(57)【要約】【課題】高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子を製造する製造方法を提供する。【解決手段】塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるテトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程（１）と、超臨界流体を用いて前記シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程（２）と、超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程（３）と、を含む表面改質シリカ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるテトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程（１）と、
超臨界流体を用いて前記シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程（２）と、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程（３）と、
を含む表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランが、塩素濃度が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるテトラアルコキシシランである、請求項１に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である有機ケイ素化合物である、請求項１又は請求項２に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物が、塩素濃度が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である有機ケイ素化合物である、請求項３に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記粉体の質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−１００℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５０℃の関係を満足する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−６０℃の関係を満足する、請求項６に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）における超臨界流体及び前記工程（３）における超臨界流体が、超臨界二酸化炭素である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含み、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である表面改質シリカ粒子。
【請求項１２】
前記有機基が、炭素数３以上１８以下の有機基である、請求項１１に記載の表面改質シリカ粒子。
【請求項１３】
平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１１又は請求項１２に記載の表面改質シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質シリカ粒子の製造方法、及び表面改質シリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、親水性シリカ粒子を準備する工程と、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、を有する疎水性シリカ粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０３１０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の課題は、テトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程と、超臨界流体を用いて前記シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程とを含む表面改質シリカ粒子の製造方法において、テトラアルコキシシランの塩素濃度が０．８ｐｐｍ未満である場合に比べて、又は、テトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒して得たシリカ粒子懸濁液に有機ケイ素化合物を添加して表面処理した後にスプレードライにより溶媒を除去し表面改質シリカ粒子を得る製造方法に比べて、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００６】
［１］
塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるテトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程（１）と、
超臨界流体を用いて前記シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程（２）と、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程（３）と、
を含む表面改質シリカ粒子の製造方法。
【０００７】
［２］
前記テトラアルコキシシランが、塩素濃度が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるテトラアルコキシシランである、［１］に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【０００８】
［３］
前記有機ケイ素化合物が、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である有機ケイ素化合物である、［１］又は［２］に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【０００９】
［４］
前記有機ケイ素化合物が、塩素濃度が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である有機ケイ素化合物である、［３］に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１０】
［５］
前記工程（３）において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記粉体の質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１１】
［６］
前記工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−１００℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５０℃の関係を満足する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１２】
［７］
前記工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−６０℃の関係を満足する、［６］に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１３】
［８］
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１４】
