(57)【要約】【課題】減液を抑制できる鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】本発明の一側面は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、電解液がシリカを含有する、鉛蓄電池である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、
前記電解液がシリカを含有する、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記シリカの含有量が、前記電解液の全質量を基準として０．１〜１．０質量％である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極が、集電体と、前記集電体に保持された負極活物質とを有し、
前記負極活物質が、リグニンスルホン酸又はその塩を含む、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂を更に含む、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」ともいう）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。
【０００３】
ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では、短時間ではあるが、回生充電等により鉛蓄電池の大電流充電が繰り返される。大電流充電が繰り返されると、電解液中の水の電気分解が起こりやすく、それに伴って、酸素ガス及び水素ガスが発生し、鉛蓄電池内の圧力が上昇するおそれがある。これに対し、圧力を解放するために、鉛蓄電池の蓋に排気栓を設けることがある。この場合、排気栓を通して電解液のミストも電池外に排出されるため、電解液の量が減少してしまい、減少した分の電解液を補給してメンテナンスを行う必要がある。しかし、鉛蓄電池はメンテナンスフリーであることが望ましいため、電解液の減少（減液）を抑制することが求められている。
【０００４】
例えば特許文献１には、正負極格子が実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正負極接続部材がＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなる鉛蓄電池において、電解液中にアルミニウムイオンを添加し、かつ正極活物質、負極活物質ないしは電解液中にＳｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｅからなる群より選ばれる１つ以上の元素またはその化合物を添加したことにより、少量の添加で、寿命性能が顕著に向上し、減液が抑制された鉛蓄電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８９２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、減液を抑制できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、電解液がシリカを含有する、鉛蓄電池である。
【０００８】
シリカの含有量は、前記電解液の全質量を基準として０．１〜１．０質量％であってよい。
【０００９】
負極は、集電体と、前記集電体に保持された負極活物質とを有してよく、負極活物質は、リグニンスルホン酸又はその塩を含んでよい。負極活物質は、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂を更に含んでよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、減液を抑制できる鉛蓄電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。
【図２】図１に示した鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備える液式鉛蓄電池である。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
【００１４】
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。
【００１５】
電解液は、希硫酸と、シリカとを含有している。希硫酸は、例えば、化成後の比重（２０℃）が１．２５〜１．３３である希硫酸であってよい。
【００１６】
シリカは、粒子状（粉末状）のシリカであってよく、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドコロイダルシリカ等であってよい。シリカの比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、又は１４０ｍ２／ｇ以上であってよく、３００ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、又は２２０ｍ２／ｇ以下であってよい。シリカの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
【００１７】
シリカの含有量は、減液を更に抑制できる観点から、電解液の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。シリカの含有量は、出力特性に優れる観点から、電解液の全質量を基準として、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。シリカの含有量は、電解液の全質量を基準として、好ましくは、０．１〜１．０質量％、０．１〜０．６質量％、０．１〜０．４質量％、０．１〜０．３質量％、０．２〜１．０質量％、０．２〜０．６質量％、０．２〜０．４質量％、０．２〜０．３質量％、０．２５〜１．０質量％、０．２５〜０．６質量％、０．２５〜０．４質量％、０．２５〜０．３質量％、０．３〜１．０質量％、０．３〜０．６質量％、０．３〜０．４質量％、又は０．３質量％であってもよい。
【００１８】
電解液がシリカを含有していることにより、鉛蓄電池１において減液の抑制が可能となる。このような効果が奏される理由としては、シリカを添加したことによる過電圧の上昇に加え、電解液の粘度が上昇し、電解液から発生するガスをトラップしやすくなったことにより、極板と電解液との界面（接触面積）が小さくなるためであると、本発明者らは推察している。加えて、電解液がシリカを含有していることにより、電解液の成層化も抑制可能となる。
【００１９】
電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンは、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等を希硫酸に溶解させることにより電解液に含有させることができる。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００２０】
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極９と、板状の正極１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を有している。正極１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を有している。本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。
【００２１】
電極群７は、複数の負極９と正極１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極９及び正極１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極９における各負極集電体１２が有する負極耳部１２ａ同士は、負極側ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極１０における各正極集電体１４が有する正極耳部１４ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。負極側ストラップ１６及び正極側ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
【００２２】
セパレータ１１は、例えば、袋状に形成されており、負極９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
【００２３】
負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、Ｐｂに加えて、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉ等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣａを含有する合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金）であってよい。
【００２４】
正極活物質１５は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂＯ２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）を更に含んでいてよい。Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。
【００２５】
正極活物質１５は、炭素材料、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
【００２６】
負極活物質１３は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂ（単体）を含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）を更に含んでいてよい。負極活物質１３は、Ｐｂ成分として、好ましくは多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）を含む。Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。
【００２７】
