(57)【要約】【課題】露光部及び未露光部の視認性に優れる感光性転写材料の提供、上記回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法の提供。【解決手段】仮支持体、中間層およびレジスト層をこの順番に有し、中間層は、（Ａ）成分：発色時の波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素を含有する感光性転写材料、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法。【選択図】図１
2019204070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体、中間層およびレジスト層をこの順番に有し、
前記中間層は、下記（Ａ）成分を含有する感光性転写材料。
（Ａ）成分：発色時の波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素
【請求項２】
前記（Ａ）成分である色素が、ｐＨ感受性色素である請求項１に記載の感光性転写材料。
【請求項３】
前記（Ａ）成分である色素が、トリアリールメタン骨格を有する請求項１又は請求項２に記載の感光性転写材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である色素が、下記式Ｉで表される色素、下記式Ｉで表される色素の開環体及び前記開環体の中和体から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【化１】
2019204070.tif 000034
式Ｉ中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。
【請求項５】
前記レジスト層は下記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
（Ｂ）成分：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含有する重合体
（Ｃ）成分：光酸発生剤
【請求項６】
露光により前記（Ｃ）成分である光酸発生剤から放出された酸により、前記（Ａ）成分である色素の発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が変化する請求項５に記載の感光性転写材料。
【請求項７】
露光により前記（Ｃ）成分である光酸発生剤から放出された酸により、前記（Ａ）成分である色素の発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が短波化する請求項６に記載の感光性転写材料。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分である光酸発生剤から生じる酸が、リン酸、又はスルホン酸であり、且つｐＫａが４以下の酸である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分である重合体が有する、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式ＩＩで表される構成単位である請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【化２】
2019204070.tif 000035
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１及びＲ２のいずれか一方が、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３と、が連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【請求項１０】
前記中間層が、更に、下記（Ｇ）成分を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
（Ｇ）成分：ｐＨ調整剤
【請求項１１】
前記ｐＨ調整剤が、４級アンモニウム塩である請求項１０に記載の感光性転写材料。
【請求項１２】
前記レジスト層に、さらに下記（Ｄ）成分を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
（Ｄ）成分：塩基性化合物
【請求項１３】
基板に対し、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の感光性転写材料の前記レジスト層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記レジスト層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、
をこの順に含む回路配線の製造方法。
【請求項１４】
基板に対し、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の感光性転写材料の前記レジスト層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記レジスト層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、
をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び液晶表示装置など）では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けたレジスト層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
【０００３】
また、従来のレジスト層組成物および感光性転写材料としては、特許文献１〜４に記載されたものが知られている。更に、支持体と染料を含有するクッション層と感光層とを有する感光性転写材料が開示されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６４９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−５４１０６号公報
【特許文献３】特開２００９−３０００号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５４４号公報
【特許文献５】特開２００６−８５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、露光部及び未露光部の視認性に優れる感光性転写材料を提供することである。
また、本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた、回路配線の製造方法、又は、タッチパネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  仮支持体、中間層およびレジスト層をこの順番に有し、中間層は、下記（Ａ）成分を含有する感光性転写材料。
（Ａ）成分：発色時の波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素
＜２＞  （Ａ）成分である色素は、ｐＨ感受性色素である＜１＞に記載の感光性転写材料。
＜３＞  （Ａ）成分である色素は、トリアリールメタン骨格を有する＜１＞または＜２＞に記載の感光性転写材料。
＜４＞  （Ａ）成分である色素が、下記式Ｉで表される色素、下記式Ｉで表される色素の開環体及び開環体の中和体から選ばれる少なくとも１つを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
【０００７】
【化１】
2019204070.tif 000003
【０００８】
式Ｉ中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。
＜５＞  レジスト層は下記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
（Ｂ）成分：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含有する重合体
（Ｃ）成分：光酸発生剤
【０００９】
＜６＞  露光により（Ｃ）成分である光酸発生剤から放出された酸により、（Ａ）成分である色素の発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が変化する＜５＞に記載の感光性転写材料。
＜７＞  露光により（Ｃ）光酸発生剤から放出された酸より、（Ａ）成分である色素の発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が短波化する＜６＞に記載の感光性転写材料。
＜８＞  （Ｃ）成分である光酸発生剤から生じる酸が、リン酸、又はスルホン酸であり、且つｐＫａが４以下の酸である＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
【００１０】
＜９＞  （Ｂ）成分である重合体が有する、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式ＩＩで表される構成単位である＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
【００１１】
【化２】
2019204070.tif 000004
【００１２】
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１及びＲ２のいずれか一方が、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３と、が連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
＜１０＞  中間層が、更に、下記（Ｇ）成分を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
（Ｇ）成分：ｐＨ調整剤
＜１１＞  ｐＨ調整剤が、４級アンモニウム塩である＜１０＞に記載の感光性転写材料。
＜１２＞  レジスト層に、さらに下記（Ｄ）成分を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
（Ｄ）成分：塩基性化合物
【００１３】
＜１３＞  基板に対し、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料のレジスト層を基板に接触させて貼り合わせる工程と、貼り合わせる工程後の感光性転写材料のレジスト層をパターン露光する工程と、パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程と、パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
【００１４】
＜１４＞  基板に対し、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料のレジスト層を基板に接触させて貼り合わせる工程と、貼り合わせる工程後の感光性転写材料のレジスト層をパターン露光する工程と、パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程と、パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の一実施形態によれば、露光部及び未露光部の視認性に優れる感光性転写材料を提供することができる。
また、本開示の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本開示に係る感光性転写材料を用いたタッチパネル用回路配線の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】パターンＡを示す概略図である。
【図４】パターンＢを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本開示において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
【００１８】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１９】
また、本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００２０】
（感光性転写材料）
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体上に中間層、およびレジスト層をこの順番に有し、中間層に（Ａ）成分である発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素を含有する感光性転写材料である。
【００２１】
ドライフィルムレジストの感光性転写材料は、露光部分の確認の観点から、露光部分の視認性が求められる。視認性付与のために、発色剤をレジスト層に導入することが知られているが、それは様々な悪影響が懸念される。本発明者らは発色機構をレジスト層ではなく、中間層に導入することで、様々な悪影響の懸念の無い、感光性転写材料を提供できることを見出した。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記構成の感光性転写材料とすることにより、露光部及び未露光部の視認性に優れる感光性転写材料が得られることを見出した。
【００２３】
本開示の感光性転写材料は、露光によって（Ａ）成分である色素の発色又は消色を促す材料（例えば、後述する光酸発生剤等）を含む。これによって、感光性転写材料に対して露光をした場合に、未露光部において色素の発色又は消色の発生を抑制し、露光部においてのみ色素の発色又は消色を発生させることができる。その結果、発色又は消色が発生した部分と発生していない部分とを視認して区別することが容易となり、優れた視認性が得られると推察される。
【００２４】
本開示における感光性転写材料は、現像における除去性が露光により低下する、いわゆるネガ型の感光性転写材料であってもよいし、現像における除去性が露光により増加する、いわゆるポジ型の感光性転写材料であってもよい。
ポジ型感光性転写材料である場合、感光性転写材料は、化学増幅ポジ型感光性転写材料であることが好ましい。
【００２５】
また、本開示に係る感光性転写材料は、ＮＱＤ（ナフトキノンジアジド）を用いるＮＱＤ系感光性転写材料とすることができる。
ナフトキノンジアジドとしては、例えば、特開２００４−１２６０４７号公報の段落０２０１に記載のナフトキノンジアジドを用いることができる。
また、本開示の感光性転写材料をＮＱＤ系感光性転写材料とする場合には、ノボラック樹脂を含むことが好ましい。
ノボラック樹脂としては、例えば、特開２００４−１２６０４７号公報の段落０２０１に記載のノボラック樹脂を用いることができる。
以下、本開示に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。
【００２６】
［中間層］
本開示に係る中間層は、発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素〔（Ａ）成分〕を含有する。また、上記中間層は、本開示に係る中間層組成物により形成された層であることが好ましい。さらに、上記中間層は、本開示に係る色素を含むことが好ましい。
中間層としては、特開２００５−２５９１３８号公報の段落００８４〜００８７に記載の中間層を用いることができる。中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましい。
【００２７】
＜色素〔（Ａ）成分〕＞
本開示に係る感光性転写材料の中間層は、発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素を含有する。
【００２８】
色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を指すものであってもよい。
具体的には、色素は、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基またはラジカルが組成物内に導入されることにより、発色または消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基またはラジカルが導入されることで系内の性状（例えばｐＨ）が変化することで発色または消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基またはラジカルが刺激として直接的に与えられて発色または消色の状態が変化する色素でもよい。
中でも、視認性の観点から、露光により消色する化合物であることが好ましく、光酸発生剤から発生する酸により消色する潜在性色素、即ち、酸の発生によりｐＨが変化して消色するｐＨ感受性色素であることがより好ましい。
【００２９】
ｐＨ感受性色素であることの確認は、以下の方法により行える。
色素０．１ｇを、エタノール及び水の混合溶液（エタノール／水＝１／２［質量比］）１００ｍＬに溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の塩酸水溶液を加えてｐＨ＝１に調整する。０．０１ｍｏｌ／ｌ（０．０１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、発色変化と発色変化が現れた際のｐＨとを確認する。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定される値である。
