(57)【要約】【課題】本発明は、特に耐腐食性に優れた積層体を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも基材、および熱線反射層をこの順に備え、前記熱線反射層は、前記基材側から、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備え、前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方は、少なくとも１層の金属酸化物層から構成されており、前記金属酸化物層の少なくとも１層は、金属酸化物層Ａであり、前記金属酸化物層Ａは、亜鉛とチタンとの複合金属の酸化物を主成分とし、かつ、前記金属酸化物層Ａにおける亜鉛の含有原子数と前記金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の合計に対する前記金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の比（チタンの含有原子数／（亜鉛の含有原子数＋チタンの含有原子数））が０．２５以上０．７５以下である、積層体。【選択図】図１
2019130702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材、および熱線反射層をこの順に備え、
前記熱線反射層は、前記基材側から、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備え、
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方は、少なくとも１層の金属酸化物層から構成されており、
前記金属酸化物層の少なくとも１層は、金属酸化物層Ａであり、
前記金属酸化物層Ａは、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物層であり、かつ、前記金属酸化物層Ａにおける亜鉛の含有原子数と前記金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の合計に対する前記金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の比（チタンの含有原子数／（亜鉛の含有原子数＋チタンの含有原子数））が０．２５以上０．７５以下である、積層体。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜が、それぞれ少なくとも１層の金属酸化物層Ａを備えている、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記金属酸化物層Ａの厚さが、１０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の厚さが、それぞれ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の厚さが、それぞれ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方が、前記金属酸化物層Ａおよび金属酸化物層Ｂを有し、
前記金属酸化物層Ｂが、亜鉛と錫との複合金属の酸化物を主成分として含有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜が、前記金属酸化物層Ａおよび前記金属酸化物層Ｂを有する、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方において、前記金属酸化物層Ａの厚さと前記金属酸化物層Ｂの厚さとの比（金属酸化物層Ａの厚さ／金属酸化物層Ｂの厚さ）が０．５〜５．０である、請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
少なくとも基材、熱線反射層、および保護層をこの順に備える、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂などからなる透明基材上に、金属膜／金属酸化物膜を交互に積層した熱線反射層、及び保護層を、この順に形成した積層体が、住宅やビルに設けられた窓ガラスなどの開口部（採光部）に使用されている。これら積層体は金属膜の赤外線反射機能により、室外から室内への日射熱（近赤外線）の流入を抑制（すなわち、日射遮蔽）するとともに室内から室外への暖房熱（遠赤外腺）の流出を抑制（すなわち、断熱）することが可能であり、年間を通じて省エネ効果を得ることができる。
【０００３】
さらに、高屈折率の金属酸化物膜を積層することにより透明性を向上させ外観視認性を確保し、保護層を積層することにより金属膜、金属酸化物膜を保護し、耐久性を発現させている。
【０００４】
上述した積層体として、例えば透明高分子フィルム上に金、銀、銅等の金属薄膜と金属酸化物膜を交互に積層した後、さらに保護層として酸化ケイ素またはアクリル樹脂を積層した熱線遮蔽性能を有する透明積層体が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３５８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の透明積層体においては、高い日射遮蔽性と高い断熱性を両立した窓貼りに好適な透明積層体を得るため、保護層に酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料を使用し、さらに、この保護層の厚みを薄膜化することにより保護層の修正放射率（赤外線の吸収率）を低下させている。しかし、本発明者は、上記透明積層体の様に薄膜化した保護層を採用すると、修正放射率が低く日射遮蔽性と断熱性に優れた透明積層体を得られる一方で、保護層が薄膜であることもあり、施工時に使用される施工液により金属膜が劣化し易く、かつ、使用時に大気中に存在する水分等により金属膜が劣化し易く、充分な耐久性が得られない傾向があるとの課題を見出したのである。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる課題に鑑み、特に金属膜の耐腐食性に優れる積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する積層体である。すなわち、
