(57)【要約】【課題】光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜、および、長時間強い光に晒されても、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示素子を提供すること。【解決手段】光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、加熱により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、
加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。
【請求項２】
前記化学反応が環化反応である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項３】
前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ−１）または下記式（ａ−２）で表される構造を含む、請求項１または２に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１】
2019204071.tif 000194
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
【請求項４】
前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項５】
前記光反応性構造が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2019204071.tif 000195
［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化３】
2019204071.tif 000196
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーとして、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記原料は、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2019204071.tif 000197
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6−の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化５】
2019204071.tif 000198
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項７】
前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンである、請求項６に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化６】
2019204071.tif 000199
［式（３）〜（８）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（５）および式（６）において、Ｒ5は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
【請求項８】
前記ジアミンは下記式（３−１）〜式（３−８）、式（４−１）〜式（４−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）〜式（７−３）、および式（８−１）〜式（８−３）のいずれかで表されるジアミンである、請求項６または７に記載の光配向用液晶配向剤。
【化７】
2019204071.tif 000200
【化８】
2019204071.tif 000201
2019204071.tif 000202
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
【請求項９】
前記光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、前記膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１０】
横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【請求項１４】
光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布して形成した液晶配向剤の膜に、偏光を照射して異方性を付与した後、加熱焼成を行う工程を有し、前記加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項１５】
前記加熱焼成を、加熱温度を変えて２段階以上で行う、請求項１４に記載の液晶配向膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
【請求項１８】
下記式（４Ｐ）で表されるアゾベンゼン誘導体。
【化９】
2019204071.tif 000203
［式（４Ｐ）において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルカノイル基を表す。］
【請求項１９】
下記式（２）で表されるジアミン。
【化１０】
2019204071.tif 000204
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１１】
2019204071.tif 000205
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２０】
下記式（３−１）〜（３−８）、下記式（４−１）〜（４−８）、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（６−１）、下記式（６−２）、下記式（７−１）〜（７―３）、および下記式（８−１）〜（８−３）のいずれかで表される、請求項１９に記載のジアミン。
【化１２】
2019204071.tif 000206
【化１３】
2019204071.tif 000207
2019204071.tif 000208
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
【請求項２１】
下記式（１０）で表されるジアミン。
【化１４】
2019204071.tif 000209
［式（１０）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基を表し；
Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基を表し；
Ｒ9cは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9fおよびＲ9hは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ9fおよびＲ9hにおいて、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ9gおよびＲ9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
−Ｒ9f−Ｒ9g−ＮＨ2の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、−Ｒ9h−Ｒ9i−ＮＨ2の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１５】
2019204071.tif 000210
式（９−１）および式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１０）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２２】
主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすポリマー。
【請求項２３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって、
前記原料が、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項２２に記載のポリマー。
【化１６】
2019204071.tif 000211
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１７】
2019204071.tif 000212
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２４】
ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、またはポリアミドイミドである、請求項２２または２３に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらには、前記液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミド等のポリマー、およびその原料となるジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
【０００３】
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００４】
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１〜６には、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７９９９
【特許文献２】国際公開２０１３／１５７４６３
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３
【特許文献６】国際公開２０１５／０１６１１８
【特許文献７】特開平１１−２４９１４２
【特許文献８】国際公開２０１３／１６１５６９
【特許文献９】特開２０１５−１３５４６４
【特許文献１０】国際公開２０１７／１１９３７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ポリイミド系液晶配向膜に光配向法による配向処理を施して形成した液晶配向膜が知られている。しかしながら、光配向法によるポリイミド系液晶配向膜は、ラビング処理によるポリイミド系液晶配向膜と比較して一般に電気特性が劣り、これによって液晶表示素子の表示品位が損なわれる傾向があった。これは、光化学反応を生じさせるために導入している特定部位（光反応性基）、中でも、アゾ基が光を吸収してラジカルを発生しやすいために、液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）が低下するためであると考えられる。
これに対しては、従来のポリイミド系液晶配向膜を使用しながら、層構成等を工夫することで電圧保持率の低下を抑える検討が行われてきた（例えば、特許文献７〜１０を参照。）。
【０００７】
しかし、近年、液晶表示素子に対しては、より高い表示品位が求められる一方で、屋外での使用を考慮して、光源となるバックライトの輝度を以前のものよりも高くすることも求められている。そのような高輝度バックライトに晒される状況においては、特許文献７〜１０に記載されているような構成を採用したとしても、ポリイミド系液晶配向膜による素子の電気特性劣化は避けられず、そうした場合、近年の要求に応える十分な表示品位を実現することは難しいのが実情である。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。また、長時間強い光に晒されても、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、光反応性構造を含む構成単位を有し、且つ、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすポリマーを液晶配向剤に用いることにより、液晶配向剤の塗膜に光配向処理を行った後の加熱・焼成工程で、その構成単位を、光反応性基を含まない構造に変化させることができ、これによって光に対して安定な液晶配向膜が実現できるとの知見を得るに至った。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。
［２］  前記化学反応が環化反応である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］  前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ−１）または下記式（ａ−２）で表される構造を含む、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１】
2019204071.tif 000002
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
［４］  前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位構造である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［５］  前記光反応性構造が、下記式（１）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2019204071.tif 000003
［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化３】
2019204071.tif 000004
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［６］  テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーとして、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記原料は、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2019204071.tif 000005
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化５】
2019204071.tif 000006
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［７］  前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンである、［６］に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化６】
2019204071.tif 000007
［式（３）〜（８）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（５）および式（６）において、Ｒ5は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
［８］  前記ジアミンは下記式（３−１）〜式（３−８）、式（４−１）〜式（４−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）〜（７−３）、および式（８−１）〜（８−３）のいずれかで表されるジアミンである、［６］または［７］に記載の光配向用液晶配向剤。
【化７】
2019204071.tif 000008
【化８】
2019204071.tif 000009
2019204071.tif 000010
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
［９］  前記光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、前記膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［１０］  横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
［１２］  ［１１］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［１３］  ［１１］に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
［１４］  光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布した後、偏光を照射して異方性を付与し、加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
［１５］  前記加熱焼成を、加熱温度を変えて２段階以上で行う、［１４］に記載の液晶配向膜の形成方法。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
［１７］  ［１４］または［１５］に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
［１８］  下記式（４Ｐ）で表されるアゾベンゼン誘導体。
【化９】
2019204071.tif 000011
［式（４Ｐ）において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルカノイル基を表す。］
［１９］  下記式（２）で表されるジアミン。
【化１０】
2019204071.tif 000012
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１１】
2019204071.tif 000013
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２０］  下記式（３−１）〜（３−８）、下記式（４−１）〜（４−８）、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（６−１）、下記式（６−２）、下記式（７−１）〜（７−３）、および下記式（８−１）〜（８−３）のいずれかで表される、［１９］に記載のジアミン。
【化１２】
2019204071.tif 000014
【化１３】
2019204071.tif 000015
2019204071.tif 000016
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
［２１］  下記式（１０）で表されるジアミン。
【化１４】
2019204071.tif 000017
［式（１０）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基を表し；
Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基を表し；
Ｒ9cは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9fおよびＲ9hは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ9fおよびＲ9hにおいて、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ9gおよびＲ9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
−Ｒ9f−Ｒ9g−ＮＨ2の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、−Ｒ9h−Ｒ9i−ＮＨ2の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１５】
2019204071.tif 000018
式（９−１）および式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１０）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２２］  主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすポリマー。
［２３］  テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって、
前記原料が、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［２２］に記載のポリマー。
【化１６】
2019204071.tif 000019
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１７】
2019204071.tif 000020
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２４］  ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、またはポリアミドイミドである、［２２］または［２３］に記載のポリマー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光配向用液晶配向剤によれば、光配向法を用いて異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤により形成した液晶配向膜を用いることにより、液晶層が高度に配向していて残像特性に優れており、また、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルである。
【図２】比較配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルである。
【図３】配向剤１６を用いて液晶配向膜を形成した基板の、液晶配向膜形成時の加熱温度ごとの可視光（３６５ｎｍ）の透過率をプロットした図である。
【図４】配向剤１６を用いて液晶配向膜を形成した基板の、液晶配向膜形成時の加熱温度ごとのリタデーション値（５８９ｎｍ）をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。
【００１４】
本発明の光配向用液晶配向剤
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有し、加熱により、そのポリマーの光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすものである。
本発明における「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位（光反応性基）を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
本発明における「光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と他の基の環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、化学反応を起こすための加熱温度は４０〜３００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１分間〜３時間であることが好ましく、５分間〜１時間であることがより好ましく、１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が４０〜１８０℃の時は加熱時間が１０分間〜３時間であることが好ましく、加熱温度が１８０〜３００℃の時は加熱時間が１分間〜１時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が１５０〜２８０℃で加熱時間が１０分間〜１時間であることがより好ましく、加熱温度が１８０〜２５０℃で加熱時間が１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。本発明の液晶配向剤によって液晶配向膜を形成するには、例えば液晶配向剤を基板に塗布して膜を形成した後、光配向用の偏光を照射する。これにより、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして構造が変化し、ポリマー主鎖のうちで特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。すなわち、膜を構成するポリマー主鎖が特定の方向に配向した状態（異方性が付与された状態）になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、固体の液晶配向膜が形成される。このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして、その光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。そのため、形成された液晶配向膜は、強い光に晒されてもラジカルを発生しにくく、光に対して高い安定性を示す。また、このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により配向増幅が起こり、高い配向性を示すことができる。ここで、「配向増幅」とは、加熱によって分子運動が容易となったポリマーが、光配向処理により特定の方向を向いたポリマー主鎖の成分に沿って配向し、異方性が増幅する現象のことを意味する。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「光反応性構造を含有するポリマー」ということがある。
【００１６】
［光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー］
本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有する。
ポリマーを構成する構成単位は、全てが光反応性構造を含む構成単位であってもよいし、一部が光反応性構造を含む構成単位で、残りが光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。ポリマーにおける光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー１分子当たり３〜１００個であることが好ましく、５〜５０個であることがより好ましく、５〜３０個であることがさらに好ましい。ポリマーが光反応性構造を含む構成単位を２つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
（光反応性構造を含む構成単位）
光反応性構造を含む構成単位は、光の照射により構造が変化する光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。
光反応性構造を含む構成単位は、光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位が含む光反応性構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が２つ以上の光反応性構造を含むとき、それらの光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
光反応性構造を含む構成単位は、下記式（ａ−１）で表される構造および下記式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を含有することが好ましい。こうした構造を有する構成単位では、液晶配向剤の塗膜を加熱したとき、各式におけるベンゼン環の置換基と光反応性基とが環化反応して光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。その結果、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。
ここで、構成単位は、式（ａ−１）で表される構造のみを含んでいても、式（ａ−２）で表される構造のみを含んでいてもよく、式（ａ−１）で表される構造と式（ａ−２）で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位が含む式（ａ−１）で表される構造の数、および、式（ａ−２）で表される構造の数は、それぞれ１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が式（ａ−１）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位が式（ａ−２）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
【化１８】
2019204071.tif 000021
【００２０】
式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。ＲbとＲcは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置である。＊は光反応性基に直接結合していてもよいし、二価の基を介して光反応性基と連結していてもよい。
【００２１】
式（ａ−１）において、Ｒaにおけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基、１−メチルブタノイル基、１−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、１−メチルペンタノイル基、１−エチルブタノイル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒaはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
【００２２】
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００２３】
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊に結合する光反応性基は、特に限定されないが、アゾ基、１，２−エテンジイル基、１，２−エチンジイル基、イミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基等を挙げることができる。
式（ａ−１）および式（ａ−２）における各ベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００２４】
構成単位が含む光反応性構造として、例えばアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造、フェニルエステル構造などの光フリース転位構造などが挙げられる。本発明で用いるポリマーの構成単位が含む光反応性構造は、好ましくはアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造であり、中でも、アゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造であることが特に好ましい。
【００２５】
アゾベンゼン構造を有する光反応性構造の好ましい例として、下記式（１）で表される構造を挙げることができる。下記式（１）で表される構造に紫外線が照射されると、アゾ基のトランス−シス異性化が起こってポリマー主鎖の向きが変化する。これにより、ポリマー主鎖が特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。
【００２６】
【化１９】
2019204071.tif 000022
【００２７】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ1およびＲ2のうちで式（１−１）または式（１−２）で表される基であるものは、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であっても両方であってもよい。Ｒ1およびＲ2の両方が式（１−１）または式（１−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、式（１）で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
【００２８】
【化２０】
2019204071.tif 000023
【００２９】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１−１）および式（１−２）において、＊は式（１）における各ベンゼン環への結合位置を表す。Ｒ4およびＲ5におけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００３０】
式（１）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基、カルボキシアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。アルコキシ基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示することができる。ハロゲン化アルキル基の具体例として、トリフルオロメチル基等を例示することができる。ハロゲノ基の具体例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を例示することができる。カルボキシアルキル基の具体例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を例示することができる。
【００３１】
アシルヒドラゾン構造を有する光反応性構造の好ましい例として、下記式（９）で表される構造を挙げることができる。下記式（９）で表される構造に紫外線が照射されると、トランス−シス異性化が起こってポリマー主鎖の向きが変化する。これにより、ポリマー主鎖が特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。
【００３２】
【化２１】
2019204071.tif 000024
【００３３】
式（９）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基であり、Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基である。Ｒ9aおよびＲ9bの両方が式（９−１）または式（９−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（９）において、Ｒ9Cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ9Cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
＊は、式（９）で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
【００３４】
【化２２】
2019204071.tif 000025
【００３５】
式（９−１）において、Ｒ9dは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ9dとＲ9eは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9dおよびＲ9eにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。式（９−１）および式（９−２）において、＊は式（９）における各ベンゼン環への結合位置を表す。
【００３６】
式（９）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記式（１）の置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００３７】
（加熱による光反応性構造を有する構成単位の化学反応）
本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーは、加熱により、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こす点に特徴がある。これにより、このポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後（光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後）、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、光反応性構造がアゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造、フェニルエステル構造またはＮ−ベンジリデンアニリン構造である構成単位について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
【００３８】
（Ａ）アゾベンゼン構造の環化反応：５員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ａ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基Ｒ1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
【００３９】
【化２３】
2019204071.tif 000026
【００４０】
式（Ａ−１）において、Ｒ1Aは、式（Ａ−１−１）または式（Ａ−１−２）で表される基を表す。式（Ａ−１−１）および式（Ａ−１−２）において、Ｒ4AおよびＲ5Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4AおよびＲ5Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４１】
（Ｂ）アゾベンゼン構造の環化反応：６員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ｂ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
【００４２】
【化２４】
2019204071.tif 000027
【００４３】
式（Ｂ−１）において、Ｒ1Bは、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４４】
（Ｃ）アシルヒドラゾン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式（Ｃ−１）で表されるアシルヒドラゾン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【００４５】
【化２５】
2019204071.tif 000028
【００４６】
式（Ｃ−１）において、Ｒ1Cは、式（Ｃ−１−１）または式（Ｃ−１−２）で表される基を表す。式（Ｃ−１）、式（Ｃ−１−１）および式（Ｃ−１−２）において、Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４７】
（Ｄ）フェニルエステル構造のフリース転位後の環化反応：５員環形成
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式（Ｄ−１）で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
【００４８】
【化２６】
2019204071.tif 000029
【００４９】
式（Ｄ−１）において、Ｒ1Dは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００５０】
（Ｅ）Ｎ−ベンジリデンアニリン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Eを有するＮ−ベンジリデンアニリン構造、すなわち、式（Ｅ−１）で表されるＮ−ベンジリデンアニリン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Eと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【００５１】
【化２７】
2019204071.tif 000030
【００５２】
式（Ｅ−１）において、Ｒ1Eは、式（Ｅ−１−１）または式（Ｅ−１−２）で表される基を表す。式（Ｅ−１−１）および式（Ｅ−１−２）において、Ｒ4EおよびＲ5Eは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4EおよびＲ5Eにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００５３】
光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こしたか否かは、紫外可視吸収スペクトル（透過率）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外分光（ＩＲ）スペクトルにより確認することができる。例えば、光反応性構造がアゾベンゼン構造である場合には、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍでの透過率が上昇することで、上記の環化反応が生じたことを確認することができる。ここで、アゾベンゼン構造をポリマーの構成単位に含む液晶配向剤では、加熱による化学反応により３６５ｎｍの透過率が２５％以上上昇することが好ましい。具体的には、光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、その膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇することが好ましい。こうした光配向用液晶配向剤では、加熱によりアゾベンゼン構造の光反応性を確実に低減させることができ、光安定性が高く、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。
