(57)【要約】【課題】厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法を見出す。【解決策】グラフェンの扁平面同士が、金属化合物のアルコール分散液を介して、重なり合ったグラフェンの集まりを、容器の底面に形成する。この後、金属化合物を熱分解すると、グラフェンの扁平面に、磁性を有する金属微粒子の集まりが析出し、グラフェンの扁平面同士が、金属微粒子同士の磁気吸着で接近し、さらに、磁性を有する金属が、磁気吸着した金属微粒子の表面に析出し、磁気吸着した金属微粒子が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合され、グラフェン接合体が容器の底面に形成される。このグラフェン接合体の表面積と形状とは、容器の底面の形状になる。また、用いるグラフェンの量に応じて、グラフェン接合体の厚みが変わる。【選択図】図１
2019182726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルト、ニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、該アルコール分散液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液を混合機内で回転及び揺動させる第三の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置によって、前記グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離する第四の工程と、前記ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、底が浅い容器に充填する第五の工程と、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に、該底面の形状として形成する第六の工程と、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する第七の工程とからなるこれら７つの処理を連続して実施することによって、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載したグラフェン接合体が、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を析出するする金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、磁性を有する鉄、コバルト、ニッケルからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物と、電気導電性と熱伝導性に優れた銀、銅、金、アルミニウムからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、請求項１に記載した金属化合物として用い、請求項１に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造することによって、前記容器の底面に、該底面の形状からなる電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を有するグラフェン接合体が製造される、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、展性に優れる性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、展性に優れる金、銀、銅、アルミニウム、錫からなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に、前記展性に優れるいずれかの金属が析出し、表層が展性に優れる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、クロムないしはマンガンのいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に、クロムないしはマンガンのいずれかの金属が析出し、表層がクロムないしはマンガンのいずれかからなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、触媒作用を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、触媒作用を有する白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、または、触媒作用を有する複数種類の白金族の金属が熱分解で同時に析出する、または、触媒作用を有する白金族の金属とコバルトとが熱分解で同時に析出する、複数種類の金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に、または、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に、昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に、触媒作用を持つ金属ないしは合金が析出し、表層が触媒作用を有する金属ないしは合金からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、酸化アルミニウムを熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子に、酸化アルミニウムが析出し、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として形成される、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法において、請求項１から請求項６に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物は、請求項２および請求項３に記載した金および銀と、請求項５に記載した白金族の金属とを除く金属が熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の性質と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の性質とを兼備するカルボン酸金属化合物である、請求項１から請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項２および請求項３に記載したグラフェン接合体の製造方法と、請求項５に記載したグラフェン接合体の製造方法とにおいて、請求項２および請求項３に記載した金および銀が熱分解で析出する金属化合物と、請求項５に記載した白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物とが、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物である、請求項２および請求項３に記載したグラフェン接合体の製造方法と、請求項５に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載したグラフェン接合体の製造方法において、請求項５に記載した複数種類の白金族の金属が同時に熱分解で析出する金属化合物が、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族の金属イオンに配位結合した異なる白金族の金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物である、請求項５に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法において、酸化アルミニウムが熱分解で析出する金属化合物が、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるいずれかのカルボン酸アルミニウム化合物である、請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法に関する。グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料である。グラフェンの厚みは、炭素原子の大きさに相当する僅か０．３３２ｎｍからなる。このため、グラフェンは、厚みに対する面積の比であるアスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質である。本発明におけるグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェンの集まりからなる物質である。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇである最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率は１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一層、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させるが、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気で、１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理する方法は、熱処理費用が高価になる。大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンで、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、本発明者は、グラフェンの面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、磁性を有する金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３段落で説明したように、グラフェンが従来の材料とは全くかけ離れた驚異的な物性を持つため、グラフェンに係わる様々な部品やデバイスの研究開発が行われている。また、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、グラフェンに近い性質を持つ。従って、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々を自在に変えられる安価な製造方法が見出せられれば、様々な部品やデバイの研究開発にグラフェン接合体が利用でき、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。これによって、グラフェン接合体の性質を生かした画期的な部品やデバイスの研究開発が進む。しかし、特許文献３に記載した製造方法では、グラフェン接合体が製造できるが、厚みと表面積と形状とのいずれもが変えられるグラフェン接合体の製造方法ではない。
本発明の課題は、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わる厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルト、ニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、該アルコール分散液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液を混合機内で回転及び揺動させる第三の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置によって、前記グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離する第四の工程と、前記ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、底が浅い容器に充填する第五の工程と、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に、該底面の形状として形成する第六の工程と、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する第七の工程とからなるこれら７つの処理を連続して実施することによって、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法である。
【０００９】
つまり、本製造方法に依れば、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、製造されたグラフェン接合体の厚みは、容器に充填したグラフェンの量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填するグラフェンの量を変えることで、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
すなわち、本製造方法は、第一に、懸濁液を充填する容器の形状に制約がないため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用するグラフェンの量に制約がないため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、懸濁液を充填する容器の形状に制約がないため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、特許文献３の製造方法に依ってグラフェンを製造すれば、極めて簡単に莫大な数のグラフェンが瞬時に製造できる。また、本製造方法に依れば、極めて簡単な７つの処理を連続して実施して、安価なグラフェン接合体が製造できる。これによって、グラフェン接合体を用いた部品やデバイスの研究開発が進む。
ここで、本製造方法を見出すに至る過程を説明する。グラフェンは、厚みに対する面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質である。さらに、特許文献３では、黒鉛粒子の層間結合の破壊でグラフェンを製造するため、製造されたグラフェンの扁平面の大きさには大きなバラツキがある。このようなグラフェンの集まりは、扁平面同士が何枚にも重なり合う。重なり合ったグラフェンを接合したグラフェン接合体は、グラフェンが重なり合った部位で破壊されやすい。このため、重なり合ったグラフェンを、個々のグラフェンに分離させることが必要になる。いっぽう、グラフェンの厚みが極めて薄く、質量を殆ど持たず、さらに、大きさにバラツキがあるため、重なり合ったグラフェンを、個々のグラフェンに分離することは容易ではない。しかしながら、粘度が低い液体中で、グラフェンの集まりに衝撃を繰り返して加えると、重なり合ったグラフェンが、個々のグラフェンに分離できる。従って、グラフェン接合体の製造は、グラフェンの集まりを粘度の低い液体中で処理することが必須になる。
また、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの微粒子であれば、微粒子がグラフェンの扁平面に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、特許文献３に記載した方法で製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、弱い磁気吸引力でもグラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸着させる手段が有効になる。
このため、磁性を有する微粒子となる原料を、低粘度の液体になるよう液相化し、この後、重なり合ったグラフェンを、液体中で個々のグラフェンに分離する。これによって、全てのグラフェンは液体と接する。さらに、液相化した物質とグラフェンの集まりからなる懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、液体と接しているグラフェンは、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して磁性を有する微粒子の集まりを析出させると、容器内でグラフェンの扁平面同士が、磁性を有する微粒子の磁気吸着で接合し、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される。