（１）少なくとも基材、および熱線反射層をこの順に備え、前記熱線反射層は、前記基材側から、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備え、前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方は、少なくとも１層の金属酸化物層から構成されており、前記金属酸化物層の少なくとも１層は、金属酸化物層Ａであり、前記金属酸化物層Ａは、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物層であり、かつ、前記金属酸化物層Ａにおける亜鉛の含有原子数と前記金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の合計に対する前記金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の比（チタンの含有原子数／（亜鉛の含有原子数＋チタンの含有原子数））が０．２５以上０．７５以下である、積層体、
（２）前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜が、それぞれ少なくとも１層の金属酸化物層Ａを備えている、（１）の積層体、
（３）前記金属酸化物層Ａの厚さが、１０ｎｍ以上である、（１）または（２）の積層体、
（４）前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の厚さが、それぞれ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）〜（３）の何れかの積層体、
（５）前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の厚さが、それぞれ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方が、前記金属酸化物層Ａおよび金属酸化物層Ｂを有し、前記金属酸化物層Ｂが、亜鉛と錫との複合金属の酸化物を主成分として含有する、（４）の積層体、
（６）前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜が、前記金属酸化物層Ａおよび前記金属酸化物層Ｂを有する、（５）の積層体、
（７）前記第１の金属酸化物膜および前記第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方において、前記金属酸化物層Ａの厚さと前記金属酸化物層Ｂの厚さとの比（金属酸化物層Ａの厚さ／金属酸化物層Ｂの厚さ）が０．５〜５．０である、（５）または（６）の積層体、
（８）少なくとも基材、熱線反射層、および保護層をこの順に備える、（１）〜（７）のいずれかの積層体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄い保護層を備える場合であっても特に金属膜の耐腐食性に優れる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体の第一の実施形態例の断面概略図である。
【図２】本発明の積層体の第二の実施形態例の断面概略図である。
【図３】本発明の積層体の第三の実施形態例の断面概略図である。
【図４】本発明の積層体の第四の実施形態例の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、少なくとも基材、および熱線反射層をこの順に備え、前記熱線反射層は、基材側から、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備え、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜は、それぞれ少なくとも１層の金属酸化物層から構成されており、これらの金属酸化物層の少なくとも１層は、金属酸化物層Ａであり、金属酸化物層Ａは、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物層とし、かつ、金属酸化物層Ａにおける亜鉛の含有原子数と金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の合計に対する、金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の比（チタンの含有原子数／（亜鉛の含有原子数＋チタンの含有原子数））が０．２５以上０．７５以下である。そして、本発明の積層体は、上記のとおり、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方が、上記の組成の金属酸化物層Ａを有することで、保護層を備えない積層体や、薄い保護層を備える積層体であっても、その耐腐食性は優れたものとなる。なお、以下、「金属酸化物層Ａにおける亜鉛の含有原子数と金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の合計に対する、金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数の比（チタンの含有原子数／（亜鉛の含有原子数＋チタンの含有原子数））」を単に「チタンの含有原子数比」と称することがある。
【００１２】
＜基材＞
まず、本発明の積層体が備える基材について説明する。この基材は、可視光透過性能に優れたものであれば特に限定されることはないが、窓貼り用途に使用する場合、可撓性を有し取り扱い性に優れる観点から合成樹脂を含むフィルムであることが好ましい。ここで、合成樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどが挙げられる。これらのなかでも、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第二の金属酸化物膜を備える熱線反射層（以下、熱線反射層とする）を形成する際に必要となる耐熱性などを考慮するとポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００１３】
また、基材と熱線反射層との層間の密着性を向上させる観点から、少なくとも熱線反射層を積層する基材の面に、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化などの表面処理を施すことが好ましい。
【００１４】
次に、基材の厚みについては、特に制限はないが、機械的強度、耐熱性、窓貼り用途に用いた場合の取り扱い性を考慮すると１０〜１５０μｍであることが好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで、基材の表面処理工程や、熱線反射層の形成工程で熱収縮による皺の発生を抑制することができるとともに、窓の破損の防止性能及び防犯性能等を付与することができる。一方、厚みを１５０μｍ以下とすることで、必要となる材料の量を低減することができ環境負荷低減に貢献できるとともに、積層体の柔軟性が向上することで積層体を窓などに施工する際の施工性をより良好なものとすることができる。
