(57)【要約】【課題】基材に対する接着性が良好であり、高湿度で長期保存が可能な耐久性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、アルカンジオール（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に基づいて７０モル％以上１００モル％未満であり、（ｘ１）であって（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に対して０モル％を超えて３０モル％以下であり、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、アルカンジオール（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に基づいて７０モル％以上１００モル％未満であり、（ｘ１）であって（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に対して０モル％を超えて３０モル％以下であり、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
［条件１］
４０℃に温調された結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達してから２５℃の環境下に１２時間放置するまでの間に溶液が白濁化する。
［条件２］
０．８≦Ｍｗｂ／Ｍｗａ≦１．０
Ｍｗａ：溶融した結晶性ポリエステル樹脂を２５±３℃にまで冷却した後に粉砕したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
Ｍｗｂ：Ｍｗａ測定用に粉砕した結晶性ポリエステル樹脂を更に５０℃、相対湿度８５％の環境下に３０日間暴露したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
【請求項２】
ウレタン基及び／又はウレア基を含有する請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
体積固有抵抗値が３．１×１０１０〜６．３×１０１１Ω・ｃｍである請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
１ｋＨｚでの比誘電率が３．０〜５．５である請求項１〜３いずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１〜４いずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
１０℃／分の速度で０℃から１５０℃まで昇温、次いで１０℃／分の速度で０℃まで冷却、次いで１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した際の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークを有し、吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）が５０〜９０℃である請求項１〜５いずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
未反応のカルボン酸成分（ｙ）の量が、結晶性ポリエステル樹脂の重量に基づいて、５０〜２，０００ｐｐｍである請求項１〜６いずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料として、例えば、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とからなる結晶性ポリエステル樹脂が知られている。
特許文献１には、ポリカルボン酸成分の内芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上であり、全ポリオール成分の内主鎖の炭素数が２以下であるグリコールが２０モル％未満であると共に側鎖を有するグリコール及び／又は脂環族グリコールが４０モル％以上の組成であり、全ポリオール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステル樹脂が記載されている。当該ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐傷つき性が改善されてなるものである。
また特許文献２には、ポリエステル樹脂とカルボジイミド系硬化剤とを反応させた組成物が記載されている。布、紙、あるいはプラスチックフィルムなどの各種基材に対する接着性が良好で、各種溶剤に対する耐溶剤性、耐水性、耐石鹸水性に優れることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記の樹脂は、未だ、布、紙及び樹脂フィルム、ポリエステルなどの有機樹脂粒子、並びにシリカなどの無機粒子などの各種基材に対する接着性が良好であり、かつ高湿度で長期保存が可能な耐久性が十分であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２３０３９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決すべく、布、紙及び樹脂フィルム、ポリエステルなどの有機樹脂粒子、並びにシリカなどの無機粒子などの各種基材に対する接着性が良好で、耐久性に優れる結晶性ポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、アルカンジオール（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に基づいて７０モル％以上１００モル％未満であり、（ｘ１）であって（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に対して０モル％を超えて３０モル％以下であり、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂である。
［条件１］
４０℃に温調された結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達してから２５℃の環境下に１２時間放置するまでの間に前記溶液が白濁化する。
［条件２］
０．８≦Ｍｗｂ／Ｍｗａ≦１．０
Ｍｗａ：溶融した結晶性ポリエステル樹脂を２５±３℃にまで冷却した後に粉砕したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
Ｍｗｂ：Ｍｗａ測定用に粉砕した結晶性ポリエステル樹脂を更に５０℃、相対湿度８５％の環境下に３０日間暴露したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、各基材に対する接着性が良好であり、高湿度で長期保存が可能な耐久性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を説明する。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、アルカンジオール（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に基づいて７０モル％以上１００モル％未満であり、（ｘ１）であって（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の含有量がアルカンジオール（ｘ１）のモル数に対して０モル％を超えて３０モル％以下であり、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、下記条件１及び条件２を満たすことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂である。
［条件１］
４０℃に温調された結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達してから２５℃の環境下に１２時間放置するまでの間に溶液が白濁化する。
［条件２］
０．８≦Ｍｗｂ／Ｍｗａ≦１．０
Ｍｗａ：溶融した結晶性ポリエステル樹脂を２５±３℃にまで冷却した後に粉砕したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