【００３０】
本開示における色素の発色機構の例としては、例えば以下の態様があり得る。
中間層に光酸発生剤、光塩基発生剤又は光ラジカル発生剤を添加して、露光した後に上記光酸発生剤等から発生する酸、塩基又はラジカルによって、酸反応性色素、塩基反応性色素又はラジカル反応性色素（例えば水溶性のロイコ色素）が発色する。
特に、化学増幅ポジ型の感光性転写材料の場合には、以下の態様もあり得る。
レジスト層に後述する光酸発生剤を添加して、露光した後にレジスト層に含まれる光酸発生剤が中間層に移動して酸を発生させる。そして、上記発生した酸によって酸反応性色素（例えば水溶性のロイコ色素）が発色する。
【００３１】
色素は、発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、視認性の観点から、５５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、色素は、発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。色素が発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長を２つ以上有する場合は、少なくとも１つの２つ以上の発色時における極大吸収波長のうち、吸光度の最も高い発色時における極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であればよい。
【００３２】
極大吸収波長の測定方法は、大気の雰囲気下で、２５℃にて分光光度計：ＵＶ３１００（（株）島津製作所製）を用いて、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長（極大吸収波長）を測定するものとする。
【００３３】
露光により発色および消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
また、露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
中でも、色素としては、視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、トリアリールメタン系（例えばトリフェニルメタン系）、スピロピラン系、フルオラン系、ジアリールメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等のロイコ化合物が挙げられる。中でも、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物（トリアリールメタン系色素）が好ましく、トリフェニルメタン系色素がより好ましい。
また、ロイコ化合物としては、視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有していることが好ましい。ロイコ化合物が、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有していることにより、例えば光酸発生剤から発生する酸と反応して、閉環状態に変化して消色する、または開環状態に変化して発色することができる。ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環が開環するものが好ましく、スルトン環を有し、スルトン環が閉環して消色するロイコ化合物がより好ましい。
【００３４】
色素は、水系レジスト剥離液への色素の析出による欠陥を防止する目的で、水溶性の化合物であることが好ましい。
色素が水溶性であるとは、２５℃の水１００質量部に対する色素の溶解量が０．１質量部以上（好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上）であることを意味する。
【００３５】
上記の中でも、色素は、視認性の観点から、下記式Ｉで表される色素、下記式Ｉで表される色素の開環体及び上記開環体の中和体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３６】
【化３】
2019204070.tif 000005
【００３７】
式（Ｉ）中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。
【００３８】
本開示における色素の閉環体、開環体、及び、開環体の中和体について、後述の化合物Ａ−１を一例として以下に説明する。式（Ｉ）で表される他の化合物についても同様である。
本開示の色素は、例えば以下に示すように、中間層中で閉環体、開環体及び開環体の中和体の平衡状態で存在する。例えば、中間層中のｐＨが酸性であれば、閉環体の存在比率が増大し、相対的に開環体及び開環体の中和体の存在比率が減少する。反対に中間層中のｐＨがアルカリ性であれば、開環体及び開環体の中和体の存在比率が増大し、相対的に閉環体の存在比率が減少する。
そして、閉環体、開環体及び開環体の中和体では、それぞれ発色の際の色が異なるため、例えば中間層に光酸発生剤を含む場合に、露光した部分の中間層に含まれる光酸発生剤から酸が放出された結果、露光部分のｐＨが小さくなり、発色する色素の色が変化する。
一方、未露光部については色の変化はない。これによって、露光部及び未露光部の良好な視認性を実現することができる。
【００３９】
上記平衡状態において、中間層中のｐＨを調整し、閉環体、開環体及び開環体の中和体の存在比率を調整するために、ｐＨ調整剤である（Ｇ）成分（ＮａＯＨなど）を用いることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2019204070.tif 000006
【００４１】
式（Ｉ）のＡｒ及びＡｒ’における芳香族基は、アリール基であっても、ヘテロアリール基であってもよく、また、単環の芳香族基であっても、２環以上が縮合した縮合環であってもよい。
また、式（Ｉ）のＡｒ及びＡｒ’は、結合して環を形成してもよい。さらに、Ａｒ及びＡｒ’は、五員環又は六員環であることが好ましい。
式（Ｉ）のＡｒ及びＡｒ’における芳香族基は、置換基を有していてもよい。また、Ａｒ及びＡｒ’は、上記置換基を複数有していてもよい。
上記置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられ、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基であることが好ましい。
上記置換基は、オルト位、メタ位又はパラ位の少なくとも１つに結合することができる。中でも、オルト位又はパラ位の少なくとも１つに結合することが好ましく、少なくともパラ位に結合することがより好ましい。
上記ハロゲン原子は、ブロモ原子（臭素原子）およびヨウ素原子であることが好ましく、ブロモ原子（臭素原子）であることがより好ましい。また、上記アルキル基はそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
これらの置換基は、更に置換基により置換されていてもよい。中でもＡｒ及びＡｒ’は、ヒドロキシ基を有するフェニル基、及びハロゲン原子によって置換されたフェニル基が好ましい。
式（Ｉ）のＡｒ及びＡｒ’の総炭素数はそれぞれ独立に、感度及び視認性の観点から、４〜５０であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましく、１０〜３０であることが更に好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。中でも水素原子が好ましい。
【００４３】
色素の好ましい具体例として、化合物Ａ−１〜Ａ−１５を以下に記載するが、本開示における色素はこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００４４】
【化５】
2019204070.tif 000007
【００４５】
【化６】
2019204070.tif 000008
【００４６】
【化７】
2019204070.tif 000009
【００４７】
色素は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
本開示に係る感光性転写材料における色素の含有量は、視認性の観点から、中間層組成物の全固形分に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましく、１．０質量％〜３．０質量％であることが特に好ましい。
なお、本開示において、中間層組成物における「固形分」とは、揮発性成分（例えば、溶剤）を除いた成分を意味する。
【００４８】
ここで、色素の含有量は、中間層組成物に含まれる色素の全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、色素がｐＨ感受性色素である場合における定量方法を説明する。
中間層組成物に含まれる色素０．００１ｇ、および０．０１ｇを、エタノール及び水の混合溶液（エタノール／水＝１／２［質量比］）１００ｍＬに溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の塩酸水溶液を加えてｐＨ＝１に調製し、または、０．０１ｍｏｌ／ｌ（０．０１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝１４に調製し、全ての色素を発色状態にする。その後、大気の雰囲気下で、２５℃にて分光光度計（ＵＶ３１００、（株）島津製作所製）を用いて、吸光度を測定し、検量線を作製する。
次に、色素０．１ｇを中間層組成物０．１ｇに変更した以外は上記と同様の方法で、ｐＨ＝１に調製、または、ｐＨ＝１４に調製して、吸光度を測定する。そして色素の吸光度から作製した検量線と中間層組成物の吸光度から、中間層組成物に含まれる色素の量を算出する。
【００４９】
＜重合体＞
中間層は、重合体を含むことができる。
中間層に用いられる重合体としては、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂が挙げられる。中でも好ましいのはセルロース系樹脂であり、更に好ましいのはヒドロキシプロピルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
なお、本開示における重合体の水溶性とは、２５℃の水１００質量部に対する重合体の溶解量が０．１質量部以上（好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上）であることを意味する。
【００５０】
＜界面活性剤＞
中間層には、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系（非イオン系）、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、前述したものである。
【００５１】
＜無機フィラー＞
中間層には無機フィラーを含むことができる。本開示における無機フィラーは特に制限はない。シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられ、シリカ粒子がより好ましい。透明性の観点から粒径の小さい粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の平均粒径のものが更に好ましい。例えば市販品であればスノーテックス（登録商標）が好適に用いられる。
【００５２】
＜ｐＨ調整剤〔（Ｇ）成分〕＞
中間層にはｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を含むことで、組成物中の色素の発色状態または消色状態をより安定的に維持することができ、基板への密着性がより向上する。
本開示におけるｐＨ調整剤は特に制限はない。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、有機アミン、有機アンモニウム塩等が挙げられる。水溶性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。レジスト層と中間層との密着性の観点からは、有機アンモニウム塩が好ましい。
有機アンモニウム塩としては、１級アンモニウム塩、２級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩が挙げられ、４級アンモニウム塩が好ましい。
４級アンモニウム塩としては、置換基を有していてもよいテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１０〜２５）のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基）、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００５３】
＜光酸発生剤＞
本開示における感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、中間層には光酸発生剤を含むことができる。上記光酸発生剤は特に制限はない。それらは後述の光酸発生剤と同様のものであってもよい。光酸発生剤は中間層組成物に含有させて予め塗設することもできるが、レジスト層組成物を塗布した際に拡散を起こし、中間層に含有させることもできる。
【００５４】
＜光ラジカル発生剤＞
本開示における感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、上記感光性転写材料は光ラジカル発生剤を含有することができる。
【００５５】
光ラジカル発生剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＢＥ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０２８７−５３−３）、ベンゾインメチルエーテル、アニシル（ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル）、ＴＡＺ−１１０（商品名：みどり化学株式会社製）、ベンゾフェノン、ＴＡＺ−１１１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１及び３６９（商品名：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（東京化成社製）などを挙げることができる。
また、後述する光重合開始剤も光ラジカル発生剤として用いることができる。
【００５６】
＜光塩基発生剤＞
本開示における感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、上記感光性転写材料は光塩基発生剤を含有することができる。
【００５７】
光塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２，４−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
熱塩基発生剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号に記載の化合物を用いることができる。
【００５８】
−中間層の平均膜厚−
上記中間層の平均膜厚は、中間層とレジスト層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．３μｍ〜２μｍが特に好ましい。
本開示における各層の平均膜厚の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、平均値は１０点以上測定し算出することが好ましい。
具体的には例えば、表面形状測定や、断面の光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察等が挙げられる。また、表面形状測定には、ブルカー社製Ｄｅｋｔａｋシリーズを好適に使用することができる。また、断面観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を好適に用いることができる。
また、上記中間層の厚みは、上記レジスト層の厚みより薄いことが好ましい。
【００５９】
上記中間層は、２層以上の層を有することができる。
上記中間層が２層以上の層を有する場合、各層の平均膜厚は上記範囲内であれば特に限定されないが、上記中間層における２層以上の層のうち、レジスト層に最も近い層の平均膜厚は、中間層とレジスト層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６０】
−中間層の形成方法−
各成分、及び、溶剤をあらかじめ定めた割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して中間層を形成するための中間層組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液をあらかじめ定めた割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径３．０μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【００６１】
中間層組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に中間層を形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
【００６２】
［レジスト層］
