(57)【要約】【課題】新規なポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム化するフィルム化工程を経て、フィラーを含有するポリイミドフィルムを製造する方法において、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を１質量ｐｐｍ以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム化するフィルム化工程を経て、フィラーを含有するポリイミドフィルムを製造する方法であって、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を１質量ｐｐｍ以上とする方法。
【請求項２】
液状組成物（Ａ）中の水分含有率を２．５質量ｐｐｍ以上とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液状組成物（Ａ）中の水分含有率を３〜１００質量ｐｐｍとする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリイミド前駆体を含む液状組成物（Ａ１）と、フィラーを含む液状組成物（Ａ２）とを混合する工程を含み、液状組成物（Ａ２）中の水分含有率を０．０１質量％以上とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
液状組成物（Ａ）が、脱水剤及び環化触媒を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
脱水剤及び環化触媒を含む液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ’）と、脱水剤及び環化触媒を混合し、液状組成物（Ａ）を調製する工程、得られた液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃〜−２５℃にする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
フィラーが、シリカ粒子である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
フィラーが、平均粒子径０．１〜０．５μｍであり、かつ全粒子数の９９％以上が粒子径０．０５〜３．０μｍのシリカ粒子である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
液状組成物（Ａ）中のフィラーの割合が１〜１００００質量ｐｐｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
高さ０．１μｍ以上の突起数が、幅２ｍあたり、１２０個以下のポリイミドフィルムを製造する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
厚み１０〜５０μｍのポリイミドフィルムを製造する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム化するフィルム化工程を経て、フィラーを含有するポリイミドフィルムを製造するに際し、ポリイミドフィルムにおける突起の発生を抑制する方法であって、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を１質量ｐｐｍ以上とする方法。
【請求項１７】
環化触媒及び脱水剤を含む液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃〜−２５℃にし、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を３〜１００質量ｐｐｍにする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
高さ０．１μｍ以上の突起数が、幅２ｍあたり１２０個以下であるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムには、すべり性などの観点から、シリカなどが配合される場合がある（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリイミドフィルムの新規な製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記のように、ポリイミドフィルムには、シリカなどのフィラーが配合されることがある。
【０００６】
一方、ポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミド前駆体をフィルム化及びイミド化することにより製造できる。
【０００７】
本発明者らは、このような一連のポリイミドフィルム製造工程を経て、フィラーを含むポリイミドフィルムを製造すべく、フィルム化前のポリイミド前駆体にフィラーを添加し、フィルム化することを試みたところ、得られるポリイミドフィルムに突起が多く発生する場合などがあった。
【０００８】
このような突起は、欠点となって、フィルムの傷などの要因となる場合があり、低減したいものであったが、その発生要因の探索には困難を極めた。
【０００９】
このような中、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フィラーを含むポリイミドフィルムの製造過程において、全く意外なことに、フィラーをフィルム化前のポリイミド前駆体に混合した混合液における水分が突起の発生やその量に関連しうること等を見出し、さらなる検討を重ねて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム（ゲルフィルム）化するフィルム化工程を経て、フィラーを含有するポリイミドフィルムを製造する方法であって、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を１質量ｐｐｍ以上とする方法。
［２］
液状組成物（Ａ）中の水分含有率を２．５質量ｐｐｍ以上とする、［１］記載の方法。
［３］
液状組成物（Ａ）中の水分含有率を３〜１００質量ｐｐｍとする、［１］又は［２］記載の方法。
［４］
ポリイミド前駆体を含む液状組成物（Ａ１）と、フィラーを含む液状組成物（Ａ２）とを混合する工程を含み、液状組成物（Ａ２）中の水分含有率を０．０１質量％以上とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
