(57)【要約】【課題】尿素ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化機構の解明や浄化予測モデルの精度向上、並びに有機化合物の合成原料として有用性の高いＣ−１構造単位を有する化合物、として活用が期待される高純度イソシアン酸の生成方法、生成装置、内蔵キット、ガス発生装置及び分析方法を提供する。【解決手段】本発明の生成方法は、イソシアン酸多量体のシアヌル酸を３００℃以上の温度Ｔ１で加熱するガス化工程と、その後に連続して温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で熱分解する熱分解工程と、熱分解して得られるガス状のイソシアン酸を温度Ｔ１以上に予熱された不活性ガスの気流中に流入させて前記不活性ガスで希釈するためのガス混合工程と、混合ガスをコールドトラップ部に導入し、前記不活性ガスを流出させながらイソシアン酸ガスを前記コールドトラップ部でその融点以下に冷却し、捕集する捕集工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアン酸多量体であるシアヌル酸を熱分解することによって高純度イソシアン酸を生成する方法であって、
シアヌル酸を３００℃以上の温度Ｔ１で加熱することにより前記シアヌル酸をガス化するガス化工程と、
前記ガス化工程の後に連続して前記Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で加熱することにより前記シアヌル酸を熱分解する熱分解工程と、
前記熱分解工程で熱分解して得られるガス状のイソシアン酸を、前記熱分解工程で使用する加熱装置の出口側で、前記Ｔ１の温度以上に余熱された不活性ガスが形成する高温気流中に流入させることにより前記不活性ガスで希釈するためのガス混合工程と、
前記ガス状のイソシアン酸と前記余熱された不活性ガスとの混合気流をコールドトラップ部に導入し、前記コールドトラップ部の容器に設けた排出口から前記不活性ガスを排出させながら、前記コールドトラップ部をイソシアン酸の沸点以下に冷却し、前記イソシアン酸を捕集する捕集工程と、を有する高純度イソシアン酸の生成方法。  
【請求項２】
前記加熱工程及び前記熱分解工程において、前記シアヌル酸は、前記不活性ガスの導入又は循環が行われない状態にある管状のシアヌル酸加熱用容器の内部に載置されて加熱されることを特徴とする請求項１に記載の高純度イソシアン酸の生成方法。
【請求項３】
前記加熱工程及び前記熱分解工程の加熱温度Ｔ１及びＴ２が、それぞれ３３０℃〜４５０℃及び４５０℃〜７００℃であり、前記捕集工程においてコールドトラップの容器の冷却温度が２０℃以下で、前記不活性ガスの沸点以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度イソシアン酸の生成方法。
【請求項４】
イソシアン酸多量体であるシアヌル酸を熱分解することによって高純度イソシアン酸を生成するための装置であって、
シアヌル酸を載置し、３００℃以上の温度Ｔ１で加熱する加熱部分（Ａ１）、及び前記加熱部分Ａ１から発生するシアヌル酸ガスを前記加熱部分１の加熱温度よりも高い温度Ｔ２で加熱する加熱部分（Ａ２）を有する加熱装置（Ａ）と、
不活性ガス供給装置（Ｂ１）と、
該不活性ガス供給装置（Ｂ１）から供給される不活性ガスを加熱する加熱装置（Ｃ）と、
前記加熱装置（Ａ）の前記加熱部分（Ａ２）の出口から排出されるイソシアン酸ガスを冷却して捕集するためのコールドトラップ部と、
前記加熱装置（Ａ）、加熱装置（Ｃ）及び前記コールドトラップ部の容器をそれぞれ繋ぐ連結配管と、を有し、
前記連結配管の途中には、前記加熱部分（Ａ２）の出口から排出されるイソシアン酸ガスを、前記加熱装置（Ｃ）を通して余熱された不活性ガスの気流中に流入させるための配管ジョイント部が設けられており、前記コールドトラップ部の容器には前記余熱された不活性ガスともに前記イソシアン酸ガスを導入するためのガス導入用開口部と、前記コールドトラップ部の容器に導入された前記不活性ガスだけを排出するためのガス排出用開口部と、が備えられていることを特徴とする高純度イソシアン酸の生成装置。
【請求項５】
前記加熱装置（Ａ）の加熱部は、前記シアヌル酸を挿入するための入口開口部、及び前記シアヌル酸の熱分解によって発生するイソシアン酸ガスが流出するための出口開口部をそれぞれ１つだけ有する管状のシアヌル酸加熱用容器を有し、さらに、前記加熱装置（Ａ）による加熱時において、前記シアヌル酸加熱用容器の内部に不活性ガスの導入又の循環を行わないことを特徴とする請求項４に記載の高純度イソシアン酸の生成装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の生成装置によって得られるイソシアン酸の保菅及び運搬を可能にするため、前記シソシアン酸が、単独の液体又は固体の状態で、又は前記イソシアン酸に対して不活性の有機化合物で希釈された液体の状態で、前記不活性ガスともに前記コールドトラップ部の容器内に内蔵され、密封された高純度イソシアン酸の内蔵キット。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の高純度イソシアン酸の生成装置と、
前記コールドトラップ部の容器をイソシアン酸の融点以上で温度の調整及び制御を行うための温度調整槽と、
イソシアン酸をコールドトラップ部の容器から留出させる目的で不活性ガスによるバブリングを行うための不活性ガス発生装置（Ｂ２）と、
該バブリングによって留出するイソシアン酸ガスを不活性ガスで希釈することによりイソシアン酸の濃度調整を行うための不活性ガス発生装置（Ｂ３）と、
不活性ガス発生装置（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれガス流路途中に配置され、前記不活性ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラと、を有することを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置。
【請求項８】
請求項６に記載の内蔵キットと、
前記内蔵キットの温度をイソシアン酸の融点以上で温度の調整及び制御を行うための温度調整槽と、
イソシアン酸をコールドトラップの容器から留出させる目的で不活性ガスによるバブリングを行うための不活性ガス発生装置（Ｂ２）と、
該バブリングによって留出するイソシアン酸ガスを不活性ガスで希釈することによりイソシアン酸の濃度調整を行うための不活性ガス発生装置（Ｂ３）と、
不活性ガス発生装置（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれガス流路途中に配置され、前記不活性ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラと、を有することを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の高純度イソシアン酸の発生装置は、さらに、前記イソシアン酸ガス及び前記不活性ガスとは異なる他成分ガスを前記高純度イソシアン酸に混合するための他成分ガス発生装置、及び該他成分ガス発生装置のガス流路の途中に配置され、前記多成分ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラと、を有することを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の高純度イソシアン酸のガス発生装置は、複数台で配置される不活性ガス発生装置が、その台数よりも数を減じた台数、又は１台に集約して設けられることを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のガス発生装置から発生するイソシアン酸の濃度を、赤外吸収スペクトル測定装置を用いて計測する分析方法であって、イソシアン酸に起因する赤外スペクトルの計測波長の中から２２６５〜２２８０ｃｍ−１の領域で観測される吸光度を用いてイソシアン酸の濃度を計測することを特徴とする高純度イソシアン酸の分析方法。
【請求項１２】
イソシアン酸に起因する赤外スペクトルの測定波数の中から２２６７〜２２６８ｃｍ−１の範囲で計測される吸光度の積分値とイソシアン酸濃度との関係をあらかじめ求めた検量線に、濃度未知のイソシアン酸を赤外吸収スペクトル測定装置によって実測するときに２２６７〜２２６８ｃｍ−１の範囲で計測される吸光度の積分値を対応させることによりイソシアン酸の濃度を求めることを特徴とする請求項１１に記載の高純度イソシアン酸の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解によってイソシアン酸を生成する前躯体から高純度のイソシアン酸を生成する方法、生成装置、内蔵キット、ガス発生装置及び分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気処理（ＮＯｘ浄化）において尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元）システムは有効なものとされており、様々な用途への適用が検討されている。例えば、排出ガスの規制強化に対応するためトラック等のディーゼル車用、環境への負荷を低減する観点から発電等の工業用プロセス、また、重油を使用して作動する船舶のディーゼル内燃エンジン用等への適用が図られている。
【０００３】
尿素ＳＣＲシステムは、新たな規制に対応するとともに、その適用範囲を拡大させるため、排気温度が低くなったときの尿素水噴射の高効率化、浄化性能の向上及び尿素水の消費の低減、等の特性及び性能の向上が求められている。これらの技術課題に対して尿素ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルを従来よりも高精度に行う必要があるが、いまだ不明な点や不明確な点がある。そのため、これらを明らかにすることにより高性能で高効率の尿素ＳＣＲシステムを確立することが強く要望されている。
