(57)【要約】【課題】本発明は、安定した性能を有する電子放出素子を提供する。【解決手段】本発明の電子放出素子は、下部電極と、前記下部電極上に設けられた陽極酸化層と、前記陽極酸化層上に設けられ開口を有する絶縁層と、前記陽極酸化層上及び前記絶縁層上に設けられた表面電極とを備え、前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、前記下部電極上に設けられた陽極酸化層と、前記陽極酸化層上に設けられ開口を有する絶縁層と、前記陽極酸化層上及び前記絶縁層上に設けられた表面電極とを備え、
前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、
前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記絶縁層は、有機絶縁材料からなる請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記細孔内に担持された隣接する２つの導電性微粒子は、接触しないように設けられた請求項１又は２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記表面電極は、前記中間層と重なる領域に複数の細孔を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記表面電極は、前記表面電極の端部が前記絶縁層上に配置されるように設けられた請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記陽極酸化層の複数の細孔は、前記下部電極に近い領域から前記表面電極に近い領域に延びる細長い細孔であり、前記下部電極に近い領域における細孔の幅が前記表面電極に近い領域における細孔の幅よりも狭くなるように設けられた請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記陽極酸化層は、前記絶縁層と重なる領域において複数の細孔と、これらの細孔内に担持された導電性微粒子とを有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記下部電極の材料は、アルミニウム、チタン及びタンタルのうちいずれか１つである請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記導電性微粒子の材料は、銀、白金、金、パラジウム又はルテニウムである請求項１〜８のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１０】
下部電極に陽極酸化処理に施すことにより前記下部電極上に複数の細孔を有する陽極酸化層を形成する工程と、
前記陽極酸化層上に開口を有する絶縁層を形成する工程と、
前記陽極酸化層の複数の細孔の内部に導電性微粒子を担持する工程と、
前記開口と重なる前記陽極酸化層上に表面電極を形成する工程とを備える電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性微粒子を担持する工程は、前記絶縁層を形成する工程の後に行われる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性微粒子を担持する工程は、前記絶縁層を形成する工程の前に行われる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記陽極酸化層を形成する工程は、前記下部電極に陽極酸化処理を施した後ウェットエッチング処理を行うことにより複数の細孔を有する前記陽極酸化層を形成する工程である請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化層の表面の濡れ性を改善する工程をさらに備え、
前記濡れ性を改善する工程は、前記導電性微粒子を担持する工程の前又は前記絶縁層を形成する工程の前に行われる請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子及び電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極基板と表面電極との間に中間層を設けた電子放出素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。この電子放出素子では、２つの電極間に電圧を印加することにより発生させた電界により中間層に電流を流す。この際に電子の一部が表面電極を通過し大気中などに放出される。このような電子放出素子は、感光体を帯電する帯電装置、発光デバイスなどとして利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の電子放出素子は、絶縁性微粒子と導電性微粒子とからなる多孔性の中間層を有している。このため、中間層を構成する絶縁性微粒子の一部が中間層から壊落し電子放出素子の性能が低下するおそれがある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、安定した性能を有する電子放出素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下部電極と、前記下部電極上に設けられた陽極酸化層と、前記陽極酸化層上に設けられ開口を有する絶縁層と、前記陽極酸化層上及び前記絶縁層上に設けられた表面電極とを備え、前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする電子放出素子を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子放出素子は下部電極と表面電極とに挟まれた中間層を有し、中間層は複数の細孔と細孔内に担持された導電性微粒子とを有する。この下部電極と表面電極との間に電圧を印加することにより、下部電極と表面電極との間の中間層に電界を生じさせることができ、この電界により中間層に電流を流し表面電極から電子を放出させることができる。また、本発明の電子放出素子は、大気圧中で動作することが可能である。
