(57)【要約】【課題】簡易な処理により、カーボン担体の細孔内に担持された触媒がアイオノマーにより被覆された触媒層を有する燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池の製造方法は、電解質膜の両面にそれぞれ電極を有する燃料電池の製造方法であって、前記電極は、細孔を有するカーボン担体、触媒及びアイオノマーを含む触媒層を有し、前記カーボン担体、触媒及びアイオノマーと溶媒を混合した触媒層用インクに電圧を印加するか、又は前記触媒層用インクを用いて形成された前記触媒層であって、半乾燥状態にある前記触媒層を有する前記燃料電池に電圧を印加するステップを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜（１）の両面にそれぞれ電極（２）を有する燃料電池の製造方法であって、
前記電極（２）は、細孔を有するカーボン担体、触媒及びアイオノマーを含む触媒層（２１）を有し、
前記カーボン担体、触媒及びアイオノマーと溶媒を混合した触媒層用インクに電圧を印加するか（Ｓ２２）、又は前記触媒層用インクを用いて形成された前記触媒層（２１）であって、半乾燥状態にある前記触媒層（２１）を有する前記燃料電池に電圧を印加するステップ（Ｓ１４）を含む、
燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電圧を印加するステップでは、０．５〜２．０Ｖの電圧を印加する、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記電圧を印加するステップでは、１．２〜１．５Ｖの電圧を印加する、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記電圧が印加された後の前記カーボン担体は、外表面における前記細孔の開口部の平均径が、前記細孔の平均径よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記電圧を印加するステップは、前記半乾燥状態にある前記触媒層（２１）を有する燃料電池に電圧を印加する、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層用インクは、前記溶媒として水及び有機溶媒を含み、
前記半乾燥状態にある前記触媒層（２１）は、前記触媒層用インクを基材上に塗布して形成された塗膜であり、前記塗膜中の前記有機溶媒の含有量が、前記塗膜中の水に対して、１〜２０質量％である、請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒として、水よりも沸点が低いアルコールを含む、請求項６に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記カーボン担体の前記細孔内に前記触媒を担持するステップ（Ｓ１０、Ｓ２０）をさらに含み、
前記カーボン担体の前記細孔内に担持された前記触媒は、前記アイオノマーにより被覆される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。特に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極反応は、いわゆる三相界面といわれる、電解質-触媒-反応ガス（水素）の界面で生じると考えられている。このため、燃料電池の発電性能向上には、触媒層中に多くの三相界面を存在させることが有効となる。そこで、従来から、燃料電池の分野において、触媒層に着目して燃料電池の発電性能向上を図る試みがなされている。
【０００３】
燃料電池の発電性能を向上させるために、例えば、硝酸を用いて微細な細孔を有する担体を親水化処理して、担体の細孔内に、電解質膜と同類の電解質（触媒層内で使用する電解質。以下、アイオノマーという）を浸入させた触媒層が報告されている（例えば、特許文献１参照）。担体の細孔内に担持された触媒がアイオノマーで被覆されることにより、担体の表面だけでなく細孔内にも三相界面を形成させ、発電性能向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１２６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しなしながら、特許文献１に記載されるような、担体の細孔内にアイオノマーを浸入させた触媒層を製造するための親水化処理は、液相反応の処理であるため、洗浄処理や乾燥処理などの煩雑な後処理を必要とする。このため、製造に要する時間が長くなり、且つ、製造コストが上昇するという課題があった。
【０００６】
