(57)【要約】【課題】建築用シーリング材で求められる耐久性が向上した硬化物を与える硬化性組成物と、該硬化性組成物から得られる硬化物とを提供すること。【解決手段】２つの末端を有し、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含む反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、３つの末端を有し、１つの末端あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、２つの末端を有し、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有し、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個であり、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まない反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）と、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）と、を含む硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの末端を有し、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含む反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、３つの末端を有し、１つの末端あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、２つの末端を有し、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有し、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個であり、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まない反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）と、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２個以上の反応性ケイ素基を有している末端が一般式（１）：
【化１】
2019182885.tif 000007
（式中、Ｒ１、およびＲ３は、それぞれ独立に２価の炭素原子数１〜６の連結基であり、Ｒ１、およびＲ３がそれぞれ有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しており、Ｒ２、およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２個以上の反応性ケイ素基を有している末端が、１分子中に平均して０．１〜２．０個である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、および／または、前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基が一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｂ（Ｙ）ｂ  （２）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、前記Ｒ６としての前記炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｙは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、ｂは１，２または３である。）
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）が、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）５〜１５０重量部と、前記エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）２〜１００重量部とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量と前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の重量と比が、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）／反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）として、７０／３０〜３０／７０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる、建築用シーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる、ダイレクトグレージング用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含むポリオキシアルキレン系重合体、３つの末端を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、片末端のみに反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、およびエポキシ基を有する可塑剤、を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られている。反応性ケイ素基含有重合体は、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。
【０００３】
このような反応性ケイ素基含有重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体からなる主鎖骨格を有する重合体が知られている。かかる重合体について、室温において比較的低粘度で取扱いやすく、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。
【０００４】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基は末端に１つ有しているものがよく使われている。他方で、１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体も知られている（特許文献１）。この重合体は１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有しているため、この重合体を用いると、強度が向上した硬化物を与える硬化性組成物が得られる。また、特許文献１に記載されるような重合体を、１つの末端に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体にブレンドすることも知られている（特許文献２）。しかし、シーリング材として使用するために必要な耐久性の向上には、強度だけではなく、柔軟性も重要な要件であり、これまでの硬化性組成物では十分ではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８０２０３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８００６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に建築用シーリング材で要求される耐久性が向上した硬化物を与える硬化性組成物と、該硬化性組成物から得られる硬化物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
すなわち本発明は、
［１］．２つの末端を有し、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含む反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、３つの末端を有し、１つの末端あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、２つの末端を有し、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有し、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個であり、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まない反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）と、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）と、を含む硬化性組成物に関する。
［２］．反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２個以上の反応性ケイ素基を有している末端が一般式（１）：
【化１】
2019182885.tif 000002
（式中、Ｒ１、およびＲ３は、それぞれ独立に２価の炭素原子数１〜６の連結基であり、Ｒ１、およびＲ３がそれぞれ有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しており、Ｒ２、およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される、［１］に記載の硬化性組成物に関する。
［３］．反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２個以上の反応性ケイ素基を有している末端が、１分子中に平均して０．１〜２．０個である、［１］または［２］に記載の硬化性組成物に関する。
［４］．反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、および／または、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基が一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｂ（Ｙ）ｂ  （２）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｙは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基であり、ｂは１，２または３である。）
である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物に関する。
［５］．エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）がビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートである、［１］〜［４］のいずれかに１つに記載の硬化性組成物に関する。
［６］．反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）５〜１５０重量部と、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）２〜１００重量部と、を含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硬化性組成物に関する。
［７］．反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の重量との比が、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）／反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）として、７０／３０〜３０／７０である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物に関する。
［８］．［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
［９］．［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物からなる、建築用シーリング材。
