(57)【要約】      （修正有）【課題】凍結による濃縮技術は省エネルギな技術である。また、溶質の均一な濃縮を可能とする。しかし、高濃度への濃縮を目的とした場合、装置の構成・操作が複雑となり機動性に欠ける。また、装置コストが高い。【解決手段】凍結濃縮装置は冷却回転円筒氷生成機及び差速掻取刃分離機を用いる。さらに左記分離機は左記氷生成機からの氷液混合物を自然落下により受け、また付着氷掻き取り刃を設けた構造とする。本発明の装置は装置コストが安く、高濃度の濃縮液を得る事ができる。また、任意の濃度の濃縮液（または希釈液）を容易・迅速に得る事ができ、数時間単位の断続的運転が可能であり機動性に優れている。本発明の装置を海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の生産に用いた場合、（ＣａＳＯ４の析出を抑制し）Ｃａイオンを豊富に含み、必須多量・微量ミネラル成分の相互比に優れた各種濃度の天然ミネラル高濃度濃縮液、また新規塩を得る事ができる。【選択図】図２
2019076883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却回転円筒外表面に原液から氷液混合物を形成し、該氷液混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する工程と、
上記排出された該氷液混合物を高速回転する多孔壁のバスケットに投入し、投入された該氷液混合物が差速掻き取り刃により該高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられたスクリーン面上を排出方向に移動し、同時に該高速回転多孔壁バスケットの回転遠心力により該氷液混合物から濃縮液を該スクリーン及び該高速回転バスケットの多孔壁を通過させ分離し、該スクリーン面上を移動し脱液された分離氷を該高速回転多孔壁バスケットの排出端から付着氷掻き取り刃を経て工程外へ排出する工程からなる、
該濃縮液と該分離氷を生産する方法。
【請求項２】
冷却回転円筒外表面に原液から氷液混合物を形成し、該氷液混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り自然落下させる工程と、
上記自然落下する該氷液混合物を高速回転する多孔壁のバスケットに投入し、投入された該氷液混合物が差速掻き取り刃により該高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられたスクリーン面上を排出方向に移動し、同時に該高速回転多孔壁バスケットの回転遠心力により該氷液混合物から濃縮液を該スクリーン及び該高速回転バスケットの多孔壁を通過させ分離し、該スクリーン面上を移動し脱液された分離氷を該高速回転多孔壁バスケットの排出端から付着氷掻き取り刃を経て工程外へ排出する工程からなる、
該濃縮液と該分離氷を生産する方法。
【請求項３】
冷却回転円筒外表面に海水から氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと濃縮液の混合物を形成し、該混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する工程と、
該混合物を氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ及び濃縮液に分離する工程からなる、
該冷却回転円筒外表面の温度を約ー１８℃以下とした
該濃縮液、また該Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと該氷を生産する方法。
【請求項４】
電気透析膜を用い海水からＣａ／Ｍｇが約１〜２の溶液を得る工程と、
冷却回転円筒外表面に該溶液から氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと濃縮液の混合物を形成し、該混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する工程と、
該混合物を氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ及び濃縮液に分離する工程からなる、
Ｃａ／Ｍｇが約１〜２の該濃縮液、また該Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと該氷を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は溶液から濃縮液、または溶質濃度希薄液を得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】１．凍結濃縮
溶液の凍結による濃縮操作は低温度の技術であり、また得られる濃縮液は原液中の多成分溶質の混合比（各溶質量／溶質合計量）の変化が少ない（均一に濃縮される）。このため、他の濃縮操作に比べ最も品質の良い濃縮物の得られる技術とされている。さらに、凍結による濃縮は省エネルギな技術である（凝固潜熱は蒸発潜熱の約１／７）。しかし、凍結濃縮の技術は氷と濃縮液の分離が難しい。このため高濃度の濃縮液を得るためには装置の構成、操作が複雑（高装置コスト）となり普及していない。【０００３】１．１  氷柱生成装置による方法
非特許文献１は  掻面型製氷機と縦型円筒フイルタを連結した連続処理の凍結濃縮装置の研究を行っている。しかし、左記装置は海洋深層水（塩分濃度３．６％）への適用の場合、海洋深層水へＮａＣｌを加える事により濃縮が可能となり、また上記ＮａＣｌ付加海洋深層水により得られる濃縮液の塩分濃度は７％が限界であった事を報告している。【０００４】１．２  冷却回転円筒による方法
近年、以下の特性を持つ凍結濃縮装置の研究が行われた（非特許文献２，３）。１）装置コストが安く、処理量が多い、２）定常運転までの立ち上がりが速く，また数時間・数日間単位の断続的運転が可能。【０００５】  上記非特許文献２、３の凍結濃縮装置は基本的に以下の氷生成機と分離機から構成されている。
原液タンクからの原液（被濃縮液）が氷生成機の氷生成機原液槽に送られる。上記氷生成機（冷却回転円筒氷生成機）は、氷生成機原液槽と、その氷生成機原液槽に浸された冷却回転円筒と、その冷却回転円筒外表面に接近して取り付けられた回転円筒掻き取り刃とを備え、上記冷却回転円筒外表面に原液から氷液混合物（氷と濃縮液の混合物）を形成し、形成された氷液混合物を回転円筒掻き取り刃により連続的に掻き取り氷生成機外に排出する。【０００６】  上記氷生成機で生成された氷液混合物はホッパーと管状スクリューコンベアにより以下の分離機（横型差速掻き取り刃分離機）に送られる。
この分離機は回転軸が水平で高速回転する多孔壁のバスケット（横型多孔壁バスケット）、左記高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられその高速回転多孔壁バスケットと一体となり回転する多孔性のスクリーン及び左記スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃（左記バスケットの回転と差速回転している）を備えている。
この分離機の動作は以下となる。上記氷生成部からの氷液混合物が（上記ホッパーと管状スクリューコンベアにより）バスケットの奥端部に投入される。投入された氷液混合物は遠心力を受け高速回転多孔壁バスケットの内側にあるスクリーン面上に広がる。広がった氷液混合物は、スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃により排出方向に移動しながら高速回転遠心力により氷液混合物中の液体（濃縮液）を氷液混合物から分離する（液体はスクリーンと高速回転多孔壁バスケットの孔を通過することになる）。分離氷（氷液混合物の脱液物）はバスケットの排出端からバスケットの回転遠心力によりバスケットの外へ排出される。【０００７】  上記装置による海水の凍結濃縮試験では、原液濃度（塩分）３．１〜３．４ｗｔ％及び３．６〜５．４ｗｔ％においてそれぞれ濃縮液濃度８．９〜１１．９ｗｔ％、９．８〜１５．９ｗｔ％を得、また溶質回収率（＝濃縮液溶質量／原液溶質量）は８６％を得ている。【０００８】２．Ｃａ及び必須ミネラル成分と海水
Ｃａイオンは、生命活動維持のための細胞への情報伝達物質（基本栄養素）である。このためＣａは人体（生体）のほとんどの機能に関係し、Ｃａの不足は非常に多くの重要な疾患の原因となっている（急増する心筋梗塞、動脈硬化、糖尿病、老人性痴呆症及び骨粗しょう症等々）。  また、Ｃａは日本人にとって最も不足とされている必須ミネラル成分である（厚生労働省  ２０１５）。
一方、各種必須ミネラル成分は、生体内で互いに影響しあいその濃度バランスを保っている。Ｍｇ、Ｆｅ、ＺｅがＣａの消化管からの吸収及び骨の形成等に影響を与え、またミネラルのアンバランスな摂取は様々な健康障害を引き起こす。さらに、近年必須微量ミネラル成分の重要性及びそのバランスのよい摂取の必要性が明らかにされてきている。
海水は以下の特性を持ち人体（及び生体）への優れた天然のミネラル液の供給源となり得る。
ａ）海水は人体（及び生体）に必要なミネラル成分（必須多量及び必須微量ミネラル）を全て含有している。
ｂ）海水は人体（及び生体）のミネラルバランス（必須多量及び必須微量ミネラル成分の相互比）に近い。
ｃ）海水中のミネラルは消化管からの吸収性に優れたイオン化されたミネラルである。
ｄ）海水濃縮液は添加物を含まない天然のミネラル液となる。
しかし、海水は、ＳＯ４イオンを含有し濃縮時に（ＣａＳＯ４を析出し）Ｃａイオンが著しく減少する等ミネラルバランスに優れたミネラル濃縮液の生産が困難とされる。【０００９】３．海水の高濃度濃縮とＣａイオンの保持
３．１  蒸発濃縮
海水は、通常の蒸発濃縮においては消費エネルギ量が多く（蒸発潜熱は凝固潜熱の約７倍）、また高温加熱面にＣａＳＯ４及びＣａＣＯ３スケールを析出しＣａ成分が著しく減少する。さらに、左記析出するスケールは伝熱抵抗による消費熱エネルギの増大、及び強固なスケールであることによる除去の困難の問題を生じる。【００１０】３．２  海水の淡水化技術
海水の濃縮には海水の淡水化技術としてのフラッシュ蒸発法及びＲＯ膜法（Ｒｅｖｅｒｅｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）がある。しかし、海水（塩分濃度３．５ｗｔ％）の淡水化の場合、淡水化の残液となる濃縮液の塩分濃度は低く７ｗｔ％以下である。左記濃度以上の濃縮液を得るためにはＣａＳＯ４析出の問題が生じる事になる。ＣａＳＯ４の析出は蒸発加熱面へのスケールの問題、ＲＯ膜の急速な劣化、及び濃縮液中のＣａ成分の減少の問題となる。【００１１】３．３  ＮＦ膜＋ＲＯ膜による海水の濃縮とＣａイオンの保持
ＮＦ膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を用い海水からＳＯ４イオンを除去し（ＣａＳＯ４析出の防止）、そのＳＯ４イオンの除去された液をＲＯ膜により濃縮する技術がある。しかし、濃縮限界濃度及びＮＦ膜の回収率（＝透過液量／原液量）等に課題を抱える。【００１２】  ａ）高濃度濃縮
