(57)【要約】【課題】膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できる膜に関すること。並びに膜を繰り返し使用した場合でも付着防止効果を維持できる耐久性に優れた膜に関すること。【解決手段】アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にシリコーン化合物が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを配合してなる膜であって、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である、膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にシリコーン化合物が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを配合してなる膜であって、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である、膜。
【請求項２】
アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
シリコーン化合物がアミノ変性シリコーン化合物である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
平均結合量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油との質量比（セルロース繊維：ＳＰ値が１０以下の油）が１：１〜１：１００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水変性セルロース繊維及び油を配合してなる膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料や食品等の包装容器等の分野において、対象物や汚れの付着を防止する表面膜が開発されてきた。最近では、繊維状の高分子が三次元方向に相互に絡み合った網目構造の骨格を形成し、その空隙として連続細孔構造を有する多孔質高分子膜と、前記多孔質高分子膜の孔内部に含浸された滑剤液とを有することを特徴とする滑水・滑油性膜が知られており（特許文献１）、特許文献１では、滑剤液としてフッ素系油又はシリコーン油が例示されている（請求項７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、表面膜を構成する油が対象物に移行してしまい、結果的に表面膜の汚れ等の付着防止効果が損なわれる可能性があった。かかる現象は、対象物（流動物）に油性成分が含まれている場合や、膜を繰り返し使用した場合に特に顕著に生じ得る。
【０００５】
本発明は、膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できる膜に関する。更に本発明は、膜を繰り返し使用した場合でも付着防止効果を維持できる耐久性に優れた膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記〔１〕に関する。
〔１〕  アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にシリコーン化合物が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを配合してなる膜であって、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である、膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膜は、膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できるという効果を有する。更に本発明の膜は、膜を繰り返し使用した場合でも付着防止効果を維持できるという優れた耐久性を発揮できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[膜]
本発明の膜は、特定の疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とが配合されてなる。ここで膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。膜の表面硬度としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、次の式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ）が０．１（Ｎ／ｍｍ２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）
【０００９】
本発明の膜が、表面膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できるという効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。ＳＰ値が１０以下の油は、ＳＰ値が１０を超える有機媒体よりも疎水性が高いため、ＳＰ値が１０以下の油は疎水変性セルロース繊維との親和性が強くなると考えらえる。その結果、ＳＰ値が１０以下の油は、疎水変性セルロース繊維から容易に離れることがないため、流動物に油性成分が含まれている場合でも流動物に移行しにくくなるものと推定される。さらに、シリコーン化合物の平均結合量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上としたことで、得られる膜の平滑性が向上し、その結果、流動物の付着防止効果がより高まったものと推定される。
【００１０】
更に、本発明の膜が優れた耐久性を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。シリコーン化合物の平均結合量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上としたことで、得られる疎水変性セルロース繊維の繊維間のネットワークがより均一となり、その結果、膜の強度が向上し、それに伴い膜の耐久性も向上したものと推定される。
【００１１】
本発明の膜は、平滑性が高いほど、滑液表面性が高くなるため好ましい。具体的には、膜の算術平均粗さとして、費用対効果の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、一方、滑液表面性の観点から、好ましくは２．５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以下である。なお、膜の算術平均粗さは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１２】
本発明の膜の厚みは特に制限はなく、膜の耐久性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下であり、より好ましくは１２００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、膜の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、分散体中の溶媒の割合を調整することにより、所望の値とすることができる。
【００１３】
＜滑液表面膜＞
本発明の膜は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示すことが好ましい。本明細書において、かかる滑液表面性を発揮する膜を「滑液表面膜」とも称する。
【００１４】
滑液表面性は、例えば、論文（Ｎａｔｕｒｅ  ２０１１年、ｖｏｌ４７７，  ｐ４４３−４４７）記載の方法により測定することができる。具体的には、室温２０℃にて、滑液表面性は、滑液表面に対して８μＬの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度（以下、滑落角ともいう。）を測定することにより評価できる。例えば、上記の測定方法で液滴として水を用いた場合、膜における滑落角は、滑液表面性を発現する観点から、好ましくは８０°以下であり、より好ましくは５０°以下であり、更に好ましくは４０°以下である。
【００１５】
本発明の膜は流動物の付着抑制効果が高いため、例えば、固体表面を滑液表面に改質するための滑液表面膜として使用することができる。
【００１６】
本発明の膜の用途としては、例えば、化粧料や食品等の包装容器の内装材、輸送用パイプ、船底、電線等の被覆材等が挙げられる。
【００１７】
本発明の膜は流動物の付着抑制効果が高いことが一つの特徴である。具体的には、滑落速度は、好ましくは１．５ｃｍ／分以上であり、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上であり、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。なお、滑落速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１８】
本発明の膜は、ＳＰ値が１０以下の油の流動物への移行性が小さいことが一つの特徴である。移行性が小さいことにより、膜をより長期間維持することができ、その結果、付着抑制効果もより長期間発揮される。油移行率は低ければ低いほど好ましく、具体的には、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、更に好ましくは３．０％以下であり、更に好ましくは０％である。なお、油移行率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１９】
