(57)【要約】【課題】高い導電性を有し得る正極活物質を提供すること。【解決手段】正極活物質は複合粒子５を含む。複合粒子５はコア粒子１および被覆層２を含む。コア粒子１はニッケル複合水酸化物を含む。ニッケル複合水酸化物は式：Ｎｉx1Ｚｎ1-x1-y1Ｃｏy1（ＯＨ）2（ただし式中、ｘ１およびｙ１は、０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たす）により表される。被覆層２はコア粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層２はコバルト化合物を含む。軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定されるＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用の正極活物質であって、
複合粒子を含み、
前記複合粒子はコア粒子および被覆層を含み、
前記コア粒子はニッケル複合水酸化物を含み、
前記ニッケル複合水酸化物は下記式（Ｉ）：
Ｎｉx1Ｚｎ1-x1-y1Ｃｏy1（ＯＨ）2  …（Ｉ）
（ただし式中、ｘ１およびｙ１は、０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たす）
により表され、
前記被覆層は前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記被覆層はコバルト化合物を含み、
軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定されるＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有する、
正極活物質。
【請求項２】
アルカリ蓄電池用の正極活物質であって、
複合粒子を含み、
前記複合粒子はコア粒子および被覆層を含み、
前記コア粒子はニッケル複合水酸化物を含み、
前記ニッケル複合水酸化物は下記式（ＩＩ）：
Ｎｉx2Ｍｇ1-x2-y2Ｃｏy2（ＯＨ）2  …（ＩＩ）
（ただし式中、ｘ２およびｙ２は、０．９０≦ｘ２＜１．００、０≦ｙ２≦０．０１、０＜１−ｘ２−ｙ２を満たす）
により表され、
前記被覆層は前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記被覆層はコバルト化合物を含み、
軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定されるＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有する、
正極活物質。
【請求項３】
前記被覆層に含まれるコバルトの質量は前記複合粒子全体の質量に対して１．６質量％以上５．０質量％以下である、
請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前記正極活物質を少なくとも含む、
正極。
【請求項５】
請求項４に記載の前記正極を少なくとも含む、
アルカリ蓄電池。
【請求項６】
アルカリ蓄電池用の正極活物質の製造方法であって、
コア粒子を準備すること、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部にコバルト水酸化物を晶析させることにより、前記コア粒子および被覆層を含む複合粒子を調製すること、
水酸化ナトリウムの共存下、前記複合粒子を加熱することにより、前記コバルト水酸化物を酸化し、コバルト化合物を生成すること、
および
前記コバルト化合物の生成後、前記複合粒子を水洗し、乾燥することにより、正極活物質を製造すること、
を少なくとも含み、
前記複合粒子の加熱時、前記コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が２．２７以上３．０８以下となるように、前記複合粒子および水酸化ナトリウムが混合され、
前記被覆層に含まれるコバルトの質量が前記複合粒子全体の質量に対して１．６質量％以上５．０質量％以下となるように、前記コバルト化合物が生成される、
正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記コア粒子はニッケル複合水酸化物を含み、
前記ニッケル複合水酸化物は下記式（Ｉ）：
Ｎｉx1Ｚｎ1-x1-y1Ｃｏy1（ＯＨ）2  …（Ｉ）
（ただし式中、ｘ１およびｙ１は、０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たす）
により表され、
軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定される前記正極活物質のＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有するように、前記コバルト化合物が生成される、
請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記コア粒子はニッケル複合水酸化物を含み、
前記ニッケル複合水酸化物は下記式（ＩＩ）：
Ｎｉx2Ｍｇ1-x2-y2Ｃｏy2（ＯＨ）2  …（ＩＩ）
（ただし式中、ｘ２およびｙ２は、０．９０≦ｘ２＜１．００、０≦ｙ２≦０．０１、０＜１−ｘ２−ｙ２を満たす）
により表され、
軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定される前記正極活物質のＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有するように、前記コバルト化合物が生成される、
請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は正極活物質、正極、アルカリ蓄電池および正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１−２００５５５号公報（特許文献１）は、水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物で被覆することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２００５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカリ蓄電池の正極活物質として水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕粒子が使用されている。水酸化ニッケル粒子は電子伝導性が低い。水酸化ニッケル粒子の電子伝導性を補うために、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト（Ｃｏ）化合物で被覆する技術が知られている。
【０００５】
本開示の目的は、高い導電性を有し得る正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
〔１〕正極活物質はアルカリ蓄電池用である。正極活物質は複合粒子を含む。複合粒子はコア粒子および被覆層を含む。コア粒子はニッケル複合水酸化物を含む。
ニッケル複合水酸化物は下記式（Ｉ）：
Ｎｉx1Ｚｎ1-x1-y1Ｃｏy1（ＯＨ）2  …（Ｉ）
（ただし式中、ｘ１およびｙ１は、０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たす）
により表される。
被覆層はコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層はコバルト化合物を含む。軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定されるＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有する。
【０００８】
