(57)【要約】【課題】本発明は、１つの相が連続相を形成し、かつ当該連続相に導電性金属フィラーを偏在させることで効率的な導電経路を形成する導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】比誘電率が異なる２成分以上のポリマーと、導電性金属フィラーとを含む導電性組成物において、ポリマー成分が２つ以上の相を含む相分離構造を有し、該導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、かつ、導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する導電性組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が異なる２成分以上のポリマー成分と導電性金属フィラーとを含む導電性組成物において、ポリマー成分が２つ以上の相を含む相分離構造を有し、該導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、かつ、導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性金属フィラーが銀フィラーである請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記銀フィラーの表面が疎水化処理され、該銀フィラーが最も比誘電率の低い相に偏在する請求項２記載の導電性組成物。
【請求項４】
体積抵抗率が１０-3〜１０4Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記銀フィラーのアスペクト比が２０〜５００である請求項２〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
最も比誘電率の高いポリマー成分と他のポリマー成分との比誘電率の差が０．０１〜５０である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
ポリマー成分の少なくとも１つが（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
ポリマー成分の少なくとも１つが架橋したポリマー成分である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
重合性モノマー中にポリマーを溶解させた後、前記重合性モノマーを重合させてポリマー成分にすることで、ポリマー成分が相分離する反応誘起相分離を起こし、導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリレート化合物である請求項９記載の導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分以上のポリマー成分から成り、２つ以上の相から成る相分離構造を有するポリマーブレンドで、１つの相に導電性金属フィラーを偏在させ、該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する有機無機複合物からなる導電性組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機無機複合物は、有機物の長所（成型性、軽量性、柔軟性、官能基導入など）と無機物の長所（耐熱性、機械的強度、熱伝導性、導電性など）を両立することが期待される材料である。
【０００３】
有機物であるポリマーの特性を改質するための手法として、ポリマーに無機物である無機フィラーを添加して有機無機複合物とする手法が採られており、さらに有機無機複合物の特性を制御する手法として、相分離構造を有するポリマーブレンドの特定の相に優先的に無機フィラーを偏在させる手法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体を有機溶剤に溶解し、ここに薄片状フレーク銀粉を混合して塗布して熱処理することにより得られる導電体およびその製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、熱または光により硬化する樹脂成分と球状銀粉とを含有する導電性樹脂を硬化させて相分離構造を形成させ、そのいずれか１つの相中に球状銀粉を偏在させることにより得られる導電体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７８５９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、所望の導電体を製造する工程でブロック共重合体を溶解する溶剤を必要としており、薄膜の導電体を作製することには適しているが、厚膜の導電体を作製することは困難である。また、所望の導電体を得るために、高価な銀粒子を多量に含有させる必要があり、工業的に不利である。
【０００８】
また、特許文献２では、無溶剤系で加熱により相分離構造を形成させ、その１つのポリマー相に銀粒子を偏在させることにより、比較的厚膜の導電体を、銀粒子を比較的少量用いて作製できることが開示されている。しかし、特許文献１と同様に、所望の導電体を得るために、高価な銀粒子を多量に含有させる必要があり、工業的に不利である。
【０００９】
本発明は、上記の状況を鑑み、１つの相に導電性金属フィラーを効率的に偏在させ、少量の該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する有機無機複合物からなる導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、比誘電率の異なるポリマー成分と重合性モノマー成分を均一に相溶し、導電性金属フィラーを混合した後、反応誘起相分離を進行させると、該導電性金属フィラーが連続相に効率的に偏在すること、特に疎水化処理された薄片状フレーク銀粉等の比較的アスペクト比が大きな導電性金属フィラーを用いると最も比誘電率の低い連続相に効率的に少量の導電性金属フィラーが偏在し、導電体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記特許文献１では、導電性金属フィラーとして薄片状フレーク銀粉を用いることは開示されているが、相分離した１つの相に銀粉を偏在させることによる、銀の使用量低減方法に関する記載も示唆もない。
