(57)【要約】【課題】本発明の目的は、層状結晶構造を有する化合物の、配向性と多孔質性とが両立した結晶膜を提供すること、及び、層状結晶構造を有する化合物の、配向性と多孔質性とが両立し且つ基板との接合強度に優れた結晶膜を、簡便に作製することができる方法を提供することにある。【解決手段】本発明の結晶膜は、層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶粒からなる結晶膜であって、少なくとも一部の前記結晶粒の＜００ｌ＞方位が、前記結晶膜の厚み方向に対して非平行となる方向に配向している。本発明の結晶膜の製造方法は、（Ａ）少なくとも表層が遷移金属を含む化合物の配向結晶からなる基板と、気化性のアルカリ金属化合物とを坩堝内に収容する工程、及び（Ｂ）前記坩堝を封鎖して加熱し、前記アルカリ金属化合物の気化及び前記表層との反応を生じさせる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶粒からなる結晶膜であって、少なくとも一部の前記結晶粒の＜００ｌ＞方位が前記結晶膜の厚み方向に対して非平行となる方向に配向している、結晶膜。
【請求項２】
前記結晶粒における前記＜００ｌ＞方位が、前記結晶膜の厚み方向に対して３０度以上９０度以下の角度をなしている、請求項１に記載の結晶膜。
【請求項３】
前記結晶粒が、前記結晶膜の厚み方向に垂直な面内において、複数方向に配向している、請求項１又は２に記載の結晶膜。
【請求項４】
前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶膜。
【請求項５】
基板上に設けられており、且つ前記基板と一体化している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶膜。
【請求項６】
前記基板が、前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を含む化合物からなる結晶基板、又は前記遷移金属の酸化物の配向結晶薄膜を有する基板である、請求項５に記載の結晶膜。
【請求項７】
前記遷移金属を含む化合物が、前記遷移金属の酸化物、硫化物、又は窒化物である、請求項６に記載の結晶膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の結晶膜を含む二次電池用電極材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の結晶膜を含む熱電材料。
【請求項１０】
以下の工程を含む、層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる結晶膜の製造方法：
（Ａ）少なくとも表層が遷移金属を含む化合物の配向結晶からなる基板と、気化性のアルカリ金属化合物とを坩堝内に収容する工程、及び
（Ｂ）前記坩堝を封鎖して加熱し、前記アルカリ金属化合物の気化及び前記表層との反応を生じさせる工程。
【請求項１１】
前記（Ａ）工程におけるアルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）工程におけるアルカリ金属化合物の収容量が、前記坩堝の容積１ｍＬ当たりのアルカリ元素の物質量換算で３．６μｍｏｌ以上１２．７μｍｏｌ以下である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）工程における加熱温度が６５０℃以上８５０℃以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸ナトリウムである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記基板が、前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を含む化合物からなる結晶基板、又は前記遷移金属を含む化合物の配向結晶薄膜を前記表層に有する基板である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の二次電池用電極材料を含む二次電池。
【請求項１７】
請求項９に記載の熱電材料を含む熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶膜及び結晶膜の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる結晶粒が面外方向に配向した多孔質の結晶膜、及び当該結晶膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウムやコバルト酸ナトリウムなどのアルカリ金属複合遷移金属酸化物は、二次電池用電極材料や熱電材料に有用な機能性物質として注目されている。
【０００３】
例えば、コバルト酸リチウムは、リチウム遷移金属酸化物の中でも比較的高い電子伝導性を示すことが知られており（非特許文献１）、サイクルやレート特性が安定していることから、リチウムイオン電池の正極材料として幅広く用いられている。また、コバルト酸ナトリウムは、ナトリウムイオン電池の正極材料としても用いられるほか、高温大気中で安定な金属酸化物熱電材料の中でも層状結晶構造を有している点で、本質的に熱電材料として有利であることが知られている。
【０００４】
結晶膜の作製方法としては、パルスレーザー堆積法（非特許文献２）、スパッタ堆積法（非特許文献３）、ゾル−ゲル法（非特許文献４）、スプレー堆積法（非特許文献５）、化学気相蒸着法（非特許文献６）などの各種薄膜作製法が適用されている。中でもパルスレーザー堆積法は堆積基板とのエピタキシャル方位関係を維持した結晶膜の作製が可能であり、これまでに種々の基板の面方位で、配向を制御した結晶膜が提供されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nitta, N. et. al., Mater. Today 18, 2015, 252.
【非特許文献２】Okada, K. et. al., AIP Adv. 7, 2017, 11501.
【非特許文献３】Zhu, X. et. al., Surf. Coat. Technol. 204, 2010, 1710.
【非特許文献４】Fonseca, C. P. et. al., Thin Solid Film 488, 2005, 68.
【非特許文献５】Koike, S. et. al., J. Power Sources 174, 2007, 976.
【非特許文献６】Katsui, H. et. al., Surf. Coat. Technol. 218, 2013, 57.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの結晶膜作製法又はそれによって得られる結晶膜においては、作製プロセスに依然として困難性があり、たとえば基板との接合強度が不足している、配向性と多孔質性との両立が難しい、等の問題がある。
【０００７】
（作製プロセスの困難性）
これまでの結晶膜作製法では、多数の工程が必要である点で作製プロセスが困難である。比較的プロセスが簡易とされているゾル−ゲル法であっても、前駆体の合成、基板への塗布、及び焼成などの工程が必要となり、未だ煩雑さが残っている。また、スパッタ堆積法及びスプレー堆積法については、専用の装置を必要とする点で作製プロセスが困難である。さらに、パルスレーザー堆積法については、高品質な薄膜を作製する方法として汎用化されているもの、高出力のレーザー装置及び真空チャンバーといった高価で大掛かりな装置を必要とし、且つ、ガス雰囲気及び基板温度の制御といった特別な手間も必要とする点で、作製プロセスの困難性が高い。したがって、これまでの結晶膜作製法は、実験室レベルの基礎的な研究には適していても、現実的な量産プロセスへの適用はできない。
【０００８】
（基板との接合強度不足）
これまでの結晶膜作製法では、基板表面に結晶膜を堆積させることで形成する。したがって、基板との接合強度は必然的に低い。たとえ高品質な結晶膜を集電基板上に形成できたとしても、集電基板からの剥離が起これば電池として動作しない。特に電池材料は充放電の過程で体積変化を生じるため、集電基板からの剥離は本質的な課題として存在する。
【０００９】
（配向性と多孔質性との非両立）
一般的に高品質と言われている薄膜は、平坦性の高い基板の上に高度に制御されながら堆積されることで作製される。このようにして作製された結晶膜は緻密で均質な結晶膜となるため、必然的に比表面積が小さくなる。また、緻密な結晶膜は、充放電に伴う電極層自体の体積変化を緩和しづらい点、及び電解液との接触面積が小さい点で、電極材料への適用に不利である。また、緻密で均質な結晶膜は、熱交換に伴う熱電素子自体の体積変化を緩和しづらい点、及び比表面積が小さい点で、熱電材料への適用にも不利である。
【００１０】
一方で、スパッタ堆積法、ゾル−ゲル法、又はスプレー堆積法を用いて、多孔質の結晶膜を作製することも一応可能である（非特許文献３〜５）。しかしながら、これまでの結晶膜作製方法で結晶膜を多孔質で得られたとしても、その結晶粒の向きは無秩序であり、高度な配向性を有していない。特に層状結晶構造を有するコバルト酸リチウム等では結晶内部でのリチウムイオン等の拡散能に高い異方性があり、無配向の結晶膜は、層外方向のリチウムイオン等の拡散能が著しく低い点で、電極材料への適用に不利である。また、層状結晶構造を有するコバルト酸ナトリウム等の強い結晶異方性は熱電特性に大きく影響することから、無配向の結晶膜は、熱電特性を大きく低下させる点で、熱電材料への提供にも不利である。
【００１１】
高入出力特性が必要とされる電極材料や、優れた出力因子が必要とされる熱電材料に適した結晶膜であるためには、上述のように、多孔質性と配向性とが両立していることが必要である。しかしながら、これまでの結晶膜作製方法では、多孔質性と配向性とを両立した形状の多孔質膜を形成することができないため、多孔質性と配向性とが両立した結晶膜はこれまで報告されていない。