【００５４】
（ポリマーの種類）
本発明で液晶配向剤に用いる、光反応性構造を含有するポリマーは、上記のような光反応性構造を含む構成単位を有していればよく、そのポリマーの種類は特に限定されない。また、液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、２種類以上の光反応性構造を含有するポリマーを含んでいてもよい。
例えば主鎖に式（１）または式（９）で表される構造を導入し易いポリマーとして、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、中でも、本発明で用いる光反応性構造を含有するポリマーは、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体であることが好ましい。また、後述する本発明のポリマーも、光反応性構造を含有するポリマーとして好ましく用いることができる。
ここで、ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸をイミド化させることで、式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、式（１）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式（１）で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式（１）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。また、ジアミンとして、式（９）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式（９）で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式（９）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。
【００５５】
【化２８】
2019204071.tif 000031
【００５６】
【化２９】
2019204071.tif 000032
【００５７】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ1は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ2は２価の有機基を表す。Ｘ1における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ2における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）、式（９）または下記の既知のジアミン、ジヒドラジドの欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
【００５８】
ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【００５９】
【化３０】
2019204071.tif 000033
【００６０】
式（ＰＡＥ）において、Ｘ1は４価の有機基、Ｘ2は２価の有機基、Ｙはアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ1、Ｘ2についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
以下に、本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの好ましい例として、ポリアミック酸およびその誘導体について詳細を説明する。
【００６１】
（ポリアミック酸およびその誘導体）
本発明において、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、例えば式（１）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するものである。また、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、式（９）で表される構造を主鎖に有するものであってもよいし、式（１）で表される構造と式（９）で表される構造の両方を主鎖に有するものであってもよい。例えばポリアミック酸は、式（１）または式（９）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式（１）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式（１）で表される構造を有するジアミン」といい、式（９）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式（９）で表される構造を有するジアミン」といい、「式（１）で表される構造」と「式（９）で表される構造」を総称して「式（１）または式（９）で表される構造」という。このジアミンにおけるアミノ基は、式（１）または式（９）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。
式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンとしては、後述する本発明のジアミンを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、ジアミンの欄の記載を参照することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。式（１）で表される構造を有するジアミンと式（９）で表される構造を有するジアミンを組み合わせて重合反応に供してもよい。また、式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、式（１）で表される構造を有するジアミンおよび式（９）で表される構造を有するジアミンの両ジアミン以外のジアミンやジヒドラジドを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマーの欄を参照することができる。
【００６２】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計１モルに対して、０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【００６３】
また、式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である、式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
【００６４】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【００６５】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸エステルは、前述の式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６６】
本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６７】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【００６８】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含有するポリマーのみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、光反応性構造を含まないポリマーや、ポリマーを溶解させる溶剤を挙げることができる。
【００７０】
［環化開始温度および配向増幅開始温度］
上記のように本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有し、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすものである。本発明の液晶配向剤が含有するポリマーが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすものである場合、そのポリマーは、環化開始温度が、配向増幅開始温度よりも低いものであっても高いものであっても構わない。例えば、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも低いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、環化開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも先に、ある程度の環化を進行させることができる。その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、配向増幅を起こさせることができる。逆に、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも高いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、配向増幅開始温度以上で環化温度未満の範囲内の温度に保持することにより、環化よりも先に、ある程度の配向増幅をさせることができる。その後に、環化開始温度以上に昇温して保持することにより、環化を起こさせることができる。このように環化と配向増幅の開始時期をずらすことにより、得られる液晶配向膜の配向性がより良好になるように制御することができる。
ここで、特定の温度範囲内に保持する場合の「範囲内の温度で保持」とは、一定温度に固定する場合のみならず、昇温、降温、またはこれらの両方を行いながらその温度範囲から外れないようにする場合も含む。その温度範囲内に保持する時間は、通常１分〜１時間とすることができ、１分〜３０分とすることが好ましい。
ポリマーの環化開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、異なる温度で加熱処理を行った後に透過率を測定し、加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸とする相関図を作成する。その相関図上で透過率曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「環化開始温度」とする。ここでの透過率は環化反応の指標であり、そのポリマーの吸収波長範囲の光であって、ポリマーで環化反応が起こったときに吸光度が減少する（透過率が上昇する）光の透過率を使用する。例えばアゾベンゼン構造を有するポリマーでは３６５ｎｍにおける透過率を環化反応の指標とすることができ、その透過率と加熱温度の相関図から環化開始温度を求めることができる。なお、透過率の測定に使用するポリマーを含有する膜は、光配向処理を施したものであってもよい。
ポリマーの配向増幅開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、光配向処理を行った後に異なる温度で加熱処理を行い、そのリタデーション値を測定する。そして、加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸とする相関図を作成し、その相関図上でリタデーション曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「配向増幅開始温度」とする。ここで、リタデーション値とは、ポリマー主鎖の配向度の指標であり、リタデーション値が大きい程、ポリマー鎖が高度に配向していることを意味する。リタデーション値の測定には、４００〜７００ｎｍの光を用いることができる。
透過率およびリタデーション値の具体的な測定条件については、実施例の欄の記載を参照することができる。
液晶配向剤の膜を、特定の温度範囲内に保持する際、その範囲内の目的温度まで一時に加熱してもよいが、目的温度よりも低い温度（例えば、９０〜１８０℃）で予備加熱（予備焼成）を行った後に、目的温度（例えば、１８５℃以上）まで加熱して保持することが好ましい。これにより、環化反応や配向増幅を安定に進行させることができる。加熱焼成の具体的な条件については、液晶配向膜の欄の加熱焼成工程についての記載を参照することができる。
液晶配向剤に用いるポリマーの環化開始温度は１００〜２００℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば１１０〜１６０℃の範囲内の環化開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの環化開始温度は、ポリマー合成時に用いる式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンの種類を変えることにより調整することが可能である。
液晶配向剤に用いるポリマーの配向増幅開始温度は１００〜２００℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば１１０〜１８０℃の範囲内の配向増幅開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの配向増幅開始温度は、ポリマー合成時に用いる酸二無水物や式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンの種類や組成比を変えることにより調整することが可能である。
【００７１】
ジアミン
次に、本発明のジアミンについて説明する。
本発明のジアミンは、式（２）または式（１０）で表される構造を有するものである。
【００７２】
［式（２）で表されるジアミン］
式（２）で表されるジアミンは、式（１）で表される構造と共通するアゾベンゼン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（１）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【００７３】
【化３１】
2019204071.tif 000034
【００７４】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。式（２）におけるＲ1およびＲ2の説明については、式（１）におけるＲ1およびＲ2についての説明を参照することができる。
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表す。Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ6とＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。Ｒ7とＲ9は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ7およびＲ9における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
Ｒ7およびＲ9における縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
Ｒ7およびＲ9における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式（２）において、−Ｒ6−Ｒ7−ＮＨ2は、式（２）における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−Ｒ8−Ｒ9−ＮＨ2は、式（２）における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００７５】
【化３２】
2019204071.tif 000035
【００７６】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−１）および（１−２）において、＊は式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【００７７】
式（２）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンであることが好ましい。
【化３３】
2019204071.tif 000036
【００７８】
式（３）〜（８）において、Ｒ4およびＲ5は、式（２）の式（１−１）および式（１−２）におけるＲ4およびＲ5と同義である。Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルカノイル基であることが好ましい。式（３）および式（７）のＲ4同士、式（５）のＲ4同士、Ｒ5同士およびＲ4とＲ5、（６）のＲ4とＲ5は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７９】
式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンの好ましい具体例として、式（３−１）〜（３−８）、式（４−１）〜（４−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６―２）、式（７−１）〜（７〜３）、および式（８−１）〜（８〜３）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。これらのジアミンをモノマーとして合成したポリマーは、高い液晶配向性を示す傾向がある。各式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００８０】
【化３４】
2019204071.tif 000037
2019204071.tif 000038
2019204071.tif 000039
【００８１】
（ジアミンの合成）
上記の式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式（３）で表されるジアミンを合成するには、市販の５−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル基、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８２】
式（４）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼンから求核置換反応で１−アルコキシメチル−３−ニトロベンゼンを得た後、ニトロ基を還元して３−アルコキシメチルアニリンを得る。続いて、４−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。ジアミンの前駆体であるアゾベンゼンの好ましい例として、下記式（４Ｐ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化３５】
2019204071.tif 000040
【００８４】
式（４Ｐ）において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルカノイル基を表す。
【００８５】
式（５）で表されるジアミンを合成するには、市販の５−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル基、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８６】
式（６）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼンから求核置換反応でＮ，Ｎ’−ジアルキル−１−（３−ニトロフェニル）メタンアミンを得た後、ニトロ基を還元してジアルキルアミノメチル−３−ニトロベンゼンを得る。続いて、４−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８７】
式（７）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−４−ニトロフェニルメタノールを得た後、市販の３−アミノベンジルアルコールとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成する。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８８】
式（８）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼンから求核置換反応で１−アルコキシメチル−３−ニトロベンゼンを得た後、ニトロ基を還元して３−アルコキシメチルアニリンを得る。続いて、３−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８９】
これらのジアミンは再結晶やカラムクロマトグラフィー法によって精製して使用することもできる。
【００９０】
より液晶配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物のうち、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）、式（４−５）および式（６−１）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つを、ポリマーの原料に用いることが好ましい。
【００９１】
［式（１０）で表されるジアミン］
式（１０）で表されるジアミンは、式（９）で表される構造と共通するアシルヒドラゾン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（９）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【００９２】
【化３６】
2019204071.tif 000041
【００９３】
式（１０）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基であり、Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基である。Ｒ9aおよびＲ9bの両方が式（９−１）または式（９−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１０）において、Ｒ9cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ9cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。式（１０）におけるＲ9aおよびＲ9bの説明については、式（９）におけるＲ9aおよびＲ9bについての説明を参照することができる。
Ｒ9fおよびＲ9hは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表す。Ｒ9fおよびＲ9hにおいて、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ9fおよびＲ9hは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9gおよびＲ9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。Ｒ9gおよびＲ9iは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ9gおよびＲ9iにおける単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
Ｒ9gおよびＲ9iにおける縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
Ｒ9gおよびＲ9iにおける複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式（１０）において、−Ｒ9f−Ｒ9g−ＮＨ2は、式（１０）における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−Ｒ9h−Ｒ9i−ＮＨ2は、式（１０）における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（９）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００９４】
【化３７】
2019204071.tif 000042
【００９５】
式（９−１）において、Ｒ9dは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（９−１）および（９−２）において、＊は式（１０）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（９−１）、（９−２）におけるＲ9d、Ｒ9e、＊についての説明は、式（９）における式（９−１）、（９−２）のＲ9d、Ｒ9e、＊についての説明を参照することができる。
【００９６】
式（１０）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるジアミンであることが好ましい。
【化３８】
2019204071.tif 000043
【００９７】
式（１１）〜（１６）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、式（１０）の式（９−１）および式（９−２）におけるＲ9dおよびＲ9eと同義であり、Ｒ9cは、式（１０）におけるＲ9cと同義である。Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルカノイル基であることが好ましい。式（１１）および式（１５）のＲ9d同士、式（１３）のＲ9d同士、Ｒ9e同士およびＲ9dとＲ9e、式（１４）のＲ9dとＲ9eは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９８】
式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるジアミンの好ましい具体例として、式（１１−１）〜（１１−８）、式（１２−１）〜（１２−８）、式（１３−１）、式（１３−２）、式（１４−１）、式（１４−２）、式（１５−１）〜（１５〜３）、および式（１６−１）〜（１６〜３）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。これらのジアミンをモノマーとして合成したポリマーは、高い液晶配向性を示す傾向がある。各式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００９９】
【化３９】
2019204071.tif 000044
【化４０】
2019204071.tif 000045
【化４１】
2019204071.tif 000046
【化４２】
2019204071.tif 000047
【化４３】
2019204071.tif 000048
【０１００】
（ジアミンの合成）
上記の式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式（１１）で表されるジアミンを合成するには、市販の２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸を還元して２−ブロモ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、水酸基をエーテル化する。続いて、ホルミル化によって、２−アルコキシメチル−４−ニトロベンズアルデヒドを得る。アルデヒドを酸化して、カルボン酸とした後、エステル化することで、２−アルコキシメチル−４−ニトロ安息香酸メチルを得る。次に、ヒドラジド化によって、２−アルコキシメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを得ることができる。２−アルコキシメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと２−アルコキシメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０１】
式（１２）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、前述の２−アルコキシメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０２】
式（１３）で表されるジアミンを合成するには、市販の２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸を還元して２−ブロモ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、水酸基をハロゲン化後、ジアルキルアミノ化する。続いて、ホルミル化によって、２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンズアルデヒドを得る。アルデヒドを酸化して、カルボン酸とした後、エステル化することで、２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロ安息香酸メチルを得る。次に、ヒドラジド化によって、２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを得ることができる。２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０３】
式（１４）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、前述の２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０４】
式（１５）で表されるジアミンを合成するには、６−ニトロフタリドを開環して、２−クロロメチル−５−ニトロベンゾイルクロリドを得た後、エステル化、エーテル化、エステルの還元を経て、２−アルコキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドを得る。前述の２−アルコキシメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０５】
式（１６）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、前述の２−アルコキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０６】
これらのジアミンは再結晶やカラムクロマトグラフィー法によって精製して使用することもできる。
【０１０７】
より液晶配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物のうち、式（１２−１）、式（１２−２）、式（１２−３）、式（１４−１）、式（１４−２）および式（１６−３）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つを、ポリマーの原料に用いることが好ましい。
【０１０８】
＜ポリマー＞
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすことを特徴とする。ポリマーの種類は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。本発明の液晶配向剤に用いるポリマーは、１種のポリマーであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０９】
本発明のポリマーは、好ましくは原料に式（２）で表されるジアミンや式（１０）で表されるジアミンを含有する。原料に含有させる各ジアミンは１種類であっても２種類以上であってもよい。また、式（２）で表されるジアミンと式（１０）で表されるジアミンを組み合わせて原料に含有させてもよい。なお、以下の説明では「式（２）で表されるジアミン」と「式（１０）で表されるジアミン」を総称して「式（２）または式（１０）で表されるジアミン」という
式（２）または式（１０）で表されるジアミンの説明については、ジアミンの欄の記載を参照することができ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドの説明については、上記の（ポリマーの種類）および（ポリアミック酸およびその誘導体）の欄の対応する記載を参照することができる。
本発明のポリマーは、原料が式（２）または式（１０）で表されるジアミンを含有することにより、その主鎖に、式（１）または式（９）で表される構造を含む構成単位が導入される。式（１）で表される構造を含む構成単位は、式（１）で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式（１）で表される構造のアゾ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。また、式（９）で表される構造を含む構成単位は、式（９）で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式（９）で表される構造のイミノ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。そのため、このポリマーを液晶配向剤に用いることにより、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対する安定性が高い液晶配向膜を実現することが可能である。
以下において、本発明のポリマーの原料に用いうるテトラカルボン酸二無水物、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミン、およびその他のモノマーについて説明する。
【０１１０】
テトラカルボン酸二無水物
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【０１１１】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１２】
【化４４】
2019204071.tif 000049
【０１１３】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−で置き換えられてもよい。
【０１１４】
【化４５】
2019204071.tif 000050
【０１１５】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＮＨＣＯ−から選択される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つを表す。３価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
【０１１６】
【化４６】
2019204071.tif 000051
【０１１７】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ10は炭素数３〜１０の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基、または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基を表す。各環状基における少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素原子に結合してもよい。
【０１１８】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）で表されるものが挙げられる。
【０１１９】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４７】
2019204071.tif 000052
【０１２０】
式（ＡＮ−１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキシレン基を表す。Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｇ12は独立して下記の３価の基のいずれかを表す。
【０１２１】
【化４８】
2019204071.tif 000053
【０１２２】
Ｇ12が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ12が＞Ｎ−であるとき、Ｇ11は単結合および−ＣＨ2−であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
【０１２３】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化４９】
2019204071.tif 000054
【０１２５】
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１２６】
［式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５０】
2019204071.tif 000055
【０１２７】
式（ＡＮ−２）において、Ｒ61は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１２８】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化５１】
2019204071.tif 000056
【０１３０】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５２】
2019204071.tif 000057
【０１３１】
式（ＡＮ−３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１３２】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化５３】
2019204071.tif 000058
【０１３４】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５４】
2019204071.tif 000059
【０１３５】
式（ＡＮ−４）において、Ｇ13は単結合、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。Ｇ13は環Ａ11の任意の位置に結合してよい。
【０１３６】
【化５５】
2019204071.tif 000060
【０１３７】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
【０１３８】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５６】
2019204071.tif 000061
【０１３９】
【化５７】
2019204071.tif 000062
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１４０】
【化５８】
2019204071.tif 000063
【０１４１】
【化５９】
2019204071.tif 000064
【０１４２】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６０】
2019204071.tif 000065
式（ＡＮ−５）において、Ｒ11は独立して水素原子またはメチル基を表す。２つのＲ11のうちベンゼン環におけるＲ11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
【０１４３】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４４】
【化６１】
2019204071.tif 000066
【０１４５】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６２】
2019204071.tif 000067
【０１４６】
式（ＡＮ−６）において、Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｘ12は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化６３】
2019204071.tif 000068
【０１４９】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６４】
2019204071.tif 000069
【０１５０】
式（ＡＮ−７）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。
【０１５１】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化６５】
2019204071.tif 000070
【０１５３】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６６】
2019204071.tif 000071
【０１５４】
式（ＡＮ−８）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。環Ａ12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。
