(57)【要約】【課題】高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋を製造することのできる積層体の提供。【解決手段】本発明の積層体は、ヒートシール層と、基材と、蒸着膜と、ガスバリア層と、層間剥離層と、シール層と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール層と、基材と、蒸着膜と、ガスバリア層と、層間剥離層と、シール層と、を備えることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記基材の、前記ヒートシール層と面順次となるように、撥水層をさらに備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材と、前記撥水層及び前記ヒートシール層との間に、アンカー層をさらに備える、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂及び一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドを含むガスバリア層形成用塗工液により形成された層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
（式中、Ｍは金属原子を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
【請求項５】
前記ガスバリア層形成用塗工液が、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記蒸着膜が、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記層間剥離層が、ポリプロピレンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記層間剥離層の厚さが、１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記撥水層が、ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体からなるスライスチーズ用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び該積層体からなる包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、及び化学品等の多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じた包装材料や包装体が開発されている。
【０００３】
例えば、スライスチーズは、１枚毎に樹脂フィルム等からなる包装材料に充填され、さらにこの包装材料は、複数枚毎に包装袋へ封入されるが、通常、スライスチーズの乾燥に起因する品質劣化を防止するために、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋が使用される。
【０００４】
しかしながら、包装袋に封入される従来の包装材料は、その水蒸気バリア性及び酸素バリア性が充分ではないため、一度包装袋を開封してしまうと、スライスチーズの乾燥が進行し、その品質が劣化するという問題があった
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今般、本発明者らは、ヒートシール層と、基材と、蒸着膜と、ガスバリア層と、層間剥離層と、シール層と、を備える積層体を、包装材料として使用することにより、上記問題を解決することができるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、今回解決しようとする課題は、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋を製造することのできる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層体は、ヒートシール層と、基材と、蒸着膜と、ガスバリア層と、層間剥離層と、シール層と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
一実施形態において、本発明の積層体は、ヒートシール層と面順次となるように、撥水層をさらに備える。
【０００９】
一実施形態において、本発明の積層体は、撥水層及びヒートシール層との間に、アンカー層をさらに備える。
【００１０】
一実施形態において、本発明の積層体が備えるガスバリア層は、ガスバリア性樹脂及び一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドを含むガスバリア層形成用塗工液により形成された層である。
【００１１】
一実施形態において、上記ガスバリア層形成用塗工液は、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む。
【００１２】
一実施形態において、本発明の積層体が備える蒸着膜は、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含む。
【００１３】
一実施形態において、本発明の積層体が備える層間剥離層は、ポリプロピレンを含む。
【００１４】
一実施形態において、本発明の積層体が備える層間剥離層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００１５】
一実施形態において、本発明の積層体が備える撥水層は、ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含む。
【００１６】
本発明のスライスチーズ用包装材料は、上記積層体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層体によれば、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の積層体の概略断面図である。
【図２】図２Ａは、図２ＢのＸ−Ｘ線断面図であり、図２Ｂは、本発明の包装材料の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（積層体）
本発明の積層体１０は、図１に示すように、ヒートシール層１１と、基材１２と、蒸着膜１３と、ガスバリア層１４と、層間剥離層１５と、シール層１６とを備える。
また、一実施形態において、本発明の積層体１０は、図１に示すように、ヒートシール層１１と面順次となるように撥水層１７を備える。
さらに、一実施形態において、本発明の積層体１０は、図１に示すように、基材１２と、撥水層１７及びヒートシール層１１との間に、アンカー層１８をさらに備える。
以下、本発明の積層体を構成する各層について詳細に説明する。
【００２０】
（ヒートシール層）
本発明の積層体は、ヒートシール層を備え、該ヒートシール層は、シール層と共に、下記する一次シール部を形成する。また、一次シール部の剥離時において、該ヒートシール層は凝集破壊を起こす。
【００２１】
ヒートシール層は、加熱することにより軟化し、密着性を発揮する熱可塑性樹脂を含むことができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂等が挙げられる。
上記した熱可塑性樹脂の中でも、ヒートシール性及び耐ブロッキング性という観点から、ビニル系樹脂が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００２２】
上記した熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されていてもよく、不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル及びフマル酸ジエステル等が挙げられる。
