(57)【要約】【課題】水素を良好に発生させる一方で、水素発生源を構成する成分の溶出が効果的に抑制された水素発生材料を提供する。【解決手段】水と接触することにより水素を発生する材料であって、（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子、ｂ）被覆用樹脂及びｃ）マトリックス用樹脂を含み、（２）少なくとも当該材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われている、ことを特徴とする水素発生材料及びその製造方法に係る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と接触することにより水素を発生する材料であって、
（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子、ｂ）被覆用樹脂及びｃ）マトリックス用樹脂を含み、
（２）少なくとも当該材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われている、
ことを特徴とする水素発生材料。
【請求項２】
前記水素発生粒子が、金属及び水素化金属の少なくとも１種である、請求項１に記載の水素発生材料。
【請求項３】
マトリックス用樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドの少なくとも１種である、請求項１に記載の水素発生材料。
【請求項４】
被覆用樹脂が、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも１種である、請求項１に記載の水素発生材料。
【請求項５】
前記水素発生粒子の体積平均粒子径が１〜１００μｍである、請求項１に記載の水素発生材料。
【請求項６】
形態がフィルム状である、請求項１に記載の水素発生材料。
【請求項７】
水と接触することにより水素を発生する材料を製造する方法であって、
（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子及びｂ）被覆用樹脂とを含む混合物を調製する工程、
（２）前記混合物をマトリックス用樹脂と混合する工程
を含むことを特徴とする水素発生材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水素発生材料及びその製造方法に関する。より具体的には、水又は水を含む液体と接触した際に水素を発生する材料に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、水素ガスあるいは水素を含む水又は液体を人体に作用させた際に、人体にいろいろな有益な効能が得られることが明らかとなりつつある。このため、水素を発生させる材料、水素を密封した製品等が種々提案されている。
【０００３】
例えば、容器の内部に収容された液状物に対して、水素添加するための水素発生機能付き容器であって、樹脂中に、粒子状水素発生剤を含んでなる水素発生層を、前記容器の内表面、および前記容器の内部に配置されたノズルの表面、あるいはいずれか一方の表面に、それぞれ全面的または部分的に備えることを特徴とする水素発生機能付き容器が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また例えば、水又は水性組成物と接触して使用されるものである成形体であって、水又は水性組成物と接触する前記成形体の全部又は一部は、水と接触することによって分子状水素を発生する成分からなるものであることを特徴とする成形体が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０４４５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来の技術では、水素発生粒子が脱落しないように水素発生層上に表面層が積層されている。このような構造では、水素発生粒子と水との反応が不十分となることがあり、その結果として所定量の水素を発生させることが困難となるおそれがある。
【０００７】
一方、水素発生層が水と直接に接触できるように、水素発生層と水との間に層を設けない構造もある。この場合には、水との反応が良好に行われるものの、水素発生粒子の脱落のおそれがあるほか、水素発生粒子（水素発生剤）自体を構成する成分も水中に溶出しやすくなる。すなわち、水素発生粒子自体の一部が露出した状態となることにより、水素発生粒子を構成する成分がイオン化して溶け出すことがある。例えば、水素発生粒子として代表的な水素化マグネシウムは、水中へのマグネシウムイオンの溶出に伴い、水との反応の副産物として水酸化マグネシウムが生成される。このような副産物は、内容物を変質させたり、商品価値を低下させることがある。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、水素を良好に発生させる一方で、水素発生源を構成する成分の溶出が効果的に抑制された水素発生材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の水素発生材料及びその製造方法に係る。
