(57)【要約】【課題】射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の硬化性に優れるフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒と、を含み上記硬化触媒は、融点が２２０℃以上である芳香族カルボン酸を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、
硬化剤と、
硬化触媒と、を含み
前記硬化触媒は、融点が２２０℃以上である芳香族カルボン酸を含む、フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物中の前記芳香族カルボン酸の含有量は、当該フェノール樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．７５質量部以上５．０質量部以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物であって、
前記芳香族カルボン酸は、モノカルボン酸またはジカルボン酸を含む、フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のフェノール樹脂組成物であって、
前記芳香族カルボン酸は、前記ジカルボン酸として、２個のカルボキシル基が同じベンゼン環上において互いにパラ位に配置された芳香族ジカルボン酸を含む、フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
前記芳香族カルボン酸の酸解離定数ｐＫａは、２．０以上４．３以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
射出成形に用いられる、フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでフェノール樹脂組成物について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、射出成形機を使用して、ノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂組成物を成形することにより成型品を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
射出成形機及び金型を用いた射出成形において、射出成形機のフェノール樹脂組成物を混練する混練領域の温度は、例えば、１１０℃以上１３０℃以下である。また、射出成形機が金型と接し、射出成形機から金型にフェノール樹脂組成物を射出するノズル領域の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃未満である。さらに、金型のフェノール樹脂組成物が硬化する成形領域の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下である。
射出成形における成形品の生産性を向上するために、フェノール樹脂組成物には、射出成形機中において、混練領域及びノズル領域では硬化が進行しにくく流動性に優れた性能（混練安定性）、金型中において、成形領域では早く硬化する性能（成形時の速硬化性）が求められる。
【０００５】
本発明者は、特許文献１に例示されるような硬化触媒を含有しないフェノール樹脂組成物を用いて、射出成形をする際の成形性について検討した。その結果、硬化触媒を用いないフェノール樹脂組成物は、温度１５０℃以上２００℃以下、すなわち、成形領域での硬化が遅く、成形品の生産性が低下するといった不都合があることが判明した。
一方で、本発明者は、硬化触媒を含有するフェノール樹脂組成物について、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の成形性について検討した。その結果、硬化触媒の種類によっては、温度１００℃以上１５０℃未満、すなわち、射出成形における混練領域からノズル領域までで硬化が進行してしまい、射出成形機の故障の原因、混練不良の発生、金型のスプールの詰まりといった不都合があることが判明した。
そこで、本発明は、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の硬化性に優れるフェノール樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、射出成形をする際の硬化性を向上するために、フェノール樹脂組成物が含有する硬化触媒について検討したところ、硬化触媒として、特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸を用いることが好ましいと判明した。
以上より、本発明者が、特定の芳香族カルボン酸を用いることで、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の硬化性を向上できることを見出し、本発明は完成した。
【０００７】
本発明によれば、
ノボラック型フェノール樹脂と、
硬化剤と、
硬化触媒と、を含み、
前記硬化触媒は、融点が２２０℃以上である芳香族カルボン酸を含む、フェノール樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
上記フェノール樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の硬化性に優れるフェノール樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る射出成形の方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
本実施形態によれば、ノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含み、前記硬化触媒は、融点が２２０℃以上である芳香族カルボン酸を含む、フェノール樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明者が、射出成形をする際の硬化性を向上するために、フェノール樹脂組成物が含有する硬化触媒について検討したところ、硬化触媒として、２２０℃以上の融点を備える芳香族カルボン酸を用いることが好ましいことが判明した。
詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