また、前記特許文献２では、相分離した１つの連続相に銀粉を偏在させることによる銀の使用量の低減方法は開示されているが、比誘電率の異なるポリマーとモノマーを相溶した液に疎水化処理した銀粉を混合して硬化させると、比誘電率の低い連続相に効率的に銀粉を偏在させることができることは記載も示唆もない。
【００１２】
すなわち、本発明の第１発明は、比誘電率が異なる２成分以上のポリマー成分と導電性金属フィラーとを含む導電性組成物において、ポリマー成分が２つ以上の相を含む相分離構造を有し、該導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、かつ、導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する導電性組成物である。
【００１３】
また、本発明の第２発明〜第８発明は、導電性金属フィラーを特定、体積抵抗率を特定、ポリマー成分の比誘電率の差を特定、またはポリマー成分を特定した第１発明に記載の導電性組成物である。
【００１４】
さらに、本発明の第９発明〜第１０発明は、重合性モノマー中にポリマーを溶解させた後、前記重合性モノマーを重合させてポリマー成分にすることで、ポリマー成分が相分離する反応誘起相分離を起こし、導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における有機無機複合物からなる導電性組成物は、連続相を形成するポリマー成分の組成比を任意に設計できるうえ、相対的に低い比誘電率を有する相に、容易に導電性金属フィラーを偏在させることができ、さらに特定な条件により、偏在先で効率的に導電性金属フィラー同士を連結することができる。
そのため、有機と無機の特長を両立した有機無機複合物として、導電性材料などへの利用が可能であり、電子材料、センサ材料、医療・介護材料、構造材料、自動車材料および航空宇宙材料等の用途への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１−２で得られた導電性組成物の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）での断面写真を示す。
【図２】実施例２−５で得られた導電性組成物の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）での断面写真を示す。
【図３】実施例３−３で得られた導電性組成物の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）での断面写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、特にことわりのない限り、「部
数」は質量部、「％」は質量％を表す。
また、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味する。
【００１８】
本発明の導電性組成物における有機成分は２成分以上のポリマー成分であり、無機成分は導電性金属フィラーである。２成分以上のポリマー成分と導電性金属フィラーを混合させて、相分離した１つの相に導電性金属フィラーが偏在して連続相を形成し、導電性金属フィラーの含有率が５０質量％以下のものが本発明の導電性組成物である。
【００１９】
本発明における各ポリマー成分の比誘電率は、そのポリマーの原料であるモノマーの誘電率（ε）を真空の誘電率（ε0）で除した比誘電率（ε／ε0）で示す。
【００２０】
本発明において導電性金属フィラーが偏在するとは、１つの相に存在する導電性金属フィラーの割合が、導電性金属フィラー全体に対して７０質量％以上であることを意味し、その割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
導電性金属フィラーが偏在している割合の測定は、特に限定なく公知の方法を用いることができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて観察した試料の断面をＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ、堀場製作所社製Ｘ−ｍａｘ８０）を用いて解析し、添加した導電性金属フィラー成分の元素マッピングをすることにより測定できる。その他、走査型プローブ顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いたタッピングによる解析などの方法も利用可能である。
【００２１】
また、本発明において連続相を形成することは、例えば、導電性組成物の断面を走査型プローブ顕微鏡で観察することにより、連続相を形成していることが確認できる。
【００２２】
本発明における相分離構造を形成する各相は、それぞれ単独のポリマー成分である完全な分離状態であっても、あるいは、ポリマー成分比が相分離開始前の相溶状態から変化している程度であってもよい。
後者の場合、例えば、比誘電率の異なる２つのポリマー成分からなるポリマーブレンドにおいて相分離構造が形成される場合は、一方は比誘電率の高いポリマー成分が主成分であり、他方は比誘電率の低いポリマー成分が主成分となり、前者の相の比誘電率が相対的に高く、後者の相の比誘電率が相対的に低くなる。疎水化処理された導電性金属フィラーは後者の相に優先的に偏在する。
【００２３】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されないが、重合性モノマー中にポリマーを溶解させ、導電性金属フィラーを含む状態で、重合性モノマーを重合させてポリマー成分にする時に起こる反応誘起相分離を利用した方法で製造することが好ましい。以下、反応誘起相分離を利用した方法で製造する導電性組成物について説明する。
【００２４】
本発明における重合性モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリレートおよびスチレンなどのビニルモノマー、エポキシおよびオキセタンなどの環状エーテルモノマー、ならびにシリコンモノマーなどが挙げられるが、柔軟性の制御のしやすさから、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００２５】
