(57)【要約】【課題】  本発明は、負担感がなく均一な化粧膜に仕上がり、二重へのよれが軽減され化粧もちが良く、化粧の落としやすさに優れた油中水型メイクアップの提供。【解決手段】  成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）ポリエチレングリコールを含む、油中水型メイクアップであって、好適には前記ポリウレタンゲル組成物が、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタン及び油剤を含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む油中水型メイクアップ化粧料であり、
前記成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、
当該成分（Ａ−１）は、
（i）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、
前記成分（Ｂ）が、ポリビニルアルコールである油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項２】
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンである、請求項１に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、重量平均分子量１００００〜１０００００である、請求項１又は２に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ａ−２）油剤が、２５℃で液状の油剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の含有量が０．５〜３５質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の含有量が０．０５〜１２質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項７】
前記成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ−１）／（Ｂ）が０．０８〜５４である、請求項１〜６の何れか１項に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【請求項８】
さらに成分（Ｃ）光輝性粉体を含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型メイクアップ化粧料に関し、ポリウレタンゲル組成物とポリビニルアルコールの皮膜形成剤を含有する油中水型メイクアップ化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アイカラーなどの液状メイクアップ化粧料は、固形粉末型に比べてツヤが得られやすく、みずみずしい仕上がりで薄く伸び広がることから、近年使用者が増加している。しかしながら、液状のメイクアップ化粧料は経時で二重（ふたえ）へのよれが生じやすく、粉体量が少なく、薄い化粧膜となることから、特に大粒径の光輝性粉体を含む場合、光輝性粉体が二重の溝に落ちこんだり、乾燥した後に剥がれ落ちたりしやすく、使用感と化粧もちの両立に課題があった。
【０００３】
上記の課題を解決するために、従来から剤型や成分の配合検討が行われてきた。例えば、化粧もちを向上する技術として油性固形に皮膜形成剤を含有することで皮膜形成性を向上した油性固形化粧料（特許文献１）がある。また、ハイドロフルオロエーテルや粘土鉱物を含有する使用感や化粧持ちにすぐれた油性アイメイクアップ化粧料（特許文献２）や、耐水性に優れみずみずしい使用感が得られる、水系高分子を用いた水を含有するメイクアップ化粧料（特許文献３）等があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４-１２９２９４号公報
【特許文献２】特開２００５-２５５６２５号公報
【特許文献３】特開２０１３-２０９３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら油性固形化粧料に皮膜形成剤を含有させた技術では、皮膜形成剤の高配合により化粧もちは向上するものの、伸び広がりの重さを感じやすく、メイク落としが容易ではなく、また、ハイドロフルオロエーテルや粘土鉱物を含有する技術では、粉っぽさや、瞼への負担感を感じやすく満足のいくものではなかった。一方、水系高分子を用いた技術はみずみずしい使用感が得られるものの、油性のメイクアップ化粧料に比べると化粧もちに劣る傾向があった。一般的に化粧もちを向上させると、メイクアップが落としにくくなり、特定のメイクアップリムーバーを使用したり、こすり落とすため瞼への負担が生じる場合があった。
【０００６】
したがって本発明は、二重へのよれがなく、化粧もちがよく、化粧の落としやすさにも優れたメイクアップ化粧料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討の結果、肌との親和性に優れるイソシアネート基を有するポリウレタンに着目し、伸び広がりの良さと化粧もちに優れる油中水型のメイクアップ化粧料に、水添ポリブテンとエチレングリコールとを特定のモル比で重付加させた新規なポリウレタンゲル組成物と、皮膜形成剤の中でもフィルム状の膜を形成するポリビニルアルコールを含有する油中水型メイクアップ化粧料が、きしみなく負担感のなさを維持したまま、二重へのよれにくさを向上させ、肌への負担なく落とすことができる液状の油中水型メイクアップ化粧料を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下を含むものである。
〔１〕成分（Ａ）及び成分（Ｂ）ポリビニルアルコールを含み、
前記成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、
当該成分（Ａ−１）は、
（i）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである油中水型メイクアップ化粧料である。
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンであってもよい。
〔２〕前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００〜１０００００であってもよい。
〔３〕前記成分（Ａ−２）油剤が、２５℃で液状の油剤でであってもよい。
〔４〕前記成分（Ａ−２）油剤が、水酸基の数が０又は１個であるエステル油を含むものであってもよい。
〔５〕前記成分（Ａ）の含有量が０．５〜３５質量％であってもよい。
〔６〕前記成分（Ｂ）の含有量が０．０５〜１２質量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の油中水型メイクアップ化粧料。
〔７〕前記成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ−１）／（Ｂ）が０．０８〜５４であってもよい。
