(57)【要約】【課題】高い比誘電率に加えて、十分に低い誘電損失を実現し得る酸化物誘電体、及びその酸化物誘電体を備えた固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム）を提供する。【解決手段】本発明の１つの酸化物誘電体の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液からなる前駆体溶液層を塗布法により形成する前駆体層形成工程と、該前駆体溶液層を、酸素含有雰囲気中において加熱する加熱処理により、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含む酸化物誘電体層３０を形成する酸化物誘電体層形成工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液からなる前駆体溶液層を塗布法により形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体溶液層を、酸素含有雰囲気中において加熱する加熱処理により、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含む酸化物誘電体層を形成する酸化物誘電体層形成工程を含む、
酸化物誘電体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体溶液が、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリビニル系高分子、及びエチレン系高分子の群から選択される少なくとも一種を、さらに含有する、
請求項１に記載の酸化物誘電体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液が、ソルビタン脂肪酸エステル及び前記ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルの群から選択される少なくとも一種と、ポリビニル系高分子及びエチレン系高分子の群から選択される少なくとも一種と、をさらに含有する、
請求項１に記載の酸化物誘電体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体層形成工程において、基材上又はその上方に一度の塗布によって前記前駆体溶液層を形成したときに、
前記酸化物誘電体層形成工程における前記加熱処理後の、前記酸化物誘電体層の厚みが、１００ｎｍ超である、
請求項２又は請求項３に記載の酸化物誘電体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物誘電体層を形成する前に、酸素含有雰囲気中において８０℃以上２５０℃以下で前記前駆体溶液層を加熱した状態で型押し加工を施すことによって、前記前駆体溶液層の型押し構造が形成される、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化物誘電体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の前記酸化物誘電体の製造方法によって形成された前記酸化物誘電体層を備える固体電子装置を製造する工程を有する、
固体電子装置の製造方法。
【請求項７】
パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含み、
該ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、該ビスマス（Ｂｉ）の原子数が１．２以上１．９以下であり、且つ該ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下である、
酸化物誘電体。
【請求項８】
パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含み、
該ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、該ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．８以上１．２未満であり、該ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下であり、且つ２５℃における比誘電率が１３５超である、
酸化物誘電体。
【請求項９】
パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含み、
該ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、該ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．５以上０．７未満であり、且つ該ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．０５以上０．２５未満である、
酸化物誘電体。
【請求項１０】
ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を含有する、
酸化物誘電体前駆体溶液。
【請求項１１】
ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリビニル系高分子、及びエチレン系高分子の群から選択される少なくとも一種を、さらに含有する、
請求項１０に記載の酸化物誘電体前駆体溶液。
【請求項１２】
ソルビタン脂肪酸エステル及び前記ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルの群から選択される少なくとも一種と、ポリビニル系高分子及びエチレン系高分子の群から選択される少なくとも一種と、をさらに含有する、
請求項１０に記載の酸化物誘電体前駆体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物誘電体及びその製造方法、並びに固体電子装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、機能性を備えた各種の組成からなる酸化物層が開発されている。また、その酸化物層を備える固体電子装置の一例として、高速動作を期待できる強誘電体薄膜を備えた装置が開発されている。また、固体電子装置に用いる誘電体材料として、鉛（Ｐｂ）を含まず、比較的低温で焼成可能な酸化物層として、ＢｉＮｂＯ４が開発されている。このＢｉＮｂＯ４については、固相成長法によって形成されたＢｉＮｂＯ４の誘電特性が報告されている（非特許文献１）。さらに、９００℃以上（場合によっては、１０００℃以上）の高温処理と非常に長い（半日以上の）プロセス時間を経て形成される、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物が開示されている（非特許文献２，３）。
【０００３】
また、特許文献の中には、１ｋＨｚにおける比誘電率が６０以上という、比較的比誘電率の高いビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層も開示されている（特許文献１〜３）。また、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物が存在している環境温度の変化に対する比誘電率の変動が小さい、換言すれば、その環境温度の変化に対する耐性を非常に高めた該酸化物が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３／０６９４７０号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１３／０６９４７１号
【特許文献３】特開２０１５−６７４７５号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１６／０１３４１６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Effect of phase transition on the microwave dielectric properties ofBiNbO4, Eung Soo Kim, Woong Choi, Journal of the EuropeanCeramic Society 26 (2006) 1761-1766
【非特許文献２】Structures, phase transformations, and dielectric properties of(1-x)Bi2Zn2/3Nb4/3O7-xBi1.5NiNb1.5O7pyrochlore ceramics prepared by aqueous by sol-gel method, Y.X. Jin, et al, Journalof Alloys and Compounds 622 (2015) 200-205
【非特許文献３】The local crystal chemistry and dielectric properties of the cubicpyrochlore phase in the Bi2O3-M2+O-Nb2O5(M2+=Ni2+and Mg2+) systems, Binh Nguyen et al,Journal of Solid State Chemistry 180 (2007) 549-557
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
産業界においては、キャパシタ又はコンデンサ（以下、総称して「キャパシタ」という）、半導体装置、あるいは微小電気機械システム等を含む固体電子装置の高性能化を実現するために、高い比誘電率のみならず、低い誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の電気特性を備える酸化物誘電体及び酸化物誘電体層が求められている。
【０００７】
また、上述の課題とは別に、上述の酸化物の製造のために高温処理を要する、及び／又は長時間の処理を要する場合は、たとえ酸化物の高性能化を実現することができたとしても、産業界において容易に受け入れ難い製造物となるため、該酸化物の処理温度の低温化と、短時間化は、産業界において避けて通れない技術課題といえる。
【０００８】
また、上述の各課題とは別に、比誘電率及び／又は誘電損失に関して高い性能を有する酸化物誘電体を製造する製造プロセスにおいてこれまでは十分に実現できていなかった厚膜化を確度高く実現することができれば、より簡便、低コストであって、電気特性の面においても信頼度のより高い酸化物誘電体の製造が可能となる。より具体的には、厚膜化に伴って生じやすくなる、膜が割れる現象を確度高く抑制ないし防止することが、高度の電気特性を有する酸化物誘電体を産業界において利用するための基盤技術となる。
【０００９】
なお、その他の固体電子装置の例である、高周波フィルタ、パッチアンテナ、又はＲＣＬにおいても酸化物誘電体層の厚膜化の実現が重要な技術課題の一つである。加えて、キャパシタ、高周波フィルタや、パッチアンテナ、半導体装置、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ，ＮＥＭＳ）、及びＲＣＬの群から選択されるうち少なくとも２種を含む複合デバイスとしての固体電子装置においても、酸化物誘電体層の厚膜化の実現は重要な技術課題の一つである。
【００１０】