ヒートシール層の耐熱性という観点からは、無水マレイン酸により変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２３】
また、積層体の耐ブロッキング性という観点からは、ヒートシール層は、ポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ε−アミノカプロラクタム及びω−アミノラウロラクタム等の開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の重合体、並びにヘキサメチレンジアミン等のアミンと、アジピン酸及びセパジン酸等の酸との重合体等が挙げられる。より具体的には、ナイロン−６やナイロン６，６等が挙げられる。
【００２４】
ヒートシール層における熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上、１００質量％であることが好ましく、５０質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ヒートシール性を維持しつつ、低温（例えば５０℃）においてヒートシール性を発揮してしまうことを防止することができる。
【００２５】
ヒートシール層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。
【００２６】
ヒートシール層の厚さは、０．３μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
ヒートシール層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材又はアンカー層上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。また、市販されるヒートシール剤を基材又はアンカー層上に塗布し、乾燥させることによってもヒートシール層を形成することができる。
【００２８】
（基材）
基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、並びにアイオノマー系樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用することができる。
上記した中でも、寸法安定性、耐水性、機械的強度の観点から、ポリエステル系樹脂、特には、ＰＥＴから構成されるフィルムが好ましい。
【００２９】
また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用することもできる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより作製することができる。
【００３０】
樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムを使用することが好ましい。
【００３１】
基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。
【００３２】
（蒸着膜）
本発明の積層体は、基材上に蒸着膜を備える。これにより、本発明の積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上することができる。
【００３３】
蒸着膜は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又は無機酸化物を含むことができる。これらの中でも、生産安定性、溶出性、安全性という理由から、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物が好ましい。
【００３４】
上記、無機酸化物は、一般式ＭＯＸで表すことができる。（式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）の場合、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）の場合、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）の場合、０〜１、カルシウム（Ｃａ）の場合、０〜１、カリウム（Ｋ）の場合、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）の場合、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）の場合、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）の場合、０〜１.５、チタン（Ｔｉ）の場合、０〜２、鉛（Ｐｂ）の場合、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）の場合、０〜２、イットリウム（Ｙ）の場合、０〜１．５である。
Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
【００３５】
上記した中でも、蒸着膜は、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは、０〜２、好ましくは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化ケイ素を含むことが好ましい。
また、酸化ケイ素を含む蒸着膜は、炭素、水素、珪素又は酸素の１種類以上を含む化合物を化学結合等により含有するものであってよい。
このような化合物としては、例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
蒸着膜における上記化合物の含有量は、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。
また、上記化合物の含有濃度は、基材に近づくにつれて減少することが好ましい。このような構成を蒸着膜が有していることにより、基材と蒸着膜との密着性を維持しつつ、蒸着膜の耐衝撃性を向上することができる。
【００３６】
蒸着膜の厚さは、使用する無機物又は無機酸化物の種類に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、１０Å以上、２０００Å以下とすることができる。
蒸着膜が、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物を含む場合、その厚さは、１０Å以上、５００Å以下であることが好ましく、１０Å以上、３００Å以下であることがより好ましい。
【００３７】
蒸着膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法、又はプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び光化学気相成長法等の化学気相成長法等を挙げることができる
【００３８】
（ガスバリア層）
本発明の積層体は、ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層形成用塗工液により形成されたガスバリア層を備える。これにより、本発明の積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上することができる。また、本発明の積層体は、ガスバリア層を２層以上備えていてもよい。
【００３９】
ガスバリア性樹脂としては、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ガスバリア層は、上記したガスバリア性樹脂を２種以上含むことができる。
【００４０】
ガスバリア層形成用塗工液におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましい。ガスバリア性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の水蒸気バリア性及び酸素バリア性をより向上することができる。
【００４１】