非特許文献４，５は海洋深層水の濃縮を目的としてＮＦ膜＋ＲＯ膜使用の開発研究を行っている。ＮＦ膜により海洋深層水からＳＯ４イオンを除去し、ＲＯ膜（高圧）により左記液を高濃度へ濃縮する。試験の結果、濃縮は濃縮液１５．１％（塩分濃度）が限界であり、また濃縮液濃度１４％の５ヶ月連続安定運転の結果を報告している。しかし、ＮＦ膜は回収率（＝透過液量／原液量）が低く３０％である（７０％が廃棄となる）（非特許文献５）。なお、この研究ではＮＦ膜の回収率を高めるためにＮＦ膜処理廃棄液を原液に戻すことにより回収率を７８％に出来るとしている。しかし、この場合ＲＯ膜処理後の濃縮液のＳＯイオン濃度が７ｇ／ｋｇほど（＝約１．６ｇ／ｋｇ×４．４倍）となる。【００１３】  ｂ）低濃度濃縮
特許文献１は海水（及び海洋深層水）からＣａ含有量の多い濃縮液を製造する事を目的としてＮＦ膜＋ＲＯ膜の使用についても記している。ＮＦ膜により海水からＳＯ４イオンを除去し、ＲＯ膜により左記液を低濃度濃縮する。低濃度液（ＲＯ膜処理液）からの高濃度液への濃縮は蒸発（実施例においては真空蒸発法）によって行うとしている。【００１４】４．凍結による海水の高濃度濃縮とＣａイオンの保持
非特許文献６及び７は海水の凍結においてその冷却温度を低下させて行った時、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出が起こり（冷却温度の低下と伴に）濃縮液中のＳＯ４イオン濃度が急激に低下することを記している（非特許文献６は塩分濃度２３．３ｗｔ％、氷点―２０．５℃迄、非特許文献７は氷点―４０℃迄の実験）。
上記非特許文献６の記述は海水（塩分（全固型物）濃度３．５ｗｔ％、ＳＯ４イオン濃度０．２７ｗｔ％、Ｃａイオン濃度０．０４２ｗｔ％、Ｍｇイオン濃度０．１２ｗｔ％）の冷却により濃縮液の塩分濃度約９．８ｗｔ％（ＳＯ４イオン濃度約０．７ｗｔ％、Ｃａイオン濃度約０．１７ｗｔ％、氷点約―６℃）からＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出が起こり、さらに冷却温度（氷点）の低下（濃縮液の濃度の上昇）と伴にＳＯ４イオン濃度が急激に低下するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】第５０６２７２８号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】富山県工業技術センタ−研究報告，Ｎｏ．１５  ＩＩＩ−５２〜５３  ２００１
【００１７】
【非特許文献２】化学工学論文集、Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７０７−７１０（２００３）
【００１８】
【非特許文献３】化学工学論文集、Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．４，ｐｐ．３１９−３２２（２００７）
【００１９】
【非特許文献４】富山県工業技術センタ−研究報告，Ｎｏ．１７  ＩＩＩ−４７〜４８  ２００３
【００２０】
【非特許文献５】富山県工業技術センタ−研究報告，Ｎｏ．１８  ＩＩＩ−４７〜４８  ２００４
【００２１】
【非特許文献６】東京工業試験所報告第５３回、第１１号、３６８−３６９  １９５８
【００２２】
【非特許文献７】Ｔ．Ｇ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍ，Ｓｃｉ．，２５４，２２７  １９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】１．冷却回転円筒氷生成機と差速掻き取り刃分離機を用いた凍結濃縮装置
上記記述（０００４〜０００７）の冷却回転円筒氷生成機と差速掻き取り刃分離機を用いた凍結濃縮装置は以下の課題を抱える。
１．１  濃縮液への氷の混入
分離機において氷液混合物から分離された濃縮液への氷の混入の問題が生じる。【００２４】１．２  ホッパーとスクリューコンベアの使用
この装置は氷生成機から分離機への氷液混合物の供給がホッパーと管状のスクリューコンベア（以下ホッパー・スクリューコンベアと記す場合もある）によって行われている。このホッパー・スクリューコンベアの使用は以下等の問題を生じる。
ａ）ホッパーとスクリューコンベアの接続部で氷液混合物の架橋が生じやすい。
ｂ）装置が小型で分離機が小さくなるほどスクリューコンベアの管径が細くなる。このため装置が小型になるほどスクリューコンベアが装置の処理可能量を決める事になる、と同時に装置が小型になるほど装置の処理可能量の減少量が多くなる。また、ホッパー出口の開口幅はスクリューコンベアの管径以下でなければならない。このため装置が小型になるほど氷液混合物がホッパーで詰まることになり氷液混合物の供給が不可能となる。
ｃ）この装置は分離機の氷液混合物の可能処理量に対して氷生成機での氷液混合物の生成量が少ない。このため氷生成機の氷液混合物の生成量を増やす運転及び分離機１台に対して氷生成機を複数台の装置としたいが、上記ａ）及びｂ）の問題のために装置の処理量を増やすことができない。
ｄ）（ホッパー・スクリューコンベアの使用による）装置内の接続部及び稼働部の増加は、装置の故障確率を高める事になる。【００２５】２．海水からのミネラル液の製造
海水の濃縮における従来技術はＣａイオンの保持・濃縮、またミネラルバランスに優れたミネラル濃縮液の生産に問題・限界がある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】  本発明の凍結濃縮の方法及び装置は、上記課題を解決するために基本的に以下の氷生成部と分離部から構成する。
氷生成部は上記記述（０００５）の氷生成機を用いる。なお、冷却回転円筒外表面の冷却は冷凍機を用い回転円筒内表面にブライン、または冷媒（フレオン等）を流すことにより行う。
この氷生成部は本発明において以下の特性を持つ。
１．以下の理由により装置単位容積及び単位時間当たりの原液の処理量（氷液混合物の生成量）を非常に多くすることができる。
・単位溶液量及び単位時間当たりの冷却面積（冷却回転円筒外表面の面積）が非常に大きい。
・原液と原液冷却面（冷却回転円筒外表面）の温度差を非常に大きく設定できる。
２．以下の理由により濃縮倍率の高い濃縮液の氷液混合物を生成できる。
・原液と原液冷却面の温度差を非常に大きく設定できる。
・冷却回転円筒は、冷却回転円筒が氷生成機原液槽に浸されている時に冷却回転円筒外表面に氷液混合物を生成し、冷却回転円筒の回転と伴に（冷却回転円筒外表面に形成された）氷液混合物が原液槽の液面を離れ気体中（空気中等）で氷液混合物の冷却が進行する。このため原液槽の液面を離れた氷液混合物は、氷液混合物中の液（濃縮液）が原液槽中に拡散する事なく氷液混合物中で液の割合が減少し（氷の割合が増加し）液（濃縮液）の濃度が増加する。
３．以下の理由により目的とする濃度の濃縮液を容易・迅速に得ることができる。
・単純な操作（生成される氷液混合物の氷と濃縮液の割合を変える冷却回転円筒の冷却温度、回転数、及び原液溶質濃度の調整）により目的とする濃度の濃縮液、または溶質濃度希薄液（以下に記す分離氷を融解した液）を容易・迅速に得ることができる。【００２７】  上記氷生成部で生成された氷液混合物は分離部に送られる。以下には氷生成部から分離部への氷液混合物の移動手段を自然落下とした場合について記す。自然落下は氷液混合物の多量移動（処理量の多量化）、また装置の単純化等を可能とする。装置の単純化（装置の接続部及び稼働部を少なくする事）は、装置の故障確率を減少させる事になる。なお、この自然落下は複数の氷生成部と１台の分離部の組み合わせの間で行われてもよい。また自然落下による氷液混合物の移動手段がベルトコンベアを介しての自然落下であっても良い。このため分離部が氷生成部の上方に位置する場合があってもよい。【００２８】  ここでの分離部は氷生成部からの氷液混合物を自然落下により受け連続処理することができる構造となっている（縦型差速掻き取り刃分離機）。この分離機は高速回転する多孔壁のバスケット、左記高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられその高速回転多孔壁バスケットと一体となり回転する多孔性のスクリーン、左記スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃（バスケットの回転と差速回転している）及び左記高速回転多孔壁バスケットの上端（分離氷の排出口が上部）、または下端（分離氷の排出口が下部）で分離部筐体の内壁に近接して高速回転多孔壁バスケットと一緒に回転する付着氷掻き取り刃を備えている。
この分離機の動作は以下となる。氷生成部からの氷液混合物が自然落下により上記高速回転多孔壁バスケットの底部、または上部に投入される。投入された氷液混合物は回転遠心力を受け高速回転多孔壁バスケットの内側にあるスクリーン面上に広がる。広がった氷液混合物は、スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃により排出方向に移動しながら高速回転遠心力により氷液混合物中の液体（濃縮液）を氷液混合物から分離する（液体はスクリーンと高速回転多孔壁バスケットの孔を通過することになる）。分離氷（氷液混合物の脱液物）は高速回転多孔壁バスケットの排出端（上端、または下端）から高速回転多孔壁バスケットの回転遠心力および付着氷掻き取り刃によりバスケットの外へ排出される。【００２９】  上記における付着氷掻き取り刃とは、差速掻き取り刃分離機の分離氷の排出口において分離機筐体の内壁に付着し蓄積する分離氷を掻き取るものである。高速回転多孔壁バスケットの排出端から放出される分離氷（の一部）は、分離機筐体の内壁に付着ししだいにその付着厚みを増加させやがて（通過液室を形成する  高速回転多孔壁バスケットと分離機の静止固定壁  を隔てる）クリアランスを通過し濃縮液に混入することになる。本発明では上記の分離氷の濃縮液への混入を防止するために高速回転多孔壁バスケットの排出端に分離機筐体の内壁に近接して高速回転多孔壁バスケットと一緒に回転する付着氷掻き取り刃を設ける。なお、この付着氷掻き取り刃は、差速掻き取り刃分離機である縦型差速掻き取り刃分離機及び横型差速掻き取り刃分離機のどちらの排出端にも設けることが出来る。【００３０】  なお、上記高速回転多孔壁バスケットの形状は円柱状、または円錐状のどちらであってもよい。【００３１】  また、本発明は分離部（氷液混合物と氷と濃縮液に分離する）を差速掻き取り刃分離機以外の他の手段（例えば回分式バスケット型固液遠心分離機）としてもよい。【００３２】  分離部の稼働により氷液混合物が液体（濃縮液）と分離氷に分離される。分離された分離氷は融解してもよい。融解された分離氷は（原液よりも溶質濃度の薄い）溶質濃度希薄液となる。本発明はこの分離氷、または溶質濃度希薄液を得ることを目的としてもよい。