(57)【要約】【課題】ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープしてリチウムドープ負極活物質を製造する方法の更なる向上を図ること。【解決手段】ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させて、前記負極活物質にリチウムをドープするドープ工程を有し、  前記ドープ工程は、前記負極活物質と有機溶剤とを含む負極活物質懸濁液を５０℃以下にして前記リチウム錯体溶液を滴下する、リチウムドープされた負極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させて、前記負極活物質にリチウムをドープするドープ工程を有し、
前記ドープ工程は、前記負極活物質と有機溶剤とを含む負極活物質懸濁液を５０℃以下にして前記リチウム錯体溶液を滴下する、リチウムドープされた負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ドープ工程は、前記負極活物質懸濁液を２５℃未満にして前記リチウム錯体溶液を滴下する、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ドープ工程において、１ｇの前記負極活物質に対して、０．０７ｇ以下のリチウムを０．０００３９ｇ／分以下の速度で供給する、請求項１又は請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素を含有する負極活物質として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を用いる、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ドープ工程は、
前記負極活物質をフッ素アニオン含有溶液で処理する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記負極活物質にリチウムをドープする本ドープ工程と、を有する、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素を含有する負極活物質として、平均粒子径３．２μｍ以上のものを用い、
前記ドープ工程前に、前記ケイ素を含有する負極活物質をカーボンコートするカーボンコート工程を含む、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素を含有する負極活物質として、平均粒子径２．８μｍ以下のものを用い、
前記ドープ工程後に熱ＣＶＤによりカーボンコートする工程を含まない、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の製造方法で得られた負極活物質を用いて負極を製造する負極製造工程を有する、負極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の負極製造工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
表面粗さＲａが０．０００１μｍ〜０．００８μｍである、リチウムドープされたケイ素を含有する負極活物質。
【請求項１１】
前記ケイ素を含有する負極活物質は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料である、請求項１０に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記負極活物質の平均粒子径は２．８μｍ以下であり、カーボンコートされていない、請求項１０又は請求項１１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが４〜６ｐｐｍであるシグナルの強度比が７以上である、リチウムドープされたケイ素を含有する負極活物質。
【請求項１４】
リチウム含有量が質量百分率で２．０％〜８．０％であり、かつ、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定による緩和時間Ｔ１が１．８秒以下である、リチウムドープされたケイ素を含有する負極活物質。
【請求項１５】
縦軸に粉体抵抗（Ω・ｃｍ）をとり横軸に荷重（ｋＮ）をとったグラフにおいて、荷重４ｋＮと８ｋＮとの二点間の直線の傾きの絶対値が２×１０７以上である、リチウムドープされたケイ素を含有する負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質を製造する方法及び負極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、ケイ素を含有する新たな負極活物質の探索も進められている。ケイ素を含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
ところで、ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量は大きい。このため、これらの負極活物質に予めリチウムをドープすることで、当該ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量をキャンセルする技術が提案されている。
以下、必要に応じて、ケイ素を含有する負極活物質をケイ素含有負極活物質と称し、ケイ素含有負極活物質を有する負極をケイ素含有負極と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極活物質をリチウムドープ負極活物質と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極をリチウムドープ負極と称する。
【０００５】
非特許文献１、非特許文献２、特許文献６〜特許文献８には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする各種の方法が紹介されている。
特許文献６には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法として、金属リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液、又は、ｎ−ブチルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に、ケイ素含有負極活物質、又は、当該ケイ素含有負極活物質を用いた負極を浸漬する方法が紹介されている。
特許文献７には、溶剤の存在下で、金属リチウムとケイ素含有負極活物質とを混練混合する方法が紹介されている。
非特許文献１には、ナフタレンをテトラヒドロフランに溶解させた溶液に金属リチウムを溶解させたドープ溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
非特許文献２には、ナフタレン及び金属リチウムをブチルメチルエーテルに溶解させて得られた溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
特許文献８には、アルカリ金属と、当該アルカリ金属に溶媒和する有機溶媒と、求電子置換反応性を有する配位子と、を混合して得られたアルカリ金属錯体に、ケイ素含有負極を浸漬等して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。当該特許文献８の実施例において、上記の配位子としてはナフタレン、フルオレン、アズレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、テトラセン、ベンズアントラセン等の多環芳香族化合物が用いられ、有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドが用いられている。
【０００６】
本発明の発明者は、実際にこれらの方法によってリチウムドープ負極活物質を製造してみた。すると、必ずしもこれらの全ての方法においてリチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質が得られる訳ではないことがわかった。
例えば、本発明の発明者は、特許文献６や特許文献７に紹介されている方法により上記のシリコン材料にリチウムをドープした。その結果、得られたリチウムドープ負極活物質は、酸素の含有量は増加したものの、リチウムのドープ量は非常に少ない量であった。
つまり、リチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質を得るためには、従来知られているリチウムのドープ方法は充分とはいえず、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献６】特開平１０−２９４１０４号公報
【特許文献７】特開２０１６−１８９３３１号公報
【特許文献８】特開２０１５−４３３１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】益尾  雄大、他５名、「Ｌｉ−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ錯体溶液を用いた鱗片状シリコン負極へのプレドープ法の検討」、電池討論会講演要旨集、２０１４年１１月１９日  Ｖｏｌｕｍｅ  ５５ｔｈ、Ｐａｇｅ  ８８
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｔａｂｕｃｈｉ、他２名、「Ｌｉ−ｄｏｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＬｉｘＳｉＯ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４６（２００５）５０７−５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープしてリチウムドープ負極活物質を製造する方法の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の製造方法は、
ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させて、前記負極活物質にリチウムをドープするドープ工程を有し、
