(57)【要約】【課題】従来とは異なる新たな化学蓄熱材を提供する。【解決手段】本発明は、脱水または吸水により蓄熱または放熱する化学蓄熱材であり、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＯＯＨまたはＬａ２Ｏ３の少なくとも一種以上からなるランタン化合物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒまたはＬｉＯＨの少なくとも一種以上からなるリチウム化合物とが複合化してなる。リチウム化合物は、ランタン化合物の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して１〜２０ｍｏｌ％含まれると好ましい。本発明の化学蓄熱材を用いれば、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２と異なる温度域において、より低温側の廃熱を有効に利用して、効率的な蓄熱操作を行える。このような効果は、リチウム化合物として、ＬｉＣｌとＬｉＢｒの少なくとも一方が含まれる場合に顕著である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水または吸水により蓄熱または放熱する化学蓄熱材であって、
Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＯＯＨまたはＬａ２Ｏ３の少なくとも一種以上からなるランタン化合物と、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒまたはＬｉＯＨの少なくとも一種以上からなるリチウム化合物とが複合化した化学蓄熱材。
【請求項２】
前記リチウム化合物は、ＬｉＣｌとＬｉＢｒの少なくとも一方を含む請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、前記ランタン化合物の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して１〜２０ｍｏｌ％含まれる請求項１または２に記載の化学蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン化合物とリチウム化合物の複合物からなる化学蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。化学蓄熱システムは、化学蓄熱材に対して熱媒の吸蔵または放出をさせて、放熱（発熱）と蓄熱（吸熱）を行う。化学蓄熱システムを利用すると、各種の機器やプラント等から生じる比較的低温な廃熱（または排熱）等の有効活用も可能となる。
【０００３】
ところで、そのようなシステムで用いられる化学蓄熱材として、例えば、水（水蒸気）を熱媒とするＭｇ（ＯＨ）２若しくはＭｇＯやＣａ（ＯＨ）２若しくはＣａＯが周知である。Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２は吸熱により脱水されてそれぞれＭｇＯ、ＣａＯとなって蓄熱し、ＭｇＯ、ＣａＯは吸水によりそれぞれＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２またはそれらの水和物となって放熱する。このような化学蓄熱材に関連する記載が下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１７７３８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Shkatulov and Y. Aristov, Energy 85 (2015)  667
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌ（吸湿性金属塩）を添加した組成物により、それらの脱水温度を低下させている。非特許文献１は、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを添加することにより、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水温度を低下させている。
【０００７】
ところで、化学蓄熱システムで廃熱を有効活用するためには、廃熱の温度と化学蓄熱材の蓄熱温度（脱水温度、再生温度）との整合も重要となる。高温な廃熱を用いて再生（蓄熱、脱水）しても、結局、取り出せる熱の放熱温度は再生時の温度付近となる。