また、従来技術では、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。上述のような製造方法が採用された場合、固体電子装置を製造するために多くの処理と長い時間を要するため、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。また、従来技術の中には、大面積化が比較的困難であるという問題も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述の諸問題の少なくとも１つを解決することにより、酸化物を少なくとも誘電体又は絶縁体（以下、総称して、「誘電体」という）として用いた固体電子装置の高性能化、及び／又は該固体電子装置の製造プロセスの簡素化と省エネルギー化を実現することを目的とする。その結果、本発明は、工業性ないし量産性に優れた酸化物誘電体、その酸化物誘電体を備える固体電子装置の提供に大きく貢献するものである。
【００１２】
本発明者らは、これまで、比較的比誘電率の高いビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（以下、「ＢＮＯ酸化物」ともいう）の諸特性の改善又は向上に向けて鋭意検討と分析を重ねてきた。加えて、本発明者らは、新たな視点から、ＢＮＯ酸化物のみならず、電気特性の向上（特に、非常に低い誘電損失）を実現する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とチタン（Ｔｉ）とからなる酸化物（以下、「ＢＮＴＯ酸化物」ともいう）をも創出した。
【００１３】
しかしながら、本発明者らは、上述の各組成を有する酸化物の高性能化だけではなく、より高性能の、具体的には、比較的比誘電率が高く且つ電気特性の向上（特に、低い誘電損失及びその誘電損失の周辺温度に対する安定性）を実現する別の組成の酸化物を探求すること、その別の組成の酸化物が産業界において受け入れ可能と考えられる程度まで低温化と短時間化を実現することにも、鋭意取り組んできた。
【００１４】
また、これまで創出された塗布法による酸化物については、それらの厚膜化に際して、形成した膜が割れる現象を確度高く防止することを、これまでは十分に実現できていない可能性もあった。例えば、スピンコート法、又はバーコート法等を用いて厚膜化する際に、塗布の対象となる溶液中の溶質量を増加させただけでは、一度の塗布及び加熱処理による厚膜化は図れたとしても、膜の「割れ」（ｃｒａｃｋ）が生じ易くなってしまうことが本発明者らの調査と分析によって明らかとなった。
【００１５】
そこで、本発明者らは詳細な検討と分析、並びに多くの試行錯誤を行った結果、これまで本発明者らが採用した元素とは異なる３元素（ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニオブ（Ｎｂ））を含有する酸化物が、高い比誘電率と、より高性能の電気特性（具体的には低い誘電損失及びその誘電損失の周辺温度に対する安定性）を共に実現し得ることを見出した。加えて、ある製造方法を採用することによって、産業界におい受け入れ可能と考えられる程度まで低温化と短時間化を実現し得る、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物（以下、「ＢｉＮｉＮｂＯ酸化物」又は簡略的に「ＢＮＮＯ酸化物」ともいう。）の製造方法を本発明者らは見出した。
【００１６】
また、上述の研究過程において、本発明者らは、最終的に形成されるＢｉＮｉＮｂＯ酸化物（ＢＮＮＯ酸化物）の物性に影響を実質的に与えずに、一度の塗布及び加熱処理による、膜の割れが確度高く防止ないし抑制された厚膜化を実現する添加剤を見出した。その結果、一度の塗布及び加熱処理によって、割れが生じ難く、厚い酸化物の層を確度高く製造することが可能となることも本発明者らは見出した。換言すれば、塗布及び加熱処理というサイクルを多数回繰り返すことなく、割れが生じ難く、厚い酸化物の層を確度高く製造することが可能となった。なお、これらの厚い酸化物の層も、厚膜化されていないＢＮＮＯ酸化物と同様に、高い比誘電率及び／又は低い誘電損失の値を実現し得る。
【００１７】
また、本発明者らは、その酸化物（酸化物誘電体）の製造方法において、高真空状態を要しない方法を採用することによって、廉価で、かつ簡便な製造工程を実現することを見出した。そのような製造工程のうち、代表的なものは、スクリーン印刷法又は「ナノインプリント」とも呼ばれる「型押し」加工法である。本発明者らは、その酸化物誘電体（本発明においては、ＢＮＮＯ酸化物」）からなる酸化物層を、安価で簡便な前述の各方法によってパターニングをすることが可能であることも併せて見出した。その結果、本発明者らは、従来と比較して大幅に簡素化又は省エネルギー化、並びに大面積化も容易なプロセスによって、その酸化物誘電体の形成、ひいてはそれらの酸化物誘電体を備えた固体電子装置の製造が可能であるとの知見を得た。本発明は上述の各視点に基づいて創出された。
【００１８】
本発明の１つの酸化物誘電体の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液からなる前駆体溶液層を塗布法により形成する前駆体層形成工程と、該前駆体溶液層を、酸素含有雰囲気中において加熱する加熱処理により、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る。）を含む酸化物誘電体層を形成する酸化物誘電体層形成工程を含む。
【００１９】
この製造方法によれば、高い比誘電率に加えて十分に低い誘電損失を実現し得るＢＮＮＯ酸化物（酸化物誘電体）を製造することができる。また、上述の前駆体溶液からなる前駆体溶液層を塗布法により形成する前駆体層形成工程が行われる。別の見方で言えば、この製造方法によれば、例えば該前駆体溶液層の粉体化を経由せずに該前駆体層が形成される前駆体層形成工程が行われる。そのため、比較的低温（例えば、８５０℃未満）であって従来よりも十分に短い時間（例えば、２時間以下）の処理によってＢＮＮＯ酸化物（酸化物誘電体）を製造し得る。
【００２０】
また、本発明の１つの酸化物誘電体は、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含む。加えてこの酸化物誘導体においては、該ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、該ビスマス（Ｂｉ）の原子数が１．２以上１．９以下であり、且つ該ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下である。
【００２１】
この酸化物誘導体は、高い比誘電率を実現するとともに、電気特性（特に、低い誘電損失及びその誘電損失の周辺温度に対する安定性）を向上させた酸化物誘電体である。
【００２２】
また、本発明のもう１つの酸化物誘電体は、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含む。加えてこの酸化物誘導体においては、該ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、該ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．８以上１．２未満であり、該ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下であり、且つ２５℃における比誘電率が１３５超である。
【００２３】
この酸化物誘導体は、高い比誘電率を実現するとともに、電気特性（特に、低い誘電損失及びその誘電損失の周辺温度に対する安定性）を向上させた酸化物誘電体である。
【００２４】
また、本発明のもう１つの酸化物誘電体は、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を含む。加えてこの酸化物誘導体においては、該ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、該ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．５以上０．７未満であり、且つ該ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．０５以上０．２５未満である。
【００２５】
この酸化物誘導体によれば、ビスマス（Ｂｉ）の含有量が非常に少ない場合であっても、ある程度の高い比誘電率と低い誘電損失とを同時に実現し得る。なお、地殻埋蔵量の少ないビスマス（Ｂｉ）の含有量を低減させることにより、長期的に安定的な生産が期待できるという利点が得られることは特筆に値する。
【００２６】
また、本発明の１つの酸化物誘電体前駆体溶液は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を含有する。
【００２７】
この酸化物誘電体前駆体溶液は、該酸化物誘電体前駆体溶液からなる前駆体溶液層を塗布法により形成する前駆体層形成工程において用いることができる。その結果、該酸化物誘電体前駆体溶液を採用することにより、例えば該前駆体溶液層の粉体化を経由せずに前駆体層形成を形成し得るため、簡便、低コストであって、電気特性の面においても信頼度のより高い酸化物誘電体の層の原材料として活用され得る。
【００２８】
ところで、上述の酸化物誘電体の製造方法は、フォトリソグラフィー法を用いない比較的簡素な処理（例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凹版／凸版印刷法、又はナノインプリント法）によって酸化物層が形成され得る。これにより、真空プロセスを用いたプロセスのような、比較的長時間及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。その結果、上述の各酸化物層の製造方法は、工業性又は量産性に優れる。
【００２９】
具体的な一例においては、上述の製造方法の発明において、上述の酸化物誘電体の層を形成する前に、酸素含有雰囲気中において８０℃以上２５０℃以下で上述の前駆体層を加熱した状態で型押し加工を施すことによって、該前駆体の型押し構造が形成されることは、真空プロセスを用いたプロセスのような、比較的長時間及び／又は高価な設備を必要とするプロセスを不要にする観点から、採用し得る好適な一態様である。
【００３０】
なお、本願において、「塗布法」とは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、及びＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法に代表される、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法を意味する。
【００３１】
また、本願において、「酸素含有雰囲気中」とは、酸素を含む雰囲気環境の中であることを意味し、通常の空気（大気）の環境を含む意味である。また、本願における「層」は、層のみならず膜をも含む概念である。逆に、本願における「膜」は、膜のみならず層をも含む概念である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の１つの酸化物誘電体の製造方法によれば、高い比誘電率に加えて十分に低い誘電損失を実現し得るＢＮＮＯ酸化物（酸化物誘電体）を製造することができる。
【００３３】