前記ドープ工程は、前記負極活物質と有機溶剤とを含む負極活物質懸濁液を５０℃以下にして前記リチウム錯体溶液を滴下する、リチウムドープされた負極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極活物質の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得るリチウムドープ負極活物質を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のリチウムドープ負極活物質のＳＥＭ像である。
【図２】比較例３のリチウムドープ負極活物質のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２のリチウムドープ負極活物質のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１のリチウムドープ負極活物質の表面曲線である。
【図５】比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面曲線である。
【図６】実施例１、実施例４、及び比較例１〜比較例４の各負極活物質の粉体抵抗を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の負極活物質の製造方法で得られる負極活物質は、リチウムドープされたケイ素含有負極活物質である。以下、必要に応じて、当該負極活物質を本発明の負極活物質と称し、当該本発明の負極活物質を負極活物質層に含む負極を本発明の負極と称する。更に、必要に応じて、本発明の負極活物質の製造方法を本発明の製造方法と称し、当該本発明の製造方法を含む負極の製造方法を本発明の負極の製造方法と称する。
【００１５】
本発明の製造方法は、ドープ工程を有する。
ドープ工程は、ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させて、負極活物質にリチウムをドープする工程であり、当該ドープ工程では、負極活物質と有機溶剤とを含む負極活物質懸濁液を５０℃以下にしてリチウム錯体溶液を滴下する。
【００１６】
本発明の製造方法では、当該ドープ工程によって、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープして、リチウムドープ負極活物質を得る。なお、リチウム錯体溶液を用いるドープ方法は、非特許文献１、２又は特許文献８に紹介されている。以下、必要に応じて、リチウム錯体溶液を用いたドープ方法を湿式ドープ法と称する。
【００１７】
本発明の発明者は、特許文献８に紹介されている湿式ドープ法によって、実際に、リチウムドープ負極活物質を製造した。そして、当該方法で得られたリチウムドープ負極活物質を用いて、実際に、負極を製造するための負極合材スラリーを調整した。負極合材スラリーはリチウムドープ負極活物質、溶剤及び結着剤を含有する。当該負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して負極合材層を形成し、当該負極合材層の形成された負極集電体を乾燥及び加熱することで、負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が得られる。
【００１８】
しかし、本発明の発明者が上記の湿式ドープ法で得られたリチウムドープ負極活物質を用いて負極合材スラリーを調製したところ、当該負極合材スラリーはゲル化してしまって、負極集電体に塗工することができなかった。つまり、従来の湿式ドープ法では負極活物質層を塗布形成するのに適したリチウムドープ負極活物質を得ることができなかった。
【００１９】
本発明の発明者は、湿式ドープ法で得られたリチウムドープ負極活物質をＣＯ２処理することで、ゲル化を抑制し、負極集電体に塗工可能な負極合材スラリーを製造し得ることを見出した。発明者は、当該負極合材スラリーを用いて製造した負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。しかし、このリチウムイオン二次電池の電池性能は、期待を上回るものではなかった。具体的には、当該リチウムイオン二次電池は、特に初期容量及び容量維持率の面で、更なる向上を図り得ると考えられた。
【００２０】
本発明の発明者は、湿式ドープ法で得られたリチウムドープ負極活物質において、リチウムのドープが不均一である可能性があることに気付いた。リチウムのドープが不均一である場合、例えば、ケイ素含有負極活物質の表面にリチウムの厚い層や大きな粒が付着している場合等には、負極活物質によるリチウムの吸蔵及び放出が当該リチウムの厚い層や大きな粒によって阻害され、リチウムイオン二次電池の初期容量や容量維持率に影響する虞がある。
【００２１】
本発明の発明者は、ケイ素含有負極活物質へのリチウムのドープを均一に行うべく更なる鋭意研究を重ねた結果、湿式ドープ法によるドープ工程を穏やかな条件下で行うという着想を得た。そして、穏やかな条件下で湿式ドープ法によりリチウムドープ負極活物質を実際に製造し、更に、当該リチウムドープ負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を製造したところ、目論見通り、当該リチウムイオン二次電池の電池特性は向上した。
【００２２】
つまり、本発明の製造方法では、ケイ素含有負極活物質と有機溶剤とを含む負極活物質懸濁液を５０℃以下にしてリチウム錯体溶液を滴下することで、湿式ドープ工程を行う。こうすることで、リチウムの不均一なドープを抑制し、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得るリチウムドープ負極活物質を製造できる。
また、後述するように、このような新たなドープ方法により得られたリチウムドープ負極活物質は、ＣＯ２処理なしでもゲル化が抑制され、負極集電体に塗工可能な負極合材スラリーを形成できるという、リチウムイオン二次電池を製造する上で非常に有利な特性を示すこともわかった。
以下、本発明の製造方法を工程毎に説明する。
【００２３】
本発明の製造方法におけるドープ工程では、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液をケイ素含有負極活物質に接触させる。その際、ケイ素含有負極活物質と有機溶剤とを含む負極活物質懸濁液にリチウム錯体溶液を滴下する。また、このときの負極活物質懸濁液の温度を５０℃以下とする。
【００２４】
〔ドープ工程〕
湿式ドープ法では、具体的には、上記のリチウム錯体溶液をケイ素含有負極活物質に接触させることで、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする。リチウム錯体溶液において、リチウムイオン、有機溶剤及び多環芳香族化合物は錯体を形成すると考えられる。したがって有機溶剤としては、リチウムと配位可能なＯ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ元素を有する非プロトン性の有機溶剤を選択すれば良い。また、多環芳香族化合物としては、ラジカルアニオンを維持し得る安定な化学構造を有するものを選択すれば良い。本発明の製造方法では、金属リチウム及び有機溶剤とともに多環芳香族化合物を選択することで、リチウムドープ負極活物質の工業的な生産に適する安定した錯体溶液を得ることができるといえる。
【００２５】
有機溶剤は、上記の条件を満たすものであれば良く、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２６】
より具体的には、有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の鎖状エステル類、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルスルホルトリアミド等のアミド類が挙げられる。その他、ピリジン等を用いても良い。
【００２７】
多環芳香族化合物としては、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２８】
より具体的には、多環芳香族化合物としては、アズレン、ナフタレン、ビフェニレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、サポタリン等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン等の３環の芳香族炭化水素、ベンズアントラセン（ベンズ［ａ］アントラセン）、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン（ベンゾ［ａ］フェナントレン）、フルオランテン、ピレン、テトラセン（ベンズ［ｂ］アントラセン）、トリフェニレン等の４環の芳香族炭化水素、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン等の５環の芳香族炭化水素、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等の６環以上の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２９】
これらの各種の多環芳香族炭化水素の水素は、場合によっては、メチル基等の置換基で置換されても良い。但し、リチウムとの錯体を効率良く形成するためには、置換後の多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、少ない方が好ましいといえる。多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、０〜２の範囲内であるのが好ましく、０〜１の範囲内であるのがより好ましく、０であるのが特に好ましい。
【００３０】
更に、ドープ工程の効率を考慮すると、リチウム錯体溶液は多くのリチウムを含むのが好ましいと考えられる。そうすると、リチウムと錯体を形成する多環芳香族化合物としては嵩高くないものを選択するのが好ましいと考えられる。したがって、多環芳香族化合物としては環の数の少ないものを選択するのが好ましく、例えば、２〜４環の芳香族化合物を用いるのが好ましく、２〜３環の芳香族化合物を用いるのがより好ましく、２環の芳香族化合物を用いるのが特に好ましいといえる。
