(57)【要約】【課題】  本発明は、積層体との密着性耐久性に優れるハードコートフィルム、及びそれを用いた反射防止フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂とシリカ微粒子とを含むハードコート層を持つハードコートフィルムであって、下記条件（１）〜（２）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。（１）ハードコート層表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍである。（２）該シリカ微粒子が、平均粒子径３０〜１５０ｍの範囲にある単分散粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂とシリカ微粒子とを含むハードコート層を持つハードコートフィルムであって、下記条件（１）〜（２）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
（１）ハードコート層表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍである。
（２）該シリカ微粒子が、平均粒子径３０〜１５０ｍの範囲にある単分散粒子である。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し１０〜９０重量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記電離放射線硬化型樹脂が、重合性官能基を有する多官能アクリレート、又は多官能ウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のハードコートフィルムのハードコート層面に、反射防止層をさらに積層した反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム及びそれを用いてなる反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルティメディアの進展とともに、携帯末端機、ノートパソコン、大型テレビなどの普及には目覚しいものがある。これらの機器には画像表示装置（ディスプレイ装置）が組み込まれているため、見易さ（視認性）が第一の機能として要求されているが、実際の使用にあたっては、背景が画像表示部（画面）に映り込んでしまうため、画面が見づらくなるといった状況が多々発生する。
【０００３】
このため、視認性低減の原因となっている画面の表面反射を抑制する工夫がなされてきている。特許文献１には透明フィルム基材上に、少なくとも有機顔料および樹脂を含有するハードコート層、フッ素系樹脂を含有する反射防止層をこの順に積層してなる反射防止フィルムにおいて、該ハードコート層の表面の評価領域内の高さの平均値をゼロ（零）としたときの、評価領域内の高さ最大値と評価領域内の高さ最小値との差で表わす最大断面高さを０．６μｍ以下にすることが開示されているが、耐擦傷性に課題があった。
【０００４】
その改善の為、例えば特許文献２には、電離放射線硬化型樹脂の重合性官能基数を１０以上としたものを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２-２２０７６８号公報
【特許文献２】特開２０１５-２１０３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献２では、耐光や耐熱などの耐候試験後の反射防止層（積層体）との密着性や、耐擦傷性に未だ改善の余地があった。
【０００７】
そこで本発明では、積層体との密着性耐久性に優れるハードコートフィルム、及びそれを用いた反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、以下の［１］〜［４］である。
［１］基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂とシリカ微粒子とを含むハードコート層を持つハードコートフィルムであって、下記条件（１）〜（２）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
（１）ハードコート層表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍである。
（２）該シリカ微粒子が、平均粒子径３０〜１５０ｍの範囲にある単分散粒子である。
［２］前記シリカ微粒子が、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し１０〜９０重量部の範囲で含まれることを特徴とする［１］に記載のハードコートフィルム。
［３］前記電離放射線硬化型樹脂が、重合性官能基を有する多官能アクリレート、又は多官能ウレタンアクリレートであることを特徴とする［１］〜［２］いずれかに記載のハードコートフィルム。
［４］［１］〜［３］いずれかに記載のハードコートフィルムのハードコート層面に、反射防止層をさらに積層した反射防止フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、積層体との密着性耐久性に優れるハードコートフィルム、及びそれを用いた反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、特に説明のない場合、「ＡＡ〜ＢＢ％」などという記載は、「ＡＡ％以上ＢＢ％以下」をあらわすものとする。
【００１１】
（基材フィルム）
本発明において使用される基材フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレングリシジルメタクリレート及びこれらの混合物を例示することができるが、耐熱性、入手性、経済性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースを構成材料とする熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００１２】