また、本発明の１つの酸化物誘電体は、高い比誘電率を実現するとともに、電気特性（特に、低い誘電損失及びその誘電損失の周辺温度に対する安定性）を向上させた酸化物誘電体である。
【００３４】
また、本発明の１つの酸化物誘電体前駆体溶液は、該酸化物誘電体前駆体溶液からなる前駆体溶液層を塗布法により形成する前駆体層形成工程において、簡便、低コストであって、電気特性の面においても信頼度のより高い酸化物誘電体の層の原材料として活用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第１の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図３】第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図４】第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図５】第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】第１の実施形態における酸化物の、（ａ）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数を変動させた場合の、薄膜キャパシタの比誘電率と誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）との相関性、（ｂ）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ニッケル（Ｎｉ）の原子数を変動させた場合の薄膜キャパシタの比誘電率と誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）との相関性を示すグラフである。
【図７】本実施形態の酸化物誘電体層の一例における、誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の温度依存性を測定した結果を示すグラフである
【図８】第１の実施形態の変形例における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９】第１の実施形態の変形例における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１０】第１の実施形態の変形例における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１１】第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１２】第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１３】第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１４】第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１５】第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６】第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１７】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１８】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１９】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２０】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２１】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２２】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２３】の第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２４】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２５】第３の実施形態における前駆体層に対して型押し加工を施すことによって得られる酸化物誘電体層の、該加工後の光学顕微鏡による観察写真（平面視）である。
【図２６】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２７】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２８】第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２９】他の実施形態の薄膜トランジスタの全体構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の実施形態である固体電子装置を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００３７】
＜第１の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
図１は、本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ１００ａの全体構成を示す図である。図１に示すように、薄膜キャパシタ１００ａは、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層２０、酸化物誘電体層（以下、略して「酸化物層」ともいう。以下、同じ。）３０及び上部電極層４０を備える。
【００３８】
基板１０は、例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面上にＳｉＯ２層及びＴｉ層を介してＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板、Ｓｉ基板の表面上にＳｉＯ２層及びＴｉＯＸ層をこの順序で積層した絶縁性基板、及び半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板、樹脂製基板等）を含む、種々の絶縁性基材を用いることができる。なお、本実施形態の基材の例には、上述の各種の基板のほかに、樹脂性の基材（例えば、公知のフレキシブル基板）が含まれる。
【００３９】
下部電極層２０及び上部電極層４０の材料としては、白金、金、銀、銅、アルミ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、などの高融点金属、あるいはその合金等の金属材料が用いられる。
【００４０】
本実施形態の酸化物誘電体の層（酸化物層３０）は、前駆体溶液（「第１酸化物誘電体前駆体溶液」ともいう）を出発材とする前駆体溶液層（以下、「前駆体層」ともいう）を、酸素含有雰囲気中において加熱することによって形成される（以下、本工程による製造方法を「溶液法」ともいう）。
【００４１】
本実施形態の前駆体溶液の溶質の例は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体である。
【００４２】
上述の第１酸化物誘電体前駆体溶液を出発材とする前駆体層を採用することにより、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなるＢｉＮｉＮｂＯ酸化物（簡略的には、「ＢＮＮＯ酸化物」（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を含む酸化物誘電体層（酸化物層３０）が得られる。
【００４３】
なお、本実施形態は、図１に示す構造に限定されない。また、図面を簡略化するため、各電極層からの引き出し電極層のパターニングについての記載は省略する。
【００４４】
２．薄膜キャパシタ１００ａの製造方法
次に薄膜キャパシタ１００ａの製造方法を説明する。なお、本出願における温度の表示は、ヒーターの設定温度を表している。図２乃至図５は、それぞれ、薄膜キャパシタ１００ａの製造方法の一過程を示す断面模式図である。図２に示すように、まず、基板１０上に下部電極層２０が形成される。次に、下部電極層２０上に酸化物層３０が形成されて、その後、酸化物層３０上に上部電極層４０が形成される。
【００４５】
（１）下部電極層の形成
図２は、下部電極層２０の形成過程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００ａの下部電極層２０が、白金（Ｐｔ）によって形成される例を説明する。下部電極層２０は、公知のスパッタリング法により基板１０上に白金（Ｐｔ）よりなる層（例えば、２００ｎｍ厚）が形成される。
【００４６】
（２）絶縁層又は誘電体層としての酸化物層の形成
次に、下部電極層２０上に酸化物層３０が形成される。酸化物層３０は、（Ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（Ｂ）本焼成の工程、の順で形成される。図３及び図４は、酸化物層３０の形成過程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００ａの製造工程の酸化物層３０が、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物によって形成される例を説明する。
【００４７】
（Ａ）前駆体層の形成（前駆体層形成工程）及び予備焼成
図３に示すように、本実施形態の前駆体層形成工程においては、下部電極層２０上に前駆体溶液層（前駆体層）３０ａが形成される。具体的には、下部電極層２０上に、公知のスピンコーティング法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体（前駆体Ａともいう）、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体（前駆体Ｂともいう）、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体（前駆体Ｃともいう）を溶質とする前駆体溶液と、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリビニル系高分子、及びエチレン系高分子の群から選択される少なくとも一種の添加剤と、を混合することによって得られる前駆体溶液を出発材とする前駆体層３０ａが形成される。
【００４８】
ここで、酸化物層３０のための前駆体Ａの例は、上述の２−エチルヘキサン酸ビスマス以外に、オクチル酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、又は各種のビスマスアルコキシド（例えば、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスメトキシエトキシド）等が採用され得る。また、本実施形態における前駆体Ｂの例は、上述のニオブエトキシド以外に、２−エチルヘキサン酸ニオブ、オクチル酸ニオブ、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、又は各種のニオブアルコキシド（例えば、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における前駆体Ｃの例は、上述のニッケルアセチルアセトナート二水和物以外に、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、又は各種ニッケルアルコキシドが採用され得る。
