(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、長期間の使用または保管後においても光電変換効率が低下しにくい光起電力素子を提供する。【解決手段】光起電力素子１０は、発電層３と、発電層３を挟む一対の電極１，２とを備え、発電層３は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含み、発電層は、半導体及び有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電層と、前記発電層を挟む一対の電極とを備え、
前記発電層は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含み、
前記発電層の構造は、前記半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有することを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記双性イオン分子がコリン又はコリン誘導体である、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体がフラーレン及びその誘導体から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体がチオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、及びカルバゾール環を含むポリマーから選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の光起電力素子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光起電力素子を製造する方法であり、
基材の表面に前記半導体、前記有機無機化合物、前記双性イオン分子及び溶媒を含む組成物を塗布し、乾燥することによって、前記バルクヘテロ構造を有する前記発電層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子輸送層、発電層、正孔輸送層が一対の電極間に積層されたペロブスカイト型太陽電池が知られている。この太陽電池において、電子輸送層はｎ型半導体を含み、発電層はペロブスカイト構造を形成する結晶性の有機無機化合物を含み、正孔輸送層はｐ型半導体を含む。単位受光面積あたりの光電変換効率を向上させる目的で、発電層と電子輸送層との界面の面積を増加させるために、界面をバルクヘテロ構造にすることが提案されている。例えば特許文献１では、電子輸送層の表面が不規則な隙間を有するメソポーラスであり、この隙間に発電層を形成する有機無機化合物が入り込んだバルクヘテロ構造が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２８１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、バルクヘテロ構造における界面の面積増加によってキャリア輸送効率が高まり、光電変換効率は飛躍的に向上するはずである。しかし、実際にはキャリアがトラップされる界面欠陥が増加するため、光電変換効率の向上は必ずしも満足できる程には向上していない。また、光電変換効率の安定性も不十分であった。
【０００５】
本発明は、光電変換効率が高く、長期間の使用または保管後においても光電変換効率が低下しにくい光起電力素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  発電層と、前記発電層を挟む一対の電極とを備え、前記発電層は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含み、前記発電層は、前記半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有することを特徴とする光起電力素子。
［２］  前記双性イオン分子がコリン又はコリン誘導体である、［１］に記載の光起電力素子。
［３］  前記ｎ型半導体がフラーレン及びその誘導体から選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の光起電力素子。
［４］  前記ｐ型半導体がチオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、及びカルバゾール環を含むポリマーから選ばれる１種以上である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の光起電力素子。
［５］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載の光起電力素子を製造する方法であり、基材の表面に前記半導体、前記有機無機化合物、前記双性イオン分子及び溶媒を含む組成物を塗布し、乾燥することによって、前記バルクヘテロ構造を有する前記発電層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光起電力素子は、高い光電変換効率を示し、長期間の使用または保管後においても光電変換効率が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第一実施形態の光起電力素子の断面模式図である。
【図２】実施例の光起電力素子の光電変換効率の経時的な変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。「膜」及び「層」の厚みは、光起電力素子の厚み方向の断面について、顕微鏡（例えば電子顕微鏡）を用いて１０箇所の厚みを測定し、平均した値である。
【００１０】
《光起電力素子》
本発明の光起電力素子の第一実施形態は、図１に示すように、発電層３と、発電層３を挟む一対の電極であるアノード１とカソード２を備える光起電力素子１０であり、電子輸送層４及び正孔輸送層５のうち少なくとも一方を任意に有する。
発電層３は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含む。発電層３は、前記半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する。
【００１１】
発電層３がｎ型半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する場合、光起電力素子１０は正孔輸送層５を有することが好ましく、さらに電子輸送層４を有していてもよい。バルクヘテロ構造は発電層３全体に広がっていてもよいし、アノード１側にのみ形成されていてもよい。電子輸送層４を有する場合、発電層３のバルクヘテロ構造をなすｎ型半導体が電子輸送層４に接触しているか電気的導通を有することが好ましい。発電層３にバルクヘテロ構造以外の部位が存在する場合、その部位には前記有機無機化合物が含まれていることが好ましい。