【００１５】
さらに、熱線反射層と接する側の基材の表面にアクリル樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂からなるアンダーコート層を形成することが好ましい。アンダーコート層を形成することにより、基材表面が平滑化され基材と熱線反射の密着性が向上し、金属薄膜の耐腐食性が良好なものとなることに加え、基材の剛性が上がり耐擦過性が向上する傾向にある。アンダーコート層の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。一方、上限値は５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
＜熱線反射層＞
次に、本発明の積層体が備える熱線反射層について説明する。熱線反射層は、
基材側から、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備えており、銀を主成分とする金属膜で赤外線を反射することにより、日射遮蔽性ならびに断熱性を発現し、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜で可視光線の反射を低減し、積層体の可視光線透過性を優れたものとすることができる。なお、本願において赤外線とは、近赤外線と遠赤外線の両方を含む概念である。更に、第１の金属酸化物膜は銀を主成分とする金属膜の基材側に配置される層であり、第２の金属酸化物膜は銀を主成分とする金属膜の基材側の反対側に配置される層である。そして、これらの金属酸化物膜は、それぞれ銀を主成分とする金属膜の耐腐食性を向上させる保護膜としての機能も有する。すなわち、銀を主成分とする金属膜の基材側に配置される第１の金属酸化物膜は、窓貼りフィルムとして施工する際に窓のガラスと基材の間に噴霧した施工液が、基材裏面から第２の金属酸化物膜側の方向へ蒸発する際、この施工液から金属膜の銀の劣化を抑制することに寄与する。また、金属膜の基材側の反対側に配置される第２の金属酸化物膜は、窓貼りフィルムとして施工、使用する際に銀を主成分とする金属膜の銀の劣化を抑制することに寄与する。
【００１７】
＜金属膜＞
本発明の金属膜は、赤外線反射性能に優れる銀を主成分とする。ここで、主成分とは金属膜に含まれる銀の含有量が、金属膜の全成分を１００質量％とした場合に５０質量％を超えることをいい、銀の含有量としては９０質量％以上であることが好ましい。更に、銀の耐腐食性を向上させる目的で銀に加え、金、銅、パラジウム、亜鉛、錫などの１種以上を添加した合金とすることが好ましい。これら金属のうち、銀の耐腐食性をより優れたものにする観点から金を含むことが好ましく、金に加え錫を含むことが更に好ましい。金属膜が銀に加え、金、錫を含むことにより、金の効果により大気中の湿気に対する耐性を付与でき、錫の効果により手汗などに含まれる塩類に対する耐性を付与することができる。上述した銀の耐腐食性を向上させる観点から、金の含有量は金属膜の全成分を１００質量％とした場合に２．０質量％以上含有していることが好ましく、３．０質量％以上であることが特に好ましい。金属膜における金の含有量の上限については特に限定されないが、含有量の増加によるコストアップに見合う積層体の耐腐食性向上の効果を得ることができないとの理由により、５．０質量％以下であることが好ましい。また、錫の含有量は金属膜の全成分を１００質量％とした場合に１．０質量％以上であることが好ましく、上限については積層体の可視光透過性能をより向上させるとの観点から、２．５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
金属膜の厚みについては、積層体の赤外線反射性能と可視光透過性能をより向上させるものとの理由から、１０〜２５ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。具体的には、金属膜の厚みが１０ｎｍ以上であることで積層体の赤外線反射性能が優れたものとなり、金属膜の厚みが２５ｎｍ以下であることで可視光透過性能が優れたものとなる。また、金属膜の厚みが２５ｎｍ以下であると、金属の使用量が低下し、積層体の生産性が向上するとの効果も得られる。
【００１９】
＜金属酸化物膜＞
次に、本発明の積層体が備える第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜は、それぞれ少なくとも１層の金属酸化物層から構成されており、これらの金属酸化物層の少なくとも１層は、金属酸化物層Ａであり、金属酸化物層Ａは、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物層とし、かつ、チタンの含有原子数比が０．２５以上０．７５以下である。そして、本発明の積層体は、上記の金属酸化物層Ａを少なくとも１層、備えることで、その耐腐食性は優れたものとなる。なお、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物層とするとは、金属酸化物層Ａの全金属成分を１００原子数％とした場合に亜鉛とチタン含有量が９０原子数％以上であることをいう。
【００２０】
上記の金属酸化物層Ａを少なくとも１層、備えることで、本発明の積層体の耐腐食性が優れたものとなるメカニズムは以下のとおりと考える。すなわち、上記の金属酸化物層Ａは、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物の層であり、かつ、チタンの含有原子数比が０．２５以上０．７５以下であることは上記のとおりであるが、上記の組成の金属酸化物層Ａは、チタンを特定量含有することにより、化学的に安定であり、酸や塩類になどに対し高い耐久性を有する保護膜となり、結果として、金属酸化物層Ａを有する積層体の耐腐食性は優れたものとなると考える。
【００２１】
そして、第１の金属酸化物膜が備える金属酸化物層Ａは、以下のように積層体の耐腐食性を向上させるものと考える。本発明の積層体を窓貼りフィルムとして用いる場合の施工方法は、前述したとおり積層体を貼り付ける窓ガラスに施工液を噴霧し、その後に積層体を窓ガラスに貼り付けるのが一般的である。そして、積層体の窓ガラスへの貼り付け直後から、この施工液は蒸発し、積層体の基材側から第２の金属酸化物膜側の方向に透過しようとするが、第１の金属酸化物膜が備える金属酸化物層Ａが施工液の金属層への到達を抑制し、銀の劣化が抑制されることで、結果として、積層体の耐腐食性能が向上すると考える。
【００２２】