本発明は、簡易な処理により、カーボン担体の細孔内に担持された触媒がアイオノマーにより被覆された触媒層を有する燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、電解質膜の両面にそれぞれ電極を有する燃料電池の製造方法であって、前記電極は、細孔を有するカーボン担体、触媒及びアイオノマーを含む触媒層を有し、前記カーボン担体、触媒及びアイオノマーと溶媒を混合した触媒層用インクに電圧を印加するか、又は前記触媒層用インクを用いて形成された前記触媒層であって、半乾燥状態にある前記触媒層を有する前記燃料電池に電圧を印加するステップを有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡易な処理により、カーボン担体の細孔内に担持された触媒がアイオノマーにより被覆された触媒層を有する燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る燃料電池の製造方法を説明するための、電圧を印加するステップ後のカーボン担体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の製造方法を説明するための、電圧を印加するステップ前のカーボン担体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る、燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態２に係る、燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、本発明は以下に説明する構成に限定されない。
【００１１】
また、以下では、同一の又は類似する説明を、適宜簡略化又は省略している。図面は模式的なものであり、各部の寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１２】
（燃料電池）
本発明の製造方法によって製造される燃料電池は、単セル構造を有する燃料電池であってもよいし、スタック構造を有する燃料電池であってもよい。
図１は、燃料電池の基本単位である燃料電池セルの構成例を示している。
【００１３】
図１に示す燃料電池セル１０は、水素ガスと酸素ガスの供給を受けて発電する固体高分子電解質型燃料電池である。燃料電池セル１０は、図１に示すように、２つのセパレータ３と、２つのセパレータ３間に設けられた膜電極接合体４とを有する。セパレータ３は、燃料電池セル１０に供給されるガスを膜電極接合体４へ流す流路を有する。燃料電池セル１０がスタック構造である場合、セパレータ３は、隣り合うセル間を電気的に接続する。
膜電極接合体４は、図１に示すように、電解質膜１と、２つの電極２と、を有する。
【００１４】
電解質膜１は、プロトン供与性の固体高分子電解質の膜である。電解質膜１には、後述する電極２において使用可能な電解質と同様の電解質を使用することができる。
【００１５】
２つの電極２は、電解質膜１の両面にそれぞれ設けられる。一方の電極２はアノードであり、燃料極とも呼ばれる。他方の電極２はカソードであり、空気極とも呼ばれる。アノードである電極２では、セパレータ３を介して供給された水素ガス（Ｈ２）から電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）が生成される反応が生じる。電子は外部回路を経由してカソードである電極２へ移動する。この電子の移動により外部回路では電流が発生する。プロトンはカソードである電極２へ向かって電解質膜１中を移動する。カソードである電極２では、セパレータ３を介して酸素ガス（Ｏ２）が供給され、外部回路から移動してきた電子により酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。酸素イオンは、電解質膜１から移動してきたプロトン（２Ｈ＋）と結合して、水（Ｈ２Ｏ）になる。
【００１６】
各電極２は、図１に示すように、触媒層２１とガス拡散層２２を有する。ガス拡散層２２は、各電極２に供給された水素ガス又は酸素ガスを電極２に拡散させるため、必要に応じて設けることができる。ガス拡散層２２としては、例えばカーボン繊維等の導電性、ガス透過性及びガス拡散性を有する多孔性繊維シート、発砲金属、エキスパンドメタル等の多孔性の金属板を用いることができる。
【００１７】
（触媒層）
触媒層２１は、電解質膜１に隣接して設けられる。触媒層２１は、触媒、担体及びアイオノマーを含み、触媒によって上述した水素ガス及び酸素ガスの反応を促進する。触媒層２１では、粒子状の触媒が担体に担持され、アイオノマーによって担体及び触媒が被覆されている。担体及び触媒は、少なくとも一部がアイオノマーによって被覆されていればよいが、触媒利用率の向上の観点からは、被覆される領域が大きいほど好ましい。ガスとの反応性を高める観点からは、触媒を被覆するアイオノマーの層は薄い方が好ましい。
【００１８】
（触媒）
