(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも軽量で、アルミナを主成分とする粒子材料の提供。【解決手段】アルミナを主成分とし、体積平均粒径が１２０〜２００μｍ、球形度が０．９５以上で，見掛け比重が真比重と比較し１％以上軽く、アルミナのα相含有率が６０〜１００％である。平均粒径を大きくすることで熱伝導を高くし、見掛け比重を小さくして質量を低下させている。見掛け比重を小さくすると熱伝導性は低下することもあるが、界面の増加による熱伝導性の低下と比べると無視できる程度である。見掛け比重を小さくする方法としては、内部に空隙を有するようにすることが例示できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とし、体積平均粒径が１２０〜２００μm、球形度が０．９５以上で、見掛け比重が真比重と比較して1％以上軽く、前記アルミナのα相含有率が60〜100％の粒子材料。
【請求項２】
内部に空隙を有する請求項１に記載の粒子材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粒子材料と、前記粒子材料を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物からなる熱伝導物質。
【請求項４】
アルミナを主成分とし、体積平均粒径が２０μｍ以下の原料アルミナ粒子を造粒して、体積平均粒径が１００〜３００μｍの球状造粒体を製造する造粒工程と、
前記球状造粒体を高温領域を通過させて溶融した後、冷却することにより体積平均粒径が１２０μｍ〜２００μｍ、球形度０．９５以上、見掛け比重が真比重と比較して１％以上軽い粒子材料を製造する球状粒子製造工程と、
を有する粒子材料の製造方法。
【請求項５】
前記高温領域は、温度が２０００℃以上である請求項４に記載の粒子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナを主成分とする粒子材料及びその製造方法、並びにその粒子材料が分散された樹脂組成物からなる熱伝導物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の放熱用途に用いられる熱伝導物質（ＴＩＭ）において、シリコーン等の樹脂材料中にアルミナを主成分とする無機金属酸化物フィラーを充填・分散した樹脂組成物が知られている（特許文献１など）。充填される無機金属酸化物フィラーの割合を大きくすることにより熱伝導性は向上するが、得られるＴＩＭの密度は大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】再表2016/017637
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子材料は、年々小型化・軽量化の需要が高まっており、採用されるＴＩＭについても軽量化を実現するために、充填される無機金属酸化物フィラーについて軽量化が求められる。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、従来よりも軽量で、アルミナを主成分とする粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
また、この粒子材料を樹脂材料中に分散させた樹脂組成物からなる熱伝導物質を提供することも解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＴＩＭに用いるフィラーは、粒径が大きいものが適している。粒径が大きいフィラーはフィラー同士が接触する界面が少なくなるため熱伝導性に優れるからである。つまり、界面が少なければ熱伝導性を高くすることが可能になる。
【０００８】
フィラーの質量を減らすには、単純にフィラーの量を減らせば良いが、充填したフィラーの個数を一定として、フィラーの形状を保ったままフィラーの量を減らすとなると粒子径を小さくすることが考えられる。そうすると界面が増えるため熱伝導性が低下することになる。そのためフィラーの大きさはそのままで内部に空隙を設けることで界面は増加することがなくなり、界面の増加に由来する熱伝導性低下はなくなる。内部に空隙を設けても熱伝導性の低下が少ないことは確認している。
【０００９】
本発明は上記知見に基づき完成したものであり、上記課題を解決する本発明の粒子材料は、アルミナを主成分とし、体積平均粒径が１２０〜２００μｍ、球形度が０．９５以上で，見掛け比重が真比重と比較し１％以上軽く、前記アルミナのα相含有率が６０〜１００％である。
【００１０】