【００４９】
また、本実施形態の前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−ブトキシエタノールの群から選択される少なくとも１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、及び２−エチルヘキサン酸の群から選択される少なくとも１種のカルボン酸、またはアセトン及びアセチルアセントンの群から選択される少なくとも１種のケトン類である溶媒であることが好ましい。従って、該前駆体溶液の溶媒においては、上述の２種以上のアルコール溶媒の混合溶媒、上述の２種以上のカルボン酸の混合溶媒、上述の２種以上のケトン類の混合溶媒、並びに、上述のアルコール溶媒、上述のカルボン酸の溶媒、及び上述のケトン類の溶媒の群から選択される２種類以上の混合溶媒も、採用し得る一態様である。
【００５０】
なお、本実施形態の前駆体溶液は、下記の（１）に示す第１溶液と、下記の（２）に示す第２溶液と、下記の（３）に示す第３溶液とを混合することによって製造されている。
（１）２−エチルヘキサン酸ビスマスを１−ブタノールで希釈した第１溶液、又は２−エチルヘキサン酸ビスマスを２エチルヘキサン酸で希釈した第１溶液、又は２−エチルヘキサン酸ビスマスを１−ブタノールで希釈した溶液と２−エチルヘキサン酸ビスマスを２エチルヘキサン酸で希釈した溶液と、を混合した第一溶液
（２）ニオブエトキシドを１−ブタノールで希釈した第２溶液、又はニオブエトキシドを２エチルヘキサン酸で希釈した第２溶液、又は
（３）ニッケルアセチルアセトナート二水和物を１−ブタノールで希釈した溶液と、第３溶液、又はニッケルアセチルアセトナート二水和物を２エチルヘキサン酸で希釈した第３溶液、又はニッケルアセチルアセトナート二水和物を１−ブタノールで希釈した溶液とニッケルアセチルアセトナート二水和物を２エチルヘキサン酸で希釈した溶液と、を混合した第３溶液
【００５１】
また、本実施形態においては、ニオブ（Ｎｂ）の原子数、ビスマス（Ｂｉ）の原子数、及びニッケル（Ｎｉ）の原子数が下記の（ａ１）〜（ｃ１）に示す比率となるように前駆体溶液が調製された。
（ａ１）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数が１．２以上１．９以下であり、且つニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下
（ｂ１）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．８以上１．２未満であり、ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下
（ｃ１）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．５以上０．７未満であり、且つニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．０５以上０．２５未満
【００５２】
なお、本実施形態の前駆体溶液（第１酸化物誘電体前駆体溶液）は、本実施形態の効果を奏し得る限り、他の物質を含有することができる。
【００５３】
その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、８０℃以上４５０℃以下の温度範囲で予備焼成を行う。なお、前述の温度範囲において予備焼成を複数回行うことも採用し得る。予備焼成では、前駆体層３０ａ中の溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）が形成される。このような状態のゲル状態を形成することは、後述する成膜工程の一手法である型押し加工法又はスクリーン印刷法による成膜をより容易にする。また、型押し加工法又はスクリーン印刷法による成膜後に、更に予備焼成を行っても良い。また、前述の観点をより確度高く実現するために、予備焼成温度は、８０℃以上４５０℃以下が好ましい。また、前述のスピンコーティング法による前駆体層３０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、酸化物層３０の所望の厚みを得ることができる。
【００５４】
（Ｂ）本焼成（酸化物誘電体層形成工程）
その後、本実施形態の酸化物誘電体層形成工程において、下部電極層２０上に形成された前駆体溶液層（前駆体層）３０ａを酸素含有雰囲気中において加熱する加熱処理により、酸化物の層（酸化物誘電体層，酸化物層３０）が形成される。具体的には、本焼成のための加熱工程として、前駆体層３０ａを、酸素雰囲気中（例えば１００体積％であるが、これに限定されない）で、所定の短い時間（例えば、２０分間）、６００℃以上８００℃以下（代表的には、７５０℃以下）の範囲の温度（第１温度）で加熱する加熱工程が行われる。その結果、図４に示すように、電極層上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物誘電体層（酸化物層３０）（例えば、１００ｎｍ厚）が形成される。
【００５５】
なお、本実施形態のＢＮＮＯ酸化物（酸化物誘電体）が、８００℃以下という低い温度による加熱処理によって形成され得ることは特筆に値する。例えば、固相又は液相の出発材から酸化物層を形成するために９００℃以上の加熱処理を要する場合、電子デバイスに設けられる多くの電極材料（例えば、銀）がその加熱温度に耐えられなくなるため、使用できる材料が（例えば、タングステン等に）限定されてしまうことになる。また、そのような高温処理は、例えば、いわゆる電子セラミックスの一類型である、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramics）には適さなくなるという問題が生じ得る。
【００５６】
また、膜厚の減少に伴うリーク電流及び誘電損失の観点から言えば、酸化物層３０の膜厚が３０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物層３０の膜厚が３０ｎｍ未満になると、膜厚の減少に伴うリーク電流及び誘電損失の増大により、固体電子装置に適用するには、実用的ではなくなるため好ましくない。
【００５７】
（３）上部電極層の形成
次に、酸化物層３０上に上部電極層４０が形成される。図５は、上部電極層４０の形成過程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００ａの上部電極層４０が、白金（Ｐｔ）によって形成される例を説明する。上部電極層４０は、下部電極層２０と同様、公知のスパッタリング法により酸化物層３０上に白金（Ｐｔ）よりなる層（例えば、１５０ｎｍ厚）が形成される。この上部電極層４０の形成により、図１に示す薄膜キャパシタ１００ａが製造される。
【００５８】
上述のとおり、本実施形態の酸化物層の製造方法を採用すれば、真空プロセスを用いることなく前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００５９】
＜薄膜キャパシタ１００ａの各種特性評価＞
ところで、本実施形態の薄膜キャパシタ１００ａについては、少なくとも８００℃以下（より好ましくは、７００℃以下）で加熱処理することによって得られる酸化物層３０が、パイロクロア型結晶構造の結晶相からなる酸化物を含んでいることが明らかとなった。なお、本実施形態の酸化物層３０は、微結晶相を含み得る。
【００６０】
本発明者らは、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる本実施形態の酸化物層３０がパイロクロア型結晶構造を有しているという分析結果を得ている。酸化物層３０がパイロクロア型結晶構造の結晶相を有することによって、薄膜キャパシタの誘電体層、積層キャパシタにおける誘電体層、あるいは他の各種の固体電子装置（例えば、半導体装置又は微小電気機械システム）の絶縁層としての良好な誘電特性（特に、非常に低い誘電損失）につながり得る。
【００６１】
なお、これまでに知られているパイロクロア型結晶構造を有する誘電体の例として、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる酸化物が知られているが、本発明者らは、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる本実施形態の酸化物層３０がパイロクロア型結晶構造を有しているという分析結果を得ている。酸化物層３０がパイロクロア型結晶構造の結晶相を有することによって、薄膜キャパシタの誘電体層、積層キャパシタにおける誘電体層、あるいは他の各種の固体電子装置（例えば、半導体装置又は微小電気機械システム）の絶縁層としての良好な誘電特性（特に、低い誘電損失及びその誘電損失の周辺温度に対する安定性）につながり得る。
【００６２】
以下に、本実施形態の薄膜キャパシタ１００ａが、良好な電気特性を有していることを確認することができた実験結果について説明する。
【００６３】
＜誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）及び比誘電率の測定結果＞
図６は、本焼成と、その後のポスト・アニーリング（post-annealing）処理（例えば、６００℃以上８００℃以下（代表的には、７５０℃以下）で約２０分間）とが行われた後、ビスマス（Ｂｉ）：ニオブ（Ｎｂ）：ニッケル（Ｎｉ）の比率を変動させた５つの試料について、比誘電率と、誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の値との相関性を示すグラフである。なお、図６（ａ）は、ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数を変動させた場合の、薄膜キャパシタ１００ａの比誘電率と誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の値である。また、図６（ｂ）は、ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ニッケル（Ｎｉ）の原子数を変動させた場合の、薄膜キャパシタ１００ａの比誘電率と誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の値である。また、図６（ａ）及び図６（ｂ）のいずにおいても、黒塗りの四角が誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の値を示し、輪郭のみの四角が誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の値を示している。
【００６４】
また、比誘電率は、下部電極層と上部電極層の間に０．１Ｖの電圧、１ｋＨｚの交流電圧を印加することにより測定した。この測定には東陽テクニカ社製、１２６０−ＳＹＳ型広帯域誘電率測定システムを用いた。また、誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）は、室温（約２５℃）において、下部電極層と上部電極層の間に０．１Ｖの電圧、１ｋＨｚの交流電圧を印加することにより測定した。この測定には、東陽テクニカ社製、１２６０−ＳＹＳ型広帯域誘電率測定システムを用いた。
【００６５】