基材フィルムの膜厚は特に制限は無いが、通常２０〜２００μｍの範囲のものを使用することができ、３０〜１００μｍのものが好ましい。
【００１３】
（ハードコート層）
本発明のハードコートフィルムのハードコート層には、電離放射線硬化型樹脂とシリカ微粒子を含むことが重要である。
【００１４】
そのような電離放射線硬化型樹脂は、電子線または紫外線を照射することにより硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく使用できるが、ハードコート層とフィルム基材との密着性を安定的に確保するために、分子内に重合性官能基数を２個以上の含むことが好ましく、３〜１０個含むことがより好ましく、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。
【００１５】
上記重合性官能基としては、樹脂硬化時に開裂・重合する官能基を意味し、例えば、アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基、エポキシ環、オキセタン環等の環状エーテル基、ラクトン環等の開環重合基、ウレタンを形成するイソシアネート基等が挙げられる。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムは、１種の電離放射線硬化型樹脂のみを用いても良いし、必要に応じて異なる２種類以上の電離放射線硬化型樹脂を組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
本発明に用いられるシリカ微粒子とは、平均粒子径３０〜１５０ｎｍの範囲にあることが重要であり、３０〜９０ｎｍが好ましく、４０〜８０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のシリカ微粒子は、単分散粒子であることが重要である。単分散粒子とは、粒度分布が同程度の粒子が分散している状態をいい、主な粒子は１次粒子や、１次粒子の強固に凝集した凝結粒子が好ましい。
【００１９】
その様な単分散粒子とは、例えば金属アルコキシドを加水分解するゾル‐ゲル法で製造させるシリカ微粒子などを挙げることができる。ゾル‐ゲル法で製造することで、１次粒子が均一に成長しやすく、粒度分布が均一な単分散のシリカ微粒子が得られ易い。単分散のシリカ微粒子の粒度分布としては、標準偏差が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは８％以下である。
【００２０】
なおシリカ微粒子が、１次粒子のゆるく結合した凝集した「集合粒子」や「軟集合粒子」の場合、１次粒子が遊離しやすく単分散状態になりづらく適さない。
【００２１】
本発明のシリカ微粒子としては、球状が好ましい。シリカ微粒子が不定形状であると、積層体の密着性が得られ難く適さない。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムは、１種のシリカ微粒子のみを用いても良いし、本発明の効果を阻害しない程度に、必要に応じて異なる２種以上のシリカ微粒子を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、単分散粒子であるシリカ微粒子を１０〜９０重量部の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部であり、更に好ましくは４０〜６０重量部である。シリカ微粒子が本範囲の含有量であると、後述する表面粗さが適切な範囲になり易く、本発明の効果が得られやすい。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じてハードコート層に、光重合開始剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などを添加することができる。
【００２５】
本発明のハードコートフィルムは、前記電離放射線硬化型樹脂とシリカ微粒子、及びその他添加剤等を溶剤に溶解、分散した塗料を基材フィルム上に塗工乾燥して形成することができる。
【００２６】
溶媒としては、前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、微粒子、触媒、硬化剤、その他添加剤） を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００２７】
ハードコート層の積層（塗工）方法については特に限定しないが、公知の任意の塗工方法を用いることができる。例えば、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法などが挙げられ、これ等の方法を単独或いは複数組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
フィルム基材上に塗布したハードコート層は、乾燥により溶媒を除去した後、電子線、紫外線の照射により硬化される。その様な電子線、紫外線の照射条件等は、使用する電子線硬型樹脂、その他添加する各種薬品にあわせて適宜調整すればよい。また、本発明において、表面のハード性を改善する場合には、窒素ガスなどを封入し酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした条件下で電子線、紫外線等を照射することができる。
【００２９】
この様にして得られる本発明のハードコートフィルムは、平均表面粗さ（Ｒａ：面積１μm２における算術平均粗さ）が１．０〜１５．０ｎｍであることが重要であり、好ましくは１．５〜１０．０ｎｍであり、更に好ましくは２〜６．５ｎｍであり、より好ましくは２．０〜４．０ｎｍである。Ｒａが１未満であるとハードコート層に積層体を積層した際の密着性に劣り、Ｒａが１５．０超の場合、ヘイズが高くなるために視認性に劣る。
