(57)【要約】【課題】酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い重合性単量体であって、塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い、酸性基含有重合性単量体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示される重合性単量体である。【化１】2019182747.tif 000034  ［一般式（１）中、Ｌは比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を少なくとも一つ有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化１】
2019182747.tif 000029
［前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、若しくはメチル基を表す。Ｙは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基）である。Ｌは、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を少なくともひとつ有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基であって、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基が下記Ｘ−１〜４のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の重合性単量体。
【化２】
2019182747.tif 000030
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、または、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−１〜４は、結合手を１つ又は２つ有する。］
【請求項３】
請求項１に記載の重合性単量体において、下記一般式（２）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化３】
2019182747.tif 000031
［一般式（２）において、Ｙ、Ｒ１に関しては、一般式（１）中に示されるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ１−１〜４のいずれかである。
【化４】
2019182747.tif 000032
Ｘ１−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ１−４において、Ｒ３１、Ｒ４１は水素原子、または、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。ｏ、ｑ、ｒは、０〜１０の整数である。］
【請求項４】
請求項３に記載の重合性単量体において、下記一般式（３）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化５】
2019182747.tif 000033
［前記一般式（３）において、Ｂ、Ｘ’に関しては、一般式（２）中に示されるものと同義である。ｏ’、ｑ’、ｒ’は、それぞれ０〜８の整数である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性単量体からなる重合性単量体（Ｉ）と、重合開始剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、酸性基非含有重合性単量体を含むことを特徴とする硬化性組成物
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
【請求項８】
さらに、重合性単量体（Ｉ）以外の酸性基含有重合性単量体（ＩＩ）を含むことを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
【請求項９】
前記酸性基含有重合性単量体（ＩＩ）が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項８に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、硬化性組成物および歯科用接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂等の幅広い分野で利用可能である。特に、歯科用接着性組成物において、特許文献１〜３に例示されるリン酸基含有重合性単量体、特許文献４、５に例示されるカルボン酸基含有重合性単量体、特許文献５、６に例示されるスルホン酸基含有重合性単量体は、歯質のスメア層の脱灰や歯質との接着に重要な役割を果たしていることが知られている。
【０００３】
前述した各種重合性単量体は、酸性基を有しているため、酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が低く、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）やトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）といった重合性単量体と混合させるために、長時間の撹拌操作、加熱をする必要があるといった取り扱いを煩雑にする欠点を有している。また、スメア層を脱灰した後に析出する歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体との塩化合物は、酸性基を有さない重合性単量体等に対して酸性基含有重合性単量体そのものよりもさらに難溶性であり、相溶性が低い。これらの塩化合物とその他の成分との相溶性が低い場合、接着を阻害する因子のひとつとなり、十分な接着性を得ることができないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９１６９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１０４８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／０１４５２７７号明細書
【特許文献４】特開２００４−２０３８１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−８２７０３号公報
【特許文献６】特開平８−３１０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い重合性単量体であって、塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い、酸性基含有重合性単量体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため、種々の重合性単量体の合成を行った。その結果、相溶性向上官能基として高誘電率を有する官能基を導入した酸性基含有重合性単量体とすることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、相溶性向上官能基を含有する酸性基含有重合性単量体であり、下記一般式（１）で示される重合性単量体である。