この考えに基づき、８段落に記載した７つの処理を連続して実施することで、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる安価なグラフェン接合体の製造方法を見出した。
すなわち、第一の工程は、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物を、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として分散し、アルコール分散液を作成する。これによって、金属化合物が液相化され、アルコールの粘度に近いアルコール分散液が形成される。第二の工程は、アルコール分散液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する。第三の工程は、懸濁液を混合機内で回転及び揺動させる。これによって、グラフェンの集まりが、低粘度のアルコール分散液中でランダムに混合される。しかし、混合機による回転と揺動だけでは、扁平面同士が重なり合ったグラフェンを、個々のグラフェンに分離できない。このため、第四の工程において、ホモジナイザー装置によって、懸濁液に連続して衝撃を加える。これによって、グラフェンの集まりが、低粘度のアルコール分散液中で個々のグラフェンに分離され、グラフェンの扁平面同士は直接接触せず、全てのグラフェンがアルコール分散液と接する。なお、ホモジナイザー装置として、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが繰り返され（キャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波によって、グラフェンの集まりが、短時間で個々のグラフェンに分離できる。第五の工程は、処理した懸濁液を、底が浅い容器に充填する。第六の工程は、容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接しているグラフェンは、液体中での移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列が、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、グラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度である。第七の工程は、容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。これによって、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子の集まりが離散的に析出し、金属微粒子同士が磁気吸着して、グラフェンの扁平面同士が近接し、さらに、磁気吸着した金属微粒子に、磁性を有する金属が析出し、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、これによって、グラフェンの扁平面同士が接合し、グラフェン接合体が容器の底面に形成される。このグラフェン接合体は、容器の底面の形状からなる。
ここで、金属化合物が熱分解する際の現象を、昇温温度に即して説明する。最初にアルコールが気化し、重なり合ったグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって間隙を埋める。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接するグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、この析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。
このグラフェン接合体は、磁性を有する金属微粒子の集まりでグラフェンの扁平面同士が接合されたため、グラフェン接合体は磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
なお、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。このため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填したグラフェンの量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填するグラフェンの量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。
【００１０】
８段落に記載したグラフェン接合体が、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を持つグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を析出するする金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、磁性を有する鉄、コバルト、ニッケルからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物と、電気導電性と熱伝導性に優れた銀、銅、金、アルミニウムからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、８段落に記載した金属化合物として用い、８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造することによって、前記容器の底面に、該底面の形状からからなる電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を持つグラフェン接合体が製造される、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を持つグラフェン接合体の製造方法である。
【００１１】
つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、２種類の金属が同時に析出するため、磁性を有する金属と、電気導電性と熱伝導性に優れる金属とからなる、複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に析出し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェン扁平面同士が接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、グラフェン接合体は複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、８段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体より、電気導電性と熱伝導性に優れる。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、９段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より電気導電性と熱伝導性の性質を優勢にする場合は、電気導電性と熱伝導性に優れた金属を熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める電気導電性と熱伝導性とに優れる金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より電気導電性と熱伝導性との性質が優勢になる。こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、９段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、９段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、熱伝導性と電気導電性に優れる複合金属微粒子によって、グラフェンを接合してグラフェン接合体を製造するのは一例であって、複合金属は熱伝導性および電気導電性に限定されない。析出する複合金属の材質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は複合金属微粒子の性質を持ち、複合金属の性質を生かした部品やデバイスの研究開発に用いることができる。
【００１２】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、展性に優れる性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、展性に優れる金、銀、銅、アルミニウム、錫からなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に、前記展性に優れるいずれかの金属が析出し、表層が展性に優れる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【００１３】
つまり、８段落または１０段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、展性に優れる金、銀、銅、アルミニウム、錫からなるいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、展性に優れる金属が析出し、表層が展性に優れた金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、グラフェン接合体の表面は展性に優れた性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する展性を持つ金属の核になり、展性を持つ金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、グラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は展性を持つ金属の性質が優勢になる。この結果、グラフェン接合体の表面は、展性を持つ金属の性質を持つ。
従って、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材にグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。従って、グラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。つまり、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持つため、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質を付与する。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。さらに、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体と、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、圧着面及び磁気吸着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面または磁気吸着面も継時変化しない。
なお、グラフェン接合体の表面に、展性に優れる性質が優勢な複合金属微粒子が形成される現象は、次の理由による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、展性に優れた金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、この微細な間隙に侵入または浸透しない。このため、金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面にのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、展性を持つ金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成される。
【００１４】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、クロムまたはマンガンのいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に、クロムまたはマンガンのいずれかの金属が析出し、表層がクロムまたはマンガンのいずれかからなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１５】
つまり、８段落または１０段落に記載した方法で、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、クロムまたはマンガンを析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、クロムまたはマンガンが析出し、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される。クロムはモース硬度が８．５と高く、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、グラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、クロムまたはマンガンは、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出するクロムまたはマンガンの原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、グラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層を構成するクロムまたはマンガンの厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は耐摩耗性の性質が優勢になる。この結果、グラフェン接合体の表面は、耐摩耗性を持つクロムまたはマンガンの性質を持つ。
従って、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、耐摩耗性とグラフェン接合体の性質を付与する。このように、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。従って、グラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。つまり、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持つため、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質を付与する。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。さらに、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体と、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、圧着面及び磁気吸着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面または磁気吸着面も継時変化しない。なお、クロムとマンガンは、９段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
また、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される現象は、１３段落で説明した展性に優れる金属が、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を形成する現象と同様である。