【００３１】
リチウム錯体溶液において、金属リチウムと多環芳香族化合物との比は、モル比で、１：５〜１：１の範囲内であるのが好ましく、１：３〜１：１の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５〜１：１の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３２】
リチウム錯体溶液における金属リチウムの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．２〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが更に好ましい。
【００３３】
負極活物質懸濁液に用いる有機溶剤としては、リチウム錯体溶液に用いたものを同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良いが、ドープ工程の効率を考慮すると、懸濁液の有機溶剤としてはリチウム錯体溶液の有機溶剤と同じものを用いるのが好ましい。
【００３４】
リチウム錯体溶液の濃度や滴下の速度は特に限定しないが、滴下は負極活物質懸濁液を攪拌しつつ行うのが好ましく、滴下後も攪拌した状態を所定時間維持するのがより好ましい。
リチウム錯体溶液の滴下は、負極活物質懸濁液を５０℃以下としつつ行う。当該温度は４０℃以下であるのが好ましく、２５℃未満であるのがより好ましく、１０℃以下であるのが更に好ましい。当該温度の下限は特にないが、−１０℃以上とするのが合理的である。なお、負極活物質懸濁液だけでなく、リチウム錯体溶液も５０℃以下とするのがより好ましい。
【００３５】
ケイ素含有負極活物質に対するリチウム錯体溶液の量もまた特に問わないが、ケイ素含有負極活物質に対するリチウム量が過少であれば充分な量のリチウムをケイ素含有負極活物質にドープし難い。また、ケイ素含有負極活物質に対するリチウム量が過多であればケイ素含有負極活物質がリチウムで厚く覆われてしまい、負極活物質として充分に機能し難くなる可能性がある。したがって、ケイ素含有負極活物質に対するリチウム錯体溶液の量には好ましい範囲があると考えられる。
【００３６】
具体的には、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して供給されるリチウムの量（総量）は、０．０１〜０．２０ｇの範囲内であるのが好ましく、０．０１５〜０．１５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．０２〜０．１２ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。また、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して１分当たりに供給されるリチウムの量は、０．００００４〜０．００７ｇの範囲内であるのが好ましく、０．００００６ｇ〜０．００５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．００００８ｇ〜０．００４ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
【００３７】
リチウムとケイ素含有負極活物質とがこのような関係になるように、リチウム錯体溶液のリチウム濃度、及び、リチウム錯体溶液の滴下速度をコントロールすれば、ケイ素含有負極活物質へのリチウムのドープ量を最適化でき、かつ、ケイ素含有負極活物質にリチウムを均一にドープできると考えられる。
【００３８】
上記のドープ工程によって、リチウム錯体溶液とケイ素含有負極活物質との錯体化混合液には、リチウムドープ負極活物質が形成される。当該リチウムドープ負極活物質は、濾過等の既知の方法によって錯体化混合液から分離できる。分離後のリチウムドープ負極活物質は、必要に応じて洗浄しても良い。洗浄に用いる溶剤としては、ドープ工程に用いた有機溶剤と同じものを用いるのが好ましいが、その他、上記した各種の有機溶剤を用いても良い。
【００３９】
本発明の製造方法では、ドープ工程を前処理工程と本ドープ工程とで構成しても良い。この場合の本ドープ工程は、前処理工程後のケイ素含有負極活物質を用いること以外は、上記のドープ工程と同様である。したがって、本明細書では本ドープ工程の説明は割愛する。
【００４０】
前処理工程は、ケイ素含有負極活物質をフッ素アニオン含有溶液で処理する工程である。ケイ素含有負極活物質をフッ素アニオン含有溶液で処理することで、ケイ素含有負極活物質の表面に存在するＳｉＯ２が除去される。これにより、ケイ素含有負極活物質の表面においては、比表面積が増大し、また、電池反応に寄与するＳｉの濃度も高まると推測される。つまり、前処理工程を経たケイ素含有負極活物質は、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得る。
【００４１】
フッ素アニオン含有溶液としては、ＨＦ、ＨＢＦ４又はＨＰＦ６から選択される酸を含有する溶液や、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化アンモニウム塩を含有する溶液が例示される。フッ素アニオン含有溶液における上記酸又はフッ化アンモニウム塩の含有率としては、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜１３質量％がさらに好ましい。前処理工程の処理効率を考慮すると、フッ素アニオン含有溶液としてはフッ化水素酸を用いるのが特に好ましい。
【００４２】
また、フッ素アニオン含有溶液が、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸とを含む混合酸溶液であってもよい。フッ素アニオンを供給する酸以外の酸が触媒として作用して、前処理工程の反応速度が速くなる場合がある。フッ素アニオンを供給する酸以外の酸としては、強酸が好ましい。具体的な強酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸を例示できる。
【００４３】
混合酸溶液における、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸との質量比は、１：０．１〜１：１０の範囲内が好ましく、１：０．５〜１：５の範囲内がより好ましく、１：１〜１：３の範囲内がさらに好ましい。
【００４４】
フッ素アニオン含有溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフランを例示できる。
【００４５】
フッ素アニオンによる酸素除去反応を好適に制御する観点から、前処理工程は、撹拌下のフッ素アニオン含有溶液にケイ素含有負極活物質を添加する方法で行われるのが好ましく、さらに、−１０〜１０℃の範囲内で行われるのが好ましい。
【００４６】
前処理工程で処理されたケイ素含有負極活物質を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。また、前処理工程は、不活性ガス雰囲気で行われるのが好ましい。
【００４７】
本発明の負極活物質の製造方法は、負極の製造方法の一工程とみなすこともできる。当該負極の製造方法によると、前処理工程によって少なくとも表面が改質された本発明の負極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得る負極を製造できる。
【００４８】
以下、本発明の製造方法に用いるケイ素含有負極活物質、及び、その他の電池構成要素について説明する。
【００４９】
本発明の製造方法に用いるケイ素含有負極活物質は、文字通り、ケイ素を含有する負極活物質である。この種の負極活物質は、ケイ素がリチウムと合金化することでリチウムを吸蔵及び放出すると考えられる。
このようなケイ素含有負極活物質としては、ケイ素単体（金属シリコン）、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。更には、ケイ素系材料として、特許文献５に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該特許文献５には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００５０】
本発明の負極活物質の製造方法で用いるケイ素含有負極活物質としては、当該特許文献５に開示されているシリコン材料を好ましく用い得る。本明細書においては、特に説明のない場合、特許文献５に開示されている「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を単にシリコン材料と呼ぶ。
【００５１】
シリコン材料の具体的な合成工程としては、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を得る工程、及び、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程の両工程を経て、シリコン材料を合成する工程を例示できる。
【００５２】
原料のＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。
【００５３】
層状シリコン化合物を得る工程においては、層状のＣａＳｉ２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００５４】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００５５】
特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次の加熱工程を経ても、シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。
【００５６】
層状シリコン化合物を得る工程において、酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の温度範囲としては、−４０〜２０℃、−２０〜１５℃、−１０〜１０℃を例示できる。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