１．  水と接触することにより水素を発生する材料であって、
（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子、ｂ）被覆用樹脂及びｃ）マトリックス用樹脂を含み、
（２）少なくとも当該材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われている、
ことを特徴とする水素発生材料。
２．  前記水素発生粒子が、金属及び水素化金属の少なくとも１種である、前記項１に記載の水素発生材料。
３．  マトリックス用樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドの少なくとも１種である、前記項１に記載の水素発生材料。
４．  被覆用樹脂が、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも１種である、前記項１に記載の水素発生材料。
５．  前記水素発生粒子の体積平均粒子径が１〜１００μｍである、前記項１に記載の水素発生材料。
６．  形態がフィルム状である、前記項１に記載の水素発生材料。
７．  水と接触することにより水素を発生する材料を製造する方法であって、
（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子及びｂ）被覆用樹脂とを含む混合物を調製する工程、
（２）前記混合物をマトリックス用樹脂と混合する工程
を含むことを特徴とする水素発生材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素を良好に発生させる一方で、水素発生源を構成する成分の溶出が効果的に抑制された水素発生材料を提供することができる。特に、本発明の水素発生材料では、少なくとも当該材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われているという構成を備えることによって、水分と反応して水素を発生する一方で、水素供給先と水素発生層との間に必ずしも介在層を有する必要が無い。そのため、水素供給先に水素を好適に供給できるとともに、設計の自由度を高めることができるため、様々な用途に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明材料の断面構造のイメージ図である。
【図２】比較例１で作製された水素発生材料の断面構造のイメージ図である。
【図３】比較例２で作製された水素発生材料の断面構造のイメージ図である。
【図４】本発明材料の複合粒子Ａの実施形態の一例を示すイメージ図である。
【図５】本発明材料の断面構造のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．水素発生材料
本発明の水素発生材料（本発明材料）は、水と接触することにより水素を発生する材料であって、
（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子、ｂ）被覆用樹脂及びｃ）マトリックス用樹脂を含み、
（２）少なくとも当該材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われている、
ことを特徴とする。
【００１４】
シート状の本発明材料の断面構造の一例のイメージ図を図１に示す。図１においては、１つの水素発生粒子３０の表面が被覆用樹脂を含む被覆層２０で覆われた構造を有している。別の構造として、図４に示すように、複数の水素発生粒子３０が被覆用樹脂を含む被覆層２０中に含まれた構造（いわゆるコンパウンドの形態）をとっていても良い。いずれの場合も、被覆層２０中には、本発明の効果を妨げない限り、その他の樹脂（例えばマトリックス用樹脂）等が含まれていなくても良いし、含まれていても良い。
【００１５】
本発明材料では、少なくとも当該材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われている。図５には、本発明材料表面から突出した水素発生粒子の断面構造の模式図を示す。図５に示すように、水素発生粒子３０は、本発明材料表面１０ａ（特に図５中の破線部）から突き出ており、少なくともその突き出た部分が被覆層２０で覆われている。
【００１６】
被覆層２０で覆われた水素発生粒子３０は、マトリックス用樹脂を含むマトリックス１０中に分散した状態となっている。この場合、本発明材料表面から突出している水素発生粒子が被覆層に覆われていれば良いので、例えばマトリックス中に完全に埋まっている水素発生粒子の表面は必ずしも被覆層で覆われていなくても良い。例えば、水素発生粒子３０がマトリックス１０（マトリックス用樹脂）に直に接触した状態で分散されていても良い。
【００１７】
このように、本発明材料では、当該材料表面から突出した水素発生粒子群のほぼ全部が被覆層で覆われているので、当該材料表面に水が接触した場合、水素発生粒子から水素を発生させる一方で、水素発生粒子自体を構成する成分の水への溶出を効果的に抑制ないしは防止することができる。特に、本発明の製造方法により得られた本発明材料においては、予め水素発生粒子を被覆層で覆ったうえで樹脂Ｂ中に分散させるので、水素発生粒子どうしの凝集を回避しつつ、当該材料中に均一に水素発生粒子を分布させることができるので、より効果的に水素を発生させることができる。