前記中間層は、下部電極上に設けられた陽極酸化層に設けられ、陽極酸化層は下部電極のポーラス型陽極酸化膜である。陽極酸化層は下部電極の材料の酸化物層であり、下部電極に近い領域から表面電極に近い領域又は絶縁層に近い領域に延びる細長い細孔を多数有する。このような陽極酸化層は下部電極に密着しているため、下部電極から陽極酸化層が剥離することを抑制することができる。また、陽極酸化層が壊落することを抑制することができる。このため、電子放出素子が安定した性能を有することができ、電子放出素子の寿命特性を向上させることができる。また、不良品の発生や製品の性能バラツキを抑制することができる。
【０００７】
本発明の電子放出素子は、陽極酸化層上に設けられた絶縁層を有し、この絶縁層は開口を有する。また、前記中間層は、絶縁層の開口と重なるように設けられる。この絶縁層を設けることにより、開口を設けた領域以外の領域において陽極酸化層に電子が流れることを抑制することができ、電子放出領域を定めることができる。また、絶縁層を陽極酸化層上に設けることにより、陽極酸化処理の後に絶縁層を形成することが可能になり、陽極酸化処理を施す際に絶縁層が損傷することを防止することができる。この結果、絶縁層の損傷箇所にリーク電流が流れることを防止することができる。また、絶縁層にダメージを与えるウェットエッチング処理などを陽極酸化層に施すことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子の概略平面図である。
【図２】図１の破線Ａ−Ａにおける電子放出素子の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の電子放出素子の製造方法の説明図である。
【図４】複数の細孔を有する陽極酸化層を生成する方法の説明図である。
【図５】本発明の一実施形態の電子放出素子の製造方法の説明図である。
【図６】本発明の一実施形態の電子放出素子の概略平面図である。
【図７】図６の破線Ｂ−Ｂにおける電子放出素子の概略断面図である。
【図８】本発明の一実施形態の電子放出素子の概略断面図である。
【図９】本発明の一実施形態の電子放出素子の製造方法の説明図である。
【図１０】本発明の一実施形態の電子放出素子を含む電子放出装置の概略断面図である。
【図１１】陽極酸化層の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子放出素子は、下部電極と、前記下部電極上に設けられた陽極酸化層と、前記陽極酸化層上に設けられ開口を有する絶縁層と、前記陽極酸化層上及び前記絶縁層上に設けられた表面電極とを備え、前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする。
【００１０】
前記絶縁層は、有機絶縁材料からなることが好ましい。このことにより電子放出素子の信頼性を向上させることができる。
前記細孔内に担持された隣接する２つの導電性微粒子は、接触しないように設けられることが好ましい。このことにより、細孔の内壁において電子を表面伝導させることができ、下部電極から表面電極に電子を流すことができる。この電子の一部が表面電極を通過し、大気中などに放出される。
前記表面電極は、中間層と重なる領域に複数の細孔を有することが好ましい。下部電極から表面電極へと流れる電子の一部がこの細孔から大気中などに飛び出すことができ、表面電極から電子を放出させることができる。
【００１１】
前記表面電極は、表面電極の端部が絶縁層上に配置されるように設けられることが好ましい。このことにより、中間層に効率よく均一な電界を発生させることができる。また、表面電極の端部が損傷することを抑制することができる。
前記陽極酸化層の複数の細孔は、下部電極に近い領域から表面電極に近い領域に延びる細長い細孔であることが好ましく、下部電極に近い領域における細孔の幅が表面電極に近い領域における細孔の幅よりも狭くなるように設けられることが好ましい。このことにより、導電性微粒子が細孔内に侵入しやすくなり、細孔内に導電性微粒子を効率よく担持することができる。
【００１２】
前記陽極酸化層は、絶縁層と重なる領域において複数の細孔と、これらの細孔内に担持された導電性微粒子とを有することが好ましい。このことにより、細孔への導電性微粒子の担持の均質性を向上させることができ、電子放出量が安定した電子放出素子を再現性よく製造することが可能になる。
前記下部電極の材料は、アルミニウム、チタン及びタンタルのうちいずれか１つであることが好ましい。この下部電極に陽極酸化処理を施すことにより、下部電極の表面にポーラス型陽極酸化膜を形成することができる。
前記導電性微粒子の材料は、銀、白金、金、パラジウム又はルテニウムであることが好ましい。このことにより、中間層に電流を流すことが可能になり、表面電極から電子を放出させることが可能になる。
【００１３】
本発明は、下部電極に陽極酸化処理に施すことにより前記下部電極上に複数の細孔を有する陽極酸化層を形成する工程と、前記陽極酸化層上に開口を有する絶縁層を形成する工程と、前記陽極酸化層の複数の細孔の内部に導電性微粒子を担持する工程と、前記開口と重なる前記陽極酸化層上に表面電極を形成する工程とを備える電子放出素子の製造方法も提供する。本発明の製造方法により、安定した性能を有する電子放出素子を製造することができる。また、不良品の発生や製品の性能バラツキを抑制することができる。
前記導電性微粒子を担持する工程は、絶縁層を形成する工程の後に行われることが好ましい。このことにより、絶縁層の開口と重なる陽極酸化層の領域だけに導電性微粒子を担持することができ、絶縁層の直下の陽極酸化層の絶縁性を向上させることができる。
【００１４】
前記導電性微粒子を担持する工程は、絶縁層を形成する工程の前に行われることが好ましい。このことにより、陽極酸化層の表面に導電性微粒子の分散液をむらなく塗布することができ、陽極酸化層の表面の細孔に均質的に導電性微粒子を担持することができる。
前記陽極酸化層を形成する工程は、下部電極に陽極酸化処理を施した後ウェットエッチング処理を行うことにより複数の細孔を有する陽極酸化層を形成する工程であることが好ましい。このことにより陽極酸化層の細孔の孔径を大きくすることができ、細孔内に導電性微粒子を効率よく担持することができる。
