
なお、射出成形機及び金型を用いた射出成形において、射出成形機のフェノール樹脂組成物を混練する混練領域の温度は、例えば、１１０℃以上１３０℃以下である。また、射出成形機が金型と接し、射出成形機から金型にフェノール樹脂組成物を射出するノズル領域の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃未満である。さらに、金型のフェノール樹脂組成物が硬化する成形領域の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下である。
【００５１】
成形の方法について、射出成形を一例として、図１を用いて説明する。
まず、ゲート、ランナー、キャビティーなどの成形空間を備える金型１０と、射出成形をする射出成形機２０とを準備する。射出成形機２０は、例えば、シリンダー２１と、シリンダー２１内で回転可能なスクリュー２２と、シリンダー２１内にフェノール樹脂組成物を投入可能な投入口２３と、シリンダー２１を介してフェノール樹脂組成物を加熱するヒーター２４と、シリンダー２１内で混練した成形材料を金型１０に送り出すノズル２５とを備える。スクリュー２２は、先端に逆流弁２６を備える。
【００５２】
射出成形の具体的な手順について説明する。
まず、加熱している射出成形機２０にフェノール樹脂組成物を投入する。これにより、フェノール樹脂組成物は、シリンダー２１内で、ヒーター２４によって加熱されながら、スクリュー２２によって混練され、混練領域３０を通過する。
混練領域３０を通過したフェノール樹脂組成物は、ノズル２５の存在するノズル領域４０に到達する。これにより、フェノール樹脂組成物は、スクリュー２２による圧力によって、ノズル２５を介して金型１０に射出される。
ノズル２５から射出されたフェノール樹脂組成物は、金型の成形領域５０に流入しながら硬化する。ここで、成形領域５０は金型の成形空間である。なお、金型１０の内部には温水などの熱媒体が流れており、成形空間の温度を一定に保つ。
【００５３】
本実施形態にかかる成形体は、具体的には、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品などの用途に好適に用いることができる。
【００５４】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
【００５６】
（ノボラック型フェノール樹脂）
・フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３０５、オルソ／パラ結合比＝０．８）
【００５７】
（アミン系硬化剤）
・アミン系硬化剤１：ヘキサメチレンテトラミン（キシダ化学社製）
【００５８】
（硬化触媒）
・硬化触媒１：テレフタル酸（和光純薬工業社製、融点＝３００℃（昇華温度）、ｐＫａ＝３．５）
・硬化触媒２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業社製、融点＝２３７℃、ｐＫａ＝４．０）
・硬化触媒３：４−ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業社製、融点＝２１５℃、ｐＫａ＝４．５）
・硬化触媒４：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、和光一級、Ｍｎ＝２．５×１０４）
・硬化触媒５：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、和光一級、Ｍｎ＝２．５×１０５）
・硬化触媒６：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、和光一級、Ｍｎ＝５．０×１０３）
・硬化触媒７：ニコチン酸（和光純薬工業社製、和光特級）
・硬化触媒８：安息香酸及びｎ−ブチルビニルアルコールの反応物（混合比：安息香酸／ｎ−ブチルビニルアルコール＝１／１）
【００５９】
上述した原料成分を用いて、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物を作製した。以下に作製方法の詳細を説明する。
【００６０】
（実施例１、２）
実施例１、２のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
下記表１に示す各原料成分をミキサーで粉砕、混合することで、実施例１、２のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６１】
（実施例３）
実施例３のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示す原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち０．８０質量部と、硬化触媒４であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０４）０．４０質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例３のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６２】
（実施例４）
実施４のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示された各原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち１．１０質量部と、硬化触媒４であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０４）０．１１質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例４のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６３】
（実施例５）
実施例５のフェノール樹脂組成物は、実施例４のフェノール樹脂組成物の作製に用いた硬化触媒４であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０４）を、硬化触媒５であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０５）に変更した以外は、実施例４のものと同様の方法で作製した。
【００６４】
（実施例６）
実施例６のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示す各原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち０．８４質量部と、硬化触媒４であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０４）０．１４質量部と、硬化触媒７であるニコチン酸０．２１質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸と、ニコチン酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例６のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６５】
