(57)【要約】      （修正有）【課題】容器底部の耐熱性向上につき、加熱殺菌乃至滅菌の熱履歴条件においても十分な耐熱性を確保できるとともに、落下時等の衝撃にも耐えられる機械的強度を有したポリ乳酸製容器及びその製造方法を提供する。【解決手段】光学活性異性体（ｄ）含有率が４．０％以下であるポリ乳酸から成るプリフォーム１０を二軸延伸ブロー成形及び熱固定して成るポリ乳酸製容器の製造方法において、容器の底部が、中央平坦部と、環状接地部と、内側立ち上がり部と、傾斜部とを備え、ブロー成形型２０が、キャビティ型２１ａ、２１ｂと延伸軸方向に移動可能な底型２２とを備え、ブローエアの吹き込み初期に、底金型をブロー成形型が閉じられた状態の所定位置よりも下方位置に配置し、内側立ち上がり部と傾斜となるべき部分をキャビティ型の下端よりも下方に膨出延伸させた後、加圧流体を印加しながら底型をブロー成形型が閉じられた状態の所定位置に移動させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性異性体（ｄ）含有率が４．０％以下であるポリ乳酸製プリフォームを二軸延伸ブロー成形及び熱固定して成るポリ乳酸製容器において、
前記容器の底部が、中央平坦部と、環状接地部と、該環状接地部から容器内側に立ち上がる内側立ち上がり部と、内側立ち上がりから中央平坦部につながる傾斜部とを備え、
前記容器の側壁部が、広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５°の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°〜１．２２０°の範囲にあり、
前記内側立ち上がり部が、広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５°に回折ピークを有することを特徴とするポリ乳酸製容器。
【請求項２】
前記半価幅（Ｘ）が１．１００°以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸製容器。
【請求項３】
光学活性異性体（ｄ）含有率が４．０％以下であるポリ乳酸から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形及び熱固定して成るポリ乳酸製容器の製造方法において、
前記容器の底部が、中央平坦部と、環状接地部と、該環状接地部から容器内側に立ち上がる内側立ち上がり部と、内側立ち上がりから中央平坦部につながる傾斜部とを備え、
ブロー成形型が、キャビティ型とボトル軸方向に移動可能な底型とを備え、
ブローエアの吹き込み初期に、底金型をブロー成形型が閉じられた状態の所定位置よりも下方位置に配置し、前記内側立ち上がり部と前記傾斜となるべき部分を前記キャビティ型の下端よりも下方に膨出延伸させた後、加圧流体を印加しながら前記底型をブロー成形型が閉じられた状態の所定位置に移動させることを特徴とするポリ乳酸製容器の製造方法。
【請求項４】
前記容器の底部が、プリフォームと容器の外径比率から算出される横延伸倍率（ＤＨ）と底型の移動距離（ＤＬ）を元に算出される縦延伸倍率（ＤＬ’）の積（ＤＨ×ＤＬ’）が、４．０〜１０．０の範囲内となるように延伸されている請求項３記載のポリ乳酸製容器の製造方法。
【請求項５】
前記容器の底部が、プリフォームと容器の外径比から算出される横延伸倍率（ＤＨ）と底型の移動距離（ＤＬ）を元に算出される縦延伸倍率（ＤＬ’）の比（ＤＨ／ＤＬ’）が、０．５〜２．０の範囲内となるように延伸されている請求項３又は４記載のポリ乳酸製容器の製造方法。
【請求項６】
前記ブロー成形型の温度が７０〜１５０℃の温度であり、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５°の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°〜１．２２０°の範囲となるように熱固定が行われる請求項３〜５の何れかに記載のポリ乳酸製容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ブロー成形及び熱固定により製造されるポリ乳酸製容器及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、耐熱性に優れたポリ乳酸製容器及びかかる容器をワンモールド法により生産性良く製造可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化がもたらすさまざまな環境問題を防止するため、大気中の温室効果ガス濃度を低減させる対策として、植物産生樹脂であるバイオプラスチック運用が期待されている。従来の石油系プラスチックから植物産生プラスチック（バイオプラスチック）への転換と、その樹脂の再利用を目的としたリサイクル技術の検討が進められている。中でも、工業的に量産され、入手が容易な、バイオプラスチックとして、脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸（ＰＬＬＡ）が注目されている。
