(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体を提供する。【解決手段】硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、前記イミド化合物は、トリマートリアミン残基を有する多官能マレイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、
前記イミド化合物は、トリマートリアミン残基を有する多官能マレイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミド化合物中における、前記トリマートリアミン残基を有する多官能マレイミド化合物の含有量が５重量％以上５０重量％以下である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂と前記イミド化合物との合計１００重量部中における前記イミド化合物の含有量が０．１重量部以上５０重量部以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、カルボジイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機粒子を含有する請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
基材と、前記基材上に積層された請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
【０００３】
また、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる硬化性樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と特定の構造を有するポリイミドやビスマレイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物は、誘電特性には優れるものの、硬化物のガラス転移温度が低いため、これらの硬化性樹脂組成物を用いて作製されたプリント配線板は、実装温度における弾性率が低く半導体素子の実装が困難である等、耐熱性や機械的強度の点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１８６５５１号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／１１４２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、上記イミド化合物は、トリマートリアミン残基を有する多官能マレイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する多官能マレイミド化合物を硬化剤として用いることにより、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミド化合物を含有する。
上記イミド化合物は、トリマートリアミン残基を有する多官能マレイミド化合物（以下、「本発明にかかる多官能マレイミド化合物」ともいう）を含む。
本発明にかかる多官能マレイミド化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができるものとなる。
【０００９】
本発明にかかる多官能マレイミド化合物は、トリマートリアミン残基を有する。本発明にかかる多官能マレイミド化合物は、上記トリマートリアミン残基を有するため、本発明の硬化性樹脂組成物のガラス転移温度及び誘電特性を向上させることができる。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供された官能基以外の部分の構造を意味し、例えば、「トリマートリアミン残基」は、トリマートリアミンにおけるアミノ基以外の部分の構造を意味する。
【００１０】
上記トリマートリアミン残基の由来となるトリマートリアミンは、対応するトリマー酸から作製することができる。
上記トリマー酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の三量体や、該脂肪酸の三量体が更に水添されたもの等が挙げられる。
上記トリマートリアミンのうち市販されているものとしては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７１（クローダジャパン社製）等が挙げられる。なお、トリマートリアミンの市販品では、トリマートリアミンの含有量が通常１５〜２０質量％程度であり、該市販品中にダイマージアミンが８０質量％を超えて含まれていることがある。
【００１１】
本発明にかかる多官能マレイミド化合物の分子量の好ましい上限は１１００である。上記分子量が１１００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性及び機械的強度により優れるものとなる。本発明にかかる多官能マレイミド化合物の分子量のより好ましい上限は１０５０である。
また、本発明にかかる多官能マレイミド化合物の分子量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は３１０である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明にかかる多官能マレイミド化合物としては、具体的には、下記式（１）で表されるトリスマレイミド化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
2019182932.tif 000002
【００１４】
本発明にかかる多官能マレイミド化合物を製造する方法としては、例えば、置換基を有していてもよい無水マレイン酸と上記トリマートリアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
なお、上記無水マレイン酸が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記無水マレイン酸と上記トリマートリアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記トリマートリアミンと触媒量のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドを、反応により得られるマレインアミド酸が可溶な溶媒（例えば、トルエン等）に溶解させる。得られた溶液に上記無水マレイン酸を添加して還流下で２時間反応させてマレインアミド酸溶液を得る。次いで、ディーンスタークトラップを取り付け、混合物を１２時間還流してマレインアミド酸を脱水環化させることにより、本発明にかかる多官能マレイミド化合物を得ることができる。
【００１６】
上記イミド化合物は、本発明にかかる多官能マレイミド化合物に加えて他のイミド化合物を含んでいてもよい。
上記他のイミド化合物としては、例えば、ダイマージアミン残基を有するビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００１７】
上記イミド化合物が上記他のイミド化合物を含む場合、上記イミド化合物中における、本発明にかかる多官能マレイミド化合物の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。本発明にかかる多官能マレイミド化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性により優れるものとなる。本発明にかかる多官能マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。
【００１８】
硬化性樹脂とイミド化合物との合計１００重量部中における上記イミド化合物の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記イミド化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記イミド化合物の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミド化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は５０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、カルボジイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、２５℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、硬化後のガラス転移温度が高く、誘電正接が低いことから、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
上記シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、及び、これらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＰＴ−３０、ＰＴ−６０（いずれもロンザジャパン社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂が一部三量化されたプレポリマーのうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡ−２３０Ｓ、ＢＡ−３０００Ｓ、ＢＴＰ−１０００Ｓ、ＢＴＰ−６０２０Ｓ（いずれもロンザジャパン社製）等が挙げられる。
上記シアネート樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００２４】
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジン骨格を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
上記ノボラック型フェノール樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＴＤ−２０９１（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型フェノール樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＥＨ−７８５１（明和化成社製）等が挙げられる。