【０００８】
【化１】
2019182747.tif 000002
【０００９】
［前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、若しくはメチル基を表す。Ｙは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基）である。Ｌは、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を少なくともひとつ有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基であって、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。］
【００１０】
本発明の重合性単量体は、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を少なくともひとつ有し、該官能基が下記Ｘ−１〜４のいずれかであることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2019182747.tif 000003
【００１２】
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−１〜４は、結合手を１つ又は２つ有する。］
【００１３】
また、本発明の重合性単量体は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2019182747.tif 000004
【００１５】
［一般式（２）において、Ｙ、Ｒ１は、一般式（１）中に示されるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ１−１〜４のいずれかである。
【００１６】
【化４】
2019182747.tif 000005
【００１７】
［Ｘ１−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ１−４において、Ｒ３１、Ｒ４１は水素原子、または、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
Ｂは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、あるいは、硫黄原子に置換されていてもよい。ｏ、ｑ、ｒは、０〜１０の整数である。］
【００１８】
本発明の重合性単量体は、下記一般式（３）で示されるものであることがより好ましい。
【００１９】
【化５】
2019182747.tif 000006
【００２０】
［一般式（３）において、Ｂ、Ｘ’は、一般式（２）中に示されるものと同義である。ｏ’、ｑ’、ｒ’は、それぞれ０〜８の整数である。］
【００２１】
また他の発明は、本発明の重合性単量体からなる重合性単量体（Ｉ）と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明の重合性単量体以外に酸性基非含有重合性単量体を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、歯科用接着性組成物に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の重合性単量体は、酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高く、混合の際の操作を容易にすることができる。加えて、本発明の重合性単量体は無機塩との塩化合物の状態での相溶性が高い。本発明の重合性単量体を接着性組成物として用い、接着時に塩化合物が生成した場合、周囲の重合性単量体との相溶性の低い塩化合物は、析出や重合性の低下により、接着性を低下させる。相溶性の低い重合性単量体の塩化合物は、歯面と接着材（歯科用接着性組成物）との界面で析出しやすく、それらの重合性は低いので、接着性が低下すると考えられる。これに対して、本発明の重合性単量体が形成する塩化合物は、相溶性が高いので、本発明の重合性単量体を歯科用接着性組成物として用いた場合には、塩化合物の界面での析出が抑制される、あるいは接着材側に分散するため、界面での塩化合物の存在比率を低下させることが可能であり、結果として接着性を向上させることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の重合性単量体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【００２６】
【化６】
2019182747.tif 000007
【００２７】
ここで、一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、若しくはメチル基を表す。Ｙは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基）である。Ｌは、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を少なくともひとつ有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基であって、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。
【００２８】
本発明の重合性単量体は酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高く、酸性基を有さない重合性単量体等との混合の操作を容易にできる。また、本発明の重合性単量体を含む接着組成物は、無機塩や有機塩との反応により生じる本発明の重合性単量体の塩化合物の酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性も高い。その結果、塩化合物が生じるような環境でも、高い接着性を発現させることができる。このような効果は、重合性単量体の設計として、酸性基と高誘電率である官能基を有する特徴を持つことで達成される。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推定している。
【００２９】
まず、混合の際の操作が容易となった理由は、高誘電率である化合物の骨格に基づく官能基を付与しているためと考えている。一般的に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなスルホオキシド系溶媒、テトラヒドロフランのような環状エーテル系溶媒、メチルピロリドンのようなラクタム環を有する溶媒、カーボネート系溶媒などは、比誘電率が５以上と高誘電率を有し、塩化合物のような通常の有機溶媒に難溶性な化合物との相溶性が高いことが知られている。また、これらの溶媒は一般的に溶剤として使用されるアセトン等の有機溶媒と容易に相溶する。そのため、そのような比誘電率が５以上である高誘電率を有する化合物の骨格を重合性単量体に付与することで、幅広い極性の重合性単量体や触媒などとの相溶性が向上するものと考えられる。
【００３０】
