(57)【要約】【課題】ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上を図ること。【解決手段】ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記負極活物質にリチウムをドープするドープ工程と、  前記ドープ工程後に、リチウムがドープされた前記負極活物質をＣＯ２に接触させるＣＯ２処理工程と、を有し、  前記ＣＯ２処理工程の前後での前記負極活物質の酸素増加率は、３．０％〜３５．０％の範囲である、リチウムドープされ表面をＣＯ２処理された負極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記負極活物質にリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程後に、リチウムがドープされた前記負極活物質をＣＯ２に接触させるＣＯ２処理工程と、を有し、
前記ＣＯ２処理工程の前後での前記負極活物質の酸素増加率は、３．０％〜３５．０％の範囲である、リチウムドープされ表面をＣＯ２処理された負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２処理工程後の前記負極活物質のリチウム含有量は、１．０％〜８．０％の範囲である、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素を含有する負極活物質として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を用いる、請求項１又は請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＣＯ２処理工程後の負極活物質と、溶剤と、結着剤と、を混合して負極合材スラリーを製造する、スラリー製造工程と、
前記負極合材スラリーを集電体に塗工する負極製造工程と、を有する、負極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の負極製造工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質を製造する方法及び負極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、ケイ素を含有する新たな負極活物質の探索も進められている。ケイ素を含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
ところで、ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量は大きい。このため、これらの負極活物質に予めリチウムをドープすることで、当該ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量をキャンセルする技術が提案されている。
以下、必要に応じて、ケイ素を含有する負極活物質をケイ素含有負極活物質と称し、ケイ素含有負極活物質を有する負極をケイ素含有負極と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極活物質をリチウムドープ負極活物質と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極をリチウムドープ負極と称する。
【０００５】
非特許文献１、非特許文献２、特許文献６〜特許文献８には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする各種の方法が紹介されている。
特許文献６には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法として、金属リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液、又は、ｎ−ブチルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に、ケイ素含有負極活物質、又は、当該ケイ素含有負極活物質を用いた負極を浸漬する方法が紹介されている。
特許文献７には、溶剤の存在下で、金属リチウムとケイ素含有負極活物質とを混練混合する方法が紹介されている。
非特許文献１には、ナフタレンをテトラヒドロフランに溶解させた溶液に金属リチウムを溶解させたドープ溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
非特許文献２には、ナフタレン及び金属リチウムをブチルメチルエーテルに溶解させて得られた溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
特許文献８には、アルカリ金属と、当該アルカリ金属に溶媒和する有機溶媒と、求電子置換反応性を有する配位子と、を混合して得られたアルカリ金属錯体に、ケイ素含有負極を浸漬等して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。当該特許文献８の実施例において、上記の配位子としてはナフタレン、フルオレン、アズレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、テトラセン、ベンズアントラセン等の多環芳香族化合物が用いられ、有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドが用いられている。
【０００６】
本発明の発明者は、実際にこれらの方法によってリチウムドープ負極活物質を製造してみた。すると、必ずしもこれらの全ての方法においてリチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質が得られる訳ではないことがわかった。
例えば、本発明の発明者は、特許文献６や特許文献７に紹介されている方法により上記のシリコン材料にリチウムをドープした。その結果、得られたリチウムドープ負極活物質は、酸素の含有量は増加したものの、リチウムのドープ量は非常に少ない量であった。
つまり、リチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質を得るためには、従来知られているリチウムのドープ方法は充分とはいえず、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献６】特開平１０−２９４１０４
【特許文献７】特開２０１６−１８９３３１