上記アラルキル型フェノール化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＥＨ−７８００（明和化成社製）等が挙げられる。
上記アミノトリアジン骨格を有するフェノール樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＬＡ１３５６、ＬＡ３０１８−５０Ｐ（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノール樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００２５】
上記活性エステル樹脂とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。
上記活性エステル樹脂は、例えば、カルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応等によって得られる。
【００２６】
上記活性エステル樹脂としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2019182932.tif 000003
【００２８】
式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ芳香族環を含む基を表す。
上記芳香族環を含む基としては、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基等が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましくは、４以下であることが更に好ましい。
【００２９】
上記式（２）におけるＸ１及びＸ２の組み合わせとしては、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ等が挙げられる。また、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ等も挙げられる。
【００３０】
上記活性エステル樹脂は、熱寸法安定性をより一層高める観点から、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル樹脂であることが好ましい。また、上記活性エステル樹脂は、得られる硬化物の誘電正接をより低くし、かつ、熱寸法安定性を高める観点から、主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
上記活性エステル樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ、ＥＸＢ８１００−６５Ｔ、ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記活性エステル樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３１】
上記カルボジイミド樹脂は、下記式（３）で表される構造単位を有する化合物である。
【００３２】
【化３】
2019182932.tif 000004
【００３３】
式（３）中、＊は、他の基との結合部位であり、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又は、アリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１以上５以下の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
上記式（３）中、ｐが２以上５以下の整数である場合、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキレン基に置換基が結合した基であることが好ましい。
【００３５】
上記カルボジイミド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、日清紡ケミカル社製のカルボジイミド樹脂、ラインケミー社製のカルボジイミド樹脂等が挙げられる。
上記日清紡ケミカル社製のカルボジイミド樹脂としては、例えば、カルボジライト  Ｖ−０２Ｂ、カルボジライト  Ｖ−０３、カルボジライト  Ｖ−０４Ｋ、カルボジライト  Ｖ−０７、カルボジライト  Ｖ−０９、カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ、カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ（改）等が挙げられる。
上記ラインケミー社製のカルボジイミド樹脂としては、例えば、スタバクゾールＰ、スタバクゾールＰ４００、ハイカジル５１０等が挙げられる。
上記カルボジイミド樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３６】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、Ｐ−ｄ型（四国化成工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【００３８】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、ラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ラジカル性硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３９】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
上記ラジカル性硬化促進剤としては、例えば、過酸化物等が挙げられる。
上記過酸化物のうち市販されているものとしては、例えば、ジクミルペルオキシド（東京化成工業社製）、パーヘキシル２５Ｂ（日油社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂とイミド化合物と硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．１重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機粒子を含有することが好ましい。
上記無機粒子を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の熱線膨張率、誘電率、及び、誘電正接がより低くなり、層間絶縁材料等としてより優れるものとなる。
【００４３】
上記無機粒子としては、例えば、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。
上記無機粒子は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００４４】
上記無機粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０ｎｍである。上記無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、溶融粘度の上昇が抑えられ、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁材料等として用いる場合に絶縁フィルムの埋め込み追従性がより一層良好になる。上記無機粒子の平均粒子径のより好ましい下限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は５０ｎｍである。
また、上記無機粒子の平均粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記無機粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁材料等として用いる場合に絶縁フィルムの表面の平坦性がより一層良好になる。上記無機粒子の平均粒子径のより好ましい上限は１０μｍ、更に好ましい上限は５μｍ、特に好ましい上限は２μｍである。また、パターンへの絶縁フィルムの埋め込み追従性及び絶縁層の表面の平坦性をより一層良好にする観点から、上記無機粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記無機粒子の平均粒子径は、５０％となるメディアン径の値が採用され、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
【００４５】
上記無機粒子は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。上記無機粒子が球状である場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁材料等として用いる場合に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。
上記無機粒子が球状である場合には、上記無機粒子のアスペクト比の好ましい上限は２、より好ましい上限は１．５である。
【００４６】
上記無機粒子は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。上記無機粒子が表面処理されていることにより、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁材料等として用いる場合に硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつ、より一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性が硬化物に付与される。
【００４７】
上記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、エポキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