【００３３】  本発明は氷生成部と分離部の組み合わせで得られた濃縮液（または溶質濃度希薄液）をさらに濃縮（または溶質濃度の希薄化）するために氷生成部又は氷生成部と分離部の条件（例えば冷却回転円筒の冷却温度等）を変えて２回以上行う方法及び装置であってもよい。【００３４】  また、本発明の方法及び装置はその工程の途中で得られる濃縮液及び溶質濃度希薄液を第１目的以外の他の製品、または用途のために利用してもよい。【００３５】  また、本発明は分離部の分離機１台に対して氷生成部の氷生成機を複数台の方法及び装置としてもよい。【００３６】  また、本発明は氷生成部から分離部への氷液混合物の供給を自然落下以外の方法としてもよい。例えばホッパー及びスクリューコンベアの使用、また手作業等の人力による氷液混合物の分離部への供給であってもよい。【００３７】  ００１４の記述から本発明の方法を用いて原液を海水とし冷却回転円筒氷生成機で海水の温度をー６℃以下とし氷液混合物を��成し同時にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを析出せしめ、次に本発明の分離部を用いて上記氷液混合物から氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ析出物を一緒に分離除去することによりＳＯ４イオン濃度の少ない濃縮液を得ることができる。また、得られる濃縮液をさらに濃縮するために左記手段（冷却回転円筒氷生成機＋分離部）を繰り返す（それぞれの手段で得られる濃縮液を次の手段の原液とし、さらに繰り返される各手段は順次冷却回転円筒氷生成機の冷却回転円筒温度を低下させる）ことにより濃縮液の濃縮度を高め、またその濃縮液のＳＯ４イオンの濃度をさらに低下させることができる。なお、左記工程において濃縮液にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏが混入する場合には、混入したＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを冷却槽での沈殿等により除去してもよい。【００３８】  海水の濃縮における本発明の方法によるＳＯ４イオン濃度の低下はＣａＳＯ４の析出を抑制しＣａイオン（健康維持のためにその摂取が求められている）を豊富に含む濃縮液を得ることが可能となる。さらに凍結による濃縮は溶質の均一な濃縮が可能であるためミネラルバランス（必須多量及び必須微量ミネラル成分の相互比）に優れた天然のミネラル液が得られることになる。【００３９】  飲料及び加工食品等のメーカにおいては添加物を含まない天然のミネラル液が望まれている。また、（飲料及び加工食品等における）ＣａＳＯ４は沈殿物、白濁及び味覚の変化の問題を生じ、ＣａＳＯ４の無いミネラル液（またはＣａＳＯ４が少ない程よい）が望まれている。【００４０】  なお、加工食品（味噌、醤油等）の製造のためには、一般的に塩分濃度１０ｗｔ％以上の塩水が必要とされている。【００４１】  本発明の方法によって生産される天然ミネラル液は飲料（医療用を含む）及び加工食品等の人への利用に限らず各種動物（水産物を含む）用飼料への天然添加物としての利用等、またこの天然ミネラル液の成分分離による医薬品及び各種動物用飼料添加物等への利用も考えられる。【００４２】  特許文献１はＲＯ膜とＮＦ膜を用いた海水の濃縮及びＳＯ４イオン除去の特許である。この中でＮＦ膜とＲＯ膜の順で処理した濃縮液のＳＯ４イオンの含有量を表として記している。このＮＦ膜とＲＯ膜によって得られた濃縮液を水分だけを除去し濃縮して行ったとした時のＳＯ４イオン濃度の上昇と、上記凍結により濃縮しＳＯ４イオンの濃度を低下させて行った時（冷却温度を低下させて行った時）のＳＯ４イオン濃度の低下はやがて交差する。Ｍｇイオン濃度を基準（Ｍｇイオンは濃縮時に上記凍結法において含有量が保持され、また上記ＮＦ＋ＲＯ膜法においてその損失が少ない）に上記両方法の交点を求めると、その交点はＭｇイオン濃度約０．８７ｗｔ％、ＳＯ４イオン濃度約０．２６ｗｔ％となる。なお、この交点の凍結法におけるＣａイオン濃度は約０．２６ｗｔ％、塩分濃度が約２２ｗｔ％及び氷点が約―１８℃となる。
さらに凍結法は濃縮液のＳＯ４イオン濃度を上記交差点に比べ１／２以下とすることも出来る。【００４３】  なお、凍結法は海水塩分濃度約２５ｗｔ％（氷点―２３℃）でＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏを析出し始め（温度の低下と伴に溶液中のＮａＣｌ濃度が急速に低下する）。なお、蒸発法による濃縮は塩分濃度約２６ｗｔ％でＮａＣｌを析出し始める。本発明を利用したＮａＣｌ（又はＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）の析出は本発明の方法及び本発明で得られた濃縮液の蒸発等により行うことができ、ＮａＣｌ（又はＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）析出後のＣａ等を含む濃縮ミネラル液と嗜好性塩等の分離は遠心分離及び蒸発法等により行うことができる。【００４４】  本発明の方法は、海水の濃縮において（膜を用いる方法でその処理能力の低下の原因となる）懸濁有機物等のろ過設備を必要としない（又は簡略化できる）利点も持つ。【００４５】  本発明の方法は各種膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜及び電気透析膜等）処理後の液に用いることも出来る。
例えば海水の濃縮の場合、ＲＯ膜によりＣａＳＯ４が析出（ＣａＳＯ４の析出は膜の使用を困難にする）する濃度以下迄濃縮し（例えば塩分濃度６ｗｔ％以下）、その後得られた濃縮液を本発明の凍結の方法により高濃度に濃縮できる。この場合、ＲＯ膜処理が低圧で済むため本方法の凍結濃縮を含めた濃縮操作が省エネルギな方法となる。
また、ＮＦ膜処理及び電気透析膜処理はその処理時間及び膜の種類により溶液中の溶質濃度の相互割合を変える事が出来る（非特許文献８）。このためＮＦ膜処理及び電気透析膜処理により溶液中の溶質濃度の相互割合を変化させた溶液を得、その溶質濃度の相互割合を変化させた溶液を本方法の凍結濃縮を用いて濃縮することができる。例えば電気透析膜処理を用いて海水からＣａ／Ｍｇが約１〜２（以下Ｃａ／ＭｇはＣａとＭｇの含有重量比率を表す）の溶液を得、その溶液を本方法の凍結濃縮を用いてＣａ／Ｍｇが約１〜２で、かつＣａを豊富に含む濃縮液を得る事ができる。飲料及び食品によるＣａの摂取は、Ｃａ／Ｍｇが１〜２付近であることが常用に優れており、急増する虚血性心疾患（心筋梗塞等）及び動脈硬化等を予防することになる（非特許文献９）。【００４６】
【非特許文献８】豊田勇樹、高知工科大学修士論文  ２００３
【００４７】
【非特許文献９】カルシウムその基礎・臨床・栄養、ライフサイエンス出版協会、ｐ２３６−２５１  １９９９
【００４８】  本発明の装置は低温の維持された冷却室・庫に設置されていてもよい。
また、本発明の装置及び方法を０℃以上の雰囲気中（特に外気温度の高い地域、または時期）で用いる場合、分離部での分離中の氷液混合物の氷の融解が考えられる。この場合、装置運転において氷生成部での氷液混合物の氷の割合を多くすることによってこの問題の解決が可能である。（例えば氷生成部での氷液混合物の氷液量割合を９：１とする）。特許文献２には、凍結濃縮装置の氷液混合物の分離部において分離中の氷液混合物のヒーターを用いた氷の融解による分離効率の向上を記している。このことから雰囲気温度の高さは、本方法の氷液混合物の分離効率を低下させる要因にはならない。【００４９】
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ  Ｎｏ．６３８７２５３
【００５０】  本発明の装置は各種用途・分野への適用において特定の大きさに限定されず、さまざまな大きさがあってよい。【００５１】  本発明の装置は、装置および装置を構成する機器の構造・操作が単純であるため車体及び船体等の移動体への搭載も容易である。
【発明の効果】
【００５２】  本発明の凍結濃縮の方法は、高濃度の濃縮液を得る事ができ、被濃縮液（又は被溶質濃度希薄液）を短時間で多量、連続的に処理し、処理用に対して装置コストが安く、起動時において定常運転までの立ち上がりが早く、かつ断続的運転が可能である。また、濃縮液への氷の混入を防ぐことが出来る。
さらに本発明の方法を海水の高濃度濃縮へ用いることによりＣａイオンを豊富に含み（ＣａＳＯ４の析出を抑制する）、ミネラルバランス（Ｃａ／Ｍｇ≦１〜２及び必須多量・微量ミネラル成分の相互比）に優れた天然ミネラル濃縮液の生産、また新規塩を生産する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の冷却回転円筒氷生成機の概略図である。
【図２】同  縦型差速掻き取り刃分離機の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】  図１の冷却回転円筒氷生成機１は氷液混合物１ａを生成する冷却回転円筒１１、冷却回転円筒から氷液混合物１ａを剥離するための回転円筒掻き取り刃１３および冷却回転円筒の円周下部が原液（被濃縮液）に浸るように設けられた氷生成機原液槽１２よりなる。冷却回転円筒１１には回転円筒円周内表面を冷却するためのフレオン冷媒を循環する冷凍機が配管接続されている。以下、上記氷生成機１の動作を説明する。原液タンクからの原液が氷生成機１の氷生成機原液槽１２に送られる。氷生成機原液槽１２には液位センサー（フロート等）が取り付けられており（原液タンクからの原液の供給により）槽１２内の液量が保持されている。原液の凍結は回転する冷却された回転円筒１１の円周外表面（冷却面）において行われる。回転する冷却面が氷生成機原液槽１２内の溶液に浸されているとき、冷却面上に氷結晶が発生し冷却面上に氷液混合物を形成する。形成された氷液混合物は冷却回転円筒１１の回転に伴い、氷生成機原液槽中の溶液から離れ、氷液混合物中の氷結晶が成長する。冷却面に形成された氷液混合物は、（回転による氷液混合物の氷生成機原液槽液面離脱カ所の）円周上の反対方向に位置している回転円筒掻き取り刃１３により冷却回転円筒外表面から連続的に剥離され自然落下により冷却回転円筒氷生成機１の外へ排出される。
【００５５】  上記の氷生成機１で生成された氷液混合物２ａは、氷生成機１の下に位置する縦型差速掻き取り刃分離機２（図２）に送られる。
