(57)【要約】【課題】  高濃度のギ酸の回収を図るとともに、低濃度のギ酸を分離して排出することができるギ酸の回収方法を提供する。【解決手段】  ギ酸を含む廃水を浸透気化膜（ＰＶ膜）及び蒸発透過膜（ＶＰ膜）の少なくとも一方を含む膜濃縮装置５０によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、濃縮された濃縮液を濃縮塔７０において蒸留濃縮する工程と、減縮された減縮液を回収塔６０において蒸留減縮する工程と、前記濃縮塔の塔下部液を前記膜濃縮装置へ被膜分離液として返送する工程と、を含む。【選択図】図２
2019182785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸を含む廃水からギ酸を回収する方法であって、
前記廃水を浸透気化膜（ＰＶ膜）及び蒸発透過膜（ＶＰ膜）の少なくとも一方を含む膜濃縮装置によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、
濃縮された濃縮液を濃縮塔において蒸留濃縮する工程と、
減縮された減縮液を回収塔において蒸留減縮する工程と、
前記濃縮塔の塔下部液を前記膜濃縮装置へ被膜分離液として返送する工程と、
を含むことを特徴とするギ酸の回収方法。
【請求項２】
ギ酸を含む廃水からギ酸を回収する方法であって、
前記廃水を浸透気化膜（ＰＶ膜）及び蒸発透過膜（ＶＰ膜）の少なくとも一方を含む膜濃縮装置によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、
濃縮された濃縮液を濃縮塔において蒸留濃縮する工程と、
減縮された減縮液を回収塔において蒸留減縮する工程と、
前記濃縮塔及び前記回収塔の塔下部液を前記膜濃縮装置へ被膜分離液として返送する工程と、
を含むことを特徴とするギ酸の回収方法。
【請求項３】
回収塔操作圧力は常圧の１．０ａｔｍ以上、９．０ａｔｍ以下とし、
濃縮塔操作圧力は常圧の１．０ａｔｍ以上、９．０ａｔｍ以下とするか、減圧の１ａｔｍ未満とする、請求項１又は２記載のギ酸の回収方法。
【請求項４】
濃縮塔での回収ギ酸濃度を８０ｗｔ％以上とする請求項１記載のギ酸の回収方法。
【請求項５】
回収塔での回収水中ギ酸濃度を１０ｗｔ％以下とする請求項１記載のギ酸の回収方法。
【請求項６】
前記廃水中にギ酸より沸点が低く、ギ酸と共沸組成を作らない物質が混在する場合は、前記廃水中からあらかじめこれを蒸留により除く請求項１記載のギ酸の回収方法。
【請求項７】
前記廃水中にギ酸より沸点が低く、水及びギ酸と共沸組成を作らない物質が混在する場合は、前記廃水中からあらかじめこれを蒸留により除く請求項１記載のギ酸の回収方法。
【請求項８】
高温部材質が、ＳＵＳ３２９  Ｊ４Ｌ、ハステロイ及びチタンから選ばれる請求項１記載のギ酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸の回収方法、特に好適には、廃水からのギ酸の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ギ酸は、家畜飼料用の防腐剤や抗菌剤、繊維工場での皮革なめし剤、有機合成における水素化物イオン源として使用されており、近年は精密機械の洗浄工程での洗浄剤としての用途も増えている。また、燃料電池の水素供給源としての用途も着目され、研究が進められている。
【０００３】
ギ酸の精製は基本的に蒸留法による。しかし、ギ酸−水系では共沸点が存在し、常圧での共沸濃度は７４〜７８ｗｔ％といわれている。
【０００４】
従来例としてギ酸の精製法に次の方法が知られている。
（１）供給液中のギ酸濃度が共沸組成以下の場合、２段蒸留とし、最初の蒸留では大半の水分を除き７４〜７８ｗｔ％未満の液として塔下部から回収し、これに酪酸を加え共沸蒸留を行う。共沸蒸留により得られた留出液は二相に分離し、ギ酸を含有する有機相をさらに蒸留し高濃度ギ酸を得る。
【０００５】
この方法では新たに第三成分を添加する必要があり、酪酸の使用にかかわる影響も考慮する必要がある。
【０００６】
