(57)【要約】【課題】屈曲させた際に樹脂層が割れることを抑制可能な積層体を提供する。【解決手段】透明電極２０と、透明電極２０上に積層された樹脂層３０と、を備える積層体１００であって、樹脂層３０が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、樹脂層３０において、透明電極２０側の面３０ａにおける不飽和二重結合の反応率に比べて、面３０ａとは反対側の面３０ｂにおける不飽和二重結合の反応率が低い、積層体１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、当該透明電極上に積層された樹脂層と、を備える積層体であって、
前記樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、
前記樹脂層において、前記透明電極側の第１の面における前記不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における前記不飽和二重結合の反応率が低い、積層体。
【請求項２】
前記透明電極が酸化インジウムスズを含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記透明電極がパターン電極である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１の面における前記反応率が７０％以上であり、前記第２の面における前記反応率が６０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記樹脂層が、前記第１の面を有する第１の層と、前記第２の面を有する第２の層と、を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記樹脂層が前記第１の層及び前記第２の層からなる、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂層の厚さに対する前記第２の層の厚さの比率が０．０５〜０．４である、請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項８】
前記透明電極を支持する基材を更に備え、
前記基材及び前記透明電極の厚さの合計に対する前記樹脂層の厚さの比率が０．２〜３．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂層が、前記不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記透明電極及び前記樹脂層の積層方向において前記樹脂層側を凸にして屈曲している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体を備える、タッチパネル。
【請求項１２】
透明電極上に樹脂層を積層して積層体を得る工程を備え、
前記樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、
前記樹脂層において、前記透明電極側の第１の面における前記不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における前記不飽和二重結合の反応率が低い、積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記透明電極及び前記樹脂層の積層方向において前記樹脂層側を凸にして前記積層体を屈曲させる工程を更に備える、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
透明電極上に積層される樹脂層を備える樹脂フィルムであって、
前記樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、
前記樹脂層において、前記透明電極側に向けられる第１の面における前記不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における前記不飽和二重結合の反応率が低い、樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、樹脂フィルム、並びに、タッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、カーナビゲーション、携帯電話（スマートフォン）、電子辞書等の電子機器；ＯＡ機器、ＦＡ機器等の表示機器などへのタッチパネルの普及が進んでいる。これらタッチパネルには、高い光透過率と、座標検出のための電極とが必要であり、透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、高い光透過率を示すことからＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）、酸化インジウム、又は、酸化スズが用いられ、タッチパネル用の透明電極の材料として主流になっている。
【０００３】
また、ウェアラブル機器；曲面ディスプレイを有するスマートフォン等の普及により、デバイスのデザイン性及び意匠性の観点から、タッチパネル、基材等に対するフレキシブル性（「可撓性」、「屈曲性」ともいう）の要求が年々高まっている。
【０００４】
このようなフレキシブル性を有するタッチパネルでは、電極が脆弱であるために、タッチパネルの屈曲に伴ってタッチパネル用の電極の抵抗値が上昇するという問題がある。これに対し、電極の屈曲性を向上させる手法として、電極上に粘着剤層を形成する手法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−６５２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、透明電極と、透明電極上に積層された樹脂層と、を備えるタッチパネル用の積層体に対しては、屈曲性を更に向上させることが求められる。例えば、樹脂層側を凸にして小曲率径に積層体を屈曲させると、透明導電上の樹脂層が割れて透明電極の抵抗値が上昇する場合がある。