Ｍｗｂ：Ｍｗａ測定用に粉砕した結晶性ポリエステル樹脂を更に５０℃、相対湿度８５％の環境下に３０日間暴露したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
【０００９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を一定の条件で昇温、冷却、昇温した際に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると吸熱ピークが示される。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定した。
装置：Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８．０．３９４（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定温度の昇温、冷却、昇温のパターンは以下の通り：
（１）０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温
（２）１５０℃で１０分間保持後、０℃まで１０℃／分の速度で冷却
（３）０℃で１０分間保持後、１５０℃まで１０℃／分の速度で再び昇温
樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行った。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いた。その際ＤＳＣ曲線が得られ、そのときの、（１）の昇温過程（第１回目の昇温過程）の結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの吸熱量をＳ１とした。また、（３）の昇温過程（第２回目の昇温過程）の結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度を、吸熱ピークの最大温度をＴａとし、吸熱ピークの吸熱量をＳ２とした。結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で吸熱ピークの深さが最大のものの吸熱ピークの最大温度を吸熱ピークの最大温度Ｔａとした。
【００１１】
なお、本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、ＤＳＣ曲線が明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、吸熱量の極値を持つようなピークのことをいう。
【００１２】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）は、接着性及び耐久性の観点から好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）を大きくしたい場合は、後記する構成単量体であるアルカンジオール、脂肪族ジカルボン酸及びアルカンカルボン酸の炭素数を増やすことや、結晶性ポリエステル樹脂の重量量平均分子量を上げることで制御することができる。
【００１３】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂である。炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有するアルコール成分（ｘ）と、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体であれば特にその化学構造は限定されない。
【００１４】
炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜１２の非脂環式又は脂環式のアルカンジオールが挙げられ、結晶性の観点から好ましくは炭素数２〜１２の非脂環式の直鎖のアルカンジオール（以下、非脂環式の直鎖のアルカンジオールを直鎖のアルカンジオールと略記する）である。
炭素数２〜１２の非脂環式のアルカンジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖のアルカンジオールと炭素数２〜１２の分岐のアルカンジオール（以下、非脂環式の分岐のアルカンジオールを分岐のアルカンジオールと略記する）とがある。
炭素数２〜１２の直鎖のアルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
炭素数２〜１２の分岐のアルカンジオールとしては、１，２−プロパンジオール、２，６−ヘキサンジオール及び１，１１−ドデカンジオール等が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂環式のアルカンジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
またこれら２つ以上のジオールを併用してもよい。
【００１５】
炭素数２〜１２の直鎖のアルカンジオールの中で、結晶性及び接着性の観点から、好ましくは炭素数４〜１０のアルカンジオールであり、特に好ましくは炭素数６〜９のアルカンジオールである。
【００１６】
炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）の含有率は、結晶性及び接着性の観点から好ましくはアルコール成分中の８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００１７】
アルカンジオール（ｘ１）中の含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量は、結晶性及び接着性の観点から、アルカンジオール（ｘ１）のモル数に基づいて７０モル％以上１００モル％未満であり、好ましくは７０〜９９．９５モル％であり、７５〜９９．９３モル％であり、特に好ましくは８０〜９９．９モル％であり、最も好ましくは８５〜９９．８モル％である。
【００１８】
アルカンジオール（ｘ１）中の（ｘ１）であって（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の含有量は、結晶性及び接着性の観点から、アルカンジオール（ｘ１）のモル数に対して０モル％を超えて３０モル％以下であり、好ましくは０．０５〜３０モル％であり、更に好ましくは０．０７〜２５モル％であり、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましくは０．２〜１５モル％である。
【００１９】
本発明のアルコール成分（ｘ）としては、炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）以外のジオール及び３価以上のアルコール成分を用いることができる。
炭素数２〜１２のアルカンジオール（ｘ１）以外のジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数１３〜３６のアルカンジオール（水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）及びポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
３価以上のアルコール成分として、３価以上のポリオール、具体的には、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールが挙げられる。
３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン、糖類及びそのエステル化物、例えばショ糖、及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）並びにアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
これらの中では耐久性の観点から炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えばオクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸である。
さらに９〜１２の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、例えばアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸である。
