(57)【要約】【課題】シリコン材料にリチウムをドープしてリチウムドープ負極活物質を製造する方法の更なる向上を図ること。【解決手段】複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する前処理工程と、  前記前処理工程後の前記シリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記シリコン材料にリチウムをドープするドープ工程と、を有するリチウムドープされた負極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記シリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記シリコン材料にリチウムをドープするドープ工程と、を有する、リチウムドープされた負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ドープ工程後の前記シリコン材料のＢＥＴ比表面積は、前記前処理工程後の前記シリコン材料のＢＥＴ比表面積の５０％以下である、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のドープ工程と、
前記ドープ工程で得られたリチウムドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極製造工程と、を有する、負極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の負極製造工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質を製造する方法及び負極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、ケイ素を含有する新たな負極活物質の探索も進められている。ケイ素を含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
ところで、ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量は大きい。このため、これらの負極活物質に予めリチウムをドープすることで、当該ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量をキャンセルする技術が提案されている。
以下、必要に応じて、ケイ素を含有する負極活物質をケイ素含有負極活物質と称し、ケイ素含有負極活物質を有する負極をケイ素含有負極と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極活物質をリチウムドープ負極活物質と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極をリチウムドープ負極と称する。
【０００５】
非特許文献１、非特許文献２、特許文献６〜特許文献８には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする各種の方法が紹介されている。
特許文献６には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法として、金属リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液、又は、ｎ−ブチルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に、ケイ素含有負極活物質、又は、当該ケイ素含有負極活物質を用いた負極を浸漬する方法が紹介されている。
特許文献７には、溶剤の存在下で、金属リチウムとケイ素含有負極活物質とを混練混合する方法が紹介されている。
非特許文献１には、ナフタレンをテトラヒドロフランに溶解させた溶液に金属リチウムを溶解させたドープ溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
非特許文献２には、ナフタレン及び金属リチウムをブチルメチルエーテルに溶解させて得られた溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
特許文献８には、アルカリ金属と、当該アルカリ金属に溶媒和する有機溶媒と、求電子置換反応性を有する配位子と、を混合して得られたアルカリ金属錯体に、ケイ素含有負極を浸漬等して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。当該特許文献８の実施例において、上記の配位子としてはナフタレン、フルオレン、アズレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、テトラセン、ベンズアントラセン等の多環芳香族化合物が用いられ、有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドが用いられている。
【０００６】
本発明の発明者は、実際にこれらの方法によってリチウムドープ負極活物質を製造してみた。すると、必ずしもこれらの全ての方法においてリチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質が得られる訳ではないことがわかった。
例えば、本発明の発明者は、特許文献６や特許文献７に紹介されている方法により上記のシリコン材料にリチウムをドープした。その結果、得られたリチウムドープ負極活物質は、酸素の含有量は増加したものの、リチウムのドープ量は非常に少ない量であった。
つまり、リチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質を得るためには、従来知られているリチウムのドープ方法は充分とはいえず、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献６】特開平１０−２９４１０４
【特許文献７】特開２０１６−１８９３３１
【特許文献８】特開２０１５−４３３１０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】益尾  雄大、他５名、「Ｌｉ−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ錯体溶液を用いた鱗片状シリコン負極へのプレドープ法の検討」、電池討論会講演要旨集、２０１４年１１月１９日  Ｖｏｌｕｍｅ  ５５ｔｈ、Ｐａｇｅ  ８８
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｔａｂｕｃｈｉ、他２名、「Ｌｉ−ｄｏｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＬｉｘＳｉＯ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４６（２００５）５０７−５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者は、リチウムドープの対象として上記した特許文献５に開示されているシリコン材料に着目し、当該シリコン材料にリチウムをドープしたリチウムドープ負極活物質を製造することを志向した。