【００１２】
上述の観点から、本発明は、層状結晶構造を有する化合物の、配向性と多孔質性とが両立した結晶膜を提供すること、及び、層状結晶構造を有する化合物の、配向性と多孔質性とが両立し且つ基板との接合強度に優れた結晶膜を、簡便に作製することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、基板の構成元素と基板の結晶面方向とを利用して結晶を成長させるという着想に至った。鋭意検討の結果、坩堝中で、遷移金属元素を有する基板とアルカリ金属化合物とを焼成することで、基板の結晶面方向に対応した方向でアルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶粒を成長させ、その結果、面外方向に結晶粒が配向した多孔質の結晶膜の合成に成功した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。
【００１４】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶粒からなる結晶膜であって、少なくとも一部の前記結晶粒の＜００ｌ＞方位が、前記結晶膜の厚み方向に対して非平行となる方向に配向している、結晶膜。
項２．  前記結晶粒における前記＜００ｌ＞方位が、前記結晶膜の厚み方向に対して３０度以上９０度以下の角度をなしている、項１に記載の結晶膜。
項３．  前記結晶粒が、前記結晶膜の厚み方向に垂直な面内において、複数方向に配向している、項１又は２に記載の結晶膜。
項４．  前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸ナトリウムである、項１〜３のいずれかに記載の結晶膜。
項５．  基板上に設けられており、且つ前記基板と一体化している、項１〜４のいずれかに記載の結晶膜。
項６．  前記基板が、前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を含む化合物からなる結晶基板、又は前記遷移金属の酸化物の配向結晶薄膜を有する基板である、項５に記載の結晶膜。
項７．  前記遷移金属を含む化合物が、前記遷移金属の酸化物、硫化物、又は窒化物である、項６に記載の結晶膜。
項８．  項１〜７のいずれかに記載の結晶膜を含む二次電池用電極材料。
項９．  項１〜７のいずれかに記載の結晶膜を含む熱電材料。
項１０．  以下の工程を含む、層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる結晶膜の製造方法：
（Ａ）少なくとも表層が遷移金属を含む化合物の配向結晶からなる基板と、気化性のアルカリ金属化合物とを坩堝内に収容する工程、及び
（Ｂ）前記坩堝を封鎖して加熱し、前記アルカリ金属化合物の気化及び前記表層との反応を生じさせる工程。
項１１．  前記（Ａ）工程におけるアルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される、項１１に記載の製造方法。
項１２．  前記（Ａ）工程におけるアルカリ金属化合物の収容量が、前記坩堝の容積１ｍＬ当たりアルカリ元素の物質量換算で３．６μｍｏｌ以上１２．７μｍｏｌ以下である、項１０又は１１に記載の製造方法。
項１３．  前記（Ｂ）工程における加熱温度が６５０℃以上８５０℃以下である、項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．  前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸ナトリウムである、項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
項１５．  前記基板が、前記アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を含む化合物からなる結晶基板、又は前記遷移金属を含む化合物の配向結晶薄膜を前記表層に有する基板である、項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
項１６．  項８に記載の二次電池用電極材料を含む二次電池。
項１７.  項９に記載の熱電材料を含む熱電モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、層状結晶構造を有する化合物の、配向性と多孔質性とが両立した結晶膜を提供することができる。また、本発明によれば、層状結晶構造を有する化合物の、配向性と多孔質性とが両立し且つ基板との接合強度に優れた結晶膜を、簡便に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の結晶膜の一例を、当該結晶膜の厚み方向に平行な面で切断した場合の模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法を説明する模式図である。
【図３】酸化コバルト（１１１）基板（以下、CoO(111)と略す）からコバルト酸リチウム（LiCoO2,以下LCOと略す）結晶が成長するメカニズムを結晶の格子モデルに基づいて説明した模式図である。
【図４】本発明の製造方法によって結晶が成長する機構を説明した模式図である。
【図５】LCO 結晶粒の模式図である。
【図６】CoO 基板の面方位に対する LCO 板状結晶の成長形態を示す。
【図７】試験例１（比較例１（800℃-0mg）、実施例１（800℃-4mg）及び実施例２（800℃-8mg））で得られた結晶膜のX線回折プロファイルを示す。
【図８】図７におけるLCO-018 および 110 ピーク付近の拡大図を示す。
【図９】試験例１（比較例１（800℃-0mg）、実施例１（800℃-4mg）及び実施例２（800℃-8mg））で得られた結晶膜のSEM像を示す。
【図１０】試験例２（実施例１（800℃-4mg）及び実施例３（700℃-4mg））で得られた結晶膜のX線回折プロファイルを示す。
【図１１】試験例２（実施例１（800℃-4mg）及び実施例３（700℃-4mg））で得られた結晶膜のSEM観察像を示す。
【図１２】試験例３（実施例４（CoO(100)）、実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)））の各面方位の基板から作成したLCO結晶膜の面外XRDプロファイルを示す。
【図１３】試験例３（実施例４（CoO(100)）、実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)））の各面方位の基板から作成したLCO結晶膜のSEM観察像を示す。
【図１４】試験例４で得られた、実施例１〜実施例３のLCO結晶膜を用いた場合の液体電解質セルにおける充放電プロファイルを示す。
【図１５】試験例４で得られた、実施例１〜実施例３のレート特性を示す。
【図１６】試験例４で得られた、実施例１、実施例４及び実施例５のLCO結晶膜を用いた場合の液体電解質セルにおける充放電プロファイルを示す。
【図１７】試験例４で得られた、実施例１、実施例４及び実施例５のレート特性を示す。
【図１８】試験例５で得られた、実施例１及び実施例５の結晶膜並びに比較例２の標準粉末のX線回折ピークプロファイルを示す。
【図１９】試験例６（実施例６（800℃-4mg）及び実施例７（700℃-3mg））で得られた結晶膜のX線回折プロファイルを示す。
【図２０】試験例６（実施例６（800℃-4mg）及び実施例７（700℃-3mg））で得られた結晶膜のSEM観察像を示す。
【図２１】試験例７で得られた、実施例１のLCO結晶膜を用いた場合の全固体電池における充放電プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１．結晶膜］
本発明は、層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる結晶膜を提供する。アルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、層状結晶構造を有するものであれば特に限定されない。アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれるアルカリ金属としては、リチウム及びナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン、ニッケル等が挙げられ、好ましくはコバルトが挙げられる。具体的なアルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸ナトリウム（ＮａXＣｏＯ2，０．５０≦ｘ≦１．００）、マンガン酸ナトリウム（ＮａXＭｎＯ2，０．４４≦ｘ≦１．００）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等が挙げられ、好ましくは、コバルト酸リチウム及びコバルト酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
図１に、本発明の結晶膜の一例を、当該結晶膜の厚み方向に平行な面で切断した場合の模式的断面図を示す。図１に示す結晶膜１０は基板５０上に設けられており、結晶膜１０と基板５０とは一体化しているため、それらの間に明確な境界はない。結晶膜１０は、結晶膜１０の面外方向に突出した配向態様を呈する、アルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶粒１１を有する。なお、結晶粒１１は結晶膜１０全体に多数存在するが、ここでは説明のため代表的な一つを示した。また、図１においては、結晶粒１１についても、当該結晶粒１１の厚み方向に平行な面で切断した断面を模式的に示している。
【００１９】