【００１８】
本発明材料において、その発生した水素を利用する対象（水素供給先）としては、本発明材料と直接又は間接的に接触させて水素を供給する対象であれば良い。特に、水素の作用（例えば還元作用）により物性を維持ないしは改善できるものが好ましい。また、水素供給先は、水又は水を含む液体であっても良いし、水を含む固体あるいは気体であっても良い。さらに、水素供給先は、純水のほか、水溶液、水分散液等のいずれであっても良い。従って、例えばａ）飲料、食肉類、魚介類、野菜、果物等の食材、ｂ）前記食材を原材料とする加工食品のほか、例えば生花、菌類、細菌類、植物の種子、輸血用血液、輸液、風呂水、洗濯水、洗剤、大気、創傷被覆材、化粧品、オムツ、ペット用飲料、飼育水槽水、微生物、土壌、餌、室内空間、人体、動物、植物等が水素供給先として挙げられる。これらは、水素供給先であると同時に水素発生材料への水分供給源にもなり得るが、水分供給源と水素供給先とが異なっていても良い。特に、水素供給先は、水素発生材料への水分供給源であることが好ましい。
【００１９】
以下においては、本発明の水素発生材料を構成する成分等について、より具体的に説明する。
【００２０】
（１）水素発生粒子
水素発生粒子は、水と接触することによって水素（水素ガス）を発生するものであれば良い。水は、液体の水のほか、水蒸気でも良い。また、水は、純水のほか、水溶液、水分散液等のいずれでも良い。
【００２１】
水素発生粒子は、水素発生可能であればその種類は限定されない。例えば、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化バリウム、水素化ベリリウム、水素化ストロンチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムナトリウム、水素化ケイ素等の水素化金属粒子のほか、マグネシウム、アルミニウム等の金属単体又はそれらを含む合金が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２２】
水素発生粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば体積平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が１μｍ未満の場合は水素発生粒子どうしが凝集しやすくなり、マトリックス用樹脂への分散性が低下することがある。また、１００μｍを超えると水素発生粒子が重くなるため、マトリックス用樹脂への分散性が低くなるおそれがある。ここで、水素発生粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された水素発生粒子群の体積累積粒度分布の結果から平均粒径Ｄ５０（５０％粒子径）を算出した値である。
【００２３】
（２）被覆用樹脂
被覆用樹脂は、少なくとも本発明材料表面から突出した水素発生粒子の表面を被覆するための樹脂である。図５で例示したように、本発明材料表面１０ａから突出した水素発生粒子３０の表面を被覆用樹脂を含む被覆層２０で覆うことにより、水素発生粒子が外部に直接露出しない状態とする。この場合、水素発生粒子３０における本発明材料表面１０ａより下方の領域は、被覆層２０で覆われていても良いし、覆われていなくても良い。さらに、本発明材料中に完全に埋まっている水素発生粒子については、その全体が被覆層で覆われていなくても良いし、被覆層で覆われていても良い。
【００２４】
被覆層の厚みは、特に限定されないが、通常は１ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲内で適宜設定することが好ましい。厚みが１ｎｍ未満である場合は、各種水素発生粒子を構成する成分が水に溶出するおそれがある。また、厚みが５０μｍを超えると十分な水素発生量が得られないおそれがある。
【００２５】
被覆用樹脂の種類は、特に限定されないが、特にポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも１種を好適に採用することができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を好適に採用することができる。
【００２６】
（３）マトリックス用樹脂
マトリックス用樹脂は、水素発生粒子が分散されるマトリックスを構成する樹脂（ポリマー）である。すなわち、マトリックス用樹脂によって水素発生粒子が支持・固定されることになる。
【００２７】