本発明の製造方法は、陽極酸化層の表面の濡れ性を改善する工程を備えることが好ましく、前記濡れ性を改善する工程は、前記導電性微粒子を担持する工程の前又は前記絶縁層を形成する工程の前に行われることが好ましい。このことにより、絶縁層を形成する際の陽極酸化層の表面に対する塗布液の濡れ性を向上させることができ、絶縁層と陽極酸化層との密着性を向上させることができる。また、導電性微粒子を担持する際の陽極酸化層の表面に対する分散液の濡れ性を向上させることができ、導電性微粒子が細孔内に侵入しやすくなる。
【００１５】
以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１６】
第１実施形態
図１は本実施形態の電子放出素子の概略平面図であり、図２は図１の破線Ａ−Ａにおける電子放出素子の概略断面図である。また、図３は本実施形態の電子放出素子の製造方法の説明図である。
本実施形態の電子放出素子２０は、下部電極２と、下部電極２上に設けられた陽極酸化層６と、陽極酸化層６上に設けられ開口７を有する絶縁層３と、陽極酸化層６上及び絶縁層３上に設けられた表面電極５とを備え、陽極酸化層６は、下部電極２のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、開口７と重なる領域に下部電極２と表面電極５とに挟まれた中間層１２を有し、中間層１２は、複数の細孔８と、細孔８内に担持された導電性微粒子９とを有することを特徴とする。
【００１７】
本実施形態の電子放出素子２０の製造方法は、下部電極２に陽極酸化処理に施すことにより下部電極２上に複数の細孔８を有する陽極酸化層６を形成する工程と、陽極酸化層６上に開口７を有する絶縁層３を形成する工程と、陽極酸化層６の複数の細孔８の内部に導電性微粒子９を担持する工程と、開口７と重なる前記陽極酸化層６上に表面電極５を形成する工程とを備える。
以下、本実施形態の電子放出素子２０及びその製造方法について説明する。
【００１８】
電子放出素子２０は、空気中、気体中、減圧雰囲気中などに電子を放出する素子である。電子放出素子２０から放出された電子は空気中、気体中、減圧雰囲気中などにおいてイオンとなる。電子放出素子２０は、感光体を帯電する帯電装置、被硬化物を硬化させる電子線硬化装置、送風装置、冷却装置、発光体を発光させる自発光デバイス、前記発光デバイスを備えた画像表示装置などに用いることができる。
【００１９】
下部電極２は、中間層１２に電界を発生させるための電極であり、中間層１２の下側に位置する。下部電極２は、金属基板であってもよく、金属層であってもよい。下部電極２の材料は、例えば、アルミニウム、チタン、タンタルなどである。これらの金属を下部電極２に用いることにより、下部電極２の表面にポーラス型陽極酸化膜を形成することができる。下部電極２が金属板である場合、金属板の厚さは例えば０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。また、下部電極２が金属層である場合、金属層の厚さは例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２０】
陽極酸化層６は、下部電極２のポーラス型陽極酸化膜である。従って、陽極酸化層６は、下部電極２の材料の酸化物層であり、下部電極２に近い領域から表面電極５に近い領域又は絶縁層３に近い領域に延びる細長い細孔８を多数有する。この細孔８は、陽極酸化膜の成膜時に形成され、陽極酸化膜の成長方法に延びる。また、細孔８は、ウェットエッチング処理により孔径が広げられたものであってもよい。従って、細孔８は、下部電極２と陽極酸化層６との界面に対して実質的に垂直な方向に伸びる細長い細孔となる。このような陽極酸化層６は下部電極２に密着しているため、下部電極２から陽極酸化層６が剥離することや陽極酸化層６が壊落することを抑制することができる。
陽極酸化膜は、例えば、図４（ａ）に示したような細孔８を有することができる。
【００２１】
硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸、有機酸などの酸性電解液（酸性水溶液）に下部電極２を浸し、下部電極２の表面で陽極反応が進行するように電圧を印加すると、ＯＨ-や酸素イオンなどにより下部電極２を構成する金属が酸化され、下部電極２の表面に、金属酸化物層１０（陽極酸化膜）が形成される（陽極酸化処理）。
下部電極２の材料がアルミニウムの場合、陽極酸化膜は酸化アルミニウム層であり、下部電極２の材料がチタンの場合、陽極酸化膜は酸化チタン層であり、下部電極２の材料がタンタルの場合、陽極酸化膜は酸化タンタル層である。絶縁層３を形成する前に陽極酸化膜を形成するため、陽極酸化処理における印加電圧や電圧印加時間が絶縁層３により制限されない。
【００２２】
陽極酸化膜（陽極酸化層６）の厚さは、例えば３００ｎｍ以上５μｍ以下とすることができ、好ましくは３００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、陽極酸化処理直後の陽極酸化膜の細孔の孔径は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。陽極酸化膜の厚さ及び細孔８の孔径は、酸性電解液の種類や濃度、電気量（電流と時間）、印加電圧などを調整することにより調整することができる。
【００２３】
陽極酸化層６が有する複数の細孔８は、陽極酸化処理による成膜時の陽極酸化膜の細孔の孔径よりも広い孔径を有してもよい。この場合でも、陽極酸化層６の複数の細孔８は、下部電極２に近い領域から表面電極５に近い領域に延びる細長い細孔である。このように細孔８の孔径を大きくすることにより、導電性微粒子９を細孔８の内部に担持しやすくなり、中間層１２を容易に形成することができる。この場合、陽極酸化層６が有する複数の細孔８の孔径は、例えば、３０ｎｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、複数の細孔８の深さは、３００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができ、好ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、陽極酸化層６の厚さは、例えば３００ｎｍ以上５μｍ以下とすることができ、好ましくは３００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。隣接する２つの細孔８の間隔は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、陽極酸化層６が有する複数の細孔８は、細孔８の底が下部電極２に達しないように設けることができる。また、細孔８の底と下部電極２との間の金属酸化物層１０（陽極酸化層６）の厚さは、例えば３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができる。