最も好ましくは１０〜１２の脂肪族カルボン酸で、例えばセバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸である。
これら２つ以上のジカルボン酸を併用してもよい。
【００２１】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有率は、結晶性及び接着性の観点から好ましくはカルボン酸成分中の８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００２２】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の物性に影響のない範囲で、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸を使用することができる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００２３】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては１価のカルボン酸、炭素数２〜５及び１３以上の２価の脂肪族カルボン酸、２価の芳香族カルボン酸並びに３価以上のカルボン酸が挙げられる。
１価のカルボン酸としては、炭素数は２〜５０のアルカンカルボン酸及びアルケンカルボン酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等）等が挙げられる。
炭素数２〜５及び１３以上の２価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５及び１３〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）、炭素数４〜５及び１３〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）及び炭素数１３〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕等が挙げられる。
２価の芳香族カルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等）等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の共重合量としてはカルボン酸成分のモル数に対して２０モル％以下が好ましい。
【００２４】
３価以上のカルボン酸としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００２５】
カルボン酸成分の合計重量に対してモノカルボン酸の含有量は０．０１重量％以上であると低温定着性の観点から好ましく、３重量％以下であると臭気の観点から好ましい。更に好ましくは０．０５〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００２６】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。結晶性ポリエステル樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着性が悪化し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、耐久性及び保存安定性が悪化する。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐久性と接着性の観点から０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
【００２７】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、下記条件１を満たす結晶性ポリエステル樹脂である。
［条件１］
４０℃に温調された結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達してから２５℃の環境下に１２時間放置するまでの間に前記溶液が白濁化する。
【００２８】
以下に試験方法を説明する。
（１）結晶性ポリエステル樹脂の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に結晶性ポリエステル樹脂を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、４０℃のまま３０分保持した後、後記する試験法によって目視で均一溶液であることを確認する。樹脂が溶解していない場合は温度を５℃ずつ上げて行き樹脂を溶解させた後、４０℃まで冷却し、４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認する。ただし４０℃で３０分保持した後、結晶性ポリエステル樹脂が析出する場合（濁度４０度以上）や、温度をメチルエチルケトンの沸点以上まで上げても結晶性ポリエステル樹脂がすべて溶解しない場合（濁度４０度以上）は［条件１］を満たさない。
（２）メチルエチルケトン溶液の冷却
次いで４０℃に温調された結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却する。冷却中に結晶性ポリエステル樹脂が析出する場合は［条件１］を満たさない。
（３）２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化（濁度４０度以上）の確認
次いで溶液の温度が２５℃に到達してから２５℃の環境下に１２時間放置するまでの間に結晶性ポリエステル樹脂由来の析出物によって白濁化（濁度４０度以上）したかどうかを確認した。
【００２９】
目視で均一溶液とは、結晶性ポリエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液の濁度が４０度より小さいことであるとする。また濁度が４０度以上であると溶液は白濁しているとする。
上記の均一溶液であることの確認方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１：１９９８試験方法の濁度を参考にして判断する。具体的にはカオリン標準液と比較して求める。測定方式としては、例えば視覚法、透過光法、散乱光法及び積分球法等があるが、本発明では視覚法で測定する。好ましくは２０度以下であり、より好ましくは１０度以下であり、さらに好ましくは５度以下であり、最も好ましくは２度以下である。
【００３０】
条件１を満たすためには、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、酸価、未反応のカルボン酸成分の量、アルコール成分の種類、カルボン酸成分の種類、吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）を調整する。条件１の範囲は実験して求めたものであり、具体的には実施例及び比較例等で示される。
結晶性ポリエステル樹脂を溶解しやすくする方法は、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量を下げる、重量平均分子量を下げる、酸価を上げる、未反応のカルボン酸成分の量減らす、アルコール成分の種類を増やす、カルボン酸成分の種類を増やす、吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）を下げる、等の方法があげられる。
前記の所定の条件において結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を白濁化（濁度４０度以上）しやすくする方法は、結晶性ポリエステル樹脂として溶解度の低い樹脂又は結晶化度の高い樹脂を用いれば良く、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量を上げる、重量平均分子量を上げる、酸価を下げる、原料として用いるアルコール成分の種類を減らす、原料として用いるカルボン酸成分の種類を減らす、吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）を上げる、等の方法があげられる。
【００３１】
条件１を満足するための好ましい範囲をそれぞれ以下に挙げるが、これら全てを満足する必要はない。