液状組成物（Ａ）が、脱水剤及び環化触媒を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
脱水剤及び環化触媒を含む液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、[１]〜[７]のいずれかに記載の方法。
［９］
ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ’）と、脱水剤及び環化触媒を混合し、液状組成物（Ａ）を調製する工程、得られた液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃以下にする、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃〜−２５℃にする、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］
フィラーが、シリカ粒子である［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］
フィラーが、平均粒子径０．１〜０．５μｍであり、かつ全粒子数の９９％以上が粒子径０．０５〜３．０μｍのシリカ粒子である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］
液状組成物（Ａ）中のフィラーの割合が１〜１００００質量ｐｐｍである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］
高さ０．１μｍ以上の突起数が、幅２ｍあたり、１２０個以下のポリイミドフィルムを製造する、［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］
厚み１０〜５０μｍのポリイミドフィルムを製造する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］
ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム（ゲルフィルム）化するフィルム化工程を経て、フィラーを含有するポリイミドフィルムを製造するに際し、ポリイミドフィルムにおける突起の発生を抑制する方法であって、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を１質量ｐｐｍ以上とする方法。
［１７］
環化触媒及び脱水剤を含む液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する送液工程を含み、この送液工程における液状組成物（Ａ）の温度を−１０℃〜−２５℃にし、液状組成物（Ａ）中の水分含有率を３〜１００質量ｐｐｍにする、［１６］記載の方法。
［１８］
高さ０．１μｍ以上の突起数が、幅２ｍあたり１２０個以下であるポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、新規なポリイミドフィルムの製造方法等を提供できる。
このような方法によれば、通常、ポリイミドフィルムにおける突起の発生を効率よく小さくしやすい。そのため、突起が少ないポリイミドを得やすい。
【００１２】
また、支持体上でフィルム化するとき、通常、ポリイミド前駆体とフィラーを含む混合液を支持体まで送液する工程が必要となるが、このような送液（特に長時間の送液）工程において、送液ライン（配管、フィルター）の詰まりや汚染が生じる場合があった。そして、このような詰まりや汚染は、プロセス効率上、また、得られるフィルムの物性を低下させる要因（例えば、突起やスジ、厚みムラの要因）になりうるという観点からも、抑えたいものであった。
【００１３】
本発明によれば、このような詰まりや汚染を効率良く抑えることもできる。そのため、プロセス上も有利であるし、良好なポリイミドフィルムも効率よく得やすい。
【００１４】
特に、本発明の方法によれば、連続的プロセスにおいて、上記のような効果を安定して（長期的に）実現しやすいため、このような方法は、長期にわたるポリイミドフィルムの製造方法や、工業的にポリイミドフィルム（特に、ロール状のポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムロール）を得る方法として、有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム化する工程（フィルム化工程）を経て、フィラーを含有するポリイミドフィルムを製造する。
【００１６】
［ポリイミド前駆体］
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸、ポリアミド酸）は、ポリイミド（ポリイミドフィルムを構成するポリイミド）の前駆体となるものであれば特に限定されない。
【００１７】
このようなポリイミド前駆体は、通常、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分（テトラカルボン酸成分）とを重合成分とする。なお、重合成分は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を主成分とする限り、他の重合成分を含んでいてもよい。
【００１８】
芳香族ジアミン成分は、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを少なくとも含んでいてもよい。このような場合、芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンのみで構成してもよく、パラフェニレンジアミンと他の芳香族ジアミン成分（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む他の芳香族ジアミン成分）とで構成してもよい。
【００２０】
酸無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、適宜選択でき、例えば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上を含む酸無水物成分との組み合わせなどが挙げられる。
【００２２】