【特許文献８】特開２０１５−４３３１０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】益尾  雄大、他５名、「Ｌｉ−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ錯体溶液を用いた鱗片状シリコン負極へのプレドープ法の検討」、電池討論会講演要旨集、２０１４年１１月１９日  Ｖｏｌｕｍｅ  ５５ｔｈ、Ｐａｇｅ  ８８
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｔａｂｕｃｈｉ、他２名、「Ｌｉ−ｄｏｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＬｉｘＳｉＯ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４６（２００５）５０７−５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の製造方法は、
ケイ素を含有する負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記負極活物質にリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程後に、リチウムがドープされた前記負極活物質をＣＯ２に接触させるＣＯ２処理工程と、を有し、
前記ＣＯ２処理工程の前後での前記負極活物質の酸素増加率は、３．０％〜３５．０％の範囲である、リチウムドープされ表面をＣＯ２処理された負極活物質の製造方法である。
【００１１】
上記課題を解決する本発明の負極の製造方法は、上記のＣＯ２処理工程後の負極活物質と、溶剤と、結着剤と、を混合して負極合材スラリーを製造する、スラリー製造工程と、
前記負極合材スラリーを集電体に塗工する負極製造工程と、を有する、負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極活物質の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得るリチウムドープ負極活物質を製造し得る。
また、本発明の負極の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得る負極を製造し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の負極活物質の製造方法で得られる負極活物質は、リチウムドープされ表面をＣＯ２処理されたケイ素含有負極活物質である。つまり、本発明の負極活物質の製造方法によると、表面をＣＯ２処理されたリチウムドープ負極活物質が得られる。以下、必要に応じて、当該負極活物質を本発明の負極活物質と称し、当該本発明の負極活物質を負極活物質層に含む負極を本発明の負極と称する。更に、必要に応じて、本発明の負極活物質の製造方法を本発明の製造方法と称し、当該本発明の製造方法を含む負極の製造方法を本発明の負極の製造方法と称する。
【００１５】
本発明の製造方法は、ドープ工程とＣＯ２処理工程とを有する。
このうちドープ工程は、ケイ素含有負極活物質に、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させる工程である。本発明の製造方法では、当該ドープ工程によって、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープして、リチウムドープ負極活物質を得る。当該ドープ工程は、非特許文献１、２又は特許文献８に紹介されている方法を用い得る。以下、必要に応じて、この種のドープ方法を湿式ドープ法と称する。湿式ドープ法の詳細は追って説明する。
【００１６】
他方、ＣＯ２処理工程では、上記したドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２に接触させる。ＣＯ２処理工程により、リチウムドープ負極活物質が表面処理される。
本発明の製造方法においては、ＣＯ２処理工程の前後での負極活物質の酸素増加率は、３．０％〜３５．０％の範囲である。換言すると、本発明の負極活物質の酸素量は、ＣＯ２処理工程前のリチウムドープ負極活物質の酸素量を１００％とすると、１０３．０％〜１３５．０％の範囲である。
【００１７】
本発明の発明者は、特許文献８に紹介されている湿式ドープ法によって、実際に、リチウムドープ負極活物質を製造した。そして、当該方法で得られたリチウムドープ負極活物質を用いて、実際に、負極を製造するための負極合材スラリーを調製した。負極合材スラリーはリチウムドープ負極活物質、溶剤及び結着剤を含有する。当該負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して負極合材層を形成し、当該負極合材層の形成された負極集電体を乾燥及び加熱することで、負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が得られる。
【００１８】
しかし、本発明の発明者が上記の湿式ドープ法で得られたリチウムドープ負極活物質を用いて負極合材スラリーを調製したところ、当該負極合材スラリーはゲル化してしまって、負極集電体に塗工することができなかった。つまり、従来の湿式ドープ法では負極活物質層を塗布形成するのに適したリチウムドープ負極活物質を得ることができなかった。
【００１９】
本発明の発明者は、負極合材スラリーのゲル化の抑制を志向した。具体的には、リチウムドープ負極活物質がアルカリ性であると想定し、ＣＯ２によって当該リチウムドープ負極活物質を処理することで、リチウムドープ負極活物質の表面を改質することを試みた。
すると、ＣＯ２によって処理されたリチウムドープ負極活物質を用いて調製した負極合材スラリーは、ゲル化せず、負極集電体に塗工可能であった。発明者は、当該負極合材スラリーを用いて製造した負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００２０】
リチウムドープ負極活物質は、ケイ素含有負極活物質にリチウムがドープされたものであり、当該リチウムドープ負極活物質においては、ケイ素含有負極活物質の不可逆容量は打ち消されると考えられる。したがって、リチウムドープ負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムがドープされていないケイ素含有負極活物質、つまり未ドープのケイ素含有負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率が向上することが期待される。ところが、本発明の発明者が実際に製造した上記のリチウムイオン二次電池のなかには、未ドープのケイ素含有負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率に劣るものがみられた。
