(57)【要約】【課題】可視光透過率が高く且つ水蒸気透過係数が低い水蒸気封止膜を形成可能なポリマー複合材料及びポリマー複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリマー複合材料は、樹脂と扁平状の無機フィラーとを含有するポリマー複合材料において、前記樹脂は、シクロオレフィンポリマーであり、前記無機フィラーは、炭素数１０以上の脂肪酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物である。前記脂肪酸としてオレイン酸が用いられる。【選択図】図１
2019182934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と扁平状の無機フィラーとを含有するポリマー複合材料において、
前記樹脂は、シクロオレフィンポリマーであり、
前記無機フィラーは、炭素数１０以上の脂肪酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物であることを特徴とするポリマー複合材料。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物は、前記シクロオレフィンポリマー１０重量部に対して１０〜１５重量部含有されることを特徴とする請求項１記載のポリマー複合材料。
【請求項３】
前記脂肪酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマー複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー複合材料を製造するポリマー複合材料の製造方法であって、
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを含有する第１水溶液を準備する工程と、
炭素数１０以上の脂肪酸を含有する第２水溶液のｐＨを所定範囲に維持しながら当該第２水溶液を滴下することで、前記脂肪酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を得る工程と、
前記表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を溶媒に分散させた分散液を得る工程と、
前記分散液とシクロオレフィンポリマーとを混合する工程とを含むことを特徴とするポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のポリマー複合材料の製造方法であって、前記脂肪酸がオレイン酸であるものにおいて、
前記ｐＨを８〜１０．５の範囲に維持することを特徴とするポリマー複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と扁平状の無機フィラーとを含有するポリマー複合材料及びポリマー複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のポリマー複合材料は、例えば、特許文献１で知られている。このものでは、樹脂として（メタ）アクリル樹脂やエポキシ樹脂等が用いられ、扁平状の無機フィラーとしてシリカ、アルミナや酸化亜鉛等の金属酸化物が用いられている。このポリマー複合材料を例えばアプリケータを用いて基材に塗布し、乾燥することで得られる透明シートは水蒸気バリア性を有することから、有機ＥＬ素子の有機発光層を封止する水蒸気封止膜として用いることが考えられる。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子の可視光透過率を高めるためには、水蒸気封止膜の厚みは出来るだけ薄いことが好ましい。然しながら、水蒸気封止膜としての透明シートは、水蒸気透過率（０．０３ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を厚みで除することで求められる水蒸気透過係数が０．８ｇｍｍ／ｍ２・ｄａｙと高い。このため、透明シートの厚みを薄くすると、十分な水蒸気バリア性が得られなくなるという問題がある。上記従来例では、水蒸気バリア性を高めるために、透明シートにガスバリア層を積層することが提案されているが、これでは、製造工程数の増加や可視光透過率の低下を招来する。そこで、可視光透過率が高く且つ水蒸気透過係数が低い水蒸気封止膜を形成可能なポリマー複合材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５７８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、可視光透過率が高く且つ水蒸気透過係数が低い水蒸気封止膜を形成可能なポリマー複合材料及びポリマー複合材料の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のポリマー複合材料は、樹脂と扁平状の無機フィラーとを含有するポリマー複合材料において、前記樹脂は、シクロオレフィンポリマーであり、前記無機フィラーは、炭素数１０以上の脂肪酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物であることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、当該ポリマー複合材料をアプリケータを用いて塗布し、乾燥することで得られる水蒸気封止膜を例に説明すると、水蒸気封止膜に水分子が侵入すると、水分子は層状複水酸化物の扁平面に沿って拡散移動する（所謂メイズ効果）と共に層状複水酸化物の層間に取り込まれる。ここで、層状複水酸化物の表面は脂肪酸で修飾されているため、樹脂に対して層状複水酸化物は凝集せず分散しているため、層状複水酸化物の層間に効率良く水分子が取り込まれる。これにより、水蒸気封止膜の内部と外部との間で水分子の見かけ濃度の差が小さくなり、水蒸気封止膜に水分子が侵入するケミカルポテンシャルが下がる。