(57)【要約】      （修正有）【課題】感度及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を有するスチレン化合物に由来する構造単位を有するスチレン化合物を単量体とする第１重合体と、式（２）で表される第１感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物である。式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ＲＧ１及びＲＧ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。2019204065.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する第１重合体と、
下記式（２）で表される第１感放射線性酸発生剤と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019204065.tif 000031
（式（１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらを組み合わせた基、又は単結合である。ＲＢは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ａは、０〜８の整数である。ｂは、１〜９の整数である。但し、ａ＋ｂは、９以下である。ａが２以上の場合、複数のＲＢは互いに同一又は異なる。）
【化２】
2019204065.tif 000032
（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ＲＧ１及びＲＧ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（２）におけるＲ１が、下記式（Ａ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019204065.tif 000033
（式（Ａ）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ｎ１は、０又は１である。Ｌ２は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。ｎ２は、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＬ２は互いに同一又は異なる。但し、ｎ１＋ｎ２は、１以上である。＊は、上記式（２）におけるＲＦ１に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。）
【請求項３】
上記式（２）におけるＺ＋が、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2019204065.tif 000034
（式（Ｚ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋ１は、０〜５の整数である。ｋ１が１の場合、Ｒａ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ１が２〜５の場合、複数のＲａ３は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｔ１は、０〜３の整数である。
式（Ｚ−２）中、ｋ２は、０〜７の整数である。ｋ２が１の場合、Ｒａ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ２が２〜７の場合、複数のＲａ４は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｋ３は、０〜６の整数である。ｋ３が１の場合、Ｒａ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ３が２〜６の場合、複数のＲａ５は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔ２は、０〜２の整数である。
式（Ｚ−３）中、ｋ４は、０〜５の整数である。ｋ４が１の場合、Ｒａ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ４が２〜５の場合、複数のＲａ７は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｋ５は、０〜５の整数である。ｋ５が１の場合、Ｒａ８は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ５が２〜５の場合、複数のＲａ８は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。）
【請求項４】
上記式（２）におけるＺ＋が、上記式（Ｚ−１）で表される請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第２構造単位が、下記式（３）で表される構造単位、アセタール構造を含む構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2019204065.tif 000035
（式（３）中、ＲＷは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項６】
上記式（３）における−ＣＲＸＲＹＲＺで表される基が下記式（ｕ）で表される請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2019204065.tif 000036
（式（ｕ）中、ＲＸは、上記式（３）と同義である。ＲＵ１〜ＲＵ１０は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。＊は、上記式（３）における−ＣＯ−に隣接する酸素原子に結合する部位を示す。）
【請求項７】
上記第１感放射線性酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
基板の少なくとも一方の面側に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を、極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、電磁波、荷電粒子線等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、単に解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等に優れ、高性能のレジストパターンを形成できることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、露光に用いる放射線として、波長の短い極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等が検討されており、レジストパターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展し、上記要求のレベルはますます高まっている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、上記要求を満たすことはできていない。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、下記式（２）で表される第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2019204065.tif 000002
（式（１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらを組み合わせた基、又は単結合である。ＲＢは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ａは、０〜８の整数である。ｂは、１〜９の整数である。但し、ａ＋ｂは、９以下である。ａが２以上の場合、複数のＲＢは互いに同一又は異なる。）
【化２】
2019204065.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ＲＧ１及びＲＧ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を、極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］他の酸発生体」ともいう）及び／又は［Ｄ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有することで、感度及びＬＷＲ性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）と共に、ヒドロキシ基が結合する芳香環を含む構造単位（Ｉ）を有している。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、［Ｂ］酸発生剤からの酸の発生効率が向上すると考えられる。また、［Ｂ］酸発生剤は、上記式（２）で表され、スルホネート基のα位の炭素原子にフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合していない、かつβ位の炭素原子にフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合している。このような［Ｂ］酸発生剤から生じる酸は、その強さが適度なものに調整される。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００１５】
【化３】
2019204065.tif 000004
【００１６】
上記式（１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらを組み合わせた基、又は単結合である。ＲＢは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ａは、０〜８の整数である。ｂは、１〜９の整数である。但し、ａ＋ｂは、９以下である。ａが２以上の場合、複数のＲＢは互いに同一又は異なる。
【００１７】
ＲＡとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
Ｙで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の２価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の２価の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の２価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｙにおける２価の炭化水素基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２３】