平均粒径を大きくすることで熱伝導を高くし、見掛け比重を小さくして質量を低下させている。見掛け比重を小さくすると熱伝導性は低下することもあるが、界面の増加による熱伝導性の低下と比べると無視できる程度である。見掛け比重を小さくする方法としては、内部に空隙を有するようにすることが例示できる。
【００１１】
上記課題を解決する粒子材料の製造方法は、アルミナを主成分とし、体積平均粒径が２０μｍ以下の原料アルミナ粒子を造粒して、体積平均粒径が１００〜３００μｍの球状造粒体を製造する造粒工程と、
前記球状造粒体を高温領域を通過させて溶融した後、冷却することにより体積平均粒径が１２０μｍ〜２００μｍ、球形度０．９８以上、見掛け比重が真比重と比較して１％以上軽い粒子材料を製造する球状粒子製造工程と、
を有する。
【００１２】
造粒体を加熱溶融することで造粒体の外形を保ったままで溶融・固化して大きな粒径をもち、見掛け比重の小さい粒子材料を製造することができる。高温領域の温度としては、２０００℃以上にすることが好ましい。
【００１３】
上記課題を解決する熱伝導物質は、上述した粒子材料と、前記粒子材料を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粒子材料は、見掛け比重が小さいため、体積充填率を同じにしたときの質量を小さくすることができる。平均粒径が上記範囲にあるため、見掛け比重が小さくても高い熱伝導が実現できる。
【００１５】
本発明の粒子材料の製造方法は、小さな粒径のアルミナを造粒した後、溶融することで造粒時に内部に形成された空間由来の空隙が製造された粒子材料の内部に形成されて見掛け比重が小さくなる。
【００１６】
本発明の熱伝導物質は、高い伝熱性をもち見掛け比重が小さい本発明の粒子材料を樹脂材料中に含有するため、高い熱伝導性をもつにもかかわらず軽くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例における球状造粒体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例における粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例における粒子材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】破砕形状のアルミナ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】破砕形状のアルミナ粒子を溶融固化した粒子材料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の粒子材料及びその製造方法並びにＴＩＭについて以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、大きな粒径をもち見掛け比重が小さいことを特徴としており、特に用途が限定されるものでは無いが、本実施形態のＴＩＭ中に含有するフィラーとしての用途に適している。
【００１９】
（粒子材料）
本実施形態の粒子材料は、アルミナを主成分とする。「アルミナを主成分とする」とは、質量基準でアルミナが５０％以上含有されることである。アルミナ以外に含まれる元素としては、いわゆる無機物が挙げられ、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物などである。例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウムが挙げられる。アルミナ以外に含まれる元素は、どのような形態で含まれていても良い。
【００２０】
本実施形態の粒子材料に含まれるアルミナは、α相含有率が６０％以上である。α相含有率はαアルミナ割合から算出する。具体的には、α相含有率100％のアルミナとγ相含有率100％のアルミナを質量比で５：９５、１０：９０、３５：６５、５０：５０で混ぜた際のX線回折測定結果から検量線を作成し、その検量を用いてα相含有率を算出する。検量線作成に用いたピークは、α相アルミナにのみ現れるピーク（回折角度４３．３°）のピーク面積である。α相含有率の下限としては、６０％、６５％、７０％が好ましい値として例示できる。α相含有率の上限としては、１００％、９５％、９０％が好ましい値として例示できる。これらの下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定できる。
【００２１】
本実施形態の粒子材料は、見掛け比重が真比重と比較して１％以上軽く、１．５％以上軽いことが好ましく、２％以上軽いことが更に好ましい。見掛け比重を真比重よりも低くしても熱伝導性の低下は僅かである。見掛け比重が小さい理由は、特に限定しないが、内部に空隙が存在することが例示できる。内部に空隙が存在する場合には、空隙の数は特に限定されず、１つでも複数でも良い。また、空隙は外部と連通しない状態で存在することで見掛け比重を小さくすることができるが、外部と連通した空隙が存在していても良い。