＜流動物＞
本発明における流動物とは、例えば化粧料や食品そのものといった、包装対象又は被覆対象の物である。本発明の膜において付着を抑制できる流動物は特に限定されないが、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、流動物の粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）により測定することができる。
また、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の表面張力は、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは７５ｍＮ／ｍ以下である。なお、流動物の表面張力は、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定することができる。
【００２０】
＜疎水変性セルロース繊維＞
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にシリコーン化合物が結合されてなるものであり、ＳＰ値１０以下の油に分散性を示すものであればより好ましい。ＳＰ値１０以下の油に対して分散性を有するとは、例えば、油と対象の疎水変性セルロース繊維との混合液の粘度をＥ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用いて測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明における疎水変性セルロースとしては、ＳＰ値１０以下の油の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の含有量を０．５質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になるものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
【００２１】
（セルロース繊維）
疎水変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００２３】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以上であり、更に好ましくは１，０００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは４，０００μｍ以下であり、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２４】
＜アニオン変性セルロース繊維＞
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、シリコーン化合物導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
本発明において、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は特に限定されないが、微細化処理後のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好ましい範囲は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、前述の疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好ましい範囲と同じである。また、後述の実施例に記載の測定方法によりこれらの値を求めることができる。
【００２７】
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、前記の原料のセルロース繊維が挙げられる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。
【００２８】
以下、(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合と、(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合とに分けてより具体的に説明する。
【００２９】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
本明細書において、カルボキシ基を有するセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と称する。酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して、セルロース繊維の水酸基をカルボキシ基に酸化する方法を適用することにより、製造することができる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて、油の流動物への移行抑制の観点から好ましい。
【００３１】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００３２】
セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００３３】
疎水変性セルロース繊維におけるアニオン性基とシリコーン化合物との結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはアミド結合である。油の流動物への移行抑制の観点から、本発明における疎水変性セルロース繊維の好ましい態様としては、原料のセルロース繊維中の水酸基を酸化して生じさせたカルボキシ基にシリコーン化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られるものが挙げられる。
【００３４】
＜シリコーン化合物＞
シリコーン化合物としては、アニオン性基とイオン結合又は共有結合を介して容易に結合し得る観点から、分子内にアミノ基を有するシリコーン化合物（本明細書において、「アミノ変性シリコーン化合物」とも称する。）が好ましい。
【００３５】
（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、より好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ２／ｓである。
【００３７】
また、アミノ当量は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
【００３８】
アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
〔式中、Ｒ１ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が前記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
【００４１】
一般式（ａ１）の化合物において、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、ｘは好ましくは１０〜１０，０００の数、より好ましくは２０〜５，０００の数、更に好ましくは３０〜３，０００の数である。ｙは好ましくは１〜１，０００の数、より好ましくは１〜５００の数、更に好ましくは１〜２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。
【００４２】
一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｅ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｆ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−［Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）］ｇ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１〜３０の数である。）
【００４３】
本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０〜１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３−９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２      （ａ２）
【００４４】
また、アミノ変性シリコーン化合物としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。
【００４５】
本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（    ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
（ａ１−１）成分としては、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
（ａ１−２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）がより好ましい。
【００４７】
疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量は、セルロース繊維あたり、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、２種類以上のシリコーン化合物が同時にセルロース繊維に結合している場合、シリコーン化合物の平均結合量としては、結合しているシリコーン化合物の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００４８】
疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の導入率は、耐久性の観点から、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、更に好ましくは６０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９７％以下であり、更に好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下である。ここで、シリコーン化合物として任意の２種以上のシリコーン化合物が同時にセルロース繊維に導入されている場合、導入率の合計は、上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
本明細書において、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量及び導入率は、シリコーン化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。シリコーン化合物の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維のアニオン性基にシリコーン化合物が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量及び導入率は、例えば、後述の実施例に記載された方法で算出される。
【００５０】
＜疎水変性セルロース繊維の製造方法＞
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維は、前記したアニオン変性セルロース繊維にシリコーン化合物を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。以下、アニオン変性セルロース繊維の好ましい一態様としての酸化セルロース繊維を用いた場合を説明する。なお、ここでいう酸化セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照にし、更に、前述の追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【００５１】
具体的な製造方法としては、シリコーン化合物の酸化セルロース繊維への導入態様によって、以下の２態様が挙げられる。即ち、シリコーン化合物をイオン結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、シリコーン化合物を共有結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、シリコーン化合物を導入するための化合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、シリコーン化合物を導入するための化合物とをアミド化反応させる工程
【００５２】
シリコーン化合物の導入方法は、例えば、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報に記載の方法を参照して行うことができる。シリコーン化合物としては前述のものが挙げられ、好ましくは前述のアミノ変性シリコーン化合物であり、アミノ変性シリコーン化合物は、特開２０１５−１４３３３６号及び特開２０１５−１４３３３７号公報における第１級アミンに該当する。また、本発明においては、工程（１）の後に後述する微細化処理工程を行い、微細化処理後の酸化セルロース繊維とした後に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）から順に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行い、その後に微細化処理工程を行って疎水変性セルロース繊維を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。
【００５３】
以下、態様Ａの第１の製造形態に基づいて、疎水変性セルロース繊維の製造方法を説明する。
【００５４】
〔工程（１）〕
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開２０１５−１４３３３６号又は特開２０１５−１４３３３７号に記載の、酸化処理工程（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処理）及び精製工程（必要により）を行うことで、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸化セルロース繊維が得られる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。
【００５５】
（微細化処理工程）
次に、（必要により行われてもよい）精製工程後に工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
【００５６】
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用することがより好ましい。
【００５７】
微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。
【００５８】
かくして、セルロース繊維構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化されたセルロース繊維を得ることができる。
【００５９】
〔工程（２Ａ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ａ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維とシリコーン化合物とを混合して、疎水変性セルロース繊維を得る工程である。具体的には、酸化セルロース繊維とシリコーン化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開２０１５−１４３３３６号に記載の方法に従って製造することができる。
【００６０】
シリコーン化合物の使用量は、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の所望結合量により設定することができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるアニオン性基１ｍｏｌに対して、アミノ基などのアニオン性基と相互作用する官能基が、好ましくは０．４ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下である。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
【００６１】
溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、イソプロパノール、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦ、水が好ましい。
【００６２】
混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００６３】
疎水変性セルロース繊維が生成した後、未反応の化合物等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００６４】
また、態様Ｂの製造方法については、工程（１）は態様Ａと同様に行うことができるので、以下に第１の製造形態における工程（２Ｂ）について記載する。
【００６５】
〔工程（２Ｂ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ｂ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維とシリコーン化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基とシリコーン化合物、好ましくはアミノ変性シリコーン化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
【００６６】
工程（２Ｂ）で用いられるシリコーン化合物としては、前述のものが挙げられる。
【００６７】
工程（２Ｂ）では、酸化セルロース繊維とシリコーン化合物とを縮合剤の存在下でアミド化させる。
【００６８】
シリコーン化合物の使用量は、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の所望結合量により設定することができるが、シリコーン化合物としてアミノ変性シリコーン化合物を使用する場合、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基が、好ましくは０．４ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
【００６９】
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ  ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
【００７０】
前記アミド化反応においては、前記微細化処理工程における溶媒が挙げられ、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
【００７１】
前記アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００７２】
前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００７３】