〔８〕さらに成分（Ｃ）光輝性粉体を含有してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、負担感がなく均一な化粧膜に仕上がり、二重へのよれが軽減され化粧もちが良く、化粧の落としやすさに優れた油中水型メイクアップ化粧料に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において自己復元力を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。尚、本明細書において百分率（％）は特に断りのない限り質量による表示である。なお、本明細書においては、〜を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、成分（Ａ−１）ポリウレタンと成分（Ａ−２）油剤とを含有するポリウレタンゲル組成物である。当該ポリウレタンゲル組成物は、成分（Ａ−２）油剤の存在下で成分（Ａ−１）ポリウレタンの原料を用いて製造することによって得ることができる。
【００１３】
ここで、成分（Ａ−１）ポリウレタンは、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタンである。
さらに、成分（Ａ−１）ポリウレタンは、少なくとも以下の（i）又は（ii）のポリウレタンを含むものが好適である。
より好適には、前記成分（Ａ−１）ポリウレタンは、（i）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、又は、（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである。
【００１４】
前記成分（Ａ−１）における前記（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及びジエチレングルコール等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる新規なポリウレタンゲル組成物は、発明者らが、ツヤが高く、弾力性、復元力がある油溶性ゲルの化粧膜を得るためにゲル素材に関して鋭意研究開発を重ねた結果、見出されたゲル組成物である。
【００１６】
発明者らは、復元性素材として、シリコーンゴム、多糖類、水性のポリウレタンを用いて研究を重ねていた。しかし、これらの素材は利点とともに解決されるべき欠点を有していた。具体的には、シリコーンゴムは、ツヤが足りず復元力に欠けるという欠点；多糖類は復元性・復元力が弱いという欠点；水性のポリウレタンは水系のためツヤが足りないという重大な欠点；を有していた。
しかしながら、鋭意検討を行った結果、発明者らは、油剤存在下で、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用してポリウレタン合成を行ったところ、新規なゲル素材を偶然にも得た。当該新規なゲル素材は、後記実施例に示すように、ツヤが高く、弾力性があり、復元力がある特殊な機能を有していた。このことは、発明者らにとって予測し得ない効果であった。
なお、ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られることが知られている。しかしながら、ポリウレタンを油溶性ゲル化剤として用いている例はなく、本発明のポリウレタンゲル組成物は油剤存在下で製造するという新たな着想により見出されたものである。
【００１７】
本発明に使用するポリウレタンゲル組成物の概念について、未だ鋭意検討中であるが、しかし現時点において発明者らは以下のように考えている。（１）ポリウレタン組成物中のポリウレタンは、分子内の親水部同士で会合することで複数のリング状のクラスター（房）を形成すると共に、分子内の疎水部で油剤に接触することで、親水基会合性増粘機構を有していると発明者らは考えている。（２）当該ポリウレタンは、当該分子内の疎水性部が低結晶性の炭化水素であるため柔軟性と油溶性を付与している；当該分子内の親水部の極性基が相互作用することでゲル化力・復元力を付与していると、発明者らは考えている。（３）親水基会合性増粘機構により、三次元立体構造体を微細にとることで透明ゲル化されていると発明者らは考えている。なお、当該ポリウレタンは油溶性ポリウレタンであることが好ましく、当該油溶性ポリウレタンはより好適には３０℃にて２−エチルヘキサン酸セチルに少なくとも１質量％以上溶解できるものである。
【００１８】
本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、次の組成物１及び組成物２を包含する。このうち、組成物１及び２が好ましい。
【００１９】
組成物１：成分（Ａ−１）（i）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物１；
成分（Ａ−１）ポリウレタンとして、（ｉ）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、及び成分（Ａ−２）油剤を含有する組成物。
組成物２：成分（Ａ−１）（ii）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物２；
成分（Ａ−１）ポリウレタンとして、(ii)（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。
本発明において「末端」とは「両末端」を意味する。
【００２０】
前記（ａ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には前記組成物１）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ａ）は、末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンであれば、特に限定されない。例えば、下記一般式（１）で示される化合物が示され、当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００２１】
【化１】
2019182837.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、当該アルキレンは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。当該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基として、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン等が挙げられる。Ｒ１のアルキレン基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキレン基である。Ｒ２のアルキレン基は、好ましくはＣ５〜Ｃ６アルキレン基である。当該アルキレン基は、好ましくは直鎖である。
ｎは、１０〜１００の整数を表し、さらにｎのより好ましい範囲は１５〜５５である。
ｎ１、ｎ２は、各々独立して同一若しくは異なって、０又は１を表す。
【００２４】
一般式（１）の水添ポリブタジエン部分（下記一般式（６））における繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の構造は、例えば、下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）に示すように、様々な種類が存在する。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００２５】
【化２】
2019182837.tif 000003
【００２６】
【化３】
2019182837.tif 000004
【００２７】
本発明において使用する末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおける水添ポリブタジエン部分は、上で例示したような繰り返し単位の１種のみからなるものであってもよい、又は、２種以上の繰り返し単位を規則的若しくはランダムに含むものであってもよい。
