(57)【要約】      （修正有）【課題】電析反応を用いるフロー電池において、容量維持率の低下を抑制可能なフロー電池を提供する。【解決手段】正極１と、負極２と、電析反応が可能な負極活物質を含む負極電解液と、正極活物質を含む正極電解液と、活物質反応槽３と、活物質反応槽３における前記負極電解液を流出させる流出口及び負極電解液を流入させる流入口を連結し、負極電解液を循環させる負極電解液循環経路１２と、活物質反応槽３における正極電解液を流出させる流出口及び正極電解液を流入させる流入口を連結し、正極電解液を循環させる正極電解液循環経路１１と、負極電解液循環経路１２上に設けられ、負極電解液のｐＨを計測するｐＨ計測器４と、ｐＨ計測器４と流入口との間の負極電解液循環経路１２上に設けられ、負極電解液にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器６とを備えるフロー電池。【選択図】図１
2019204644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
電析反応が可能な負極活物質を含む負極電解液と、
正極活物質を含む正極電解液と、
活物質反応槽と、
前記活物質反応槽における前記負極電解液を流出させる流出口及び前記負極電解液を流入させる流入口を連結し、前記負極電解液を循環させる負極電解液循環経路と、
前記活物質反応槽における前記正極電解液を流出させる流出口及び前記正極電解液を流入させる流入口を連結し、前記正極電解液を循環させる正極電解液循環経路と、
前記負極電解液循環経路上に設けられ、前記負極電解液のｐＨを計測するｐＨ計測器と、
前記ｐＨ計測器と前記流入口との間の前記負極電解液循環経路上に設けられ、前記負極電解液にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器と、
を備えるフロー電池。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤注入器は、前記ｐＨ計測器により求めた前記負極電解液のｐＨが予め定める範囲を外れる場合に、前記負極電解液に前記ｐＨ調整剤を注入する、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤注入器は、前記予め定める範囲を外れないように、前記ｐＨ調整剤の注入量を調節する、請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記予め定める範囲が５．３未満の範囲である、
請求項２又は請求項３に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記予め定める範囲が２．０を超える範囲である、
請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記ｐＨ調整剤が酸性水溶液を含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記酸性水溶液が硫酸を含む、請求項６に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記酸性水溶液が塩酸を含む、請求項６に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記ｐＨ調整剤がアルカリ性水溶液を含む、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウムを含む、
請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、及び鉛イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のフロー電池と、
発電装置と、
を備えるフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フロー電池及びフロー電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題は深刻さを増しており、化石燃料に依存しない持続可能な社会の実現が強く求められている。特に大気中の二酸化炭素増加による地球温暖化は、地球規模での大きな課題となっている。そのため、ガソリン車等の内燃機関を備える自動車に対する環境規制は厳しさを増しており、今後、二酸化炭素を排出しない電気自動車等の蓄電デバイスを備える自動車が広く普及することが予想される。特に、電気自動車等の移動体用途においては、体積エネルギー密度の高い蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
電析反応を用いる二次電池は、電極へのイオンの脱挿入反応を用いる二次電池に対して、電極を軽く小さくしやすいため、体積エネルギー密度が高くなる傾向にある。電析反応を用いる二次電池のうち、リチウム、亜鉛等の各種金属の電析反応を用いる電池としては、リチウム金属電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池、亜鉛臭素電池、亜鉛ヨウ素電池などが挙げられる。また、金属化合物の電析反応を用いる電池としては、ニッケル亜鉛電池、ハロゲン化物電池等が挙げられる。
【０００４】
電析反応を用いる二次電池の中でも、電解液を流動させて活物質の酸化還元反応を生じさせることで充電と放電とを行うフロー電池は、充放電サイクル寿命が長く、用途に応じた出力及び容量の設計が可能なことから、注目されている。
【０００５】
ここで、特許文献１には、ハロゲンオキソ酸化合物の少なくとも１種類の塩の水溶液の形態にある陰極液と、陰極液塩との酸化還元反応に関与可能な、電気化学的に活性な物質を含有する陽極液とを、その間にイオン透過膜が介在する状態で含むフロー電池が開示されている。また、特許文献１には、選択的な塩素酸塩の形成及びアノード溶解の防止のために、緩衝剤として共役塩基を陽極液に添加することで、ハロゲン酸陰極液のｐＨを維持することについても開示されている。
【０００６】
