(57)【要約】【課題】本発明は、相溶性及び作業性に優れ、かつ高い耐熱性、高い耐湿性、及び低温柔軟性を保持できるポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｂ）ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、並びに（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールを含む、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｂ）ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、並びに、
（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールを含む、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物と、（Ｂ２）ポリブタジエンポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールとの配合割合が、１０〜９０：９０〜１０である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物と、（Ｂ２）ポリブタジエンポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールとの配合割合が、１０〜７０：９０〜３０である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、及び（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜５０００の範囲である、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの粘度（２５℃）が、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールのガラス転移温度（３０℃）が、−１００〜０℃の範囲である、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物が、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールである、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜５０００の範囲である、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
電気電子部品封止用であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路基板及び電子部品の進歩により、冷熱サイクルによる部材へのストレスが大きくなっており、高い耐熱性、高い耐湿性、及び低温柔軟性を保持できる部材が求められている。
【０００３】
これらの封止に使用されるポリウレタン樹脂は、長期的な冷熱サイクルにより柔軟性を失い、クラックが発生することが問題となっており、弾性率の温度依存性がさらに低減でき、長期保持できる部材の開発が急務となっている。
【０００４】
また、近年、部品の小型化により、基板とケースとのクリアランスが狭く、樹脂の流れこみ不良となる問題が発生する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリブタジエン系ポリオールとヒマシ油系ポリオールとを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂電気絶縁組成物が記載されている。
【０００６】
このポリウレタン樹脂電気絶縁組成物において、ヒマシ油系ポリオールを配合することは、粘度低下する目的と考えられるが、このヒマシ油系ポリオール量が多くなると低温弾性率が高くなって、ヒートサイクル性が低下するといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、相溶性及び作業性に優れ、かつ高い耐熱性、高い耐湿性、及び低温柔軟性を保持できるポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｂ）ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、並びに、（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールを含む、ポリウレタン樹脂組成物とすれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のポリウレタン樹脂組成物、封止材、電気電子部品等に関する。
【００１１】
項１．
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｂ）ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、並びに、
（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールを含む、ポリウレタン樹脂組成物。
項２．
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物と、（Ｂ２）ポリブタジエンポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールとの配合割合が、１０〜９０：９０〜１０である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物と、（Ｂ２）ポリブタジエンポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールとの配合割合が、１０〜７０：９０〜３０である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、及び（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物である、項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項５．
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜５０００の範囲である、項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項６．
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの粘度（２５℃）が、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲である、項１〜５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項７．
前記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールのガラス転移温度（３０℃）が、−１００〜０℃の範囲である、項１〜６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項８．
前記（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物が、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールである、項１〜７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項９．
前記（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜５０００の範囲である、項１〜８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１０．
電気電子部品封止用であることを特徴とする項１〜９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１１．
項１〜１０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項１２．
項１１に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、相溶性及び作業性に優れ、かつ高い耐熱性、高い耐湿性、及び低温柔軟性を保持できるポリウレタン樹脂組成物及び封止材を提供できる。