【０００４】
尿素ＳＣＲシステムは、尿素水を用いて噴射される尿素の熱分解や加水分解反応を経ることによりＮＯｘの還元剤となるアンモニア（ＮＨ３）を生成し、これをＳＣＲ触媒に供給してＮＯｘ浄化を行っている。その反応機構については、例えば、特許文献１及び２において尿素の熱分解や加水分解反応に関する反応式が記載されている。特許文献１及び２に開示されているように、尿素の熱分解によって中間生成物として生じるイソシアン酸（ＨＮＣＯ）が加水分解反応によってＮＨ３を生成することは周知の事項である。
【０００５】
また、特許文献３には、固体還元剤として使用するシアヌル酸を高温で加熱してガス状のイソシアン酸に変換し、さらに、より高温で加熱して前記ガス状のイソシアン酸を熱分解させてＮＨ（アミドイオン）を生成させ、該ＮＨを排気ガスと混合することにより排ガス内の窒素酸化物を還元する方法が提案されている。ここで、シアヌル酸は、固体の形態をガス状のイソシアン酸に変換するため、加熱を３００〜４５０℃の温度レベルで行うことが記載されている。
【０００６】
また、前記特許文献２には、尿素、アンモニア及びイソシアン酸等からなる混合ガスからイソシアン酸の量を測定するため、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析装置を使用することが開示されている。さらに、特許文献４には、尿素ＳＣＲシステムにおいて尿素の分解反応を正確に予測するための尿素水分解解析プログラムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）の加水分解反応については不明な点が多く、定量的な解明が十分に行われているとは言えないのが現況である。これは、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）が不安定で重合しやすいだけでなく、単独の化合物として製造又は入手することが非常に難しいことに起因している。さらに、ＨＮＨＯの量は前記ＦＴ−ＩＲによって測定が可能であるものの、ＨＮＣＯの加水分解反応速度を解析するためには連続的な濃度計測を高精度に行うことが必要である。しかし、イソシアン酸の赤外スペクトルは、大気中に含まれる二酸化炭素又は排ガス中に含まれる窒素酸化物等の他のガスが共存すると、それら他のガスに起因する赤外吸収が重なって観測される。そのため、再現性のある高信頼性のデータを得ることができず、このことも解明が進まない原因のひとつとなっている。
【０００８】
一方、イソシアン酸は、上記のように加水分解反応の解明という目的以外にも、その高い反応性によって多くの化合物の合成の原料として有用性の高いＣ−１構造単位を有する化合物である。そのため、特許文献５には、Ｎ，Ｎ−ジ置換された尿素の分解によってイソシアン酸を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２２３６５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５４６０９号
【特許文献３】特表２００１−５２３１６５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５０２９号公報
【特許文献５】特開平６−１７１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようにイソシアン酸はその有用性から大きなニーズがあり、イソシアン酸を単体として使用することができれば、尿素ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルの精度向上が大きく進展する。また、イソシアン酸単体は、多くの化合物の合成原料として使用することが可能となるため、有機合成及び新材料開発の分野においても様々な貢献が期待できる。さらに、イソシアン酸を用いる各種の反応ではイソシアン酸の反応速度の解析及び反応挙動の把握をより正確に行うため、イソシアン酸の量を高精度に計測できる方法を確立する必要が求められている。
【００１１】
前記特許文献１、２及び４には、尿素の熱分解や加水分解の反応機構、反応式、反応条件及び反応生成物について詳細な説明がなされており、その反応過程でイソシアン酸が生成することが記載されている。しかしながら、イソシアン酸を高純度で生成又は単離する方法及びその装置については具体的な記載や示唆がされておらず、全く不明である。前記特許文献１、２及び４に記載の発明は、そもそも高純度イソシアン酸の生成方法及びその装置に関するものではなく、高純度で得られるイソシアン酸をＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルの精度向上のために役立てるという目的と効果は全く認識されていなかったものと考えられる。
【００１２】
また、前記特許文献３に記載の発明は、ＳＣＲ（選択触媒還元）システムにおいて、固体還元剤であるシアヌル酸をガス化させ、さらに高温で熱分解又は加水分解を行うことによって形成されるＮＨ（アミドイオン）又はアンモニア（ＮＨ３）を還元生成物として用いて排ガスと混合させることにより、排ガス内の窒素酸化物を還元する方法である（特許文献３の図１及び図３を参照）。ここで、シアヌル酸の加熱（３００〜４５０℃）によって生成するガス状のイソシアン酸は、ＮＨ又はＮＨ３を形成するための前駆体として使用されるものであるが、イソシアン酸を高純度で生成又は単離する方法については具体的に記載や示唆がされておらず、不明である。また、前記特許文献３に記載の発明には、ＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルの精度向上のために高純度で得られるイソシアン酸を役立てるという認識はそもそもなかったものと解される。
【００１３】
また、前記特許文献２には、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析装置によってイソシアン酸の量を測定できることが記載されているが、定量的な計測方法については具体的に開示されていない。そのため、イソシアン酸の量をどの程度の精度で計測できるのかが不明である。さらに、ＦＴ−ＩＲ計測において、イソシアン酸と共存するガス、例えば、二酸化炭素及び窒素酸化物等によって影響を受けない解析方法についても具体的に触れられていない。このように、ＦＴ−ＩＲ分析装置を用いたとしても、従来の解析方法ではイソシアン酸の量の高精度計測に対して十分に対応できるものではなかった。
【００１４】
一方、前記特許文献５には、イソシアン酸を高収率で製造できる新規のイソシアン酸分離方法が提案されているが、具体的に得られた収率は５０〜８６％であり、熱分解副生成物の混入を避けることが困難である。そのため、収率が高く、熱分解副生成物の混入がない高純度イソシアン酸の生成方法及びその生成装置が求められている。さらに、前記特許文献５に記載の発明ではイソシアン酸の量を計測するとき、イソシアン酸の希釈剤として使用する有機相を水で抽出した後、電位差滴定又は逆滴定する方法が採用されている。しかし、滴定による測定方法はやや煩雑で、計測結果を得るまでの時間がやや長いという問題があった。そのため、滴定方法よりも簡便で、且つ、短時間の測定が可能であり、かつ、高精度で再現性の高い計測結果が得られる定量分析方法及びその評価方法が強く望まれている。
【００１５】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、尿素ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルの精度向上を行うだけでなく、多くの化合物の合成の原料として有用性の高いＣ−１構造単位を有する化合物を提供するため、熱分解によってイソシアン酸を生成する前躯体を用いてガス化及び熱分解を行うときの加熱方法とその条件の最適化を行うとともに、生成されるイソシアン酸を効率的に回収及び捕集できる方法を確立することにより、従来の方法よりも簡便で、かつ、高純度イソシアン酸を高収率で得ることができる高純度イソシアン酸の生成方法、生成装置及び内蔵キットを提供することにある。さらに、生成される高純度イソシアン酸を効率的に発生させるための高純度イソシアン酸のガス発生装置、及びＦＴ−ＩＲによってイソシアン酸の濃度を高精度に計測評価することができる分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、イソシアン酸を生成する前躯体としてシアヌル酸を用い、シアヌル酸のガス化及び熱分解の各工程を経て得られる不安定なイソシアン酸を、前記シアヌル酸やその熱分解副生成物が含まれないように、予熱した高温の不活性ガス気流中に希釈し、その状態で前記不活性ガスだけを排出しながらコールドトラップすることにより高純度イソシアン酸だけを単離して捕集する生成方法及びその装置を採用することにより上記の課題を解決できることを見出して本発明に到った。
【００１７】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］本発明は、イソシアン酸多量体であるシアヌル酸を熱分解することによって高純度イソシアン酸を生成する方法であって、  シアヌル酸を３００℃以上の温度Ｔ１で加熱することにより前記シアヌル酸をガス化するガス化工程と、  前記ガス化工程の後に連続して前記Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で加熱することにより前記シアヌル酸を熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で熱分解して得られるガス状のイソシアン酸を、前記熱分解工程で使用する加熱装置の出口側で、前記Ｔ１の温度以上に余熱された不活性ガスが形成する高温気流中に流入させることにより前記不活性ガスで希釈するためのガス混合工程と、前記ガス状のイソシアン酸と前記余熱された不活性ガスとの混合気流をコールドトラップ部に導入し、前記コールドトラップ部の容器に設けた排出口から前記不活性ガスを排出させながら、前記コールドトラップ部をイソシアン酸の沸点以下に冷却し、前記イソシアン酸を捕集する捕集工程と、を有する高純度イソシアン酸の生成方法を提供する。  