本発明において一般式（１）の水添ポリブタジエン部分（上記一般式（６））を構成する繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の立体構造が同一であっても異なっていてもよく、水添ポリブタジエン部分が一般式（６）で表される構造はすべて本発明に包含される。
一般式（１）で表される末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンとして、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が例示され、当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００２８】
【化４】
2019182837.tif 000005
【００２９】
（ここで、当該式（２）中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
一般式（２）の化合物は、一般式（１）の末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおいて、Ｒ１がエチレン基、Ｒ２がヘキサメチレン基、ｎ１＝ｎ２＝１である場合に相当する。
【００３０】
前記（ｂ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物１及び２）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールの例として、例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、プロピレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１，３−ブチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、及びジエチレングルコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
前記（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨは、下記一般式（５）で示される化合物が示され、当該化合物は本発明の効果の観点から好適である。
【００３１】
【化５】
2019182837.tif 000006
【００３２】
前記（ｃ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物２）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンは、特に限定されない。例えば、下記一般式（３）で示される化合物が示され、当該化合物は本発明の効果の観点から好適である。
【００３３】
【化６】
2019182837.tif 000007
【００３４】
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
【００３５】
一般式（３）において、水添ポリブタジエン部分（一般式（６））は、上記と同じ意味を有する。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００３６】
前記（ｄ）：成分（Ａ−１）ポリウレタン（好適には組成物２）において用いられる（ｄ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、下記一般式（４）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
【化７】
2019182837.tif 000008
【００３８】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物１）において、（i）：（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを重付加してポリウレタンを製造する場合、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：４〜４：１で行うことが好ましく、モル比（ａ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましく、さらに好ましくは４：５〜４：３、よりさらに好ましくは９：１０〜１０：９である。この場合、（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜３０００であることが好ましい。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００３９】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物２）において、（ii）：（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によってポリウレタンを製造する場合、モル比（ｃ）：（ｂ）＝１：４〜４：１で行うことが好ましく、モル比（ｃ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましく、さらに好ましくは４：５〜４：３、よりさらに好ましくは９：１０〜１０：９である。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４０】
また、前記（i）又は（ii）で得られるポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜８００００、さらに好ましくは３００００〜７００００である。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４１】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物中の成分（Ａ−１）ポリウレタンの含有量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物中の成分（Ａ−２）油剤の含有量は、好ましくは６５〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４２】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されずに用いることができる。性状としては、特に限定されないが、２５℃で液状の油剤であることが好ましい。また、本発明のポリウレタンゲル組成物を製造するときに溶剤として使用することが好ましい。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤としては、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、例えば、炭化水素油、エステル油（特に、水酸基の数が０又は１個であるエステル油）、脂肪酸類、シリコーン油、フッ素系油類等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、極性が低い方がポリウレタンゲル組成物の強度が高くなる傾向にあることから、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、及びフェニル基を含有するシリコーン油から選ばれる１種以上を使用することが例示され、これら１種又は２種以上を、成分（Ａ−２）油剤中に含ませることが好ましい。
