(57)【要約】【課題】シリコン材料にリチウムをドープしてリチウムドープ負極活物質を製造する方法の更なる向上を図ること。【解決手段】  複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液に接触させ、前記シリコン材料にリチウムをドープするドープ工程と、  前記ドープ工程で得られたリチウムドープされたシリコン材料と炭素源ガスとを、炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して前記リチウムドープされたシリコン材料にカーボンコート層を形成する、カーボンコート工程と、を有する、負極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液に接触させ、前記シリコン材料にリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程で得られたリチウムドープされたシリコン材料と炭素源ガスとを、炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して前記リチウムドープされたシリコン材料にカーボンコート層を形成する、カーボンコート工程と、を有する、負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ドープ工程に用いる前記シリコン材料の平均粒子径は２μｍ以上である、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のドープ工程及びカーボンコート工程と、
前記カーボンコート工程後の負極活物質を用いて負極を製造する負極製造工程と、を有する、負極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の負極製造工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質を製造する方法及び負極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、ケイ素を含有する新たな負極活物質の探索も進められている。ケイ素を含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
ところで、ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量は大きい。このため、これらの負極活物質に予めリチウムをドープすることで、当該ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量をキャンセルする技術が提案されている。
以下、必要に応じて、ケイ素を含有する負極活物質をケイ素含有負極活物質と称し、ケイ素含有負極活物質を有する負極をケイ素含有負極と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極活物質をリチウムドープ負極活物質と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極をリチウムドープ負極と称する。
【０００５】
非特許文献１、非特許文献２、特許文献６〜特許文献８には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする各種の方法が紹介されている。
特許文献６には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法として、金属リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液、又は、ｎ−ブチルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に、ケイ素含有負極活物質、又は、当該ケイ素含有負極活物質を用いた負極を浸漬する方法が紹介されている。
特許文献７には、溶剤の存在下で、金属リチウムとケイ素含有負極活物質とを混練混合する方法が紹介されている。
非特許文献１には、ナフタレンをテトラヒドロフランに溶解させた溶液に金属リチウムを溶解させたドープ溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
非特許文献２には、ナフタレン及び金属リチウムをブチルメチルエーテルに溶解させて得られた溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
特許文献８には、アルカリ金属と、当該アルカリ金属に溶媒和する有機溶媒と、求電子置換反応性を有する配位子と、を混合して得られたアルカリ金属錯体に、ケイ素含有負極を浸漬等して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。当該特許文献８の実施例において、上記の配位子としてはナフタレン、フルオレン、アズレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、テトラセン、ベンズアントラセン等の多環芳香族化合物が用いられ、有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドが用いられている。
【０００６】
本発明の発明者は、実際にこれらの方法によってリチウムドープ負極活物質を製造してみた。すると、必ずしもこれらの全ての方法においてリチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質が得られる訳ではないことがわかった。
例えば、本発明の発明者は、特許文献６や特許文献７に紹介されている方法により上記のシリコン材料にリチウムをドープした。その結果、得られたリチウムドープ負極活物質は、酸素の含有量は増加したものの、リチウムのドープ量は非常に少ない量であった。
つまり、リチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質を得るためには、従来知られているリチウムのドープ方法は充分とはいえず、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献６】特開平１０−２９４１０４号公報
【特許文献７】特開２０１６−１８９３３１号公報