【０００７】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、屈曲させた際に樹脂層が割れることを抑制可能な積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記積層体を得ることが可能な樹脂フィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記積層体を備えるタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合を有する化合物を含有する樹脂層を透明電極上に積層した際に、樹脂層において、透明電極側の第１の面における不飽和二重結合の反応率に比べて、第１の面とは反対側の第２の面における不飽和二重結合の反応率が低い場合に、積層体の屈曲性が向上することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、透明電極と、当該透明電極上に積層された樹脂層と、を備える積層体であって、前記樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、前記樹脂層において、前記透明電極側の第１の面における前記不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における前記不飽和二重結合の反応率が低い、積層体に関する。
【００１０】
本発明の第一の態様に係る積層体では、当該積層体を屈曲させた際に樹脂層が割れることを抑制することが可能であり、透明電極の抵抗値が上昇することを抑制できる。例えば、樹脂層側を凸にして小曲率径に積層体を屈曲させた場合であっても樹脂層が割れることを抑制することができる。
【００１１】
前記透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含むことが好ましい。
【００１２】
前記透明電極は、パターン電極であってもよい。
【００１３】
本発明の第一の態様に係る積層体は、前記第１の面における前記反応率が７０％以上であり、前記第２の面における前記反応率が６０％以下である態様であることが好ましい。
【００１４】
前記樹脂層は、前記第１の面を有する第１の層と、前記第２の面を有する第２の層と、を有してもよい。前記樹脂層は、前記第１の層及び前記第２の層からなる態様であってもよい。
【００１５】
前記樹脂層の厚さに対する前記第２の層の厚さの比率は、０．０５〜０．４であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第一の態様に係る積層体は、前記透明電極を支持する基材を更に備え、前記基材及び前記透明電極の厚さの合計に対する前記樹脂層の厚さの比率が０．２〜３．０である態様であることが好ましい。
【００１７】
前記樹脂層は、前記不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂層であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第二の態様は、透明電極上に樹脂層を積層して積層体を得る工程を備え、前記樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、前記樹脂層において、前記透明電極側の第１の面における前記不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における前記不飽和二重結合の反応率が低い、積層体の製造方法に関する。本発明の第二の態様に係る積層体の製造方法により得られた積層体では、本発明の第一の態様に係る積層体と同様の効果を得ることができる。
【００１９】
本発明の第二の態様に係る積層体の製造方法は、前記透明電極及び前記樹脂層の積層方向において前記樹脂層側を凸にして前記積層体を屈曲させる工程を更に備えていてもよい。
【００２０】
本発明の第三の態様は、透明電極上に積層される樹脂層を備える樹脂フィルムであって、前記樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、前記樹脂層において、前記透明電極側に向けられる第１の面における前記不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における前記不飽和二重結合の反応率が低い、樹脂フィルムに関する。本発明の第三の態様に係る樹脂フィルムの樹脂層を透明電極上に積層して得られた積層体では、本発明の第一の態様に係る積層体と同様の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、積層体を屈曲させた際に樹脂層が割れることを抑制することが可能であり、透明電極の抵抗値が上昇することを抑制できる。例えば、樹脂層側を凸にして小曲率径（例えば、２ｍｍΦ、曲率半径１ｍｍ）に積層体を屈曲させた場合であっても樹脂層が割れることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２５】
本実施形態に係る積層体は、透明電極と、当該透明電極上に積層された樹脂層と、を備える積層体であって、樹脂層が、不飽和二重結合（エチレン性不飽和結合）を有する化合物を含有し、樹脂層において、透明電極側の第１の面における不飽和二重結合の反応率に比べて、第１の面とは反対側の第２の面における不飽和二重結合の反応率が低い。