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１０，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂中の未反応のカルボン酸成分の量は、結晶性ポリエステル樹脂の重量に基づいて、好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは７０〜１，５００ｐｐｍであり、特に好ましくは９０〜１，２００ｐｐｍであり、最も好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分の種類は、好ましくは２〜４種類であり、更に好ましくは２〜３種類である。
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の種類は、好ましくは１〜４種類であり、更に好ましくは１〜３種類である。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、最も好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）は、好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂中の未反応のカルボン酸成分の量の測定方法は、結晶性ポリエステル樹脂中の未反応のカルボン酸成分をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ、高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の化学組成の同定と定量を行うような方法で行う。
【００３３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、条件１を満たし、４０℃の結晶性ポリエステル樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液は、冷却し、溶液の温度が２５℃に到達してから１２時間放置するまでの間に白濁化（濁度４０度以上）する。好ましくは２５℃に到達してから０．５時間後から１２時間後の間に白濁化し、更に好ましくは２５℃に到達してから０．５時間後から５時間後の間に白濁化する。１２時間を超えると接着性、耐久性の点で問題となる。また、４０℃のまま３０分保持した後、冷却前に、白濁化する又は溶解しない場合は、接着性の点で問題となる。白濁のし易さは結晶性ポリエステル樹脂の分子量と結晶性とを評価する指標となるものであるが、結晶性ポリエステル樹脂の分子量及び結晶性が、基材に対する接着性と密接に影響しているためと考えられる。
【００３４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、下記条件２を満たす結晶性ポリエステル樹脂である。
［条件２］
０．８≦Ｍｗｂ／Ｍｗａ≦１．０
Ｍｗａ：溶融した結晶性ポリエステル樹脂を２５±３℃にまで冷却した後に粉砕したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
Ｍｗｂ：Ｍｗａ測定用に粉砕した結晶性ポリエステル樹脂を更に５０℃、相対湿度８５％の環境下に３０日間暴露したものを試料に用いて測定される重量平均分子量
【００３５】
以下に試験方法を説明する。
溶融した結晶性ポリエステル樹脂を２５±３℃にまで冷却した後に樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍｍの篩をパスした樹脂の一部をサンプリングし下記に記載した装置、条件にて重量平均分子量を測定した。これをＭｗａとした。なお、樹脂を冷却した後は、速やかに測定する。
一方で篩をパスした樹脂の５ｇを容器中に仕込み、その容器の蓋をせず温度５０℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿機へ投入した。その後３０日間暴露した後サンプルを取り出し下記に記載した装置、条件にて重量平均分子量を測定した。これをＭｗｂとした。なお、樹脂を暴露した後は、速やかに測定する。
【００３６】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、条件２を満たし、好ましくはＭｗｂ／Ｍｗａは０．８５〜１．０、更に好ましくは０．９０〜１．０、特に好ましくは０．９５〜１．０である。条件２は結晶性ポリエステル樹脂の高温高湿環境下での分子量低下（劣化）を示すものであり、Ｍｗｂ／Ｍｗａが０．８未満であると高湿度下での長期保存中に基材との接着性が低下するなど、耐久性の点で問題となる。なお、５０℃、相対湿度８５％の条件下に３０日間暴露している間に重量平均分子量が大きくなることはないため、Ｍｗｂ／Ｍｗａが１．０を超えることはない。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が大きくなるのはエステル化が進行することであり、結晶性ポリエステル樹脂中に存在する水分が揮発した場合に起こる。
【００３７】
条件２を満たすため、Ｍｗｂ／Ｍｗａを大きくする方法は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価を下げる、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量を大きくする、後記する触媒残渣量を少なくする、吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）を上げる、等の方法があげられる。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、加水分解を促進する触媒としても機能するため、下げることで０．８以上のＭｗｂ／Ｍｗａを維持することが出来る。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、疎水性を高めて加水分解の影響を受けにくくするため、大きくすることで、０．８以上のＭｗｂ／Ｍｗａを維持することが出来る。触媒残渣は高湿環境下では加水分解を促進する触媒としても機能するため、少なくすることで０．８以上のＭｗｂ／Ｍｗａを維持することが出来る。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価及び数平均分子量の好ましい範囲は前記のとおりである。結晶性ポリエステル樹脂の触媒残渣量の好ましい範囲は後記の通りである。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の体積固有抵抗値は、耐久性の観点から、好ましくは３．１×１０１０〜６．３×１０１１Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは４．０×１０１０〜５．０×１０１１Ω・ｃｍであり、特に好ましくは４．５×１０１０〜４．０×１０１１Ω・ｃｍであり、最も好ましくは５．０×１０１０〜３．１×１０１１Ω・ｃｍである。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の比誘電率は、耐久性の観点から、好ましくは３．０〜５．５であり、さらに好ましくは３．５〜５．２であり、特に好ましくは３．８〜５．０、最も好ましくは４．０〜４．８である。
【００４０】
体積固有抵抗値と比誘電率は以下の条件で測定される。
＜体積固有抵抗値と比誘電率の測定方法＞
装置  ：  安藤電気（株）製  ＴＲ−１１００型誘電体損自動測定装置
安藤電気（株）製  ＴＯ−１９８型恒温槽
固体用電極：  ＳＥ−７０型固体用電極
測定環境        ：  ２３℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）
結晶性ポリエステルを成型用リング（塩ビ製、φ２５ｍｍ、高さ５ｍｍ）に１．５ｇ入れ、プレス機で９８ｋＮ×１０秒プレスし、厚さ約２．３ｍｍ、φ＝２５ｍｍの円柱状に成型する。成型品を２３℃、５０％ＲＨで３０分以上放置し、成型用リングから外す。成型品の厚さをマイクロメーターで測定する（Ｄ、単位μｍ）。主電極と対電極に挟んで１ｋＨｚで測定し、ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ（Ｇｘ、単位ｎＳ）と静電容量（Ｃｘ、単位ｐＦ）を記録する。得られた数値から、下記の計算式によって体積固有抵抗値と比誘電率を算出する。
体積固有抵抗値＝３．１４×（０．９）２／（Ｇｘ×Ｄ×１０−１３）
比誘電率＝（１４．３９×Ｃｘ×Ｄ）／３２４００