これら炭化水素油、エステル油及びシリコーン油から選択された１種又は２種以上は、成分（Ａ−２）油剤中に、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含ませることが好適である。
また製造する際に、成分（Ａ−２）油剤を、溶剤として使用することが好ましい。製造する際に当該油剤を使用することで製造されたポリウレタンゲル組成物の特性が良好になる。また製造されたポリウレタンゲル組成物に適宜油剤を使用することで組成物硬度を調整することができる。
【００４４】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤としては、より具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の炭化水素類；オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ホホバ油、イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類；メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーン類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、透明性とツヤのみならず、弾力性・復元力が極めて高いという利点を有する。
針入荷重値測定の結果、このポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５測定方法による４０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ）７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、３０℃に冷却し得られたゲルは、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時の荷重値が０．２〜１０Ｎと優れた特性を示した。この硬度特性は、本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物がゲル復元力を有することを示す。
また、透明性に関しては、本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である。この高い透過性は、本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は極めて高い透明性を有することを示す。
【００４６】
本発明の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物の製造方法は、前記（Ａ−２）油剤の存在下でポリウレタンを製造することが好ましい。さらに、前記成分（Ａ−１）で特定のポリオールをポリウレタン原料として使用すると共に前記（Ａ−２）油剤の存在下でポリウレタンを製造することがより好適である。そして、本発明の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、公知のポリウレタン製造方法を利用して製造することができる。
【００４７】
例えば、本発明に用いるポリウレタンゲル組成物１は、成分（Ａ−２）油剤中において、Ａの（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことによって得られる。
例えば、本発明のポリウレタンゲル組成物２は、（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエン、（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコール、成分（Ａ−２）油剤を仕込んで均一に混合し、（ｄ）ジイソシアネート化合物を投入して反応させることによって製造することができる。
【００４８】
なお、本発明のポリウレタンゲル組成物は、上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外に本発明の効果を損なわない範囲で医薬分野に又は化粧分野で使用可能な任意成分を適宜含有させてもよい。任意成分として、例えば、揮発性成分、界面活性剤、油性成分、粉体、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、各種の効果を付与するために通常化粧品に用いられる他の成分を適宜用いることができる。
【００４９】
本発明の油中水型メイクアップ化粧料に用いられる成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の含有量は０．５〜３５％が好ましく、１〜３０％がより好ましく、５〜１０％が特に好ましい。また、ポリウレタンの固形分である（Ａ−１）の含有量は０．１〜７％が好ましく、０．２〜６％がより好ましく、１〜３％が特に好ましい。この範囲であると、伸び広がりの軽さと二重へのよれにくさがより優れるため好ましい。
当該範囲にすることにより、良好な油中水型メイクアップ化粧料の乳化安定性を得るとともに、伸び広がり、化粧もち、組成物強度がより良好になる。
【００５０】
本発明の油中水型メイクアップ化粧料に用いられる成分（Ｂ）ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをけん化して得られ、化粧品原料として公知のものである。重合度とけん化度の違いによって性状が異なるが、いずれのものも使用できる。本発明においては特に限定されないが、平均分子量は、平均分子量１万〜1２万がより好ましく、３万〜１０．５万であることが特に好ましい。けん化度はポリビニルアルコールの製造時におけるポリ酢酸ビニルのアセチル基のけん化の割合によるもので、ほぼ完全にけん化を行った完全けん化型とアセチル基をある程度残した部分けん化型とに大きく分けられる。本発明においてはいずれのけん化型のものも使用することができるが、部分けん化型のポリビニルアルコールを用いる方が好ましい。これらの市販品としてＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ、ＰＶＡ−２２４Ｃ、（以上、クラレ社製）、ゴーセノール ＥＧ−０５、ＥＧ−４０（以上、日本合成化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明における成分（Ｂ）の含有量は、０．０５〜１．２％が好ましく、０．１〜１．１％がより好ましく、０．３〜０．８％であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の油中水型メイクアップ化粧料においては、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物の作る柔軟性のある膜と耐水性のある膜をつくる上で、成分（Ａ−１）と成分（Ｂ）ポリビニルアルコールの含有質量割合（Ａ−１）／（Ｂ）が０．０８〜５４であることが好ましい。この範囲であると、伸び広がりの軽さに加え、きしみなどの負担感がなく二重へのよれにくさ、お湯での落としやすさがより優れるため好ましい。
【００５３】