図１では結晶粒１１が１個のみ代表して表されているが、結晶膜１０は、同じ方向に配向した多数の結晶粒１１を有する。結晶粒１１は、結晶粒１１の＜００ｌ＞方位である＜００ｌ1＞方位が、結晶膜１０の厚み方向Ｄ１０ｔ（面外方向）に対して非平行となる方向に規則的に配向している。なお、本明細書において＜００ｌ＞方位とは、層状型結晶の最密原子層面に垂直な方向を意味し、具体的方位は、層状結晶構造のタイプに応じ当業者によって容易に定められる。例えば、層状結晶構造がコバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ2型(Ｏ３型)である場合、＜００ｌ1＞方位は＜００３＞方位であり、層状結晶構造がコバルト酸ナトリウム等のＰ２型である場合、＜００ｌ1＞方位は＜００２＞方位である。
【００２０】
つまり、結晶膜１０では、板状の結晶粒１１の一端が基板５０と一体化し他端が基板から突出する態様で面外配向している。多数の板状の結晶粒１１がこのように基板５０から突出した態様で面外配向していることにより、結晶膜１０の表面は微細な凹凸を呈する。本発明においては、結晶粒１１の特殊な突出形状によって構成される微細な凹凸を、結晶膜１０表面において微細な穴が多数形成されている態様としてとらえ、当該態様を多孔質性と表記する。多孔質であることは、例えば走査電子顕微鏡像で確認することができる。結晶膜１０は表面の多孔質性によって優れた機能性（例えば、電極材料における機能性、電熱材料における機能性）を具備することができる。
【００２１】
さらに、結晶粒１１は、十分な厚み（＜００ｌ1＞方向の最大厚み）を有していることが好ましい。結晶粒１１の厚みは結晶粒１１の大きさによって異なり特に限定されるものではないが、例えば１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。そして、結晶膜１０において、面外方向に配向している結晶粒１１は個別独立した態様で存在していることが好ましい。特に同じ方向で配向している結晶粒１１同士は、結晶粒１１の厚み相当の距離またはそれ以上の距離を隔てて互いに離間した状態で存在していることが好ましい。結晶膜１０は、面外配向し且つ十分な厚みに成長させた結晶粒１１同士を独立した態様で配置させることで、さらに優れた多孔質性の表面を構成し、さらに優れた機能性を具備することができる。本発明においては、結晶粒１１の厚みがより大きいこと及びそれに伴い結晶粒１１同士の間隔がより大きくなること（つまり、結晶膜１０における穴が大きくなること）を、多孔質性がより優れている、又は、多孔質性がより高いと表現する。多孔質性の大小は、例えば走査電子顕微鏡像で確認することができる。
【００２２】
厚み方向Ｄ１０ｔに対して結晶粒１１の＜００ｌ1＞方位がなす角度のうち、０度超９０度以下をなす方の角度を面外配向角度θｅと定義する。θｅは０度を除き最大９０度となる任意の角度であるが、結晶膜１０により優れた機能性を付与する観点から、例えば３０度以上９０度以下であり、好ましくは４０度以上９０度以下であり、より好ましくは５０度以上９０度以下であり、さらに好ましくは６０度以上９０度以下であり、一層好ましくは７０度以上９０度以下であり、より一層好ましくは８０度以上９０度以下であり、９０度が最も好ましい。
【００２３】
図１では結晶粒１１として、面外配向角度θｅが１種類のもののみ示しているが、面外配向角度θｅが異なる別の図示されていない結晶粒が共存していてもよい。具体的には、結晶膜１０において、単一の面外配向角度θｅを有する結晶粒１１のみが存在していてもよいし、面外配向角度θｅが異なる２種又は３種の結晶粒が共存していてもよい。
【００２４】
また、結晶粒１１は、結晶膜１０の厚み方向Ｄ１０ｔ（面外方向）に垂直な面の方向Ｄ１０ｓ（面内方向）に、基板５０の面方位に応じた複数方向で配向していてよい。
【００２５】
結晶膜１０は、結晶粒１１によってもたらされる多孔質性により、充放電に伴う電極層自体の体積変化の緩和が容易である点、及び電解液との接触面積が大きい点で、電極材料として好適に使用される。さらに、結晶膜１０は、結晶粒１１によって多孔質性だけでなく配向性ももたらされていることにより、高入出力特性を有する点でも、電極材料として好適に使用される。より具体的には、当該電極材料は、二次電池用電極材料として好適に使用される。また、結晶膜１０は、液体電池及び全固体電池のいずれの電極材料にも適用可能であるが、結晶膜１０が良好な配向性を有しているという観点からは、全固体電池の電極材料に適用されることが好ましい。
【００２６】
あるいは、結晶膜１０は、結晶粒１１によってもたらされる多孔質性により、熱交換に伴う熱電素子自体の体積変化の緩和が容易である点、及び比表面積が大きい点で、熱電材料として好適に使用される。さらに、結晶膜１０は、結晶粒１１によって多孔質性だけでなく配向性ももたらされていることにより、高出力因子を有する点でも、熱電材料として好適に使用される。
【００２７】
なお、結晶膜１０においては、面外配向した結晶粒１１の他に、結晶膜１０の面外方向に突出していない配向態様を呈する結晶粒１２が共存していてよい。つまり結晶粒１２は、その＜００ｌ＞方位である＜００ｌ2＞方位が、結晶膜１０の厚み方向Ｄ１０ｔ（面外方向）に対して平行となる面外に完全な＜００ｌ＞配向を有しており、結晶粒１１とは異なり基板５０から突出した配向態様を呈さない。結晶粒１２は、このように面外に完全な＜００ｌ＞配向をしている点を除いて結晶粒１１と同様に層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物で構成される。
【００２８】
本発明の結晶膜１０の表面は、主として、結晶粒１１の方が、結晶粒１２よりも多く存在する部分で占められている。具体的には、結晶粒１１の方が７０％以上、より多くは８０％以上を占めることが好ましい。走査電子顕微鏡の二次電子像において、結晶粒１１は明るく視認され、結晶粒１２は暗く視認されるため、両結晶粒の区別は容易に行うことができる。また、両結晶粒の存在比率は、X線回折においてそれぞれの結晶粒に基づくピークの積分強度比から容易に求めることができる。結晶粒１１が優勢である当該部分は比表面積が大きいため、結晶膜１０が特に電極材料として適用される場合、及び熱電材料として適用される場合において好ましく機能しうる。
【００２９】
一方、本発明の結晶膜１０の表面では、結晶粒１２の方が結晶粒１１よりも多く占める部分が局在することも許容する。このような局在部分は結晶膜１０の表面において凹部を形成し、例えばマクロスケールの固体電解質との接合強度を保持しやすくなるため、結晶膜１０が特に全固体電池の電極材料として適用される場合に好ましく機能しうる。
【００３０】
基板５０としては、結晶粒１１及び結晶粒１２を構成するアルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる遷移金属を含む化合物からなる結晶基板、及び当該遷移金属を含む化合物の配向結晶薄膜を表面（結晶膜１０の側）に有する基板が挙げられる。当該配向結晶薄膜の配向は、単一配向及び複数配向を問わない。基板５０を構成する当該遷移金属を含む化合物が結晶粒１１及び結晶粒１２と一体化していることで、基板５０と結晶膜１０との一体化態様が得られる。尚、結晶膜１０を得るための製造方法において供される条件によって材料基板が変質しうることを考慮し、以下では、結晶膜１０（製造物）における基板を基板５０と記載し、当該製造方法に供される前の材料基板を基板５０’として記載する。
【００３１】
基板５０を構成する遷移金属を含む化合物としては、後述の結晶膜の製造方法で用いられた材料である基板５０’に由来するものであれば特に限定されず、例えば、当該遷移金属の酸化物、硫化物、窒化物が挙げられ、好ましくは酸化物が挙げられる。本発明の結晶膜１０を電極材料または熱電材料として用いる場合は、導電性を有する化合物であることが好ましい。この導電性は、後述の結晶膜の製造方法において供された条件によって獲得されたものであってもよい。基板５０を構成する遷移金属を含む化合物の具体例としては、酸化コバルト（CoOおよびCo3O4）、硫化コバルト（CoS）、酸化チタン(TiO2およびTi2O3)、酸化マンガン(MnOおよびMn3O4)、ならびに酸化ニッケル(NiO) 等が挙げられる。
【００３２】
結晶粒１１及び結晶粒１２は、いずれも後述基板５０’を構成する遷移金属を含む化合物の面方位に依存して配向していることが好ましい。結晶膜１０の厚み方向（結晶膜１０の成長方向）に対する結晶粒の＜００ｌ＞方位の非平行度が高い場合、当該結晶粒はより迅速に結晶成長する。従って、結晶膜１０の表面では、主として、結晶粒１１の方が、結晶粒１２よりも多く存在することとなる。
【００３３】
基板５０が遷移金属を含む化合物の結晶である場合、及び遷移金属を含む化合物の単一配向結晶薄膜を有するものである場合は、結晶粒１１の面外配向は基板５０における当該単一配向に基づいており、基板５０が遷移金属を含む化合物の複数配向の結晶薄膜を有するものである場合は、結晶粒１１の面外配向は基板５０における当該複数の配向それぞれに基づく面外配向の混合状態となる。
【００３４】
［２．結晶膜の製造方法］
本発明は、層状結晶構造を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる結晶膜の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、上述のアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる結晶膜の製造に用いることができる。
【００３５】
本発明の製造方法は、（Ａ）少なくとも表層が遷移金属を含む化合物の配向結晶からなる基板と、気化性のアルカリ金属化合物とを坩堝内に収容する工程、及び（Ｂ）前記坩堝を封鎖して加熱し、前記アルカリ金属化合物の気化及び前記表層との反応を生じさせる工程を含む。以下、図２〜図６を参照して本発明の製造方法について説明する。
【００３６】