【特許文献８】特開２０１５−４３３１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】益尾  雄大、他５名、「Ｌｉ−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ錯体溶液を用いた鱗片状シリコン負極へのプレドープ法の検討」、電池討論会講演要旨集、２０１４年１１月１９日  Ｖｏｌｕｍｅ  ５５ｔｈ、Ｐａｇｅ  ８８
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｔａｂｕｃｈｉ、他２名、「Ｌｉ−ｄｏｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＬｉｘＳｉＯ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４６（２００５）５０７−５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者は、リチウムドープの対象として特許文献５に開示されているシリコン材料に着目し、当該シリコン材料にリチウムをドープしたリチウムドープ負極活物質を得ることを志向した。
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料にリチウムをドープしてリチウムドープ負極活物質を製造する方法の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の製造方法は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液に接触させ、前記シリコン材料にリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程で得られたリチウムドープされたシリコン材料と炭素源ガスとを、炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して前記リチウムドープされたシリコン材料にカーボンコート層を形成する、カーボンコート工程と、を有する、負極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極活物質の製造方法によると、シリコン材料にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得るリチウムドープ負極活物質を製造し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の負極活物質の製造方法で得られる負極活物質は、リチウムドープされかつカーボンコートされたシリコン材料である。以下、必要に応じて、当該負極活物質を本発明の負極活物質と称し、当該本発明の負極活物質を負極活物質層に含む負極を本発明の負極と称する。更に、必要に応じて、本発明の負極活物質の製造方法を本発明の製造方法と称し、当該本発明の製造方法を含む負極の製造方法を本発明の負極の製造方法と称する。
【００１４】
本発明の製造方法は、ドープ工程及びカーボンコート工程を有する。
ドープ工程では、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液に接触させ、シリコン材料にリチウムをドープする。
このうちシリコン材料とは、特許文献５に開示される「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を意味する。以下、特に説明のない場合、当該「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を単にシリコン材料と称する。また、リチウムがドープされたシリコン材料を、必要に応じて、リチウムドープシリコン材料と称する。
【００１５】
リチウム錯体溶液を用いてリチウムドープを行う方法としては、非特許文献１、２又は特許文献８に紹介されている方法を用い得る。以下、必要に応じて、リチウム錯体溶液を用いてリチウムドープを行う方法を湿式ドープ法と称する。湿式ドープ法の詳細は追って説明する。
【００１６】
カーボンコート工程は、上記のドープ工程で得られたリチウムドープシリコン材料と炭素源ガスとを、炭素源ガスの炭化温度以上に加熱してリチウムドープシリコン材料にカーボンコート層を形成する工程である。
以下本明細書において、シリコン材料等の対象物と炭素源ガスとを、当該炭素源ガスの炭化温度以上に加熱してカーボンコート層を形成する方法を、熱ＣＶＤ法と称する場合がある。
【００１７】
本発明の発明者は、特許文献８に紹介されている湿式ドープ法によって、実際に、リチウムドープシリコン材料を製造した。そして、当該方法で得られたリチウムドープシリコン材料を用いて、実際に、負極を製造するための負極合材スラリーを調整した。負極合材スラリーはリチウムドープシリコン材料、溶剤及び結着剤を含有する。当該負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して負極合材層を形成し、当該負極合材層の形成された負極集電体を乾燥及び加熱することで、負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が得られる。
【００１８】
しかし、本発明の発明者が上記の湿式ドープ法で得られたリチウムドープシリコン材料を用いて負極合材スラリーを調製したところ、当該負極合材スラリーはゲル化してしまって、負極集電体に塗工することができなかった。つまり、従来の湿式ドープ法では負極活物質層を塗布形成するのに適したリチウムドープシリコン材料を得ることができなかった。
【００１９】
本発明の発明者は、湿式ドープ法で得られたリチウムドープシリコン材料をＣＯ２処理することで、ゲル化せず、負極集電体に塗工可能な負極合材スラリーを製造し得ることを見出した。発明者は、当該負極合材スラリーを用いて製造した負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。しかし、このリチウムイオン二次電池の電池性能は、期待を上回るものではなかった。具体的には、当該リチウムイオン二次電池は、特に初期効率及び容量維持率の面で、更なる向上を図り得ると考えられた。
【００２０】
ところで、上記のシリコン材料に代表されるケイ素含有負極活物質は、黒鉛等の他の負極活物質に比べて、導電性に劣るとされている。したがってケイ素含有負極活物質はカーボンコートして負極に用いるのが一般的である。本発明の発明者はシリコン材料に湿式ドープ及びカーボンコートを行って、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得る負極活物質を得ることを志向した。