特許文献２には、正極と負極を隔膜で分離した構成を備え、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は双方の酸化還元反応に水酸化物イオンが寄与しており、正極電解液のｐＨより負極電解液のｐＨが高い水溶液系蓄電池が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、電解液を循環させる循環経路の接液部の少なくとも一部にカーボンを含む材料からなる触媒素子を設け、この触媒素子により電解液の水素イオン濃度を所定の値に維持する金属−ハロゲン系電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１６−５２０９８２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２３２２２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１１８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電気自動車等の移動体などの用途を考えると、より容量維持率が安定しているフロー電池が求められている。そこで本発明では、電析反応を用いるフロー電池において、容量維持率の低下を抑制可能なフロー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【００１１】
＜１＞  正極と、
負極と、
電析反応が可能な負極活物質を含む負極電解液と、
正極活物質を含む正極電解液と、
活物質反応槽と、
前記活物質反応槽における前記負極電解液を流出させる流出口及び前記負極電解液を流入させる流入口を連結し、前記負極電解液を循環させる負極電解液循環経路と、
前記活物質反応槽における前記正極電解液を流出させる流出口及び前記正極電解液を流入させる流入口を連結し、前記正極電解液を循環させる正極電解液循環経路と、
前記負極電解液循環経路上に設けられ、前記負極電解液のｐＨを計測するｐＨ計測器と、
前記ｐＨ計測器と前記流入口との間の前記負極電解液循環経路上に設けられ、前記負極電解液にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器と、
を備えるフロー電池。
【００１２】
＜２＞  前記ｐＨ調整剤注入器は、前記ｐＨ計測器により求めた前記負極電解液のｐＨが予め定める範囲を外れる場合に、前記負極電解液に前記ｐＨ調整剤を注入する、
前記＜１＞に記載のフロー電池。
【００１３】
＜３＞  前記ｐＨ調整剤注入器は、前記予め定める範囲を外れないように、前記ｐＨ調整剤の注入量を調節する、前記＜２＞に記載のフロー電池。
【００１４】
＜４＞  前記予め定める範囲が５．３未満の範囲である、
前記＜２＞又は＜３＞に記載のフロー電池。
【００１５】
＜５＞  前記予め定める範囲が２．０を超える範囲である、
前記＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
【００１６】
＜６＞  前記ｐＨ調整剤が酸性水溶液を含む、
前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
【００１７】
＜７＞  前記酸性水溶液が硫酸を含む、前記＜６＞に記載のフロー電池。
【００１８】
＜８＞  前記酸性水溶液が塩酸を含む、前記＜６＞に記載のフロー電池。
【００１９】
＜９＞  前記ｐＨ調整剤がアルカリ性水溶液を含む、
前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
【００２０】
＜１０＞  前記アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウムを含む、
前記＜９＞に記載のフロー電池。
【００２１】
＜１１＞  前記負極活物質は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、及び鉛イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
【００２２】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のフロー電池と、
発電装置と、
を備えるフロー電池システム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一形態によれば、電析反応を用いるフロー電池において、容量維持率の低下を抑制可能なフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示のフロー電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１における容量維持率と充放電サイクル数の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を限定するものではない。
【００２６】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率及び含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
また、図面における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００２７】
［フロー電池］
本開示のフロー電池は、正極と、負極と、電析反応が可能な負極活物質を含む負極電解液と、正極活物質を含む正極電解液と、活物質反応槽と、前記活物質反応槽における前記負極電解液を流出させる流出口及び前記負極電解液を流入させる流入口を連結し、前記負極電解液を循環させる負極電解液循環経路と、前記活物質反応槽における前記正極電解液を流出させる流出口及び前記正極電解液を流入させる流入口を連結し、前記正極電解液を循環させる正極電解液循環経路と、前記負極電解液循環経路上に設けられ、前記負極電解液のｐＨを計測するｐＨ計測器と、前記ｐＨ計測器と前記流入口との間の前記負極電解液循環経路上に設けられ、前記負極電解液にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器と、を備える。本開示のフロー電池は、隔膜、制御部、電解液送液ポンプ、電解液貯蔵部、生成物貯蔵部、生成物循環経路、電位計測部等を更に備えてもよい。