【０００３】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの穀物澱粉や、キャッサバなどの塊根類、ジャガイモなどの塊茎類、または、タロイモなどの球茎類の澱粉質の乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとして重合体したポリエステルである。一般に、Ｌ−乳酸の直接重縮合法やＬ−乳酸のダイマーであるラクタイドの開環重合法により製造される。従来の石油系プラスチックと異なり、資源の枯渇化の心配もなく、また、自然界に廃棄された場合でも、微生物分解により堆肥化が可能であり、また、最終的に水と炭酸ガスに分解されても、発生炭酸ガスは地上の植物に再度取り込まれるため、大気中へ炭酸ガスを蓄積することがない。そのため、ポリ乳酸は、植物から生まれ、植物に帰る、完全リサイクル型プラスチック素材として、その実用化が期待されている。
【０００４】
ポリ乳酸から成る容器も種々提案されており、例えば、下記特許文献１には、光学活性異性体（ｄ）含有量が４．０％以下であるポリ乳酸の二軸延伸ブロー成形及び熱固定で形成された容器であって、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°乃至１．２２０゜の範囲にあることを特徴とする二軸延伸ブロー熱固定成形容器が提案されており、二軸延伸ブロー成形として、ワンモールド法及びツーモールド法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９４４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載されているように、ツーモールド法の場合、一旦所定形状に有底プリフォームを膨張延伸後、加熱にて全体を一旦熱収縮後、目的とするボトル形状の金型で再延伸ブロー成形する方法が採用される。そのため、２段階の延伸ブロー成形が必要となり、設備の大型化と、該当設備への投資が増加することから、ボトル単価が高くなるという不具合も生じていた。特に、生産ロット（数）の少ない製品などの場合、製造コストの安いワンモールド成形法が好ましい場合が指摘されてきた。
【０００７】
一方、ワンモールド法では、側壁部（胴部）など延伸倍率が確保できる部位は有効に配向結晶を形成することができ、延伸ブロー成形と金型熱固定により優れた耐熱性と機械的強度を発現することが可能であるが、延伸成形が困難なノズル下肩部や底部については、満足な延伸が行えず、配向結晶の形成が不十分となるため、たとえ金型で熱固定しても、球晶を形成し、堅くもろくなり、機械的強度が低下するなど、耐熱性能以外の課題もクローズアップされていた。
【０００８】
ノズル下肩部は、肩部に相当するプリフォームノズル下部を内径方向に絞り込んだノズル下縮径型プリフォームを射出成形後、所定の肩形状に拡径延伸することで延伸倍率を確保することが可能であるが、ボトル底部は、低い延伸倍率のまま金型に接触するため、延伸成形が困難であった。このような底部は、６０℃近傍の熱水による加熱殺菌乃至滅菌処理で、条件によっては、底部が熱収縮し、ボトムハイトが低下したり、ボトル落下時に底割れを起こすなど、容器変形や機械的強度の面で未だ解決しなければならない課題が残されていた。
【０００９】
従って本発明の目的は、延伸成形の難しい容器底部の耐熱性向上につき、加熱殺菌乃至滅菌の熱履歴条件においても十分な耐熱性が確保できるとともに、落下等の衝撃にも耐えられる機械的強度を有したポリ乳酸製容器、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、光学活性異性体（ｄ）含有率が４．０％以下であるポリ乳酸製プリフォームを二軸延伸ブロー成形、及び、熱固定して成るポリ乳酸製容器において、前記容器の底部が、中央平坦部と、環状接地部と、該環状接地部から容器内方に立ち上がる内側立ち上がり部と、内側立ち上がりから中央平坦部につながる傾斜部とを備え、前記容器の側壁部を、広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５°の回折ピークの半価幅（Ｘ）が、０．６２４°〜１．２２０°の範囲にあり、前記底部内側立ち上がり部を、広角Ｘ線測定で求めた時に２θ＝１０〜２５°に回折ピークを有することを特徴とするポリ乳酸製容器が提供される。