（実施例７）
実施例７のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示す各原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち１．００質量部と、硬化触媒４であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０４）０．０５質量部と、硬化触媒７であるニコチン酸０．１５質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸と、ニコチン酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例７のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６６】
（実施例８〜１３）
実施例８〜１３のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
実施例８〜１３のフェノール樹脂組成物は、実施例３〜７とは異なり、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸との複合体を事前に作成することなく作製した。具体的には、下記表１に示す各原料成分をミキサーで粉砕、混合することで、実施例８〜１３のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６７】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示された配合量の各原料成分を準備した。次いで、原料成分をミキサーで粉砕、混合し、比較例１〜３のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００６８】
＜評価＞
得られた各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６９】
（持続時間）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、持続時間を評価した。以下に詳細を説明する。
まず、持続時間を評価するためのサンプルとして、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物１２．９６ｇと、ガラスビーズ１９．４４ｇとを混合して得た樹脂混合物を作製した。
持続時間の測定には、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製、３０Ｃ１５０）を用いた。測定条件としては、回転数３０ｒｐｍとし、温度１１０℃及び温度１７０℃について測定を行った。これにより、それぞれの温度について、時間に対するトルクのプロットを得た。
次いで、得られた時間に対するトルクのプロットを用いて、持続時間Ｔを評価した。持続時間Ｔは、時間に対するトルクのプロットにおける、下記の測定開始時間ｔ１から下記の硬化開始時間ｔ２までの時間ｔ２−ｔ１として算出した。ここで、温度１１０℃の測定による持続時間を持続時間Ｔ１とし、温度１７０℃の測定による持続時間を持続時間Ｔ２とした。評価結果を下記表１に示す。なお、単位は秒（ｓｅｃ）である。
【００７０】
以下、持続時間の評価における、測定開始時間ｔ１、硬化開始時間ｔ２について説明する。
まず、ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動について説明する。フェノール樹脂組成物をラボプラストミルに投入すると、まず、トルクが上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の溶融が始まり、トルクが下降する。次いで、フェノール樹脂組成物が増粘し、トルクが緩やかに上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の硬化が始まり、さらにトルクが上昇する。これにより、トルクは、フェノール樹脂組成物の溶融が始まる時点で、一次極大値を示す。また、トルクは、フェノール樹脂組成物の増粘が始まる時点で、極小値である最小ピーク値を示す。
上記ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動において、トルクの一次極大値からトルクが下降し、はじめて最小ピーク値に３Ｎ・ｍ加えた値となった時間を測定開始時間ｔ１とした。また、フェノール樹脂組成物の最小ピーク値からトルクが上昇し、はじめて最小ピーク値に３Ｎ・ｍ加えた値となった時間を硬化開始時間ｔ２とした。
【００７１】
（成形サイクル）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、射出成形を連続して行う際の成形サイクルを評価した。以下に詳細を説明する。
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、温度１７５℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で、長さ８０ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形物を２時間連続して成形した。ここで、成形サイクルを早めて行って、２時間の連続成形中に射出成形機の混練領域、ノズル領域、または、金型のスプール部分に詰まりが発生しない成形サイクルを確認し、以下の評価基準で評価した。なお、成形サイクルとは、成形物を１つ作製するのにかかる射出成形の時間を意味する。
○：成形サイクルが６０秒以下であった。
△：成形サイクルが６０秒を越え９０秒以下であった。
×：成形サイクルが９０秒を超えた。
【００７２】
【表１】
2019182952.tif 000002
【００７３】
上記表１に示す通り、各実施例のフェノール樹脂組成物は、各比較例のフェノール樹脂組成物と比べて、射出成形を連続して行う際、金型のスプール部分に詰まりが発生しない成形サイクルを短くできることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１０  金型
２０  射出成形機
２１  シリンダー
２２  スクリュー
２３  投入口
２４  ヒーター
２５  ノズル
２６  逆流弁
３０  混練領域
４０  ノズル領域
５０  成形領域
【図１】
2019182952.tif 000003