上記〔１〕に記載の正極活物質は高い電子伝導性を有し得る。上記〔１〕に記載の正極活物質において高い電子伝導性が発現するメカニズムの詳細は現状において明らかではない。しかし上記〔１〕に記載の正極活物質では、Ｘ線吸収微細構造（ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＸＡＦＳ）に従来と異なる特徴が見出されている。すなわちＣｏのＬ3吸収端が７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有する。
【０００９】
Ｌ殻によるＸ線吸収スペクトルには３つの吸収端が存在する。すなわちＬ1吸収端、Ｌ2吸収端およびＬ3吸収端が存在する。Ｌ1吸収端は２ｓ軌道に対応すると考えられる。Ｌ2吸収端は２ｐ1/2軌道に対応すると考えられる。Ｌ3吸収端は２ｐ3/2軌道に対応すると考えられる。
【００１０】
ＣｏのＬ3吸収端（以下「Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅ」とも記される）のピークトップの位置は、コバルト化合物におけるＣｏの酸化状態等に関する情報を示していると考えられる。通常、ニッケル複合水酸化物が上記式（Ｉ）の組成を有する場合、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは７８０．５ｅＶ未満の領域（例えば７８０．４ｅＶ程度）にピークトップを有している。上記〔１〕に記載の正極活物質では、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしている。上記〔１〕に記載の正極活物質では、従来と異なるコバルト化合物によってコア粒子が被覆されているため、高い電子伝導性が発現していると考えられる。
【００１１】
〔２〕正極活物質はアルカリ蓄電池用である。正極活物質は複合粒子を含む。複合粒子はコア粒子および被覆層を含む。コア粒子はニッケル複合水酸化物を含む。
ニッケル複合水酸化物は下記式（ＩＩ）：
Ｎｉx2Ｍｇ1-x2-y2Ｃｏy2（ＯＨ）2  …（ＩＩ）
（ただし式中、ｘ２およびｙ２は、０．９０≦ｘ２＜１．００、０≦ｙ２≦０．０１、０＜１−ｘ２−ｙ２を満たす）
により表される。
被覆層はコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層はコバルト化合物を含む。軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定されるＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有する。
【００１２】
上記〔２〕に記載の正極活物質も高い電子伝導性を有し得る。通常、ニッケル複合水酸化物が上記式（ＩＩ）の組成を有する場合、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは７８０．７ｅＶ未満の領域（例えば７８０．６ｅＶ程度）にピークトップを有している。上記〔２〕に記載の正極活物質では、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしている。上記〔２〕に記載の正極活物質では、従来と異なるコバルト化合物によってコア粒子が被覆されているため、高い電子伝導性が発現していると考えられる。
【００１３】
〔３〕被覆層に含まれるコバルトの質量は複合粒子全体の質量に対して２質量％以上４質量％以下であってもよい。
【００１４】
Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークシフトは、複数の因子が複合的に作用した結果として起こると考えられる。複合粒子全体の質量に対する、被覆層に含まれるＣｏの質量の比率（以下「被覆層のＣｏ含量」とも記される）は、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅにピークシフトを生じさせる因子のひとつであり得る。被覆層のＣｏ含量が２質量％以上４質量％以下であることにより、Ｃｏの酸化状態等に変化が生じ、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしやすくなる可能性がある。
【００１５】
被覆層に含まれるコバルトの質量は複合粒子全体の質量に対して１．６質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
【００１６】
〔４〕正極は上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の正極活物質を少なくとも含む。
【００１７】
〔５〕アルカリ蓄電池は上記〔４〕に記載の正極を少なくとも含む。アルカリ蓄電池は例えばハイレート特性に優れることが期待される。正極活物質が高い電子伝導性を有するためと考えられる。
【００１８】
〔６〕正極活物質の製造方法は、アルカリ蓄電池用の正極活物質の製造方法である。正極活物質の製造方法は以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）コア粒子を準備する。
（ｂ）コア粒子の表面の少なくとも一部にコバルト水酸化物を晶析させることにより、コア粒子および被覆層を含む複合粒子を調製する。
（ｃ）水酸化ナトリウムの共存下、複合粒子を加熱することにより、コバルト水酸化物を酸化し、コバルト化合物を生成する。
（ｄ）コバルト化合物の生成後、複合粒子を水洗し、乾燥することにより、正極活物質を製造する。
複合粒子の加熱時、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が１．５以上２．５以下となるように、複合粒子および水酸化ナトリウムが混合される。
被覆層に含まれるコバルトの質量が複合粒子全体の質量に対して２質量％以上４質量％以下となるように、コバルト化合物が生成される。
【００１９】
コバルト水酸化物の酸化条件は、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅにピークシフトを生じさせる因子のひとつであり得る。複合粒子の加熱時、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が１．５以上２．５以下であることにより、Ｃｏの酸化状態等に変化が生じ、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしやすくなる可能性がある。
【００２０】
また被覆層のＣｏ含量が２質量％以上４質量％以下であることにより、Ｃｏの酸化状態等に変化が生じ、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしやすくなる可能性がある。
【００２１】
複合粒子の加熱時、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が２．２７以上３．０８以下となるように、複合粒子および水酸化ナトリウムが混合されてもよい。被覆層に含まれるコバルトの質量が複合粒子全体の質量に対して１．６質量％以上５．０質量％以下となるように、コバルト化合物が生成されてもよい。
【００２２】
〔７〕上記〔６〕に記載の正極活物質の製造方法において、コア粒子はニッケル複合水酸化物を含んでもよい。
ニッケル複合水酸化物は下記式（Ｉ）：
Ｎｉx1Ｚｎ1-x1-y1Ｃｏy1（ＯＨ）2  …（Ｉ）
（ただし式中、ｘ１およびｙ１は、０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たす）
により表されてもよい。
軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定される正極活物質のＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有するように、コバルト化合物が生成されてもよい。
【００２３】
〔８〕上記〔６〕に記載の正極活物質の製造方法において、コア粒子はニッケル複合水酸化物を含んでもよい。