（２）また、常圧ないし加圧下で蒸留することにより水分を飛ばし、塔下部より共沸濃度付近の液を得て、これを濃縮塔にて、共沸濃度を避けられる減圧下で蒸留し、高濃度のギ酸溶液を得る方法もある。
【０００７】
減圧下での蒸留であっても共沸濃度は比較的高く（例えば０．２３ａｔｍにおいて６５ｗｔ％程度）、濃縮塔塔下部よりこの濃度の液が排出されるので原水に戻すことになり、蒸留法のみでは系内での循環量が増し、設備が過大になるとともに使用するエネルギーも増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７７４０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の主たる課題は、高濃度でギ酸の回収を図るとともに、低濃度のギ酸を分離して排出することができるギ酸の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は、ギ酸を含む廃水からギ酸を回収する方法であって、
前記廃水を浸透気化膜（ＰＶ膜）及び蒸発透過膜（ＶＰ膜）を含む膜濃縮装置によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、
濃縮された濃縮液を濃縮塔において蒸留濃縮する工程と、
減縮された減縮液を回収塔において蒸留減縮する工程と、を含み、
回収塔操作圧力は常圧の１．０ａｔｍ以上、９．０ａｔｍ以下とし、
濃縮塔操作圧力は常圧の１．０ａｔｍ以上、９．０ａｔｍ以下とするか、減圧（１ａｔｍ未満、好ましくは０．５ａｔｍ以下）とする、ことを特徴とするものである。
濃縮塔操作圧力を減圧とする場合、より好ましくは０．１ａｔｍ以下とする。
【００１１】
濃縮塔での回収ギ酸濃度として８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上とするのが好適である。
【００１２】
回収塔での回収水中としてギ酸濃度１０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下とするのが好適である。
【００１３】
前記廃水中にギ酸より沸点が低く、ギ酸と共沸組成を作らない物質が混在する場合は、前記廃水中からあらかじめこれを蒸留により除くことができる。
【００１４】
また、前記廃水中にギ酸より沸点が低く、水及びギ酸と共沸組成を作らない物質が混在する場合も、前記廃水中からあらかじめこれを蒸留により除くことができる。
【００１５】
高温部材質が、ＳＵＳ３２９  Ｊ４Ｌ、ハステロイ及びチタンから選ばれるのが望ましい。
【００１６】
次いで、本発明に至る背景を含めて説明することとする。
ギ酸を含む廃水からギ酸を回収するためには、回収するギ酸の純度とともに排水として生成する水主成分相中のギ酸濃度を十分に低くし、ギ酸の回収率を高くするとともに排水が及ぼす環境に対する影響が低いものにする必要がある。
【００１７】
水質汚濁にかかわる排水基準としてギ酸に関係する項目としては、ＣＯＤMnやＢＯＤが該当し、例えばＣＯＤMnでは１６０ｍｇ／Ｌ（日間平均１２０ｍｇ／Ｌ）が定められている。ギ酸はＣＯＤMnには検知されにくい物質であり、理論値０．３４８ｇ／ｇに対し、０．０４９ｇ／ｇ程度になるとの資料もある。仮に、ギ酸由来のＣＯＤMnを０．０５ｇ／ｇとすると排水中のＣＯＤMn１２０ｍｇ／Ｌに許容されるギ酸濃度は２，４００ｍｇ／Ｌ以下となる。河川や湖沼への放流に要求されるＣＯＤMnやＢＯＤはさらに厳しく８〜１０ｍｇ／Ｌとなる。
【００１８】
操業の安定性の観点から、このような排水処理設備の後段には生物処理槽を設けるのが一般的である。このため、ギ酸回収設備から排出される排水中のギ酸濃度は１ｗｔ％以下、特に０．５ｗｔ％以下にて計画するのが好ましい。
【００１９】
ギ酸−水系での気液平衡では、ｘ−ｙプロットにおいてＳ字型カーブを描き、一例では０．２３ａｔｍ（１７５ｍｍＨｇ）系でギ酸濃度６５ｗｔ％、また、１ａｔｍ（７６０ｍｍＨｇ）系でギ酸濃度７７．４ｗｔ％でｙ＝ｘの直線と交差し、この点が共沸組成となる。
【００２０】
図１１はギ酸−水系での常圧１ａｔｍ（７６０ｍｍＨｇ）におけるギ酸基準のＨＣＯＯＨ−Ｈ2Ｏｘ−ｙ線図である（参考文献１：平田，大江，長浜：電子計算機による気液平衡データ，講談社）。
