(57)【要約】【課題】ガス吸着能など吸着能力を一層向上した球状の複合炭素材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る複合炭素材料は、フェノール樹脂の賦活された炭素化物からなる球状の粒子内に、セルロースナノファイバーの賦活された炭素化物が含有されていることを特徴とする。フェノール樹脂単独の炭素化物よりも高比表面積となった複合炭素材料を得ることができ、ガス吸着能などの吸着能力が一層向上した複合炭素材料を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂の賦活された炭素化物からなる球状の粒子内に、セルロースナノファイバーの賦活された炭素化物が含有されて成ることを特徴とする球状複合炭素材料。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類とを、セルロースナノファイバー及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で反応させることによって、フェノール樹脂の球状粒子内にセルロースナノファイバーが含有された球状複合材料を調製し、この球状複合材料を焼成処理して炭化すると共に賦活することを特徴とする球状複合炭素材料の製造方法。
【請求項３】
ＫＯＨを賦活剤として用いて賦活の焼成処理を行なうことを特徴とする請求項２に記載の球形複合炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比表面積を有し、吸着性能等に優れた球状複合炭素材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高比表面積を有する炭素材料は、地球温暖化やエネルギー問題を解決するための材料の一つして、近年注目されている。例えば、地球温暖化の原因となっているＣＯ２ガスを吸着して封じ込めるための吸着剤、太陽光発電などから得られた電気エネルギーを貯蔵するための蓄電デバイス用電極材料など、炭素材料の用途は多岐にわたる。いずれの場合においても、高比表面積を有する炭素材料が持つ細孔の微細構造が重要な役割を果たしているものであり、ＣＯ２ガスの吸着にはミクロ孔が適しており、また蓄電デバイスの用途では、吸着物質が細孔内にスムーズに拡散し易くするためにミクロ孔だけでなくメソ孔の発達も必要である。
【０００３】
本出願人は、熱硬化性樹脂の一つであるフェノール樹脂を炭素前駆体に用いた炭素材料の開発を従前から行なっている。フェノール樹脂は炭素化収率が高い、不純物が少なく高純度な材料である、炭素化しても元の形状が保持される、微細構造を制御し易い、等の特徴を有するために、炭素材料の炭素前駆体として優れているものである（例えば特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２４６７２８号公報
【特許文献２】特許第５２４６７２９号公報
【特許文献３】特許第５５３６３８４号公報
【特許文献４】特許第５８２９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、フェノール樹脂を炭素前駆体として用い、これを加熱処理して焼成することによって優れた特性を有する炭素材料を得ることができるが、ガス吸着能など吸着能力をさらに高めるべく日々努力することを求められているのが現況である。
【０００６】
また、炭素材料の用途や使い勝手によっては、炭素材料として球形粒子の形態を有することが望まれることがある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ガス吸着能など吸着能力を一層向上した球状の複合炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る球状複合炭素材料は、フェノール樹脂の賦活された炭素化物からなる球状の粒子内に、セルロースナノファイバーの賦活された炭素化物が含有されて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
賦活されたフェノール樹脂の炭素化物には主としてメソ孔に相当する比較的大きな細孔が発達すると共に、賦活されたセルロースナノファイバーの炭素化物には主としてミクロ孔に相当するより小さな細孔が発達し、フェノール樹脂を単独で炭素前駆体として賦活した炭素化物よりも高比表面積の複合炭素材料を得ることができるものであり、ガス吸着能などの吸着能力を一層向上させることができるものである。しかも複合炭素材料は球状の粒子であるので流動性に優れ、計量作業や配合作業など取り扱いの利便性が高いと共に、フィラーとしての用途や、経口で服用する医薬用吸着剤の用途など、多様な用途に使用することが可能になるものである。
【００１０】
本発明に係る球状複合炭素材料の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、セルロースナノファイバー及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で反応させることによって、フェノール樹脂の球状粒子内にセルロースナノファイバーが含有された球状複合材料を調製し、この球状複合材料を焼成処理して炭化すると共に賦活することを特徴とするものである。
【００１１】
フェノール類とアルデヒド類とセルロースナノファイバーを混合する工程だけでフェノール樹脂の球状粒子内にセルロースナノファイバーが含有された球状の複合材料を得ることができるものであり、そしてこの球状複合材料を焼成して炭化及び賦活することによって、フェノール樹脂の炭素化物に形成される細孔とセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔とが分布した微細構造の球状複合炭素材料を得ることができると共に、さらにフェノール樹脂よりも低温で熱分解し易く、炭素化収率が低いセルロースナノファイバーが焼成の際に消失した箇所においてフェノール樹脂の炭素化物の表面にマクロな細孔が形成され、比表面積が高い球状複合炭素材料を得ることができるものである。