ニッケル複合水酸化物は下記式（ＩＩ）：
Ｎｉx2Ｍｇ1-x2-y2Ｃｏy2（ＯＨ）2  …（ＩＩ）
（ただし式中、ｘ２およびｙ２は、０．９０≦ｘ２＜１．００、０≦ｙ２≦０．０１、０＜１−ｘ２−ｙ２を満たす）
により表されてもよい。
軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定される正極活物質のＸ線吸収微細構造において、コバルトのＬ3吸収端が７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有するように、コバルト化合物が生成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本実施形態の正極活物質を説明するための断面概念図である。
【図２】図２は本実施形態の正極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】図３は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は実施例１および比較例１のＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅである。
【図５】図５は実施例２および比較例２のＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２６】
＜正極活物質＞
図１は本実施形態の正極活物質を説明するための断面概念図である。
本実施形態の正極活物質はアルカリ蓄電池用である。正極活物質は複合粒子５を含む。正極活物質は典型的には複数個の複合粒子５からなる。すなわち正極活物質は粒子の集合体（粉体）である。
【００２７】
正極活物質のｄ５０は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００２８】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えば９ｍ2/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有してもよい。本明細書の「ＢＥＴ比表面積」は、窒素ガス吸着法により測定される等温吸着曲線に基づき、ＢＥＴ多点法により算出される値を示す。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えば５０ｍ2/ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
【００２９】
《複合粒子》
複合粒子５はコアシェル構造を有する。すなわち複合粒子５はコア粒子１および被覆層２を含む。複合粒子５の粒子形状は特に限定されるべきではない。複合粒子５は例えば球状、楕円球状、板状、棒状等であってもよい。
【００３０】
《コア粒子》
コア粒子１は複合粒子５のコアである。コア粒子１の粒子形状は特に限定されるべきではない。コア粒子１は例えば球状、楕円球状、板状、棒状等であってもよい。コア粒子１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。
【００３１】
コア粒子１はニッケル複合水酸化物を含む。ニッケル複合水酸化物は放電状態である。ニッケル複合水酸化物は充電により例えばオキシ水酸化物等に変化すると考えられる。本明細書の「ニッケル複合水酸化物」は、ニッケル（Ｎｉ）イオン、Ｎｉイオン以外の金属イオン、および水酸化物イオン（ＯＨ-）を含む化合物を示す。コア粒子１はその全域に亘って均一な組成を有してもよい。コア粒子１はその内部で局所的に組成が変化していてもよい。例えばコア粒子１の一部に、Ｎｉ（ＯＨ）2、水酸化亜鉛〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕等が含まれていてもよい。コア粒子１は製造時に不可避的に混入する元素を微量に含んでいてもよい。
【００３２】
ニッケル複合水酸化物の組成は、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅにピークシフトを生じさせる因子のひとつであり得る。ニッケル複合水酸化物の組成の影響により、その表面に形成されるコバルト化合物において、Ｃｏの酸化状態等に変化が生じ、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしやすくなる可能性がある。
【００３３】
ニッケル複合水酸化物は例えば下記式（Ｉ）：
Ｎｉx1Ｚｎ1-x1-y1Ｃｏy1（ＯＨ）2  …（Ｉ）
（ただし式中、ｘ１およびｙ１は、０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たす。）
により表されてもよい。
【００３４】
上記式（Ｉ）で表される組成においては、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅに例えば０．１ｅＶ以上のピークシフトが生じ得る。
【００３５】
ニッケル複合水酸化物は例えば下記式（ＩＩ）：
Ｎｉx2Ｍｇ1-x2-y2Ｃｏy2（ＯＨ）2  …（ＩＩ）
（ただし式中、ｘ２およびｙ２は、０．９０≦ｘ２＜１．００、０≦ｙ２≦０．０１、０＜１−ｘ２−ｙ２を満たす。）
により表されてもよい。
【００３６】
上記式（ＩＩ）で表される組成においては、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅに例えば０．１ｅＶ以上のピークシフトが生じ得る。
【００３７】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）に示されるように、本実施形態のニッケル複合水酸化物においてＣｏは任意成分である。ニッケル複合水酸化物はＣｏを実質的に含んでいなくてもよい。上記式（Ｉ）のニッケル複合水酸化物がＣｏを含む場合は、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｏの合計に対するＣｏのモル比は０．０１以下である。上記式（ＩＩ）のニッケル複合水酸化物がＣｏを含む場合は、Ｎｉ、ＭｇおよびＣｏの合計に対するＣｏのモル比は０．０１以下である。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｘ１、ｙ１、ｘ２およびｙ２は小数第２位まで有効である。小数第３位は四捨五入される。例えばｘ１が０．９０８であるとき、ｘ１は０．９１と解される。例えばｘ１が０．９０３であるとき、ｘ１は０．９０と解される。
【００３８】
コア粒子１の結晶構造もＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅにピークシフトを生じさせる因子のひとつであり得る。正極活物質（複合粒子５）のＸ線回折（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）には、コア粒子１の結晶構造が反映されると考えられる。本実施形態の正極活物質は、例えばＸＲＤにおいて１０１面に対応するピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が０．９度以上であってもよい。
【００３９】
《被覆層》
被覆層２は複合粒子５のシェルである。被覆層２は電子伝導性を有する。被覆層２はコア粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層２は実質的にコア粒子１の表面全体を被覆していてもよい。被覆層２はコア粒子１の表面の一部を被覆していてもよい。被覆層２がコア粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している限り、コア粒子１のみの場合よりも電子伝導性は向上すると考えられる。
【００４０】