前記（メタ）アクリレートには、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートが含まれる。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂環式を含む単官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマーおよび単官能芳香族（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマーおよび３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマーおよび２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能芳香族（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
これらのモノマーは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
前記重合性モノマーとして、具体的には次のようなものが挙げられる。
＜単官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマー＞
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、（メタ）アクリル酸、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、シアノアクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
＜単官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー＞
フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
＜２官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマー＞
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイロキシグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
＜２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー＞
ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
＜３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー＞
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、２，４，６−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３１】
＜３官能以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマー＞
フルオレン骨格含有多官能性（メタ）アクリレートおよび２，４，６−トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３２】
上記の中で、好ましい重合性モノマーおよびその比誘電率は以下のとおりである。なお、比誘電率は、誘電率計（日本ルフト株式会社製Ｍｏｄｅｌ８７１）で測定し（２３℃、周波数：１０ｋＨｚ）、カッコ中の数字が比誘電率である。
イソボルニルメタクリレート（４．４）、シクロヘキシルメタクリレート（４．９）、ブチルアクリレート（５．１）、メチルアクリレート（６．６）、メチルメタクリレート（６．１）、２−メトキシエチルアクリレート（７．９）、グリシジルメタクリレート（８．０）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（８．７）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（１３．５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１４．２）、アクリロイルモルホリン（１５．５）、２−（２−オキソ−１、３−ジオキソラン−４−イル）エチルメタクリレート（３０．２）、２−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート（４６．５）。
【００３３】
また、上記のモノマーを重合させて、本発明におけるポリマー成分として使用することができる。
【００３４】
本発明において上記重合性モノマーに溶解させるポリマー成分としては、特に限定はされないが、上記重合性モノマーを重合して得られるポリマーの他に、次のような熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３５】
＜熱可塑性樹脂＞
（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびアクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、柔軟性の制御のしやすさから、（メタ）アクリル樹脂を用いるのが好ましい。
【００３６】
＜熱硬化性樹脂＞
エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂および熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
本発明において前記のモノマーを重合するための重合開始剤の種類としては、重合反応を開始し得るものであれば特に制限はない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩およびスルホニウムカチオンオニウム塩などを、使用するモノマーの種類に応じて適宜用いることができる。
【００３８】
前記の重合性モノマーとポリマー成分の配合割合は任意に決めることができるが、ポリマー成分の割合は、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【００３９】