【００１２】
発電層３がｐ型半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する場合、光起電力素子１０は電子輸送層４を有することが好ましく、さらに正孔輸送層５を有していてもよい。バルクヘテロ構造は発電層３全体に広がっていてもよいし、カソード２側にのみ形成されていてもよい。正孔輸送層５を有する場合、発電層３のバルクヘテロ構造をなすｐ型半導体が正孔輸送層５に接触しているか電気的導通を有することが好ましい。発電層３にバルクヘテロ構造以外の部位が存在する場合、その部位には前記有機無機化合物が含まれていることが好ましい。
【００１３】
図示しないが、アノード１の発電層３とは反対側の面に支持部材を備えていてもよく、カソード２の発電層３の反対側の面に支持部材を備えていてもよい。支持部材としては、例えば、樹脂フィルム、樹脂製基板、ガラス、金属箔、金属板等が挙げられる。外部から発電層３への光の到達の可否を考慮して、支持部材の光透過性が決定される。
【００１４】
前記支持部材を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。
【００１５】
支持部材の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
以下、各層をより詳細に説明する。
【００１６】
［アノード１］
アノード１としては、例えば、金属酸化物からなる透明導電層が挙げられる。金属酸化物としては、公知の太陽電池の透明導電層に使用される化合物が適用可能であり、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。
また、後述のカソード２の導電性材料が透明導電層である場合には、アノード１は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロム等の金属から選択される何れか１種以上によって形成されていてもよい。
アノード１の導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
アノード１の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００１７】
［電子輸送層４］
電子輸送層４はｎ型半導体からなる。電子輸送層４は必須の構成ではないが、電子輸送層４がアノード１と発電層３の間に配置されていることが好ましい。電子輸送層４が配置されていると、アノード１と発電層３の前記有機無機化合物の接触による起電力の損失を防ぎ、光電変換効率を向上させることができる。
電子輸送層４は、上記接触を確実に防ぐために非多孔性の緻密層であることが好ましい。
【００１８】
電子輸送層４を構成するｎ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。これらの中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。
電子輸送層４を構成するｎ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００１９】
電子輸送層４の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
電子輸送層４の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
【００２０】
［発電層３］
発電層３は、任意の電子輸送層４の表面に形成されている。電子輸送層４が無い場合にはアノード１の表面に発電層３が直に積層されていてもよい。発電層３は、ｎ型半導体又はｐ型半導体、及び前記有機無機化合物によって形成されたバルクヘテロ構造を有する。発電層３を厚み方向に切断した断面を顕微鏡で観察すると、半導体によって形成された間隙の中に前記有機無機化合物が入り込み複雑な界面が形成された構造、いわゆるバルクヘテロ構造が観察される。
【００２１】
発電層３に含まれるペロブスカイト構造を形成する有機無機化合物は、特に限定されず、公知のペロブスカイト型太陽電池に使用される有機無機化合物が適用可能である。
【００２２】
発電層３のバルクヘテロ構造を形成する半導体がｎ型半導体である場合、そのｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のｎ型半導体が適用可能であり、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の酸化物半導体等の無機系ｎ型半導体の他、フラーレン及びフラーレン誘導体等の炭素系ｎ型半導体が挙げられる。これらの中でも、バルクヘテロ構造を形成し易いことから、フラーレン及びその誘導体が好ましい。
フラーレン誘導体としては、例えば、[60]ＰＣＢＭ、[70]ＰＣＢＭ、[60] ＴｈＣＢＭ、等が挙げられる。
【００２３】
発電層３のバルクヘテロ構造をなすｎ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。発電層３のバルクヘテロ構造をなすｎ型半導体と電子輸送層４を形成するｎ型半導体とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
発電層３のバルクヘテロ構造をなす半導体がｐ型半導体である場合、そのｐ型半導体の種類は特に限定されず、公知のｐ型半導体が適用可能であり、無機系ｐ型半導体、有機系ｐ型半導体が挙げられる。
無機系ｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物、ＮｉＯ等のニッケル化合物等が挙げられる。有機系ｐ型半導体としては、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、チオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、カルバゾール環を含むポリマー等が挙げられる。これらの中でも、バルクヘテロ構造を形成し易いことから、チオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、及びカルバゾール環を含む分子から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２５】
チオフェン環を含むポリマーとしては、例えば、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) /ポリスチレンスルホン酸（略称：PEDOT:PSS））等が挙げられる。トリフェニルアミンを含むポリマーとしては、例えば、Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)（略称：PTAA）、等が挙げられる。カルバゾール環を含む分子としては、例えば、Poly(N-vinylcarbazole)、Poly(N-ethyl-2-vinylcarbazole)、9-Ethylcarbazole、9-(2-Ethylhexyl)carbazole等が挙げられる。