【００２２】
真比重は、内部に空隙を有さない同組成の材料についてヘリウムをプローブとして測定した体積（見掛け体積）と質量とから算出した値である。見かけ体積には、一定以下の孔径をもつ細孔や、内部で独立して存在する空隙が含まれる。一定以下の孔径としては、０．３ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
真比重の測定は株式会社島津製作所製乾式自動密度計（アキュピックII1340）を用いた。測定条件は１０ｃｍ３の試料入れに目的試料を体積で半分以上入れ、１３４ｋＰａの圧力でヘリウムを圧入して測定を行った。１０回測定を行い、その平均値を真比重とした。この測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３７に準拠して行った。
【００２４】
真比重の具体例として、アルミナのみから本実施形態の粒子材料が構成されている場合には、αアルミナの真比重である３．９７ｇ／ｃｍ３と、γアルミナの真比重である3.70とから、α相含有率の値に応じてαアルミナの真比重とγアルミナの真比重とから算出できる。具体的には、（真比重）＝［３．９７×（α相含有率）＋３．７０×｛１００−（α相含有率）｝］÷１００で近似的に算出した値である。他の材料を含有する場合には、その材料の含有量を考慮して真比重を算出する。見掛け比重は、ヘリウム又は水銀をプローブとして実際に測定した体積と質量とから算出した値である。ヘリウムや水銀をプローブとして体積を測定する条件としては、前述の一定化の細孔が見掛け体積に含まれるようになる条件である。ヘリウムと水銀とで測定された見かけ体積が異なる場合には、ヘリウムにて測定した値を採用する。
【００２５】
本実施形態の粒子材料は、球形度が０．９５以上で有り、充填性向上及び流動性向上の観点からは、０．９８以上であることが好ましく、０．９９以上であることが更に好ましい。
【００２６】
本実施形態の粒子材料は、体積平均粒径が１２０μｍ以上２００μｍ以下である。特にＤ５０の下限値は、１２５μｍ、１３０μｍ、１３５μｍを採用することが可能であり、上限値は１９５μｍ、１９０μｍ、１８５μｍを採用することが可能である。更に、これらの粒子材料は焼結により一体化していても良い。
【００２７】
本実施形態の粒子材料は、表面処理剤にて表面処理が為されていても良い。表面処理剤としては、シラン化合物やチタン化合物などが挙げられる。シラン化合物としてはシランカップリング剤、シラザン類が例示できる。表面処理剤にて粒子材料の表面に種々の官能基を導入することができる。導入される官能基としては、シリコーン、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、アルキル基、アミノ基などが挙げられる。特に本実施形態の粒子材料を樹脂中に分散させる場合には、その樹脂と親和性が高い官能基を導入することが好ましい。
【００２８】
（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の本実施形態の粒子材料を製造するのに適した方法であり、造粒工程と球状粒子製造工程とを有する。造粒工程は、原料アルミナ粒子を造粒して球状造粒体を製造する工程である。原料アルミナ粒子は特に限定しないが、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、電融アルミナなどと称されるものである。体積平均粒径が２０μｍ以下であり、特に５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。原料アルミナ粒子は、破砕状のものが好ましい。原料アルミナ粒子は、粒径が小さい方、そして破砕状である方が得られた球状造粒体の強度が高くなる。
【００２９】
造粒の方法は特に限定しない。転動造粒、流動層造粒、噴霧乾燥、圧縮後の解砕、振動造粒などの一般的な方法が採用できる。造粒時にはバインダを用いることもできる。バインダとしては樹脂を適正な溶液中に溶解したバインダ溶液や、無機系バインダが採用できる。バインダとして好適に採用できる樹脂材料としては、ポリアクリルアミド(PAM)系のもの、ポリビニルアルコール(PVA)系のものが例示できるが、特に得られる球状造粒体の強度が向上できる点で、ＰＡＭ系のものが好ましい。無機系バインダとしては、乳酸アルミニウムやアルミナゾルが例示できる。特に得られる球状造粒体の強度が向上できる点で、乳酸アルミニウムが好ましい。
【００３０】