【００１６】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、触媒作用を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、触媒作用を有する白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、または、触媒作用を有する複数種類の白金族の金属が熱分解で同時に析出する、または、触媒作用を有する白金族の金属とコバルトとが熱分解で同時に析出する、複数種類の金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に、または、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に、昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に、触媒作用を持つ金属または合金が析出し、表層が触媒作用を有する金属または合金からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１７】
つまり、８段落または１０段落に記載した方法で、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、触媒作用を持つ白金族の金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、または、触媒作用を持つ複数種類の白金族の金属を同時に析出する、または、触媒作用を有する白金族の金属とコバルトとを熱分解で同時に析出する、複数種類の金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。この後、該容器を前記金属化合物または前記複数種類の金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表層または複合金属微粒子の表面に、触媒作用を有する金属または合金が析出し、グラフェン接合体の表面に、表層が触媒作用を有する金属または合金からなる複合金属微粒子の集まりが形成され、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体が容器の底面に形成される。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属または合金の核になり、触媒作用を持つ金属または合金は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に析出する。この結果、グラフェン接合体の表面は、触媒作用を持つ金属または合金の性質を持つ。なお、複数種類の白金族の金属が同時に析出することで、複数種類の白金族の金属からなる合金が生成される。
グラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属または合金が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属または合金は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす金属または合金の材質は、用途に応じて自在に変えられる。このグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、グラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用で、グラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、部品や基材に触媒作用を付与することができる。なお、グラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。つまり、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持ち、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着し、触媒作用を付与する。さらに、１３段落で説明したように、圧着面または磁気吸着面の間隙が狭いため、圧着面または磁気吸着面は、継時変化しない。なお、触媒作用を発揮する金属と合金とは、１５段落で説明したクロムとマンガンよりさらに耐食性に優れる。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
なお、触媒作用を有する金属または合金として、白金族の金属または白金族の複数の金属からなる合金、または白金族の金属とコバルトとの合金が挙げられる。このような金属または合金によって、複合金属微粒子の表層を構成すれば、優れた触媒作用を有するグラフェン接合体が製造できる。また、触媒作用を有する白金族の金属として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属が挙げられる。
なお、グラフェン接合体の表面に、触媒作用の性質が優勢な複合金属微粒子が形成される現象は、１３段落に説明した理由と同じである。
【００１８】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を形成し、さらに、該容器に、酸化アルミニウムを熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子に、酸化アルミニウムが析出し、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１９】
つまり、８段落または１０段落に記載した方法で、容器の底面に、グラフェン接合体を形成し、さらに、酸化アルミニウムを析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、酸化アルミニウムが析出し、表層が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とに優れる酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される。なお、酸化アルミニウムは、熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫで、金属酸化物の中では優れた熱伝導性を持つ。また、電気抵抗は１０１４Ωｃｍ以上の抵抗率を持つ絶縁体である。さらに、化学的に安定な酸化物で、耐食性に優れる。また、モース硬度が９からなる硬い物質である。このため、複合微粒子の表層は硬く、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面が絶縁化される。従って、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる部品や基材の表面を絶縁化させる手段として利用できる。また、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持つため、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。さらに、グラフェン接合体の圧着面及び磁気吸着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面または磁気吸着面も継時変化しない。
また、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される現象は、１３段落で説明した展性に優れる金属が、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を形成する現象と同様である。
なお、グラフェン接合体の表面に担持される複合微粒子の表層は、酸化アルミニウムに限定されない。例えば、表層を酸化マグネシウムで構成した場合は、グラフェンの表面は電気絶縁性と熱伝導性とを持つが、耐食性は酸化アルミニウムに比べ劣る。このように、新たに析出する物質によって、グラフェン接合体の表面に担持する複合微粒子の表層は自在に変えることができ、グラフェン接合体の表面に様々な性質をもたらされる。さらに、グラフェン接合体の表面の性質を内部の性質と異ならせることができる。これによって、グラフェン接合体が持つ性質が格段に拡大し、グラフェン接合体の性質を活かした部品やデバイスの研究開発の幅が格段に広がる。
【００２０】
前記した６つのグラフェン接合体の製造方法において、該６つのグラフェン接合体の製造方法に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物は、１０段落と１２段落とに記載した金および銀と、１６段落に記載した白金族の金属とを除く金属が熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の性質と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の性質とを兼備するカルボン酸金属化合物である、前記した６つのグラフェン接合体の製造方法である。
【００２１】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、メタノールに１０重量％近くまで分散する。
従って、カルボン酸金属化合物は、前記したグラフェン接合体の製造方法において、前記した金属を熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。
以上に説明したように、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を、８段落、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落、１８段落に記載した６つのグラフェン接合体の製造方法において、１０段落と１２段落とに記載した金および銀と、１６段落に記載した白金族の金属とを除く金属が熱分解で析出する金属化合物として用い、各々のグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、８段落、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落、１８段落に記載した６つのグラフェン接合体が製造される。
【００２２】
１０段落と１２段落に記載したグラフェン接合体の製造方法と、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法とにおいて、１０段落と１２段落に記載した金および銀が熱分解で析出する金属化合物と、１６段落に記載した白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物とが、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物である、１０段落と１２段落に記載したグラフェン接合体の製造方法と、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法である。
【００２３】
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀、白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、これらの無機金属化合物は、メタノールに１０重量％近くまで分散する。
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、安価な工業用薬品である無機金属化合物を、１０段落と１２段落に記載したグラフェン接合体の製造方法と、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法とにおいて、１０段落と１２段落に記載した金および銀を熱分解で析出する金属化合物として、１６段落に記載した白金族の金属を熱分解で析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落に記載したグラフェン接合体の製造方法と、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法とに従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落に記載したグラフェン接合体と、１６段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【００２４】
１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、１６段落に記載した複数種類の白金族の金属が熱分解で同時に析出する金属化合物が、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族の金属イオンに配位結合した異なる白金族の金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物である、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法である。
【００２５】
つまり、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族の金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物は、配位子が同一であるため、同時に熱分解が始まり、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度範囲で、複数種類の無機金属化合物の熱分解が完了し、複数種類の白金族の金属が同時に析出し、複数種類の無機金属化合物のモル数の比率に応じた組成からなる白金族の金属の合金を析出する。このため、複数種類の無機金属化合物は、触媒作用を持つ合金を熱分解で析出する安価な原料になる。また、合金が析出する温度は、合金の融点より著しく低く、還元雰囲気での短時間の熱処理で合金を析出する。
すなわち、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族からなる金属の金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と複数種類の白金族からなる金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了したのちに、複数種類の白金族からなる金属が同時に析出し、これらの金属は不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の白金族の金属の組成からなる合金が析出する。また、複数種類の無機金属化合物の熱分解反応は、無機金属化合物を構成する金属によらず、無機金属化合物を構成する配位子の結合部の分解で始まる。このため合金が析出する温度は、合金の融点を超える温度で合金の原料を溶解して合金を精製する溶製材の製造温度に比べると著しく低い。
以上に説明したように、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族からなる金属の金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物を、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、触媒作用を持つ合金を熱分解で析出する金属化合物として用い、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１６段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【００２６】
１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、酸化アルミニウムが熱分解で析出する金属化合物が、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるいずれかのカルボン酸アルミニウム化合物である、１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法である。