また、第２の金属酸化物膜が備える金属酸化物層Ａは、以下のように積層体の耐腐食性を向上させるものと考える。本発明の積層体を窓貼りフィルムとして用いる場合において、少なくとも積層体を窓ガラスに貼り付けた直後から、大気中に含まれる水分等が積層体の第２の金属酸化物膜側から基材側の方向に透過しようとする。しかし、第２の金属酸化物膜が備える金属酸化物層Ａが大気中に含まれる水分等の金属層への到達を抑制し、銀の劣化が抑制されることで、結果として、積層体の耐腐食性能が向上すると考える。
【００２３】
積層体の耐腐食性が優れたものとなるとの効果は、チタンの含有原子数比が０．２５以上で顕著に発現する。一方、チタンの含有原子数比が０．７５を上回ると、全金属成分に対するチタンの含有量が多くなり、金属酸化物層Ａの製膜時にターゲットに含まれるチタンが酸化し、ターゲット表面にチタンの酸化膜が形成され、金属酸化物層Ａを製膜する際の製膜レートが低下する傾向にある。また、チタンの含有原子数比は０．５０以下であることが、金属酸化物層Ａの製膜レートを低下させることなく製膜することが可能となるとの理由から好ましい。
【００２４】
前述したとおり、本発明の積層体においては、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の何れか一方が金属酸化物層Ａを備えていてもよいし、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の両方が金属酸化物層Ａを備えていてもよい。そして、積層体の耐腐食性が極めて優れたものとなるとの理由から、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の両方が金属酸化物層Ａを備えていることが好ましい。
【００２５】
ここで、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の何れか一方が金属酸化物層Ａを備えている本発明の積層体の実施形態例を以下に図を用いて説明する。
【００２６】
図１は、本発明の積層体の一の実施形態例の断面概念図を示す。この積層体１は、基材５１、熱線反射層および保護層１１を備えている。また、この熱線反射層は第１の金属酸化物膜４１、銀を主成分とする金属膜３１および第２の金属酸化物膜２１を備えている。そして、この実施形態例の積層体では、第１の金属酸化物膜４１が金属酸化物層Ａ４２であり、第２の金属酸化物膜２１が後述する金属酸化物層Ｂ２２である。
【００２７】
また、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の両方が金属酸化物層Ａを備えていている本発明の積層体の実施形態例を以下に図を用いて説明する。
【００２８】
図２は、本発明の積層体の第二の実施形態例の断面概念図を示す。この積層体１は、基材５１、熱線反射層および保護層１１を備えている。また、この熱線反射層は第１の金属酸化物膜４１、銀を主成分とする金属膜３１および第２の金属酸化物膜２１を備えている。そして、この実施形態例の積層体では、第１の金属酸化物膜４１が金属酸化物層Ａ４２であり、第２の金属酸化物膜２１も金属酸化物層Ａ２３である。
【００２９】
次に、金属酸化物層Ａの厚さについては、銀を主成分とする金属膜の劣化をより高度に抑制し、積層体の耐腐食性をより向上させることができるとの理由から、厚いほど好ましい傾向にあり、具体的には、金属酸化物層Ａの厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、亜鉛とチタンを主成分とする複合金属の酸化物層である金属酸化物層Ａは、チタンを含有するため、亜鉛、錫などの一般的な酸化物と比較して製膜レートが遅く、金属酸化物層Ａの厚さが厚くなるほど、金属酸化物層Ａの製膜に要する時間が長くなる傾向にある。よって、積層体の生産性をより優れたものとするとの観点からは、金属酸化物層Ａの厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さについては、可視光線の反射を低減し、積層体の可視光透過性が優れたものとなるとの観点から、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さは、それぞれ１０ｎｍ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、それぞれ３０ｎｍ以上であることが極めて好ましい。一方、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さの上限は厚膜化によるコストアップに見合う積層体の可視光透過性向上の効果を得ることができないとの理由により、それぞれ１００ｎｍ以下であることが好ましく、それぞれ６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さについて、積層体の可視光透過性が顕著に優れたものとなるとの理由から、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さは、それぞれ２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、それぞれ３０ｎｍ以上であることが極めて好ましいことは上記のとおりである。そして、その一方で、金属酸化物層Ａの厚さを厚くするほど、金属酸化物層Ａの製膜に要する時間が極めて長期化することも上記のとおりである。そこで、積層体の耐腐食性を優れたものとしつつ、さらに、積層体の可視光透過性および生産性を顕著に優れたものとするとの理由から、本発明の積層体が備える第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さは、それぞれ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方が、金属酸化物層Ａに加え、さらに、亜鉛と錫との複合金属の酸化物を主成分として含有する金属酸化物層Ｂを有することが好ましい。亜鉛と錫との複合金属の酸化物を主成分として含有する金属酸化物層Ｂは製膜レートが早く、金属酸化物層Ｂの製膜に要する時間は短い。また、錫の酸化物は、亜鉛、チタンの酸化物と同様に可視光領域における屈折率の高い酸化物であり、亜鉛と錫の複合金属の酸化物を主成分とする金属酸化物層Ｂは金属酸化物層Ａ同様に積層体の可視光透過率を向上させるのに大きく寄与する。よって、積層体の耐腐食性を向上させる役割を担う金属薄膜層Ａに、短い時間で製膜することができる金属酸化物層Ｂを加えることで、これらの金属酸化物層を有する金属酸化物膜の厚さは短い時間で厚くすることができる。従って、このような構成を採用することで、耐腐食性に優れ、さらに、可視光透過性および生産性に優れた積層体を得ることができる。このような構成を採用する積層体の実施形態例を以下に図を用いて説明する。