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示された結果から、本発明者らは、下記の（ａ２）に示された数値範囲に含まれる酸化物層（酸化物誘電体層）を備えた薄膜キャパシタ１００ａが、高い比誘電率（代表的には、１２５以上、より狭義には１３０以上）に加えて十分に低い誘電損失（代表的には、ｔａｎδ＝０．００３以下、より狭義には、０．００３未満）を実現し得ることを見出した。より具体的には、下記の（ａ２）に示された数値範囲であれば、薄膜キャパシタ１００ａが、例えば上述の非特許文献１又は２と比較して顕著な技術的優位性を有していることを確認することができる。
（ａ２）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数が１．２以上１．９以下、且つニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下
【００６６】
さらに本発明者らが分析と検討を重ねた結果、薄膜キャパシタ１００ａが、下記の（ｂ２）に示された数値範囲に含まれる酸化物層（酸化物誘電体層）を備えることにより、十分に低い誘電損失を有する、電気特性に優れた薄膜キャパシタを実現し得ることを併せて見出した。
（ｂ２）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．８以上１．２未満、ニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．２５以上０．７５以下、且つ２５℃における比誘電率が１３５超
【００６７】
なお、上述の（ｂ２）の数値範囲に関しては、特に図６（ａ）に示すように、該数値範囲内であっても、比誘電率が１３５超を実現し得るＢＮＮＯ酸化物の存在が確認されたことに基づくものである。
【００６８】
また、本発明者らが上述とは異なる視点で分析した結果、薄膜キャパシタ１００ａが、下記の（ｃ２）に示された数値範囲に含まれる酸化物誘電体層を備えることにより、ビスマス（Ｂｉ）の含有量が非常に少ない場合であっても、ある程度の高い比誘電率と低い誘電損失とを同時に実現し得ることを見出した。なお、地殻埋蔵量の少ないビスマス（Ｂｉ）の含有量を低減させることにより、長期的に安定的な生産が期待できるという利点が得られることは特筆に値する。
（ｃ２）ニオブ（Ｎｂ）の原子数を１としたときに、ビスマス（Ｂｉ）の原子数が０．５以上０．７未満であり、且つニッケル（Ｎｉ）の原子数が０．０５以上０．２５未満
【００６９】
ところで、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示された全ての結果は、本実施形態の溶液法を採用することによって、比較的低温（代表的には、８００℃以下）で、短時間（代表的は、１時間未満）の加熱処理によって得られた酸化物誘電体層から得られていることは特筆に値する。なお、本実施形態においては本焼成時間とポストアニール処理時間とを合算しても、加熱時間は約４０分という短い時間であった。従って、上述の（ａ）〜（ｃ）に示された数値範囲に含まれていない結果であっても、短時間の加熱処理によって形成され得る酸化物誘電体層は、例えば上述の非特許文献１又は２と比較して顕著な技術的優位性を有していることは明らかである。
【００７０】
＜誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の温度依存性の測定結果＞
図７は、本実施形態の酸化物層（酸化物誘電体層）の一例である、Ｂｉ１．６５Ｎｂ０．７５Ｎｉ１．５Ｏ７のＢＮＮＯ酸化物における、誘電損失（誘電正接：ｔａｎδ）の温度依存性を測定した結果を示すグラフである。なお、横軸の「温度」は、測定環境（雰囲気）の温度を意味する。なお、該温度は、測定対象とした試料の温度とも実質的に一致する。
【００７１】
図７に示すように、測定環境の温度（よって、ＢＮＮＯ酸化物の温度）が室温から１００℃超の温度範囲において、誘電正接の値が、０．００１未満（０．０００５以下）という低い値であるとともに、略一定であることが明らかとなった。また、このような傾向が、他の組成比を有する本実施形態のＢＮＮＯ酸化物においても見られることが分かった。従って、本実施形態のＢＮＮＯ酸化物は、優れた電気特性（特に、低い誘電損失）を広い温度範囲において実現し得ることは、特筆すべき点であると言える。
【００７２】
上述のとおり、本実施形態のビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物（酸化物層３０）は、高い比誘電率を保持しつつ、低い誘電損失の値を実現し得る。従って、各種の固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム、あるいは、高周波フィルタ、パッチアンテナ、及びＲＣＬのうち少なくとも２つを含む複合デバイス）に適用することが特に好ましいことが確認された。
【００７３】
＜第１の実施形態の変形例＞
本実施形態においては、第１の実施形態における前駆体溶液の代わりに、第１の実施形態における前駆体溶液とある特定の添加剤とを混合することによって得られる前駆体溶液（「第２酸化物誘電体前駆体溶液」ともいう）が採用された点を除いて、第１の実施形態と同様である。例えば、本実施形態においては、基板１０、下部電極層２０及び上部電極層４０、及びそれらの材料は、第１の実施形態において採用された各電極層及びそれらの材料と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００７４】
図１０は、本変形例における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ１００ｂの全体構成を示す図である。また、図８及び図９は、それぞれ、薄膜キャパシタ１００ｂの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【００７５】
第１の実施形態と同様に、基板１０上に下部電極層２０が形成される。続いて、図８に示すように塗布法によって前駆体溶液層（以下、「前駆体層」ともいう）３０ｂが形成された後、図９に示すように本変形例の酸化物誘電体の層（酸化物層３０ｘ）が形成される。酸化物層３０ｘは、前駆体溶液とある特定の添加剤とを混合することによって得られる前駆体溶液（「第２酸化物誘電体前駆体溶液」ともいう）を出発材とする前駆体層３０ｂを、酸素含有雰囲気中において加熱する方法（溶液法）によって形成される。
【００７６】
本変形例の第２酸化物誘電体前駆体溶液の溶質の例は、第１の実施形態の溶質の例と同じである。なお、本変形例の前駆体溶液には、さらに添加剤が加えられている。本変形例の添加剤は、界面活性剤及び／又は高分子である。より具体的には、該添加剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリビニル系高分子、及びエチレン系高分子の群から選択される少なくとも一種である。
【００７７】
なお、本実施形態の第２酸化物誘電体前駆体溶液が含有する、本変形例の添加剤として採用し得る材料の具体例は、次のとおりである。なお、該添加剤は、下記の各例に限定されない。下記の各例と同等の材料も、本実施形態に適用され得る。
【００７８】
まず、本変形例の「ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル」の代表的な例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（Polyoxyethylene Sorbitan Monostearate）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート(Polyoxyethylene Sorbitan Trioleate)である。
【００７９】
次に、本変形例の「ポリビニル系高分子」の具体例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、（ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、また、これらを含むコポリマーである。
【００８０】
また、本変形例の「エチレン系高分子」の具体例は、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、あるいは、ポリエチレン及び／又はポリエチレングリコールと５０モル％以下の他のコモノマーとの共重合体である。なお、ポリエチレンについては、高圧法、中低圧法のいずれの製法によって製造されたポリエチレンも用いることができる。
【００８１】
ところで、本変形例の前駆体溶液（第２酸化物誘電体前駆体溶液）が、上述のソルビタン脂肪酸エステルの例の１種と、上述のビニル基を有する高分子の例の１種とを、添加剤としていずれも含有することは、塗布法を用いて一度の塗布によってより厚い前駆体層３０ｂ（ひいては、後述する酸化物層３０ｘ）を割れの生じ難い状態となるように形成することができるため、好適な一態様である。
【００８２】
また、第２酸化物誘電体前駆体溶液が含有し得る添加剤の量は、可溶の範囲では特に限定されない。ただし、塗布法により製膜するときの膜の膜厚の均一性を制御する観点から言えば、質量比において、前駆体溶液を１００としたときに、該添加剤が１以上３０以下であることが好ましく、該添加剤が２以上２０以下であることがより好ましい。
【００８３】
加えて、本実施形態の前駆体溶液（第２酸化物誘電体前駆体溶液）は、本実施形態の効果を奏し得る限り、他の物質を含有することができる。
【００８４】
上述の第２酸化物誘電体前駆体溶液を出発材とする前駆体層を用いて、第１の実施形態の酸化物層３０と同様の製造方法を採用することにより、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなるＢＮＮＯ酸化物（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を含む酸化物誘電体層（酸化物層３０ｘ）が得られる。なお、酸化物層３０ｘは、比較的厚い膜厚（例えば、１００ｎｍ超、より狭義には、１５０ｎｍ以上、さらに狭義には１７０ｎｍ以上）であっても割れが生じ難いという特筆すべき性質を備えている。
【００８５】
その後、酸化物層３０ｘ上に上部電極層４０が形成される。本変形例においても、第１の実施形態と同様に、上部電極層４０が、白金（Ｐｔ）によって形成される。この上部電極層４０の形成により、図１０に示す薄膜キャパシタ１００ｂが製造される。
【００８６】
＜酸化物層の割れの有無に関する評価＞
本発明者らは、最終的に製造される酸化物層３０ｘの割れの有無を評価するために、次の実験を行った。
【００８７】
具体的には、まず、上述の酸化物層３０ｘを形成するときに、塗布法を用いて、一度の塗布によって第２酸化物誘電体前駆体溶液の層を形成する。その後、本焼成が行われる。この実験例においては、本焼成後の厚さとして６０ｎｍ超６００ｎｍ以下の膜を形成する。
【００８８】
一方、比較例として、本変形例において示した添加剤が全く混合されていない、第１の実施形態の前駆体溶液を用いて、酸化物層３０の製造方法と同様の方法を用いて６０ｎｍ超２００ｎｍ以下の厚さの酸化物層を製造した。
【００８９】
その結果、本変形例の酸化物層（酸化物誘電体層）については、１００ｎｍ超６００ｎｍ以下（より狭義には、１５０ｎｍ超６００ｎｍ以下、さらに狭義には、２００ｎｍ超４００ｎｍ以下）の厚さの酸化物層が形成された場合であっても、割れが視認されなかった。一方、比較例については、１００ｎｍ超の厚さにおいては、酸化物層３０ｘの場合よりも高い確率で割れが視認された。