【００２６】
このような積層体によれば、当該積層体を屈曲させた際に樹脂層（硬化物）が割れることを抑制することが可能であり、透明電極の抵抗値が上昇することを抑制できる。例えば、樹脂層側を凸にして小曲率径（例えば、２ｍｍΦ、曲率半径１ｍｍ）に積層体を屈曲させた場合であっても樹脂層が割れることを抑制することができる。
【００２７】
このような効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。すなわち、樹脂層側を凸にして積層体を屈曲させると、外周側の樹脂層の表面に対して、周方向において互いに離れる方向に応力が負荷されるため、従来の積層体では、当該樹脂層の表面が割れることにより、樹脂層によって透明電極を充分に保護できない場合がある。一方、本実施形態に係る積層体では、樹脂層において、透明電極側の第１の面における不飽和二重結合の反応率に比べて、第１の面とは反対側の第２の面（樹脂層側を凸にして積層体を屈曲させたときの外周側の面）における不飽和二重結合の反応率が低く、不飽和二重結合に起因する重合反応（硬化反応）が第２の面において第１の面よりも進行しづらい。この場合、第２の面の柔軟性を高く維持しやすく、第２の面に応力が負荷された場合であっても第２の面が割れることを抑制しやすい。
【００２８】
本実施形態に係る積層体は、タッチパネル等に用いることができる。本実施形態に係るタッチパネルは、本実施形態に係る積層体を備える。
【００２９】
図１は、第１実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図１（ａ）は、積層体を屈曲させる前の状態を示し、図１（ｂ）は、積層体を屈曲させた後の状態を示す。図１に示す積層体１００は、基材１０と、基材１０上に積層された透明電極２０と、透明電極２０上に積層された樹脂層（保護層）３０と、を備える保護層付き透明電極基板（保護層付き透明導電基板）である。基材１０は、透明電極２０と接しており、透明電極２０を支持している。基材１０及び透明電極２０は、透明電極基材４０を構成している。透明電極２０は、樹脂層３０に接している。樹脂層３０は、透明電極２０側の面（第１の面）３０ａと、面３０ａとは反対側の面（第２の面）３０ｂとを有している。
【００３０】
図１（ｂ）の積層体１００は、透明電極２０及び樹脂層３０の積層方向において樹脂層３０側を凸にして屈曲している。樹脂層３０側を凸にして積層体１００を屈曲させた場合、面３０ｂに対して、周方向において互いに離れる方向に応力が負荷されるものの、面３０ｂの柔軟性が高く維持されているため、面３０ｂが割れることが抑制されている。積層体を屈曲させる場合の曲率半径Ｒは、１．５ｍｍ以下であってよく、１．５ｍｍ未満であってよく、１．３ｍｍ以下であってよく、１．０ｍｍ以下であってよい。
【００３１】
基材１０としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等が挙げられる。重合体フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好ましく、透明性、耐熱性、耐溶剤性、水蒸気透過性等に優れる観点から、シクロオレフィンポリマーフィルムがより好ましい。
【００３２】
基材１０の表面上には、ハードコート処理されてハードコート層が配置されていてもよい。また、反射防止層等の機能層がハードコート層上に配置されていてもよい。
【００３３】
基材１０の厚さは、機械的強度に優れ、保護層付き透明電極基板の製造中に基材１０が破断することを抑制しやすい観点から、１６μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。基材１０の厚さは、保護層付き透明電極基板の屈曲性を充分に確保しやすい観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００３４】
透明電極２０の材料としては、公知の透明電極材料を用いることが可能であり、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ等が挙げられる。透明電極は、透明性及び信頼性に優れる観点から、ＩＴＯを含むことが好ましい。
【００３５】
透明電極２０の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。透明電極２０の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。必要とされる厚さに応じて任意の方法を用いることができる。
【００３６】
透明電極２０の厚さは特に限定されない。透明電極２０の厚さは、タッチセンサ用途として望まれる抵抗値又は光学特性を得やすい観点から、２０〜３０ｎｍ程度が好ましい。
【００３７】
透明電極２０は、パターン電極（パターニングされた電極）であってもよい。パターンの形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。パターンは、例えば、エッチングによって形成することができる。透明電極２０がパターニングされている場合、透明電極が存在しないパターン開口部と、透明電極２０が存在するパターン部とで段差が生じるが、当該段差は樹脂層３０によって埋めることができる。
【００３８】
樹脂層３０は、不飽和二重結合を有する化合物（重合性化合物）を含有する。これにより、熱、光等の外部刺激によって反応が進行して保護層を形成することができる。樹脂層３０は、硬化性を有し、光硬化性、熱硬化性等を有する。
【００３９】