［１０］．［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物からなる、ダイレクトグレージング用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または建築物のワーキングジョイント用シーリング材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特に建築用シーリング材で要求される耐久性が向上した硬化物を与える硬化性組成物と、該硬化性組成物を硬化させた硬化物とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、２つの末端を有し、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含む反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、３つの末端を有し、１つの末端あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、２つの末端を有し、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有し、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個であり、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まない反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）と、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）と、を含む。
【００１０】
本願明細書において、末端とは、重合体分子鎖における鎖末端およびその近傍構造を含む。より具体的には、重合体分子鎖を構成する結合原子のうち末端から２０％、より好ましくは１０％にあたる個数の原子上に置換する基と定義してもよい。また、結合原子数で表現すると、末端部位とは、重合体分子鎖の末端から３０原子、より好ましくは２０原子までを末端部位と定義してもよい。
【００１１】
＜反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）とも記す）は２つの末端を有しており、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含んでいる。
２つの末端を有するとは、重合体の主鎖構造が直鎖状であるということである。
【００１２】
重合体（Ａ）は、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を２つの末端に有する重合体および／または２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を一方の末端にのみに有する重合体、を含んでいればよい。重合体（Ａ）は、上記２つの重合体の少なくとも一方を含んでいれば、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端を有していない重合体を含んでいてもよい。
【００１３】
１分子中に含まれる２個以上の反応性ケイ素基を有している末端は、平均して０．１〜２．０個であることが好ましく、０．１〜１．５個であることがより好ましく、０．２〜１．０個であることが強度と柔軟性のバランスがより良くなるためさらに好ましい。
【００１４】
２個以上の反応性ケイ素基を有している末端としては、一般式（１）：
【化２】
2019182885.tif 000003
（式中、Ｒ１、およびＲ３は、それぞれ独立に２価の炭素原子数１〜６の連結基であり、Ｒ１、およびＲ３がそれぞれ有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しており、Ｒ２、およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される構造が好ましい。
【００１５】
一般式（１）中のＲ１としては、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、および−ＣＨ２−を挙げることができる。Ｒ１としては、好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−である。
【００１６】
一般式（１）中のＲ２、およびＲ４としては、例えば、水素原子、メチル基、およびエチル基を挙げることができる。Ｒ２、およびＲ４としては、好ましくは、水素原子、およびメチル基である。
【００１７】
一般式（１）中のＲ３としては、例えば、−ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２−を挙げることができ、より好ましくは、−ＣＨ２−である。
【００１８】
一般式（１）中のｎは、１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００１９】
一般式（１）中のＲ５としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、およびメトキシメチル基であり、より好ましくはメチル基、およびエチル基、である。
【００２０】
一般式（１）中のＸとしては、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、およびエトキシ基が特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のａは、１、２、または３であり、２または３が好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）における反応性ケイ素基（ＳｉＲ５３−ａＸａ）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。反応性ケイ素基は、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジエトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、およびトリエトキシシリル基が特に好ましい。安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、およびトリエトキシシリル基が特に好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、およびジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるため特に好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基は、平均して０．５個以上が好ましく、０．８個以上がより好ましい。上限は、４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましく、２．０個以下がさらに好ましい。
【００２４】
硬化性組成物が、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含む反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含むことにより、硬化物の強度、復元率が向上し、それにより耐久性が向上する。
【００２５】
また、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を有しており、酸、アルカリ、溶剤などの耐薬品性にも優れている。
【００２６】
［主鎖構造］
重合体（Ａ）の主鎖骨格は、特に制限はない。主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレン、およびポリオキシプロピレンが好ましく、ポリオキシプロピレンがより好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣ測定で求められる数平均分子量を用いる。ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性ケイ素基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる重合体（Ａ）を得やすい。
【００２８】
重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【００２９】
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。分子量分布は、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
【００３０】
［重合体（Ａ）の合成方法］
次に、重合体（Ａ）の合成方法について説明する。重合体（Ａ）は、重合によって得られた直鎖状の水酸基末端重合体の１つの末端に、２個以上の炭素−炭素不飽和結合を導入した後、炭素−炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。
以下に上記好ましい合成方法について説明する。
【００３１】
（重合）
重合体（Ａ）の製造における重合方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、２つの水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
【００３２】
２つの水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、および低分子量のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらのなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
【００３４】
（炭素−炭素不飽和結合の導入）
１つの末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端含有ポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、次に先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的且つ安定的に行うことが可能となる。
【００３５】
水酸基末端含有ポリオキシアルキレン系重合体に、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させる際にアルカリ金属塩を用いることによって、全ての重合体の末端部位に均一に炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることができる。
アルカリ金属塩ではなく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合には、分子量の小さい重合体に選択的に炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物が反応してしまい、一部の重合体の末端部位に局所的に炭素−炭素不飽和結合が導入されてしまうため好ましくない。
【００３６】
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどがあげられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
【００３７】
炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式（３）：
【化３】
2019182885.tif 000004
（式中のＲ１、およびＲ２は上記と同じである。）
で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、および１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３８】
炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどが挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、および塩化メタリルがより好ましい。
【００３９】
（反応性ケイ素基の導入）
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素−炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と炭素−炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素−炭素不飽和結合と反応して結合を形成するシランカップリング剤としてはメルカプト基を有するシランカップリング剤などが挙げられるがこれに限らない。
【００４０】
（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる重合体（Ａ）の物性が安定であるため好ましい。
【００４１】
（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の好ましい具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、および（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、および［（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、およびジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、およびビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類；トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、および（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。