【００２６】
発電層３のバルクヘテロ構造をなすｐ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。発電層３のバルクヘテロ構造をなすｐ型半導体と正孔輸送層５を形成するｐ型半導体とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
発電層３にはｎ型半導体及びｐ型半導体の両方が含まれていてもよい。両方が含まれる場合、少なくとも一方の半導体が前記バルクヘテロ構造を形成する。
【００２８】
発電層３のバルクヘテロ構造を形成するｎ型半導体の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
発電層３のバルクヘテロ構造を形成するｐ型半導体の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
発電層３のバルクヘテロ構造を形成する前記有機無機化合物の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
上記の各好適な含有量であると、光起電力素子１０の光電変換効率がより向上し易く、長期間の使用又は保存後の光電変換効率の維持率がより向上し易い。
【００２９】
発電層３に含まれるバルクヘテロ構造の体積は、発電層３の全体積に対して、１０〜９０体積％が好ましく、３０〜８０体積％がより好ましく、５０〜７０体積％がさらに好ましい。上記の好適な体積であると、光起電力素子１０の光電変換効率がより向上し易く、長期間の使用又は保存後の光電変換効率の維持率がより向上し易い。
【００３０】
発電層３には双性イオン分子が含まれる。双性イオン分子は、少なくともバルクヘテロ構造に含まれていることが好ましく、発電層３の全体に含まれていることがより好ましい。
双性イオン分子は、[CH2(OH)CH2N(CH3)3]＋OH−の化学式で表されるコリン、[CH2(OH)CH2N(CH3)3]＋Ｑ−の化学式（式中、Ｑはハロゲン）で表されるハロゲン化コリン、又はコリンの水酸基に任意の有機化合物の任意の酸基がエステル結合したコリンエステルであることが好ましい。ここで、ハロゲン化コリン、コリンエステル等をコリン誘導体という。Ｑは、塩化物イオン、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンが好ましく、塩化物イオン又はヨウ化物イオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。
コリンエステルを形成する前記任意の酸基としては、リン酸基又はカルボキシル基が好ましい。具体的なコリンエステルとしては、ホスファチジルコリン、リゾホスファチジルコリン、アセチルコリン、スフィンゴミエリン等が挙げられる。
発電層３に含まれる双性イオン分子は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００３１】
発電層３に含まれる双性イオン分子の合計の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
上記の各好適な含有量であると、光起電力素子１０の光電変換効率がより向上し易く、長期間の使用又は保存後の光電変換効率の維持率がより向上し易い。
【００３２】
発電層３の厚みは、例えば０．００１〜１００μｍが好ましく、例えば０．００５〜５０μｍがより好ましく、例えば０．０１〜１μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると光吸収効率が高まり、上記範囲の上限値以下であるとキャリア輸送効率が高まり、結果として光電変換効率がより向上しやすくなる。
【００３３】
［正孔輸送層５］
正孔輸送層５は発電層３の表面に積層されている。正孔輸送層５は、ｐ型半導体によって形成されている。正孔（ホール）を有するｐ型半導体層５が発電層３の表面に配置されていると、逆電流の発生を抑制し、光によって発電層３で発生した正孔をカソード２へ容易に輸送することが可能になる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。
【００３４】
正孔輸送層５のｐ型半導体材料の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のｐ型半導体が適用できる。例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡ などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
これらの材料のうち、発電性能をより向上させる観点から、有機半導体が好ましい。
【００３５】
正孔輸送層５の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、発電層３とカソード２の接触によるリーク電流の発生を防ぐことができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
【００３６】
［カソード２］
カソード２は任意の正孔輸送層５の表面に積層されている。正孔輸送層５が無い場合には発電層３の表面に直にカソード２が積層されていてもよい。
カソード２の導電性材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロム等の金属から選択される何れか１種以上が挙げられる。
また、前述のアノード１が不透明である場合には、発電層３への光の到達を考慮して、カソード２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の透明導電性材料によって形成されていることが好ましい。
カソード２の導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
カソード２の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００３７】
《光起電力素子１０の発電》
光起電力素子１０において、発電層３にはペロブスカイト構造を形成する有機無機化合物が含まれている。アノード１又はカソード２側から入射した光をペロブスカイト構造が吸収すると、光電子及び正孔が発生する。光電子は、電子輸送層４を介してアノード１へ伝導し、正孔は正孔輸送層５を介してカソード２へ伝導する。
バルクヘテロ構造を構成するｎ型半導体が発電層３に存在する場合には、ペロブスカイト構造で発生した光電子が電子輸送層４まで到達するよりも短い距離でバルクヘテロ構造のｎ型半導体に到達し、速やかに電子輸送層４及びアノード１まで伝導することができる。