図２は、本発明の製造方法を説明する模式図である。図２において、図２（Ａ）は上記（Ａ）工程に相当し、図２（Ｂ）は上記（Ｂ）工程に相当する。図２（Ａ）に示すように、（Ａ）工程では、坩堝３０内に、基板５０’と気化性のアルカリ金属化合物２０とを収容する。基板５０’は、金、白金、イリジウム等の金属板を介して坩堝３０内底面に載置することができ、アルカリ金属化合物２０は、基板５０’周囲の坩堝３０内底面に直接載置することができる。坩堝としては、結晶育成に用いられる焼成用容器が特に限定されることなく用いられる。例えば、アルミナ坩堝、ジルコニア坩堝、マグネシア坩堝、石英坩堝、等が用いられる。
【００３７】
基板５０’は、本発明の結晶膜の製造方法によって結晶粒１１及び結晶粒１２を形成可能な化合物である。また、基板５０’は、本発明の結晶膜の製造方法において受ける酸化により、または部分的にアルカリ金属イオンがドープされることにより、上述の「１．結晶膜」において述べた基板５０を生じる化合物である。このような化合物は、当業者が適宜決定することができる。具体的には、基板５０’を構成する化合物は、遷移金属の酸化物、硫化物、窒化物が挙げられ、好ましくは酸化物が挙げられる。また、当該化合物は導電性物質であってもよいし導電性物質でなくてもよい。より具体的には、酸化コバルト（CoO）、硫化コバルト（CoS）、酸化チタン(TiO2)、酸化マンガン（MnO, Mn3O4）、ならびに酸化ニッケル（NiO）等が挙げられる。
【００３８】
気化性のアルカリ金属化合物２０は、得るべき結晶粒であるアルカリ金属複合遷移金属酸化物のアルカリ金属源となる化合物であり、加熱によって化学変化を伴って気化（反応気化）または物理変化を伴って気化（昇華）することで、アルカリ金属を含有する気体を発生する特性を有する。具体的なアルカリ金属化合物２０としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択されることができ、この中でも、大きさの揃った、多孔質性を得るのに好ましい形状の結晶粒を得る観点から、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属の水酸化物、酸化物がより好ましい。これらアルカリ金属化合物２０は、水和物であってもよい。これらのアルカリ金属化合物２０の中でも、例えばアルカリ金属複合遷移金属酸化物としてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合は、大きさの揃った、多孔質性を得るのに好ましい形状の結晶粒を得る観点から、気化後に坩堝中でアルカリ金属を含む気体として安定に存在するリチウム水酸化物一水和物が特に好ましく、アルカリ金属複合遷移金属酸化物としてナトリウム複合遷移金属酸化物を製造する場合は、同様の観点で、過酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
アルカリ金属化合物２０の使用量としては特に限定されないが、得られる結晶膜における多孔質性、又は多孔質性及び配向性を良好に得る観点から、坩堝３０の容積１ｍＬ当たり、アルカリ元素の物質量換算で、例えば３．７μｍｏｌ以上、好ましくは４．７μｍｏｌ以上が挙げられる。得られる結晶膜における配向性、又は多孔質性及び配向性を良好に得る観点から、坩堝３０の容積１ｍＬ当たり、アルカリ元素の物質量換算で、例えば１３μｍｏｌ以下、好ましくは９．５μｍｏｌ以下、より好ましくは７．１μｍｏｌ以下が挙げられる。具体的には、アルカリ金属化合物２０の使用量としては、多孔質性及び配向性を良好に得る観点から、坩堝３０の容積１ｍＬ当たり、アルカリ元素の物質量換算で、例えば３．７μｍｏｌ以上１３μｍｏｌ以下、好ましくは４．７μｍｏｌ以上１３μｍｏｌ以下、好ましくは３．７μｍｏｌ以上９．５μｍｏｌ以下、より好ましくは４．７μｍｏｌ以上９．５μｍｏｌ以下、より好ましくは３．７μｍｏｌ以上７．１μｍｏｌ以下、さらに好ましくは４．７μｍｏｌ以上７．１μｍｏｌ以下が挙げられる。
【００４０】
このように、本発明の製造方法で用いる材料及び物品自体は市販品で安価に購入することも可能な物ばかりであることから特別な材料や物品を要さず、仕込みも容易であるため、非常に簡便性に優れている。
【００４１】
図２（Ｂ）に示すように、（Ｂ）工程では、坩堝３０が封鎖された状態で加熱を行う。封鎖は、坩堝３０を通常使用される蓋で覆えばよい。加熱によって、アルカリ金属化合物２０が気化し、アルカリ金属を含む気体を生じる。アルカリ金属化合物２０は、最終的にアルカリ金属を含む気体を生じればよく、その機構は問わない。例えば、アルカリ金属化合物２０として水酸化リチウム一水和物を用いる場合は、水酸化リチウム一水和物の加熱により、水和物が外れ、その後、水酸化リチウムの蒸気又はさらに熱分解を受けて酸化リチウムを生じると考えられる。
【００４２】
（Ｂ）工程では、坩堝３０内に載置したアルカリ金属化合物２０の塊が消失するまでアルカリ金属化合物２０を完全に気化させることが好ましい。加熱温度としては特に限定されないが、層状結晶構造を効果的に得る観点、並びに配向性及び多孔質性を好ましく得る観点から、６５０℃以上８５０℃以下が挙げられる。このような温度で加熱することにより、アルカリ金属化合物２０の気化を十分に起こしながらも、坩堝内の高圧化によるアルカリ金属を含む気体の漏出を効果的に抑制することで、坩堝内にアルカリ金属を含む気体を高濃度で満たし、基板５０’との反応を効率的に起こすことができる。
【００４３】
より具体的には、例えばアルカリ金属複合遷移金属酸化物としてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合は、層状結晶構造を効果的に得る観点、並びに配向性及び多孔質性を好ましく得る観点から、加熱温度として好ましくは７００℃以上８５０℃以下、より好ましくは７５０℃以上８５０℃以下が挙げられ、アルカリ金属複合遷移金属酸化物としてナトリウム複合遷移金属酸化物を製造する場合は、同様の観点から、加熱温度として好ましくは６５０℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下が挙げられる。加熱方法としては特に限定されず、例えば電気炉を用いた加熱を行うことができる。加熱時間としては、例えば６以上２０時間以下、好ましくは１２以上１５時間以下が挙げられる。
【００４４】
加熱によって、坩堝３０内がアルカリ金属を含む気体で満たされるとともに、高温に晒されることで、アルカリ金属を含む気体と基板５０’表面とが接した固相−気相界面で結晶が成長する。一方基板５０’は、酸化により、または部分的にアルカリ金属イオンがドープされることにより、基板５０を生じる。これによって、基板５０の表面に結晶膜１０が形成される（図２（Ｃ））。このように、本発明の製造方法では、坩堝内で加熱するプロセスのみで結晶膜を作成するため、特別な装置や手間を必要とせず、非常に簡便性に優れている。
【００４５】
以下に、図３及び図４を参照し、本発明の製造方法における結晶成長の機構をさらに説明する。図３及び図４においては、基板５０’として（１１１）面方位の酸化コバルト（以下、CoO(111)と記載する。）結晶基板を用い、アルカリ金属化合物２０として水酸化リチウム一水和物を用いて、コバルト酸リチウム（以下、LCOと略記する。）の結晶膜を製造する場合を例に挙げて説明する。図３は、CoO(111)基板からLCO結晶が成長するメカニズムを結晶の格子モデルに基づいて説明した模式図であり、結晶構造シミュレーションソフト(VESTA)を用いて描画した。図４は、本発明の製造方法によって結晶が成長する機構を説明した模式図である。
【００４６】
図３の上下方向にｚ軸をとった場合、CoO(111)基板の各原子の配列は図３（ａ）に示す通りである。ここで、立方岩塩型構造の CoO 結晶から層状岩塩型構造の LCO 結晶が生成する場合、互いの原子位置の相同性が最も高くなるような方位関係に基づいた成長が、最も合理的な成長機構となる。CoO と LCO とでは酸素原子が岩塩型構造として類似した最密充填骨格を有するため、結晶成長においては、酸素原子の並びを維持する形でコバルトとリチウムの再配列が起こると考えられる。酸素原子骨格の相同性を維持する形で LCO 結晶を配置した場合、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように二通りの配置が考えられる。図３（ｂ）に示した配置は CoO(111) 面と LCO(003) 面とが平行となる配置であり、図３（ｃ）に示した配置は CoO(-111) 面と LCO(003) 面とが平行となる配置である。これらの配置はいずれも酸素原子骨格の相同性を維持しているため、実際には図３（ｂ）及び図３（ｃ）の両方の結晶成長が起こると考えられる。ここで、図３（ｂ）及び図３（ｃ）の二つ結晶の配置に対して、Ｘ線の反射面を破線で図示した。面外Ｘ線回折の場合、当該反射面は常に基板の z 軸に対して垂直となるように存在する。従って、図３（ｂ）及び図３（ｃ）の両結晶に対して各々の反射面で回折が起こった場合、図３（ｂ）の場合では 003 反射、図３（ｃ）の場合は 012 反射を与えることになる。従って CoO(111) 基板からは 003 系統の反射と 012 系統の反射が観察されることになる。
【００４７】
LCO 結晶の成長は CoO 結晶を鋳型として起こると考えられる。図４に示す結晶成長のプロセスにおいて、（Ｂ）工程の初期の段階（図４（i））では坩堝内に充満した水酸化リチウム一水和物由来のLiを含む気体が基板５０’表面（CoO(111)）と接触し、Li原子が CoO(111) 結晶内へトポタクティックに侵入する。（１１１）面方位の基板５０’を用いた本実施形態では、CoO 結晶の内部には、図４（i）に示すように基板５０’表面に対して平行な結晶面ｄ５２（すなわち(111)面）と非平行な結晶面ｄ５１（すなわち(-111)面）とが存在する。Li原子の CoO 格子内部への侵入が進み、臨界濃度以上に達すると、LCO 結晶核の発生が基板５０’の表層部分で起こる。具体的には、図４（ii）に示すように、LCO 結晶の(003)面が CoO の (111) 面および (-111) 面それぞれと平行になるように核生成する。さらに基板内部で生じた核を基にして、気相中から Li原子が、基板内部からコバルト原子が供給されることで結晶成長が進む。最終的には、図４（iii）に示すように、各結晶粒の＜００ｌ＞方位が、結晶膜の厚み方向（結晶膜の成長方向）に対して平行に成長した LCO(003) 配向結晶粒１２と、非平行に成長した LCO(012) 配向結晶粒１１とが混在する形で LCO 結晶膜１０が得られる。