【００１２】
また本発明は、上記のように複合炭素材料を製造するにあたって、ＫＯＨを賦活剤として用いて賦活の焼成処理を行なうようにしたことを特徴とするものである。
【００１３】
賦活剤としてＫＯＨを混合した状態で焼成を行なうことによって、フェノール樹脂やセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔をミクロ化して、細孔構造を発達させることができるものであり、比表面積がより高い複合炭素材料を得ることができるものである。しかも賦活剤としてＫＯＨを用いると、炭化と賦活を同時に進行させて一段階で焼成処理することが可能になり、省工程、省エネルギーで複合炭素材料を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る球状複合炭素材料は、フェノール樹脂の炭素化物やセルロースナノファイバーの炭素化物に形成されたメソ孔やミクロ孔に相当する細孔が分布する微細構造を有するものであり、フェノール樹脂単独の炭素化物よりも高比表面積となった複合炭素材料を得ることができ、ガス吸着能などの吸着能力が一層向上した複合炭素材料を得ることができるものである。しかも複合炭素材料は球状の粒子であるので、流動性に優れるなど取り扱いの利便性が高いと共に、フィラーとしての用途や、服用する医薬用吸着剤の用途など、多様な用途に応用することが可能になるものである。
【００１５】
また本発明に係る球状複合炭素材料の製造方法によれば、フェノール類とアルデヒド類とセルロースナノファイバーを混合する工程だけでフェノール樹脂の球状粒子内にセルロースナノファイバーが含有された球状の複合材料を得ることができ、そしてこの球状複合材料を焼成して炭化及び賦活することによって、フェノール樹脂の炭素化物に形成される細孔とセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔とが分布した微細構造の球状複合炭素材料を得ることができるものである。しかもセルロースナノファイバーが焼成の際に消失した箇所においてフェノール樹脂の炭素化物の表面にマクロな細孔が形成されるので、比表面積が高い球状複合炭素材料を得ることができるものである。
【００１６】
またＫＯＨを賦活剤として用いて賦活処理を行なうことによって、フェノール樹脂やセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔をミクロ化して、細孔構造を発達させることができ、比表面積がより高い球状複合炭素材料を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明に係る球状複合炭素材料の炭素前駆体はフェノール樹脂とセルロースナノファイバーを主成分とするものである。
【００１９】
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって得られる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２０】
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２１】
さらに反応触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に＝ＮＣＨ２−結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。またナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。
【００２２】
本発明において使用するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、径４〜１００ｎｍ、長さ５〜１００μｍの、高アスペクト比で超極細の植物繊維であり、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施してナノサイズまでほぐすことによって得られる。セルロースナノファイバーは大きな比表面積を有するものであり、低温で熱分解して多孔質化し易いという特長を有する。また植物由来の再生可能な材料であり、持続型資源であって、環境負荷が小さいということがいえる。
【００２３】
そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、反応触媒とを反応釜などの反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させるものであるが、このとき本発明ではさらにセルロースナノファイバーと分散剤を反応容器に投入し、また必要に応じてカップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類との反応を行なわせるものである。ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は特に制限されるものではないが、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００２４】
本発明において使用される上記の分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができ、これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができる。これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フェノール類に対して０．１〜１０．０質量％の範囲に設定するのが好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