その結果として、上記従来例のものと比較して水蒸気透過係数を低くすることができる。ところで、層状複水酸化物を構成する金属イオンの種類によっては、層状複水酸化物を表面修飾する際に反応副生成物として金属酸化物が生成し易く、この金属酸化物に起因して可視光透過率が低下する場合がある。本発明では、層状複水酸化物をＭｇ−Ａｌ系のものとすることで、金属酸化物の生成を抑制でき、可視光透過率の低下を抑制することができる。このため、樹脂としてシクロオレフィンポリマーを用いることと相俟って、高い可視光透過率を実現することができる。後述する実験では、８０％以上の可視光透過率と、上記従来例よりも１桁低い水蒸気透過係数（０．０１３ｇ・ｍｍ/ｍ２・ｄａｙ）とを達成できることが確認された。尚、脂肪酸の炭素数が１０より小さいと、層状複水酸化物の分散性が低下する場合があり、脂肪酸の炭素数の上限は、表面修飾反応用の水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）に対する溶解性を考慮して設定することができる。
【０００８】
本発明においては、前記Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物は、前記シクロオレフィンポリマー１０重量部に対して１０〜１５重量部含有されることが好ましい。この範囲を外れると、水蒸気バリア性が低下したり、可視光透過率が低下するという不具合が生じる。
【０００９】
また、本発明において、前記脂肪酸としてオレイン酸を用いることで、オレイン酸でＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を確実に表面修飾できることが確認された。これにより、シクロオレフィンポリマーに対してＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を安定して分散させることができる。
【００１０】
上記ポリマー複合材料を製造する本発明のポリマー複合材料の製造方法は、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを含有する第１水溶液を準備する工程と、炭素数１０以上の脂肪酸を含有する第２水溶液のｐＨを所定範囲に維持しながら当該第２水溶液を滴下することで、前記脂肪酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を得る工程と、前記表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を溶媒に分散させた分散液を得る工程と、前記分散液とシクロオレフィンポリマーとを混合する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を用いることで、Ｚｎ−Ａｌ系層状複水酸化物のような他の層状複水酸化物を用いる場合と比較して、層状複水酸化物を表面修飾する際に反応副生成物としての金属酸化物が生成し難くなり、金属酸化物を取り除く工程を行う必要がなく、上記ポリマー複合材料を生産性良く製造することができる。
【００１２】
本発明においては、前記脂肪酸としてオレイン酸を用いることで、オレイン酸でＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を確実に表面修飾することができ、シクロオレフィンポリマーに対して分散性良く層状複水酸化物を分散させることができることが確認された。この場合、前記脂肪酸で表面修飾する際にｐＨを８〜１０．５の範囲に調整すれば、反応副生成物としての金属酸化物の生成を抑制することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のポリマー複合材料の製造方法を説明する工程図。
【図２】実施例１で作製したポリマー複合材料のＸ線回折スペクトル。
【図３】実施例１で作製した水蒸気封止シートの構造を示す模式図。
【図４】比較例１で作製したポリマー複合材料のＸ線回折スペクトル。
【図５】実施例１及び比較例１で作製した水蒸気封止シートの透過率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態のポリマー複合材料について説明する。ポリマー複合材料は、樹脂と、扁平状の無機フィラーとを含有する。樹脂としては、比較的高い透明性を有するシクロオレフィンポリマーが用いられる。無機フィラーとしては、炭素数１０以上の脂肪酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物が用いられる。Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物は、正の電荷をもつ正八面体が並んだ二次元基本層［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］と、負の電荷をもつ中間層［Ｃｌ−ｘ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−とからなる。ｘは、０．２〜０．３３の範囲である。Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物（以下「層状複水酸化物」ともいう）を表面修飾することで、層状複水酸化物を低極性のシクロオレフィンポリマーに安定して分散させることができる。脂肪酸の炭素数が１０より小さいと、アルキル鎖が短いため、シクロオレフィンポリマーに対する層状複水酸化物の分散性が低下する場合があり、脂肪酸の炭素数の上限は、表面修飾反応用の水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）に対する溶解性を考慮して設定することができる。炭素数１０以上の脂肪酸としては、炭素数１０のデカン酸、ネオデカン酸（２，２−ジメチルオクタン酸）；炭素数１１のウンデカン酸、炭素数１２のドデカン酸、炭素数１４のミリスチン酸、炭素数１６のパルミチン酸、炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸を用いることができ、このうち、オレイン酸を特に好ましく用いることができる。
