(57)【要約】【課題】最低成膜温度を十分に低下させつつ、得られた塗膜の耐水性および硬度に影響の少ない造膜助剤を提供すること。【解決手段】一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する、造膜助剤：2019182916.tif 0000122019182916.tif 000013  一般式（１）および（２）中の符号の定義は明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する、造膜助剤：
【化１】
2019182916.tif 000010
【化２】
2019182916.tif 000011
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であり、
ｍはＡ１Ｏの平均付加モル数を表し２〜５の数であり、
ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍが２を超えて５以下のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、Ｒ２の定義は上記の通りであり、
ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、それぞれ独立して、０〜５の数であり、Ａ２はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは置換基の数を表し１〜３の整数であり、且つＸ＋Ｙ＝４である。
【請求項２】
トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアセテート、ジメチロールヘプタンジアセテート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテートおよびトリメチロールプロパントリアセテートからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の造膜助剤。
【請求項３】
アクリルエマルジョンに使用される、請求項１または２に記載の造膜助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の造膜助剤とアクリルエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造膜助剤およびこれを含む水系エマルジョン塗料に関し、さらに具体的には、成膜工程における最低成膜温度（ＭＦＴとも略記する）を十分に低下させつつ、得られた塗膜の耐水性および硬度に影響の少ない造膜助剤、およびこれを含む水系エマルジョン塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塗料の分野では、トルエンやキシレン等の有機溶媒を蒸発させて皮膜化して用いる、いわゆる有機溶剤型のものが主流であった。しかし、作業安全、環境汚染の低減等の観点から、水性型の塗料への移行が強く望まれている。水性型の塗料の代表としては、水系エマルジョン塗料が挙げられる。溶媒として水を用いる水系エマルジョン塗料の成膜機構に関しては、有機溶剤型では有機溶媒の蒸発によって連続皮膜が形成されるのに対して、水系エマルジョン塗料では水の蒸発だけでは連続皮膜が形成されず、水の蒸発後、エマルジョン粒子同士が接触、変形して融着が進み、隙間のない平滑な膜が形成される。この際、エマルジョン粒子同士の融着等を促進するため、一般的に造膜助剤と呼ばれる添加剤を用いる。造膜助剤はさらに、塗料の最低成膜温度（ＭＦＴ）を下げ、造膜性を向上する効果がある。例えば、特許文献１では、アクリル樹脂分散液に造膜助剤を加えて水系アクリル樹脂分散液（塗料に相当する）を調製することが開示されており、造膜助剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、表面処理剤の最低成膜温度が−５〜４０℃であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された造膜助剤を用いたとき、最低成膜温度を低下させるためには比較的に多量の造膜助剤を添加しなければならず、最終的に得られた塗膜の耐水性や硬度に悪影響を及ばすことが判明した。
【０００５】
したがって、本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、最終的に得られた塗膜の耐水性や硬度に与える悪影響を最小限に抑えつつ、最低成膜温度を十分に低下させ得る造膜助剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記造膜助剤を含む水系エマルジョン塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の手段により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する、造膜助剤に関する：
【０００８】
【化１】
2019182916.tif 000002
【０００９】
【化２】
2019182916.tif 000003
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であり、
ｍはＡ１Ｏの平均付加モル数を表し２〜５の数であり、
ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍが２を超えて５以下のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、Ｒ２の定義は上記の通りであり、
ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、それぞれ独立して、０〜５の数であり、Ａ２はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは置換基の数を表し１〜３の整数であり、且つＸ＋Ｙ＝４である。
【００１１】
さらに、本発明の他の形態は、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する造膜助剤と、アクリルエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、最終的に得られた塗膜の耐水性や硬度に与える悪影響を最小限に抑えつつ、最低成膜温度を十分に低下させ得る造膜助剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。さらに、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００１４】
（造膜助剤）
本発明の造膜助剤は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する：
【００１５】
【化３】
2019182916.tif 000004
【００１６】
【化４】
2019182916.tif 000005
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であり、
ｍはＡ１Ｏの平均付加モル数を表し２〜５の数であり、
ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍが２を超えて５以下のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、Ｒ２の定義は上記の通りであり、
ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、それぞれ独立して、０〜５の数であり、Ａ２はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは置換基の数を表し１〜３の整数であり、且つＸ＋Ｙ＝４である。
【００１８】
前記一般式（１）中のｍは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、整数に限らない。ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、ｍが２を超えて５以下のとき、好ましくはｍが２．５〜５以下のとき、より好ましくはｍが３〜５のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【００１９】
前記一般式（１）中のＲ１としては、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数について、より好ましくは１〜１４であり、さらに好ましくは３〜１４である。かような飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびアセチレンやブタジエン、イソプレンなどの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。さらに、脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニルなどが挙げられる。また、脂環式−脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチルなどが挙げられる。さらに、芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル、ナフチルなどのアリール；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルキルアリールなどが挙げられる。また、芳香族−脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。この中でも、飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては入手容易性、更には常温での流動性、加熱着色の影響が少ないとの観点から、直鎖状、分枝状もしくは脂環式炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等がより好ましい。また、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等の長鎖アルキル基については、分枝状、または直鎖状と分枝状との混合物（構造異性体の混合物）で存在するのが一般的であるが、これらの形態も本発明の範囲内のものである。
【００２０】
前記一般式（２）中のＲ３としては、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基である。Ｒ３の炭素数について、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。かような飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、およびエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、およびアセチレンやブタジエンなどの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。さらに、脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニルなどが挙げられる。また、脂環式−脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチルなどが挙げられる。さらに、芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニルなどのアリール；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、２−エチルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジルなどのアルキルアリールなどが挙げられる。また、芳香族−脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。この中でも、飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては入手容易性、更には常温での流動性、加熱着色の影響が少ないとの観点から、直鎖状、分枝状もしくは脂環式炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）または（２）中のＲ２としては、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基である。Ｒ２の炭素数について、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１または２である。Ｒ２の炭素数が前記範囲内である場合、得られた塗膜の耐水性等の性能に与える影響は少ない。Ｒ２の炭素数が４を超える場合は、疎水性が高くなるためエマルジョンとの相溶性が低下し、塗膜の耐水性、ハジキ、硬度等の性質に悪影響を与える恐れがある。前記炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル等が挙げられる。その中でも、入手容易性、常温での流動性、合成上反応性が良好であるとの観点から、メチルまたはエチルが好ましく用いられる。
【００２２】
好ましい一実施形態では、本発明に係る造膜助剤は、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアセテート、ジメチロールヘプタンジアセテート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテートおよびトリメチロールプロパントリアセテートからなる群より選択される少なくとも１つを含有する。
【００２３】
なお、本発明に係る造膜助剤は、一種または多種を併用することができる。すわなち、本発明の造膜助剤は、一種の化合物を単独で使用してもよく、置換基もしくは重複ユニット数の異なる多種の化合物を混合物の形態で併用してもよい。
【００２４】
本発明に係る造膜助剤は、比較的に少ない添加量を用いても水性エマルジョン塗料の最低成膜温度を十分に下げることができる。具体的には、例えば、当該水性エマルジョン塗料中の樹脂分の質量に対し、造膜助剤の添加量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。造膜助剤の添加量が前記範囲以上であれば、最低成膜温度を十分に下げられ、造膜効果が十分になる。当該水性エマルジョン塗料中の樹脂分の質量に対し、造膜助剤の添加量の上限は、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、７．０質量％以下であることがさらに好ましい。造膜助剤の添加量が前記範囲以下であれば、添加剤の使用量の増加による塗膜の耐水性および硬度の低下が抑えられる。
