(57)【要約】【課題】ナノサイズのシリカ粒子であっても、凝集が防止されたナノサイズのシリカ粒子を高濃度で得ることができる方法を提供する。【解決手段】水；アンモニア類、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５超であるアミン類及び第４級アンモニウム化合物から選ばれる塩基性触媒；及びＨ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類の存在下、アルコキシシランを加水分解・縮合する、シリカ粒子又はその分散体の製造方法。前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類が、水酸基及びエーテル結合を有さないアミン類であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、
アンモニア類、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５超であるアミン類及び第４級アンモニウム化合物から選ばれる塩基性触媒、及び
Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類の存在下、
アルコキシシランを加水分解・縮合する、シリカ粒子又はその分散体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類が、水酸基及びエーテル結合を有さないアミン類である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類が、環構造を有しかつ該環構造が炭化水素環であるアミン、芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン、含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミン、橋掛け複素環を有するアミン、含窒素非芳香族性複素環のみのアミン、及び鎖状構造のみのアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類と前記塩基性触媒の質量比（アミン類／塩基性触媒）が、０．１以上、１．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシシランを加水分解・縮合するときに、さらにアルコール類を共存させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記水、塩基性触媒、及びＨ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類を含む混合物に、前記アルコキシシランを添加することでアルコキシシランを加水分解・縮合する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた前記シリカ粒子の算術平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ粒子又はその分散体の製造方法に関し、好ましくはナノオーダーのシリカ粒子又はその分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、樹脂や樹脂原料等と混合することで、樹脂の成形性や透明性等を損なうことなく強度や硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上できるため、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料（ハードコート用、アンチグレア用）、ナノコンポジット材料等の用途に有用である。また、微小な粒径を有するシリカ粒子は、その硬度から研磨剤としても使用されている。特に近年、ナノサイズのシリカ粒子が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水又はｐＨ１２以下のアルカリ水（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを添加したアルカリ水）からなる母液に、温度２０℃以下でケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を添加することで、一次粒子径２４．２ｎｍ、二次粒子径３０．０ｎｍのシリカ粒子が得られることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、加水分解速度の速い易加水分解性オルガノシリケートと特定の加水分解触媒（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）を用い、この特定の加水分解触媒を、少なくとも反応終了時の反応混合物中におけるシリカ（Ｂ）に対する加水分解触媒（Ａ）の割合（Ａ／Ｂ）が所定の値以下となる様に添加して反応させることで、平均粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粒子を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８２５８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２で得られるシリカ粒子は、比較的凝集しやすく、二次粒子径が大きくなる場合があった。また特許文献１で得られるシリカ粒子は、得られるシリカ濃度が約１．５質量％程度と低い。
【０００７】
従って本発明の目的は、ナノサイズのシリカ粒子であっても、より確実に凝集を防止できるとともに、高い固形分濃度でシリカ粒子を合成することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合するゾルゲル法によってシリカ粒子を製造するときに、塩基性触媒よりも塩基性の弱いアミン類を塩基性触媒と併用すると、加水分解中のケイ素原子の周囲の環境を適切に制御することができる結果、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］水、
アンモニア類、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５超であるアミン類及び第４級アンモニウム化合物から選ばれる塩基性触媒、及び
Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類の存在下、
アルコキシシランを加水分解・縮合する、シリカ粒子又はその分散体の製造方法。
［２］前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類が、水酸基及びエーテル結合を有さないアミン類である［１］に記載の製造方法。