不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。不飽和二重結合を有する化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジアリルエーテル；ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。不飽和二重結合を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、公知の化合物を用いることが可能であり、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
樹脂層３０において、透明電極２０側の面（第１の面）３０ａにおける不飽和二重結合の反応率に比べて、面３０ａとは反対側の面（第２の面）３０ｂにおける不飽和二重結合の反応率が低い（面３０ａの反応率＞面３０ｂの反応率）。反応率は、不飽和二重結合を反応（重合反応）させた際の不飽和二重結合の消失率を表し、ＡＴＲ−ＩＲ法によるスペクトル測定に基づき下記式から算出することができる。ピーク面積は、１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基由来のピーク面積をリファレンスとして用いて測定することができる。
反応率（％）＝［１−（反応後の８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積／反応前の８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積）］×１００
【００４２】
不飽和二重結合は、例えば、樹脂層に対して、透明電極とは反対側から露光量５００ｍＪ／ｍ２（ｉ線における測定値）で紫外線を照射することで反応させることができる。光照射では、例えば、平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ１２０１）を用いることができる。
【００４３】
樹脂層３０における透明電極２０側の面３０ａの反応率は、樹脂層３０を面３０ｂ側からエッチングして樹脂層３０の面３０ａ側の部分を露出させることにより測定することができる。エッチング速度は、例えば２μｍ／ｍｉｎである。エッチングは、例えば、厚さ１μｍの樹脂層が残るまで行うことができる。面３０ａ及び面３０ｂの組成が類似することにより両面の反応前のピーク面積が同様である場合、面３０ａが与えるピーク面積として面３０ｂのピーク面積を用いてもよい。また、同一の２つの試料を準備した上で、一方を反応前のピーク面積の測定に用い、他方を反応後のピーク面積の測定に用いてもよい。
【００４４】
反応速度の遅い不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤等の含有量、樹脂層の厚さなどを調整することにより、不飽和二重結合の反応率を調整することができる。反応速度の遅い不飽和二重結合を有する化合物の含有量を増加させること、光重合開始剤の含有量を減少させること、樹脂層を厚くすること等により、不飽和二重結合の反応率を低減できる。反応速度の遅い不飽和二重結合を有する化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。樹脂層内において含有成分の含有量の勾配を設けることにより、樹脂層の両面の反応率を調整してもよい。
【００４５】
面３０ａの不飽和二重結合の反応率は、透明電極との密着性を確保しやすい観点から、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。面３０ａの不飽和二重結合の反応率は、９９％以下であってよく、９５％以下であってよく、９０％以下であってよい。
【００４６】
面３０ｂの不飽和二重結合の反応率は、屈曲時の樹脂層の割れを抑制しやすい観点から、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、４０％未満が特に好ましい。面３０ｂの不飽和二重結合の反応率は、耐傷性に優れる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましく、２０％以上が特に好ましい。
【００４７】
基材及び透明電極の厚さの合計に対する樹脂層の厚さの比率（樹脂層の厚さ／基材及び透明電極の厚さの合計）は、積層体の屈曲性が向上しやすい観点から、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、０．８以上が特に好ましい。基材及び透明電極の厚さの合計に対する樹脂層の厚さの比率は、積層体の屈曲性が向上しやすい観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．８以下が特に好ましい。これらの観点から、基材及び透明電極の厚さの合計に対する樹脂層の厚さの比率は、０．２〜３．０が好ましく、０．２〜１．８がより好ましい。
【００４８】
樹脂層３０は、感光性を有することが好ましい。樹脂層３０が感光性を有することで、硬化物（光硬化物）である樹脂層３０を光照射で形成可能であり、生産性良く保護層付き透明電極基板を製造することができる。感光性を付与する方法として、例えば、光重合開始剤を樹脂層に添加する方法が挙げられる。樹脂層３０は、例えば、不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂層である。
【００４９】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；オキサゾール系化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００５０】
光重合開始剤としては、透明性に優れる観点から、オキシムエステル化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００５１】