ガスバリア層形成用塗工液は、一般式：Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表される、アルコキシドを含むことができる。
該塗工液により形成されるガスバリア層は、アルコキシドの部分加水分解物及び／又はアルコキシドの加水分解縮合物を含む。
なお、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、及びその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。
また、ガスバリア層は、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物を２種以上含むことができる。
【００４２】
上記式中、Ｍは金属原子を表し、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムが挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性及び酸素バリア性という理由から、Ｍはアルミニウム、ケイ素であることが好ましい。
【００４３】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４４】
上記式中、ｎは０又は１以上の整数を表し、０であることが好ましい。また、ｍは１以上の整数を表し、１以上、５以下の整数であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式で表されるアルコキシドの中でも、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）４で表されるアルコキシシランが好ましい。
上記式中Ｒａは、炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基及びＮ−ブチル基等が挙げられる。
より具体的には、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４及びテトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００４６】
ガスバリア層形成用塗工液は、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む。該塗工液によりガスバリア層を形成することにより、ガスバリア層の水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐水性及び耐候性を顕著に向上させることができる。
さらに、ガスバリア層形成用塗工液がポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む場合、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐水性及び耐候性の改善に加えて、耐熱水性、並びに熱水処理後の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上させることができる。
【００４７】
ガスバリア層形成用塗工液におけるポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量は、アルコキシド１００質量部に対して、５質量部以上、６００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上、４００質量部以下であることが好ましい。含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の耐水性及び耐候性をより向上させることができる。
【００４８】
ガスバリア層形成用塗工液は、シランカップリング剤を含むことができる。ガスバリア層がシランカップリング剤を含むことにより、蒸着層との密着が向上する。シランカップリング剤としては、例えば、有機反応性基を有するオルガノアルコキシシランを使用することができる。
特には、有機反応性基としてエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
ガスバリア層形成用塗工液におけるシランカップリング剤の含有量は、アルコキシド１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層との密着をより向上させることができる。
【００５０】
ガスバリア層形成用塗工液は、ゾルゲル法触媒を含むことができる。一実施形態において、ゾルゲル法触媒として、水に実質的に不溶であり、有機溶媒に可溶な第３級アミンが使用される。このような第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリペンチルアミン等が挙げられる。
【００５１】
ガスバリア層形成用塗工液におけるゾルゲル法触媒の含有量は、アルコキシシラン及びシランカップリング剤の合計含有量１００質量部に対し、０.０１質量部以上、１.０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
ガスバリア層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。
【００５３】
ガスバリア層形成用塗工液は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸及び酒石酸等の酸を含むことができる。
ガスバリア層形成用塗工液における酸の含有量は、アルコキシド及びシランカップリング剤のアルコキシド部分（例えば、シリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上、０．０３モル以下であることがより好ましい。
【００５４】
ガスバリア層形成用塗工液は、水を含むことができる。ガスバリア層形成用塗工液における水の含有量は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上、１００モル以下であることが好ましく、０．８モル以上、２モル以下であることがより好ましい。水の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の水蒸気バリア性及び酸素バリア性をより向上することができる。
【００５５】
ガスバリア層形成用塗工液は、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、アセトン、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。
【００５６】
ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性をより向上することができる。
【００５７】
ガスバリア層は、ガスバリア層形成用塗工液を、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。
塗膜の乾燥工程において、アルコキシド、シランカップリング剤及びビニルアルコールポリマー等の重縮合が進行し、複合ポリマーの層が形成される。
乾燥工程における加熱は、１００℃以上、２５０℃以下の温度で、２０秒以上、１０分以下の間行われる。
【００５８】
（層間剥離層）
本発明の積層体は層間剥離層を備える。本発明の積層体が層間剥離層を備えることにより、二次シール強度を良好なものとすることができ。なお、二次シール部の剥離時においては、該層間剥離層と、シール層との層間において剥離する。
一実施形態において、層間剥離層は、ポリプロピレンを含む。ポリプロピレンとしては、ブロックＰＰ、ランダムＰＰ、ホモＰＰ及び不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたＰＰ等が挙げられる。これらの中でも、加工性という観点から、ランダムＰＰが好ましい。層間剥離層は、ポリプロピレンを２種以上含むことができる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体については上記した通りである。これらの中でも、隣接する層との密着性という観点から、無水マレイン酸により変性されたＰＰが好ましい。