【００２８】
一般に、負極において電析反応を用いたフロー電池では、フロー電池が水溶液を含む構成である場合、電位によっては、目的とする電析反応の他に、溶媒である水が分解する反応が競合する傾向にある。水の分解が生じると、目的とする電析反応に用いられる電気量が減少するため、電流効率が下がり、フロー電池における容量維持率が低下すると考えられる。また、この水の分解反応では、水素が発生し、この水素の発生とともに水酸化物イオンが発生する。そのため、水酸化物等の沈殿物が形成され易い傾向にある。この沈殿物は、目的とする電析反応に寄与しないため、活物質の量が減少し、最終的には、フロー電池における容量維持率の低下を引き起こすと考えられる。
一方で、上記構成を有する本開示のフロー電池は、容量維持率の低下が抑制可能である。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００２９】
本開示のフロー電池は、負極電解液循環経路上に、負極電解液のｐＨを計測するｐＨ計測器と、負極電解液に対しｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器を備える。このｐＨ計測器により、活物質反応槽から流出される負極電解液におけるｐＨを計測する。これにより、負極電解液のｐＨが、水素発生反応を促進するｐＨ又は沈殿物を形成するｐＨとなる前に、負極電解液に対しｐＨ調整剤注入器からｐＨ調整剤を注入し、負極電解液のｐＨを調整することができる。そのため、負極電解液におけるｐＨの変動に伴って生じる水素発生反応及び沈殿物の形成が抑制され、負極活物質の含有量の減少が抑えられる。その結果、フロー電池における容量維持率の低下が抑制されると考えられる。
【００３０】
以下では、まず、本開示のフロー電池の部品等について説明し、ｐＨ計測器を用いた負極電解液におけるｐＨの計測、及びｐＨ調整剤注入器を用いたｐＨの調整に関する動作については、図面を参照しながら後述する。
【００３１】
（正極及び負極）
本開示のフロー電池は、正極及び負極を備える。
正極は、正極活物質と酸化還元反応を行う電極であり、負極は、負極活物質と酸化還元反応を行う電極である。正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００３２】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。
正極及び負極としては、導電性材料であればよく、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、カドミウム、インジウム、錫、白金、金、鉛等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
正極としては、チタン等の耐食性の高い金属の電極及び炭素電極が好ましく、コストの点から、炭素電極がより好ましい。
負極としては、電析反応により金属が表面に好適に析出する点から、金属電極及び炭素電極が好ましく、亜鉛電極又は亜鉛メッキした金属電極がより好ましい。
【００３３】
正極及び負極の形状としては、特に限定されず、メッシュ、多孔体、不織布、フェルト、ペーパー、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極の少なくとも一方は、比表面積が大きく、電池の出力に優れる点から、多孔体、フェルト、ペーパー等の形状の電極であることが好ましい。
【００３４】
（正極電解液）
本開示のフロー電池は、正極電解液を含む。
正極電解液は、正極活物質を含有する。正極電解液は、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材、水溶性有機化合物等を更に含んでもよい。
【００３５】
正極電解液は、溶媒を含んで構成されていてもよく、溶媒としては、水、水溶性有機化合物、イオン液体等を用いてもよい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
正極活物質としては、負極活物質よりも、標準酸化還元電位の高いもの（貴のもの）であれば特に限定されない。正極活物質としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、カドミウム、インジウム、錫、白金、金、鉛等の各種金属及びこれらのイオン；各種金属化合物及びこれらのイオン；ビオロゲン（Ｃ１２Ｈ１４Ｃｌ２Ｎ２）等の窒素含有化合物及びそのイオン；酸素、アントラキノン等の酸素含有化合物及びそのイオン；硫黄、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化銀、硫化亜鉛、硫化鉄、硫化アンチモン等の硫黄含有化合物及びそのイオン；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物及びそのイオン、その他有機化合物及びそのイオン；などを含んでいてもよい。
上記の中でも、正極活物質としては、酸素、硫黄、又はハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【００３７】
硫黄は、酸化還元反応に寄与する電子数が、他の原子に比べて多い。そのため、硫黄を正極活物質として用いるフロー電池は、体積エネルギー密度を高く、かつ、コストを低く抑えることができる傾向にある。
【００３８】
酸素は空気中に含まれるため、予め活物質として正極電解液内に組み込まなくてもよい。そのため、酸素を正極活物質として用いるフロー電池は、簡便に体積エネルギー密度を高くすることができる傾向にある。なお、空気中の酸素を正極活物質とする場合、正極は、空気と接触する部位を有する。
【００３９】
ハロゲン化物イオンは、水溶液を用いた酸化還元反応が可能である。そのため、発火の危険性が低く、安全性が高い傾向にある。また、ハロゲン化物イオンは標準酸化還元電位が高い傾向にある。そのため、ハロゲン化物イオンを正極活物質として用いるフロー電池は、出力電圧がより高く得られる傾向にある。