芳香族環及びカルボキシル基を備える芳香族カルボン酸の分子同士は、カルボキシル基間の水素結合による相互作用と、芳香環のπ電子間の相互作用とをしていると推測される。これらの相互作用によってカルボキシル基が保護され、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と、芳香族カルボン酸との反応も抑制されると考えられる。したがって、射出成形の混練領域、ノズル領域において、フェノール樹脂組成物の硬化が促進されることを抑制できると考えられる。
そして、特定の温度以上の融点を備える芳香族カルボン酸は、射出成形において成形領域の温度となったときに、芳香族カルボン酸の分子同士の相互作用を無視できるほど分子運動性が向上すると考えられる。これにより、カルボキシル基の保護が外れ、さらに、芳香族カルボン酸のカルボキシル基が効果を促進すると考えられる。したがって、射出成形の成形領域において、フェノール樹脂組成物の硬化が大きく促進されると考えられる。
以上より、フェノール樹脂組成物が、硬化触媒として芳香族カルボン酸を含むことによって、射出成形の混練領域、ノズル領域では硬化触媒は潜伏できると考えられる。また、射出成形の成形領域に至った際、フェノール樹脂組成物は大きく硬化を促進できると考えられる。これにより、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の硬化性に優れると推測される。
【００１４】
まず、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物を構成する各原料成分について詳述する。
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含む。
【００１５】
（ノボラック型フェノール樹脂）
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒、酸性触媒または遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、成形体の用途に応じて適宜選択することができる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、または下記に示すフェノール類を２種以上使用した樹脂を用いることができる。また、これら樹脂は、２種以上の樹脂を混合したものを使用しても良い。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．５以上１．０以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００１６】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を備えるモノマーに由来するものであれば限定されない。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノール；ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。フェノール類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上述したカルドール、２−メチルカルドールは、純粋物が存在しない。
【００１７】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、従来公知のものを用いることができる。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。アルデヒド類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられる酸性触媒としては、具体的には、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。酸性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成には、遷移金属触媒を用いてもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。この塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩としては、具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（硬化剤）
本実施形態に係る硬化剤としては限定されず、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させるために用いられる従来公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化剤としては、上記具体例のうち例えば、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。これにより、硬化触媒の作用によって、混練領域、ノズル領域において硬化が促進することを抑制し、成形領域における硬化を促進することができる。したがって、フェノール樹脂組成物の硬化性を向上できる。
【００２１】
（硬化触媒）
本実施形態で用いる硬化触媒は、芳香族カルボン酸を含む。これにより、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、射出成形の混練領域、ノズル領域において、フェノール樹脂組成物の硬化が促進されることを抑制し、さらに、成形領域において、フェノール樹脂組成物の硬化を大きく促進できると考えられる。以下に、本実施形態に係る芳香族カルボン酸について説明する。
【００２２】
（芳香族カルボン酸）
本実施形態に係る芳香族カルボン酸は、芳香族環及びカルボキシル基を備える。
なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。
本実施形態に係る芳香族カルボン酸が含有する芳香族環は、例えば、ベンゼン環又は縮合芳香環といった非複素芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸の融点の下限値は、２２０℃以上であり、例えば、２３５℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましく、２９０℃以上であることが一層好ましい。これにより、射出成形の混練領域、ノズル領域の温度範囲において、芳香族カルボン酸が潜伏し、さらに、射出成形の成形領域において、芳香族カルボン酸の分子運動性を向上できる。したがって、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の硬化性に優れるフェノール樹脂組成物とすることができる。
また、本実施形態に係る芳香族カルボン酸の融点の上限値は、例えば、４５０℃以下でもよく、４００℃以下でもよく、３７０℃以下でもよく、３５０℃以下でもよい。これにより、射出成形の成形領域において、芳香族カルボン酸の分子運動性を十分に向上し、硬化を促進できる。