共沸点は平衡線とｙ＝ｘの直線との交点であり、この図では水相ギ酸濃度７７．４ｗｔ％（０．５７ｍｏｌｆｒ）となる。蒸留塔では共沸濃度より高い濃度の領域で行われる濃縮操作と共沸濃度より低い濃度の領域で行われる回収操作が別々に行われる。すなわち、共沸濃度より高い濃度で蒸留塔に供給された場合、蒸留塔塔頂部からは供給濃度より高くモル分率で１．０未満の液として、蒸留塔塔下部からは供給濃度より低く共沸濃度より高い濃度の液として回収される。また、共沸点より低い濃度で供給された場合、塔頂部からは水を主成分とするギ酸濃度を減じた液が、塔下部からは供給濃度より高く共沸濃度未満の液として回収される。同一圧力で蒸留操作する場合、他の操作を併用しない限り、この共沸濃度を超える組成で回収することは不可能である。
また、この図１１では共沸組成を超えた領域での平衡はｙ＝ｘの直線に近い部分にあり、効率的に難しいことが予想される。
【００２１】
図１２はギ酸−水系での圧力０.０９２ａｔｍ（７０ｍｍＨｇ）でのギ酸基準のＨＣＯＯＨ−Ｈ2Ｏｘ−ｙ線図である（参考文献１による）。
減圧にすることで共沸点が移動し６４．１ｗｔ％（０．４１１ｍｏｌｆｒ）になるとともに共沸点以上での平衡線が上に膨らみ、分離が容易になることがわかる。
図１１、図１２の比較からわかるように蒸留操作圧力を変更することにより共沸点が移動し、この現象を利用することで相互の操作範囲を移動することができる。図１１と図１２では、図１１が共沸点以下での操作範囲が広くｙ＝ｘの直線から離れ、図１２では共沸点以上での操作範囲が広くかつｙ＝ｘの直線より離れ、これらの領域を相互に利用することでギ酸の濃縮及び排水からのギ酸の回収が行われる。
【００２２】
図１１、図１２にその操作線、階段作図の一例を説明する。
図１２では蒸留塔への供給液はｘF（７４ｗｔ％、０．５３ｍｏｌｆｒ）であり、塔頂部より濃縮液としてｘD（９８ｗｔ％、０．９５ｍｏｌｆｒ）、塔下部より回収液としてｘB（６６ｗｔ％、０．４３ｍｏｌｆｒ）の蒸留操作することを想定している。塔頂部での還流液量から得られるｘF上の点とｘD、ｘBの間に引いた操作線（濃縮部ｌ１、回収部ｌ２）と平衡線の間で階段作図（理論段に相当する）を行い、蒸留操作が有効に行えることが確認できる。
【００２３】
図１２の共沸組成を超える濃度での蒸留操作により塔下部より共沸組成に近い液が排出されるが、これは図１１の常圧で操作する蒸留塔の供給液ｘF（０．４３ｍｏｌｆｒ）とすることができ、塔頂部よりギ酸濃度を十分に減じたｘDの液として、塔下部より濃縮されたｘB（０．５３ｍｏｌｆｒ）の液として回収され、これはまた、０.０９２ａｔｍ（７０ｍｍＨｇ）で運転される図１２の供給液ｘFとすることができる。
【００２４】
このように操作圧力を変更することで共沸組成を回避できるが、圧力による場合、共沸組成からの距離が大きくないため、蒸留塔段数が大きくなる傾向があり、また、供給液濃度に関する運転上の許容性も小さくなる。その結果、余裕幅を持たせようとすると図１２に見られるように真空に近い条件での運転になる。
【００２５】
蒸留では、操作圧力の変更、第三成分添加による共沸蒸留、塩の添加による共沸濃度の移動、塩の添加による二相分離（溶剤相の出現）などの方法により共沸に基づく困難さを克服することができる。
【００２６】
本発明者らは、ギ酸回収に際し、蒸留法のみでは限界があるとして膜分離を併用するのが好ましいとの知見に到った。
膜の併用による方法は新しい技術の一つである。膜による分離はＲＯ、ＵＦ、ＭＦなどの分離膜の細孔径に応じた分画を利用して行われるのがよく知られているが、溶剤の分離にはパーベーパレーション（浸透気化、ＰＶ）、ベーパーパーミエーション（蒸気透過、ＶＰ）などのガス分離膜の機構に似た分子サイズでの分離により行うことができる。
ここで、ＰＶ法では分離膜の片面側（供給側）は液相であり、透過側では減圧下とすることでガス相を形成し、液相が分離膜内の細孔を透過側に拡散し透過側表面で気化する。
ＶＰ法は膜の両側がガス相であり、ガス分離膜の一種である。使用する膜は孔のない高分子膜や分子レベルの微細孔を持つ無機膜（ゼオライト膜）となる。