この縦型差速掻き取り刃分離機２は高速回転する多孔壁のバスケット２０、高速回転多孔壁バスケット２０の内側に取り付けられ高速回転多孔壁バスケット２０と一体となり回転する多孔性のスクリーン、そのスクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃２１および分離機筐体の内壁に近接して高速回転多孔壁バスケットと一緒に回転する付着氷掻き取り刃２２からなる。この縦型差速掻き取り刃分離機２の動作は以下である。冷却回転円筒氷生成機１からの氷液混合物１ａが、自然落下により高速回転多孔壁のバスケット２０の底部に投入される。投入された氷液混合物１ａは、遠心力を受け高速回転多孔壁バスケット２０の内側にあるスクリーン面上に広がる。広がった氷液混合物１ａは、該スクリーンに接近して回転する（高速回転多孔壁バスケット２０の回転と差速回転している）差速掻き取り刃２１により上方向に移動しながら高速回転遠心力により氷液混合物１ａ中の液体（濃縮液）２ｂを氷液混合物１ａから分離する（液体２ｂはスクリーンと高速回転多孔壁バスケット２０の孔を通過することになる）。氷液混合物１ａを脱液した分離氷２ａは、高速回転多孔壁バスケット２０の上端から付着氷掻き取り刃２２を経て縦型差速掻き取り刃分離機２の外へ排出される。
排出された分離氷２ａは、縦型差速掻き取り刃分離機２の下に位置する分離氷槽に入れられる。一方、濃縮液２ｂは濃縮液タンクに送られる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】  本発明の利用としては、海水からの天然ミネラル濃縮液（Ｃａを豊富に含み、ミネラルバランスに優れている）の生産、左記成分を含む嗜好性の高い塩の生産、バイオ研究における目的物質（タンパク質等）を含む溶液の濃縮及び蒸発濃縮において蒸発水へ低沸点有害物質が混入してしまう廃液の処理等がある。
【符号の説明】
【００５７】１          冷却回転円筒氷生成機
１１  冷却回転円筒
１２  氷生成機原液槽
１３  回転円筒掻き取り刃
１ａ  氷液混合物
２          縦型差速掻き取り刃分離機
２０  高速回転する多孔壁のバスケット
２１  差速掻き取り刃
２２  付着氷掻き取り刃
２３  通過液室
２４  通過液室を形成する  高速回転多孔壁バスケットと分離機の静止固定壁  を            隔てるクリアランス
２ａ  分離氷
２ｂ  濃縮液
【図１】
2019076883.tif 000003
【図２】
2019076883.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月31日(2018.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
冷却回転円筒外表面に海水から氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと濃縮液の混合物を形成し、該混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する工程と、
該混合物を分離氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ及び濃縮液に分離する工程からなる、
該冷却回転円筒外表面の温度を約ー１８℃以下とした
該濃縮液、また該Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと該分離氷を生産する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
電気透析膜を用い海水からＣａ／Ｍｇが約１〜２の溶液を得る工程と、
冷却回転円筒外表面に該溶液から氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと濃縮液の混合物を形成し、該混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する工程と、
該混合物を分離氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ及び濃縮液に分離する工程からなる、
Ｃａ／Ｍｇが約１〜２の該濃縮液、また該Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏと該分離氷を生産する方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は溶液から濃縮液、または溶質濃度希薄液を得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】１．凍結濃縮
溶液の凍結による濃縮操作は、得られる濃縮液において（原液中に含有の）多成分溶質の混合比（各溶質量／溶質合計量）の変化が少ない（均一に濃縮される）。また、低温度の技術でもある。このため、他の濃縮操作に比べ最も品質の良い濃縮物の得られる技術とされている（非特許文献１、２）。さらに、凍結による濃縮は省エネルギな技術である（凝固潜熱は蒸発潜熱の約１／７）。しかし、凍結濃縮の技術は氷と濃縮液の分離が難しい。このため高濃度の濃縮液を得るためには装置の構成、操作が複雑（高装置コスト）となり普及していない。【０００３】１．１  氷柱生成装置による方法
非特許文献３は  掻面型製氷機と縦型円筒フイルタを連結した連続処理の凍結濃縮装置の研究を行っている。しかし、左記装置は海洋深層水（塩分濃度３．６％）への適用の場合、海洋深層水へＮａＣｌを加える事により濃縮が可能となり、また上記ＮａＣｌ付加海洋深層水により得られる濃縮液の塩分濃度は７％が限界であった事を報告している。【０００４】１．２  冷却回転円筒による方法
近年、以下の特性を持つ凍結濃縮装置の研究が行われた（非特許文献４，５）。１）装置コストが安く、処理量が多い、２）定常運転までの立ち上がりが速く，また数時間・数日間単位の断続的運転が可能。【０００５】  上記非特許文献４、５の凍結濃縮装置は基本的に以下の氷生成機と分離機から構成されている。
原液タンクからの原液（被濃縮液）が氷生成機の氷生成機原液槽に送られる。上記氷生成機（冷却回転円筒氷生成機）は、氷生成機原液槽と、その氷生成機原液槽に浸された冷却回転円筒と、その冷却回転円筒外表面に接近して取り付けられた回転円筒掻き取り刃とを備え、上記冷却回転円筒外表面に原液から氷液混合物（氷と濃縮液の混合物）を形成し、形成された氷液混合物を回転円筒掻き取り刃により連続的に掻き取り氷生成機外に排出する。【０００６】  上記氷生成機で生成された氷液混合物はホッパーと管状スクリューコンベアにより以下の分離機（横型差速掻き取り刃分離機）に送られる。
この分離機は回転軸が水平で高速回転する多孔壁のバスケット（横型多孔壁バスケット）、左記高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられその高速回転多孔壁バスケットと一体となり回転する多孔性のスクリーン及び左記スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃（左記バスケットの回転と差速回転している）を備えている。
この分離機の動作は以下となる。上記氷生成部からの氷液混合物が（上記ホッパーと管状スクリューコンベアにより）バスケットの奥端部に投入される。投入された氷液混合物は遠心力を受け高速回転多孔壁バスケットの内側にあるスクリーン面上に広がる。広がった氷液混合物は、スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃により排出方向に移動しながら高速回転遠心力により氷液混合物中の液体（濃縮液）を氷液混合物から分離する（液体はスクリーンと高速回転多孔壁バスケットの孔を通過することになる）。分離氷（氷液混合物の脱液物）はバスケットの排出端からバスケットの回転遠心力によりバスケットの外へ排出される。【０００７】  上記装置による海水の凍結濃縮試験では、原液濃度（塩分）３．１〜３．４ｗｔ％及び３．６〜５．４ｗｔ％においてそれぞれ濃縮液濃度８．９〜１１．９ｗｔ％、９．８〜１５．９ｗｔ％を得、また溶質回収率（＝濃縮液溶質量／原液溶質量）は８６％を得ている。【０００８】２．Ｃａ及び必須ミネラル成分と海水
Ｃａイオンは、生命活動維持のための細胞への情報伝達物質（基本栄養素）である。このためＣａは人体（生体）のほとんどの機能に関係し、Ｃａの不足は非常に多くの重要な疾患の原因となっている（急増する心筋梗塞、動脈硬化、糖尿病、老人性痴呆症及び骨粗しょう症等々）。また、Ｃａは日本人にとって最も不足とされている必須ミネラル成分である（厚生労働省  ２０１５）。
一方、各種必須ミネラル成分は、生体内で互いに影響しあい（その濃度バランスを保ち）効果を発揮している。ミネラルのアンバランスな摂取は、生体内のミネラルバランスを崩し様々な健康障害を引き起こす（非特許文献６、７）。さらに、近年必須微量ミネラル成分の重要性及びバランスのよい摂取の必要性が明らかにされてきている。【０００９】  海水は以下の特性を持ち人体（及び生体）への優れた天然のミネラル液の供給源となり得る。
ａ）海水は人体（及び生体）に必要なミネラル成分（必須多量及び必須微量ミネラル）を全て含有している。
ｂ）海水は人体（及び生体）のミネラルバランス（必須多量及び必須微量ミネラル成分の相互比）に近い。
ｃ）海水中のミネラルは消化管からの吸収性に優れたイオン化されたミネラルである。
ｄ）海水濃縮液は添加物を含まない天然のミネラル液となる。
しかし、海水はＳＯ４イオンを含有するため濃縮時に（ＣａＳＯ４を析出し）Ｃａイオンが著しく減少する。また、ミネラルの相互比が変化してしまう。このため海水からのＣａを豊富に含み、かつミネラルバランスに優れたミネラル濃縮液の生産は困難である。【００１０】３．海水の高濃度濃縮とＣａイオンの保持
３．１  蒸発濃縮
海水は、通常の蒸発濃縮においては消費エネルギ量が多く（蒸発潜熱は凝固潜熱の約７倍）、また高温加熱面にＣａＳＯ４及びＣａＣＯ３スケールを析出しＣａ成分が著しく減少する。さらに、左記析出するスケールは伝熱抵抗による消費熱エネルギの増大（非特許文献２）、及び強固なスケールであることによる除去の困難の問題を生じる。【００１１】３．２  海水の淡水化技術
海水の濃縮には海水の淡水化技術としてのフラッシュ蒸発法及びＲＯ膜法（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）がある。しかし、海水（塩分濃度３．５ｗｔ％）の淡水化の場合、淡水化の残液となる濃縮液の塩分濃度は低く７ｗｔ％以下である。左記濃度以上の濃縮液を得るためにはＣａＳＯ４析出の問題が生じる事になる。ＣａＳＯ４の析出は蒸発加熱面へのスケールの問題、ＲＯ膜の急速な劣化、及び濃縮液中のＣａ成分の減少の問題となる。【００１２】３．３  ＮＦ膜＋ＲＯ膜による海水の濃縮とＣａイオンの保持
ＮＦ膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を用い海水からＳＯ４イオンを除去し（ＣａＳＯ４析出の防止）、そのＳＯ４イオンの除去された液をＲＯ膜により濃縮する技術がある。しかし、回収率の低下と相互比の変動、濃縮濃度及びＳＯ４イオン除去の限界等の課題を抱える。【００１３】  ａ）高濃度濃縮