【００４８】
LCO(012) 配向結晶粒１１とLCO(003) 配向結晶粒１２との存在比に関しては、LCO(012) 配向結晶粒１１のほうがLCO(003) 配向結晶粒１２よりも優勢である。このことは、本発明の製造方法において、LCO(012) 配向結晶粒１１のほうが優先的に結晶成長することを意味している。層状岩塩型構造の LCO 結晶では、(003) 面と平行な方向の物質拡散が有利であるため、その結晶成長は (003) 面と平行な方向に起こりやすい。本発明の製造方法における結晶成長の過程では、Li原子の供給とコバルト原子の供給とが基板５０’表面に対して垂直に起こるため、基板５０’の表面に対してLCO(003) 面が平行でない配向（より垂直に近くなる配向、最も好ましくは垂直となる配向）のほうが、より結晶成長しやすい。従って、本発明の製造法方法によると、どのような面方位の CoO 基板を用いたとしても、結晶膜の厚み方向（結晶膜の成長方向）と平行に＜００ｌ＞成長する横臥状態の結晶粒よりも、非平行に＜００ｌ＞成長する突出状態の結晶粒のほうが、存在割合が高くなる。
【００４９】
以上のプロセスで説明したように、本発明の製造方法では、基板５０’内部での微小な核生成とそれに続く結晶成長とを経ることで粒子の結晶化が進み、結果的に配向性と多孔質性とを併せ持つ結晶膜１０を生成することができる。また、本発明の製造方法は、基板表面へ原料を堆積することで結晶膜を生成する方法とは本質的に異なり、基板５０’内部からの結晶成長を伴う。従って、成長した LCO 結晶粒は、その一つ一つが基板５０の内部と直接結合しているため、結晶膜１０が基板５０と一体化している。
【００５０】
本発明の製造方法では、CoO(100)基板及びCoO(110)基板といった、異なる面方位のCoO基板を用いた場合も、上述と同じメカニズムによる結晶成長を経て、本発明の結晶膜を製造することができる。つまり、本発明の製造方法によると、どのような面方位の結晶基板を用いたとしても、結晶粒子の＜００ｌ＞方向が、結晶膜の厚み方向（結晶膜の成長方向）に対して非平行となる配向（より垂直に近くなる配向、最も好ましくは垂直となる配向）を有する層状岩塩型構造の結晶粒からなる、多孔質性の結晶膜が得られる。この理由に関して、図５〜図６を参照してさらに詳細に説明する。
【００５１】
図５は、LCO 結晶粒の模式図である。図６は、CoO 基板の面方位に対する LCO 板状結晶の成長形態を示したものである。前述したように、LCO 結晶粒は面内方向の物質拡散が顕著であるため、 (003) 面を広げるように結晶成長が起こる。従って、自由成長した LCO 結晶粒は、図５に示すように (003) 面をメインファセットとする平板上の結晶形を有する。CoO 基板から LCO 結晶粒が成長する場合も、(003) 面を優先的に広げるように板状結晶の成長が起こるが、自由成長とは異なり、CoO(111) 面とLCO(003) 面とが平行となるように成長が起こりうる。
【００５２】
ここで、立方岩塩型構造である CoO結晶中には (111) 面と結晶学的に等価な面が合計八面存在する。従って、CoO 中に存在する等価な八面で切り取られた正八面体の形状を反映するように LCO の板状結晶成長が起こると考えられる。正八面体を <100> 方位から観察した場合（図６（i）左図）、基板表面に対して傾斜した面が四回対称で存在する。これら等価な [111] 面と LCO(003) 面とが平行となるように結晶成長すると、基板に対して傾斜した突出態様の、104 配向した板状結晶が面内に四回対称性を持って観察される（図６（i）右図のＳＥＭ像）。ＳＥＭ像中に矢印で示した板状結晶は、このような成長モードに良く対応していることを示す例である。
【００５３】
また、CoO(110) 基板を用いる場合は、正八面体の模式図（図６（ii）左図）から、基板表面に対して平行度の異なる [111] 面が二種類存在する。下線を付した、より平坦性の高い [111] 面に沿って LCO 結晶成長が起こる場合、矢印（下）で示したとおり、ＳＥＭ像では平坦性の高い 018 配向結晶として観察される（図６（ii）右図）。一方、基板表面に対して垂直をなす、下線を付していない [111] 面に沿って結晶成長が起こる場合、矢印（上）で示したように、基板に対して垂直に突出した、110 配向成長した板状結晶が観察される（図６（ii）右図）。なお、CoO(110) 基板を用いて得られる結晶膜は、リチウムイオンの固体内拡散や熱電特性の点で特に有利な結晶方位であるLCO(110)方位を有する点で、二次電池の電極材料や熱電材料として特に好適に用いることができる。さらに、CoO(110) 基板を用いて得られる結晶膜は、LCO(110)方位とLCO(018)方位とが混在することでサイクル特性を向上させる点でも、二次電池の電極材料として特に好適に用いることができる。
【００５４】
さらに、CoO(111) 基板を用いる場合は、正八面体を <111> 方向から観察した場合（図６（iii）左図）、基板表面に対して完全に平行な (111) 面と、三方向に傾斜した [111] 面とが存在する。各々の面に沿って LCO 結晶成長が起こった場合、矢印（下）に示すように平坦な島状の <003> 配向結晶と、矢印（上）に示すように突出態様の板状の <012> 配向結晶との二種類の配向の結晶が観察される（図６（iii）右図）。
【００５５】
特に、一般的な堆積法では、(111) 面方位の基板を用いた場合に得られる結晶は横臥状態の(003) 結晶のみであって、平坦性の高い結晶膜しか得られないことに鑑みると、本発明の製造方法が、CoO(111) 基板を用いた場合でさえ、三回対称の 012 配向した突出態様の板状結晶粒を生成可能にすることは特筆すべき点である。これは、堆積法では基板最表面の二次元の原子配列の規則性に従って結晶成長が起こることから、本質的に LCO(003) 配向成長のみが起こりうるのに対して、本発明の製造方法では基板の内部の三次元の結晶形を反映するように結晶成長が起こることによる。すなわち基板内部に存在する等価な [111] 面すべてに対して LCO(003) 面が平行となるように配向成長が起こることによる。
【００５６】
［３．二次電池用電極材料及び二次電池］
上記の本発明の結晶膜は、多孔質性により、充放電に伴う電極層自体の体積変化の緩和が容易である点、及び電解液との接触面積が大きい点で、二次電池用電極材料に好適に使用される。また、上記の本発明の結晶膜は、多孔質性だけでなく配向性ももたらされていることにより、高入出力特性を有する点でも、二次電池用電極材料に好適に使用される。つまり、本発明は、上述の結晶膜を含む二次電池用電極材料も提供する。
【００５７】
また、上記の本発明の結晶膜は、基板（上述の基板５０に相当）と一体化されている状態が、基板の集電性及び基板との接合性が極めて優れており、かつ、一体化されている基板自体が導電性を有することから集電体として機能するため、導電助剤、結着剤等が不要の二次電池用電極材料となりうる。つまり、本発明の二次電池用電極材料は、好ましくは、上述の結晶膜と、当該結晶膜と一体化された基板（集電体）とを含み、且つ導電助剤及び結着剤を含まない。
【００５８】
さらに、本発明は、上記の二次電池用電極材料を含む二次電池も提供する。二次電池用電極材料に用いられる結晶膜が多孔質性及び配向性を有しているため、二次電池としては、液体電池及び全固体電池のいずれであってもよいが、結晶膜が良好な配向性を有している観点からは、全固体電池であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の二次電池は、二次電池用電極材料に用いられた結晶膜を構成するアルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれるアルカリ金属がリチウムであればリチウムイオン電池であり、当該アルカリ金属がナトリウムであればナトリウムイオン電池である。本発明の二次電池は、上述の結晶膜を含む二次電池用電極材料を正極に用い、当業者によって適宜選択される負極と電解質とを含んで構成される。
【００６０】
負極としては特に限定されず、一般に二次電池に使用できるものであれば特に限定されない。金属系材料（例えば、リチウムイオン電池であれば金属リチウム箔を用いることができ、ナトリウムイオン電池であれば金属ナトリウム箔を用いることができる。）、炭素系材料（黒鉛、ハードカーボン）、シリコン系材料、チタン酸リチウム、合金系材料や酸化物系材料等が挙げられる。
【００６１】
電解質としては特に限定されず、二次電池に一般的に使用される塩を用いることができる。例えば、ＸをＬｉまたはＮａとした場合、ＸＰＦ6、ＸＢＦ4、ＸＣｌＯ4、ＸＴｉＦ4、ＸＶＦ5、ＸＡｓＦ、ＸＳｂＦ6、ＸＣＦ3ＳＯ3、Ｘ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＸＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＸＢ10Ｃｌ10、ＸＢ12Ｃｌ12、ＸＣＦ3ＣＯＯ、Ｘ2Ｓ2Ｏ4、ＸＮＯ3、Ｘ2ＳＯ4、ＸＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＸＢ（Ｃ6Ｆ5）4、及びＸ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等が挙げられる。これらの塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、放電容量及びサイクル寿命の観点から、電解質としてはＸＰＦ6が好ましい。電解液中の電解質の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００６２】