【００２７】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、アルミニウムイオンに配位結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、熱分解によって酸化アルミニウムを析出する。このため、１８段落に記載したグラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体の製造方法において、酸化アルミニウムを熱分解で析出する金属化合物として、カルボン酸アルミニウム化合物を用い、１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が製造される。なお、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度は、ナフテン酸アルミニウムが３３０℃で熱分解する温度が最も高い。また、カルボン酸アルミニウム化合物の大気雰囲気での熱分解は、窒素雰囲気での熱分解より３０−５０℃低いため、大気雰囲気での熱分解は、熱処理費用が安価で済む。また、これらのカルボン酸アルミニウム化合物は、メタノールに１０重量％近くまで分散する。
すなわち、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、アルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、最も大きいイオンであるアルミニウムイオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、アルミニウムイオンに配位結合する酸素イオンが、アルミニウムイオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンがアルミニウムイオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムイオンと酸素イオンとの化合物である酸化アルミニウムとカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に酸化アルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムなどがある。
なお、酢酸アルミニウムは、熱分解でアモルファス化した酸化アルミニウムを析出するため、熱分解で酸化アルミニウムを析出するカルボン酸アルミニウム化合物は、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるカルボン酸アルミニウム化合物が望ましい。
また、カルボン酸アルミニウム化合物は、いずれも容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、汎用的なカルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を、無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が合成される。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有する有機酸であり、大気雰囲気においては３３０℃程度の低い熱処理温度で、酸化アルミニウムが析出する。
以上に説明したように、１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、酸化アルミニウムが熱分解で析出する金属化合物として、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるいずれかのカルボン酸アルミニウム化合物を用いると、グラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】グラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の集まりを、模式的に拡大して図示した図である。
【図２】グラフェンの扁平面同士が、磁気吸着した鉄微粒子を介して接合されたグラフェン接合体の側面を、模式的に拡大して図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
実施例１
本実施例では、特許文献３に記載した製造方法でグラフェンの集まりを製造する。すなわち、鱗片状黒鉛粒子の集まりを、二枚の平行平板電極の間隙に引きつめ、該電極間に電位差を与え、黒鉛粒子の集まりに電界を印加させることで、全ての黒鉛粒子の全ての層間結合を同時に破壊し、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりを製造する。
つまり、二枚の平行平板電極の間隙に黒鉛粒子を引きつめ、この電極間に電位差、つまり直流電圧Ｖを印加すると、直流電圧Ｖの大きさを電極間隙の大きさｄで割った値に相当する電界Ｅ（Ｅ＝Ｖ／ｄ）が電極間隙に発生し、この電界Ｅは電極間隙に存在する全ての黒鉛粒子に瞬時に印加され、黒鉛結晶の層間結合の担い手であるπ電子にクーロン力が作用する。このクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子がπ軌道から遊離し自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手であるπ電子がπ軌道にいなくなったため、黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりが瞬時に得られる。
２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積を１ｍ×１ｍとし、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせ、この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球とし、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍとした場合、２枚の並行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。これらの黒鉛粒子に、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさを、前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。このときに用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。この方法によって、鱗片状黒鉛粒子の１０ｇからグラフェンの集まりを製造した。
【００３０】
実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に析出させた鉄微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造したグラフェンを用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１ｇのグラフェンを混合し、さらに、回転による拡散混合と揺動による移動混合とを同時に行う装置（愛知電機株式会社のロッキングミキサーＲＭＨ−ＨＴ）に充填し、回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。この懸濁液をビーカーに充填し、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加えた。この後、懸濁液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填し、このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、直径が１００ｍｍからなる極薄い物質の試料を、シャーレから取り出し、試料の表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層が重なって接合し、グラフェン接合体をシャーレの形状として形成した。図１は、試料表面の一部を模式的に拡大した図である。図２は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出する金属化合物を用いれば、磁気吸着したニッケルないしはコバルトによって、グラフェン接合体が製造できる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３１】
実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を接合し、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造したグラフェンを用いた。鉄の原料は実施例２と同様で、銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに実施例１で製造した１ｇのグラフェンを混合し、この混合物を、実施例１と同様に、回転機によって回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。さらに、懸濁液をビーカーに充填し、懸濁液に２０ｋＨｚの超音波を２分間加えた。この後、懸濁液を幅が３ｃｍで長さが２５ｃｍで高さが２ｃｍの容器に充填した。この容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、細長い短冊状の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３２】
実施例４
本実施例では、実施例３の製造方法に従って、グラフェン接合体を容器内に形成し、さらに、前記のラウリン酸第二銅を原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した複合金属微粒子の表面に、さらに銅を析出させ、銅の性質がさらに優勢となる複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例３の製造方法で、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、ラウリン酸第二銅を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、細長い短冊状の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が銅からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例３で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄と銅との複合金属微粒子の表面に、銅が１ｎｍに近い厚みで析出し、銅の性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は銅の性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例３と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とかならなる複合金属微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士の間隙に、銅は析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が展性に優れたグラフェン接合体として、銅を用いた。展性に優れた他の金属、例えば、アルミニウムを用いれば、表面が展性に優れ、より軽量なグラフェン接合体が製造できる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３３】
実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの容器内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、四角形の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３４】
実施例６
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの容器内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、四角形の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。このため、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属、ないしは複数の白金族の金属からなる合金、あるいは、白金族の金属とコバルトとからなる合金を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３５】
実施例７
本実施例では、実施例３の製造方法によって、グラフェン接合体を、容器内に形成し、さらに、安息香酸アルミニウムＡｌ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）３（三津和化学薬品株式会社の製品）を酸化アルミニウムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した複合金属微粒子の表面に、さらに酸化アルミニウムを析出させ、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有する複合微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例３によって、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、安息香酸アルミニウムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３１０℃で２分間熱処理し、円盤状の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が酸化アルミニウムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例３で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄と銅との複合金属微粒子の表面に、酸化アルミニウムが１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は酸化アルミニウムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例３と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とかならなる複合金属微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士の間隙に、酸化アルミニウムは析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性を有するグラフェン接合体として、酸化アルミニウムを用いた実施例である。酸化アルミニウムの代わりに酸化マグネシウムを用いれば、表面の耐食性は低下するが、熱伝導性が向上する。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３６】
以上に、グラフェン接合体の実施例として、６つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。この理由は、金属化合物の熱分解で、様々な金属、合金ないしは金属酸化物を析出する金属化合物を用いることによって、様々な性質を持つグラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の表面の性質を、変えることができる。さらに、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。また、本実施例のいずれもが、安価な原料を用い、極めて簡単な処理で、グラフェン接合体が製造できた。このため、本グラフェン接合体の製造方法によって、グラフェン接合体を用いた部品やデバイスの研究開発が進む。