ハロゲン化物イオンとしては、臭化物イオン（Ｂｒ−）及びヨウ化物イオン（Ｉ−）の少なくとも一方であることが好ましい。なお、ハロゲン化物イオンを含む正極電解液は、水に必要な成分を溶解又は分散したものにハロゲン化合物を溶解又は分散させて調製してもよい。
【００４０】
−支持電解質−
正極電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、正極電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。正極電解液が支持電解質を含むことで、正極電解液のイオン伝導率が高まり、フロー電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００４１】
支持電解質としては、正極電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に限定されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ハロゲン化合物等は、正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−ｐＨ緩衝剤−
正極電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００４３】
−導電材−
正極電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
−水溶性有機化合物−
正極電解液は、更に水溶性有機化合物を含んでいてもよい。
【００４５】
正極活物質としてハロゲン化物イオンを用いる場合、正極電解液は、ハロゲン化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な水溶性有機化合物を含有することが好ましい。正極電解液がハロゲン化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な水溶性有機化合物を含有すると、正極表面に形成されるハロゲン分子被膜の溶解が促進されるとともに、正極電解液から分離されたハロゲン化物イオンの酸化反応生成物を正極の還元反応（放電反応）に好適に利用できる傾向にある。なお、本開示において「ハロゲン化物イオンの酸化反応生成物」とは、ハロゲン化物イオンの酸化反応によって生成する物質を意味する。
【００４６】
正極電解液が水溶性有機化合物を含有すると、例えば、正極活物質としてハロゲン化物イオンを用いる場合、正極電解液をハロゲン化物イオンの酸化反応生成物が含まれる疎水性の物質と、バルク液体とに分離しやすくなると考えられる。また、疎水性の物質は、バルク液体よりも比重が大きく沈殿するため、負極を正極よりも上側に配置すると、隔膜を設けていない場合であっても、正極にて生成される酸化反応生成物が負極に触れることが抑制される傾向にある。
【００４７】
水溶性有機化合物は、ケトン、カルボン酸エステル、及び炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００４８】
ケトンとして具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等が挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４９】
カルボン酸エステルとして具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。
【００５０】
炭酸エステルとして具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。中でも、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン等が好ましい。
【００５１】
これら水溶性有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（負極電解液）
本開示のフロー電池は、負極電解液を含む。
負極電解液は、電析反応が可能な負極活物質を含有する。負極電解液は、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材、水溶性有機化合物等を更に含んでもよい。なお、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材及び水溶性有機化合物としては、正極電解液にて例示した支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材及び水溶性有機化合物と同様のものを適用してもよい。
【００５３】
負極電解液は、溶媒を含んで構成されていてもよい。溶媒としては、水、水溶性有機化合物、イオン液体等を用いてもよい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−負極活物質−
負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が、正極の標準酸化還元電位よりも低く、電析反応が可能なものであれば、特に限定されない。
【００５５】
負極活物質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、銀イオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、金イオン、鉛イオン等の各種金属イオン；各種金属合金のイオン；窒化物；酸化物；硫化物；ハロゲン化物イオン；キノン系材料、ビオロゲン等のイオン；などが挙げられる。
上記の中でも、負極活物質は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び鉛イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５６】
負極活物質として、上記からなる群より選択される少なくとも１種を含むと、電析反応の標準酸化還元電位が低いため体積エネルギー効率を高くし易く、かつ、コストを低く抑えられる傾向にある。