また、塩化合物の相溶性が優れる理由は、上述したように、本発明の重合性単量体は、高誘電率を有する化合物の骨格に基づく官能基を有し、酸性基を有さない重合性単量体等に対する相溶性が高いためである。加えて、本発明の重合性単量体が塩化合物を形成したとしても、本発明の重合性単量体は塩化合物の溶解性が高い前記溶媒の骨格を有するために、形成した塩化合物の重合性単量体等に対する分散性を向上させ、塩化合物の析出を抑制しているものと考えられる。その結果、例えば、本発明の重合性単量体を歯科用接着性組成物に用いた場合、歯科用接着性組成物との接着界面上に塩化合物が生じる歯質のような被着物に対しても、接着阻害となる塩化合物が歯科用接着性組成物中に分散しやすくなるために、接着性が優れると考えられる。
【００３１】
次に、本発明の重合性単量体について、より詳細に説明する。
【００３２】
まず、一般式（１）中のＬは、炭素数５〜２０の２価の炭化水素基であって、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよく、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を少なくともひとつ有する２価の基である。Ｌの炭素数は、Ｌに酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む場合、これらも含めた数である。
【００３３】
Ｌは、具体的に、下記に示す構造を例示することができる。Ｌ−１に示す構造は、Ｌ中の官能基Ｘが１価の場合の例であり、Ｌ−２に示す構造は、Ｌ中の官能基Ｘが２価の場合の例である。Ｌ−１、および、Ｌ−２中のｏ１、ｑ１、ｒ１、ｑ２、ｒ２は、それぞれ０〜１０の整数である。Ｌ−１、および、Ｌ−２中のｓ１、ｓ２は、それぞれ１〜５の整数である。
【００３４】
【化７】
2019182747.tif 000008
【００３５】
Ｌ−１、および、Ｌ−２中のｏ１、ｑ１、ｒ１、ｑ２、ｒ２は、それぞれ０〜１０の整数である。ｏ１、ｑ１、ｒ１、ｑ２、ｒ２は、製造の容易さの観点から、０〜４の範囲から選択されることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００３６】
Ｌ−１、および、Ｌ−２中のｓ１、ｓ２は、それぞれ１〜５の整数である。ｓ１、ｓ２は、製造の容易さの観点から、１〜３の範囲から選択されることが好ましい。
【００３７】
Ｌ−１中のＢは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表している。枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｂの具体例としては、下記のＢ−１〜Ｂ−１３を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
2019182747.tif 000009
【００３９】
Ｂ−１〜Ｂ−９中、ｘは０〜９の整数を表し、ｙは、１〜８の整数を表し、ｚは１〜３の整数を表し、ｗは０〜３の整数を表し、ｖは１〜２の整数を表す。なお、ｘ〜ｖの値は、構造式Ｂ−１〜Ｂ−９において、主鎖の原子数が６以下となる範囲で選択されることが好ましく、３以下となる範囲で選択されることがさらに好ましい。また、Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｕは、０〜５の整数であって、１〜３の範囲で選択されることが好ましい。また、Ｂ−１０〜Ｂ−１１の二つの結合手は、環状の炭化水素基のいずれの炭素と結合することができ、異なる炭素原子と結合してもよく、同一の炭素原子と結合してもよい。また、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｂの構造としては、加水分解を受けにくく、フレキシブルに動くことが可能であって、適度な疎水性を付与できるという点から、Ｂ−１、Ｂ−１０、Ｂ−１２が好ましく、Ｂ−１がより好ましい。
【００４１】
一般式（１）中のＬには、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を含む。該化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基としては、化合物Ｘの比誘電率が５以上であれば特に限定されない。本発明において、化合物Ｘの比誘電率は５〜５０の範囲であることが好ましく、５〜３０の範囲であることがより好ましい。例えば、テトラヒドロフランのような環状エーテル類、ピロリドン環、ピペリドン環のようなラクタム類、エチレンカーボネート環、ジオキサノン環のようなカーボネート環類、あるいは、アセトアミドの骨格を有する官能基が挙げられる。
【００４２】
硬化性組成物とした場合に、組成物中の他の成分との相溶性が高く、混合・溶解が簡単となる点、塩化合物が生成するような条件下でも接着性に優れる点から、化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基は、具体的には下記の、環状エーテル類であるＸ−１、ラクタム類であるＸ−２、カーボネート環類であるＸ−３、またはアセトアミド骨格であるＸ−４のいずれかであることが好ましい。
【００４３】
【化９】
2019182747.tif 000010
【００４４】
ここで、Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、あるいは、炭素数１~１０の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−１〜４は、結合手を１つ又は２つ有する。Ｘ−１〜４の結合手は、炭素原子あるいは窒素原子に存在する。ｐは、０〜２であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、あるいは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４５】
これらＸ−１〜４のなかでも、Ｘ−１、あるいは、Ｘ−４の内、Ｒ３が炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子あるいは炭素数１〜３の炭化水素基であるアセトアミドから選ばれることがより好ましい。
【００４６】
Ｘ−１〜４として好ましい構造としては、Ｘ−１環状エーテル類として、テトラヒドロフラン環、フラン環、Ｘ−２ラクタム類として、ピロリドン環、ピぺリドン環、Ｘ−３カーボネート環類として、エチレンカーボネート環、ジオキサノン環、Ｘ−４アセトアミド骨格類としてジメチルアセトアミド、エチルメチルアセトアミド、ジメチルプロパンアミドを例示することができる。より好ましい構造としては、テトラヒドロフラン環、ピロリドン環、ジメチルアセトアミドを例示することができる。
【００４７】
Ｌ−１中に示すＸ１、もしくは、Ｌ−２中に示すＸ２は、前記高誘電率を有する官能基から選択され、Ｌ−１中のＸ１は、１価の基であって、具体例は下記に示した構造である。Ｌ−１中のＸ１のひとつの結合手は、官能基Ｘ１中のいずれの炭素原子、あるいは、窒素原子と結合できる。また、Ｌ−２中のＸ２は、２価の基であって、具体例は下記に示した構造である。Ｌ−２中のＸ２−１は、ふたつの結合手を有しており、それぞれ異なる炭素原子と結合していれば、官能基Ｘ２−１のいずれの炭素原子とも結合できる。Ｌ−２中のＸ２−２は、ふたつの結合手を有しており、窒素原子、あるいは、Ｒ３２、Ｒ４２、Ｒ５２の内、それぞれ異なる置換基中の炭素原子上に存在する。