【００２７】
膜を用いて分離する場合、分子サイズでの分画となるので蒸留法での留意点となる共沸の現象は現れない。
ＰＶ法は工業的には含水溶剤中の水分除去、特にアルコールの脱水などに用いられることが多い。例えば、エタノールは９６ｗｔ％付近に共沸を持ち、単純な常圧蒸留ではこの濃度を超えて濃縮することは不可能であるが、蒸留により９０ｗｔ％程度の液を塔頂部に得て、これを、ＰＶ膜を用いて脱水することで９９ｗｔ％以上の無水または無水に近いエタノールを回収する方法が知られている。
【００２８】
本発明者らは、ギ酸水溶液から濃度の高いギ酸を回収するに当たり前述の設定圧力を調整した蒸留法による実施を考えたがギ酸の沸点が１００．７℃と水の沸点に近く、図１１に示したようにそのｘ−ｙ線図はｙ＝ｘの直線に近く、単に蒸留を利用した方法では効果的な水との分離は十分に低い圧力での蒸留を併用しない限り困難と判断し膜分離を併用するに到ったのである。
【００２９】
一方、膜分離による場合、アルコールや酢酸などと異なりギ酸は分子径が水に近く、アルコールや酢酸ほどの分離特性は期待できない。すなわち、例えば９５ｗｔ％以上のギ酸を得ようとする場合、その透過液には数十ｗｔ％以上のギ酸が流出してしまう。
そこで、ＰＶ膜を単にギ酸の共沸を超える液を回収する方法として利用することを創案した。
【００３０】
すなわち、ＰＶ膜を用いることでギ酸の共沸濃度を十分に超えた液を得、一方透過液側には共沸濃度を十分に下回る液を回収し、この各々を蒸留することで、効果的な分離を行うものである。
例えばＰＶ膜に６５ｗｔ％程度のギ酸水溶液を供給し、濃縮側からは８０ｗｔ％程度のギ酸濃縮液を得、透過側からは３０ｗｔ％程度のギ酸水溶液を得て、この各々を、前者は０．２ａｔｍ程度（共沸濃度６３ｗｔ％程度）のマイルドな減圧下で蒸留し、後者は常圧（共沸濃度７７．４ｗｔ％程度）で蒸留することで、高濃度のギ酸を回収するとともに、ギ酸濃度を十分に減じた液を排出することができる。
したがって、高濃度のギ酸の回収を図るとともに、低濃度のギ酸を分離し、例えば排出液とすることができる。
【００３１】
これらの蒸留塔の塔下部からは各々の操作圧力に応じた共沸組成に近い液が排出されるが共にＰＶ膜の原水に戻すことで循環安定化を図ることができる。
【００３２】
供給するギ酸の濃度に対し、膜分離を最初に行うか、濃縮塔による蒸留操作を最初の処理とするか、回収塔による蒸留操作を最初の処理にするかは、原水濃度と回収塔操作圧力（１．０ａｔｍ以上、９．０ａｔｍ以下）及び濃縮塔操作圧力（１．０ａｔｍ以上、９．０ａｔｍ以下とするか、減圧の１ａｔｍ未満）に応じた循環シミュレーションをあらかじめ計算して実施することができる。
【００３３】
供給原水中にギ酸より沸点が低く、ギ酸と共沸組成を作らない有機物が混入した場合、あらかじめ蒸留することで除くことができる。すなわち、ギ酸と共沸組成を作らないのでその成分との沸点曲線（横軸にギ酸濃度、縦軸に溶液の沸点、または横軸に低沸成分濃度、縦軸に溶液の沸点をプロットした図）は極大、極小を持たず、低沸純物質沸点からギ酸純物質沸点へ単調に変化する。その結果、低沸物質・ギ酸混合液の低沸成分ｘ−ｙ線図は上に凸な曲線となり、蒸留により塔頂部側へ分離することができる。
【００３４】
このような物質としては、ギ酸の沸点１００．７５℃に対し塩化メチレン（沸点４０．４℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、アセトン（沸点５６．１℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、メタノール（沸点６４．６７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、ｎ−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｉ−プロパノール（沸点８２．２６℃）などがあげられる。
【００３５】
