(57)【要約】【課題】低いプレドーズ値を有する放射線検出用ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】原料を加熱溶融し、成形して放射線検出用ガラスを製造する方法であって、Ａｌ２Ｏ３原料として、平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムを用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を加熱溶融し、成形して放射線検出用ガラスを製造する方法であって、
Ａｌ２Ｏ３原料として、平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムを用いることを特徴とする放射線検出用ガラスの製造方法。
【請求項２】
放射線検出用ガラスが、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線検出用ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線の線量当量を計測するために好適な放射線検出用ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線検出用ガラスは、放射線被ばく線量を測定するための検出物質として、医療分野、原子力分野等の放射線を取り扱う分野において広く用いられている。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線またはエックス線等を指す。一般に放射線検出用ガラスには、銀リン酸系ガラスが用いられている（例えば特許文献１参照）。このガラスに放射線を照射すると、ガラス中に正孔と電子が生成し、生成した正孔と電子がガラス中のＡｇ＋イオンに捕捉されてＡｇ２＋、Ａｇ０となる。ガラス中のＡｇ２＋、Ａｇ０を、波長３００〜４００ｎｍの紫外光により励起すると蛍光を発する（ラジオフォトルミネッセンス現象、以下「ＲＰＬ現象」と示す。）。
【０００３】
ＲＰＬ現象による蛍光強度は照射された放射線の線量当量（以下、「放射線量」と記す。）に比例するので、蛍光強度を測定する事により放射線量を計測する事が出来る。このガラスの放射線量に対する蛍光検出感度は、ガラスの組成に応じて変化する。ＲＰＬ現象によってガラス中に生成した蛍光中心は近接配位原子との相互作用により安定化し、室温下では蛍光中心の消失が起こらないため、長期間にわたり放射線量の計測が可能である。また、ガラス中に生成した蛍光中心は加熱処理により消失するため、繰り返して使用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４５１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているガラスは、放射線未照射時にガラス自身が有する蛍光（以下、「プレドーズ」と示す。）が多く、放射線量の計測を阻害するという問題がある。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、低いプレドーズ値を有する放射線検出用ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々の実験を行った結果、Ａｌ２Ｏ３原料として用いるメタリン酸アルミニウムの粒子径が放射線検出用ガラスのプレドーズ値に大きく影響を及ぼすことを見出した。具体的には、Ａｌ２Ｏ３原料として粒子径が大きいメタリン酸アルミニウムを用いて溶融すると融点の高いＡｌ２Ｏ３が溶け残りやすく、放射線検出用ガラス中にＡｌ２Ｏ３のブツが発生しやすい。発生したＡｌ２Ｏ３のブツが多重散乱を引き起し、放射線検出用ガラスのプレドーズ値を上昇させる。また、Ａｌ２Ｏ３原料として粒子径が小さいメタリン酸アルミニウムを用いて溶融すると、メタリン酸アルミニウムと他の原料（特に炭酸塩原料）とが溶融初期時に反応しやすく、ＣＯ２等のガスを多量に発生する。発生したガスが溶融雰囲気の酸素分圧を低下させるため、ガラスが還元されＡｇ０が発生し、放射線検出用ガラスのプレドーズ値を上昇させていることを突きとめた。なお、本発明において、化学式Ａｌ（ＰＯ３）３で表されるものを総称して「メタリン酸アルミニウム」とする。
【０００８】
即ち、本発明の放射線検出用ガラスの製造方法は、原料を加熱溶融し、成形して放射線検出用ガラスを製造する方法であって、Ａｌ２Ｏ３原料として、平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムを用いることを特徴とする。このようにメタリン酸アルミニウムの粒子径を制御すると、低いプレドーズ値を有する放射線検出用ガラスを作製しやすくなる。
【０００９】
本発明の放射線検出用ガラスの製造方法は、放射線検出用ガラスが、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低いプレドーズ値を有する放射線検出用ガラスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の放射線検出用ガラスの製造方法は、Ａｌ２Ｏ３原料として、平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムを用いた原料を加熱溶融することを特徴とする。
【００１２】
上述した通り、Ａｌ２Ｏ３原料として、平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムを用いると、プレドーズ値を上昇させるＡｌ２Ｏ３のブツ及びＡｇ０が発生しにくくなり、放射線検出用ガラスのプレドーズ値を低くすることができる。
【００１３】
メタリン酸アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０は、５０〜５００μｍであり、７０〜４５０μｍ、特に１００〜４００μｍであることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、溶融雰囲気の酸素分圧が低下しやすいため、ガラスが還元されＡｇ０が発生しやすくなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ガラス中にＡｌ２Ｏ３のブツが発生しやすくなる。
【００１４】
次に、放射線検出用ガラスの製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明は、これに制限されるものではない。
【００１５】
まず、所望の組成となるように原料粉末を調合する。ここで、原料粉末にはＡｌ２Ｏ３原料として平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムを使用する。次に調合した原料粉末をガラス溶融坩堝へ投入し、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをカーボン板等の上に流し出し、板状に成形した後、常温まで徐冷することにより、放射線検出用ガラスを得る。徐冷条件としては、例えば、徐冷点より約２０℃高い温度から約２℃／分で降温することが好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３原料として平均粒子径Ｄ５０が５０〜５００μｍであるメタリン酸アルミニウムのみを使用することが好ましいが、その他のＡｌ２Ｏ３原料を２０質量％まで使用しても差し支えない。
【００１６】