触媒としては、水素ガス又は酸素ガスの触媒作用を有するのであれば特に限定されないが、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられる。なかでも、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性等を向上させる観点から、白金、白金を含む混合物又は合金が好ましい。触媒が合金からなる場合、合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、その他の金属の含有量を１０〜７０原子％とすることができる。
【００１９】
触媒の平均粒子径は、特に限定されないが、触媒利用率及びカーボン担体での担持性の向上の観点からは、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径として求めることができる。また、触媒の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）より観察したｎ個の触媒粒子の粒子径の平均値として求めることもできる。ｎは、例えば２００〜３００とすることができる。
【００２０】
（カーボン担体）
カーボン担体としては、内部に細孔を有する導電性の多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）を用いることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）等のカーボンブラック、複数層のグラフェンシートが積層されてメソポーラスが形成された構造を有するカーボン等が挙げられる。
【００２１】
カーボン担体の平均粒径は、特に限定されないが、触媒粒子の担持性を高める観点からは、１０〜１００ｎｍが好ましい。
カーボン担体の平均粒径は、ＴＥＭ又はＳＥＭにより求めることができる。具体的には、ＴＥＭ又はＳＥＭにより適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）で撮影した画像において、球状のｎ個の粒径の平均値を平均粒径とする。ｎは、例えば２００〜３００とすることができる。
【００２２】
カーボン担体の細孔の直径の平均値である平均径は、特に限定されないが、触媒粒子を細孔内にも担持する観点からは、２〜２０ｎｍが好ましい。カーボン担体の細孔の平均径は、例えば、窒素吸着法等により算出される。
【００２３】
カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、多くの触媒粒子を担持する観点から、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。一方、カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、均一に触媒粒子を担持する観点から、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。したがって、カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、５０〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、５００〜１３００ｍ２／ｇがより好ましく、７００〜１０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
上記カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００２４】
カーボン担体に担持された触媒の質量は、触媒とカーボン担体を合わせた質量（１００質量％）に対して、通常１〜９９質量％とすることができ、触媒活性及び担持性の向上の観点からは、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００２５】
（アイオノマー）
アイオノマーは、触媒層２１中で使用するプロトン供与性の高分子電解質である。アイオノマーは、繰り返し構造を有するポリマーを主鎖として、酸性の官能基を有する。酸性の官能基としては、酸性を示す官能基であれば特に限定されず、例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられ、なかでもプロトン伝導性の観点から、スルホン酸基が好ましい。アイオノマーによるプロトン伝導のメカニズムとしては、酸性の官能基によって親水性のコアが形成され、コア内に水分子が局在したクラスターのネットワークが形成されて、この親水性のネットワークをプロトンが移動するモデルが提唱されている。
【００２６】
触媒層２１に使用できるアイオノマーとしては、例えば酸性の官能基を有するフッ素系ポリマー、酸性の官能基を有する炭化水素系ポリマー等のイオン交換性ポリマーが挙げられる。触媒層２１に使用するアイオノマーは、電解質膜１で使用される電解質と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００２７】