【００５７】
酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物を得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００５８】
上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。
【００５９】
層状シリコン化合物を得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましい。そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００６０】
層状シリコン化合物を得る工程以後は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。
【００６１】
次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物から水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得る工程である。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６２】
ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。
【００６３】
加熱工程は通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を包含する減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００℃〜１０００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、６００℃〜９００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、シリコン材料におけるシリコンの結晶化が過剰に進行するため、シリコン材料を負極活物質として用いる場合、その性能低下に繋がる虞がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調整することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調整することもできる。
【００６４】
シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００６５】
加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する場合を考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。なお、板状シリコン体の積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。
【００６６】
シリコン材料の粒径は特に問わないが、シリコン材料の平均粒子径が小さい程、前処理工程による効果が大きくなる。また、シリコン材料の平均粒子径が過小であれば、前処理工程による効果が過大になり、負極活物質としての充分な機能を保ち難くなる虞がある。
上記した前処理工程を効果的に行うためには、シリコン材料の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１．５〜２５μｍの範囲内であるのがより好ましく、２〜１０μｍの範囲内であるのが更に好ましい。
【００６７】
ところで、上記のシリコン材料に代表されるケイ素含有負極活物質は、黒鉛等の他の負極活物質に比べて、導電性に劣るとされている。したがってケイ素含有負極活物質は、カーボンコートして負極に用いるのが一般的である。ところが、後述するように、本発明の製造方法で得られる負極活物質の一態様は、カーボンコートを行わなくても、初期放電容量や容量維持率に代表される電池特性を向上させ得る。
【００６８】
ところで、微粒状のケイ素含有負極活物質を用いる場合には、熱ＣＶＤ法によりカーボンコートを行うと、カーボンコートの際にケイ素含有負極活物質の凝集等が生じて、リチウムイオン二次電池の電池特性が悪化する場合がある。したがって、本発明の製造方法において微粒状のケイ素含有負極活物質を用いる場合には、特に、熱ＣＶＤ法によるカーボンコートを行わないのが好ましい。なお、本明細書において、熱ＣＶＤ法とは、ケイ素含有負極活物質と炭素源ガスとを、当該炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して炭素コート層を形成する方法を意味する。また、ここでいう微粒状とは、具体的には、ケイ素含有負極活物質の平均粒子径が２．８μｍ以下、２．６μｍ以下、２．４μｍ以下、２．２μｍ以下、２．０μｍ以下の各範囲内にあることを意味する。
【００６９】
一方、平均粒子径の比較的大きなケイ素含有負極活物質を本発明の製造方法に用いる場合には、カーボンコートを行っても、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。したがって、本発明の製造方法においてカーボンコートを行う場合には、ケイ素含有負極活物質として平均粒子径の比較的大きなものを用いるのが良い。具体的には、カーボンコートを行う場合、ケイ素含有負極活物質の平均粒子径の好ましい範囲として、３．２μｍ以上、３．４μｍ以上、３．６μｍ以上、３．８μｍ以上、４．０μｍ以上の各範囲が挙げられる。
【００７０】
本発明の負極活物質の平均粒子径は特に限定しないが、０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲内であるのが好ましく、１．０μｍ〜８．０μｍの範囲内であるのがより好ましく、１．５μｍ〜６．０μｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法で得られる本発明の負極活物質は、ケイ素及びリチウムを含有するものである。本発明の負極活物質におけるリチウム含有量は特に限定しないが、質量百分率で、１．０％〜２０．０％の範囲内であるのが好ましく、１．５％〜１２．０％の範囲内であるのがより好ましく、２．０％〜８．０％の範囲内であるのが特に好ましい。
【００７２】
既述したように、本発明の製造方法によると、穏やかな条件でリチウムを湿式ドープする。このため、本発明の製造方法で得られる本発明の負極活物質は、リチウムが均一にドープされ、滑らかな表面を有する。本発明の負極活物質の表面粗さは０．０１μｍ未満であるのが好ましく、０．００１μｍ〜０．００８μｍの範囲内であるのが好ましく、０．００３μｍ〜０．００６μｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００７３】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極に用い得る。負極は、負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極活物質層には本発明の負極活物質が含まれる。
負極活物質層には、ケイ素含有負極活物質がリチウムドープされた本発明の負極活物質と、ケイ素を含有しないその他の負極活物質とを併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質層には、本発明の負極活物質を必須とした上で、これらのその他の負極活物質の一種以上を使用することができる。本発明の負極活物質にケイ素含有負極活物質を複数種用いても良い。なお、複数種のケイ素含有負極活物質を併用する場合、ドープ工程で基準とするケイ素含有負極活物質の量は、当該複数種のケイ素含有負極活物質の和となる。また、ドープ工程で基準とする負極活物質の量は、あくまでもケイ素含有負極活物質であり、ケイ素を含有しない負極活物質については除外される。
【００７４】
負極活物質層は、本発明の負極活物質及び結着剤の他に、必要に応じて、導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００７５】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００７６】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極活物質を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００７７】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００７９】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８０】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００８１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８３】
本発明の負極は、正極、電解液及び必要に応じてセパレータとともに、リチウムイオン二次電池等の電池を構成し得る。正極、電解液、セパレータ等は定法により製造したものを用いれば良い。
【００８４】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した本発明の負極と同様に製造し得る。
【００８５】
本発明の負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００８６】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。電解液に用いる有機溶媒は、ドープ工程に用いる有機溶剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。ドープ工程で用いた有機溶剤のリチウムイオン二次電池への持ち込みを考慮すると、電解液に用いる有機溶媒と、ドープ工程に用いる有機溶剤とは同じものであるのが好ましい。