そして上記の反応は反応系を攪拌するに足る量の水など液中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初ではセルロースナノファイバーは液面に浮いているものもあるが、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の進行とともに濡れ性の高いフェノール類と接触することで液中に取り込まれる。さらに付加縮合反応が進むと、セルロースナノファイバーを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類の縮合反応物が系中の水分と分離し始める。フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂は乳化剤の作用で凝集して球状になり、セルロースナノファイバーが内部に混入されたフェノール樹脂の球状粒子を反応系の液中に分散された状態で得ることができる。セルロースナノファイバーは機械的にフェノール樹脂と混合されるのではなく、セルロースナノファイバーを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類が縮合反応して、セルロースナノファイバーを内部に取り込んだフェノール樹脂の球状粒子が調製されるものであり、セルロースナノファイバーが絡み合ったりするようなことが少なく、セルロースナノファイバーを均一に分散した状態で混入させたフェノール樹脂の球状粒子を得ることができるものである。さらに所望する程度に反応を進めて冷却した後に攪拌を停止すると、球状粒子は沈殿して水と分離される。この球状粒子は微小な含水粒状物となっており、濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって、自由流動性のある球状粒子として、フェノール樹脂の球状粒子内にセルロースナノファイバーが均一に含有された球状複合材料を得ることができるものである。
【００２６】
上記のようにして得られるフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料は、セルロースナノファイバーが混入されたフェノール樹脂によって形成されているので、各球状複合材料においてセルロースナノファイバーとフェノール樹脂の割合が同一である。従ってセルロースナノファイバーとフェノール樹脂とが均一に含有された球状複合材料を得ることができるものである。ここで、セルロースナノファイバーはフェノール樹脂と機械的に混合するものではないので、セルロースナノファイバーの配合量を任意に設定することができるが、フェノール樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲になるようにセルロースナノファイバーの配合量を設定するのが好ましい。
【００２７】
上記のようにしてフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料を調製するにあたって、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、フェノール樹脂が完全硬化した状態の球状複合材料の粒子を得ることができるものである。あるいは、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が熱硬化性を有する状態で停止させて、未硬化のフェノール樹脂とセルロースナノファイバーからなる球状複合材料を調製するようにした場合には、この後に、加熱してフェノール樹脂を不溶不融性になるまで硬化させることによって、フェノール樹脂が完全硬化した状態の球状複合材料の粒子を得ることができるものである。球状複合材料の粒径は、用途に応じて任意に設定されるものであり、特に限定されるものではないが、０．００１〜０．１ｍｍ程度が一般的である。
【００２８】
また上記のようにフェノール類とアルデヒド類とを、セルロースナノファイバー及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料を製造するにあたって、セルロースナノファイバーを付加縮合反応の開始時から反応系に投入して、反応を行なわせるようにすることができる。また、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応を開始させる時点ではセルロースナノファイバーを反応系に添加しておかないで、付加縮合反応の途中でセルロースナノファイバーを反応系に投入するようにしてもよい。さらに、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の開始から終了までの間に、複数回に分けてセルロースナノファイバーを反応系に投入するようにすることもできる。
【００２９】
上記のフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料を炭素前駆体とし、酸素を遮断した雰囲気で加熱して焼成して、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーを炭化させ、さらに賦活させることによって、本発明に係る球状複合炭素材料を得ることができるものである。ここで、炭化させる焼成処理を行なった後に、この炭素化物を賦活させる焼成処理をする、という二段階の焼成処理で球状複合炭素材料を得るようにしてもよく、あるいは一段階の焼成処理で炭化と賦活を同時に進行させて球状複合炭素材料を得るようにしてもよい。
【００３０】
賦活は水蒸気や二酸化炭素などの賦活ガスを用いたガス賦活法で行なうことも可能であるが、本発明では賦活剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた薬品賦活法で行なうのが好ましい。賦活剤としてＫＯＨを用いて炭素前駆体を焼成する場合、炭化と賦活を同時に進行させて一段階で処理することが可能になるものである。そしてこのように賦活剤としてＫＯＨを用いることによって、細孔のメソ孔を発達させて比表面積をより増加させた複合炭素材料を得ることができるものである。
【００３１】