【００９０】
詳細なメカニズムは未だ不明ではあるが、本発明者らは、第２酸化物誘電体前駆体溶液中の、本変形例において挙げた添加剤によって、本焼成後の酸化物層３０ｘにおける応力集中が生じ難くなった、又は応力が緩和されたためであると分析している。
【００９１】
また、例えば、一度の塗布によって、割れが生じ難く（割れの抑制ないし防止）、かつ２６０ｎｍを超える厚さを得ようとする場合（厚膜化の容易性）は、上述のソルビタン脂肪酸エステルの例及び上述のソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルの例の群から選択される少なくとも１種と、上述のポリビニル系高分子の例及び上述のエチレン系高分子の例の群から選択される少なくとも１種とが、添加剤としていずれも混合されることが好ましい。
【００９２】
また、本発明者らによる調査の結果、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルの例の１種を添加剤として採用した方が、ビニル基を有する高分子の例の１種を添加剤として採用した場合に比べて、割れをより確度高く防止ないし抑制し得ることが確認された。他方、ビニル基を有する高分子の例の１種を添加剤として採用した方が、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルの例の１種を添加剤として採用した場合に比べて、厚膜化を実現し易いことが確認された。従って、ビニル基を有する高分子とソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルとは、いずれも、割れの抑制ないし防止と、厚膜化との両方の効果を発揮し得るが、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテルは、主として割れの抑制ないし防止に寄与し、ビニル基を有する高分子は、主として厚膜化の容易化に寄与すると言える。
【００９３】
以上述べたとおり、本変形例によれば、膜が割れる現象を確度高く抑制ないし防止し得る厚膜を実現した酸化物誘電体、及びその酸化物誘電体を備えた固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム）を提供することができる。
【００９４】
＜第２の実施形態＞
本実施形態においては、固体電子装置の一例である積層キャパシタ２００について説明する。なお、積層キャパシタ２００の少なくとも一部の層がスクリーン印刷法によって形成される。また、本実施形態における積層キャパシタ２００を形成する材料のうち、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物は、第１の実施形態の酸化物層３０又は第１の実施形態の変形例の酸化物層３０ｘと同じである。従って、第１の実施形態及びその変形例と重複する説明は省略され得る。
【００９５】
［積層キャパシタ２００の構造］
図１１は、本実施形態における積層キャパシタ２００の構造を示す断面模式図である。図１１に示すように、本実施形態の積層キャパシタ２００は、計５層の電極層と計４層の誘電体層とが交互に積層された構造を一部に備えている。また、電極層と誘電体層とが交互に積層されていない部分では、下層側の電極層（例えば、第１段目の電極層２２０ａ）と上層側の電極層（例えば、第５段目の電極層２２０ｅ）とが電気的に接続するように、各電極層が形成されている。なお、各電極層２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ，２２０ｄ，２２０ｅの材料ないし組成、及び各誘電体層である酸化物層２３０ａ，２３０ｂ，２３０ｃ，２３０ｄの材料ないし組成は、後述する本実施形態の積層キャパシタ２００の製造方法の説明の中で開示される。なお、本実施形態においては、第１の実施形態のＢＮＮＯ酸化物を代表させて説明するが、下記の製造方法が第１の実施形態の変形例において示されるＢＮＮＯ酸化物に適用され、該ＢＮＮＯ酸化物によって第１の実施形態ＢＮＮＯ酸化物に代替し得ることは、当業者であれば十分に理解することができる。
【００９６】
図１２乃至図１６は、積層キャパシタ２００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。なお、図１２、図１３、図１４、図１５、及び図１６は、説明の便宜のため、図１１に示す積層キャパシタ２００の一部の構造を抜き出して表したものである。また、本出願における温度の表示は、ヒーターの設定温度を表している。
【００９７】
（１）第１段目の電極層２２０ａの形成
本実施形態では、まず、図１２に示すように、第１の実施形態と同様に、基板１０上に、スクリーン印刷法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液（電極層用前駆体溶液という。以下、第１段目乃至第５段目の電極層用前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする電極層用前駆体層２２１ａを形成する。その後、予備焼成として、約２０分間、８０℃以上４５０℃以下に加熱する。なお、この予備焼成は、酸素含有雰囲気で行われる。
【００９８】
なお、この予備焼成により、電極層用前駆体層２２１ａ中の溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現する観点から言えば、予備焼成温度は、８０℃以上４５０℃以下が好ましい。その結果、層厚が約２μｍ〜約３μｍの第１段目の電極層用前駆体層２２１ａが形成される。なお、第１段目の電極層２２０ａに限らず、後述する各層のスクリーン印刷においても、公知の材料（エチルセルロース等）を用いることによってスクリーン印刷性（粘度等）を調整することも、適宜採用され得る。
【００９９】
その後、本焼成として、第１段目の電極層用前駆体層２２１ａを、酸素雰囲気中、約１５分間、５８０℃に加熱することにより、図１３に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる第１段目の電極層用酸化物層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。また、単に「第１段目の電極層」ともいう。）２２０ａが形成される。また、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる電極用酸化物層（第１段目の電極用酸化物層のみならず、その他の電極用酸化物層を含む）は、ＬＮＯ層とも呼ばれる。
【０１００】
また、本実施形態における第１段目の電極層２２０ａのためのランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における第１段目の電極層２２０ａのためのニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体の例は、酢酸ニッケルである。その他の例として、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、又は各種のニッケルアルコキシド（例えば、ニッケルイソプロポキシド、ニッケルブトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシエトキシド）が採用され得る。
【０１０１】
加えて、本実施形態では、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる第１段目の電極層２２０ａが採用されているが、第１段目の電極層２２０ａはこの組成に限定されない。例えば、アンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる第１段目の電極層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することもできる。その場合、アンチモン（Ｓｂ）を含む前駆体の例として、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、又は各種のアンチモンアルコキシド（例えば、アンチモンイソプロポキシド、アンチモンブトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例として、酢酸錫、硝酸錫、塩化錫、又は各種の錫アルコキシド（例えば、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、錫エトキシド、錫メトキシエトキシド）が採用され得る。また、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することもできる。その場合、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例は、酢酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例は、前述の例と同じである。
【０１０２】
（２）第１段目の誘電体層（酸化物層）２３０ａの形成
その後、図１４に示すように、基板１０及び第１段目の電極層２２０ａ上に、スクリーン印刷法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液から形成される前駆体溶液層からなる、パターニングされた前駆体層を形成する。その後、予備焼成として、約２０分間、８０℃以上４５０℃以下に加熱する。なお、この予備焼成は、酸素含有雰囲気で行われる。
【０１０３】
また、この予備焼成により、前駆体層中の溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現する観点から言えば、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。本実施形態では、誘電体層である酸化物層２３０ａの十分な厚み（例えば、約２μｍ〜約３μｍ）を得るために、前述のスクリーン印刷法による前駆体層の形成と予備焼成が行われる。
【０１０４】
その後、本焼成のための加熱工程として、酸化物層２３０ａの前駆体層を、酸素雰囲気中、所定時間（例えば、約２０分間）、７５０℃で加熱することにより、図１４に示すように、基板１０及び第１段目の電極層２２０ａ上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなるパターニングされた酸化物の層（酸化物層２３０ａ）が形成される。ここで、前述の条件の下で本焼成を行うことにより、又は本焼成及び第１の実施形態に示されたポストアニール処理を行うことにより、高い比誘電率を保持しつつ、極めて低い誘電損失の値を実現し得る酸化物層２３０ａを製造することが可能となる。
【０１０５】
（３）第２段目以降の電極層及び誘電体層の形成
その後は、これまでに説明した電極層（第１段目の電極層２２０ａ）及び誘電体層である酸化物層２３０ａの製造工程を用いて、スクリーン印刷法によってパターニングされた電極層及び誘電体層が交互に積層される。
【０１０６】
具体的には、第１段目の酸化物層２３０ａがパターニングされた後、酸化物層２３０ａ及び第１段目の電極層２２０ａ上に、スクリーン印刷法によってパターニングされた第２段目の電極層用前駆体層が、第１段目の電極層用前駆体層２２１ａと同様に形成される。その後、図１５に示すように、パターニングされた第２段目の電極層２２０ｂが形成される。