球状造粒体は、体積平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下である。体積平均粒径の値は、製造する粒子材料に求められる体積平均粒径の値に応じて変化する。概ね、球状造粒体の粒径が大きい方が、製造される粒子材料の粒径が大きくなる。球状造粒体の球形度は特に限定しないが、球形度が高い方が製造される粒子材料の球形度が高くなるため好ましい。例えば、球状造粒体の球形度は０．９以上であることが好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。
【００３１】
球状造粒体の嵩密度を小さくすると、製造される粒子材料の見掛け比重が小さくなる。球状造粒体の嵩密度を小さくするためには、仮焼アルミナ粒子の充填性を低くすることで実現できる。充填性を低くする１つの方法としては仮焼アルミナ粒子の粒径を揃えたり、球形度を低くしたりする方法が挙げられる。
【００３２】
球状粒子製造工程は、造粒工程で製造した球状造粒体を高温領域に通過させて溶融した後、冷却することで粒子材料を製造する工程である。球状造粒体を溶融させる程度としては、球状造粒体を構成する仮焼アルミナ粒子同士が融着する程度にまで溶融させる。特に球状造粒体全体が溶融することが好ましい。球状造粒体全体を溶融させる場合には球状造粒体の球形度が充分で無くても製造される粒子材料の球形度を高くできる。球状造粒体は、高温領域内を通過する際に溶融するが、そのときに造粒された仮焼アルミナ粒子の間に存在する気体を内部に取り込んだ状態となる。
【００３３】
高温領域は、アルミナを溶融できる温度にする。例えば２０００℃以上にする。高温領域内に球状造粒体を通過させる時間は球状造粒体が必要なだけ溶融できるまで加熱するために必要な時間である。高温領域を通過する時間は、球状造粒体を構成する一次粒子が互いに溶融して融着するために必要な時間であり、更には球状造粒体を構成する一次粒子が一体化する程度の時間であることが好ましい。球状造粒体は、浮遊した状態で高温領域内を通過することが好ましい。
【００３４】
球状造粒体は、高温領域内で加熱溶融するため、互いに融着しないように分散した状態で高温領域内に投入される。その場合に、大量の気体（空気、可燃性ガスなど）中に分散した状態で投入したり、何らかの液体中に分散した状態で投入したりできる。これらの気体や液体が分散媒として作用して、高温領域内での球状造粒体間の融着が抑制される。分散媒中での分散を促進するために界面活性剤を用いたり、球状造粒体を表面処理剤にて表面処理したりすることができる。高温領域を酸化雰囲気にて形成することで、界面活性剤や表面処理剤は高温領域内にて酸化除去することができるため、製造された粒子材料の物性に与える影響を少なく出来る。表面処理剤としては、シランカップリング剤などのシラン化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００３５】
高温領域を形成する方法は特に限定しないが、例えば可燃ガスを燃焼させて形成された化学炎や、電気炉などにより形成できる。形成された高温領域内に対して、球状造粒体を投入し自然落下させることで高温領域内を通過させることができる。通過時間は、高温領域内に下から上に向かって流れる気流を発生させることで長くすることができる。
【００３６】
高温領域を通過させた球状造粒体は、溶融した後、浮遊した状態で温度が低い領域（低温領域）に移動させる。低温領域に移動した球状造粒体は、低温領域に至ると温度が低下して固化する。球状造粒体は、溶融した状態を経ることで表面張力によって球状化し、低温領域で固化するときに球状化したまま固化することで球形度が高い粒子材料が製造できる。固化する際には内部に取り込まれた気体が残存した状態になり、取り込まれた気体の体積だけ、粒子材料の体積が増加する。そのため見掛け比重が低下する。
【００３７】
低温領域の温度は溶融した球状造粒体が固化できる温度であれば特に限定しないが、アルミナについて例示すれば、アルミナの凝固点に近い２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が更に好ましい。低温領域を経て固化して形成された粒子材料は、バグフィルタなどにより捕集される。そして、上記粒子材料の粒度分布になるように分級操作などを行う。分級操作としては篩分け、遠心分級などが挙げられる。
【００３８】
（ＴＩＭ）
