(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム含有ガラスの化学強化における白曇りの発生を抑え、外観品質に優れた化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物にリチウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＬｉイオンと前記無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩組成物は、炭酸イオン、リン酸イオンおよび水酸化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含む化学強化ガラスの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物にリチウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＬｉイオンと前記無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記無機塩組成物中のＬｉイオン濃度が５５００重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記無機塩組成物中のＬｉイオン濃度が４０００重量ｐｐｍ以下である請求項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記無機塩組成物は少なくともＮａ２ＣＯ３を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３を０．３ｗｔ％以上含有する請求項４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３を１．０ｗｔ％以上含有する請求項４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３およびＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記イオン交換する工程は露点温度が１５℃以下の雰囲気で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記イオン交換する工程における雰囲気は、エアドライヤーにより乾燥された気体が導入されることで形成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記イオン交換する工程の後に、さらにガラスを酸処理する工程、前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々なディスプレイ装置のカバーガラスとしてイオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられており、その強度についてさらなる向上が求められている。化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）を高め、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を大きくすることにより、強度を向上できる。
【０００３】
リチウムを含有するガラス（以下、リチウム含有ガラスとも略す。）はさらなる強度向上の観点から有用であり、広く用いられている。リチウム含有ガラスの化学強化は、通常ナトリウムを含む無機塩（例えば、硝酸ナトリウム）組成物をリチウム含有ガラスに接触させてガラス中のＬｉイオンと無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換させる工程を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物によりリチウム含有ガラスを化学強化すると、その累積処理時にガラス表面に白曇りが発生して外観品質が低下することを見出した。また、ガラスの白曇りの原因として、化学強化における無機塩組成物によるリチウム含有ガラスの処理面積の増加に伴い、無機塩組成物の溶融塩中におけるＬｉイオン濃度が累積的に増加するためであることを見出した。
【０００５】
溶融塩中のＬｉイオン濃度が増加すると、溶融塩中のＬｉイオンとガラス中のマグネシウムまたはリン等の成分とがイオン交換しようとする作用によりガラス表層にＬｉイオンが溜まり、Ｌｉイオン存在環境下で結晶核生成温度が下がり、マグネシウム、リンまたはシリケート等のガラス成分がガラス表層のＬｉイオンと反応して結晶化することにより、白曇りが発生して外観品質が低下すると考えられる。なお、本明細書中の白曇りとは、上述の通りガラス成分がガラス表層のＬｉイオンと反応して結晶化したものであり、無機塩組成物の溶融塩中で析出した塩との反応により生じた結晶を意味しない。
【０００６】
したがって、本発明は、リチウム含有ガラスの化学強化における白曇りの発生を抑え、外観品質に優れた化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物によりリチウム含有ガラスを化学強化することにより発生する白曇りは、炭酸塩、リン酸塩および水酸化物塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を該無機塩組成物に添加することにより抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物にリチウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＬｉイオンと前記無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む化学強化ガラスの製造方法。
２．前記無機塩組成物中のＬｉイオン濃度が５５００重量ｐｐｍ以下である前記１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
３．前記無機塩組成物中のＬｉイオン濃度が４０００重量ｐｐｍ以下である前記２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記無機塩組成物は少なくともＮａ２ＣＯ３を含む前記１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３を０．３ｗｔ％以上含有する前記４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
６．前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３を１．０ｗｔ％以上含有する前記４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
７．前記無機塩組成物はＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３およびＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む前記１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