光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。光重合開始剤の含有量は、光感度に優れる観点から、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、樹脂層３０の他方面側の光硬化性に優れる観点から、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、光重合開始剤の含有量は、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３５質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、１０〜２５質量部が特に好ましい。
【００５２】
樹脂層３０は、レベリング剤、カップリング剤等の他の添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
透明電極上に積層される樹脂層は、複数の樹脂層からなる複数層構造を有していてもよい。樹脂層は、例えば、少なくとも、樹脂層における透明電極側の面（第１の面）を有する第１の層と、樹脂層における透明電極とは反対側の面（第２の面）を有する第２の層とを有している。樹脂層が複数層構造を有することで、各樹脂層を異なる組成に調整することが可能であり、樹脂層における透明電極側の面の反応率と、樹脂層における透明電極とは反対側の面の反応率との差を調整しやすいため、積層体の屈曲性を向上させやすい。
【００５４】
図２は、第２実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図２に示す積層体２００は、基材１０、基材１０上に積層された透明電極２０と、透明電極２０上に積層された樹脂層５０と、を備え、樹脂層５０は、透明電極２０側の樹脂層（第１の層）５２と、透明電極２０とは反対側の樹脂層（第２の層）５４からなる二層構造を有している。樹脂層５０の組成、厚さ等は、樹脂層３０と同様の条件を用いることができる。樹脂層５０において、透明電極２０側の面（第１の面）５０ａにおける不飽和二重結合の反応率に比べて、面５０ａとは反対側の面（第２の面）５０ｂにおける不飽和二重結合の反応率が低い（面５０ａの反応率＞面５０ｂの反応率）。
【００５５】
樹脂層が複数層を有している場合、樹脂層の厚さ（総厚）に対する第２の層（樹脂層における透明電極とは反対側の面を有する層）の厚さの比率（第２の層の厚さ／樹脂層の厚さ。例えば、図２における「樹脂層５４の厚さ／樹脂層５０の厚さ」）は、積層体の屈曲性が向上しやすい観点、屈曲時の樹脂層の割れを抑制しやすい観点、及び、透明電極との密着性を確保しやすい観点から、下記の範囲であることが好ましい。前記比率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、０．２以上が特に好ましい。前記比率は、０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましい。これらの観点から、前記比率は、０．０５〜０．４が好ましい。
【００５６】
第２の層の不飽和二重結合の反応率は、積層体の屈曲性が向上しやすい観点から、第１の層の不飽和二重結合の反応率よりも低いことが好ましい。第１の層及び第２の層の組成は、このような反応率の大小関係を満たす組成であることが好ましい。第２の層の含有成分として、反応速度の遅い不飽和二重結合を有する化合物を用いることにより、第２の層の反応率を低くすることができる。また、光重合開始剤の含有量によっても反応率を調整可能であり、第２の層における光重合開始剤の含有量を第１の層における光重合開始剤の含有量よりも少なくすることにより、第２の層の不飽和二重結合の反応率を第１の層の不飽和二重結合の反応率よりも低くすることができる。
【００５７】
本実施形態に係る積層体の製造方法は、透明電極上に樹脂層を積層して積層体を得る工程を備える。本実施形態に係る積層体の製造方法では、本実施形態に係る積層体と同様に、樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、樹脂層において、透明電極側の第１の面における不飽和二重結合の反応率に比べて、第１の面とは反対側の第２の面における不飽和二重結合の反応率が低い。
【００５８】
単層構造の樹脂層（例えば、図１の樹脂層３０）の形成方法は、特に限定されない。単層構造の樹脂層の形成方法としては、樹脂層の液状組成物を透明電極基材上に塗布及び乾燥させる方法、樹脂層を有する樹脂フィルム（ドライフィルム）を透明電極上に積層する方法（ラミネート法）等が挙げられる。単層構造の樹脂層の形成方法としては、保護層付き透明電極基板の生産性に優れる観点、及び、材料損失が少ない観点から、ラミネート法が好ましい。
【００５９】
複数層構造の樹脂層（例えば、図２の樹脂層５０）の形成方法は、特に限定されない。複数層構造の樹脂層の形成方法としては、第１の層の液状組成物を透明電極基材上に塗布及び乾燥した後、第２の層の液状組成物を第１の層上に塗布及び乾燥させる方法、複数層構造の樹脂フィルム（ドライフィルム）を透明電極上に積層する方法（ラミネート法）等が挙げられる。複数層構造の樹脂層の形成方法としては、保護層付き透明電極基板の生産性に優れる観点、及び、材料損失が少ない観点から、ラミネート法が好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る積層体の製造方法は、積層体を得た後に、透明電極及び樹脂層の積層方向において樹脂層側を凸にして積層体を屈曲させる工程を更に備えていてもよい。また、本実施形態に係る積層体の製造方法では、屈曲した透明電極を準備した上で、透明電極及び樹脂層の積層方向において樹脂層側が凸になるように透明電極上に樹脂層を積層してもよい。