賦活剤としてＫＯＨを用いる場合、一段階の焼成処理で炭化と賦活をおこなって球状複合炭素材料を得るときには、焼成処理を行なう前にフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料にＫＯＨを混合する必要がある。このときは、上記のようにフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料を調製した後、この球状複合材料にＫＯＨを混合させることができる。あるいは、上記のようにフェノール類とアルデヒド類を縮合反応させる際に、反応系にＫＯＨの粉末を添加することによって、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料にＫＯＨを混合させることができる。また、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料を焼成処理して炭化した後、球状複合材料の炭素可物にＫＯＨを混合してさらに焼成処理を行なって賦活し、本発明に係る球状複合炭素材料を得るようにしてもよい。
【００３２】
賦活剤として用いるＫＯＨの添加量は、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料中のフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの合計１００質量部（固形分）に対して５０〜６００質量部の範囲になるように設定するが好ましく、１００〜４００質量部の範囲がより好ましい。
【００３３】
上記のようにフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料からなる炭素前駆体を焼成処理して、炭化すると共に賦活することによって、活性炭として使用できる球状複合炭素材料を得ることができるものである。そしてこの球状複合炭素材料にあって、賦活したフェノール樹脂の炭素化物には主としてメソ孔に相当する比較的大きな細孔が発達すると共に、賦活したセルロースナノファイバーの炭素化物には主としてミクロ孔に相当するより小さな細孔が発達するものである。しかもセルロースナノファイバーはフェノール樹脂よりも低温で熱分解し易いと共に炭素化収率が低いために、セルロースナノファイバーは焼成の際に消失されるものであり、セルロースナノファイバーが消失した箇所においてフェノール樹脂の炭素化物の表面にマクロな細孔が形成される。従って、フェノール樹脂を単独で炭素前駆体として賦活した炭素化物よりも高比表面積の球状複合炭素材料を得ることができるものであり、ガス吸着能などの吸着能力を一層向上させることができるものである。
【００３４】
従って、この球状複合炭素材料を、乾電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電極を形成する炭素材料として使用することができるものである。球状複合炭素材料を電極用炭素材料として用いて電極を作製するにあたっては、例えば、球状複合炭素材料をバインダーと共に溶剤等に分散してスラリー状にし、銅箔等の金属箔にこのスラリーを塗布して乾燥し、プレス成形等することによって行なうことができるものである。さらに、この電極を分極性電極として用い、電解液の界面で形成される電気二重層を形成する電気二重層キャパシタを形成することもできる。このように、本発明の球状複合炭素材料を用いて二次電池用電極や、電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができるものである。
【００３５】
この球状複合炭素材料は、その高い吸着作用によって水の浄化などに用いることもでできる。また、消化管内で速やかに有害な吸着対象物質を吸着しないと有害物質が体内に吸収されるので、吸着速度の速い吸着剤が求められているが、球状複合炭素材料は賦活処理によって、単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくして物理的化学的吸着性能が向上しているのでこれを医薬用の経口吸着炭素剤として使用することができるものである。例えば慢性腎不全治療薬、クローン病など胃腸疾患治療薬、潰瘍性大腸炎や過敏性腸症候群などの治療薬として使用することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
フェノール２００ｇ、２５％セルロースナノファイバーペースト８０ｇ、水道水２００ｇを２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、室温で３０分間攪拌した。尚、２５％セルロースナノファイバーペースト８０ｇは、セルロースナノファイバー２０ｇ、水６０ｇからなるものであり、従ってフェノールとセルロースナノファイバーの質量比率は１００：１０となる。次にこのフラスコ内に９２％パラホルムアルデヒド１０４ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２６ｇ、アラビアゴム２ｇ及び水道水１３００ｇを投入し、攪拌を継続しつつ、フラスコ内の温度を１００℃まで昇温させ、その後１００℃の温度で３時間反応させた。
【００３８】
次に、フラスコ内を冷却した後、フラスコの内容物を濾過し、水で洗浄した後に乾燥するすることによって、フェノール樹脂の球状粒子内にセルロースナノファイバーが均一に含有された球状複合材料を得た。この球状複合材料は粒径が０．００１〜０．１ｍｍの範囲の真球粒子であり、フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化したものであった。
【００３９】
上記のようにして得たフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料２００ｇを坩堝の中に入れて蓋をし、さらに坩堝を耐熱容器の中に入れてコークスで隙間を埋めた。そしてこれを加熱炉に入れて、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させ、８００℃の加熱温度で２時間保持する焼成を行なうことによって、炭素化処理及び賦活化処理をした。このようにして得られた球状複合炭素材料の質量は７０ｇであり、焼成後の収率は３５質量％であった。