［９］
前記シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１５】
［１０］
前記工程（２）における超臨界流体及び前記工程（３）における超臨界流体が、超臨界二酸化炭素である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。
【００１６】
［１１］
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含み、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である表面改質シリカ粒子。
【００１７】
［１２］
前記有機基が、炭素数３以上１８以下の有機基である、［１１］に記載の表面改質シリカ粒子。
【００１８】
［１３］
平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、［１１］又は［１２］に記載の表面改質シリカ粒子。
【発明の効果】
【００１９】
［１］、［２］、［８］、［９］又は［１０］に係る発明によれば、テトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程と、超臨界流体を用いて前記シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程とを含む表面改質シリカ粒子の製造方法において、テトラアルコキシシランの塩素濃度が０．８ｐｐｍ未満である場合に比べて、又は、テトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒して得たシリカ粒子懸濁液に有機ケイ素化合物を添加して表面処理した後にスプレードライにより溶媒を除去し表面改質シリカ粒子を得る製造方法に比べて、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２０】
［３］又は［４］に係る発明によれば、工程（３）において塩素濃度が０．８ｐｐｍ未満である有機ケイ素化合物を使用する場合に比べて、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２１】
［５］に係る発明によれば、粉体の質量に対する有機ケイ素化合物の質量が１質量％未満又は３０質量％超である場合に比べて、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２２】
［６］又は［７］に係る発明によれば、工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａと有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが前記関係を外れる場合に比べて、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２３】
［１１］、［１２］又は［１３］に係る発明によれば、塩素濃度が０．８ｐｐｍ未満である表面改質シリカ粒子に比べて、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２５】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２６】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２７】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２８】
本開示において、アクリル基とメタクリル基のどちらも含む事項又はどちらでもよい事項については、（メタ）アクリル基と記載する。（メタ）アクリル基を含む官能基についても同様である。
【００２９】
本開示において「ｐｐｍ」とは、「parts per million」の略であり、百万分率を意味する。
【００３０】
本開示において、標準沸点とは、標準大気圧１０１３２５Ｐａにおける沸点を意味する。
【００３１】
＜表面改質シリカ粒子の製造方法＞
本開示は、表面改質シリカ粒子を製造する製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。）を提供する。
【００３２】
本実施形態に係る製造方法は、
塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるテトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程（１）と、
超臨界流体を用いて前記シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程（２）と、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程（３）と、
を含む。
【００３３】
本実施形態に係る製造方法によれば、有機ケイ素化合物により表面改質されたシリカ粒子であって、高温高湿環境下に長期に保管した際にカビが発生しにくい表面改質シリカ粒子が製造される。その機構は、必ずしも明らかではないが、次のように推測される。
【００３４】
本実施形態に係る製造方法においては、シリカ粒子を造粒する材料として、塩素を含むテトラアルコキシシランを用いる。塩素を含むテトラアルコキシシランを材料とすることにより、造粒されたシリカ粒子にも塩素が含まれることになる。
そして、塩素を含むシリカ粒子を気流乾燥又は加熱乾燥すればシリカ粒子から塩素が揮発してしまうところ、超臨界流体を用いて乾燥するとシリカ粒子内部へ塩素が移行し、シリカ粒子に塩素が留まりやすくなると推測される。さらに、超臨界流体中で表面改質することにより、シリカ粒子内部へ塩素がより移行し、シリカ粒子に塩素がより留まりやすくなると推測される。
したがって、本実施形態に係る製造方法によって製造された表面改質シリカ粒子は、塩素を含む粒子となり、高温高湿環境下（例えば、温度３０℃／相対湿度９０％の環境下）に長期に（例えば、９０日間）保管した際にカビが発生しにくいものと推測される。
【００３５】
工程（１）において材料に用いるテトラアルコキシシランの塩素濃度が０．８ｐｐｍ未満であると、得られる表面改質シリカ粒子においてカビの発生が充分に抑制されない。
工程（１）において材料に用いるテトラアルコキシシランの塩素濃度が５ｐｐｍ超であると、得られる表面改質シリカ粒子を高温高湿環境下に長期に保管した際に、保管容器を腐食させることがある。これは、表面改質シリカ粒子が保持する吸着水に塩素が溶出することによるものと推測される。
【００３６】
以下、本実施形態に係る製造方法の工程を詳細に説明する。
【００３７】
［工程（１）］
工程（１）は、塩素を含むテトラアルコキシシランを材料にしてゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒しシリカ粒子懸濁液を得る工程である。
【００３８】
工程（１）に使用するテトラアルコキシシランは、塩素を含み、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である。テトラアルコキシシランに含まれる塩素は、得られる表面改質シリカ粒子においてカビの発生を抑制する観点から、０．８ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｐｐｍ以上である。テトラアルコキシシランに含まれる塩素は、得られる表面改質シリカ粒子が保管容器を腐食させにくい観点から、５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４．５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。テトラアルコキシシランに含まれる塩素は、不純物として含まれている塩素でもよく、意図して添加された塩素でもよい。