バルクヘテロ構造を構成するｐ型半導体が発電層３に存在する場合には、ペロブスカイト構造で発生した正孔が正孔輸送層５まで到達するよりも短い距離でバルクヘテロ構造のｐ型半導体に到達し、速やかに正孔輸送層５及びカソード２まで伝導することができる。
このようにバルクヘテロ構造を備える光起電力素子１０においては、ペロブスカイト構造で発生したキャリアを速やかにアノード１、カソード２へ伝導できるため、光電変換効率が優れる。また、発電層３は前述の双性イオンを含むので、広い界面を有するバルクヘテロ構造において界面欠陥が抑制されており、キャリアが界面欠陥でトラップされることが低減されている。この結果、従来よりも光電変換効率が優れ、さらに長期間の使用後又は保管後の光電変換効率の維持率にも優れる。
【００３８】
《光起電力素子の製造方法》
図１に例示した光起電力素子１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００３９】
［アノード１及び支持部材の準備］
アノード１として適用可能な導電層及び支持部材を備えた導電性基板は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
【００４０】
［電子輸送層４の形成］
電子輸送層４の形成方法は特に限定されず、公知方法が適用される。
非多孔性の緻密な電子輸送層４を形成する場合、例えば、スパッタ法、蒸着法、ｎ型半導体の前駆体（例えば、四塩化チタン、チタンイソプロポキシド等）を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
多孔性（多孔質）の電子輸送層４を形成する場合、例えば、ｎ型半導体の微粒子及びバインダーを含むペーストを公知の塗工方法でアノード１の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、微粒子からなる多孔質の電子輸送層４を形成できる。
また、微粒子をアノード１の表面に吹き付けることによって、その微粒子からなる多孔質又は非多孔質の電子輸送層４を形成することができる。微粒子の吹き付け方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。
【００４１】
［発電層３の形成］
前記双性イオン分子と、バルクヘテロ構造を形成する半導体材料と、ペロブスカイト構造を形成する有機無機化合物と、溶媒とを含む組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥することによって目的の発電層３を形成することができる。具体的な方法は、前記双性イオン分子及び前記半導体材料を含む組成物を用いること以外は、従来のペロブスカイト構造の形成方法と同様でよい。つまり、組成物の塗布後の乾燥処理によって有機無機化合物からなるペロブスカイト構造が形成される点は従来と同様であり、その形成プロセスにおいて半導体材料が微細な間隙を形成し、その間隙においてペロブスカイト構造が形成されることによって自然にバルクヘテロ構造が形成される。
前記基材は、電子輸送層４、アノード１、正孔輸送層５、カソード２、又はこれら以外の任意の層の何れであってもよい。
【００４２】
前記形成プロセスにおいて、半導体材料が微細な間隙を形成しやすいことから、半導体材料は、前記組成物中で微粒子となり得る形態であることが好ましい。
前記微粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、１〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲であると、バルクヘテロ構造が形成され易い。
前記平均粒径は、複数の微粒子を電子顕微鏡で観察して測定した粒子径の平均値として求めることができる。この場合、測定する微粒子の個数は多いほど好ましく、例えば１０〜５０個を測定して、その算術平均を求めればよい。或いは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定することもできる。同じ微粒子の測定試料を上記２種類の方法によって測定し、その測定値が互いに異なった場合、電子顕微鏡で観察して得られた値に基づいて上記平均粒径の範囲に含まれるか否かを判定する。
【００４３】
本実施形態で使用する有機無機化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知の有機無機化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：
ＡＢＸ３  ・・・（１）
で表される有機無機化合物が好ましい。組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。
【００４４】
組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４５】
組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４６】
組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４７】
前記アルキルアンモニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００４８】
前記ホルムアミジニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００４９】
組成式（１）で表される好適な有機無機化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh（ｈは０〜３を表す。）、CH3NH3PbI3-jBrj（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：
RNH3PbＸ3  ・・・（２）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有する有機無機化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００５０】
組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【００５１】
前記溶媒は、原料を溶解又は分散し、塗布面を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等が挙げられる。
前記溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記組成物中の各原料の濃度は、例えば下記の濃度範囲に調整することができる。
前記半導体材料の合計の濃度は、前記組成物の総質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。ここで、前記半導体材料は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記半導体材料は、ｎ型及びｐ型のうち少なくとも一方が含まれており、両方が含まれていてもよい。