８．前記イオン交換する工程は露点温度が１５℃以下の雰囲気で行われる前記１〜７のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
９．前記イオン交換する工程における雰囲気は、エアドライヤーにより乾燥された気体が導入されることで形成される前記１〜８のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１０．前記イオン交換する工程の後に、さらにガラスを酸処理する工程、前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、前記１〜９のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、炭酸塩、リン酸塩および水酸化物塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩（以下、「融剤」と称することもある。）を含有させた、硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物によって、リチウム含有ガラスが化学強化される。前記融剤が硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物の溶融塩に添加されると、それぞれ炭酸イオン、リン酸イオンおよび水酸化物イオンとなり、化学強化処理中に無機塩組成物の溶融塩中に溶出していたＬｉイオンを捕獲することで白曇りの発生を抑制し、外観品質に優れた化学強化ガラスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、イオン交換する工程における雰囲気を形成するための実験系の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
また本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法（以下、本発明の製造方法とも略す。）の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１３】
〔ガラス〕
本発明で使用されるガラスはリチウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用できる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【００１４】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
【００１５】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。中でも、ガラス面の少なくとも一部にクラックが発生しやすく、本発明の効果がより顕著にみられる点で、フロート法が好ましい。
【００１６】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用できる。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００１８】
ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含む。
【００１９】
〔無機塩組成物〕
本発明の製造方法により製造される化学強化ガラスは、ガラス表面にイオン交換により形成された圧縮応力層を有する。イオン交換法は、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成する。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換することにより、ガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン及び／またはＮａイオン）をイオン半径のより大きい他のアルカリイオン（例えば、Ｎａイオン及び／またはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
【００２０】
本発明の製造方法において、化学強化処理は、ガラスに含まれるアルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩組成物の溶融塩に、先述したアルカリイオンを含むガラスを接触させてイオン交換をすることにより行われる。すなわち、ガラスに含まれるアルカリイオン（Ｌｉイオン）と、無機塩組成物に含まれる他のアルカリイオン（Ｎａイオン）とがイオン交換される。
この場合、無機塩組成物とは硝酸ナトリウムを含有する無機塩であって、さらに硝酸カリウムを含んでもよい。さらに、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選ばれる一つの一種の塩を含有することがより好ましい。これらの中でも、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３が好ましく、より好ましくはＮａ２ＣＯ３である。
【００２１】
硝酸ナトリウムの融点は３０８℃であり、化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有している。また、上記塩のうち硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムを除いた塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、無機塩組成物の溶融塩中のＬｉイオンを捕獲する性質を有する。化学強化処理中に、Ｌｉイオンを捕獲することで白曇りの発生を抑制し、外観品質に優れた化学強化ガラスを製造できる。
【００２２】
なお、白曇り抑制の度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、硝酸ナトリウムを含有する無機塩組成物中のＬｉイオンの量を適度に捕獲できる条件を選択することが好ましいものと考えられる。
【００２３】
ガラス表面のＬｉイオンと無機塩組成物中のＮａイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。
【００２４】
融剤の添加量は、白曇り制御の点から、好ましくは０．１ｗｔ％（ｗｔ％は重量パーセント）以上、より好ましくは０．３ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、不純物析出の点から、４．０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２．０ｗｔ％以下である。融剤は、前記無機塩組成物中でＬｉイオンを捕獲することでガラス表層のリチウムとガラス成分とが反応して結晶化するのを防ぎ、溶融塩中のＬｉに起因する白曇りを抑制できる。
【００２５】
無機塩組成物は、硝酸ナトリウムを含む上記無機塩の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、塩化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ナトリウム硫酸塩、ナトリウム塩化塩、ナトリウムホウ酸塩、塩化カリウム、ホウ酸カリウム等の塩を含んでいてもよい。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００２６】