［２］本発明は、前記加熱工程及び前記熱分解工程において、前記シアヌル酸は、前記不活性ガスの導入又は循環が行われない状態にある管状のシアヌル酸加熱用容器の内部に載置されて加熱されることを特徴とする前記［１］に記載の高純度イソシアン酸の生成方法を提供する。
［３］本発明は、前記加熱工程及び前記熱分解工程の加熱温度Ｔ１及びＴ２が、それぞれ３３０℃〜４５０℃及び４５０℃〜７００℃であり、前記捕集工程においてコールドトラップの容器の冷却温度が２０℃以下で、前記不活性ガスの沸点以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の高純度イソシアン酸の生成方法を提供する。
［４］本発明は、イソシアン酸多量体であるシアヌル酸を熱分解することによって高純度イソシアン酸を生成するための装置であって、シアヌル酸を載置し、３００℃以上の温度Ｔ１で加熱する加熱部分（Ａ１）、及び前記加熱部分Ａ１から発生するシアヌル酸ガスを前記加熱部分１の加熱温度よりも高い温度Ｔ２で加熱する加熱部分（Ａ２）を有する加熱装置（Ａ）と、不活性ガス供給装置（Ｂ１）と、該不活性ガス供給装置（Ｂ１）から供給される不活性ガスを加熱する加熱装置（Ｃ）と、前記加熱装置（Ａ）の前記加熱部分（Ａ２）の出口から排出されるイソシアン酸ガスを冷却して捕集するためのコールドトラップ部と、前記加熱装置（Ａ）、加熱装置（Ｃ）及び前記コールドトラップ部の容器をそれぞれ繋ぐ連結配管と、を有し、前記連結配管の途中には、前記加熱部分（Ａ２）の出口から排出されるイソシアン酸ガスを、前記加熱装置（Ｃ）を通して余熱された不活性ガスの気流中に流入させるための配管ジョイント部が設けられており、前記コールドトラップ部の容器には前記余熱された不活性ガスともに前記イソシアン酸ガスを導入するためのガス導入用開口部と、前記コールドトラップ部の容器に導入された前記不活性ガスだけを排出するためのガス排出用開口部と、が備えられていることを特徴とする高純度イソシアン酸の生成装置を提供する。
［５］本発明は、前記加熱装置（Ａ）の加熱部が、前記シアヌル酸を挿入するための入口開口部、及び前記シアヌル酸の熱分解によって発生するイソシアン酸ガスが流出するための出口開口部をそれぞれ１つだけ有する管状のシアヌル酸加熱用容器を有し、さらに、前記加熱装置（Ａ）による加熱時において、前記シアヌル酸加熱用容器の内部に不活性ガスの導入又は循環が行われないことを特徴とする前記［４］に記載の高純度イソシアン酸の生成装置を提供する。
［６］本発明は、前記［４］又は［５］に記載の生成装置によって得られるイソシアン酸の保菅及び運搬を可能にするため、前記シソシアン酸が、単独の液体又は固体の状態で、又は前記イソシアン酸に対して不活性の有機化合物で希釈された液体の状態で、前記不活性ガスともに前記コールドトラップ部の容器内に内蔵され、密封された高純度イソシアン酸の内蔵キットを提供する。
［７］本発明は、前記［４］又は［５］に記載の高純度イソシアン酸の生成装置と、前記コールドトラップ部の容器をイソシアン酸の融点以上で温度の調整及び制御を行うための温度調整槽と、イソシアン酸をコールドトラップ部の容器から留出させる目的で不活性ガスによるバブリングを行うための不活性ガス発生装置（Ｂ２）と、該バブリングによって留出するイソシアン酸ガスを不活性ガスで希釈することによりイソシアン酸の濃度調整を行うための不活性ガス発生装置（Ｂ３）と、不活性ガス発生装置（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれガス流路途中に配置され、前記不活性ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラと、を有することを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置を提供する。
［８］本発明は、前記［６］に記載の内蔵キットと、前記内蔵キットの温度をイソシアン酸の融点以上で温度の調整及び制御を行うための温度調整槽と、イソシアン酸をコールドトラップの容器から留出させる目的で不活性ガスによるバブリングを行うための不活性ガス発生装置（Ｂ２）と、該バブリングによって留出するイソシアン酸ガスを不活性ガスで希釈することによりイソシアン酸の濃度調整を行うための不活性ガス発生装置（Ｂ３）と、不活性ガス発生装置（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれガス流路途中に配置され、前記不活性ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラと、を有することを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置を提供する。
［９］本発明は、前記［７］又は［８］に記載の高純度イソシアン酸の発生装置が、さらに、前記イソシアン酸ガス及び前記不活性ガスとは異なる他成分ガスを前記高純度イソシアン酸に混合するための他成分ガス発生装置、及び該他成分ガス発生装置のガス流路の途中に配置され、前記他成分ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラと、を有することを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置を提供する。
［１０］本発明は、前記［７］〜［９］のいずれか一項に記載の高純度イソシアン酸のガス発生装置において、複数台で配置される不活性ガス発生装置が、その台数よりも数を減じた台数、又は１台に集約して設けられることを特徴とする高純度イソシアン酸のガス発生装置を提供する。
［１１］本発明は、前記［７］〜［１０］のいずれか一項に記載のガス発生装置から発生するイソシアン酸の濃度を、赤外吸収スペクトル測定装置を用いて計測する分析方法であって、イソシアン酸に起因する赤外スペクトルの計測波長の中から２２６５〜２２８０ｃｍ−１の領域で観測される吸光度を用いてイソシアン酸の濃度を計測することを特徴とする高純度イソシアン酸の分析方法を提供する。
［１２］本発明は、イソシアン酸に起因する赤外スペクトルの測定波数の中から２２６７〜２２６８ｃｍ−１の範囲で計測される吸光度の積分値とイソシアン酸濃度との関係をあらかじめ求めた検量線に、濃度未知のイソシアン酸を赤外吸収スペクトル測定装置によって実測するときに２２６７〜２２６８ｃｍ−１の範囲で計測される吸光度の積分値を対応させることによりイソシアン酸の濃度を求めることを特徴とする前記［１１］に記載の高純度イソシアン酸の分析方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の生成方法及び生成装置によれば、不安定なイソシアン酸を簡便な方法で確実に単離し、原料又は熱分解による反応副生物の混入を抑制することが可能であるため、高純度イソシアン酸を高収率で生成することができる。また、本発明による高純度イソシアン酸の内蔵キットは、不安定なイソシアン酸を単離した状態で安定的に、且つ長期で使用することができるため、尿素ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルの精度向上を行うとき、又は多くの有機化合物の合成においてＣ−１構造単位を有する合成原料として適用することができる。
【００１９】
本発明による高純度イソシアン酸のガス発生装置は、上記生成装置又は内蔵キットとの組み合わせによって、イソシアン酸が必要なときに必要な量だけ使用したいときに利用することができるため、使い勝手が良く、且つ、メンテナンスにも優れる。その際に、イソシアン酸の発生量を正確に計測できる方法として、ＦＴ−ＩＲ等の赤外吸収スペクトル測定装置を用いて、本発明の高純度イソシアン酸の分析方法に適用することが可能であり、高純度イソシアン酸の製造又はＮＯｘ浄化機構の解明において必要となるイソシアン酸の定量評価法として活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による高純度イソシアン酸の生成方法を概略的に示す図である。
【図２】本発明による高純度イソシアン酸の生成装置を示す断面図である。
【図３】本発明による高純度イソシアン酸の生成装置が有する加熱装置（Ａ）の変形例を示す断面図である。
【図４】本発明による高純度イソシアン酸の発生装置を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明による高純度イソシアン酸の発生装置の変形例を模式的に示す断面図である。
【図６】イソシアン酸を捕集した内蔵キットを用いる高純度イソシアン酸の発生装置を示す断面図である。
【図７】本発明による高純度イソシアン酸の発生装置において他成分ガス発生装置を備える装置例を示す図である。
【図８】窒素ガス雰囲気下で計測したイソシアン酸の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】イソシアン酸及び他成分ガスの２２２０〜２２３０ｃｍ−１における吸光度を示す図である。
【図１０】ＣＯ２濃度から求めたイソシアン酸濃度とイソシアン酸の吸光度の積分値との関係を示す図である。
【図１１】他成分ガスの導入前と導入後においてＦＴ−ＩＲ計測によるイソシアン酸濃度を比較した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜高純度イソシアン酸の生成方法＞