【００２１】
ところで、リチウムドープシリコン材料には、当然乍ら、リチウムが存在する。金属リチウムの融点は比較的低く、例えば熱ＣＶＤ法によりカーボンコート工程を行う場合の雰囲気温度は、金属リチウムの融点を大きく上回る。このため、通常であれば、リチウムドープシリコン材料に含まれるリチウムは、カーボンコート工程において溶融し、リチウムドープシリコン材料の内部や表面に偏って析出し、リチウムイオン二次電池の電池特性に悪影響を及ぼすと予想される。
【００２２】
本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させるべく、試行錯誤を重ねる上で、実際に、湿式ドープ法によるドープ工程後に、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行い、シリコン材料がリチウムドープ及びカーボンコートされた負極活物質を製造した。そして、当該負極活物質を用いて、実際に、リチウムイオン二次電池を製造した。
また、これとは別に、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程後に、湿式ドープ法によるドープ工程を行い、シリコン材料がカーボンコート及びリチウムドープされた負極活物質を製造した。そして、当該負極活物質を用いて、実際に、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして発明者は、この２つのリチウムイオン二次電池の電池性能を比較した。すると、予想に反して、湿式ドープ法によるドープ工程後に、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行って得られた負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の方が、優れた電池性能を示した。また、湿式ドープ法によるドープ工程後に、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行って得られた当該負極活物質を用いる場合には、上記したゲル化の問題も抑制された。
【００２３】
本発明の製造方法は、湿式ドープ法によるドープ工程後に、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行う方法である。理由は明らかではないが、ドープ工程及びカーボンコート工程をこの順序で行うことで、電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に説明する。
【００２４】
〔ドープ工程〕
ドープ工程では、湿式ドープ法を用いてシリコン材料にリチウムをドープする。
湿式ドープ法は、既述したように、非特許文献１、非特許文献２、特許文献８等に基づいて行えば良い。
湿式ドープ法では、具体的には、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を準備し、当該リチウム錯体溶液をシリコン材料に接触させることで、シリコン材料にリチウムをドープする。リチウム錯体溶液において、リチウムイオン、有機溶剤及び多環芳香族化合物は錯体を形成すると考えられる。したがって有機溶剤としては、リチウムと配位可能なＯ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ元素を有する非プロトン性の有機溶剤を選択すれば良い。また、多環芳香族化合物としては、ラジカルアニオンを維持し得る安定な化学構造を有するものを選択すれば良い。本発明の製造方法では、金属リチウム及び有機溶剤とともに多環芳香族化合物を選択することで、リチウムドープシリコン材料の工業的な生産に適する安定した錯体溶液を得ることができるといえる。
【００２５】
有機溶剤は、上記の条件を満たすものであれば良く、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２６】
より具体的には、有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の鎖状エステル類、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類が挙げられる。その他ピリジン等を用いても良い。
【００２７】
多環芳香族化合物としては、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２８】
より具体的には、多環芳香族化合物としては、アズレン、ナフタレン、ビフェニレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、サポタリン等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン等の３環の芳香族炭化水素、ベンズアントラセン（ベンズ［ａ］アントラセン）、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン（ベンゾ［ａ］フェナントレン）、フルオランテン、ピレン、テトラセン（ベンズ［ｂ］アントラセン）、トリフェニレン等の４環の芳香族炭化水素、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン等の５環の芳香族炭化水素、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等の６環以上の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２９】
これらの各種の多環芳香族炭化水素の水素は、場合によっては、メチル基等の置換基で置換されても良い。但し、リチウムとの錯体を効率良く形成するためには、置換後の多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、少ない方が好ましいといえる。多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、０〜２の範囲内であるのが好ましく、０〜１の範囲内であるのがより好ましく、０であるのが特に好ましい。
【００３０】
更に、ドープ工程の効率を考慮すると、リチウム錯体溶液は多くのリチウムを含むのが好ましいと考えられる。そうすると、リチウムと錯体を形成する多環芳香族化合物としては嵩高くないものを選択するのが好ましいと考えられる。したがって、多環芳香族化合物としては環の数の少ないものを選択するのが好ましく、例えば、２〜４環の芳香族化合物を用いるのが好ましく、２〜３環の芳香族化合物を用いるのがより好ましく、２環の芳香族化合物を用いるのが特に好ましいといえる。