マトリックス用樹脂は、水素発生粒子を本発明材料中で固定できる限り、特に限定されない。また、本発明の効果を妨げない限りにおいて、マトリックス用樹脂は、固体（例えばフィルム状等）であっても良いし、流動性を有する性状であっても良い。例えばマトリックス用樹脂が固体である場合は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の少なくとも１種を採用することができる。また、マトリックス用樹脂がコート状である場合には、例えばウレタン樹脂、フッ素樹脂、変性フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の少なくとも１種を用いることができる。マトリックス用樹脂がコート状である場合には、必要に応じて、上記樹脂以外にも溶剤等を配合して使用しても良い。特に、マトリックス用樹脂がポリエチレンである場合は、表面に被覆層を備える水素発生粒子の分散性がより良好となるので好ましい。
【００２８】
また、マトリックス用樹脂は、被覆用樹脂と同じ成分（組成）であっても良いし、異なっていても良い。ただし、マトリックス用樹脂と被覆用樹脂とが互いに同じであれば、より高い密着性が得られる。その結果、水素発生粒子の脱落をより効果的に抑制することができる。一方、マトリックス用樹脂と被覆用樹脂とが互いに異なる場合には、例えば水分の透過速度を制御することができ、水素発生量を制御することができる。こうした水素発生量の制御は、マトリックス用樹脂と被覆用樹脂とが同じであっても、それぞれの密度等を変えることで制御することができる。
【００２９】
本発明材料がフィルム状である場合、その厚み（すなわち、マトリックス用樹脂層の厚さ）は、限定されないが、例えば１０〜１５０μｍの範囲であると、より好適に水素供給先へ過不足なく効率的に水素を供給することができる。
【００３０】
２．水素発生材料の使用
本発明材料は、その用途、使用目的等に応じた形態で各種の製品に適用することができる。また、必要に応じて、本発明材料をフィルム状の形態としたうえで使用することができるほか、そのフィルムの少なくとも一方の面に他の層を積層してなる積層体の形態で使用することもできる。他の層としては、例えば紙、金属缶、金属板、金属箔、金属蒸着膜、不織布、布、樹脂からなる群から選択される一種又は２種以上の層が挙げられる。
【００３１】
また、本発明材料は、特に本発明材料表面が水素供給先となる対象（特に水又は水を含む材料）に直に接するように配置することが望ましい。例えば、本発明材料を用いて水素発生容器を構成する場合は、容器の最も内面側に本発明材料が配置されるようにすれば良い。また、水素供給先に貼着して使用する場合は、例えばその水素供給先となる対象（物品）に直に接するように本発明材料を貼り付ければ良い。これにより、本発明材料表面から発生した水素を水素供給先に供給することができる。
【００３２】
３．水素発生材料の製造方法
本発明の水素発生材料は、例えば以下の製造方法によって好適に得ることができる。すなわち、水と接触することにより水素を発生する材料を製造する方法であって、
（１）ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子及びｂ）被覆用樹脂とを含む混合物を調製する工程（第１工程）、
（２）前記混合物をマトリックス用樹脂と混合する工程（第２工程）
を含むことを特徴とする製造方法により、本発明材料を好適に製造することができる。特に、上記の製造方法により得られる本発明材料を好適に用いることができる。
【００３３】
第１工程
第１工程では、ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子及びｂ）被覆用樹脂とを含む混合物を調製する。
【００３４】
混合物の形態としては、例えば水素発生粒子の複数個が被覆用樹脂中に含まれるコンパウンドの形態（例えば図４の粒子Ａ）、１つの水素発生粒子の表面が被覆用樹脂で覆われた被覆粒子の形態等のいずれの形態であっても良い。本発明では、特にことわりのない限り、これら混合物を総称して「複合粒子」という。
【００３５】
従って、第１工程では、その複合粒子の形態に応じて実施する方法を選択すれば良い。この場合、例えば水素発生粒子の種類、被覆用樹脂の種類及び配合量等は、前記「１．水素発生材料」で説明した内容に従えば良い。
【００３６】
混合物として、コンパウンドを調製する場合は、例えばi)水素発生粒子と溶融した被覆用樹脂とを混練する方法、ii)溶融した被覆用樹脂と水素発生粒子とを含む混合物を噴射する方法等を採用することができる。
【００３７】
混合物として、１つの水素発生粒子の表面が被覆用樹脂で覆われた被覆粒子を調製する場合は、例えば水素発生粒子を攪拌するとともにスプレーコートにより被覆用樹脂を吹き付けてコートする方法等を採用することができる。
【００３８】
第２工程
第２工程では、前記混合物をマトリックス用樹脂と混合する。これにより、マトリックス中に水素発生粒子が分散するとともに、得られる水素発生材料表面から突出する水素発生粒子の表面が被覆用樹脂を含む被覆層で覆われた構造を形成することができる。
【００３９】
混合する方法は、特に限定されないが、例えばi)複合粒子又はコンパウンドを液状マトリックス用樹脂（溶融樹脂）に混合攪拌する方法、ii)水素発生粒子と被覆用樹脂との混練物をマトリックス用樹脂と共押し出しすることにより、水素発生粒子と被覆用樹脂がエマルジョンの様な状態となって水素発生粒子の表面に被覆用樹脂が被覆した状態でマトリックス用樹脂中に分散したフィルムを製膜する方法、iii)溶融したマトリックス用樹脂に複合粒子を塗布又は散布する方法等を採用することができる。また、水素発生粒子と被覆用樹脂がエマルジョンの様な状態となってマトリックス用樹脂中に分散する場合には、第１工程と第２工程とを実質的に同時に行うことができる。