酸性の官能基を有するフッ素系ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ユニットと、パーフルオロスルホン酸ユニットとを有する。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、市販品も使用することができる。使用できる市販品としては、例えばナフィオン（Nafion：登録商標、DuPont社製）、アクイヴィオン（Aquivion：登録商標、Solvay社製）、フレミオン（Flemion：登録商標、旭硝子社製）、アシプレックス（Aciplex：登録商標、旭化成社製）等が挙げられる。
【００２８】
酸性の官能基を有する炭化水素系ポリマーとしては、例えば酸性の官能基を有する芳香族ポリマー、酸性の官能基を有する脂肪族ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
酸性の官能基を有する芳香族ポリマーとしては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン等が挙げられる。
【００３０】
酸性の官能基を有する脂肪族ポリマーとしては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等が挙げられる。
【００３１】
アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ：Ion Exchange Capacity）は、プロトン伝導性の向上の観点からは、０．６meq/g以上であることが好ましく、０．９meq/g以上がより好ましく、１．２meq/g以上がさらに好ましい。また、アイオノマーのイオン交換容量は、吸水時の寸法安定性の観点からは、３meq/gであることが好ましく、２．５meq/g以下がより好ましく、２meq/g以下がさらに好ましい。よって、アイオノマーのイオン交換容量は、０．６〜３meq/gが好ましく、０．９〜２．５meq/gがより好ましく、１．２〜２meq/gがさらに好ましい。
【００３２】
カーボン担体がメソポーラスカーボンである場合、アイオノマー（Ｉ）に対するカーボン担体（Ｃ）の質量比（Ｉ／Ｃ）は、イオン伝導性を高める観点から、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。一方、質量比（Ｉ／Ｃ）は、触媒を被覆するアイオノマーの厚みを抑えて、触媒活性を高める観点から、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。したがって、質量比としては、０．１〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ましく、０．３〜１．１がさらに好ましい。
【００３３】
触媒層２１の厚みは、特に限定されないが、触媒層２１の触媒性能及び触媒層２１の形成性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散性の観点からは、触媒層２１の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。したがって、触媒層２１の厚みは、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００３４】
図２は、本発明に係る燃料電池の製造方法を説明するための、電圧を印加するステップ後のカーボン担体の一例を示す断面図である。
図２に示すように、カーボン担体１２は、内部に微細な細孔１４を有し、外表面にその細孔１４の開口部１５を有している。カーボン担体１２の外表面および細孔１４内には触媒１１が担持され、カーボン担体１２の外表面に担持された触媒１１だけでなく細孔１４内に担持された触媒１１も、アイオノマー１３により被覆されている。
【００３５】
電圧を印加するステップ後のカーボン担体１２は、細孔１４の開口部１５が拡張され、細孔１４の開口部１５の平均径が、細孔１４の平均径と比較して大きい。これにより、アイオノマー１３が細孔１４内に浸入することができ、細孔１４内に担持された触媒１１がアイオノマー１３により被覆される。
【００３６】
細孔１４の平均径に対する開口部１５の平均径の比は、細孔１４内の触媒１１を被覆するアイオノマー１３の被覆率を高める観点から、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．４以上である。一方、細孔１４の平均径に対する開口部１５の平均径の比は、カーボン担体１２の物理的な耐久性の観点から、通常、５．０以下である。
【００３７】
細孔１４の開口部１５の平均径は、ＴＥＭ又はＳＥＭ等の既知の方法を用いて測定することができる。具体的には、ＴＥＭ又はＳＥＭにより適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）で撮影した画像において、ｎ個の開口部１５の直径の平均値を平均径とする。ｎは、例えば２００〜３００とすることができる。