【００１３】
具体的に、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び封止材は、低温柔軟性（弾性率）（−２０℃〜−４０℃）を保持でき、弾性率の変化を抑制することができる。また、本発明で用いるポリオール化合物は高温時における相溶性に優れており、これを用いて得られたポリウレタン樹脂組成物及び封止材は、優れた体積抵抗率、伸び率（柔軟性）、引張強度、絶縁破壊性及び耐湿性を示し、かつ熱劣化（耐熱後）による硬度も優れている。
【００１４】
したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば、各種の電気電子部品の絶縁処理に好適に用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い信頼性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１７】
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｂ）ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、並びに、（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールを含んでいる。
【００１８】
１−１．（Ａ）ポリイソシアネート化合物
「（Ａ）ポリイソシアネート化合物」は、２つ以上のイソシアネート基を有するであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。
【００１９】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物の変性体（例えば、イソシアヌレート体、カルボジイミド体、アダクト体、ビウレット体、アロファネート体等）、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、好ましくは（Ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）が挙げられる。これらの好ましいポリイソシアネートに加えて、ポリイソシアネート（Ａ）は、誘電率をより低下させる（すなわち、電気特性をより向上させる）ことができるという観点から、さらに（Ａ２）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有することが望ましい。この場合、ポリイソシアネート化合物の多核体（Ａ２）に加えて、（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、誘電正接をより低下させる（すなわち、電気特性をより向上させる）ことができるという観点から、さらに（Ａ３）ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）を含有していてもよい。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００２２】
本発明で使用されるイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略）から誘導される末端にイソシアネート基を有するイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが使用される。これらの具体例としては、旭化成工業株式会社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、同ＴＫＡ−１００、同ＴＳＡ−１００、同ＴＳＳ−１００、同ＴＳＥ−１００、同ＴＬＡ−１００；住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール（登録商標）Ｎ３３９０；日本ポリウレタン株式会社製のコロネート（登録商標）ＥＨ；武田薬品工業株式会社製のタケネートＤ１７０Ｎ；大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製のバーノック（登録商標）ＤＮ９８０等がある。
【００２３】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略）を水添したポリイソシアネートが使用される。これらの具体例としては、万華化学ジャパン製のＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標）ＨＭＤＩ等がある。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００２６】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）が使用される。これらの具体例としては、東ソー株式会社製のミリオネート（登録商標）ＭＴＬ等がある。
【００２８】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体及び多核体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば５〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜８０ｍＰａ・ｓである。別の例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１２００〜１７００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含量は、特に限定されるものではないが、例えば１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。
【００３０】
これらの中でも、好ましい（Ａ）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ミリオネート（登録商標）ＭＴＬ（東ソー株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）、ルプラネート（登録商標）Ｍ５Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）、ＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標） ＨＭＤＩ（水添ＭＤＩ、万華化学ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、（Ｂ）ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、１〜７５質量部、好ましくは５〜６５質量部、より好ましくは８〜４０質量部である。
【００３３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物と下記（Ｂ）ポリオール化合物との量は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数とポリオール化合物の合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．１の範囲である。
【００３４】
また、（Ａ）ポリイソシアネート化合物としてポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、（Ａ）ポリイソシアネート化合物全体１００質量％に対して、通常、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．２〜１０である。
【００３５】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）に加えて、さらに（Ａ２）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有する場合、或いはさらに（Ａ２）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）及び（Ａ３）ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）を含有する場合、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）の含有量は、電気特性をより向上させることができるという観点から、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物全体１００質量％に対して、例えば１〜１０００質量％、好ましくは５〜８００質量％、より好ましくは８〜７００質量％、さらに好ましくは６５〜５００質量％である。