【００２５】
（水系エマルジョン塗料）
一実施形態において、本発明の造膜助剤は、エマルジョンに使用される。
【００２６】
本発明にかかる造膜助剤はエマルジョンに使用される際に、エマルジョン粒子の表面を取り巻いて、エマルジョン粒子を軟化させて易変形性を付与する。エマルジョンを塗布すると、水が蒸発すると共にエマルジョン粒子同士が接触、変形して融着が進み、隙間のない平滑な膜が形成される。また、従来技術と比べて、本発明に係る造膜助剤は少ない使用量でも最低成膜温度を十分に下げつつ、さらに得られた塗膜の耐水性や硬度に与える悪影響を最小限に抑える。その理由としては推測に過ぎないが、以下のように考えられる。本発明に係る造膜助剤は、両親媒性構造を有すること、分子構造が高沸点であるにも関わらずコンパクトであることで、エマルジョン粒子との親和性（相溶性）が高く、エマルジョン粒子内に浸透しやすく、そのため、エマルジョン粒子に易変形性を付与することができる。さらに、本発明に係る造膜助剤は、従来のグリコール類の造膜助剤の末端をエステル化することで、沸点がより高くなったため、塗膜を乾燥する際に、エマルジョン粒子が融合する前に造膜助剤が揮発してしまうことを抑えられる。以上のことから、少量の使用量でも塗料の最低成膜温度を十分に下げることができる。よって、塗膜中の造膜助剤の残存量も少ないことから、得られた塗膜の耐水性および硬度への影響を最小限に抑えることが出来得る。
【００２７】
本発明に係る造膜助剤は、多種のエマルジョンに使用され得る。例えば、ビニル系単量体より製造したエマルジョンが挙げられる。ビニル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリレート類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のシラン含有ビニル単量体等が挙げられる。エマルジョンは、かような単量体を少なくとも１種含み、得られた塗膜の耐水性および硬度を向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類からなるアクリルエマルジョン、アクリル酸エステル−スチレンコポリマーエマルジョン等が好適に使用される。好ましい一実施例において、本発明にかかる造膜助剤はアクリルエマルジョンに使用される。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、造膜助剤とアクリルエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料が提供される。かような水系エマルジョン塗料を使用することで、最低成膜温度が十分に低く、高い耐水性および硬度を有する塗膜が得られる。
【００２９】
本発明の水系エマルジョン塗料は、本発明の造膜助剤とアクリルエマルジョン等のエマルジョンを含み、樹脂分（固形分）の量は、水系エマルジョン塗料に対して、５〜８０％であるのが好ましく、３０〜７０％であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の水系エマルジョン塗料は必要に応じて他の公知の添加剤を含有してもよく、公知の添加剤としては、例えば、顔料、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、香料等を使用することができ、その含有量は、特に限定されないが、樹脂分（固形分）に対して、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の水系エマルジョン塗料の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合開始剤および乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させて、さらに造膜助剤等の添加剤を添加する方法が挙げられる。乳化重合としては、（１）単量体成分を乳化剤および水性媒体中に滴下しながら重合を行う方法（単量体滴下法）；（２）原料（単量体成分、乳化剤、および水性媒体）の全量を混合したものから一括で重合を行う方法（単量体一括仕込み法）；（３）原料のうちの一部（単量体成分のうちの１種または２種以上等、乳化剤、水性媒体、および重合開始剤）を用いてプレ重合しシードエマルジョンを製造した後、シードエマルジョンへ残りの原料を添加して乳化重合を行う方法（シードエマルジョン法）；等が挙げられる。中でも、粒子径制御、重合安定性良好なエマルジョンを得られるという観点から、エマルジョンを得る方法としては、上記（３）の方法が好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００３３】
（造膜助剤の合成）
合成例１：ＢＴＧ−ＡＣ（トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、ＢＴＧ（トリエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤株式会社製）を６１８質量部仕込み、窒素雰囲気の下８０℃に昇温した。続いて、無水酢酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）３０６質量部を滴下ロートにて２時間かけて滴下した。その間フラスコ内は８０℃に保ったまま滴下を行った。その後、８０℃にて３時間熟成を行った。熟成後、１Ｈ−ＮＭＲにて、反応していることを確認した後、フラスコを１２０〜１２５℃に昇温し、窒素バブリングを行いながら脱酢酸を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、目的のＢＴＧ−ＡＣを得た。
【００３４】
合成例２：ＢＦＤＧ−ＡＣ（ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにＢＦＤＧ（日本乳化剤株式会社製）を５７０質量部用いた以外は同様に合成した。
【００３５】
合成例３：ＢＦＴＧ−ＡＣ（トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにＢＦＴＧ（日本乳化剤株式会社製）を７４４質量部用いた以外は同様に合成した。
【００３６】
合成例４：ＤＭＨ−ＡＣ（ジメチロールヘプタンジアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにジメチロールヘプタン（ＪＮＣ株式会社製）を２４０質量部用いた以外は同様に合成した。
【００３７】
合成例５：ＴＭＰ−ＡＣ（トリメチロールプロパントリアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにトリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）を１３４．２質量部用いた以外は同様に合成した。
【００３８】
合成例６：ＴＭＰ−Ｆ３２ＡＣ（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにＴＭＰ−Ｆ３２（日本乳化剤株式会社製）を３１９．８質量部用いた以外は同様に合成した。
【００３９】