［３］前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類が、環構造を有しかつ該環構造が炭化水素環であるアミン、芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン、含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミン、橋掛け複素環を有するアミン、含窒素非芳香族性複素環のみのアミン、及び鎖状構造のみのアミンから選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類と前記塩基性触媒の質量比（アミン類／塩基性触媒）が、０．１以上、１．０以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記アルコキシシランを加水分解・縮合するときに、さらにアルコール類を共存させる［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記水、塩基性触媒、及びＨ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類を含む混合物に、前記アルコキシシランを添加することでアルコキシシランを加水分解・縮合する［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた前記シリカ粒子の算術平均粒子径が１００ｎｍ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塩基性触媒と、該塩基性触媒よりも塩基性の弱いアミン類との存在下で、アルコキシシランを加水分解・縮合しているため、凝集が防止されたナノサイズのシリカ粒子を高濃度で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、水、アンモニア類などの塩基性触媒、及びＨ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類の存在下、アルコキシシランを加水分解・縮合することでシリカ粒子を製造でき、特に塩基性触媒と、該塩基性触媒よりも塩基性の弱いアミン類との存在下で、アルコキシシランを加水分解・縮合している点に特徴を有する。アルコキシシランは、塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合され、このときアルコキシシランに含まれるケイ素原子が、塩基性触媒に由来するＯＨ-や他のアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するＯＳｉ-から求核攻撃を受け、ＳN２反応に類似した機構で反応が進むとされている（Ｇ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、外１名，「ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ」，１９９０，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ  ＬＩＭＩＴＥＤ，ｐ１１６−１３９）。この加水分解縮合が進むほど、アルコキシシランの中心ケイ素原子に求電子性の高いヒドロキシ基、ＳｉＯ-基などがより多く結合することとなり、中心ケイ素原子がより求核攻撃を受けやすくなって、加水分解・縮合がさらに進みやすくなるのが通常である。ところがＨ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類を共存させると、ヒドロキシ基の水素原子と相互作用することで、中心ケイ素原子の反応性が下がり、加水分解・縮合がゆるやかになるため、粒子径を容易にナノサイズにできると共に、該アミン類がシリカ粒子の表面に存在して、凝集がより効果的に防止されたシリカ粒子を高濃度で得ることができる。
【００１２】
塩基性触媒よりも塩基性の弱いアミン類のＨ+付加物のｐＫａは７．３以下が好ましく、より好ましくは７．０以下であり、また例えば３．０以上が好ましく、より好ましくは３．５以上であり、更に好ましくは４．０以上である。
【００１３】
Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類は、環構造を有するアミンと、環構造を有さない（すなわち鎖状構造のみ）アミンとに分類され、環構造を有するアミンは、さらに環構造が炭化水素環（芳香族炭化水素環、又は脂肪族炭化水素環）であるアミンと、環構造が含窒素複素環を有するアミンとに分類される。環構造が炭化水素環であるアミンとしては、アニリン（ｐＫａ＝４．８７）などが挙げられ、含窒素複素環式環構造を有するアミンとしてはピリジン（ｐＫａ＝５．２）、キノリン（ｐＫａ＝４．９２）、２，２’−ビピリジン（ｐＫａ＝４．４２）、イミダゾール（ｐＫａ＝６．９）、１−メチルイミダゾール（ｐＫａ＝７．２）などの芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン；１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（ｐＫａ＝５．０）、インドリン（ｐＫａ＝５．０）などの含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミン；ヘキサメチレンテトラミン（ｐＫａ＝５．１３）などの橋掛け複素環を有するアミン；チアゾリジン（ｐＫａ＝６．３１）などの含窒素非芳香族性複素環のみのアミンなどが挙げられる。また鎖状構造のみのアミンとしては、ジメチルアミノアセトニトリル（ｐＫａ＝４．２）などのモノアミン類、アセトヒドラジド（ｐＫａ＝３．２４）などのヒドラジン型アミン類などが挙げられる。なお、上記例示において括弧内のｐＫａは、例示アミンにＨ+が付加した化合物のｐＫａを示す。良好な分散性を確保する観点から、芳香環を有するアミンが好ましく、中でも、芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン（例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、２，２’−ビピリジル）又は含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミンであって炭素数が９以上であるアミン（例えばテトラヒドロキノリン）が好ましい。
【００１４】
Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン類は、アルカノールアミンの様に水酸基を有するアミン；モルホリンの様にエーテル結合を有するアミンなどであってもよいが、水酸基やエーテル結合を有さないアミンである方が好ましい。
【００１５】
前記アミン類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、前記塩基性触媒としては、アンモニア類、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５超であるアミン類、第４級アンモニウム化合物を用いる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１７】
塩基性触媒としては、粒子径の制御が容易である観点から、アンモニア類、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５超であるアミン類が好ましい。また、得られるシリカ粒子の純度を高める観点から、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００１８】