【００３０】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の膜厚が２〜１０μｍが好ましく、３〜６μｍがより好ましい。なお、ハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルム断面写真を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
【００３１】
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムに対するハードコートフィルムのヘイズ値の上昇率が、３％以下が好ましく、更に好ましくは０．５％以下である。本発明のハードコートフィルムは、上記単分散粒子を用いることで、本発明の効果とともに、ヘイズの低く透明性の高いフィルムを得ることができる。
【００３２】
また本発明のハードコートフィルムは、全光線透過度が９０％以上が好ましい。
【００３３】
（反射防止層）
本発明のハードコートフィルムは、反射防止層を積層することに好適である。その様な反射防止層は、本発明のハードコート層に積層し反射防止機能を発揮するものであれば特に限定されるものではなく、蒸着法やコーティング法などによる公知の反射防止層を使用することができる。
【００３４】
本発明のハードコートフィルムに、コーティング法により反射防止層を積層する場合には、反射防止性、撥油撥水性、防汚性などの優れた効果を発現するフッ素系樹脂あるいはシリコーン系樹脂を反射防止層に含有させることが望ましく、表面強度や反射防止性（屈折率）の点からフッ素系樹脂を含有させることが特に好ましい。
【００３５】
また、反射防止層を形成しうるマトリックス成分に、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を分散させ塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができ、これらの中では中空シリカを用いることが好ましい。
【００３６】
そのような反射防止層に含有されるフッ素系樹脂としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。具体的な商品としては、反射防止膜形成用塗料としてＪＳＲ社から上市されているオプスターＴＵ２２０５およびＴＵ２２７６、ＪＵＡ２０４などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の反射防止層には、効果を阻害しない範囲において、電離放射線硬化性樹脂、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、光重合開始剤などを必要に応じて含有してもよい。特に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基を有する表面調整剤を添加することが好ましく、保護フィルム無しでアルカリ処理した場合においても反射防止層は表層に残存することができる（界面剥離しない）ため効果を持続することができる。
【００３８】
また、反射防止層の積層方法として、特に限定されるものではないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、デイップコートなど、塗膜厚さの調整が容易なウェット塗工方式を用いることができる。
【００３９】
本発明の反射防止層を積層するにあたって、上記した各種塗工方式に適した粘度及び濃度になるように、有機溶媒を用いて任意の塗料濃度（固形分濃度）にすることが好ましい。希釈する有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、極性の高いフッ素樹脂との相溶性の点からケトン類、アルコール類が好ましく、更に塗工性の点からアルコール類を使用することがより好ましい。なお、アルコール類の中でも、tert−ブチルアルコール（２−メチルプロパン−２−オール）を使用することが、相溶性及び塗工性の点から特に好ましい。
【００４０】
本発明の反射防止層の厚さは通常８０〜１２０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではなく、反射防止フィルムの使用される用途によって適宜調整することが望ましい。例えば、反射率・色相が重視される用途では８０〜１００ｎｍに調整されることが一般的であり、色相よりも反射率が重視される用途では９０〜１２０ｎｍに調整されることが一般的である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は特に断わらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００４２】
（製造例１：シリカ微粒子）
攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、純水２２２０ｇと２８質量％のアンモニア水２６．９ｇを仕込み、アンモニアの初期濃度を、反応媒体１リットル当たり０．２０モルとした。そして、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラエチルオルシリケート（ＴＥＯＳ）を液中に連続的に供給し、シリカ微粒子を作製した。作製したシリカ微粒子をメチルエチルケトン（MEK）に溶剤置換することで、MEK分散のシリカ微粒子Ｉ（球状１次粒子（単分散粒子）、平均粒子径５０ｎｍ）を製造した。
【００４３】
（製造例２〜４：シリカ微粒子）
テトラエチルオルシリケートの供給量を適宜増配したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例２のシリカ微粒子ＩＩ（球状１次粒子（単分散粒子）、平均粒子径８０ｎｍ）、製造例３のシリカ微粒子ＩＩＩ（球状１次粒子（単分散粒子）、平均粒子径１００ｎｍ）、製造例４のシリカ微粒子ＩＶ（球状１次粒子（単分散粒子）、平均粒子径２００ｎｍ）を製造した。      