【００４８】
（Ｌ−１中のＸ１）
【００４９】
【化１０】
2019182747.tif 000011
【００５０】
（Ｌ−２中のＸ２）
【００５１】
【化１１】
2019182747.tif 000012
【００５２】
Ｘ１−４において、Ｒ３１、Ｒ４１は、水素原子、あるいは、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ３１は、水素原子、あるいは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４１は、水素原子、あるいは、炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。
【００５３】
Ｘ２−２において、Ｒ３２、Ｒ４２、Ｒ５２は、水素原子、あるいは、炭素数１〜５の炭化水素基であって、Ｒ３２は、水素原子、あるいは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４２、Ｒ５２は、水素原子、あるいは、炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。
【００５４】
本発明の重合性単量体は、Ｌ中に比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基を有していることで、高誘電率を有する化合物との相溶性を向上させる効果を有していると発明者らは、考えており、該官能基が高誘電率を有する化合物の分子間相互作用に干渉することで、相溶性を発現すると推測している。そのため、該官能基は、重合性単量体中で固定されているよりも、比較的自由に動く設計である方が、高誘電率を有する化合物との相互作用への干渉しやすいことが推測される。そのため、Ｌの具体例としては、Ｌ−２に例示されるような官能基が、Ｌ中の主鎖に固定された構造であるよりも、Ｌ−１中に例示されるような、Ｌ中の主鎖に固定されない構造である方がより好ましい。
【００５５】
また、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基が高誘電率を有する化合物との分子間相互作用に、より干渉しやすい設計といった観点から、該官能基と高誘電率を有する化合物との相互作用が主鎖の立体障害を受けないことがより好ましい。すなわち、該官能基は、Ｌ中の主鎖から比較的離れた位置に存在することが好ましい。一方で、該官能基が主鎖と離れて存在することによって、本発明の重合性単量体の相溶性に与える効果の低下を招く。そのため、高誘電率の化合物との相溶性が高い重合性単量体の構造は、Ｌ−１中の官能基と主鎖との間の原子数は２〜８であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００５６】
Ｙは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。好ましくは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２１―（Ｒ２１は、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基）であり、より好ましくは―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２２―（Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキル基）である。
【００５７】
Ｒ１は水素原子、あるいは、メチル基を表す。その他の重合性単量体との共重合性により選択されることが好ましい。例えば、その他の重合性単量体として、メチルメタクリレートが選択された場合、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【００５８】
また、一般式（１）で示される本発明の重合性単量体は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。
【００５９】
【化１２】
2019182747.tif 000013
【００６０】
［一般式（２）中、Ｙ、Ｒ１は、一般式（１）中に示されるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ１−１〜４のいずれかである。
【００６１】
【化１３】
2019182747.tif 000014
【００６２】
［Ｘ１−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ１−４において、Ｒ３１、Ｒ４１は水素原子、または、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
Ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。ｏ、ｑ、ｒは、０〜１０の整数である。］
一般式（２）において、Ｙ、Ｒ１は、一般式（１）中に示されるものと同義である。Ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよく、一般式（１）中のＬの具体的な構造Ｌ−１中のＢと同義である。ｏ、ｑ、ｒは、０〜１０の整数であり、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。Ｘ１−４において、Ｒ３１、Ｒ４１は、水素原子、あるいは、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ３１は、水素原子、あるいは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４１は、水素原子、あるいは、炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。
【００６４】
さらに、一般式（２）で示される本発明の重合性単量体は、下記一般式（３）で示されることが特に好ましい。
【００６５】
【化１４】
2019182747.tif 000015
【００６６】
［一般式（３）中、Ｂ、Ｘ’は、一般式（２）中に示されるものと同義である。ｏ’、ｑ’、ｒ’は、０〜８の整数である。］
一般式（３）において、ｏ’、ｑ’、ｒ’は、０〜８の整数であり、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成方法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（１）で示される重合性単量体を合成する場合、下記一般式（４）で示す化合物とオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を反応させる工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。
【００６８】
【化１５】
2019182747.tif 000016
【００６９】
ここで、一般式（４）中のＬ、Ｒ１及びＹは、一般式（１）中に示されるものと同義である。
【００７０】
一般式（４）で表わされる化合物とオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を反応させ、最終的に加水分解させることにより、一般式（１）で表わされる化合物を得る方法について、説明する。