【００３２】
図３は、本発明の積層体の第三の実施形態例の断面概念図を示す。この積層体１は、基材５１、熱線反射層および保護層１１を備えている。また、この熱線反射層は第１の金属酸化物膜４１、銀を主成分とする金属膜３１および第２の金属酸化物膜２１を備えている。そして、この実施形態例の積層体では、第１の金属酸化物膜４１は金属酸化物層Ａ４２と金属酸化物層Ｂ４３とから構成されており、第２の金属酸化物膜２１は金属酸化物層Ｂ２２である。
【００３３】
また、金属酸化物層Ｂを有する積層体のなかでも、耐腐食性がより優れたものとなり、さらに、可視光透過性および生産性にも優れたものとなるとの理由から、本発明の積層体は、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の厚さが、それぞれ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜が、金属酸化物層Ａおよび金属酸化物層Ｂを有するものであることが好ましい。このような構成を採用する積層体の実施形態例を以下に図を用いて説明する。
【００３４】
図４は、本発明の積層体の第四の実施形態例の断面概念図を示す。この積層体１は、基材５１、熱線反射層および保護層１１を備えている。また、この熱線反射層は第１の金属酸化物膜４１、銀を主成分とする金属膜３１および第２の金属酸化物膜２１を備えている。そして、この実施形態例の積層体では、第１の金属酸化物膜４１は金属酸化物層Ａ４２と金属酸化物層Ｂ４３とから構成されており、第２の金属酸化物膜２１も金属酸化物層Ａ２３と金属酸化物層Ｂ２２とから構成されている。
【００３５】
また、金属酸化物層Ａおよび金属酸化物層Ｂを有する金属酸化物膜を備える積層体では、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方において、金属酸化物層Ａおよび金属酸化物層Ｂを備える金属酸化物薄膜における金属酸化物層Ａの厚さと金属酸化物層Ｂの厚さとの比（金属酸化物層Ａの厚さ／金属酸化物層Ｂの厚さ）は０．５以上５．０以下であることが好ましい。上記の比が０．５以上であることで、生産性に優れ、より耐腐食性に優れた積層体を得ることができる。また、上記の比が５．０以下であることで、耐腐食性に優れ、かつ、より生産性に優れた金属酸化物膜を得ることができる。また、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の何れもが金属酸化物層Ａおよび金属酸化物層Ｂを有する場合においては、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の両方において、金属酸化物層Ａの厚さと金属酸化物層Ｂの厚さとの比（金属酸化物層Ａの厚さ／金属酸化物層Ｂの厚さ）は０．５以上５．０以下であることが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明の積層体では、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の少なくとも何れか一方は、金属膜と直接接していることが、積層体の可視光透過率がより優れたものとなるとの理由により好ましい。そして、本発明の積層体では、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜の両方が、金属膜と直接接していることが、積層体の可視光透過率が極めて優れたものとなるとの理由により好ましい。
【００３７】
上述した金属膜、金属酸化物層Ａ、金属酸化物層Ｂの厚みについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または光学膜厚計などの公知の方法等を適宜用いることで分析することができる。また、熱線反射層である金属膜、金属酸化物層Ａ、金属酸化物層Ｂは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成長法で製膜することができるが、製膜できる材料の種類が多岐にわたり、高品位な膜が得られるとの理由からスパッタリング法を用いることが好ましい。
【００３８】
＜保護層＞
次に、本発明の積層体は、少なくとも、基材、熱線反射層、および保護層を、この順に備えるものであることが好ましい。積層体が、さらに保護層を備えることで、積層体の耐腐食性がさらに優れたものとなるばかりでなく、積層体の耐擦過性も優れたものとなる。ここで、積層体が備える保護層は、金属膜を保護する機能を有するものであり、積層体の最表面に位置する層であることが好ましい。保護層には積層体を窓貼り用フィルムとして使用した際、特に施工時や使用時に窓貼り用フィルムの品位を維持する機能が求められる。つまり、施工時に使用する施工用ヘラに対する耐擦過性と、使用時に大気中の銀を腐食させる成分、手汗等の汚れ成分から金属膜の劣化を抑制するバリア性が求められる。
【００３９】
上述した観点から、保護層にはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などにより構成される有機系保護層、またはケイ素の酸化物、ケイ素の窒化物などにより構成される無機系保護層の少なくともいずれかを用いることが好ましい。有機系保護層はグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法など公知の方法で形成することが可能であり、総じて厚膜化が可能であるため、施工時に施工ヘラで擦過された際、金属薄膜に達する傷が生じ難い特徴を有する。一方、有機物が赤外線を吸収する性質を有するため厚膜化により、積層体として赤外線反射性能が低下する傾向にある。上記のとおり積層体の赤外線反射性能がより優れたものとなるとの観点から、有機系保護層の膜厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記のとおり積層体の耐擦過性が優れたものとなるとの観点から下限値は１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
さらに、有機系保護層を、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を含有するものとすることにより、有機系保護層の水に対する接触角を向上させることが可能であり、結露水などの水分が浸透することを抑制し、金属膜の腐食をより抑制することができる。有機系保護層の水に対する接触角は６０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましく、１００°以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