電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。中でも、サイクル寿命の観点から、電解液溶媒としてはＥＣを含有する溶媒が好ましい。通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
【００６３】
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造の観点からは、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用することができる。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）の観点からは、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用することができる。
【００６４】
［４．熱電材料及び熱電モジュール］
上記の本発明の結晶膜は、多孔質性により、熱交換に伴う熱電素子自体の体積変化の緩和が容易である点、及び比表面積が大きい点で、熱電材料に好適に使用される。また、上記の本発明の結晶膜は、多孔質性だけでなく配向性ももたらされていることにより、高出力因子を有する点でも、熱電材料に好適に使用される。さらに、本発明の結晶膜はアルカリ金属複合遷移金属酸化物で構成されるため、大気中で安定であり高温条件下でも高い熱電性能が発揮できる点でも、熱電材料に好適に使用される。つまり、本発明は、上述の結晶膜を含む熱電材料も提供する。
【００６５】
さらに、本発明は、上述の熱電材料を含む熱電モジュールも提供する。具体的には、本発明の熱電モジュールは、上記の本発明の熱電材料をｐ型材料とし、既存のｎ型の熱電材料をｎ型材料として、２つの補強材間にｐ型材料とｎ型材料とを設け、電極を用いてこれらを直列に連結した態様のものが挙げられる。この熱電モジュールにおいては、一の補強材側を高温にすることで、他の補強材側を相対的に低温とする温度差を生じさせることにより、ゼーベック効果によって電圧を生じさせ発電する。ｎ型材料としては、電子がキャリアとなり熱電材料として機能するものであればよく、具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、マンガン酸カルシウム（ＣａＭｎＯ3）を主成分とし、ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類金属（Ｙ、Ｓｃ、ランタノイド）から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６６】
なお、本発明の熱電モジュールとしてはｐ型材料とｎ型材料との両方を用いる態様のものに限定されず、上記の本発明の熱電材料をｐ型材料として使用するのみの、いわゆるユニレグ構造の熱電モジュールであってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［試験例１］
基板としてCoO(110)（クリスタルベース社より購入）、リチウム源となる気化性のアルカリ金属化合物として水酸化リチウム一水和物 (LiOH・H2O)を用意した。容量１５ｍＬのアルミナ性坩堝（Al2O3 99%）内に、厚さ０．２ｍｍの金板と、その上に２×２×０．５ｍｍ3片に切り出したCoO(110)基板とを重ねて載置し、CoO(110)基板の周りに、表１に示す量の水酸化リチウム一水和物を載置した（（Ａ）工程）。坩堝に蓋をして封鎖し、表１に示す温度で１５時間加熱した。
【００６９】
【表１】
2019182702.tif 000002
【００７０】
比較例１（800℃-0mg）、実施例１（800℃-4mg）及び実施例２（800℃-8mg）で得られた結晶膜について、X線回折装置による面外X線回折測定を行った。装置は MiniFlex 600 (Rigaku) を用い、X 線源は Cu-Kaとした。測定のステップは 0.01°、測定範囲は 10°−120°、スキャン速度は 0.1°毎分とした。これらの結晶膜のX線回折プロファイルを図７に示す。
【００７１】
図７に示すように、リチウム源となる気化性のLiOH・H2Oを用いなかった（0 mg）場合（比較例１（800℃-0mg））は、元の基板であるCoO-220 の回折線以外に、Co3O4-220 と Co3O4-440 回折線が確認できた。これらは大気中での焼成によって CoO が酸化して得られたものである。リチウム源を用いなかったため、当然 LCO に由来するピークは確認できなかった。一方、LiOH・H2Oを4 mg用いた場合（実施例１（800℃-4mg））及びLiOH・H2Oを8 mg用いた場合（実施例２（800℃-8mg））では、LCO-018 および LCO-110 回折線が確認された（LCOは、コバルト酸リチウムLiCoO2を示す。以下において同様。）。したがって、高配向性を有する LCO(018) + (110) 結晶膜が作製できたことが明らかとなった。これらのうち、実施例１（800℃-4mg）では、LCO-018 および LCO-110 回折線がより明瞭に確認され、Co3O4-220, CoO-220 及び上記 LCO 回折線以外には目立ったピークが観察されなかったことから、より高い配向性を有する点でより好ましい結晶膜が作製できたことが明らかとなった。
【００７２】
また、図７におけるLCO-018 および 110 ピーク付近の拡大図を図８に示す。LiOH・H2Oを4 mg用いた場合（実施例１（800℃-4mg））及びLiOH・H2Oを8 mg用いた場合（実施例２（800℃-8mg））では、実施例１（800℃-4mg）の方においてピークがよりシャープであることから、より結晶性が高いことが確認できた。この点に関し、実施例１（800℃-4mg）及び実施例２（800℃-8mg）による結晶膜の結晶性をLCO-110 回折線の半値幅で評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2019182702.tif 000003
【００７４】
X 線プロファイルの回折線の幅は結晶性の指標として用いられる。半値幅の狭い試料のほうが、結晶性が高い。この点に関し、実施例１（800℃-4mg）による結晶膜は、実施例２（800℃-8mg）による結晶膜に比べて1.5倍程度結晶性が高いことが示された。また 018 ピークに対する110 ピークの積分強度比は実施例１（800℃-4mg）による結晶膜の方が 1.7 倍程度高いことから、110 結晶の配向度合いは実施例１（800℃-4mg）による結晶膜のほうが高いことが確認できた。LCO-110 配向はリチウムイオンの拡散や熱電特性の点で有利な結晶方位であるため、実施例１（800℃-4mg）による結晶膜は、リチウムイオン電池の電極や熱電材料へより好適に使用することができる。また、表２におけるピークの積分強度比は、結晶膜における各々の配向の結晶粒の存在比に相当する。結晶膜における LCO の全配向のうち <110> 配向の占める割合は、実施例１（800℃-4mg）では 82%であり、実施例２（800℃-8mg）では73%であった。これは、<110> 配向結晶の方が <018> 配向結晶よりも優先的に成長したことを意味している。
【００７５】
比較例１（800℃-0mg）、実施例１（800℃-4mg）及び実施例２（800℃-8mg）による結晶膜について、走査電子顕微鏡 (SEM, Scanning Electron Microscopy) による二次電子像での表面観察を行った。装置はS-5500 (HITACH) を用い、実験は加速電圧 30 kV で行った。得られたSEM像（500倍及び5000倍の観察像）を図９に示す。
【００７６】
図９に示すように、比較例１（800℃-0mg）による結晶膜の表面には、500倍および5000倍の観察像共に、不規則な形で成長した結晶粒が観察された。元の CoO(110) 基板表面にはこのようなコントラストを示す結晶粒は確認できなかったことから、この結晶粒は加熱段階での酸化によって生じた Co3O4 結晶粒であると考えられる。一方、5000倍で撮像した実施例１（800℃-4mg）による結晶膜の表面には、比較例１とは大きく異なり、形及び大きさに高度な秩序を有した板状結晶が規則的に配列している様子が観察された。上述のX線回折プロファイルの結果に鑑みると、これらの結晶粒は LCO 結晶粒であると認められる。500 倍の観察像中では、白色のコントラストと、その中に局在する島状の暗部とが観察される。二次電子を用いたSEM 観察では一般にエッジ効果によって突起状の部分が白色のコントラストとして観察される。すなわち 500 倍の観察像中の白色のコントラストは板状結晶粒を、暗部は平坦部分を示している。X線回折プロファイルで110 配向と 018 配向との二通りの配向成長が確認できたことと、500 倍の観察像二通りのコントラストが観察されたこと（すなわち板状結晶及び平坦結晶が混在すること）とは良く対応している。結論として、110 配向成長した LCO 結晶が突出態様の板状結晶粒に相当し、018 配向成長した LCO 結晶が横臥態様の平坦結晶に相当している。実施例２（800℃-8mg）による結晶膜の表面にも、実施例１ほどではないものの、配向性及び多孔質性を有する結晶膜が確認された。
【００７７】
［試験例２］
表３に示す条件で、試験例１と同様に結晶膜の製造、面外X線回折測定及びSEM測定を行った。
【００７８】
【表３】
2019182702.tif 000004
【００７９】