Ｙの置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−を組み合わせた基としては、例えば−ＣＯＯ−Ｒａ−、−ＣＯＮＨ−Ｒａ、−ＣＯＯ−Ｒｂ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｒｂ−ＳＯ２−等が挙げられる。Ｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ｒｂは、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒａとしては、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒｂとしては、炭素数６〜２０のアレーンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基がより好ましい。
【００２４】
Ｙとしては、−ＣＯＯ−又は単結合が好ましい。
【００２５】
ＲＢで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
ＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この１価の炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記１価の炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｙの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基に１個の水素原子を加えた基などが挙げられる。
【００２８】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３１】
ｐとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ａとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2019204065.tif 000005
【００３４】
上記式（１−１）〜（１−１０）中、ＲＡは、上記式（１）と同義である。
【００３５】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）又は（Ｉ−６）が好ましい。
【００３６】
ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有するスチレン化合物に由来する構造単位は、アセトキシスチレン、ジアセトキシスチレン等のアシロキシ基を有するスチレン化合物を単量体とする重合体を合成した後、この重合体のアシロキシ基をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解することにより形成することができる。
【００３７】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００３８】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００３９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）ともいう」、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）の両方を有していてもよい。以下、構造単位（ＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩ−２）について説明する。
【００４０】
（構造単位（ＩＩ−１））
構造単位（ＩＩ−１）は、下記式（３）で表される構造単位である。上記式（３）における−ＣＲＸＲＹＲＺで表される基が酸解離性基である。
【００４１】
【化５】
2019204065.tif 000006
【００４２】
上記式（３）中、ＲＷは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００４３】
ＲＷとしては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４４】
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｙとして例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００４５】
ＲＹ及びＲＺの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【００４６】
上記式（３）における−ＣＲＸＲＹＲＺで表される基としては、例えば下記式（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）、（ｖ）、（ｕ）で表される基等が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2019204065.tif 000007
【００４８】
上記式（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）、（ｖ）及び（ｕ）中、＊は、上記式（３）における−ＣＯ−に隣接する酸素原子に結合する部位を示す。
上記式（ｘ）、（ｙ）及び（ｕ）中、ＲＸは、上記式（３）と同義である。
上記式（ｚ）及び（ｖ）中、ＲＹ及びＲＺは、上記式（３）と同義である。
上記式（ｘ）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（ｚ）中、ｙは、１〜４の整数である。
上記式（ｕ）中、ＲＵ１〜ＲＵ１０は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。
【００４９】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2019204065.tif 000008
【００５１】
【化８】
2019204065.tif 000009
【００５２】
上記式中、ＲＷは、上記式（３）と同義である。
【００５３】
構造単位（ＩＩ−１）としては、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロデカニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位又は２−（２−アダマンチル）プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００５４】
（構造単位（ＩＩ−２））
構造単位（ＩＩ−２）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（Ｘ）で表される基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ｘ）は、酸の作用により分解して、＊−ＯＨ、ＲＰＲＱＣ＝Ｏ及びＲＲＯＨを生じる。下記式（Ｘ）における−ＣＲＰＲＱ（ＯＲＲ）が酸解離性基である。
【００５５】
【化９】
2019204065.tif 000010
【００５６】
上記式（Ｘ）中、ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＲは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＳは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＰ、ＲＱ、ＲＲ及びＲＳのうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、構造単位（ＩＩ−２）中の上記基（Ｘ）以外の部分との結合部位を示す。
【００５７】
ＲＰ、ＲＱ及びＲＲで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｙとして例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００５８】
ＲＰ及びＲＱとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５９】
ＲＳとしては、単結合又は鎖状炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００６０】
ＲＰ、ＲＱ、ＲＲ及びＲＳのうちの２つ以上が形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば１，３−ジオキサシクロペンタン構造等の１，３−ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６１】
基（Ｘ）としては、環状アセタール構造を含む基が好ましく、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサシクロペンタン構造を含む基がより好ましい。
【００６２】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（３’）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
2019204065.tif 000011
【００６４】
上記式（３’）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記基（Ｘ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＴは互いに同一又は異なる。
【００６５】
ＲＴとしては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６６】
Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｌ１としては、単結合又は−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００６８】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩ−２）としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサシクロペンタン−５−イル基を含む構造単位が好ましい。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がさらに向上し、結果として、ＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。
【００７１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有すると、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００７２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2019204065.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2019204065.tif 000013
【００７５】
【化１３】
2019204065.tif 000014
【００７６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位又はγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。