【０１５５】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化６７】
2019204071.tif 000072
【０１５７】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６８】
2019204071.tif 000073
【０１５８】
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０１５９】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化６９】
2019204071.tif 000074
【０１６１】
［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７０】
2019204071.tif 000075
【０１６２】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７１】
2019204071.tif 000076
【０１６３】
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１６４】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化７２】
2019204071.tif 000077
【０１６６】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７３】
2019204071.tif 000078
【０１６７】
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１６８】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６９】
【化７４】
2019204071.tif 000079
【０１７０】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７５】
2019204071.tif 000080
【０１７１】
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【０１７２】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化７６】
2019204071.tif 000081
【０１７４】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化７７】
2019204071.tif 000082
【０１７５】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１７６】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１７７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１７８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１７９】
式（２）および式（１０）で表されるジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマー
本発明のポリマーの原料には、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンや、その他のモノマーを含有させてもよい。その他のモノマーとして、例えばジヒドラジドを挙げることができる。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。
式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０１８０】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０１８１】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１８２】
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
【化７８】
2019204071.tif 000083
【０１８３】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ20は、−ＣＨ2−または式（ＤＩ−１−ａ）で表される基を表す。Ｇ20が−ＣＨ2−であるとき、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つは−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。ｍは１〜１２の整数である。ＤＩ−１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ20が式（ＤＩ−１−ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。
【０１８４】
【化７９】
2019204071.tif 000084
【０１８５】
式（ＤＩ−１−ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０１８６】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ21は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表し、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。
【０１８７】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ33は単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）m−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１８８】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【０１８９】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣ6Ｈ5、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、Ｇ33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）2で置換されてもよい。
【０１９０】
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21、Ｇ22またはＧ33の結合位置を除く任意の位置である。
【０１９１】
【化８０】
2019204071.tif 000085
【０１９２】
【化８１】
2019204071.tif 000086
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ20は独立して水素原子または−ＣＨ3を表す。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１９３】
【化８２】
2019204071.tif 000087
【０１９４】
式（ＤＩ−５−ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｒ44は水素原子、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【０１９５】
【化８３】
2019204071.tif 000088
【０１９６】
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０１９７】
【化８４】
2019204071.tif 000089
【０１９８】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、ｗは１〜１０の整数である。
【０１９９】
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−Ｃｌを表し、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０２００】
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ24は水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ｑは独立して０〜４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ24は単結合、炭素数２〜６のアルキレン基または１，４−フェニレン基を表し、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２０１】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０２０２】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
2019204071.tif 000090
【０２０３】
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０２０４】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
2019204071.tif 000091
【０２０５】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８７】
2019204071.tif 000092
【０２０６】
【化８８】
2019204071.tif 000093
【０２０７】
【化８９】
2019204071.tif 000094
【０２０８】
【化９０】
2019204071.tif 000095
【０２０９】
【化９１】
2019204071.tif 000096
【０２１０】
【化９２】
2019204071.tif 000097
式（ＤＩ−４−２０）および（ＤＩ−４−２１）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２１１】
【化９３】
2019204071.tif 000098
【０２１２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９４】
2019204071.tif 000099
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２１３】
【化９５】
2019204071.tif 000100
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２１４】
【化９６】
2019204071.tif 000101
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０２１５】
【化９７】
2019204071.tif 000102
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０２１６】
【化９８】
2019204071.tif 000103
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０２１７】
【化９９】
2019204071.tif 000104
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅはそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ43は水素原子、−ＮＨＢｏｃ、または−Ｎ（Ｂｏｃ）2である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２１８】
【化１００】
2019204071.tif 000105
【０２１９】
【化１０１】
2019204071.tif 000106
【０２２０】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０２】
2019204071.tif 000107
【０２２１】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０３】
2019204071.tif 000108
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【０２２２】
【化１０４】
2019204071.tif 000109
【０２２３】
【化１０５】
2019204071.tif 000110
【０２２４】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０６】
2019204071.tif 000111
【０２２５】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０７】
2019204071.tif 000112
【０２２６】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０８】
2019204071.tif 000113
【０２２７】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０９】
2019204071.tif 000114
【０２２８】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１０】
2019204071.tif 000115
【０２２９】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１１】
2019204071.tif 000116
【０２３０】
【化１１２】
2019204071.tif 000117
【０２３１】
【化１１３】
2019204071.tif 000118
【０２３２】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１４】
2019204071.tif 000119
【０２３３】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１５】
2019204071.tif 000120
【０２３４】
【化１１６】
2019204071.tif 000121
【０２３５】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１７】
2019204071.tif 000122
【０２３６】
次に、本発明のポリマーの原料に用いるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０２３７】
【化１１８】
2019204071.tif 000123
【０２３８】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ25は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のＥは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２３９】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物の例を以下に示す。
【化１１９】
2019204071.tif 000124
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２４０】
【化１２０】
2019204071.tif 000125
【０２４１】
【化１２１】
2019204071.tif 000126
【０２４２】
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。
【０２４３】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化１２２】
2019204071.tif 000127
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）ma−を表し、ｍａは１〜１２の整数である。Ｇ26の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ25は炭素数３〜３０のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基を表す。このアルキル基において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆで置換されてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換さていてもよい。このフェニル基の水素原子は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「Ｒ25−Ｇ26−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化１２３】
2019204071.tif 000128
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基の１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24は、それぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基またはアントラセン−９，１０−ジイル基を表し、環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されてもよく、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ26は水素原子、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を表し、この炭素数１〜３０のアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
【化１２４】
2019204071.tif 000129
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ26の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
【０２４４】
【化１２５】
2019204071.tif 000130
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−を表し、Ｒ29は独立して水素原子または−ＣＨ3を表し、Ｒ30は独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０２４５】
【化１２６】
2019204071.tif 000131
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ31は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、このアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、Ｒ33は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表す。環Ｂ25は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン気であり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０２４６】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２７】
2019204071.tif 000132
式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基または炭素数５〜２５のアルコキシ基である。Ｒ35はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。
【０２４７】
【化１２８】
2019204071.tif 000133
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ36はそれぞれ独立して炭素数４〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数６〜２５のアルキル基である。Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数８〜２５のアルキル基である。
【０２４８】
【化１２９】
2019204071.tif 000134
【０２４９】
【化１３０】
2019204071.tif 000135
【０２５０】
【化１３１】
2019204071.tif 000136
【０２５１】
【化１３２】
2019204071.tif 000137
【０２５２】
【化１３３】
2019204071.tif 000138
式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ38はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のアルコキシ基である。Ｒ39はそれぞれ独立して水素原子、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基、または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。そしてＧ33は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【０２５３】
【化１３４】
2019204071.tif 000139
【０２５４】
【化１３５】
2019204071.tif 000140
【０２５５】
【化１３６】
2019204071.tif 000141
【０２５６】
【化１３７】
2019204071.tif 000142
【０２５７】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３８】
2019204071.tif 000143
【０２５８】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３９】
2019204071.tif 000144
【化１４０】
2019204071.tif 000145
【０２５９】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４１】
2019204071.tif 000146
【０２６０】
【化１４２】
2019204071.tif 000147
【０２６１】
【化１４３】
2019204071.tif 000148
【０２６２】
【化１４４】
2019204071.tif 000149
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２６３】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４５】
2019204071.tif 000150
式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２６４】
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【化１４６】
2019204071.tif 000151
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ42はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０２６５】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０２６６】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０２６７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０２６８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０２６９】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０２７０】
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、その原料は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０２７１】
［原料における式（２）で表されるジアミンの配合量］
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、原料として使用するジアミンの全量に対して、式（２）で表されるジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【０２７２】
ポリマーの使用態様
本発明のポリマーは、液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等の材料に用いることができる。ここで、本発明のポリマーを液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等に用いる場合、これらのものは本発明のポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが２種類以上混合されていてもよい。これらの用途の内、より配向性を重視する用途、例えば位相差膜においては、本発明のポリマー１種類で構成されていることが好ましい。
【０２７３】
（本発明のポリマーによる液晶配向剤）
本発明のポリマーは、液晶配向剤の材料として好適である。本発明のポリマーを用いた液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができ、且つ、加熱により、光反応性を減少させることができて、光安定性が高い液晶配向膜を形成することができる。
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。ここで、本発明のポリマーによる液晶配向剤は、本発明の光配向用液晶配向剤に包含される。
液晶配向剤は、本発明のポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが２種類以上混合されていてもよい。本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、本発明のポリマーのうち、ポリアミック酸またはその誘導体同士の混合で得られる液晶配向剤を用いることが好ましい。なお、本願明細書において、前記のポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを２種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。また、以下の説明では、本発明のポリマーに包含されるポリアミック酸およびその誘導体のうち、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを原料に含有するポリアミック酸およびその誘導体を、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸およびその誘導体という。
【０２７４】
液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性、および形成される液晶配向膜の特性のバランスを重視する場合は、ブレンド型液晶配向剤であることが好ましい。具体的には、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸およびその誘導体同士の混合、または式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸もしくはその誘導体および式（２）または式（１０）で表されるジアミンを原料として用いないポリアミック酸もしくはその誘導体との混合により得られる液晶配向剤が好ましい。
【０２７５】
式（２）または式（１０）で表されるジアミンを原料として用いないポリアミック酸およびその誘導体の製造には前述のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジヒドラジドが好適に使用される。
【０２７６】
このような２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様がある。この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【０２７７】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。
【０２７８】
ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【０２７９】
式（２）または式（１０）で表されるジアミンは前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。また、両方のポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。
【０２８０】
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２８１】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２８２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０２８３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【０２８４】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、前記非感光性ジアミンの全量中、芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２８５】
前述の光異性化構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる。
【０２８６】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２８７】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−２）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
【０２８８】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２８９】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０２９０】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。
【０２９１】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０２９２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０２９３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。
【０２９４】
溶剤
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２９５】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２９６】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２９７】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２９８】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。
【０２９９】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０３００】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０３０１】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓ以上であれば十分な膜厚が得られやすくなり、１００ｍＰａ・ｓ以下であれば印刷ムラを抑えやすくなる。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３０２】
本発明の液晶配向剤は、添加剤をさらに含有してもよい。例えば、特開２００７−２８６５９７号公報、特開２００８−０９６９７９号公報、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１０−０５４８７２号公報、特開２０１５−２１２８０７号公報、特開２０１６−１７０４０９号公報に記載の、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキサジン化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキサゾール化合物、シラン化合物などが挙げられる。
【０３０３】
液晶配向膜
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、光反応性構造を有する構成単位の化学反応、配向増幅を起こして液晶配向膜を形成させることができる。本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体の場合には、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。以下の説明におけるイミド化反応の記載は、本発明のポリマーが、ポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマーである場合は除くものとする。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経るのが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
配向性を向上させることを重視する場合には、本発明による液晶配向膜の加熱焼成工程では、液晶配向剤が含有するポリマーにおいて、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも２つの過程を時間的な差をつけて開始させることが好ましい。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始の順序は特に制限されず、例えば化学反応、配向増幅、イミド化反応の順で開始させてもよく、配向増幅、化学反応、イミド化反応の順で開始させてもよい。また、化学反応、配向増幅、イミド化反応のそれぞれの開始に時間的な差があればよく、化学反応、配向増幅、イミド化は時間的な重なりを持っていてもよい。すなわち、それらの開始時期に差があれば、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも２つの過程が、同時に進行してもよい。このように、化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期をずらすことにより、より異方性が高まり、光に対する安定性に加えて、より優れた配向性を示す液晶配向膜を得ることができる。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期は、液晶配向剤の加熱焼成条件により制御することができる。例えば、液晶配向剤が含有するポリマーの化学反応開始温度が、配向増幅開始温度よりも低い場合には、液晶配向剤の膜を、化学反応開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも化学反応を先に開始させて進行させることができ、その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、化学反応の開始に遅れて配向増幅をさせることができる。ここで、化学反応開始温度の一例としての環化開始温度、および、配向増幅開始温度の説明については、［環化開始温度および配向増幅開始温度］の記載を参照することができる。また、具体的な加熱焼成条件については、加熱焼成工程の欄の記載を参照することができる。
【０３０４】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ4）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０３０５】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３０６】
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３０７】
加熱焼成工程は、ポリアミック酸またはその誘導体がイミド化反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。配向性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましい。例えば、低温から高温へと温度を変化させて加熱する、または、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。温度を変化させて焼成を行う場合には、最終温度に到達するまでの時間は５分以上が好ましく、最終温度は１８５℃〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は９０〜１８０℃で行うのが好ましく、最後の温度は１８５℃〜３００℃で行うのが好ましい。例えば、１１０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１１０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１３０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１７０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて２段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は５分〜３０分であることが好ましい。
【０３０８】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０３０９】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３１０】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１１】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３１２】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０３１３】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３１４】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３１５】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３１６】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０３１７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３１８】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３１９】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０３２０】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３２１】
液晶表示素子