本発明の油中水型メイクアップ化粧料は、さらに成分（Ｃ）光輝性粉体を含有することができる。成分（Ｃ）は、特に限定されず、例えば雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、有機顔料処理雲母チタン、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆合成金雲母、酸化チタン被覆合成金雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、魚鱗箔、二酸化チタン被覆ガラス末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の樹脂積層末等、アルミニウム末、金、銀等の金属粉等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ）は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良く、中でも撥水処理されたものを含んでいると、化粧持ちの点で好ましく、油中水型化粧料の安定性の面からも好適である。撥水処理としては特に限定されないが、メチルポリシロキサン処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン処理、オクチルシラン処理等が挙げられ、特にメチルポリシロキサン処理が好ましい。
【００５４】
成分（Ｃ）は一般的に板状のものが多く、メイクアップ化粧料に輝きを与える効果の点から、粒径の大きなものが好まれるが、そうした板状の粉体はメイクアップ化粧料においては経時とともに化粧膜から剥がれやすく、化粧もちを損ねる場合がある。本発明においては、成分（Ａ）と（Ｂ）による化粧膜は、このような光輝性粉体を含有する場合でも化粧もち効果を十分に発揮する。例えば、平均粒子径が２０μｍ以上のものを含んでいるとより効果を発揮しやすく、平均粒子径が５０μｍ以上、更には１００μｍ以上のものを含んでいるとより効果が発揮される。
本発明において成分（Ｃ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて任意の視野の粒子１０個について、粒子径を測定した結果から算出される。
【００５５】
本発明における成分（Ｃ）の含有量は、０．１〜４０％が好ましく、５〜３５％がより好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。この範囲であると、化粧持ち効果を十分に発揮することができる。
【００５６】
本発明のメイクアップ化粧料は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常化粧料に使用される成分、油性成分、成分（Ｂ）以外の皮膜形成性ポリマー、成分（Ｃ）以外の粉体、粉体分散や感触調整としての界面活性剤、保湿としての水性成分、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００５７】
油性成分としては、動物油、植物油、合成油等の起源、及び、固形油、半固形油、液体油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、油溶性樹脂、揮発性油剤等が挙げられる。
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、オクタン酸デキストリン、ラウリン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ベヘニン酸デキストリン、ヤシ油脂肪酸デキストリン、（ パルミチン酸／ オクタン酸） デキストリン、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、水添ロジン酸ペンタエリスリチル、特定のアクリル酸アルキルメチルポリシロキサンエステル等の油溶性樹脂、軽質流動イソパラフィン、イソドデカン等の炭化水素油、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリメチコン、低重合度ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類等の揮発性油剤等が挙げられる。
【００５８】
成分（Ｂ）以外の皮膜形成ポリマーとしては、例えば、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル重合体、メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキル重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体、オルガノポリシロキサン重合体等が挙げられる。
【００５９】
また、上記の重合体または共重合体の１種または２種以上を水性溶媒に分散したポリマーエマルションとして、例えば、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル重合体、メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキル重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体、オルガノポリシロキサン重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を水性溶媒に分散したポリマーエマルションとしては、例えば、アクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸アルキル重合体エマルション、メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸アルキル重合体エマルション、アクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、オルガノポリシロキサン重合体エマルション等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６０】
成分（Ｃ）以外の粉体としては、紡錘状、針状、繊維状、球状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級などの粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、炭化珪素、窒化硼素等の無機粉体類、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、ナイロン等の有機粉体類、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、ベンガラ等の有色無機顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。また、これら粉体は１種又は２種以上の複合化したものを用いても良く、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石ケン、界面活性剤、油脂、炭化水素等を用いて公知の方法により表面処理してあっても良い。
【００６１】
粉体の分散性向上を目的で配合される界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。タンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の他の保湿剤を含有する事もできる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等、酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、1，２―ペンタンジオール、クロロフェネシン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の油中水型メイクアップ化粧料は、通常公知の方法で製造することができ、特に限定されないが、例えば以下のような方法を挙げることができる。