この中で、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノール、プロパノールは水と共沸混合物を作るので留出液は水分を含有し、回収純度をさらに上げる場合には別途第三成分を利用した共沸蒸留などの対応が必要になる。ただし、塩化メチレンやクロロホルムはその共沸濃度が各々９８．５ｗｔ％、９７．２ｗｔ％となるので、要求濃度が９５ｗｔ％程度の場合はそのまま回収液として再利用可能である。
また、この中でギ酸より沸点が低く、水及びギ酸と共沸組成を作らない物質としてはアセトン、メタノールがあげられる。試みにアセトン５０ｗｔ％、ギ酸３０ｗｔ％、水分２０ｗｔ％の混合液を想定して、Ｐｒｏ／II（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．この時のシミュレーターが持つ水とギ酸の共沸組成はギ酸濃度として１ａｔｍで７４．２ｗｔ％、０．２ａｔｍで６３．０ｗｔ％）での蒸留計算を行ったところ、塔頂部からはアセトンが９９．５ｗｔ％以上の濃度で回収され、塔下部ではアセトン０．１ｗｔ％未満のギ酸水溶液として回収された。すなわち、ギ酸より沸点が低く、ギ酸及び水と共沸組成を作らない物質は単純な蒸留により高純度物質として回収することができる。
【００３６】
ギ酸は弱酸ではあるが、酢酸より強く、有機酸の中では比較的強い酸となる（ｐｋａ  ３．７７）。参考文献２（ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＤＡＴＡ  ＳＵＲＶＥＹ：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（１９８５））によれば、ＳＵＳ３１６は常温での腐食速度は５０μｍ／ｙ以下で耐性はあるが、９３℃程度では５０８μｍ／ｙ以下程度に増大してしまう。
【００３７】
本発明での操作温度はギ酸の沸点である１００．７℃まで上昇し、製品のコンタミ等を考えるとＳＵＳ３１６はそれほど好ましい材料ではない。
そこで、鋭意検討したところ比較的安価であり耐酸性の高い材料として二相ステンレスが好適であることが判明した。
参考文献３（二相ステンレス鋼加工マニュアル第二版２００９年：ＩＭＯＡ／  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によれば、酢酸５０ｗｔ％とギ酸０〜２５ｗｔ％の沸騰混酸中の腐食試験において、二層ステンレス（特にＳＵＳ３２９  Ｊ４Ｌ）がアタックなし（０．０５ｍｍ／ｙ未満）であり、有用である。耐酸性が高い材料としてはこのほかにもハステロイやチタンが考えられるが高価であり、二層ステンレス（特にＳＵＳ３２９  Ｊ４Ｌ）が好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、高濃度でギ酸の回収を図るとともに、低濃度のギ酸を分離して排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】比較例１の概要フロー図である。
【図２】実施例１の概要フロー図である。
【図３】実施例２及び実施例３の概要フロー図である。
【図４】比較例２の概要フロー図である。
【図５】実施例４の概要フロー図である。
【図６】実施例５の概要フロー図である。
【図７】実施例６の概要フロー図である。
【図８】実施例７の概要フロー図である。
【図９】実施例８の概要フロー図である。
【図１０】実施例９の概要フロー図である。
【図１１】ギ酸−水系での常圧におけるギ酸基準のｘ−ｙ線図である。
【図１２】ギ酸−水系での減圧におけるギ酸基準のｘ−ｙ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しつつ詳説する。
ギ酸は、文献により多少異なるが、水と常圧の１．０ａｔｍで７４〜７８ｗｔ％に、０．２３ａｔｍで６５ｗｔ％に共沸点を持つといわれている。この点をふまえ、ギ酸濃度が７４ｗｔ％以下（共沸点以下）の廃水からギ酸を回収する方法、及びギ酸濃度が共沸点以上の廃水からギ酸を回収する方法について考える。
なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。  
【００４１】
（１）ギ酸濃度が共沸点（例えば７４ｗｔ％）以下の廃水からギ酸の回収