【００５７】
リチウムイオンは、電析反応の標準酸化還元電位が低く（−３．０４５Ｖ）、かつ、原子量が金属の中で最も軽い（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）。そのため、リチウムイオンを負極活物質に用いるフロー電池は、電池電圧を高くし、体積エネルギー密度を高くすることができる傾向にあり、好ましい。
【００５８】
ナトリウムイオンは、電析反応の標準酸化還元電位が低く（−２．７１４Ｖ）、かつ、資源量が豊富なため安価であり、好ましい。
【００５９】
亜鉛イオンは、水への溶解度が高く（例えば、塩化亜鉛の溶解度は３０Ｍ以上）、電析反応の標準酸化還元電位が低く（−０．７６Ｖ）、かつ、資源量が豊富なため安価であり、好ましい。
【００６０】
金属イオンを含む負極電解液は、当該金属の化合物を電解液に溶解することで調製することができる。亜鉛イオンを含む負極電解液は、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物を電解液に溶解することで調製することができる。
これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（ｐＨ計測器）
本開示のフロー電池は、負極電解液循環経路上に、負極電解液のｐＨを計測するｐＨ計測器を備える。
【００６２】
ｐＨ計測器は、特に限定されず、電池スケールに応じて公知のｐＨ計測器を適宜選択し用いてもよい。
ｐＨ計測器の数は、負極電解液のｐＨを計測することができれば特に限定されず、複数のｐＨ計測器を備えていてもよい。複数のｐＨ計測器を備える場合、ｐＨ計測器の互いの位置は特に限定されない。
【００６３】
ｐＨ計測器は、必要に応じて、正極電解液のｐＨを計測するために、正極電解液循環経路上に更に備えていてもよい。
【００６４】
（ｐＨ調整剤注入器）
本開示のフロー電池は、ｐＨ計測器と活物質反応槽における負極電解液の流入口との間の負極電解液循環経路上に、負極電解液にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器を備える。
【００６５】
ｐＨ調整剤は、予めｐＨ調整剤注入器に収容していてもよく、ｐＨ計測器により負極電解液のｐＨを計測した後に適宜必要に応じてｐＨ調整剤注入器に収容してもよい。また、ｐＨ調整剤は、必要に応じて制御部等と接続し、計測した負極電解液のｐＨを、所定の範囲とするために、ｐＨ調整剤注入器から注入するｐＨ調整剤の量を求めてもよい。
【００６６】
ｐＨ調整剤注入器は、ｐＨ測定器で計測した負極電解液のｐＨが所定の範囲を外れる場合に、負極電解液にｐＨ調整剤を注入することができる。
負極電解液のｐＨが予め定めた範囲を外れる場合において、ｐＨ調整剤注入器が負極電解液にｐＨ調整剤を注入すると、フロー電池の容量維持率の低下が抑制される傾向にある。
【００６７】
ｐＨ調整剤注入器は、予め定める範囲を外れないように、ｐＨ調整剤の注入量を調節してもよい。
負極電解液のｐＨが予め定めた範囲を外れないように、ｐＨ調整剤注入器が負極電解液にｐＨ調整剤を注入すると、フロー電池の容量維持率の低下が抑制される傾向にある。
【００６８】
上記の予め定めた範囲は、５．３未満の範囲であることが好ましく、４．０以下の範囲であることがより好ましく、３．５以下の範囲であることが更に好ましく、３．０以下の範囲であることが最も好ましい。
予め定めた範囲が５．３未満の範囲である場合に、つまり、ｐＨ計測器で測定される負極電解液のｐＨが５．３未満の範囲である場合に、ｐＨ調整剤注入器から負極電解液にｐＨ調整剤を注入すると、電析反応に寄与しない沈殿物の生成が抑制される傾向にある。そのため、負極活物質の含有量の減少が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下がより抑制されると考えられる。
【００６９】
また、上記の予め定めた範囲は、２．０を超える範囲であることが好ましく、２．０５以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。
予め定めた範囲が２．０を超える範囲である場合に、つまり、ｐＨ計測器で測定される負極電解液のｐＨが２．０を超える範囲である場合に、ｐＨ調整剤注入器から負極電解液にｐＨ調整剤を注入すると、水素の発生が抑制される傾向にある。そのため、電析反応に用いられる電気量の減少が抑えられ、電流効率の低下がより抑制されると考えられる。
【００７０】
ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、使用する活物質等に応じて適宜設定してよい。
ｐＨ調整剤としては、酸性水溶液、アルカリ性水溶液等が挙げられる。
酸性水溶液としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、固体酸（クエン酸、炭酸、シュウ酸、リン酸、ホウ酸、次亜塩素酸等）を溶解した水溶液などが挙げられる。上記の中でも、酸性水溶液としては、硫酸又は塩酸を含むことが好ましい。
アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等）を溶解した水溶液などが挙げられる。上記の中でも、アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００７１】
上記の中でも、ｐＨ調整剤は、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を含んでもよい。
【００７２】
ｐＨ調整剤が酸性水溶液を含むと、フロー電池が水溶液を含む構成である場合、負極側における水の分解により負極電解液のｐＨが予め定める範囲から外れる際に、負極電解液のｐＨを該範囲内に調整することができる傾向にある。
【００７３】
酸性水溶液は、硫酸又は塩酸を含んでもよい。
硫酸又は塩酸は強酸であるため、酸性水溶液が硫酸又は塩酸を含む場合、酸性水溶液の使用量が少量でも効率的に、負極電解液のｐＨを予め定める範囲内に調整することができる傾向にある。