【００８７】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００８８】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００８９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
（負極活物質の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液５０７ｇに、アルゴンガス雰囲気下、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有量３８．９質量％）を加えて撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌとのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、更に同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍｌのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。Ｏ２の含有量を１体積％以下としたアルゴンガス雰囲気下、当該層状シリコン化合物を９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。
【００９２】
このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。なお、当該シリコン材料のＤ１０は１．４０４μｍであり、Ｄ９０は９．５０８μｍであった。
本明細書において、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０とは、各々、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。また、平均粒子径とはＤ５０を意味する。
【００９３】
（ドープ工程）
上記のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇにナフタレン６．４６ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．３５ｇ添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０５モルであった。
【００９４】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、シリコン材料７．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇをフラスコに入れて負極活物質懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、当該フラスコ内の負極活物質懸濁液を０℃で攪拌しつつ３時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。以上の工程で、実施例１の負極活物質を得た。
【００９５】
なお、実施例１のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００２８ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【００９６】
実施例１の負極活物質の平均粒子径は４．３５４μｍであり、リチウムドープによる凝集や造粒はみられなかった。
【００９７】
（実施例２）
リチウム錯体溶液のリチウム濃度が異なること、及び、ドープ工程における滴下を室温で行ったこと以外は実施例１と同様に、実施例２の負極活物質を得た。
実施例２におけるドープ工程の詳細を以下に説明する。
【００９８】
（ドープ工程）
上記のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン３２．０ｇにナフタレン９．２ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．５ｇ添加し、室温で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０７モルであった。
【００９９】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、シリコン材料１０．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン６４．１ｇをフラスコに入れて負極活物質懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、当該フラスコ内の負極活物質懸濁液を室温（２５℃）で攪拌しつつ３時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。以上の工程で、実施例２の負極活物質を得た。
【０１００】
なお、実施例２のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００２８ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【０１０１】
（実施例３）
ケイ素含有負極活物質として、ＳｉＯを用いたこと、及び、負極活物質懸濁液を０℃で攪拌しつつリチウム錯体溶液の滴下を行ったこと以外は、実施例２と同様のドープ工程により、実施例３の負極活物質を得た。
したがって実施例３のドープ工程においては、１ｇのケイ素含有負極活物質に対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００２８ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【０１０２】
（比較例１）
ドープ工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例１の負極活物質を製造した。比較例１の負極活物質は、実施例１のドープ工程前の負極活物質、つまり実施例１で用いたシリコン材料と同じである。
【０１０３】
（比較例２）
比較例２では、ドープ工程における滴下を６０℃で行い、ドープ工程後にＣＯ２処理工程を行った。比較例２におけるドープ工程及びＣＯ２処理工程の詳細を以下に説明する。
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１２．８ｇにナフタレン３．７ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．２ｇ添加し、室温で２時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０３モルであった。
【０１０４】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、実施例１で用いたものと同じシリコン材料２．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン１２．８ｇをフラスコに入れて負極活物質懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、当該フラスコ内の負極活物質懸濁液を６０℃で攪拌しつつ１．５時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１９時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。
【０１０５】
比較例２のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．１ｇのリチウムが、１分あたり０．０００５６ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【０１０６】
（ＣＯ２処理工程）
ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２ガス中に２時間放置した。以上の工程で、比較例２の負極活物質を得た。
【０１０７】
（比較例３）
比較例３では、ドープ工程において、負極活物質懸濁液にリチウム錯体溶液を滴下するのではなくリチウム錯体溶液にシリコン材料を一度に加え、かつ、このときの温度を室温とした。また、比較例３ではドープ工程後にＣＯ２処理工程を行った。
比較例３におけるドープ工程及びＣＯ２処理工程の詳細を以下に説明する。
【０１０８】
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１０．２ｇにナフタレン０．７４ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．０４ｇ添加し、室温で４時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．００６モルであった。
【０１０９】
上記のリチウム錯体溶液に、実施例１と同じシリコン材料０．８２ｇを添加し、室温で１９時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。
【０１１０】
（ＣＯ２処理工程）
ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２ガス中に１時間放置した。以上の工程で、比較例３の負極活物質を得た。
【０１１１】
（比較例４）
比較例４では、比較例３と同様に、ドープ工程において室温にてリチウム錯体溶液にシリコン材料を一度に加え、ドープ工程後にＣＯ２処理工程を行った。
比較例４におけるドープ工程及びＣＯ２処理工程の詳細を以下に説明する。
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１７．８ｇにナフタレン５．３ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．２９ｇ添加し、室温で２時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０４モルであった。
このリチウム錯体溶液に、実施例１で用いたものと同じシリコン材料０．８２ｇを添加して錯体化混合液を得た。この錯体化混合液を室温で８０時間攪拌し、その後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランにより洗浄した。洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質を得た。