なお、芳香族カルボン酸の中には、昇温していくと、融解より先に分解または昇華するものがある。このようなものについて、本実施形態では、分解温度、昇華温度を融点として示す。なぜなら、分解、昇華による芳香族カルボン酸の分子運動性の向上は、芳香族カルボン酸の融解による分子運動性と同等であると考えられるためである。
【００２４】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸は、例えば、モノカルボン酸またはジカルボン酸であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。これにより、射出成形の成形領域において、カルボキシル基の保護が外れた際に好適な硬化性を発現できる。
また、芳香族カルボン酸がジカルボン酸の場合、芳香族カルボン酸の２つのカルボキシル基同士は、例えば、同じベンゼン環上において互いにパラ位に存在することが好ましい。これにより、芳香族カルボン酸の分子同士がより強力に水素結合によって相互作用できる。したがって、射出成形の混練領域、ノズル領域における硬化触媒の潜伏性を向上し、硬化の進行を抑制できる観点で好ましい。
また、芳香族カルボン酸のカルボキシル基は、例えば、芳香環に直接結合しているものが好ましい。これにより、芳香族カルボン酸同士の相互作用を強力にし、射出成形の混練領域、ノズル領域における硬化触媒の潜伏性を向上できる。
【００２５】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸は、例えば、その構造中にヒドロキシル基を含んでもよい。これにより、芳香族カルボン酸間の相互作用を向上できる。したがって、射出成形の混練領域、ノズル領域において、フェノール樹脂組成物の硬化が促進されることを抑制できる。
【００２６】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸の酸解離定数ｐＫａの上限値は、例えば、４．３以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることが更に好ましい。これにより、混練領域、ノズル領域における硬化触媒の潜伏性を向上し、流動安定時間を好適な数値範囲内で大きくできるという観点で硬化性を向上できる。
また、本実施形態に係る芳香族カルボン酸の酸解離定数ｐＫａの下限値は、例えば、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、３．２以上であることが一層好ましい。これにより、成形領域で硬化を促進し、弾性率上昇度を向上できる。
【００２７】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸としては、具体的には、テレフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物中の芳香族カルボン酸の含有量は、フェノール樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、例えば、０．７５質量部以上であることが好ましく、０．９０質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、２．０質量部以上であることが一層好ましく、２．５質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、芳香族カルボン酸が、フェノール樹脂組成物中に好適に分散し、弾性率上昇度といった観点から硬化性を向上できる。
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物中の芳香族カルボン酸の含有量は、フェノール樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、例えば、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましい。これにより、流動安定時間が低下することを抑制できる観点から硬化性を向上できる。
なお、本実施形態において、フェノール樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除く原料成分の合計のことを示す。
【００２９】
なお、本実施形態に係る硬化触媒は、課題を解決できる範囲で、芳香族カルボン酸以外の硬化触媒をさらに含有してもよい。
このような硬化触媒としては、具体的には、ホウ酸、蓚酸、塩酸、硫酸などの酸触媒；酢酸亜鉛などの金属塩触媒；酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（その他の成分）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、上述した原料成分の他に、充填材、離型剤、着色剤などを含んでもよい。
以下、代表成分について説明する。
【００３１】
（充填材）
充填材は限定されず、フェノール樹脂組成物の用途に応じて添加することができる。充填材としては、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、シリカ、ガラスといった無機充填材；カシューダスト、ラバーダストといった有機充填材；グラファイト、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛といった潤滑材などを用いることができる。充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、形状は粒状、繊維状、鱗片状など適宜最適な形状のものを使用することができる。
【００３２】
（フェノール樹脂組成物の製造方法）
次に、フェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程を含む。
混合工程では、原料成分が十分に分散すればよく、従来公知の方法で混合することができる。混合する方法としては、具体的には、ミキサー、ロール、ニーダー、押出機などを用いることができる。
【００３３】
（フェノール樹脂組成物）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の活性化エネルギーＥａの上限値は、例えば、１３０ｋＪ/ｍｏｌ以下であることが好ましく、１２７ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１２５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。活性化エネルギーＥａは、フェノール樹脂組成物の硬化反応が進行するために必要なエネルギーを意味する。活性化エネルギーが上記上限値以下であることにより、混練領域、ノズル領域で硬化反応が進行することを抑制できる。