【００３９】
テトラアルコキシシランに含まれる塩素濃度（ｐｐｍ、質量基準）は、以下の方法によって測定する。
テトラアルコキシシラン２ｇとイオン交換水５０ｇとを混合し水溶液を調製し、この水溶液を試料としてイオンクロマトグラフィーにより塩素を定量する。イオンクロマトグラフィーは、下記の条件で行う。
・分析装置：Ｄｉｏｎｅｘ社、型番ＩＣ２０００
・分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１２Ａ／ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８Ａ
・試料導入量：２５μｌ
・溶離液：カチオン側＝メタンスルフォン酸２０ｍＭ、アニオン側＝水酸化カリウム４０ｍＭ
・検出法：電気伝導度法（サプレッサ式）
【００４０】
工程（１）は、例えば、下記のゾルゲル法により実施される。
【００４１】
アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（アルカリ触媒溶液準備工程）と、
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程（シリカ粒子生成工程）と、
を含むゾルゲル法。
【００４２】
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。
【００４３】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４４】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
【００４５】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、生成されるシリカ粒子の形状の均一性を高める観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４６】
シリカ粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
【００４７】
シリカ粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００４８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００４９】
テトラアルコキシシランの供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、例えば、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．０００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００５０】
テトラアルコキシシランの総供給量は、テトラアルコキシシランの種類又は反応条件にもよるが、例えば、反応液１Ｌに対し０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５１】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００５２】
アルカリ触媒の供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりの供給量（ｍｏｌ）に対して、１分間当たり０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下の供給量で、アルカリ触媒を供給することを意味する。
【００５３】
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００５４】
シリカ粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００５５】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は、表面改質シリカ粒子の用途によるが、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００５６】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
【００５７】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、表面改質シリカ粒子の用途によるが、例えば、０．５以上１．０以下であり、０．６以上１．０以下であり、０．７以上１．０以下である。
【００５８】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【００５９】
［工程（２）］
工程（２）は、超臨界流体を用いて、シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去し、粉体を得る工程である。
【００６０】
工程（２）が超臨界流体によって溶媒を除去する工程であることにより、シリカ粒子内部へ塩素が移行し、シリカ粒子に塩素が留まりやすくなると推測される。また、シリカ粒子懸濁液中に含まれるシリカ粒子の一次粒子が、凝集が抑制された状態で乾燥する。
【００６１】
超臨界流体として用いられる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。工程（２）は、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素を用いる工程であることが好ましい。
【００６２】
工程（２）は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に懸濁液を収容し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【００６３】
工程（２）における超臨界流体の流量は、８０ｍＬ／秒以上２４０ｍＬ／秒以下であることが好ましい。
【００６４】
［工程（３）］
工程（３）は、乾燥したシリカ粒子を、超臨界流体中で、有機ケイ素化合物により表面処理する工程である。
【００６５】
工程（３）を経ることによって、有機ケイ素化合物の官能基とシリカ粒子表面のシラノール基とが反応し、表面改質シリカ粒子が生成する。
【００６６】
工程（３）を超臨界流体中での表面処理とすることにより、シリカ粒子内部へ塩素がより移行し、シリカ粒子に塩素がより留まりやすくなると推測される。また、有機ケイ素化合物とシリカ粒子表面のシラノール基との反応効率がよく、高度の表面処理がなされる。
【００６７】
超臨界流体として用いられる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。工程（３）は、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素を用いる工程であることが好ましい。
【００６８】
工程（３）は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
攪拌機を備えた密閉反応器に、シリカ粒子と有機ケイ素化合物とを収容し、次いで、液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、攪拌機を運転し、反応系内を攪拌する。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。攪拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【００６９】