成分（Ａ）、（Ｃ）、その他任意成分を加温し均一分散した油系区分に、成分（Ｂ）、その他任意成分を加温し均一分散した水系区分を加え７０℃で乳化し、充填成形することで製造できる。製造にはアジディスパーやホモディスパー等の混合撹拌機器を用いることで製造できる。
【００６３】
本発明の油中水型のメイクアップ化粧料は、特に限定されないが、液状、半固形状、固形状のいずれの形状、またアイカラー、アイライナー等の目元用メイクアップ化粧品に適用可能である。さらに好ましくは、本願の二重へのよれがない効果の点においてアイカラーに好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例等を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００６５】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例１］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、２．５Ｎであった。
【００６６】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例２］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１０時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、５Ｎであった。
【００６７】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例３］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、２−エチルヘキサン酸セチルで希釈しながら、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、７．５Ｎであった。
【００６８】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例４］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１０時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、３Ｎであった。
【００６９】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例５］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながら、ヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１５時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、４．５Ｎであった。
【００７０】
［製造比較例１］
架橋型シリコーンゲル（ＫＳＧ−４３  信越化学工業社製）１００部を用いる。
［製造比較例２］
デキストリン脂肪酸エステル（レオパールＩＳＫ  千葉製粉社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、多糖類ゲルを調製した。
［製造比較例３］
結晶性ポリエチレンワックス（ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５  ニューフェーズテクノロジー社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、ワックスオイルゲルを調製した。
なお、製造比較例１のシリコーンゲルは、ツヤが足りず復元力に欠けている。製造比較例２の多糖類ゲルは、復元性・復元力が弱い。製造比較例３のワックスオイルゲルは、ツヤが足りない。
【００７１】
［ゲルの評価］
前記製法により得られたポリウレタンゲルの中から、製造実施例２のポリウレタンゲル組成物に対して、化粧品に汎用される各種油剤に対するゲル荷重値、並びにゲルの透明性に関して評価した（試験例１〜６）。その結果を表１に示す。また、種々の評価方法は、以下となる。なお、製造実施例１〜５の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物のゲル荷重値は２．５〜７．５Ｎ、重量均分子量は１００００〜１０００００であった。
【００７２】
【表１】
2019182837.tif 000009
【００７３】
［荷重値の測定及びゲル強度評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル組成物と、表１に記載の各種油剤を８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却し、弾力性のあるゲルを調製した（試験例１〜６）。ゲルの荷重値に関しては、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件にて測定した。これによりゲル強度を評価した。試験例１〜４の結果、分子中の水酸基数が少ない油剤ほど、荷重値が高い傾向にあることを確認した。これは、ポリウレタンゲルの親水基会合性増粘機構における、親水基部分に、油剤中の水酸基が影響を与え、増粘低下をもたらしたと考えられる。
【００７４】
［透明性の測定及び評価］
表１に記載の各種ゲル（試験例１〜６）に対する透明性は、透過度測定機（島津製作所社製）を用いて、７００ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、試験例１〜６全てのゲルにおいて、９０％以上と、良好な透明性（◎）を示した。
【００７５】
［自己復元力の測定及び評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル組成物、及び製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルを用いて、自己復元力の評価を実施した。測定サンプルは、各々、純分が１０．５質量％になる様に２−エチルヘキサン酸セチルで希釈し、８５℃にて加熱後、ジャー容器に流し込み、３０℃に冷却することで弾力性のあるゲルを調製した。調製したサンプルに対し、テクスチュアアナライザー（英栄精機社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプターにて５ｇの荷重をかけた時点から、１ｍｍ／ｍｉｎの速度、５ｍｍ針入する条件にて、７回、同じ動作を繰り返すことで、荷重によりゲル構造が破壊されず、復元力があるか確認した。測定の模式図を図１に示す。
その結果、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルは、繰り返しの荷重で、ゲル構造が破壊し、同じ曲線にならないのに対し、製造実施例２のポリウレタンゲル組成物は、繰り返しの荷重でゲルが崩壊することなく、同じ曲線を辿ることから、ゲルの復元性が高いことが分かった。また、荷重値自体の値も、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルと比較して高いことから、弾力性に優れることが分かった。
【００７６】
前記検討により、本発明で用いられる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、透明性、高い弾力性に優れ、また、自己復元力に優れる新規性の高いゲルであることが分かった。