【０１０７】
さらにその後、図１６に示すように、第２段目の電極層２２０ｂ及び第１段目の誘電体層である酸化物層２３０ａ上に、スクリーン印刷法によって、パターニングされた第２段目の誘電体層である２３０ｂが形成される。
【０１０８】
このように、スクリーン印刷法によって、交互にパターニングされた電極層及び誘電体層を積層することにより、最終的に、図１１に示すような積層キャパシタ２００が製造される。
【０１０９】
上述のとおり、本実施形態の積層キャパシタ２００は、各電極層及び各誘電体層（酸化物層）が、いずれも金属酸化物によって形成されている点は特筆すべきである。加えて、本実施形態では、各電極層及び各誘電体層（酸化物層）いずれも各種の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱することによって形成されているため、従来の方法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性ないし量産性が格段に高められる。
【０１１０】
なお、本出願の内容を知ることにより、上述の各電極層及び各誘電体層（酸化物層）の形成工程をさらに交互に繰り返し行うことによって上方に積み重ねることができることは、当業者であれば理解できるであろう。
【０１１１】
＜第３の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
本実施形態においては、固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全ての層の形成過程において型押し加工が施される。本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ３００の全体構成は、図１７に示されている。本実施形態では、下部電極層、酸化物層、及び上部電極層が、型押し加工を施されていること以外は第１の実施形態と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【０１１２】
図１７に示すように、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、第１の実施形態又はその変形例と同様に、基板１０上に形成されている。また、薄膜キャパシタ３００は、基板１０の側から下部電極層３２０、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物から構成される酸化物層３３０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）、及び上部電極層３４０を備える。
【０１１３】
２．薄膜キャパシタ３００の製造工程
次に、薄膜キャパシタ３００の製造方法を説明する。図１８乃至図２３、及び図２６乃至図２８は、それぞれ、薄膜キャパシタ３００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。薄膜キャパシタ３００の製造に際しては、まず、基板１０上に型押し加工が施された下部電極層３２０が形成される。次に、下部電極層３２０上に型押し加工が施された酸化物層３３０が形成される。その後、酸化物層３３０上に型押し加工が施された上部電極層３４０が形成される。薄膜キャパシタ３００の製造工程においても、第１の実施形態又はその変形例と重複する説明は省略する。
【０１１４】
（１）下部電極層の形成
本実施形態においては、薄膜キャパシタ３００の下部電極層３２０が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる導電用酸化物層によって形成される例を説明する。下部電極層３２０は、（Ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（Ｂ）型押し加工の工程、（Ｃ）本焼成の工程の順で形成される。
【０１１５】
（Ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程
初めに、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする下部電極層用前駆体溶液を出発材とする下部電極層用前駆体層３２０ａが形成される。
【０１１６】
その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、下部電極層用前駆体層３２０ａを８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する。また、前述のスピンコーティング法による下部電極層用前駆体層３２０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、下部電極層３２０の所望の厚みを得ることができる。
【０１１７】
（Ｂ）型押し加工
次に、下部電極層用前駆体層３２０ａのパターニングを行うために、図１８に示すように、８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱した状態で、下部電極層用型Ｍ１を用いて、０.１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。型押し加工における加熱方法の例は、チャンバー、オーブン等により、所定の温度雰囲気の状態にする方法、基板を載置する基台を下部からヒーターにより加熱する方法、あるいは、予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型を用いて型押し加工が施される方法等である。この場合、基台を下部からヒーターにより加熱する方法と、予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型を用いる方法とを併用することが、加工性の面でより好ましい。
【０１１８】
なお、上述の型の加熱温度を８０℃以上３００℃以下としたのは、以下の理由による。型押し加工時の加熱温度が８０℃未満である場合には、下部電極層用前駆体層３２０ａの温度が低下することに起因して下部電極層用前駆体層３２０ａの塑性変形能力が低下することになるため、型押し構造の成型時の成型の実現性、又は成型後の信頼性又は安定性が乏しくなる。また、型押し加工時の加熱温度が３００℃を超える場合には、塑性変形能の根源である有機鎖の分解（酸化熱分解）が進むため、塑性変形能力が低下するからである。さらに、前述の観点から言えば、下部電極層用前駆体層３２０ａを、型押し加工の際、１００℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することは、さらに好ましい一態様である。
【０１１９】
また、型押し加工における圧力は、０.１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲内の圧力であれば、下部電極層用前駆体層３２０ａが型の表面形状に追随して変形するようになり、所望の型押し構造を高い精度で形成することが可能となる。また、型押し加工が施される際に印加する圧力を０.１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下（特に、２０ＭＰａ以下）という低い圧力範囲に設定する。その結果、型押し加工が施される際に型が損傷し難くなるとともに、大面積化にも有利となる。
【０１２０】
その後、下部電極層用前駆体層３２０ａを全面エッチングする。その結果、図１９に示すように、下部電極層に対応する領域以外の領域から下部電極層用前駆体層３２０ａを完全に除去する（下部電極層用前駆体層３２０ａの全面に対するエッチング工程）。
【０１２１】
また、上述の型押し加工において、予め、型押し面が接触することになる各前駆体層の表面に対する離型処理及び／又はその型の型押し面に対する離型処理を施しておき、その後、各前駆体層に対して型押し加工が施されることが好ましい。そのような処理を施すことにより、各前駆体層と型との間の摩擦力を低減することができるため、各前駆体層に対してより一層精度良く型押し加工が施されることが可能となる。なお、離型処理に用いることができる離型剤としては、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等を例示することができる。
【０１２２】
（Ｃ）本焼成
次に、下部電極層用前駆体層３２０ａに対して大気中で本焼成を行う。本焼成の際の加熱温度は、５５０℃以上６５０℃以下である。その結果、図２０に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる下部電極層３２０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。
【０１２３】
（２）誘電体層となる酸化物層の形成
次に、下部電極層３２０上に誘電体層となる酸化物層３３０を形成する。酸化物層３３０は、（Ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（Ｂ）型押し加工の工程、（Ｃ）本焼成の工程の順で形成される。図２１乃至図２４は、酸化物層３３０の形成過程を示す図である。
【０１２４】
（Ａ）ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の前駆体層の形成及び予備焼成
図２１に示すように、基板１０及びパターニングされた下部電極層３２０上に、第１の実施形態又はその変形例と同様に、下記の前駆体溶液層の層からなる、前駆体層３３０ａを形成する。
【０１２５】
具体的には、本実施形態の誘電体層のための前駆体溶液は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体、及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液である。
【０１２６】
その後、本実施形態においては、酸素含有雰囲気中で、８０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で予備焼成を行う。なお、本発明者らの研究によれば、本実施形態においては、前駆体層３３０ａを８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、前駆体層３３０ａの塑性変形能力が高くなるとともに、溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に除去できることが明らかとなった。
【０１２７】
（Ｂ）型押し加工
本実施形態においては、図２２に示すように、予備焼成のみを行った前駆体層３３０ａに対して、型押し加工が施される。具体的には、酸化物層のパターニングを行うため、８０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で、誘電体層用型Ｍ２を用いて、０.１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。
【０１２８】
その後、前駆体層３３０ａを全面エッチングする。その結果、図２３に示すように、酸化物層３３０に対応する領域以外の領域から前駆体層３３０ａを完全に除去する（前駆体層３３０ａの全面に対するエッチング工程）。なお、本実施形態の前駆体層３３０ａのエッチング工程は、真空プロセスを用いることのないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術によってエッチングされることを妨げない。