また、上述した通り溶融時の酸素分圧が低下するとＡｇ成分が還元されやすくなり、ガラス中にＡｇ０が発生しやすくなる。そこで、メタリン酸アルミニウムの粒子径を制御することに加えて、溶融温度を１０００〜１４００℃と低くする方法、溶融雰囲気に酸化性ガスを導入する方法、原料として酸化剤である硝酸塩を使用する方法等を併用すると、さらに溶融時の酸素分圧が低下しにくくなる。なお、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、窒素酸化物（亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等）等が挙げられる。また、硝酸塩としては、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム等を用いることができる。
【００１７】
なお、ガラス溶融坩堝の材質としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。なお、一般的なガラス溶融坩堝の材質であるＰｔ、Ｒｈは、ガラスを還元してＡｇ０量を増加させ、放射線検出用ガラスのプレドーズ値を上昇させる傾向があるため、放射線検出用ガラスの製造には不適である。
【００１８】
次に、放射線検出用ガラスを用いて蛍光強度測定を行った後、再生する一連の流れについて説明する。
【００１９】
（自然放射線による蛍光中心の消失）
まず、得られた放射線検出用ガラスの両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した後、熱処理し、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させる。
【００２０】
（放射線量の測定）
続いて、放射線検出用ガラスが受けた放射線量を測定する。具体的には、放射線検出用ガラスに放射線が照射されると、ガラス中にＡｇ２＋、Ａｇ０が形成される。その後、下記の熱処理条件で熱処理し蛍光強度を安定化した後、紫外光を照射して蛍光強度を測定する。この蛍光強度から放射線量を算出する。
【００２１】
熱処理温度は、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）、特に（ガラス転移点／３．５）〜（ガラス転移点／２．７）であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、蛍光強度が安定化しにくく、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。一方、熱処理温度が高すぎると、長期保管時に蛍光強度が低下し易く、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。具体的には、熱処理温度は、１０５〜２００℃、特に１１０〜１８０℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、１０〜１２０分、特に２０〜７０分であることが好ましい。熱処理時間が短過ぎると、ガラス内部にまで熱が伝わりにくいため、蛍光強度が安定化しにくく、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。一方、熱処理時間が長過ぎると、長期保管時に蛍光強度が低下し易く、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。
【００２２】
（ガラスの再生）
蛍光強度測定後のガラスを下記の熱処理条件で熱処理することにより、ガラスを再生（再利用）することができる。
【００２３】
熱処理温度は、（ガラス転移点−８０℃）〜（ガラス転移点−１０℃）、（ガラス転移点−５５℃）〜（ガラス転移点−１５℃）、（ガラス転移点−４０℃）〜（ガラス転移点−１５℃）、特に（ガラス転移点−２５℃）〜（ガラス転移点−２０℃）であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させにくく、ガラスを再生し難くなる。一方、熱処理温度が高すぎると、ガラス表面の銀イオン濃度が高まりガラスが変質しやすくなるため、ガラスを再生し難くなる。具体的には、熱処理温度は、４２０〜５００℃、４３０〜４９０℃、４４０〜４８０℃、特に４５０〜４７０℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、２０〜１５０分、３０〜１２０分、４０〜９０分、特に５０〜７０分であることが好ましい。熱処理時間が短過ぎると、ガラス内部にまで熱が伝わりにくいため、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させにくく、ガラスを再生し難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、ガラス表面の銀イオン濃度が高まりガラスが変質しやすくなるため、ガラスを再生し難くなる。なお、ガラスを再生することにより、繰り返し使用することが可能になる。使用回数が多いほど、コストダウンに繋がることは言うまでもない。なお、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させる際の熱処理条件も上記と同様にすることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明で製造する放射線検出用ガラスについて説明する。
【００２５】
放射線検出用ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有することが好ましい。
【００２６】
ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２７】
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１〜３０％、０．２〜２８％、０．３〜２５％、０．５〜１９％、０．７〜１７％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、耐候性が著しく低下し易い。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。なお、「ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量の合量を意味する。
【００２８】
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【００２９】
ＳｉＯ２は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度、ガラスの機械的強度を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、０．２〜１９％、０．３〜１８％、０．５〜１７％、０．７〜１６％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、０．１〜９％、０．５〜８％、０．７〜７％、１〜６％、特に１．５〜５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、分相によってガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。
【００３１】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格を形成する主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は４０〜７０％、４５〜６７％、４７〜６５％、５０〜６３％、特に５５〜６３％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、蛍光検出感度の低下が起こり易く、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜３０％、１１〜２８％、１３〜２６％、１４〜２４％、特に１５〜２３％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。