【００２１】
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ねて、ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素量を上記の範囲内にコントロールすることで、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させ得ることを見出した。つまり、本発明の製造方法は、リチウムドープ負極活物質の表面がＣＯ２処理された本発明の負極活物質を製造する方法であり、ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加率を３．０％〜３５．０％の範囲とすることで、ケイ素含有負極活物質の不可逆容量をキャンセルし、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させ得る負極活物質を得ることを可能とする。
【００２２】
ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加率を３．０％〜３５．０％の範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の初期効率が好適に向上する理由は明らかではないが、ＣＯ２処理工程においてリチウムドープ負極活物質が過度にＣＯ２に曝されると、リチウムがドープされた負極活物質、又は、負極活物質にドープされたリチウムに悪影響を及ぼす現象が生じると考えられる。すなわち、リチウムドープ負極活物質に対する適度なＣＯ２処理が重要であるといえる。ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加量は、リチウムドープ負極活物質に施されたＣＯ２処理の程度を示す指標である。なお、実施例の欄でも紹介するが、本発明の製造方法で得られた本発明の負極活物質によると、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させ得るだけでなく、リチウムイオン二次電池の容量維持率をも向上させることができる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に説明する。
【００２３】
〔ドープ工程〕
ドープ工程では、湿式ドープ法を用いてケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする。
湿式ドープ法は、既述したように、非特許文献１、非特許文献２、特許文献８等に基づいて行えば良い。
湿式ドープ法では、具体的には、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を準備し、当該リチウム錯体溶液をケイ素含有負極活物質に接触させることで、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする。リチウム錯体溶液において、リチウムイオン、有機溶剤及び多環芳香族化合物は錯体を形成すると考えられる。したがって有機溶剤としては、リチウムと配位可能なＯ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ元素を有する非プロトン性の有機溶剤を選択すれば良い。また、多環芳香族化合物としては、ラジカルアニオンを維持し得る安定な化学構造を有するものを選択すれば良い。本発明の製造方法では、金属リチウム及び有機溶剤とともに多環芳香族化合物を選択することで、リチウムドープ負極活物質の工業的な生産に適する安定した錯体溶液を得ることができるといえる。
【００２４】
有機溶剤は、上記の条件を満たすものであれば良く、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２５】
より具体的には、有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の鎖状エステル類、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類が挙げられる。その他ピリジン等を用いても良い。
【００２６】
多環芳香族化合物としては、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００２７】
より具体的には、多環芳香族化合物としては、アズレン、ナフタレン、ビフェニレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、サポタリン等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン等の３環の芳香族炭化水素、ベンズアントラセン（ベンズ［ａ］アントラセン）、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン（ベンゾ［ａ］フェナントレン）、フルオランテン、ピレン、テトラセン（ベンズ［ｂ］アントラセン）、トリフェニレン等の４環の芳香族炭化水素、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン等の５環の芳香族炭化水素、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等の６環以上の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２８】
これらの各種の多環芳香族炭化水素の水素は、場合によっては、メチル基等の置換基で置換されても良い。但し、リチウムとの錯体を効率良く形成するためには、置換後の多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、少ない方が好ましいといえる。多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、０〜２の範囲内であるのが好ましく、０〜１の範囲内であるのがより好ましく、０であるのが特に好ましい。
【００２９】
更に、ドープ工程の効率を考慮すると、リチウム錯体溶液は多くのリチウムを含むのが好ましいと考えられる。そうすると、リチウムと錯体を形成する多環芳香族化合物としては嵩高くないものを選択するのが好ましいと考えられる。したがって、多環芳香族化合物としては環の数の少ないものを選択するのが好ましく、例えば、２〜４環の芳香族化合物を用いるのが好ましく、２〜３環の芳香族化合物を用いるのがより好ましく、２環の芳香族化合物を用いるのが特に好ましいといえる。