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、耐久性及び溶解性の観点から、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、最も好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００
２８９００００）
【００４２】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００４３】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例として、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４４】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、触媒残渣として、上記のエステル化触媒及びその分解物を含む。これらの中で、安全性の観点から、好ましくはチタン含有触媒及びその分解物を含むチタン化合物である。
触媒残渣がチタン化合物である場合、触媒残渣量（チタン化合物の含有量）はチタン原子の含有量に換算して、結晶性ポリエステル樹脂の重量に基づいて好ましくは０．０００１〜５重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
触媒残渣量の調整方法は、結晶性ポリエステル合成時の減圧度、反応時間、反応温度、また結晶ポリエステル樹脂の合成後に触媒失活反応をする等の方法があげられる。
【００４５】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００４６】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、耐久性の観点から、好ましくはウレタン基及び／又はウレア基を含有する結晶性ポリエステル樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とジイソシアネートとの反応物であってもよい。
次に、ポリエステル樹脂とジイソシアネートとの反応物である結晶ポリエステル樹脂について説明する。
【００４７】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４９】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００５２】
これらのジイソシアネートのうち耐久性の点で好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５３】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とジイソシアネートとの反応物は、公知の方法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは７０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００５４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、塗料用添加剤、コーティング剤用添加剤、化粧品用添加剤、液晶ディスプレイ等の電子部品材料、電子写真、静電記録および静電印刷等に用いられるトナー用材料、ホットメルト接着剤、建材用資材並びにその他成形材料等に適用できる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール５３５部（９９．９モル％）、１，６−ヘキサンジオール０．５重量部（０．１モル％）、セバシン酸８６４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。留去したエチレングリコールは２４０重量部であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価は１であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−１）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−１）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−１）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．９５であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は［条件２］を満たしていた。
その他物性評価結果については表１に記載した。
【００５７】
＜実施例２＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の酸価は２０であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−２）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−２）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−２）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８０であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）は［条件２］を満たしていた。
【００５８】
＜実施例３＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の酸価は１８であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、５５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−３）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−３）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−３）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８４であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）は［条件２］を満たしていた。
【００５９】
＜実施例４＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の酸価は１９であった。
［晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−４）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−４）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−４）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８２であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）は［条件２］を満たしていた。
【００６０】
＜実施例５＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の酸価は８であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、５０℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−５）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から２時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−５）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−５）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．９０であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）は［条件２］を満たしていた。