（ＣＯ２処理工程）
ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２ガス中に２時間放置した。以上の工程で、比較例４の負極活物質を得た。
【０１１２】
（比較例５）
ドープ工程前のＳｉＯを比較例５の負極活物質とした。
【０１１３】
（負極活物質の分析１）
（１．成分分析）
マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置  ＩＣＰＥ−９８２０（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１〜実施例３及び比較例２〜比較例４の各リチウムドープ負極活物質のリチウム量を実測した。なお、比較例３及び比較例４についてはＣＯ２処理工程前のものを試料とした。分析結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2019204684.tif 000002
【０１１５】
ドープ工程を行った実施例１〜実施例３及び比較例２〜比較例４の各負極活物質には、何れも、リチウムがドープされていた。
【０１１６】
（２．表面観察）
実施例１、比較例２及び比較例３のリチウムドープ負極活物質をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。実施例１のリチウムドープ負極活物質のＳＥＭ像を図１に示し、比較例３のリチウムドープ負極活物質のＳＥＭ像を図２に示し、比較例２のリチウムドープ負極活物質のＳＥＭ像を図３に示す。
【０１１７】
図１〜図３に示されるように、比較例２及び比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面には白色に見える部分と暗色に見える部分とがそれぞれ偏って存在し、両者のコントラストが際立っているのに対し、実施例１のリチウムドープ負極活物質の表面は均一な灰色に見える。
図１〜図３に示される各リチウムドープ負極活物質の表面に白色に見えるものは、リチウムであると考えられる。比較例２及び比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面には、リチウムの非常に多い領域とリチウムの非常に少ない領域とが存在していると考えられる。つまり、比較例２及び比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面におけるリチウムの分布には、偏りがあると考えられる。これに対して、均一な灰色に見える実施例１では、リチウムがリチウムドープ負極活物質の表面全体に均一に分散していると考えられる。
【０１１８】
実施例１と比較例３との主要な違いは、滴下によるコート工程を行ったか否かであり、実施例１と比較例２との主要な違いは、コート工程を５０℃以下で行ったか否かである。この結果から、コート工程を滴下により行い、かつ、５０℃以下で行うことで、リチウムが均一にドープされたリチウムドープ負極活物質が得られるといえる。
【０１１９】
（３．表面粗さ）
実施例１のリチウムドープ負極活物質及び比較例３のリチウムドープ負極活物質の３Ｄ−ＳＥＭ像を撮像し、その表面曲線を取得した。実施例１のリチウムドープ負極活物質の表面曲線を図４に示し、比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面曲線を図５に示す。
【０１２０】
図４及び図５に示すように、実施例１のリチウムドープ負極活物質の表面曲線は比較的なだらかであったのに対し、比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面曲線は比較的凹凸の大きなものであった。図４を基に実施例１のリチウムドープ負極活物質の表面の算術平均粗さＲａを算出し、図５を基に比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、実施例１のリチウムドープ負極活物質の表面の平均粗さＲａは０．００５μｍであり、比較例３のリチウムドープ負極活物質の表面の平均粗さＲａは０．０１μｍであった。
【０１２１】
上記の結果から、リチウムドープ負極活物質の表面の平均粗さＲａが０．０１μｍを下回る場合に、リチウムドープ負極活物質におけるリチウムドープの偏りは小さいとみなし得る。また、当該平均粗さＲａが小さい程、リチウムドープ負極活物質にはリチウムが均一にドープされている、とみなし得る。具体的には、リチウムドープ負極活物質の表面の平均粗さＲａは、０．００１μｍ〜０．００８μｍの範囲内であるのが好ましく、０．００１μｍ〜０．００７μｍの範囲内であるのがより好ましく、０．００３μｍ〜０．００６μｍの範囲内であるのが更に好ましいといえる。
【０１２２】
（負極製造工程）
実施例１の負極活物質と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２４０℃で２時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【０１２３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記の負極製造工程で得られた負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池ケースである宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２４】
実施例２、実施例３及び比較例１〜比較例５の各負極活物質を用い、実施例１と同様に、実施例２、実施例３及び比較例１〜比較例５の各負極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
（リチウムイオン二次電池の評価１）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の各リチウムイオン二次電池について、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。また、（初期放電容量／初期充電容量）×１００を初期効率として算出した。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
次いで、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し１Ｖまで放電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、初期放電容量の測定と同様の条件で放電容量を測定した。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、（サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2019204684.tif 000003
【０１２７】
表２に示すように、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池では、高い初期放電容量、初期効率と高い容量維持率とが両立された。これは、各実施例のリチウムイオン二次電池では、負極活物質を製造するにあたり、ドープ工程において滴下によりリチウムドープを行い、かつ、６０℃を下回る温度でドープ工程を行ったことに因るものと考えられる。また、実施例１と実施例２とを比較すると、初期放電容量の向上及び容量維持率の向上のためには、ドープ工程の温度は低い方が好ましいといえる。
【０１２８】
更に、実施例１及び実施例２のドープ工程においては、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して０．０５ｇのリチウムを、１分あたりに０．０００２８ｇとなる速度で供給した。これに対して、比較例２のドープ工程においては、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して０．１ｇのリチウムを、１分あたりに０．０００５６ｇとなる速度で供給した。比較例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池及び実施例２のリチウムイオン二次電池に比べて、初期放電容量、初期効率及び容量維持率の面で大きく劣っていることから、ドープ工程におけるリチウムの供給量及び供給速度もまた、リチウムイオン二次電池の初期放電容量、初期効率及び容量維持率に影響すると考えられる。つまり、ドープ工程においては、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して０．１ｇ未満のリチウムを供給するとともに、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して１分あたりに供給するリチウムの量が０．０００５６ｇ未満となる速度で行うのが良いと考えられる。好ましくは、ドープ工程において１ｇのケイ素含有負極活物質に対して供給されるリチウムの量は０．０７ｇ以下であり、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して１分あたりに供給されるリチウムの量は０．０００３９ｇ以下となる速度で供給するのが良いと考えられる。
【０１２９】
また、上記した２．表面観察の結果を鑑みると、低温で滴下によるドープ工程を行うことで、ケイ素含有負極活物質にリチウムが均一にドープされ、その結果、リチウムイオン二次電池の初期放電容量及び容量維持率の向上が実現すると考えられる。
【０１３０】
次に、シリコン材料の粒径及びシリコン材料のカーボンコートがリチウムドープに及ぼす影響を、以下の実施例及び比較例により検討した。
【０１３１】
（実施例４）
（負極活物質の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
実施例１と同様に製造したシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のサイクロン回収品のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は１．９１２μｍであり、当該シリコン材料は微粒状のシリコン材料といえる。なお、当該シリコン材料のＤ１０は０．７９５μｍであり、Ｄ９０は３．８７５μｍであった。