また、テトラメチルシリケートの供給量を適宜減配したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例５のシリカ微粒子Ｖ（球状１次粒子（単分散粒子）、平均粒子径２０ｎｍ）を製造した。
【００４４】
（製造例６：ハードコート層形成用塗料）
多官能ウレタンアクリレート１００重量部（商品名：ＤＩＣ−１７−８０６、ＤＩＣ（株）製）、及び製造例１で得られたシリカ微粒子Ｉ５０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ（株）製） ５重量部、シロキサン系レベリング剤（商品名：BYK-3440、ビックケミ―・ジャパン（株））０．５重量部を添加し、均一になるまでよく撹拌し、揮発分が５０％となるように酢酸エチルで希釈し、ハードコート層形成用塗料Ａ（固形分濃度５０重量％）を得た。
【００４５】
（製造例７〜１０：ハードコート層形成用塗料）
用いたシリカ微粒子を表１の通りに変更した以外は、製造例６と同様にして、製造例７〜１０のハードコート層形成用塗料Ｂ〜Ｅを得た。
【００４６】
（製造例１１：ハードコート層形成用塗料）
多官能ウレタンアクリレートの代わりに、多官能アクリレート１００重量部（商品名：ビスコート＃８０２、大阪有機化学工業（株）製、重合性官能基数５個以上）、を用いた以外は製造例５と同様にして、ハードコート層形成用塗料Ｆ（固形分濃度５０重量％）を得た。
【００４７】
（製造例１２：ハードコート層形成用塗料）
多官能ウレタンアクリレートの代わりに、多官能アクリレート１００重量部（商品名：ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業（株）製、重合性官能基数３個）、を用いた以外は製造例５と同様にして、ハードコート層形成用塗料Ｇ（固形分濃度５０重量％）を得た。
【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１記載の基材フィルムとハードコート層形成用塗料との組合せで、バーコータを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉で６０秒間乾燥させた。これを、塗布面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用いＵＶ照射量２００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、ハードコート層の膜厚５μｍの、実施例１〜６及び比較例１〜２で用いられるハードコート（ＨＣ）フィルム１〜８を得た。
【００４９】
＜反射防止フィルム＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７２ｇ、反射防止層形成用塗料オプスターＪＵＡ２０４（フッ素系無機粒子含有樹脂、ＪＳＲ（株）社製）２８ｇを添加し十分攪拌して反射防止層形成用塗料を作製した。この塗料を上記で得られたハードコートフィルム１〜８上にマイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し約０．１μｍの反射防止層を積層し、実施例１〜６及び比較例１〜２の反射防止フィルム１〜８を得た。
【００５０】
＜評価＞
＜平均表面粗さ（Ra）＞
ハードコート層の算術平均表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）を用いて測定した（観察視野：１μｍ×１μｍ）。
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｉｍｅｍｓｉｏｎ３１００＋ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ
測定モード：タッツピングモード
カンチレバー：Ｓｉ単結晶
測定視野：１μｍ×１μｍ
【００５１】
＜密着性試験＞
実施例及び比較例の各反射防止フィルムをガラス状に固定し、カッターを用いて２ｍｍ間隔でタテヨコ１１本ずつ切り目を入れ、１００個の碁盤目を形成した。次に＃００００のスチールウールにより、反射防止フィルムの表面を２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０回摩擦し、傷の発生の有無および傷の程度を目視により観察し、下記の基準にて反射防止層の密着性を評価した。
◎：傷の発生がなく、反射防止層の浮き上がりが全く見られず、
反射防止層の密着性が非常に良好である。
○：５本以下の傷が発生するが、傷や碁盤目の部分からの反射防止層の浮き上がりは
みられず、反射防止層の密着性が良好である。
△：傷が６〜１０本発生するが、傷や碁盤目の部分からの反射防止層の浮き上がりは
少なく、反射防止層の密着性に問題無い。
×：傷が無数に発生し、傷や碁盤目の部分から反射防止層の浮き上がりが見られ、
反射防止層の密着性に劣る。
【００５２】
＜耐久密着性＞
反射防止フィルム１〜８を、スガ試験機社製の商品名「紫外線フェードメーターＵ４８」を用いて、槽内温湿度４０℃／２０％、放射照度（３００〜７００ｎｍ積算照度）５００±５０Ｗ/ｍ２の条件にて１００時間の促進耐光試験を行った後、同様の手順にて上述する密着性試験を実施した。
【００５３】
＜ヘイズ＞
JIS K７1３６の「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」に準じて、基材フィルム及びハードコートフィルムのヘイズ値を測定した。
○：ハードコートフィルムのヘイズ値が、基材フィルムから０．１〜０．５％の上昇
△：ハードコートフィルムのヘイズ値が、基材フィルムから０．５超〜３．０％の上昇
×：ハードコートフィルムのヘイズ値が、基材フィルムから３．０％超の上昇
【００５４】
【表１】
2019136880.tif 000002
ＴＡＣ：トリアセチルセルロースフィルム
アクリル：アクリルフィルム