負極活物質１３は、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等であってよい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
【００２８】
負極活物質１３は、好ましくは、フェノール系樹脂を更に含む。フェノール系樹脂は、フェノール系化合物に由来する構造単位を有していればよい。フェノール系樹脂は、好ましくは、スルホン酸基（スルホ基）又はスルホン酸塩基を更に有している。この場合、スルホン酸基又はスルホン酸塩基は、フェノール系化合物に由来する構造単位中に含まれていてもよく、フェノール系化合物に由来する構造単位とは別の構造単位中に含まれていてもよい。
【００２９】
フェノール系樹脂は、一実施形態において、フェノール系化合物に由来する構造単位と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する構造単位とを有している。このようなフェノール系樹脂は、例えば、リグニンスルホン酸又はその塩（以下「リグニンスルホン酸（塩）」ともいう）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を含むビスフェノール系樹脂（以下「ビスフェノール系樹脂」ともいう）等であってよい。
【００３０】
負極活物質１３は、放電特性（特に高率放電特性）に優れる観点から、好ましくは、リグニンスルホン酸（塩）を更に含む。リグニンスルホン酸（塩）は、リグニン分解物の一部がスルホン化されたリグニンスルホン酸又はその塩である。リグニンスルホン酸（塩）は、フェノール系化合物に由来する構造単位としてリグニンに由来する構造単位を有すると共に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有している。リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、フェニレン基に隣接したα位の炭素原子にスルホン酸基又はスルホン酸塩基が結合した構造を有している。リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、下記式（１）で表される構造を有している。
【化１】
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【００３１】
式（１）中、Ｒ１は、金属原子又は水素原子を示す。該金属原子は、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子又はカルシウム原子である。
【００３２】
リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、木材チップを蒸解してセルロースを取り出した後に残った黒液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等によって中和することにより得ることができる。
【００３３】
リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からリグニンスルホン酸（塩）が電解液に溶出することが抑制されて更に優れたサイクル特性が得られる観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは７０００以上、更に好ましくは８０００以上である。リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、電極活物質の分散性に優れる観点から、好ましくは７００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下、極めて好ましくは２００００以下である。これらの観点から、リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜７００００、より好ましくは３０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜４００００、特に好ましくは７０００〜３００００、極めて好ましくは８０００〜２００００である。
【００３４】
リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００３５】
リグニンスルホン酸（塩）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
【００３６】
負極活物質１３は、充電受入性に優れる観点から、好ましくは、ビスフェノール系樹脂を更に含み、放電特性（特に高率放電特性）及び充電受入性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは、リグニンスルホン酸（塩）及びビスフェノール系樹脂を更に含む。
【００３７】
ビスフェノール系樹脂は、フェノール系化合物に由来する構造単位として、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を有している。ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）スルホン酸基（スルホ基）を有する化合物（以下「（ｂ）成分」ともいう）と、の反応において、必要に応じてスルホン酸基の水素原子を例えば金属原子で置換することにより得ることができる。（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応において、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下「（ｃ）成分」ともいう）を更に反応させてもよい。
【００３８】
（ａ）成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」ともいう）が挙げられる。（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）成分は、充電受入性に更に優れる観点からは好ましくはビスフェノールＡであり、放電特性に更に優れる観点からは好ましくはビスフェノールＳである。
【００３９】
（ａ）成分としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るための反応におけるビスフェノールＡの含有量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。ビスフェノールＡの含有量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９７モル％以下である。
【００４０】
（ｂ）成分は、アミノ基及びスルホン酸基を有する化合物であってよい。アミノ基及びスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）、アミノエチルスルホン酸（別名タウリン）、及び、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（別名ローレント酸）が挙げられる。
【００４１】
（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分は、充電受入性が更に向上する観点から、好ましくは４−アミノベンゼンスルホン酸である。
【００４２】
ビスフェノール系樹脂を得るための反応における（ｂ）成分の含有量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．６モル以上、更に好ましくは０．７モル以上、特に好ましくは０．８モル以上である。（ｂ）成分の含有量は、放電特性及びサイクル特性が更に向上しやすい観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．０モル以下である。
【００４３】
（ｃ）成分であるホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ）成分として、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００４４】
（ｃ）成分は、優れたサイクル特性が得られやすい観点から、好ましくはホルムアルデヒド誘導体、より好ましくはパラホルムアルデヒドである。パラホルムアルデヒドは、例えば、下記式（２）で表される構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ  …（２）
式（２）中、ｎ１は、２〜１００の整数を示す。
【００４５】
ビスフェノール系樹脂を得るための反応における（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．２モル以上、更に好ましくは２．４モル以上である。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応により得られると共にベンゾオキサジン環を有する構造単位を低減しやすい観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは３．５モル以下、より好ましくは３．２モル以下、更に好ましくは３モル以下、特に好ましくは２．８モル未満、極めて好ましくは２．５モル以下である。
【００４６】
ビスフェノール系樹脂は、好ましくは、下記式（Ｉ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する。
【化２】
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【００４７】
式（Ｉ）中、Ｘ１は２価の基を示し、Ｙ１は、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、金属原子又は水素原子を示し、ｎ１１は、１〜３００の整数を示し、ｎ１２は、１〜３の整数を示す。ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。
【化３】
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【００４８】
式（ＩＩ）中、Ｘ２は２価の基を示し、Ｙ２は、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、金属原子又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜３００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示す。ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４９】