前記有機無機化合物の濃度は、前記組成物の総質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。ここで、前記有機無機化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
前記双性イオン分子の合計の濃度は、前記組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。ここで、前記双性イオン分子は１種でもよいし、２種以上でもよい。
各原料の濃度が上記の好適な範囲であると、バルクヘテロ構造がより容易に形成される。
【００５３】
前記組成物の調製は各材料を混合する方法で行われる。前記双性イオン分子、前記半導体材料、前記有機無機化合物、及び前記溶媒を混合する順序は特に限定されず、例えば、前記溶媒に他の各材料を順次入れて混合することができる。混合方法としては、例えば、ビーズミル、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を使用して、溶媒の沸点よりも充分に低い温度、例えば１０〜２５℃程度で、１分〜１２時間程度混合する方法が挙げられる。
【００５４】
前記組成物の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
前記組成物の塗布量は特に限定されず、形成する発電層３の厚みに応じて適宜設定することができ、例えば、０．０１〜５０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
上記の好適な範囲であると、バルクヘテロ構造がより容易に形成される。
【００５５】
塗布した前記組成物を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。乾燥温度は、バルクヘテロ構造とペロブスカイト構造の形成がなされる温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００５６】
［正孔輸送層５の形成］
正孔輸送層５の形成方法は特に限定されず、例えば、発電層３を溶解しにくい溶媒に、ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液を発電層３の表面に塗布し、乾燥することにより、正孔輸送層５を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
前記溶液中のｐ型半導体の濃度は特に限定されず、形成する正孔輸送層５におけるｐ型半導体の含有量などに応じて適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層３に塗布する量は特に限定されず、形成する正孔輸送層５の厚みに応じて、塗布量を適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層３に塗布する方法及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、発電層３を形成する組成物の塗布及び乾燥の方法と同様の方法が挙げられる。
【００５８】
［カソード２の形成］
カソード２の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の製膜方法が適用できる。
【００５９】
以上ではアノード１、電子輸送層４、発電層３、正孔輸送層５、カソード２の順で積層する方法を説明したが、逆の順序で積層する方法でも構わない。また、任意の電子輸送層４及び正孔輸送層５の形成を省略しても構わない。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
アノードとなるＩＴＯ層が表面に形成された透明ＰＥＮ基板を準備した。ＩＴＯ層の表面にバフを擦り付けることで、その表面を粗化した。
次いで、溶媒（イソプロピルアルコール）中に、ホスファチジルコリン（濃度：３ｗｔ％）、ｎ型半導体であるフラーレン（濃度：３０ｗｔ％）、及び１ＭのＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を含む組成物をＩＴＯ層の上にスピンコートし、１２０℃で２０分加熱乾燥させることで、フラーレンと、ペロブスカイト構造をなす有機無機化合物とがバルクヘテロ構造を形成してなる発電層（厚み：３００ｎｍ）を形成した。さらに、発電層の上に、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（メルク社製）の９ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、厚み２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
最後に、正孔輸送層の上に、ハステロイＢからなる厚み２００ｎｍのカソードをＤＣスパッタ法によって形成した。
上記の方法により、アノード、ｎ型半導体を含む発電層、正孔輸送層、カソードの順に積層された光起電力素子を製造した。
発電層３にバルクヘテロ構造が形成されていることは、素子の断面を切り出して発電層３の断面を電子顕微鏡で観察して確認した。
【００６２】
［実施例２］
ホスファチジルコリンに代えて、塩化コリン（濃度：３ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様に光起電力素子を製造した。
【００６３】
［比較例１］
双性イオン分子であるホスファチジルコリンを加えないこと以外は、実施例１と同様に光起電力素子を製造した。
【００６４】
＜評価＞
製造した光起電力素子の最大出力電力を測定した。具体的には、光起電力素子の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーションシミュレーター（山下電装社製）を用いて最大出力電力を測定した。測定は、製造後に大気下で保管した各光起電力素子について、製造５日後、１０日後、１５日後、２０日後、３０日後、４０日後、５０日後に行った。これらの結果を図２に示す。
【００６５】
双性イオン分子を含む実施例１，２の製造直後の光電変換効率は、双性イオン分子を含まない比較例１よりも優れていた。また、実施例１，２では、大気下の保管による光電変換効率の低下が顕著に改善されていた。
【００６６】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…アノード、２…カソード、３…発電層、４…正孔輸送層、５…電子輸送層、１０…光起電力素子
【図１】
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【図２】
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