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料にリチウムをドープしてリチウムドープ負極活物質を製造する方法の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の製造方法は、
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記シリコン材料を、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記シリコン材料にリチウムをドープするドープ工程と、を有する。
【００１１】
上記課題を解決する本発明の負極の製造方法は、上記のドープ工程と、
当該ドープ工程で得られたリチウムドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極製造工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極活物質の製造方法によると、シリコン材料にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得るリチウムドープ負極活物質を製造し得る。
また、本発明の負極の製造方法によると、シリコン材料にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得る負極を製造し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の負極活物質の製造方法で得られる負極活物質は、リチウムドープされたシリコン材料である。以下、必要に応じて、当該負極活物質を本発明の負極活物質と称し、当該本発明の負極活物質を負極活物質層に含む負極を本発明の負極と称する。更に、必要に応じて、本発明の負極活物質の製造方法を本発明の製造方法と称し、当該本発明の製造方法を含む負極の製造方法を本発明の負極の製造方法と称する。
【００１５】
本発明の製造方法は、前処理工程とドープ工程とを有する。以下、本発明の製造方法を工程毎に説明する。
〔前処理工程〕
前処理工程は、シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する工程である。シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理することで、シリコン材料の表面に存在するＳｉＯ２が除去される。これにより、シリコン材料の表面においては、比表面積が増大し、また、電池反応に寄与するＳｉの濃度も高まると推測される。つまり、前処理工程を経たシリコン材料は、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得る。
なお、シリコン材料とは、特許文献５に開示される「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を意味する。本明細書において、特に説明のない場合には、この「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を単にシリコン材料と称する。
【００１６】
フッ素アニオン含有溶液としては、ＨＦ、ＨＢＦ４又はＨＰＦ６から選択される酸を含有する溶液や、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化アンモニウム塩を含有する溶液が例示される。フッ素アニオン含有溶液における上記酸又はフッ化アンモニウム塩の含有率としては、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜１３質量％がさらに好ましい。前処理工程の処理効率を考慮すると、フッ素アニオン含有溶液としてはフッ化水素酸を用いるのが特に好ましい。
【００１７】
また、フッ素アニオン含有溶液が、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸とを含む混合酸溶液であってもよい。フッ素アニオンを供給する酸以外の酸が触媒として作用して、前処理工程の反応速度が速くなる場合がある。フッ素アニオンを供給する酸以外の酸としては、強酸が好ましい。具体的な強酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸を例示できる。
【００１８】
混合酸溶液における、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸との質量比は、１：０．１〜１：１０の範囲内が好ましく、１：０．５〜１：５の範囲内がより好ましく、１：１〜１：３の範囲内がさらに好ましい。
【００１９】
フッ素アニオン含有溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフランを例示できる。
【００２０】
フッ素アニオンによる酸素除去反応を好適に制御する観点から、前処理工程は、撹拌下のフッ素アニオン含有溶液にシリコン材料を添加する方法で行われるのが好ましく、さらに、−１０〜１０℃の範囲内で行われるのが好ましい。
【００２１】
前処理工程で処理されたシリコン材料を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。また、前処理工程は、不活性ガス雰囲気で行われるのが好ましい。
【００２２】
〔ドープ工程〕
ドープ工程は、シリコン材料に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させる工程である。本発明の製造方法では、当該ドープ工程によって、シリコン材料にリチウムをドープして、リチウムドープ負極活物質を得る。当該ドープ工程は、非特許文献１、２又は特許文献８に紹介されている方法を用い得る。以下、必要に応じて、この種のドープ方法を湿式ドープ法と称する。
【００２３】
リチウム錯体溶液において、リチウムイオン、有機溶剤及び多環芳香族化合物は錯体を形成すると考えられる。したがって有機溶剤としては、リチウムと配位可能なＯ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ元素を有する非プロトン性の有機溶剤を選択すれば良い。また、多環芳香族化合物としては、ラジカルアニオンを維持し得る安定な化学構造を有するものを選択すれば良い。本発明の製造方法では、金属リチウム及び有機溶剤とともに多環芳香族化合物を選択することで、リチウムドープ負極活物質の工業的な生産に適する安定した錯体溶液を得ることができるといえる。
【００２４】
有機溶剤は、上記の条件を満たすものであれば良く、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２５】
より具体的には、有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の鎖状エステル類、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類が挙げられる。その他、ピリジン等を用いても良い。
【００２６】
多環芳香族化合物としては、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２７】