【００４２】
＜比較例１＞
図１は従来例により蒸留のみを用いてギ酸を高濃度で回収し、回収後の処理水中のギ酸濃度を十分に低くする方法を示している。
原水ライン１を通して供給する廃水は、濃縮塔７０の塔下部液８からの循環液と混合後、回収塔６０に送る。回収塔６０は常圧で運転されており、供給液４が共沸濃度７４〜７８ｗｔ％以下の場合、共沸点以下であるので塔下部側に濃縮され、塔頂部からは濃度を減じた液が、塔下部からは共沸濃度未満に濃縮された液が排出される。
回収塔６０により濃縮された塔下部液は濃縮塔７０に送られる。濃縮塔７０では回収塔６０塔下部液濃度が共沸点を超える減圧下で運転されており、このため濃縮塔７０塔頂部側に濃縮され、塔下部よりその濃度を減じた液が排出される。この時の塔下部液組成は操作圧力での共沸点を超える濃度となる。濃縮塔７０塔下部液は操作圧力下での共沸点を超えた濃度であり、このままでは排水として排出できないので、原水ライン１に戻し回収を図る。
なお、回収塔６０は、蒸留塔であることが好ましい。回収塔リボイラー６２により蒸留塔内の処理水を加熱することで蒸留操作を行うとともに、回収塔６０の上部から排出された蒸気は、それぞれ回収塔凝縮器６１に送られ凝縮される。
同様に濃縮塔７０としては、蒸留塔であることが好ましい。濃縮塔リボイラー７２により蒸留塔内の処理水を加熱することで蒸留操作を行うとともに、濃縮塔７０の上部から排出された蒸気は、濃縮塔凝縮器７１に送られ凝縮される。
【００４３】
＜実施例１＞
図２は実施例１を示したもので、比較例１の方法に対し、ＰＶ膜あるいはＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０によりギ酸を濃縮及び減縮し、蒸留操作を行う方法である。また、濃縮塔７０を常圧で操作する方法である。
原水ライン１を通して供給される廃水は回収塔６０の塔下部液６と濃縮塔７０の塔下部液８の戻り液９と合流後膜濃縮装置５０に送られ、ギ酸の濃縮／減縮が行われる。
減縮液は常圧で運転する回収塔６０に送られ、さらに水分を飛ばし塔頂部よりギ酸濃度を十分に減じた液が、塔下部より常圧での共沸濃度付近で共沸濃度未満の液が回収される。
濃縮液は常圧で運転する濃縮塔７０に送られ、塔頂部では十分に濃縮した液が、塔下部からは共沸濃度付近の共沸濃度を超える濃度の液が回収される。回収塔６０、濃縮塔７０での塔下部液は循環液ライン９を経由し原水に戻される。
なお、膜濃縮装置５０にＰＶ膜を使用する場合、処理水を液相のまま膜濃縮装置５０に供給する。一方、膜濃縮装置５０にＶＰ膜を使用する場合は、前処理として図示しない加熱装置により処理水をガス相にした上で膜濃縮装置５０に供給する。
【００４４】
＜実施例２＞
図３は実施例２を示したもので、実施例２では実施例１の効果を高めるため濃縮塔７０を減圧下で運転する例である。
処理流れは実施例１と同様であるが濃縮塔７０の上部から排出されたガスの一部を吸引し、濃縮塔７０内の圧力を減圧する真空ポンプ８０を備える。減圧下での処理により、濃縮域での気液平衡に基づく分離性が高められ、より効果的な分離が行えるようになる。
実施例２の場合、回収塔６０での塔下部液濃度は濃縮塔７０での圧力下での共沸点を超えている場合が多く、循環液ライン９に戻さず膜濃縮液ライン３に合流させることも可能である。
【００４５】
蒸留塔で必要な熱エネルギーはリボイラー６２，７２に供給するエネルギーであり、排出が回収塔６０、濃縮塔７０ともに塔頂部留出液であるので、原水供給液１を全量蒸発させるエネルギーと各塔塔頂部での還流液を蒸発させるエネルギーとなる。
ＰＶ膜を併用した場合の膜部分での必要な熱エネルギーは透過液（減縮部分）を蒸発させるエネルギーと濃縮液側の顕熱であり、ＶＰ膜を併用した場合は供給液を蒸発させるエネルギーが蒸留部分の必要熱に加味されることになるが、塔に供給される濃度が有利に働くことで全体での循環液量が減少し、蒸留塔の操作量（塔頂部還流液量）が改善され低エネルギー消費となる。
【００４６】
原水組成及び流量、膜濃縮設備能力、塔頂部での要求組成と塔下部での組成が確定すれば、おおよその全体物質収支が得られる。