【００６１】
本実施形態に係る樹脂フィルムは、本実施形態に係る積層体を得るための樹脂フィルム（例えばドライフィルム）である。本実施形態に係る樹脂フィルムは、透明電極上に積層される樹脂層を備える樹脂フィルム（透明電極上に積層された樹脂層を形成するための樹脂フィルム）である。本実施形態に係る樹脂フィルムでは、本実施形態に係る積層体と同様に、樹脂層が、不飽和二重結合を有する化合物を含有し、樹脂層において、透明電極側に向けられる第１の面における不飽和二重結合の反応率に比べて、前記第１の面とは反対側の第２の面における不飽和二重結合の反応率が低い。本実施形態に係る樹脂フィルムの樹脂層における第１の面は、例えば、透明電極との接触面である。
【００６２】
本実施形態に係る樹脂フィルムは、例えば、基材と、基材上に積層された樹脂層とを備える。基材としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等が挙げられる。本実施形態に係る樹脂フィルムにおける樹脂層は、透明電極上に転写される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜感光性樹脂層用溶液の調製＞
（感光性樹脂層用溶液１）
バインダーポリマーＡ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝１２／５８／３０（質量比）、重量平均分子量Ｍｗ：８００００）の溶液（溶媒：メチルエチルケトン）を固形分換算で６０質量部と、アクリルモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ））４０質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ）１０質量部と、レベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ）０．０７質量部と、メチルエチルケトンとを、固形分が３０質量％となるよう混合して感光性樹脂層用溶液１を得た。
【００６５】
（感光性樹脂層用溶液２）
光重合開始剤を用いなかったこと以外は感光性樹脂層用溶液１と同様にして感光性樹脂層用溶液２を得た。
【００６６】
＜保護層付き透明電極基板の作製＞
（実施例１）
巻芯に巻き回された５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ（ＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、商品名：Ａ４１００）の巻外面上に上記感光性樹脂層用溶液１を均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して３０μｍ厚の感光性樹脂層１を形成した。そして、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムＢ（尾池ファインコーティング株式会社製、商品名：５０Ｍ１）で感光性樹脂層１を覆い、感光性フィルム１を得た。
【００６７】
感光性樹脂層用溶液１に代えて感光性樹脂層用溶液２を用いたこと、及び、感光性樹脂層の厚さが１０μｍであること以外は感光性フィルム１と同様にして、感光性樹脂層２を備える感光性フィルム２を得た。
【００６８】
感光性フィルム１及び感光性フィルム２のポリエチレンテレフタレートフィルムＢを剥離した後、温度１００℃、圧力０．２ＭＰａ、速度０．６ＭＰａの条件で感光性樹脂層１と感光性樹脂層２とを貼り合わせて二層フィルムを得た。
【００６９】
基材（ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー）と、基材上に積層された透明電極（ＩＴＯ電極。Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４０／１００（μｍ）のパターン形状の電極）とを備える透明電極基材（総厚：５０μｍ）を準備した。そして、前記二層フィルムの感光性フィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルムＡを剥離した後、温度１００℃、圧力０．２ＭＰａ、速度０．６ＭＰａの条件で感光性樹脂層１と前記透明電極基材の透明電極とを貼り合わせた。これにより、透明電極基材上に積層された樹脂層（感光性樹脂層１及び感光性樹脂層２）と、樹脂層上に積層されたポリエチレンテレフタレートフィルムＡとを備える樹脂層付き透明電極基板を得た。
【００７０】
次いで、樹脂層付き透明電極基板の樹脂層に、平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ１２０１）を使用して、ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ側より露光量５００ｍＪ／ｍ２（ｉ線における測定値）で紫外線を照射した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムＡを除去した後、８０℃／１０分の条件で加熱することにより、硬化物である樹脂層（保護層。厚さ：５．０μｍ）を透明電極基板上の全面に形成して保護層付き透明導電基板（積層体）を得た。
【００７１】
（実施例２）
３６μｍ厚の感光性樹脂層１及び４μｍ厚の感光性樹脂層２を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層付き透明電極基板を得た。
【００７２】
（実施例３）
２４μｍ厚の感光性樹脂層１及び１６μｍ厚の感光性樹脂層２を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層付き透明電極基板を得た。