前記アルコキシシランは、ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基（特にアルキルオキシ基）を有する化合物であり、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基の他に、炭素数２〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、前記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基等で置換されていてもよい。
【００１９】
ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基（特にアルキルオキシ基）のみを有する４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の炭素数が１〜４程度のアルキルオキシ基を４つ有するシランが挙げられる。また、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と無置換のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と置換アルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００２０】
中でも、１〜４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３〜４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ焼成体中に不純物が混入しにくくなる。焼成シリカに用いられるアルコキシシランのうち、４官能性アルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。すなわち、本発明のシリカ粒子に特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の炭素数が１〜４程度のアルキルオキシ基を４つ有するシランである。
【００２１】
アルコキシシランを加水分解・縮合する反応液中、アルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。反応液中、アルコキシシランの濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。
【００２２】
前記反応液中、水の濃度は、２ｍｍｏｌ／ｇ〜２５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。水とアルコキシシランのモル比（水／アルコキシシラン）は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。水とアルコキシシランのモル比がこの範囲にあると、シリカ粒子の内部に残存するシラノール基が低減されやすくなる。
【００２３】
反応液中、塩基性触媒の濃度は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、塩基性触媒と、塩基性触媒と水との合計の質量比（塩基性触媒／（塩基性触媒＋水））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましい。
【００２４】
反応液中、前記Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下のアミン類の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下のアミン類と塩基性触媒との質量比（アミン類／塩基性触媒）は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下のアミンは、前述した通り、得られるシリカ粒子の粒子径を容易にナノサイズにでき、また好ましくはその緻密性（密度）を高めることができる。また、濃度を前記範囲にすることで、シリカ粒子を分散媒に分散させたシリカ粒子分散体のｐＨを例えば９．０以上に調整しやすく、分散媒中でのシリカ粒子の凝集を抑制できる点で好ましい。
【００２５】
アルコキシシランを加水分解・縮合する際には、さらに希釈剤を共存させてもよい。希釈剤を含有することで、疎水性のアルコキシシランと水とが混合しやすくなり、反応液中でアルコキシシランの加水分解・縮合の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られるシリカ粒子の分散性が向上する。希釈剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のモノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類；等のアルコール類に代表される水溶性有機溶媒が好ましい。
【００２６】
反応液中、希釈剤は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。
また、希釈剤は、アルコキシシランと水の合計１００質量部に対して、１２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。
【００２７】
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により、アルコールの量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。
【００２８】
反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。
【００２９】
上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分（例えば、水、塩基性触媒、Ｈ+付加物のｐＫａが７．５以下であるアミン、希釈剤等）の一部（好ましくは全部）を予め混合した予備混合液を調製した後、アルコキシシランと混合してもよい。アルコキシシランは、予め希釈剤と混合した後、予備混合物と混合してもよい。
【００３０】
アルコキシシランを加水分解・縮合する際、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、２０〜５５℃がさらに好ましい。また、加水分解・縮合継続時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、１〜２０時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。
【００３１】
シリカ粒子を表面処理剤で表面処理することも好ましく、その場合、アルコキシシランの加水分解・縮合後の反応混合物（液）を得た後、表面処理することができる。
【００３２】
表面処理剤は、シランカップリング剤、ジシラザン化合物などの有機ケイ素化合物；有機酸；及びチタンカップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。
【００３３】
前記シランカップリング剤とは、中心ケイ素原子に加水分解性基（加水分解によりシラノール基を形成しうる基）及び官能基が結合した化合物を意味し、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。
【００３４】