合成例７：ＢＴＧ−ＰＡ（トリエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート）
合成例１の無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸（東京化成工業株式会社製）を３９０．４質量部用いた以外は同様に合成した。
【００４０】
合成例８：ＮＴ３−ＡＣ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにニューコールＮＴ−３（日本乳化剤株式会社製）を９９６質量部用いた以外は同様に合成した。
【００４１】
また、当該ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテートは、一般式（１）で表されるものであり、ｎが３であり、Ｒ１が炭素数１２〜１４のアルキル基である。
【００４２】
（エマルジョンの合成）
アクリルエマルジョン（ＢＡ／ＭＭＡ／ＡＡ＝４０／６０／２）の合成
５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸ブチル１６０質量部、メタクリル酸メチル２４０質量部、アクリル酸８質量部を仕込み混合した。別の１リットルの三角フラスコに脱イオン水１７２．５２質量部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦ（日本乳化剤株式会社製  ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩  純分３０％）２７．２質量部を仕込み攪拌子にて混合した。そのフラスコに先程のモノマー混合液を５回に分けて投入した。十分に混合した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０．４質量部を添加し、プレエマルジョンを調製した。攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコに、脱イオン水２００質量部、調製したプレエマルジョンの５％にあたる３１．４１質量部を仕込み８０℃に昇温した。８０℃で３０分間保ち、初期重合を行なった。初期重合後、残りのプレエマルジョンを３時間かけて滴下して重合を行なった。その後、８０℃で１時間熟成を行なった後に室温まで冷却した。２５質量％アンモニア水溶液でｐＨを８．０に調整して固形分５０．５質量％のアクリルエマルジョンを得た。
【００４３】
アクリルスチレン系エマルジョン（ＢＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ／ＡＡ＝４０／３０／３０／２）の合成
上記アクリルエマルジョンの合成において、５００ｍｌの三角フラスコに仕込むモノマーを、アクリル酸ブチル１６０質量部、メタクリル酸メチル１２０質量部、スチレンモノマー１２０質量部、アクリル酸８質量部にし、使用する乳化剤をＦＡＡ−０４８０３（日本乳化剤株式会社製  ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩  純分５０％水溶液）１６．２５質量部を使用した以外は、上記アクリルエマルジョンの合成と同様の方法でエマルジョンを合成した。
【００４４】
（実施例１）
水系エマルジョン塗料中の樹脂分の質量に対して、造膜助剤の添加量が５質量％になるように、合成例１で得られたトリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５．０５ｇを、それぞれ、アクリルエマルジョン１００ｇおよびアクリルスチレン系エマルジョン１００ｇに添加して、２種類の水系エマルジョン塗料を調製した。
【００４５】
（実施例２〜８および比較例１〜７）
各造膜助剤の種類を、表１および２に記載のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜８および比較例１〜７の水系エマルジョン塗料を調製した。
【００４６】
また、各造膜助剤としては、以下の市販品を使用した（ただし、ＢＤＧ−ＡＣをアクリルスチレン系エマルジョンへの添加試験は未実施である）：
・ＢＤＧ（日本乳化剤株式会社製  ジエチレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＴＧ（日本乳化剤株式会社製  トリエチレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＦＤＧ（日本乳化剤株式会社製  ジプロピレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＦＴＧ（日本乳化剤株式会社製  トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＤＧ−ＡＣ（日本乳化剤株式会社製  ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
・ＭＦＧ−ＡＣ（日本乳化剤株式会社製  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
（最低成膜温度（ＭＦＴ）評価）
各実施例および比較例で調製した水系エマルジョン塗料を用いて、テスター産業株式会社製の最低成膜温度測定器を用いて最低成膜温度を測定した。測定結果を表１および表２に記入した。
【００４７】
測定温度範囲：０℃〜５０℃、塗布膜厚：０．２ｍｍ、乾燥時間：１時間
（耐水性評価）
各実施例および比較例で調製した水系エマルジョン塗料を用いて、ガラス板上にアプリケーターで膜厚（ｗｅｔ）が７５μｍとなるように塗布して乾燥し、塗膜を得た。
【００４８】
乾燥条件：１１０℃×３分⇒室温×２４時間
得られた塗膜を、２５℃の水へ２４時間を浸漬した後、光沢度計（株式会社堀場製作所製）および色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、下記の式（１）で各塗膜の光沢保持率を、式（２）でΔＬ＊値（明度）を測定した。測定結果を表１および表２に記入した。
【００４９】
【数１】
2019182916.tif 000006
【００５０】
【数２】
2019182916.tif 000007
【００５１】
（硬度評価）
各実施例および比較例で調製した水系エマルジョン塗料を用いて、ガラス板上にアプリケーターで膜厚（ｗｅｔ）が７５μｍとなるように塗布して乾燥し、塗膜を得た。
【００５２】
乾燥条件：１１０℃×３分⇒室温×２４時間
得られた塗膜を、ペンドュラム振り子式硬度計（コーテック株式会社製）を用いて硬度を測定した。測定結果を表１および表２に記入した。
【００５３】
評価基準：振り子の角度が６°から測定を開始し、３°以下になるまでの振幅回数を測定した。
【００５４】
【表１】
2019182916.tif 000008
【００５５】
【表２】
2019182916.tif 000009
【００５６】
表１の結果から分かるように、本発明に係る造膜助剤を使用した実施例においては、比較例と比べて最低成膜温度が十分に低いものであった。また、塗膜の耐水性および硬度も、比較例の造膜助剤を使用した場合と比べて同等の性能が維持されていた。一方、比較例１、５〜６は、塗膜の耐水性および硬度が優れているが、最低成膜温度が高かった。比較例２〜４は、最低成膜温度および塗膜の耐水性・硬度のいずれも劣っており、塗料としての需要を満たしていない。