【００６１】
＜実施例６＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の酸価は５であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−６）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−６）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−６）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．９０であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）は［条件２］を満たしていた。
【００６２】
＜実施例７＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）の酸価は２９であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、６５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−７）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−７）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−７）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８８であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）は［条件２］を満たしていた。
【００６３】
＜実施例８＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）の酸価は１０であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、６０℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−８）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−８）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−８）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８２であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）は［条件２］を満たしていた。
【００６４】
＜実施例９＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸８０４重量部、１，４−ブタンジオール３１７重量部（９９．０モル％）、１，６−ヘキサンジオール４重量部（１．０モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させた。ついで１００℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．４重量部を入れ３時間反応させ、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）の酸価は５であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、５０℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−９）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から４時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−９）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−９）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８５であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）は［条件２］を満たしていた。
【００６５】
＜実施例１０＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例９と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の酸価は１８であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−１０）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から３時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−１０）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−１０）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．９０であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）は［条件２］を満たしていた。
【００６６】
＜実施例１１＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例９と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の酸価は１であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、５０℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−１１）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）は［条件１］を満たしていた。
[Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成]
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−１１）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−１１）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．９８であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）は［条件２］を満たしていた。
【００６７】
＜実施例１２＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール５３４重量部（９６．２モル％）、１，４−ブタンジオール１６重量部（３．８モル％）、セバシン酸８７２重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を得た。留去したエチレングリコールは２６７部であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）の酸価は０．１であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−１２）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に時点で白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−１２）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−１２）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．９８であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）は［条件２］を満たしていた。
【００６８】