【００７４】
一方、ｐＨ調整剤がアルカリ性水溶液を含むと、負極電解液に酸性水溶液を注入しすぎたときに、負極電解液のｐＨを予め定める範囲内へと効率的に戻すことができる傾向にある。
【００７５】
アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウムを含んでもよい。
水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウムを含む場合、アルカリ性水溶液の使用量が少量でも効率的に、負極電解液のｐＨを予め定める範囲内に調整することができる傾向にある。
【００７６】
正極電解液のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤注入器を正極電解液循環経路上に更に備えていてもよい。ｐＨ調整剤注入器を正極電解液循環経路上に設ける場合、例えば、ｐＨ計測器と活物質反応槽における正極電解液の流入口との間の正極電解液循環経路上に、正極電解液にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入器を更に備えていてもよい。
【００７７】
（活物質反応槽）
本開示のフロー電池は、活物質反応槽を備える。
活物質反応槽内には、正極及び負極が配置されている。更に、活物質反応槽内には、正極と負極との間に、電解液を正極電解液と負極電解液とに分ける隔膜が配置されていてもよい。
【００７８】
（負極電解液循環経路）
本開示のフロー電池は、活物質反応槽における負極電解液を流出させる流出口及び負極電解液を流入させる流入口を連結し、負極電解液を循環させる負極電解液循環経路を備える。負極電解液循環経路は、活物質反応槽の外側に設けられる。
負極電解液循環経路を備えると、負極電解液が循環しているため、負極電解液のｐＨを効率的に調整することができると考えられる。
【００７９】
なお、本開示のフロー電池は、負極電解液循環経路上に、負極電解液を貯蔵する負極電解液貯蔵部を更に備えていてもよい。また、本開示のフロー電池は、負極電解液循環経路上に、負極電解液循環経路内の負極電解液を送液する負極電解液送液ポンプを更に備えていてもよい。
【００８０】
（正極電解液循環経路）
本開示のフロー電池は、活物質反応槽における正極電解液を流出させる流出口及び正極電解液を流入させる流入口を連結し、正極電解液を循環させる正極電解液循環経路を備える。正極電解液循環経路は、活物質反応槽の外側に設けられる。
なお、本開示のフロー電池は、正極電解液循環経路上に、正極電解液を貯蔵する正極電解液貯蔵部を更に備えていてもよい。また、本開示のフロー電池は、正極電解液循環経路上に、正極電解液循環経路内の正極電解液を送液する正極電解液送液ポンプを更に備えていてもよい。
【００８１】
（隔膜）
本開示のフロー電池は、正極と負極との間に配置される隔膜を備えていてもよい。
隔膜の材質は、水分子、イオン等が透過するものであれば特に限定されない。例えば、耐酸性に優れ、高いイオン伝導率を有するイオン交換膜が好ましい例として挙げられる。また、数十ナノメートルから数百マイクロメートルの孔径を有する多孔膜、ガラスフィルター等、不織布なども好適に用いることができる。
【００８２】
（電解液貯蔵部）
本開示のフロー電池は、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ貯蔵する電解液貯蔵部を備えていてもよい。電解液貯蔵部としては、例えば、電解液貯蔵タンクが挙げられる。
活物質反応槽と電解液貯蔵部との間で循環させる正極電解液及び負極電解液の量は、例えば、電解液送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００８３】
（生成物貯蔵部及び生成物循環経路）
本開示のフロー電池は、正極にて生成される酸化反応生成物を貯蔵する生成物貯蔵部、及び、活物質反応槽と生成物貯蔵部との間で酸化反応生成物を循環させる生成物循環経路を備えていてもよい。酸化反応生成物は高濃度に濃縮されるため、従来のフロー電池における正極電解液貯蔵タンクと比較して、生成物貯蔵部を小型化することができる傾向にある。生成物貯蔵部としては、例えば、生成物貯蔵タンクが挙げられる。
【００８４】
（電位計測部）
本開示のフロー電池は、正極電解液中の活物質の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を備えていてもよい。電位計測部は、例えば、活物質の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位から活物質の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。
電位計測部は、正極電解液貯留部に配置されていてもよく、正極電解液が循環する循環経路に配置されていてもよい。
【００８５】
［フロー電池の構成例］
図１は、本開示のフロー電池の一例を示す概略断面図である。
【００８６】
図１に示すフロー電池は、正極１と、負極２と、活物質反応槽３と、ｐＨ計測器４と、負極電解液貯蔵タンク５と、ｐＨ調整剤注入器６と、正極電解液送液ポンプ７と、負極電解液送液ポンプ８と、隔膜９と、正極電解液貯蔵タンク１０と、正極電解液循環経路１１と、負極電解液循環経路１２と、を備える。
【００８７】
正極電解液循環経路１１は、活物質反応槽３における正極電解液を流出させる流出口と正極電解液を流入させる流入口とを連結している。
負極電解液循環経路１２は、活物質反応槽３における負極電解液を流出させる流出口と負極電解液を流入させる流入口とを連結している。
【００８８】
図示はしないが、正極電解液送液ポンプ７及び負極電解液送液ポンプ８は、外部電源により駆動してもよく、フロー電池による電力そのものを電源に用い、外部からの電力供給がない自立系の構成としてもよい。
【００８９】
図１に示す活物質反応槽中の実線の矢印は、電子の流れを示している。活物質反応槽中の点線の矢印は、充電時におけるイオンの反応を示している。