【００３０】
リチウム錯体溶液において、金属リチウムと多環芳香族化合物との比は、モル比で、１：５〜１：１の範囲内であるのが好ましく、１：３〜１：１の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５〜１：１の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３１】
リチウム錯体溶液における金属リチウムの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．２〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが更に好ましい。
【００３２】
ドープ工程においては、ケイ素含有負極活物質を上記のリチウム錯体溶液に接触させる。ケイ素含有負極活物質にリチウム錯体溶液を接触させる方法は特に問わないが、例えば、リチウム錯体溶液中にケイ素含有負極活物質を浸漬する、ケイ素含有負極活物質にリチウム錯体溶液を吹きかける、等の方法が挙げられる。リチウム錯体溶液中にケイ素含有負極活物質を浸漬する場合、ケイ素含有負極活物質とリチウム錯体溶液との混合液を攪拌するのが好ましく、当該混合液を攪拌した状態を所定時間維持するのがより好ましい。以下、必要に応じて、当該混合液を錯体化混合液と称する。錯体化混合液の攪拌時間は特に問わないが、１時間以上であるのが好ましい。錯体化混合液の温度は、−１０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、−１０℃以上４０℃以下であるのがより好ましく、−１０℃以上２５℃以下であるのが更に好ましい。
【００３３】
ケイ素含有負極活物質に対するリチウム錯体溶液の量もまた特に問わないが、ケイ素含有負極活物質に対するリチウム量が過少であれば充分な量のリチウムをケイ素含有負極活物質にドープし難い。また、ケイ素含有負極活物質に対するリチウム量が過多であればケイ素含有負極活物質がリチウムで厚く覆われてしまい、負極活物質として充分に機能し難くなる可能性がある。したがって、ケイ素含有負極活物質に対するリチウム錯体溶液の量には好ましい範囲があると考えられる。具体的には、１ｇのケイ素含有負極活物質に対して供給されるリチウムの量は０．０１〜０．５０ｇの範囲内であるのが好ましく、０．０１〜０．２０ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．０１５〜０．１５ｇの範囲内であるのが更に好ましく、０．０２〜０．１２ｇの範囲内であるのが特に好ましいと考えられる。
【００３４】
ケイ素含有負極活物質に対する好ましいリチウム量を別の角度で規定すると、後述するＣＯ２処理工程後の負極活物質、つまり、本発明の製造方法で得られる本発明の負極活物質のリチウム含有量が、質量百分率で、１．０〜２０．０％の範囲内であるのが好ましく、１．５〜１２．０％の範囲内であるのがより好ましく、２．０〜８．０％の範囲内であるのが更に好ましく、４．０〜６．０％の範囲内であるのが特に好ましい。
【００３５】
上記のドープ工程によって、リチウム錯体溶液とケイ素含有負極活物質との錯体化混合液には、リチウムドープ負極活物質が形成される。当該リチウムドープ負極活物質は、濾過等の既知の方法によって錯体化混合液から分離できる。分離後のリチウムドープ負極活物質は、必要に応じて洗浄しても良い。洗浄に用いる溶剤としては、ドープ工程に用いた有機溶剤と同じものを用いるのが好ましいが、その他、上記した各種の有機溶剤を用いても良い。
ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質には、以下のＣＯ２処理工程が行われる。
【００３６】
〔ＣＯ２処理工程〕
ＣＯ２処理工程では、上記したドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２に接触させる。
既述したように、本発明の製造方法においては、ＣＯ２処理工程におけるリチウムドープ負極活物質のＣＯ２処理の程度、具体的には、ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加率を、３．０％〜３５．０％の範囲にコントロールする。当該酸素増加率が過小であれば、ＣＯ２処理後のリチウムドープ負極活物質を用いた負極合材スラリーがゲル化し易くなり、負極を製造し難くなる虞がある。一方、当該酸素増加率が過大であれば、リチウムドープ負極活物質の性能が低下し、リチウムドープによる効果が充分に引き出されない虞がある。
【００３７】
ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加率は、３．０〜３０％の範囲内であるのが好ましく、３．０〜２０％の範囲内であるのがより好ましく、３．０〜１０％の範囲内であるのが更に好ましい。
【００３８】
リチウムドープ負極活物質へのＣＯ２の接触方法は如何なる方法でも良いが、乾燥したリチウムドープ負極活物質をＣＯ２ガス中で放置する方法や、リチウムドープ負極活物質と溶剤との混合物中にＣＯ２ガスを吹き込む方法等が挙げられる。上記したように、本発明の製造方法ではＣＯ２処理の程度をコントロールする必要があるため、ＣＯ２処理は空気を遮断した雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３９】
本発明の負極活物質の製造方法は、負極の製造方法の一工程とみなすこともできる。当該負極の製造方法によると、ＣＯ２処理工程によって塗工性の著しく向上した本発明の負極活物質を用いることで、リチウムをドープしたケイ素含有負極活物質を用いるにも拘わらず、塗工性に優れる負極合材スラリーを容易に製造できる。このため、当該負極合材スラリーを製造する工程、及び、当該負極合材スラリーを集電体に塗工する負極製造工程もまた容易であり、かつ、当該負極の製造方法で得られた負極は、望み通りの厚さや幅に塗布形成された負極活物質層を有し、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得る負極となる。
【００４０】
以下、本発明の製造方法に用いるケイ素含有負極活物質、及び、その他の電池構成要素について説明する。
【００４１】
本発明の製造方法に用いるケイ素含有負極活物質は、文字通り、ケイ素を含有する負極活物質である。この種の負極活物質は、ケイ素がリチウムと合金化することでリチウムを吸蔵及び放出すると考えられる。