上記無機粒子の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が９００重量部である。上記無機粒子の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の熱線膨張率、誘電率、及び、誘電正接がより低くなり、層間絶縁材料等としてより優れるものとなる。上記無機粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８５０重量部である。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機粒子を含有してもよい。
上記有機粒子としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機粒子は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５０】
上記有機粒子の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機粒子の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機粒子の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５２】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。
【００５４】
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００５５】
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミド化合物の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イミド化合物と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度の好ましい下限が−２０℃、好ましい上限が８０℃である。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、加工性により優れるものとなる。上記硬化前のガラス転移温度のより好ましい下限は−１０℃、より好ましい上限は６０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定を行ったときの、ガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点より求められる値である。
上記示差走査熱量計としては、例えば、示差走査熱量計測定機ＤＳＣ７０００シリーズ（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
また、上記硬化前のガラス転移温度の測定は、厚さを４００μｍとした後述する硬化性樹脂組成物フィルムについて行う。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が２４０℃である。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が機械的強度及び耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２２０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで−０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求められる値である。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ−ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。
また、上記「硬化物のガラス転移温度」を測定する硬化物は、厚さを４００μｍとした後述する硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。
【００６４】
上記硬化性樹脂組成物フィルムを得る方法としては、具体的には例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、押出機を用いて、本発明の硬化性樹脂組成物を溶融混練して押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等によりフィルム状に成形する押出成形法や、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
なお、上記「フィルム」には、「シート」が含まれる。
【００６５】
上記硬化性樹脂組成物フィルム状を得た後、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、半硬化物を得ることができる。
以下、上述のような乾燥工程により得ることができる半硬化物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、完全に硬化しておらず、硬化が更に進行され得る。
【００６６】
上記Ｂステージフィルムは、プリプレグではないことが好ましい。上記Ｂステージフィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じることがなくなる。また、上記Ｂステージフィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じることがなくなる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物をプリプレグではないＢステージフィルムとすることで、硬化物の熱による寸法変化が小さくなって形状保持性が高くなり、セミアディティブプロセス適性が高くなる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層された上記Ｂステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いられる。
基材と、上記基材上に積層された本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する積層体もまた、本発明の１つである。
【００６８】
上記基材としては、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
上記オレフィン樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、プリント配線板の絶縁層を形成するために好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物を上記絶縁層を形成するために用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物により形成される層の厚さの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。
【００７１】
上記プリント配線板は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物により形成された上記Ｂステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００７２】
上記プリント配線板においては、上記Ｂステージフィルムの片面又は両面に金属箔を積層できる。
上記Ｂステージフィルムの片面又は両面に金属箔を積層する方法としては、例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧する方法等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板としては、例えば、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された上記Ｂステージフィルムとを備える銅張り積層板等が挙げられる。即ち、上記銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明の硬化性樹脂組成物により好適に形成される。
【００７４】
上記銅箔の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。
上記凹凸の形成方法としては、例えば、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層基板を得るために好適に用いられる。
上記多層基板の一例としては、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。即ち、この多層基板の硬化物層が、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより好適に形成される。この場合、上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００７６】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【００７７】
上記粗化処理としては、従来公知の粗化処理方法を用いることができる。
上記硬化物層の表面は、上記粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００７８】
上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層を更に備えることが好ましい。
【００７９】
上記多層基板の他の例としては、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。この場合、上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。更に、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００８０】
上記多層基板の更に他の例としては、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。この場合、上記複数の硬化物層のうちの少なくとも１層が、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路を更に備えることが好ましい。