陽極酸化層６が有する複数の細孔８は、下部電極２に近い領域における細孔８の幅Ｗbが表面電極５に近い領域における細孔８の幅Ｗaよりも狭くなるように設けられてもよい。陽極酸化層６は、例えば、図４（ｂ）に示したような細孔８を有することができる。
【００２４】
このような陽極酸化層６は、陽極酸化処理により陽極酸化膜を形成した後、陽極酸化膜に対しウェットエッチング処理を施すことにより形成することができる。ウェットエッチング処理には、リン酸水溶液、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液、クロム燐酸混合水溶液などの酸性水溶液を用いることができる。例えば、陽極酸化膜が形成された下部電極２を酸性水溶液に浸すことができる。このことにより、酸性水溶液が陽極酸化膜の細孔内に流入し、細孔の内壁をエッチングすることができ、細孔８の孔径を大きくすることができる。絶縁層３を形成する前に陽極酸化層６を形成するため、ウェットエッチング処理の酸性水溶液の濃度・種類やエッチング時間が絶縁層３により制限されない。
このようなウェットエッチング処理の後、上記のような陽極酸化処理を再び行ってもよい。このことにより、細孔８の底が第２電極２に達することを防止することができる。
例えば、陽極酸化処理及びウェットエッチング処理により、図３（ａ）に示したような下部電極２の表面に、図３（ｂ）に示したような陽極酸化層６を形成することができる。
また、中間層１２は、陽極酸化層６に形成される。このことは、後述する。
【００２５】
絶縁層３は、陽極酸化層６上に設けられる。また、絶縁層３は、開口７を有する。
開口７は、電子放出素子２０の電子放出領域を定める開口である。また、絶縁層３は、開口７以外の領域において、下部電極２と表面電極５との間に電流が流れることを防止するための絶縁層である。このような絶縁層３を設けることにより、電子放出素子２０の電子放出領域を容易に定めることができる。また、下部電極２と表面電極５とに電圧を印加することにより発生する電界を開口７と重なる陽極酸化層６の領域（中間層１２）に集中させることができ、表面電極５から電子を効率よく放出させることができる。また、絶縁層３を陽極酸化層６上に設けることにより、陽極酸化層６の形成時に絶縁層３が損傷すること又は絶縁破壊することを防止することができ、絶縁層３の絶縁破壊電圧が低下することや絶縁層３が剥離することを防止することができる。
開口７の形状は、例えば、正方形、長方形などの方形である。この場合、開口７の一辺の長さは、例えば、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。また、開口７の形状は、例えば、円形、三角形、五角形などである。
【００２６】
絶縁層３の材料は、有機絶縁材料であってもよく、無機絶縁材料であってもよいが、有機絶縁材料であることが好ましい。絶縁層３の材料を有機絶縁材料とすることにより、絶縁破壊電圧の高い絶縁層を陽極酸化層６上に設けることができる。絶縁層３の材料は、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂などである。
絶縁層３は、例えば、次のように形成することができる。(i)有機絶縁材料の原料の溶液（ネガ型）を陽極酸化層６上にスピンコートし乾燥させ塗布層を形成する、(ii)開口７を設ける部分にマスクを配置して塗布層にＵＶ照射を行う、(iii)ＵＶが照射された塗布層を現像液に浸漬し塗布層に開口７を有するパターンを形成する、(iv)塗布層を焼成する。また、有機絶縁材料の原料の溶液がポジ型の場合は前記(ii)で開口７を設ける部分以外にマスクを配置して塗布層にＵＶ照射を行う。
また、絶縁層３は、開口７が形成されるように有機絶縁材料の原料の溶液を陽極酸化層６上に印刷し、焼成することにより形成されてもよい。
このようにして、図３（ｃ）に示したように陽極酸化層６上に開口７を有する絶縁層３を形成することができる。
【００２７】
中間層１２は、陽極酸化層６の一部であり、絶縁層３の開口７と重なる領域である。また、中間層１２は、下部電極２と表面電極５とに挟まれる。この下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加することにより、中間層１２に電界を発生させることができる。また、中間層１２は開口７と重なる領域であるため、中間層１２に大きな電界を発生させることができる。
中間層１２は、複数の細孔８と、細孔８内に担持された導電性微粒子９とを有する。また、導電性微粒子９は、細孔８内に点在する。このような中間層１２に電界を発生させることにより、細孔８の内壁において電子を表面伝導させることができ、下部電極２から表面電極５に電子を流すことができる。この電子の一部が表面電極５を通過し、大気中などに放出される。
細孔８内に担持された隣接する２つの導電性微粒子９は、接触しないように設けることができる。このことにより、隣接する２つの導電性微粒子９の間において電子が細孔８の内壁を表面伝導することができる。
【００２８】
導電性微粒子９の材料は、例えば、銀、白金、金、パラジウム、ルテニウムなどである。また、導電性微粒子９は、上記の金属の酸化物であってもよい。導電性微粒子９の粒径は、細孔８の孔径よりも小さい。また、導電性微粒子９の平均粒径は、例えば、３ｎｍ以上２０ｎｍである。
【００２９】
絶縁層３を形成した後、開口７において露出した陽極酸化層６に、導電性微粒子９を有機溶媒に分散させた分散液をスピンコートし、有機溶媒を蒸発除去することにより、複数の細孔８中に導電性微粒子９を担持することができ、中間層１２を形成することができる。また、スプレーコート法を用いて陽極酸化層６に前記分散液を塗布してもよい。例えば、図３（ｄ）のように細孔８中に導電性微粒子９を担持することができる。分散液の導電性微粒子の濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