【００３６】
１−２．（Ｂ）ポリオール化合物
本発明に用いる（Ｂ）ポリオール化合物は、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物（以下、「（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール」ということもある。）、並びに（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物（以下、「（Ｂ２）ポリブタジエンポリオール」ということもある。）及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオール化合物（以下、「（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオール」ということもある。）を含んでいる。
【００３７】
本明細書において、「ポリマー」は、同種でも異種でもよいモノマーの重合により調製される高分子化合物である。「ポリマー」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、並びに「共重合体」という用語を含む。
【００３８】
「共重合体」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、「コポリマー」という用語（一般的は２種の異なるモノマーから調製されたポリマーを意味する）並びに「ターポリマー」という用語（一般的には３種の異なるモノマーから調製されたポリマーを意味する）を含む。４種以上のモノマーを重合させて作られたポリマーも包含する。
【００３９】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物
ポリファルネセンポリオール化合物とは、ファルネセンから誘導（製造）されるポリブタジエンポリオールを意味する。
【００４０】
ファルネセンとは、セスキテルペン炭化水素の一つであり、石油製品だけでなく、植物から得られるバイオ原料としても注目されている。
【００４１】
このファルネセンとしては、
下記式（１ａ）：
【化１】
2019182901.tif 000002
で表わされるα−ファルネセン、
下記式（１ｂ）：
【化２】
2019182901.tif 000003
β−ファルネセン等が挙げられる。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明で用いるポリファルネセンポリオールは、ホモポリマーだけでなく、ファルネセンと他のモノマーとから得られるポリファルネセンポリオールコポリマーも含まれる。ポリファルネセンポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、ファルネセンと少なくとも１種のビニルモノマーとから誘導されたポリファルネセンポリオール共重合体等が挙げられる。
【００４３】
ポリファルネセンポリオール共重合体中のファルネセン由来の構造単位（Ｘ）の含有量は、１〜１００質量％である。ファルネセンに由来する構造単位（Ｘ）の含有量は、柔軟性、及び成形加工性の観点から、１質量％以上配合することが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が更に好ましく、５０〜１００質量％がより更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。また、ファルネセンがバイオ由来である場合には、石油由来のブタジエン、イソプレンといったファルネセン以外の共役ジエンの使用量を抑制し、石油依存度を低減することができる。
【００４４】
ポリファルネセンポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、一般式(２)：
【化３】
2019182901.tif 000004
（式中、Ｘはファルネセン由来の構造単位；
Ｙはビニルモノマー由来の構造単位；
ｍは１〜１００,０００の整数；
ｎは０〜１００,０００の整数を示す。）で表わされる化合物等の末端に水酸基を有する化合物が挙げられる。このポリファルネセンポリオールには、１級アルコール、２級アルコール及び３級アルコールが挙げられるが、好ましくは１級アルコールである。
【００４５】
上記ポリファルネセンのＸとしては、特に制限はなく、例えば、下記式(３)〜(１０)で表わされる構造単位（式中、２つの波線は、上記式（２）Ｘにおける括弧［］を意味している。）及びその立体異性体が挙げられる。
【化４】
2019182901.tif 000005
（式中、Ｒ１はとしては、例えば、
式(１１)：
【化５】
2019182901.tif 000006
で表わされる基（式中：波線は結合部位を表す。）；
式（１２）：
【化６】
2019182901.tif 000007
で表わされる基（式中：波線は結合部位を表す。）；
式(１３)：
【化７】
2019182901.tif 000008
で表わされる基（式中：波線は結合部位を表す。）；
式(１４)：
【化８】
2019182901.tif 000009
で表わされる基（式中：波線は結合部位を表す。）等が挙げられる。
【００４６】
式(３)〜（５）及び(７)〜(１４)、並びにこれらの立体異性体の１種以上にある二重結合の少なくとも一部は水素化されていてもよい。
【００４７】
本明細書に開示されるポリファルネセンのＹは式(１５)で表わされる構造単位（式中、２つの波線は、上記式（２）Ｙにおける括弧［］を意味している。）又はその立体異性体を有する：
【化９】
2019182901.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アシルオキシ基、又はニトリルを示す。）。
【００４８】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４９】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。本明細書中において、「ｎ−」とはノルマルを、「ｓｅｃ−」とはセカンダリーを、「ｔ−」とはターシャリーを意味する。
【００５０】
本明細書において、「シクロアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００５１】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ナフチル基、アントリル基等のＣ６〜１４アリール基を挙げることができる。このアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
【００５２】
本明細書において、「アルケニル基」としては、特に限定はなく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等のＣ２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる
【００５３】
本明細書において、「アルキニル基」としては、特に限定はなく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のＣ２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基が挙げられる
【００５４】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００５５】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルオキシ（フェノキシ）基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等のＣ６〜１４アリールオキシ基等を挙げることができる。このアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００５６】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、例えば、メトキシカルボニル基（CH3OOC基）、エトキシカルボニル基（CH3CH2OOC基）等のＣ１〜４アルコキシカルボニル等が挙げられる。このアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