なお、芳香族ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンを含む場合、パラフェニレンジアミンの割合は、芳香族ジアミン成分全量に対して、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上（例えば、２５モル％以上）、３０モル％以上（例えば、３１モル％以上、３２モル％以上）、３３モル％以上、３５モル％以上などであってもよい。
【００２３】
ポリイミド前駆体は、通常、溶媒中で得てもよい。代表的には、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを溶媒（有機溶媒）中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液を得てもよい。
【００２４】
例えば、このような場合、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は溶媒との混合物（ポリイミド前駆体溶液、ポリアミック酸溶液など）として得られる。このような混合物は、ポリイミド前駆体を含む液状組成物ということができる。このような液状組成物は、後述の液状組成物（Ａ１）であってもよい。
【００２５】
溶媒としては、通常、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒（例えば、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒）の具体例としては、例えば、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど）、アミド系溶媒［例えば、ホルムアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、環状アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒）など］、エステル系溶媒［例えば、ラクトン系溶媒（例えば、γ−ブチロラクトンなど）など］、炭化水素系溶媒［例えば、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、キシレン、トルエン）など］、フェノール系溶媒（例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール）などが挙げられる。
【００２６】
溶媒は、極性溶媒であってもよく、非プロトン性溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）であってもよい。
【００２７】
溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と等量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と等量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ等量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ等量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ等量になるように調整する。
【００２９】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００３０】
ポリイミド前駆体と溶媒との混合物（ポリイミド前駆体溶液、ポリアミック酸溶液、液状組成物（Ａ１））の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％程度であってもよい。
【００３１】
また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で、例えば、１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。
【００３２】
［フィラー］
フィラーとしては、特に限定されず、無機系であってもよく、有機系であってもよい。
【００３３】
フィラーとしては、例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、二りん酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３４】
フィラーは、通常、粒子（粒子状フィラー、フィラー粒子）であってもよい。
【００３５】
フィラーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
これらの中でも、シリカ（シリカ粒子）が好ましい。そのため、フィラーは、特に、少なくともシリカ（シリカ粒子）で構成してもよい。シリカはポリイミドフィルム表面を効率よく平滑化しうる一方で、フィルム表面に突起を生じさせやすいようである。本発明では、このようなシリカを使用しても、効率よく、フィルム表面の突起の発生を抑制しうる。
【００３７】
フィラー（例えば、シリカ粒子などの粒子状フィラー）の平均粒子径は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ（例えば、０．０３〜１μｍ）、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ（例えば、０．１〜０．５μｍ）程度であってもよい。
【００３８】
フィラーの粒径は、比較的狭い分布であってもよい。例えば、フィラーの９９％以上の粒子径が、０．０１〜５μｍ、０．０３〜４μｍ、０．０５〜３μｍなどの範囲内にあってもよい。
【００３９】
なお、フィラーの粒径は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に分散させたスラリー状態において、堀場製作所製レーザー回折／錯乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定できる。また、平均粒子径は、粒度分布において、メジアン径として測定できる。
【００４０】
フィラーは、溶媒との混合物として使用してもよい。このような混合物は、フィラーを含む液状組成物ということができる。このような液状組成物は、後述の液状組成物（Ａ２）であってもよい。
【００４１】