本発明のポリ乳酸製容器においては、前記半価幅（Ｘ）が１．１００°以下であることが好適である。
【００１１】
本発明によればまた、光学活性異性体（ｄ）含有率が４．０％以下であるポリ乳酸から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形、及び、熱固定して成るポリ乳酸製容器の製造方法において、前記容器の底部が、中央平坦部と、環状接地部と、該環状接地部からボトル内側に立ち上がる内側立ち上がり部と、内側立ち上がりから中央平坦部につながる傾斜部とを備え、ブロー成形金型が、キャビティ型の縦（ボトル）軸方向に移動可能な底型を備え、ブローエアの吹き込み初期に、底型をブロー成形型が閉じこめた状態で所定位置よりも下方位置に配置し、前記内側立ち上がり部と前記傾斜部と中央平坦部になるべきプリフォーム部位を前記キャビティ型の下端よりも下方に膨出延伸させた後、加圧流体を印加しながら前記底型を所定の上方位置に移動させ、底部を形成することを特徴とするポリ乳酸製容器の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のポリ乳酸製容器の製造方法によれば、
１．前記容器の底部が、プリフォーム外径とボトル底外径比から算出される横延伸倍率（ＤＨ）と底型の移動距離（ＤＬ）を元に算出される縦延伸倍率（ＤＬ’）の積（ＤＨ×ＤＬ’）が、４．０〜１０．０の範囲内となるように延伸されていること、
２．前記容器の底部が、プリフォーム外径とボトル外径比から算出される横延伸倍率（ＤＨ）と底型の移動距離（ＤＬ）を元に算出される縦延伸倍率（ＤＬ’）の比（ＤＨ／ＤＬ’）が、０．５〜２．０の範囲内となるように延伸されていること、
３．前記ブロー成形型の温度が７０〜１５０℃の温度であり、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°〜１．２２０゜の範囲となるように熱固定が行われること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ乳酸製容器においては、側壁部において、広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５°の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°〜１．２２０°の範囲にあると共に、底部においても広角Ｘ線測定により２θ＝１０〜２５°に回折ピークを有し、明らかに底部も十分に延伸され、優れた耐熱性及び機械的強度を有している。このことは、後述する実施例の結果からも明らかであり、温度５５℃での軸方向収縮率が４％以下と寸法安定性に優れ、底部においても底部形状の形状安定性や機械的強度の安定性に優れている。
また過延伸や熱結晶化（ラメラ化）による白化がなく、側壁部におけるヘイズが１０％以下と透明性にも優れている。
更に本発明のポリ乳酸製容器の製造方法においては、上述したポリ乳酸製容器をワンモールド法で成形可能であり、成形性及び生産性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例で得られたポリ乳酸製容器の側壁部の熱機械分析（ＴＭＡ）で求めた熱収縮開始温度（Ｙ，℃）と半価幅（Ｘ）の関係を示す図である。
【図２】本発明のポリ乳酸製容器の一例を示す側面図である。
【図３】本発明に用いるポリ乳酸製プリフォームの一例を示す側断面図である。
【図４】二軸延伸ブロー成形においてブローエアの吹き込み初期におけるブロー金型の状態を説明するための図である。
【図５】二軸延伸ブロー成形において底型が上昇し始める状態を説明するための図である。
【図６】二軸延伸ブロー成形において底型が上昇した状態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ポリ乳酸製容器）
本発明のポリ乳酸製容器においては、光学活性異性体（ｄ）含有率が４．０％以下であるポリ乳酸（ＰＬＬＡ）から成ることが第一の特徴である。
商業的に入手しうるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸を主体とする重合体であるが、程度の差はあれ、Ｄ−乳酸単位を含有している。この光学活性異性体（ｄ）の含有量は延伸成形体の熱固定効果、即ち配向結晶の形成に大きな影響を与える。
本発明においては、ポリ乳酸樹脂中の光学活性異性体（ｄ）の含有量を４．０％以下、好適には３％以下とすることにより、熱固定による配向結晶化の程度を高めることができる。
【００１６】