非特許文献９、１０は海洋深層水の濃縮を目的としてＮＦ膜＋ＲＯ膜使用の開発研究を行っている。ＮＦ膜により海洋深層水からＳＯ４イオンを除去し、ＲＯ膜（高圧）により左記液を高濃度へ濃縮する。試験の結果、濃縮は濃縮液１５．１％（塩分濃度）が限界であり、また濃縮液濃度１４％の５ヶ月連続安定運転の結果を報告している。なお、この研究ではＮＦ膜処理廃棄液を原液に戻すことにより回収率を高めることが出来るとしている。しかし、この場合ＲＯ膜処理後の濃縮液のＳＯイオン濃度が増加することになる。【００１４】  ｂ）低濃度濃縮
特許文献１は海水（及び海洋深層水）からＣａ含有量の多い濃縮液を製造する事を目的としてＮＦ膜＋ＲＯ膜の使用についても記している。ＮＦ膜により海水からＳＯ４イオンを除去し、ＲＯ膜により左記液を低濃度濃縮する。低濃度液（ＲＯ膜処理液）からの高濃度液への濃縮は蒸発（実施例においては真空蒸発法）によって行うとしている。【００１５】４．凍結による海水の高濃度濃縮とＣａイオンの保持
非特許文献１１及び１２は海水の凍結においてその冷却温度を低下させて行った時、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出が起こり（冷却温度の低下と伴に）濃縮液中のＳＯ４イオン濃度が急激に低下することを記している（非特許文献１１は塩分濃度２３．３ｗｔ％、氷点−２０．５℃迄、非特許文献１２は氷点−４０℃迄の実験）。
上記非特許文献１１の記述は海水（塩分（全固型物）濃度３．５ｗｔ％、ＳＯ４イオン濃度０．２７ｗｔ％、Ｃａイオン濃度０．０４２ｗｔ％、Ｍｇイオン濃度０．１２ｗｔ％）の冷却により濃縮液の塩分濃度約９．８ｗｔ％（ＳＯ４イオン濃度約０．７ｗｔ％、Ｃａイオン濃度約０．１７ｗｔ％、氷点約−６℃）からＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出が起こり、さらに冷却温度（氷点）の低下（濃縮液の濃度の上昇）と伴にＳＯ４イオン濃度が急激に低下するとしている。同時にＳＯ４濃度の低下によりＣａ濃度が増加する（濃縮液濃度に正確に比例する）ことを記している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】第５０６２７２８号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】食品工業４２（１１），光琳、４３−４９，１９９９
【００１８】
【非特許文献２】日本海水学会誌  第６０巻  第５号  ｐ．３３６，ｐ．３４０  ２００６
【００１９】
【非特許文献３】富山県工業技術センタ−研究報告，Ｎｏ．１５  ＩＩＩ−５２〜５３  ２００１
【００２０】
【非特許文献４】化学工学論文集、Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７０７−７１０  ２００３
【００２１】
【非特許文献５】化学工学論文集、Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．４，ｐｐ．３１９−３２２  ２００７
【００２２】
【非特許文献６】カルシウムその基礎・臨床・栄養、全国牛乳普及協会、ライフサイエンス出版株式会社、ｐｐ．２３６−２５１  １９９９
【００２３】
【非特許文献７】健康・栄養―知って起きたい基礎知識、国立健康・栄養研究所、第一出版  ｐ．７２  平成１１年
【００２４】
【非特許文献８】水とミネラル新常識、同文書院、ｐｐ．７９−８０，ｐｐ．９０−９２  ２０００
【００２５】
【非特許文献９】富山県工業技術センタ−研究報告、Ｎｏ．１７  ＩＩＩ−４７〜４８  ２００３
【００２６】
【非特許文献１０】富山県工業技術センタ−研究報告、Ｎｏ．１８  ＩＩＩ−４７〜４８  ２００４
【００２７】
【非特許文献１１】東京工業試験所報告  第５３回、第１１号、３６８−３６９  １９５８
【００２８】
【非特許文献１２】Ｔ．Ｇ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍ，Ｓｃｉ．，２５４，２２７  １９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】１．冷却回転円筒氷生成機と差速掻き取り刃分離機を用いた凍結濃縮装置
上記記述（０００４〜０００７）の冷却回転円筒氷生成機と差速掻き取り刃分離機を用いた凍結濃縮装置は以下の課題を抱える。
１．１  濃縮液への氷の混入
分離機において氷液混合物から分離された濃縮液への氷の混入の問題が生じる。【００３０】１．２  ホッパーとスクリューコンベアの使用
この装置は氷生成機から分離機への氷液混合物の供給がホッパーと管状のスクリューコンベア（以下ホッパー・スクリューコンベアと記す場合もある）によって行われている。このホッパー・スクリューコンベアの使用は以下等の問題を生じる。
ａ）ホッパーとスクリューコンベアの接続部で氷液混合物の架橋が生じやすい。
ｂ）装置が小型で分離機が小さくなるほどスクリューコンベアの管径が細くなる。このため装置が小型になるほどスクリューコンベアが装置の処理可能量を決める事になる、と同時に装置が小型になるほど装置の処理可能量の減少量が多くなる。また、ホッパー出口の開口幅はスクリューコンベアの管径以下でなければならない。このため装置が小型になるほど氷液混合物がホッパーで詰まることになり氷液混合物の供給が不可能となる。
ｃ）この装置は分離機の氷液混合物の可能処理量に対して氷生成機での氷液混合物の生成量が少ない。このため氷生成機の氷液混合物の生成量を増やす運転及び分離機１台に対して氷生成機を複数台の装置としたいが、上記ａ）及びｂ）の問題のために装置の処理量を増やすことができない。
ｄ）（ホッパー・スクリューコンベアの使用による）装置内の接続部及び稼働部の増加は、装置の故障確率を高める事になる。【００３１】２．海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の製造
海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の生産は、従来技術ではミネラルバランス、またＣａイオンの保持・濃縮に問題・限界がある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】  本発明の凍結濃縮の方法及び装置は、上記課題を解決するために基本的に以下の氷生成部と分離部から構成する。
氷生成部は上記記述（０００５）の氷生成機を用いる。なお、冷却回転円筒外表面の冷却は冷凍機を用い回転円筒内表面にブライン、または冷媒（フレオン等）を流すことにより行う。
この氷生成部は本発明において以下の特性を持つ。
１．以下の理由により装置単位容積及び単位時間当たりの原液の処理量（氷液混合物の  生成量）を非常に多くすることができる。
・単位溶液量及び単位時間当たりの冷却面積（冷却回転円筒外表面の面積）が非常に大きい。
・原液と原液冷却面（冷却回転円筒外表面）の温度差を非常に大きく設定できる。
２．以下の理由により濃縮倍率の高い濃縮液の氷液混合物を生成できる。
・原液と原液冷却面の温度差を非常に大きく設定できる。
・冷却回転円筒は、冷却回転円筒が氷生成機原液槽に浸されている時に冷却回転円筒外表面に氷液混合物を生成し、冷却回転円筒の回転と伴に（冷却回転円筒外表面に形成された）氷液混合物が原液槽の液面を離れ気体中（空気中等）で氷液混合物の冷却が進行する。このため原液槽の液面を離れた氷液混合物は、氷液混合物中の液（濃縮液）が原液槽中に拡散する事なく氷液混合物中で液の割合が減少し（氷の割合が増加し）液（濃縮液）の濃度が増加する。
３．以下の理由により目的とする濃度の濃縮液を容易・迅速に得ることができる。
・単純な操作（生成される氷液混合物の氷と濃縮液の割合を変える冷却回転円筒の冷却温度、回転数、及び原液溶質濃度の調整）により目的とする濃度の濃縮液、または溶質濃度希薄液（以下に記す分離氷を融解した液）を容易・迅速に得ることができる。【００３３】  上記氷生成部で生成された氷液混合物は分離部に送られる。以下には氷生成部から分離部への氷液混合物の移動手段を自然落下とした場合について記す。自然落下は氷液混合物の多量移動（処理量の多量化）、また装置の単純化等を可能とする。装置の単純化（装置の接続部及び稼働部を少なくする事）は、装置の故障確率を減少させる事になる。なお、この自然落下は複数の氷生成部と１台の分離部の組み合わせの間で行われてもよい。また自然落下による氷液混合物の移動手段がベルトコンベアを介しての自然落下であっても良い。このため分離部が氷生成部の上方に位置する場合があってもよい。【００３４】  ここでの分離部は氷生成部からの氷液混合物を自然落下により受け連続処理することができる構造となっている（縦型差速掻き取り刃分離機）。この分離機は高速回転する多孔壁のバスケット、左記高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられその高速回転多孔壁バスケットと一体となり回転する多孔性のスクリーン、左記スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃（バスケットの回転と差速回転している）及び左記高速回転多孔壁バスケットの上端（分離氷の排出口が上部）、または下端（分離氷の排出口が下部）で分離部筐体の内壁に近接して高速回転多孔壁バスケットと一緒に回転する付着氷掻き取り刃を備えている。
この分離機の動作は以下となる。氷生成部からの氷液混合物が自然落下により上記高速回転多孔壁バスケットの底部、または上部に投入される。投入された氷液混合物は回転遠心力を受け高速回転多孔壁バスケットの内側にあるスクリーン面上に広がる。広がった氷液混合物は、スクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃により排出方向に移動しながら高速回転遠心力により氷液混合物中の液体（濃縮液）を氷液混合物から分離する（液体はスクリーンと高速回転多孔壁バスケットの孔を通過することになる）。分離氷（氷液混合物の脱液物）は高速回転多孔壁バスケットの排出端（上端、または下端）から高速回転多孔壁バスケットの回転遠心力および付着氷掻き取り刃によりバスケットの外へ排出される。【００３５】  上記における付着氷掻き取り刃とは、差速掻き取り刃分離機の分離氷の排出口において分離機筐体の内壁に付着し蓄積する分離氷を掻き取るものである。高速回転多孔壁バスケットの排出端から放出される分離氷（の一部）は、分離機筐体の内壁に付着ししだいにその付着厚みを増加させやがて（通過液室を形成する  高速回転多孔壁バスケットと分離機の静止固定壁を隔てる）クリアランスを通過し濃縮液に混入することになる。本発明では上記の分離氷の濃縮液への混入を防止するために高速回転多孔壁バスケットの排出端に分離機筐体の内壁に近接して高速回転多孔壁バスケットと一緒に回転する付着氷掻き取り刃を設ける。なお、この付着氷掻き取り刃は、本発明の差速掻き取り刃分離機である縦型差速掻き取り刃分離機及び横型差速掻き取り刃分離機のどちらの排出端にも設けることが出来る。【００３６】  なお、上記高速回転多孔壁バスケットの形状は円柱状、または円錐状のどちらであってもよい。