＜実施例１３＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は実施例９と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）の酸価は１８であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ａ−１３）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１２時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ａ−１３）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ａ−１３）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．８５であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）は［条件２］を満たしていた。
【００６９】
＜比較例１＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸６９４重量部、１，６−ヘキサンジオール３７８重量部（９９．８モル％）、１，７−ヘプタンジオール０．８重量（０．２モル％）部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった後、常圧に戻し、１８０℃まで冷却し、次いで無水トリメリット酸を３４重量部投入し、１８０℃で０．５時間反応させ、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の酸価は２０であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４５℃まで昇温し、冷却後４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ｂ−１）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から０．５時間後に白濁化した。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は［条件１］を満たしていた。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ｂ−１）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ｂ−１）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．５３であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は［条件２］を満たしていない。
【００７０】
＜比較例２＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６６９重量部、１，６−ヘキサンジオール４４１重量部（９８．３モル％）、１，７−ヘプタンジオール９重量（１．７モル％）部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性セグメント（ｂ−２）を得た。ついで別の冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ｂ−２）１０００重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６６７重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート６５重量部を投入し、９０℃で１５時間反応させた。次いで無水トリメリット酸を３５重量部投入し、１２０℃で１０時間反応させた後ＭＥＫを除去して、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の酸価は２０であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ｂ−２）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１２時間後の間に白濁化しなかった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は［条件１］を満たしていない。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ｂ−２）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ｂ−２）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．３８であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は［条件２］を満たしていない。
【００７１】
＜比較例３＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とイソシアネート成分を仕込み、それ以外は比較例２と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の酸価は１５であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ｂ−３）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１２時間後の間に白濁化しなかった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は［条件１］を満たしていない。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ｂ−３）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ｂ−３）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．４２であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は［条件２］を満たしていない。
【００７２】
＜比較例４＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とイソシアネート成分を仕込み、それ以外は比較例２と同様に反応を行い、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の酸価は１４であった。
［結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の４０℃でのメチルエチルケトン溶液の作成］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を２ｇ及びメチルエチルケトン８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、４０℃のまま３０分保持した後、目視で均一溶液であることを確認した。
［２５℃でのメチルエチルケトン溶液白濁化の確認］
（Ｂ−４）の２０質量％メチルエチルケトン溶液を２５℃まで０．５℃／分かけて冷却し、溶液の温度が２５℃に到達した時間から１２時間後の間に白濁化しなかった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は［条件１］を満たしていない。
［Ｍｗａ、Ｍｗｂ測定用サンプルの作成］
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を樹脂粉砕用ミルで粉砕した後、目開き２ｍの篩パスした樹脂（Ｂ−４）をＭｗａ測定用サンプルとした。
一方で篩パスした樹脂（Ｂ−４）のうち残り５ｇをフタをしないで容器中に仕込み、その容器を温度５０℃、相対湿度８５％に設定した高温高湿機へ投入した。その後３０日間保管後サンプルを取り出し、これをＭｗｂ測定用サンプルとした。
Ｍｗａ／Ｍｗｂを確認したところ０．４４であった。したがって結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は［条件２］を満たしていない。
【００７３】
【表１】
2019182946.tif 000002
【００７４】
【表２】
2019182946.tif 000003