導電性微粒子９は、電析、クエン酸還元法、含浸法、無電解めっきにより細孔８中に担持させてもよい。
【００３０】
表面電極５は、中間層１２に電界を発生させるための電極であり、中間層１２の上側に位置する。表面電極５の材料は、例えば、金、白金などである。また、表面電極５は、金層（下層）と白金層（上層）を有する積層電極であってもよい。表面電極５の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
表面電極５は、表面電極５の中心部が開口７中に位置し、表面電極５の周端部が絶縁層３上に位置するようなパターンを有することができる。このことにより、中間層１２に効率よく電界を発生させることができる。また、表面電極５の周端部が損傷することを抑制することができる。
【００３１】
表面電極５は、開口７よりも大きい形状を有することができる。また、表面電極５は、開口７の形状に対し実質的な相似形状を有することができる。また、表面電極５は、開口７の中心と表面電極５の中心とが実質的に一致するように設けることができる。このことにより、表面電極５の周端部を絶縁層３上に位置させることができ、表面電極５の中心部を開口７に位置させることができる。例えば、開口７が正方形である場合、表面電極５は、開口７よりも少し大きい正方形であり、開口７の中心と表面電極５の中心とが重なるように表面電極５を設けることができる。
電源部１４ａと接続するための通電点は、絶縁層３の直上の表面電極５の領域に設けることができる。このことにより、リーク電流が流れることを抑制することができる。
表面電極５は、中間層１２と重なる領域に複数の細孔を有することができる。下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加することにより、この複数の細孔を介して電子を大気中などに放出することができる。
【００３２】
表面電極５は、例えばスパッタ法により陽極酸化層６上（中間層１２上）及び絶縁層３上に形成することができる。また、表面電極５のパターンを形成するためにフォトレジスト、マスクなどを用いることができる。
表面電極５は、例えば、図３（ｅ）のように形成することができる。
このようにして電子放出素子２０を形成することができる。また、表面電極５を形成した後、電源部１４ａを下部電極２及び表面電極５に接続して、下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加してもよい（フォーミング処理、初期電圧印加）。フォーミング処理を施すことにより、細孔８中に電子の導通路を形成することができる。また、表面電極５の中間層１２と重なる領域に複数の細孔を形成することができる。このフォーミング処理により、電子放出素子２０が安定して電子を放出することが可能になる。フォーミング処理は、例えば、表面電極５から電子が放出されるようにパルス電圧を下部電極２と表面電極５との間に印加することにより行うことができる。
【００３３】
第２実施形態
第２実施形態では、陽極酸化層６上に絶縁層３を形成する前に陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理を行う。また、陽極酸化層６の細孔８中に導電性微粒子９を担持する前に、陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理を行う。その他の製造方法、及び電子放出素子２０の構成は、第１実施形態と同じである。また、第１実施形態についての記載は、矛盾がない限り第２実施形態について当てはまる。
【００３４】
陽極酸化層６を形成した後、すぐに次の工程を行わない場合、保存環境によって異なるが、時間が経過すると陽極酸化層６に表面に空気中のゴミなど不純物が付着し、陽極酸化層６の濡れ性が悪くなる。濡れ性が低下した陽極酸化層６の表面に導電性微粒子９の分散液をスピンコートで塗布すると、導電性微粒子９が細孔８に入りづらく、電子放出素子２０の電子放出量が低下し再現性が取れなくなる場合がある。また、濡れ性が低下した陽極酸化層６の表面上に絶縁層３を形成すると、陽極酸化層６と絶縁層３との密着性が低下する場合がある。
【００３５】
図５は、第２実施形態における電子放出素子２０の製造方法の説明図である。
陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理（濡れ性改善処理）は、例えば、アッシング処理、UV処理、UV−オゾン処理、酸素プラズマ処理、アルカリ処理などである。このような処理を行うことにより、陽極酸化層６の表面に付着した埃、ゴミや陽極酸化層６に吸着した化学物質などを除去することができる。
図５（ｃ）に示したように、陽極酸化層６上に絶縁層３を形成する前に濡れ性改善処理を行うことにより、絶縁層３を形成する際の陽極酸化層６の表面に対する塗布液の濡れ性が向上し、絶縁層３と陽極酸化層６との密着性を向上させることができる。
図５（ｅ）に示したように、陽極酸化層６の細孔８中に導電性微粒子９を担持する前に濡れ性改善処理を行うことにより、導電性微粒子９を担持する際の陽極酸化層６の表面に対する分散液の濡れ性が向上し、導電性微粒子９が細孔８内に侵入しやすくなる。この結果、中間層１２が有する複数の細孔８に均一に導電性微粒子９を担持することが可能になる。従って、電子放出素子２０の電子放出量を増加させることができる。また、電子放出量が安定した電子放出素子２０を再現性よく製造することが可能になる。
【００３６】
第３実施形態
第３実施形態では、電子放出素子２０は複数の電子放出領域を有している。図６は、第３実施形態の電子放出素子２０の概略平面図であり、図７は、図６の破線Ｂ−Ｂにおける電子放出素子２０の概略断面図である。
複数の電子放出領域における下部電極２は、共通であり、各電子放出領域に開口７と中間層１２と表面電極５が設けられている。図６に示した電子放出素子２０では、絶縁層３は、４つの開口７ａ〜７ｄを有し、これらの開口７と重なる陽極酸化層６の各領域に中間層１２が設けられている。また、開口７ａ〜７ｄと重なるように４つの表面電極５ａ〜５ｄが設けられている。図６に示した電子放出素子２０では、複数の電子放出領域にそれぞれ表面電極７が設けられているが、複数の電子放出領域に共通の表面電極７を設けてもよい。