【符号の説明】
【００３７】
１  鉄微粒子    ２  グラフェン
【図１】
2019182726.tif 000003
【図２】
2019182726.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月15日(2019.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、該アルコール分散液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液を混合機内で回転及び揺動させる第三の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置によって、前記グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離する第四の工程と、前記ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、底が浅い容器に充填する第五の工程と、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に、該底面の形状として形成する第六の工程と、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する第七の工程とからなるこれら７つの処理を連続して実施することによって、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載したグラフェン接合体が、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を析出するする金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、磁性を有する鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物と、電気導電性と熱伝導性に優れた銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、請求項１に記載した金属化合物として用い、請求項１に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造することによって、容器の底面に、該底面の形状からなる電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を有するグラフェン接合体が製造される、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、展性に優れる性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、展性に優れる金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に、前記展性に優れるいずれかの金属が析出し、表層が展性に優れる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、クロムないしはマンガンのいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に、クロムないしはマンガンのいずれかの金属が析出し、表層がクロムないしはマンガンのいずれかからなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、触媒作用を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、触媒作用を有する白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、または、触媒作用を有する複数種類の白金族の金属が熱分解で同時に析出する、または、触媒作用を有する白金族の金属とコバルトとが熱分解で同時に析出する、複数種類の金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に、または、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に、昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に、触媒作用を持つ金属ないしは合金が析出し、表層が触媒作用を有する金属ないしは合金からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載したグラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、酸化アルミニウムを熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子に、酸化アルミニウムが析出し、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として形成される、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法は、請求項２および請求項３に記載した金および銀と、請求項５に記載した白金族の金属を除く金属とが、熱分解で析出する金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の性質と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の性質とを兼備するカルボン酸金属化合物である、請求項１から請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項２から請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法は、請求項２および請求項３に記載した金および銀が熱分解で析出する金属化合物と、請求項５に記載した白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物とが、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物である、請求項２から請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載したグラフェン接合体の製造方法は、請求項５に記載した複数種類の白金族の金属が同時に熱分解で析出する金属化合物が、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族の金属イオンに配位結合した異なる白金族の金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物である、請求項５に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法は、酸化アルミニウムが熱分解で析出する金属化合物が、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムないしはナフテン酸アルミニウムからなるいずれかのカルボン酸アルミニウム化合物である、請求項６に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法に関する。グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料である。グラフェンの厚みは、炭素原子の大きさに相当する僅か０．３３２ｎｍからなる。このため、グラフェンは、厚みに対する面積の比であるアスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質である。本発明におけるグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェンの集まりからなる物質である。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇである最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率は１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一層、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させるが、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気で、１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理する方法は、熱処理費用が高価になる。大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンで、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、本発明者は、グラフェンの面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、磁性を有する金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３段落で説明したように、グラフェンが従来の材料とは全くかけ離れた驚異的な物性を持つため、グラフェンに係わる様々な部品やデバイスの研究開発が行われている。また、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、グラフェンに近い性質を持つ。従って、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々を自在に変えられる安価な製造方法が見出せられれば、様々な部品やデバイの研究開発にグラフェン接合体が利用でき、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。これによって、グラフェン接合体の性質を生かした画期的な部品やデバイスの研究開発が進む。しかし、特許文献３に記載した製造方法では、グラフェン接合体が製造できるが、厚みと表面積と形状とのいずれもが変えられるグラフェン接合体の製造方法ではない。
本発明の課題は、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わる厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルト、ニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、該アルコール分散液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液を混合機内で回転及び揺動させる第三の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置によって、前記グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離する第四の工程と、前記ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、底が浅い容器に充填する第五の工程と、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に、該底面の形状として形成する第六の工程と、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する第七の工程とからなるこれら７つの処理を連続して実施することによって、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられるグラフェン接合体の製造方法である。
【０００９】
つまり、本製造方法に依れば、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、製造されたグラフェン接合体の厚みは、容器に充填したグラフェンの量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填するグラフェンの量を変えることで、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
すなわち、本製造方法は、第一に、懸濁液を充填する容器の形状に制約がないため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用するグラフェンの量に制約がないため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、懸濁液を充填する容器の形状に制約がないため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、特許文献３の製造方法に依ってグラフェンを製造すれば、極めて簡単に莫大な数のグラフェンが瞬時に製造できる。また、本製造方法に依れば、極めて簡単な７つの処理を連続して実施して、安価なグラフェン接合体が製造できる。これによって、グラフェン接合体を用いた部品やデバイスの研究開発が進む。
ここで、本製造方法を見出すに至る過程を説明する。グラフェンは、厚みに対する面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質である。さらに、特許文献３では、黒鉛粒子の層間結合の破壊でグラフェンを製造するため、製造されたグラフェンの扁平面の大きさには大きなバラツキがある。このようなグラフェンの集まりは、扁平面同士が何枚にも重なり合う。重なり合ったグラフェンを接合したグラフェン接合体は、グラフェンが重なり合った部位で破壊されやすい。このため、重なり合ったグラフェンを、個々のグラフェンに分離させることが必要になる。いっぽう、グラフェンの厚みが極めて薄く、質量を殆ど持たず、さらに、大きさにバラツキがあるため、重なり合ったグラフェンを、個々のグラフェンに分離することは容易ではない。しかしながら、粘度が低い液体中で、グラフェンの集まりに衝撃を繰り返して加えると、重なり合ったグラフェンが、個々のグラフェンに分離できる。従って、グラフェン接合体の製造は、グラフェンの集まりを粘度の低い液体中で処理することが必須になる。
また、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの微粒子であれば、微粒子がグラフェンの扁平面に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、特許文献３に記載した方法で製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、弱い磁気吸引力でもグラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸着させる手段が有効になる。
このため、磁性を有する微粒子となる原料を、低粘度の液体になるよう液相化し、この後、重なり合ったグラフェンを、液体中で個々のグラフェンに分離する。これによって、全てのグラフェンは液体と接する。さらに、液相化した物質とグラフェンの集まりからなる懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、液体と接しているグラフェンは、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して磁性を有する微粒子の集まりを析出させると、容器内でグラフェンの扁平面同士が、磁性を有する微粒子の磁気吸着で接合し、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される。
この考えに基づき、８段落に記載した７つの処理を連続して実施することで、厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる安価なグラフェン接合体の製造方法を見出した。