溶媒としては、通常、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒（例えば、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒）の具体例としては、例えば、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど）、アミド系溶媒［例えば、ホルムアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、環状アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒）など］、エステル系溶媒［例えば、ラクトン系溶媒（例えば、γ−ブチロラクトンなど）など］、炭化水素系溶媒［例えば、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、キシレン、トルエン）など］、フェノール系溶媒（例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール）などが挙げられる。
【００４２】
溶媒は、極性溶媒であってもよく、非プロトン性溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）であってもよい。
【００４３】
フィラーは、代表的には、溶媒に分散されたスラリー（分散液）として使用してもよい。
【００４４】
このようなフィラーを含む液状組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。例えば、撹拌手段を用いてフィラーと溶媒を混合する方法等が挙げられる。撹拌手段（例えば、ミキサー）としては、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパーなどが挙げられる。また、湿式粉砕処理を行ってもよい。湿式粉砕処理には、例えば、ビーズミル、サンドミルなどを用いることができる。
【００４５】
なお、後述のように、フィラーを含む液状組成物（液状組成物（Ａ２））が、水を含有していてもよい。このような場合、溶媒として、水を使用してもよい。このような場合、通常、溶媒として、水と上記のような非水溶媒とを組み合わせる場合が多い。
【００４６】
溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
液状組成物は、通常、懸濁液又は分散液（フィラーの懸濁液又は分散液）であってもよい。
【００４８】
このようなフィラーを含む液状組成物（液状組成物（Ａ２））において、フィラー（シリカ粒子など）の割合は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％（例えば、１０〜１５質量％）程度であってもよい。
【００４９】
フィラーを含む液状組成物（液状組成物（Ａ２））が水を含む場合、液状組成物（液状組成物（Ａ２））における水分含有率は、例えば、０．０１質量％以上（例えば、０．０２〜１０質量％）、好ましくは０．０３質量％以上（例えば、０．０４〜５質量％）、さらに好ましくは０．０５質量％以上（例えば、０．０７〜１質量％）であってもよく、０．１質量％以上（例えば、０．１２質量％以上、０．１５質量％以上など）であってもよい。
【００５０】
後述のように、本発明では、液状組成物（Ａ）が水を含んでいる場合が多いが、このようなフィラーを含む液状組成物が、水を含んでいるのも好ましい。
【００５１】
なお、フィラーを含む液状組成物（液状組成物（Ａ２））における水分含有率を上記のような含有率とする方法は、特に限定されず、例えば、フィラーと非水溶媒を含む液状組成物に、水を添加してもよい。
【００５２】
［液状組成物（Ａ）］
液状組成物（Ａ）は、ポリイミド前駆体とフィラーとを含む。このような組成物は、液状であり、通常、溶媒を含んでいる。溶媒としては、前記例示の溶媒が挙げられる。
【００５３】
特に、このような溶媒は、ポリイミド前駆体と溶媒との混合物（液状組成物（Ａ１））及び／又はフィラーを含む液状組成物（液状組成物（Ａ２））に由来する溶媒を含んでいてもよい。
【００５４】
代表的には、液状組成物（Ａ）は、ポリイミド前駆体を含む液状組成物（Ａ１）と、フィラーを含む液状組成物（Ａ２）との混合物であってもよい。
【００５５】
そのため、前記方法は、液状組成物（Ａ）は、ポリイミド前駆体を含む液状組成物（Ａ１）と、フィラーを含む液状組成物（Ａ２）とを混合し、液状組成物（Ａ）を調製する工程を含んでいてもよい。
【００５６】
液状組成物（Ａ）において、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸、ポリアミド酸）の割合は、例えば、１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％程度であってもよい。
なお、液状組成物（Ａ）は、後述のように、他の成分（例えば、脱水剤や環化触媒）を含んでいてもよい。このような場合、上記割合は、他の成分を含む液状組成物（Ａ）における割合であってもよい（以下同様である）。
また、他の成分を、ポリイミド前駆体とシリカとは別の工程にて混合する場合[例えば、ポリイミド前駆体とシリカとを混合して液状組成物（Ａ’）を得たのち、液状組成物（Ａ’）に他の成分（例えば、脱水剤や環化触媒）を添加して液状組成物（Ａ）を得る場合]、液状組成物（Ａ’）において、上記割合を充足してもよい（以下同様である）。
【００５７】
液状組成物（Ａ）において、フィラーの割合は、例えば、１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ程度であってもよい。
【００５８】