次に、無機系保護層は金属膜や、金属酸化物膜と同様に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など公知の方法で形成することが可能であり、無機物の性質に起因し赤外線を吸収し難く、高硬度で、かつ、バリア性が高い緻密な無機系保護層を得ることができる。一方、製法上厚膜化が困難であるため、表面に傷が発生した際、無機系保護層の下に位置する金属膜に傷が達しやすい傾向にある。上記のとおり積層体の赤外線反射性能がより優れたものとなるとの観点から、無機系保護層の膜厚上限値は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、上記のとおり積層体の耐擦過性が優れたものとなるとの観点から、下限値は１０ｎｍ以上であること好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
上述した有機系保護層と無機系保護層の特徴を生かすべく、有機系保護層と無機系保護層を併用することが、金属膜を保護する耐擦過性と、金属膜の劣化を抑制するバリア性と、を両立できる点で好ましい。また、各保護層の特徴を最大限生かす観点から最外層に有機系保護層を用い、熱線反射層側に無機系保護層を用いることがさらに好ましい。この場合、金属膜、金属酸化物膜Ａ、金属酸化物膜Ｂ、および、無機系保護層を同一プロセスで製膜した後、有機系保護層を積層することが可能となり生産性の面からも好ましい。本形態を採用することにより、赤外線を吸収する傾向にある有機系保護層の膜厚をより薄膜化でき、耐擦過性とバリア性を維持した上で赤外線の吸収を抑制でき赤外線の反射率を向上させることが可能となる。上記のとおり積層体の赤外線反射性能がより優れたものとなるとの観点から、２層化した場合の有機系保護層の膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、上記のとおり、本発明の積層体は金属酸化物層Ａを有するため、保護層を有さない場合や、薄い保護層を有する場合であっても、優れた耐腐食性を備えている。よって、積層体が備える保護層の膜厚が２００ｎｍ以下と薄いものであったとしても、この積層体の耐腐食性は優れたものとなるので、この積層体は、耐腐食性に加えて、赤外線反射性能にも優れたものとあるのである。一方、上記のとおり積層体の耐擦過性が優れたものとなるとの観点から、膜厚下限値は１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４３】
＜組成分析＞
熱線反射層である金属膜、金属酸化物層Ａ、金属酸化物層Ｂ及び保護層の組成については、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法を用い各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定した（光電子脱出角度４５度）。この際、測定する層の上に積層されている全ての層をＡｒイオンでエッチング処理することにより除去した後に測定を行った。
【００４４】
＜積層体の特性＞
また、本発明の積層体の、保護層側から測定した波長５．５〜５０μｍの赤外線反射率は８５％以上であり、かつ、保護層側から測定した波長３００〜２５００ｎｍの日射熱取得率は０．６２以下であり、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率は７０％以上であることが好ましい。赤外線反射率と日射熱取得率を上述した範囲とすることにより省エネ効果の高い積層体とすることができる。なお、波長５．５〜５０μｍの赤外線反射率が８５％以上であることで断熱性により優れた積層体となり、波長３００〜２５００ｎｍの日射熱取得率が０．６２以下で日射遮蔽性により優れた積層体となる。また、積層体の赤外線反射率、日射熱取得率および可視光透過率を上記の範囲とする手段としては、積層体の構成を本発明の積層体の構成とすること等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。実施例中に示す特性値の測定に供する評価用試験体の作製方法ならびに特性値の測定・算出方法は次のとおりである。
【００４６】
Ａ．評価用試験体の作製
（１）積層体を５０ｍｍ角正方形にカットした。
（２）前記（１）項でカットしたフィルムの基材側の面に粘着層を形成した。
（３）次に、（２）項で形成した粘着層を介して、３ｍｍ厚のフロートガラスに貼合した。なお、貼合は「ガラス用フィルム工事の施工マニュアル３版（日本ウインドウフィルム工業会発行）」に順じて実施した。
【００４７】
Ｂ．金属酸化物層Ａにおけるチタンの含有原子数
（１）測定方法・算出方法
ｉ）Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定した（光電子脱出角度４５度）。この際、測定する層の上に積層されている全ての層をＡｒイオンでエッチング処理することにより除去した後に測定を行った。
ｉｉ）スペクトルから金属酸化物膜Ａに含有されるチタン及び亜鉛の原子数を算出した後、（チタンの含有原子数／（亜鉛の含有原子数＋チタンの含有原子数））の式にそれぞれの原子数を代入することで算出した。
【００４８】
Ｃ．金属膜の耐腐食性
（１）測定方法：
ｉ）Ａ項で作製した評価用試験体表面に人工汗（乳酸５％、ＮａＣｌ１０％：ＪＩＳ  Ｂ７２８５）を５０μｍ滴下し、恒温恒湿槽内（温度２３℃、湿度９０％）に静置した。
ｉｉ）１、３、５時間の静置後、取り出し、水洗した後、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１１０（キーエンス社製）で腐食状態を観察した。なお、対物レンズは５倍を使用した。
（２）判定基準（耐湿性、耐塩水性、耐人工汗性）
「Ａ」：腐食（変色）無し、金属薄の剥離無し。
「Ｂ」：軽微な腐食（変色）有り、金属薄の剥離無し。
「Ｃ」：腐食（変色）有り、金属薄の剥離有り。
ここで、金属薄の銀の腐食が軽微ではあるが進行すると変色点が発現し、さらに、金属薄膜の銀の腐食が大きく進行すると金属薄膜の剥離が発現する。
【００４９】
Ｄ．遠赤外線反射率