【００３３】
Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）は１．５以上、１．６以上、特に１．７以上であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の上限は特に限定されないが、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）」はＰ２Ｏ５の含有量をＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合量で除した値を指す。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）は１．５以上、１．６以上、特に１．７以上であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の上限は特に限定されないが、現実的には、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）」はＰ２Ｏ５の含有量をＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合量で除した値を指す。
【００３５】
Ｎａ２Ｏはガラス融液の粘度を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、蛍光検出感度を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１０〜３５％、１１〜３３％、１３〜３０％、１４〜２８％、特に１５〜２５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、蛍光検出感度が低下しやすくなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。
【００３６】
Ａｇ２ＯはＲＰＬ現象によって蛍光中心を形成するための重要な成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は、０．０１〜２％、０．０１〜１％、特に０．０１〜０．５％であることが好ましい。Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなる。一方、Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると耐候性が低下し易くなる。
【００３７】
本発明における放射線検出用ガラスは、上記成分以外にも例えば以下の成分を含有することができる。
【００３８】
ＭｇＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０〜４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、リン酸マグネシウム等の失透結晶が析出し易くなる。
【００３９】
ＺｎＯはガラスの分相、失透を抑制する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０〜４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐候性、蛍光検出感度が低下し易くなる。
【００４０】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると蛍光検出感度が低下し易くなり、また液相温度が低下して、リン酸塩等の失透結晶が析出し易くなる。
【００４１】
なお、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【００４２】
ＣａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００４３】
ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００４４】
ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００４５】
放射線検出用ガラスのガラス転移点は６００℃以下、５５０℃以下、特に５３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が高すぎると、上述した熱処理温度が高くなるため、熱処理時にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏが蒸発し組成ズレが起こりやすくなり、所望の特性が得にくくなる。ガラス転移点の下限は特に限定されないが、現実的には３００℃以上である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４７】
表１は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜５）及び比較例（Ｎｏ．６、７）を示している。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
まず、モル％で、ＳｉＯ２  ２％、Ｐ２Ｏ５  ５５％、Ａｌ２Ｏ３  １３％、Ｎａ２Ｏ  ２９．９％、Ａｇ２Ｏ  ０．１％の組成になるように調合したガラスバッチをシリカガラス坩堝に投入し、１２００℃で４時間溶融した。ここで、Ａｌ２Ｏ３原料としては、表１に記載の平均粒子径Ｄ５０を有するメタリン酸アルミニウムを用いた。また、その他の成分の原料は、通常のガラスに使用される高純度原料を選定した。なお、平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により求めた。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から２℃／分で常温まで徐冷し、放射線検出用ガラスを得た。得られた各試料について、ブツ、プレドーズ値を評価した。
【００５０】
ブツは次のようにして評価した。得られた試料を光学顕微鏡にて観察を行った。ブツが観察されなかったものを「○」、ブツが観察されたものを「×」とした。
【００５１】
プレドーズ値の評価には、両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を使用した。試料を４００℃で１時間熱処理する事で、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させた後、試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度をプレドーズ値とした。
【００５２】
表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜５の試料は、ブツが確認されず、プレドーズ値も４８〜６５と低かった。一方、比較例であるＮｏ．６の試料は、プレドーズ値が１６８と高かった。Ｎｏ．７の試料は、ブツが存在しており、プレドーズ値も１７２と高かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の放射線検出用ガラスの製造方法は、放射線の個人被ばく線量計、環境中の放射線計測、放射線治療時の患者の被ばく量モニタリング等に用いる放射線検出用ガラスの製造方法として好適である。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線またはエックス線等を指す。