【０１３２】
（ドープ工程）
上記のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４０．０ｇにナフタレン１１．５４ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．６３ｇ添加し、室温で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０９モルであった。
【０１３３】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、シリコン材料１０．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン８０．１ｇをフラスコに入れて負極活物質懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、当該フラスコ内の負極活物質懸濁液を０℃で攪拌しつつ２時間３０分かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。以上の工程で、実施例４の負極活物質を得た。
【０１３４】
なお、実施例４のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．０６３ｇのリチウムが、１分あたり０．０００４２ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【０１３５】
実施例４の負極活物質の平均粒子径は１．９３４μｍであった。
【０１３６】
（比較例６）
ドープ工程を行わなかったこと以外は実施例４と同様に、比較例６の負極活物質を製造した。比較例６の負極活物質は、実施例４のドープ工程前の負極活物質、つまり実施例４で用いたシリコン材料と同じである。
【０１３７】
（比較例７）
実施例４で用いたものと同じ微粒状のシリコン材料を用い、熱ＣＶＤ法によりカーボンコートを行って比較例７の負極活物質を得た。比較例７の負極活物質の製造方法の詳細を以下に説明する。
（カーボンコート工程）
実施例４と同じシリコン材料製造工程で得られた、平均粒子径１．９１２μｍのシリコン材料を用い、以下のように熱ＣＶＤ法によるカーボンコートを行った。
シリコン材料５．０７ｇをカーボン製の容器に入れて、ロータリーキルン型の加熱炉に配置した。酸素濃度が０．９５％以下になるまで炉内をアルゴンガスで置換した。アルゴンガスによる置換後、流量１．６Ｌ／分でアルゴンガスを流通させつつ炉内を１時間かけて９００℃まで昇温し、その後１５分かけて８８０℃にまで冷却した。炉内の温度を８８０℃としたままで、炉内に流量０．４Ｌ／分のプロパンガスと流量１．６Ｌ／分のアルゴンガスとの混合ガスを３０分間流通させた。
以上の工程で、比較例７の負極活物質を得た。比較例７の負極活物質は、カーボンコートされた微粒状のシリコン材料である。
【０１３８】
比較例７の負極活物質の平均粒子径は２．４５９μｍであった。
【０１３９】
（負極活物質の分析２）
上記の負極活物質の分析１と同様に、実施例４の負極活物質のリチウム量を実測した。その結果、実施例４の負極活物質にはリチウムがドープされていた。
【０１４０】
（リチウムイオン二次電池の評価２）
実施例４、比較例６及び比較例７の負極活物質を用いて、実施例１と同様に、実施例４、比較例６及び比較例７の負極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例４、比較例６及び比較例７のリチウムイオン二次電池につき、上記のリチウムイオン二次電池の評価１と同様に初期放電容量を測定した。また、実施例４及び比較例７のリチウムイオン二次電池については、上記のリチウムイオン二次電池の評価１と同様に容量維持率を測定した。リチウムイオン二次電池の評価２の結果を、上記の負極活物質の分析２の結果とともに、表３及び表４に示す。なお、表３及び表４には実施例１の結果も併記した。
【０１４１】
【表３】
2019204684.tif 000004
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
実施例１のリチウムイオン二次電池は、ドープ工程において、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して０．０５ｇのリチウムを、１分あたりに０．０００２８ｇとなる速度で供給して得られたものである。これに対して、実施例４のリチウムイオン二次電池は、ドープ工程において、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して０．０６３ｇのリチウムを、１分あたりに０．０００４２ｇとなる速度で供給して得られたものである。つまり、実施例４の負極活物質は、実施例１の負極活物質に比べて、ドープ工程におけるリチウムのドープ量及びドープ速度が大きい。
しかし、表３に示すように、このような実施例４の負極活物質を用いた実施例４のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量、初期効率及び容量維持率において、実施例１のリチウムイオン二次電池と比べても遜色のない性能を示した。容量維持率については、寧ろ、実施例４のリチウムイオン二次電池の方が優れていた。したがって、本発明の製造方法において微粒状のケイ素含有負極活物質を用いる場合には、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得るといえる。
【０１４４】
ところで、既述したように、ケイ素含有負極活物質の抵抗は比較的大きいため、ケイ素含有負極活物質をカーボンコートして負極に用いるのが一般的である。しかし、表４に示すように、平均粒子径１．９μｍと微細な粒子状のシリコン材料に熱ＣＶＤ法によってカーボンコートを行った比較例７では、カーボンコート後の平均粒子径が２．５μｍと増大していた。そして、この比較例７のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、カーボンコート前のシリコン材料を負極活物質として用いた比較例６のリチウムイオン二次電池の初期放電容量に比べて著しく低下していた。
この結果は、微細な粒子状のケイ素含有負極活物質を熱ＣＶＤ法でカーボンコートすることで、当該ケイ素含有負極活物質が凝集するか又は造粒され、その結果、リチウムイオン二次電池の電池性能に悪影響があることを示唆する。
【０１４５】
一方、このような微粒状のシリコン材料や、平均粒子径の比較的大きなシリコン材料を、カーボンコートせず、本発明のドープ工程によりリチウムドープして負極活物質として用いた、実施例１のリチウムイオン二次電池、及び、実施例４のリチウムイオン二次電池は、優れた初期放電容量及び容量維持率を示した。この結果から、本発明の製造方法でリチウムドープを行う場合には、ケイ素含有負極活物質の粒子径を問わず、カーボンコートを行わなくても電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるといえる。
【０１４６】
なお、後述するように、平均粒子径の比較的大きなケイ素含有負極活物質を用い本発明の製造方法によるリチウムドープを行う場合には、カーボンコートしても、優れた電池特性を発揮し得る負極活物質が得られる。一方、上記したように、微粒状のケイ素含有負極活物質を用いる場合には、ケイ素含有負極活物質をカーボンコートすると、リチウムイオン二次電池の電池特性が悪化する場合がある。
したがって、本発明の製造方法において微粒状のケイ素含有負極活物質を用いる場合には、ケイ素含有負極活物質のカーボンコートを行わないのが好ましい。ここでいう微粒状とは、具体的には、ケイ素含有負極活物質の平均粒子径が２．８μｍ以下であることを意味する。好ましくは、ケイ素含有負極活物質の平均粒子径は２．６μｍ以下、２．４μｍ以下、２．２μｍ以下、２．０μｍ以下の各範囲内とできる。
【０１４７】
（実施例５）
（負極活物質の製造方法）
（カーボンコート工程）
実施例１と同じシリコン材料製造工程で得られた、平均粒子径４．３３５μｍのシリコン材料を用い、以下のように熱ＣＶＤ法によるカーボンコートを行った。
シリコン材料１５ｇをカーボン製の容器に入れて、ロータリーキルン型の加熱炉に配置した。酸素濃度が１％以下になるまで炉内をアルゴンガスで置換した。アルゴンガスによる置換後、流量１．６Ｌ／分でアルゴンガスを流通させつつ炉内を１時間かけて９００℃まで昇温し、その後１５分かけて８８０℃にまで冷却した。炉内の温度を８８０℃としたままで、炉内に流量０．４Ｌ／分のプロパンガスと流量１．６Ｌ／分のアルゴンガスとの混合ガスを３０分間流通させた。
【０１４８】
（ドープ工程）
上記のカーボンコート後のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇにナフタレン６．４６ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．３５ｇ添加し、室温で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０５モルであった。
【０１４９】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、上記のカーボンコートされたシリコン材料７．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇをフラスコに入れて負極活物質懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、当該フラスコ内の負極活物質懸濁液を０℃で攪拌しつつ３時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。以上の工程で、実施例５の負極活物質を得た。
【０１５０】