被覆層２はコバルト化合物を含む。被覆層２は実質的にコバルト化合物のみから形成されていてもよい。被覆層２はその全域に亘って均一な組成を有してもよい。被覆層２はその内部で局所的に組成が変化していてもよい。例えば被覆層２の一部にニッケル化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物等が含まれていてもよい。
【００４１】
コバルト化合物は典型的にはコバルト酸化物であると考えられる。ただしニッケル複合水酸化物が上記式（Ｉ）により表される場合において、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅが７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有する限り、コバルト化合物はコバルト酸化物に限定されるべきではない。またニッケル複合水酸化物が上記式（ＩＩ）により表される場合において、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅが７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有する限り、コバルト化合物はコバルト酸化物に限定されるべきではない。コバルト化合物は、例えばＣｏ以外の金属と、Ｃｏとを含む複合酸化物であってもよい。コバルト化合物は例えばオキシ水酸化物等であってもよい。
【００４２】
被覆層２のＣｏ含量は、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅにピークシフトを生じさせる因子のひとつであり得る。被覆層２のＣｏ含量は２質量％以上４質量％以下であってもよい。これにより、Ｃｏの酸化状態等に変化が生じ、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしやすくなる可能性がある。被覆層２のＣｏ含量は、複合粒子５全体の質量に対する被覆層２に含まれるＣｏの質量の比率である。被覆層２に含まれるＣｏの質量は、複合粒子５全体に含まれるＣｏの質量から、コア粒子１に含まれるＣｏの質量が差し引かれることにより算出される。複合粒子５全体に含まれるＣｏの質量、コア粒子１に含まれるＣｏの質量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定され得る。被覆層２のＣｏ含量は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００４３】
被覆層２のＣｏ含量は例えば１．６質量％以上５．０質量％以下であってもよい。被覆層２のＣｏ含量は例えば２．８質量％以上であってもよい。被覆層２のＣｏ含量は例えば４．２質量％以上であってもよい。被覆層２のＣｏ含量は例えば４．４質量％以上であってもよい。
【００４４】
《ＸＡＦＳ》
本実施形態では、ニッケル複合水酸化物が上記式（Ｉ）により表される場合（ニッケル複合水酸化物にＺｎが添加されている場合）、軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定される正極活物質のＸＡＦＳにおいて、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅが７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有する。Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは例えば７８０．５ｅＶ以上７８３ｅＶ以下の領域にピークトップを有してもよい。Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは例えば７８０．５ｅＶ以上７８２ｅＶ以下の領域にピークトップを有してもよい。Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは例えば７８０．５ｅＶ以上７８１ｅＶ以下の領域にピークトップを有してもよい。
【００４５】
本実施形態では、ニッケル複合水酸化物が上記式（ＩＩ）により表される場合（ニッケル複合水酸化物にＭｇが添加されている場合）、軟Ｘ線を用いた全電子収量法により測定される正極活物質のＸＡＦＳにおいて、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅが７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有する。Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは例えば７８０．７ｅＶ以上７８３ｅＶ以下の領域にピークトップを有してもよい。Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは例えば７８０．７ｅＶ以上７８２ｅＶ以下の領域にピークトップを有してもよい。Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅは例えば７８０．７ｅＶ以上７８１ｅＶ以下の領域にピークトップを有してもよい。
【００４６】
本実施形態のＸＡＦＳ測定が可能な施設としては、例えば立命館大学ＳＲセンターのビームライン「ＢＬ−１１」等が考えられる。これと同等の施設で測定が行われてもよい。正極活物質の粉体が導電性テープ（例えばカーボンテープ等）の表面に保持されることにより、測定試料が準備される。測定試料は試料ステージにセットされる。
【００４７】
ＸＡＦＳ測定は全電子収量（ｔｏｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｙｉｅｌｄ，ＴＥＹ）法によって行われる。測定のエネルギー範囲は、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが確認できる範囲とされる。測定のエネルギー範囲は、例えば７６０ｅＶ以上８６０ｅＶ以下であってもよい。ＴＥＹ法によるＸ線吸収スペクトルは、複合粒子５の表面近傍の情報を示すと考えられる。すなわちＴＥＹ法によるＸ線吸収スペクトルは、主に被覆層２の情報を示すと考えられる。Ｘ線吸収スペクトルからバックグラウンドが除去される。バックグランドは、Ｘ線吸収分光法のデータ処理用ソフトウエア「Ｄｅｍｅｔｅｒ」により除去される。「Ｄｅｍｅｔｅｒ」と同様の機能を有するソフトウエアが使用されてもよい。バックグラウンドの除去後、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップの位置が確認される。
【００４８】
ピークトップの位置（ｅＶ）は小数第１位まで有効である。小数第２位は四捨五入される。例えば７８０．６７ｅＶは７８０．７ｅＶと解される。例えば７８０．６３ｅＶは７８０．６ｅＶと解される。
【００４９】
《粉体の体積抵抗率》
本実施形態の正極活物質は高い電子伝導性を有し得る。電子伝導性の指標として、粉体の体積抵抗率が考えられる。ニッケル複合水酸化物が上記式（Ｉ）により表される場合（ニッケル複合水酸化物にＺｎが添加されている場合）、本実施形態の正極活物質の粉体は４．９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有し得る。
【００５０】
本実施形態の正極活物質の粉体は例えば７．６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。本実施形態の正極活物質の粉体は例えば６．１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。本実施形態の正極活物質の粉体は例えば２．７Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。本実施形態の正極活物質の粉体は例えば１．８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。本実施形態の正極活物質の粉体は例えば１．６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。