硝酸ナトリウムを含む前記無機溶融塩に、前記融剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の塩を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
【００２７】
硝酸ナトリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の点から金属材質が好ましく、耐食性の点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。
【００２８】
次に混合物を加熱して溶融する。溶融は硝酸ナトリウムの融点（３０８℃）以上の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４８０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００２９】
上記した方法により得られる無機塩組成物の溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスの化学強化処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。
【００３０】
無機塩組成物の溶融塩は、Ｌｉイオン濃度が好ましくは５５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００重量ｐｐｍ以下であることで、炭酸塩、リン酸塩および水酸化物塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を無機塩組成物に含有させることによる白曇り発生抑制の効果を発現できる。
【００３１】
〔化学強化処理〕
本発明の製造方法における化学強化処理（イオン交換する工程）は、ガラスを無機塩組成物に接触させて、該ガラス中の金属を、該無機塩組成物中の該金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオンと置換することで行われる。
【００３２】
無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩組成物を塗布する方法、無機塩組成物の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが挙げられるが、これらの中では無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる方法が好ましい。
【００３３】
無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる化学強化処理は、具体的には例えば、次の手順で行うことができる。まずガラスを予熱し、前記溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。
【００３４】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。ガラスを溶融塩に浸漬後、溶融塩中から引き上げ、放冷する。
【００３５】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高いＤＯＬを得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
【００３６】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度とＤＯＬのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００３７】
化学強化処理は、得られる化学強化ガラスの外観品質を向上する点から、露点温度が２０℃以下の雰囲気中で行うことが好ましい。該露点温度は２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましく、０℃以下が特に好ましく、−５℃以下が最も好ましい。露点温度の下限は特に限定されないが、露点制御設備の点から、通常−６０℃以上であることが好ましい。露点温度を１５℃以下として化学強化処理を行う場合は、後述の通り露点温度を管理して行うことが効果的である。なお、露点温度が１５℃以上、例えば２０℃付近であれば、露点温度を制御せず、化学強化処理を行うことができる。
【００３８】
なお本明細書における「露点温度」（以下、露点とも略す。）とは、溶融塩と溶融塩界面近傍の雰囲気との間に平衡が成り立ったとみなした時の値である。ヴァイサラＤＲＹＣＡＰ（登録商標）  ＤＭＴ３４６露点変換器によって露点を測定できる。露点温度は、溶融塩の少なくとも界面近傍における露点温度が２０℃未満であればよく、界面近傍とは、溶融塩の界面から２００ｍｍ以下の領域の雰囲気を意味する。
【００３９】
露点温度は、好ましくは±５℃以内、より好ましくは±４℃以内、さらに好ましくは±３℃以内の範囲で制御することが好ましい。露点温度を±５℃以内の範囲で制御することにより、化学強化ガラスの性能を均一化できる。
【００４０】
雰囲気露点を２０℃以下とする方法としては、具体的には例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前にエアドライヤーを通過させることで除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。エアドライヤーは市販のものを用いることができ、例えば、ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ、ＳＭＣ社製ＩＤＧ６０ＳＡＭ４−０３等が挙げられる。
（２）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前に吸着剤を用いて除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。吸着剤は市販のものを用いることができる。
（３）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前に除湿機を用いて除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。除湿機は市販のものを用いることができる。
【００４１】
前記（１）の方法としては、具体的には例えば、図１に示すように、空気、窒素ガス、炭酸ガス等の気体Ｘをエアドライヤー３１中に導入することにより、除湿された気体Ｙとし、化学強化槽３２中の無機塩組成物（溶融塩）３３の上部の空間に除湿された気体を導入する方法等が挙げられる。なお、除湿された気体を導入する導入部は装置に合わせて適宜設ければよく、特に制限されない。導入部としては、例えば、コンプレッサー・ボンベ等が挙げられる。
【００４２】