前記ジシラザン化合物は、分子中に、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物を意味し、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。
【００３５】
前記有機酸としては、カルボキシ基を有する化合物（以下、「カルボン酸化合物」という場合がある。）が好ましく、該カルボン酸化合物は、カチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等の金属カチオン；アンモニウムイオン等の分子性カチオン）と塩を形成していてもよい。
【００３６】
前記カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸類；エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基及びウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、「特定置換基」という場合がある。）を有するカルボン酸；直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等）及び芳香族カルボン酸等から選ばれる１つ以上（好ましくは１つ）であるカルボキシ基を有する炭素数４〜２０の化合物；が好ましく採用される。
【００３７】
前記カルボン酸化合物としては、具体的に、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルカルボン酸等（例えば、３−アクリロキシプロピオン酸等）、Ｃ3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸等）、Ｃ5-10脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸等）、Ｃ8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸等）等のエステル基を有するカルボン酸；酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸；等が挙げられる。
【００３８】
前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
【００３９】
前記表面処理剤は、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤としては、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤又は（メタ）アクリロイル基を有する有機酸が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、「（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤」という場合がある。）としては、加水分解性基がアルコキシ基であるものが好ましく、例えば、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン等の２官能性（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３官能性（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基を有する有機酸としては、２−アクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
【００４２】
表面処理剤の量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるシリカ粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡写真に基づいて求まる算術平均粒子径（以下、「ＴＥＭ径」と称し、記号ｄTEMで表す場合がある。）で表すことができ、該ＴＥＭ径（ｄTEM）は、具体的には１００ｎｍ以下にすることができる。ＴＥＭ径（ｄTEM）は、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であってもよい。
【００４４】
前記ＴＥＭ径（ｄTEM）は、シリカ粒子を拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、５０〜１００個のシリカ粒子についてそれぞれの長径を測定し、その個数基準の平均値（算術平均値）として算出することができる。
【００４５】
前記シリカ粒子は、粒度分布がシャープであることが好ましい。ＴＥＭ径（ｄTEM）の変動係数は、透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた前記シリカ粒子の粒子径の変動係数（標準偏差を算術平均値で割った値）が、例えば、２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、例えば２％以上、さらには４％以上であることも許容される。
【００４６】
シリカ粒子は、分散媒に分散させたシリカ粒子分散体（分散液）として樹脂や樹脂原料等と混合することで、樹脂成形体の改質に使用することも好ましく、本発明の製造方法により得られるシリカ粒子分散体は、分散媒中での凝集が抑制できる。具体的には、シリカ粒子の濃度を一定（９質量％）に揃えた状態で分散媒に分散させたものを測定試料として動的光散乱法により測定される平均二次粒子径（以下、「ＤＬＳ径」という場合があり、記号ｄDLSで表す場合がある。）が、例えば、８０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上である。
【００４７】
動的光散乱法では、測定試料中のシリカ粒子の移動速度に基づいて粒子径を計測しており、前記測定試料中でのシリカ粒子の移動速度は、シリカ粒子が占める体積と相関するため、シリカ粒子の凝集に応じた粒子径（二次粒子）を測定できる。具体的には、測定試料にレーザー光（好ましくは波長６５０ｎｍ）を照射し、その散乱光強度の時間的な揺らぎ変動から光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法により平均粒子径（流体力学径）が算出される。
【００４８】
シリカ粒子の分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、又は水とアルコール系溶媒の混合溶媒などが好ましい。水、アルコール系溶媒は、シリカ粒子の合成溶媒として使用され、これらを分散媒とすると、溶媒置換が不要であるため、シリカ粒子分散体の製造が容易である。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のモノオール系溶媒；エタンジオール、プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、エチルペンタンジオール等のジオール系溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、イソペンチルオキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶媒；クロロエタノール、クロロプロパンジオール、トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒；ヒドロキシプロピオニトリル；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール系溶媒；等が挙げられる。好ましいアルコール系溶媒は、メタノールなどのモノオール系溶媒、プロピレングリコールなどのジオール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶媒などである。