【００３８】
図３は、本発明に係る燃料電池の製造方法を説明するための、電圧を印加するステップ前のカーボン担体の一例を示す断面図である。
図３に示すように、細孔１４内に担持された触媒１１はアイオノマー１３により被覆されていない。また、細孔１４の開口部１５は拡張されていない。
【００３９】
電圧を印加するステップ後のカーボン担体１２は、図２に示したように、細孔１４内に担持された触媒１１においても、アイオノマー１３により被覆されている。このため、電圧を印加するステップを含む本発明の製造方法により製造された一実施形態の燃料電池は、触媒層中に多くの三相界面が存在することとなり、発電性能に優れる。
【００４０】
（燃料電池の製造方法）
本発明の製造方法の一実施形態として、カーボン担体１２の細孔１４内に担持された触媒１１がアイオノマー１３により被覆された燃料電池を製造する方法を説明する。本実施形態においては、触媒層用インク又は半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池に電圧を印加するステップを含むことを特徴とする。触媒層用インク又は半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池に電圧を印加することにより、カーボン担体１２の主として外表面が炭素酸化反応により酸化され、細孔１４の開口部１５の平均径が大きくなる。このため、アイオノマー１３が細孔１４内に浸入することを可能とし、カーボン担体１２の細孔１４内に担持された触媒１１がアイオノマー１３により被覆された触媒層２１を有する燃料電池を得ることができる。
【００４１】
本実施形態においては、電圧を印加することにより、炭素を酸化させる電気酸化法であるため、処理に伴う洗浄処理や乾燥処理等が不要である。このため、本実施形態においては、従来の液相反応による製造方法と比較し、製造に要する時間が短く簡易であり、且つ、製造コストが低いため、連続処理や大規模製造に適する。
【００４２】
図４及び図５を参照して、本発明の製造方法の一実施形態として、燃料電池を得るまでのステップを説明する。図４は、半乾燥状態の触媒層を有する燃料電池に電圧を印加するステップを含む本発明の実施の形態１に係る製造方法を示すフローチャートである。図５は、触媒層用インクに電圧を印加するステップを含む本発明の実施の形態２に係る製造方法を示すフローチャートである。
【００４３】
＜実施の形態１＞
以下に、実施の形態１に係る、燃料電池の製造方法を説明する。
図４に示されるように、実施の形態１に係る燃料電池の製造方法は、ステップＳ１０、ステップＳ１１、ステップＳ１２、ステップＳ１３、ステップＳ１４及びステップＳ１５を含む。以下、各ステップについて説明する。
【００４４】
（触媒を担持するステップ）
ステップＳ１０は、細孔１４を有するカーボン担体１２に触媒１１を担持するステップである。
触媒１１をカーボン担体１２に担持する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、カーボン担体１２としてメソポーラスカーボンを使用し、触媒１１として白金を使用する場合は、メソポーラスカーボンを純水中に分散させ、この分散液中に、硝酸を添加する。さらに、ジニトロジアミン白金塩水溶液を添加した後、エタノールを添加して加熱することにより還元する。これにより、表面及び細孔１４の内部に白金粒子が担持されたメソポーラスカーボンが得られる。なお、既に市販されている、触媒１１が担持されたカーボン担体１２を用いても良い。
【００４５】
（触媒層用インクを調製するステップ）
ステップＳ１１は、アイオノマー１３と水及び有機溶媒を含む溶媒とを混合して撹拌した後、触媒１１を担持したカーボン担体１２をさらに混合して分散処理し、触媒層用インクを調製するステップである。
【００４６】
撹拌は、例えば、スターラを用いて行う。分散処理は、特に限定されないが、例えば、ボールミル等を用いて処理する。ここで、ボールミルは、ボールと材料を容器に入れて回転させる公知の装置のことであり、ビーズミルを含む概念である。例えば、触媒１１を担持したカーボン担体１２と、アイオノマー１３と、溶媒との混合液をビーズミル機に充填し、分散処理を行う。ビーズミルでは、回転軸の回転に伴うビーズの運動によって分散が促され、触媒１１をアイオノマー１３で被覆した触媒層用インクを得ることができる。ビーズの材質は特に限定されないが、例えば、セラミックス、ガラス、金属製等が挙げられる。ビーズの直径は特に限定されないが、通常、０．０３〜２ｍｍである。ビーズミルの台盤回転数は特に限定されないが、通常、１００〜１０００ｒｐｍである。ビーズミルの回転時間は特に限定されないが、通常、１〜１０時間である。