【０１２９】
（Ｃ）本焼成
その後、第１の実施形態及びその変形例の酸化物３０と同様に、前駆体層３３０ａを本焼成する。そして、必要に応じて、追加的に、第１の実施形態に示されたポストアニール処理を行う。その結果、図２４に示すように、下部電極層３２０上に、誘電体層となる酸化物層（酸化物誘電体層）３３０が形成される。本焼成のための加熱工程として、前駆体層３３０ａを、酸素雰囲気中、所定時間（例えば、約２０分間）、６００℃以上８００℃以下で加熱する。
【０１３０】
ここで、前述の条件の下で本焼成を行うことにより、又は本焼成及び第１の実施形態に示されたポストアニール処理を行うことにより、高い比誘電率を保持しつつ、極めて低い誘電損失の値を実現し得る酸化物層３３０を製造し得る。
【０１３１】
なお、前駆体層３３０ａの全面に対するエッチング工程を本焼成後に行うことも可能であるが、前述のように、型押し工程と本焼成の工程との間に、前駆体層を全体的にエッチングする工程が含まれることは、より好ましい一態様である。これは、各前駆体層を本焼成した後にエッチングするよりも容易に、不要な領域の前駆体層を除去することが可能なためである。
【０１３２】
＜型押し加工における酸化物誘電体層の形状評価＞
ここで、本発明者らは本実施形態の前駆体層３３０ａを、加熱した状態で型押し加工を施すことによって得られる酸化物誘電体の成形性及び寸法精度について調べた。
【０１３３】
図２５は、本実施形態の前駆体層３３０ａに対して型押し加工を施すことによって得られる酸化物層（酸化物誘電体層）の、該加工後（７５０℃による本焼成後）の光学顕微鏡による観察写真（平面視）である。図２５における「Ｐ」は、型押し加工が施されることによって形成されたＢＮＮＯ酸化物層の複数種類（１５μｍ幅、及び２５μｍ幅）の幅の例を示している。
【０１３４】
その結果、図２５に示すように、本実施形態の型押し加工が施された酸化物誘電体層（ＢＮＮＯ酸化物層）は、成形性及び寸法精度に優れていることが確認された。
【０１３５】
（３）上部電極層の形成
その後、酸化物層３３０上に、下部電極層３２０と同様に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする上部電極層用前駆体層３４０ａが形成される。その後、上部電極層用前駆体層３４０ａに対して酸素含有雰囲気中において８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱して予備焼成を行う。
【０１３６】
続いて、図２６に示すように、予備焼成が行われた上部電極層用前駆体層３４０ａのパターニングを行うため、上部電極層用前駆体層３４０ａを８０℃以上３００℃以下に加熱した状態で、上部電極層用型Ｍ３を用いて、上部電極層用前駆体層３４０ａに対して０.１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。その後、上部電極層用前駆体層３４０ａを全面エッチングすることにより、図２７に示すように、上部電極層３４０に対応する領域以外の領域から上部電極層用前駆体層３４０ａを完全に除去する。
【０１３７】
さらにその後、図２８に示すように、本焼成として、酸素雰囲気中で、上部電極層用前駆体層３４０ａを、所定の時間、５２０℃乃至６００℃に加熱することにより、酸化物層３３０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる上部電極層３４０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。
【０１３８】
ところで、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層３２０、絶縁層である酸化物層３３０、及び上部電極層３４０を備えている。また、前述の各層は、型押し加工を施すことによって型押し構造が形成される。その結果、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス、あるいは紫外線の照射プロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。加えて、電極層及び酸化物層が、いずれも簡便にパターニングされ得る。従って、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、工業性又は量産性に極めて優れるものである。
【０１３９】
なお、本実施形態の変形例として、基板１０上に、下部電極層３２０の前駆体層である下部電極層用前駆体層３２０ａ、酸化物層３３０の前駆体層である前駆体層３３０ａ、及び上部電極層３４０の前駆体層である上部電極層用前駆体層３４０ａの積層体が形成された後に、この積層体に対して型押し加工が施されることも採用し得る一態様である。その後、本焼成が行われることになる。このような方法を採用すれば、この態様においては、薄膜キャパシタ３００とは異なり、各層単体に対する個別の型押し構造を形成することができないが、型押し加工工程の回数を低減することが可能となる。
【０１４０】
＜その他の実施形態（１）＞
また、上述の各実施形態における酸化物層は、例えば、低い駆動電圧で大きな電流を制御する各種の固体電子装置に適している。上述の各実施形態における酸化物層を備えた固体電子装置として、上述した薄膜キャパシタ以外にも、数多くの装置に適用され得る。例えば、容量可変薄膜キャパシタ等の各種キャパシタ、金属酸化物半導体接合電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、不揮発性メモリ等の半導体装置、あるいは、マイクロＴＡＳ（Total Analysis System）、マイクロ化学チップ、ＤＮＡチップ等のＭＥＭＳ（microelectromechanical system）又はＮＥＭＳ（nanoelectromechanical system）に代表される微小電気機械システムのデバイス、その他、高周波フィルタ、パッチアンテナ、又はＲＣＬに上述の各実施形態における酸化物層を適用することもできる。加えて、キャパシタ、高周波フィルタや、パッチアンテナ、半導体装置、微小電気機械システム、及びＲＣＬの群から選択されるうち少なくとも２種を含む複合デバイスとしての固体電子装置にも上述の各実施形態における酸化物層を適用することもできる。
【０１４１】
以下に、固体電子装置の一例である薄膜トランジスタ４００の構造について説明する。
【０１４２】
＜本実施形態の薄膜トランジスタの全体構成＞
図２９は、薄膜トランジスタ４００の全体構成を示す図である。図２９に示すように、本実施形態における薄膜トランジスタ４００においては、基板１０上に、下層から、下部電極層（ゲート電極）３２０、酸化物層（ゲート絶縁層）３３０、チャネル４４４、ソース電極４５８及びドレイン電極４５６の順序で積層されている。下部電極層（ゲート電極）３２０及び酸化物層（ゲート絶縁層）３３０の製造方法は、第３の実施形態のそれらの製造方法と同じであるので省略する。
【０１４３】
なお、薄膜トランジスタ４００は、いわゆるボトムゲート構造を採用しているが、本実施形態はこの構造に限定されない。また、第１の実施形態と同様に、図面を簡略化するため、各電極からの引き出し電極のパターニングについての記載は省略する。
【０１４４】
本実施形態のチャネル４４４は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むチャネル用酸化物からなる。また、本実施形態においては、その他の公知のチャネル材料を採用することもできる。また、チャネル４４４の厚みが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、チャネル４４４の厚みが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である薄膜トランジスタは、確度高く酸化物層（ゲート絶縁層）等を覆う観点、及びチャネルの導電性の変調を容易にする観点から好適な一態様である。
【０１４５】
また、本実施形態のソース電極４５８及びドレイン電極４５６は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる。
【０１４６】
また、固体電子装置の一例である薄膜トランジスタ４００においては、酸化物層（ゲート絶縁層）３３０以外の役割を果たす絶縁層として、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物、又はビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物を利用することもできる。
【０１４７】
＜その他の実施形態（２）＞
また、上述の実施形態の内、型押し加工を施した態様において、型押し加工時の圧力を「０.１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下」の範囲内としたのは、以下の理由による。まず、その圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、圧力が低すぎて各前駆体層を型押しすることができなくなる場合があるからである。他方、その圧力が４０ＭＰａもあれば、十分に前駆体層を型押しすることができるため、これ以上の圧力を印加する必要がないからである。前述の観点から言えば、型押し工程においては、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内にある圧力で型押し加工を施すことが、より好ましい。
【０１４８】
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組み合わせを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４９】
１０                    基板
２０，３２０            下部電極層
３０，３０ｘ，２３０ａ，２３０ｂ，２３０ｃ，２３０ｄ，３３０  酸化物層（酸化物誘電体層）
３０ａ，３３０ａ        前駆体層
３４０ａ                上部電極層用前駆体層
４０，３４０            上部電極層
１００ａ，１００ｂ，３００          固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ
２００                  固体電子装置の一例である積層キャパシタ
２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ，２２０ｄ，２２０ｅ    電極層
２２１ａ                電極層用前駆体層
３２０ａ                下部電極層用前駆体層
４００                  固体電子装置の一例である薄膜トランジスタ
４４４                  チャネル
４５６                  ドレイン電極
４５８                  ソース電極
Ｍ１                    下部電極層用型
Ｍ２                    誘電体層用型
Ｍ３                    上部電極層用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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