式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００５０】
Ｘ１及びＸ２としては、アルキリデン基（例えばメチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びｓｅｃ−ブチリデン基）、シクロアルキリデン基（例えばシクロヘキシリデン基）、フェニルアルキリデン基（例えばジフェニルメチリデン基及びフェニルエチリデン基）等の有機基；スルホニル基などが挙げられる。Ｘ１及びＸ２としては、充電受入性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ１又はＸ２がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００５１】
Ｙ１又はＹ２で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基及びナフチレン基、脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基及びトリメチレン基、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシリデン基がそれぞれ挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、充電受入性に更に優れる観点から、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ１及びＹ２で表される芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれフッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３で表される金属原子は、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子又はカルシウム原子である。
【００５３】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される構造単位を有していてもよい。式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される構造単位が生成する理由は、（ａ）成分のベンゼン環にホルムアルデヒド成分が付加反応をするためと推測される。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００５４】
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれＸ１及びＸ２と同義であり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立にＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３と同義であり、ｎ３１、ｎ４１、ｎ５１及びｎ６１は、それぞれ独立にｎ１１及びｎ２１と同義であり、ｎ３２及びｎ４２は、それぞれ独立にｎ１２及びｎ２２と同義である。ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５５】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性が更に向上する観点から、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは４００００以上、特に好ましくは５００００以上である。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性が更に向上する観点から、好ましくは８００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは６００００以下である。これらの観点から、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００００〜８００００、より好ましくは３００００〜７００００、更に好ましくは４００００〜６００００、特に好ましくは５００００〜６００００である。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００５６】
ビスフェノール系樹脂の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
【００５７】
以上説明した鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。
【００５８】
鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。
【００５９】
電極製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。
【００６０】
負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉とその他の成分とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。
【００６１】
正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を更に含んでいてもよい。
【００６２】
鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
【００６３】
熟成は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間行われてよい。
【００６４】
組立工程では、例えば、得られた未化成の負極及び正極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の耳部１２ａ，１４ａをストラップ１６，１７で溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池にシリカを添加した希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５〜１．２５であってよい。化成条件は、電極の大きさに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
（正極の作製）
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
【００６７】
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極を作製した。
【００６８】
（負極の作製）
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスフェノール系樹脂（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、日本製紙株式会社製、商品名：ビスパーズＰ２１５）と、ファーネスブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ）との混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。なお、ビスフェノール系樹脂及びファーネスブラックの含有量は、化成後の負極活物質の全質量を基準として、いずれも０．２質量％となるように配合した。
【００６９】
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極を作製した。
【００７０】
（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極を挿入した。次に、未化成の正極５枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。その後、比重１．２３０の希硫酸に、シリカ（Strem Chemicals, Inc.社製、商品名：Silicon(IV)oxide, 99+%, 0.012 micron (fumed colloidal silica)）を添加して硫酸溶液を調製した。シリカの含有量は、硫酸溶液の全質量を基準として０．３質量％であった。なお、化成後の電解液におけるシリカの含有量も略同一である。この硫酸溶液を電池に注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液の比重を１．２８（２０℃）に調整することにより、鉛蓄電池を得た。
【００７１】
＜比較例１＞
電解液にシリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００７２】
（減液抑制）
実施例及び比較例の鉛蓄電池について、以下の手順で減液抑制の効果を評価した。
雰囲気温度（水槽の温度）６０℃において、１４．４Ｖで４２日間定電圧の過充電を行った。この充電の前後の鉛蓄電池の質量を測定し、質量差（過充電による減液の量（減液量））を比較することにより、減液抑制を評価した。結果を表１に示す。なお、評価は、比較例１の測定結果を１００として相対評価することにより行った。減液量が小さいほど、減液抑制の点で優れるといえる。
【００７３】
（成層化抑制）
実施例及び比較例の鉛蓄電池について、以下の手順で成層化抑制の効果を評価した。
充電が完了した満充電状態の鉛蓄電池を、湯浴温度が４０±２℃に設定された水槽中に配置し、１５Ａで２時間放電、１５Ａを限度に５時間充電を１サイクルとして、２０サイクルの充放電を繰り返した。２０サイクル繰り返した後の電槽内の上部と下部での電解液の上下比重差を成層化の指標とした。具体的には、電極群の上端（セパレータの上端）から１ｃｍ上までの領域を電槽内の上部とし、電極群の下端から１ｃｍ下までの領域を電槽内の下部とした。そして、比較例１の上下比重差を１００として、実施例１の上下比重差を算出した。結果を表１に示す。上下比重差が小さいほど、成層化抑制の点で優れているといえる。
【００７４】
【表１】
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【符号の説明】
【００７５】
１…鉛蓄電池、９…負極、１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極集電体、１３…負極活物質。
【図１】
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【図２】
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