ポリ乳酸から成るプリフォームをガラス転移温度以上の温度で延伸すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様の延伸応力パターンを示し、延伸ポリ乳酸の機械的強度は延伸ＰＥＴと同等になる（未図示）。しかし、延伸成形で形成する配向結晶構造は、ＰＥＴのような芳香族ポリエステルと異なり、ＰＥＴがベンゼン環の面配向（β−シート）構造を形成するのに対し、ポリ乳酸は、３１ヘリックスと１０３ヘリックスの２種類の棒状ヘリックス構造（配向結晶構造）を形成する。加えて、このヘリックス構造は分子間（ヘリックス−ヘリックス間）インターラクションが弱いため、棒状ヘリックス構造が同一方向に配列すればするほど（整列すればするほど）、配向結晶の配列方向に、裂けやすくなったり、割れやすくなる。
つまり、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）のように延伸成形で形成する配向結晶が棒状のヘリックス構造の場合、縦・横ともに等倍率に延伸されているのであれば安定した機械的強度を発現することができるが、縦軸・横軸のどちらかに優先的に配列した場合（異なる倍率に延伸した場合）などは、延伸倍率の異方性に由来した機械的強度の異方性を生じ、落下時に割れる（耐衝撃性強度の低下）など、機械的強度の面で容器性能が低下する。
【００１７】
本発明のポリ乳酸製容器においては、側壁部は、縦方向及び横方向に、等方的に延伸されており、形成される配向結晶が面で延伸軸方向に均等に分布し、広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０〜２５°の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°〜１．２２０°の範囲にあり、特に１．１００°以下であり、優れた耐熱性能と機械的強度を有している。尚、上記回折ピークはポリ乳酸の配向結晶構造に基づくものであり、この回折ピークの半価幅（Ｘ）が上記範囲にあることは、本発明のポリ乳酸製容器の配向結晶の配列が安定していることを意味している。
【００１８】
本発明においては、容器側壁部の熱機械分析（ＴＭＡ）で求めた熱収縮開始温度（Ｙ，℃）と前記容器側壁部の半価幅（Ｘ）とが、下記式（１）
Ｙ≧４０００ｅｘｐ（−１０Ｘ）＋５４  ・・・（１）
を満足する関係にあることも、容器の耐熱性に関して好ましい。
熱機械分析（ＴＭＡ）における熱収縮開始温度（Ｙ，℃）は、後に詳述するとおり、温度−歪み曲線の微分値から変極点に対応する温度として求められる。
図１は後述する実施例及び比較例により得られたポリ乳酸容器の側壁部について、熱収縮開始温度（Ｙ）を縦軸とし、半価幅（Ｘ）を横軸としてプロットした結果が示されている。
Ｙ＝４０００ｅｘｐ（−１０Ｘ）＋５４  ・・・（１ａ）
に相当するものである。
この結果によると、上記曲線（１ａ）よりも下側の領域では、容器の耐熱性が不満足であるのに対して、上記曲線（１ａ）よりも上側の領域では、５５℃×１８日保存後の熱収縮率を４％未満に抑制でき、満足すべき耐熱性が得られる。
【００１９】
更に、このような延伸成形で形成する側壁部の結晶は、球晶化が抑制されているので、容器側壁のヘイズが１０％以下、特に４％以下であるという特徴を有し、透明性にも優れた外観特性の利点もある。
【００２０】
また容器の底部においては、後述するように、ボトル軸方向（縦方向）に移動可能な底型を用い、延伸ブロー成形過程で、底型を移動させながら成形することにより、容器底部を縦方向・横方向の機械的強度の異方性が発現しない範囲に、延伸成形することができ、配向結晶の形成とそのバランスを制御できるため、十分な耐熱性と機械的強度が確保されている。しかも、底部においても、配向結晶が形成されており、球晶の形成が抑制されていることから優れた透明性が得られている。
図２は、本発明のポリ乳酸製容器の一例を示す側面図であり、全体を１で示すポリ乳酸製容器は、口頚部２、肩部３、側壁部４及び底部５からなっている。この図２から明らかなように、底部５は、中央平坦部６、環状接地部７、環状接地部７から容器内方に立ち上がる内側立ち上がり部８、内側立ち上がり部８から中央平坦部につながる傾斜部９を備えている。
後述するように、本発明のポリ乳酸製容器においては、内側立ち上がり部８から傾斜部９、底部中央平坦部にかけ、延伸され、配向結晶が形成されることから、この部位の広角Ｘ線測定を行うと、胴部側壁部同様、配向結晶に由来した回折ピークが測定される。
【００２１】
［ポリ乳酸］
本発明に用いるポリ乳酸は、下記式（Ｉ）
−［−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＯ−］  ・・・（Ｉ）
で表される反復単位から成り、構成単位が実質上Ｌ−乳酸から成り、光学異性体であるＤ−乳酸の含有量が４．０％以下、好適には３％以下のものである。