（１）規格：ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）」、正反射測定ユニット「ＳＲＭ−８０００Ａ（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長５〜２５μｍの分光反射率を測定した。なお、標準板にはＡｌ蒸着鏡を用いた。ｉｉ）前記分光反射率からＪＩＳ本文付表３に記載の番号λ１（波長５．５μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の選定波長における分光反射率を抽出した。なお、λ２５（波長２５．２μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の反射率はλ２４（波長２３．３μｍ）の値を用いた。ｉｉｉ）抽出した分光反射率にそれぞれＪＩＳ本文付表３に記載のＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じ、λ１〜λ３０の選定波長における評価試験体の反射率とした。ｉｖ）前記反射率の平均値を遠赤外線反射率とした。
（３）測定条件：波長範囲「５〜２５μｍ」アボダイス係数「Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ」、積算回数「２０回」、分解能「４．０ｃｍ−１」。
【００５０】
Ｅ．日射熱取得率
（１）規格：ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３００〜２５００ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定した。ｉｉ)前記透過率・反射率にＪＩＳ本文付表２に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、日射透過率・日射反射率（％）とした。ｉｉｉ）ＪＩＳ本文８．４項の算出式を用い日射熱取得率を算出した。
（３）測定条件：スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」。
【００５１】
Ｆ．可視光透過率
（１）規格：ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法
ｉ）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３８０〜７８０ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定した。ｉｉ)前記透過率にＪＩＳ本文に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、可視光透過率（％）とした。
（３）測定条件：スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」。
【００５２】
以下、実施例１〜３および比較例１〜３の対比によりチタンの含有原子数の差による積層体の耐腐食性の評価を行った。
【００５３】
［実施例１］
基材として、ハードコートフィルム「”タフトップ”（登録商標）ＴＨＳ（東レフィルム加工株式会社製）を用いた。
【００５４】
次に当該基材のアンダーコート層上に、金属組成が亜鉛：チタン＝７３ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％（７８．７質量％：２１．３質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材を用いて厚さ３０ｎｍの一層目の第１の金属酸化物膜を製膜した（スパッタガスはアルゴン＝１００％）。続いて、金属酸化物薄膜Ａ上に、銀の含有量が全体に対し９７質量％であり、金の含有量が全体に対し３質量％であるスパッタリングターゲット材を用いて厚さ１６ｎｍの金属膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）。次に、金属膜上に第１の金属酸化物膜Ａと同一のスパッタリングターゲット材を用いて厚さ３０ｎｍの第２の金属酸化物膜を製膜し（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）、基材上に第１の金属酸化物膜／金属薄膜／第２の金属酸化物膜からなる積層体を得た。
【００５５】
［実施例２］
第１の金属酸化物膜、および第２の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が亜鉛：チタン＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％（５７．７質量％：４２．３質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材に変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００５６】
［実施例３］
第１の金属酸化物膜、および第２の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が亜鉛：チタン＝２７ｍｏｌ％：７３ｍｏｌ％（３３．６質量％：６６．４質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材に変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００５７】
［比較例１］
第１の金属酸化物膜、および第２の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が亜鉛：チタン＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％（８４．５質量％：１５．５質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材に変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００５８】
［比較例２］
第１の金属酸化物膜、および第２の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が亜鉛：チタン＝２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％（２５．５質量％：７４．５質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材に変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００５９】
［比較例３］
第１の金属酸化物膜、および第２の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝５１ｍｏｌ％：４９ｍｏｌ％（６５質量％：３５質量％）の金属酸化物ターゲットに変更し、スパッタリングガスをアルゴン：酸素＝９１％：９％（流量比率）としたことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００６０】