液状組成物（Ａ）は、通常、水を含んでいてもよい。このような水を含む液状組成物（Ａ）（及び液状組成物（Ａ’））において、水分含有率は、０．１質量ｐｐｍ以上（例えば、０．３質量ｐｐｍ以上）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５質量ｐｐｍ以上（例えば、０．８〜１０００質量ｐｐｍ）、好ましくは１質量ｐｐｍ以上（例えば、１．２〜５００質量ｐｐｍ）、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以上（例えば、１．８〜３００質量ｐｐｍ）であってもよく、２質量ｐｐｍ以上（例えば、２．５質量ｐｐｍ以上、３質量ｐｐｍ以上、３．５質量ｐｐｍ以上、４質量ｐｐｍ以上、４．５質量ｐｐｍ以上、５質量ｐｐｍ以上、５．５質量ｐｐｍ以上、６質量ｐｐｍ以上、６．５質量ｐｐｍ以上、７質量ｐｐｍ以上、７．５質量ｐｐｍ以上、８質量ｐｐｍ以上、８．５質量ｐｐｍ、９質量ｐｐｍ以上、９．５質量ｐｐｍ以上、１０質量ｐｐｍ以上、１０．５質量ｐｐｍ以上、１１質量ｐｐｍ以上、１１．５質量ｐｐｍ以上、１２質量ｐｐｍ以上、１２．５質量ｐｐｍ以上など）であってもよく、２５０質量ｐｐｍ以下（例えば、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４５質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３５質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２５質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下など）であってもよい。
【００５９】
上記のような割合で水を含むことで、ポリイミドフィルムにおける突起の発生を効率よく抑えやすい。また、後述のように、液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する場合、送液ライン等の汚染や詰まりを効率よく抑えやすい。
【００６０】
水の割合の上限値は、特に限定されないが、上記のような範囲とすることで、ポリイミド前駆体の加水分解に影響を与えがたく、ひいては良好なポリイミドフィルム（例えば、突起や欠点（異物）の発生の少ないポリイミドフィルム）を効率よく得やすい。
【００６１】
なお、液状組成物（Ａ）や液状組成物（Ａ’）は、容器（タンクなど）に貯留してもよい。また、液状組成物（Ａ）や液状組成物（Ａ’）は、容器内で調製してもよい。例えば、容器内で、液状組成物（Ａ１）を調製してもよく、液状組成物（Ａ１）と液状組成物（Ａ２）を混合してもよい。
【００６２】
液状組成物（Ａ）の温度（液温）は、０℃以下（例えば、−５℃以下、−８℃以下）程度であってもよく、例えば、−１０℃以下、好ましくは−１２℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下であってもよく、−１８℃以下（例えば、−１９℃以下、−１９．５℃以下、−２０℃以下、−２０．５℃以下、−２１℃以下など）であってもよい。
【００６３】
このような液温とすることで、ポリイミドフィルムにおける突起の発生を効率よく抑えやすい。また、後述のように、液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する場合、送液ライン等の汚染や詰まりを効率よく抑えやすい。
【００６４】
なお、液状組成物（Ａ）の液温の下限値は、特に限定されず、例えば、−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５０℃、−４５℃、−４０℃、−３５℃、−３２℃、−３０℃、−２７℃などであってもよく、特に−２５℃などであってもよい。
このような範囲（下限値）とすることで、溶媒の種類等によっては液状組成物（Ａ）の凍結を抑制できたり、液状組成物（Ａ）の流動性（粘性、粘度）を適度に保持しうる。
【００６５】
なお、上記温度は、支持体に供するまでの液状組成物（Ａ）の全部又は一部における温度であってもよい。例えば、支持体に供する（流延又は塗布する）少なくとも直前において上記温度を充足してもよく、後述のように液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する場合、送液工程において上記温度を充足してもよい。また、少なくとも液状組成物（Ａ）の調製後（例えば、送液時）に上記温度を充足してもよく、調製から支持体に供するまでの間、上記温度を充足してもよい。
【００６６】
通常、少なくとも送液工程において、液状組成物（Ａ）の温度を上記範囲としてもよい。
【００６７】
また、上記温度は、前記液状組成物（Ａ’）において充足してもよい。
【００６８】
特に、脱水剤や環化触媒を含む液状組成物（Ａ）では、少なくとも脱水剤や環化触媒を混合後において、上記温度を充足するのが好ましく、特に少なくとも混合後、支持体に供するまで上記温度を充足（保持）してもよい。
【００６９】
例えば、脱水剤や環化触媒を送液前に混合する場合、送液工程において（さらには支持体に供するまで）液状組成物（Ａ）の温度を上記温度としてもよく、液状組成物（Ａ’）の調製、液状組成物（Ａ）の調製、送液工程のすべてにおいて上記温度としてもよい。
【００７０】
液状組成物（Ａ）の粘度は、例えば、１００〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは５００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは８００〜４０００Ｐａ・ｓ程度であってもよく、特に５０００Ｐａ・ｓ以下[例えば、４０００Ｐａ・ｓ以下、３５００Ｐａ・ｓ以下、３０００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１０００〜３０００Ｐａ・ｓ）、２５００Ｐａ・ｓ以下、２０００Ｐａ・ｓ以下、１５００Ｐａ・ｓ以下]程度であってもよい。
【００７１】
上記粘度は、特に、送液工程における粘度であってもよい。
【００７２】
液状組成物（Ａ’）の粘度は、上記範囲内にあってもよく、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以上（例えば、１５００Ｐａ・ｓ超、１７００Ｐａ・ｓ以上、１８００Ｐａ・ｓ以上、２０００Ｐａ・ｓ以上など）であってもよい。