【００５９】
層間剥離層におけるポリプロピレンの含有量は、５０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましい。これにより、二次シール部の強度（層間剥離層と、シール層との間のシール強度）をより良好なものとすることができる。
【００６０】
本発明の特性を損なわない範囲において、層間剥離層は、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂及びセルロース系樹脂、スチレン樹脂等の樹脂材料を含むことができる。
【００６１】
層間剥離層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。
【００６２】
層間剥離層の厚さは、２μｍ上、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、１５μｍ以下であることがより好ましい。層間剥離層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、アンカー層との密着性を向上することができると共に、二次シール部の強度をより良好なものとすることができる。
【００６３】
層間剥離層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、ガスバリア層等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。
【００６４】
（シール層）
本発明の積層体は、シール層を備え、該シール層は、ヒートシール層と共に、下記する一次シール部を形成する。また、該シール層同士により下記する二次シール部を形成し、剥離時は、シール層と、層間剥離層との層間において剥離する。
【００６５】
シール層は、上記した熱可塑性樹脂を含むことができる。上記した熱可塑性樹脂の中でも、一次及び二次シール部の強度を良好なものとすることができるため、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが含まれるが、これらの中でも、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
なお、一般的に、高密度ポリエチレンは密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上のものを、中密度ポリエチレンは密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のものを、低密度ポリエチレンは密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のものをいう。
【００６６】
シール層における熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、一次及び二次シール部の強度を良好なものとすることができる。
【００６７】
シール層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。
【００６８】
シール層の厚さは、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。シール層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、一次及び二次シール部の強度を良好なものとすることができる。
【００６９】
シール層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。また、上記熱可塑性樹脂を層間剥離層上に溶融押出することによっても、シール層を形成することができる。
【００７０】
（撥水層）
一実施形態において、本発明の積層体は、撥水層を備える。本発明の積層体には、チーズ充填後に水冷処理及び水はけ処理が施されるが、本発明の積層体が撥水層を備えることにより、この水はけ処理を容易に行うことができる。
【００７１】
撥水層は、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料を含むことができる。これらの中でも、撥水性という観点からポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
特に好ましくは、撥水層は、ポリアミド系樹脂を６０質量％以上、８０質量％以下含むと共に、セルロース系樹脂を２０質量％以上、４０質量％以下含んでなる。これにより、撥水層の撥水性及び耐熱性を向上させることができる。
【００７２】
また、撥水層は、シリコーン粒子、ポリテトラフルオロエチレン等からなるフッ素樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子及びナイロン粒子等の粒子を含むことができる。撥水層がこれら粒子を含むことにより、撥水層の撥水性を向上することができる。
撥水層において、これら粒子の含有量は、上記樹脂材料１００質量部に対し、２質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、撥水層の成形性を維持しつつ、撥水性を向上することができる。
【００７３】
撥水層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。
【００７４】
撥水層の厚さは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。撥水層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、十分な撥水性を示す。
【００７５】
撥水層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。
【００７６】
（アンカー層）
一実施形態において、本発明の積層体は、任意の層間、例えば、ガスバリア層と層間剥離層との間に、アンカー層を備える。積層体がアンカー層を備えることにより、隣合う２層の密着性を向上することができる。
【００７７】
アンカー層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の樹脂材料を含むことができる。また、アンカー層は、上記樹脂を構成するモノマーが重合した共重合体を含むことができる。
上記した中でも、層間剥離層との密着性という観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ブロックＰＰ、ランダムＰＰ及びホモＰＰ等のポリプロピレンがより好ましく、ランダムＰＰ及びホモＰＰがさらに好ましい。
アンカー層は上記した樹脂材料を２種以上含むことができる。
【００７８】
また、アンカー層は、ポリウレタン系樹脂を含むことが好ましい。アンカー層がポリウレタン系樹脂を含むことにより、基材との密着性を向上することができる。
ポリウレタン系樹脂は、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。
【００７９】
アンカー層は、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物及びシランカップリング剤等の架橋剤を含むことができる。
上記した架橋剤の中でも、取り扱い容易性という観点からは、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物及びエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００８０】
アンカー層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。
【００８１】
アンカー層の厚さは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