イオン交換する工程の前及び／又はイオン交換する工程と同時に、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気に除湿された空気または窒素等のガス（以下、単に除湿された気体ともいう）を導入することで、上記雰囲気露点を達成できる。除湿された気体は、化学強化処理に影響を及ぼさない気体として用いることができる。
【００４３】
除湿された気体の導入に際し、溶融塩を攪拌してもしなくてもよいが、平衡に達するまでの時間を短縮する点で、攪拌する方が好ましい。除湿された気体を導入してから平衡に達するまでの時間は、導入する気体若しくは液体の量、水蒸気濃度または導入方法等によって異なることから一概に言えないものの、上記雰囲気露点が安定し、一定となれば平衡に達したものと判断できる。
【００４４】
露点温度が２０℃以下の雰囲気でイオン交換する工程を行うことにより、外観品質が向上する理由としては以下の２点が考えられる。
【００４５】
１点目としては、雰囲気中に存在する水分と溶融塩に含まれる炭酸イオン、リン酸イオンおよび水酸化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンとが反応して水酸化物イオンとなる。該水酸化物イオンが化学強化処理中に溶融塩を介してガラス表層に侵入することで、ガラスのネットワーク結合を切断（加水分解）して密度が低下する低密度化が進行してガラス表面が荒れるため、外観品質が低下する。露点温度を２０℃以下とし、該低密度化の原因である雰囲気中の水分量を低減することで、該低密度化を抑制して外観品質の低下を抑制できる。
【００４６】
２点目としては、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気の露点（水蒸気量）を低下させることで、溶融塩中に存在する水分量を低減し、被強化ガラスと溶融塩間のリチウムとナトリウムのイオン交換性を向上し、ＣＳおよびＤＯＬを高めて強度を向上できる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、２段階以上の多段階の化学強化処理を行うことが好ましい。例えば、上記した硝酸ナトリウムを含む無機塩にリチウム含有ガラスを接触させてイオン交換する工程を１段階目の化学強化とする。続いて、カリウムを含む無機塩（例えば、硝酸カリウム）をガラスに接触させてガラス中のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとをイオン交換する２段階目の化学強化を行うことにより、圧縮応力層深さが深く、且つ表面圧縮応力値の高い化学強化ガラスが得られる。２段階目以降の化学強化については特に限定されず、従来公知の方法により化学強化できる。
【００４８】
〔薬液処理〕
化学強化処理によりイオン交換されたガラス板は、薬液処理により該ガラス板の表面の一部を除去することで、強度を向上できる。薬液処理としては、上記したイオン交換する工程の後に、ガラスを酸に接触させる酸処理工程を含むことが好ましく、酸処理工程の後にガラス板をアルカリに接触させるアルカリ処理工程を含むことがより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、無機塩組成物に含まれる炭酸イオン、リン酸イオンおよび水酸化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンはガラスのネットワークを切断する性質を有し、化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合が切断され、イオン交換する工程後のガラスの表面には圧縮応力層の表層が変質した、低密度化された低密度層を有することになる。
【００５０】
イオン交換する工程の後に酸処理工程を行うことにより、前記低密度化をさらに進行させ、酸処理工程の後のアルカリ処理工程により低密度層の一部又は全部を除去することができ、これによりガラス表面に存在していたクラックや潜傷が低密度層とともに除去され、外観品質の低下を抑制した化学強化ガラスを得ることができる。
【００５１】
低密度層の厚みはイオン交換する工程における無機塩組成物中の炭酸イオン、リン酸イオンおよび水酸化物イオンからなる群より選ばれるまた少なくとも一種のイオンの濃度、溶融塩中のリチウム濃度、化学強化処理温度、化学強化処理時間等により制御できる。低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から算出することができる。
【００５２】
低密度層の密度はガラス表面除去性の点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
【００５３】
薬液処理のタイミングは特に限定されないが、多段階の化学強化処理を行う場合、化学強化処理の間に薬液処理を行ってもよい。例えば、２段階の化学強化を行う場合、１段階目の化学強化処理と２段階目の化学強化処理との間に薬液処理を行ってもよい。
【００５４】
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換できる。
【００５５】
溶液は酸性であれば特に制限されない。例えばｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
【００５７】
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００５８】
ガラスのアルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去できる。アルカリ処理を行う溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
【００６０】
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の点から１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００６１】
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、外観品質が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、強度向上に寄与すると考えられる。
【００６２】
なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。強度向上の点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも強度を向上できる。ガラスの透過率を安定的に確保する点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法では、イオン交換する工程、酸処理工程、アルカリ処理工程等の各工程間にガラス板を洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。洗浄する工程では、工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水を用いること好ましい。また、工水は必要に応じて処理したものを用いことが好ましい。
【００６４】