【００３１】
リチウム錯体溶液において、金属リチウムと多環芳香族化合物との比は、モル比で、１：５〜１：１の範囲内であるのが好ましく、１：３〜１：１の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５〜１：１の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３２】
リチウム錯体溶液における金属リチウムの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．２〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが更に好ましい。
【００３３】
ドープ工程においては、シリコン材料を上記のリチウム錯体溶液に接触させる。シリコン材料にリチウム錯体溶液を接触させる方法は特に問わないが、例えば、リチウム錯体溶液とシリコン材料とを攪拌混合する方法、又は、シリコン材料と有機溶剤とを含むシリコン材料懸濁液にリチウム錯体溶液を滴下する方法、が挙げられる。このうち前者を必要に応じて混合法と称し、後者を必要に応じて滴下法と称する。
滴下法によると、湿式ドープ法によるドープ工程を穏やかな条件下で行うことができ、シリコン材料にリチウムを均一にドープできると期待される。このため、ドープ工程においては滴下法を用いるのが好適である。
【００３４】
なお、滴下法によりドープ工程を行う場合、リチウム錯体溶液の濃度や滴下の速度は特に限定しないが、シリコン材料懸濁液を攪拌しつつリチウム錯体溶液の滴下を行うのが好ましく、滴下後も攪拌した状態を所定時間維持するのがより好ましい。
リチウム錯体溶液の滴下は、ドープ工程をより穏やかな条件で行うためには、低い温度で行う方が好ましく、例えば、シリコン材料懸濁液を５０℃以下としつつ行うのが好ましい。当該温度は４０℃以下であるのが好ましく、２５℃未満であるのがより好ましく、１０℃以下であるのが更に好ましい。当該温度の下限は特にないが、−１０℃以上とするのが合理的である。なお、シリコン材料懸濁液だけでなく、リチウム錯体溶液も５０℃以下とするのがより好ましい。
【００３５】
シリコン材料に対するリチウム錯体溶液の量は特に問わないが、シリコン材料に対するリチウム量が過少であれば充分な量のリチウムをシリコン材料にドープし難い。また、混合法を用いる場合には特に、シリコン材料に対するリチウム量が過多であればシリコン材料がリチウムで厚く覆われてしまい、負極活物質として充分に機能し難くなる可能性がある。したがって、シリコン材料に対するリチウム錯体溶液の量には好ましい範囲があると考えられる。
【００３６】
具体的には、１ｇのシリコン材料に対して供給されるリチウムの量（総量）は、０．０１０ｇ〜０．２０ｇの範囲内であるのが好ましく、０．０１５〜０．１５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．０２〜０．１２ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
また、滴下法において１ｇのシリコン材料に対して１分当たりに供給されるリチウムの量は、０．００００４ｇ〜０．００７ｇの範囲内であるのが好ましく、０．００００６ｇ〜０．００５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．００００８ｇ〜０．００４ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
【００３７】
上記のドープ工程によって、リチウム錯体溶液とシリコン材料との錯体化混合液には、リチウムドープシリコン材料が形成される。当該リチウムドープシリコン材料は、濾過等の既知の方法によって錯体化混合液から分離できる。分離後のリチウムドープシリコン材料は、必要に応じて洗浄しても良い。洗浄に用いる溶剤としては、ドープ工程に用いた有機溶剤と同じものを用いるのが好ましいが、その他、上記した各種の有機溶剤を用いても良い。
【００３８】
本発明の製造方法では、上記のドープ工程後にカーボンコート工程を行う。カーボンコート工程は、ドープ工程で得られたリチウムドープシリコン材料と炭素源ガスとを、炭素源ガスの炭化温度以上に加熱してリチウムドープシリコン材料にカーボンコート層を形成する工程である。
【００３９】
炭素源ガスとしては、特に限定はなく、一般的な熱ＣＶＤ法に用いられるものを選択し得る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレンから選択される一種又は混合物であることが好ましい。
【００４０】
カーボンコート工程における加熱温度は、炭素源ガスに応じて適宜設定すれば良い。なお、シリコン材料への影響を考慮すると、５００℃〜１０００℃の範囲内であるのが好ましく、６００℃〜９５０℃の範囲内であるがのより好ましく、６５０℃〜９００℃の範囲内であるのが特に好ましい。
【００４１】
ところで、微粒状のシリコン材料を用いる場合には、熱ＣＶＤ法によりカーボンコートを行うと、カーボンコートの際にシリコン材料の凝集等が生じて、リチウムイオン二次電池の電池特性が悪化する場合がある。したがって、本発明の製造方法においては、シリコン材料として平均粒子径のある程度大きなものを用いるのが好ましい。具体的には、シリコン材料の平均粒子径は、２μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上の各範囲が挙げられる。シリコン材料の平均粒子径に上限は特にないが、好ましいシリコン材料の平均粒子径として５０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下の各範囲を挙げ得る。
【００４２】
本発明の負極活物質は、ケイ素及びリチウムを含有する。本発明の負極活物質におけるリチウム含有量は特に限定しないが、質量百分率で、１．０％〜２０．０％の範囲内であるのが好ましく、１．５％〜１２．０％の範囲内であるのがより好ましく、２．０％〜８．０％の範囲内であるのが更に好ましい。
【００４３】
本発明の負極活物質は、上記したケイ素及びリチウム以外にも、カーボンコート工程に由来する炭素を含有する。本発明の負極活物質における炭素含有量は特に限定しないが、質量百分率で、１％〜３０％の範囲内であるのが好ましく、３％〜２０％の範囲内であるのがより好ましく、５％〜１５％の範囲内であるのが特に好ましい。