より具体的には、多環芳香族化合物としては、アズレン、ナフタレン、ビフェニレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、サポタリン等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン等の３環の芳香族炭化水素、ベンズアントラセン（ベンズ［ａ］アントラセン）、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン（ベンゾ［ａ］フェナントレン）、フルオランテン、ピレン、テトラセン（ベンズ［ｂ］アントラセン）、トリフェニレン等の４環の芳香族炭化水素、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン等の５環の芳香族炭化水素、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等の６環以上の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２８】
これらの各種の多環芳香族炭化水素の水素は、場合によっては、メチル基等の置換基で置換されても良い。但し、リチウムとの錯体を効率良く形成するためには、置換後の多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、少ない方が好ましいといえる。多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、０〜２の範囲内であるのが好ましく、０〜１の範囲内であるのがより好ましく、０であるのが特に好ましい。
【００２９】
更に、ドープ工程の効率を考慮すると、リチウム錯体溶液は多くのリチウムを含むのが好ましいと考えられる。そうすると、リチウムと錯体を形成する多環芳香族化合物としては嵩高くないものを選択するのが好ましいと考えられる。したがって、多環芳香族化合物としては環の数の少ないものを選択するのが好ましく、例えば、２〜４環の芳香族化合物を用いるのが好ましく、２〜３環の芳香族化合物を用いるのがより好ましく、２環の芳香族化合物を用いるのが特に好ましいといえる。
【００３０】
リチウム錯体溶液において、金属リチウムと多環芳香族化合物との比は、モル比で、１：５〜１：１の範囲内であるのが好ましく、１：３〜１：１の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５〜１：１の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３１】
リチウム錯体溶液における金属リチウムの濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが更に好ましい。
【００３２】
ドープ工程においては、前処理工程後のシリコン材料を上記のリチウム錯体溶液に接触させる。シリコン材料にリチウム錯体溶液を接触させる方法は特に問わないが、例えば、リチウム錯体溶液とシリコン材料とを攪拌混合する方法、又は、シリコン材料と有機溶剤とを含むシリコン材料懸濁液にリチウム錯体溶液を滴下する方法が挙げられる。必要に応じて、このうち前者を混合法と称し、後者を滴下法と称する。
滴下法によると、湿式ドープ方によるドープ工程を穏やかな条件下で行うことができ、シリコン材料にリチウムを均一にドープできると期待される。このため、ドープ工程においては滴下法を採用するのが好適である。
なお、滴下法によりドープ工程を行う場合、リチウム錯体溶液の濃度や滴下の速度は特に限定しないが、シリコン材料懸濁液を攪拌しつつリチウム錯体溶液の滴下を行うのが好ましく、滴下後も攪拌した状態を所定時間維持するのがより好ましい。
ドープ工程をより穏やかな条件で行うためには、リチウム錯体溶液の滴下は低い温度で行うのが好ましく、例えば、シリコン材料懸濁液を５０℃以下としつつ行うのが好ましい。当該温度は４０℃以下であるのが好ましく、２５℃未満であるのがより好ましく、１０℃以下であるのが更に好ましい。当該温度の下限は特にないが、−１０℃以上とするのが合理的である。なお、シリコン材料懸濁液だけでなく、リチウム錯体溶液も５０℃以下とするのがより好ましい。
【００３３】
シリコン材料に対するリチウム錯体溶液の量もまた特に問わないが、シリコン材料に対するリチウム量が過少であれば充分な量のリチウムをシリコン材料にドープし難い。また、シリコン材料に対するリチウム量が過多であればシリコン材料がリチウムで厚く覆われてしまい、負極活物質として充分に機能し難くなる可能性がある。したがって、シリコン材料に対するリチウムの量には好ましい範囲があると考えられる。
【００３４】
具体的には、１ｇのシリコン材料に対して供給されるリチウムの量（総量）は、０．０１ｇ〜０．２０ｇの範囲内であるのが好ましく、０．０１５〜０．１５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．０２〜０．１２ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
また、滴下法において１ｇのシリコン材料に対して１分当たりに供給されるリチウムの量は、０．００００４ｇ〜０．００７ｇの範囲内であるのが好ましく、０．００００６ｇ〜０．００５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．００００８ｇ〜０．００４ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
【００３５】
シリコン材料に対する好ましいリチウムの量を別の角度で規定すると、本発明の製造方法で得られる本発明の負極活物質のリチウム含有量が、質量百分率で、１．０％〜２０．０％の範囲内であるのが好ましく、１．５％〜１２．０％の範囲内であるのがより好ましく、２．０％〜８．０％の範囲内であるのが更に好ましい。
【００３６】
上記のドープ工程によって、リチウム錯体溶液とシリコン材料との混合液、すなわち、錯体化混合液には、リチウムドープ負極活物質が形成される。当該リチウムドープ負極活物質は、リチウムドープされたシリコン材料すなわちリチウムドープシリコン材料ともいえる。当該リチウムドープ負極活物質は、濾過等の既知の方法によって錯体化混合液から分離できる。分離後のリチウムドープ負極活物質は、必要に応じて洗浄しても良い。洗浄に用いる溶剤としては、ドープ工程に用いた有機溶剤と同じものを用いるのが好ましいが、その他、上記した各種の有機溶剤を用いても良い。
【００３７】
なお、特に混合法によりドープ工程を行う場合には、ドープ工程後のリチウムドープ負極活物質に対して以下のＣＯ２処理工程を行うのが好ましい。
【００３８】
〔ＣＯ２処理工程〕
ＣＯ２処理工程では、ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２に接触させる。このとき、リチウムドープ負極活物質へのＣＯ２曝露量が過大にならないよう、ＣＯ２処理の程度、具体的には、ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加率を適切な範囲にコントロールするのが好ましい。当該適切な範囲として、３．０％〜３５．０％の範囲を挙げ得る。
【００３９】
ＣＯ２処理におけるリチウムドープ負極活物質へのＣＯ２の接触方法は如何なる方法でも良いが、乾燥したリチウムドープ負極活物質をＣＯ２ガス中で放置する方法や、リチウムドープ負極活物質と溶剤との混合物中にＣＯ２ガスを吹き込む方法等が挙げられる。ＣＯ２処理は空気を遮断した雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４０】