【００５１】
ニッケル複合水酸化物が上記式（ＩＩ）により表される場合（ニッケル複合水酸化物にＭｇが添加されている場合）、本実施形態の正極活物質の粉体は６．５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有し得る。
【００５２】
体積抵抗率の下限値は特に限定されるべきではない。本実施形態の正極活物質の粉体は例えば０．１Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有してもよい。本実施形態の正極活物質の粉体は例えば１Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有してもよい。
【００５３】
粉体の体積抵抗率は「粉体抵抗」とも称されている。粉体の体積抵抗率は、例えば粉体抵抗測定システム（型式「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」、三菱ケミカルアナリテック社製）および抵抗率計（型式「ＭＣＰ−Ｔ６１０」、三菱ケミカルアナリテック社製）等により測定され得る。これらの装置と同等の装置が使用されてもよい。プローブは四探針プローブである。電極間隔は３ｍｍである。電極半径は０．７ｍｍである。
【００５４】
正極活物質の粉体が試料室に充填される。粉体の充填量は例えば３ｇである。試料室の半径は例えば１０ｍｍである。粉体に荷重が加えられる。粉体に２０ｋＮの荷重が加えられた状態で体積抵抗率が測定される。測定開始レンジは０Ωである。印加電圧リミッタは１０Ｖである。体積抵抗率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００５５】
＜正極活物質の製造方法＞
図２は本実施形態の正極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の正極活物質の製造方法は「（ａ）コア粒子の準備」、「（ｂ）晶析」、「（ｃ）酸化」および「（ｄ）水洗、乾燥」を少なくとも含む。
【００５６】
《（ａ）コア粒子の準備》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、コア粒子１を準備することを含む。コア粒子１はニッケル複合水酸化物を含む。市販のニッケル複合水酸化物粒子が購入されることにより、コア粒子１が準備されてもよい。コア粒子１が合成されることにより、コア粒子１が準備されてもよい。コア粒子１は例えば次の方法により合成され得る。
【００５７】
例えば硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトが水に溶解されることにより、原料液が調製されてもよい。硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトは、例えばニッケル、亜鉛およびコバルトのモル比が「Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝ｘ１：（１−ｘ１−ｙ１）：ｙ１」となるように混合されてもよい。ｘ１およびｙ１は、例えば０．９０≦ｘ１＜１．００、０≦ｙ１≦０．０１、０＜１−ｘ１−ｙ１を満たしてもよい。
【００５８】
例えば硫酸ニッケル、硫酸マグネシウムおよび硫酸コバルトが水に溶解されることにより、原料液が調製されてもよい。硫酸ニッケル、硫酸マグネシウムおよび硫酸コバルトは、例えばニッケル、マグネシウムおよびコバルトのモル比が「Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ＝ｘ２：（１−ｘ２−ｙ２）：ｙ２」となるように混合されてもよい。ｘ２およびｙ２は、例えば０．９０≦ｘ２＜１．００、０≦ｙ２≦０．０１、０＜１−ｘ２−ｙ２を満たしてもよい。
【００５９】
なお原料液に硫酸コバルトが含まれない場合、例えば被覆層２の形成過程において、Ｃｏの一部がコア粒子１（ニッケル複合水酸化物）に拡散することにより、ニッケル複合水酸化物にＣｏが含まれることがあり得る。
【００６０】
反応槽が準備される。反応槽は攪拌機、ヒータおよび温度コントローラ等を備えていてもよい。反応槽において、水、硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより、第１アルカリ水溶液が調製される。第１アルカリ水溶液の温度は例えば４０℃程度に調整される。第１アルカリ水溶液のアンモニア濃度は例えば１２．５ｇ／Ｌ程度に調整される。第１アルカリ水溶液のｐＨ（４０℃での測定値）は例えば１２〜１３の範囲内に調整される。
【００６１】
攪拌機により反応槽内の第１アルカリ水溶液が攪拌されながら、原料液が第１アルカリ水溶液に滴下される。原料液の滴下中、反応液の温度、反応液のアンモニア濃度、および反応液のｐＨが大きく変化しないように、加熱、硫酸アンモニウム水溶液の追加および水酸化ナトリウム水溶液の追加が適宜行われる。反応液の温度は例えば４０±１℃となるように調整される。反応液のアンモニア濃度は例えば１２．５±１ｇ／Ｌとなるように調整される。反応液のｐＨは例えば１２．５±０．５となるように調整される。
【００６２】
以上よりコア粒子１が生成される。コア粒子１は、例えばオーバーフロー管等を通じて回収される。回収後、コア粒子１に対して、水洗、脱水および乾燥等の各処理が施されてもよい。
【００６３】
《（ｂ）晶析》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、コア粒子１の表面の少なくとも一部にコバルト水酸化物を晶析させることにより、コア粒子１および被覆層２を含む複合粒子５を調製することを含む。
【００６４】
被覆層２は例えば中和晶析により形成され得る。反応槽が準備される。反応槽は攪拌機、ヒータおよび温度コントローラ等を備えていてもよい。反応槽において、水、硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより、第２アルカリ水溶液が調製される。第２アルカリ水溶液の温度は例えば４５℃程度に調整される。第２アルカリ水溶液のアンモニア濃度は例えば１２．５ｇ／Ｌ程度に調整される。第２アルカリ水溶液のｐＨ（４０℃での測定値）は例えば９．７〜１０．７の範囲内に調整される。
【００６５】
上記で調製されたコア粒子１が第２アルカリ水溶液に投入される。コア粒子１の投入後、第２アルカリ水溶液が攪拌されながら、コバルト塩水溶液が滴下される。コバルト塩は例えば硫酸コバルト等であってもよい。コバルト塩水溶液の濃度は例えば９０ｇ／Ｌ程度であってもよい。
【００６６】
コバルト塩水溶液の滴下中、反応液の温度および反応液のｐＨが大きく変化しないように、加熱および水酸化ナトリウム水溶液の追加が適宜行われる。反応液の温度は例えば４５℃±１℃となるように調整される。反応液のｐＨは例えば１０．２±０．５となるように調整される。
【００６７】
硫酸コバルトの滴下量は、最終生成物（被覆層２の酸化後）において、被覆層のＣｏ含量が２質量％以上４質量％以下となるように調整される。
【００６８】
被覆層のＣｏ含量は例えば１．６質量％以上５．０質量％以下とされてもよい。被覆層２のＣｏ含量は例えば２．８質量％以上とされてもよい。被覆層２のＣｏ含量は例えば４．２質量％以上とされてもよい。被覆層２のＣｏ含量は例えば４．４質量％以上とされてもよい。
【００６９】
以上より、コア粒子１の表面の少なくとも一部にコバルト水酸化物が晶析する。すなわちコア粒子１および被覆層２を含む複合粒子５が調製される。この段階での被覆層２はコバルト水酸化物を含む。コバルト水酸化物はコバルト化合物の前駆体である。コバルト水酸化物は、コバルト（Ｃｏ）イオンおよび水酸化物イオン（ＯＨ-）を含む化合物を示す。コバルト水酸化物は例えばＣｏ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）3等であり得る。複合粒子５が回収され、乾燥される。
【００７０】