【００８１】
図１は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた多層基板を模式的に示した部分切欠正面断面図である。
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は配線である。回路基板１２と硬化物層１３との間、及び、積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続のうちの少なくとも一方により互いに接続されている。
【００８２】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されている。硬化物層１３〜１６の表面は粗化処理されており、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粗化処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。上記粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。
上記硬化物は、予備硬化の後、かつ、粗化処理される前に、膨潤処理されており、更に、粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００８５】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコール等を主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液等により、予備硬化物を処理する方法等が用いられる。
上記膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤等として、アルカリを含む。上記膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００８６】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物、過硫酸化合物等の化学酸化剤等が粗化液として用いられる。上記化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
上記粗化液は、一般にｐＨ調整剤等としてアルカリを含む。上記粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００８７】
上記マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記クロム化合物としては、例えば、重クロム酸カリウム、無水クロム酸カリウム等が挙げられる。
上記過硫酸化合物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００８８】
上記粗化処理の方法としては、具体的には例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０℃〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
膨潤液を用いて膨潤処理し、次に粗化液を用いて粗化処理したときに、粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板等では、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【００９１】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。なお、上記デスミア処理が上記粗化処理を兼ねることもある。
【００９２】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物、過硫酸化合物等の化学酸化剤等がデスミア処理液として用いられる。上記化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
上記デスミア処理液は、一般にアルカリを含む。上記デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００９３】
上記デスミア処理の方法としては、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０℃〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが充分に小さくなる。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた多層基板を模式的に示した部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９８】
（合成例１（マレイミド組成物Ａの作製））
ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物（クローダジャパン社製、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７１」）１４０重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド５重量部、トルエン（和光純薬工業社製）８００重量部に溶解させた。該ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物は、下記式（４）で表されるダイマージアミンと下記式（５）で表されるトリマートリアミンとを、ダイマージアミン：トリマートリアミン＝８０：２０（重量比）の割合で含有する混合物である。
得られた溶液に無水マレイン酸（東京化成工業社製）５８．８重量部を添加し、還流下で２時間撹拌して反応させてマレインアミド酸溶液を得た。次いで、ディーンスタークトラップを取り付け、得られたマレインアミド酸溶液を還流下で１２時間撹拌して反応させてマレインアミド酸を脱水環化させた。室温に冷却し純水１０００重量部で３回抽出洗浄を行い、硫酸マグネシウム１００重量部にて乾燥させた後、トルエンを減圧除去することにより、マレイミド組成物Ａを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、得られたマレイミド組成物Ａは、本発明にかかる多官能マレイミド化合物として上記式（１）で表されるトリスマレイミド化合物を２０重量％含み、他のイミド化合物として下記式（６）で表されるビスマレイミド化合物を８０重量％含むことを確認した。
【００９９】
【化４】
2019182932.tif 000005
【０１００】
【化５】
2019182932.tif 000006
【０１０１】
【化６】
2019182932.tif 000007
【０１０２】
（合成例２（マレイミド組成物Ｂの作製））
ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物１４０重量部に代えて、上記式（４）で表されるダイマージアミン（クローダジャパン社製、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７４」）１３６重量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にしてマレイミド組成物Ｂを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、得られたマレイミド組成物Ｂは、本発明にかかる多官能マレイミド化合物を含まず、上記式（６）で表されるビスマレイミド化合物を９９重量％含むことを確認した。
【０１０３】
（実施例１、２、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１、２、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
【０１０４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０５】
（硬化物のガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
ガラス転移温度が１２０℃以上であった場合を、「○」、１２０℃未満で１００℃以上であった場合を「△」、１００℃未満であった場合を「×」とした。
【０１０６】
（耐熱分解性（１％重量減少温度））
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃〜５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で１％重量減少温度を測定した。
１％重量減少温度が３９０℃以上であった場合を、「○」、３９０℃未満で３７０℃以上であった場合を「△」、３７０℃未満であった場合を「×」とした。
【０１０７】
（誘電正接）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断し、ラミネーターを用いて積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、２５℃において、誘電率測定装置（関東電子応用開発社製、「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製、「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ」）を用いて、空洞共振法で５．８ＧＨｚの条件で誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３５未満であった場合を、「○」、０．００３５以上で０．００４０未満であった場合を「△」、０．００４０以上であった場合を「×」とした。
【０１０８】
【表１】
2019182932.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、及び、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１１  多層基板
１２ 回路基板
１２ａ 上面
１３〜１６  硬化物層
１７  金属層（配線）
【図１】
2019182932.tif 000009