【００７７】
実施例１〜１５及び比較例１〜３：油中水型アイカラー
【００７８】
表１〜３に示す組成のアイカラーを調製し、イ．伸びの軽さ、ロ．膜の均一性、ハ.よれにくさ、ニ．つけ色の持続（化粧もち）、ホ．落としやすさについて評価を行った。その結果も併せて表１〜３に示す。
【００７９】
【表２】
2019182837.tif 000010
※１：ＢＥＮＴＯＮ  ３８Ｖ（エレメンティス社製）
※２：ケルコゲル  ＬＴ１００（大日本住友製薬社製）
※３：クラレポバール  ２２４Ｃ（クラレ社製）
※４：シリコン  ＫＦ−７３１２Ｊ (信越化学工業社製)
※５：ＴＩＭＩＣＡ  ＧＯＬＤ  ＳＰＡＲＫＬＥ
（平均粒子径４５μｍ、三好化成社製）
※６：ＨＥＬＩＯＳ  Ｒ１００Ｙ（平均粒子径１００μｍ、トピー工業社製）
※７：ＫＦ−６０３８ (信越化学工業社製)
【００８０】
【表３】
2019182837.tif 000011
【００８１】
【表４】
2019182837.tif 000012
【００８２】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（６）、（９）〜（１４）を７０℃で加熱し混合する。
Ｂ．成分（７）、（８）（１５）〜（１８）を７０℃で加熱し混合する。
Ｃ．ＡにＢを加えて乳化する。
Ｄ．脱泡したのち、容器に充填する。
【００８３】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
（評価項目）
イ．伸びの軽さ
ロ．膜の均一性
ハ．よれにくさ
ニ．つけ色の持続（化粧もち）
ホ．落としやすさ
イ〜ホの項目について、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人が実施例１〜１５及び比較例１〜３の各アイカラーを塗布体と指で使用し、下記絶対評価にて７段階に評価し評点をつけ、各試料についてパネル全員の評点合計からその平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。各アイカラーを塗布体で上瞼に塗布したのち、指で広げる時にかかった抵抗をイ．伸びの軽さとして評価し、塗布した後に化粧膜が均一に塗れているかどうかをロ．膜の均一性として評価した。また、６時間経った時の二重に化粧膜がよって不均一になっていないかどうか、塗布直後の発色を維持しているかどうかをそれぞれハ．よれにくさ、ニ．つけ色の持続（化粧もち）として評価した。またメイクを落とす際に下記に記載のクレンジング化粧料をコットンに含ませて２回擦った時の色の落ち度合いをホ．落としやすさとして評価した。
【００８４】
（クレンジング化粧料）
(成分)                                    （％）
１．水                                          残量
２．ＤＰＧ                                      １０
３．ＢＧ                                          ５
４．エタノール                                    ５
５．イソステアリン酸ＰＥＧ−８グリセリル          ２
６．フェノキシエタノール                          ０．１
７．エデト酸２ナトリウム                          ０．１
８．リン酸２ナトリウム                            ０．０１
９．リン酸ナトリウム                              ０．０１
１０．メチルパラベン                              ０．１５
（製造方法）
成分１〜１０を均一に混合し、クレンジング化粧料を得た。
【００８５】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６：非常に良い
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
０：非常に悪い
【００８６】
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：５点を超える          ：非常に良好
○  ：３．５点を超え５点以下：良好
△  ：１点を超え３．５点以下：やや不良
×  ：１点以下              ：不良
【００８７】
表１〜３の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜１５の油中水型アイカラーは、比較例１〜３に比べ、伸びの軽さ、膜の均一性、よれにくさ、つけ色の持続（化粧もち）、落としやすさの全てにおいて優れたものであった。これに対して、成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物のかわりに、ジステアリルジモニウムヘクトラクトを配合した比較例１、ジェランガムを配合している比較例２、成分（Ｂ）のポリビニルアルコールの代わりにトリメチルシロキシケイ酸を配合している比較例３は、相溶性が悪いためバルクが不均一になりやすく、比較例は実施例よりも膜の均一性、よれにくさ、つけ色の持続(化粧もち)の点において劣るものであった。
実施例１６：アイカラー  (油中水型)
(成分)    
１．ポリウレタンゲル組成物製造実施例２                          ７．５
２．ポリビニルアルコール                                        ０．６
３．二酸化チタン被覆ガラス末    ※１                            １
４．２％メチルポリシロキサン処理雲母チタン※２                ２０
５．酸化鉄                                                      ３
６．２％メチルポリシロキサン処理合成金雲母※３                  ９
７．ポリエチレン※４                                            ３
８．（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー  ※５                ０．１５
９．イソステアリン酸デキストリン  ※６                          ５
１０．シクロメチコン  ※７                                    １０．５
１１．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチル
シロキシエチルジメチコン※８      １．５
１２．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン※９        ０．５
１３．トリエチルヘキサノイン                                    ６
１４．エチルヘキサン酸セチル                                    ５
１５．フェノキシエタノール                                      ０．０５
１６．水                                                        残量
１７．塩化ナトリウム                                            ０．１