【００１５】
層状複水酸化物は、シクロオレフィンポリマー１０重量部に対して１０〜１５重量部含有されることが好ましい。層状複水酸化物が１０重量部未満であると、水分子が移動する扁平面が不足すると共に層間に取り込める水分子の量が減少するため、水蒸気バリア性が低下するという不具合が生じる一方で、層状複水酸化物が１５重量部を超えると、可視光透過率が低下するという不具合が生じる。
【００１６】
上記ポリマー複合材料をアプリケータを用いて透明フィルム等の透明基材の表面に塗布し、乾燥することで、水蒸気封止膜が得られる。この水蒸気封止膜に水分子が侵入すると、水分子は層状複水酸化物Ｈの扁平面に沿って拡散移動すると共に層状複水酸化物の層間に取り込まれる。層状複水酸化物は脂肪酸で表面修飾されているため樹脂Ｒたるシクロオレフィンポリマーに対して凝集せず分散しているため、層状複水酸化物の層間に効率良く水分子を取り込むことができる。これにより、水蒸気封止膜の内部と外部との間で水分子の見かけ濃度の差が小さくなり、水蒸気封止膜に水分子が侵入するケミカルポテンシャルが下がる。その結果として、上記従来例のものと比較して水蒸気透過係数を低くすることができる。
【００１７】
以下、図１を参照して、上記ポリマー複合材料の製造方法について、炭素数１０以上の脂肪酸としてオレイン酸を用いて層状複水酸化物を表面修飾する場合を例に説明する。
【００１８】
先ず、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物とを蒸留水に溶かした水溶液（以下「第１水溶液」という）と、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（以下「第２水溶液」という）とを別々に予め用意する。フラスコやビーカー等の反応容器に蒸留水とオレイン酸と水酸化ナトリウム物とを入れて６０〜８０℃に保持しながら、ｐＨを１０以下に維持しつつ上記予め用意した第１水溶液及び第２水溶液を夫々反応容器に滴下し、撹拌しながら２〜２４時間反応させる。
【００１９】
反応終了後、十分な量の蒸留水で洗浄し、２５〜９０℃で乾燥することで、オレイン酸で表面修飾されたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物が得られる。得られたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を溶媒に分散させて分散液を得る。溶媒としては、この分散液とシクロオレフィンポリマー樹脂とをホモジナイザーを用いて十分に（例えば１０分以上）撹拌、混合することで、ポリマー複合材料が得られる。
【００２０】
このようにして得られたポリマー複合材料を基材の表面にアプリケータを用いて塗布し、乾燥させることで透明シートが形成される。この透明シートに水分子が侵入すると、水分子は層状複水酸化物の扁平面に沿って拡散移動する（所謂メイズ効果）と共に層状複水酸化物の層間に取り込まれる。脂肪酸で表面修飾された層状複水酸化物は凝集せず分散しているため、層状複水酸化物の層間に効率良く水分子が取り込まれる。これにより、透明シートの内部と外部との間で水分子の見かけ濃度の差が小さくなり、透明シートに水分子が侵入するケミカルポテンシャルが下がる。その結果として、上記従来例のものと比較して単位厚さ当たりの水蒸気透過係数を低くすることができる。
【００２１】
ここで、層状複水酸化物を構成する金属イオンの種類によっては、層状複水酸化物を表面修飾する際に反応副生成物としての金属酸化物が層状複水酸化物の表面に生成し易く、この金属酸化物に起因して可視光透過率が低下する場合がある。例えば、Ｚｎ２＋とＡｌ３＋で構成される場合、層状複水酸化物が合成されるｐＨは７〜９であるが、この合成と同時に行われる層状複水酸化物が表面修飾されるｐＨは９〜１０である。このため、Ｚｎ−Ａｌ系層状複水酸化物を合成しながら表面修飾を行うためには、ｐＨを８に維持する必要があり、合成中の一時的なｐＨの変化に対して敏感であり、反応副生成物として金属酸化物が生成してしまい、その結果として、透過率が低下する。生成した金属酸化物を除去する工程を追加すると、製造工程数が増加してしまう。それに対して、本実施形態では、層状複水酸化物として、合成ｐＨが８〜１０．５であるＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を用いることで、合成中に一時的にｐＨが変化しても、金属酸化物が生成することがなく、有利である。
【００２２】
以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例及び実施例に対する比較例について説明する。
【００２３】
（実施例１）