【００２２】
本発明に用いるポリ乳酸は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。また密度１．２６〜１．２０ｇ／ｃｍ３、融点１６０〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸容器には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００２４】
また、本発明のポリ乳酸製容器では、上記ポリ乳酸の単層容器であってもよいし、内容物の性状に応じて、他の樹脂との積層構造を有することもできる。例えば、酸素に対するバリア性が要求される用途には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）のようなガスバリア性樹脂との積層体の形で使用され、また、水蒸気に対するガスバリア性が要求される用途には、環状オレフィン共重合体等の水蒸気バリア性樹脂との積層体の形が使用できる。更に、本発明のポリ乳酸製容器には、ガスバリア性を向上させるために、金属酸化物等の被覆層を設けることも可能である。
【００２５】
（製造方法）
本発明のポリ乳酸製容器は、前述したとおり、光学異性体（Ｄ）の含有率が４％以下のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）から成る有底プリフォームを二軸延伸ブロー成形し、熱固定することにより製造される。
このような有底プリフォームは、射出成形、圧縮成形、押出成形等のそれ自体公知の方法で製造され、例えば射出成形による場合には、溶融されたポリ乳酸を射出し、最終容器に対応する口頚部を有する有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
図３は、本発明の二軸延伸ブロー成形に好適に用いることができる有底プリフォームの側断面図である。全体を１０で表すプリフォームは、口頚部１１、口頚部１１の下に内径方向に絞り込んだ縮径部１２が形成されて、縮径部１２から胴部１３及び底部１４に連なった形状となっている。これにより、二軸延伸ブローにおいて、容器の肩部となる部分は、拡径延伸することで延伸倍率が確保でき、配向結晶の形成が可能となる。
【００２６】
二軸延伸ブロー成形工程へのプリフォームの供給は、一旦過冷却状態のプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームの余熱を利用して延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。
延伸のためのプリフォームの加熱温度（延伸温度）は、一般に７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
図４〜図６は、本発明のポリ乳酸製容器の製造方法を説明するための図であり、図４は、ブローエアの吹き込み開始時における状態を示す図である。図５は、底型が下方に位置に配置した状態でブロー金型が閉じられており、この底型の下方配置により形成された空間にプリフォーム底部が膨出している状態を示している。図６は、ブローエアの吹き込みを行いながら、底型が上方に移動し、所定のボトル形状にブロー成形している状態が示されている。
本発明に用いるブロー成形型２０は、左右２つの割型２１ａ，２１ｂ（胴部側壁部形成）から成るキャビティ型２１と、ボトル軸方向で上方位置と下方位置間を移動可能な底型２２、及び、図示していないが、プリフォーム口頚部をクランプするクランプ型を備えている。尚、ブロー成形型２０の閉じられた状態とは、キャビティ型２１及び底型２２によって、目的とする容器形状が成形される状態であり、具体的には図５に示す状態をいう。
【００２８】
ブロー成形型２０にセットされた延伸温度にあるプリフォーム１０は、ブロー成形金型内で延伸ロッド２３により縦延伸されると同時に、ブローエア（加圧流体）が吹き込まれることによって周方向に横延伸される。
本発明においては、ブローエアの吹き込み初期には、図４に示すように、底金型２２は、閉じられたブロー成形型の所定位置よりも下方位置に配置されている。
二軸延伸ブロー成形に際して、縦延伸倍率を１．５〜５．０倍、特に２〜３倍、周方向横延伸倍率を１．５〜５．０倍、特に２〜３倍、面積延伸倍率を２．２５〜９．０倍、特に４乃至７倍として二軸延伸ブロー成形を行うのが好ましい。
【００２９】