【００４９】
分散体中のシリカ粒子の濃度は、例えば、３質量％以上とすればよく、好ましくは５質量％以上であり、８質量％以上であってもよい。また該濃度は、例えば、４０質量％以下であってもよいが、例えば、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５０】
シリカ粒子分散体中のアミンの量は、例えばアルコキシシラン１００質量部に対する割合で１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜７質量部である。
【００５１】
更に、本発明の製造方法により得られたシリカ粒子分散体では、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｕなど金属元素の含有量を低減できる。Ａｌ濃度は、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以下であり、最も好ましくは１ｐｐｍ（質量基準）以下である。Ａｌ濃度の下限は特に制限されないが、０ｐｐｍ（質量基準）超であってもよい。Ｎａ濃度は、例えば、２００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以下である。Ｎａ濃度の下限は特に制限されないが、０ｐｐｍ（質量基準）超であってもよい。またＫ濃度は、例えば、５０ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以下である。Ｋ濃度の下限は特に制限されないが、０ｐｐｍ（質量基準）超であってもよい。Ｆｅ濃度は、例えば、５０ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以下である。Ｆｅ濃度の下限は特に制限されないが、０ｐｐｍ（質量基準）超であってもよい。特にＮａ濃度２００ｐｐｍ（質量基準）以下とＦｅ濃度５０ｐｐｍ（質量基準）以下を両立するのが好ましい一態様であり、またＮａ濃度５ｐｐｍ（質量基準）以下とＫ濃度が５ｐｐｍ（質量基準）以下を両立するのも好ましい一態様である。Ｎａ、Ｋ、およびＦｅは、いずれも１ｐｐｍ（質量基準）以下であることが最も好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｕの量は、例えば、それぞれ１０ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは１ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００５２】
前記Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｕなどの不純物金属含有量は、高周波プラズマ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００；アジレント・テクノロジー社製等）を用いて測定することができる。具体的には、シリカ粒子分散体を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとしたものを測定試料液として測定することができる。
【００５３】
アルコキシシランの加水分解・縮合後のシリカ粒子を含む反応混合物（液）、または更に表面処理剤を添加した反応混合物（液）は、その後、必要に応じて濾過（限外濾過など）によって濃縮・精製したり、希釈したり、溶媒置換したりしてもよい。
【００５４】
溶媒置換を利用することで、分散媒として、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒などを使用することもできる。溶媒置換の手順は、例えば以下の通りである。本発明の製造方法、すなわち、水、上記した特定の塩基性触媒及びアミン類の存在下、アルコキシシランを加水分解・縮合してコロイダルシリカを得た後（必要に応じて表面処理を行う）、限外濾過膜で濾過し、続いて陽イオン交換樹脂で処理し、前記コロイダルシリカの溶媒を、上記したエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、及びエステル系溶媒から選ばれる少なくとも一種に置換する。前記した限外濾過によって、上記したアミン類や、塩基性触媒を除去することができる。このとき、限外濾過しながら、水又はアルコール系溶媒を添加し、溶媒置換してもよい。前記した陽イオン交換樹脂での処理では、粒子表面に吸着した塩基性触媒などを除去できる。前記コロイダルシリカの溶媒からエーテル系溶媒等への置換は、前記コロイダルシリカの溶媒の一部が置換されていてもよいし、全部が置換されていてもよい。置換されるコロイダルシリカの溶媒は、遠心分離や、溶媒留去などの固液分離手段によって除去されることが好ましい。
【００５５】
前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族炭化水素エーテル系溶媒；ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の芳香族炭化水素エーテル系溶媒；プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１、２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル等のポリエーテル系溶媒；等が挙げられる。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５７】
前記炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００５８】
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル等の塩素化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００５９】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等のギ酸エステル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸エステル系溶媒；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピンオン酸エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン：エチレングリコールモノアセテート；二酢酸エチレン；エチレングリコールエステル；ジエチレングリコールモノアセテート；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；乳酸エチル等の乳酸エステル；等が挙げられる。
【００６０】