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【０３２２】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３２３】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏向軸は、第一の偏光フィルムの偏向軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏向軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏向軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏向軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０３２４】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０３２５】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３２６】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ    Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０３２７】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シールを印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０３２８】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０３２９】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０３３０】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３１】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３２】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３３３】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３３４】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０３３５】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３３６】
測定法と評価法
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝０．６／１００：重量比の混合溶液）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈したものである。カラムにはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用し、リン酸−ＤＭＦ混合溶液を展開溶媒として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー（株）社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０３３７】
［電圧保持率の評価］
液晶表示素子の電圧保持率は、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法に従い、６０℃で、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ネガ型液晶を搭載したセルでは、電圧保持率が９７．５％以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子であるとみなすことができる。
【０３３８】
［透過率の評価］
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）にて、３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの透過率を測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍにおける透過率の平均値を求めた。この透過率の平均値を、液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を１００％として相対値化し、下記の基準で評価した。
＜単層型液晶配向剤を用いた場合＞
平均透過率が８５％以上：最良
平均透過率が８０％以上８５％未満：良
平均透過率が８０％未満：不良
＜ブレンド型液晶配向剤を用いた場合＞
平均透過率が９２％以上：最良
平均透過率が９０％以上９２％未満：良
平均透過率が９０％未満：不良
【０３３９】
［ＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。ここでは、測定した各輝度−電圧特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）
液晶配向性の評価の基準を下記に示す。
ΔＢ（％）が３．０％未満：最良
ΔＢ（％）が３．０％以上６．０％未満：良
ΔＢ（％）が６．０％以上：不良
【０３４０】
［インクジェット印刷における面内ムラの評価］
液晶配向剤を、インクジェット装置（コニカミノルタ社製：ＥＢ１００ＸＹ１００）を用いてＩＴＯ付き基板に塗布した。塗布後、１８０秒間静置し、６０℃ホットプレート上で８０秒間乾燥させた。その後、塗布基板の面内ムラの有無を目視で確認した。塗布に際するインクジェット装置の駆動条件を下記に示す。
ヘッド：ＫＭ５１２ＭＨ（ノズル数：５１２  液滴１４ｐＬ）
ヘッド温度：２５℃
印加電圧：１９Ｖ
周波数７０９Ｈｚ
解像度３６０ｄｐｉ
搬送速度５０ｍｍ／ｓｅｃ
ヘッド／ガラス基板間隔２８ｍｍ
【０３４１】
使用した化合物
［式（２）または式（１０）で表されるジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）または式（１０）で表されるジアミンを下記に示す。
【０３４２】
【化１４７】
2019204071.tif 000152
【０３４３】
［テトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
【０３４４】
【化１４８】
2019204071.tif 000153
【０３４５】
［式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを下記に示す。
【０３４６】
【化１４９】
2019204071.tif 000154
【化１５０】
2019204071.tif 000155
【０３４７】
［溶剤］
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＶＬ：γ-バレロラクトン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＢＰ：１−ブトキシ−２−プロパノール
ＢＤＭ：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
ＤＩＢＣ：ジイソブチルカルビノール
【０３４８】
式（２）で表されるジアミンの合成
本実施例で使用した式（２）で表されるジアミンのうち、ジアミン（４−２）および（４−３）は、下記の手順で合成した。ジアミン（４−１）、（４−４）、（４−５）、および（８−３）は、ジアミン（４−２）および（４−３）の合成例に準拠して合成した。
［合成例１］  ジアミン（４−２）の合成
＜第一段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド（２９．０ｇ、５０９．２ｍｍｏｌ）、メタノール（１０００ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼン（１００．０ｇ、４６２．９ｍｍｏｌ）およびメタノール（１０００ｍＬ）を滴下した後、その後、窒素雰囲気下で、５時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（１０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−メトキシメチル−３―ニトロベンゼンを収量６３．５ｇ、収率８２％で得た。
【０３４９】
＜第二段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第一段階で得た１−メトキシメチル−３―ニトロベンゼン（６３．５ｇ、３７９．９ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（２７３．５ｇ、１１３８．８ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）、および水（３００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、２時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（５０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、３−メトキシメチルアニリンを収量３６．４ｇ、収率７０％で得た。
【０３５０】
＜第三段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬの３つ口フラスコに、４−ニトロアニリン（３６．７ｇ、２６５．７ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌの塩酸（１５０ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム（２２．０ｇ、３１８．９ｍｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、１時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第二段階で得た３−メトキシメチルアニリン（３６．４ｇ、２６５．７ｍｍｏｌ）、水（３５０ｍＬ）およびメタノール（７００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Ａを収量１９．０ｇ、収率２５％で得た。
【０３５１】
【化１５１】
2019204071.tif 000156
【０３５２】
＜第四段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第三段階で得た中間体Ａ（１９．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（４７．８ｇ、１９９．２ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｍＬ）、および水（２５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２５０ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（４−２）を収量５．３ｇ、収率３１％得た。
【０３５３】
【化１５２】
2019204071.tif 000157
【０３５４】
［合成例２］  ジアミン（４−３）の合成
＜第一段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（３６．５ｇ、５０９．２ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を入れて氷浴した。この混合物の溶液に、１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼン（１００．０ｇ、４６２．９ｍｍｏｌ）およびエタノール（１０００ｍＬ）を滴下した後、窒素雰囲気下で、５時間還流撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去した後、水（１０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−エトキシメチル−３−ニトロベンゼンを収量７３．０ｇ、収率８７％で得た。
【０３５５】
＜第二段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第一段階で得た１−エトキシメチル−３−ニトロベンゼン（７３．０ｇ、４０２．７ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（２９０．２ｇ、１２０８．１ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）、および水（３００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、２時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（５０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、３−エトキシメチルアニリンを収量４５．１ｇ、収率７４％で得た。
【０３５６】
＜第三段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬの３つ口フラスコに、４−ニトロアニリン（４１．２ｇ、２９８．０ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌの塩酸（１７０ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム（２４．７ｇ、３５７．６ｍｍｏｌ）および水（１７０ｍＬ）を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、１時間撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第二段階で得た３−エトキシメチルアニリン（４５．１ｇ、２９８．０ｍｍｏｌ）、水（４５０ｍＬ）およびメタノール（９００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Ｂを収量１８．８ｇ、収率２１％で得た。
【化１５３】
2019204071.tif 000158
【０３５７】
＜第四段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第三段階で得た中間体Ｂ（１８．８ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（４５．１ｇ、１８７．８ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｍＬ）、および水（２５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２５０ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（４−３）を収量６．６ｇ、収率３９％で得た。
【０３５８】
【化１５４】
2019204071.tif 000159
【０３５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ3），６．７３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ3），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ3），５．７５（ｓ，４Ｈ，ＮＨ2），４．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），３．５６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ2Ｈ5），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ2Ｈ5）
【０３６０】
＜環化の確認＞
ジアミン（４−３）の５．０ｍｇを、アルミニウム製サンプルパンに乗せ、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製：ＥＸＳＴＡＲ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で５分間保持した。その後、生成した化合物をサンプルパンから取り出し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定結果から、生成した化合物は、アゾ基とエトキシメチル基とが環化反応してインダゾール環が形成された、下記式で表される化合物であることが確認された。
【０３６１】
【化１５５】
2019204071.tif 000160
【０３６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．３４（ｓ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），６．７６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），６．６４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），６．５７（ｓ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），５．２２―５．５５（ｂｒ，４Ｈ，ＮＨ2）
【０３６３】
式（１０）で表されるジアミンの合成
本実施例で使用した式（１０）で表されるジアミンは、下記の手順で合成した。
［合成例３］  ジアミン（１６−３）の合成
＜第一段階：開環反応＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、６−ニトロフタリド（１０．０ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）、ホウ酸（０．１０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィンオキシド（０．４７ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃に加熱した。この混合物の溶液に、塩化チオニル（８．６ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、１５０℃で、５時間撹拌した。この反応液を冷却後、ろ過して中間体Ｃを収量１０．２ｇ、収率７８％で得た（特表２００３−５１６３７５を参考にして行なった）。
【０３６４】
【化１５６】
2019204071.tif 000161
【０３６５】
＜第二段階：エステル合成＞
温度計、窒素導入管を装着した２００ｍＬの３つ口フラスコに、第一段階で得た中間体Ｃ（１０．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール（５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（１００ｍＬ）と、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｄを収量１０．１ｇ、収率９７％で得た。
【０３６６】
【化１５７】
2019204071.tif 000162
【０３６７】
＜第三段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（３．３ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、第二段階で得た中間体Ｄ（１０．１ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）およびエタノール（５０ｍＬ）を滴下した後、窒素雰囲気下で、２０時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２００ｍＬ）と、酢酸エチル（２００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｅを収量４．６ｇ、収率４４％で得た。
【０３６８】
【化１５８】
2019204071.tif 000163
＜第四段階：還元＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコに、第三段階で得た中間体Ｅ（４．６ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れてアセトン−ドライアイスバスで−７８℃に冷却した。この混合物の溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水素化ジイソブチルアルミニウム（２７．４ｍＬ、２７．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下で、１時間撹拌した。この反応液を室温に戻し、水（１００ｍＬ）を加え、セライトろ過をし、トルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｆを収量３．１ｇ、収率８２％で得た。
【０３６９】
【化１５９】
2019204071.tif 000164
【０３７０】
＜第五段階：脱水反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た中間体Ｆ（３．１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンゾヒドラジド（２．７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．１７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、およびエタノール（１００ｍＬ）を加えた。溶液を１時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記中間体Ｇを収量５．１ｇ、収率９２％で得た。
【０３７１】
【化１６０】
2019204071.tif 000165
【０３７２】
＜第六段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコに、第五段階で得た中間体Ｇ（５．１ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（１３．２ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）、エタノール（７０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２００ｍＬ）と、酢酸エチル（２００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（１６−３）を収量１．５ｇ、収率３５％で得た。
【０３７３】
【化１６１】
2019204071.tif 000166
【０３７４】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニス１〜４３は、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いて光反応性構造をポリマーに導入したワニスであり、ブレンド用ワニス１〜１９は、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを用いて調製したワニスであって、ワニス１〜４３にブレンドして使用するものであり、比較ワニス１、２は、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン（Ｖ−２−１）を用いて調製したワニスであって、比較用のものである。
【０３７５】
［ワニスの調製例１］  ワニス１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、ジアミン（４−２）を２．３２０４ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７４．０ｇ）を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、ｍが８である化合物（ＡＮ−４−１７）を３．６７９６ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、γ−ブチロラクトン（１０．０ｇ）およびブチルセロソルブ（１０．０ｇ）を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、８０℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が１３，０００であり、樹脂分濃度（固形分であるポリマー濃度）が６重量％であるワニス１を得た。
【０３７６】
［ワニスの調製例２〜３６］  ワニス２〜３６の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１、２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニス２〜３６を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が５，０００から２０，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１、２に示す。なお、表１、２において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。表３〜６においても、同様である。
【０３７７】
［ワニスの調製例３７〜４３］  ワニス３７〜４３の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表３に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％であるワニス３７〜４３を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表３に示す。
【０３７８】
［ワニスの調製例４４〜５９］  ブレンド用ワニス１〜１６の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表４に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のブレンド用ワニス１〜１６を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が４５，０００から５１，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表４に示す。
【０３７９】
［ワニスの調製例６０〜６２］  ブレンド用ワニス１７〜１９の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表５に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％であるブレンド用ワニス１７〜１９を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が４５，０００から５１，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表５に示す。
【０３８０】
［ワニスの比較調製例１、２］  比較ワニス１、２の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表６に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％の比較ワニス１、２を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表６に示す。
【０３８１】
【表１】
2019204071.tif 000167
【０３８２】
【表２】
2019204071.tif 000168
【０３８３】
【表３】
2019204071.tif 000169
【０３８４】
【表４】
2019204071.tif 000170
【０３８５】
【表５】
2019204071.tif 000171
【０３８６】
【表６】
2019204071.tif 000172
【０３８７】
液晶配向剤の調製
各調製例で調製したワニス１〜４３、ブレンド用ワニス１〜１９および比較ワニス１、２を使用して、下記の手順で液晶配向剤を調製した。
【０３８８】
［実施例１］  配向剤１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（１０．０ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）、ブチルセロソルブ（０．５ｇ）およびジイソブチルケトン（０．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤１を得た。
【０３８９】
［実施例２〜３６］  配向剤２〜３６の調製
ワニス１の代わりにワニス２〜３６を用いること以外は、実施例１と同様にして配向剤２〜３６を調製した。
【０３９０】
［実施例３７］  配向剤３７の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（３．０ｇ）と、ブレンド用ワニス１（７．０ｇ）をそれぞれ秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（３．０ｇ）、ブチルセロソルブ（１．０ｇ）およびジイソブチルケトン（１．０ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度４重量％の配向剤３７を得た。
【０３９１】
［実施例３８〜１１６］  配向剤３８〜１１６の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表８、９に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、ワニスおよびブレンド用ワニスの配合比を表８、９に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様にして配向剤３８〜１１６を調製した。
【０３９２】
［実施例１１７〜１６０］  配向剤１１７〜１６０の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表１０に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、溶媒の種類と配合比を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様にして液晶配向剤１１７〜１６０を調製した。
【０３９３】
［比較例１、２］  比較配向剤１、２の調製
ワニス１の代わりに、表１１に示す比較ワニスを用いること以外は、実施例１と同様にして比較配向剤１、２を調製した。
【０３９４】
［比較例３、４］  比較配向剤３、４の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表１２に示す比較ワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例３７と同様にして比較配向剤３、４を調製した。
各実施例および各比較例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表７〜１２に示す。
【０３９５】
【表７】
2019204071.tif 000173
【０３９６】
【表８】
2019204071.tif 000174
【０３９７】
【表９】
2019204071.tif 000175
【０３９８】
【表１０】
2019204071.tif 000176
【０３９９】
【表１１】
2019204071.tif 000177
【０４００】
【表１２】
2019204071.tif 000178
【０４０１】
評価
［電圧保持率の評価］
実施例１〜３５、３７〜１１６および比較例１〜４で調製した液晶配向剤を、ＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に滴下し、スピンナー法により、２，０００ｒｐｍで１５秒間基板を回転させることで塗布した。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を２．０±０．１Ｊ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤１、７３の膜を、上記と同様の条件でＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に形成して光配向処理を行った後、表１６に示す条件で加熱焼成処理を行った。表１６中、実施例１−２〜１−１７および実施例７３−２の焼成条件は、１段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行った後、２段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行ったことを表し、実施例１−１８の焼成条件は、１１０℃から２２０℃まで２０分かけて連続的に昇温した後、その温度で１５分間保持することにより焼成処理を行ったことを表す。下記の表２０、２４、２５における実施例１−２〜１−１７、実施例１−１８、実施例７３−２も、それぞれ、表１６における実施例１−２〜１−１７、実施例１−１８、実施例７３−２と同様である。以上により、配向剤および加熱焼成条件が異なる各種液晶配向膜を形成した。
次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０４０２】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化１６２】
2019204071.tif 000179
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０４０３】
作製した各液晶セルについて、５Ｖ、３０Ｈｚで電圧保持率（初期電圧保持率）を測定した。続いて、点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ  ＬＥＤ  Ｖｉｅｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ2）の上に液晶セルを載せて３００時間保持し、その光照射後の電圧保持率を測定した。その結果を、表１３〜１８に示す。
【０４０４】
【表１３】
2019204071.tif 000180
【０４０５】
【表１４】
2019204071.tif 000181
【０４０６】
【表１５】
2019204071.tif 000182
【０４０７】
【表１６】
2019204071.tif 000183
【０４０８】
【表１７】
2019204071.tif 000184
【０４０９】
【表１８】
2019204071.tif 000185
【０４１０】
表１３〜１８に示しているように、式（２）で表されるジアミンを用いて調製したワニス１〜３５を含有する配向剤１〜３５、３７〜１１６を用いた液晶セルは、いずれも初期および３００時間のバックライト照射後の両方において、９７．５％以上の電圧保持率を得ることができた。特に、式（２）で表されるジアミンとブレンド用ジアミンを混合した配向剤３７〜１１６による液晶セルでは、バックライト照射後で９８．３％以上の高い電圧保持率を達成することができた。これに対して、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン（Ｖ−２−１）を用いて調製した比較ワニス１または２を含有する比較配向剤１〜４を用いた液晶セルは、バックライト照射後の電圧保持率が９７．５％を下回っていた。これは、バックライトの照射により、アゾベンゼン構造の光化学反応に起因して、液晶配向膜の電気特性が劣化したためであると考えられる。このことから、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応（本実施例ではアゾ基とオルト位の置換基との環化反応）を起こすポリマーを用いることにより、液晶配向膜の光に対する安定性が高くなり、それを用いることで、液晶セルの電気特性が改善されることを確認することができた。
【０４１１】
［透過率の評価］
実施例１〜３６および比較例１、２で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍにおける透過率（加熱焼成前の透過率）を求めた。続いて、光配向処理を行った膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤１の膜を、上記と同様の条件で透明ガラス基板上に形成して光配向処理を行った後、表２０に示す条件で加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの各種液晶配向膜を形成した。これらの基板の紫外可視透過率スペクトルを測定して３６５ｎｍにおける透過率（加熱焼成後の透過率）と、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における透過率の平均値を求めた。また、下記式に基づいて、加熱焼成前と加熱焼成後における３６５ｎｍにおける透過率の変化量を算出した。これらの結果を表１９〜２１に示す。代表として、配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図１に示し、比較配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図２に示す。
変化量（％）＝加熱焼成後の透過率（％）−加熱焼成前の透過率（％）
また、実施例３７〜１１６、比較例３、４で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った後、２３０℃で３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。ただし、配向剤７３を用いた場合は、光配向処理を行った後、表２４に示す条件で加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜も形成した。これらの液晶配向膜を形成した基板についても、紫外可視透過率スペクトルを測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における透過率の平均値（加熱焼成後の平均透過率）を求めた。その結果を表２２〜２４に示す。
【０４１２】
【表１９】
2019204071.tif 000186
【０４１３】
【表２０】
2019204071.tif 000187
【０４１４】
【表２１】
2019204071.tif 000188
【０４１５】
【表２２】
2019204071.tif 000189
【０４１６】
【表２３】
2019204071.tif 000190
【０４１７】
【表２４】
2019204071.tif 000191
【０４１８】
表１９〜２１に示しているように、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いて調製したワニス１〜３６を含有する配向剤１〜３６を用いて形成した液晶配向膜は、３６５ｎｍにおける透過率の変化量が大きく、また平均透過率が高いことが確認できた。これは、加熱焼成処理によって、アゾベンゼン構造またはアシルヒドラゾン構造の一部が環化することによって、アゾベンゼン構造またはアシルヒドラゾン構造が減少したためだと考えられる。一方、比較ワニス１、２を含有する比較配向剤１，２を用いて形成した液晶配向膜は、３６５ｎｍにおける透過率の変化量が小さく、また平均透過率も低かった。このように３６５ｎｍにおける透過率変化量が小さく、また、平均透過率が低いのは、加熱焼成処理を行ってもアゾベンゼン構造がインダゾール環を形成せず、そのままアゾベンゼン構造として残るためであると考えられる。
また、表２２〜２４に示しているように、式（２）で表されるジアミンを用いて調製したワニスとブレンド用ワニスを含有する配向剤３７〜１１６を用いて形成した液晶配向膜も、加熱焼成後において９１％以上の高い平均透過率を得ることができた。これに対して、比較ワニス１、２とブレンド用ワニスを含有する比較配向剤３、４を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が８８％であり、各実施例の液晶配向剤による液晶配向膜よりも劣っていた。このことから、ブレンド型液晶配向剤においても、同様の機構（インダゾール環の形成によるアゾ基の減少）が透過率の向上に寄与することが示唆された。
【０４１９】
［ＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）］
実施例１、２、７３で調製した配向剤１、２、７３を用い、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、上記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶表示素子について、ストレス印加前とストレス印加後の１．３Ｖにおける輝度の差ΔＢを測定した。その結果を表２５に示す。
【０４２０】
【表２５】
2019204071.tif 000192
【０４２１】
表２５に示しているように、式（２）で表されるジアミンを用いて調製したワニスを含有する液晶配向剤による液晶配向膜は、良好な液晶配向性を有することを確認することができた。また、特に配向剤１による液晶配向膜では、加熱焼成を２段階で行った実施例１−３〜１−１６、目的温度まで２０分かけて昇温した実施例１−１８の各液晶配向膜で、目的温度まで一時に上げた実施例１の液晶配向膜よりもΔＢが小さい値になっていた。このことから、加熱焼成を段階的に行うことや、目的温度まで一定の時間をかけて昇温することにより、より液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られることがわかった。
【０４２２】
［インクジェット印刷における面内ムラの評価］
実施例１１７〜１６０で調製した各液晶配向剤を、インクジェット装置にて、ＩＴＯ付基板に塗布し、乾燥させて面内ムラの有無を評価した。その結果を表２６に示す。表２６に示しているように、実施例１１７〜１６０で調製した各液晶配向剤は、いずれも面内ムラを生じることなく塗布することができた。
【０４２３】
【表２６】
2019204071.tif 000193
【０４２４】
［環化温度および配向増幅温度の確認］