用いる加圧流体圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる流体の初期圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ２以上、に３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で一様であっても、また初期に高い圧力が印加されるものであってもよい。加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得る。
【００３０】
図５に示すように、プリフォーム１０が、下方に配置された底型２２の上方端部付近まで、下方に突出した半球形状に膨出するように延伸される。これにより容器底部の内側立ち上がり部８、及び、傾斜部９と底部中央平坦部６となるべき部分が十分に延伸される。
本発明においては、プリフォームの底部延伸においては、プリフォーム外径とボトル外径比から算出される横延伸倍率（ＤＨ）と底型の移動距離（ＤＬ）を元に算出される横延伸倍率（ＤＬ’）と縦延伸倍率の積（ＤＨ×ＤＬ’）が、４．０〜１０．０の範囲内にあり、且つ前記横延伸倍率と縦延伸倍率の比（ＤＨ／ＤＬ’）が、０．５〜２．０の範囲内となるように延伸されていることが望ましい。これにより横方向、及び、縦方向に機械的強度の異方性が発現しない範囲で、所定延伸倍率に延伸成形することができ、つまり、配向結晶の分布やそのバランスが制御され、十分な耐熱性と機械的強度を確保することができる。
尚、底部における横延伸倍率（ＤＨ）は、図３に示すプリフォーム底部の外径（Ｈ０）と図６に示すボトル底部外径（Ｈ１）における比であり、底部における縦延伸倍率算出の元となる（ＤＬ）を図６に示す。
【００３１】
次いでプリフォームの下方に膨出した半球状の底が底型２２の上端に接触した状態で、加圧流体を印加させながら、底型２２を上方に移動させ、前述内側立ち上がり部８、傾斜部９、及び、中央部平坦部６となるべき部分を環状接地部７より容器の内側に押し上げ、最終容器３０形状に賦形する。この場合、底型２２の下方位置（図４）と上方位置（図６）間移動距離（ＤＬ）を元に算出した縦延伸倍率（ＤＬ’）と該当部位の周方向の横延伸倍率（ＤＨ）に延伸されることになる。
【００３２】
本発明においては、二軸延伸ブロー成形により成形された最終成形品の形状を有する容器を、熱固定することが重要であり、これにより容器の配向結晶化を向上させ、耐熱性、及び、機械的強度を向上させることができる。熱固定温度は、７０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。熱固定温度を高くすると配向結晶化度が高くなるが、型からの取り出し性（取り出しの際の変形防止）の点からも上記温度範囲内であることが好ましい。
熱固定後の容器は、ブロー成形型の温度を上記熱固定温度に維持し、最終成形品（容器）を急激に冷却しないようにしてもよいし、最終成形品に冷風等を流して直ちに冷却が行われるようにしてもよい。
【実施例】
【００３３】
本発明を下記の実施例で説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（プリフォームの成形）
表１に示す重量平均分子量及び光学活性異性体（ｄ％）組成量のポリ乳酸を用い、射出成形機にてバレル温度１８０〜２１０℃で図３に示す、ノズルネックリング下を内方に縮径させた形状のプリフォームを射出成形した。
プリフォームの寸法は、ノズル外径３１．８ｍｍφ、ノズル下を縮径したストレート形状、縮径移行の側部まで、胴外径（ＤＨ：２３．０ｍｍφ：肉厚２．０ｍｍ）で、ネックリング下から底部ゲート中心位置までの長さが６１．０ｍｍであり、ここで底部に該当するプリフォーム高さ（長さ）はプリフォーム底から１０ｍｍであることから（後述）、ボトル底部を形成する領域（底からの高さ１０ｍｍ）を除く、５０ｍｍ相当分がボトル側壁（胴部＋肩部）に延伸成形されていた。
【００３５】
評価：
（ブロー成形性）
ボトルを延伸ブロー成形する過程で、ボトルがバースト（破胴・破底）したり、成形ボトルが、環状接地部が薄肉になり、自立できない場合は、ブロー成形性不良とし×とした。それ以外のボトルは成形性評価を○とした。
【００３６】
（熱収縮性）
ボトルを５５℃恒温槽に１８日間保存した。５５℃恒温槽に１８日間保存前後のボトル満注内容量を２０℃水道水の充填量で求め、保存経時後の満注内容量Ｗ１と初期満注内容量Ｗ０から、下記式（２）
熱収縮率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００  ・・・（２）
で熱収縮率を算出した。熱収縮率が４％未満のボトルを○とし、熱収縮率が４％以上のボトルを×とした。
【００３７】
（熱機械的分析）
ボトル側壁平坦部を１５ｍｍ×５ｍｍ角に切り出し、チャック間距離１０ｍｍにて一定荷重条件下（１０ｇｆ）、初期温度３０℃、測定終了温度９０℃、昇温速度５℃／分条件でＴＭＡ測定した。得られた温度−ひずみ曲線を微分し、変極点を求め、熱収縮開始点温度（℃）とした。