アンカー層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。また、市販されるアンカーコート剤を塗布し、乾燥させることによってもアンカー層を形成することができる。
【００８３】
（包装材料）
本発明の積層体は、スライスチーズ用の包装材料に使用することができる。包装材料の製造方法の一実施形態を、図２Ａ及びＢを参照し、以下に説明する。
まず、本発明のヒートシール層と、シール層とを重ね合わせ、ヒートシールすることにより、一次シール部２１を形成し、円筒状の積層体とする。次いで、円筒状の積層体の内側に溶融状態のチーズを流し込み、圧延する。
圧延後、ローラーにより、包装材料の左右の端部となる部分におけるチーズを排出し、該部分、すなわち、シール層が重ね合わされた部分をヒートシールし、二次シール部２２を形成する。
次いで、スライスチーズを充填した積層体を水冷し、エアー及び／又はブラシにより、水はけ処理することにより、本発明の積層体を製造することができる。
また、ヒートシールした左右の端部を所望の長さにカットしてもよい。
【００８４】
包装材料を開封する際、一次シール部においては、ヒートシール層が凝集破壊することにより、剥離し、二次シール部においては、層間剥離層と、シール層との層間が剥離する。
【００８５】
密封性及び開封容易性を両立するという観点から、一次シール部の強度（ヒートシール層の凝集破壊を起こす強度）は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、３．２Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、二次シール部の強度（層間剥離層と、シール層との間で剥離が発生する強度）は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、一次シール部及び二次シール部の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠して、テンシロンにより測定することができる。
【実施例】
【００８６】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
両面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、一方の面に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成した。次いで、この蒸着膜の表面にプラズマ処理を行った。
【００８８】
蒸着膜上に、下記組成からなるガスバリア層形成用塗工液を塗布し、１００℃で３０秒間加熱乾燥させ、厚さ１μｍのガスバリア層を形成した。
（ガスバリア層形成用塗工液）
・ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）                              ０．６１質量％
・ＰＶＡ                                                          １．５２質量％
・アルコキシシラン                                              １１．４６質量％
（コルコート株式会社製、商品名：エチルシリケート４０）
・シランカップリング剤                                            ０．０５質量％
・アルミニウムアセチルアセトン                                    ０．０２質量％
・イソプロピルアルコール                                        ３４．８０質量％
・イオン交換水                                                  ５１．４１質量％
・酢酸                                                            ０．１３質量％
【００８９】
ガスバリア層上に、ポリオレフィン系アンカーコート剤（ユニチカ（株）製、商品名：ＤＡ−１０１５ＪＢ）を塗布し、乾燥させ、アンカー層を形成した。
【００９０】
アンカー層上に、ランダムポリプロピレン（プライムポリマー（株）製、商品名：Ｆ３２９ＲＡ）を及び低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ＫＣ５７０Ｓ）を溶融共押出して、厚さ８μｍの層間剥離層及び厚さ４μｍのシール層を形成した。
【００９１】
ＰＥＴフィルムの他方の面に、下記組成からなる撥水コート剤（ＭＦＧチーズワニス（東洋インキ株式会社）を塗布し、乾燥させ、厚さ１μｍの撥水層を形成した。
【００９２】
撥水層と面順次となるように、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むヒートシール剤（大日精化工業（株）製、商品名：イカダインＳシール材ＮＴ（Ｄ））を塗布し、乾燥させ、厚さ１μｍのヒートシール層を形成し、本発明の積層体を得た。
【００９３】
比較例１
蒸着膜及びガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００９４】
＜＜バリア性評価試験＞＞
温度４０℃、湿度７５％ＲＨの条件下において、ＭＯＣＯＮ社製のバリア性測定機を用いて、水蒸気透過度及び酸素透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
また、Ｎａｔｅｃ社製の充填機（商品名：ＦＰ２０００）を用いて、４００ｒｐｍの回転数にて、上記実施例及び比較例において得られた積層体へのチーズの充填包装を行った。
なお、シール温度は、１５０℃とした。充填後、７日間、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に静置した。
静置後のチーズの状態を目視により確認したところ、実施例１の積層体に充填包装されたチーズが変化していないのに対し、比較例１の積層体に充填包装されたチーズは明らかな乾燥が見られた。
【００９５】
＜＜シール強度評価試験＞＞
Ｎａｔｅｃ社製の充填機（商品名：ＦＰ２０００）を用いて、４００ｒｐｍの回転数にて、上記実施例及び比較例において得られた積層体へのチーズの充填包装を行った。なお、シール温度は、１５０℃とした。充填後、一次シール強度及び二次シール強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２５準拠し、テンシロンにより測定し、表１にまとめた。
【００９６】
＜＜撥水性評価試験＞＞
Ｎａｔｅｃ社製の充填機（商品名：ＦＰ２０００）を用いて、４００ｒｐｍの回転数にて、上記実施例及び比較例において得られた積層体へのチーズの充填包装を行った。なお、シール温度は、１５０℃とした。充填後、次いで、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠した接触角法により、チーズが充填包装された実施例及び比較例の積層体の接触角を測定した、表１にまとめた。
また、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準拠し、摩擦角測定機に、チーズが充填包装された実施例及び比較例の積層体をセットし、これに、０．１ｍｌの水滴を垂らし、水滴が滑り落ちる傾斜角度を測定し、表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
2019130736.tif 000003
【符号の説明】
【００９８】
１０：積層体、１１：ヒートシール層、１２：基材、１３：蒸着膜、１４：ガスバリア層、１５：層間剥離層、１６：シール層、１７：撥水層、１８：アンカー層
【図１】
2019130736.tif 000004
【図２】
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