【００５７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」としては、特に限定はなく、例えば、無置換のアミノ基（NH2）、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
本明細書において、「モノアルキルアミノ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のモノＣ１〜４アルキルアミノ基が挙げられる。
【００５９】
本明細書において、「ジアルキルアミノ基」としては、特に限定はなく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジＣ１〜４アルキルアミノ基が挙げられる。
【００６０】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
本明細書において、「置換基」又は「置換」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。該置換基を有している場合において、その置換基の数としては、特に限定はなく、通常１〜１０個であり、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。
【００６２】
ポリファルネセンポリオールのｍは、通常１〜１００，０００、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
【００６３】
ポリファルネセンポリオールのｎは、通常０〜１００，０００、好ましくは０〜１，０００、より好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜５０である。
【００６４】
ポリファルネセンポリオールのｍとｎとの合計は、特に限定はなく、通常１〜２００，０００、好ましくは１〜２，０００、より好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００である。
【００６５】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの市販品としては、例えば、ポリファルネセンポリオール［CRAY VALLEY社製「Krasol（登録商標）F3000」等が挙げられる。
【００６６】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜５０００の範囲であり、好ましくは１０００〜４０００の範囲であり、より好ましくは１５００〜３５００の範囲である。
る。
【００６７】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１００〜８０００の範囲であり、好ましくは１０００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１５００〜４０００の範囲である。
【００６８】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常０．１〜１０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．５の範囲である。
【００６９】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールの粘度としては（２５℃）、通常１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７０】
（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールのガラス転移温度としては（３０℃）、通常−１００〜０℃の範囲であり、好ましくは−８０〜−３０℃の範囲であり、より好ましくは−７０〜−４０℃の範囲である。
る。
【００７１】
上記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオールは、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
（Ｂ２）ポリブタジエンポリオール
（Ｂ２）ポリブタジエンポリオールとは、上記（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物以外のポリブタジエンポリオールを意味する。
【００７２】
上記（Ｂ２）ポリブタジエンポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、（ｂ２−１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール（以下、「（ｂ２−１）ポリブタジエンポリオール」ということもある。）、（ｂ２−２）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるポリブタジエンポリオール（以下、「（ｂ２−２）ポリブタジエンポリオール」ということもある。）等が挙げられる。
【００７３】
（Ｂ２）ポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、ポリブタジエンポリオール［日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ」（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ  Ｂｄ（登録商標）シリーズ」（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５等）］等が挙げられる。
【００７４】
（ｂ２−１）ポリブタジエンポリオールの水酸基価としては、好ましくは１〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７５】
（ｂ２−１）ポリブタジエンポリオールの水酸基含有量としては、特に限定はなく、通常０．００１〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇである。
【００７６】
（ｂ２−１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜５０００の範囲であり、好ましくは１０００〜４０００の範囲であり、より好ましくは１５００〜３５００の範囲である。
る。
【００７７】
（ｂ２−１）ポリブタジエンポリオールの粘度としては（３０℃）、通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。
る。
【００７８】
（ｂ２−１）ポリブタジエンポリオールのヨウ素価としては、通常１〜１０００ｇ／１００ｇの範囲であり、好ましくは１０〜６００ｇ／１００ｇの範囲であり、より好ましくは１００〜５００ｇ／１００ｇの範囲である。
る。
【００７９】
（ｂ２−２）ポリブタジエンポリオールの水酸基価としては、好ましくは６１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８０】
（ｂ２−２）ポリブタジエンポリオールの水酸基含有量としては、特に限定はなく、通常０．００１〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇである。
【００８１】
（ｂ２−２）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜５０００の範囲であり、好ましくは１０００〜４０００の範囲であり、より好ましくは１５００〜３５００の範囲である。
る。
【００８２】
（ｂ２−２）ポリブタジエンポリオールの粘度としては（３０℃）、通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００８３】
（ｂ２−２）ポリブタジエンポリオールのヨウ素価としては、通常１〜１０００ｇ／１００ｇの範囲であり、好ましくは１０〜６００ｇ／１００ｇの範囲であり、より好ましくは１００〜５００ｇ／１００ｇの範囲である。
【００８４】
上記（Ｂ２）ポリブタジエンポリオールは、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオール
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００８６】
上記ヒマシ油誘導体としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
【００８７】
該水添ヒマシ油としては、例えば、特開平２−２９８５７４号公報に開示されているものが挙げられる。なお、水添ヒマシ油は前記のヒマシ油系ポリオールの水素付加により得られる。
【００８８】
ヒマシ油系ポリオールの市販品としては、例えば、ヒマシ油ポリオール［伊藤製油株式会社製「H-35」］、[豊国製油製KSKポリオール]等が挙げられる。
【００８９】
上記ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜４，０００の範囲であり、好ましくは３００〜２，５００の範囲である。
【００９０】
上記ヒマシ油系ポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従って求めた平均水酸基価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましい。
【００９１】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００９２】
本発明に用いる（Ｂ）ポリオール化合物は、さらに、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物、及び（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオール以外のポリオール化合物（Ｂ４）（以下、「（Ｂ４）ポリオール」ということもある。）を含有することができる。
【００９３】
上記（Ｂ４）ポリオール化合物としては、例えば、ダイマー酸ポリオール；ポリジエンポリオール（ポリイソプレンポリオール等）；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；これらの水素化物（例えば、ポリジエンポリオールの水素化物等）等が挙げられる。
【００９４】
ダイマー酸ポリオールとしては、特に制限はなく、公知のダイマー酸ポリオールが使用できる。
【００９５】
ポリジエンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」］等が挙げられる。
【００９６】
ポリジエンポリオールの水素化物としては、特に制限はなく、例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩシリーズ」（ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００及びＧＩ−３０００等）］、ポリイソプレンポリオールの水素化物［出光興産（株）製「エポール」］等が挙げられる。
【００９７】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００９８】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、ポリエーテルポリオール［株式会社ADEKA製「T-400」］、[三井化学製アクトコール「D-2000」]、[三洋化成工業株式会社製「SK-2000」]等が挙げられる。
【００９９】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。
【０１００】
上記ポリオール成分としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１０１】
上記酸成分としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
【０１０２】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１０３】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、ポリカーボネートポリオール［旭化成株式会社製「T-5650E」］、[宇部興産株式会社製「UH-50」]等が挙げられる。
【０１０４】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリオール化合物は、（Ｂ１）ポリファルネセンポリオール化合物、並びに（Ｂ２）ポリブタジエン系ポリオール化合物及び／又は（Ｂ３）ヒマシ油系ポリオールを含んでおり、これら（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）は、それぞれ一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。また、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）以外のポリオール化合物（Ｂ４）を配合することができ、配合する場合、（Ｂ４）ポリオールも、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１０６】
本発明で用いられる（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの含有量は、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１〜９０質量％であり、好ましくは１〜８５質量％であり、より好ましくは５〜８０質量％である。
【０１０７】
１−３．（Ｃ）無機充填剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて（Ｃ）無機充填材を含むことができる。
【０１０８】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填材としては、特に限定はなく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、ゼオライト等が挙げられる。
【０１０９】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【０１１０】
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ等）、酸化チタン等が挙げられる。
【０１１１】
金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１１２】
ゼオライトは、特に限定はなく、公知のポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを使用することができる。
【０１１３】
中でも、ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。
【０１１４】
ゼオライトの結晶形は、特に限定はなく、例えば、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましい結晶形はＡ型である。
【０１１５】
ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定はなく、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、カリウムが好ましい。
【０１１６】
好ましい無機充填剤は、金属水酸化物及び金属酸化物であり、より好ましくは、水酸化アルミニウム及びアルミナであり、特に好ましくは水酸化アルミニウムである。
【０１１７】
上記（Ｃ）無機充填材は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１１８】
（Ｃ）無機充填材を配合させる場合、その含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常５０〜８５質量％であり、好ましくは５２〜７５質量％であり、より好ましくは５４〜７０質量％であり、特に好ましくは５５〜６９質量％である。
【０１１９】
（Ｃ）無機充填材の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
１−４．（Ｄ）可塑剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて（Ｄ）可塑剤を含むことができる。
【０１２０】