先ず、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸マグネシウム六水和物）５．１２８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（硝酸アルミニウム九水和物）３．７５１ｇとを蒸留水４０ｍｌに溶かした水溶液（以下「第１水溶液」という）と、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（以下「第２水溶液」という）とを別々に予め用意する。次いで、反応容器としてのフラスコに蒸留水１００ｍｌとオレイン酸２．８２５ｇと水酸化ナトリウム０．４ｇとを入れて６０℃に保持しながら、第１水溶液と第２水溶液とを滴下し、撹拌しながら、ｐＨ１０に維持して２０時間合成した。合成後、十分な量の蒸留水で洗浄し、８０℃で２４時間乾燥することで層状複水酸化物を得た。このようにして得た層状複水酸化物をＸ線回折分析（ＸＲＤ）により評価した結果を図２に示す。これによれば、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物に対応するピークが観察され、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物が得られたことが確認された。また、それ以外のピークが観察されていないことから、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物の扁平面が水平に配置されていることが判った。次いで、上記得られたＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物を溶媒に分散させて分散液を得た。シクロオレフィンポリマーと層状複水酸化物との重量比が１：１となるように、この分散液とシクロオレフィンポリマー樹脂とをホモジナイザーを用いて十分に（例えば１０分以上）撹拌、混合することで、ポリマー複合材料を得た。次に、片面に０．０３ｍｍ厚のＰＰ（ポリプロピレン）膜が設けられた１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍの第１ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）シートを用意し、ＰＰ膜の表面に上記ポリマー複合材料をアプリケータを用いて塗布した。その後、片面に０．０３ｍｍ厚のＰＰ膜が設けられた１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍの第２ＣＯＰシートを用意し、この第２ＣＯＰシートのＰＰ膜が上記塗布したポリマー複合材料に重なるように第２ＣＯＰシートを被せてサンドイッチ構造にし、２００℃、１０ＭＰａで３０分間熱プレス処理を行うことで、図３に示すような全体の厚みが０．２２ｍｍである水蒸気封止シートを得た。このうち水蒸気封止膜の厚みは１０μｍであった。
【００２４】
（比較例１）
本比較例１では、硝酸マグネシウム六水和物に代えて硝酸亜鉛六水和物５．９５ｇを用いて、Ｚｎ−Ａｌ系層状複水酸化物を合成する点を除き、上記実施例１と同様の方法でポリマー複合材料を得た。合成した層状複水酸化物をＸ線回折分析により評価した結果を図４に示す。これによれば、Ｚｎ−Ａｌ系層状複水酸化物に対応するピークのほかに、反応副生成物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）のピークが観察された。また、上記実施例１と同様の方法で水蒸気封止シートを得た。
【００２５】
（比較例２）
本比較例２では、フラスコにオレイン酸と水酸化ナトリウムとを入れない点、即ち、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物をオレイン酸で表面修飾しない点を除き、上記実施例１と同様の方法でポリマー複合材料を得て、上記実施例１と同様の方法で水蒸気封止シートを得た。
【００２６】
次に、上記実施例１及び比較例１で得た水蒸気封止シートに対して紫外可視近赤外分光法を用いて可視光透明性評価を行った結果を図５に示す。５５０ｎｍにおける透過率は、実施例１のものでは８５％であるのに対して、比較例１のものでは６９％であることが確認された。これは、比較例１で生じた反応副生成物たる金属酸化物に起因するものであると考えられる。尚、比較例２のものでは、樹脂に対して層状複水酸化物が十分に分散せず、乾燥しても不透明であることが確認された。
【００２７】
また、上記実施例１、比較例１及び比較例２で得た水蒸気封止シートに対して、温度４０℃、湿度９０％の環境で、水蒸気透過試験機（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３」）を用いて水蒸気透過度（ｇ／ｍ２ｄａｙ）を測定し、測定した水蒸気透過度から水蒸気封止膜の水蒸気透過係数（ｇ ｍｍ／ｍ２ｄａｙ）を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１の水蒸気封止膜の水蒸気透過係数は０．０１３ｇ ｍｍ／ｍ２ｄａｙであり、上記従来例の水蒸気透過係数（０．８ｇ ｍｍ／ｍ２ｄａｙ）と比べて水蒸気バリア性が約８０倍増加することが判った。また、比較例１が実施例１に比べて水蒸気透過係数が高いのは、上記反応副生成物たる金属酸化物に起因するためであると考えられる。なお、表２を参照して、実施例１で得た水蒸気封止シート（全体）の水蒸気透過度の測定値は０．４１ｇ／ｍ２ｄａｙであり、また、ＰＰ膜付きの第２のＣＯＰシートの上記環境での水蒸気透過度の測定値は１．６９ｇ／ｍ２ｄａｙであった。これらから求めた水蒸気封止膜の水蒸気透過係数は上記の通り０．０１３ｇ ｍｍ／ｍ２ｄａｙであり、第１及び第２のＣＯＰシートの水蒸気透過係数は、０．１ｇ ｍｍ／ｍ２ｄａｙであり、ＰＰ膜の水蒸気透過係数は０．３２７ｇ ｍｍ／ｍ２ｄａｙであった。
【００２８】
（表１）
2019182934.tif 000003
【００２９】
（表２）
2019182934.tif 000004
【００３０】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。上記実施例で得た水蒸気封止膜及び水蒸気封止シートは一例であり、他の構造や厚みを持つ水蒸気封止膜及び水蒸気封止シートに対して本発明のポリマー複合材料を適用することができる。
【図１】
2019182934.tif 000005
【図２】
2019182934.tif 000006
【図３】
2019182934.tif 000007
【図４】
2019182934.tif 000008
【図５】
2019182934.tif 000009