工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａ（℃）と、工程（３）に使用する有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂ（℃）とは、表面改質シリカ粒子に含まれる塩素濃度又は炭素量を制御する観点から、Ｔｂ−１００℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５０℃の関係を満足することが好ましく、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５５℃の関係を満足することがより好ましく、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−６０℃の関係を満足することが更に好ましい。
Ｔａは、（Ｔｂ−１００℃）以上が好ましく、（Ｔｂ−９５℃）以上がより好ましい。
Ｔａは、（Ｔｂ−５０℃）以下が好ましく、（Ｔｂ−５５℃）以下がより好ましく、（Ｔｂ−６０℃）以下が更に好ましく、（Ｔｂ−６５℃）以下が更に好ましく、（Ｔｂ−７０℃）以下が更に好ましく、（Ｔｂ−７５℃）以下が更に好ましい。
【００７０】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に直接結合した有機基を有する化合物が好ましく、ケイ素原子に直接結合した有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物がより好ましい。有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。有機基としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。
【００７１】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、表面処理された粒子が分散性に優れる観点と、表面処理する際の反応性の高さの観点とから、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物が好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
【００７２】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１】
2019182674.tif 000002
【００７４】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐが２又は３の場合、Ｒ３は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００７６】
一般式（１）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【００７７】
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７８】
一般式（１）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ３としては、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００８０】
【化２】
2019182674.tif 000003
【００８１】
一般式（２）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＝３であり、ｑは１以上６以下の整数を表す。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（２）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（２）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００８５】
一般式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００８６】
一般式（２）において、ｑは、１以上６以下の整数を表し、２以上４以下の整数がより好ましく、３が更に好ましい。
【００８７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン；
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；が挙げられる。
【００８８】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
有機ケイ素化合物としては、上記化合物のほかに、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物；なども挙げられる。
【００９０】
工程（３）に使用する有機ケイ素化合物は、得られる表面改質シリカ粒子においてカビの発生をより抑制する観点から、塩素を含むことが好ましい。有機ケイ素化合物の塩素濃度は、得られる表面改質シリカ粒子においてカビの発生を抑制することと、得られる表面改質シリカ粒子の保管容器の腐食を抑制することとのバランスから、０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。有機ケイ素化合物に含まれる塩素は、不純物として含まれている塩素でもよく、意図して添加された塩素でもよい。
【００９１】
有機ケイ素化合物に含まれる塩素濃度（ｐｐｍ、質量基準）は、以下の方法によって測定する。
有機ケイ素化合物２ｇとイオン交換水５０ｇとを混合し水溶液を調製し、この水溶液を試料としてイオンクロマトグラフィーにより塩素を定量する。イオンクロマトグラフィーは、下記の条件で行う。
・分析装置：Ｄｉｏｎｅｘ社、型番ＩＣ２０００
・分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１２Ａ／ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８Ａ
・試料導入量：２５μｌ
・溶離液：カチオン側＝メタンスルフォン酸２０ｍＭ  アニオン側＝水酸化カリウム４０ｍＭ
・検出法：電気伝導度法（サプレッサ式）
【００９２】
工程（３）において使用する有機ケイ素化合物の質量は、粉体の質量に対して、表面処理効率の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、未反応の有機ケイ素化合物の残存量を低減する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９３】
得られた表面改質シリカ粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
【００９４】
＜表面改質シリカ粒子＞
本開示は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含み、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である表面改質シリカ粒子（以下、単に「本実施形態に係る表面改質シリカ粒子」ともいう。）を提供する。
【００９５】
本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、塩素を含むことにより、高温高湿環境下（例えば、温度３０℃／相対湿度９０％の環境下）に長期に（例えば、９０日間）保管した際にカビが発生しにくい。
表面改質シリカ粒子の塩素濃度が０．８ｐｐｍ未満であると、カビの発生が充分に抑制されない。
表面改質シリカ粒子の塩素濃度が５ｐｐｍ超であると、高温高湿環境下に長期に保管した際に、保管容器を腐食させることがある。これは、表面改質シリカ粒子が保持する吸着水に塩素が溶出することによるものと推測される。
【００９６】
本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、いかなる製造方法によって製造されたものでもよい。本実施形態に係る表面改質シリカ粒子の製造方法の一例として、本実施形態に係る製造方法が挙げられる。