洗浄の条件は洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽にガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を利用可能である。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、白曇りを有さないことが好ましい。本明細書において、「白曇りを有さない」とは、照度５０００ルクスの照明下、ガラスと判定者の目との距離を５０ｃｍとし、ガラス表面に目視可能な外観上の異常がない状態をいう。検査環境の明るさはＨＩＯＫＩ社製照度計ＦＴ３４２４を使用した。また、検査は外観阻害の他要因を除外するためにクラス１０００以下のクリーンルームで実施した。
【実施例】
【００６６】
以下に参考例、実施例、比較例をそれぞれ挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
【００６８】
（白曇り評価）
照度５０００ルクスの照明下、ガラスと判定者の目との距離を５０ｃｍとし、ガラス表面に外観上の異常がない場合を○、外観上の異常がある場合を×とした。
【００６９】
（圧縮応力値）
ガラスの表面圧縮応力値（単位はＭＰａ）と各深さにおける圧縮応力値（単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）および折原製作所社製散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ−１０００）を用いて測定した。
【００７０】
＜化学強化ガラスの製造＞
［ガラス板］
表１に示す組成Ａのガラス板を準備した。
組成Ａのガラスは、酸化物基準のモル％表示で下記組成とした。
ガラスＡ：ＳｉＯ２  ７０％、Ａｌ２Ｏ３  ７．５％、Ｌｉ２Ｏ ８．０％、Ｎａ２Ｏ ５．３％、Ｋ２Ｏ １．０％、ＭｇＯ ７．０％、ＣａＯ ０．２％、ＺｒＯ２  １．０％
【００７１】
［化学強化工程（イオン交換する工程）］
ＳＵＳ製のカップに溶融塩の材料を加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して、表１に示す組成の溶融塩を調製した。５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した組成Ａのガラスを用意し、溶融塩を３５０〜４００℃に予熱した後、表１に示す条件で浸漬して化学強化処理した後、室温付近まで冷却し、化学強化ガラスを得た。
【００７２】
参考例１は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、Ｌｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍの条件下で無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。具体的には、無機塩組成物の溶融塩に硝酸リチウムを添加し、前記溶融塩中の微量不純物としてＬｉイオンがそれぞれの上記の該当濃度となるように溶融塩を作製した。雰囲気露点を測定した結果、参考例１では２０℃であった。
【００７３】
参考例２は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、Ｌｉイオン濃度が２５２０重量ｐｐｍの条件下で無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。雰囲気露点を測定した結果、参考例２では２０℃であった。
【００７４】
実施例１、２は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、それぞれＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍ、２５２０重量ｐｐｍの条件下で融剤を含む無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。融剤は炭酸ナトリウムを用い、０．３ｗｔ％の濃度で添加した。雰囲気露点を測定した結果、実施例１では２０℃、実施例２では１９℃であった。
【００７５】
比較例１は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、Ｌｉイオン濃度が３９００重量ｐｐｍの条件下で融剤を含む無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。融剤は炭酸ナトリウムを用い、０．３ｗｔ％の濃度で添加した。雰囲気露点を測定した結果、比較例１では１９℃であった。
【００７６】
実施例３、４、５は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、それぞれＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍ、２５２０重量ｐｐｍ、３９００重量ｐｐｍの条件下で、融剤を含む無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。融剤は炭酸ナトリウムを用い、１．０ｗｔ％の濃度で添加した。雰囲気露点を測定した結果、実施例３では２０℃、実施例４では１９℃、実施例５では２０℃であった。
【００７７】
比較例２は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、Ｌｉイオン濃度が５４００重量ｐｐｍの条件下で融剤を含む無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。融剤は炭酸ナトリウムを用い、１．０ｗｔ％の濃度で添加した。雰囲気露点を測定した結果、比較例２では１９℃であった。
【００７８】
実施例６、７、８、９は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、それぞれＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍ、３９００重量ｐｐｍ、５４００重量ｐｐｍの条件下で融剤を含む無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化処理における雰囲気露点を１５℃以下となるように制御し、化学強化を行った。融剤は炭酸ナトリウムを用い、１．０ｗｔ％の濃度で添加した。
【００７９】
比較例３、４は、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、Ｌｉイオン濃度が７０２０重量ｐｐｍの条件下で融剤を含む無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化処理における雰囲気露点を１５℃以下となるように制御し、化学強化を行った。
【００８０】
実施例１０、１１、１２については、板厚０．７ｍｍである組成Ａのガラスを、それぞれＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍ、３９００重量ｐｐｍ、５４００重量ｐｐｍの条件下で無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。そして、上記した化学強化工程の後に、下記酸処理工程およびアルカリ処理工程を行い、化学強化ガラスを得た。雰囲気露点を測定した結果、実施例１０では２０℃、実施例１１では２０℃、実施例１２では１９℃であった。