【００７８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００７９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。
【００８０】
アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
2019204065.tif 000015
【００８２】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８３】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。
【００８４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合し、必要に応じて、得られた重合体について加水分解反応を行い、構造単位（Ｉ）を形成させることにより合成できる。
【００８５】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ又はジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
重合に使用される溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類等のエーテル類、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８７】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、感度及びＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。
【００８９】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００９０】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９１】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（２）で表される感放射線性酸発生剤である。
【００９２】
【化１５】
2019204065.tif 000016
【００９３】
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ＲＧ１及びＲＧ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９４】
Ｒ１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲＢの炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したもの等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１としては、例えば下記式（Ａ）で表される基（以下、「基（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2019204065.tif 000017
【００９７】
上記式（Ａ）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ｎ１は、０又は１である。Ｌ２は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。ｎ２は、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＬ２は互いに同一又は異なる。但し、ｎ１＋ｎ２は、１以上である。＊は、上記式（２）におけるＲＦ１に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。
【００９８】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲＢの炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９９】
Ｌ１としては、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ２Ｏ−が好ましい。
【０１００】
ｎ１としては、１が好ましい。
【０１０１】
Ｌ２で表される炭素数１〜２０のアルカンジイル基及び炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば上記Ｙとして例示した炭素数１〜２０のアルカンジイル基及び炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｌ２としては、アルカンジイル基又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１０３】
ｎ２としては、０〜２が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１０４】
基（Ａ）としては、例えば下記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される基等が挙げられる。
【０１０５】
【化１７】
2019204065.tif 000018
【０１０６】
上記式（Ａ１）〜（Ａ６）中、＊は、上記式（２）におけるＲＦ１に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。
【０１０７】
ＲＦ１及びＲＦ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０８】
ＲＦ１及びＲＦ２としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１０９】
ＲＧ１及びＲＧ２で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【０１１０】
ＲＧ１及びＲＧ２としては、水素原子が好ましい。
【０１１１】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１２】
【化１８】
2019204065.tif 000019
【０１１３】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋ１は、０〜５の整数である。ｋ１が１の場合、Ｒａ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ１が２〜５の場合、複数のＲａ３は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｔ１は、０〜３の整数である。
【０１１４】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲＢとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒａ１及びＲａ２としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【０１１６】
Ｒａ１及びＲａ２として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１１７】
Ｒａ３としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１１８】
上記式（Ｚ−２）中、ｋ２は、０〜７の整数である。ｋ２が１の場合、Ｒａ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ２が２〜７の場合、複数のＲａ４は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｋ３は、０〜６の整数である。ｋ３が１の場合、Ｒａ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ３が２〜６の場合、複数のＲａ５は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔ２は、０〜２の整数である。
【０１１９】
Ｒａ４及びＲａ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２０】
上記式（Ｚ−３）中、ｋ４は、０〜５の整数である。ｋ４が１の場合、Ｒａ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ４が２〜５の場合、複数のＲａ７は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｋ５は、０〜５の整数である。ｋ５が１の場合、Ｒａ８は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ５が２〜５の場合、複数のＲａ８は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。
【０１２１】
Ｒａ７及びＲａ８としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２２】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｚ−１）のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２４】
上記Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２５】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ又は−ＯＲｋが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基がさらに好ましい。
【０１２６】
式（Ｚ−１）におけるｋ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｔ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｔ２としては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ４及びｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２７】
Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ−１）又はカチオン（Ｚ−２）が好ましく、カチオン（Ｚ−１）がより好ましい。
【０１２８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−８）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ１）〜（Ｂ８）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２９】
【化１９】
2019204065.tif 000020
【０１３０】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−８）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３１】