図１に示すフロー電池では、負極電解液が電析可能な負極活物質（Ｘ＋）を含んでいる。負極活物質（Ｘ＋）の還元反応により、電析物である還元反応生成物（Ｘ）が生成される。また、正極電解液が正極活物質（Ｙ−）を含んでいる。正極活物質（Ｘ＋）の酸化反応により、酸化反応生成物（Ｙ）が生成される。
【００９０】
図１において、上方向が鉛直上方向を表し、下方向が鉛直下方向を表す。正極１と負極２は向かい合うように水平に配置され、正極１が負極２よりも鉛直方向下部、負極２が正極１よりも鉛直方向上部に配置されている。図１のフロー電池では、正極１が負極２よりも鉛直方向下部に位置しているが、正極１と負極２との位置関係は、特に限定されるものではなく、活物質反応槽３は任意に傾いていてもよい。
【００９１】
図１には図示しないが、気泡を負極２の表面から効率的に除去する点から、活物質反応槽３における負極電解液の流入口側の側面を、活物質反応槽３における負極電解液の流出口側の側面よりも鉛直方向下部に位置するように、活物質反応槽３が水平面に対してθ（θは角度を表し、０°＜θ≦９０°を満たす）傾いて配置してもよい。「活物質反応槽３が水平面に対してθ傾いている」とは、活物質反応槽３内の鉛直方向上部の面及び鉛直方向下部の面（底面）の少なくとも一方が、水平面に対してθ傾いていることを意味する。
なお、活物質反応槽３内の鉛直方向上部の面が水平面に対して傾いている角度と、活物質反応槽３内の鉛直方向下部の面（底面）が水平面に対して傾いている角度は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、活物質反応槽３内の鉛直方向上部の面と、活物質反応槽３内の鉛直方向下部の面とが平行でなくてもよく、この場合、２つの面の水平面に対して傾いている角度が相違することになる。
また、負極２の表面から効率よく気泡を除去する点から、活物質反応槽３内の鉛直方向上部の面が水平面に対して、好ましくは２０°≦θ≦７０°傾いていればよく、より好ましくは３０°≦θ≦６０°傾いていればよい。
また、正極１にて生成される酸化反応生成物の濃度に偏りが発生することを抑制する点から、活物質反応槽３内の鉛直方向下部の面（底面）が水平面に対して、好ましくは２０°≦θ≦７０°傾いていればよく、より好ましくは３０°≦θ≦６０°傾いていればよい。
【００９２】
正極電解液循環経路１１に沿って付した実線の矢印は、正極電解液循環経路１１内を流通する正極電解液の流れを表している。正極電解液は、活物質反応槽３内において、隔膜９と正極１との間に流入するように構成されている。
【００９３】
負極電解液循環経路１２に沿って付した実線の矢印は、負極電解液循環経路１２内を流通する負極電解液の流れを表している。負極電解液は、活物質反応槽３内において、隔膜９と負極２との間に流入するように構成されている。
【００９４】
ｐＨ計測器４は、負極電解液に浸漬して設けられる。ｐＨ計測器４は、図示はしないが、制御部と電気的に接続されていてもよい。また、ｐＨ計測器４は、図示はしないが、ｐＨ調整剤注入器と電気的に接続されていてもよい。
ｐＨ計測器４の位置は、負極電解液循環経路１２上であれば、特に限定されない。例えば、活物質反応槽３における負極電解液のｐＨの変動を好適に計測する観点から、ｐＨ計測器４は、活物質反応槽３における負極電解液の流出口側に位置することが好ましい。なお、活物質反応槽３における負極電解液の流出口側とは、負極電解液循環経路上において、活物質反応槽３における負極電解液の流入口よりも、流出口に近い位置を表す。
【００９５】
ｐＨ調整剤注入器６の位置は、ｐＨ計測器４と活物質反応槽３における負極電解液の流入口との間の負極電解液循環経路上であれば、特に限定されない。ｐＨ調整剤注入器６の位置は、例えば、図１に示すように負極電解液貯蔵タンク５と活物質反応槽３における負極電解液の流入口との間の負極電解液循環経路上であってもよい。また、ｐＨ調整剤注入器６の位置は、図示しないが、活物質反応槽３における負極電解液の流出口と負極電解液貯蔵タンク５との間の負極電解液循環経路上であってもよい。
【００９６】
図１に示すように、活物質反応槽３から流出した負極電解液は、負極電解液に浸漬されているｐＨ計測器４によりｐＨを計測され、負極電解液貯蔵タンク５へ到達する。負極電解液貯蔵タンク５から流出した負極電解液に対し、ｐＨ調整剤注入器６からｐＨ調整剤を注入し、これにより負極電解液のｐＨが調整される。その後、調整されたｐＨを有する負極電解液は、活物質反応槽３内に流入する。
【００９７】
ｐＨを調整するタイミングは、特に限定されず、充電時及び放電時のいずれでもよい。例えば、充放電を実施しながらｐＨを調整してもよく、充放電を一定時間行った後にｐＨを調整してもよい。なお、ｐＨを調整する時間は、印加する電圧、電池スケール等に応じて適宜設定することができる。
【００９８】
図１は、１セル構成のフロー電池となっているが、複数のセルが積層されるセルスタック構成のフロー電池であってもよい。セルスタック構成のフロー電池である場合、負極電解液貯蔵タンク５から、各セルの活物質反応槽３へと、負極電解液を並列に分流する構成であってもよい。なお、ｐＨ計測器及びｐＨ調整剤注入器は、各セル内の電解液循環経路上に設け各セルごとにｐＨを調整する構成であっても、各セルを連結し合流した後の電解液循環経路上に設けセルスタック全体のｐＨを調整する構成であってもよい。
【００９９】
［フロー電池システム］
本開示のフロー電池システムは、前述の本開示のフロー電池と、前記フロー電池の充放電を制御する制御部と、発電装置と、を備える。本開示の発電システムは、フロー電池と発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１００】
本開示のフロー電池システムは、前述のフロー電池の充放電を制御する制御部を備える。例えば、制御部は、発電装置で発電された発電電力に応じてフロー電池の充放電を制御してもよい。
【０１０１】