【００３７】  また、本発明は分離部（氷液混合物を分離氷と濃縮液に分離する）を差速掻き取り刃分離機以外の他の手段（例えば回分式バスケット型固液遠心分離機）としてもよい。【００３８】  分離部の稼働により氷液混合物が液体（濃縮液）と分離氷に分離される。分離された分離氷は融解してもよい。融解された分離氷は（原液よりも溶質濃度の薄い）溶質濃度希薄液となる。本発明はこの分離氷、または溶質濃度希薄液を得ることを目的としてもよい。【００３９】  本発明は氷生成部と分離部の組み合わせで得られた濃縮液（または溶質濃度希薄液）をさらに濃縮（または溶質濃度の希薄化）するために氷生成部又は氷生成部と分離部の条件（例えば冷却回転円筒の冷却温度等）を変えて２回以上行う方法及び装置であってもよい。【００４０】  また、本発明の方法及び装置はその工程の途中で得られる濃縮液及び溶質濃度希薄液を第１目的以外の他の製品、または用途のために利用してもよい。【００４１】  また、本発明は分離部の分離機１台に対して氷生成部の氷生成機を複数台の方法及び装置としてもよい。【００４２】  また、本発明は氷生成部から分離部への氷液混合物の供給を自然落下以外の方法としてもよい。例えばホッパー及びスクリューコンベアの使用、また手作業等の人力による氷液混合物の分離部への供給であってもよい。【００４３】００１５の記述から本発明の方法を用いて原液を海水とし冷却回転円筒氷生成機で海水の温度をー６℃以下とし氷液混合物を生成し同時にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを析出せしめ、次に本発明の分離部を用いて上記氷液混合物から分離氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ析出物を一緒に分離除去することによりＳＯ４イオン濃度の少ない濃縮液を得ることができる。また、得られる濃縮液をさらに濃縮するために左記手段（冷却回転円筒氷生成機＋分離部）を繰り返す（それぞれの手段で得られる濃縮液を次の手段の原液とし、さらに繰り返される各手段は順次冷却回転円筒氷生成機の冷却回転円筒温度を低下させる）ことにより濃縮液の濃縮度を高め、またその濃縮液のＳＯ４イオンの濃度をさらに低下させることができる。なお、左記工程において濃縮液にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏが混入する場合には、混入したＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを冷却槽での沈殿等により除去してもよい。【００４４】  海水の濃縮における本発明の方法によるＳＯ４イオン濃度の低下はＣａＳＯ４の析出を抑制しＣａイオン（健康維持のためにその摂取が求められている）を豊富に含む濃縮液を得ることが可能となる。さらに凍結による濃縮は溶質の均一な濃縮が可能であるためミネラルバランス（必須多量及び必須微量ミネラル成分の相互比）に優れた天然のミネラル液が得られることになる。【００４５】  飲料及び加工食品等のメーカにおいては添加物を含まない天然のミネラル液が望まれている。また、（飲料及び加工食品等における）ＣａＳＯ４は沈殿物、白濁及び味覚の変化の問題を生じ、ＣａＳＯ４の無いミネラル液（またはＣａＳＯ４が少ない程よい）が望まれている。【００４６】  なお、加工食品（味噌、醤油等）の製造のためには、一般的に塩分濃度１０ｗｔ％以上の塩水が必要とされている。【００４７】  本発明の方法によって生産される天然ミネラル液は飲料（医療用を含む）及び加工食品等の人への利用に限らず各種動物（水産物を含む）用飼料への天然添加物としての利用等、またこの天然ミネラル高濃度液の成分分離による医薬品等への利用も考えられる。【００４８】  特許文献１はＲＯ膜とＮＦ膜を用いた海水の濃縮及びＳＯ４イオン除去の特許である。この中でＮＦ膜とＲＯ膜の順で処理した低濃度濃縮液のＳＯ４イオンの含有量を表として記している。このＮＦ膜とＲＯ膜によって得られた濃縮液を水分だけを除去し濃縮して行ったとした時のＳＯ４イオン濃度の上昇と、上記凍結により濃縮しＳＯ４イオンの濃度を低下させて行った時（冷却温度を低下させて行った時）のＳＯ４イオン濃度の低下はやがて交差する。Ｃａイオン濃度を基準に上記両方法の交点を求めると、その交点はＣａイオン濃度約０．２７ｗｔ％、ＳＯ４イオン濃度約０．２１ｗｔ％となる。なお、この交点の凍結法における塩分濃度は約２２ｗｔ％及び氷点が約−１８℃となる。
さらに凍結法は濃縮液のＳＯ４イオン濃度を上記交差点に比べ１／２以下とすることも出来る。【００４９】  なお、凍結法は海水塩分濃度約２５ｗｔ％（氷点−２３℃）でＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏを析出し始め（温度の低下と伴に溶液中のＮａＣｌ濃度が急速に低下する）。なお、蒸発法による濃縮は塩分濃度約２６ｗｔ％でＮａＣｌを析出し始める。本発明を利用したＮａＣｌ（又はＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）の析出は本発明の方法及び本発明で得られた濃縮液の蒸発等により行うことができ、ＮａＣｌ（又はＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）析出後のＣａ等を含む濃縮ミネラル液と嗜好性塩等の分離は遠心分離及び蒸発法等により行うことができる。【００５０】  本発明の方法は、海水の濃縮において（膜を用いる方法でその処理能力の低下の原因となる）懸濁有機物等のろ過設備を必要としない（又は簡略化できる）利点も持つ。【００５１】  本発明の方法は各種膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜及び電気透析膜等）処理後の液に用いることも出来る。
例えば海水の濃縮の場合、ＲＯ膜によりＣａＳＯ４が析出（ＣａＳＯ４の析出は膜の使用を困難にする）する濃度以下迄濃縮し（例えば塩分濃度６ｗｔ％以下）、その後得られた濃縮液を本発明の凍結の方法により高濃度に濃縮できる。この場合、ＲＯ膜処理が低圧で済むため本方法の凍結濃縮を含めた濃縮操作が省エネルギな方法となる。
また、ＮＦ膜処理及び電気透析膜処理はその処理時間及び膜の種類により溶液中の溶質濃度の相互割合を変える事が出来る（非特許文献１３）。このためＮＦ膜処理及び電気透析膜処理により溶液中の溶質濃度の相互割合を変化させた溶液を得、その溶質濃度の相互割合を変化させた溶液を本方法の凍結濃縮を用いて濃縮することができる。例えば電気透析膜処理を用いて海水（海洋深層水を含む）からＣａ／Ｍｇが約１〜２（以下Ｃａ／ＭｇはＣａとＭｇの含有重量比率を表す）の溶液を得、その溶液を本方法の凍結濃縮を用いてＣａ／Ｍｇが約１〜２で、かつＣａを豊富に含む濃縮液を得る事ができる。飲料及び食品によるＣａの摂取は、Ｃａ／Ｍｇが１〜２付近であることが常用に優れており、急増する虚血性心疾患（心筋梗塞等）及び動脈硬化等を予防することになる（非特許文献６、８）。【００５２】
【非特許文献１３】豊田勇樹、高知工科大学修士論文  ２００３
【００５３】  本発明の装置は低温の維持された冷却室・庫に設置されていてもよい。
また、本発明の装置及び方法を０℃以上の雰囲気中（特に外気温度の高い地域、または時期）で用いる場合、分離部での分離中の氷液混合物の氷の融解が考えられる。この場合、装置運転において氷生成部での氷液混合物の氷の割合を多くすることによってこの問題の解決が可能である（例えば氷生成部での氷液混合物の氷液量割合を９：１とする）。特許文献２には、凍結濃縮装置の氷液混合物の分離部において分離中の氷液混合物のヒーターを用いた氷の融解による分離効率の向上を記している。このことから雰囲気温度の高さは、本方法の氷液混合物の分離効率を低下させる要因にはならない。【００５４】
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ  Ｎｏ．６３８７２５３
【００５５】  本発明の装置は各種用途・分野への適用において特定の大きさに限定されず、さまざまな大きさがあってよい。【００５６】  本発明の装置は、装置および装置を構成する機器の構造・操作が単純であるため車体及び船体等の移動体への搭載も容易である。
【発明の効果】
【００５７】  本発明の凍結濃縮の方法は、高濃度の濃縮液を得る事ができ、被濃縮液（又は被溶質濃度希薄液）を短時間で多量、連続的に処理し、処理量に対して装置コストが安く、起動時において定常運転までの立ち上がりが早く、かつ断続的運転が可能である。また、濃縮液への氷の混入を防ぐことが出来る。
さらに本発明の方法を海水の高濃度濃縮へ用いることによりミネラルバランスに優れ（必須多量・微量ミネラル成分の相互比に優れ、またＣａ／Ｍｇ≦１〜２）、さらに（ＣａＳＯ４の析出を抑制し）Ｃａイオンを豊富に含んだ天然ミネラル濃縮液の生産、また新規塩を生産する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の冷却回転円筒氷生成機の概略図である。
【図２】同  縦型差速掻き取り刃分離機の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】  図１の冷却回転円筒氷生成機１は氷液混合物１ａを生成する冷却回転円筒１１、冷却回転円筒から氷液混合物１ａを剥離するための回転円筒掻き取り刃１３および冷却回転円筒の円周下部が原液（被濃縮液）に浸るように設けられた氷生成機原液槽１２よりなる。冷却回転円筒１１には回転円筒円周内表面を冷却するためのフレオン冷媒を循環する冷凍機が配管接続されている。以下、上記氷生成機１の動作を説明する。原液タンクからの原液が氷生成機１の氷生成機原液槽１２に送られる。氷生成機原液槽１２には液位センサー（フロート等）が取り付けられており（原液タンクからの原液の供給により）槽１２内の液量が保持されている。原液の凍結は回転する冷却された回転円筒１１の円周外表面（冷却面）において行われる。回転する冷却面が氷生成機原液槽１２内の溶液に浸されているとき、冷却面上に氷結晶が発生し冷却面上に氷液混合物を形成する。形成された氷液混合物は冷却回転円筒１１の回転に伴い、氷生成機原液槽中の溶液から離れ、氷液混合物中の氷結晶が成長する。冷却面に形成された氷液混合物は、（回転による氷液混合物の氷生成機原液槽液面離脱カ所の）円周上の反対方向に位置している回転円筒掻き取り刃１３により冷却回転円筒外表面から連続的に剥離され自然落下により冷却回転円筒氷生成機１の外へ排出される。
【００６０】  上記の氷生成機１で生成された氷液混合物２ａは、氷生成機１の下に位置する縦型差速掻き取り刃分離機２（図２）に送られる。