《（ｃ）酸化》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、水酸化ナトリウムの共存下、複合粒子５を加熱することにより、コバルト水酸化物を酸化し、コバルト化合物を生成することを含む。
【００７１】
水酸化ナトリウム水溶液が準備される。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は例えば４８質量％程度である。複合粒子５の粉体が乾式で攪拌される。複合粒子５の粉体が攪拌されながら、複合粒子５の粉体に水酸化ナトリウム水溶液が滴下される。すなわち複合粒子５および水酸化ナトリウムが混合される。複合粒子５と水酸化ナトリウムとの混合比は、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が１．５以上２．５以下となるように調整される。
【００７２】
コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は例えば２．２７以上３．０８以下とされてもよい。コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は例えば３．０５以下とされてもよい。コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は例えば３．０５以上とされてもよい。
【００７３】
複合粒子５および水酸化ナトリウム水溶液の混合物が例えば１２０℃で１時間程度加熱されることにより、コバルト水酸化物（被覆層２）が酸化され、コバルト化合物が生成される。
【００７４】
《（ｄ）水洗、乾燥》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、コバルト化合物の生成後、複合粒子５を水洗し、乾燥することにより、正極活物質を製造することを含む。
【００７５】
コバルト化合物の生成後、複合粒子５に対して水洗、脱水および乾燥の各処理が施される。これにより本実施形態の正極活物質が製造される。正極活物質（最終生成物）において、被覆層２はコバルト化合物を含む。
【００７６】
本実施形態では、ニッケル複合水酸化物が上記式（Ｉ）により表される場合（ニッケル複合水酸化物にＺｎが添加されている場合）、正極活物質のＸＡＦＳにおいてＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅが７８０．５ｅＶ以上の領域にピークトップを有するように、コバルト化合物が生成され得る。
【００７７】
本実施形態では、ニッケル複合水酸化物が上記式（ＩＩ）により表される場合（ニッケル複合水酸化物にＭｇが添加されている場合）、正極活物質のＸＡＦＳにおいてＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅが７８０．７ｅＶ以上の領域にピークトップを有するように、コバルト化合物が生成され得る。
【００７８】
＜アルカリ蓄電池＞
図３は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はアルカリ蓄電池である。アルカリ蓄電池は本実施形態の正極活物質を含む限り、特に限定されるべきではない。アルカリ蓄電池は、例えばニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル鉄電池等であってもよい。本明細書では一例としてニッケル水素電池が説明される。
【００７９】
《外装材》
電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は、例えば金属材料、高分子材料等により形成され得る。外装材９０は円筒形である。ただし外装材９０は角形であってもよい。外装材９０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびアルカリ水溶液を収納している。すなわち電池１００は正極１０を少なくとも含む。
【００８０】
《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は本実施形態の正極活物質を少なくとも含む。前述のように本実施形態の正極活物質は高い電子伝導性を有し得る。そのため電池１００は例えばハイレート特性に優れることが期待される。正極１０は正極活物質の他、例えば正極集電体、バインダ等をさらに含んでもよい。
【００８１】
正極集電体は例えば金属多孔体であってもよい。すなわち正極１０は例えばＮｉ多孔体の空隙に正極活物質およびバインダ等が充填されることにより形成されていてもよい。Ｎｉ多孔体としては例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が挙げられる。
【００８２】
正極集電体は例えば金属箔であってもよい。すなわち正極１０は例えばＮｉ箔の表面に正極活物質およびバインダが塗着されることにより形成されていてもよい。金属箔は例えばＮｉメッキ鋼箔等であってもよい。金属箔は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００８３】
ハイレート用途においては、正極１０が薄くかつ大面積であることが望ましい。正極集電体が金属多孔体である場合、正極１０において正極活物質の体積比率を高く維持しつつ、正極１０を薄くすることが困難であると考えられる。すなわちハイレート特性と容量との両立が困難であると考えられる。
【００８４】
正極集電体が金属箔であることにより、ハイレート特性と容量との両立が期待される。しかし正極集電体が金属箔である場合、正極集電体が金属多孔体である場合に比して、正極１０の電気抵抗が高くなりやすい。金属多孔体では三次元的に集電が行われる一方、金属箔では二次元的（平面的）に集電が行われるためと考えられる。前述のように本実施形態の正極活物質は高い電子伝導性を有し得る。本実施形態の正極活物質は、正極集電体として金属箔を含む正極１０に好適であると考えられる。
【００８５】
なお本実施形態の電池１００はハイレート用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１００はあらゆる用途に適用され得る。
【００８６】
バインダは正極活物質（複合粒子５）同士を結合する。バインダは正極活物質と正極集電体とを結合する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００８７】
《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極２０は負極集電体、バインダ等をさらに含んでもよい。負極集電体は例えば穿孔鋼板等であってもよい。穿孔鋼板には例えばＮｉメッキ等が施されていてもよい。
【００８８】
負極２０は例えば負極集電体の表面に負極活物質およびバインダ等が塗着されることにより形成されていてもよい。バインダは、例えば正極１０のバインダとして例示された材料であってもよい。
【００８９】
負極活物質は水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金はプロチウム（原子状水素）を可逆的に吸蔵放出する。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は例えばＡＢ5型合金等であってもよい。ＡＢ5型合金は、例えばＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（「Ｍｍ」はミッシュメタルを示す）等であってもよい。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。
【００９０】
《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の不織布、ポリアミド製の不織布等であってもよい。
【００９１】