【００４７】
溶媒は水及び有機溶媒を含み、触媒層用インクを調製する際の分散媒として用いられる。水としては、例えば、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの他にも、例えば、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール等が有機溶媒として用いられてもよい。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。有機溶媒は、溶媒除去の容易さの観点から、水よりも沸点の低いアルコールである、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールが好ましい。適切な乾燥速度に制御できる観点から、２−プロパノールがより好ましい。
【００４８】
アイオノマー１３と溶媒との混合比は、特に限定されないが、通常、アイオノマー：溶媒＝１：９９〜３０：７０である。溶媒全体に対する水の含有量は、特に限定されないが、通常、５質量％以上である。なお、アイオノマー１３と溶媒との混合液は、市販のアイオノマー分散液を用いても良い。
【００４９】
（半乾燥状態の触媒層を形成するステップ）
ステップＳ１２は、触媒層用インクを電解質膜１、樹脂シート及び金属板等から選択される基材の表面に塗布し塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥処理して塗膜中に溶媒の一部を残して半乾燥状態とし、半乾燥状態の触媒層２１を形成するステップである。
【００５０】
ここで、半乾燥状態とは、塗膜中の有機溶媒の一部又は全部が乾燥により除去されているが、塗膜中の水の全部は除去されていない状態をいう。後述する電圧を印加するステップ後に、塗膜中の溶媒を乾燥処理により完全に除去する。
【００５１】
本願発明の特徴は、燃料電池の製造ステップに電圧印加ステップを含むことにより、カーボン担体１２における細孔１４の開口部１５の平均径を拡張し、細孔１４内にアイオノマー１３を浸入させることにある。塗膜中の溶媒を完全に除去した場合、カーボン担体１２の細孔１４の開口部１５の平均径を大きくしても、アイオノマー１３の流動性がないために細孔１４内にアイオノマー１３が浸入できない。このため、実施の形態１の製造方法においては、アイオノマー１３の流動性を高い状態に保つため、塗膜中の有機溶媒の一部又は全部を除去させるが、水の全部は除去させない。
【００５２】
触媒層用インクを電解質膜１、樹脂シート及び金属板等から選択される基材の表面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード法及びスプレー塗布法等を用いることができる。
【００５３】
塗膜を半乾燥状態にするための乾燥処理の方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒乾燥機を用いて塗膜を所定の温度で通過させることにより乾燥させることができる。溶媒乾燥機は、例えば温風乾燥炉であるが、溶媒の留去が可能であれば特に限定されず、例えば輻射熱によって溶媒を乾燥してもよく、あるいは温風と輻射熱との両方によって溶媒を乾燥させてもよい。溶媒乾燥機内の雰囲気温度である乾燥温度は、塗膜を半乾燥状態にできれば特に限定されないが、通常、２０℃以上１００℃未満である。なお、不活性ガス雰囲気下で乾燥させても良い。
【００５４】
半乾燥状態にある触媒層２１において、塗膜中の有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、アイオノマー１３の流動性の観点から、塗膜中の水に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。一方、半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池を構築する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。したがって、半乾燥状態にある触媒層２１において、塗膜中の有機溶媒の含有量としては、塗膜中の水に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。塗膜中の有機溶媒の含有量が上記範囲内にあれば、使用する有機溶媒にもよるが、細孔１４内に浸入するための、高いアイオノマー１３の流動性が十分に得られる。
【００５５】
（半乾燥状態の触媒層を有する燃料電池を製造するステップ）
ステップＳ１３は、得られた半乾燥状態の触媒層２１を用いて、半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池を製造するステップである。
【００５６】