本開示に係るレジスト層は、感光性を有し、露光後に現像液で現像することでパターンニング可能な層である。レジスト層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体、及び光酸発生剤を含有することが好ましい。上記レジスト層は、本開示におけるレジスト層組成物により形成された層であることが好ましい。
また、本開示におけるレジスト層は、高感度の観点で化学増幅ポジ型レジスト層であることが好ましい。
【００６３】
＜酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体〔（Ｂ）成分〕＞
本開示に係るレジスト層組成物は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（「構成単位ｂ」ともいう。）を含有する重合体（「特定重合体」ともいう。）を含有することができる。
また、本開示に係るレジスト層組成物は、構成単位ｂを有する重合体Ｂに加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位ｂを有する重合体Ｂ及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
上記特定重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、特定重合体中の酸分解性で保護された酸基を有する構成単位ｂが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、現像による溶解が可能となる。
以下に構成単位ｂの好ましい態様について説明する。
【００６４】
上記レジスト層組成物は、更に、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記レジスト層組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する可塑剤、ヘテロ環状化合物及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
【００６５】
重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【００６６】
上記レジスト層組成物は、パターン形状の形成性、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、上記構成単位ｂとして下記式ＩＩで表される構成単位ｂ１を有する重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位ｂとして下記式ＩＩで表される構成単位ｂ１を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である特定重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位ｂとして下記式ＩＩで表される構成単位ｂ１、及び、後述する酸基を有する構成単位ｂｂを有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である特定重合体を含むことが更に好ましい。
上記レジスト層組成物に含まれる特定重合体は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００６７】
＜＜構成単位ｂ＞＞
上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ｂを少なくとも有する重合体を含む。上記重合体成分が構成単位ｂを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型のレジスト層組成物とすることができる。
本開示における「酸分解性基で保護された酸基」は、酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式ＩＩで表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
【００６８】
上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ｂは、感度及び解像度の観点から、下記式ＩＩで表される構成単位ｂ１であることが好ましい。
【００６９】
【化８】
2019204070.tif 000010
【００７０】
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１及びＲ２のいずれか一方が、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００７１】
式ＩＩ中、Ｒ１又はＲ２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ１又はＲ２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式ＩＩ中、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式ＩＩ中、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式ＩＩ中、Ｘは単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
特定重合体が式ＩＩで表される構成単位ｂ１を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
【００７２】
式ＩＩ中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位ｂ１の全量に対し、式ＩＩにおけるＲ４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、構成単位ｂ１中の、式ＩＩにおけるＲ４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００７３】
式ＩＩで表される構成単位ｂ１の中でも、下記式ｂ２で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
【００７４】
【化９】
2019204070.tif 000011
【００７５】
式ｂ２中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式ｂ２中、Ｒ３４は水素原子が好ましい。
式ｂ２中、Ｒ３５〜Ｒ４１は、水素原子が好ましい。
【００７６】
式ＩＩで表される、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ｂ１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。
【００７７】
【化１０】
2019204070.tif 000012
【００７８】
＜＜構成単位ｂ３＞＞
また、上記構成単位ｂとしては、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式ｂ３で表される構成単位ｂ３が好ましい。
【００７９】
【化１１】
2019204070.tif 000013
【００８０】
式ｂ３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲＢ１及びＲＢ２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲＢ３はアルキル基又はアリール基を表し、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＸＢは単結合又は二価の連結基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００８１】
式ｂ３中、ＲＢ１又はＲＢ２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。ＲＢ１又はＲＢ２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式ｂ３中、ＲＢ３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式ｂ３中、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式ｂ３中、ＸＢは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−、−Ｏ−又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。ＸＢが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に含まれる炭素原子と、ＲＢ４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＸＢが−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−に含まれる炭素原子と、ＲＢ４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＲＮはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式ｂ３中、ＲＢ１〜ＲＢ３を含む基と、ＸＢとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式ｂ３中、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式ｂ３中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００８２】
式ｂ３中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位ｂの全含有量に対し、式ｂ３におけるＲＢ４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、構成単位ｂ中の、式ｂ３におけるＲＢ４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００８３】
式ｂ３で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式ｂ４で表される構成単位がより好ましい。
【００８４】
【化１２】
2019204070.tif 000014
【００８５】
式ｂ４中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ５〜ＲＢ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
式ｂ４中、ＲＢ４は水素原子が好ましい。
式ｂ４中、ＲＢ５〜ＲＢ１１は、水素原子が好ましい。
式ｂ４中、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式ｂ４中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００８６】
式ｂ４で表される構成単位ｂ４の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表す。
【００８７】
【化１３】
2019204070.tif 000015
【００８８】
特定重合体に含まれる構成単位ｂは、１種であっても、２種以上であってもよい。
特定重合体における構成単位ｂの含有量は、特定重合体の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特定重合体における構成単位ｂの含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位（モノマー単位）に分解したうえで、構成単位ｂの割合は、重合体成分の全質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが特に好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが最も好ましい。
【００８９】
＜＜構成単位ｂｂ＞＞
上記特定重合体は、酸基を有する構成単位ｂｂを含むことが好ましい。
構成単位ｂｂは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を含む構成単位である。特定重合体が構成単位ｂｂを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
【００９０】
特定重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
構成単位ｂｂである、酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
【００９１】
特定重合体に含まれる構成単位ｂｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
特定重合体は、特定重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位（構成単位ｂｂ）を０．１質量％〜２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜１５質量％含むことがより好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
特定重合体における構成単位ｂの含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００９２】
＜＜その他の構成単位＞＞
特定重合体は、既述の構成単位ｂ及び構成単位ｂｂ以外の、他の構成単位（以下、構成単位ｂｂｂと称することがある。）を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位ｂｂｂを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位ｂｂｂを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、特定重合体の諸特性を調整することができる。特に、構成単位ｂｂｂを適切に使用することで、特定重合体のＴｇを９０℃以下に容易に調整することができる。
特定重合体は、構成単位ｂｂｂを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９３】
構成単位ｂｂｂは、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
また、構成単位ｂｂｂとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる感光性転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位ｂｂｂとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
【００９５】
また、構成単位ｂｂｂを形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００９６】
構成単位ｂｂｂの含有量は、特定重合体の全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及びレジスト層組成物により形成されるレジスト層の密着性がより向上する。
【００９７】
特定重合体が、構成単位ｂｂｂとして、上記構成単位ｂｂにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、後述するレジスト層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、特定重合体は、構成単位ｂｂとして、酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位ｂｂｂを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構成単位ｂｂと、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル由来の構成単位とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における特定重合体の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
【００９８】
【化１４】
2019204070.tif 000016
【００９９】
＜＜重合体のガラス転移温度：Ｔｇ＞＞
本開示における特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが９０℃以下であることで、レジスト層組成物により形成されるレジスト層は高い密着性を有し、転写性により優れる。
上記Ｔｇは、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記Ｔｇの下限値には特に制限はないが、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。特定重合体のＴｇが−２０℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
更に、本開示における上記重合体成分全体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、転写性の観点から、９０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１００】