【００７１】
ＰＯＣｌ３の使用量は特に制限されないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、１．０〜１．５倍モルが好ましく、１．０〜１．２倍モルがより好ましい。
【００７２】
一般式（４）で表わされる化合物とＰＯＣｌ３との反応においては、必要に応じて塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、ＰＯＣｌ３に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。
【００７３】
一般式（４）で表わされる化合物とＰＯＣｌ３との反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、２〜５００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、５〜１００倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７４】
一般式（４）で表わされる化合物とＰＯＣｌ３との反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
上記反応終了後、反応液に水を添加することにより加水分解し、一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。
【００７６】
水の使用量は特に制限されないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、１．１〜１０倍モルが好ましく、１．１〜５．０倍モルがより好ましい。
【００７７】
加水分解反応においては、必要に応じて塩基性化合物を追加して用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、先に添加したＰＯＣｌ３に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。このとき、先に添加した塩基性化合物と同一である必要はない。
【００７８】
水を添加する際は、溶媒とともに添加してもよい。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、２〜５００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、５〜１００倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７９】
加水分解反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
反応終了後、酸処理により一般式（１）で表わされるリン酸エステル化合物の塩付加塩から、目的とする一般式（１）で表わされるリン酸エステル化合物を遊離させ、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を濃縮することで、一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。
【００８１】
本発明の重合性単量体は、様々な用途において利用する観点から、本発明の重合性単量体とその他の成分とを含む硬化性組成物（以下、本発明の重合性単量体を含む組成物ともいう。）として用いることが好適である。
【００８２】
本発明の重合性単量体と共に用いられるその他の成分としては、特に限定されず、本発明の重合性単量体を含む組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その他の成分の具体例としては、たとえば、本発明の重合性単量体以外のその他の重合性単量体（以下、単にその他の重合性単量体ともいう）、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機−無機複合材料、重合開始剤、重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を挙げることができ、これら成分を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００８３】
本発明の重合性単量体と組み合わせて用いるその他の成分としてその他の重合性単量体と組み合わせることで、重合性単量体の混合物およびその硬化物の物性を調整することができる。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本発明の重合性単量体との共重合性が高いといった観点では、（メタ）アクリレート系重合性単量体であることが好ましい。
【００８４】
（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなどのアルカンジ（メタ）アクリレート（より具体的には、炭化水素が２以上２０以下のアルカンジ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの酸性基非含有重合性単量体；メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などの本発明の重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。
【００８５】
本発明の重合性単量体を含む組成物は、その他の成分として重合開始剤を含み、硬化性を有する。該重合性単量体を含む組成物に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合、硬化させる場合は、カンファーキノンやｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、加熱重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を用いることができる。化学重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルやｐ−トリルジエタノールアミンなどのアミン化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
さらに、重合開始剤と共に、公知の重合禁止剤や増感剤等、その他の添加物を併用することもできる。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼンなどを用いることができる。その他の添加材としては、紫外線吸収剤として、例えば、（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物や（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール系化合物などを用いることができる。
【００８７】