本発明の負極活物質の製造方法は、負極の製造方法の一工程とみなすこともできる。当該負極の製造方法によると、前処理工程によって少なくとも表面が改質された本発明の負極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得る負極を製造できる。
【００４１】
以下、本発明の製造方法に用いるシリコン材料、及び、その他の電池構成要素について説明する。
【００４２】
シリコン材料は、既述したように、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を脱離させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。シリコン材料に含まれるケイ素がリチウムと合金化することで、シリコン材料はリチウムを吸蔵及び放出すると考えられる。
【００４３】
原料のＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。
【００４４】
層状シリコン化合物を得る工程においては、層状のＣａＳｉ２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００４５】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００４６】
特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次の加熱工程を経ても、シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。
【００４７】
層状シリコン化合物を得る工程において、酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の温度範囲としては、−４０〜２０℃、−２０〜１５℃、−１０〜１０℃を例示できる。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
【００４８】
酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物を得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００４９】
上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。
【００５０】
層状シリコン化合物を得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましい。そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００５１】
層状シリコン化合物を得る工程以後は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。
【００５２】
次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物から水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得る工程である。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５３】
ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。
【００５４】
加熱工程は通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を包含する減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００℃〜１０００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、６００℃〜９００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、シリコン材料におけるシリコンの結晶化が過剰に進行するため、本発明のシリコン材料を負極活物質として用いる場合、その性能低下に繋がる虞がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調整することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調整することもできる。
【００５５】
シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００５６】
加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明のシリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する場合を考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。なお、板状シリコン体の積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。
【００５７】
シリコン材料の粒径は特に問わないが、シリコン材料の平均粒子径が小さい程、前処理工程による効果が大きくなる。また、シリコン材料の平均粒子径が過小であれば、前処理工程による効果が過大になり、負極活物質としての充分な機能を保ち難くなる虞がある。
上記した前処理工程を効果的に行うためには、シリコン材料の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１．５〜２５μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、上記のシリコン材料にその他のケイ素含有負極活物質を併用しても良い。ケイ素含有負極活物質は、シリコン材料と同様に不可逆容量の大きな負極活物質であるため、本発明の製造方法によると、ドープ工程によってシリコン材料の不可逆容量をキャンセルするとともに当該ケイ素含有負極活物質の不可逆容量をもキャンセルできる。
このようなケイ素含有負極活物質としては、ケイ素単体（金属シリコン）、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。
【００５９】
本発明の負極の製造方法においては、上記の前処理工程及びドープ工程を経た本発明の負極活物質を用い、当該本発明の負極活物質を含む負極活物質層を製造する。
負極活物質層には、本発明の負極活物質を必須として、その他の負極活物質を併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。本発明の負極の製造方法では、本発明の負極活物質を必須とした上で、これらのその他の負極活物質の一種以上を使用することができる。
【００６０】