【０００８】
例えば、Ｃａ（ＯＨ）２が脱水されてＣａＯとなる温度は３７３℃付近であり、Ｍｇ（ＯＨ）２が脱水されてＭｇＯとなる温度は１７７℃付近である。それら温度差は約２００℃もある。このため、それらの中間の温度域（例えば２５０〜３５０℃付近）の廃熱を利用する場合、従来の化学蓄熱材（ＣａＯやＭｇＯ）では、廃熱を十分に有効活用できなかった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる新たな化学蓄熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｌａ（ＯＨ）３がＣａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２の中間の温度域（例えば３００℃付近）で脱水し得ると共に、Ｌａ（ＯＨ）３等のランタン化合物にリチウム化合物を複合化させることにより、その脱水温度の低下を図れることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１１】
《化学蓄熱材》
（１）本発明は、脱水または吸水により蓄熱または放熱する化学蓄熱材であって、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＯＯＨまたはＬａ２Ｏ３の少なくとも一種以上からなるランタン化合物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒまたはＬｉＯＨの少なくとも一種以上からなるリチウム化合物とが複合化した化学蓄熱材である。
【００１２】
（２）本発明の化学蓄熱材によれば、ランタン化合物単体（Ｌａ（ＯＨ）３）よりも、蓄熱（吸熱）時の温度（蓄熱温度）の低温化を図れる。また、蓄熱時の反応速度も高く、効率的な蓄熱操作が可能となる。従って、本発明の化学蓄熱材をもちいれば、所望温度域（例えば２５０〜３５０℃付近）の廃熱を有効に利用できるようになる。
【００１３】
《その他》
（１）本発明の化学蓄熱材は、熱媒の吸蔵（吸水）により、主にＬａ（ＯＨ）３とリチウム化合物の複合物となり、熱媒の放出（脱水）により、主にＬａＯＯＨとリチウム化合物の複合物となる。
【００１４】
（２）本発明でいう「複合化」とは、ランタン化合物とリチウム化合物が均一的に混在している状態と考えられる。具体的にいうと、その詳細は定かではないが、ランタン化合物からなる基粒子のまわりに、リチウム化合物がほぼ均一的に分散している状態と考えられる。このことは、本発明の化学蓄熱材が特定の温度域（例えば２５０〜３５０℃）で、ほぼ次のような一段階の蓄熱反応（脱水反応）または放熱反応（吸水反応）により吸放熱（Ｑ１）をしていることからわかる。
Ｌａ（ＯＨ）３＋Ｑ１⇔ＬａＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ    （１）
つまり、リチウム化合物自身は、本発明の化学蓄熱材の作動温度域で吸脱水せず安定しており、Ｌａ（ＯＨ）３の脱水を促す触媒的な作用をしていると考えられる。この点で本発明の化学蓄熱材は、ランタン化合物とリチウム化合物とが一体化した化合物（合成物）等ではないと考えられる。
【００１５】
（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】試料１〜３および試料Ｃ１、Ｃ２に係る熱重量変化を示すグラフである。
【図１Ｂ】その一部を拡大したグラフである。
【図２Ａ】試料Ｃ１、Ｃ３〜Ｃ５に係る熱重量変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】その一部を拡大したグラフである。
【図３Ａ】試料Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ８に係る熱重量変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】その一部を拡大したグラフである。
【図４】試料１と試料Ｃ９に係る水蒸気の放出等温線を示すグラフである。
【図５】試料１と試料Ｃ９に係る水蒸気の放出反応率の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、化学蓄熱材のみならず、その製造方法等にも適宜該当し得る。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《ランタン化合物》