すなわち、第一の工程は、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物を、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として分散し、アルコール分散液を作成する。これによって、金属化合物が液相化され、アルコールの粘度に近いアルコール分散液が形成される。第二の工程は、アルコール分散液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する。第三の工程は、懸濁液を混合機内で回転及び揺動させる。これによって、グラフェンの集まりが、低粘度のアルコール分散液中でランダムに混合される。しかし、混合機による回転と揺動だけでは、扁平面同士が重なり合ったグラフェンを、個々のグラフェンに分離できない。このため、第四の工程において、ホモジナイザー装置によって、懸濁液に連続して衝撃を加える。これによって、グラフェンの集まりが、低粘度のアルコール分散液中で個々のグラフェンに分離され、グラフェンの扁平面同士は直接接触せず、全てのグラフェンがアルコール分散液と接する。なお、ホモジナイザー装置として、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが繰り返され（キャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波によって、グラフェンの集まりが、短時間で個々のグラフェンに分離できる。第五の工程は、処理した懸濁液を、底が浅い容器に充填する。第六の工程は、容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接しているグラフェンは、液体中での移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列が、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、グラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度である。第七の工程は、容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。これによって、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子の集まりが離散的に析出し、金属微粒子同士が磁気吸着して、グラフェンの扁平面同士が近接し、さらに、磁気吸着した金属微粒子に、磁性を有する金属が析出し、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、これによって、グラフェンの扁平面同士が接合し、グラフェン接合体が容器の底面に形成される。このグラフェン接合体は、容器の底面の形状からなる。
ここで、金属化合物が熱分解する際の現象を、昇温温度に即して説明する。最初にアルコールが気化し、重なり合ったグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって間隙を埋める。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接するグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、この析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。
このグラフェン接合体は、磁性を有する金属微粒子の集まりでグラフェンの扁平面同士が接合されたため、グラフェン接合体は磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
なお、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。このため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填したグラフェンの量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填するグラフェンの量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。
【００１０】
８段落に記載したグラフェン接合体が、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を持つグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を析出するする金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、磁性を有する鉄、コバルト、ニッケルからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物と、電気導電性と熱伝導性に優れた銀、銅、金、アルミニウムからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、８段落に記載した金属化合物として用い、８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造することによって、容器の底面に、該底面の形状からからなる電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を持つグラフェン接合体が製造される、電気導電性と熱伝導性とに優れた性質を持つグラフェン接合体の製造方法である。
【００１１】
つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、２種類の金属が同時に析出するため、磁性を有する金属と、電気導電性と熱伝導性に優れる金属とからなる、複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に析出し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェン扁平面同士が接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、グラフェン接合体は複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、８段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体より、電気導電性と熱伝導性に優れる。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、９段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より電気導電性と熱伝導性の性質を優勢にする場合は、電気導電性と熱伝導性に優れた金属を熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める電気導電性と熱伝導性とに優れる金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より電気導電性と熱伝導性との性質が優勢になる。こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、９段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、９段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、熱伝導性と電気導電性に優れる複合金属微粒子によって、グラフェンを接合してグラフェン接合体を製造するのは一例であって、複合金属は熱伝導性および電気導電性に限定されない。析出する複合金属の材質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は複合金属微粒子の性質を持ち、複合金属の性質を生かした部品やデバイスの研究開発に用いることができる。
【００１２】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、展性に優れる性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、展性に優れる金、銀、銅、アルミニウム、錫からなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に、前記展性に優れるいずれかの金属が析出し、表層が展性に優れる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が展性に優れる性質を有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１３】
つまり、８段落または１０段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、展性に優れる金、銀、銅、アルミニウム、錫からなるいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、展性に優れる金属が析出し、表層が展性に優れた金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、グラフェン接合体の表面は展性に優れた性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する展性を持つ金属の核になり、展性を持つ金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、グラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は展性を持つ金属の性質が優勢になる。この結果、グラフェン接合体の表面は、展性を持つ金属の性質を持つ。
従って、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材にグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。従って、グラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。つまり、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持つため、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質を付与する。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。さらに、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体と、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、圧着面及び磁気吸着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面または磁気吸着面も継時変化しない。
なお、グラフェン接合体の表面に、展性に優れる性質が優勢な複合金属微粒子が形成される現象は、次の理由による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、展性に優れた金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、この微細な間隙に侵入または浸透しない。このため、金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面にのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、展性を持つ金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成される。
【００１４】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、クロムまたはマンガンのいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に、クロムまたはマンガンのいずれかの金属が析出し、表層がクロムまたはマンガンのいずれかからなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が耐摩耗性の性質を有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１５】
つまり、８段落または１０段落に記載した方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、クロムまたはマンガンを析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、クロムまたはマンガンが析出し、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される。クロムはモース硬度が８．５と高く、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、グラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、クロムまたはマンガンは、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出するクロムまたはマンガンの原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、グラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層を構成するクロムまたはマンガンの厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は耐摩耗性の性質が優勢になる。この結果、グラフェン接合体の表面は、耐摩耗性を持つクロムまたはマンガンの性質を持つ。
従って、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、耐摩耗性とグラフェン接合体の性質を付与する。このように、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。従って、グラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。つまり、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持つため、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質を付与する。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。さらに、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体と、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、圧着面及び磁気吸着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面または磁気吸着面も継時変化しない。なお、クロムとマンガンは、９段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
また、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される現象は、１３段落で説明した展性に優れる金属が、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を形成する現象と同様である。
【００１６】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、触媒作用を有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、触媒作用を有する白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、または、触媒作用を有する複数種類の白金族の金属が熱分解で同時に析出する、または、触媒作用を有する白金族の金属とコバルトとが熱分解で同時に析出する、複数種類の金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に、または、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に、昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に、触媒作用を持つ金属または合金が析出し、表層が触媒作用を有する金属または合金からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１７】