【００９７】
本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、コーティング材料、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【００９８】
本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、下記の特性を有することが好ましい。
【００９９】
本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含む。Ｒ（有機基）としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。Ｒ（有機基）としては、炭素数３以上１８以下の有機基が好ましく、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。Ｒ（有機基）は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
【０１００】
Ｒ（有機基）の形態例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数３以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ（有機基）の形態例として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アルキレン鎖の炭素数１以上６以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、アルキレン鎖の炭素数２以上４以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基がより好ましく、アルキレン鎖の炭素数３の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（つまり、３−（メタ）アクリロキシプロピル基）が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、メタクリロキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、カビの発生を抑制する観点から、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１．５ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。本実施形態に係る表面改質シリカ粒子は、保管容器の腐食を抑制する観点から、塩素濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
表面改質シリカ粒子に含まれる塩素濃度（ｐｐｍ、質量基準）は、以下の方法によって測定する。
表面改質シリカ粒子１０ｇとイオン交換水１００ｇとを混合し水溶液を調製し、遠心分離機により１００００ｒｐｍで３０分間かけて表面改質シリカを沈降させ、上澄み液を取り出す。この上澄み液を試料としてイオンクロマトグラフィーにより塩素を定量する。イオンクロマトグラフィーは、下記の条件で行う。
・分析装置：Ｄｉｏｎｅｘ社、型番ＩＣ２０００
・分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１２Ａ／ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８Ａ
・試料導入量：２５μｌ
・溶離液：カチオン側＝メタンスルフォン酸２０ｍＭ  アニオン側＝水酸化カリウム４０ｍＭ
・検出法：電気伝導度法（サプレッサ式）
【０１０４】
表面改質シリカ粒子の平均一次粒径は、表面改質シリカ粒子の用途によるが、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０１０５】
表面改質シリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
【０１０６】
表面改質シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、表面改質シリカ粒子の用途によるが、例えば、０．５以上１．０以下であり、０．６以上１．０以下であり、０．７以上１．０以下である。
【０１０７】
表面改質シリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
表面改質シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【０１０８】
表面改質シリカ粒子に含まれる炭素量は、粗大粒子の発生を抑制する観点又はカビの発生を抑制する観点から、表面改質シリカ粒子の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましく、４質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【０１０９】
表面改質シリカ粒子に含まれる炭素量（質量％）は、以下の方法によって求める。
酸素循環燃焼方式元素分析装置ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣＨ−２２Ｆ（住化分析センター社製）を用い、燃焼法にて、表面改質シリカ粒子の元素分析を行う。具体的には、表面改質シリカ粒子約４０ｍｇを石英ボート上に載せ、炉内温度８３０℃で３３０秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「％」はすべて質量基準である。
【０１１１】
＜テトラアルコキシシランの準備＞
［テトラメトキシシラン（１）］
塩素濃度が１０ｐｐｍであるテトラメトキシシラン１００ｇを、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＩＲＡ９８）３ｇが充填されたカラム（断面積１ｃｍ２、長さ４５ｃｍ）の上部から流通させ、流通後のテトラメトキシシランを９９ｇ回収した。得られたテトラメトキシシランの塩素濃度は２．１ｐｐｍであった。
【０１１２】
［テトラメトキシシラン（２）］
塩素濃度が１０ｐｐｍであるテトラメトキシシラン１００ｇを、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＩＲＡ９８）６ｇが充填されたカラム（断面積１ｃｍ２、長さ１００ｃｍ）の上部から流通させ、流通後のテトラメトキシシランを９９ｇ回収した。得られたテトラメトキシシランの塩素濃度は０．８ｐｐｍであった。
【０１１３】
［テトラメトキシシラン（３）］
塩素濃度が１０ｐｐｍであるテトラメトキシシラン１００ｇを、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＩＲＡ９８）２ｇが充填されたカラム（断面積１ｃｍ２、長さ４５ｃｍ）の上部から流通させ、流通後のテトラメトキシシランを９９ｇ回収した。得られたテトラメトキシシランの塩素濃度は４．９ｐｐｍであった。
【０１１４】
［テトラメトキシシラン（Ｃ１）］
塩素濃度が１０ｐｐｍであるテトラメトキシシラン１００ｇを、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＩＲＡ９８）６ｇが充填されたカラム（断面積１ｃｍ２、長さ１００ｃｍ）の上部から流通させ、流通後のテトラメトキシシランを９９ｇ回収した。カラム内のイオン交換樹脂を新品に取り換え、再度テトラメトキシシランを流通させるという操作を１０回繰り返し、塩素濃度が０．４ｐｐｍのテトラメトキシシランを９０ｇ回収した。
【０１１５】
［テトラメトキシシラン（Ｃ２）］