負極活物質層は、本発明の負極活物質及び結着剤の他に、必要に応じて、導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００６１】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００６２】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極活物質を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００６３】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００６５】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６６】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６９】
本発明の負極は、正極、電解液及び必要に応じてセパレータとともに、リチウムイオン二次電池等の電池を構成し得る。正極、電解液、セパレータ等は定法により製造したものを用いれば良い。
【００７０】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した本発明の負極と同様に製造し得る。
【００７１】
本発明の負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００７２】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。電解液に用いる有機溶媒は、ドープ工程に用いる有機溶剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。ドープ工程で用いた有機溶剤のリチウムイオン二次電池への持ち込みを考慮すると、電解液に用いる有機溶媒と、ドープ工程に用いる有機溶剤とは同じものであるのが好ましい。
【００７３】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００７４】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
（負極活物質の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液５０７ｇに、アルゴンガス雰囲気下、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有量３８．９質量％）を加えて撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌとのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、更に同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍｌのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。Ｏ２の含有量を１体積％以下としたアルゴンガス雰囲気下、当該層状シリコン化合物を９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。
【００７８】
このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。なお、当該シリコン材料のＤ１０は１．４０４μｍであり、Ｄ９０は９．５０８μｍであった。
本明細書において、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０とは、各々、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。また、平均粒子径とはＤ５０を意味する。
【００７９】
（前処理工程）
シリコン材料製造工程で得た粉砕後のシリコン材料を用い、以下のように前処理工程を行った。
フッ素アニオン含有溶液として、フッ化水素を９．４質量％で含有する水溶液を用いた。当該フッ素アニオン含有水溶液１２０ｇを１０℃に冷却し、攪拌条件下、シリコン材料３０ｇを添加して懸濁液とした。１時間攪拌した後に当該懸濁液を濾過し、得られた残渣を蒸留水で洗浄し、更にアセトンで洗浄した。洗浄後の当該残渣を減圧乾燥して、フッ化水素アニオン含有溶液で前処理されたシリコン材料を得た。
【００８０】
（ドープ工程）
前処理工程後のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン９４．８ｇにナフタレン２７．３ｇを溶解させた後、金属リチウムを１．４８ｇ添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．２１モルであった。
【００８１】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、前処理工程後のシリコン材料１５．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン９４．８ｇをフラスコに入れて負極活物質懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、０℃にて、当該フラスコ内の負極活物質懸濁液を攪拌しつつ３時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。以上の工程で、実施例１の負極活物質を得た。
【００８２】
なお、実施例１のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．０９８７ｇのリチウムが、１分あたり０．０００５５ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【００８３】
（参考例１）
実施例１と同じシリコン材料を用い、実施例と同じ前処理工程を行うことで、参考例１の負極活物質を得た。参考例１の負極活物質は、実施例１の前処理後のシリコン材料であり、リチウムドープされていない負極活物質である。
【００８４】
（比較例１）
実施例１と同じシリコン材料を用い、前処理工程を行わず、以下のドープ工程を行うことで、比較例１のリチウムドープ負極活物質を得た。
【００８５】
（ドープ工程）
実施例１と同じシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇにナフタレン６．４６ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．３５ｇ添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０５モルであった。
【００８６】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、シリコン材料７．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン４４．８ｇをフラスコに入れ、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、０℃にて、当該フラスコ内を攪拌しつつ３時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質とした。以上の工程で、比較例１の負極活物質を得た。
【００８７】
なお、比較例１のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００２８ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【００８８】