本発明では比誘電率が異なる２成分以上のポリマー成分が使用されるが、最も比誘電率が高いポリマー成分と他のポリマー成分との比誘電率の差は、好ましくは０．０１〜５０であり、より好ましくは０．０１〜３０であり、さらに好ましくは０．０１〜２０ある。比誘電率差が５０以上であると重合性モノマーにポリマーが溶解しない恐れがある。
【００４０】
さらに、本発明におけるポリマー成分は架橋されていても良い。架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基などの反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。
この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等の架橋性モノマーの共重合、またはメチロール基含有モノマーおよび加水分解性シリル基含有モノマー等の自己架橋可能な官能基を有するモノマーを導入することによっても架橋は可能である。
【００４１】
架橋剤の種類としては、前記の反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に制限はない。例えば、エポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系および金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。架橋剤の添加量は目的とする用途および性能により適宜調整されるものであるが、重合組成物に対し、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００４２】
架橋の方法としては、ポリマー（初期ポリマーと呼ぶ）を溶解させた重合性モノマーが重合する際に、重合性モノマー自体に架橋反応を起こす方法、重合性モノマーが重合した後初期ポリマーが架橋反応を起こす方法、あるいはそれら方法により重合性モノマーと初期ポリマーのそれぞれに架橋反応を起こす方法がある。
【００４３】
本発明における導電性金属フィラーとしては、特に限定されないが、金、銀、銅、白金、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、スズ、ビスマス、亜鉛、インジウム、マグネシウム、タングステンおよびチタンから選択される少なくとも１種の金属を含むものが好ましく、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。また、導電性金属フィラーは、複数の導電性金属を複合化した複合フィラーであってもよい。
これらの中でも導電性が高く、表面が酸化されにくいことから、導電性金属フィラーとしては銀フィラーが特に好ましい。
【００４４】
前記導電性金属フィラーは、表面処理されていることが好ましく、有機酸またはその塩によって表面処理されていることがより好ましく、表面が疎水化処理されていることがさらに好ましい。これにより、樹脂成分が形成する相分離構造の特定の相に導電性金属フィラーが偏在し易くなり、疎水化処理されている場合には比誘電率のより低い相に偏在し易くなり、より好ましい。
有機酸は、例えばカルボキシル基を含有し、有機酸塩は、有機酸と塩基との組み合わせにより形成される。有機酸またはその塩は、例えば、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびこれらの塩から選ばれ得る。特に、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびこれらのアンモニウム塩は、少量の使用で表面処理の効果を得やすいため好ましい。有機酸塩を使用すれば、水中で導電性金属フィラーの表面処理を行うことができるため好ましい。
【００４５】
表面処理剤としての有機酸または有機酸塩の量は、導電性金属フィラー１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部の範囲にあることが好ましい。表面処理剤の量が０．００１質量部より少ないと、表面処理の効果が少なく、導電性金属フィラーを積極的に偏在化させる効果が得られにくくなることがある。表面処理剤の量が０．５質量部より多いと、導電性向上の効果が小さくなる可能性がある。
【００４６】
導電性金属フィラーの形状は、球状、棒状、針状、柱状、繊維状、平板状、フレーク状、ナノシート、ナノファイバーおよびらくがん状（複数の球が凝集した形状）のいずれであってもよいが、少量の添加で効率的に金属フィラーが連結して導電経路を形成できることから、棒状、針状、柱状、繊維状、平板状、フレーク状、ナノシート、ナノファイバーおよびらくがん状が好ましく、入手しやすく工業的に利用しやすいことから、棒状、針状、柱状、繊維状、平板状およびフレーク状がさらに好ましい。
【００４７】
前記導電性金属フィラーのアスペクト比は２０〜５００が好ましく、３０〜５００がより好ましく、４０〜５００がさらに好ましい。
なお、アスペクト比とは、平均的な導電性金属フィラー粉末を平板状の円柱であると仮定し、その直径がＤ５０と等しいとする。このＤ５０を、ＢＥＴ比表面積から算出した厚さｔで除したものをアスペクト比と定義する。
また、Ｄ５０は、下記に示すように、粒子の５０％平均粒径のことである。
【００４８】
前記導電性金属フィラーの平均粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは３．０〜１０μｍである。
導電性金属フィラーの平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、導電性粒子の添加による樹脂組成物の粘度増加が著しく、導電性樹脂組成物の被着体への塗布性が相対的に低下することがある。また、導電性金属フィラーの平均粒子径が３０μｍより大きいと、微細な構造を有する被着体を接着するときに、導電性樹脂組成物を狭い隙間に均一に浸透させること困難になる可能性がある。
【００４９】
銀フィラーが薄片フレーク状銀粉である場合、レーザー回折散乱型粒度分布測定による５０％平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは３．０〜１０μｍである。
【００５０】
導電性金属フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置により測定可能である。あるいは、電子顕微鏡観察や、観察結果の画像処理によっても導電性粒子の平均粒径を求めることができる。