本発明による高純度イソシアン酸の生成方法について図１を用いて概略的に説明する。高純度イソシアン酸の生成方法は基本的に４つの工程を有する。すなわち、熱分解によってイソシアン酸を生成する前躯体としてイソシアン酸多量体であるシアヌル酸［（ＨＮＣＯ）３］を用いてシアヌル酸をガス化するガス化工程と、ガス状のシアヌル酸を熱分解する熱分解工程と、熱分解したイソシアン酸をガス状態で不活性ガスと混合させるため、高温に余熱された不活性ガス中に流入させるガス混合工程と、不活性ガスを排出しながら高純度のイソシアン酸（ＨＮＣＯ）だけを冷却し、固体又は液体の状態でイソシアン酸だけを捕集する捕集工程とを有する。本発明で使用する不活性ガスは、イソシアン酸に対して化学的に不活性な気体であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明は、シアヌル酸ガスとイソシアン酸ガスが混合することをできるだけ避けるため、シアヌル酸のガス化と熱分解をそれぞれ別の工程で行う。両者のガスが共存する状態では、イソシアン酸だけを高純度で生成することが難しく、そのような状態を避けるためである。そして、シアヌル酸のガス化及び熱分解を効率的に行うため、ガス化工程においてシアヌル酸を３００℃以上の温度Ｔ１で加熱し、前記加熱工程の後に連続して行う熱分解工程において前記Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で加熱する。加熱温度Ｔ２としては、少なくともガス化温度より高く設定する必要があり、効率的な熱分解を行うため前記Ｔ１よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上の高い温度に設定して加熱することが必要である。
【００２３】
本発明による高純度イソシアン酸の生成方法は、図１に示す各工程の中で、特に、ガス混合工程を有する点で従来のシアヌル酸ガスの熱分解方法（例えば、前記特許文献３）とは大きく異なる。本発明はイソシアン酸だけを高純度で生成させることを目的としており、そのために次の２つの機能を有するガス混合工程を採用することが大きな特徴である。すなわち、（ｉ）シアヌル酸を熱分解して得られるイソシアン酸が再重合することを抑制又は防止するため、所定の温度以上に余熱された不活性ガス中にイソシアン酸を流入することによって希釈し、イソシアン酸の濃度を薄めること、及び（ｉｉ）原料のシアヌル酸がガス化及び熱分解の工程中に粉状となって飛散するのを防止するため、前記熱分解工程によって生成するガス状のイソシアン酸を、イソシアン酸ガスが排出される加熱装置の出口側で前記予熱された不活性ガスと混合を行うこと、である。また、前記加熱工程及び前記熱分解工程において、シアヌル酸を不活性ガスの導入又は循環を行わない状態で加熱することにより、それらの飛散を抑制又は防止する効果を高めることができる。
【００２４】
本発明のガス化工程で加熱するときの温度Ｔ１としては、シアヌル酸のガス化を効率的に行うため、シアヌル酸の融点（３３０℃）に近い温度である３００℃以上で加熱する必要があるが、さらに、シアヌル酸のガス化を促進するには、Ｔ１が３３０℃以上であることが好ましい。また、シアヌル酸ガスの熱分解においては、熱分解させる温度Ｔ２として、効率的な熱分解を行うためシアヌル酸ガスの熱分解を加速することができる４５０℃以上が好ましい。
【００２５】
前記ガス化工程の加熱温度Ｔ１及び熱分解工程の加熱温度Ｔ２は、上限温度を特に規定する必要がないが、ガス化工程において加熱温度Ｔ１が４５０℃を超える場合、ガス化と同時に熱分解が起こり、シアヌル酸ガスとイソシアン酸ガスが混合した状態が生まれやすくなる。仮にガス化工程でイソシアン酸ガスが発生すると、その後の熱分解工程においてＴ１よりも高い温度Ｔ２で再加熱されるため、イソシアン酸そのものの分解が起こるまで熱分解反応が進行し、イソシアン酸よりも低分子のガス状化合物が生成しやすくなる。また、熱分解工程において加熱温度Ｔ２が７００℃を超える場合でもイソシアン酸そのものの熱分解が促進されるため、同様に、イソシアン酸よりも低分子のガス状化合物が生成されやすくなる。このように、高純度でイソシアン酸を生成するという本発明の目的を達成するためには、温度Ｔ１及びＴ２は、それぞれ４５０℃以下及び７００℃以下に設定することが好ましい。
【００２６】
このようにして生成するイソシアン酸のガスは、温度Ｔ１以上に余熱された高温の不活性ガスの流れの中に流入して該不活性ガスと混合した状態でコールドトラップ容器内に導入され、該コールドトラップ部でイソシアン酸の沸点以下に急速冷却されて捕集される。高純度のイソシアン酸の捕集は、冷却時に使用する冷却剤の温度によって単独の液体又は固体の状態で高収率に行うことができる。イソシアン酸は沸点及び融点がそれぞれ２３．５℃及び−８６℃であるので、冷却温度としては２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃未満である。さらに、冷却温度は、前記コールドトラップの容器内に混合気流として導入される不活性ガスの沸点以上であることが好ましい。冷却温度を前記不活性ガスの沸点以上に設定することにより、前記コールドトラップの容器から前記不活性ガスの排出をスムーズに行うことができる。冷却剤としては、例えば、氷水（冷却温度：約０℃）、ドライアイス‐アセトン冷媒（冷却温度：−７８℃）、液体窒素（冷却温度：−１９６℃）等を使用することができる。
【００２７】
冷却・捕集工程では、熱分解したイソシアン酸のガスと混合した不活性ガスだけがコールドトラップの容器から外へ排出されるため、不活性ガスは逆流又は滞留することなく、所定の圧力の下で一定の流れが形成される。したがって、加熱工程及び前記熱分解工程の最中にシアヌル酸等の微粉が飛散することを防止するため、加熱装置の入口又は途中から不活性ガスの導入又は循環を行わない状態でシアヌル酸の加熱をおこなっても、熱分解反応によって生成するイソシアン酸は不活性ガスの一定の流れの中へスムーズに流入するようになる。本発明は、この機構に基づいて、イソシアン酸ガスと高温で余熱された不活性ガスとの混合を加熱装置の出口側で行うことが可能になる。
【００２８】
＜高純度イソシアン酸の生成装置＞
図２に、本発明による高純度イソシアン酸の生成装置を模式的に断面図で示す。図２に示すように、本発明による高純度イソシアン酸の生成装置１は、固形のシアヌル酸２をガス化し、さらに熱分解を行うための加熱装置（Ａ）３と、シアヌル酸に不活性のガスを供給するための不活性ガス供給装置（Ｂ１）４と、不活性ガス供給装置４から供給される不活性ガスを加熱するための加熱装置（Ｃ）５と、加熱装置（Ａ）３の出口側から排出されるイソシアン酸を冷却して捕集するためのコールドトラップ部６としてコールドトラップ部６の容器７及び冷却槽８と、加熱装置（Ａ）３、不活性ガス発生装置（Ｂ１）４及びコールドトラップ部６の容器７をそれぞれ繋ぐ連結配管９と、を有する。ここで、不活性ガス供給装置（Ｂ１）４と加熱装置（Ｃ）５との途中には、不活性ガスの流量を調整するためのガス流量調整装置（マスフローコントローラ）１０を配置するのが実用的である。
【００２９】
加熱装置（Ａ）３は、基本的に、ガス化のための加熱部分（Ａ１）１１、及び熱分解のための加熱部分（Ａ２）１２を有し、前者では温度Ｔ１に設定され、後者では前記Ｔ１より高温の温度Ｔ２に設定される。ここで、温度Ｔ２は温度Ｔ１より５０℃以上高く設定される。固形状のシアヌル酸２は、図２に示すように、筒状のシアヌル酸加熱用容器１３の加熱部分（Ａ１）１１に相当する部分に載置した後、温度Ｔ１で加熱することによりガス化が行われる。そして、連結配管９の途中には、加熱部分（Ａ２）１２の出口側から排出されるイソシアン酸ガスを、加熱装置（Ｃ）５を通して余熱された不活性ガスの気流中に流入させるための配管ジョイント部１４が設けられる。また、コールドトラップ部６の容器７には、加熱装置（Ｃ）５によって余熱された不活性ガスともにイソシアン酸ガスを導入するためのガス導入用開口部１５と、前記コールドトラップ部６の容器７に導入された不活性ガスだけを排出するためのガス排出用開口部１６と、が備えられている。
【００３０】
本発明による高純度イソシアン酸の生成方法は、図２に示す加熱装置（Ａ）３に配置されるシアヌル酸加熱用容器１３の内部に存在する空気による酸化を防止するため、固形状のシアヌル酸２のガス化工程を行う前に、窒素、アルゴン等の不活性ガスによって加熱容器内部をガス置換することが実用的である。さらに、その後に行うガス化工程及び熱分解工程においても酸化反応を防止するため、加熱装置（Ａ）３の加熱容器内部に外気が浸入するのを防止する必要がある。そのため、加熱装置（Ａ）３による加熱は、図２に示すように、シアヌル酸を挿入するための入口開口部、及びシアヌル酸の熱分解によって生成するガス状のイソシアン酸を流出させるための出口開口部をそれぞれ１つだけ有する管状のシアヌル酸加熱用容器１３を用いて行うことが好ましい。加熱装置（Ａ）３による加熱は、シアヌル酸加熱用容器１３の加熱部分（Ａ１）１１に相当する部分に載置して行う。シアヌル酸加熱用容器１３の材質としては耐熱性の金属、ガラス及びセラミックが挙げられるが、加熱中の化学的安定性に優れ、加熱中に不純物ガスの発生が少ないという点から金属が好適である。金属の中でも、純度が高く、耐熱性に優れるＳＵＳが特に好ましい。また、シアヌル酸の加熱状態を目視できるという点から石英ガラス等の耐熱性ガラスを使用してもよい。
【００３１】
また、上述したように、高純度のイソシアン酸を高収率で生成させるためには、ガス化工程及び熱分解工程において固形状のシアヌル酸２が微粉となって飛散し、ガス状のイソシアン酸中に混合することを抑制又は防止する必要がある。したがって、本発明による生成装置は、ガス化工程及び熱分解工程の加熱時において、加熱装置（Ａ）３のシアヌル酸加熱用容器１３の内部に不活性ガスを導入又は循環を行わないようにすることが好ましい。その際、例えば、ガス化工程及び熱分解工程のときに、シアヌル酸加熱用容器１３の内部に不活性ガスを導入又は循環を行うために付帯させた設備の動作を停止したり、不活性ガスの配管部分の流路入口を閉じるようにする。
【００３２】