このようなケイ素含有負極活物質としては、ケイ素単体（金属シリコン）、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。更には、ケイ素系材料として、特許文献５に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該特許文献５には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００４２】
本発明の負極活物質の製造方法で用いるケイ素含有負極活物質としては、当該特許文献５に開示されているシリコン材料を好ましく用い得る。本明細書においては、特に説明のない場合、特許文献５に開示されている「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を単にシリコン材料と呼ぶ。
【００４３】
負極活物質層には、ケイ素含有負極活物質に、その他の負極活物質を併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。本発明の製造方法では、ケイ素含有負極活物質を必須とした上で、これらのその他の負極活物質の一種以上を使用することができる。ケイ素含有負極活物質を複数用いても良い。なお、複数種のケイ素含有負極活物質を併用する場合、ドープ工程やＣＯ２処理工程で基準とするケイ素含有負極活物質の量は、当該複数種のケイ素含有負極活物質の和となる。また、ドープ工程やＣＯ２処理工程で基準とする負極活物質の量は、あくまでもケイ素含有負極活物質であり、ケイ素を含有しない負極活物質については除外される。
【００４４】
負極活物質層は、本発明の負極活物質及び結着剤の他に、必要に応じて、導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００４５】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４６】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極活物質を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００４７】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００４９】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５０】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５３】
本発明の負極は、正極、電解液及び必要に応じてセパレータとともに、リチウムイオン二次電池等の電池を構成し得る。正極、電解液、セパレータ等は定法により製造したものを用いれば良い。
【００５４】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した本発明の負極と同様に製造し得る。
【００５５】
本発明の負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００５６】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。電解液に用いる有機溶媒は、ドープ工程に用いる有機溶剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。ドープ工程で用いた有機溶剤のリチウムイオン二次電池への持ち込みを考慮すると、電解液に用いる有機溶媒と、ドープ工程に用いる有機溶剤とは同じものであるのが好ましい。
【００５７】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００５８】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（負極活物質の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液５０７ｇに、アルゴンガス雰囲気下、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有量３８．９質量％）を加えて撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌとのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、更に同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍｌのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。Ｏ２の含有量を１体積％以下としたアルゴンガス雰囲気下、当該層状シリコン化合物を９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。
【００６２】
このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。なお、当該シリコン材料のＤ１０は１．４０４μｍであり、Ｄ９０は９．５０８μｍであった。
本明細書において、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０とは、各々、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。また、平均粒子径とはＤ５０を意味する。
【００６３】
（ドープ工程）
シリコン材料製造工程で得た粉砕後のシリコン材料を用い、以下のようにドープ工程を行った。
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１０．２ｇにナフタレン０．７４ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．０４ｇ添加し、室温（２５℃）で４時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．００６モルであり、リチウム錯体溶液におけるリチウム濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。
このリチウム錯体溶液に、シリコン材料０．８２ｇを添加し、室温で１９時間攪拌した。なお、実施例１のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し０．０４８ｇのリチウムが供給された。
その後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランにより洗浄した。洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質を得た。