１８．メチルパラベン                                            ０．３
※１：マイクログラス  メタシャイン  ＭＴ１１２０ＲＹ  (日本板硝子社製)
※２：ＦＬＡＭＥＮＣＯ  ＳＰＡＲＫＬＥ  ＧＯＬＤ  ２２０Ｊ  （ＢＡＳＦ社製）
※３：ＰＤＭ−１０Ｌ  （トピー工業社製）
※４：ミペロン  ＰＭ−２００  (三井化学社製)
※５：シリコン  ＫＰ−５４５  （信越化学工業社製）
※６：ユニフィルマＨＶＹ  （千葉製粉社製）
※７：ＫＦ−９９５  （信越化学工業社製）
※８：ＫＦ−６０３８  （信越化学工業社製）
※９：ＫＦ−６０２８Ｐ  (信越化学工業社製)
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（３）〜（１５）を７０℃で加熱し混合する。
Ｂ．成分（２）、（１６）〜（１８）を７０℃で加熱し混合する。
Ｃ．ＡにＢを加えて乳化する。
Ｄ．脱泡したのち、容器に充填する。
本実施例１６のアイカラーは、伸びの軽さ、膜の均一性、よれにくさ、つけ色の持続（化粧もち）、落としやすさの全てにおいて優れた油中水型メイクアップ化粧料であった。
【００８８】
実施例１７：アイカラー  (油中水型)
(成分)                                                        （％）
１．ポリウレタンゲル組成物製造実施例４                        １２
２．ポリビニルアルコール                                        ０．６
３．アルミニウム末に無水ケイ酸、酸化スズ、銀、無水ケイ酸
の順に被覆した粉体  ※１                                    １．５
４．３％メチルポリシロキサン０．５％メチルハイドジェンポリシロキサン
被覆ベンガラ被覆雲母チタン※２                            １０
５．雲母チタン  ※３                                          １５
６．（スチレン／アクリレーツ）コポリマー  ※４                  ５
７．テトライソステアリン酸ポリグリセリルー２  ※５              ８
８．イソドデカン                                                ５
９．ミネラルオイル  ※６                                        ５
１０．トリエチルヘキサノイン                                    ６
１１．エチルヘキサン酸セチル                                    ５
１２．水                                                      残量
１３．エタノール                                                ５
１４．塩化ナトリウム                                            ０．１
１５．メチルパラベン                                            ０．３
※１：ＣＯＳＭＩＣＯＬＯＲ  ＣＥ.  ＴＥＣＬＡ  ＧＲ  （東洋アルミニウム社製）
※２：ＦＬＡＭＥＮＣＯ  ＳＰＡＲＫＬＥ  ＢＬＵＥ  ６２０Ｊ  （ＢＡＳＦ社製）
※３：ＦＬＡＭＥＮＣＯ  ＧＯＬＤ  ２２０Ｃ  (ＢＡＳＦ社製)
※４：４２％イソドデカン溶液
※５：コスモール  ４４Ｖ  （日清オイリオグループ社製）
※６：ＫＬＥＡＲＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＭＩＮＥＲＡＬ  ＯＩＬ（ＳＯＮＮＥＢＯＲ社製）
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（３）〜（１１）を７０℃で加熱し混合する。
Ｂ．成分（２）、（１２）〜（１５）を７０℃で加熱し混合する。
Ｃ．ＡにＢを加えて乳化する。
Ｄ．脱泡したのち、容器に充填する。
本実施例１７のアイカラーは、伸びの軽さ、膜の均一性、よれにくさ、つけ色の持続（化粧もち）、落としやすさの全てにおいて優れた油中水型メイクアップ化粧料であった。
【００８９】
実施例１８：アイライナー  （油中水型）
（成分）                                                      （％）
１．ポリウレタンゲル組成物製造実施例２                          ５
２．パラフィンとマイクロクリスタリンワックスの混合物  ※１      １
３．キャンデリラロウ  ※２                                      １
４．ポリビニルアルコール                                        １
５．酸化鉄                                                    １５
６．雲母チタン                                                  ４
７．水添ポリイソブテン  ※３                                  ４５
８．２％メチルポリシロキサン処理マイカ  ※４                    ２
９．ミネラルオイル  ※５                                        ５
１０．トリエチルヘキサノイン                                    ６
１１．フェノキシエタノール                                      ０．０５
１２．水                                                      残量
１３．ＢＧ                                                      ３
１４．ＤＰＧ                                                    ２
１５．塩化ナトリウム                                            ０．１
１６．メチルパラベン                                            ０．３
※１：合成セレシン  ＪＮＰ−８１  (日本ナチュラルプロダクツ社製)
※２：精製キャンデリラワックス  ＳＲ−３  （日本ナチュラルプロダクツ社製）
※３：ＩＰソルベント  １６２０ＭＵ  （出光興産社製）
※４：ＪＳ−１  （三信鉱工業社製）にメチルポリシロキサン３％処理を施したもの
※５：ＣＡＲＮＡＴＩＯＮ  （ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（３）、（５）〜（１１）を７０℃で加熱し混合する。
Ｂ．成分（４）、（１２）〜（１６）を７０℃で加熱し混合する。
Ｃ．ＡにＢを加えて乳化する。
Ｄ．脱泡したのち、容器に充填する。
本実施例１８のアイライナーは、伸びの軽さ、膜の均一性、よれにくさ、つけ色の持続（化粧もち）、落としやすさの全てにおいて優れた油中水型メイクアップ化粧料であった。 
【図１】
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