実施例１６で調製した液晶配向剤１６を用いて、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この基板を１４０〜２００℃の間の一定温度に設定したホットプレートに置き、２０分加熱し、液晶配向膜を形成した。また、これとは別に、ホットプレートによる加熱温度を変えること以外は、同様の条件で各種液晶配向膜を形成した。これら基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍにおける透過率を求めた。加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸として、加熱温度ごとの３６５ｎｍにおける透過率をプロットして作成した相関図を図３に示す。また、この液晶配向膜を形成した基板の５８９ｎｍにおけるリタデーション値を、分光エリプソメーターを用いて測定した。加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸として、加熱温度ごとのリタデーション値をプロットして作成した相関図を図４に示す。
ここで、３６５ｎｍにおける透過率は、アゾベンゼン構造の環化の程度を反映し、透過率曲線が立ち上がる温度が環化開始温度に相当する。また、リタデーション値は、ポリマー主鎖の配向度を反映し、リタデーション曲線が立ち上がる温度が配向増幅開始温度に相当する。このような点から図３および図４を見ると、配向剤１６による液晶配向膜では、環化開始温度が１５０℃程度、配向増幅開始温度が１７０℃程度であり、環化の開始温度と配向増幅の開始温度に差があることがわかる。このことから、この液晶配向膜では、１５０℃以上１７０℃未満の範囲内の温度に保持することにより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることが可能であることが示された。
液晶配向剤１６を構成するワニス１６をブレンド用ワニス８と配合して調製した液晶配向剤７３を用いて、実施例７３では２３０℃で３０分焼成することにより液晶配向膜を形成し、実施例７３−２では１５０℃で２０分焼成した後に２３０℃で１５分焼成することにより液晶配向膜を形成した。形成した２つの液晶配向膜を評価したところ、１５０℃で２０分焼成した後に２３０℃で１５分焼成した実施例７３−２の方が、ΔＢが小さい値となった（表２５参照）。また、実施例７３−２の液晶配向膜は、透過率と電圧保持率も高かった（表１６、２４参照）。これらより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることにより、液晶配向性を一段と良好にできることが示された。
環化開始温度、配向増幅開始温度、さらにイミド化反応の開始温度（ポリアミック酸の場合）は、液晶配向膜に用いるポリマーの構造によっても異なるが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすポリマーは、分子設計により、比較的容易にこれらの開始温度に差を持たせることができ、本実施例で得られたのと同じ傾向の結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０４２５】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、長時間の使用においても高い電圧保持率および耐光性を維持し、表示品位の高い液晶表示素子を提供することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。
【図１】
2019204071.tif 000213
【図２】
2019204071.tif 000214
【図３】
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【図４】
2019204071.tif 000216
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月31日(2018.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらには、前記液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミド等のポリマー、およびその原料となるジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
【０００３】
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００４】
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１〜６には、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７９９９
【特許文献２】国際公開２０１３／１５７４６３
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３
【特許文献６】国際公開２０１５／０１６１１８
【特許文献７】特開平１１−２４９１４２
【特許文献８】国際公開２０１３／１６１５６９
【特許文献９】特開２０１５−１３５４６４
【特許文献１０】国際公開２０１７／１１９３７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ポリイミド系液晶配向膜に光配向法による配向処理を施して形成した液晶配向膜が知られている。しかしながら、光配向法によるポリイミド系液晶配向膜は、ラビング処理によるポリイミド系液晶配向膜と比較して一般に電気特性が劣り、これによって液晶表示素子の表示品位が損なわれる傾向があった。これは、光化学反応を生じさせるために導入している特定部位（光反応性基）、中でも、アゾ基が光を吸収してラジカルを発生しやすいために、液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）が低下するためであると考えられる。
これに対しては、従来のポリイミド系液晶配向膜を使用しながら、層構成等を工夫することで電圧保持率の低下を抑える検討が行われてきた（例えば、特許文献７〜１０を参照。）。
【０００７】
しかし、近年、液晶表示素子に対しては、より高い表示品位が求められる一方で、屋外での使用を考慮して、光源となるバックライトの輝度を以前のものよりも高くすることも求められている。そのような高輝度バックライトに晒される状況においては、特許文献７〜１０に記載されているような構成を採用したとしても、ポリイミド系液晶配向膜による素子の電気特性劣化は避けられず、そうした場合、近年の要求に応える十分な表示品位を実現することは難しいのが実情である。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。また、長時間強い光に晒されても、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、光反応性構造を含む構成単位を有し、且つ、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすポリマーを液晶配向剤に用いることにより、液晶配向剤の塗膜に光配向処理を行った後の加熱・焼成工程で、その構成単位を、光反応性基を含まない構造に変化させることができ、これによって光に対して安定な液晶配向膜が実現できるとの知見を得るに至った。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。
［２］  前記化学反応が環化反応である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］  前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ−１）または下記式（ａ−２）で表される構造を含む、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１】
2019204071.tif 000217
［式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
［４］  前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位構造である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［５］  前記光反応性構造が、下記式（１）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2019204071.tif 000218
［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化３】
2019204071.tif 000219
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［６］  テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーとして、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記原料は、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2019204071.tif 000220
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化５】
2019204071.tif 000221
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［７］  前記式（２）で表されるジアミンは、下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンである、［６］に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化６】
2019204071.tif 000222
［式（３）〜（８）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（５）および式（６）において、Ｒ5は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
［８］  前記ジアミンは下記式（３−１）〜式（３−８）、式（４−１）〜式（４−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）〜（７−３）、および式（８−１）〜（８−３）のいずれかで表されるジアミンである、［６］または［７］に記載の光配向用液晶配向剤。
【化７】
2019204071.tif 000223
【化８】
2019204071.tif 000224
2019204071.tif 000225
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
［９］  前記光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、前記膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［１０］  横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
［１２］  ［１１］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［１３］  ［１１］に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
［１４］  光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布した後、偏光を照射して異方性を付与し、加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
［１５］  前記加熱焼成を、加熱温度を変えて２段階以上で行う、［１４］に記載の液晶配向膜の形成方法。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
［１７］  ［１４］または［１５］に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
［１８］  下記式（４Ｐ）で表されるアゾベンゼン誘導体。
【化９】
2019204071.tif 000226
［式（４Ｐ）において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルカノイル基を表す。］
［１９］  下記式（２）で表されるジアミン。
【化１０】
2019204071.tif 000227
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１１】
2019204071.tif 000228
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２０］  下記式（３−１）〜（３−８）、下記式（４−１）〜（４−８）、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（６−１）、下記式（６−２）、下記式（７−１）〜（７−３）、および下記式（８−１）〜（８−３）のいずれかで表される、［１９］に記載のジアミン。
【化１２】
2019204071.tif 000229
【化１３】
2019204071.tif 000230
2019204071.tif 000231
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
［２１］  下記式（１０）で表されるジアミン。
【化１４】
2019204071.tif 000232
［式（１０）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基を表し；
Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基を表し；
Ｒ9cは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9fおよびＲ9hは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ9fおよびＲ9hにおいて、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ9gおよびＲ9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
−Ｒ9f−Ｒ9g−ＮＨ2の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、−Ｒ9h−Ｒ9i−ＮＨ2の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１５】
2019204071.tif 000233
式（９−１）および式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１０）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２２］  主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすポリマー。
［２３］  テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって、
前記原料が、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［２２］に記載のポリマー。
【化１６】
2019204071.tif 000234
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し；
Ｈ2Ｎ−Ｒ7−Ｒ6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、Ｈ2Ｎ−Ｒ9−Ｒ8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化１７】
2019204071.tif 000235
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２４］  ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、またはポリアミドイミドである、［２２］または［２３］に記載のポリマー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光配向用液晶配向剤によれば、光配向法を用いて異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤により形成した液晶配向膜を用いることにより、液晶層が高度に配向していて残像特性に優れており、また、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルである。
【図２】比較配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルである。
【図３】配向剤１６を用いて液晶配向膜を形成した基板の、液晶配向膜形成時の加熱温度ごとの可視光（３６５ｎｍ）の透過率をプロットした図である。
【図４】配向剤１６を用いて液晶配向膜を形成した基板の、液晶配向膜形成時の加熱温度ごとのリタデーション値（５８９ｎｍ）をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。
【００１４】
本発明の光配向用液晶配向剤
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有し、加熱により、そのポリマーの光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすものである。
本発明における「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位（光反応性基）を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
本発明における「光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と他の基の環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、化学反応を起こすための加熱温度は４０〜３００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１分間〜３時間であることが好ましく、５分間〜１時間であることがより好ましく、１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が４０〜１８０℃の時は加熱時間が１０分間〜３時間であることが好ましく、加熱温度が１８０〜３００℃の時は加熱時間が１分間〜１時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が１５０〜２８０℃で加熱時間が１０分間〜１時間であることがより好ましく、加熱温度が１８０〜２５０℃で加熱時間が１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。本発明の液晶配向剤によって液晶配向膜を形成するには、例えば液晶配向剤を基板に塗布して膜を形成した後、光配向用の偏光を照射する。これにより、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして構造が変化し、ポリマー主鎖のうちで特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。すなわち、膜を構成するポリマー主鎖が特定の方向に配向した状態（異方性が付与された状態）になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、固体の液晶配向膜が形成される。このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして、その光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。そのため、形成された液晶配向膜は、強い光に晒されてもラジカルを発生しにくく、光に対して高い安定性を示す。また、このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により配向増幅が起こり、高い配向性を示すことができる。ここで、「配向増幅」とは、加熱によって分子運動が容易となったポリマーが、光配向処理により特定の方向を向いたポリマー主鎖の成分に沿って配向し、異方性が増幅する現象のことを意味する。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「光反応性構造を含有するポリマー」ということがある。
【００１６】
［光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー］
本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有する。
ポリマーを構成する構成単位は、全てが光反応性構造を含む構成単位であってもよいし、一部が光反応性構造を含む構成単位で、残りが光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。ポリマーにおける光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー１分子当たり３〜１００個であることが好ましく、５〜５０個であることがより好ましく、５〜３０個であることがさらに好ましい。ポリマーが光反応性構造を含む構成単位を２つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
（光反応性構造を含む構成単位）
光反応性構造を含む構成単位は、光の照射により構造が変化する光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。
光反応性構造を含む構成単位は、光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位が含む光反応性構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が２つ以上の光反応性構造を含むとき、それらの光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
光反応性構造を含む構成単位は、下記式（ａ−１）で表される構造および下記式（ａ−２）で表される構造の少なくとも一方を含有することが好ましい。こうした構造を有する構成単位では、液晶配向剤の塗膜を加熱したとき、各式におけるベンゼン環の置換基と光反応性基とが環化反応して光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。その結果、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。
ここで、構成単位は、式（ａ−１）で表される構造のみを含んでいても、式（ａ−２）で表される構造のみを含んでいてもよく、式（ａ−１）で表される構造と式（ａ−２）で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位が含む式（ａ−１）で表される構造の数、および、式（ａ−２）で表される構造の数は、それぞれ１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が式（ａ−１）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位が式（ａ−２）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
【化１８】
2019204071.tif 000236
【００２０】
式（ａ−１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。ＲbとＲcは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊は光反応性基との結合位置である。＊は光反応性基に直接結合していてもよいし、二価の基を介して光反応性基と連結していてもよい。
【００２１】
式（ａ−１）において、Ｒaにおけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基、１−メチルブタノイル基、１−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、１−メチルペンタノイル基、１−エチルブタノイル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒaはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
【００２２】
式（ａ−２）において、ＲbおよびＲcにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００２３】
式（ａ−１）および式（ａ−２）において、＊に結合する光反応性基は、特に限定されないが、アゾ基、１，２−エテンジイル基、１，２−エチンジイル基、イミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基等を挙げることができる。
式（ａ−１）および式（ａ−２）における各ベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００２４】
構成単位が含む光反応性構造として、例えばアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造、フェニルエステル構造などの光フリース転位構造などが挙げられる。本発明で用いるポリマーの構成単位が含む光反応性構造は、好ましくはアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造であり、中でも、アゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造であることが特に好ましい。
【００２５】
アゾベンゼン構造を有する光反応性構造の好ましい例として、下記式（１）で表される構造を挙げることができる。下記式（１）で表される構造に紫外線が照射されると、アゾ基のトランス−シス異性化が起こってポリマー主鎖の向きが変化する。これにより、ポリマー主鎖が特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。
【００２６】
【化１９】
2019204071.tif 000237
【００２７】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ1およびＲ2のうちで式（１−１）または式（１−２）で表される基であるものは、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であっても両方であってもよい。Ｒ1およびＲ2の両方が式（１−１）または式（１−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、式（１）で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
【００２８】
【化２０】
2019204071.tif 000238
【００２９】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１−１）および式（１−２）において、＊は式（１）における各ベンゼン環への結合位置を表す。Ｒ4およびＲ5におけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００３０】
式（１）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基、カルボキシアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。アルコキシ基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示することができる。ハロゲン化アルキル基の具体例として、トリフルオロメチル基等を例示することができる。ハロゲノ基の具体例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を例示することができる。カルボキシアルキル基の具体例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を例示することができる。
【００３１】
アシルヒドラゾン構造を有する光反応性構造の好ましい例として、下記式（９）で表される構造を挙げることができる。下記式（９）で表される構造に紫外線が照射されると、トランス−シス異性化が起こってポリマー主鎖の向きが変化する。これにより、ポリマー主鎖が特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。
【００３２】
【化２１】
2019204071.tif 000239
【００３３】
式（９）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基であり、Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基である。Ｒ9aおよびＲ9bの両方が式（９−１）または式（９−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（９）において、Ｒ9cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ9cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
＊は、式（９）で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
【００３４】
【化２２】
2019204071.tif 000240
【００３５】
式（９−１）において、Ｒ9dは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ9dとＲ9eは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9dおよびＲ9eにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。式（９−１）および式（９−２）において、＊は式（９）における各ベンゼン環への結合位置を表す。
【００３６】
式（９）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記式（１）の置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００３７】
（加熱による光反応性構造を有する構成単位の化学反応）
本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーは、加熱により、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こす点に特徴がある。これにより、このポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後（光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後）、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、光反応性構造がアゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造、フェニルエステル構造またはＮ−ベンジリデンアニリン構造である構成単位について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
【００３８】
（Ａ）アゾベンゼン構造の環化反応：５員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ａ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基Ｒ1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
【００３９】
【化２３】
2019204071.tif 000241
【００４０】
式（Ａ−１）において、Ｒ1Aは、式（Ａ−１−１）または式（Ａ−１−２）で表される基を表す。式（Ａ−１−１）および式（Ａ−１−２）において、Ｒ4AおよびＲ5Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4AおよびＲ5Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４１】
（Ｂ）アゾベンゼン構造の環化反応：６員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ｂ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
【００４２】
【化２４】
2019204071.tif 000242
【００４３】
式（Ｂ−１）において、Ｒ1Bは、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４４】
（Ｃ）アシルヒドラゾン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式（Ｃ−１）で表されるアシルヒドラゾン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【００４５】
【化２５】
2019204071.tif 000243
【００４６】
式（Ｃ−１）において、Ｒ1Cは、式（Ｃ−１−１）または式（Ｃ−１−２）で表される基を表す。式（Ｃ−１）、式（Ｃ−１−１）および式（Ｃ−１−２）において、Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４７】
（Ｄ）フェニルエステル構造のフリース転位後の環化反応：５員環形成
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式（Ｄ−１）で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＮＨＲ1D）と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
【００４８】
【化２６】
2019204071.tif 000244
【００４９】
式（Ｄ−１）において、Ｒ1Dは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００５０】
（Ｅ）Ｎ−ベンジリデンアニリン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Eを有するＮ−ベンジリデンアニリン構造、すなわち、式（Ｅ−１）で表されるＮ−ベンジリデンアニリン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Eと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
【００５１】
【化２７】
2019204071.tif 000245
【００５２】
式（Ｅ−１）において、Ｒ1Eは、式（Ｅ−１−１）または式（Ｅ−１−２）で表される基を表す。式（Ｅ−１−１）および式（Ｅ−１−２）において、Ｒ4EおよびＲ5Eは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4EおよびＲ5Eにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００５３】
光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こしたか否かは、紫外可視吸収スペクトル（透過率）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外分光（ＩＲ）スペクトルにより確認することができる。例えば、光反応性構造がアゾベンゼン構造である場合には、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍでの透過率が上昇することで、上記の環化反応が生じたことを確認することができる。ここで、アゾベンゼン構造をポリマーの構成単位に含む液晶配向剤では、加熱による化学反応により３６５ｎｍの透過率が２５％以上上昇することが好ましい。具体的には、光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、その膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇することが好ましい。こうした光配向用液晶配向剤では、加熱によりアゾベンゼン構造の光反応性を確実に低減させることができ、光安定性が高く、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。
【００５４】
（ポリマーの種類）
本発明で液晶配向剤に用いる、光反応性構造を含有するポリマーは、上記のような光反応性構造を含む構成単位を有していればよく、そのポリマーの種類は特に限定されない。また、液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、２種類以上の光反応性構造を含有するポリマーを含んでいてもよい。
例えば主鎖に式（１）または式（９）で表される構造を導入し易いポリマーとして、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、中でも、本発明で用いる光反応性構造を含有するポリマーは、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体であることが好ましい。また、後述する本発明のポリマーも、光反応性構造を含有するポリマーとして好ましく用いることができる。
ここで、ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸をイミド化させることで、式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、式（１）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式（１）で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式（１）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。また、ジアミンとして、式（９）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式（９）で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式（９）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。
【００５５】
【化２８】
2019204071.tif 000246
【００５６】
【化２９】
2019204071.tif 000247
【００５７】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ1は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ2は２価の有機基を表す。Ｘ1における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ2における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）、式（９）または下記の既知のジアミン、ジヒドラジドの欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
【００５８】
ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【００５９】
【化３０】
2019204071.tif 000248
【００６０】
式（ＰＡＥ）において、Ｘ1は４価の有機基、Ｘ2は２価の有機基、Ｙはアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ1、Ｘ2についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
以下に、本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの好ましい例として、ポリアミック酸およびその誘導体について詳細を説明する。
【００６１】
（ポリアミック酸およびその誘導体）