その他の製造方法、及び電子放出素子２０の構成は、第１又は第２実施形態と同じである。また、第１又は第２実施形態についての記載は、矛盾がない限り第３実施形態について当てはまる。
【００３７】
第４実施形態
第４実施形態では、陽極酸化層６は、絶縁層３と重なる領域において複数の細孔８と、細孔８内に担持された導電性微粒子９とを有する。図８は第４実施形態の電子放出素子２０の概略断面図であり、図９は第４実施形態の電子放出素子２０の製造方法の説明図である。
第４実施形態は、第１実施形態と製造工程の順序が異なる。
図９（ｂ）に示したように、下部電極２の表面に陽極酸化層６を形成する。その後、図９（ｃ）に示したように、陽極酸化層６の複数の細孔８に導電性微粒子９を担持する。具体的には、陽極酸化層６の表面上に導電性微粒子９を有機溶媒に分散させた分散液をスピンコートし、有機溶媒を蒸発除去することにより、複数の細孔８中に導電性微粒子９を担持する。第４実施形態では、絶縁層３を形成する前に導電性微粒子９を担持するため、スピンコートする際の陽極酸化層６の表面は、細孔８を除いて平坦である。このため、陽極酸化層６の表面に前記分散液をむらなく塗布することができ、陽極酸化層６の表面の細孔８に均質的に導電性微粒子９を担持することができる。また、細孔８を形成する工程の直後の工程において導電性微粒子９を担持するため、細孔８の内部に前記分散液が侵入しやすい。このため、陽極酸化層６の表面の細孔８に均質的に導電性微粒子９を担持することができる。
【００３８】
細孔８に導電性微粒子９を担持した後、図９（ｄ）に示したように、陽極酸化層６上に開口７を有する絶縁層３を形成する。その後、図９（ｅ）に示したように、陽極酸化層６上及び絶縁層３上に表面電極５を形成する。
このような製造方法により電子放出素子２０を製造することにより、細孔８への導電性微粒子９の担持の均質性を向上させることができ、電子放出量が安定した電子放出素子２０を再現性よく製造することが可能になる。また、第２実施形態で説明した陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理を省略することが可能になり、製造コストを低減することができる。
その他の製造方法、及び電子放出素子２０の構成は、第１〜第３実施形態と同じである。また、第１〜第３実施形態についての記載は、矛盾がない限り第４実施形態について当てはまる。
【００３９】
第５実施形態
第５実施形態では、第１〜第４実施形態の電子放出素子２０と、対向電極１３と、電源部１４ａ、１４ｂを備えた電子放出装置２５を提供する。図１０は、電子放出装置２５の概略断面図である。
電子放出装置２５は、表面電極５と対向するように設けられた対向電極１３を備える。対向電極１３は、表面電極５と実質的に平行となるように設けることができる。表面電極５と対向電極１３との間隔は、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
対向電極１３は、導電性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、金属板、金属層、電解液などである。また、表面電極５と対向電極１３との間に他の金属層、半導体層、有機化合物層、無機化合物層などが位置してもよい。また、対向電極１３は、画像形成装置の感光体であってもよい。
【００４０】
電源部１４ａは、下部電極２と表面電極５との間に電位差及び電界を生じさせるための電源部である。電源部１４ａは、下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加するものであってもよい。また、下部電極２及び表面電極５のうち一方の電極をグラウンド電位として、電源部１４ａにより他方の電極とグラウンドとの間に電圧を印加してもよい。また、電源部１４ａが印加する電圧は、直流電圧であってもよく、交流電圧であってもよく、パルス電圧であってもよい。また、電源部１４ａは、下部電極２から表面電極５に向けて電子が中間層１２を流れるように電圧を印加することができる。電源部１４ａは、例えば、周波数２kHz、デューティ比０．５、矩形波の２０Ｖのパルス電圧（直流パルス）を下部電極２と表面電極５との間に印加することができる。
電源部１４ａを用いて下部電極２と表面電極５との間に電界を生じさせることにより、下部電極２から表面電極５へ電子が中間層１２を流れ、この電子の一部が表面電極５を通過し、表面電極５から放出される。この放出された電子は、空気中の酸素などをイオン化する。
【００４１】
電源部１４ｂは、表面電極５と対向電極１３の間に電位差及び電界を生じさせるための電源部である。電源部１４ｂは、表面電極５及び下部電極２のうち一方と対向電極１３との間に電圧を印加するものであってもよい。また、下部電極２及び表面電極５のうち一方の電極をグラウンド電位として、電源部１４ｂにより対向電極１３とグラウンドとの間に電圧を印加してもよい。電源部１４ｂが印加する電圧は、直流電圧とすることができる。例えば、電源部１４ｂは、グラウンドと対向電極１３との間に６００Ｖの電圧を印加することができる。
電源部１４ｂを用いて表面電極５と対向電極１３との間に電界を生じさせることにより、表面電極５から放出された電子により生じたイオンは、この電界により対向電極１３へと移動する。例えば、対向電極１３が画像形成装置の感光体である場合、このイオンが感光体に達することにより感光体は帯電する。
第１〜第４実施形態についての記載は、矛盾がない限り第５実施形態について当てはまる。
【００４２】
電子放出素子作製実験
（実施例１）
図１、２に示したような電子放出素子２０を４つ作製した。絶縁層３の材料には、ノボラック樹脂を用いた。具体的には、以下のように作製した。