本発明に係るランタン化合物は、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＯＯＨまたはＬａ２Ｏ３の少なくとも一種以上からなる。ランタン化合物は、吸水後（または脱水前）は主に、Ｌａ（ＯＨ）３からなり、加熱等されて脱水された後は主にＬａＯＯＨとなる。但し、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＯＯＨまたはＬａ２Ｏ３は、多少混在した状態でもよい。
【００１９】
ちなみにＬａＯＯＨは、３００℃前後の温度域で、下式（１）のように、Ｌａ（ＯＨ）３が吸熱（Ｑ１）により脱水されて生成される。
Ｌａ（ＯＨ）３＋Ｑ１⇔ＬａＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ  （１）
【００２０】
ＬａＯＯＨは、５００℃前後の温度域で、下式（２）のように、ＬａＯＯＨがさらに吸熱（Ｑ２）により脱水されて生成される。
２ＬａＯＯＨ＋Ｑ２⇔  Ｌａ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ    （２）
【００２１】
《リチウム化合物》
本発明に係るリチウム化合物は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒまたはＬｉＯＨの少なくとも一種以上からなり、それらの複数種が混在したものでもよい。リチウム化合物は、リチウム塩であるＬｉＣｌとＬｉＢｒの少なくとも一方を含むと好ましい。ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒは、蓄熱温度の低減または脱水時の反応速度の向上に優れる。
【００２２】
リチウム化合物は、ランタン化合物の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１〜２０ｍｏｌ％さらには５〜１５ｍｏｌ％含まれると好ましい。リチウム化合物が過少では蓄熱温度の低減効果等が小さくなる。リチウム化合物が過多になると、相対的にランタン化合物が少なくなり、化学蓄熱材単位量あたりの蓄熱量および放熱量（熱出力）が小さくなる。
【００２３】
《化学蓄熱材の製造方法》
本発明の化学蓄熱材は、その製造方法を問わないが、例えば、次のようにして得られる。所定量のランタン化合物がリチウム化合物を含む水溶液中で均一的に分散した分散液を調製する（分散液調製工程）。この分散液を撹拌しつつ加熱（例えば１５０〜２５０℃）して、水を蒸発させたスラリーを得る（スラリー調製工程）。このスラリーをさらに加熱（例えば１００〜１５０℃の雰囲気中で加熱）して乾燥させる（乾燥工程）。乾燥後の固形物を解砕さらには粉砕等することにより、粉末状の化学蓄熱材を得ることができる。
【００２４】
なお、リチウム化合物は水に対して易溶性であるが、ランタン化合物（特にＬａ（ＯＨ）３）は水に対して難溶性である。そこで上述した分散液は、例えば、ランタン化合物とリチウム化合物の混合物に水を加えて調製してもよいし、リチウム化合物を含む水溶液にランタン化合物を添加して行ってもよい。
【００２５】
《化学蓄熱システム》
化学蓄熱システムは、本発明の化学蓄熱材を収容した反応器に対して、熱媒（水）の供給または回収を行うことにより、吸収反応による放熱と放出反応による吸熱を繰り返し行う。このような化学蓄熱システムは、例えば、化学蓄熱材を収容した反応器と、蓄熱（再生）時に反応器から発生した水蒸気を凝縮して水（液体）にすると共に、放熱時にその水を蒸発させた水蒸気を反応器へ供給する蒸発凝縮器と、それらをつなぐ配管とを備えて構成される。
【実施例】
【００２６】
複数の試料（化学蓄熱材）を製造し、それらの特性を評価した。これらに基づいて、本発明をより具体的に詳述する。
【００２７】
《試料の製造》
（１）原料
原料として、Ｌａ（ＯＨ）３の粉末と、表１に示す種々の添加塩またはその水和物の粉末を用意した。いずれも市販粉末であり、ＬｉＯＨは東海化成工業株式会社製、ＣａＣｌ２はSigma-Aldrich社製、その他は和光純薬工業株式会社製である。なお、試料Ｃ９は、入手したＬａ（ＯＨ）３の粉末をそのまま用いた。
【００２８】
（２）複合化処理（試料１〜３および試料Ｃ１〜Ｃ９）
Ｌａ（ＯＨ）３（１００ｍｏｌ％）に対して、各種の添加塩がそれぞれ１０ｍｏｌ％となるように衡量し、両者を配合した。なお、試料Ｃ１は、添加塩を配合せず、Ｌａ（ＯＨ）３の粉末だけに以下の複合化処理を施した。
【００２９】