本開示のフロー電池システムは、発電装置を備える。発電装置の種類は特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられる。中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１０２】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、フロー電池と組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１０３】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられ、中でも風力又は太陽光が好ましい。
【０１０４】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本開示の発電システムは、例えば、フロー電池の充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【０１０５】
フロー電池システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、制御部がフロー電池の充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、フロー電池が充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、フロー電池が放電を行うように制御部が充放電を制御してもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明について、実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
［予備実施例］
１．５Ｍのヨウ化亜鉛を含む負極電解液の模擬水溶液（以下、単に「模擬水溶液」とも称す）に対し、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸（０．２Ｍ）を添加し、模擬水溶液のｐＨを変動させた。その後、模擬水溶液中における沈殿物の有無を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2019204644.tif 000003
【０１０９】
表１に示すように、模擬水溶液のｐＨが２．０〜５．３未満である場合、沈殿物は生成されなかった。一方、模擬水溶液のｐＨが５．３である場合、沈殿物が生成された。
また、沈殿物が生じている模擬水溶液（ｐＨ＝５．３）に対し、塩酸（０．２Ｍ）を添加し、この模擬電解液のｐＨを２．０へと調整した結果、模擬水溶液中の沈殿物が溶解したことを確認した。
【０１１０】
［実施例１］
−フロー電池の作製−
下記を準備した。
正極電解液：１．５Ｍのヨウ化ナトリウムを含む水溶液
負極電解液：０．５Ｍの塩化亜鉛を含む水溶液
負極（作用極）        ：銅−亜鉛合金
正極（対極）及び参照極：Ｔｉメッシュ及び亜鉛金属
ｐＨ計測器：株式会社堀場製作所  Ｆ−７０
ｐＨ調整剤：硫酸（０．２Ｍ）
【０１１１】
上述の正極と、負極と、正極活物質を含む正極電解液と、負極活物質を含む負極電解液と、対極と、参照極と、活物質反応槽と、負極電解液循環経路と、正極電解液循環経路と、ｐＨ計測器と、ｐＨ調整剤注入器と、負極電解液貯蔵タンクと、正極電解液貯蔵タンクと、負極電解液送液ポンプと、正極電解液送液ポンプと、を備えるフロー電池を作製した。
なお、作製したフロー電池において、ｐＨ計測器は、活物質反応槽における負極電解液の流出口と負極電解液貯蔵タンクとの間の負極電解液循環経路上に備えた。また、ｐＨ調整剤注入器は、負極電解液貯蔵タンクと負極電解液送液ポンプとの間の負極電解液循環経路上に備えた。
【０１１２】
−容量維持率の評価−
実施例１のフロー電池について、電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とし、充電深度を２０％〜８０％の範囲で充放電を１００サイクル行った。そして、評価前の放電容量を１００％として、各サイクル数おけるフロー電池の容量維持率を評価した。
なお、実施例１のフロー電池では、充放電サイクル数が４０を経過した後、ｐＨ計測器により負極電解液のｐＨを計測し、負極電解液におけるｐＨの範囲が３．５以上である場合に、負極電解液に対しｐＨ調整剤（硫酸）をｐＨ調整剤注入器から注入した。
【０１１３】
［比較例１］
−フロー電池の作製−
実施例１のフロー電池において、ｐＨ計測器及びｐＨ調整剤注入器を備えない構成とした以外は、実施例１と同様にしてフロー電池を作製した。
【０１１４】
−容量維持率の評価−
比較例１のフロー電池について、負極電解液におけるｐＨの計測及び調製を行わない以外は、実施例１と同様の条件を用いて、容量維持率を評価した。
【０１１５】
［実施例２〜実施例７］
−フロー電池の作製−
実施例２〜実施例７のフロー電池は、実施例１のフロー電池と同様にして作製した。
−容量維持率の評価−
実施例２〜実施例７のフロー電池では、ｐＨ調整剤を注入する負極電解液のｐＨの範囲を、表２に示す範囲とした以外は、実施例１と同様の条件を用いた。
【０１１６】
図２に、実施例１及び比較例１のフロー電池における、負極側の充放電サイクルと容量維持率との関係を表すグラフを示す。また、実施例１〜実施例７及び比較例１のフロー電池における容量維持率の評価にて使用したｐＨ調整剤を注入する負極電解液のｐＨの範囲、ｐＨ調整剤の種類、及び容量維持率の評価結果を、表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2019204644.tif 000004
【０１１８】
表２に示すように、実施例１〜実施例７に示すフロー電池は、比較例１のフロー電池に比べ、充放電サイクル数が１００に到達しても、容量維持率の低下が抑制された。また、実施例１〜実施例７のフロー電池に示すように、ｐＨ調整剤は、硫酸及び塩酸のどちらを用いても、容量維持率の低下が抑制された。
【符号の説明】
【０１１９】
１  正極
２  負極
３  活物質反応槽
４  ｐＨ計測器
５  負極電解液貯蔵タンク
６  ｐＨ調整剤注入器
７  正極電解液送液ポンプ
８  負極電解液送液ポンプ
９  隔膜
１０  正極電解液貯蔵タンク
１１  正極電解液循環経路
１２  負極電解液循環経路
【図１】
2019204644.tif 000005
【図２】
2019204644.tif 000006