液状組成物（Ａ）の粘度（ＰＡ）と液状組成物（Ａ’）の粘度（ＰＡ’）との差（ＰＡ−ＰＡ’）は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上（例えば、１５Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以上、３０Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以上、８０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以上、１２０Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以上、１８０Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以上、２５０Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以上、３５０Ｐａ・ｓ以上、４００Ｐａ・ｓ以上、４５０Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以上、７００Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以上（例えば、１０００〜２０００Ｐａ・ｓ）など）であってもよい。
なお、粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計による測定値であってもよい。
【００７３】
本発明者らの検討によれば、粘度が低いほど、フィルムの突起や送液ラインの汚染などが生じやすくなるようであるが、本発明では、上記のような粘度であっても、フィルムの突起や送液ラインの汚染を効率よく抑制しやすい。
【００７４】
液状組成物（Ａ）は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。例えば、後述のように化学閉環法によりイミド化する場合には、液状組成物（Ａ）は、脱水剤や環化触媒を含んでいてもよい。
【００７５】
なお、脱水剤や環化触媒を含有させるタイミング（方法）は、特に限定されないが、例えば、容器外や、送液工程から支持体に供するまでに脱水剤や環化触媒を液状組成物（Ａ）に含有させ（添加し）てもよい。
代表的には、脱水剤や環化触媒は、ポリイミド前駆体とフィラーとを混合後（例えば、調製した液状組成物（Ａ’））に添加する場合が多く、特に、ポリイミド前駆体とフィラーとを混合後、送液前に混合する場合が多い。
【００７６】
［送液工程］
液状組成物（Ａ）（又は液状組成物（Ａ’））は、送液工程を経て、支持体に供されてもよい。送液工程では、液状組成物（Ａ）を支持体まで送液する。
【００７７】
送液方法（送液手段）としては、特に限定されず、例えば、配管を通じて支持体まで送液してもよい。なお、送液工程において、液状組成物（Ａ）を濾過してもよい。濾過には、慣用のフィルターを使用しうる。
【００７８】
送液工程において、液状組成物（Ａ）の温度は、前記と同様であってもよい。例えば、送液工程において、液状組成物（Ａ）の温度は、０℃以下（例えば、−５℃以下、−８℃以下）程度であってもよく、例えば、−１０℃以下、好ましくは−１２℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下であってもよく、−１８℃以下（例えば、−１９℃以下、−１９．５℃以下、−２０℃以下、−２０．５℃以下、−２１℃以下など）であってもよい。液状組成物（Ａ）の液温の下限値は、例えば、−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５０℃、−４５℃、−４０℃、−３５℃、−３２℃、−３０℃、−２７℃などであってもよく、特に−２５℃などであってもよい。
【００７９】
このような温度で液状組成物（Ａ）を送液することで効率よくポリイミドフィルムにおける突起の発生を効率よく抑えやすい。また、送液工程（送液ライン、配管、フィルターなど）の汚染や詰まりを効率よく抑えやすい。
【００８０】
また、送液工程における液状組成物（Ａ）の粘度も、前記と同様であってもよい。
【００８１】
その他の送液条件は、送液手段の種類等に応じて適宜選択できる。例えば、送液時間は、例えば、１０分以上［例えば、２０分以上（例えば、２０〜６００分）、３０分以上（例えば、３０〜３６０分）、６０分以上（例えば、６０〜１８０分など）］程度であってもよい。
【００８２】
［フィルム化工程及びイミド工程］
液状組成物（Ａ）（送液工程を経た液状組成物（Ａ））は、支持体に供給（供）され、支持体上でフィルム化される。
【００８３】
具体的には、支持体上で、液状組成物（Ａ）（ポリイミド前駆体、ポリアミック酸）を環化し、ゲルフィルム（自己支持性を有するフィルム）が得られる。そのため、フィルム化工程は、液状組成物（Ａ）（又はポリイミド前駆体）をゲルフィルムに転化する工程ということもできる。
【００８４】
ゲルフィルムは、通常、液状組成物（Ａ）を、支持体上に流延（塗布）して部分的に乾燥及び硬化（イミド化）させることで得ることができる。
【００８５】
なお、支持体への供給方法は、特に限定されないが、例えば、液状組成物（Ａ）は、スリットを備えた口金から吐出する方法などであってもよい。
【００８６】
支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられる。
【００８７】
支持体の温度は、特に限定されず、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であってもよい。
【００８８】
なお、支持体の温度は、（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御できる。
【００８９】
フィルム化工程において、ポリイミド前駆体を環化反応させる方法は、環化（イミド化）の方法（熱閉環法、化学閉環法）によって大別される。
【００９０】
具体的には、（ｉ）熱閉環法では、液状組成物（Ａ）をフィルム状にキャストし、加熱して、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得てもよい。一方、（ｉｉ）化学閉環法では、液状組成物（Ａ）（ポリイミド前駆体）を触媒（環化触媒）及び脱水剤（転化剤）により化学的に脱環化させてゲルフィルムを得てもよい。
本発明では、特に化学閉環法を好適に利用してもよい。
【００９１】
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、β−ピコリンなどの複素環式第３級アミンが好ましい。
【００９２】
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００９３】
環化触媒及び脱水剤の使用量は、特に限定されないが、それぞれ、ポリアミック酸（又はポリアミド酸）のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．５〜１０モル）程度であってもよい。