重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行なった。本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本開示におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
【０１０１】
重合体のＴｇを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のＴｇと各構成単位の質量比より、ＦＯＸ式を指針にして、目的とする特定重合体のＴｇを制御することが可能である。
ＦＯＸ式について
重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ２とし、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２とした場合に、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
既述のＦＯＸ式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のＴｇを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することも可能である。
【０１０２】
＜＜重合体の分子量：Ｍｗ＞＞
特定重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。特定重合体の重量平均分子量が６０，０００以下であることで、後述する感光性転写材料におけるレジスト層の溶融粘度を低く抑え、基板と貼り合わせる際において低温（例えば１３０℃以下）での貼り合わせを実現することができる。
また、特定重合体の重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作製できる。
【０１０３】
特定重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０５〜３．５がより好ましい。
【０１０４】
＜＜特定重合体の製造方法＞＞
特定重合体の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、式ＩＩで表される構成単位ｂ１を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位ｂｂを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位ｂｂｂを形成するための重合性単量体を含む溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１０５】
本開示に係るレジスト層組成物は、感度及び解像性の観点から、レジスト層組成物の全固形分に対し、特定重合体を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
【０１０６】
＜＜他の重合体＞＞
上記レジスト層組成物は、重合体成分として、特定重合体に加え、本開示に係るレジスト層組成物の効果を損なわない範囲において、構成単位ｂを含まない重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。上記感レジスト層組成物が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０７】
上記レジスト層組成物は、特定重合体に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、及び、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、及び、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、並びに、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、及び、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【０１０８】
＜重合性化合物＞
本開示における感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、レジスト層組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、上記感光性転写材料の感光性（すなわち、光硬化性）及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
【０１０９】
上記レジスト層組成物は、エチレン性不飽和化合物として、２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、２官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【０１１０】
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、２官能のエチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、特開２０１６−２２４１６２号公報の段落００７２〜段落００８０に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン等が好ましく挙げられる。
【０１１１】
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート骨格の（メタ）アクリレート化合物、等が挙げられる。
【０１１２】
ここで、「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念であり、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
【０１１３】
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−２０、新中村化学工業（株）製Ａ−９３００−１ＣＬ等）、（メタ）アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学工業（株）製ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−９３００、ダイセル・オルネクス社製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）  １３５等）、エトキシル化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ等）等も挙げられる。
【０１１４】
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物）も挙げられる。
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、８ＵＸ−０１５Ａ（大成ファインケミカル（株）製）、ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１５】
また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する３〜４官能のエチレン性不飽和化合物（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）骨格にカルボキシ基を導入したもの（酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、酸基を有する５〜６官能のエチレン性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）骨格にカルボキシ基を導入したもの（酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、等が挙げられる。
これら酸基を有する３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する２官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
【０１１６】
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス（登録商標）ＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成（株）製）、又は、アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製）を好ましく用いることができる。
【０１１７】
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開２００４−２３９９４２号公報の段落００２５〜段落００３０に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本開示に組み込まれる。
【０１１８】
本開示に用いられる重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，６００がより好ましく、２８０〜２，２００が更に好ましく、３００〜２，２００が特に好ましい。
また、上記レジスト層組成物に用いられる重合性化合物のうち、分子量３００以下の重合性化合物の含有量の割合は、上記レジスト層組成物に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１１９】
重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記レジスト層組成物における重合性化合物の含有量は、上記レジスト層組成物の全質量に対し、１質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が更に好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
また、上記レジスト層組成物が２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、２官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記レジスト層組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８５質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
また、この場合、３官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記レジスト層組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、１０質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％がより好ましく、２０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
また、この場合、２官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、４０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１２１】
また、上記レジスト層組成物が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、上記レジスト層組成物は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
更に、上記レジスト層組成物が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、上記レジスト層組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物において、２官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、上記レジスト層組成物が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、２官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記レジスト層組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、６０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【０１２２】
また、上記レジスト層組成物が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物（好ましくは、カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物）を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記レジスト層組成物に対し、１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２３】
＜酸基を有するバインダーポリマー＞
本開示における感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、上記レジスト層組成物は、酸基を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。
酸基を有するバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
上記酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。
【０１２４】
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂（以下、特定重合体Ａと称することがある。）としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開２０１０−２３７５８９号公報の段落００３３〜段落００５２に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開２０１６−２２４１６２号公報の段落００５３〜段落００６８に記載のバインダーポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本開示における特定重合体Ａとして好ましく用いることができる。
ここで、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
（メタ）アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。
【０１２５】
特定重合体Ａにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー１００質量％に対して、５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、更に好ましくは１２質量％〜３０質量％の範囲内である。
特定重合体Ａは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Ａに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
特定重合体Ａとしては、以下に示す化合物Ａが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。
【０１２６】
【化１５】
2019204070.tif 000017
【０１２７】
本開示に用いられる酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本開示において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に記載の方法に従って、測定された値を意味する。
【０１２８】
酸基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万〜１０万が更に好ましい。
【０１２９】
また、上記酸基を有するバインダーポリマーは、上記特定重合体Ａ以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂などを好ましく挙げることができる。
【０１３０】
酸基を有するバインダーポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を含有してもよい。
上記レジスト層組成物における酸基を有するバインダーポリマーの含有量は、感光性の観点から、上記レジスト層組成物の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３１】
＜光重合開始剤＞