本発明はシアヌル酸のガス化と熱分解反応を分離させることを目的に、それぞれの加熱操作に対応した工程を有することを基本的な技術思想とするが、これらの工程は加熱部分を２つに分離して個別に行う必要は必ずしもない。例えば、図３に示すように、ガス化工程から熱分解工程に向けて加熱温度をＴ１からＴ２へと３以上のステップ又は連続的に設定温度を変えることができる加熱装置を加熱装置（Ａ）として使用してもよい。図３は、図２に示す生成装置において加熱装置（Ａ）３だけを抜き出して図示したものであり、（ａ）は段階的に加熱を行う加熱装置（Ａ）の例として３ステップによる加熱条件の場合を示し、（ｂ）は連続的に加熱条件を変えて加熱を行う加熱装置（Ａ）の例を示す断面図である。また、図３の（a）及び（ｂ）の下段には、温度設定条件を模式的に示している。
【００３３】
図３の（ａ）に示すように、３のステップで段階的に加熱を行う場合は、最前部の第１ステップにおける加熱温度を前記Ｔ１に設定し、最後尾のステップの加熱温度を前記Ｔ２に設定すればよい。第１のステップと最後部のステップに間に挿入するステップにおいて温度Ｔ１２で加熱する加熱部分（Ａ１２）１７は、前記Ｔ１より高く、Ｔ２より低く設定する。段階的な加熱を行う場合の昇温ステップ数は３ステップに限定されず、４ステップ以上であってもよいが、固体のシアヌル酸が載置される部分を含む加熱部分は温度Ｔ１に設定し、最後尾の加熱部分の温度はＴ２に設定する。また、各ステップに対応した温度に設定調整するときの各加熱部分の長さは、全ステップにおいて同じである必要はなく、シアヌル酸加熱用容器１３の径及び長さに応じて異なっていてもよい。
【００３４】
図３の（ｂ）に示すように、連続的な温度変化によって加熱を行う場合は、最前列の入口から少なくとも固体のシアヌル酸が載置される部分が含まれるまでの距離を前記Ｔ１の加熱温度に設定し、最後尾に位置する出口側から所定の距離までは加熱温度を前記Ｔ２に設定する。それらの間の距離は、加熱温度をＴ１からＴ２の間で連続的に変えて設定する。
【００３５】
図３に示す加熱設定温度条件は、筒状のシアヌル酸加熱用容器１３の長手方向における温度変化（Ｔ１からＴ２）の勾配を緩やかにすることができるため、ガス化工程から熱分解工程への移行がスムーズに進むという利点を有する。特に、温度Ｔ１と温度Ｔ２との温度差が大きい場合には、ガス化から熱分解に至る工程において急激な温度変化による副反応の発生等に注意を払う必要がある。したがって、図３に示す加熱条件を採用することにより、シアヌル酸の熱分解工程において副反応による低分子量化合物の生成又は低分子量ガスの発生を抑制できるという効果が得られる。
【００３６】
＜高純度イソシアン酸の内蔵キット＞
本発明の生成方法によって生成する高純度イソシアン酸は、上述したように、コールドトラップ部６の容器７を冷却するときに使用される冷却剤の温度によってコールドトラップ部６の容器７内を冷却することにより、単独の液体又は固体の状態で捕集することができる。その後、コールドトラップ部６の容器７が有するガス導入用開口部１５及びガス排出用開口部１６を、アンプル管のように封じ切るか、又は開閉バルブを有する配管を用いる場合には該開閉バブルを閉じた後、コールドトラップ部６の容器７から取り外してキャップ等によって封栓する。このようにして、高純度イソシアン酸の保菅及び運搬を可能にする内蔵キットとして利用することができる。このとき、前記内蔵キットの内部には不活性ガスの一部が排出されないで残存する状態となり、この残存した不活性ガスが希釈剤としてイソシアン酸の再重合や分解を抑制する機能を有するため、高純度イソシアン酸の化学的安定性の向上に寄与する。したがって、本発明による高純度イソシアン酸の内蔵キットは、低温で、又は凍結した状態で、中長期的に保管又は貯蔵することができるという利点を有する。さらに、本発明の内蔵キットによって高純度イソシアン酸を小分けして常時ストックできる状態を確保することができるため、イソシアン酸が必要なときに所望な量だけ使用するときに便利である。
【００３７】
本発明による高純度イソシアン酸の内蔵キットは、不活性ガスと同じ機能を有する希釈剤として、イソシアン酸に対して不活性の有機化合物を使用してもよい。イソシアン酸は前記有機化合物で希釈された高純度の液体又は固体の状態で、前記不活性ガスともに前記コールドトラップ部の容器内に内蔵及び密封される。前記イソシアン酸に対して不活性の有機化合物としては脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素が使用できる。本発明に使用する前記不活性の有機化合物は、沸点がイソシアン酸の沸点（２３．５℃）よりも高く５０℃以上で、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、融点がイソシアン酸の沸点よりも低く０℃以下で、好ましくは−２０℃以下であることが好ましい。さらに、沸点が１５０℃以上で、且つ、融点がイソシアン酸の融点（−８６℃）に近い−２０〜−１００℃の間にあるものがより好適である。そのような範囲に含まれる沸点を有する炭化水素化合物を選ぶことにより、前記イソシアン酸に対して不活性の有機化合物中からイソシアン酸を蒸発させて留出させるとき、不要な成分である前記有機化合物の混入を抑制又は防止することができる。前記有機化合物は、さらにイソシアン酸の融点（−８６℃）に近い融点を有することにより、イソシアン酸を液体状態の均一相に近い形態で保管又は保存することが可能になり、希釈剤としての機能を十分に発揮することができる。仮に、両者の成分のどちらかが液相中において固体の状態で分離混合される場合は、分離したイソシアン酸の偏析によって再重合が起こる確率が高くなる場合がある。
【００３８】
前記イソシアン酸に対して不活性の有機化合物としては、例えば炭素数６〜１６の脂肪族鎖式又は脂環式の飽和炭化水素；キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル；パラフィン又はその混合物が挙げられる。本発明においては、それらの化合物の中で、融点がイソシアン酸に近く、且つ、沸点が高く、取り扱いが容易な飽和炭化水素又はエーテルを選んで使用することが好ましい。
【００３９】
＜高純度イソシアン酸のガス発生装置＞
本発明による高純度イソシアン酸の生成装置を用いて単離された高純度イソシアン酸は、尿素ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化機構の解明やその予測モデルの精度向上を行う場合、また、有機化合物の合成の原料として提供する場合に使用することができる。そこで、それらの場合に使用するときの高純度イソシアン酸のガス発生装置を図４〜図７を用いて説明する。
【００４０】
本発明による高純度イソシアン酸のガス発生装置の例を図４に模式的に示す。図４に示すガス発生装置２０は、図２に示す高純度イソシアン酸の生成装置１に備わる冷却槽８に代えて、コールドトラップ部６の容器７に捕集されたイソシアン酸を留出させるため、その融点以上で温度の調整と制御を行うための温度調整槽２１を有する。それに加え、イソシアン酸をコールドトラップ部６の容器７から留出させる目的で不活性ガスによるバブリングを行うための不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２と、該バブリングによって留出するイソシアン酸を不活性ガスで希釈することによりイソシアン酸の濃度調整を細かく行うための不活性ガス発生装置（Ｂ３）２３と、を有する。さらに、不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２及び（Ｂ３）２３のガス流路の途中には、それぞれ流量を調整するためのマスフローコントローラ２４及び２５を配置するのが実用的である。
【００４１】
本発明において不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２から供給される不活性ガスは、捕集された液状のイソシアン酸をバブリングして留出させるために使用するものであり、バブリング量によってイソシアン酸の濃度を変化させることができる。さらに、イソシアン酸の濃度調整を精密に行うときには不活性ガス発生装置（Ｂ３）２３から供給する不活性ガスを利用して希釈操作を行う。その際、不活性ガスとイソシアン酸とをより均一に混合させるため両者のガスが合流する位置２６に所定の空間を有する混合室を設けてもよい。
【００４２】
一方、バブリングによって留出するイソシアン酸の濃度を精密に調整する必要がない場合は、不活性ガス発生装置（Ｂ３）２３からの不活性ガスの供給を止めることもできる。また、不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２からの不活性ガスをイソシアン酸の融点以上の温度に余熱した状態でコールドトラップ部の容器に供給することも可能であり、より高温の不活性ガスを供給する場合は、図５において点線で示すように、不活性ガス流路の途中に加熱装置２７を設けてもよい。
【００４３】
コールドトラップ部６の容器７に捕集されたイソシアン酸を発生させる場合は、容器７の冷却温度及びイソシアン酸ガスの発生速度と発生量に応じて、図２に示す高純度イソシアン酸の生成装置１から冷却槽８を設置したままの状態で、又は冷却槽８を取り外した後、さらに温度を上げてコールドトラップ部６の容器７の温度制御を行う。冷却槽８を取り外した後に温度調整を行う場合、例えば、次のような３通りの方法で行う。第１は、コールドトラップ部６の容器７に捕集されたイソシアン酸を温度調整槽２１によってその融点以上の温度に上げた状態で、不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２から供給される不活性ガスを用いてバブリングを行う方法である。このとき、不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２から供給される不活性ガスは、加熱装置２７による予熱工程を省略して供給される。第２は、温度調整槽２１を使用しないで容器７の温度を上げる場合、不活性ガス発生装置（Ｂ２）２２からの不活性ガスを加熱装置２７によってイソシアン酸の融点以上の温度に余熱し、コールドトラップ部６の容器７の内部に供給させる方法である。第３は、第１及び第２の方法を併用した方法であり、コールドトラップ部６の容器７に捕集されたイソシアン酸の温度を調整するとともに、加熱装置２７で余熱された不活性ガスを供給することにより、高純度イソシアン酸を発生させる方法である。なお、本発明のガス発生装置において冷却槽８を設置したままの状態でイソシアン酸ガスを発生させる場合、冷却槽８が温度調整槽２１に相当し、温度を調整及び制御する槽として機能することになる。