【００７３】
（実施例４）
１５μｍ厚の感光性樹脂層１及び５μｍ厚の感光性樹脂層２を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層付き透明電極基板を得た。
【００７４】
（実施例５）
３５μｍ厚の感光性樹脂層１、１０μｍ厚の感光性樹脂層２、及び、２５μｍ厚（総厚）の透明電極基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層付き透明電極基板を得た。
【００７５】
（比較例１）
感光性樹脂層１の厚さが４０μｍであること、及び、感光性フィルム２を用いることなく、感光性フィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルムＢを剥離した後、温度１００℃、圧力０．２ＭＰａ、速度０．６ＭＰａの条件で感光性樹脂層１と透明電極とを貼り合わせたこと以外は実施例１と同様にして保護層付き透明電極基板を得た。
【００７６】
（比較例２）
感光性樹脂層１の厚さが２０μｍであること以外は比較例１と同様にして保護層付き透明電極基板を得た。
【００７７】
＜反応率の測定＞
樹脂層における透明電極基材とは反対側（実施例では、感光性樹脂層２側）の面Ｆ２の反応率、及び、樹脂層における透明電極基材側（実施例では、感光性樹脂層１側）の面Ｆ１の反応率を下記の手順で算出した。ピーク面積は、１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基由来のピーク面積をリファレンスとして用いて測定した。
【００７８】
まず、ＡＴＲ−ＩＲ法を用いて、反応前（光照射前）の面Ｆ２における８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積を測定した。なお、反応前（光照射前）において面Ｆ１は、面Ｆ２における８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積と同様のピーク面積を与えるため、８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積として、面Ｆ１と面Ｆ２とで同様のピーク面積を用いた。
【００７９】
次に、平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ１２０１）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムＡ側から露光量５×１０２ｍＪ／ｍ２（ｉ線における測定値）で紫外線を保護層付き透明電極基板に対して照射した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムＡをはく離した。続いて、ＡＴＲ−ＩＲ法を用いて、反応後（光照射後）の面Ｆ２における８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積を測定した。そして、下記式によって反応率を算出した。結果を表１に示す。
反応率（％）＝［１−（反応後の８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積／反応前の８１０ｃｍ−１付近の不飽和二重結合由来のピーク面積）］×１００
【００８０】
反応後（光照射後）の面Ｆ１の反応率を測定するため、透明電極基材とは反対側（面Ｆ２側）からエッチング速度２μｍ／ｍｉｎで樹脂層を、厚さ１μｍの樹脂層が残るまでエッチングして、樹脂層における透明電極基材側の部分を露出させた。実施例４及び５を除く実施例、及び、比較例では、エッチングは１９．５ｍｉｎ経過後に停止させた。実施例４では、エッチングは９．５ｍｉｎ経過後に停止させた。実施例５では、エッチングは２２ｍｉｎ経過後に停止させた。エッチングにより露出した面の反応率をＡＴＲ−ＩＲ法に基づき上記と同様に算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜屈曲性の評価＞
マルチ計測器株式会社製の商品名「ポケットマルチメーター」を用いて、保護層付き透明電極基板を屈曲させる前の透明電極のライン抵抗値を測定した。次に、直径２ｍｍのマンドレルの半周部分に透明電極基材が接する状態で保護層付き透明電極基板を屈曲させた後、１ｍｉｎ固定した。１ｍｉｎ固定後に透明電極のライン抵抗値を測定し、抵抗値の上昇率（（屈曲後の抵抗値−屈曲前の抵抗値）／屈曲前の抵抗値×１００（％））を算出した。その後、屈曲前の状態に戻し、樹脂層（保護層）の割れの有無を顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2019130850.tif 000003
【００８３】
表１に示されるように、実施例では、屈曲時の樹脂層の割れが観察されず、屈曲性の優れた保護層付き透明電極基板を得ることができた。また、実施例では、屈曲時の抵抗値の上昇率が１０％未満であり、タッチセンサの性能に影響を及ぼさない範囲であることが確認された。
【００８４】
一方、比較例では、屈曲時の樹脂層の割れが観察された。また、比較例では、屈曲時の抵抗値の上昇率が測定器の検出限界以上にまで上昇した。樹脂層の割れと同時に電極も割れることにより断線したと考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１０…基材、２０…透明電極、３０，５０，５２，５４…樹脂層、３０ａ，５０ａ…面（第１の面）、３０ｂ，５０ｂ…面（第２の面）、４０…透明電極基材、１００，２００…積層体、Ｒ…曲率半径。
【図１】
2019130850.tif 000004
【図２】
2019130850.tif 000005