本開示における感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、上記レジスト層組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）の重合を開始する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。）、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。）、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤（以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）、Ｎ−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤（以下、「Ｎ−フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。）等が挙げられる。
【０１３２】
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びＮ−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びＮ−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１３３】
また、光重合開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、下記式ＰＩで表される化合物であってもよい。
【０１３４】
【化１６】
2019204070.tif 000018
【０１３５】
式ＰＩ中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に置換基を有する場合、置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１３６】
式ＰＩで表される化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【０１３７】
また、光重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００３１〜００４２、特開２０１５−０１４７８３号公報の段落００６４〜００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。
【０１３８】
光重合開始剤の市販品としては、１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル系の光重合開始剤（商品名：Ｌｕｎａｒ  ６、ＤＫＳＨジャパン（株）製）、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体）（商品名：Ｂ−ＣＩＭ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）などが挙げられる。
【０１３９】
光重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記レジスト層組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、上記レジスト層組成物の全質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、レジスト層組成物の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【０１４０】
−重合禁止剤−
本開示に係る感光性転写材料がネガ型感光性転写材料である場合、上記レジスト層組成物は、重合禁止剤を少なくとも１種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は４−メトキシフェノールを好適に用いることができる。
【０１４１】
上記レジスト層組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、上記レジスト層組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．８質量％が更に好ましい。
【０１４２】
＜光酸発生剤〔（Ｃ）成分〕＞
本開示に係るレジスト層組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、感度及び視認性の観点から、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。光酸発生剤から発生する酸のｐＫａの下限値は特に定めないが、例えば、−１０．０以上であることが好ましく、感度及び視認性の観点から、−４．０以上であることがより好ましく、−３．５以上が更に好ましく、−３．０以上が特に好ましい。
【０１４３】
また、上記光酸発生剤から生じる酸が、感度及び視認性の観点から、リン酸及びスルホン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましく、下記式Ｃ１又は式Ｃ２で表されるスルホン酸であることが更に好ましい。
【０１４４】
【化１７】
2019204070.tif 000019
【０１４５】
式Ｃ１及び式Ｃ２中、ＲＳは、アルキル基を表し、ＬＳは、炭素数２以上のアルキレン基を表し、ｎｓは０又は１を表し、ただし、ＲＳがハロゲン原子を有するアルキル基である場合はｎが１であり、ＸＳはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、ｍｓは、０〜５の整数を表す。
【０１４６】
ＲＳにおけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、及び、アリーロキシ基等が挙げられる。
ＲＳにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましい。
ＬＳは、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
ＸＳはそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
ｍｓは、０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１４７】
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
【０１４８】
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載の化合物が例示できる。
【０１４９】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式Ｃ３で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
【０１５０】
【化１８】
2019204070.tif 000020
【０１５１】
式Ｃ３中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
【０１５２】
式Ｃ３で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。
【０１５３】
式Ｃ３で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００７８〜０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
特開２０１５−１５１３４７号公報の段落００８０〜００８１に記載の化合物が挙げられる。
【０１５４】
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
【０１５５】
イオン性光酸発生剤としては特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
【０１５６】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記レジスト層組成物における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記レジスト層組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５７】
＜塩基性化合物〔（Ｄ）成分〕＞
本開示に係るレジスト層組成物は、塩基性化合物含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本開示に組み込まれる。
【０１５８】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＭＴＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５９】
上記塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、上記レジスト層組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
＜溶剤＞
本開示に係るレジスト層組成物は、溶剤（Ｓ）を更に含有することが好ましい。
また、上記レジスト層組成物は、後述するレジスト層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させてレジスト層組成物の粘度を調節し、溶剤を含むレジスト層組成物を塗布及び乾燥して、レジスト層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔブチル、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン又はトルエン等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本開示に組み込まれる。
【０１６１】
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
【０１６２】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及び、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１６３】
レジスト層組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、レジスト層組成物中の全固形分１００質量部あたり、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
また、後述する上記レジスト層における溶剤の含有量は、レジスト層の全質量に対し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
＜その他の添加剤＞
本開示に係るレジスト層組成物は、特定重合体及び光酸発生剤等の上記各成分に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【０１６５】
−可塑剤−
本開示に係るレジスト層組成物は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、特定重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満が更に好ましい。
可塑剤は、特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
【０１６６】
【化１９】
2019204070.tif 000021
【０１６７】
上記式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数を表し、＊は他の原子との結合部位を表す。
【０１６８】
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（「化合物Ｘ」とする。）であっても、化合物Ｘ、特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型レジスト層組成物が、化合物Ｘを含まずに形成した化学増幅ポジ型レジスト層組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般にレジスト層組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本開示における可塑剤には該当しない。
【０１６９】
可塑剤の含有量は、レジスト層組成物により形成されるレジスト層の密着性の観点から、上記レジスト層組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
上記レジスト層組成物は、可塑剤を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１７０】
−増感剤−
本開示に係るレジスト層組成物は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
【０１７１】
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、又は、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
【０１７２】
上記増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９〜段落０１４１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７３】
増感剤の含有量は、上記感レジスト層組成物の全固形分に対して、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１７４】
−ヘテロ環状化合物−
本開示に係るレジスト層組成物は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル（ラクトン）などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのｄ電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
【０１７５】
レジスト層組成物中におけるヘテロ環状化合物の含有量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記レジスト層組成物の全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１７６】
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１７７】
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱ケミカル（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２、ＥＸ−１１１，ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１７９】
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１８０】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１８１】
本開示に係るレジスト層組成物においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、得られるパターンのエッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
【０１８２】
−アルコキシシラン化合物−
本開示に係るレジスト層組成物は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコキシシラン化合物の含有量は、レジスト層組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１８３】
−界面活性剤−
本開示に係るレジスト層組成物は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系（非イオン系）、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｉ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１８４】
【化２０】
2019204070.tif 000022
【０１８５】
式（Ｉ−１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０１８６】
Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１８７】
【化２１】
2019204070.tif 000023
【０１８８】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１８９】
その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
【０１９０】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、上記レジスト層組成物の全固形分に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１９１】
−その他の成分−
本開示に係るレジスト層組成物には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本開示に組み込まれる。
【０１９２】
また、上記レジスト層は、上記溶剤以外の上記レジスト層組成物における各成分を好ましく含有することができる。
更に、上記レジスト層において、上記レジスト層の全質量に対する各成分の好ましい含有量は、上記レジスト層組成物における、上記レジスト層組成物の全固形分に対する各成分の好ましい含有量と同様である。