【００９４】
なお、環化触媒や脱水剤を液状組成物（Ａ）に添加（混合）するタイミングは、ゲルフィルムを形成できる限り、特に限定されないが、例えば、ポリイミド前駆体とフィラーとを混合後（例えば、調製した液状組成物（Ａ’））に添加する場合が多く、特に、ポリイミド前駆体とフィラーとを混合後、送液前に混合する場合が多い。
【００９５】
代表的には、ポリイミド前駆体及びフィラーを含む液状組成物（Ａ’）を容器（タンクなど）内で調製後、液状組成物（Ａ’）に、容器内又は容器外（特に容器外）で環化触媒及び脱水剤を添加し（添加して液状組成物（Ａ）を調製し）、送液してもよい。
【００９６】
なお、環化触媒や脱水剤は、適当な溶媒に溶解又は分散して混合してもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒が挙げられる。代表的には、液状組成物（Ａ’）に、環化触媒、脱水剤を含む液状組成物（液状組成物（Ａ３））を、添加してもよい。
【００９７】
液状組成物（Ａ３）が溶媒を含む場合、液状組成物（Ａ３）において、環化触媒及び脱水剤（の総量）の濃度は、例えば、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％であってもよい。
【００９８】
乾燥方法としては、特に限定されず、部分的にイミド化するとともに乾燥してもよい。例えば、液状組成物（Ａ）を支持体上でフィルム状に成型しつつ、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、閉環しつつ遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることによりゲルフィルムとしてもよい。
【００９９】
フィルム化工程で得られたフィルム（ゲルフィルム）をイミド化（さらにイミド化）することで、ポリイミドフィルムが得られる。
【０１００】
イミド化は、例えば、得られたゲルフィルムを乾燥（及び脱溶媒）処理し、熱処理する工程（イミド化工程）を経て得ることができる。なお、乾燥及び熱処理により、乾燥及びイミド化が進行する。
【０１０１】
なお、イミド化工程は、支持体上で行ってもよく、支持体から剥離したゲルフィルムに対して行ってもよい。
【０１０２】
イミド化工程では、ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉（テンター加熱炉など）を通過させて、乾燥し、その後、熱処理を行う工程を含んでいてもよい。
【０１０３】
イミド化工程では、延伸（延伸処理）を行ってもよい。具体的には、支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されてもよい。
【０１０４】
搬送方向への延伸は、所定の温度（例えば、１４０℃以下の温度）で実施されてもよい。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．４倍）であってもよい。
【０１０５】
乾燥を行う場合、乾燥温度は、例えば、２１０℃以上（例えば、２１３〜５００℃）、好ましくは２１５℃以上（例えば、２１８〜４００℃）、さらに好ましくは２２０℃以上（例えば、２２０〜３００℃）で行ってもよい。
【０１０６】
熱処理温度は、特に限定されず、例えば、２００℃以上（例えば、２５０〜６００℃）、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であってもよい。
【０１０７】
熱処理時間は、特に限定されず、例えば、１５秒〜３０分程度であってもよい。
【０１０８】
また、乾燥後、さらに、幅方向へ延伸されてもよい。幅方向への延伸は、熱処理と共に行ってもよい。
【０１０９】
幅方向への延伸において、延伸倍率（ＴＤＸ）は、例えば、１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．４倍）であってもよい。
【０１１０】
このようにしてポリイミドフィルムが得られる。得られたポリイミドフィルムに対しては、さらにアニール処理や、易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理）を行ってもよい。
【０１１１】
ポリイミドフィルムの厚み（平均厚み）は、特に限定されないが、例えば、１〜２００μｍ（例えば、２〜１５０μｍ）、好ましくは３〜１００μｍ（例えば、４〜９０μｍ）、さらに好ましくは５〜８０μｍ（例えば、７〜６０μｍ）、通常１０〜５０μｍ程度であってもよい。
【０１１２】
ポリイミドフィルムは、比較的大きいサイズを有していてもよい。このようなポリイミドフィルムの長さは、１ｍ以上（例えば、５ｍ以上）、１０ｍ以上（例えば、２０ｍ以上）、好ましくは３０ｍ以上（例えば、４０ｍ以上）、さらに好ましくは５０ｍ以上（例えば、１００ｍ以上）であってもよく、２００ｍ以上、３００ｍ以上、５００ｍ以上、１０００ｍ以上、２０００ｍ以上、３０００ｍ以上、５０００ｍ以上などであってもよい。
【０１１３】
なお、ポリイミドフィルムの長さの上限値は、特に限定されず、例えば、３００００ｍ、２００００ｍ、１００００ｍなどであってもよい。
【０１１４】
ポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、例えば、３０ｍｍ以上（例えば、４５ｍｍ以上）、好ましくは１５０ｍｍ以上（例えば、１５５ｍｍ以上）、さらに好ましくは２００ｍｍ以上（例えば、２５０ｍｍ以上）であってもよく、５００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以上、２０００ｍｍ以上などであってもよい。
【０１１５】
なお、ポリイミドフィルムの幅の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００００ｍｍ、８０００ｍｍ、５０００ｍｍ、４０００ｍｍ、３０００ｍｍ、２０００ｍｍ、１５００ｍｍなどであってもよい。
【０１１６】
ポリイミドフィルムは、巻き取られた状態、すなわち、ロール状（ロール）であってもよい。
【０１１７】
フィラーの割合は、ポリイミドフィルム中に０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％程度であってもよく、通常０．０３〜０．６質量％程度であってもよい。