また、本発明の重合性単量体を含む組成物には、充填剤を添加することも好適である。充填剤は、機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、熱膨張係数の低減、操作性の改良、吸水性、溶解性の低減などを図ることができる。無機充填剤としては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機充填剤を用いることができ、また、有機充填剤や、有機無機複合充填剤を用いることもできる。また、充填剤の粒径、形状は特に限定されないが、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらの充填剤は、本発明の重合性単量体および必要に応じて併用されるその他の重合性単量体等のその他の材料とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。
【００８８】
本発明の重合性単量体は、高誘電率の官能基と酸性基を有しながら、高誘電率、あるいは低誘電率を有する化合物いずれとも高い相溶性を有す。そのため、低誘電率成分と高誘電率成分とを混合する必要がある用途で利用することが好適かつ有利である。例えば、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、金属コーティング、ガラスコーティング、無機物コーティングといったコーティング材料などの用途に好ましい。
【００８９】
例えば、本発明の重合性単量体を接着剤として用いる場合には、強度を付与する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と接着性重合性単量体（本発明の重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体や硫黄原子を含有する重合性単量体）とともに混合することで、本発明の重合性単量体の効果を発揮することができる。
【００９０】
なお、上述した本発明の重合性単量体の特性を考慮すれば、本発明の重合性単量体は、広く歯科用硬化性組成物の一成分として使用することができる。本発明の重合性単量体は、歯科材料、特に、歯面への接着に用いられる歯科用接着剤や歯科用接着性レジンセメントなどの歯科用接着性組成物を構成する重合性単量体として用いることが好適である。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調製方法と、各種の評価方法とについて説明する。
【００９２】
（原料）
（略称・略号およびその構造式または物質名）
［リン酸基含有の重合性単量体（一般式（１）に示される重合性単量体）］
ＧＭＴＰ
ＧＭＴＰは、以下に示すＧＭＴＰ１とＧＭＴＰ２構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＧＭＴＰ１：ＧＭＴＰ２＝１７：８３である。
【００９３】
ＧＭＴＰ１：１−メタクリロイロキシ−２−テトラヒドロフルフリルエステル−３−プロピルリン酸
【００９４】
【化１６】
2019182747.tif 000017
【００９５】
ＧＭＴＰ２：１−メタクリロイロキシ−２−リン酸−３−プロピルテトラヒドロフルフリルエステル
【００９６】
【化１７】
2019182747.tif 000018
【００９７】
ＭＧＴＰ
ＭＧＴＰは、以下に示すＭＧＴＰ１とＭＧＴＰ２構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＧＴＰ１：ＭＧＴＰ２＝１８：８２である。
【００９８】
ＭＧＴＰ１：１−テトラヒドロフルフリル−２−メタクリロイロキシ−３−プロピルリン酸
【００９９】
【化１８】
2019182747.tif 000019
【０１００】
ＭＧＴＰ２：１−メタクリロイロキシ−２−リン酸−３−プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル
【０１０１】
【化１９】
2019182747.tif 000020
【０１０２】
ＭＧＰＰ
ＭＧＰＰは、以下に示すＭＧＰＰ１、および、ＭＧＰＰ２構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＧＰＰ１：ＭＧＰＰ２＝１６：８４である。
【０１０３】
ＭＧＰＰ１：１−エチルピロリドン−２−メタクリロイロキシ−３−プロピルリン酸
【０１０４】
【化２０】
2019182747.tif 000021
【０１０５】
ＭＧＰＰ２：：１−メタクリロイロキシ−２−リン酸−３−プロピルエチルピロリドンエーテル
【０１０６】
【化２１】
2019182747.tif 000022
【０１０７】
ＭＧＣＰ
ＭＧＣＰは、以下に示すＭＧＣＰ１、および、ＭＧＣＰ２構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＧＣＰ１：ＭＧＣＰ２＝２２：７８である。
【０１０８】
ＭＧＣＰ１：１−グリセリンカーボネート−２−メタクリロイロキシ−３−プロピルリン酸
【０１０９】
【化２２】
2019182747.tif 000023
【０１１０】
ＭＧＣＰ２：１−メタクリロイロキシ−２−リン酸−３−プロピルグリセリンカーボネートエーテル
【０１１１】
【化２３】
2019182747.tif 000024
【０１１２】
ＭＧＡＰ
ＭＧＡＰは、以下に示すＭＧＡＰ１、および、ＭＧＡＰ２構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＧＡＰ１：ＭＧＡＰ２＝２３：７７である。
【０１１３】
ＭＧＡＰ１：１−メチルアセチルアミドエチル−２−メタクリロイロキシ−３−プロピルリン酸
【０１１４】
【化２４】
2019182747.tif 000025
【０１１５】
ＭＧＡＰ２：１−メタクリロイロキシ−２−リン酸−３−プロピルメチルアセチルアミドエチルエーテル
【０１１６】
【化２５】
2019182747.tif 000026
【０１１７】
ＭＢＡＰ：メタクリロイロキシブチルアセチルアミドエチルリン酸
【０１１８】
【化２６】
2019182747.tif 000027
【０１１９】
［リン酸基含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
ＭＥＰ：メタクリロイロキシエチルリン酸
ＭＤＰ：１０−メタクリロイロキシデカンリン酸
リン酸基含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）とは、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される１価又は２価の官能基の構造を有さないリン酸基含有の重合性単量体である。
【０１２０】
［リン酸基非含有の重合性単量体］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＥＭＡ：ビスフェノールＡポリエトキシジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（評価方法および評価基準）
後述する実施例、比較例の歯科用接着性組成物についての接着試験は、以下の通りである。
【０１２１】
１．接着試験
まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約５秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に歯科用接着性組成物を塗布し、２０秒放置後、可視光照射機（ＬＣＴ、カボデンタルシステムズジャパン社製）により可視光照射を２０秒間行い、歯科用接着性組成物を硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を１０秒間照射して硬化させた。