【００４４】
図４に示すガス発生装置は、不活性ガス発生装置として（Ｂ１）４、（Ｂ２）２２、及び（Ｂ３）２３の３台を有するが、本発明においてはこれら３台の不活性ガス発生装置を１台又は２台に集約してもよい。図５に、高純度イソシアン酸の発生装置の変形例として、不活性ガス発生装置を１台に集約したときの例を模式的に示す。図５に示すように、不活性ガス発生装置２８から供給する不活性ガスは開閉バルブ２９a、２９ｂ、２９ｃの開閉バルブによって３方向に分けられ、イソシアン酸の生成用、コールドトラップ部６の容器７に捕集されたイソシアン酸のバブリング用、及び留出したイソシアン酸ガスの濃度調整用としてそれぞれ使用することができる。そして、イソシアン酸の生成用として使用する不活性ガスを使用するときは、流路途中に設ける開閉バルブ２９aを開け、開閉バルブ２９ｂ及び２９ｃを閉じる。一方、イソシアン酸液体のバブリング用及び濃度調整用として開閉バブル２９ｂ及び２９ｃを開ける場合は、開閉バルブ２９aが閉じられる。ここで、３方向に分けて供給する不活性ガスの流量調整は、マスフローコントローラ３０a、３０ｂ、３０ｃによって行う。
【００４５】
図６は、イソシアン酸を捕集した内蔵キットを用いて高純度イソシアン酸を発生させるための装置を模式的に示す断面図である。図６に示すガス発生装置３１は、内蔵キット３２に捕集されたイソシアン酸を利用するためのものであり、図２に示す高純度イソシアン酸の生成装置とは分離して独立に設けられる。
【００４６】
図６に示すように、内蔵キット３２は、図６の一点鎖線内に示す形態例のいずれかを使用することができる。内蔵キット３２aは、ガス導入用開口部１５及びガス排出用開口部１６が開閉栓を使って閉じられた状態でキャップが取り付けられる例である。内蔵キット３２ｂは、ガス導入用開口部１５及びガス排出用開口部１６がアンプル形状に封じ切られた例であり、イソシアン酸のガス発生装置に組み込む際に、再度、開口部の閉じられた部分を開けて使用する。また、内蔵キット３２ｃは、ガス導入用開口部１５及びガス排出用開口部１６を、イソシアン酸の生成方法及び発生方法においてそれぞれ分離して独立で使用するため、それらの２組が設けられた例である。イソシアン酸の生成が完了した後は、一方の組のガス導入用開口部１５及びガス排出用開口部１６が封じ切られる。本発明の内蔵キットは、図６に示す例に限定されるものではなく、例えば、イソシアン酸の生成及びイソシアン酸ガスの発生が、ガス導入又は排出を切り替えるための方向変換用コックを有するような真空ラインを用いて一連の装置を用いて行われる場合は、ガス導入用開口部及びガス排出用開口部をそれぞれ分離して設ける必要がなく、内蔵キットの開口部は１つであってもよい。そのような内蔵キットを使ってイソシアン酸の発生操作を行うときには、新たにガス導入用及びガス排出用として２つの開口部を設ける。
【００４７】
高純度イソシアン酸のガス発生装置３１は、例えば、内蔵キット３２aが取り付けられた状態で、さらに、内蔵キット３２a内のイソシアン酸をその融点以上に温度を上げて温度調整を行うための温度調整装置３３と、イソシアン酸を内蔵キット３２aから留出させる目的で不活性ガスによるバブリングを行うための不活性ガスと、該バブリングによって留出するイソシアン酸の濃度を精密に制御するために使用する不活性ガスと、の両者を供給するための不活性ガス発生装置３４と、を有する。不活性ガス発生装置３４からの不活性ガスは、開閉バルブ３５ａと３５ｂによって２方向に分けた後、マスフローコントローラ３６ａ及び３６ｂによって各用途に合わせて所望の量で供給される。また、不活性ガス発生装置３４から開閉バブル３５ａ及びマスフローコントローラ３６ａを通過して供給される不活性ガスは、イソシアン酸の融点以上の温度に余熱してから内蔵キット３２aに供給することも可能である。その場合は、図６において点線で示す加熱装置３７を、不活性ガスの通路の途中に配置してもよい。
【００４８】
本発明による高純度イソシアン酸のガス発生装置は、さらに、高純度イソシアン酸及び不活性ガスとは異なる他成分ガスを前記高純度イソシアン酸ガス中に添加するために、図７に示す高純度イソシアン酸のガス発生装置４０のように、他成分ガスの添加ラインを備えていてもよい。多成分ガスの添加ラインは、以下に述べるような他成分ガス発生装置の少なくとも一つから構成される。
【００４９】
まず、イソシアン酸ガス中に、例えば水を添加するため、不活性ガス発生装置４１が、開閉バルブ４２ｂ及びマスフローコントローラ（ガス流量調整装置）４３ｂを介して水を内蔵する容器４４に連結される構成である。容器４４に内蔵される水は、不活性ガス発生装置４１から供給される不活性ガスによるバブリングを行って水蒸気を発生し、さらに、不活性ガス発生装置４１から開閉バルブ４２ｃ及びマスフローコントローラ４３ｃを介して供給される不活性ガスによって水蒸気の濃度が調整される。このようにして所定の濃度に調整した水蒸気は、開閉バルブ４２ａ及びマスフローコントローラ４３ａを介して不活性ガス発生装置４１から供給される不活性ガスによってバブリングを行って内蔵キット４９から揮発するイソシアン酸ガスと混合される。不活性ガス発生装置４１からマスフローコントローラ４３ａ、４３ｂ及び４３ｃを介して供給される不活性ガスは、それぞれ開閉バルブ４２ａ、４２ｂ、４２ｃを使ってその流路の開閉が行われる。
【００５０】
図７に示すイソシアン酸のガス発生装置によって、水だけでなく、水以外の液状の化合物を用いる場合であっても同様の方法でイソシアン酸ガスへの添加を容易に行うことができる。水以外の液状の化合物としては、例えば、アルコール、エーテル、エステル、リン酸類、硫化物等の有機又は無機の液状化合物が挙げられる。例えば、イソシアン酸を用いて有機化合物の合成を行うとき、又はイソシアン酸の反応に与える他成分の影響を調べるとき等、前記液状の他成分を気体状態でイソシアン酸に添加する場合には図７に示す装置を使用することができる。
【００５１】
次に、上記液体成分の他にも、前記高純度イソシアン酸及び前記不活性ガスとは異なる他成分としてガス状のものを用いてイソシアン酸ガスに添加するときの構成について説明する。図７に示すように、他成分ガス発生装置４５から供給される他成分ガスをマスフローコントローラ４６によって流量調整を行い、所望の濃度でイソシアン酸ガスに添加する構成である。他成分ガスとしては、用途に応じて、例えば、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）及びガス状の低分子量有機化合物等が挙げられる。この構成を有する装置は、例えば、イソシアン酸の反応挙動に及ぼす他成分ガスの影響等を調べるときに利用することができる。
【００５２】
図７に示す発生装置は、他成分ガス発生装置として液状又は気体の化合物についてそれぞれ１種類を発生させるときの構成が記載されているが、本発明は他の成分がそれぞれ２種以上であっても、それぞれの成分をイソシアン酸ガスに添加するための上記構成の数を増やして並列又は直列に配置することによって対応することが可能である。また、イソシアン酸ガスと複数種の他成分ガスとの混合を同時に一か所の空間で行う場合は、図７において一点鎖線で示すようなガス混合室４７を設けてもよい。
【００５３】
＜高純度イソシアン酸の分析方法＞
図７に示すガス発生装置４０は、発生するイソシアン酸ガスの発生確認、及びその濃度の精密計測を行うため、各種の計測装置に繋げて使用することができる。図７には、計測装置として陽子移動型質量分析計（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＴＲ−ＭＳ）及びフーリエ変換型赤外吸収測定装置（ＦＴ−ＩＲ）に連結した例を示している。イソシアン酸ガスの発生確認は、ＰＴＲ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲを用いてイソシアン酸を計測するとともに、イソシアン酸以外の生成物の有無を定量的に確認することによって調べることができる。
【００５４】
ＰＴＲ−ＭＳによる計測は、質量分析部として四重極型の質量分析装置を用い、四重極に印加する電圧を調整することにより、特定の質量数のイオンのみを二次電子倍増管に導いて行うことができる。ＰＴＲ−ＭＳの計測によってイソシアン酸及びイソシアン酸の二量体や三量体の存在を高精度で確認することができ、本発明によって生成したイソシアン酸の純度を調べることができる。
【００５５】
ＦＴ−ＩＲによって高精度にイソシアン酸の計測を行うためには、イソシアン酸以外の他成分ガスの干渉が少ない波長での吸光度に着目し、その波長で吸光度の計測を行う必要がある。ＦＴ−ＩＲ計測において、イソシアン酸の吸光度ピークは８００ｃｍ−１付近と２２００ｃｍ−１付近に現われるが、８００ｃｍ−１付近は他成分の干渉が避けられない。そのため、高精度計測には吸光度が大きな２２００ｃｍ−１付近での計測が適当である。さらに、２２００ｃｍ−１付近の波長域において２２２０〜２２７０ｃｍ−１では他成分ガスの一つである一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスの干渉があり、２２８０〜２３２０ｃｍ−１付近では二酸化炭素（ＣＯ２）ガスによる干渉が大きいことが分かった。本発明の高純度イソシアン酸の分析方法は、ＦＴ−ＩＲ計測時の波長として２２６５〜２２８０ｃｍ−１の範囲に絞って吸光度を計測することにより、Ｎ２ＯとＣＯ２だけでなく、他成分ガスの干渉を避けたイソシアン酸だけの計測を実現できる。さらに、２２６５〜２２８０ｃｍ−１の波長範囲の中から、特に２２６７〜２２６８ｃｍ−１の狭い波長域に絞って吸光度を計測することによりイソシアン酸濃度の高精度計測を行う。