本実施形態のＴＩＭは、上述した本実施形態の粒子材料、又は、上述の本実施形態の粒子材料の製造方法にて製造した粒子材料と、その粒子材料を分散する樹脂材料とをもつ樹脂組成物からなる。樹脂材料としては特に限定されず、重合前の単量体であっても、単量体を含むものであっても良い。樹脂材料としては、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が例示できる。特にシリコーン樹脂は、分子量により液体状態から固体状態まで変化させることが容易であり、熱伝導を行う対象物との密着性を向上することが容易になるため好ましい。樹脂材料中に分散する粒子材料の量としては特に限定しないが、体積比で、３０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましく、５０％以上とすることが更に好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明の粒子材料及びその製造方法並びにＴＩＭについて実施例に基づき以下説明を行う。
【００４０】
（試料１）
体積平均粒径２μｍの原料アルミナ粒子(住友化学社製ALM-41-01)を５６質量部、イオン交換水４４質量部、バインダ（乳酸アルミニウム）７質量％（原料アルミナ粒子の質量を基準）を混ぜてスラリー状にした。得られたスラリーから噴霧乾燥により造粒し、体積平均粒径１８０μｍの球状造粒体（図１）を得た。球形度は０．９５であった。
【００４１】
この球状造粒体を高温領域（２０００℃）内に投入して溶融させた後、低温領域（高温領域を外れた領域：２０００℃未満）にて固化させることで、体積平均粒径１５０μｍの粒子材料（図２）を得た。球形度は０．９８、見掛け比重は、３．８０ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は１．２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、α相含有率７３％であった。見掛け比重は、ヘリウムをプローブとして前述の条件で測定した値であり、熱伝導率はホットディスク法で，京都電子工業株式会社製「TPS 2500S」を用いて測定した値である。
【００４２】
熱伝導率測定用のサンプルは、信越化学社製二液付加硬化型シリコーン「KE-103」に測定対象の粒子材料を体積比率で50％で充填し，シリコーンモールドで成形し，脱気・50℃で加熱乾燥させ作成した樹脂硬化物を採用した。参考までに粒子内をＳＥＭにて観察した結果を図３に示す。図３から明らかなように、粒子内部に空隙が形成されていることが分かった。参考までにプローブとして水銀を用いて測定した場合の見掛け比重は、３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
（試料２）
試料１を分級することで、体積平均粒径９０μｍの粒子材料を得た。球形度は０．９８、見掛け比重は、３．８０ｇ／ｃｍ３（ヘリウム）、熱伝導率は１．０７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、α相含有率７０％であった。
【００４４】
（試料３）
市販のアルミナ（体積平均粒径９０μｍ）についてそのまま測定したところ、球形度は０．９８、見掛け比重は、３．８６ｇ／ｃｍ３（ヘリウム）、熱伝導率は１．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、α相含有率７２％であった。参考までにプローブとして水銀を用いて測定した場合の見掛け比重は、３．７８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（考察）
試料１〜３について真比重は３．９０ｇ／ｃｍ３、３．８９ｇ／ｃｍ３、３．８９ｇ／ｃｍ３であった。それぞれの試料についての真比重を基準として、試料１の見掛け比重は９７．４％（−２．６％）、試料２の見掛け比重は９７．７％（−２．３％）、試料３の見掛け比重は９９．２％（−０．８％）であった。
【００４７】
同程度の粒径である、試料２及び３の比較から、試料２の方が試料３よりも見掛け比重が１．５％低く内部に空隙が多く生成されているにもかかわらず熱伝導率は同程度であることが分かった。
【００４８】
（試料４）
電融アルミナ塊を粉砕・分級して体積平均粒径１５０μｍの破砕形状の原料粒体（図４）とした。この原料粒体について試料１と同様に高温領域内を通過させた後、低温領域を通過させて冷却固化させて得られた粒子材料（図５）は、外観が溶融前の破砕形状と大差無かった（外観上、粒子の半数程度しか球状化していなかった）。球形度は０．９２、見掛け比重は、３．９１ｇ／ｃｍ３（ヘリウム）、熱伝導率は１．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、α相含有率８５％であった。また、未融解部分が３０％程度存在した。真比重との比較では９９．５％（−０．５％）であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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