配合した各粉末（２．５ｇ）に水（２５ｇ）を加え、マグネティック・スターラで撹拌して分散液を得た（分散液調製工程）。各分散液をホット・スターラで撹拌しつつ加熱（１８０℃）し、水を蒸発させてスラリーを得た（スラリー調製工程）。各スラリーを電気炉で１２０℃（炉内温度）×２時間加熱して乾燥させた（乾燥工程）。乾燥した固形物を解砕することにより、粉末状の各試料を得た。
【００３０】
《測定》
（１）熱重量
各試料を用いて熱重量測定（ＴＧ）を行った。この際、昇温速度：１５℃／分、雰囲気中の水蒸気圧：３ｋＰａとした。各試料について得られた熱重量変化を図１Ａ、図２Ａおよび図３Ａにまとめて示した。また、図１Ａ、図２Ａおよび図３Ａに示した一部の温度域（３３０〜３６０℃）の拡大図を、それぞれ図１Ｂ、図２Ｂおよび図３Ｂに示した。各図の縦軸にはいずれも、２５０℃のときの熱重量を１００とした規格化後の重量比を示した。なお、図１Ａと図１Ｂを併せて単に「図１」、図２Ａと図２Ｂを併せて単に「図２」、図３Ａと図３Ｂを併せて単に「図３」という。
【００３１】
（２）放出等温線
吸水後の試料１と試料Ｃ９を用いて、水蒸気の放出等温線の測定も行った。試料温度を一定（２７４℃または３１０℃）として、水蒸気圧に対するＬａ（ＯＨ）３の割合（モル比率）を定容量法により測定した。こうして得られた各試料に係る放出等温線を図４にまとめて示した。
【００３２】
（３）放出反応率
吸水後の試料１と試料Ｃ１を用いて、水蒸気の放出反応率を測定した。放出反応率は、Ｌａ（ＯＨ）３→ＬａＯＯＨ＋Ｈ２Ｏの進行具合（ＬａＯＯＨの割合）を示す。ここでは、定容量法により、時間に対するＬａＯＯＨの割合（モル比率）を求めた。この際、試料温度：３００℃、水蒸気圧：２０００Ｐａとした。こうして得られた各試料に係る放出反応率の時間変化を図５にまとめて示した。
【００３３】
《評価》
（１）蓄熱温度
図１〜３に基づいて、３００℃付近（２５０〜３５０℃）において、脱水に伴う重量減少分の１０％に相当する重量減少があったときの各試料温度（蓄熱温度）を表１に併せて示した。例えば、３００℃付近で重量比が１００→９８に変化する場合、その１０％減少したとき、つまり重量比で９９．８｛＝１００−（１００−９８）×０．１｝となったときの温度を、本実施例では蓄熱温度と定義した。蓄熱温度は、廃熱等からの吸熱により、水蒸気が放出（脱水）され始めるとき（Ｌａ（ＯＨ）３→ＬａＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ）を指標する。
【００３４】
図１〜３および表１から明らかなように、試料１〜３の蓄熱温度は他の試料よりも低くなった。特に、試料１と試料２の蓄熱温度は他の試料よりも４０〜５０℃も低くなった。従って、試料１〜３のような化学蓄熱材を用いると、より低温側の廃熱を利用して効率的に蓄熱できることがわかった。
【００３５】
ちなみに、図１および表１の試料Ｃ２からわかるように、ＬｉＦもリチウムハロゲン化物の一種であるにもかかわらず、ＬｉＣｌやＬｉＢｒと異なり、蓄熱温度の低減効果がないことが明らかとなった。
【００３６】
なお、図１Ａ、図２Ａおよび図３Ａ中で、１００〜２５０℃付近の重量比が１００超から１００へ変化している理由は、その温度前から添加物に含まれていた水（水和水）がその温度付近で放出されたためと考えられる。
【００３７】
（２）放熱温度
図４に示した水蒸気の放出等温線から明らかなように、試料１は試料Ｃ９に対して３６℃低い温度でも、ほぼ同じ平衡水蒸気圧となっている。このことから、試料１のような化学蓄熱材を用いると、その温度の低下分、より低温側の廃熱を有効に利用して蓄熱できることがわかる。
【００３８】
（３）蓄熱速度
図５に示した水蒸気の放出反応率の推移から、試料１は試料Ｃ９よりも水蒸気を放出するとき（脱水時）の反応速度がかなり大きい。従って、試料１のような化学蓄熱材を用いると、より短時間で蓄熱操作を完了できることがわかる。
【００３９】
《考察》
以上のことから、本発明の化学蓄熱材を用いれば、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２とは異なる温度域において、より低温側の廃熱を有効に利用して、短時間で蓄熱操作を完了できることが明らかとなった。
【００４０】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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