実施例１（800℃-4mg）及び実施例３（700℃-4mg）で得られた結晶膜のX線回折プロファイルを図１０に示す。700℃で加熱した実施例３においても、800℃で加熱した実施例１と同様にLCO の結晶成長が確認できた。これらのうち、LCO-110 の回折線を比較すると、実施例１（800℃-4mg）による結晶膜の方が、実施例３（700℃-4mg）による結晶膜に比べてよりシャープなピークが得られていた。
【００８０】
【表４】
2019182702.tif 000005
【００８１】
また、実施例１（800℃-4mg）及び実施例３（700℃-4mg）による結晶膜の結晶性をLCO-110 回折線の半値幅で評価すると、表４に示すとおり、実施例１（800℃-4mg）による結晶膜の方が、より小さい値を示した。これは実施例１（800℃-4mg）による結晶膜の方が、LCO 結晶の結晶性が高いことを示している。一方、LCO-110 と -018 回折線の比に関しては、実施例３（700℃-4mg）による結晶膜の方が、より 110 配向性に優れていることが認められた。従って、加熱温度の調節によって 110 配向性と結晶性とを制御可能であることが示された。
【００８２】
実施例１（800℃-4mg）及び実施例３（700℃-4mg）による結晶膜のSEM観察像を図１１に示す。実施例１（800℃-4mg）及び実施例３（700℃-4mg）による結晶膜はいずれも LCO-110 配向結晶の成長が確認できた。これらのうち、実施例３（700℃-4mg）による結晶膜における結晶形はファセットエッジが丸みを帯びており、粒子径（厚み）が1-2μmである比較的微細な結晶粒から構成されていることに対し、実施例１（800℃-4mg）による結晶膜における結晶形は鮮明であり、粒子径が3-4μｍである粗大な結晶粒から構成さていることが認められた。つまり、実施例１（800℃-4mg）による結晶膜の方が、より多孔質性が高い態様で得られたことが示された。したがって、加熱温度を高くすることで、結晶の質及び大きさ、ひいては結晶膜の多孔質度を向上させることが可能であることが示された。
【００８３】
［試験例３］
面方位の異なるCoO基板として、CoO(100)及びCoO(111)（いずれもクリスタルベース社より購入）を用い、表５に示す条件で、試験例１と同様に結晶膜の製造、面外X線回折測定及びSEM測定を行った。
【００８４】
【表５】
2019182702.tif 000006
【００８５】
実施例４（CoO(100)）、実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)）の各面方位の基板から作成したLCO結晶膜の面外 XRD プロファイルを図１２に示す。図１２においては、LCO結晶のピークに関し指数付けを行っている。CoO(100)基板から作成した実施例４による結晶膜では、微弱な他配向のピークも観察されたが、主なピークとして 104 系統の反射のみが確認された。CoO(110)基板から作成した実施例１による結晶膜では、110 反射と 018 反射の二通りの配向が確認され、CoO(111)基板から作成した実施例５による結晶膜では、003 系統の反射と 012 系統の反射との二通りの配向が確認された。
【００８６】
実施例４（CoO(100)）、実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)）による結晶膜のSEM観察像を図１３に示す。CoO(100) 基板から作成した実施例４によるLCO結晶膜には、突起状の板状結晶が4回対称性を持って規則的に生成していることが認められた。このような板状結晶は、CoO(110)基板から作成した実施例１による結晶膜及びCoO(111)基板から作成した実施例５による結晶膜でも再現性良く観察された。
【００８７】
なお、実施例４（CoO(100)）、実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)）による結晶膜においては、それぞれ面内配列の規則性が異なっており、実施例１（CoO(110)）による結晶膜では菱形に交差した二回対称の配列、実施例５（CoO(111)）による結晶膜では正三角形状に交差した三回対称の配列を示した。また、面外配向に関しては、実施例１（CoO(110)）による結晶膜では、板状結晶は基板に対して垂直に成長しているが、実施例４（CoO(100)）による結晶膜と実施例５（CoO(111)）による結晶膜においては傾斜していることが認められた。
【００８８】
さらに、実施例１（CoO(110)）による結晶膜及び実施例５（CoO(111)）による結晶膜においては500 倍の観察像において、白色のコントラスト中に部分的に暗部が観察された。前述の通り、白色部分は突出態様の板状結晶粒、暗部は横臥状態の平坦結晶粒に由来するコントラストである。以上より、実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)）による結晶膜に関しては、突出態様の板状結晶粒と横臥状態の平坦結晶粒との二通りの結晶成長が生じたことが考えられる。このことはこれらの結晶膜の XRD プロファイルで、二通りの反射が確認された事実とよく符合している。また、これらのコントラストの面積比は実施例１（CoO(110)）及び実施例５（CoO(111)）による結晶膜の間で実質的に差がなかった。したがって、いずれの面方位の基板を用いても、基板から突出態様で成長する板状のLCO結晶粒が優先的に成長することが明らかとなった。
【００８９】
【表６】
2019182702.tif 000007
【００９０】
表６に、各面方位のCoO 基板からのLCO結晶成長の規則性をまとめた。本試験例の結果より、生成するLCO結晶膜の配向性は、用いる基板の面方位に応じて高度に制御可能であることが示された。また、各面方位の基板から成長させたLCO結晶膜は、いずれも高い面外配向性及び面内配列の規則性を有したLCO結晶粒からなる多孔質膜であった。
【００９１】
［試験例４］
試験例１〜試験例３で得られた実施例１〜実施例５のLCO結晶膜（表７）の電気化学特性を、液体電解液を用いたリチウムイオン電池を作製することで評価した。
【００９２】
【表７】
2019182702.tif 000008
【００９３】
正極としては、上記の実施例１〜実施例５のLCO結晶膜を基板と一体化したまま用い、他の集電体、並びに導電助剤及び結着剤などの添加物は一切使用しなかった。負極としては、12 mmφの金属 Li 箔を用いた。電解液としては、六フッ化リン酸リチウム (LiPF6) を炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの 1 : 1（体積基準）混合液体に溶解させた 1 M 溶液(1 M LiPF6 EC/DEC = 1)を使用した。セルとしては、宝泉株式会社製の試験セル (HS-Cell) を用いた。正極と負極との両電極の間にガラスフィルターとポリプロピレンセパレーターとを挟み、電解液を浸潤させた後、封じきることで試験セルを作製した。なお、電池セル作製の全ての工程は、露点 -80℃以下のドライチャンバー内で行った。
【００９４】
電池試験は、充放電装置 (BLS, Keisokuki) で行った。電圧カットオフ範囲を 3.1 V - 4.1 V (vs Li+/Li)とし、充電（Li 引き抜き）の電流密度を 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 8, 16, 又は32 mA cm-2とし、放電（Li 挿入）の電流密度は 0.25 mA cm-2 で一定とした。ここで、面積としては LCO 結晶膜の幾何面積を用いた。各々の電流密度で 3 cycle ずつ充放電させ、そのレート特性を評価した。
【００９５】
図１４に、異なる条件で作成した実施例１〜実施例３のLCO結晶膜を用いた場合の充放電プロファイルを示す。図１４において、グラフ内の数字は電流密度（単位は mA cm-2）を示している。図１４に示すように、実施例１及び実施例３のLCO結晶膜を用いた場合は互いに類似した充放電プロファイルを示しており、4 V vs Li+/Li 付近に電位の平坦部が確認できたことから、α-NaFeO2層状岩塩型構造のLCOとして、十分に動作していることが確認された。実施例２のLCO結晶膜を用いた場合は、使用したLiOH・H2O 量が実施例１及び実施例３における場合の二倍であったことから、LCO結晶粒の生成量も実施例１及び実施例３に比べて多く、このため、低充電レートでは、実施例１及び実施例３のLCO結晶膜を用いた場合に比べて高い充放電容量が認められた。一方。実施例１及び実施例３のLCO結晶膜では、高充電レートの4 mA cm-2程度でも動作していることから、より好ましい容量維持性が認められた。
【００９６】
さらに、実施例１〜実施例３のLCO結晶膜について、レート特性の比較のため、縦軸に電流密度0.25 mA cm-2で充電した場合の充電容量を100%として規格化した容量維持率、横軸に各電流密度を対数スケールで示したグラフを図１５に示す。図１５に示すように、実施例１〜実施例３のうち、実施例１及び実施例３のLCO結晶膜を用いた場合は、より良好な容量維持率が認められた。実施例１及び実施例３のLCO結晶膜を用いた場合は、低レートでは各々同様の容量維持率を示したが、高レートの4 mA cm-2 では実施例１のLCO結晶膜のほうがより高い容量維持率を示した。実施例１〜実施例３のLCO結晶膜のSEMおよびX線回折の結果に鑑みると、配向性と多孔質性が高いことが良好なレート特性に関与しており、加えて、多孔質度と結晶性が高いことがさらに良好なレート特性に関与することが示された。
【００９７】
図１６に、異なる面方位の基板を用いて作成した実施例１、実施例４及び実施例５のLCO結晶膜を用いた場合の充放電プロファイルを図１４と同様に示す。図１４に示すように、各面方位でLCOの生成量が異なるため、容量の絶対値にばらつきが有るもの、いずれの実施例のLCO結晶膜を用いた場合も、おおむね同等の充放電プロファイルが確認された。