【００７５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の体積固有抵抗値と比誘電率の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の体積固有抵抗値と比誘電率を以下の条件で測定した。
装置  ：  安藤電気（株）製  ＴＲ−１１００型誘電体損自動測定装置
安藤電気（株）製  ＴＯ−１９８型恒温槽
固体用電極：  ＳＥ−７０型固体用電極
測定環境        ：  ２３℃、５０％ＲＨ
結晶性ポリエステルを成型用リング（塩ビ製、φ２５ｍｍ、高さ５ｍｍ）に１．５ｇ入れ、プレス機で９８ｋＮ×１０秒プレスし、厚さ約２．３ｍｍ、φ＝２５ｍｍの円柱状に成型した。成型品を２３℃、５０％ＲＨで３０分以上放置し、成型用リングから外した。成型品の厚さをマイクロメーターで測定した（Ｄ、単位μｍ）。主電極と対電極に挟んで１ｋＨｚで測定し、ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ（Ｇｘ、単位ｎＳ）と静電容量（Ｃｘ、単位ｐＦ）を記録した。得られた数値から、体積固有抵抗値と比誘電率を算出した。
体積固有抵抗値＝３．１４×（０．９）２／（Ｇｘ×Ｄ×１０−１３）
比誘電率＝（１４．３９×Ｃｘ×Ｄ）／３２４００
【００７６】
［結晶性ポリエステル樹脂中の未反応のカルボン酸成分の量の測定］
結晶性ポリエステル樹脂中の未反応のカルボン酸成分の量の測定方法は、結晶性ポリエステル樹脂中の未反応のカルボン酸成分をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ、液体クロマトグラフ（ＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の化学組成の同定と定量を行うような方法で行った。
【００７７】
（１）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の場合
液体クロマトグラフ／質量分析計（以下ＬＣ／ＭＳと略記する）で定量する方法について下記に記載する。装置は下記（株）島津製作所製のものを用いた。
ＬＣ：ＬＣ−３０  Ｎｅｘｅｒａ
ＭＳ：ＬＣＭＳ−８０３０
イオン源：ＥＳＩ
＜ＬＣ測定条件＞
移動相：Ａ；１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０（ｖ／ｖ％）
Ｂ；メタノール
ＬＣタイムプログラム：Ａ／Ｂ＝６０／４０→５／９５（ｖ／ｖ％）
Ｂ液比率４０％（０分）、Ｂ液比率４０％（１．５分）、Ｂ液比率１００％（１．５１分）、Ｂ液比率１００％（７分）、Ｂ液比率４０％（７．０１分）、ＳＴＯＰ（１１分）
流速：０．２ｍＬ／分
オートサンプラー：注入量０．４μＬ、サンプルクーラー１５℃
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ（ＧＬサイエンス（株）社製、粒子径２μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ１００ｍｍ）
カラムオーブン：４０℃
＜ＭＳ測定条件＞
イオン化モード：ＥＳＩ（−）
分析モード：ＳＣＡＮ  ｍ／ｚ１４０〜３００
インターフェイス温度：３５０℃
ＤＬ温度：２５０℃
ネブライザーガス流量：３Ｌ／分
ヒートブロック温度：４００℃
ドライイングガス流量：１５Ｌ／分
＜試料溶液調製方法＞
［１］スクリュー瓶に結晶性ポリエステル樹脂を０．２ｇ入れ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１ｍＬで溶解させる。
［２］溶解後、撹拌しながらメタノール１０ｍＬを徐々に追加する。
［３］遠心分離機を用いて、４，０００ｒｐｍ×５分で不溶分を沈殿させる。
［４］［３］で得た上澄み液を、注射器とメンブランフィルターを用いて濾過し、専用バイアル瓶に取り試料溶液とする。
［５］試料溶液の一部をＬＣ／ＭＳ測定する。
【００７８】
（２）無水トリメリット酸の場合
液体クロマトグラフ（以下ＬＣと略記する）で定量する方法について下記に記載する。装置は下記（株）島津製作所製のものを用いた。
ＬＣ：ＬＣ−２０ＡＤ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
ＰＤＡ：ＰＤＡ−Ｍ２０Ａ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
＜ＬＣ測定条件＞
移動相：Ａ；０．０４３％リン酸水溶液（ｗ／ｖ）
Ｂ；アセトニトリル
ＬＣタイムプログラム：Ａ／Ｂ＝８０／２０→２０／８０（ｖ／ｖ％）
Ｂ液比率２０％（０分）、Ｂ液比率２０％（５分）、Ｂ液比率６４％（２０分）、Ｂ液比率８０％（２０．０１分）、Ｂ液比率８０％（３０分）、Ｂ液比率２０％（３０．１分）、ＳＴＯＰ（４０分）
流速：０．６ｍＬ／分
オートサンプラー：注入量１０μＬ
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＵＧ１２０（（株）資生堂社製、粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
カラムオーブン：４０℃
＜ＰＤＡ測定条件＞
測定波長：１９０〜３００ｎｍ
解析波長：２３０ｎｍ
［１］スクリュー瓶に結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、クロロホルム１０．０ｇで溶解させる。
［２］溶解後、スクリュー瓶にイオン交換水１０．０ｇを追加して、１分間シェイクして懸濁させる。
［３］遠心分離機を用いて、４，０００ｒｐｍ×１０分でクロロホルムと水を分離させる。
［４］［３］で得た上澄み液を、注射器とメンブランフィルターを用いて濾過し、専用バイアル瓶に取り試料溶液とする。
［５］試料溶液の一部をＬＣ測定する。
【００７９】
［評価方法］
以下に得られた樹脂の接着性及び耐久性の測定方法、評価方法及び判定基準を説明する。
【００８０】
［接着性］
上記で作成した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１３）及び比較用の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）それぞれの４０℃メチルエチルケトン溶液を基剤としてのポリエステルフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１０７、厚み２５μｍ）にハンドコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させることにより厚さ約８μｍの結晶性ポリエステル樹脂の薄膜を有する積層体を得た。この積層体に上記ポリエステルフィルムをロール温度１２０℃、押圧４Ｎ／ｃｍ、１ｍ／分の速度でラミネート加工し、１×１ｃｍ幅に切断して試験サンプルを作製した。この試験サンプルを、３０日間５０℃湿度８５％で保管した後、手で剥がして下記の基準で接着性を評価した。評価は２回実施した。
◎：  ２回とも基材が材破する
○：  １回は基材が材破する
×：  上記以外
【００８１】
［耐久性］
上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１３）及び比較用の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）それぞれのＭｗｂ測定用サンプルのうち２ｇを１ｃｍ×１ｃｍの試験片となるように温度１２０℃で成型し、試験片を２５℃に冷却した後ハンマーで１回叩き、下記の基準で耐久性を評価した。
［判定基準］
◎：  割れない
○：  端の方が一部割れる
△：  半分に割れる
×：  全体が割れる
【００８２】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１３の結晶性ポリエステル樹脂はいずれも接着性及び耐久性のすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、表２の比較例１〜４の結晶性ポリエステル樹脂は少なくともいずれかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、接着性及び耐久性に優れ塗料用添加剤、コーティング剤用添加剤、化粧品用添加剤、液晶ディスプレイ等の電子部品材料、電子写真、静電記録および静電印刷等に用いられるトナー用材料、ホットメルト接着剤、建材用資材並びにその他成形材料として有用である。