これらの中で、化合物（Ｂ１）〜（Ｂ４）が好ましい。
【０１３２】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、３質量部がさらに特に好ましく、５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。
【０１３３】
また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算、すなわち当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］溶媒以外の成分の総和に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましく、３質量％がさらに特に好ましく、５質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能を向上させることができる。特に、露光光が電子線又はＥＵＶの場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算で、１０質量％が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１３５】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成方法＞
［Ｂ］酸発生剤は、例えば上記式（２）におけるスルホネートアニオン及びトリエチルアンモニウムカチオン等の塩と、感放射線性オニウムカチオン及びハロゲンアニオン等の塩とのイオン交換反応等の公知の方法で合成することができる。
【０１３６】
＜［Ｃ］他の酸発生体＞
［Ｃ］他の酸発生体は、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤以外に［Ｃ］他の酸発生体を含有すると、発生する酸の強さをより適度な分布を有するものとすることができ、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］他の酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｃ］他の酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３７】
［Ｃ］他の酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸又はカルボン酸が好ましい。
【０１３８】
［Ｃ］他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３９】
［Ｃ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｃ１］酸発生剤」ともいう）、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基（以下、「［Ｃ２］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【０１４０】
【化２０】
2019204065.tif 000021
【０１４１】
上記式（４）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４２】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１４３】
環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【０１４４】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４５】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１４６】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４７】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０１４８】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４９】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１５１】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１５２】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５３】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１５４】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１５５】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、［Ｃ１］酸発生剤から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１５６】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１５７】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、上記［Ｂ］酸発生剤におけるＺ＋の１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１５８】
また、［Ｃ］他の酸発生体としては、下記式（４’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体が挙げられる。
【０１５９】
【化２１】
2019204065.tif 000022
【０１６０】
上記式（４’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６１】
Ｒｐ７としては、上記式（４’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６２】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基又はカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０１６３】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１６４】
［Ｃ２］酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６５】
【化２２】
2019204065.tif 000023
【０１６６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］他の酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１６７】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］他の酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２５０モル％が好ましく、１５０モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【０１６８】
＜［Ｄ］溶媒＞
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６９】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
アルコール系溶媒としては、例えば４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、１−メトキシ−２−プロパノール等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７１】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７３】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７４】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒などが挙げられる。
【０１７５】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
これらの中で、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば窒素原子含有化合物、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。
【０１７８】
［窒素原子含有化合物］
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７９】
当該感放射線性樹脂組成物が窒素原子含有化合物を含有する場合、窒素原子含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【０１８０】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【０１８１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０１８２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］他の酸発生体及び［Ｄ］溶媒並びに必要に応じて含有されるその他の任意成分等を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０１８３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、塗工工程と、露光工程と、現像工程とを備える。
【０１８４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、高い感度でＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１８５】
［塗工工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１８６】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１８７】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）の照射により露光する。
【０１８８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１８９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。有機溶媒現像の場合、露光部がレジストパターンを形成するため、当該感放射線性樹脂組成物が膜収縮抑制性に優れることによる利益が大きい。