【０１２２】
接着試験片のコンポジットレジン硬化体の上面にレジンセメント（トクヤマデンタル社製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。２３度で３０分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７度の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片を得た。
【０１２３】
万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、アタッチメント付き接着試験片をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した８本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、８回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の接着強度とした。
【０１２４】
歯科用接着性組成物の調製に際して用いた重合性単量体の内、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０１２５】
＜実施例１  ＧＭＴＰの合成＞
始めに、４．６ｇのテトラヒドロフラン−２−カルボン酸（０．０４モル）、０．００５ｇのＢＨＴ、１．５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム（０．００５モル）に、２０ｍＬのＴＨＦを加え、０度に冷却した。続いて、５．６ｇのグリシジルメタクリレート（０．０４モル）の１０ｍＬのＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。得られた液を加熱し、加熱還流下、さらに８時間反応させた。４０ｍＬの５ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、分液ロートに移し、イソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したイソプロピルエーテル相を、５ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で各３回洗浄した後、硫酸ナトリウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＴＨＦ−ＧＭＡ１（収量７．５ｇ、収率７３％）を回収した。
【０１２６】
３．８ｇのオキシ塩化リン（０．０２５モル）、３０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、５．２ｇのＴＨＦ−ＧＭＡ１（０．０２モル）、３．５ｍＬのトリエチルアミン（０．０２５モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１０ｍＬの蒸留水、１０ｍＬのトリエチルアミン（０．０７モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＧＭＴＰ（収量５．７ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られたＧＭＴＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１２７】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．８５−２．１８（ｍ，７Ｈ）、３．６８−３．９２（ｍ，３Ｈ）、４．０８−４．４３（ｍ，５Ｈ）、４．８３−５．３４（ｍ，１Ｈ）、５．５９（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）。
【０１２８】
＜実施例２  ＭＧＴＰの合成＞
まず、１００ｍＬの５０％水酸化ナトリウム水溶液に、エピクロロヒドリン１８．６ｇ（０．２モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．６ｇ（２ミリモル）を加え、０度に冷却した。次に、テトラヒドロフルフリルアルコール２０．６ｇ（０．２モル）を滴下し、３時間撹拌した。得られた液からジクロロメタンにより有機相を回収し、飽和食塩水で３回洗浄した後、回収した有機相に硫酸マグネシウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル（収量２０．５ｇ、収率６５％）を得た。
【０１２９】
始めに、９．０ｇのメタクリル酸（０．１モル）、０．０１ｇのＢＨＴ、３．２ｇの臭化テトラブチルアンモニウム（０．０１モル）に、３０ｍＬのＴＨＦを加え、０度に冷却した。続いて、１６．０ｇのテトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル（０．１モル）の２０ｍＬのＴＨＦ溶液を２時間かけて滴下した。得られた液を加熱し、加熱還流下、さらに８時間反応させた。５０ｍＬの５ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、分液ロートに移し、イソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したイソプロピルエーテル相を、５ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で各３回洗浄した後、硫酸ナトリウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＴＨＦ−ＧＭＡ２（収量１７．３ｇ、収率６７％）を回収した。
【０１３０】
１２．２ｇのオキシ塩化リン（０．０８モル）、１００ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、１３．０ｇのＴＨＦ−ＧＭＡ２（０．０５モル）、１１ｍＬのトリエチルアミン（０．０８モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＧＴＰ（収量１３．９ｇ、収率８６％、８８％）を得た。なお、得られたＭＧＴＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１３１】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．８５−２．１８（ｍ，７Ｈ）、３．５４（ｄ，２Ｈ）、３．６８−３．９２（ｍ，３Ｈ）、４．０８−４．４３（ｍ，４Ｈ）、４．８５−５．２８（ｍ，１Ｈ）、５．５９（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）。
【０１３２】
＜実施例３  ＭＧＰＰの合成＞
テトラヒドロフルフリルアルコールを用いる代わりに、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを用いた以外は、ＭＧＴＰと同様の合成方法により、ＭＧＰＰ（収量１４．２ｇ、収率８１％、ＨＰＬＣ純度８９％）を得た。なお、得られたＭＧＰＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．８５−２．１８（ｍ，５Ｈ）、２．３５（ｍ，２Ｈ）、３．４９（ｍ，２Ｈ）、３．６９−４．４３（ｍ，８Ｈ）、４．８２−５．３３（ｍ，１Ｈ）、５．５４（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）。