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の活性化エネルギーＥａの下限値は、例えば、５０ｋＪ/ｍｏｌ以上としてもよく、７５ｋＪ/ｍｏｌ以上としてもよく、１００ｋＪ/ｍｏｌ以上としてもよい。
本実施形態において、フェノール樹脂組成物の活性化エネルギーＥａは、例えば、以下のように測定することができる。
まず、フェノール樹脂組成物について、温度範囲３０℃以上３００℃以下、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎとして示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定を行い、それぞれの昇温速度について温度プロファイルを得る。
次いで、得られた温度プロファイルの発熱ピーク温度を求める。ここで、発熱ピークはフェノール樹脂組成物の硬化反応に相当すると考えられる。
次いで、発熱ピーク温度Ｔｐの逆数に対する昇温速度の自然対数ｌｎβの小沢プロットを作成する。次いで、このプロットを線形近似した傾きを求めた。この傾きは、下記の式より−１．０５２×（Ｅａ／Ｒ）である。これにより、活性化エネルギーＥａ（ｋＪ/ｍｏｌ）を算出できる。
（式）ｌｎβ＝−１．０５２×（Ｅａ／ＲＴｐ）＋Ｃ
（ただし、上記式において、βは昇温速度（Ｋ）、Ｒは気体定数８．３１（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｔｐは発熱ピーク温度（Ｋ）、Ｃは定数である。）
【００３４】
（用途）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、当該フェノール樹脂組成物を成形してなる成形体とするために用いられる。
ここで、成形の方法としては、例えば、射出成形が好ましい。本実施形態にかかるフェノール樹脂組成物は、射出成形の混練領域、ノズル領域で硬化が促進されることを抑制し、さらに、成形領域で硬化が大きく促進される。これにより、射出成形における硬化性を向上できる観点で好ましい。
なお、射出成形機及び金型を用いた射出成形において、射出成形機のフェノール樹脂組成物を混練する混練領域の温度は、例えば、１１０℃以上１３０℃以下である。また、射出成形機が金型と接し、射出成形機から金型にフェノール樹脂組成物を射出するノズル領域の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃未満である。さらに、金型のフェノール樹脂組成物が硬化する成形領域の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下である。
【００３５】
成形の方法について、射出成形を一例として、図１を用いて説明する。
まず、ゲート、ランナー、キャビティーなどの成形空間を備える金型１０と、射出成形をする射出成形機２０とを準備する。射出成形機２０は、例えば、シリンダー２１と、シリンダー２１内で回転可能なスクリュー２２と、シリンダー２１内にフェノール樹脂組成物を投入可能な投入口２３と、シリンダー２１を介してフェノール樹脂組成物を加熱するヒーター２４と、シリンダー２１内で混練した成形材料を金型１０に送り出すノズル２５とを備える。スクリュー２２は、先端に逆流弁２６を備える。
【００３６】
射出成形の具体的な手順について説明する。
まず、加熱している射出成形機２０にフェノール樹脂組成物を投入する。これにより、フェノール樹脂組成物は、シリンダー２１内で、ヒーター２４によって加熱されながら、スクリュー２２によって混練され、混練領域３０を通過する。
混練領域３０を通過したフェノール樹脂組成物は、ノズル２５の存在するノズル領域４０に到達する。これにより、フェノール樹脂組成物は、スクリュー２２による圧力によって、ノズル２５を介して金型１０に射出される。
ノズル２５から射出されたフェノール樹脂組成物は、金型の成形領域５０に流入しながら硬化する。ここで、成形領域５０は金型の成形空間である。なお、金型１０の内部には温水などの熱媒体が流れており、成形空間の温度を一定に保つ。
【００３７】
本実施形態にかかる成形体は、具体的には、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品などの用途に好適に用いることができる。
【００３８】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
【００４０】
（ノボラック型フェノール樹脂）
・フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３０５、オルソ／パラ結合比＝０．８）
【００４１】
（硬化剤）
・硬化剤１：ヘキサメチレンテトラミン（キシダ化学社製）
【００４２】
（硬化触媒）
・硬化触媒１：テレフタル酸（和光純薬工業社製、融点＝３００℃（昇華温度）、ｐＫａ＝３．５）
・硬化触媒２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業社製、融点＝２３７℃、ｐＫａ＝４．０）
・硬化触媒３：４−ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業社製、融点＝２１５℃、ｐＫａ＝４．５）
【００４３】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
実施例１〜３、比較例１〜２のフェノール樹脂組成物を作製した。
まず、下記表１に示された配合量の各原料成分を準備した。次いで、原料成分をミキサーで粉砕、混合し、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。
【００４４】
＜評価＞
得られた各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００４５】
（硬化性）
射出成形時のフェノール樹脂組成物の硬化性を評価するために、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、弾性率上昇度及び流動安定時間の２つの観点から硬化性を評価した。
以下、各評価の方法について、詳細を説明する。
【００４６】
（弾性率上昇度）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、レオメータを用いて弾性率上昇度を評価した。以下、詳細を説明する。なお、弾性率上昇度とは、射出成形において、フェノール樹脂組成物が成形領域を流動する際の硬化挙動に対応する。