【００５６】
ＦＴ−ＩＲによるイソシアン酸濃度は、イソシアン酸の濃度に対する吸光度の積分値の検量線（キャリブレーションカーブ）をあらかじめ作成し、吸光度ピーク面積の実測値を前記検量線に対応させることにより高精度に計測することができる。検量線を作成するときのイソシアン酸濃度は、図７に示すイソシアン酸のガス発生装置４０の出口部分に繋げたＦＴ−ＩＲ装置に、イソシアン酸を導入するときの通路と並列にイソシアン酸の酸化触媒ライン４８を設け、その酸化触媒ライン４８でイソシアン酸から等量生成するＣＯ２濃度を用いて決定することができる。そのような方法で作成する検量線は、ＣＯ２濃度から求める各イソシアン酸濃度と各イソシアン酸による吸光度スペクトルの２２６７〜２２６８ｃｍ−１における吸光度の積分値とが１次に比例しており、良好な直線性を示すことが確認された。ＦＴ−ＩＲによるイソシアン酸の濃度計測方法の詳細な具体例については、後述の実施例で説明する。
【００５７】
このように、本発明による高純度イソシアン酸の分析方法は、ＦＴ−ＩＲ計測によりイソシアン酸に起因する赤外吸収スペクトルの測定波数の中から２２６５〜２２８０ｃｍ−１の領域で、より好ましくは２２６７〜２２６８ｃｍ−１付近で観測される吸光度を用いることにより、イソシアン酸の濃度を高精度に計測することができる。
【実施例】
【００５８】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
本実施例において高純度イソシアン酸の生成方法及び生成装置の具体例を説明する。
【００６０】
イソシアン酸の発生源には、イソシアン酸の３量体である固形のシアヌル酸（Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｏ３、９８．０％以上、東京化成工業（株）製）を使用した。本実施例で使用した生成装置は、図２に示すように、加熱装置（Ａ）において加熱部分１１及び１２にそれぞれ配置するヒーター２つと、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、窒素ガスを余熱するための加熱装置（Ｃ）５に配置するヒーター１つとから構成されている。図２において、固形のシアヌル酸２は、外径１インチ、長さ６００ｍｍの金属ＳＵＳ管（シアヌル酸加熱用容器１３に相当するもの）内に約２０ｇをセットし、あらかじめＳＵＳ管内の雰囲気を窒素ガスで置換した。次いで、ＳＵＳ管内への窒素ガスの供給を止めた後、窒素ガスを流さない状態で加熱部分１１に配置するヒーターにより温度Ｔ１として３５０℃に加熱した。シアヌル酸は融点が３３０℃であるため、シアヌル酸２はＳＵＳ管内で昇華してガス化する。昇華してシアヌル酸ガスは、ヒーターにより温度Ｔ２として６００℃に加熱された加熱部分１２に達し、その部分で熱分解されてガス状のイソシアン酸を生成する。
【００６１】
このようにして生成したイソシアン酸は高濃度であり、温度が低下すると重合して再びシアヌル酸を生成する。そのため、不活性ガス（窒素ガス）発生装置（Ｂ１）４から発生させた窒素ガスの流量をマスフローコントローラ１０で調整し、さらに、加熱装置（Ｃ）５に配置するヒーターによって前記温度Ｔ１と同じ３５０℃で余熱した後、余熱後の窒素ガスを配管のジョイント部分１４でイソシアン酸ガスと合流させ、混合させることによりイソシアン酸ガスを希釈した。このように窒素ガスで希釈することによりイソシアン酸のシアヌル酸への重合反応を抑制しながら、冷却槽８を用いて−７８℃に冷却したコールドトラップ部６の容器７へ導入した。容器７へ導入されたイソシアン酸は急冷され、液体状態となって捕集される。
【００６２】
捕集された液体イソシアン酸は、例えば図４に示すイソシアン酸のガス発生装置を用いる場合、不活性ガス発生装置（Ｂ１）４から窒素ガスの供給を停止するか、または窒素ガス流路途中に配置する開閉バルブ等によって供給を止めた後、不活性ガス（窒素ガス）発生装置（Ｂ２）２２から窒素ガスを供給し、バブリングを行うことによりイソシアン酸ガスを発生させる。窒素ガスのバブリングによって発生するイソシアン酸ガスは、必要であれば、不活性ガス（窒素ガス）発生装置（Ｂ３）２３から供給される窒素ガスにより希釈され、その濃度の調整が行われる。また、図５に示すイソシアン酸のガス発生装置を用いる場合は、イソシアン酸の生成用、バブリング用及びイソシアン酸の濃度調整用として各用途に応じて、不活性ガス（窒素ガス）発生装置２８から供給される窒素ガスが、開閉バブル２９ａ、２９ｂ及び２９ｃを用いて流路の振り分けが行われる。
【００６３】
また、本実施例においてコールドトラップ部６の容器７に捕集された液体イソシアン酸は、容器７に備わるガス導入用開口部１５及びガス排出用開口部１６を封じ切るか、又は開閉バルブを有する配管を用いて該開閉バブルを閉じた後、図２に示す高純度イソシアン酸の発生装置１から取り外すことにより液体イソシアン酸の内蔵キットとして使用することができる。以下に述べる実施例２においては、内蔵キットに含まれる液体イソシアン酸を用いて、図７に示すイソシアン酸の発生装置４０によってイソシアン酸を発生させた例を具体的に説明する。
【００６４】
＜実施例２＞
図７に示すイソシアン酸の発生装置４０は、内蔵キット４９の内部に不活性ガスを流入させ、不活性ガスバブリングによってイソシアン酸を発生させるライン（４１、４２ａ、４３ａ）と、水を水蒸気の形態で添加するライン（４１、４２ｂ、４３ｂ、４４）と、希釈用の不活性ガスを供給するライン（４１、４２ｃ、４３ｃ）とを有し、必要に応じて他成分ガスの添加ライン（４５、４６）を加えることができる。これら４つのラインは、イソシアン酸の発生装置において混合ガス発生部として構成される。各ガスは、流量をマスフローコントローラ（４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４６）で調整することにより濃度を制御した。
【００６５】
本実施例においては、温度調整槽５０として−７８℃に温度を制御した冷却槽をそのまま使用し、液体イソシアン酸が含まれる内蔵キット４９の内部に不活性ガスとして窒素ガスを流入させることにより窒素ガスバブリングを行ってイソシアン酸を発生させた。温度調整槽５０としては、内蔵キット４９に捕集された液体イソシアン酸を−７８℃に冷却するため、図２に示す高純度イソシアン酸の発生装置１で使用した冷却槽８と同じものを使用した。なお、内蔵キット４９に含まれるイソシアン酸の温度をあげて留出を促進させる場合は、温度調整装置５０及び不活性ガス予熱用の加熱装置５１（図７において点線で示す装置）の少なくとも何れかを使用する。また、希釈用の不活性ガスは、バブリング用と同様に窒素ガスを用いた。
【００６６】
図７に示すように、イソシアン酸のガス発生装置４０には前記混合ガス発生部に加え、ＰＴＲ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲからなるガス測定部を併設した。このガス測定部により、イソシアン酸の発生確認を行った。
【００６７】
冷蔵キット４９から発生させ、窒素ガスで希釈したイソシアン酸ガスをＰＴＲ−ＭＳを通過させて計測した質量スペクトルは、イソシアン酸の質量数４３に対応する信号強度が他の質量数の信号強度より６桁以上大きくなっており、他方、重合反応により生成が懸念されたイソシアン酸の二量体又は三量体を示す質量数８６又は１２９の信号は検出されなかった。質量スペクトルに観測される全ての信号強度（質量数１８〜１３０までの和）に対する質量数４３の信号強度の割合は９９．５％であり、高純度のイソシアン酸が生成されたことが確認できた。
【００６８】
次に、ＦＴ−ＩＲを用いて、イソシアン酸の赤外吸収スペクトルを計測した。ＦＴ−ＩＲ計測では、吸収長２ｍ、体積１９０ｃｍ３の加熱可能なセルを用いて計測を行った。セル部の温度は１１３℃とし、ガス流量は２００〜５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ）とし、スペクトルは５００〜３５００ｃｍ−１の範囲を波長分解能０．５ｃｍ−１で取得し、６回の積算を行った。
【００６９】
ＦＴ−ＩＲ計測によって得られた窒素ガス雰囲気下におけるイソシアン酸の赤外吸収スペクトルを図８に示す。図８から分かるように、２２００〜２３００ｃｍ−１に大きなピークが観測されており、スペクトル形状からＮＨ３等の不純物が存在しないことが確認された。
【００７０】
以上のように、シアヌル酸から生成されるイソシアン酸を液体で捕集し、これを窒素ガスでバブリングすることにより、不純物をほとんど有しないイソシアン酸ガスを安定して発生させることができる。本実施例においては、液体イソシアン酸の温度を上げ、イソシアン酸の揮発を加速させても、不純物がほとんど含まれないイソシアン酸ガスを安定して発生させることができることを確認している。
【００７１】
＜実施例３＞
高精度なイソシアン酸の計測を行うためには、他成分ガスの干渉の少ない波長での吸光度を用いた計測を行う必要がある。そこで、図７に示すガス発生装置４０を用いて、実施例２と同じ方法でイソシアン酸ガスを発生させ、ＦＴ−ＩＲによって多成分ガス共存下でイソシアン酸計測を行うための最適波長を検討した。イソシアン酸の計測に最適な吸収線を選択するため、イソシアン酸の加水分解反応速度計測時に共存する可能性が考えられる代表的なガスとして、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、及びＨ２Ｏの各ガスを使用した。本実施例では、加水分解反応速度計測実験等の検討を行うときに発生させるイソシアン酸濃度を〜１００ｐｐｍ程度と想定し、これに対してＨ２Ｏは加水分解反応がイソシアン酸の疑一次反応とみなせる大過剰濃度として２％、その他の成分ガスの濃度についてはイソシアン酸濃度よりも数倍高い、ＣＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ２：５００ｐｐｍ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＯ２：４００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏ：５００ｐｐｍを想定した。これら各成分ガスの赤外吸収スペクトルを計測し、イソシアン酸の赤外吸収スペクトルと比較することにより、計測に適した干渉の少ない波長の検討及び探索を行った。