仮に原水ギ酸組成  ６３ｗｔ％水溶液を１，０００ｋｇ／ｈ処理するとして、膜濃縮設備能力を流入６０〜７５ｗｔ％に対し、濃縮液側８５ｗｔ％、透過液側３５ｗｔ％として、回収塔６０塔頂部濃度を０．５ｗｔ％、濃縮塔７０塔頂部組成を９５ｗｔ％、常圧での共沸濃度を７４〜７８ｗｔ％、０．２ａｔｍでの共沸濃度を６５ｗｔ％として、常圧での塔下部濃度を７４または７８ｗｔ％、０．２ａｔｍでの塔下部濃度を６７ｗｔ％として、蒸留計算を伴わない単純な物質収支を計算したのが表１中の比較例１から実施例２である。
表１中の実施例３は図３（実施例２）に相当する設備に対し、塔下部濃度は仮定せず蒸留塔の計算を実際に行ったものであり、実施例２を補完する計算である。
なお、この蒸留計算はプロセスシミュレータＰｒｏ／II（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．）を用いて行い、この時のシミュレーターが持つ共沸組成は１ａｔｍで７４．２ｗｔ％、０．２ａｔｍで６３．０ｗｔ％であった。
【００４７】
【表１】
2019182785.tif 000003
表１におけるＬｉｎｅ  ＮＯ.は図面上の位置を対応させてある。
表１から分かるように、比較例１では原水流量１，０００ｋｇ／ｈに対し、回収塔６０への負荷は２，９８０ｋｇ／ｈ、濃縮塔７０への負荷は２，６４０ｋｇ／ｈと蒸留塔への負荷が非常に大きくなってしまう。
これに対し、膜を併用した実施例１では塔頂部あるいは塔下部での回収量に相応した蒸留塔負荷となる。
さらに実施例２では濃縮塔７０での減圧操作の採用により濃縮域での気液分離性が増し共沸点が低下するため、膜への負荷、濃縮塔７０への負荷を軽減することができる。また、実施例３よりこれらの物質収支より得られるバランスが妥当性のあるものであることが分かる。
【００４８】
上記計算は主に全体の物質収支を主体として計算したが、蒸留塔は供給される原水に対し、塔頂部での循環量を適正な値として運転される。この時、蒸留塔では循環量に応じた必要熱量をリボイラーに供給して運転する。塔頂部での還流比はギ酸−水系での気液平衡から最少還流比を求め、余裕度を加味して計算される。
その結果リボイラーでの必要熱量を計算すると、比較例１、実施例１、実施例２、実施例３の各々について２１，０００〜２８，０００ＭＪ／ｈ、４，０００〜５，０００ＭＪ／ｈ、２，９００〜４，０００ＭＪ／ｈ、３，８００ＭＪ／ｈ（最適化計算結果）となりエネルギーの面からも上記の説明の妥当性が明らかになる。
【００４９】
（２）ギ酸濃度が共沸点（例えば７４ｗｔ％）以上の廃水からギ酸の回収
【００５０】
＜比較例２＞
図４は比較例２を示したもので  ギ酸濃度が共沸点以上の廃水から蒸留のみを使用してギ酸を回収し、回収後の処理水中のギ酸濃度を十分に低くする方法である。
図１に示した比較例１との違いは供給される廃水１が最初に回収塔６０の塔下部液１０と混合後に濃縮塔７０に送られることであり、その他の運転方法は比較例１にて記載したとおりである。
【００５１】
＜実施例４＞
図５は実施例４を示したもので  比較例２の方法に対し、回収塔６０の塔下部液６と濃縮塔７０の塔下部液８の戻り液９と合流後、ＰＶ膜あるいはＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０に供給することでギ酸を濃縮及び減縮し、蒸留操作を行う方法である。実施例４においては、濃縮塔７０を常圧で操作する。
【００５２】
＜実施例５＞
図６は実施例５を示したもので  比較例２の方法に対し、回収塔６０の塔下部液６と濃縮塔７０の塔下部液８の戻り液９と合流後、ＰＶ膜あるいはＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０に供給することで、膜濃縮装置５０によりギ酸を濃縮及び減縮し、蒸留操作を行う方法である。実施例５においては、濃縮塔７０を減圧下で操作する。
【００５３】
実施例４、５のいずれにおいても廃水１の供給位置を膜濃縮装置５０と濃縮塔７０とを連通する膜濃縮液ライン３とすることで、実施例２、３と同様の効果を得ることができる。
【００５４】