《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液は電解液である。アルカリ水溶液は正極１０、負極２０およびセパレータ３０に含浸されている。アルカリ水溶液は水およびアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ水溶液は、例えば１ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下のアルカリ金属水酸化物を含んでもよい。アルカリ金属水酸化物は例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等であってもよい。１種のアルカリ金属水酸化物が単独で使用されてもよい。２種以上のアルカリ金属水酸化物が組み合わされて使用されてもよい。
【実施例】
【００９２】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００９３】
＜実施例１＞
《（ａ）コア粒子の準備》
硫酸ニッケルおよび硫酸亜鉛が水に溶解されることにより、原料液が調製された。原料液において、ニッケルおよび亜鉛のモル比は「Ｎｉ：Ｚｎ＝０．９６：０．０４」である。
【００９４】
反応槽が準備された。反応槽は攪拌機、ヒータおよび温度コントローラを備える。反応槽において、水、硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより、第１アルカリ水溶液が調製された。第１アルカリ水溶液の温度は４０℃に調整された。第１アルカリ水溶液のアンモニア濃度は１２．５ｇ／Ｌである。第１アルカリ水溶液のｐＨは１２〜１３（４０℃での測定値）の範囲内となるように調整された。
【００９５】
攪拌機により反応槽内のアルカリ水溶液が攪拌されながら、原料液が第１アルカリ水溶液に滴下された。原料液の滴下中、反応液の温度は４０℃に調整されていた。原料液の滴下中、反応液のアンモニア濃度が１２．５ｇ／Ｌ程度を維持するように、反応液に硫酸アンモニウム水溶液が適宜追加された。また原料液の滴下中、反応液のｐＨが１２〜１３の範囲から外れないように、水酸化ナトリウム水溶液が適宜追加された。これによりコア粒子が生成された。
【００９６】
コア粒子はニッケル複合水酸化物を含むと考えられる。ニッケル複合水酸化物の組成はＮｉ0.96Ｚｎ0.04（ＯＨ）2であると考えられる。オーバーフロー管を通して、コア粒子が回収された。コア粒子に対して、水洗、脱水および乾燥の各処理が施された。
【００９７】
《（ｂ）晶析》
反応槽が準備された。反応槽は攪拌機、ヒータおよび温度コントローラを備える。反応槽において、水、硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより、第２アルカリ水溶液が調製された。第２アルカリ水溶液の温度は４５℃に調整された。第２アルカリ水溶液のアンモニア濃度は１２．５ｇ／Ｌである。第２アルカリ水溶液のｐＨは９．７〜１０．７（４０℃での測定値）の範囲内となるように調整された。
【００９８】
硫酸コバルト水溶液が準備された。硫酸コバルト水溶液の濃度は９０ｇ／Ｌである。コア粒子が第２アルカリ水溶液に投入された。攪拌機により反応槽内の第２アルカリ水溶液が攪拌されながら、硫酸コバルト水溶液が第２アルカリ水溶液に滴下された。硫酸コバルト水溶液の滴下中、反応液の温度は４５℃程度に調整されていた。さらに硫酸コバルト水溶液の滴下中、反応液のｐＨが９．７〜１０．７の範囲から外れないように、水酸化ナトリウム水溶液が適宜追加された。硫酸コバルトの滴下量は、最終生成物（被覆層の酸化後）において、被覆層のＣｏ含量が２．８質量％となるように調整された。
【００９９】
以上よりコア粒子の表面の少なくとも一部にコバルト水酸化物が晶析した。すなわちコア粒子および被覆層を含む複合粒子が調製された。被覆層は実質的にコア粒子の表面全体を被覆していると考えられる。この段階での被覆層はコバルト水酸化物を含む。複合粒子が回収され、乾燥された。
【０１００】
《（ｃ）酸化》
水酸化ナトリウム水溶液が準備された。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は４８質量％である。複合粒子の粉体が乾式で攪拌された。複合粒子の粉体が攪拌されながら、複合粒子の粉体に水酸化ナトリウム水溶液が滴下された。すなわち複合粒子および水酸化ナトリウムが混合された。複合粒子と水酸化ナトリウムとの混合比は、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が２．２７となるように調整された。
【０１０１】
複合粒子および水酸化ナトリウム水溶液の混合物が１２０℃で１時間加熱されることにより、コバルト水酸化物が酸化され、コバルト化合物が生成された。
【０１０２】
《（ｄ）水洗、乾燥》
コバルト化合物の生成後、複合粒子に対して水洗、脱水および乾燥の各処理が施された。以上より実施例１に係る正極活物質が製造された。正極活物質（最終生成物）において、被覆層はコバルト化合物を含む。
【０１０３】
＜比較例１＞
《（ａ）コア粒子の準備》
実施例１と同様にコア粒子が準備された。
【０１０４】
《（ｂ）晶析》
最終生成物（被覆層の酸化後）において、被覆層のＣｏ含量が４．４質量％となるように、硫酸コバルトの滴下量が調整されることを除いては、実施例１と同様に、コア粒子および被覆層を含む複合粒子が調製された。
【０１０５】
《（ｃ）酸化》
コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．９５となるように、複合粒子および水酸化ナトリウムが混合されることを除いては、実施例１と同様に、コバルト化合物が生成された。
【０１０６】
《（ｄ）水洗、乾燥》
コバルト化合物の生成後、複合粒子に対して水洗、脱水および乾燥の各処理が施された。以上より比較例１に係る正極活物質が製造された。
【０１０７】
＜実施例２＞
《（ａ）コア粒子の準備》
硫酸ニッケルおよび硫酸マグネシウムが水に溶解されることにより、原料液が調製された。原料液において、ニッケルおよびマグネシウムのモル比は「Ｎｉ：Ｍｇ＝０．９６：０．０４」である。
【０１０８】
反応槽が準備された。反応槽は攪拌機、ヒータおよび温度コントローラを備える。反応槽において、水、硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより、第１アルカリ水溶液が調製された。第１アルカリ水溶液の温度は４０℃に調整された。第１アルカリ水溶液のアンモニア濃度は１２．５ｇ／Ｌである。第１アルカリ水溶液のｐＨは１２〜１３（４０℃での測定値）の範囲内となるように調整された。
【０１０９】
攪拌機により反応槽内のアルカリ水溶液が攪拌されながら、原料液が第１アルカリ水溶液に滴下された。原料液の滴下中、反応液の温度は４０℃に調整されていた。原料液の滴下中、反応液のアンモニア濃度が１２．５ｇ／Ｌ程度を維持するように、反応液に硫酸アンモニウム水溶液が適宜追加された。また原料液の滴下中、反応液のｐＨが１２〜１３の範囲から外れないように、水酸化ナトリウム水溶液が適宜追加された。これによりコア粒子が生成された。
【０１１０】
コア粒子はニッケル複合水酸化物を含むと考えられる。ニッケル複合水酸化物の組成はＮｉ0.96Ｍｇ0.04（ＯＨ）2であると考えられる。オーバーフロー管を通して、コア粒子が回収された。コア粒子に対して、水洗、脱水および乾燥の各処理が施された。
【０１１１】
《（ｂ）晶析》
反応槽が準備された。反応槽は攪拌機、ヒータおよび温度コントローラを備える。反応槽において、水、硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより、第２アルカリ水溶液が調製された。第２アルカリ水溶液の温度は４５℃に調整された。第２アルカリ水溶液のアンモニア濃度は１２．５ｇ／Ｌである。第２アルカリ水溶液のｐＨは９．７〜１０．７（４０℃での測定値）の範囲内となるように調整された。
【０１１２】