基板（下部電極２）には、厚さ０．５mmのアルミニウム板（A1050）を用いた。この基板を0.3%シュウ酸水溶液中に浸漬し、印加電圧80V、電圧印加時間１０分間で第１陽極酸化処理を行い、基板表面に陽極酸化膜を形成した。第１陽極酸化処理後の基板を１Ｍリン酸水溶液中に浸漬しエッチング処理を行った。その後、基板を0.3%シュウ酸水溶液中に浸漬し、印加電圧80V、電圧印加時間１０分間で第２陽極酸化処理を行った。このようにして基板の表面に厚さ約１μｍの陽極酸化層６を形成した。形成された陽極酸化層６の断面の写真を図１１に示す。下部電極２に近い領域よりも表面に近い領域のほうが孔径の大きい細孔８が陽極酸化層６に複数形成されていることが確認された。
【００４３】
陽極酸化層６を形成した後、陽極酸化層６上に５mm×５mmの開口７を有する絶縁層３を形成した。絶縁層３の材料にはノボラック樹脂を用いた。また、絶縁層３の厚さは約１μｍとした。また、開口７において陽極酸化層６を露出させた。
具体的には、ノボラック樹脂の原料の溶液（ポジ型）を陽極酸化層６上にスピンコートし、開口７を設ける領域に露光があたるようなフォトマスクを置き、開口７の領域に露光した。開口７部分に塗布されたレジストを剥離するために、現像液、純水洗浄を行うことにより絶縁層３を形成した。
【００４４】
絶縁層３を形成した後、開口７において露出した陽極酸化層６の細孔８に銀ナノ粒子を担持した。具体的には、銀ナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液を５mm×５mmの開口７内の陽極酸化層６上に２００μＬ滴下し、その後、５００rpmで５秒間、続いて１５００rpmで１０秒間回転させるスピンコートにより分散液を陽極酸化層６に塗布した。分散液の銀ナノ粒子の濃度は、１．３質量％であり、有機溶媒はトルエンである。その後、基板を１５０℃で１時間焼成することにより有機溶媒を除去し、細孔８内に銀ナノ粒子を担持した。
細孔８に銀ナノ粒子を担持した後、陽極酸化層６上及び絶縁層３上にスパッタ法により厚さ２０ｎｍのＡｕ層（表面電極５）を形成した。
【００４５】
（実施例２）
図１、２に示したような電子放出素子２０を４つ作製した。絶縁層３の材料には、ポリイミドを用いた。また、絶縁層３の厚さは１μｍとした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
絶縁層３は、次のように形成した。ポリイミドの原料の溶液（ポジ型）を陽極酸化層６上にスピンコートし、実施例１と同様にフォトマスクを置いて開口７を設ける領域に露光した。開口７部分に塗布されたレジストを剥離するために、その後現像液、純水洗浄を行うことにより絶縁層３を形成した。
【００４６】
（実施例３）
図１、２に示したような電子放出素子２０を４つ作製した。絶縁層３の材料には、五酸化タンタルを用いた。具体的には、開口７を設ける領域にレジスト（マスク）を形成し、その上からスパッタ法によりＴａ2Ｏ5を積層させた。その後、レジストを剥離し陽極酸化層６を露出させることにより絶縁層３を形成した。また、絶縁層３の厚さは約０．５μｍとした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
【００４７】
（実施例４）
図１に示したような電子放出素子２０を作製した。実施例４では、陽極酸化層６を形成した後、第１濡れ性改善工程を行い、その後絶縁層３（ノボラック樹脂）を形成した。また、絶縁層３を形成した後、第２濡れ性改善工程を行い、その後陽極酸化層６の細孔８に銀ナノ粒子を担持した。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
第１濡れ性改善工程は、陽極酸化層６の表面に対し、１０００Ｗで１５分間Ｏ2アッシング処理を行った。
第２濡れ性改善工程は、開口７における陽極酸化層６の表面に対し、２００Ｗで１５分間Ｏ2アッシング処理を行った。
【００４８】
第２濡れ性改善工程の前後で陽極酸化層６の表面の水接触角を測定した。第２濡れ性改善工程の前においては水接触角が７５°であり、第２濡れ性改善工程の後においては水接触角が約１０°であった。濡れ性改善工程により陽極酸化層６の濡れ性が改善されることが確認された。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、陽極酸化層６の細孔８に導電性微粒子（銀ナノ粒子）を担持していない電子放出素子を４つ作製した。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
【００５０】
（比較例２）
比較例２の電子放出素子を４つ作製した。比較例２では、陽極酸化層を形成する前に、陽極酸化処理及び封孔処理を基板（下部電極）に施すことにより絶縁層（酸化アルミニウム層）を形成した。また、表面電極は、厚さ２０nmのＡｕ層と厚さ２０nmのＰｔ層を積層させた積層電極とした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
【００５１】
基板（下部電極）であるアルミニウム板（A1050）の電子放出領域となる領域に５mm×５mmのレジスト（マスク）を形成した。この基板を２０±１℃の１５wt%硫酸浴に浸漬し、電流密度１A/dm2、２５０秒間陽極酸化処理を基板に施し、基板の表面に陽極酸化膜（酸化アルミニウム層）を形成した。その後、基板に対し蒸留水（pH：６．０、９０℃）で約３０分間封孔処理を施し、陽極酸化膜の細孔を塞ぎ、厚さ約２μｍの絶縁層を形成した。その後、レジスト（マスク）を剥離して、電子放出領域となる領域の基板（下部電極）を露出させた。
その後、実施例１と同様の方法で露出させた基板表面に第１陽極酸化処理、エッチング処理、第２陽極酸化処理を施すことにより、電子放出領域となる領域に陽極酸化層を形成した。その後、第１実施例と同様の方法で陽極酸化層の細孔に銀ナノ粒子を担持した。その後、陽極酸化層上にスパッタ法により厚さ２０nmのＡｕ層及び厚さ２０nmのＰｔ層からなる表面電極を形成した。
【００５２】
（比較例３）
比較例３の電子放出素子を４つ作製した。比較例３では、基板上に５mm×５mmの開口を有する絶縁層（ノボラック樹脂、厚さ：１μm）を形成した後に絶縁層の開口において露出した基板表面に陽極酸化層を形成した。つまり、絶縁層形成工程と陽極酸化層形成工程の順序を実施例１の逆にした。また、表面電極は、厚さ２０nmのＡｕ層と厚さ２０nmのＰｔ層を積層させた積層電極とした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
【００５３】
電子放出素子の評価