【００４０】
（比較例１）
フェノール２００ｇ、水道水２００ｇを２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、室温で３０分間攪拌した。次にこのフラスコ内に９２％パラホルムアルデヒド１０４ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２６ｇ、アラビアゴム２ｇ及び水道水１３００ｇを投入し、攪拌を継続しつつ、フラスコ内の温度を１００℃まで昇温させ、その後１００℃の温度で３時間反応させた。
【００４１】
次に、フラスコ内を冷却した後、フラスコの内容物を濾過し、水で洗浄した後に乾燥するすることによって、フェノール樹脂の球状粒子を得た。この球状粒子は粒径が０．００１〜０．１ｍｍの範囲の真球粒子であり、フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化したものであった。そしてこのフェノール樹脂球状粒子２００ｇを用い、実施例１と同様に焼成を行なった後、洗浄して乾燥することによって、球状炭素材料を得た。この球状炭素材料の質量は１００ｇであり、焼成後の収率は５０質量％であった。
【００４２】
上記のようにして得た実施例１及び比較例１の球状炭素材料について、窒素吸着測定を行い、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積を算出した。ここで、窒素吸着測定は、マイクロトラック・ベル（株)製「Belsorp-MaxII」を用い、−１９６℃の温度条件下で行った。尚、窒素吸着測定に用いる試料は、測定を行う前に３００℃で３時間脱気しながら乾燥させ、試料に付着している水分を完全に除去した。
【００４３】
そして比表面積は、窒素吸着測定で得られた窒素吸着等温線からBrunauer-Emmet-Teller（ＢＥＴ）法に基づいて算出した。全細孔容積は、窒素吸着等温線において、相対圧０．９９における窒素吸着量から算出した。ミクロ孔容積は、t-plot法に基づいて算出した。メソ孔容積はＢarrett-Ｊoyner-Ｈalenda（ＢＪＨ）法に基づいて算出した。尚、すべての解析は、比表面積と細孔容積の解析ソフトBELMaster（マイクロトラック・ベル（株)の登録商標）を用いて行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019182704.tif 000002
【００４５】
表１にみられるように、実施例１の方が比較例１よりも比表面積やミクロ孔容積が増加している。これは、フェノール樹脂中に含まれているセルロースナノファイバーが熱処理によって消失することにより、複合炭素化物の空隙が増加しているためであると考えられる。その結果、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの複合化により、ガス吸着性能の向上が見られるものであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの球状複合材料２００ｇを坩堝の中に入れて蓋をし、さらに坩堝を耐熱容器の中に入れてコークスで隙間を埋めた。そしてこれを加熱炉に入れて、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させ、８００℃の加熱温度で１時間保持する焼成を行なうことによって、炭素化処理をした。
【００４７】
次に、上記のように炭素化処理をして炭化した球状複合材料にＫＯＨを１：１の質量比で混合した。ここでＫＯＨは水１００質量部に対して５０質量部を分散した状態で使用し、炭化した球状複合材料にＫＯＨの分散水を混合した後に、１２０℃で１５時間乾燥した。そしてこの炭化した球状複合材料とＫＯＨの混合物を坩堝の中に入れて蓋をし、さらに坩堝を耐熱容器の中に入れてコークスで隙間を埋めた。次にこれを加熱炉に入れて、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させ、８００℃の加熱温度で１時間保持する焼成を行なうことによって、賦活化処理をした。
【００４８】
室温まで冷却した後、得られた炭素化物を取り出して１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＨＣＬ水溶液で中和し、さらに蒸留水で５回洗浄することによって、残存するカリウム混合物を除去した。そして１２０℃で１５時間乾燥することによって、球状複合炭素材料を得た。この球状複合炭素材料の質量は５０ｇであり、焼成後の収率は２５質量％であった。
【００４９】
（比較例２）
比較例１と同様にして得た、フェノール樹脂の球状粒子２００ｇを用い、実施例２と同様に焼成して炭素化処理した。次いでこの炭素化物にＫＯＨを混合して実施例２と同様に焼成して球状炭素材料を賦活化処理した。この球状炭素材料の質量は７５ｇであり、焼成後の収率は３０質量％であった。
【００５０】
上記のようにして得た実施例２及び比較例２の球状炭素材料について、上記と同様に窒素吸着測定を行い、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積を算出した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2019182704.tif 000003
【００５２】
表２にみられるように、実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２の方が比表面積やミクロ孔容積が増加している。これは、フェノール樹脂の炭素化物を直接ＫＯＨで賦活するよりも、セルロースナノファイバーを添加してＫＯＨで賦活した方が、より多孔質な炭素材料を得ることができ、ガス吸着特性が向上するということを示している。ＫＯＨの賦活効果とセルロースナノファイバーの分解が相乗効果をもたらすことにより、高比表面積且つ多孔質炭素の調製が可能であると予想される。