（負極活物質の分析）
マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置  ＩＣＰＥ−９８２０（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１及び比較例１の各負極活物質のリチウム量を実測した。また、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ  ジャパン合同会社製）を用いて、実施例１、比較例１及び参考例１の各負極活物質の酸素量を実測した。更にＢＥＴ法にて実施例１、比較例１及び参考例１の負極活物質の比表面積を測定した。以上の分析結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019204685.tif 000002
【００９０】
表１に示すように、シリコン材料に前処理工程を行うことで、ＢＥＴ比表面積の大きな負極活物質が得られる。これは、シリコン材料の表面がフッ素アニオン含有溶液でエッチングされたことに因ると考えられる。また、前処理工程後にドープ工程を行うことで、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。これは、前処理工程によりシリコン材料の表面に形成された空隙の一部がリチウムで埋められたためと推測される。
【００９１】
（負極の製造方法）
実施例１、比較例１及び参考例１の各負極活物質を用いて、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９２】
（負極製造工程）
実施例１の負極活物質と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２４０℃で２時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００９３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記の負極製造工程で得られた負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池ケースである宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９４】
実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池と同様に、比較例１及び参考例１の負極活物質を用いて、比較例１及び参考例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（リチウムイオン二次電池の評価）
実施例１、比較例１及び参考例１の各リチウムイオン二次電池について、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。また、このときの（放電容量／充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2019204685.tif 000003
【００９７】
表２に示すように、負極活物質としてリチウムをドープしたシリコン材料を用いた実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムドープを行っていないシリコン材料を用いた参考例１のリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率が高くなっている。この結果から、リチウムをドープすることにより、ケイ素含有負極活物質の一種であるシリコン材料の不可逆容量がキャンセルされたことが裏づけられる。
【００９８】
また、リチウムのドープ工程前に前処理工程を行った実施例１では、前処理工程を行わずドープ工程を行った比較例１に比べて、リチウムイオン二次電池の初期容量が大きい。この結果から、ドープ工程前に前処理工程を行うことで、リチウムイオン二次電池の初期効率だけでなく初期容量をも向上させ得る負極活物質が得られることが裏づけられる。つまり、本発明の製造方法は、リチウムドープ負極活物質を製造するための優れた製造方法であるといえる。
【００９９】
なお、前処理工程によりＢＥＴ比表面積が大きくなったシリコン材料をそのまま用いた参考例１のリチウムイオン二次電池では、リチウムドープ負極活物質、すなわち、リチウムをドープしたシリコン材料を用いた実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、初期容量が大きい。これは、実施例１及び比較例１のリチウムドープ負極活物質はリチウムがドープされているために、リチウムドープ負極活物質の質量あたりのシリコン材料の量が少なくなったためだと考えられる。
【０１００】
負極活物質としてリチウムをドープしたシリコン材料を用いた実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムドープを行っていないシリコン材料を用いた参考例１のリチウムイオン二次電池に比べて、ＢＥＴ比表面積が小さい。既述したように、これは、前処理工程によりケイ素含有負極活物質の表面に形成された空隙がリチウムで埋まったためと推測される。この推測に基づくと、ドープ工程によるリチウムのドープが充分に為されたか否かは、ドープ工程前後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積の変化により判断できると考えられる。具体的には、ドープ工程後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積が、前処理工程後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積の６０％以下であるように、ドープ工程によるリチウムのドープ量をコントロールするのが良いと考えられる。更には、ドープ工程後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積は、前処理工程後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積の５０％以下であるのが好ましく、４５％以下であるのがより好ましく、４０％以下であるのが更に好ましいと考えられる。
【０１０１】
一方、リチウムのドープ量が過大であれば、負極活物質のリチウム吸蔵及び放出が妨げられ、負極活物質の機能が充分に引き出されなくなる可能性がある。これを考慮すると、ドープ工程後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積は、前処理工程後のシリコン材料のＢＥＴ比表面積の１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましく、２５％以上であるのが特に好ましいと考えられる。
【０１０２】
シリコン材料のＢＥＴ比表面積には、シリコン材料の平均粒子径も関係する。シリコン材料のＢＥＴ比表面積を上記の範囲に好適にコントロールするためには、シリコン材料の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１．５〜２５μｍの範囲内であるのがより好ましいといえる。