なお、態様Ａ及び態様Ｂのいずれにおいても、第２の製造形態では、前記した各工程を、工程（１）、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。
【００７４】
また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られる疎水変性セルロース繊維であってもよく、即ち、イオン結合を介して連結したシリコーン化合物とアミド結合を介して連結したシリコーン化合物の両方を有する疎水変性セルロース繊維であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれを先に行ってもよい。
【００７５】
かくして、セルロース繊維にシリコーン化合物がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した、疎水変性セルロース繊維を得ることができる。
【００７６】
＜疎水変性セルロース繊維＞
得られた疎水変性セルロース繊維は、前記の後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の疎水変性セルロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、疎水変性セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００７７】
粉末状の疎水変性セルロース繊維としては、例えば、前記セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００７８】
疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは２ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【００７９】
疎水変性セルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００８０】
疎水変性セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比の疎水変性セルロース繊維は、油中での分散性に優れたものである。
【００８１】
疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の測定方法によりこれらの値を求めることができる。
【００８２】
本発明における疎水変性セルロース繊維の結晶化度は、滑液表面性発現の観点から、好ましくは１０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【００８３】
＜ＳＰ値が１０以下の油＞
本発明においては、ＳＰ値が１０以下の油を、膜を構成する潤滑油として使用する。
【００８４】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  １９８９）等に記載されている。
【００８５】
ＳＰ値が１０以下の油の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００８６】
本発明で使用されるＳＰ値が１０以下の油としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、ＫＦ９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等が挙げられる。これらの中では、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、油のＳＰ値は、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
【００８７】
＜膜における各成分の配合量及び質量比＞
本発明の膜中の疎水変性セルロース繊維の配合量としては、特に限定されないが、膜の滑液表面性及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４８質量％以下である。
【００８８】
本発明の膜中のＳＰ値が１０以下の油の配合量としては、特に限定されないが、油の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９４質量％以下であり、より好ましくは９２質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。油が２種以上の場合、油の配合量は各油の合計量である。
【００８９】
本発明の膜における疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油との質量比（セルロース繊維：ＳＰ値が１０以下の油）は特に制限されないが、滑液表面性を発揮させる観点から、好ましくは１：１以上であり、より好ましくは１：２以上であり、更に好ましくは１：３以上である。また、膜の耐久性の観点から、好ましくは１：１００以下であり、より好ましくは１：５０以下であり、更に好ましくは１：２０以下である。なお、疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維の量は、換算量として、後述の実施例に記載の方法に従って求めることができる。
【００９０】
本発明の膜には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。膜におけるこれらの任意成分の配合量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上であり、一方、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
任意成分としては、例えば、分子量１０万以上の高分子化合物（例えば縮重合系高分子、メタクリル系及びアクリル系高分子等）が挙げられる。
【００９１】
[成形体への膜の形成方法]
本発明の成形体への膜の形成方法とは、疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２を有するものである。
【００９２】
＜工程１＞
疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合することにより調製することができる。
【００９３】
溶媒としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９４】
これらの成分の混合条件としては、例えば、１５〜３５℃が好ましい。更に、混合時間としては、１０〜６０分間が好ましい。
【００９５】
＜工程２＞
工程１で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。成形体上の塗膜の厚みとしては、滑落速度、耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。
【００９６】
次いで、塗膜を乾燥させて膜を得る。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【００９７】
このようにして、膜、好ましくは滑液表面膜が形成され、膜を有する成形体が得られる。
【００９８】
[成形体]
膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述の本発明の膜を有する成形体は、本発明に包含される。
【００９９】
本発明の膜、好ましくは滑液表面膜を前述のように固体表面に適用することにより、固体表面を滑液表面に改質することができる。従って本発明は、固体表面を滑液表面に改質するための前述の膜を包含するものである。本発明の膜は油性成分の付着防止効果が高いだけでなく、その効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。
【０１００】
[膜用分散体]
本発明の一態様として、前記疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜用分散体が提供される。かかる膜用分散体は、膜、好ましくは滑液表面膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必要に応じて、前記[成形体への膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。
【０１０１】
膜用分散体における疎水変性セルロース繊維の含有量は、ＳＰ値が１０以下の油の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１０２】
膜用分散体におけるＳＰ値が１０以下の油の含有量は、該油の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、更に好ましくは６．０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１０３】
膜用分散体における溶媒の含有量は、疎水変性セルロース繊維等を十分に分散させる観点から、好ましくは８０．０質量％以上であり、より好ましくは８５．０質量％以上であり、更に好ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは９２．８質量％以下であり、より好ましくは９１．７質量％以下であり、更に好ましくは９０．６質量％以下である。
【０１０４】
前記分散体には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。分散体におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【０１０６】