本発明において、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、例えば式（１）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するものである。また、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、式（９）で表される構造を主鎖に有するものであってもよいし、式（１）で表される構造と式（９）で表される構造の両方を主鎖に有するものであってもよい。例えばポリアミック酸は、式（１）または式（９）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式（１）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式（１）で表される構造を有するジアミン」といい、式（９）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式（９）で表される構造を有するジアミン」といい、「式（１）で表される構造」と「式（９）で表される構造」を総称して「式（１）または式（９）で表される構造」という。このジアミンにおけるアミノ基は、式（１）または式（９）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。
式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンとしては、後述する本発明のジアミンを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、ジアミンの欄の記載を参照することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。式（１）で表される構造を有するジアミンと式（９）で表される構造を有するジアミンを組み合わせて重合反応に供してもよい。また、式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、式（１）で表される構造を有するジアミンおよび式（９）で表される構造を有するジアミンの両ジアミン以外のジアミンやジヒドラジドを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマーの欄を参照することができる。
【００６２】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計１モルに対して、０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【００６３】
また、式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である、式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
【００６４】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【００６５】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸エステルは、前述の式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６６】
本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６７】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【００６８】
式（１）または式（９）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含有するポリマーのみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、光反応性構造を含まないポリマーや、ポリマーを溶解させる溶剤を挙げることができる。
【００７０】
［環化開始温度および配向増幅開始温度］
上記のように本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有し、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすものである。本発明の液晶配向剤が含有するポリマーが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすものである場合、そのポリマーは、環化開始温度が、配向増幅開始温度よりも低いものであっても高いものであっても構わない。例えば、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも低いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、環化開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも先に、ある程度の環化を進行させることができる。その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、配向増幅を起こさせることができる。逆に、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも高いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、配向増幅開始温度以上で環化温度未満の範囲内の温度に保持することにより、環化よりも先に、ある程度の配向増幅をさせることができる。その後に、環化開始温度以上に昇温して保持することにより、環化を起こさせることができる。このように環化と配向増幅の開始時期をずらすことにより、得られる液晶配向膜の配向性がより良好になるように制御することができる。
ここで、特定の温度範囲内に保持する場合の「範囲内の温度で保持」とは、一定温度に固定する場合のみならず、昇温、降温、またはこれらの両方を行いながらその温度範囲から外れないようにする場合も含む。その温度範囲内に保持する時間は、通常１分〜１時間とすることができ、１分〜３０分とすることが好ましい。
ポリマーの環化開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、異なる温度で加熱処理を行った後に透過率を測定し、加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸とする相関図を作成する。その相関図上で透過率曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「環化開始温度」とする。ここでの透過率は環化反応の指標であり、そのポリマーの吸収波長範囲の光であって、ポリマーで環化反応が起こったときに吸光度が減少する（透過率が上昇する）光の透過率を使用する。例えばアゾベンゼン構造を有するポリマーでは３６５ｎｍにおける透過率を環化反応の指標とすることができ、その透過率と加熱温度の相関図から環化開始温度を求めることができる。なお、透過率の測定に使用するポリマーを含有する膜は、光配向処理を施したものであってもよい。
ポリマーの配向増幅開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、光配向処理を行った後に異なる温度で加熱処理を行い、そのリタデーション値を測定する。そして、加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸とする相関図を作成し、その相関図上でリタデーション値曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「配向増幅開始温度」とする。ここで、リタデーション値とは、ポリマー主鎖の配向度の指標であり、リタデーション値が大きい程、ポリマー鎖が高度に配向していることを意味する。リタデーション値の測定には、４００〜７００ｎｍの光を用いることができる。
透過率およびリタデーション値の具体的な測定条件については、実施例の欄の記載を参照することができる。
液晶配向剤の膜を、特定の温度範囲内に保持する際、その範囲内の目的温度まで一時に加熱してもよいが、目的温度よりも低い温度（例えば、９０〜１８０℃）で予備加熱（予備焼成）を行った後に、目的温度（例えば、１８５℃以上）まで加熱して保持することが好ましい。これにより、環化反応や配向増幅を安定に進行させることができる。加熱焼成の具体的な条件については、液晶配向膜の欄の加熱焼成工程についての記載を参照することができる。
液晶配向剤に用いるポリマーの環化開始温度は１００〜２００℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば１１０〜１６０℃の範囲内の環化開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの環化開始温度は、ポリマー合成時に用いる式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミンの種類を変えることにより調整することが可能である。
液晶配向剤に用いるポリマーの配向増幅開始温度は１００〜２００℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば１１０〜１８０℃の範囲内の配向増幅開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの配向増幅開始温度は、ポリマー合成時に用いる酸二無水物や式（１）または式（９）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンの種類や組成比を変えることにより調整することが可能である。
【００７１】
ジアミン
次に、本発明のジアミンについて説明する。
本発明のジアミンは、式（２）または式（１０）で表される構造を有するものである。
【００７２】
［式（２）で表されるジアミン］
式（２）で表されるジアミンは、式（１）で表される構造と共通するアゾベンゼン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（１）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【００７３】
【化３１】
2019204071.tif 000249
【００７４】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。式（２）におけるＲ1およびＲ2の説明については、式（１）におけるＲ1およびＲ2についての説明を参照することができる。
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表す。Ｒ6およびＲ8において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ6とＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7およびＲ9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。Ｒ7とＲ9は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ7およびＲ9における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
Ｒ7およびＲ9における縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
Ｒ7およびＲ9における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式（２）において、−Ｒ6−Ｒ7−ＮＨ2は、式（２）における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−Ｒ8−Ｒ9−ＮＨ2は、式（２）における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００７５】
【化３２】
2019204071.tif 000250
【００７６】
式（１−１）において、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−１）および（１−２）において、＊は式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１）における式（１−１）、（１−２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。
【００７７】
式（２）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンであることが好ましい。
【化３３】
2019204071.tif 000251
【００７８】
式（３）〜（８）において、Ｒ4およびＲ5は、式（２）の式（１−１）および式（１−２）におけるＲ4およびＲ5と同義である。Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルカノイル基であることが好ましい。式（３）および式（７）のＲ4同士、式（５）のＲ4同士、Ｒ5同士およびＲ4とＲ5、式（６）のＲ4とＲ5は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７９】
式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンの好ましい具体例として、式（３−１）〜（３−８）、式（４−１）〜（４−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６―２）、式（７−１）〜（７〜３）、および式（８−１）〜（８〜３）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。これらのジアミンをモノマーとして合成したポリマーは、高い液晶配向性を示す傾向がある。各式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００８０】
【化３４】
2019204071.tif 000252
2019204071.tif 000253
2019204071.tif 000254
【００８１】
（ジアミンの合成）
上記の式（３）〜（８）のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式（３）で表されるジアミンを合成するには、市販の５−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル基、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８２】
式（４）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼンから求核置換反応で１−アルコキシメチル−３−ニトロベンゼンを得た後、ニトロ基を還元して３−アルコキシメチルアニリンを得る。続いて、４−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。ジアミンの前駆体であるアゾベンゼンの好ましい例として、下記式（４Ｐ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化３５】
2019204071.tif 000255
【００８４】
式（４Ｐ）において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルカノイル基を表す。
【００８５】
式（５）で表されるジアミンを合成するには、市販の５−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル基、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８６】
式（６）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼンから求核置換反応でＮ，Ｎ’−ジアルキル−１−（３−ニトロフェニル）メタンアミンを得た後、ニトロ基を還元してジアルキルアミノメチル−３−ニトロベンゼンを得る。続いて、４−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８７】
式（７）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロアントラニル酸を還元して２−アミノ−４−ニトロフェニルメタノールを得た後、市販の３−アミノベンジルアルコールとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成する。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８８】
式（８）で表されるジアミンを合成するには、市販の１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼンから求核置換反応で１−アルコキシメチル−３−ニトロベンゼンを得た後、ニトロ基を還元して３−アルコキシメチルアニリンを得る。続いて、３−ニトロアニリンとのジアゾカップリングでアゾベンゼンを合成し、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【００８９】
これらのジアミンは再結晶やカラムクロマトグラフィー法によって精製して使用することもできる。
【００９０】
より液晶配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物のうち、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）、式（４−５）および式（６−１）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つを、ポリマーの原料に用いることが好ましい。
【００９１】
［式（１０）で表されるジアミン］
式（１０）で表されるジアミンは、式（９）で表される構造と共通するアシルヒドラゾン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（９）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【００９２】
【化３６】
2019204071.tif 000256
【００９３】
式（１０）において、Ｒ9aは、式（９−１）または式（９−２）で表される基であり、Ｒ9bは、水素原子、式（９−１）または式（９−２）で表される基である。Ｒ9aおよびＲ9bの両方が式（９−１）または式（９−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１０）において、Ｒ9cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ9cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。式（１０）におけるＲ9aおよびＲ9bの説明については、式（９）におけるＲ9aおよびＲ9bについての説明を参照することができる。
Ｒ9fおよびＲ9hは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表す。Ｒ9fおよびＲ9hにおいて、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ9fおよびＲ9hは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9gおよびＲ9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。Ｒ9gおよびＲ9iは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ9gおよびＲ9iにおける単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
Ｒ9gおよびＲ9iにおける縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
Ｒ9gおよびＲ9iにおける複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式（１０）において、−Ｒ9f−Ｒ9g−ＮＨ2は、式（１０）における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−Ｒ9h−Ｒ9i−ＮＨ2は、式（１０）における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（９）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００９４】
【化３７】
2019204071.tif 000257
【００９５】
式（９−１）において、Ｒ9dは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（９−２）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（９−１）および（９−２）において、＊は式（１０）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（９−１）、（９−２）におけるＲ9d、Ｒ9e、＊についての説明は、式（９）における式（９−１）、（９−２）のＲ9d、Ｒ9e、＊についての説明を参照することができる。
【００９６】
式（１０）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるジアミンであることが好ましい。
【化３８】
2019204071.tif 000258
【００９７】
式（１１）〜（１６）において、Ｒ9dおよびＲ9eは、式（１０）の式（９−１）および式（９−２）におけるＲ9dおよびＲ9eと同義であり、Ｒ9cは、式（１０）におけるＲ9cと同義である。Ｒ9dおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルカノイル基であることが好ましい。式（１１）および式（１５）のＲ9d同士、式（１３）のＲ9d同士、Ｒ9e同士およびＲ9dとＲ9e、式（１４）のＲ9dとＲ9eは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９８】
式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるジアミンの好ましい具体例として、式（１１−１）〜（１１−８）、式（１２−１）〜（１２−８）、式（１３−１）、式（１３−２）、式（１４−１）、式（１４−２）、式（１５−１）〜（１５〜３）、および式（１６−１）〜（１６〜３）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。これらのジアミンをモノマーとして合成したポリマーは、高い液晶配向性を示す傾向がある。各式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００９９】
【化３９】
2019204071.tif 000259
【化４０】
2019204071.tif 000260
【化４１】
2019204071.tif 000261
【化４２】
2019204071.tif 000262
【化４３】
2019204071.tif 000263
【０１００】
（ジアミンの合成）
上記の式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式（１１）で表されるジアミンを合成するには、市販の２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸を還元して２−ブロモ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、水酸基をエーテル化する。続いて、ホルミル化によって、２−アルコキシメチル−４−ニトロベンズアルデヒドを得る。アルデヒドを酸化して、カルボン酸とした後、エステル化することで、２−アルコキシメチル−４−ニトロ安息香酸メチルを得る。次に、ヒドラジド化によって、２−アルコキシメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを得ることができる。２−アルコキシメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと２−アルコキシメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０１】
式（１２）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、前述の２−アルコキシメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０２】
式（１３）で表されるジアミンを合成するには、市販の２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸を還元して２−ブロモ−５−ニトロフェニルメタノールを得た後、水酸基をハロゲン化後、ジアルキルアミノ化する。続いて、ホルミル化によって、２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンズアルデヒドを得る。アルデヒドを酸化して、カルボン酸とした後、エステル化することで、２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロ安息香酸メチルを得る。次に、ヒドラジド化によって、２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを得ることができる。２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドを脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０３】
式（１４）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、前述の２−ジアルキルアミノメチル−４−ニトロベンズアルデヒドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０４】
式（１５）で表されるジアミンを合成するには、６−ニトロフタリドを開環して、２−クロロメチル−５−ニトロベンゾイルクロリドを得た後、エステル化、エーテル化、エステルの還元を経て、２−アルコキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドを得る。前述の２−アルコキシメチル−４−ニトロベンゾヒドラジドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０５】
式（１６）で表されるジアミンを合成するには、市販の４−ニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、前述の２−アルコキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドと脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
【０１０６】
これらのジアミンは再結晶やカラムクロマトグラフィー法によって精製して使用することもできる。
【０１０７】
より液晶配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物のうち、式（１２−１）、式（１２−２）、式（１２−３）、式（１４−１）、式（１４−２）および式（１６−３）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つを、ポリマーの原料に用いることが好ましい。
【０１０８】
＜ポリマー＞
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすことを特徴とする。ポリマーの種類は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。本発明の液晶配向剤に用いるポリマーは、１種のポリマーであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０９】
本発明のポリマーは、好ましくは原料に式（２）で表されるジアミンや式（１０）で表されるジアミンを含有する。原料に含有させる各ジアミンは１種類であっても２種類以上であってもよい。また、式（２）で表されるジアミンと式（１０）で表されるジアミンを組み合わせて原料に含有させてもよい。なお、以下の説明では「式（２）で表されるジアミン」と「式（１０）で表されるジアミン」を総称して「式（２）または式（１０）で表されるジアミン」という。
式（２）または式（１０）で表されるジアミンの説明については、ジアミンの欄の記載を参照することができ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドの説明については、上記の（ポリマーの種類）および（ポリアミック酸およびその誘導体）の欄の対応する記載を参照することができる。
本発明のポリマーは、原料が式（２）または式（１０）で表されるジアミンを含有することにより、その主鎖に、式（１）または式（９）で表される構造を含む構成単位が導入される。式（１）で表される構造を含む構成単位は、式（１）で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式（１）で表される構造のアゾ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。また、式（９）で表される構造を含む構成単位は、式（９）で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式（９）で表される構造のイミノ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。そのため、このポリマーを液晶配向剤に用いることにより、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対する安定性が高い液晶配向膜を実現することが可能である。
以下において、本発明のポリマーの原料に用いうるテトラカルボン酸二無水物、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミン、およびその他のモノマーについて説明する。
【０１１０】
テトラカルボン酸二無水物
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【０１１１】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１２】
【化４４】
2019204071.tif 000264
【０１１３】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−で置き換えられてもよい。
【０１１４】
【化４５】
2019204071.tif 000265
【０１１５】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＮＨＣＯ−から選択される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つを表す。３価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
【０１１６】
【化４６】
2019204071.tif 000266
【０１１７】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ10は炭素数３〜１０の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基、または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基を表す。各環状基における少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素原子に結合してもよい。
【０１１８】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）で表されるものが挙げられる。
【０１１９】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４７】
2019204071.tif 000267
【０１２０】
式（ＡＮ−１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキシレン基を表す。Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｇ12は独立して下記の３価の基のいずれかを表す。
【０１２１】
【化４８】
2019204071.tif 000268
【０１２２】
Ｇ12が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ12が＞Ｎ−であるとき、Ｇ11は単結合および−ＣＨ2−であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
【０１２３】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化４９】
2019204071.tif 000269
【０１２５】
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１２６】
［式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５０】
2019204071.tif 000270
【０１２７】
式（ＡＮ−２）において、Ｒ61は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１２８】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化５１】
2019204071.tif 000271
【０１３０】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５２】
2019204071.tif 000272
【０１３１】
式（ＡＮ−３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１３２】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化５３】
2019204071.tif 000273
【０１３４】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５４】
2019204071.tif 000274
【０１３５】
式（ＡＮ−４）において、Ｇ13は単結合、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。Ｇ13は環Ａ11の任意の位置に結合してよい。
【０１３６】
【化５５】
2019204071.tif 000275
【０１３７】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
【０１３８】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５６】
2019204071.tif 000276
【０１３９】
【化５７】
2019204071.tif 000277
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１４０】
【化５８】
2019204071.tif 000278
【０１４１】
【化５９】
2019204071.tif 000279
【０１４２】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６０】
2019204071.tif 000280
式（ＡＮ−５）において、Ｒ11は独立して水素原子またはメチル基を表す。２つのＲ11のうちベンゼン環におけるＲ11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
【０１４３】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４４】
【化６１】
2019204071.tif 000281
【０１４５】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６２】
2019204071.tif 000282
【０１４６】
式（ＡＮ−６）において、Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｘ12は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化６３】
2019204071.tif 000283
【０１４９】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６４】
2019204071.tif 000284
【０１５０】
式（ＡＮ−７）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。
【０１５１】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化６５】
2019204071.tif 000285
【０１５３】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６６】
2019204071.tif 000286
【０１５４】
式（ＡＮ−８）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。環Ａ12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。
【０１５５】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化６７】
2019204071.tif 000287
【０１５７】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６８】
2019204071.tif 000288
【０１５８】
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０１５９】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化６９】
2019204071.tif 000289
【０１６１】
［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７０】
2019204071.tif 000290
【０１６２】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７１】
2019204071.tif 000291
【０１６３】
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１６４】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化７２】
2019204071.tif 000292
【０１６６】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７３】
2019204071.tif 000293
【０１６７】
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１６８】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６９】
【化７４】
2019204071.tif 000294
【０１７０】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７５】
2019204071.tif 000295
【０１７１】
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【０１７２】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化７６】
2019204071.tif 000296
【０１７４】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化７７】
2019204071.tif 000297
【０１７５】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１７６】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１７７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１７８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１７９】
式（２）および式（１０）で表されるジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマー
本発明のポリマーの原料には、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンや、その他のモノマーを含有させてもよい。その他のモノマーとして、例えばジヒドラジドを挙げることができる。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。