半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池の製造方法としては、特に限定されず、既知の方法を用いて製造することができる。例えば、電解質膜１の両面に半乾燥状態の触媒層２１を形成した後、ガス拡散層２２としてカーボンペーパー等で挟持し、熱圧着することで、電解質膜１及び電極２の膜電極接合体４が得られる。次いで、各電極２の外側の面を、さらに２枚のセパレータ３で挟むことにより、半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池が得られる。
【００５７】
（電圧を印加するステップ）                                      
ステップＳ１４は、本発明の特徴的なステップであり、半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池に電圧を印加するステップである。
半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池の電極２に電圧を印加し、半乾燥状態の触媒層２１に電圧が印加されることにより、カーボン担体１２における細孔１４の開口部１５が拡張され、開口部１５の平均径が大きくなる。さらに、半乾燥状態の触媒層２１であるためアイオノマー１３の流動性が高く、アイオノマー１３が、カーボン担体１２の拡張された開口部１５を通り、細孔１４内に浸入する。
【００５８】
電圧を印加するステップは、カーボン担体１２の炭素酸化反応を進行させることを目的として行なわれる。炭素酸化反応は、下記の式で表される電気化学反応である。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−・・・（２）
上記式（１）の平衡電位Ｅ０＝０．５２Ｖであり、上記式（２）の平衡電位Ｅ０＝０．２１Ｖである。
カソードの電位が式（１）と式（２）の平衡電位Ｅ０よりも高い時には酸化方向、すなわち電子を放出する方向へ反応が進み、カーボン担体１２の炭素が酸化される。特に燃料電池起動時において、カソードの一部が局所的に異常な高電位になる現象が起きた場合、主に上記式（２）によりカーボン担体１２の炭素が酸化されると考えられている。本発明は、この炭素酸化反応を用いて、カーボン担体１２の炭素を酸化して、カーボン担体１２の細孔１４の開口部１５の平均径を拡張する。
【００５９】
半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池に電圧を印加する方法としては、特に限定されないが、例えば、カソードに空気又は酸素を供給し、アノードに水素を供給しながら閉回路状態で燃料電池に所定の電圧をかけ、所定の時間保持する。印加され保持される電圧値は、炭素酸化反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは０．５Ｖ以上であり、より好ましくは１．２Ｖ以上であり、さらに好ましくは１．３Ｖ以上である。一方、炭素酸化反応を制御する観点から、好ましくは２．０Ｖ以下であり、より好ましくは１．５Ｖ以下、さらに好ましくは１．４Ｖ以下である。したがって、印加され保持される電圧値としては、０．５〜２．０Ｖが好ましく、１．２〜１．５Ｖがより好ましく、１．３〜１．４Ｖがさらに好ましい。
【００６０】
電圧を保持する時間は、温度や炭素酸化反応させるカーボン担体１２の量、カーボン担体１２の黒鉛化度等にもよるが、通常、５分間未満であることが好ましく、より好ましくは２分間未満である。電圧を保持する時間があまりにも長すぎると、炭素酸化反応以外に、電解質膜１の化学的劣化や触媒活性の低下が進行してしまい、燃料電池の発電性能が低下する。
【００６１】
電圧の印加および保持は、室温（２５℃）で実施しても良いが、例えば、室温以上１００℃未満の温度で実施しても良い。室温以上１００℃未満の温度で実施することで、アイオノマー１３の流動性が向上する。
【００６２】
また、上述した所定の電圧を印加して保持する方法の他に、燃料電池の起動停止時を模擬した電位サイクルを燃料電池に負荷してもよい。例えば、カソードに窒素を供給し、アノードに水素を供給した状態で、所定の電位領域内で電位サイクルを燃料電池に負荷する。電位領域は、参照電極（標準水素電極）に対して、炭素酸化反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは０．５Ｖ以上であり、より好ましくは１．２Ｖ以上であり、さらに好ましくは１．３Ｖ以上である。一方、炭素酸化反応を制御する観点から、好ましくは２．０Ｖ以下であり、より好ましくは１．５Ｖ以下、さらに好ましくは１．４Ｖ以下である。したがって、電位領域としては、０．５〜２．０Ｖが好ましく、１．２〜１．５Ｖがより好ましく、１．３〜１．４Ｖがさらに好ましい。
【００６３】