【００３８】
（広角Ｘ線解析測定）
ボトル側壁平坦部を２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出し、２０ｍｍ×１５ｍｍ角アパーチャーに固定後、Ｘ線回折装置を用い、広角度Ｘ線測定した。次に、得られたピークからピーク半価幅を求めた。
またボトル底部の内側立ち上がり部平坦部から、８ｍｍ×８ｍｍ角（最大）を切り出し、２０ｍｍ×１５ｍｍ角アパーチャーに固定後、Ｘ線回折装置を用い、広角Ｘ線測定した。  回折ピークの出現有無を確認した。
【００３９】
（落下強度）
ボトルに２０℃水４００ｍｌの充填後、キャップで密封し、３８℃恒温度室に２４時間放置後、１．５ｍ高さから正立状態で落下させた。落下本数１０本の内、破損しない場合を○とし、１本以上破損した場合を×とした。
【００４０】
［実施例１］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．４％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用いてプリフォームを成形し、このプリフォームを用いて、ワンモールド延伸ブロー成形機にて、キャビティ型、及び、底型移動可能な底型を用い、金型温度７０℃にて二軸延伸ブロー成形、及び、熱固定を行った。
尚、ボトル形状は、胴径５２．０ｍｍφでネックリング下から底部環状接地部までの垂線距離が１２２ｍｍ高さの円柱状ボトルを成形した。この場合、プリフォームの高さ方向に５ｍｍ刻みでけがを入れ、このプリフォームけがき位置とブロー成形後のボトルけがき位置の関係から、側壁部（胴部）に相当するプリフォーム部位を実測値で５０．０ｍｍと求めた。ネックリング下から底部環状接地部までの垂線距離の８５％相当分であった。そのため、ボトル底部部位の１８ｍｍ相当分を差し引いたボトル側壁部（胴部の領域）長さは１０４ｍｍ相当分を、前出プリフォーム長さ（５０ｍｍ）で延伸しており、縦延伸倍率に２．１倍が求まった。横（周方向）延伸倍率は、プリフォーム外径と成形ボトル外径から２．３倍となり、側壁部（胴部）の面積延伸倍率は概ね４．８倍になった。
【００４１】
底部は、底部に該当するプリフォーム部位（図２）は、プリフォームの底部からノズル部に向けて１０ｍｍ相当分になり（底接地部からネックリング下までの垂線距離の１５％相当分）、元々の底部の高さ（長さ）が１８ｍｍであったことから、元々の縦延伸倍率は１．８倍であった。ここで、底型を２０．０ｍｍ下方移動させ、プリフォーム底部を膨出延伸成形後、底型を所定位置に上方移動させ、最終ボトル形状に形成した場合、ボトル底部の縦延伸倍率（ＤＬ’）は（２０ｍｍ＋１８ｍｍ）／１０ｍｍで３．８倍となり、ボトル底部の横延伸倍率はプリフォーム外径とボトル底部外径比から２．３倍であることから、底部面積延伸倍率は８．７４倍となった。
【００４２】
側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．９６４°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．４℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
キャビティ型及び底型ともに温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様に行った。
側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．６２９°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は７３．２℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例３］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．９％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、キャビティ型及び底型ともに温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．６５２°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は６７．５℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例４］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝２．５％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、キャビティ型及び底型ともに温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．７６７°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．３℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例５］