【００５１】
本発明において導電性金属フィラーの含有量とは、導電性金属フィラーの質量を混合溶液（重合性モノマーとポリマーが溶解した液に導電性金属フィラーを加えたもの）の質量で除し１００を掛けた数値である。導電性金属フィラーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。導電性フィラーの特長を発現させ、かつ成形性を保ち、経済的にも有利であるためには、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
前記重合性モノマー中にポリマーを溶解させ、導電性金属フィラーを配合した後、重合性モノマーを重合反応させてポリマー成分にする時に、２つ以上のポリマー成分が反応誘起相分離を起こす。該重合反応は公知の方法が適用できる。
【００５３】
導電性金属フィラーの導電性を効率良く発現させるため、反応誘起相分離によって形成した連続相に導電性金属フィラーを偏在させる。ポリマー成分を重合性モノマーに溶解させて反応誘起相分離を行う場合は、はじめに配合したポリマー成分が主成分である連続相を形成する。
表面が疎水化処理された導電性金属フィラーの場合は、相対的に低い比誘電率を有する相に優先的に偏在する。
配合するポリマーと重合性モノマーの組み合わせにおいては、ポリマーの比誘電率が重合性モノマーの比誘電率よりも低いことが好ましい。
【００５４】
導電性金属フィラーとポリマー成分との親和性の評価は、公知の方法を用いて確認することができる。例えば、モノマー液に導電性金属フィラーを分散させたスラリーの粘度を測定する方法や、そのスラリーの外観を目視確認してフィラーが分散していれば親和性が高く、沈殿していれば親和性が低いと判断する方法がある。
【００５５】
本発明の導電性組成物は、導電性を担保することで、ベルトコンベア、弱電・各種構造部材、自動車部材(燃料タンク・ホース・キャップ)、静電塗装下地材、複写機部材(帯電ベルト、除電ロール)、面状・線状発熱体、コネクタおよび電磁波シールドなどの材料に使用できる。そのため、本発明の導電性組成物の体積抵抗率は１０-3〜１０4Ω・ｃｍであり、より好ましくは１０-3〜１０2Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０-3〜１０0Ω・ｃｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
ポリマー成分の比誘電率は、誘電率計（日本ルフト社製Ｍｏｄｅｌ８７１）で測定（２３℃、周波数：１０ｋＨｚ）した該モノマーの値である。モノマー成分の比誘電率は、同条件で測定した値である。
【００５７】
（使用したポリマー）
・ｐＭＡ（ポリメチルアクリレート）、下記合成例１で得られたポリマー原料であるモノマーの比誘電率：６．６
・ｐＢＡ（ポリｎ−ブチルアクリレート）、下記合成例２で得られたポリマー原料であるモノマーの比誘電率：５．１
【００５８】
（合成例１）
＜ｐＭＡ：ポリメチルアクリレートの合成＞
ＭＡ（メチルアクリレート、東亞合成社製）３０．０ｇを酢酸ｎ−ブチル（和光純薬工業社製、一級試薬）１２０ｇに溶解し、これを窒素雰囲気下で、６０℃まで加温した。ここにパーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート、日油社製）７１％シェルゾール溶液４．２８ｇを加え、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。この反応液をｎ−ヘキサン（和光純薬工業社製、一級試薬）に滴下し、白色沈殿を生じさせ、デカンテーションにより上澄み液を除き、ｎ−ヘキサンで白色沈殿を洗浄した。
白色沈殿を６０℃で減圧乾燥してｐＭＡ２６．８ｇを収率８９％で得た。この分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０）により求めた結果、数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７，０００であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトルより、生成物が目的物であると同定した。
【００５９】
（合成例２）
＜ｐＢＡ：ポリｎ−ブチルアクリレートの合成＞
ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート、東亞合成社製）３０．０ｇを酢酸ｎ−ブチル（和光純薬工業社製、一級試薬）１２０ｇに溶解し、これを窒素雰囲気下で、６０℃まで加温した。ここにパーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート、日油社製）７１％シェルゾール溶液２．８９ｇを加え、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。この反応液を水／メタノール（２／８，  ｖｏｌ／ｖｏｌ）に滴下し、白色沈殿を生じさせ、デカンテーションにより上澄み液を除き、水／メタノール（２／８，  ｖｏｌ／ｖｏｌ）で白色沈殿を洗浄した。
白色沈殿を６０℃で減圧乾燥してｐＢＡ２４．４ｇを収率８１％で得た。この分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０）により求めた結果、数平均分子量（Ｍｎ）２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）９４，０００であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトルより、生成物が目的物であると同定した。
【００６０】
（使用したモノマー）
・ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）、東亞合成社製、比誘電率：５．１
・ＡＡＥＭ（２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）、日本合成化学工業社製、比誘電率：１３．５
（使用した開始剤）
・パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）、日油社製。
（使用した導電性金属フィラー）