電位サイクルの走査は、特に限定されないが、低電位から高電位に変化させてから再び低電位に変化させるまでの走査を１サイクルとして、通常、１，０００〜６０，０００サイクル走査する。サイクル数が多いほど炭素酸化反応が進行しやすく、サイクル数が少ないほど電解質膜１の化学的劣化及び触媒活性の低下を抑えやすい。炭素酸化反応を促進する観点からは、サイクル数を増やし、電解質膜１の化学的劣化及び触媒活性の低下を抑える観点からはサイクル数を減らすことができる。
【００６４】
（燃料電池を製造するステップ）
ステップＳ１５は、半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池を乾燥処理して、触媒層２１中の溶媒を完全に除去し、カーボン担体１２の細孔１４内に担持された触媒１１がアイオノマー１３により被覆された触媒層２１を有する燃料電池を得るステップである。乾燥処理は、特に限定されないが、例えば、上述した半乾燥状態の触媒層２１を形成するステップＳ１２における乾燥方法と同様の方法を用いることができる。
【００６５】
＜実施の形態２＞
次に、実施の形態２に係る、燃料電池の製造方法を説明する。
図５に示す実施の形態２に係る燃料電池の製造方法は、電圧を印加するステップにおける電圧印加の対象が半乾燥状態の触媒層２１を有する燃料電池ではなく、触媒層用インクである点で実施の形態１の製造方法と異なる。その他の方法は、実施の形態１の製造方法と同様の方法である。
【００６６】
図５に示されるように、実施の形態２に係る燃料電池の製造方法は、ステップＳ２０、ステップＳ２１、ステップＳ２２、ステップＳ２３及びステップＳ２４を含む。以下、各ステップについて説明する。
【００６７】
（触媒層を担持するステップ及び触媒層用インクを調製するステップ）
ステップＳ２０は、触媒層２１を担持するステップであり、実施の形態１のステップＳ１０と同様である。ステップＳ２１は、触媒層用インクを調製するステップであり、実施の形態１のステップＳ１１と同様である。このため、ステップＳ２０及びステップＳ２１は説明を省略する。
【００６８】
（電圧を印加するステップ）
ステップＳ２２は、触媒層用インクに電圧を印加するステップである。
電圧を印加する方法は、特に限定されないが、通常、触媒層用インク中に、作用電極、対極および参照電極（標準水素電極）を浸漬させ、作用電極と対極の間に電圧を印加し、所定時間保持する。印加され保持される電圧値は、炭素酸化反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは０．５Ｖ以上であり、より好ましくは１．２Ｖ以上であり、さらに好ましくは１．３Ｖ以上である。一方、炭素酸化反応を制御する観点から、好ましくは２．０Ｖ以下であり、より好ましくは１．５Ｖ以下、さらに好ましくは１．４Ｖ以下である。したがって、印加され保持される電圧値としては、０．５〜２．０Ｖが好ましく、１．２〜１．５Ｖがより好ましく、１．３〜１．４Ｖがさらに好ましい。電圧を保持する時間は、温度や炭素酸化反応させるカーボン担体１２の量、カーボン担体１２の黒鉛化度等にもよるが、通常、１分間〜２４時間の範囲である。電圧の印加は、室温（２５℃）で実施しても良いが、例えば、室温以上、１００℃未満の温度で実施しても良い。室温以上、１００℃未満の温度で実施することで、アイオノマー１３の流動性を高めることができる。なお、実施の形態１において説明したように、電位サイクルを触媒層用インクに負荷してもよい。
【００６９】
（触媒層を形成するステップ）
ステップＳ２３は、電圧印加後の触媒層用インクを電解質膜１、樹脂シート及び金属板等から選択される基材の表面に塗布し塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥処理して塗膜中の溶媒を除去し、触媒層２１を形成するステップである。
ステップＳ２３は、塗膜中の溶媒を完全に除去する点で実施の形態１のステップＳ１２と異なる。それ以外の点は同様であり、塗膜中の溶媒を完全に除去する方法は、実施の形態１のステップＳ１２と同様の乾燥方法を用いることができるため、説明は省略する。
【００７０】
（燃料電池を製造するステップ）
ステップＳ２４は、触媒層２１を用いて燃料電池を製造するステップである。
ステップＳ２４は、溶媒が完全に除去された触媒層２１を用いている点で実施の形態１のステップＳ１３と異なる。それ以外の点は同様であり、触媒層２１を用いて燃料電池を製造する方法は、実施の形態１のステップＳ１３と同様の方法を用いることができるため、説明は省略する。
【００７１】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０・・・燃料電池セル、１・・・電解質膜、２・・・電極、２１・・・触媒層、２２・・・ガス拡散層、４・・・膜電極接合体、３・・・セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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