本発明に用いる（Ｄ）可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（フタル酸ジイソノニル）、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはフタル酸エステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤であり、より好ましくはアジピン酸エステル系可塑剤である。
【０１２１】
（Ｄ）可塑剤を配合させる場合、その含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常１〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２９質量％であり、より好ましくは１２〜２８質量％であり、特に好ましくは１５〜２６質量％である。
【０１２２】
上記（Ｄ）可塑剤は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１２３】
１−５．（Ｅ）架橋剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて（Ｅ）架橋剤を含むことができる。
（Ｅ）架橋剤（別名：鎖伸長剤）としては、特に限定はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル等の（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤；
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤；
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ｐ−アミノベンゾエート等の（Ｅ３）芳香族アミン系架橋剤；、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等の（Ｅ４）脂肪族アミン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤及び（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤であり、より好ましくは（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤である。
【０１２４】
なお、上記（Ｅ）架橋剤の数平均分子量としては、通常、１０００以下の架橋剤、好ましくは数平均分子量として５００以下の架橋剤、より好ましくは数平均分子量として４００以下の架橋剤である。
【０１２５】
（Ｅ）架橋剤を配合させる場合、その含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２６】
上記（Ｅ）架橋剤は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１２７】
１−６．消泡剤（Ｆ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、消泡剤（Ｆ）を含むことができる。
【０１２８】
本発明に用いる消泡剤としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。
【０１２９】
好ましいシリコーン系消泡剤は、変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）である。
【０１３０】
上記消泡剤（Ｆ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１３１】
消泡剤（Ｆ）を配合させる場合、その含有量としては、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましい。
【０１３２】
１−７．（Ｇ）重合触媒
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（Ｇ）重合触媒を含むことができる。
【０１３３】
（Ｇ）重合触媒としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒；アミン触媒等が挙げられる。
【０１３４】
有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【０１３５】
有機鉛触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
【０１３６】
有機ビスマス触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１３７】
アミン触媒としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
【０１３８】
（Ｇ）重合触媒を配合させる場合、その含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常０．００００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３９】
上記（Ｇ）重合触媒は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１４０】
１−８．その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含むことができる。
【０１４１】
これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決定すればよい。
【０１４２】
なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤を添加することはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は無機充填剤による放熱等を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。
【０１４３】
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる公知の方法に従って製造することができる。
【０１４４】
このような製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含む組成物（第１成分）を調製する工程（工程１）、（Ｂ）ポリオール化合物を含む組成物（第２成分）を調製する工程（工程２）、及びこれら第２成分と第１成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程（工程３）を含む方法が挙げられる。なお、第１成分又は第２成分が、化合物を２種以上配合する場合、各化合物を別個に又は一度に加えることができる。
【０１４５】
上記第１成分（I剤）が（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有し、上記第２成分（II剤）が（Ｂ）ポリオール化合物を含有していれば、他の成分は、第２成分又は第１成分のどちらに含有されていてもよい。また、
【０１４６】
例えば、第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物及び（Ｃ）無機充填材を含有する構成；第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有する構成等が挙げられる。
【０１４７】
また、第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）無機充填材を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤及び（Ｅ）架橋剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤及び（Ｆ）消泡剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）消泡剤及び（Ｇ）重合触媒を含有する構成であってもよい。
【０１４８】
ポリウレタン樹脂組成物を製造する際、上記第１成分（I剤）は、第２成分（II剤）１００質量部に対して、通常、１〜１０００質量部、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。
なお、第１成分に、他の成分を配合させる理由としては、ポリイソシアネート化合物の低粘度化、第１成分と第２成分との比率（配合比）を合わせるためである。したがって、第１成分には、他の成分を配合させなくても使用できる。