【０１９３】
−レジスト層の厚み−
上記レジスト層の厚みは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。レジスト層の厚みが２０μｍ以下であると得られるパターンの解像度が良好であり、０．５μｍ以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
レジスト層の厚みとしては、０．８μｍ〜１５μｍがより好ましく、１．０μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【０１９４】
−レジスト層の形成方法−
各成分、及び、溶剤をあらかじめ定めた割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解してレジスト層を形成するためのレジスト層組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液をあらかじめ定めた割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１９５】
レジスト層組成物を、中間層が形成された仮支持体上に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に中間層及びレジスト層を有する本開示に係る感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
【０１９６】
［仮支持体］
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体は、中間層およびレジスト層を支持し、剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、中間層およびレジスト層をパターン露光する場合において、仮支持体を介して中間層およびレジスト層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ  Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１９７】
仮支持体の厚みは、特に限定されず、５μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、１０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
【０１９８】
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００１７〜段落００１８に記載があり、この公報の内容は本開示に組み込まれる。
【０１９９】
［その他の層］
本開示に係る感光性転写材料は、上記中間層およびレジスト層以外の層（以下、「その他の層」と称することがある）を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
【０２００】
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体上に中間層、およびレジスト層をこの順番に有する。
ここで図１及び図２を参照して、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示す。
図１に示す感光性転写材料１００は、仮支持体１２と、レジスト層１４−１及び中間層１４−２の積層体１４（図２参照）と、カバーフィルム１６とがこの順に積層されている。中間層１４−２は色素を含有する。
以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本開示における上記構成について本開示では以下のように称する場合がある。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を「特定重合体」と称する場合がある。
上記レジスト層がポジ型のレジスト層の場合、「ポジ型レジスト層」と称することがある。また、上記レジスト層がネガ型のレジスト層の場合、「ネガ型レジスト層」と称することがある。
【０２０１】
（回路配線の製造方法）
本開示に係る感光性転写材料を用いた、回路配線の製造方法の第１の実施態様について説明する。
回路配線の製造方法の第１の実施態様は、
基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記レジスト層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）と、
上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記中間層およびレジスト層をパターン露光する工程（露光工程）と、
上記パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程（現像工程）と、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（エッチング工程）と、をこの順に含む。
回路配線の製造方法の第１の実施態様における基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、所望の導電層などの層が設けられた基板であってもよい。
回路配線の製造方法の第１の実施態様によれば、基板表面に微細パターンを形成することができる。
【０２０２】
回路配線の製造方法の第２の実施形態は、
基材、及び、互いに構成材料が異なる第１導電層及び第２導電層を含む複数の導電層と、を有し、上記基材の表面上に、上記基材の表面から遠い順に、最表面層である上記第１導電層及び上記第２導電層が積層されている基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記レジスト層を上記第１導電層に接触させて貼り合わせる、貼り合わせ工程と、
上記貼り合わせ工程後の上記感光性転写材料の上記仮支持体を介して上記中間層およびレジスト層をパターン露光する第１露光工程と、
上記第１露光工程後の中間層およびレジスト層から上記仮支持体を剥離した後、上記第１露光工程後の中間層およびレジスト層を現像して第１パターンを形成する第１現像工程と、
上記第１パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第１導電層及び上記第２導電層をエッチング処理する第１エッチング工程と、
上記第１エッチング工程後の上記第１パターンを上記第１パターンとは異なるパターンでパターン露光する第２露光工程と、
上記第２露光工程後の上記第１パターンを現像して第２パターンを形成する第２現像工程と、
上記第２パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第１導電層をエッチング処理する第２エッチング工程と、をこの順に含む。上記第２の実施形態としては、国際公開第２００６／１９０４０５号を参考にすることができ、この内容は本開示に組み込まれる。
【０２０３】
回路配線の製造方法の第３の実施形態は、第１の実施形態を２回繰り返す形態である。
即ち、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記レジスト層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）と、
上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記中間層およびレジスト層をパターン露光する工程（露光工程）と、
上記パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程（現像工程）と、
上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（エッチング工程）と、
をこの順に含み、さらに、上記エッチング工程後の残存しているレジスト層に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記レジスト層を上記残存しているレジスト層に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）と、
上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記中間層およびレジスト層をパターン露光する工程（露光工程）と、
上記パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程（現像工程）と、
上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（エッチング工程）と、
をこの順に含む。
なお、１回目及び２回目の感光性転写材料は同じものであってもよく、異なっていてもよい。また、１回目の貼り合わせ工程に用いる感光性転写材料はポジ型であることが好ましく、２回目の貼り合わせ工程に用いる感光性転写材料は、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。
【０２０４】
回路配線の製造方法の第３の実施形態は、具体的には、例えば以下の方法で実施することができる。
基材上に、ＩＴＯをスパッタリングで成膜し、その上に銅を真空蒸着法で成膜して、導電パターン形成用の基板とする。
次に銅層上に感光性転写材料を貼り合わせて、積層体とする。積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つパターンＡを設けたフォトマスクを用いてパターン露光する。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡで描画された樹脂パターンを得る。次いで銅エッチング液を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液を用いてＩＴＯ層をエッチングし、銅とＩＴＯが共にパターンＡで描画された基板を得る。
次いで、残存しているレジスト層上に、感光性転写材料を貼り合わせる。この状態で、アライメントを合わせた状態でパターンＢの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、感光性転写材料の仮支持体を剥離した後に現像、水洗を行う。その後、銅配線をエッチングし、残ったレジスト層を剥離液を用いて剥離し、導電パターンを有する回路配線基板を得る。
【０２０５】
本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル又はタッチパネル表示装置用の回路配線の製造方法として用いることができる。
以下、第２の実施形態を元に、各工程の詳細について説明する。
【０２０６】
＜貼り合わせ工程＞
貼り合わせ工程の一例を、図２（ａ）に概略的に示した。
まず、貼り合わせ工程では、基材２２と、互いに構成材料が異なる第１導電層２４及び第２導電層２６を含む複数の導電層とを有し、基材２２の表面上に、基材２２の表面から遠い順に、最表面層である第１導電層２４と第２導電層２６とが積層されている基板（回路配線形成用基板）２０に対し、上述した本開示に係る感光性転写材料１００のレジスト層１４−１（図１参照）を第１導電層２４に接触させて貼り合わせる。なお、このような回路配線形成用基板と感光性転写材料との貼り合わせを「転写」又は「ラミネート」と称する場合がある。
【０２０７】
図１〜図２に示したように感光性転写材料１００のポジ型レジスト層１４上にカバーフィルム１６を有する場合は、感光性転写材料１００（ポジ型レジスト層１４）からカバーフィルム１６を除去した後、感光性転写材料１００のレジスト層１４−１を第１導電層２４に接触させて貼り合わせる。
感光性転写材料の第１導電層上への貼り合わせ（転写）は、感光性転写材料のレジスト層側を第１導電層の上に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
回路配線形成用基板の基材が樹脂フィルムである場合は、ロールツーロールでの貼り合わせも行うこともできる。
【０２０８】
〔基材〕
基材上に複数の導電層が積層された基板は、基材がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用の回路配線である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、基材は透明であることが好ましい。透明とは、可視光領域である４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率が９０％以上であることをいう。
基材の屈折率は、１．５０〜１．５２であることが好ましい。
基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基材としては、特開２０１０−８６６８４号公報、特開２０１０−１５２８０９号公報及び特開２０１０−２５７４９２号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
【０２０９】
〔導電層〕
基材上に形成されている複数の導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層を挙げることができる。
導電層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｉＯ２等を挙げることができる。金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。
【０２１０】
本開示に係る回路配線の製造方法は、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層が金属酸化物を含むことが好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
【０２１１】
〔回路配線形成用基板〕
基材の表面に導電層を有する基板である。導電層をパターンニングすることで回路配線とする。本例では、ＰＥＴなどのフィルム基材に金属酸化物や金属などの複数の導電層が設けられたものであることが好ましい。
【０２１２】
＜露光工程（第１露光工程）＞
上記第１の実施態様においては露光工程が、上記第２の実施態様においては第１露光工程が行われる。露光工程（第１露光工程）の一例を、図２（ｂ）に概略的に示した。
露光工程（第１露光工程）では、貼り合わせ工程後の感光性転写材料の仮支持体１２を介してポジ型レジスト層１４をパターン露光する。
【０２１３】
本開示における露光工程、現像工程、及びその他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
【０２１４】
例えば、第１導電層２４の上に配置された感光性転写材料１００の上方（第１導電層２４と接する側とは反対側）にあらかじめ定められたパターンを有するマスク３０を配置し、その後、マスク３０を介してマスク上方から紫外線で露光する方法などが挙げられる。
本開示においてパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に限定されない。本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する入力装置を備えた表示装置（例えばタッチパネル）の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分）は１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましい。
ここで、露光に使用する光源としては、感光性転写材料の露光された箇所が現像液に溶解しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）と呼ばれる工程により、露光時にレジスト層で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
【０２１５】
なお、パターン露光は、仮支持体を中間層およびレジスト層から剥離してから行っても良いし、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。中間層とマスクの接触によるマスク汚染の防止や、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずに露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
【０２１６】
＜現像工程（第１現像工程）＞
上記第１の実施態様においては現像工程が、上記第２の実施態様においては第１現像工程が行われる。現像工程（第１現像工程）の一例を、図２（ｃ）に概略的に示した。
現像工程（第１現像工程）では、露光工程（第１露光工程）後のポジ型レジスト層１４から仮支持体１２を剥離した後、露光工程（第１露光工程）後のポジ型レジスト層１４を現像して第１パターン１４Ａを形成する。
【０２１７】
現像工程（第１現像工程）は、パターン露光されたポジ型レジスト層を現像することによりパターン（第１パターン）を形成する工程である。
パターン露光されたポジ型レジスト層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、ポジ型レジスト層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。
具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、及び水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を挙げることができる。