上述した測定方法を用いチタン含有原子数の差による金属膜の耐腐食性について評価した実施例１〜３、及び比較例１〜３の結果を表１に示す。チタンの含有原子数（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ））を０．２５〜０．７５の範囲とした実施例１〜３は、いずれも耐腐食性に優れ、１ｈ、３ｈの評価において判定は「Ａ」であった。また、チタンの含有原子数（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ））を０．２０とした比較例１は耐腐食性に劣り、判定は１ｈ：「Ｂ」、３ｈ：「Ｃ」の評価であった。更に、金属組成がチタンを含まず錫と亜鉛からなる比較例３も耐腐食性に劣り、１ｈ、３ｈの評価において判定は「Ｃ」であった。なお、チタンの含有原子数を０．８０とした比較例２は、製膜性に劣り評価に用いる積層体を得ることが困難であった。
【００６１】
以下、実施例４〜７および比較例４の対比により保護層を含めた積層体での評価を実施した。
【００６２】
［実施例４］
実施例１と同一の方法で熱線反射層までを積層し、更に当該熱線反射層上にＳｉスパッタリングターゲット材を用い厚さ１５ｎｍの保護層を製膜し（スパッタリングガスはアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝４７％：８％：３２％：１３％（流量比率））、積層体を得た。
【００６３】
［実施例５］
第１の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝５１ｍｏｌ％：４９ｍｏｌ％（６５質量％：３５質量％）の金属酸化物ターゲットに変更し、スパッタリングガスをアルゴン：酸素＝９１％：９％（流量比率）としたことを除き、実施例１と同一の方法で熱線反射層を積層し、実施例４と同一の方法で保護層を製膜し積層体を得た。
【００６４】
［実施例６］
第２の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を金属組成が錫：亜鉛＝５１ｍｏｌ％：４９ｍｏｌ％（６５質量％：３５質量％）の金属酸化物ターゲットに変更し、スパッタリングガスをアルゴン：酸素＝９１％：９％（流量比率）としたことを除き、実施例１と同一の方法で熱線反射層積層し、実施例４と同一の方法で保護層を製膜し積層体を得た。
【００６５】
［実施例７］
実施例１と同一の基材上に金属組成が錫：亜鉛＝５１ｍｏｌ％：４９ｍｏｌ％（６５質量％：３５質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材を用いて厚さ１５ｎｍの一層目の第１の金属酸化物膜を製膜した（スパッタガスはアルゴン：酸素＝９１％：９％（流量比））。続いて、一層目の第１の金属酸化物膜上に、金属組成が亜鉛：チタン＝７３ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％（７８．７質量％：２１．３質量％）の金属酸化物スパッタリングターゲット材を用いて厚さ１５ｎｍの二層目の第１の金属酸化物膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン１００％）。更に、その上に実施例１と同一の銀合金ターゲットを用い金属膜を製膜した後、二層目の第１の金属酸化物膜と同一のスパッタリングターゲット材を用いて一層目の第２の金属酸化物膜を１５ｎｍ、一層目の第１の金属酸化物膜と同一の金属酸化物ターゲットを用いて二層目の第２の金属酸化物膜を１５ｎｍ製膜し、金属酸化物膜Ｂ／金属酸化物膜Ａ／金属膜／金属酸化物膜Ａ／金属酸化物膜Ｂからなる熱線反射層を形成した。最後に実施例４と同一の方法で、保護層を製膜し積層体を得た。
【００６６】
［比較例４］
実施例３と同一の方法で熱線反射層を積層し、更に当該熱線反射層上にＳｉスパッタリングターゲット材を用い厚さ１５ｎｍの保護層を製膜し（スパッタリングガスはアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝４７％：８％：３２％：１３％（流量比率））、積層体を得た。
【００６７】
上述した測定方法を用い、保護層を含めた積層体の耐腐食性について評価した実施例４〜７、比較例４の結果を表２に示す。チタンの含有原子数（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ））を実施例１と同一の０．２７とし、更に保護層を積層した実施例４は耐腐食性に優れ、５ｈの評価においても判定は「Ａ」であった。また、基材側一層目の金属酸化物膜を錫と亜鉛に変更した実施例５は、３ｈまでの評価において「Ａ」判定であったが５ｈの評価では「Ｂ」判定であった。更に、保護層側一層目の金属酸化物膜を錫と亜鉛に変更した実施例６は、３ｈ、５ｈの評価において「Ｂ」判定であった。基材側、保護層側それぞれの金属酸化物膜について、金属酸化物膜ＡとＢを併用した実施例７は３ｈまでの評価では「Ａ」判定であったが、５ｈの評価では「Ｂ」判定であった。更に、金属組成がチタンを含まず錫と亜鉛からなる比較例４も耐腐食性に劣り、１ｈの評価でも判定は「Ｃ」であった。
【００６８】
さらに、金属酸化物膜の製膜に要する時間を計測した結果、第１の金属酸化物膜、および第２の金属酸化物膜を金属酸化物層Ａとした実施例４に対し、金属酸化物層Ｂを併用した実施例５〜実施例７は製膜時間を短縮することができた。
【００６９】
なお、いずれの試験体も断熱性の指標である遠赤外線反射率、遮熱性の指標である日射熱取得率、透明性の指標である可視光透過率は良好な値であった。
【００７０】
【表１】
2019130702.tif 000003
【００７１】
【表２】
2019130702.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の積層体は、日射遮蔽性及び断熱性を高いレベルで備え、かつ耐久性に優れているので、住宅・ビル等の窓ガラスに好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１：積層体
１１：保護層
２１：第２の金属酸化物膜
２２：金属酸化物層B
２３：金属酸化物層A
３１：銀を主成分とする金属膜
４１：第１の金属酸化物膜
４２：金属酸化物層A
４３：金属酸化物層B
５１：基材
【図１】
2019130702.tif 000005
【図２】
2019130702.tif 000006
【図３】
2019130702.tif 000007
【図４】
2019130702.tif 000008