つまり、８段落または１０段落に記載した方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、触媒作用を持つ白金族の金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、または、触媒作用を持つ複数種類の白金族の金属を同時に析出する、または、触媒作用を有する白金族の金属とコバルトとを熱分解で同時に析出する、複数種類の金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。この後、該容器を前記金属化合物または前記複数種類の金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表層または複合金属微粒子の表面に、触媒作用を有する金属または合金が析出し、グラフェン接合体の表面に、表層が触媒作用を有する金属または合金からなる複合金属微粒子の集まりが形成され、表面が触媒作用を有するグラフェン接合体が容器の底面に製造される。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属または合金の核になり、触媒作用を持つ金属または合金は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面に析出する。この結果、グラフェン接合体の表面は、触媒作用を持つ金属または合金の性質を持つ。なお、複数種類の白金族の金属が同時に析出することで、複数種類の白金族の金属からなる合金が生成される。
グラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属または合金が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属または合金は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす金属または合金の材質は、用途に応じて自在に変えられる。このグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、グラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用で、グラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、部品や基材に触媒作用を付与することができる。なお、グラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。つまり、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持ち、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着し、触媒作用を付与する。さらに、１３段落で説明したように、圧着面または磁気吸着面の間隙が狭いため、圧着面または磁気吸着面は、継時変化しない。なお、触媒作用を発揮する金属と合金とは、１５段落で説明したクロムとマンガンよりさらに耐食性に優れる。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
なお、触媒作用を有する金属または合金として、白金族の金属または白金族の複数の金属からなる合金、または白金族の金属とコバルトとの合金が挙げられる。このような金属または合金によって、複合金属微粒子の表層を構成すれば、優れた触媒作用を有するグラフェン接合体が製造できる。また、触媒作用を有する白金族の金属として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属が挙げられる。
なお、グラフェン接合体の表面に、触媒作用の性質が優勢な複合金属微粒子が形成される現象は、１３段落に説明した理由と同じである。
【００１８】
８段落または１０段落に記載したグラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体であって、該グラフェン接合体の製造方法は、８段落または１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、酸化アルミニウムを熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温することによって、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子に、酸化アルミニウムが析出し、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体の製造方法である。
【００１９】
つまり、８段落または１０段落に記載した方法で、容器の底面に、グラフェン接合体を製造し、さらに、酸化アルミニウムを析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、酸化アルミニウムが析出し、表層が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とに優れる酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される。なお、酸化アルミニウムは、熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫで、金属酸化物の中では優れた熱伝導性を持つ。また、電気抵抗は１０１４Ωｃｍ以上の抵抗率を持つ絶縁体である。さらに、化学的に安定な酸化物で、耐食性に優れる。また、モース硬度が９からなる硬い物質である。このため、複合微粒子の表層は硬く、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面が絶縁化される。従って、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる部品や基材の表面を絶縁化させる手段として利用できる。また、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子または複合金属微粒子が磁性を持つため、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、９段落で記載したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。さらに、グラフェン接合体の圧着面及び磁気吸着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面または磁気吸着面も継時変化しない。
また、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に形成される現象は、１３段落で説明した展性に優れる金属が、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を形成する現象と同様である。
なお、グラフェン接合体の表面に担持される複合微粒子の表層は、酸化アルミニウムに限定されない。例えば、表層を酸化マグネシウムで構成した場合は、グラフェンの表面は電気絶縁性と熱伝導性とを持つが、耐食性は酸化アルミニウムに比べ劣る。このように、新たに析出する物質によって、グラフェン接合体の表面に担持する複合微粒子の表層は自在に変えることができ、グラフェン接合体の表面に様々な性質をもたらされる。さらに、グラフェン接合体の表面の性質を内部の性質と異ならせることができる。これによって、グラフェン接合体が持つ性質が格段に拡大し、グラフェン接合体の性質を活かした部品やデバイスの研究開発の幅が格段に広がる。
【００２０】
前記した６つのグラフェン接合体の製造方法は、１０段落と１２段落とに記載した金および銀と、１６段落に記載した白金族の金属を除く金属とが、熱分解で析出する金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の性質と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の性質とを兼備するカルボン酸金属化合物である、前記した６つのグラフェン接合体の製造方法である。
【００２１】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、メタノールに１０重量％近くまで分散する。
従って、カルボン酸金属化合物は、前記したグラフェン接合体の製造方法において、前記した金属を熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。
以上に説明したように、８段落、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落、１８段落に記載した６つのグラフェン接合体の製造方法において、１０段落と１２段落とに記載した金および銀と、１６段落に記載した白金族の金属を除く金属とが、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、各々のグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、８段落、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落、１８段落に記載した６つのグラフェン接合体が製造される。
【００２２】
１０段落、１２段落、１４段落、１６段落と１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法は、１０段落と１２段落に記載した金および銀が熱分解で析出する金属化合物と、１６段落に記載した白金族の金属が熱分解で析出する金属化合物とが、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物である、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落と１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法である。
【００２３】
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀、白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、これらの無機金属化合物は、メタノールに１０重量％近くまで分散する。
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落と１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、１０段落と１２段落に記載した金および銀を熱分解で析出する金属化合物として、１６段落に記載した白金族の金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物を用い、１０段落と１２段落に記載したグラフェン接合体の製造方法と、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法とに従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落、１２段落、１４段落、１６段落と１８段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【００２４】
１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法は、１６段落に記載した複数種類の白金族の金属が熱分解で同時に析出する金属化合物が、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族の金属イオンに配位結合した異なる白金族の金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物である、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法である。
【００２５】
つまり、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族の金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物は、配位子が同一であるため、同時に熱分解が始まり、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度範囲で、複数種類の無機金属化合物の熱分解が完了し、複数種類の白金族の金属が同時に析出し、複数種類の無機金属化合物のモル数の比率に応じた組成からなる白金族の金属の合金を析出する。このため、複数種類の無機金属化合物は、触媒作用を持つ合金を熱分解で析出する安価な原料になる。また、合金が析出する温度は、合金の融点より著しく低く、還元雰囲気での短時間の熱処理で合金を析出する。
すなわち、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族からなる金属の金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と複数種類の白金族からなる金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了したのちに、複数種類の白金族からなる金属が同時に析出し、これらの金属は不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の白金族の金属の組成からなる合金が析出する。また、複数種類の無機金属化合物の熱分解反応は、無機金属化合物を構成する金属によらず、無機金属化合物を構成する配位子の結合部の分解で始まる。このため合金が析出する温度は、合金の融点を超える温度で合金の原料を溶解して合金を精製する溶製材の製造温度に比べると著しく低い。
以上に説明したように、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる白金族からなる金属の金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物を、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、触媒作用を持つ合金を熱分解で析出する金属化合物として用い、１６段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１６段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【００２６】
１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法は、酸化アルミニウムが熱分解で析出する金属化合物が、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるいずれかのカルボン酸アルミニウム化合物である、１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法である。