硫酸コバルト水溶液が準備された。硫酸コバルト水溶液の濃度は９０ｇ／Ｌである。コア粒子が第２アルカリ水溶液に投入された。攪拌機により反応槽内の第２アルカリ水溶液が攪拌されながら、硫酸コバルト水溶液が第２アルカリ水溶液に滴下された。硫酸コバルト水溶液の滴下中、反応液の温度は４５℃程度に調整されていた。さらに硫酸コバルト水溶液の滴下中、反応液のｐＨが９．７〜１０．７の範囲から外れないように、水酸化ナトリウム水溶液が適宜追加された。硫酸コバルトの滴下量は、最終生成物（被覆層の酸化後）において、被覆層のＣｏ含量が２．８質量％となるように調整された。
【０１１３】
以上よりコア粒子の表面の少なくとも一部にコバルト水酸化物が晶析した。すなわちコア粒子および被覆層を含む複合粒子が調製された。被覆層は実質的にコア粒子の表面全体を被覆していると考えられる。この段階での被覆層はコバルト水酸化物を含む。複合粒子が回収され、乾燥された。
【０１１４】
《（ｃ）酸化》
水酸化ナトリウム水溶液が準備された。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は４８質量％である。複合粒子の粉体が乾式で攪拌された。複合粒子の粉体が攪拌されながら、複合粒子の粉体に水酸化ナトリウム水溶液が滴下された。すなわち複合粒子および水酸化ナトリウムが混合された。複合粒子と水酸化ナトリウムとの混合比は、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が２．２７となるように調整された。
【０１１５】
複合粒子および水酸化ナトリウム水溶液の混合物が１２０℃で１時間加熱されることにより、コバルト水酸化物が酸化され、コバルト化合物が生成された。
【０１１６】
《（ｄ）水洗、乾燥》
コバルト化合物の生成後、複合粒子に対して水洗、脱水および乾燥の各処理が施された。以上より実施例２に係る正極活物質が製造された。正極活物質（最終生成物）において、被覆層はコバルト化合物を含む。
【０１１７】
＜比較例２＞
《（ａ）コア粒子の準備》
実施例２と同様にコア粒子が準備された。
【０１１８】
《（ｂ）晶析》
最終生成物（被覆層の酸化後）において、被覆層のＣｏ含量が４．４質量％となるように、硫酸コバルトの滴下量が調整されることを除いては、実施例２と同様に、コア粒子および被覆層を含む複合粒子が調製された。
【０１１９】
《（ｃ）酸化》
コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が１．００となるように、複合粒子および水酸化ナトリウムが混合されることを除いては、実施例２と同様に、コバルト化合物が生成された。
【０１２０】
《（ｄ）水洗、乾燥》
コバルト化合物の生成後、複合粒子に対して水洗、脱水および乾燥の各処理が施された。以上より比較例２に係る正極活物質が製造された。
【０１２１】
＜評価＞
《ＸＡＦＳ》
立命館大学ＳＲセンターのビームライン「ＢＬ−１１」において、実施例１、比較例１、実施例２および比較例２のＸＡＦＳが測定された。以下に測定条件が示される。
【０１２２】
単色器：回折格子 ６００ＧＨＥ
照射サイズ：１×１ｍｍ
吸収端 測定範囲：Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅ（７６０〜８４０ｅＶ）
測定方法：ＴＥＹ法
測定時間：約２０分
【０１２３】
得られたＸ線吸収スペクトルからバックグラウンドが除去された。バックグラウンドは「Ｄｅｍｅｔｅｒ」により除去された。バックグラウンドの除去後、Ｃｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップの位置が確認された。結果は下記表１に示される。
【０１２４】
《粉体の体積抵抗率》
前述の方法により粉体の体積抵抗率が測定された。結果は下記表１に示される。測定には粉体抵抗測定システム（型式「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」、三菱ケミカルアナリテック社製）および抵抗率計（型式「ＭＣＰ−Ｔ６１０」、三菱ケミカルアナリテック社製）が使用された。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
＜結果１＞
上記表１に示されるように、実施例１は比較例１に対してワンオーダー程度低い体積抵抗率を示した。すなわち実施例１は比較例１に比して高い電子伝導性を示した。
【０１２７】
図４は実施例１および比較例１のＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅである。
実施例１は比較例１に比してＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしている。実施例１の被覆層２に含まれるコバルト化合物と、比較例１の被覆層２に含まれるコバルト化合物とでは、例えばコバルトの酸化数等が異なっていると考えられる。
【０１２８】
上記表１に示されるように、実施例２は比較例２に対してワンオーダー程度低い体積抵抗率を示した。すなわち実施例２は比較例２に比して高い電子伝導性を示した。
【０１２９】
図５は実施例２および比較例２のＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅである。
実施例２は比較例２に比してＣｏ Ｌ3−ｅｄｇｅのピークトップが高エネルギー側にシフトしている。実施例２の被覆層２に含まれるコバルト化合物と、比較例２の被覆層２に含まれるコバルト化合物とでは、例えばコバルトの酸化数等が異なっていると考えられる。
【０１３０】
＜実施例３〜７＞
下記表２に示されるように、被覆層のＣｏ含量および酸化条件が変更されることを除いては、実施例１と同様に、正極活物質が製造された。実施例１と同様に、正極活物質のＸＡＦＳおよび体積抵抗率が測定された。結果は下記表２に示される。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
＜結果２＞
実施例１（表１）および実施例３〜５（表２）において、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比が一定（２．２７）であるとき、被覆層のＣｏ含量が多くなる程、体積抵抗率が低下する傾向がみられる。
【０１３３】
実施例５〜７（表２）において、被覆層のＣｏ含量を増加させつつ、コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比を大きくすることにより、体積抵抗率がさらに低下する傾向がみられる。
【０１３４】
以上の結果から、被覆層のＣｏ含量は例えば１．６質量％以上であってもよい。被覆層のＣｏ含量は例えば２．０質量％以上であってもよい。被覆層のＣｏ含量は例えば２．８質量％以上であってもよい。被覆層のＣｏ含量は例えば４．２質量％以上であってもよい。被覆層のＣｏ含量は例えば４．４質量％以上であってもよい。被覆層のＣｏ含量は例えば５．０質量％以下であってもよい。
【０１３５】
コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は、例えば２．２７以上であってもよい。コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は、例えば３．０５以上であってもよい。コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は、例えば３．０８以下であってもよい。コバルト水酸化物に対する水酸化ナトリウムのモル比は、例えば３．０５以下であってもよい。
【０１３６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１３７】
１  コア粒子、２  被覆層、５  複合粒子、１０  正極、２０  負極、３０  セパレータ、９０  外装材、１００  電池（アルカリ蓄電池）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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