【０１４９】
ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオール化合物とが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよく、又は硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第１成分及び第２成分を混合することにより、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオール化合物とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
【０１５０】
３．用途
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、放熱性、耐加水分解性及び難燃性に優れ、かつ、高温環境下で用いられた場合であっても難燃性の低下が抑制されていることから、発熱を伴う電気電子部品等に好適に使用することができる。
【０１５１】
このような電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【０１５３】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
【０１５４】
＜（Ａ）ポリイソシアネート化合物＞
а１：MTL
商品名：ミリオネート（登録商標）MTL（カルボジイミド変性MDI）、東ソー社製
【０１５５】
＜（Ｂ）ポリオール化合物＞
ｂ１：ポリファルネセンポリオール
商品名：Krasol F3000 CRAY VALLEY製
ｂ２−１：R-45HT
商品名：Poly bd（登録商標） R-45 HT、出光石油化学社製、数平均分子量 2800、水酸基価46.6mg KOH/g (JIS K 1557)、水酸基含有量0.83mol/kg (JIS K 1557)、ヨウ素価398g/100g (JIS K 0070)、粘度5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
ｂ２−２：R-15HT
商品名：Poly bd（登録商標） R-15 HT、出光石油化学社製、数平均分子量 1200、水酸基価102.7mg KOH/g (JIS K 1557)、水酸基含有量1.83mol/kg (JIS K 1557)、ヨウ素価420g/100g (JIS K 0070)、粘度1.5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
ｂ３：H-35(ヒマシ油)
商品名：H-35、伊藤製油株式会社
ｂ４−１（比較ポリオール）：ポリカーボネートジオール
商品名：T-5650E、旭化成株式会社
ｂ４−２（比較ポリオール）：ポリエーテル系ポリオール
商品名：T-400  株式会社ADEKA
【０１５６】
＜（Ｆ）消泡剤＞
ｆ１：SC-5570
商品名：SC-5570（シリコーン消泡剤）、東レ・ダウコーニング社製
【０１５７】
ポリウレタン樹脂組成物の調製
＜実施例１〜７及び比較例１〜３＞
表１に示す組成及び消泡剤としてSC-5570（シリコーン消泡剤）0.01重量％で各成分を配合し、下記の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
具体的には、表１に示す（Ｂ）ポリオール化合物、及び（Ｆ）消泡剤を自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。
上記混合成分に、表１に示す（Ａ）ポリイソシアネート化合物を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。得られた混合物を脱泡し、実施例１〜７及び比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【０１５９】
＜試験片（テストピース）の作製＞
１００×１００×３ｍｍの成型用型、１００×１００×１ｍｍの成型用型、又は内径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍの成形用型に調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させた。
【０１６０】
得られた試験片Ａ（１００×１００×３ｍｍ）、試験片Ｂ(１００×１００×１ｍｍ)、及び試験片Ｃ（内径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）に対して、硬度、相容性（粘度）、体積抵抗値、伸び率、引っ張り強度、絶縁破壊、弾性率（ＤＭＳ法：１０Ｈｚ）、又は耐湿性を以下に示す試験方法で行った。その結果を表１に示す。
【０１６１】
＜硬度＞
試験片Ｃ（内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の温度が２３℃の場合の硬度（タイプＡ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３、硬度(タイプＣ)を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。
【０１６２】
＜相容性（概観性）＞
「ポリオール化合物、及び消泡剤」の混合液物を６０℃の乾燥機で１週間加熱し、室温（２３℃）まで冷却してから概観性を確認した。
【０１６３】
◎：液状の分離なく透明
〇：液状の分離はないが、少し白濁
Δ：液状の分離はないが、白濁
×：分離
【０１６４】
＜引張強度＞
試験片Ａの引張強度をＪＩＳ Ｋ ６３０１（又はＪＩＳ Ｋ ６２５１）に従い、評価した。
【０１６５】
＜伸び率（柔軟性）＞
試験片Ａの伸び率（柔軟性）をＪＩＳ Ｋ ６３０１（又はＪＩＳ Ｋ ６２５１）に従い、下記式に基づいて評価した。
【０１６６】
式：伸び率＝｛［（破断時の標線間距離）−（標線間距離）］÷（標線間距離）｝×１００
Ａ：伸び率が１００％以上
Ｃ：伸び率が１００％未満
【０１６７】
＜弾性率（１０Ｈｚ）＞
試験片Ａの弾性率（１０Ｈｚ）を、動的粘弾性測定機：ＤＭＳ（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＤＭＳ６１００）を用いて測定した。下記評価基準に従って弾性率を評価した。
【０１６８】
＜体積抵抗値＞
試験片Ａの体積抵抗率を、抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ社製、ＤＳＭ−８１０４）を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って絶縁性を評価した。体積抵抗率の測定値（Ω・ｃｍ）及び評価結果を表１に示す。
体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上。
【０１６９】
＜絶縁破壊＞
試験片Ｂの絶縁破壊強さを、絶縁破壊強さ測定器を用いて測定した。
測定結果に基づいて、下記評価手順に従って、絶縁破壊強さを評価した。
◎：２２ｋＶ／ｍｍ以上
〇：２０ｋＶ／ｍｍ以上
【０１７０】
＜耐湿性 PCT(121℃/100%RH)＞
試験片Ｃの耐湿性を、１２１℃／１００％ＲＨ・２気圧条件下でプレッシャークッカー試験(ＰＣＴ試験)を行い、試験片Ｃが溶解する時間を測定した。
測定結果に基づいて、下記評価手順に従って耐湿性を評価した。
◎：２００ｈ以上
〇：１００ｈ以上
【表１】
2019182901.tif 000011
【０１７１】
＜判定結果＞
実施例１〜７の結果から、本発明のポリウレタン樹脂は、弾性率の温度依存性が低減でき（−２０℃〜−４０℃）、優れた伸び率（柔軟性）を示し、熱劣化による硬度の変化を抑制することができた。
【０１７２】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、優れた硬度、相溶性、体積抵抗値、伸び率、引っ張り強度、絶縁破壊、弾性率、及び耐湿性の全ての項目を満足することがわかった。
【０１７３】
一方、比較例１〜３に関しては、硬度、相溶性、体積抵抗値、伸び率、引っ張り強度、絶縁破壊、弾性率、及び耐湿性の全ての項目を満足できる組成物でなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂硬化物は、耐熱性、耐湿性、及びヒートサイクル性の全ての項目を満足することから、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。