【００８１】
比較例５については板厚０．７ｍｍの組成Ａのガラスを、Ｌｉイオン濃度が７０２０重量ｐｐｍの条件下で無機塩組成物の溶融塩に浸漬し、化学強化を行った。そして、上記した化学強化工程の後に、下記酸処理工程およびアルカリ処理工程を行い、化学強化ガラスを得た。雰囲気露点を測定した結果、比較例５では２０℃であった。
【００８２】
なお、表１に記載した化学強化処理における雰囲気露点の制御は、露点温度が１５℃以下の条件下においては、先の説明の通り、溶融塩の界面近傍の雰囲気中にエアドライヤーを通過させて、乾燥させた空気を流すことによって制御した。実験系を図１に示したが、気体Ｘをエアドライヤー３１中に導入することにより、除湿された気体Ｙとした。この除湿された気体Ｙを化学強化槽３２中の無機塩（溶融塩）３３の上部の空間に導入することで、化学強化工程における雰囲気露点の制御を行った。各雰囲気露点に制御するためにエアドライヤー（ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ）を用いた。
【００８３】
［酸処理工程］
１３．４重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４１℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調整した塩酸中に１８０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
【００８４】
［アルカリ処理工程］
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化カリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
【００８５】
上記で得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。ガラスの処理条件及び評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2019182686.tif 000002
【００８７】
表１に示すように、参考例１の化学強化ガラスは外観品質に優れていたが、参考例２の化学強化ガラスは白曇りが生じた。参考例１と参考例２の差異は、参考例１のＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍであることに対し、参考例２のＬｉイオン濃度は２５２０重量ｐｐｍである点である。
【００８８】
次に、本発明の製造方法により、無機塩組成物の溶融塩に炭酸ナトリウムを０．３ｗｔ％の濃度で添加して、実施例１および実施例２の化学強化ガラスを得た。特に実施例２においては、化学強化条件に炭酸ナトリウムの添加を追加することによって白曇りの発生が抑制され、外観品質に優れた化学強化ガラスが得られた。しかし、同じく炭酸ナトリウムを０．３ｗｔ％の濃度で添加した比較例１の化学強化ガラスは、白曇りが生じた。すなわち、溶融塩中のＬｉイオン濃度が３９００重量ｐｐｍと高濃度であったことに起因すると考えられる。
【００８９】
さらに、本発明の製造方法により無機塩組成物の溶融塩に炭酸ナトリウムを１．０ｗｔ％の濃度で添加して、実施例３〜５の化学強化ガラスを得た。Ｌｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍから３９００重量ｐｐｍの範囲であれば、いずれも白曇りの発生が抑制され、外観品質に優れていた。しかし、炭酸ナトリウムを１．０ｗｔ％の濃度で添加した比較例２の化学強化ガラスは白曇りが生じた。Ｌｉイオン濃度が５４００重量ｐｐｍと高濃度であったことに起因すると考えられる。
【００９０】
したがって、炭酸ナトリウムを１．０ｗｔ％の濃度で添加した場合、無機塩組成物の溶融塩中のＬｉイオン濃度が４０００重量ｐｐｍ以下となるように調整することで、白曇りの発生が抑制され、外観品質に優れた化学強化ガラスが得られることが分かった。
【００９１】
また、実施例６、７、８、９に示すように、無機塩組成物の溶融塩中のＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍから５４００重量ｐｐｍの範囲であれば、露点温度を１５℃以下とすることで、白曇りの発生を抑制できることが分かった。一方で、比較例３、４では無機塩組成物の溶融塩中のＬｉイオン濃度が７０００重量ｐｐｍを超えたことで、露点温度を１５℃以下、さらに−１０℃以下としても、白曇りの発生が抑制できないことが分かった。
【００９２】
さらに、実施例１０、１１、１２に示すように、無機塩組成物の溶融塩中のＬｉイオン濃度が１２３０重量ｐｐｍから５４００重量ｐｐｍの範囲であれば薬液処理を行うことで白曇りの発生を抑制できることが分かった。一方で、比較例５に示すように、無機塩組成物の溶融塩中のＬｉ濃度が７０００重量ｐｐｍを超えると、薬液処理を行っても、白曇りの発生を抑制できないことが分かった。
【００９３】
したがって、炭酸ナトリウムを１．０ｗｔ％の濃度で添加した場合、無機塩組成物の溶融塩中のＬｉイオン濃度が５５００重量ｐｐｍ以下となるように調整することで、白曇りの発生が抑制され、外観品質に優れた化学強化ガラスが得られることが分かった。
【００９４】
これらの結果から、硝酸ナトリウムを含有する無機塩組成物の溶融塩でリチウム含有ガラスを化学強化すると、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンとがイオン交換し、溶融塩中のＬｉイオンが増加し、ガラス中のマグネシウム、リン、シリケート等と溶融塩中のＬｉイオンとがガラス表面において結晶化することで白曇りが発生し、外観品質が低下すると考えられる。
【００９５】
また、表１では化学強化条件を満たす例としてそれぞれ炭酸塩を使用したが、リン酸塩および水酸化物塩であっても、Ｌｉイオン捕獲の観点から同様に効果を奏する。
【００９６】
表１では化学強化条件を満たす例としてそれぞれ炭酸ナトリウムを用いたが１．０ｗｔ％以上の濃度で、例えば１．５ｗｔ％で炭酸ナトリウムを添加すると、添加した炭酸ナトリウムが析出する可能性がある。炭酸ナトリウムの析出が生じない範囲で無機塩を添加する必要がある。
【００９７】
本発明の製造方法によれば、無機塩組成物に含まれる炭酸塩、リン酸塩および水酸化物塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩が前記溶融塩中のＬｉイオンを捕獲することで前記結晶化を抑制して白曇りの発生を抑え、得られる化学強化ガラスの外観品質を向上できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、リチウム含有ガラスの化学強化における白曇りの発生を抑制し、外観品質に優れた化学強化ガラスを製造できる。本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
３１      エアドライヤー
３２      化学強化槽
３３      溶融塩
【図１】
2019182686.tif 000003