【００６４】
（ＣＯ２処理工程）
ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２ガス中に１時間放置した。以上の工程で、実施例１の負極活物質を得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同じシリコン材料を用い、以下のドープ工程及びＣＯ２処理工程によって、実施例２の負極活物質を製造した。
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン１７．８ｇにナフタレン５．３ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．２９ｇ添加し、室温で２時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０４モルであり、リチウム錯体溶液におけるリチウム濃度は２．１ｍｏｌ／Ｌであった。
このリチウム錯体溶液に、シリコン材料０．８２ｇを添加した錯体化混合液を、室温で８０時間攪拌した。なお、実施例２のドープ工程においては、１ｇのシリコン材料に対し０．３５３ｇのリチウムが供給された。
その後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランにより洗浄した。洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ負極活物質を得た。
（ＣＯ２処理工程）
ドープ工程で得られたリチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２ガス中に２時間放置した。以上の工程で、実施例２の負極活物質を得た。
【００６６】
（比較例１）
ドープ工程及びＣＯ２処理工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例１の負極活物質を製造した。比較例１の負極活物質は、実施例１のドープ工程前のケイ素含有負極活物質、つまり、実施例１で用いたシリコン材料と同じである。
【００６７】
（比較例２）
ＣＯ２処理工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例２の負極活物質を製造した。比較例２の負極活物質は、実施例１のドープ工程後、ＣＯ２処理工程前のリチウムドープ負極活物質と同じであるともいえる。
【００６８】
（比較例３）
ＣＯ２処理工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様に、比較例３の負極活物質を製造した。比較例３の負極活物質は、実施例２のドープ工程後、ＣＯ２処理工程前のリチウムドープ負極活物質と同じであるともいえる。
【００６９】
（比較例４）
実施例１と同じドープ工程を行い、得られたリチウムドープ負極活物質に以下のＣＯ２処理工程を行うことで、比較例４の負極活物質を製造した。比較例４の負極活物質の製造方法は、ＣＯ２処理工程以外は実施例１の負極活物質の製造方法と同じである。
（ＣＯ２処理工程）
リチウムドープ負極活物質を、ＣＯ２ガス中に４４時間放置した。以上の工程で、比較例４の負極活物質を得た。
【００７０】
（参考例１）
ケイ素含有負極活物質として金属シリコンを用い、以下のドープ工程によって参考例１の負極活物質を製造した。
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン９６．１ｇにナフタレン９．２３ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．５ｇ添加し、室温で４時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．０７モルであり、リチウム錯体溶液におけるリチウム濃度は０．６７ｍｏｌ／Ｌであった。
このリチウム錯体溶液に、金属シリコン１０ｇを添加し、室温で１９時間攪拌した。なお、参考例１のドープ工程においては、１ｇの金属シリコンに対し、０．０５０ｇのリチウムが供給された。
その後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランにより洗浄した。洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、参考例１の負極活物質を得た。
【００７１】
（負極活物質の分析）
マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置  ＩＣＰＥ−９８２０（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１実施例２、及び参考例１の各負極活物質のリチウム量を実測した。また、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ  ジャパン合同会社製）を用いて、実施例１、実施例２、比較例１〜比較例４及び参考例１の各負極活物質の酸素量を実測した。各負極活物質の製造方法の内訳を表１に示し、リチウム量及び酸素量の分析結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2019204683.tif 000002
【００７３】
【表２】
2019204683.tif 000003
【００７４】
表２に示すように、Ｌｉ供給量、すなわち、ドープ工程においてケイ素含有負極活物質１ｇあたりに供給されるリチウムの量の大きな実施例２では、当該Ｌｉ供給量の小さな実施例１に比べてリチウム量の実測値が大きかった。また、シリコン材料にリチウムドープを行った実施例１と、金属シリコンにリチウムドープを行った参考例１とを比較すると、シリコン材料にリチウムドープを行った実施例１の方がケイ素含有負極活物質にドープされたリチウム量の実測値が大きかった。この結果から、ケイ素含有負極活物質としてシリコン材料を用いる場合に、リチウムドープが効率良く為されることがわかる。
【００７５】
また、ＣＯ２処理工程における処理時間が１〜２時間である実施例１及び実施例２に比べて、処理時間の長い比較例４では、酸素量の実測値が著しく大きくなった。この結果から、負極活物質の酸素量はＣＯ２処理工程における処理時間と関係があることがわかる。
【００７６】
（負極の製造方法）
実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例４の負極活物質を用いて、負極を製造した。
【００７７】
（スラリー製造工程）