【００４４】
以下、本発明の製造方法に用いるシリコン材料、及び、その他の電池構成要素について説明する。
【００４５】
シリコン材料は、既述したように、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。特許文献５には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。シリコン材料に含まれるケイ素がリチウムと合金化することで、シリコン材料はリチウムを吸蔵及び放出すると考えられる。
【００４６】
本発明の製造方法では、シリコン材料を必須とし、その他のケイ素含有負極活物質を併用することもできる。その他のケイ素含有負極活物質としては、ケイ素単体（金属シリコン）、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。これらのケイ素含有負極活物質には、シリコン材料とともにドープ工程及びカーボンコート工程を行えば良い。
ケイ素含有負極活物質は、複数種を用いても良い。なお、シリコン材料及びケイ素含有負極活物質を併用する場合、上記したドープ工程で基準とするシリコン材料の量として、シリコン材料とケイ素含有負極活物質との和を用いれば良い。また、ここで考慮すべき負極活物質の量は、あくまでもケイ素を含有するシリコン材料やその他のケイ素含有負極活物質の量であり、ケイ素を含有しない負極活物質については除外される。
【００４７】
本発明の負極は、負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層と、で構成される。負極活物質層には、本発明の負極活物質が含まれる。
負極活物質層には、本発明の負極活物質を必須とし、その他の負極活物質を併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。本発明の製造方法では、本発明の負極活物質を必須とした上で、これらのその他の負極活物質の一種以上を使用することができる。
【００４８】
負極活物質層は、本発明の負極活物質及び結着剤の他に、必要に応じて、導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００４９】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５０】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極活物質を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００５１】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５３】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５４】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５７】
本発明の負極は、正極、電解液及び必要に応じてセパレータとともに、リチウムイオン二次電池等の電池を構成し得る。正極、電解液、セパレータ等は定法により製造したものを用いれば良い。
【００５８】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した本発明の負極と同様に製造し得る。
【００５９】
本発明の負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００６０】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。電解液に用いる有機溶媒は、ドープ工程に用いる有機溶剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。ドープ工程で用いた有機溶剤のリチウムイオン二次電池への持ち込みを考慮すると、電解液に用いる有機溶媒と、ドープ工程に用いる有機溶剤とは同じものであるのが好ましい。
【００６１】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００６２】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（負極活物質の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液５０７ｇに、アルゴンガス雰囲気下、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有量３８．９質量％）を加えて撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌとのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、更に同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍｌのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。Ｏ２の含有量を１体積％以下としたアルゴンガス雰囲気下、当該層状シリコン化合物を９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。
【００６６】
このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。なお、当該シリコン材料のＤ１０は１．４０４μｍであり、Ｄ９０は９．５０８μｍであった。
本明細書において、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０とは、各々、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。また、平均粒子径とはＤ５０を意味する。
【００６７】
上記のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４７．４ｇにナフタレン１３．７ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．７４ｇ添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．1モルであった。