式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０１８０】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０１８１】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１８２】
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
【化７８】
2019204071.tif 000298
【０１８３】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ20は、−ＣＨ2−または式（ＤＩ−１−ａ）で表される基を表す。Ｇ20が−ＣＨ2−であるとき、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つは−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。ｍは１〜１２の整数である。ＤＩ−１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ20が式（ＤＩ−１−ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。
【０１８４】
【化７９】
2019204071.tif 000299
【０１８５】
式（ＤＩ−１−ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０１８６】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ21は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表し、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。
【０１８７】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ33は単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）m−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１８８】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【０１８９】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣ6Ｈ5、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、Ｇ33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）2で置換されてもよい。
【０１９０】
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21、Ｇ22またはＧ33の結合位置を除く任意の位置である。
【０１９１】
【化８０】
2019204071.tif 000300
【０１９２】
【化８１】
2019204071.tif 000301
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ20は独立して水素原子または−ＣＨ3を表す。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１９３】
【化８２】
2019204071.tif 000302
【０１９４】
式（ＤＩ−５−ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｒ44は水素原子、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【０１９５】
【化８３】
2019204071.tif 000303
【０１９６】
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０１９７】
【化８４】
2019204071.tif 000304
【０１９８】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、ｗは１〜１０の整数である。
【０１９９】
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−Ｃｌを表し、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０２００】
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ24は水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ｑは独立して０〜４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ24は単結合、炭素数２〜６のアルキレン基または１，４−フェニレン基を表し、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２０１】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０２０２】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
2019204071.tif 000305
【０２０３】
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０２０４】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
2019204071.tif 000306
【０２０５】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８７】
2019204071.tif 000307
【０２０６】
【化８８】
2019204071.tif 000308
【０２０７】
【化８９】
2019204071.tif 000309
【０２０８】
【化９０】
2019204071.tif 000310
【０２０９】
【化９１】
2019204071.tif 000311
【０２１０】
【化９２】
2019204071.tif 000312
式（ＤＩ−４−２０）および（ＤＩ−４−２１）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２１１】
【化９３】
2019204071.tif 000313
【０２１２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９４】
2019204071.tif 000314
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２１３】
【化９５】
2019204071.tif 000315
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２１４】
【化９６】
2019204071.tif 000316
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０２１５】
【化９７】
2019204071.tif 000317
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０２１６】
【化９８】
2019204071.tif 000318
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０２１７】
【化９９】
2019204071.tif 000319
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅはそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ43は水素原子、−ＮＨＢｏｃ、または−Ｎ（Ｂｏｃ）2である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２１８】
【化１００】
2019204071.tif 000320
【０２１９】
【化１０１】
2019204071.tif 000321
【０２２０】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０２】
2019204071.tif 000322
【０２２１】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０３】
2019204071.tif 000323
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【０２２２】
【化１０４】
2019204071.tif 000324
【０２２３】
【化１０５】
2019204071.tif 000325
【０２２４】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０６】
2019204071.tif 000326
【０２２５】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０７】
2019204071.tif 000327
【０２２６】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０８】
2019204071.tif 000328
【０２２７】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０９】
2019204071.tif 000329
【０２２８】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１０】
2019204071.tif 000330
【０２２９】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１１】
2019204071.tif 000331
【０２３０】
【化１１２】
2019204071.tif 000332
【０２３１】
【化１１３】
2019204071.tif 000333
【０２３２】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１４】
2019204071.tif 000334
【０２３３】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１５】
2019204071.tif 000335
【０２３４】
【化１１６】
2019204071.tif 000336
【０２３５】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１７】
2019204071.tif 000337
【０２３６】
次に、本発明のポリマーの原料に用いるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０２３７】
【化１１８】
2019204071.tif 000338
【０２３８】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ25は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のＥは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２３９】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物の例を以下に示す。
【化１１９】
2019204071.tif 000339
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２４０】
【化１２０】
2019204071.tif 000340
【０２４１】
【化１２１】
2019204071.tif 000341
【０２４２】
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。
【０２４３】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【化１２２】
2019204071.tif 000342
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）ma−を表し、ｍａは１〜１２の整数である。Ｇ26の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ25は炭素数３〜３０のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基を表す。このアルキル基において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆで置換されてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。このフェニル基の水素原子は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「Ｒ25−Ｇ26−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化１２３】
2019204071.tif 000343
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基の１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24は、それぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基またはアントラセン−９，１０−ジイル基を表し、環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されてもよく、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ26は水素原子、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を表し、この炭素数１〜３０のアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
【化１２４】
2019204071.tif 000344
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ26の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
【０２４４】
【化１２５】
2019204071.tif 000345
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−を表し、Ｒ29は独立して水素原子または−ＣＨ3を表し、Ｒ30は独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０２４５】
【化１２６】
2019204071.tif 000346
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ31は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、このアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、Ｒ33は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表す。環Ｂ25は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０２４６】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２７】
2019204071.tif 000347
式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基または炭素数５〜２５のアルコキシ基である。Ｒ35はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。
【０２４７】
【化１２８】
2019204071.tif 000348
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ36はそれぞれ独立して炭素数４〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数６〜２５のアルキル基である。Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数８〜２５のアルキル基である。
【０２４８】
【化１２９】
2019204071.tif 000349
【０２４９】
【化１３０】
2019204071.tif 000350
【０２５０】
【化１３１】
2019204071.tif 000351
【０２５１】
【化１３２】
2019204071.tif 000352
【０２５２】
【化１３３】
2019204071.tif 000353
式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ38はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のアルコキシ基である。Ｒ39はそれぞれ独立して水素原子、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基、または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。そしてＧ33は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【０２５３】
【化１３４】
2019204071.tif 000354
【０２５４】
【化１３５】
2019204071.tif 000355
【０２５５】
【化１３６】
2019204071.tif 000356
【０２５６】
【化１３７】
2019204071.tif 000357
【０２５７】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３８】
2019204071.tif 000358
【０２５８】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３９】
2019204071.tif 000359
【化１４０】
2019204071.tif 000360
【０２５９】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４１】
2019204071.tif 000361
【０２６０】
【化１４２】
2019204071.tif 000362
【０２６１】
【化１４３】
2019204071.tif 000363
【０２６２】
【化１４４】
2019204071.tif 000364
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２６３】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４５】
2019204071.tif 000365
式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２６４】
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【化１４６】
2019204071.tif 000366
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ42はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０２６５】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０２６６】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０２６７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０２６８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０２６９】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０２７０】
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、その原料は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０２７１】
［原料における式（２）で表されるジアミンの配合量］
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、原料として使用するジアミンの全量に対して、式（２）で表されるジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【０２７２】
ポリマーの使用態様
本発明のポリマーは、液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等の材料に用いることができる。ここで、本発明のポリマーを液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等に用いる場合、これらのものは本発明のポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが２種類以上混合されていてもよい。これらの用途の内、より配向性を重視する用途、例えば位相差膜においては、本発明のポリマー１種類で構成されていることが好ましい。
【０２７３】
（本発明のポリマーによる液晶配向剤）
本発明のポリマーは、液晶配向剤の材料として好適である。本発明のポリマーを用いた液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができ、且つ、加熱により、光反応性を減少させることができて、光安定性が高い液晶配向膜を形成することができる。
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。ここで、本発明のポリマーによる液晶配向剤は、本発明の光配向用液晶配向剤に包含される。
液晶配向剤は、本発明のポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが２種類以上混合されていてもよい。本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、本発明のポリマーのうち、ポリアミック酸またはその誘導体同士の混合で得られる液晶配向剤を用いることが好ましい。なお、本願明細書において、前記のポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを２種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。また、以下の説明では、本発明のポリマーに包含されるポリアミック酸およびその誘導体のうち、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを原料に含有するポリアミック酸およびその誘導体を、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸およびその誘導体という。
【０２７４】
液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性、および形成される液晶配向膜の特性のバランスを重視する場合は、ブレンド型液晶配向剤であることが好ましい。具体的には、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸およびその誘導体同士の混合、または式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いたポリアミック酸もしくはその誘導体および式（２）または式（１０）で表されるジアミンを原料として用いないポリアミック酸もしくはその誘導体との混合により得られる液晶配向剤が好ましい。
【０２７５】
式（２）または式（１０）で表されるジアミンを原料として用いないポリアミック酸およびその誘導体の製造には前述のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジヒドラジドが好適に使用される。
【０２７６】
このような２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様がある。この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【０２７７】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。
【０２７８】
ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【０２７９】
式（２）または式（１０）で表されるジアミンは前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。また、両方のポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。
【０２８０】
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２８１】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２８２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０２８３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【０２８４】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、前記非感光性ジアミンの全量中、芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２８５】
前述の光異性化構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる。
【０２８６】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２８７】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−２）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
【０２８８】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２８９】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０２９０】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。
【０２９１】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０２９２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０２９３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。
【０２９４】
溶剤
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２９５】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２９６】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２９７】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２９８】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。
【０２９９】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０３００】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０３０１】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓ以上であれば十分な膜厚が得られやすくなり、１００ｍＰａ・ｓ以下であれば印刷ムラを抑えやすくなる。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３０２】
本発明の液晶配向剤は、添加剤をさらに含有してもよい。例えば、特開２００７−２８６５９７号公報、特開２００８−０９６９７９号公報、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１０−０５４８７２号公報、特開２０１５−２１２８０７号公報、特開２０１６−１７０４０９号公報に記載の、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキサジン化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキサゾール化合物、シラン化合物などが挙げられる。
【０３０３】
液晶配向膜
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、光反応性構造を有する構成単位の化学反応、配向増幅を起こして液晶配向膜を形成させることができる。本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体の場合には、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。以下の説明におけるイミド化反応の記載は、本発明のポリマーが、ポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマーである場合は除くものとする。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経るのが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
配向性を向上させることを重視する場合には、本発明による液晶配向膜の加熱焼成工程では、液晶配向剤が含有するポリマーにおいて、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも２つの過程を時間的な差をつけて開始させることが好ましい。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始の順序は特に制限されず、例えば化学反応、配向増幅、イミド化反応の順で開始させてもよく、配向増幅、化学反応、イミド化反応の順で開始させてもよい。また、化学反応、配向増幅、イミド化反応のそれぞれの開始に時間的な差があればよく、化学反応、配向増幅、イミド化は時間的な重なりを持っていてもよい。すなわち、それらの開始時期に差があれば、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも２つの過程が、同時に進行してもよい。このように、化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期をずらすことにより、より異方性が高まり、光に対する安定性に加えて、より優れた配向性を示す液晶配向膜を得ることができる。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期は、液晶配向剤の加熱焼成条件により制御することができる。例えば、液晶配向剤が含有するポリマーの化学反応開始温度が、配向増幅開始温度よりも低い場合には、液晶配向剤の膜を、化学反応開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも化学反応を先に開始させて進行させることができ、その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、化学反応の開始に遅れて配向増幅をさせることができる。ここで、化学反応開始温度の一例としての環化開始温度、および、配向増幅開始温度の説明については、［環化開始温度および配向増幅開始温度］の記載を参照することができる。また、具体的な加熱焼成条件については、加熱焼成工程の欄の記載を参照することができる。
【０３０４】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ4）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０３０５】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３０６】
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３０７】
加熱焼成工程は、ポリアミック酸またはその誘導体がイミド化反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。配向性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましい。例えば、低温から高温へと温度を変化させて加熱する、または、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。温度を変化させて焼成を行う場合には、最終温度に到達するまでの時間は５分以上が好ましく、最終温度は１８５℃〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は９０〜１８０℃で行うのが好ましく、最後の温度は１８５℃〜３００℃で行うのが好ましい。例えば、１１０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１１０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１３０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１７０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて２段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は５分〜３０分であることが好ましい。
【０３０８】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０３０９】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３１０】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１１】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３１２】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０３１３】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３１４】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３１５】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３１６】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０３１７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３１８】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３１９】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０３２０】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３２１】
液晶表示素子
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【０３２２】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３２３】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０３２４】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０３２５】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３２６】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ    Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０３２７】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０３２８】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０３２９】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０３３０】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３１】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３２】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３３３】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３３４】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０３３５】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３３６】
測定法と評価法
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝０．６／１００：重量比の混合溶液）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈したものである。カラムにはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用し、リン酸−ＤＭＦ混合溶液を展開溶媒として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー（株）社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０３３７】
［電圧保持率の評価］
液晶表示素子の電圧保持率は、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法に従い、６０℃で、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ネガ型液晶を搭載したセルでは、電圧保持率が９７．５％以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子であるとみなすことができる。
【０３３８】
［透過率の評価］
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）にて、３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの透過率を測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍにおける透過率の平均値を求めた。この透過率の平均値を、液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を１００％として相対値化し、下記の基準で評価した。
＜単層型液晶配向剤を用いた場合＞
平均透過率が８５％以上：最良
平均透過率が８０％以上８５％未満：良
平均透過率が８０％未満：不良
＜ブレンド型液晶配向剤を用いた場合＞
平均透過率が９２％以上：最良
平均透過率が９０％以上９２％未満：良
平均透過率が９０％未満：不良
【０３３９】
［ＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。ここでは、測定した各輝度−電圧特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）
液晶配向性の評価の基準を下記に示す。
ΔＢ（％）が３．０％未満：最良
ΔＢ（％）が３．０％以上６．０％未満：良
ΔＢ（％）が６．０％以上：不良
【０３４０】
［インクジェット印刷における面内ムラの評価］