上記例では、ＰＶ膜あるいはＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０を使用したが、ＰＶ膜あるいはＶＰ膜からなる、２つの膜濃縮装置５０Ａ，５０Ｂを使用することもできる。また、状況によりＰＶ膜の複数段、ＶＰ膜の複数段としてもよい。この例ではＰＶ膜とＶＰ膜の使用で示した。
この例が図７に示す実施例６、図８に示す実施例７、図９に示す実施例８、図１０に示す実施例９である。この場合、被処理液は、ＰＶ膜からなる膜濃縮装置５０Ａで膜分離し、次いでＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂで膜分離するのが望ましい。
【００５５】
図７に示す実施例６は、廃水のギ酸濃度が共沸点以下の例であり、原水ライン１を通して供給される廃水は回収塔６０の塔下部液６と濃縮塔７０の塔下部液８の戻り液９と合流後、ＰＶ膜からなる膜濃縮装置５０Ａに送られ、ギ酸の濃縮／減縮が行われる。
【００５６】
ＰＶ膜からなる膜濃縮装置５０Ａでの、濃縮液はライン３ａを通してＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂに送られ、減縮液はライン４ａを通して、ＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂからのライン４ｂを通る減縮液と共に回収塔６０に供給される。
他方で、ＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂからの膜濃縮ライン３を通る膜濃縮液は濃縮塔７０に供給される。
【００５７】
図８に示す実施例７は、実施例６に対して、濃縮塔７０の上部から排出されたガスの一部を吸引し、濃縮塔７０内の圧力を減圧する真空ポンプ８０を付設したものである。その他のフロー及び操作は実施例６と同じである。
【００５８】
図９に示す実施例８は、廃水のギ酸濃度が共沸点以上の例であり、原水ライン１を通して供給される廃水は、ＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂからのライン３ｂを通る濃縮液と共に、濃縮塔７０に供給される。
【００５９】
回収塔６０の塔下部液６と濃縮塔７０の塔下部液８の戻り液９は、ＰＶ膜からなる膜濃縮装置５０Ａに送られ、ギ酸の濃縮／減縮が行われる。
【００６０】
ＰＶ膜からなる膜濃縮装置５０Ａでの、濃縮液はライン３ａを通してＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂに送られ、減縮液はライン４ａを通して、ＶＰ膜からなる膜濃縮装置５０Ｂからライン４ｂを通る減縮液と共に回収塔６０に供給される。
【００６１】
図１０に示す実施例９は、実施例８に対して、濃縮塔７０の上部から排出されたガスの一部を吸引し、濃縮塔７０内の圧力を減圧する真空ポンプ８０を付設したものである。その他のフロー及び操作は実施例６と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、ギ酸を含有する各種の廃水からギ酸を高濃度で回収できるともに、排水のギ酸濃度を低減できる。例えば、ギ酸濃度を１０ｗｔ％以下、また生物処理などを経て最終的なギ酸濃度として１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下とすることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１…原水ライン
２…膜濃縮供給液ライン
３…膜濃縮液ライン
４…回収塔供給液ライン
５…回収塔留出液ライン
６…回収塔塔下部液ライン
７…濃縮塔留出液ライン
８…濃縮塔塔下部液ライン
９…循環液ライン
５０…膜濃縮装置
６０…回収塔
６１…回収塔凝縮器
６２…回収塔リボイラー
７０…濃縮塔
７１…濃縮塔凝縮器
７２…濃縮塔リボイラー
８０…真空ポンプ  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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