【００６８】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、シリコン材料１５．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン１４２．２ｇをフラスコに入れてシリコン材料懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、０℃にて、当該フラスコ内のシリコン材料懸濁液を攪拌しつつ２時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープシリコン材料とした。
【００６９】
なお、実施例１のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００４ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【００７０】
上記のリチウムドープシリコン材料を用い、以下のように熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行った。カーボンコート工程の詳細を以下に説明する。
（カーボンコート工程）
上記したリチウムドープシリコン材料５ｇをカーボン製の容器に入れて、ロータリーキルン型の加熱炉に配置した。酸素濃度が１％以下になるまで炉内をアルゴンガスで置換した。アルゴンガスによる置換後、流量１．６Ｌ／分でアルゴンガスを流通させつつ炉内を１時間かけて９００℃まで昇温し、その後１５分かけて８８０℃にまで冷却した。炉内の温度を８８０℃としたままで、流量０．４Ｌ／分のプロパンガスと流量１．６Ｌ／分のアルゴンガスとの混合ガスを炉内に３０分間流通させた。
以上の工程で、リチウムドープシリコン材料がカーボンコートされた実施例１の負極活物質を得た。
【００７１】
実施例１の負極活物質を用いて負極を製造し、当該負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。詳細を以下に説明する。
【００７２】
（負極製造工程）
実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物を得た。当該混合物に、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、負極集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、１８０℃で３０分間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記の負極製造工程で得られた負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池ケースである宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７４】
（実施例２）
実施例１と同じリチウムドープシリコン材料を用い、以下のように熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行った。カーボンコート工程の詳細を以下に説明する。
【００７５】
（カーボンコート工程）
上記したリチウムドープシリコン材料１．５ｇをカーボン製の容器に入れて、ロータリーキルン型の加熱炉に配置した。酸素濃度が１％以下になるまで炉内をアルゴンガスで置換した。アルゴンガスによる置換後、流量０．２Ｌ／分でアルゴンガスを流通させつつ炉内を１時間かけて７００℃まで昇温し、炉内の温度を７００℃としたままで、炉内に流量０．２Ｌ／分でヘキサンガスを３時間流通させた。
以上の工程で、リチウムドープシリコン材料がカーボンコートされた実施例２の負極活物質を得た。
【００７６】
この実施例２の負極活物質を用いて、実施例１と同様に、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１と同じシリコン材料を用いて、以下のドープ工程を行った。
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１０２ｇにナフタレン７．４ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．４ｇ添加し、室温（２５℃）で４時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０６モルであり、リチウム錯体溶液におけるリチウム濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。
このリチウム錯体溶液に、シリコン材料８．２ｇを添加し、室温で１９時間攪拌した。
このリチウム錯体溶液とシリコン材料との錯体化混合液において、１ｇのシリコン材料に供給されるリチウムの質量は０．０５ｇであった。
その後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランにより洗浄した。洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープシリコン材料を得た。
実施例１と同様に、プロパンガスを炭素源とする熱ＣＶＤ法により上記のリチウムドープシリコン材料をカーボンコートした。
以上の工程で、実施例３の負極活物質を得た。また、この実施例３の負極活物質を用い、実施例１と同様に負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（実施例４）
シリコン材料として微粒状のものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例４で用いた微粒状のシリコン材料は、実施例１と同じシリコン材料をジェットミルにより粉砕しサイクロン回収したものであり、その平均粒子径Ｄ５０は１．９１２μｍである。
参考までに、当該微粒状のシリコン材料のＤ１０は０．７９５μｍであり、Ｄ９０は３．８７５μｍである。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同じシリコン材料を用い、実施例３と同様の方法でドープ工程を行った。比較例１ではカーボンコート工程を行わず、代わりに、ドープ工程後のリチウムドープシリコン材料をＣＯ２ガス中に１時間放置するＣＯ２処理工程を行った。以上の工程で比較例１の負極活物質を得た。この比較例１の負極活物質を用い、以下のように負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