・Ａｇ−ＸＦ３０１（フレーク状銀微粒子、レーザー５０％平均粒径（Ｄ５０）５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ2／ｇ、アスペクト比５５、福田金属箔粉工業社製）。
平均的なＡｇ粉末を平板状の円柱であると仮定し、その直径がＤ５０と等しいとすると、このＤ５０を、ＢＥＴ比表面積から算出した厚さｔで除したものがアスペクト比であり、前記Ａｇ−ＸＦ３０１の厚さｔは０．０９９μｍと算出されるので、アスペクト比＝５．４μｍ÷０．０９９μｍ＝５５と計算される。
【００６１】
＜実施例１−１＞
ポリマー（ｐＭＡ）０．４ｇをモノマー（ＢＡ）１．６ｇに溶解した液に、開始剤（パーブチルＯ）８．４ｍｇおよび導電性金属フィラー（Ａｇ−ＸＦ３０１）０．１９７ｇを加えた後、ボルテックスミキサーで３０秒間混合した後、自転公転式撹拌機（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間混合した。
得られた混合液をシリコーン製型枠（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込みＰＥＴフィルムで密閉し、乾燥機を用いて９０℃で１時間、続いて１２０℃で１時間加熱することで所望の試験片を得た。
【００６２】
＜実施例１−２〜３−５および比較例１−１〜１−４＞
ポリマーとモノマーの種類、導電性フィラーおよび開始剤の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同じ方法で試験片を得た。
比較例１−１〜１−４では、単一成分（ＢＡ）に銀フィラーを添加する実験であるが、単にモノマーに銀フィラーを添加すると、熱重合中に銀フィラーが沈降するので、硬化前の液粘度を上げて銀フィラーの沈降を防ぎながら、同成分のポリマー（ｐＢＡ）を溶解させた。
【００６３】
実施例および比較例の各試験片の体積抵抗率測定および断面観察を次の方法で実施した。体積抵抗率の結果は表１に示し、断面観察の結果（一部）は図１〜３に示す。なお、表１における、導電性金属フィラーは前記Ａｇ−ＸＦ３０１であり、開始剤は前記パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）を意味する。
【００６４】
＜体積抵抗率測定＞
低抵抗率計(三菱化学社製、Ｌｏｒｅｓｔａ―ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）に接続したプローブ（三菱化学社製、ＥＳＰプローブ ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）を、得られた試験片に接触させることで体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００６５】
＜組成物の断面観察＞
得られた試験片はミクロトーム装置（ライカマイクロシステムズ社製、ＥＭ  ＦＣ７）を用いて−１００℃の温度条件でダイヤモンドナイフを使って断面出しを行なった後、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、オックスフォード・アサイラム社製、ＭＦＰ−３Ｄ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）で位相像を測定した。位相像から、相分離の有無、銀の存在箇所を判断した。
また、走査型プローブ顕微鏡の観察像（ＳＰＭの位相像およびヤング率像）から、相分離の有無、偏在した無機フィラーの割合を下記基準により評価した。
【００６６】
相分離の有無
○：目視により判断し、相分離構造が確認された。
×：目視により判断し、相分離構造が確認出来なかった。
−：相分離が起こり得ない単一ポリマー成分の系であるもの。
フィラーの偏在
○：最も比誘電率の低い相に存在する無機フィラーの複合物全体に占める割合が９０質量％以上である。
−：偏在が起こり得ない単一ポリマー成分の系。
【００６７】
＜組成物の断面観察の詳細＞
図１に実施例１−２（ｐＭＡ／ＢＡ＝５／５＋Ａｇ９．６質量％）のＳＰＭ像（位相像）を示した。別途ヤング率測定の結果から、像の暗い（位相差が小さい）海領域はＭＡポリマーが主成分の相、像の明るい（位相差が大きい）島領域および連結した島領域はＢＡポリマーが主成分の相である相分離であると確認された。加えて、銀フィラーはＢＡポリマーが主成分の相に相当する成分内に偏在し、さらには島領域同士を繋げる形になっていることが観察された。銀フィラーが、ＢＡポリマーが主成分の相に偏在するのは、銀表面に存在すると推定される脂肪酸が、相対的に低誘電率であるＢＡと親和性が高いためと推定する。
【００６８】
図２に実施例２−５（ｐＢＡ／ＡＡＥＭ＝２／８＋Ａｇ３５．６質量％）のＳＰＭ像（位相像）を示した。上記と同様に別途ヤング率測定の結果から、像の明るい（位相差が大きい）海領域はＢＡポリマーが主成分の相、像の暗い（位相差が小さい）島領域はＡＡＥＭポリマーが主成分の相である相分離であると確認された。加えて、この場合は、銀フィラーは海領域を形成する相（ＢＡポリマーが主成分）内に偏在することが観察された。銀フィラーが、ＢＡポリマーが主成分の相に偏在するのは、銀表面に存在すると推定される脂肪酸が、相対的に低誘電率であるＢＡと親和性が高いためと推定する。
【００６９】
図３に実施例３−３（ｐＭＡ／ＡＡＥＭ＝２／８＋Ａｇ９．６質量％）のＳＰＭ像（位相像）を示した。上記と同様に別途ヤング率測定の結果から、像の明るい（位相差が大きい）海領域はＭＡポリマーが主成分の相、像の暗い（位相差が小さい）島領域はＡＡＥＭポリマーが主成分の相である相分離であると確認された。加えて、この場合は、銀フィラーは海領域を形成する相（ＭＡポリマーが主成分）内に偏在することが観察された。銀フィラーがＢＡポリマー相に偏在するのは、銀表面に存在すると推定される脂肪酸が、相対的に低誘電率であるＭＡと親和性が高いためと推定する。
【００７０】
【表１】
2019182963.tif 000003
【符号の説明】
【００７１】
１  ＭＡポリマーが主成分の相
２  ＢＡポリマーが主成分の相
３  導電性金属フィラーＡｇ−ＸＦ３０１
４  ＡＡＥＭポリマーが主成分の相
【図１】
2019182963.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019182963.tif 000006