【００７２】
図８に示す赤外吸収スペクトルから分かるように、イソシアン酸計測には、吸光度のピークがある８００ｃｍ−１付近及び２２００ｃｍ−１付近の波長域が適しているが、他成分の干渉を避けて高精度の計測を実現するためには吸光度の大きな２２００ｃｍ−１付近での計測が望ましい。イソシアン酸及び各成分ガスの赤外吸収スペクトルを比較した結果を図９に示す。図９は、イソシアン酸の特徴的な吸収ピーク及び他成分の吸収ピークを含む、２２２０〜２３２０ｃｍ−１の波長範囲における吸光度を示す図である。
【００７３】
図９から、大部分で他成分ガスのスペクトル干渉を受けており、２２２０〜２３２０ｃｍ−１付近ではＮ２Ｏの干渉が、２２８０〜２３２０ｃｍ−１付近ではＣＯ２の干渉が大きいことが分かる。一方、２２６５〜２２８０ｃｍ−１付近では、他成分ガスによる干渉の影響が小さく、Ｎ２Ｏ及びＣＯ２の干渉を避けたイソシアン酸計測が実現できる。本実施例においては、２２６５〜２２８０ｃｍ−１の範囲から特に２２６７〜２２６８ｃｍ−１の吸光度に着目してイソシアン酸の計測を行った。イソシアン酸の計測において、２２６７〜２２６８ｃｍ−１の吸光度が、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２を含め、他成分ガスから干渉を受けないことは次のようにして確認した。
【００７４】
まず、イソシアン酸単独の２２６７〜２２６８ｃｍ−１における吸光度を計測した。次に、イソシアン酸を一定濃度発生させ、これにＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏのいずれかの成分を追加し、さらに追加成分のガス濃度を変化させたときの２２６７〜２２６８ｃｍ−１の吸光度を計測した。両者の吸光度を比較した結果、いずれの他成分ガスを流通させてもイソシアン酸の吸光度には大きな変化がみられなかった。このように、ＦＴ−ＩＲによるイソシアン酸計測において、２２６７〜２２６８ｃｍ−１の吸光度を選択することが計測波長として適当であることが確認された。
【００７５】
＜実施例４＞
本実施例において、イソシアン酸計測装置の濃度較正について説明する。イソシアン酸濃度の較正には、イソシアン酸の酸化により生成するＣＯ２濃度を計測する手法、及び市販のイソシアネート計測チューブを用いた。ＣＯ２濃度は、ＦＴ−ＩＲを用いて連続計測が可能であるため、発生するイソシアン酸のわずかな濃度変動にも対応して正確な濃度較正を行うことができる。一方、バッチ式のチューブ計測は、ＣＯ２濃度によるイソシアン酸濃度計測の確認のために行った。
【００７６】
ＣＯ２濃度の計測は、図７に示すガス生成装置４０に備わるバイパスラインを用いて、イソシアン酸を直接ＦＴ−ＩＲに導入して得たスペクトルと、同じ試料を酸化触媒ライン４８に通過させてＦＴ−ＩＲに導入して得たＣＯ２濃度とからイソシアン酸濃度の較正を行った。酸化触媒ライン４８においてイソシアン酸は酸化触媒５２によって完全酸化されて等量のＣＯ２が生成するものとして、ＣＯ２濃度によりイソシアン酸濃度を求めた。イソシアン酸酸化のための酸化触媒５２としてはＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用い、ヒーターを用いて７００℃に加熱した。
【００７７】
一方、バッチ式のチューブ計測では、チューブとしてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＡＳＳＥＴＴＭＥＺ４−ＮＣＯ  Ｄｒｙ  Ｓａｍｐｌｅを用いた。チューブ内部にはジブチルアミンが保持されており、イソシアン酸と反応すると安定な尿素誘導体を形成し、チューブ内に誘導体が捕集される。チューブ内に捕集した誘導体をＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（ＳＣＩＥＸ社製ＱＴＲＡＰ（Ｒ）５５００ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）によって定量計測し、イソシアン酸濃度を計測した。捕集方法、抽出方法はＩＳＯ１７７３４法に準拠した。
【００７８】
まず、図７に示す高純度イソシアン酸のガス発生装置４０において、希釈用窒素ガスの流量を制御することによりイソシアン酸濃度を変化させ、各イソシアン酸濃度におけるイソシアン酸の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲによって測定し、各濃度の標準スペクトルを取得した。各スペクトルのイソシアン酸濃度は、酸化触媒ライン４８においてイソシアン酸から等量生成するＣＯ２濃度を用いて求めた。ＣＯ２濃度から求めたイソシアン酸濃度と、各濃度におけるイソシアン酸スペクトルの２２６７−２２６８ｃｍ−１の吸光度の積分値との関係を調べた。その結果を図１０に示す。図１０から分かるように、イソシアン酸濃度に対して吸光度は１次に比例し、良好な直線関係を示す。これにより、ＦＴ−ＩＲ計測で得られる吸光度からイソシアン酸濃度を決定することができる。
【００７９】
図１０に示す結果の妥当性を調べるため、ＦＴ−ＩＲによって得られたスペクトルから計測したイソシアン酸濃度と、上述したバッチ式のチューブ計測によってＣＯ２濃度から求めたイソシアン酸濃度との比較を行った。その結果、２つの異なる手法で計測されるイソシアン酸濃度は、相関係数が０．９９と非常に高く、イソシアン酸が適用される濃度範囲においてよく一致した。すなわち、連続計測によるＦＴ−ＩＲ計測において、イソシアン酸濃度を高精度に計測できることが確認された。
【００８０】
図１０に示す検量線を用いて、実施例３と同様な方法でＦＴ−ＩＲ計測した、他成分ガスの導入前と導入後のイソシアン酸濃度を比較した結果を図１１に示す。図１１から分かるように、イソシアン酸ガスがＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、及びＨ２Ｏの各ガスと共存する混合ガスにおいても、これら他成分ガスによるスペクトル干渉の影響を受けることなく、イソシアン酸濃度の定量計測が可能である。
【００８１】
さらに、イソシアン酸濃度を変化させて図７に示すイソシアン酸のガス発生装置内に流通させたときのイソシアン酸濃度を連続計測した結果、各濃度水準において計測濃度のばらつきを標準誤差の２倍で評価すると、そのばらつきが±２．０〜２．９ｐｐｍであった。このように、イソシアン酸濃度が連続的に変化する場合でも、精度よく計測できることが確認された。
【００８２】
以上のように、本発明の生成方法及び生成装置によれば、不安定なイソシアン酸を簡便な方法で確実に単離し、高純度イソシアン酸を高収率で生成することができる。また、本発明による高純度イソシアン酸の内蔵キットは、不安定なイソシアン酸を単離した状態で安定的に、且つ長期で使用することができるため、イソシアン酸を、加水分解等の反応解析や尿素ＳＣＲシステムモデルの予測のため、又は有機化合物の合成原料として利用することができる。
【００８３】
さらに、本発明による高純度イソシアン酸のガス発生装置は、上記生成装置又は内蔵キットとの組み合わせによって、イソシアン酸が必要なときに必要な量だけ使用したいときに利用することができるため、使い勝手が良く、且つ、メンテナンスにも優れる。その際に、イソシアン酸の発生量を正確に計測できる方法として、本発明のＦＴ−ＩＲによる定量評価法を活用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・高純度イソシアン酸の生成装置
２・・・シアヌル酸
３・・・加熱装置（Ａ）
４・・・不活性ガス発生装置（Ｂ１）
５・・・加熱装置（Ｃ）
６・・・コールドトラップ部
７・・・コールドトラップ部の容器
８・・・コールドトラップ部の冷却槽
９・・・連結配管
１０・・・マスフローコントローラ
１１・・・ガス化のための加熱部分（Ａ１）
１２・・・熱分解のための加熱部分（Ａ２）
１３・・・シアヌル酸加熱用容器
１４・・・配管ジョイント部
１５・・・ガス導入用開口部
１６・・・ガス排出用開口部
１７・・・加熱部分（Ａ１２）
２０・・・高純度イソシアン酸のガス発生装置
２１・・・温度調整槽
２２・・・不活性ガス発生装置（Ｂ２）
２３・・・不活性ガス発生装置（Ｂ３）
２４，２５・・・マスフローコントローラ
２６・・・イソシアン酸ガスと不活性ガスとの合流位置
２７・・・加熱装置
２８，３１，３４・・・不活性ガス発生装置
２９ａ，２９ｂ，２９ｃ・・・開閉バルブ
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ・・・マスフローコントローラ
３１・・・高純度イソシアン酸のガス発生装置
３２・・・イソシアン酸の内蔵キット
３３・・・温度調整槽
３４・・・不活性ガス発生装置
３５ａ，３５ｂ・・・開閉バルブ
３６ａ，３６ｂ・・・マスフローコントロー
３７・・・加熱装置
４０・・・高純度イソシアン酸のガス発生装置
４１・・・不活性ガス発生装置
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ・・・開閉バルブ
４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４６・・・マスフローコントローラ
４４・・・水を内蔵する容器
４５・・・他成分ガス発生装置
４７・・・ガス混合室
４８・・・酸化触媒ライン
４９・・・イソシアン酸の内蔵キット
５０・・・温度調整槽
５１・・・加熱装置
５２・・・酸化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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