【００４０】
なお、上記のように第２工程では、成形も同時に実施しても良いが、第２工程で得られた水素発生材料をさらに成形工程を供することもできる。成形方法としては、公知の樹脂組成物を成形する場合に採用されている方法と同様にすれば良い。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４２】
実施例１
水素発生粒子となる市販の水素化マグネシウム粉末（和光純薬工業株式会社  体積平均粒子径Ｄ５０＝１５μｍ）を被覆用樹脂となる市販のポリエチレン樹脂に練り込み、水素化マグネシウム含有コンパウンド（粒径約３ｍｍ）を作製した。その割合は、ポリエチレン樹脂全量に対して水素化マグネシウム粉末５重量％とした。
水素化マグネシウム含有コンパウンド１重量部とマトリックス用樹脂となる市販のペレット状ポリエチレン樹脂４重量部とを十分に混合した状態で溶融押出成形法によりフィルム状（厚み約１００μｍ）に製膜した。このとき、マトリックス用樹脂に対する水素発生粒子は１重量％とした。これにより、図１に示すように、被覆用ポリエチレン樹脂２０により被覆された水素化マグネシウム粒子３０がマトリックス用ポリエチレン樹脂１０に分散した水素発生材料１を得た。
【００４３】
実施例２
マトリックス用樹脂に対する水素発生粒子を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を製造した。
【００４４】
実施例３
マトリックス用樹脂に対する水素発生粒子を５重量％とした以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を製造した。
【００４５】
実施例４
水素発生粒子として市販のアルミニウム粉末（東洋アルミニウム株式会社１Ｎ３０、体積平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍ）を用いたほかは、実施例１と同様にして水素発生材料を製造した。
【００４６】
比較例１
被覆用樹脂を用いずに、マトリックス用樹脂９９重量部に市販の水素化マグネシウム粉末（和光純薬工業株式会社  体積平均粒子径Ｄ５０＝１５μｍ）１重量部を直接投入して溶融押出成形法によりフィルム状に製膜し、図２に示すような１層の樹脂層１２中に水素発生粒子３２を分散して樹脂層１２の表面に一部の水素発生粒子３２が外部に直に露出（露呈）するような構成の水素発生材料を得た。
【００４７】
比較例２
比較例１と同様にしてマトリックス用樹脂９９重量部中に市販の水素化マグネシウム粉末（和光純薬工業株式会社  体積平均粒子径Ｄ５０＝１５μｍ）１重量部を直接投入して溶融押出成形法によりフィルム状に製膜し、さらにこのフィルムの表面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＬＣ−２Ｔ）を積層して、図３に示すような１層の樹脂層１４中に水素発生粒子３４を分散して、樹脂層１４の表面に樹脂層２４を積層した水素発生材料を得た。
【００４８】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた水素発生材料を、共栓三角フラスコ内で純水（２０℃）に２４時間浸漬させ、水中の水素濃度（溶存水素濃度）と水素発生粒子の金属成分であるマグネシウムイオン濃度とをそれぞれ測定した。なお、共栓三角フラスコは栓にガラス管が貫通して取り付けられ、ガラス管の一端はフラスコ内の底部付近まで延びてフラスコ内の内圧を逃す構造とした。
水素濃度の測定については、ユニセンス社製「Ｈ２−５００ｓｅｎｓｏｒ」を使用した。水素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上である場合を「○」とし、これ未満を「×」とした。
また、マグネシウムイオン濃度の測定については、株式会社島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置（型式ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。水中のマグネシウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の場合を「○」とし、これ以上のものを「×」とした。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の結果からも明らかなように、本発明の水素発生材料は、水素供給先と水素発生層との間に必ずしも介在層を有する必要がなく、水素供給先に水素を安全に供給できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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