測定には、レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ３０１）を用いた。測定条件としては、温度１７０℃、振動周波数１Ｈｚで６分間測定した。これにより、温度に対する貯蔵弾性率のプロットを得た。
次いで、得られた温度に対する貯蔵弾性率のプロットを用いて、弾性率上昇度を算出した。弾性率上昇度は、温度に対する貯蔵弾性率のプロットにおける、下記の第１変曲点、下記の第２変曲点、下記の９０％飽和点を線形近似した時の傾き値として算出した。これにより、昇温によってフェノール樹脂組成物の硬化が開始してからの貯蔵弾性率の上昇速度を硬化挙動として評価することができる。評価結果を下記表１に示す。なお、単位は、Ｐａ／℃である。
・第１変曲点、第２変曲点：昇温工程における温度−貯蔵弾性率のプロットでは、貯蔵弾性率は、ある温度からフェノール樹脂組成物が硬化を開始し始めることで上昇し、次いで、フェノール樹脂組成物が硬化を完了することで飽和する。これにより、昇温工程における温度−貯蔵弾性率のプロットには、硬化を開始し始める際の変曲点と、硬化を完了する際の変曲点との２つの変曲点がある。このうち、低温側の変曲点、すなわち、硬化を開始し始める際の変曲点を第１変曲点とした。また、高温側の変曲点、すなわち、硬化を完了する際の変曲点を第２変曲点とした。
・９０％飽和点：温度に対する貯蔵弾性率のプロットにおける、貯蔵弾性率の飽和値を１００％、貯蔵弾性率が０Ｐａを０％としたとき、貯蔵弾性率が９０％となる点を９０％飽和点とした。
【００４７】
（流動安定時間）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、ラボプラストミルを用いて流動安定時間を評価した。以下、詳細を説明する。なお、流動安定時間とは、射出成形における、フェノール樹脂組成物が混合部分を流動する際の挙動に対応する。したがって、流動安定時間が大きいほど、混合部分におけるフェノール樹脂組成物の硬化が生じない観点で都合がよい。一方で、流動安定時間が過剰に大きい場合、成形サイクルが低下することがある。
測定には、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製、３０Ｃ１５０）を用いた。測定条件としては、温度１３０℃、回転数３０ｒｐｍとした。これにより、時間に対するトルクのプロットを得た。なお、測定にはフェノール樹脂組成物１２．９６ｇと、ガラスビーズ１９．４４ｇとを混合して得た樹脂混合物を用いた。
次いで、得られた時間に対するトルクのプロットを用いて、流動安定時間を評価した。流動安定時間は、時間に対するトルクのプロットにおける、下記の測定開始時間ｔ１から下記の硬化開始時間ｔ２までの時間として算出した。評価結果を下記表１に示す。なお、単位は秒（ｓｅｃ）である。
以下、測定開始時間ｔ１、硬化開始時間ｔ２について説明する。
まず、ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動について説明する。フェノール樹脂組成物をラボプラストミルに投入すると、まず、トルクが上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の溶融が始まり、トルクが下降する。次いで、フェノール樹脂組成物が増粘し、トルクが緩やかに上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の硬化が始まり、さらにトルクが上昇する。これにより、トルクは、フェノール樹脂組成物の溶融が始まる時点で、極大値であるピークを示す。また、トルクは、フェノール樹脂組成物の増粘が始まる時点で、極小値である最小ピーク値を示す。
上記ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動において、トルクのピークからトルクが下降し、はじめて最小ピーク値に３Ｎ・ｍ加えた値となった時間を測定開始時間ｔ１とした。また、フェノール樹脂組成物の最小ピーク値からトルクが上昇し、はじめて最小ピーク値に３Ｎ・ｍ加えた値となった時間を硬化開始時間ｔ２とした。
【００４８】
（活性化エネルギー）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定を用いて、小沢プロットから流動安定時間を評価した。以下、詳細を説明する。
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、温度範囲３０℃以上３００℃以下、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎとしてＤＳＣ測定を行い、温度プロファイルを得た。
次いで、得られた温度プロファイルの発熱ピーク温度を求めた。ここで、発熱ピークはフェノール樹脂組成物の硬化反応に相当する。
次いで、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、発熱ピーク温度Ｔｐの逆数に対する昇温速度の自然対数ｌｎβの小沢プロットを作成した。次いで、このプロットを線形近似した傾きを求めた。この傾きは、下記の式より−１．０５２×（Ｅａ／Ｒ）である。これにより、活性化エネルギーＥａを算出した。算出した活性化エネルギーＥａを下記表１に示す。なお、単位は、ｋＪ／ｍｏｌである。
（式）ｌｎβ＝−１．０５２×（Ｅａ／ＲＴｐ）＋Ｃ
（ただし、上記式において、βは昇温速度（Ｋ）、Ｒは気体定数８．３１（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｔｐは発熱ピーク温度（Ｋ）、Ｃは定数である。）
【００４９】
【表１】
2019182953.tif 000002
【００５０】
実施例１〜３のフェノール樹脂組成物は、比較例２と比べて、弾性率上昇度が高いため、金型中における硬化性、すなわち、成形時の速硬化性に優れることが判明した。実施例１〜３のフェノール樹脂組成物は、比較例１と比べて、流動安定時間が長いため、射出成形機中における硬化性、すなわち、混練安定性（流動性）に優れることが判明した。なお、実施例１〜３のフェノール樹脂組成物は、比較例２と比べて、流動安定時間が短いため、成形サイクルが向上することが判明した。
【符号の説明】
【００５１】
１０  金型
２０  射出成形機
２１  シリンダー
２２  スクリュー
２３  投入口
２４  ヒーター
２５  ノズル
２６  逆流弁
３０  混練領域
４０  ノズル領域
５０  成形領域
【図１】
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