〔疎水変性セルロース繊維及び微細化処理後のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とした。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、商品名：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中の対象のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。
【０１０７】
〔原料のセルロース繊維及び微細化処理前のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【０１０８】
〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとする。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７１０）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１０９】
〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、測定対象のセルロース繊維１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し、アルデヒドを酸化処理した対象のセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を前記のアニオン性基含有量の測定方法で測定し、酸化処理された対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式１にて対象のセルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理された対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量）−（酸化処理前の対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１
【０１１０】
〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ−１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【０１１１】
〔疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
シリコーン化合物の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、シリコーン化合物の平均結合量及び導入率を算出する。以下、アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」とは、カルボン酸（カルボキシ基）中のカルボニル基に由来するピーク強度のことである。なお、アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基以外の基の場合であっても、ピーク強度の値を適宜変更することにより、対象の疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量及び導入率を算出することができる。
シリコーン化合物の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[（アニオン変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度  −  疎水変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）÷アニオン変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
シリコーン化合物の導入率（％）＝｛シリコーン化合物の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１１２】
〔疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
シリコーン化合物の平均結合量を下記式により算出する。以下、アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。なお、アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基以外の基の場合であっても、カルボキシ基を当該アニオン性基に置き換えることにより、対象の疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量及び導入率を算出することができる。
シリコーン化合物の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
シリコーン化合物の導入率（％）＝｛シリコーン化合物の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１１３】
〔疎水変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100    （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す。〕
一方、前記の式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、前記の式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100    （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０−１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａはアモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める。〕
【０１１４】
〔膜の算術平均粗さの測定〕
膜の算術平均粗さは次のようにして測定する。膜の算術平均粗さはレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−９７１０）を用いて以下の測定条件で測定する。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。膜の算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いる。
【０１１５】
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加されるシリコーン化合物が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋シリコーン化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×シリコーン化合物の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加されるシリコーン化合物が２種類以上の場合
各シリコーン化合物のモル比率（即ち、添加されるシリコーン化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
なお、セルロース繊維とシリコーン化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「シリコーン化合物の分子量」とは、「シリコーン化合物全体の分子量」を指す。一方、セルロース繊維とシリコーン化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「シリコーン化合物の分子量」とは、「シリコーン化合物全体の分子量−１８」である。
【０１１６】
〔酸化セルロース繊維分散液の作製〕
調製例１（天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名：Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１１７】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量１．３質量％）を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】
調製例２（アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られた酸化セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分含有量１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製、純度９５質量％）を２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド基の還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロパノールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
〔疎水変性セルロース繊維の作製〕
製造例１
マグネチックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られた酸化セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分含有量２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６−２０９；「シリコーン１」と略記する。）を、酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．７ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロパノール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、得られたケークをイソプロパノールにて洗浄後、ホモジナイザー（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて５０００ｒｐｍ、５分間撹拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細化処理を行うことで、酸化セルロース繊維のカルボキシ基に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して結合した疎水変性セルロース繊維を得た。シリコーン化合物の導入率は酸化セルロース繊維のカルボキシ基の６０％であった。
【０１２０】
製造例２〜６
シリコーン化合物及び仕込み量を表１に示す通りに変更した点以外は製造例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維を得た。なお、表１中のシリコーン化合物の詳細は次の通りである。
シリコーン２：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＦ８４１７
シリコーン３：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＦＺ−３７６０
【０１２１】
試験例１（透過率測定試験）
製造例１〜６で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして分散体を得た。即ち、疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維が分散体全体の０．１質量％になるように、疎水変性セルロース繊維及び油（スクアラン）をスクリュー管内に配合した。次いで、スクリュー管の内容物を、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１００ＭＰａで８パス処理を行った。次いで、波長６６０ｎｍにおける光線透過率を、ダブルビーム分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｕ−２９１０）及び光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、２５℃、１分の条件で測定した。スクアランのみの測定値を１００％とした、それぞれの分散体の透過率の相対値を表１に示す。透過率が高いほど、疎水変性セルロース繊維が油中に良好に分散にしていることを示す。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１より、シリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である製造例１〜５においては、透過率が高いことから、疎水変性セルロース繊維が油中に良好に分散にしていることが分かる。しかも、製造例１〜３から、平均結合量の値が大きくなるほど、透過率も高くなる傾向が見られた。
一方、シリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ未満である製造例６においては、製造例１〜５に比べて、透過率が低いことから、疎水変性セルロース繊維の油中への分散性が製造例１〜５に劣っていることが分かった。
【０１２４】
〔膜の作製〕
実施例１〜７、比較例１
製造例１〜６で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして塗膜用の分散体を調製し、膜を作製した。即ち、溶媒が分散体全体の９０質量％になるように、かつ疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維：油が表２に示す質量比になるように、疎水変性セルロース繊維、油（スクアラン）及び溶媒（イソプロパノール）をスクリュー管内に配合した。次いで、スクリュー管の内容物を、マグネチックスターラーの回転数：５００ｒｐｍ、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。その後、自動公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用分散体を、モデル成形体としてのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１２）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが４００μｍになるように塗膜し、常温・常圧で１２時間乾燥することによりイソプロパノールを揮発させ、膜厚が４０μｍの膜を得た。
【０１２５】
前記で使用した油の詳細は以下の通りである。
スクアラン（和光純薬製、ＳＰ値：７．９）
【０１２６】
〔膜の性能試験〕
特記がない限り、以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した流動物Ａの詳細は以下の通りである。
コータミンＥ-８０Ｋ（花王株式会社製）：３質量％
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）：１質量％
イオン交換水：残部
【０１２７】
試験例２（滑落角測定試験）
室温２０℃にて、各実施例又は比較例で作製した膜に対して８μＬの水の液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで膜表面を傾け、液滴が流れ始める角度を測定した。この試験を３０回実施した。１回目及び３０回目の滑落角を表２に示す。
【０１２８】
試験例３（油移行性試験）
各実施例又は比較例で作製した膜上に、膜中の油の質量に対して１００倍量の流動物Ａを塗布し、室温で静置した。７２時間後に流動物Ａのサンプリングを行い、膜から流動物Ａへの油の移行性を評価した。移行性は、油移行率として、元々膜中に含まれていた全ての油の質量を１００とした際の、サンプリングされた流動物Ａ（サンプル）中に移行した全ての油の量（質量％）で評価した。サンプル中のスクアランはＧＣを用いて下記条件により測定した。
【０１２９】
＜ＧＣ法＞
下記測定メソッドにおいて、１８．９分に検出されるスクアラン由来のピーク面積より、移行率を測定した。
【０１３０】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ
カラム：ＤＢ−５  （Ａｇｉｌｅｎｔ）、１２ｍ×２００μｍ×０．３３μｍ
メソッド：１００℃で３分保持→１０℃／分で１００℃から３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
ディテクター：３３０℃（ＦＩＤ）、Ｈ２:３０ｍＬ／分、Ａｉｒ：４００ｍＬ／分、Ｈｅ：３０ｍＬ／分
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：１μＬ
サンプル：サンプリング後イソプロパノールで１００倍希釈した溶液
【０１３１】
試験例４（滑落速度測定試験）
各実施例又は比較例で作製した膜上に流動物Ａを５０ｍｇ置き、膜を９０°傾け、１分間当たりに流動物Ａが滑落する距離を測定した。代表例として、実施例１の膜の滑落速度は７．５ｃｍ／ｍｉｎであった。
【０１３２】
試験例５（硬度測定試験）
各実施例又は比較例で作製した膜に対して硬度試験測定器（島津サイエンス社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて下記条件で表面硬度（マルテンス硬度）の測定を行った。結果を表６に示す。
試験力：０．１ｍＮ
負荷保持時間：５（ｓ）
除荷保持時間：１（ｓ）
【０１３３】
試験例６（分散体の安定性の評価）
前記の各実施例及び比較例で調製された塗膜用の分散体について、室温下で保管し、目視で分散体の状態を観察した。下記の評価基準による評価を行い、安定性評価とした。結果を表２に示す。
５：１週間以上安定に分散
４：１週間後に分離。
３：３日後に分離。
２：１日後に分離。
１：撹拌終了直後に分離。
【０１３４】
前記の主な条件及び結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２より、以下のことが分かった。
疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である実施例１〜７においては、膜の平滑性や滑液性に優れ、油の流動物への移行性が小さく、分散体の分散性や安定性が高く、膜の表面硬度も十分に高いものであった。滑落角に関して、１回目における値と３０回目における値とはほぼ同様であり、かつ十分に小さい値であったことから、本発明の膜は繰り返し使用しても付着防止効果を維持できる耐久性に優れた膜であることが分かった。
一方、疎水変性セルロース繊維におけるシリコーン化合物の平均結合量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ未満である比較例１においては、実施例１〜７に比べて、分散体の安定性は同等であったものの、膜の平滑性や滑液性、油の流動物への移行性、分散体の分散性及び膜の表面硬度の点で劣っていた。滑落角に関して、１回目では（実施例よりも大きな値ではあったものの）値を測定することができたが、３０回目においては液滴が滑落しなかった。このことから、比較例１の膜は繰り返し使用すると付着防止効果を維持できない、耐久性に劣る膜であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の膜は高い滑液表面性を有するので、化粧料や食品の包装容器の素材分野に利用することができる。