【００９８】
さらに、実施例１、実施例４及び実施例５のLCO結晶膜について、レート特性の比較のため、図１５と同様に、縦軸に電流密度0.25 mA cm-2で充電した場合の充電容量を100%として規格化した容量維持率、横軸に各電流密度を対数スケールで示したグラフを図１７に示す。図１７に示すように、高い電流密度 (4 mA cm-2) では、その容量維持率は実施例４、実施例５、実施例１の順に高くなっていた。ここで、図１３のSEM像で確認された板状結晶の、基板表面に対する傾斜角（当該傾斜角は、図１における面外配向角度θｅと同じ角度となる）は、実施例１（(110) 配向）で90度、実施例５（(012) 配向）で約70度、実施例４（(104) 配向）で約55度である。当該傾斜角が90度に近いほど、結晶内部のLiの拡散距離が短くなるため、当該傾斜角が90度に近いほど上述のレート特性が向上する上記の傾向が得られたと考えられる。一方、4 mA cm-2 以下の電流密度では、実施例１、実施例４及び実施例５のLCO結晶膜いずれもおおむね同等のレート特性が確認できた。従って本実験から、どのような面方位のCoO基板から作製したLCO結晶膜でも、良好なレート特性を有することが認められた。本発明の製造方法は、いかなる面方位の基板を用いても突出態様の結晶粒が得られるという特殊性を有するため、用いた基板の面方位によらず、良好なレート特性が実現されたと考えられる。
【００９９】
［試験例５］
試験例３で示したとおり、基板としてCoO(110)を用いた実施例１による結晶膜では110 配向及び018 配向が認められ、基板としてCoO(111)を用いた実施例５による結晶膜では012 配向及び003 配向認められた。これらの配向の優位性を、標準試料粉末のX線回折ピークの強度と比較して評価した。その結果を表８及び表９に示す。
【表８】
2019182702.tif 000009
【０１００】
【表９】
2019182702.tif 000010
【０１０１】
表８に示すように、粉末試料（比較例２）における110及び018回折線強度の比がおよそ1.0であることに対して、結晶膜（実施例１）では4.5程度と大きくなっている。これは、結晶膜製造の際の結晶成長において、110配向成長が018配向成長に比べて4.5倍以上優勢であったことを意味している。110配向成長した結晶粒は、その003方向が基板平面に対して非平行で存在しており、このことは、粉末試料（比較例２）に比べて結晶膜（実施例１）のほうが、よりリチウムイオン電池の反応に有利であり、且つ熱電特性の点でも有利であることを意味している。
【０１０２】
また、表９に示すように、粉末試料（比較例２）における012及び003回折線強度の比がおよそ 0.11 であるのに対して、結晶膜（実施例５）では 0.57 程度と大きくなっている。これは、結晶膜製造の際の結晶成長において、012配向成長が003配向成長に比べて5.1倍以上優勢であったことを意味している。012配向成長した結晶粒は、その003方向が基板平面に対して非平行で存在しており、このことは、粉末試料（比較例２）に比べて結晶膜（実施例５）の方が、よりリチウムイオン電池の反応に有利であり、且つ熱電特性の点でも有利であると考えられる。
【０１０３】
なお、実施例１及び実施例５の結晶膜並びに比較例２の標準粉末のX線回折ピークプロファイルを図１８に示す。図１８においては、LCO に帰属される特定のピークを指数付けして示している。図１８に示すように、実施例１の110ピークと実施例５の012ピークが粉末試料に比べていずれも高いことが確認できた。
【０１０４】
［試験例６］
基板としてCoO(110)（クリスタルベース社より購入）、ナトリウム源となる気化性のアルカリ金属化合物として過酸化ナトリウム(Na2O2)を用意した。容量１５ｍＬのアルミナ性坩堝（Al2O3 99%）内に、厚さ０．２ｍｍの金板と、その上に２×２×０．５ｍｍ片に切り出したCoO(110)基板とを重ねて載置し、CoO(110)基板の周りに、表１０に示す量の過酸化ナトリウムを載置した（（Ａ）工程）。坩堝に蓋をして封鎖し、表１０に示す温度で１５時間加熱した。
【０１０５】
【表１０】
2019182702.tif 000011
【０１０６】
実施例６（800℃-4mg）及び実施例７（700℃-3mg）で得られた結晶膜について、試験例１と同様にしてX線回折装置による面外X線回折測定を行った。これらの結晶膜のX線回折プロファイルを図１９に示す。なお、図１９においては、International Crystal Structure Database (ICSD) の No. 237123 のデータを用いたNa0.79CoO2 試料のシミュレーションスペクトル（Sim.）も併せて示している。
【０１０７】
図１９に示すように、実施例６（800℃-4mg）及び実施例７（700℃-3mg）による結晶膜では、原料のCoOおよびその酸化物であるCo3O4以外の結晶成分に由来するピークがいくつか確認できた。これらのピークは空間群P63/mmcに属するＰ２型層状結晶構造のNa0.79CoO2のシミュレーションスペクトルと良い一致を示した。したがって、コバルト酸ナトリウム (NCO) の結晶膜が作成できたことが明らかとなった。実施例６（800℃-4mg）及び実施例７（700℃-3mg）による結晶膜のうち、実施例６で002回折ピークが確認されていることから、002配向成長した結晶の存在が認められた。一方、実施例７では002回折線の代わりに110回折ピークの強度がより顕著に増大していることから、110配向成長した結晶がより多く存在していることが認められた。
【０１０８】
図２０に、実施例６（800℃-4mg）及び実施例７（700℃-3mg）による結晶膜のSEM二次電子像を示す。図２０に示すように、実施例６（800℃-4mg）による結晶膜では平坦性の高い領域に六角形状の結晶ファセットが確認でき、これはX線回折測定で確認された002配向結晶であると考えられる。また、実施例６（800℃-4mg）による結晶膜では002結晶以外にいくつかの方位が不規則な結晶の成長も確認できる。これはXRDスペクトルで002回折線以外のいくつかのピークが確認された事実と良く一致している。一方、実施例７（700℃-3mg）による結晶膜では、平坦部分は殆ど確認できず、特定の方向に配列した板状結晶が観察された。実施例７（700℃-3mg）による結晶膜では002回折線は確認されない代わりに110回折線が顕著に確認できたことから、これらの板状結晶は 110 方向に成長したNCO結晶であると認められる。
【０１０９】
層状結晶構造の結晶がCoO(110)基板との整合性を保って（CoO(110)の面方位に依存して）成長したものである場合、その結晶膜では002反射は起こりえず、110反射がより優勢になる。従って、実施例７（700℃-3mg）による結晶膜では実施例６（800℃-4mg）による結晶膜に比べて、より基板との整合性を保った結晶成長が起こったものと考えられる。このように Na2O2 源の量と焼成温度との調整によって配向性を制御可能であることが示された。
【０１１０】
［試験例７］
実施例１のLCO結晶膜を用いて硫化物系固体電解質を含む全固体電池を作製し、充放電試験を行った。実験条件は以下に示すとおりである。
負極: In-Li（インジウム−リチウム）合金
正極: LCO 結晶膜（実施例１）
固体電解質: Li2S(75%)-P2S5(25%) ガラス固溶体
電池セル: 全固体電池評価用セル
拘束圧力: 330 MPa
充放電電流値: 1 μA
カットオフ電位: 3.0 V - 4.2 V (vs Li+/Li 換算)
【０１１１】
作製した硫化物全固体電池における１〜５サイクルの充放電カーブを図２１に示す。図中、充電カーブはLCO 結晶膜からの Li 脱離を示し、放電カーブはLCO 結晶膜への Li 挿入を示す。図２１に示すように、電流値 1 μAという電流条件（電流密度で 0.025 mA/cm-2）で、コバルト酸リチウムの電気化学特性を反映する充放電カーブが得られている。特に充電（Li 脱離方向）では 4.1 V 以上の電位範囲でコバルト酸リチウムの特性に由来する電位の屈曲が観察されており、この電位範囲まで十分に電極として動作していることが確認できた。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…結晶膜
１１…結晶粒（面外に突出した配向態様を呈するもの）
００ｌ1…結晶粒１１の＜００ｌ＞方位
１２…結晶粒（面外に突出した配向態様を呈しないもの）
Ｄ１０ｔ…結晶膜の厚み方向（結晶膜の面外方向）
Ｄ１０ｓ…結晶膜の面内方向（結晶膜の厚み方向に垂直な面）
５０…基板
５０’…基板
【図１】
2019182702.tif 000012
【図２】
2019182702.tif 000013
【図３】
2019182702.tif 000014
【図４】
2019182702.tif 000015
【図５】
2019182702.tif 000016
【図６】
2019182702.tif 000017
【図７】
2019182702.tif 000018
【図８】
2019182702.tif 000019
【図９】
2019182702.tif 000020
【図１０】
2019182702.tif 000021
【図１１】
2019182702.tif 000022
【図１２】
2019182702.tif 000023
【図１３】
2019182702.tif 000024
【図１４】
2019182702.tif 000025
【図１５】
2019182702.tif 000026
【図１６】
2019182702.tif 000027
【図１７】
2019182702.tif 000028
【図１８】
2019182702.tif 000029
【図１９】
2019182702.tif 000030
【図２０】
2019182702.tif 000031
【図２１】
2019182702.tif 000032