また、反応混合物（液）、濃縮・精製液、希釈液、溶媒置換液の適当な段階で溶媒を除去（遠心分離、溶媒留去などの固液分離手段による除去など）し、シリカ粒子を乾燥したり、また必要に応じて焼成したりすることも好ましい。乾燥は、例えばシリカ粒子を含む液を１００〜２００℃程度で４〜１０時間程度加熱することで行われる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られるシリカ粒子は、ナノサイズの微小な粒径と、凝集の防止を両立できるものであり、樹脂成形体の強度、硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上するために利用できる。シリカ粒子によって改質される樹脂製品としては、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料（ハードコート用、アンチグレア用）、ナノコンポジット材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
各実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００６４】
［Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＵの含有量の測定］
アルコール性溶液懸濁体を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとして測定試料液を作製した。この測定試料液を高周波プラズマ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００；アジレント・テクノロジー社製等）を用いて測定し、アルコール性溶液懸濁体中のＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＵの含有量を算出した。
【００６５】
シリカ粒子のＴＥＭ径、ＤＬＳ径については、各実施例で得られたアルコール性溶液懸濁体を１５０℃に熱したホットプレート上で６時間加熱することで、粉体化したシリカ粒子を得て、得られたシリカ粒子について下記の方法で測定した。
【００６６】
［透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた算術平均粒子径（ＴＥＭ径）の測定］
シリカ粒子のＴＥＭ径は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｈ−７６５０）で観察することによって測定した。倍率２０万倍で粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長径（長軸方向の長さ）を測定し、個数基準の平均値（算術平均値）を算出した。
【００６７】
［動的光散乱法に基づく平均粒子径（ＤＬＳ径）の測定］
濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ１０００、レーザー光の波長：６５０ｎｍ）で測定した粒子径をＤＬＳ径とした。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、シリカ粒子分散液（シリカ粒子の濃度が９質量％であるメタノール分散体）を用いた。
【００６８】
［分散安定性の評価］
各実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の懸濁体を、目視にて観察し、下記の通り評価した。
〇：懸濁液を２週間、２５℃で静置した際、目視による凝集や増粘が見られない状態
△：懸濁液を２週間、２５℃で静置した際、増粘はしないものの、目視による凝集が見られる状態
×：懸濁液を２週間、２５℃で静置した際、目視による凝集及び増粘が見られる状態
【００６９】
実施例１
撹拌機、滴下口、温度計を備えた２０ＬのＳＵＳ製容器にメタノール８１２０ｇと、水１４２６ｇと、２５％アンモニア水８４６ｇと、１−メチルイミダゾール９０ｇとを加え、３０分攪拌することで均一な溶液を得た。該混合液を攪拌し、かつ液温を４９〜５１℃に調整しながら、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）２８４０ｇを滴下口から１時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き１時間加水分解を行うことで、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（１）を得た。
【００７０】
実施例２
実施例１で使用した１−メチルイミダゾール９０ｇをイミダゾール９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（２）を得た。
【００７１】
実施例３
実施例１で使用した１−メチルイミダゾール９０ｇをピリジン９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（３）を得た。
【００７２】
実施例４
実施例１で使用した１−メチルイミダゾール９０ｇをテトラヒドロキノリン９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（４）を得た。
【００７３】
実施例５
実施例１で使用した１−メチルイミダゾール９０ｇをキノリン９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（５）を得た。
【００７４】
実施例６
実施例１で使用した１−メチルイミダゾール９０ｇを２,２’−ビピリジル９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（６）を得た。
【００７５】
実施例７
実施例１で使用したテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）２８４０ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２８４０ｇに変更した以外は同様にして、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁体（７）を得た。
【００７６】
比較例１
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応容器にメタノール１０４５．７ｇと、水１１２．６ｇと、２８％アンモニア水３３．２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇを６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００７７】
実施例１〜７及び比較例１の測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
なお、上記実施例１〜７におけるアルコール性溶液懸濁体（１）〜（７）中の金属の含有量は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｕのいずれについても１ｐｐｍ未満であった。
【００８０】
表１から明らかな通り、アミン類の存在下、アルコキシシランを加水分解する本発明の実施例１〜７の製造方法によれば、凝集の抑制された（安定して分散した）シリカ粒子を高濃度で得ることができる。一方、アミンを用いなかった比較例１では、分散安定性に劣っていた。