【０１１８】
ポリイミドフィルムは、比較的突起（スジ状の突起）が少ない。例えば、ポリイミドフィルムにおいて、高さ０．１μｍ以上の突起（例えば、成膜又は長さ方向に延びるスジ状突起）の数は、幅２ｍあたり、１２０個以下（例えば、１１５個以下、１１０個以下）程度から選択してもよく、１０５個以下（例えば、１００個以下）、９５個以下（例えば、９０個以下）、８５個以下（例えば、８０個以下）程度であってもよく、７５個以下、７０個以下、６５個以下、６０個以下、５５個以下、５０個以下、４５個以下、４０個以下、３５個以下、３０個以下であってもよい。
【０１１９】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、特に限定されないが、例えば、ＭＤ方向（機械搬送方向、長手方向、縦方向、長さ方向、流れ方向）の熱膨張係数（αＭＤ）及び／又はＴＤ方向（幅方向、横方向、ＭＤ方向に垂直な方向）の熱膨張係数（αＴＤ）（特に、αＭＤ及びαＴＤの双方）の絶対値は、０〜３０ｐｐｍ／℃（例えば、１〜３０ｐｐｍ／℃）、好ましくは０〜２５ｐｐｍ／℃（例えば、２〜２２ｐｐｍ／℃）、さらに好ましくは０〜２０ｐｐｍ／℃（例えば、３〜１８ｐｐｍ／℃）程度であってもよい。
【０１２０】
ポリイミドフィルムの用途は、特に限定されず、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用のフィルム（特に、絶縁性フィルム、カバーレイフィルム）、グラファイトシート用のフィルムなどであってもよい。
【０１２１】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２３】
なお、各物性は以下のようにして測定した。
【０１２４】
（水分量）
カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ−５１０）により測定した。
【０１２５】
（粒径・平均粒子径）
液状組成物（Ａ２）（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に分散させたスラリー）において、堀場製作所製レーザー回折／錯乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０にて、測定した。平均粒子径は、粒度分布におけるメジアン径として測定した。
【０１２６】
（粘度）
ブルックフィールド粘度計により測定した。
【０１２７】
（ポリイミドフィルム中の突起数）
フィルムを幅方向にカットしたものを、電子マイクロメーターにセットし、幅方向に１０ｃｍ／ｓでフィルムを送り出し、その幅方向の厚みをチャート図にし、幅２ｍあたりの０．１μｍ以上の突起（スジ状の突起）をカウントとした。
【０１２８】
［実施例１］
シリカ粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）分散液［液状組成物（Ａ２）］を調製した。
この液状組成物（Ａ２）において、シリカ粒子の濃度は１３．０質量％であり、含水率は０．１０質量％となるように調整した。
なお、シリカ粒子の平均粒子径は０．４μｍであり、９９％以上の粒子が０．１５〜０．６μｍの粒径を有していた。
【０１２９】
タンク内に、パラフェフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をモル比＝２０／８０／３５／６５の割合で、溶媒（ＤＭＡｃ）中に仕込み、ポリイミド前駆体を含む液状組成物（Ａ１）を得た。
【０１３０】
さらにタンク内に、調製した液状組成物（Ａ２）を添加して、十分に撹拌し、液状組成物（Ａ’）を得た。液状組成物（Ａ’）の水分含有率は５．５質量ｐｐｍであり、粘度は２０００Ｐａ・ｓ、ポリアミック酸濃度は２０質量％、シリカ粒子濃度は０．０７質量％であった。また、この際、液状組成物（Ａ’）（タンク内）の温度は、３０℃に調整した。
【０１３１】
このようにして得られた液状組成物（Ａ’）に、タンク外で、さらに、無水酢酸及びβ−ピコリンを含む溶液を混合して液状組成物（Ａ）を調製後、配管を通じて送液し、Ｔ型スリットダイより回転する８０℃のステンレス製ドラムに流延し、ゲルフィルムを得た。なお、無水酢酸及びβ−ピコリンの混合後（すなわち、液状組成物（Ａ）において）、粘度は液状組成物（Ａ’）に比べて低下した。
【０１３２】
なお、液状組成物（Ａ）における含水率は５質量ｐｐｍであり、液状組成物（Ａ）の調製の際、温度は−１９℃で保持した。液状組成物（Ａ）において、ポリアミック酸の濃度は１５質量％、シリカ粒子濃度は０．０５質量％、無水酢酸濃度は１５質量％、β−ピコリン濃度は１０質量％であった。
また、送液は、−１９℃で保持したまま行った。
【０１３３】
その他の送液条件は、以下のようにした。
送液量：５Ｌ／分
送液時間：１２０分
【０１３４】
なお、送液中、フィルターにより濾過を行った。
【０１３５】
このような送液を３６０時間繰り返したが、送液ライン（配管及びフィルター）の汚染や詰まりは確認されなかった。
【０１３６】
得られたゲルフィルムは、支持体（ステンレス製ドラム）から引き剥がし、５０℃で搬送方向に１．２０倍の延伸を行った後、加熱炉内で、さらに、搬送方向と垂直方向に１．２０倍の延伸を行いながら、３００℃で９０秒の熱処理を連続的に行った。搬送速度を調整することにより、厚み３８μｍのポリイミドフィルム（ロール状、幅２ｍ、シリカ粒子の含有割合０．３５質量％）を得た。
【０１３７】
得られたポリイミドフィルムの突起数を測定したところ、幅２ｍあたり７７個であった。
また、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ＭＤ方向及びＴＤ方向において９〜１５ｐｐｍ／℃の範囲にあった。
【０１３８】
［実施例２〜６及び参考例１］
実施例１において、含水率や温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１３９】
結果をまとめたものを以下の表に示す。
【０１４０】
【表１】
2019182988.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明では、新規なポリイミドフィルムの製造方法を提供できる。このような方法によれば、突起の少ないポリイミドフィルムを効率よく得やすい。