底金型移動距離を５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．９６８°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．４℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例６］
底金型移動距離を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．９６９°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．２℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例７］
底金型移動距離を２２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．９６２°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．５℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルのブロー成形性、１．５ｍ落下試験結果と熱収縮性結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例１］
底金型を移動させずに延伸ブロー成形をした以外は、実施例１と同様に行った。側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は０．９６３°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．５℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであったが、１．５ｍ落下試験結果で１０本中２本が割れ、熱収縮性は、底接地部の変形と底バックリングにて満足内容量が増加した。前記評価法には記載されていないが、底バックリングによる底形状の変形は、容器性能が確保されていないため、評価は×であった。
【００５０】
［比較例２］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝４．２％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様に行った。側壁部の広角Ｘ線測定から求まる回折ピークの半価幅（Ｘ）は１．２７１°であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５１．５℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図１に示した。これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０°以下であり且つ前記式（１）を満足するものであったが、胴部の熱収縮が大きく、熱収縮率は×であった。
【００５１】
［比較例３］
底金型移動距離を３４ｍｍとした以外は、実施例１同と様に行った。底型移動距離の増加に伴い、底部がバーストし、ボトル形状に成形することができなかった。このことは、底型移動の増加に伴い、ポリ乳酸の適切な延伸倍率を超過したためと推察した。得られた結果を表１にまとめた。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリ乳酸製容器は、優れた耐熱性及び機械的強度を有すると共に、透明性にも優れており、飲料用の容器として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１  ポリ乳酸製容器、２  口頚部、３  肩部、４  側壁部、５  底部、１０  プリフォーム、１１  口頚部、１２  縮径部、１３  胴部、１４  底部、２０  ブロー成形型、２１  キャビティ型、２２  底型、２３  延伸ロッド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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