尚、現像液はポジ型レジスト層の露光部が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、さらに、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が挙げられる。
【０２１８】
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後のポジ型レジスト層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。
【０２１９】
更に、現像して得られたレジスト層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの加熱は８．１ｋＰａ〜１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、５０６．６ｋＰａ以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、１１１４．６ｋＰａ以下の環境下で行うことがより好ましく、１０１．３ｋＰａ以下の環境下で行うことが特に好ましい。
ポストベークの温度は、８０℃〜２５０℃であることが好ましく、１１０℃〜１７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、１分〜３０分であることが好ましく、２分〜１０分であることがより好ましく、２分〜４分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
【０２２０】
本開示に係る回路配線の製造方法は、ポスト露光工程等のその他の工程を有していてもよい。
【０２２１】
＜エッチング工程（第１エッチング工程）＞
上記第１の実施態様においてはエッチング工程が、上記第２の実施態様においては第１エッチング工程が行われる。エッチング工程（第１エッチング工程）の一例を、図２（ｄ）に概略的に示した。
エッチング工程（第１エッチング工程）では、第１パターン１４Ａが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第１導電層２４及び第２導電層２６をエッチング処理する。エッチングにより、同じパターンを有する第１導電層２４Ａ及び第２導電層２６Ａが形成される。
【０２２２】
導電層のエッチングは、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
【０２２３】
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
【０２２４】
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本開示においてエッチングマスク（エッチングパターン）として使用される第１パターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中にポジ型レジスト層が剥離することが防止され、ポジ型レジスト層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
【０２２５】
エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて洗浄工程及び乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により１０秒〜３００秒間基板を洗浄して行い、乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
【０２２６】
＜第２露光工程＞
上記第２の実施態様においては第２露光工程が行われる。第２露光工程の一例を、図２（ｅ）に概略的に示した。
第１エッチング工程後、第１エッチング工程後の第１パターン１４Ａを第１パターンとは異なるパターンでパターン露光する。
【０２２７】
第２露光工程では、第１導電層上に残存する第１パターンに対し、後述する第２現像工程において少なくとも第１導電層の除去しようとする部分に相当する箇所を露光する。
第２露光工程におけるパターン露光は、第１露光工程で用いたマスク３０とはパターンが異なるマスク４０を用いること以外は第１露光工程におけるパターン露光と同じ方法を適用することができる。
【０２２８】
＜第２現像工程＞
上記第２の実施態様においては第２現像工程が行われる。第２現像工程の一例を、図２（ｆ）に概略的に示した。
第２現像工程では、第２露光工程後の第１パターン１４Ａを現像して第２パターン１４Ｂを形成する。
現像により、第１パターンのうち第２露光工程において露光された部分が除去される。
なお、第２現像工程では、第１現像工程における現像と同じ方法を適用することができる。
【０２２９】
＜第２エッチング工程＞
上記第２の実施態様においては第２露光工程が行われる。第２エッチング工程の一例を、図２（ｇ）に概略的に示した。
第２エッチング工程では、第２パターン１４Ｂが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第１導電層２４Ａをエッチング処理する。
【０２３０】
第２エッチング工程におけるエッチングは、エッチングにより除去しようとする導電層に応じたエッチング液を選択すること以外は、第１エッチング工程におけるエッチングと同じ方法を適用することができる。
第２エッチング工程では、所望のパターンに応じて、第１エッチング工程よりも少ない導電層を選択的にエッチングすることが好ましい。例えば、図２に示すように、ポジ型レジスト層が配置されていない領域において第１導電層２４Ｂのみを選択的にエッチングするエッチング液を用いてエッチングを行うことで、第１導電層を第２導電層のパターンとは異なるパターンにすることができる。
第２エッチング工程の終了後、少なくとも２種類のパターンの導電層２４Ｂ，２６Ａを含む回路配線が形成される。
【０２３１】
＜ポジ型レジスト層除去工程＞
ポジ型レジスト層除去工程の一例を、図２（ｈ）に概略的に示した。
第２エッチング工程の終了後、第１導電層２４Ｂ上の一部には第２パターン１４Ｂが残存している。ポジ型レジスト層が不要であれば、残存する全てのポジ型レジスト層１４Ｂを除去すればよい。
【０２３２】
残存するポジ型レジスト層を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができる。
ポジ型レジスト層の除去方法としては、例えば、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃にて撹拌中の剥離液にポジ型レジスト層などを有する基材を１分〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。
【０２３３】
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
【０２３４】
本開示に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
【０２３５】
＜保護フィルムを貼り付ける工程＞
上記第２の実施態様において、第１エッチング工程の後、第２露光工程の前に、第１パターン上に、光透過性を有する保護フィルム（不図示）を貼り付ける工程をさらに有してもよい。
この場合、第２露光工程において、保護フィルムを介して第１パターンをパターン露光し、第２露光工程後、第１パターンから保護フィルムを剥離した後、第２現像工程を行うことが好ましい。
【０２３６】
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、基材上の複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とし、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４−１５０１１８号公報の段落００１７〜段落００２５、並びに、特開２０１３−２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８に記載があり、この公報の内容は本開示に組み込まれる。
【０２３７】
＜絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含むことも好ましい。
このような構成により、上述の第二の電極パターンを、第一の電極パターンと絶縁しつつ、形成することができる。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
【０２３８】
また、図２を参照した説明では、２層の導電層を備えた回路配線形成用基板に対して２つの異なるパターンを有する回路配線を形成する場合について説明したが、本開示に係る回路配線の製造方法を適用する基板の導電層の数は２層に限定されず、導電層が３層以上積層された回路配線形成用基板を用い、前述した露光工程、現像工程、及びエッチング工程の組み合わせを３回以上行うことで、３層以上の導電層をそれぞれ異なる回路配線パターンに形成することもできる。
【０２３９】
また、図２には示していないが、本開示に係る回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有し、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成することができる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
【０２４０】
（回路配線及び回路基板）
本開示に係る回路配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
本開示に係る回路基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
本開示に係る回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。
【０２４１】
（入力装置及び表示装置）
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示における表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。
また、本開示における表示装置は、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
【０２４２】
（タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置並びにこれらの製造方法）
本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、本開示に係る回路配線の製造方法を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、感光性転写材料の製造方法により得られた感光性転写材料の上記レジスト層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記レジスト層をパターン露光する工程と、上記パターン露光する工程後のレジスト層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。各工程の詳細は、上述の回路配線の製造方法における各工程の詳細と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ−ｏｎ−Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０２４３】
以下に実施例を挙げて本開示の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。なお、本実施例における「極大吸収波長」とは、発色時における波長範囲４００ｎｍ〜７８０ｎｍの極大吸収波長である。
【０２４４】
実施例で用いている成分に関する略語は、それぞれ以下の化合物を表す。
−中間層−
〔重合体（中間層用バインダーポリマー）〕
重合体Ｂ−１１：Ｎｉｓｓｏ  ＨＰＣ−ＳＳＬ（ヒドロキシプロピルセルロース  日本曹達（株）製）
重合体Ｂ−１２：メトローズ６０ＳＨ−０３（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
〔色素〕
Ａ−１：ブロモフェノールブルー（富士フイルム和光純薬（株）製、極大吸収波長：６０６ｎｍ、水溶性）
Ａ−２：ブロモクレゾールグリーン（富士フイルム和光純薬（株）製、極大吸収波長：６２６ｎｍ、水溶性）
Ａ−３：ＶＰＢ−ＮＡＰＳ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）（保土谷化学工業（株）製、極大吸収波長：６１６ｎｍ、水溶性）
【０２４５】
〜色素のｐＨ感受性の有無の確認〜
水溶液中での上記色素の発色のｐＨ感受性を以下の方法で確認した。
色素０．１ｇを、エタノール及び水の混合溶液（エタノール／水＝１／２［質量比］）１００ｍＬに溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の塩酸水溶液を加えてｐＨ＝１に調整した。０．０１ｍｏｌ／ｌ（０．０１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液で滴定していき、発色変化と発色が変化した際のｐＨとを確認した。その結果を以下に示す。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定した。
Ａ−１：ｐＨ４．０以上で発色（即ち極大吸収波長）が変化した。
Ａ−２：ｐＨ５．４以上で発色（即ち極大吸収波長）が変化した。
Ａ−３：ｐＨ１〜１４においてｐＨを変化させても発色（即ち極大吸収波長）は変化しなかった。
【０２４６】
〔ｐＨ調整剤〕
Ｇ−１：０．１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｇ−２：０．１Ｎ  水酸化カリウム水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｇ−３：０．１Ｎ  水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｇ−４：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％水溶液）（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｇ−５：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％水溶液）（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｇ−６：コリン（５０質量％水溶液）（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｇ−７：ベンジルトリメチルアンモニウム（４０質量％メタノール溶液）（富士フイルム和光純薬（株）製）
〔無機フィラー〕
Ｈ−１：スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製）
Ｈ−２：スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製）
Ｈ−３：スノーテックスＮ（日産化学工業（株）製）
〔界面活性剤〕
Ｅ−１１：メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ（株）製）
【０２４７】
−レジスト層−
〔重合体〕
以下の例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＡＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＭＡＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（東京化成工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（東京化成工業（株）製）
ＥＡ：アクリル酸エチル（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
酢酸ノルマルプロピル（昭和電工（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬（株）製）
【０２４８】
−ＡＴＨＦの合成−
３つ口フラスコにアクリル酸（７２．１部、１．０モル当量）、ヘキサン（７２．１部）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（０．０００７０質量部、０．００３ミリモル当量）、２−ジヒドロフラン（７０．１質量部、１．０モル当量））を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（水酸化アルミニウム吸着剤、協和化学工業（株）製）、キョーワード１０００（ハイドロタルサイト系吸着剤、協和化学工業（株）製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、０．００１２部）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＡＴＨＦ）１４０．８部を無色油状物として得た（収率９９．０％）。
【０２４９】
−ＭＡＴＨＦの合成−