塩素濃度が１０ｐｐｍであるテトラメトキシシラン１００ｇを、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ社製  アンバーリストＩＲＡ９８）１ｇが充填されたカラム（断面積１ｃｍ２、長さ４５ｃｍ）の上部から流通させ、流通後のテトラメトキシシランを９９ｇ回収した。得られたテトラメトキシシランの塩素濃度は５．２ｐｐｍであった。
【０１１６】
＜表面改質シリカ粒子の製造＞
［実施例１］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器に、メタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
【０１１７】
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（１）１８５質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１５０質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、シリカ粒子懸濁液を得た。この際、テトラメトキシシラン（１）の流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
【０１１８】
−超臨界二酸化炭素を用いた乾燥−
反応槽にシリカ粒子懸濁液を１００質量部収容し、攪拌しながらＣＯ２を入れ、反応槽内を１２０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。温度と圧力を維持した状態で攪拌しながら、ＣＯ２を流量５Ｌ／ｍｉｎ／ｍ３にて流入及び流出させ、１２０分間かけて溶媒を除去し、粉体を得た。
【０１１９】
−超臨界二酸化炭素中での表面処理−
反応槽内に残った粉体１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部投入した。材料を攪拌しながら、反応槽内をＣＯ２で満たし、反応槽内を１２０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。温度と圧力を維持した状態で、３０分間攪拌を続けた。次いで、圧力を大気圧まで開放し、室温（２５℃）まで冷却した。その後、攪拌機を停止し、表面改質シリカ粒子の粉体を取り出した。
【０１２０】
［実施例２〜２５、比較例１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４］
表１〜表２に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質シリカ粒子の粉体を得た。
【０１２１】
［比較例３］
実施例１と同様にしてシリカ粒子懸濁液を得た。
シリカ粒子懸濁液にデシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して２時間攪拌し、シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、表面改質シリカ粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、表面改質シリカ粒子の粉体を得た。
【０１２２】
［比較例６］
実施例６と同様にしてシリカ粒子懸濁液を得た。
シリカ粒子懸濁液にイソブチルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して２時間攪拌し、シリカ粒子の表面にイソブチルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、表面改質シリカ粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、表面改質シリカ粒子の粉体を得た。
【０１２３】
［比較例９］
実施例１１と同様にしてシリカ粒子懸濁液を得た。
シリカ粒子懸濁液にヘキシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してヘキシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して２時間攪拌し、シリカ粒子の表面にヘキシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、表面改質シリカ粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、表面改質シリカ粒子の粉体を得た。
【０１２４】
［比較例１２］
実施例１６と同様にしてシリカ粒子懸濁液を得た。
シリカ粒子懸濁液に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対して３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して２時間攪拌し、シリカ粒子の表面に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、表面改質シリカ粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、表面改質シリカ粒子の粉体を得た。
【０１２５】
［比較例１５］
実施例２１と同様にしてシリカ粒子懸濁液を得た。
シリカ粒子懸濁液にヘキサメチルジシラザンを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してヘキサメチルジシラザンを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して２時間攪拌し、シリカ粒子の表面にヘキサメチルジシラザンを反応させて表面処理を行い、表面改質シリカ粒子を含む懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、表面改質シリカ粒子の粉体を得た。
【０１２６】
＜性能評価＞
［保管試験］
表面改質シリカ粒子を、１ｍ２あたり０．２ｇとなるようにステンレス製シャーレに広げ、高温高湿（温度３０℃／相対湿度９０％）の環境下に９０日間保管した。９０日保管後に、上面を目視で観察し、カビの発生を下記のとおり分類した。カビの発生を評価した後、ステンレス製シャーレから表面改質シリカ粒子を取り出し、ステンレス製シャーレ底面を目視で観察し、腐食の発生を下記のとおり分類した。
【０１２７】
−カビ−
Ａ：カビはまったく認められない。
Ｂ：ごく小さい点状に発生したカビが、上面にわずかにみられる。
Ｃ：点状にカビが発生し、上面全体に散在している。
Ｄ：上面の面積の１％以上がカビで覆われている。
【０１２８】
−腐食−
Ａ：腐食はまったく認められない。
Ｂ：ごく小さい点状に発生した腐食が、底面にわずかにみられる。
Ｃ：点状に腐食が発生し、底面全体に散在している。
Ｄ：底面の面積の１％以上が腐食している。
【０１２９】
各実施例及び各比較例の製造条件、特性及び評価結果を表１〜表２に示す。表１〜表２中の略称はそれぞれ下記の化合物を指す。
【０１３０】
・ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
・ＤＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン、標準沸点２１３．６℃
・ｉＢＴＭＳ：イソブチルトリメトキシシラン、標準沸点１５０℃
・ＨＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン、標準沸点２０３℃
・ＡＰＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、標準沸点１９０℃
・ＨＭＤＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、標準沸点１２６℃
【０１３１】
【表１】
2019182674.tif 000004
【０１３２】
【表２】
2019182674.tif 000005