比較例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、負極集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２４０℃で２時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された比較例１の負極を製造した。
この比較例１の負極を用いて、実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
なお、上記のＣＯ２処理工程を行ったにも拘わらず、比較例１の負極活物質を用いる場合には、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマーを選択すると、負極合材スラリーがゲル化した。このため比較例１では結着剤として当該架橋ポリマーを用いることができなかった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と同じシリコン材料を用い、リチウムをドープせずに、以下のように熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程を行った。カーボンコート工程の詳細を以下に説明する。
【００８３】
（カーボンコート工程）
シリコン材料１５ｇをカーボン製の容器に入れて、ロータリーキルン型の加熱炉に配置した。酸素濃度が１％以下になるまで炉内をアルゴンガスで置換した。アルゴンガスによる置換後、流量１．６Ｌ／分でアルゴンガスを流通させつつ炉内を１時間かけて９００℃まで昇温し、その後１５分かけて８８０℃にまで冷却した。炉内の温度を８８０℃としたままで、流量０．４Ｌ／分のプロパンガスと流量１．６Ｌ／分のアルゴンガスとの混合ガスを炉内に３０分間流通させた。
以上の工程で、シリコン材料がカーボンコートされた比較例２の負極活物質を得た。
この比較例２の負極活物質を用いて、実施例１と同様に、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（比較例３）
比較例３の製造方法では、比較例２の負極活物質、すなわち、カーボンコート工程後のシリコン材料にリチウムドープを行った。つまり、比較例３は、ドープ工程とカーボンコート工程の順序を本発明の製造方法とは逆に行った例である。ドープ工程の詳細を以下に説明する。
【００８５】
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇにナフタレン６．４６ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．３５ｇ添加し、室温にて３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０５モルであった。
【００８６】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、比較例２のカーボンコートシリコン材料７．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇをフラスコに入れてカーボンコートシリコン材料懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、０℃にて、当該フラスコ内のカーボンコートシリコン材料懸濁液を攪拌しつつ３時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、カーボンコートシリコン材料がリチウムドープされた比較例３の負極活物質を得た。
比較例３の負極活物質を用い、比較例１と同様に、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例３の負極活物質を用いる場合にも、比較例１の負極活物質を用いる場合と同様に、結着剤として上記の架橋ポリマーを選択すると、負極合材スラリーがゲル化した。このため比較例３においても結着剤として上記の架橋ポリマーを用いることができなかった。
【００８７】
（比較例４）
比較例２の負極、すなわち、カーボンコートされたシリコン材料を負極活物質として含む負極に、以下のように湿式ドープを行った。
【００８８】
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１０．１ｇにナフタレン０．７４ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．０４ｇ添加し、室温（２５℃）で４時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．００６モルであった。
比較例２の負極をφ１１ｍｍに裁断し、このリチウム錯体溶液に浸漬させた。２４時間後に負極を取り出して脱水テトラヒドロフランで洗浄し、減圧下、２４０℃で３０分加熱して、リチウムドープ負極とした。
このリチウムドープ負極を用い、実施例１と同様に、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（負極活物質の成分分析）
マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置  ＩＣＰＥ−９８２０（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１〜実施例４、比較例１、比較例３及び比較例４の各負極活物質のリチウム量を実測した。また、炭素硫黄分析装置ＣＳ７４４（ＬＥＣＯ  ジャパン合同会社製）を用いて、実施例１〜実施例４及び比較例２〜比較例４の各負極活物質の炭素量を実測した。分析結果を表１に示す。なお、表１中の比較例４のリチウム量の実測値は、ドープ工程前後の負極の質量の増加に基づき算出した量である。また、比較例４の炭素量は、比較例２の負極活物質の炭素量の実測値である。
【００９０】
【表１】
2019204686.tif 000002
【００９１】
湿式ドープ法によるドープ工程を行った実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例３の各負極活物質は、何れも、リチウムドープされていた。また、実施例１〜実施例４の負極活物質についてはカーボンコートされていることも確認された。
【００９２】
（リチウムイオン二次電池の評価１）