【００２７】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、アルミニウムイオンに配位結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、熱分解によって酸化アルミニウムを析出する。このため、１８段落に記載したグラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体の製造方法において、酸化アルミニウムを熱分解で析出する金属化合物として、カルボン酸アルミニウム化合物を用い、１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が製造される。なお、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度は、ナフテン酸アルミニウムが３３０℃で熱分解する温度が最も高い。また、カルボン酸アルミニウム化合物の大気雰囲気での熱分解は、窒素雰囲気での熱分解より３０−５０℃低いため、大気雰囲気での熱分解は、熱処理費用が安価で済む。また、これらのカルボン酸アルミニウム化合物は、メタノールに１０重量％近くまで分散する。
すなわち、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、アルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、最も大きいイオンであるアルミニウムイオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、アルミニウムイオンに配位結合する酸素イオンが、アルミニウムイオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンがアルミニウムイオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムイオンと酸素イオンとの化合物である酸化アルミニウムとカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に酸化アルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムなどがある。
なお、酢酸アルミニウムは、熱分解でアモルファス化した酸化アルミニウムを析出するため、熱分解で酸化アルミニウムを析出するカルボン酸アルミニウム化合物は、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるカルボン酸アルミニウム化合物が望ましい。
また、カルボン酸アルミニウム化合物は、いずれも容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、汎用的なカルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を、無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が合成される。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有する有機酸であり、大気雰囲気においては３３０℃程度の低い熱処理温度で、酸化アルミニウムが析出する。
以上に説明したように、１８段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、酸化アルミニウムが熱分解で析出する金属化合物として、カプリル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウムからなるいずれかのカルボン酸アルミニウム化合物を用いると、グラフェン接合体の表面が、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有するグラフェン接合体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】グラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の集まりを、模式的に拡大して図示した図である。
【図２】グラフェンの扁平面同士が、磁気吸着した鉄微粒子を介して接合されたグラフェン接合体の側面を、模式的に拡大して図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
実施例１
本実施例では、特許文献３に記載した製造方法でグラフェンの集まりを製造する。すなわち、鱗片状黒鉛粒子の集まりを、二枚の平行平板電極の間隙に引きつめ、該電極間に電位差を与え、黒鉛粒子の集まりに電界を印加させることで、全ての黒鉛粒子の全ての層間結合を同時に破壊し、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりを製造する。
つまり、二枚の平行平板電極の間隙に黒鉛粒子を引きつめ、この電極間に電位差、つまり直流電圧Ｖを印加すると、直流電圧Ｖの大きさを電極間隙の大きさｄで割った値に相当する電界Ｅ（Ｅ＝Ｖ／ｄ）が電極間隙に発生し、この電界Ｅは電極間隙に存在する全ての黒鉛粒子に瞬時に印加され、黒鉛結晶の層間結合の担い手であるπ電子にクーロン力が作用する。このクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子がπ軌道から遊離し自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手であるπ電子がπ軌道にいなくなったため、黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりが瞬時に得られる。
２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積を１ｍ×１ｍとし、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせ、この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球とし、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍとした場合、２枚の並行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。これらの黒鉛粒子に、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさを、前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。このときに用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。この方法によって、鱗片状黒鉛粒子の１０ｇからグラフェンの集まりを製造した。
【００３０】
実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に析出させた鉄微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造したグラフェンを用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１ｇのグラフェンを混合し、さらに、回転による拡散混合と揺動による移動混合とを同時に行う装置（愛知電機株式会社のロッキングミキサーＲＭＨ−ＨＴ）に充填し、回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。この懸濁液をビーカーに充填し、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加えた。この後、懸濁液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填し、このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、直径が１００ｍｍからなる極薄い物質の試料を、シャーレから取り出し、試料の表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層が重なって接合し、グラフェン接合体をシャーレの形状として形成した。図１は、試料表面の一部を模式的に拡大した図である。図２は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出する金属化合物を用いれば、磁気吸着したニッケルないしはコバルトによって、グラフェン接合体が製造できる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３１】
実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を接合し、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造したグラフェンを用いた。鉄の原料は実施例２と同様で、銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに実施例１で製造した１ｇのグラフェンを混合し、この混合物を、実施例１と同様に、回転機によって回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。さらに、懸濁液をビーカーに充填し、懸濁液に２０ｋＨｚの超音波を２分間加えた。この後、懸濁液を幅が３ｃｍで長さが２５ｃｍで高さが２ｃｍの容器に充填した。この容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、細長い短冊状の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３２】
実施例４
本実施例では、実施例３の製造方法に従って、グラフェン接合体を容器内に形成し、さらに、前記のラウリン酸第二銅を原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した複合金属微粒子の表面に、さらに銅を析出させ、銅の性質がさらに優勢となる複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例３の製造方法で、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、ラウリン酸第二銅を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、細長い短冊状の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が銅からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例３で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄と銅との複合金属微粒子の表面に、銅が１ｎｍに近い厚みで析出し、銅の性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は銅の性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例３と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とかならなる複合金属微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士の間隙に、銅は析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が展性に優れたグラフェン接合体として、銅を用いた。展性に優れた他の金属、例えば、アルミニウムを用いれば、表面が展性に優れ、より軽量なグラフェン接合体が製造できる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３３】
実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの容器内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、四角形の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３４】
実施例６
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの容器内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、四角形の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。このため、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属、ないしは複数の白金族の金属からなる合金、あるいは、白金族の金属とコバルトとからなる合金を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３５】
実施例７
本実施例では、実施例３の製造方法によって、グラフェン接合体を、容器内に形成し、さらに、安息香酸アルミニウムＡｌ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）３（三津和化学薬品株式会社の製品）を酸化アルミニウムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した複合金属微粒子の表面に、さらに酸化アルミニウムを析出させ、電気絶縁性と熱伝導性と耐食性とを有する複合微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例３によって、グラフェン接合体を容器内に形成した。この後、安息香酸アルミニウムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、容器を小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３１０℃で２分間熱処理し、円盤状の試料を容器の底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が酸化アルミニウムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例３で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄と銅との複合金属微粒子の表面に、酸化アルミニウムが１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が酸化アルミニウムからなる複合微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は酸化アルミニウムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例３と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とかならなる複合金属微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士の間隙に、酸化アルミニウムは析出しなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が電気絶縁性と熱伝導性と耐食性を有するグラフェン接合体として、酸化アルミニウムを用いた実施例である。酸化アルミニウムの代わりに酸化マグネシウムを用いれば、表面の耐食性は低下するが、熱伝導性が向上する。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００３６】
以上に、グラフェン接合体の実施例として、６つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。この理由は、金属化合物の熱分解で、様々な金属、合金ないしは金属酸化物を析出する金属化合物を用いることによって、様々な性質を持つグラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の表面の性質を、変えることができる。さらに、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。また、本実施例のいずれもが、安価な原料を用い、極めて簡単な処理で、グラフェン接合体が製造できた。このため、本グラフェン接合体の製造方法によって、グラフェン接合体を用いた部品やデバイスの研究開発が進む。
【符号の説明】
【００３７】
１  鉄微粒子 ２  グラフェン