この縦型差速掻き取り刃分離機２は高速回転する多孔壁のバスケット２０、高速回転多孔壁バスケット２０の内側に取り付けられ高速回転多孔壁バスケット２０と一体となり回転する多孔性のスクリーン、そのスクリーンに接近して回転する差速掻き取り刃２１および分離機筐体の内壁に近接して高速回転多孔壁バスケットと一緒に回転する付着氷掻き取り刃２２からなる。この縦型差速掻き取り刃分離機２の動作は以下である。冷却回転円筒氷生成機１からの氷液混合物１ａが、自然落下により高速回転多孔壁のバスケット２０の底部に投入される。投入された氷液混合物１ａは、遠心力を受け高速回転多孔壁バスケット２０の内側にあるスクリーン面上に広がる。広がった氷液混合物１ａは、該スクリーンに接近して回転する（高速回転多孔壁バスケット２０の回転と差速回転している）差速掻き取り刃２１により上方向に移動しながら高速回転遠心力により氷液混合物１ａ中の液体（濃縮液）２ｂを氷液混合物１ａから分離する（液体２ｂはスクリーンと高速回転多孔壁バスケット２０の孔を通過することになる）。氷液混合物１ａを脱液した分離氷２ａは、高速回転多孔壁バスケット２０の上端から付着氷掻き取り刃２２を経て縦型差速掻き取り刃分離機２の外へ排出される。
排出された分離氷２ａは、縦型差速掻き取り刃分離機２の下に位置する分離氷槽に入れられる。一方、濃縮液２ｂは濃縮液タンクに送られる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】  本発明の利用としては、海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液（必須多量及び微量ミネラル成分の相互比に優れ、Ｃａ／Ｍｇ≦１〜２及びＣａを豊富に含む）の生産、左記成分を含む嗜好性の高い塩の生産、バイオ研究における目的物質（タンパク質等）を含む溶液の濃縮及び蒸発濃縮において蒸発水へ低沸点有害物質が混入してしまう廃液の処理等がある。
【符号の説明】
【００６２】１          冷却回転円筒氷生成機
１１  冷却回転円筒
１２  氷生成機原液槽
１３  回転円筒掻き取り刃
１ａ  氷液混合物
２          縦型差速掻き取り刃分離機
２０  高速回転する多孔壁のバスケット
２１  差速掻き取り刃
２２  付着氷掻き取り刃
２３  通過液室
２４  通過液室を形成する  高速回転多孔壁バスケットと分離機の静止固定壁  を            隔てるクリアランス
２ａ  分離氷
２ｂ  濃縮液
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月17日(2018.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】１．凍結濃縮
凍結による濃縮は省エネルギな技術である（凝固潜熱は蒸発潜熱の約１／７）。また、得られる濃縮液は、（原液中に含有の）多成分溶質の混合比（各溶質量／溶質合計量）の変化が少ない（均一に濃縮される）。さらに、低温度の技術でもある。このため、凍結による濃縮は他の濃縮操作に比べ最も品質の良い濃縮物の得られる技術とされている。しかし、凍結濃縮の技術は氷と濃縮液の分離が難しい。このため高濃度の濃縮液を得るためには装置の構成、操作が複雑となり機動性に欠け、また高装置コストとなり普及していない。（非特許文献１、２）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】１．２  冷却回転円筒による方法
近年、以下の特性を持つ凍結濃縮装置の研究が行われた（非特許文献４，５）。１）定常運転までの立ち上がりが速い。２）数時間・数日間単位の断続的運転が可能。３）装置コストが安く、処理量が多い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】２．海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の製造
海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の生産は、従来技術では装置の機動性、装置コスト、エネルギ多消費、また濃縮液のミネラルバランス及びＣａミネラルイオンの保持・濃縮に問題・限界がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】  本発明の凍結濃縮の方法は、装置の機動性に優れている（起動時において定常運転までの立ち上がりが早く、かつ数時間単位の断続的運転も可能である）。また、高濃度の濃縮液を得る事ができ、被濃縮液（又は被溶質濃度希薄液）を短時間で多量、連続的に処理し、処理量に対して装置コストが安く、また濃縮液への氷の混入を防ぐことが出来る。
さらに本発明の方法を海水の高濃度濃縮へ用いることによりミネラルバランスに優れ（必須多量・微量ミネラル成分の相互比に優れ、またＣａ／Ｍｇ≦１〜２）、さらに（ＣａＳＯ４の析出を抑制し）Ｃａイオンを豊富に含んだ天然ミネラル濃縮液の生産、また新規塩を生産する事ができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】  本発明の利用としては、海水（及び海洋深層水）からの濃各種度の天然ミネラル高濃度濃縮液（必須多量及び微量ミネラル成分の相互比に優れ、Ｃａ／Ｍｇ≦１〜２及びＣａを豊富に含む）の生産、左記成分を含む嗜好性の高い塩の生産、バイオ研究における目的物質（タンパク質等）を含む溶液の濃縮及び蒸発濃縮において蒸発水へ低沸点有害物質が混入してしまう廃液の処理等がある。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月7日(2019.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却回転円筒外表面に原液から氷液混合物を形成し、該氷液混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する冷却回転円筒氷生成機と、
上記排出された該氷液混合物を高速回転する多孔壁のバスケットに投入し、投入された該氷液混合物が差速掻き取り刃により該高速回転多孔壁バスケットの内側に取り付けられたスクリーン面上を排出方向に移動し、同時に該高速回転多孔壁バスケットの回転遠心力により該氷液混合物から濃縮液を該スクリーン及び該高速回転バスケットの多孔壁を通過させ分離し、該スクリーン面上を移動し脱液された分離氷を該濃縮液への該分離氷の混入を防止するための付着氷掻き取り刃を経て外へ排出する差速掻き取り刃分離機からなる、
該濃縮液、または該分離氷を生産する装置。
【請求項２】
海水、または海水をＲＯ膜、ＮＦ膜及び電気透析膜を用い処理した溶液から冷却回転円筒外表面に濃縮液と分離氷及びＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの混合物を形成し、該混合物を回転円筒掻き取り刃により掻き取り排出する冷却回転円筒氷生成機と、
該混合物を濃縮液と分離氷及びＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏに分離する分離部からなる、
該濃縮液の塩分濃度を１０ｗｔ％以上、さらにＣａ／Ｍｇ≦１〜２とした該濃縮液、または該分離氷を生産する装置。
【請求項３】
請求項１，２のうちいずれか１項に記載の装置を用いて濃縮液、または分離氷を生産する方法。
【請求項４】
請求項３で生産される濃縮液から蒸発及び遠心分離を用いて塩及び濃縮液を生産する方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】  凍結による濃縮は、溶液が均一に濃縮される（得られる濃縮液の多成分溶質の混合比（各溶質量／溶質合計量）の変化が少ない）。また、低温度の技術でもある。このため、他の濃縮操作に比べ最も品質の良い濃縮物の得られる技術とされている。さらに、凍結による濃縮は省エネルギな技術である（凝固潜熱は蒸発潜熱の約１／７）。しかし、凍結濃縮の技術は氷と濃縮液の分離が難しい。このため高濃度の濃縮液を得るためには装置の構成、操作が複雑となり機動性に欠け、また高装置コストとなり普及していない。（非特許文献１、２）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】１．２  冷却回転円筒による方法
近年、以下の特性を持つ凍結濃縮装置の研究が行われた（非特許文献４，５）。１）処理量が多く、装置コストが安い。２）定常運転までの立ち上がりが速い。３）数時間・数日間単位の断続的運転が可能。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】２．Ｃａ及び必須ミネラル成分と海水
Ｃａイオンは、生命活動維持のための細胞への情報伝達物質であり、基本栄養素である。このためＣａは人体（生体）のほとんどの機能に関係し、Ｃａの不足は非常に多くの重要な疾患の原因となっている（急増する心筋梗塞、動脈硬化、糖尿病、老人性痴呆症及び骨粗しょう症等々）。また、Ｃａは日本人にとって最も不足とされている必須ミネラル成分である（厚生労働省  ２０１５）。
一方、各種必須ミネラル成分は、生体内で互いに影響しあい（その濃度バランスを保ち）効果を発揮している。ミネラルのアンバランスな摂取は、生体内のミネラルバランスを崩し様々な健康障害を引き起こす（非特許文献６、７）。さらに、近年必須微量ミネラル成分の重要性及びバランスのよい摂取の必要性が明らかにされてきている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】  海水は以下の特性を持ち人体（及び生体）への優れた天然のミネラル液の供給源となり得る。
ａ）海水は人体（及び生体）に必要な必須ミネラル成分を全て含有している。
ｂ）海水は人体（及び生体）のミネラルバランス（必須ミネラル成分の相互比）に近        い。
ｃ）海水中のミネラルは消化管からの吸収性に優れたイオン化されたミネラルである        。
ｄ）海水濃縮液は添加物を含まない天然のミネラル液である。
しかし、海水はＳＯ４イオンを含有するため濃縮時に（ＣａＳＯ４を析出し）Ｃａイオンが著しく減少する。また、濃縮時にミネラルの相互比が変化してしまう。このため海水からのＣａを豊富に含み、かつミネラルバランスに優れたミネラル濃縮液の生産は困難である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】３．海水の高濃度濃縮とＣａイオンの保持
３．１  蒸発濃縮
海水は、通常の蒸発濃縮においては消費エネルギ量が多く（蒸発潜熱は凝固潜熱の約７倍）、また高温加熱面にＣａＳＯ４及びＣａＣＯ３スケールを析出しＣａ成分が著しく減少する。さらに、左記析出するスケールは伝熱抵抗による消費熱エネルギの増大（非特許文献２）、及び強固なスケールであることによる除去の困難の問題を生じる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】３．２  海水の淡水化技術