実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の各リチウムイオン二次電池について、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。また、（初期放電容量／初期充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し１Ｖまで放電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、初期放電容量の測定と同様の条件で放電容量を測定した。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、（サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2019204686.tif 000003
【００９４】
表２に示すように、実施例１〜実施例４の負極活物質は、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程をドープ工程後に行ったものであるが、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、何れも、初期効率及び容量維持率に優れていた。
【００９５】
熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程をドープ工程後に行った実施例３と、当該カーボンコート工程を行わなかった比較例１とを比較する。
実施例３のリチウムイオン二次電池では、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べてカーボンコートの分だけ初期放電容量は低下するものの、初期効率及び容量維持率については比較例１を大きく上回っていた。
【００９６】
カーボンコート工程後にドープ工程を行った実施例１と、カーボンコート工程のみを行いドープ工程を行わなかった比較例２とを比較する。
実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例２のリチウムイオン二次電池に比べてリチウムドープの分だけ初期放電容量は低下するものの、初期効率及び容量維持率については比較例２のリチウムイオン二次電池を上回り、特に初期効率については比較例２のリチウムイオン二次電池を大きく上回っていた。
【００９７】
熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程をドープ工程後に行った実施例１と、当該カーボンコート工程をドープ工程前に行った比較例３とを比較する。
実施例１のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量については比較例３のリチウムイオン二次電池と同等であるものの、初期効率及び容量維持率については比較例３のリチウムイオン二次電池を大きく上回っていた。
【００９８】
実施例１〜実施例４の負極活物質は、カーボンコート工程において９００℃付近にまで加熱される。シリコン材料にドープされたリチウムは、９００℃付近の高温に曝されることにより、通常であれば、溶融して、負極活物質の内部や表面において偏って存在するものと考えられる。
負極活物質の内部や表面においてリチウムが偏って存在すると、既述したように、電池反応が負極活物質の全体で均一に行われ難くなると考えられ、その結果、リチウムイオン二次電池の電池特性に悪影響が生じると予想される。
【００９９】
しかし乍ら、この予想に反して、リチウムドープシリコン材料を９００℃付近にまで加熱した実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、カーボンコート工程を行わなかった比較例１のリチウムイオン二次電池、及び、カーボンコート工程をドープ工程前に行った比較例３のリチウムイオン二次電池に比べて、優れた電池特性を示した。この結果から、湿式ドープ法によりシリコン材料にドープされたリチウムは、加熱による悪影響を受け難いことが示唆される。
また、特に、カーボンコート工程をドープ工程よりも後に実施することにより、電池特性を向上させることができる。
【０１００】
また、平均粒子径が４μｍであるシリコン材料を使用した実施例１のリチウムイオン二次電池は、平均粒子径が２μｍと微粒状であるシリコン材料を使用した実施例４のリチウムイオン二次電池と比較して、初期容量、初期効率、容量維持率の全てに優れていた。特に初期容量については、実施例１のリチウムイオン二次電池は実施例４のリチウムイオン二次電池を大きく上回っていた。微粒状でない適切な大きさのシリコン材料を用いることにより、熱ＣＶＤ法によるカーボンコート工程においてシリコン材料の凝集等が抑制され、その結果、リチウムイオン二次電池の電池特性の悪化が抑制されたものと推測される。
【０１０１】
また、表２に示すように、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池では、高い初期効率と高い容量維持率とが両立された。これは、各実施例のリチウムイオン二次電池では、負極活物質であるシリコン材料を、負極に加工した後ではなく負極活物質単体の段階で湿式ドープの対象としたことにも因ると考えられる。負極に湿式ドープした比較例４のリチウムイオン二次電池では、特に容量維持率において実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池よりも劣っていた。
【０１０２】
また、カーボンコート工程における炭素源ガスに着目すると、プロパンを用いた実施例１のリチウムイオン二次電池では、ヘキサンを用いた実施例２のリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率及び容量維持率の両方が向上している。この結果から、本発明の製造方法において、カーボンコート工程に用いる炭素源ガスとしては、ヘキサンよりもプロパンが優れているといえ、当該炭素源ガスとしては炭素数５以下のものを用いるのが好ましく、炭素数４以下のものを用いるのがより好ましいことが示唆される。
【０１０３】
更に、ドープ方法に着目すると、滴下法によりリチウム錯体溶液を徐々にシリコン材料に供給した実施例１においては、混合法によりリチウム錯体溶液の全量を一度にシリコン材料に供給した実施例３に比べて、初期放電容量及び容量維持率が大きく向上している。この結果から、ドープ工程においては滴下法によりリチウム錯体溶液を徐々にシリコン材料に接触させるのが好ましいといえる。