【０１３４】
＜実施例４  ＭＧＣＰの合成＞
テトラヒドロフルフリルアルコールを用いる代わりに、グリセリンカーボネートを用いた以外は、ＭＧＴＰと同様の合成方法により、ＭＧＣＰ（収量１５．２ｇ、収率８９％、ＨＰＬＣ純度８７％）を得た。なお、得られたＭＧＣＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．９５（ｓ，３Ｈ）、３．７５−４．５６（ｍ，７Ｈ）、４．９３−５．４４（ｍ，３Ｈ）、５．６７（ｓ，１Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）。
【０１３６】
＜実施例５  ＭＧＡＰの合成＞
Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノエタノールは非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，６９，５７７）に従い、合成した。
【０１３７】
テトラヒドロフルフリルアルコールを用いる代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノエタノールを用いた以外は、ＭＧＴＰと同様の合成方法により、ＭＧＡＰ（収量１２．８ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度８５％）を得た。なお、得られたＭＧＡＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．９５（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，３Ｈ）、２．９３−３．０７（ｍ，３Ｈ）、３．４７−３．４．３４（ｍ，８Ｈ）、４．８３−５．１４（ｍ，１Ｈ）、５．６７（ｓ，１Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）。
【０１３９】
＜実施例６  ＭＢＡＰの合成＞
まず、ポリ（４−ビニルピリジン）２％架橋２４．０ｇをナスフラスコに加え、３時間真空乾燥した。次に、そこへヒドロキシブチルメタクリレート２４．０ｇ（０．１５モル）、塩化メチレン１００ｍＬを加えて、−７８度に冷却した。そして、無水トリフルオロメタンスルホン酸５０．０ｇ（０．１８モル）を滴下し、２時間撹拌した。得られた液をろ別し、不溶分を除去した後、ろ液を回収し、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、純水で２回洗浄した後、回収した有機相に硫酸マグネシウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮し、トリフルオロメタンスルホキシブチルメタクリレート（収量３７．０ｇ、収率８３％）を得た。
【０１４０】
始めに、３７ｇのトリフルオロメタンスルホキシブチルメタクリレート（０．１３モル）を４０ｍＬのアセトニトリルに加え、０度に冷却した。続いて、１３．０ｍＬのメチルオキサゾリン（０．１５モル）を滴下し、３時間反応させた。２６ｍＬの５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、分液ロートに移し、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を、飽和食塩水で２回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタクリロイロキシブチルアミドエタノール（収量１９．６ｇ、収率６２％）を回収した。
【０１４１】
８．８ｍＬのオキシ塩化リン（０．１０モル）、１００ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、１９．０ｇのメタクリロイロキシブチルアミドエタノール（０．０８モル）、１３ｍＬのトリエチルアミン（０．１０モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１０ｍＬの蒸留水、２５ｍＬのトリエチルアミン（０．２０モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＢＡＰ（収量１８．６ｇ、収率７２％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られたＭＢＡＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１４２】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．６５−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，３Ｈ）、３．５１−３．７８（ｍ，４Ｈ）、４．１６−４．３３（ｍ，４Ｈ）、５．５６（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）。
【０１４３】
＜実施例７〜１２、比較例１、２  歯科用接着性組成物の調製＞
リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体とリン酸ジエステル骨格非含有の重合性単量体とを表１に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、歯科用接着性組成物を得た。
【０１４４】
リン酸基含有の重合性単量体を用いて作製した歯科用接着性組成物の組成、並びに、接着試験の結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
実施例７〜１２と比較例１、２の比較より、本発明の化合物は、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される官能基を有さない公知のＭＥＰ、ＭＤＰと比較して、接着強度が高いことがわかる。これは、本発明の重合性単量体は酸性基を有さない重合性単量体との相溶性が高く、本発明の重合性単量体が塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体との相溶性が高いため、脱灰により発生する歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体とにより生じる塩化合物が、接着時に歯面と接着性組成物との界面に析出せず、接着性組成物中に分散したためであると考えられる。実施例１１と実施例１２の比較から、一般式（１）中のＬにおける、比誘電率が５以上である化合物Ｘから誘導される官能基が主鎖中にあるよりも、側鎖にある方が、接着性向上の効果が大きいことが分かる。実施例８、９と実施例１０の比較から、エチレンカーボネート骨格よりも、ピロリドン骨格、あるいは、テトラヒドロフラン骨格の方が、接着性向上効果が大きいことが分かる。このことより、導入した官能基に相当する化合物の比誘電率は５０以下である方が、接着性向上の効果が大きいことがわかる。