実施例１の負極活物質と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
【００７８】
（負極製造工程）
上記のスラリー製造工程で得られた負極合材スラリーを負極集電体に塗工し、実施例１の負極を製造した。
具体的には、負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２４０℃で２時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００７９】
実施例１の負極と同様に、実施例２及び比較例１〜比較例４の負極活物質を用いて、実施例２及び比較例１〜比較例４の負極を製造した。
その結果、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４の負極活物質を用いた場合には負極を製造できた。しかし、比較例２及び比較例３の負極活物質を用いた場合には、スラリー製造工程において負極合材スラリーがゲル化してしまい、負極製造工程において当該負極合材スラリーを負極集電体に好適に塗工することができなかった。つまりこの場合には、負極を製造できなかった。
【００８０】
比較例２及び比較例３のリチウムドープ負極活物質は、リチウムドープ工程後のＣＯ２処理工程を経ずに製造されたものである。このため、当該負極活物質を用いた負極合材スラリーはゲル化したものと考えられる。
これに対して、実施例１、実施例２及び比較例４の負極活物質は、リチウムドープ負極活物質ではあるが、リチウムドープ工程後のＣＯ２処理工程を経て製造されたものである。また、比較例１の負極活物質はリチウムドープ負極活物質ではない。このため、これらの負極活物質を用いた負極合材スラリーは、スラリー製造工程においてもゲル化せず、当該負極合材スラリーを負極集電体に塗工する負極製造工程も良好に行われたと考えられる。
【００８１】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記の負極製造工程にて得られた実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４の負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
上記の負極製造工程で得られた各負極を評価極として、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４の各リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池ケースである宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８２】
（リチウムイオン二次電池の評価）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４の各リチウムイオン二次電池について、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。また、（初期放電容量／初期充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
次いで、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し１Ｖまで放電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、初期放電容量の測定と同様の条件で放電容量を測定した。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、（サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2019204683.tif 000004
【００８４】
表３に示すように、負極活物質としてリチウムをドープしたシリコン材料を用いた実施例１及び実施例２の各リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムドープを行っていないシリコン材料を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率が高くなっている。これらの実施例のリチウムイオン二次電池において用いられている負極活物質は、リチウムドープ負極活物質であるため、この結果から、リチウムをドープすることによりケイ素含有負極活物質の不可逆容量をキャンセルできることが裏づけられる。
【００８５】
また、実施例１及び実施例２の各負極活物質は、ＣＯ２処理工程を経たリチウムドープ負極活物質であり、リチウムイオン二次電池を製造できる程度にまで負極合材スラリーのゲル化が抑制されている。この結果から、ＣＯ２処理工程によって、リチウムドープ負極活物質に由来する負極合材スラリーのゲル化を抑制できることが裏づけられる。
【００８６】
更に、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率が遙かに高い。この結果から、リチウムのドープがケイ素含有負極活物質の構造に良い影響を及ぼし、ひいてはリチウムイオン二次電池の容量維持率が向上する可能性があることが示唆される。そして、ＣＯ２処理工程の前後でのリチウムドープ負極活物質の酸素増加率が３．０％〜３５．０％の範囲から外れる比較例４のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、リチウムをドープしていない比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率に劣ることから、過剰なＣＯ２処理がリチウムドープ負極活物質に悪影響を及ぼすこと、及び、上記の酸素増加率が３．０％〜３５．０％の範囲内となるようにＣＯ２処理工程の程度を適正にコントロールすることで、初期効率及び容量維持率といった電池特性を大きく向上させ得る負極活物質が得られることが裏づけられる。
【００８７】
表３に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率及び初期放電容量において実施例２のリチウムイオン二次電池よりも優れている。両者は、酸素増加率及びリチウム量の実測値において大きく異なる。このため、リチウム量の実測値、すなわち、ＣＯ２処理工程後の負極活物質のリチウム含有量もまた、リチウムイオン二次電池の電池特性に影響を及ぼすと考えられる。実施例１及び実施例２の負極活物質のリチウム量の実測値を勘案すると、リチウム量の実測値は１．０％〜８．０％の範囲であるのが好適であり、３．０％〜８．０％の範囲であるのがより好適だと考えられる。