【０１９０】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１９１】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１９２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１９５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて行った。
【０１９６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１９７】
【化２３】
2019204065.tif 000024
【０１９８】
下記合成例１〜１４において、特に断りのない限り、質量部の数値は、用いた単量体の合計質量を１００質量部とする値である。
【０１９９】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）をモル比率が３５／４５／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール２００質量部に溶解した。次に、開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して５モル％添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を３０分窒素パージした後、１−メトキシ−２−プロパノール１００質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに８０℃で３時間加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。ヘキサン（重合反応液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。得られた溶液を５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収率７７％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は、３４．２、４５．１及び２０．７（モル％）であった。
【０２００】
［合成例２〜１０］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）について表１に合わせて示す。
【０２０１】
［合成例１１］（重合体（Ａ−１１）の合成）
化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１２）及び化合物（Ｍ−２）をモル比率が６０／３０／１０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール２００質量部に溶解した。次に、開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して５モル％を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を３０分窒素パージした後、１−メトキシ−２−プロパノール１００質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに８０℃で３時間加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。ヘキサン（重合反応液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１１）を合成した（収率７７％）。重合体（Ａ−１１）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、６０．７、３０．２及び９．１（モル％）であった。
【０２０２】
［合成例１２〜１４］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１１と同様にして、重合体（ａ−１）〜（ａ−３）を合成した。各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）について表１に合わせて示す。
【０２０３】
【表１】
2019204065.tif 000025
【０２０４】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成＞
［合成例１５］（トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成）
特開２０１０−２１５６０８号公報記載の方法に準じて、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液を調製した。次いで、この水溶液１００質量部にトリエチルアミン１１．５質量部及び３５質量％塩酸７．９質量部を加えて１０分攪拌した後、反応液を濃縮した。これに、トリエチルアミン８．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．９質量部及び塩化メチレン１５１．５質量部を加えた。この混合溶液に氷冷下にて１−アダマンタンカルボニルクロリド１８．９質量部及び塩化メチレン１８．９質量部を加え、一晩室温にて攪拌した後、得られた反応液に水１００質量部を加えて反応を停止した。クエンチした反応液を分液し、抽出した有機層をトリエチルアミン塩酸塩水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。その後、有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収し、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを赤褐色固体として得た（収率７４％）。
【０２０５】
上記合成したトリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート１００質量部、塩化メチレンをトリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート１００質量部に対して１，０００質量部、水をトリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート１００質量部に対して６００質量部、及びトリフェニルスルホニウムクロリド１等量を加え、得られた混合溶液から有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗後濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収し、減圧乾燥を行うことで目的物である下記式（Ｂ−１）で表されるトリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを白色固体として得た（収率７５％）。
【０２０６】
［合成例１６〜１８］
上記合成例１５と同様にして下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）で表される化合物を合成した。
【０２０７】
【化２４】
2019204065.tif 000026
【０２０８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］他の酸発生剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。
【０２０９】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１〜Ｂ−４：上記合成した化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）
ｂ−１〜ｂ−４：各構造式を以下に示す。
ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルテトラフルオロエタン−１−スルホネート
【０２１０】
【化２５】
2019204065.tif 000027
【０２１１】
［［Ｃ］他の酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１−アダマンチルオキサレート
ＣＣ−１：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
【０２１２】
【化２６】
2019204065.tif 000028
【０２１３】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２１４】
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］他の酸発生剤としての（Ｃ−１）を（Ｂ−１）に対して３０モル％、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，８００質量部及び（Ｄ−２）２，０００質量部を配合し、得られた混合液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０２１５】
［実施例２〜１６及び比較例１〜１８］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１６）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−１８）を調製した。
【０２１６】
【表２】
2019204065.tif 000029
【０２１７】
＜レジストパターンの形成＞
膜厚２０ｎｍのＡＬ４１２（ブルーワーサイエンス社）を塗工した１２インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２１８】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能を、形成されたレジストパターンについて高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ５０００」）で測定を行うことにより評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０２１９】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３８ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３８ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２２０】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した３２ｎｍラインアンドスペースパターンを、パターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．９ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２２１】
【表３】
2019204065.tif 000030
【０２２２】
上記表３の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度でＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。