液晶配向剤を、インクジェット装置（コニカミノルタ社製：ＥＢ１００ＸＹ１００）を用いてＩＴＯ付き基板に塗布した。塗布後、１８０秒間静置し、６０℃ホットプレート上で８０秒間乾燥させた。その後、塗布基板の面内ムラの有無を目視で確認した。塗布に際するインクジェット装置の駆動条件を下記に示す。
ヘッド：ＫＭ５１２ＭＨ（ノズル数：５１２  液滴１４ｐＬ）
ヘッド温度：２５℃
印加電圧：１９Ｖ
周波数７０９Ｈｚ
解像度３６０ｄｐｉ
搬送速度５０ｍｍ／ｓｅｃ
ヘッド／ガラス基板間隔２８ｍｍ
【０３４１】
使用した化合物
［式（２）または式（１０）で表されるジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）または式（１０）で表されるジアミンを下記に示す。
【０３４２】
【化１４７】
2019204071.tif 000367
【０３４３】
［テトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
【０３４４】
【化１４８】
2019204071.tif 000368
【０３４５】
［式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを下記に示す。
【０３４６】
【化１４９】
2019204071.tif 000369
【化１５０】
2019204071.tif 000370
【０３４７】
［溶剤］
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＶＬ：γ-バレロラクトン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＢＰ：１−ブトキシ−２−プロパノール
ＢＤＭ：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
ＤＩＢＣ：ジイソブチルカルビノール
【０３４８】
式（２）で表されるジアミンの合成
本実施例で使用した式（２）で表されるジアミンのうち、ジアミン（４−２）および（４−３）は、下記の手順で合成した。ジアミン（４−１）、（４−４）、（４−５）、および（８−３）は、ジアミン（４−２）および（４−３）の合成例に準拠して合成した。
［合成例１］  ジアミン（４−２）の合成
＜第一段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド（２９．０ｇ、５０９．２ｍｍｏｌ）、メタノール（１０００ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼン（１００．０ｇ、４６２．９ｍｍｏｌ）およびメタノール（１０００ｍＬ）を滴下した後、その後、窒素雰囲気下で、５時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（１０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−メトキシメチル−３―ニトロベンゼンを収量６３．５ｇ、収率８２％で得た。
【０３４９】
＜第二段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第一段階で得た１−メトキシメチル−３―ニトロベンゼン（６３．５ｇ、３７９．９ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（２７３．５ｇ、１１３８．８ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）、および水（３００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、２時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（５０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、３−メトキシメチルアニリンを収量３６．４ｇ、収率７０％で得た。
【０３５０】
＜第三段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬの３つ口フラスコに、４−ニトロアニリン（３６．７ｇ、２６５．７ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌの塩酸（１５０ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム（２２．０ｇ、３１８．９ｍｍｏｌ）および水（１５０ｍＬ）を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、１時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第二段階で得た３−メトキシメチルアニリン（３６．４ｇ、２６５．７ｍｍｏｌ）、水（３５０ｍＬ）およびメタノール（７００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Ａを収量１９．０ｇ、収率２５％で得た。
【０３５１】
【化１５１】
2019204071.tif 000371
【０３５２】
＜第四段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第三段階で得た中間体Ａ（１９．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（４７．８ｇ、１９９．２ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｍＬ）、および水（２５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２５０ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（４−２）を収量５．３ｇ、収率３１％得た。
【０３５３】
【化１５２】
2019204071.tif 000372
【０３５４】
［合成例２］  ジアミン（４−３）の合成
＜第一段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（３６．５ｇ、５０９．２ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を入れて氷浴した。この混合物の溶液に、１−ブロモメチル−３−ニトロベンゼン（１００．０ｇ、４６２．９ｍｍｏｌ）およびエタノール（１０００ｍＬ）を滴下した後、窒素雰囲気下で、５時間還流撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去した後、水（１０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−エトキシメチル−３−ニトロベンゼンを収量７３．０ｇ、収率８７％で得た。
【０３５５】
＜第二段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第一段階で得た１−エトキシメチル−３−ニトロベンゼン（７３．０ｇ、４０２．７ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（２９０．２ｇ、１２０８．１ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）、および水（３００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、２時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（５０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、３−エトキシメチルアニリンを収量４５．１ｇ、収率７４％で得た。
【０３５６】
＜第三段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬの３つ口フラスコに、４−ニトロアニリン（４１．２ｇ、２９８．０ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌの塩酸（１７０ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム（２４．７ｇ、３５７．６ｍｍｏｌ）および水（１７０ｍＬ）を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、１時間撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第二段階で得た３−エトキシメチルアニリン（４５．１ｇ、２９８．０ｍｍｏｌ）、水（４５０ｍＬ）およびメタノール（９００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Ｂを収量１８．８ｇ、収率２１％で得た。
【化１５３】
2019204071.tif 000373
【０３５７】
＜第四段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第三段階で得た中間体Ｂ（１８．８ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（４５．１ｇ、１８７．８ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｍＬ）、および水（２５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２５０ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（４−３）を収量６．６ｇ、収率３９％で得た。
【０３５８】
【化１５４】
2019204071.tif 000374
【０３５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ3），６．７３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ3），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ3），５．７５（ｓ，４Ｈ，ＮＨ2），４．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），３．５６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ2Ｈ5），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ2Ｈ5）
【０３６０】
＜環化の確認＞
ジアミン（４−３）の５．０ｍｇを、アルミニウム製サンプルパンに乗せ、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製：ＥＸＳＴＡＲ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で５分間保持した。その後、生成した化合物をサンプルパンから取り出し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定結果から、生成した化合物は、アゾ基とエトキシメチル基とが環化反応してインダゾール環が形成された、下記式で表される化合物であることが確認された。
【０３６１】
【化１５５】
2019204071.tif 000375
【０３６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．３４（ｓ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），６．７６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），６．６４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ4），６．５７（ｓ，１Ｈ，Ｃ7Ｈ4Ｎ），５．２２―５．５５（ｂｒ，４Ｈ，ＮＨ2）
【０３６３】
式（１０）で表されるジアミンの合成
本実施例で使用した式（１０）で表されるジアミンは、下記の手順で合成した。
［合成例３］  ジアミン（１６−３）の合成
＜第一段階：開環反応＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、６−ニトロフタリド（１０．０ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）、ホウ酸（０．１０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィンオキシド（０．４７ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃に加熱した。この混合物の溶液に、塩化チオニル（８．６ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、１５０℃で、５時間撹拌した。この反応液を冷却後、ろ過して中間体Ｃを収量１０．２ｇ、収率７８％で得た（特表２００３−５１６３７５を参考にして行なった）。
【０３６４】
【化１５６】
2019204071.tif 000376
【０３６５】
＜第二段階：エステル合成＞
温度計、窒素導入管を装着した２００ｍＬの３つ口フラスコに、第一段階で得た中間体Ｃ（１０．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール（５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（１００ｍＬ）と、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｄを収量１０．１ｇ、収率９７％で得た。
【０３６６】
【化１５７】
2019204071.tif 000377
【０３６７】
＜第三段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（３．３ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、第二段階で得た中間体Ｄ（１０．１ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）およびエタノール（５０ｍＬ）を滴下した後、窒素雰囲気下で、２０時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２００ｍＬ）と、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｅを収量４．６ｇ、収率４４％で得た。
【０３６８】
【化１５８】
2019204071.tif 000378
＜第四段階：還元＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコに、第三段階で得た中間体Ｅ（４．６ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れてアセトン−ドライアイスバスで−７８℃に冷却した。この混合物の溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水素化ジイソブチルアルミニウム（２７．４ｍＬ、２７．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下で、１時間撹拌した。この反応液を室温に戻し、水（１００ｍＬ）を加え、セライトろ過をし、トルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｆを収量３．１ｇ、収率８２％で得た。
【０３６９】
【化１５９】
2019204071.tif 000379
【０３７０】
＜第五段階：脱水反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た中間体Ｆ（３．１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンゾヒドラジド（２．７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．１７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、およびエタノール（１００ｍＬ）を加えた。溶液を１時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記中間体Ｇを収量５．１ｇ、収率９２％で得た。
【０３７１】
【化１６０】
2019204071.tif 000380
【０３７２】
＜第六段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコに、第五段階で得た中間体Ｇ（５．１ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（１３．２ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）、エタノール（７０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水（２００ｍＬ）と、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（１６−３）を収量１．５ｇ、収率３５％で得た。
【０３７３】
【化１６１】
2019204071.tif 000381
【０３７４】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニス１〜４３は、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いて光反応性構造をポリマーに導入したワニスであり、ブレンド用ワニス１〜１９は、式（２）で表されるジアミンおよび式（１０）で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを用いて調製したワニスであって、ワニス１〜４３にブレンドして使用するものであり、比較ワニス１、２は、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン（Ｖ−２−１）を用いて調製したワニスであって、比較用のものである。
【０３７５】
［ワニスの調製例１］  ワニス１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、ジアミン（４−２）を２．３２０４ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７４．０ｇ）を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、ｍが８である化合物（ＡＮ−４−１７）を３．６７９６ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、γ−ブチロラクトン（１０．０ｇ）およびブチルセロソルブ（１０．０ｇ）を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、８０℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が１３，０００であり、樹脂分濃度（固形分であるポリマー濃度）が６重量％であるワニス１を得た。
【０３７６】
［ワニスの調製例２〜３６］  ワニス２〜３６の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１、２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニス２〜３６を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が５，０００から２０，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１、２に示す。なお、表１、２において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。表３〜６においても、同様である。
【０３７７】
［ワニスの調製例３７〜４３］  ワニス３７〜４３の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表３に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％であるワニス３７〜４３を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表３に示す。
【０３７８】
［ワニスの調製例４４〜５９］  ブレンド用ワニス１〜１６の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表４に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のブレンド用ワニス１〜１６を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が４５，０００から５１，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表４に示す。
【０３７９】
［ワニスの調製例６０〜６２］  ブレンド用ワニス１７〜１９の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表５に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％であるブレンド用ワニス１７〜１９を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が４５，０００から５１，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表５に示す。
【０３８０】
［ワニスの比較調製例１、２］  比較ワニス１、２の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表６に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％の比較ワニス１、２を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表６に示す。
【０３８１】
【表１】
2019204071.tif 000382
【０３８２】
【表２】
2019204071.tif 000383
【０３８３】
【表３】
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【０３８４】
【表４】
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【０３８５】
【表５】
2019204071.tif 000386
【０３８６】
【表６】
2019204071.tif 000387
【０３８７】
液晶配向剤の調製
各調製例で調製したワニス１〜４３、ブレンド用ワニス１〜１９および比較ワニス１、２を使用して、下記の手順で液晶配向剤を調製した。
【０３８８】
［実施例１］  配向剤１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（１０．０ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）、ブチルセロソルブ（０．５ｇ）およびジイソブチルケトン（０．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤１を得た。
【０３８９】
［実施例２〜３６］  配向剤２〜３６の調製
ワニス１の代わりにワニス２〜３６を用いること以外は、実施例１と同様にして配向剤２〜３６を調製した。
【０３９０】
［実施例３７］  配向剤３７の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（３．０ｇ）と、ブレンド用ワニス１（７．０ｇ）をそれぞれ秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（３．０ｇ）、ブチルセロソルブ（１．０ｇ）およびジイソブチルケトン（１．０ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度４重量％の配向剤３７を得た。
【０３９１】
［実施例３８〜１１６］  配向剤３８〜１１６の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表８、９に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、ワニスおよびブレンド用ワニスの配合比を表８、９に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様にして配向剤３８〜１１６を調製した。
【０３９２】
［実施例１１７〜１６０］  配向剤１１７〜１６０の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表１０に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、溶媒の種類と配合比を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様にして液晶配向剤１１７〜１６０を調製した。
【０３９３】
［比較例１、２］  比較配向剤１、２の調製
ワニス１の代わりに、表１１に示す比較ワニスを用いること以外は、実施例１と同様にして比較配向剤１、２を調製した。
【０３９４】
［比較例３、４］  比較配向剤３、４の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表１２に示す比較ワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例３７と同様にして比較配向剤３、４を調製した。
各実施例および各比較例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表７〜１２に示す。
【０３９５】
【表７】
2019204071.tif 000388
【０３９６】
【表８】
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【０３９７】
【表９】
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【０３９８】
【表１０】
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【０３９９】
【表１１】
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【０４００】
【表１２】
2019204071.tif 000393
【０４０１】
評価
［電圧保持率の評価］
実施例１〜３５、３７〜１１６および比較例１〜４で調製した液晶配向剤を、ＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に滴下し、スピンナー法により、２，０００ｒｐｍで１５秒間基板を回転させることで塗布した。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を２．０±０．１Ｊ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤１、７３の膜を、上記と同様の条件でＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に形成して光配向処理を行った後、表１６に示す条件で加熱焼成処理を行った。表１６中、実施例１−２〜１−１７および実施例７３−２の焼成条件は、１段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行った後、２段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行ったことを表し、実施例１−１８の焼成条件は、１１０℃から２２０℃まで２０分かけて連続的に昇温した後、その温度で１５分間保持することにより焼成処理を行ったことを表す。下記の表２０、２４、２５における実施例１−２〜１−１７、実施例１−１８、実施例７３−２も、それぞれ、表１６における実施例１−２〜１−１７、実施例１−１８、実施例７３−２と同様である。以上により、配向剤および加熱焼成条件が異なる各種液晶配向膜を形成した。
次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０４０２】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化１６２】
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物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０４０３】
作製した各液晶セルについて、５Ｖ、３０Ｈｚで電圧保持率（初期電圧保持率）を測定した。続いて、点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ  ＬＥＤ  Ｖｉｅｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ2）の上に液晶セルを載せて３００時間保持し、その光照射後の電圧保持率を測定した。その結果を、表１３〜１８に示す。
【０４０４】
【表１３】
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【０４０５】
【表１４】
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【０４０６】
【表１５】
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【０４０７】
【表１６】
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【０４０８】
【表１７】
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【０４０９】
【表１８】
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【０４１０】
表１３〜１８に示しているように、式（２）で表されるジアミンを用いて調製したワニス１〜３５を含有する配向剤１〜３５、３７〜１１６を用いた液晶セルは、いずれも初期および３００時間のバックライト照射後の両方において、９７．５％以上の電圧保持率を得ることができた。特に、式（２）で表されるジアミンとブレンド用ジアミンを混合した配向剤３７〜１１６による液晶セルでは、バックライト照射後で９８．３％以上の高い電圧保持率を達成することができた。これに対して、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン（Ｖ−２−１）を用いて調製した比較ワニス１または２を含有する比較配向剤１〜４を用いた液晶セルは、バックライト照射後の電圧保持率が９７．５％を下回っていた。これは、バックライトの照射により、アゾベンゼン構造の光化学反応に起因して、液晶配向膜の電気特性が劣化したためであると考えられる。このことから、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応（本実施例ではアゾ基とオルト位の置換基との環化反応）を起こすポリマーを用いることにより、液晶配向膜の光に対する安定性が高くなり、それを用いることで、液晶セルの電気特性が改善されることを確認することができた。
【０４１１】
［透過率の評価］
実施例１〜３６および比較例１、２で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍにおける透過率（加熱焼成前の透過率）を求めた。続いて、光配向処理を行った膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤１の膜を、上記と同様の条件で透明ガラス基板上に形成して光配向処理を行った後、表２０に示す条件で加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの各種液晶配向膜を形成した。これらの基板の紫外可視透過率スペクトルを測定して３６５ｎｍにおける透過率（加熱焼成後の透過率）と、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における透過率の平均値を求めた。また、下記式に基づいて、加熱焼成前と加熱焼成後における３６５ｎｍにおける透過率の変化量を算出した。これらの結果を表１９〜２１に示す。代表として、配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図１に示し、比較配向剤１を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図２に示す。
変化量（％）＝加熱焼成後の透過率（％）−加熱焼成前の透過率（％）
また、実施例３７〜１１６、比較例３、４で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った後、２３０℃で３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。ただし、配向剤７３を用いた場合は、光配向処理を行った後、表２４に示す条件で加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜も形成した。これらの液晶配向膜を形成した基板についても、紫外可視透過率スペクトルを測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における透過率の平均値（加熱焼成後の平均透過率）を求めた。その結果を表２２〜２４に示す。
【０４１２】
【表１９】
2019204071.tif 000401
【０４１３】
【表２０】
2019204071.tif 000402
【０４１４】
【表２１】
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【０４１５】
【表２２】
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【０４１６】
【表２３】
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【０４１７】
【表２４】
2019204071.tif 000406
【０４１８】
表１９〜２１に示しているように、式（２）または式（１０）で表されるジアミンを用いて調製したワニス１〜３６を含有する配向剤１〜３６を用いて形成した液晶配向膜は、３６５ｎｍにおける透過率の変化量が大きく、また平均透過率が高いことが確認できた。これは、加熱焼成処理によって、アゾベンゼン構造またはアシルヒドラゾン構造の一部が環化することによって、アゾベンゼン構造またはアシルヒドラゾン構造が減少したためだと考えられる。一方、比較ワニス１、２を含有する比較配向剤１，２を用いて形成した液晶配向膜は、３６５ｎｍにおける透過率の変化量が小さく、また平均透過率も低かった。このように３６５ｎｍにおける透過率変化量が小さく、また、平均透過率が低いのは、加熱焼成処理を行ってもアゾベンゼン構造がインダゾール環を形成せず、そのままアゾベンゼン構造として残るためであると考えられる。
また、表２２〜２４に示しているように、式（２）で表されるジアミンを用いて調製したワニスとブレンド用ワニスを含有する配向剤３７〜１１６を用いて形成した液晶配向膜も、加熱焼成後において９１％以上の高い平均透過率を得ることができた。これに対して、比較ワニス１、２とブレンド用ワニスを含有する比較配向剤３、４を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が８８％であり、各実施例の液晶配向剤による液晶配向膜よりも劣っていた。このことから、ブレンド型液晶配向剤においても、同様の機構（インダゾール環の形成によるアゾ基の減少）が透過率の向上に寄与することが示唆された。
【０４１９】
［ＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）］
実施例１、２、７３で調製した配向剤１、２、７３を用い、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、上記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶表示素子について、ストレス印加前とストレス印加後の１．３Ｖにおける輝度の差ΔＢを測定した。その結果を表２５に示す。
【０４２０】
【表２５】
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【０４２１】
表２５に示しているように、式（２）で表されるジアミンを用いて調製したワニスを含有する液晶配向剤による液晶配向膜は、良好な液晶配向性を有することを確認することができた。また、特に配向剤１による液晶配向膜では、加熱焼成を２段階で行った実施例１−３〜１−１６、目的温度まで２０分かけて昇温した実施例１−１８の各液晶配向膜で、目的温度まで一時に上げた実施例１の液晶配向膜よりもΔＢが小さい値になっていた。このことから、加熱焼成を段階的に行うことや、目的温度まで一定の時間をかけて昇温することにより、より液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られることがわかった。
【０４２２】
［インクジェット印刷における面内ムラの評価］
実施例１１７〜１６０で調製した各液晶配向剤を、インクジェット装置にて、ＩＴＯ付基板に塗布し、乾燥させて面内ムラの有無を評価した。その結果を表２６に示す。表２６に示しているように、実施例１１７〜１６０で調製した各液晶配向剤は、いずれも面内ムラを生じることなく塗布することができた。
【０４２３】
【表２６】
2019204071.tif 000408
【０４２４】
［環化温度および配向増幅温度の確認］
実施例１６で調製した液晶配向剤１６を用いて、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この基板を１４０〜２００℃の間の一定温度に設定したホットプレートに置き、２０分加熱し、液晶配向膜を形成した。また、これとは別に、ホットプレートによる加熱温度を変えること以外は、同様の条件で各種液晶配向膜を形成した。これら基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍにおける透過率を求めた。加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸として、加熱温度ごとの３６５ｎｍにおける透過率をプロットして作成した相関図を図３に示す。また、この液晶配向膜を形成した基板の５８９ｎｍにおけるリタデーション値を、分光エリプソメーターを用いて測定した。加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸として、加熱温度ごとのリタデーション値をプロットして作成した相関図を図４に示す。
ここで、３６５ｎｍにおける透過率は、アゾベンゼン構造の環化の程度を反映し、透過率曲線が立ち上がる温度が環化開始温度に相当する。また、リタデーション値は、ポリマー主鎖の配向度を反映し、リタデーション値曲線が立ち上がる温度が配向増幅開始温度に相当する。このような点から図３および図４を見ると、配向剤１６による液晶配向膜では、環化開始温度が１５０℃程度、配向増幅開始温度が１７０℃程度であり、環化の開始温度と配向増幅の開始温度に差があることがわかる。このことから、この液晶配向膜では、１５０℃以上１７０℃未満の範囲内の温度に保持することにより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることが可能であることが示された。
液晶配向剤１６を構成するワニス１６をブレンド用ワニス８と配合して調製した液晶配向剤７３を用いて、実施例７３では２３０℃で３０分焼成することにより液晶配向膜を形成し、実施例７３−２では１５０℃で２０分焼成した後に２３０℃で１５分焼成することにより液晶配向膜を形成した。形成した２つの液晶配向膜を評価したところ、１５０℃で２０分焼成した後に２３０℃で１５分焼成した実施例７３−２の方が、ΔＢが小さい値となった（表２５参照）。また、実施例７３−２の液晶配向膜は、透過率と電圧保持率も高かった（表１６、２４参照）。これらより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることにより、液晶配向性を一段と良好にできることが示された。
環化開始温度、配向増幅開始温度、さらにイミド化反応の開始温度（ポリアミック酸の場合）は、液晶配向膜に用いるポリマーの構造によっても異なるが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすポリマーは、分子設計により、比較的容易にこれらの開始温度に差を持たせることができ、本実施例で得られたのと同じ傾向の結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０４２５】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、長時間の使用においても高い電圧保持率および耐光性を維持し、表示品位の高い液晶表示素子を提供することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。