図１０に示したような電子放出装置２５を用いて実施例１〜４、比較例１〜３の電子放出素子の電子放出特性の評価を行った。
電子放出素子２０の表面電極５側に、表面電極５と対向するように対向電極１３を配置し、電子放出素子２０から放出される電子に起因して対向電極１３に生じる電流を測定した。電子放出素子２０に印加する駆動電圧をＶd、素子内電流をＩd、対向電極１３に印加する電圧をＶe、対向電極１３に生じる放出電流をＩeとする。対向電極１３と表面電極５との間の距離は０．５ｍｍ、対向電極１３に印加する電圧Ｖeは６００Ｖとした。ここでは、図１０に示すように、表面電極５の電位をグランド電位とし、下部電極２に負の電圧を印加した。ただし、この例に限られず、表面電極５から電子を放出させるためには、表面電極５の電位が下部電極２の電位よりも高ければよい。
【００５４】
素子内電流Ｉd、放出電流Ｉe、放出効率ηは、η＝Ｉe／Ｉdで与えられる。放出効率ηは０．０１％以上が必要で、０．０５％以上有することが好ましい。素子内電流値が高いと素子自体が発熱し、デバイスとして応用する際は冷却が必要となる。したがって、放出電流は一定に制御している際に素子内電流が低いと放出効率が高くなるため、高効率であることが望ましい。
【００５５】
作製した電子放出素子の電子放出特性の評価を行う前に、フォーミング処理を行った。フォーミング処理を行うことにより、陽極酸化層の細孔内の銀ナノ粒子を分散させることができる。フォーミング処理は、電子放出を安定化させるための通電処理のことをいう。フォーミング処理は、電子放出素子に印加する電圧（例えば駆動電圧Ｖd）を、例えば、周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、この電圧を０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、放出電流Ｉeが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ2）以上に到達するまで昇圧し、６分間通電させる操作を３回繰り返すことにより行った。電圧の制限は２０Ｖまでである。
【００５６】
作製した電子放出素子の電子放出特性の評価は、上記のフォーミング処理を行った後、次の駆動条件で行った。下部電極２と表面電極５との間に印加する駆動電圧Ｖd（パルス電圧）を周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、駆動電圧Ｖdを、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、放出電流Ｉeが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ2）以上に到達するまで昇圧した。その後、電流計１６ｂでモニターされる放出電流Ｉeが一定になるように駆動電圧Ｖdを調整するフィードバック制御を行った。駆動環境は、２５℃、相対湿度ＲＨが３０％〜４０％であった。
素子作製後における作製した電子放出素子の歩留まり及び電子放出特性の評価後における電子放出素子の歩留まりを表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019204632.tif 000003
【００５８】
表１の素子作製後における電子放出素子の歩留まりは、作製した電子放出素子の数に対する作製した電子放出素子のうち素子としての外観に問題がない素子（良品）の数の比率である。
表１の電子放出特性の評価後における電子放出素子の歩留まりは、評価を行った電子放出素子の数に対する上記規定値（Ｉe＝４．８μＡ／ｃｍ2）をクリアした電子放出素子（良品）の比率である。実施例３の電子放出素子のうち１つ、及び比較例２の電子放出素子のうち３つにおいて十分な放出電流Ieが測定されなかった。また、比較例１の電子放出素子では放出電流Ieが測定されなかった。
表１に示した結果から、実施例１〜３の電子放出素子は、比較例１〜３の電子放出素子に比べ歩留まりが高いことがわかった。また、実施例１、２が特に歩留まりが高いことがわかった。このため、信頼性の点から絶縁層が樹脂（有機絶縁材料）であることがより好ましいと判明した。
【００５９】
実施例３では、絶縁層（五酸化タンタル）をスパッタ法により形成しているため、絶縁層にピンホールなどが形成される場合がある。このため、歩留まりが悪くなったと考えられる。
比較例１では、陽極酸化層の細孔に銀ナノ粒子を担持していないため、作製した素子から電子が放出されなかったと考えられる。
比較例２では、絶縁層を形成後、陽極酸化処理及びエッチング処理を行っているため、陽極酸化処理又はエッチング処理において絶縁層が損傷及び剥離したため歩留まりが悪くなったと考えられる。
【００６０】
電子放出特性の評価を行った電子放出素子の評価結果を表２に示す。
表２の電子放出時間は、放出電流Ieを一定の値で維持することができた時間である。表２の平均素子内電流は、素子内電流Idの電子放出時間内の平均値である。表２の放出効率は、素子内電流Idの電子放出時間内の平均値に対する放出電流Ieの電子放出時間内の平均値の割合である。また、表２に示した電子放出時間、平均素子内電流、放出効率は、良品と判断された電子放出素子のものである。
【００６１】
【表２】
2019204632.tif 000004
【００６２】
表２に示した結果から、実施例１〜３の電子放出素子の電子放出時間は、比較例２の電子放出素子の電子放出時間に比べ長いことがわかった。また、実施例４の電子放出素子の放出効率は、実施例１〜３、比較例２の電子放出素子に比べ高いことがわかった。
【符号の説明】
【００６３】
２： 下部電極    ３：絶縁層    ５、５ａ〜５ｄ：表面電極    ６：陽極酸化層    ７、７ａ〜７ｄ：開口    ８：細孔    ９：導電性微粒子    １０：金属酸化物層    １２、１２ａ、１２ｂ：中間層    １３：対向電極    １４ａ、１４ｂ：電源部    １６ａ、１６ｂ：電流計    ２０：電子放出素子    ２５：電子放出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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