なお、実施例５のドープ工程においては、カーボンコートされたシリコン材料１ｇに対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００２７７８ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。なお、カーボンコートによる質量の増加は微々たるものであるため、上記のカーボンコートされたシリコン材料１ｇは、シリコン材料１ｇと読み替えることも可能である。
【０１５１】
（比較例８）
ドープ工程を行わなかったこと以外は実施例５と同様に、比較例８の負極活物質を製造した。比較例８の負極活物質は、実施例５のドープ工程前の負極活物質、つまり実施例５で用いたシリコン材料と同じである。
【０１５２】
（負極活物質の分析３）
上記の負極活物質の分析１と同様に、実施例５の負極活物質のリチウム量を実測した。その結果、実施例５の負極活物質にはリチウムがドープされていた。
【０１５３】
（リチウムイオン二次電池の評価３）
実施例５及び比較例８の負極活物質を用いて、実施例１と同様に、実施例５及び比較例８の負極並びにリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例５及び比較例８のリチウムイオン二次電池につき、上記のリチウムイオン二次電池の評価１と同様に初期放電容量を測定した。また、実施例５のリチウムイオン二次電池については、上記のリチウムイオン二次電池の評価１と同様に容量維持率も測定した。リチウムイオン二次電池の評価３の結果を、上記の負極活物質の分析３の結果とともに、表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2019204684.tif 000006
【０１５５】
表５に示すように、平均粒子径４．３３５μｍのシリコン材料に熱ＣＶＤ法によるカーボンコートを行い、その後、滴下によるドープ工程を行った実施例５のリチウムイオン二次電池では、上記の表３、４に示す比較例７のように初期放電容量の悪化もなく、優れた初期放電容量、初期効率及び容量維持率を示した。
【０１５６】
この結果から、ケイ素含有負極活物質に熱ＣＶＤ法によるカーボンコートを施し、更にドープ工程を行う場合には、平均粒子径の比較的大きなものを用いれば良いことがわかる。具体的には、比較例７で用いたケイ素含有負極活物質の平均粒子径１．９１２μｍを超える平均粒子径のケイ素含有負極活物質であれば、カーボンコートとドープ工程との両方を行うのに適するといえる。より具体的には、この場合のケイ素含有負極活物質としては平均粒子径３．２μｍ以上のものが好ましく、３．４μｍ以上のものがより好ましく、３．６μｍ以上のものが更に好ましく、３．８μｍ以上のものがなお好ましく、４．０μｍ以上のものが特に好ましいといえる。
【０１５７】
（負極活物質の分析４）
（４．ＮＭＲ測定  シグナル強度比）
実施例１、比較例３及び比較例４の負極活物質につき、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。装置としてＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製ＣＭＸ３００型核磁気共鳴装置を使用し、５ｍｍプロープ、繰り返し時間１０秒、積算回数２５００回にて室温で測定を行った。外部標準として塩化リチウム水溶液（０ｐｐｍ）を用いた。
実施例１比較例３及び比較例４の負極活物質のＮＭＲスペクトルには、０ｐｐｍ付近のメインシグナルが観測された。その一方で、各ＮＭＲスペクトルには、金属リチウムに由来する２６０ｐｐｍ付近のシグナルは観察されなかった。更に、比較例４の負極活物質のＮＭＲスペクトルでは、１８ｐｐｍ付近に実施例１の負極活物質にはみられないシグナルが観測された。各ＮＭＲスペクトルにつき波形分離を行い、−４００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍにおけるシグナル強度比を得た。これらの分析結果から、実施例１、比較例３及び比較例４の各負極活物質に含まれると予想されるリチウム化合物と、当該リチウム化合物毎のシグナル強度比とを算出した。結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
2019204684.tif 000007
【０１５９】
表６の結果から、実施例１のように滴下によるドープ工程を行うことで、負極活物質の表面における炭酸リチウム等のリチウム無機塩の割合が低減すると考えられる。例えば炭酸リチウムは、一般的な電圧でのリチウムイオン二次電池の充放電には関与しないことが知られている。このため、滴下によるドープ工程を行う本発明の製造方法は、負極活物質の表面の炭酸リチウムを低減させることで、リチウムイオン二次電池の容量増大に寄与し得ると考えられる。
また、滴下による実施例１の製造方法で得られたリチウムドープ負極活物質においては、ケミカルシフトが４〜６ｐｐｍであるＬｉ１２Ｓｉ１４等のリチウムとケイ素との合金の割合が高い。このようにケイ素との合金としてドープされたリチウムは、リチウムイオン二次電池の充放電反応に寄与し易いと考えられる。つまり、滴下によるドープ工程を行う本発明の製造方法は、リチウムをケイ素との合金の状態でケイ素含有負極活物質にドープできることで、リチウムイオン二次電池の容量増大に寄与し得るとも考えられる。
【０１６０】
具体的には、本発明の負極活物質では、固体７Ｌｉ−ＮＭＲにより得られたＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフトが４〜６ｐｐｍであるシグナルの強度比は７以上、より好ましくは１０以上と考えられる。
【０１６１】
（５．ＮＭＲ測定  緩和時間）
実施例１、比較例３及び比較例４の負極活物質につき、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ緩和時間測定を行った。装置としてブルカー・バイオスピン株式会社製  ＡＶＡＮＣＥ６００型核磁気共鳴装置（６００Ｈｚ）を用い、試料回転速度１０ＫＨｚにて緩和期間Ｔ１を測定した。結果を表７に示す。
【０１６２】
【表７】
2019204684.tif 000008
【０１６３】
緩和時間Ｔ１が短ければ、測定時にエネルギーが与えられた原子核の近傍に当該エネルギーを受け渡すことができる原子核が多く存在することを意味し、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定の場合には、あるＬｉの近傍に他のＬｉが存在する可能性が高いことを示唆する。
実施例１と比較例３とを比較すると、実施例１の負極活物質は、比較例３の負極活物質に比べてリチウム量の実測値が小さいにも拘わらず、比較例３の負極活物質に比べて緩和時間Ｔ１が短い。この結果は、実施例１の負極活物質では比較例３の負極活物質に比べてＬｉが均一に分散していることを意味すると考えられる。実施例１のリチウムイオン二次電池が比較例３のリチウムイオン二次電池よりも初期放電容量及び容量維持率の面で優れていることからも、このことが裏付けられる。
【０１６４】
また、実施例１と比較例４とを比較すると、比較例４の負極活物質は実施例１の負極活物質よりも緩和時間Ｔ１が短い。また、比較例４のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量や容量維持率の面において、実施例１のリチウムイオン二次電池に劣る。これは、比較例４の負極活物質は実施例１の負極活物質に比べてＬｉ量の実測値が遙かに大きいことに起因すると考えられる。このことから、負極活物質におけるＬｉ量の実測値が過大である場合にも緩和時間Ｔ１が短くなるものの、この場合にはリチウムイオン二次電池の電池性能が低下するといえる。
【０１６５】
上記の結果を勘案すると、リチウムドープ負極活物質により良好な電池性能を付与する為には、Ｌｉ量の実測値すなわちリチウム含有量が低いこと、及び、緩和時間Ｔ１がある程度短いことを両立するのが良いといえる。
具体的には、負極活物質のリチウム含有量が質量百分率で２．０〜８．０％の範囲内であり、かつ、緩和時間Ｔ１が１．８秒以下であるのが好ましいといえる。
【０１６６】
なお、負極活物質のリチウム含有量のより好ましい下限値として、２．２５％、２．５％、２．７５％、３％の各値を挙げ得る。負極活物質のリチウム含有量の好ましい上限値としては、７．５％、６．５％、５．５％、４．５％の各値を挙げ得る。緩和時間Ｔ１のより好ましい上限値としては、１．７８秒、１．７５秒、１．７３秒、１．７秒の各値を挙げ得る。緩和時間Ｔ１の好ましい下限値としては、１．５５秒、１．５８秒、１．６秒、１．６３秒の各値を挙げ得る。
【０１６７】
（６．粉体抵抗）
実施例１、実施例４、比較例１〜比較例４の各負極活物質につき、各々粉体抵抗を測定した。測定装置としては、株式会社  三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定器を用い、４ｋＮ〜２０ｋＮの範囲で各負極活物質に荷重を加えつつ各荷重における各負極活物質の粉体抵抗を測定した。当該試験で用いた各負極活物質の特徴を表８に示し、結果を図６に示す。なお、図６の縦軸は粉体抵抗（Ω・ｃｍ）であり、横軸は荷重（ｋＮ）である。
また、図６に示すグラフにおける、荷重４ｋＮと８ｋＮとの二点間の直線の傾きの絶対値を算出した。結果を表９に示す。
【０１６８】
【表８】
2019204684.tif 000009
【表９】
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【０１６９】
図６及び表９に示すように、縦軸に粉体抵抗（Ω・ｃｍ）をとり横軸に荷重（ｋＮ）をとったグラフにおける、荷重４ｋＮと８ｋＮとの二点間の直線の傾きの大きさは、実施例４において最大であり、次いで実施例１が大きかった。これらに比べて、比較例１〜比較例４の負極活物質では、当該傾きの大きさは小さかった。この結果から、本発明の製造方法で製造した本発明の負極活物質であるか否かは、当該傾きの大きさで判別可能だと考えられる。
具体的には、本発明の負極活物質では、当該傾きの絶対値は、好ましくは２×１０７以上、より好ましくは３×１０７以上、更に好ましくは４×１０７以上、特に好ましくは５×１０７以上であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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