３つ口フラスコにメタクリル酸（８６．０部、１．０モル当量）、ヘキサン（７２．１部）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（０．０００７０質量部、０．００３ミリモル当量）、２−ジヒドロフラン（７０．１質量部、１．０モル当量））を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（水酸化アルミニウム吸着剤、協和化学工業（株）製）、キョーワード１０００（ハイドロタルサイト系吸着剤、協和化学工業（株）製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、０．００１２部）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１５２．９部を無色油状物として得た（収率９８．０％）。
【０２５０】
−重合体Ｂ−１の合成例−
３つ口フラスコに酢酸ノルマルプロピル（７５．０部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＡＴＨＦ（３８．７０部）、ＡＡ（１．４７部）、ＣＨＡ（５９．８３部）、Ｖ−６０１（４．１部）、酢酸ノルマルプロピル（７５．０部）を混合した溶液を、９０℃±２℃の範囲内に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃の範囲内にて２時間撹拌することで、重合体Ｂ−１の溶液（固形分濃度４０．０質量％）を得た。
【０２５１】
−重合体Ｂ−２〜Ｂ−８の合成例−
モノマーの種類等を下記表１に示すように変更し、その他の条件については重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ｂ−２〜Ｂ−８を合成した。
重合体の固形分濃度は、いずれも４０質量％とした。
なお、表１中の「−」の表記は、該当する成分を含まないことを示す。
【０２５２】
【表１】
2019204070.tif 000024
【０２５３】
〔光酸発生剤〕
Ｃ−１：下記に示す構造の化合物（特開２０１３−４７７６５号公報の段落０２２７に記載の方法にしたがって合成）
【０２５４】
【化２２】
2019204070.tif 000025
【０２５５】
Ｃ−２：下記に示す構造の化合物（特開２０１４−１９７１５５号公報の段落０２１０に記載の方法にしたがって合成）
【化２３】
2019204070.tif 000026
【０２５６】
Ｃ−３：下記化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ社製）
【化２４】
2019204070.tif 000027
【０２５７】
Ｃ−４：ＣＰＩ−３１０ＴＳ（トリアリールスルホニウム塩、サンアプロ株式会社製）
【０２５８】
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：下記に示す構造の化合物（ＣＭＴＵ）
【０２５９】
【化２５】
2019204070.tif 000028
【０２６０】
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
Ｄ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製）
【０２６１】
〔界面活性剤〕
Ｅ−１：Ｆ−５５２（フッ素系ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｅ−２：Ｆ−５５４（フッ素系ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２６２】
（実施例１）
＜中間層組成物１の調製＞
下記成分を混合し、孔径５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層組成物１を調製した。
【０２６３】
水：８９１．５質量部
メタノール：８９１．５質量部
重合体Ｂ−１１：８０．０質量部
色素Ａ−１：１．２質量部
ｐＨ調整剤Ｇ−１：３５．８質量部
無機フィラーＨ−１：１００．０質量部
界面活性剤Ｅ−１１：０．０５質量部
【０２６４】
＜レジスト層形成用組成物１の調製＞
下記成分を混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、レジスト層形成用組成物１を調製した。
【０２６５】
ＭＥＫ（メチルエチルケトン：丸善石油化学（株）製）：  ３０６．０質量部
酢酸ノルマルプロピル（昭和電工（株）製）：  ４５９．９質量部
重合体Ｂ−１溶液：  ４２３．５質量部
光酸発生剤Ｃ−１：  ９．００質量部
塩基性化合物Ｄ−１：  １．３５質量部
界面活性剤Ｅ−１：  ０．２４質量部
【０２６６】
＜感光性転写材料の調製＞
中間層組成物１を、仮支持体である厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ（Ａ）」ともいう。）の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が１．８μｍとなる量を塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させた。
形成された中間層上にレジスト層形成用組成物１を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が３．０μｍとなる量を塗布した。最後にカバーフィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製、アルファンＰＫ−００２）を圧着して感光性転写材料を作製した。
【０２６７】
（実施例２〜２７及び実施例２０１）
色素、重合体、ｐＨ調整剤、無機フィラー、及び界面活性剤を、下記表２に示す添加量となるように水及びメタノールの混合溶媒（水／メタノール＝８９１．５質量部／８９１．５質量部）に溶解混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層組成物２〜１８を調製した。
また、表３に示すように、さらに光酸発生剤Ｃ−４を２．０質量部添加した以外は中間層組成物１と同様にして、中間層組成物１９を調製した。
【０２６８】
また、重合体、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及びその他の成分を、下記表４に示す固形分比（質量比）となるように、酢酸ｎ−プロピル及びメチルエチルケトンの混合溶媒（酢酸ｎ−プロピル／メチルエチルケトン＝７０／３０［体積％］）に固形分濃度を１４質量％として溶解混合し、孔径1．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、レジスト層形成用組成物２〜１０を調製した。
また、下記成分を混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、レジスト層形成用組成物１１を調製した。
【０２６９】
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート（重合比が３０／２０／５０）の組成を有し、酸等量が２９０であり、重量平均分子量が５５０００である共重合体の４１質量％（固形分）ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液：５５．０質量部
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）：２５．０質量部
平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート：２０．０質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．１質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体：３．０質量部
ダイアモンドグリーン：０．１質量部
ロイコクリスタルバイオレット：０．３質量部
【０２７０】
そして、実施例１において、中間層組成物１を中間層組成物２〜１９にそれぞれ代え、かつ、レジスト層形成用組成物１をレジスト層形成用組成物２〜１１にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性転写材料を作製した。
【０２７１】
（比較例１）
実施例１において、中間層組成物１を、中間層組成物１の調製に用いた色素Ａ−１およびｐＨ調整剤Ｇ−１を添加せずに調製した比較中間層組成物１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感光性転写材料を作製した。
【０２７２】
（比較例２）
色素、重合体、ｐＨ調整剤、無機フィラー、及び界面活性剤を、下記表２に示す添加量となるように水及びメタノールの混合溶媒（水／メタノール＝８９１．５質量部／８９１．５質量部）に溶解混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、比較中間層組成物２を調製した。
【０２７３】
そして、実施例１において、中間層組成物１を比較中間層組成物２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性転写材料を作製した。
【０２７４】
（比較例３）
実施例２０１において、中間層組成物１９に代えて、表３に示すように、中間層組成物１９の調製に用いた色素Ａ−１および光酸発生剤Ｃ−４を添加せずに調製した比較中間層組成物３を用いた以外は、実施例２０１と同様にして、感光性転写材料を作製した。
【０２７５】
【表２】
2019204070.tif 000029
【０２７６】
【表３】
2019204070.tif 000030
【０２７７】
【表４】
2019204070.tif 000031
【０２７８】
［性能評価１］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ２００ｎｍでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きＰＥＴ基板を使用した。
【０２７９】
＜視認性＞
作製した感光性転写材料を、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ．のラミネート条件で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに感光性転写材料の仮支持体と、線幅１０μｍのラインアンドスペースパターン（Ｄｕｔｙ比  １：１）を有するガラス製マスクとをコンタクトさせ、上記マスクを介して超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でレジスト層を露光した。４時間放置した後、光学顕微鏡で露光したラインアンドスペースパターンを観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ラインアンドスペースパターンが十分な色濃度で判別可能であることを確認した。
Ｂ：ラインアンドスペースパターンを確認できなかった。
【０２８０】
【表５】
2019204070.tif 000032
【０２８１】
（実施例２８〜３３）
実施例１において、中間層組成物及びレジスト層形成用組成物を下記表６の構成になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性転写材料を作製した。
【０２８２】
［性能評価２］
＜密着性＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ２００ｎｍでスパッタ法にて銅層を形成した銅層付きＰＥＴ基板を使用した。
作製した感光性転写材料を５０ｃｍ×５０ｃｍのサイズにカットして試料片とし、得られた試料片のカバーフィルムを剥がし、ロール温度９０℃、線圧１．０ＭＰａ、線速度４．０ｍ／ｍｉｎ．のラミネート条件で銅層付きＰＥＴフィルムにラミネートした。続いて、仮支持体を剥離し、中間層およびレジスト層が銅層に付着している部分を油性マジックを用いてマーキングし、ＰＥＴ基板全体を撮影し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ（米国  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｓｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ製））にて、 中間層およびレジスト層が銅層に付着している部分と試料片全体の面積をそれぞれ算出した。そして、下記式より面積比を求め、以下の評価基準にしたがって評価した。
面積比（％）＝中間層およびレジスト層が付着した面積／試料片全体の面積×１００
<評価基準>
５：９５％以上
４：９０％以上９５％未満
３：８５％以上９０％未満
２：８０％以上８５％未満
１：８０％未満
【０２８３】
【表６】
2019204070.tif 000033
【０２８４】
（実施例１０１）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電性層として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電性層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例１で得た感光性転写材料１をラミネートした（線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９０℃）。仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図３に示すパターン（以下、「パターンＡ」とも称する。）を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
なお、図３に示すパターンＡは、実線部ＳＬ及びグレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ−０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅（実線部ＳＬ）とＩＴＯ（グレー部Ｇ）とが共にパターンＡで描画された基板を得た。
【０２８５】
次いで、アライメントを合わせた状態で図４に示すパターン（以下、「パターンＢ」とも称する。）の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図４に示すパターンＢは、グレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Ｃｕ−０２を用いて銅層をエッチングし、残ったレジスト層を、剥離液（１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
【０２８６】
（実施例１０２）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電性層としてＩＴＯをスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電性層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例１で得た感光性転写材料１をラミネートした（線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９０℃）。
【０２８７】
仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図３に示すパターンＡを設けたフォトマスクを用いてレジスト層をパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ−０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅（実線部ＳＬ）とＩＴＯ（グレー部Ｇ）とが共にパターンＡで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト上に保護層としてＰＥＴ（Ａ）をラミネートした。この状態で、アライメントを合わせた状態で図４に示すパターンＢの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、ＰＥＴ（Ａ）を剥離した後に現像、水洗を行った。
その後、Ｃｕ−０２を用いて銅配線をエッチングし、残ったレジスト層を剥離液（関東化学（株）製ＫＰ−３０１）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
【０２８８】
顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
【符号の説明】
【０２８９】
１２  仮支持体
１４  中間層およびレジスト層の積層体
１４−１  レジスト層
１４−２  中間層
１４Ａ  第１パターン
１４Ｂ  第２パターン
１６  カバーフィルム
２０  回路形成用基板
２２  基材
２４  第１導電層
２４Ａ  第１導電層（第１エッチング工程後）
２４Ｂ  第１導電層（第２エッチング工程後）
２６  第２導電層
２６Ａ  第２導電層（第１エッチング工程及び第２エッチング工程後）
３０  マスク
４０  マスク
１００  感光性転写材料
ＳＬ  実線部
Ｇ  グレー部
ＤＬ  点線部
【図１】
2019204070.tif 000036
【図２】
2019204070.tif 000037
【図３】
2019204070.tif 000038
【図４】
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