海水の濃縮には海水の淡水化技術としてのフラッシュ蒸発法及びＲＯ膜法（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）がある。しかし、海水（塩分濃度３．５ｗｔ％）の淡水化の場合、淡水化の残液となる濃縮液の塩分濃度は低く７ｗｔ％以下である。左記濃度以上の濃縮液を得るためにはＣａＳＯ４析出の問題が生じる事になる。ＣａＳＯ４の析出は蒸発加熱面へのスケールの問題、ＲＯ膜の急速な劣化、及び濃縮液中のＣａ成分の減少の問題となる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】３．３  ＮＦ膜＋ＲＯ膜による海水の濃縮とＣａイオンの保持
ＮＦ膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を用い海水からＳＯ４イオンを除去し（ＣａＳＯ４析出の防止）、そのＳＯ４イオンの除去された液をＲＯ膜により濃縮する技術がある。しかし、濃縮濃度及びＳＯ４イオン除去の限界、回収率の低下と相互比の変動等の課題を抱える。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】  ａ）高濃度濃縮
非特許文献９、１０は海洋深層水の濃縮を目的としてＮＦ膜＋ＲＯ膜使用の開発研究を行っている。ＮＦ膜により海洋深層水からＳＯ４イオンを除去し、ＲＯ膜（高圧）により左記液を高濃度へ濃縮する。試験の結果、濃縮は濃縮液１５．１％（塩分濃度）が限界であり、また濃縮液濃度１４％の５ヶ月連続安定運転の結果を報告している。なお、この研究ではＮＦ膜処理廃棄液を原液に戻すことにより回収率を高めることが出来るとしている。しかし、この場合ＲＯ膜処理後の濃縮液のＳＯ４イオン濃度が増加することになる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】  ｂ）低濃度濃縮
特許文献１は海水（及び海洋深層水）からＣａ含有量の多い濃縮液を製造する事を目的としてＮＦ膜＋ＲＯ膜の使用についても記している。ＮＦ膜により海水からＳＯ４イオンを除去し、ＲＯ膜により左記液を低濃度濃縮する。低濃度液（ＲＯ膜処理液）からの高濃度液への濃縮は蒸発（実施例においては真空蒸発法）によって行うとしている。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】４．凍結による海水の高濃度濃縮とＣａイオンの保持
非特許文献１１及び１２は海水の凍結においてその冷却温度を低下させて行った時、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出が起こり（冷却温度の低下と伴に）濃縮液中のＳＯ４イオン濃度が急激に低下することを記している（非特許文献１１は塩分濃度２３．３ｗｔ％、氷点―２０．５℃迄、非特許文献１２は氷点―４０℃迄の実験）。
上記非特許文献１１の記述は海水（塩分（全固型物）濃度３．５ｗｔ％、ＳＯ４イオン濃度０．２７ｗｔ％、Ｃａイオン濃度０．０４２ｗｔ％、Ｍｇイオン濃度０．１２ｗｔ％）の冷却により濃縮液の塩分濃度約９．８ｗｔ％（ＳＯ４イオン濃度約０．７ｗｔ％、Ｃａイオン濃度約０．１７ｗｔ％、氷点約―６℃）からＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出が起こり、さらに冷却温度（氷点）の低下（濃縮液の濃度の上昇）と伴にＳＯ４イオン濃度が急激に低下するとしている。同時にＳＯ４濃度の低下によりＣａ濃度が増加する（濃縮液濃度に正確に比例する）ことを記している。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】２．海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の製造
海水からの天然ミネラル高濃度濃縮液の生産は、従来技術では濃縮液のＣａミネラルイオンの保持・濃縮及びミネラルバランス、また装置の機動性、装置コスト、エネルギ消費に問題・限界がある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】  ００１５の記述から本発明の方法を用いて原液を海水とし冷却回転円筒氷生成機で海水の温度をー６℃以下とし氷液混合物を生成し同時にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを析出せしめ、次に本発明の分離部を用いて上記氷液混合物から分離氷とＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ析出物を一緒に分離除去することによりＳＯ４イオン濃度の少ない（同時にＮａイオンの減少した）濃縮液を得ることができる。また、得られる濃縮液をさらに濃縮するために左記手段（冷却回転円筒氷生成機＋分離部）を繰り返す（それぞれの手段で得られる濃縮液を次の手段の原液とし、さらに繰り返される各手段は順次冷却回転円筒氷生成機の冷却回転円筒温度を低下させる）ことにより濃縮液の濃縮度を高め、またその濃縮液のＳＯ４イオンの濃度をさらに低下させる（同時にＮａイオンをさらに減少させる）ことができる。なお、左記工程において濃縮液にＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏが混入する場合には、混入したＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを冷却槽での沈殿等により除去してもよい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】  海水の濃縮における本発明の方法によるＳＯ４イオン濃度の低下はＣａＳＯ４の析出を抑制しＣａイオン（健康維持のためにその摂取が求められている）を豊富に含む濃縮液を得ることが可能となる。また、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの析出は濃縮液中のＮａイオンを減少させる。さらに凍結による濃縮は溶質の均一な濃縮が可能であるためミネラルバランス（必須ミネラル成分の相互比）に優れた天然のミネラル液が得られることになる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】  飲料及び加工食品等のメーカにおいては添加物を含まない天然のミネラル液が望まれている。また、（飲料及び加工食品等における）ＣａＳＯ４は沈殿物、白濁及び味覚の変化の問題を生じ、ＣａＳＯ４の無いミネラル液（またはＣａＳＯ４が少ない程よい）が望まれている。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】  特許文献１はＲＯ膜とＮＦ膜を用いた海水の濃縮及びＳＯ４イオン除去の特許である。この中でＮＦ膜とＲＯ膜の順で処理した低濃度濃縮液のＳＯ４イオンの含有量を表として記している。このＮＦ膜とＲＯ膜によって得られた濃縮液を水分だけを除去し濃縮して行ったとした時のＳＯ４イオン濃度の上昇と、上記凍結により濃縮しＳＯ４イオンの濃度を低下させて行った時（冷却温度を低下させて行った時）のＳＯ４イオン濃度の低下はやがて交差する。Ｃａイオン濃度を基準に上記両方法の交点を求めると、その交点はＣａイオン濃度約０．２７ｗｔ％、ＳＯ４イオン濃度約０．２１ｗｔ％となる。なお、この交点の凍結法における塩分濃度は約２２ｗｔ％及び氷点が約―１８℃となる。
さらに凍結法は濃縮液のＳＯ４イオン濃度を上記交差点に比べ１／２以下とすることも出来る。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】  なお、凍結法は海水塩分濃度約２５ｗｔ％（氷点―２３℃）でＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏを析出し始め（温度の低下と伴に溶液中のＮａＣｌ濃度が急速に低下する）。なお、蒸発法による濃縮は塩分濃度約２６ｗｔ％でＮａＣｌを析出し始める。本発明を利用したＮａＣｌ（又はＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）の析出は本発明の方法及び本発明で得られた濃縮液の蒸発等により行うことができ、ＮａＣｌ（又はＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）析出後のＣａ等を含む濃縮ミネラル液と嗜好性塩等の分離は遠心分離及び蒸発法等により行うことができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】  本発明の方法は各種膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜及び電気透析膜等）処理後の液に用いることも出来る。
例えば海水の濃縮の場合、ＲＯ膜によりＣａＳＯ４が析出（ＣａＳＯ４の析出は膜の使用を困難にする）する濃度以下迄濃縮し（例えば塩分濃度６ｗｔ％以下）、その後得られた濃縮液を本発明の凍結の方法により高濃度に濃縮できる。この場合、ＲＯ膜処理が低圧で済むため本方法の凍結濃縮を含めた濃縮操作が省エネルギな方法となる。
また、ＮＦ膜処理及び電気透析膜処理はその処理時間及び膜の種類により溶液中の溶質濃度の相互割合を変える事が出来る（非特許文献１３）。このためＮＦ膜処理及び電気透析膜処理により溶液中の溶質濃度の相互割合を変化させた溶液を得、その溶質濃度の相互割合を変化させた溶液を本方法の凍結濃縮を用いて濃縮することができる。例えば電気透析膜処理を用いて海水（海洋深層水を含む）からＣａ／Ｍｇが約１〜２（以下Ｃａ／ＭｇはＣａとＭｇの含有重量比率を表す）の溶液を得、その溶液を本方法の凍結濃縮を用いてＣａ／Ｍｇが約１〜２で、かつＣａを豊富に含む濃縮液を得る事ができる。飲料及び食品によるＣａの摂取は、Ｃａ／Ｍｇが１〜２付近であることが常用に優れており、急増する虚血性心疾患（心筋梗塞等）及び動脈硬化等を予防することになる（非特許文献６、８）。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】  本発明の凍結濃縮の方法は、高濃度の濃縮液を得る事ができ、被濃縮液（又は被溶質濃度希薄液）を短時間で多量、連続的に処理し、処理量に対して装置コストが安く、装置の機動性に優れている（起動時において定常運転までの立ち上がりが早く、かつ数時間単位の断続的運転も可能である）。また、濃縮液への氷の混入を防ぐことが出来る。
さらに本発明の方法を海水の高濃度濃縮へ用いることにより（ＣａＳＯ４の析出を抑制し）Ｃａイオンを豊富に含み、またミネラルバランスに優れ（Ｃａ／Ｍｇ≦１〜２及び必須ミネラル成分の相互比に優れている）、かつＮａイオンの少ない天然ミネラル濃縮液の生産、また新規塩を生産する事ができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】  本発明の利用としては、海水（及び海洋深層水）からの各種濃度の天然ミネラル高濃度濃縮液（Ｃａイオンを豊富に含み、Ｃａ／Ｍｇ≦１〜２及びＮａイオンが少ない）の生産、左記成分を含む嗜好性の高い塩の生産、バイオ研究における目的物質（タンパク質等）を含む溶液の濃縮及び蒸発濃縮において蒸発水へ低沸点有害物質が混入してしまう廃液の処理等がある。