【００４２】
＜反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＞
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）とも記す）は３つの末端を有し、１つの末端あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個である。
３つの末端を有するとは、重合体の主鎖構造が分岐を含むことを意味する。３つの末端を有する主鎖構造は、例えば、３つの水酸基を有する開始剤を用いて重合を行うことによって得ることができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）の末端構造は、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まないほうが好ましい。
【００４４】
硬化性組成物に対して、重合体（Ｂ）を、前述の重合体（Ａ）とともに添加することにより、さらに硬化物の強度が向上し、それにより耐久性が向上する。
【００４５】
［反応性ケイ素基］
重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｂ（Ｙ）ｂ  （２）
（式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｙは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、ｂは１、２、または３である。）
で表される基であるのが好ましい。
【００４６】
Ｒ６の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基が挙げられ。これらの中では、メチル基、エチル基、クロロメチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基、およびエチル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｙの好ましい具体例としては、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、およびエトキシ基が特に好ましい。
【００４８】
ｂは１、２、または３である。ｂとしては、２または３が好ましい。
【００４９】
重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジエトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、およびトリエトキシシリル基が特に好ましい。安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、およびトリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、およびジメトキシメチルシリル基が製造が容易であるためより好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の数は、１つの末端あたり平均して０．３〜１．０個であり、０．５〜１．０個が好ましい。
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は３つの末端を有するため、１分子あたりの反応性ケイ素基は０．９〜３．０個が好ましく、１．０〜２．５個がより好ましい。
【００５１】
［主鎖構造］
重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレン、およびポリオキシプロピレンが好ましく、ポリオキシプロピレンがより好ましい。
【００５２】
重合体（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣ測定で求められる数平均分子量を用いる。ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性ケイ素基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる重合体（Ｂ）を得やすい。
【００５３】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。分子量分布は、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。重合体（Ｂ）の分子量、分子量分布は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様の方法で求めることができる。
【００５４】
［重合体（Ｂ）の合成方法］
次に、重合体（Ｂ）の合成方法について説明する。
重合体（Ｂ）は、重合によって得られた３つの水酸基末端を有するポリオキシアルキレン系重合体の末端に１つの炭素−炭素不飽和結合を導入した後、炭素−炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。
以下に上記好ましい合成方法について説明する。
【００５５】
（重合）
重合体（Ｂ）の製造における重合方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、３つの水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
【００５６】
３つの水酸基を有する開始剤としては、グリセリン、およびポリオキシプロピレントリオールなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でもプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５７】
（反応性ケイ素基の導入）
重合体（Ｂ）は、３つの水酸基末端を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素−炭素不飽和基を導入した後、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物を反応させる方法、によって得ることが好ましい。上記３つの方法のうち、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。
【００５８】
（ｉ）の方法で用いる炭素−炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、およびメタリル基などが挙げられる。これらの中でもアリル基が好ましい。
【００５９】
（ｉ）の水酸基に炭素−炭素不飽和基を導入する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。
【００６０】
（ｉ）の方法で用いる炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどが挙げられる。
【００６１】
（ｉ）の方法で用いるヒドロシラン化合物としては、重合体（Ａ）の製造方法について例示した好適なヒドロシラン化合物と同様のヒドロシラン化合物を用いることができる。
【００６２】
（ｉｉ）の方法で使用できる水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピル（クロロメチル）ジメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピル（メトキシメチル）ジメトキシシランなどのイソシアネートシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メルカプトプロピル（メトキシメチル）ジメトキシシランなどのメルカプトシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−グリシドキシプロピル（メトキシメチル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン類などが使用可能である。
【００６３】
（ｉｉｉ）の方法で使用できるポリイソシアネート化合物としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６４】
（ｉｉｉ）の方法で使用できるイソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、およびＮ−シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシランなどのヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン類；などが挙げられる。
【００６５】
［反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の比］
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比に、特に限定はない。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比は、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）として、７０／３０〜３０／７０が好ましく、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。
【００６６】
＜反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）＞
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）（以下、重合体（Ｃ）とも記す）は２つの末端を有し、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有し、１分子あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個であり、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まない。
【００６７】
２つの末端を有し、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有するとは、重合体の主鎖構造が直鎖状であり、その両末端のうちの一方にのみ反応性ケイ素基を有するということである。
【００６８】
１分子あたりの反応性ケイ素基の数が０．３〜１．０個であるとは、両末端のうちの一方にのみ反応性ケイ素基を有する重合体だけでなく、両末端に反応性ケイ素基を有さない重合体を含んでいてもよいことを意味している。
【００６９】
重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基は１分子あたり０．３〜１．０個であり、０．５〜１．０個が好ましい。
【００７０】
２つの末端を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体であって、そのうちの一方にのみ反応性ケイ素基を含有し、２個以上の反応性ケイ素基を有している末端を含まない、重合体（Ｃ）を硬化性組成物に添加することにより、硬化物の柔軟性（伸び）が向上し、強度と柔軟性のバランスをとることによって、耐久性がさらに向上する。
【００７１】
［反応性ケイ素基］
重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基としては、重合体（Ｂ）について記載した反応性ケイ素基と同様の反応成形ケイ素基を使用できる。
【００７２】
［主鎖構造］
重合体（Ｃ）の主鎖骨格は、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレン、およびポリオキシプロピレン、が好ましく、ポリオキシプロピレンがより好ましい。
【００７３】
重合体（Ｃ）の数平均分子量としては、ＧＰＣ測定で求められる数平均分子量を用いる。ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【００７４】
重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。分子量分布は狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００７５】
重合体（Ｃ）の分子量、分子量分布は、重合体（Ａ）と同様の方法で求めることができる。
【００７６】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は２つの末端を有し、一方の末端にのみ反応性ケイ素基を有する。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は１つの水酸基を有する開始剤を用いて重合を行うことによって得ることができる。
【００７７】
［反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の合成方法］
次に、重合体（Ｃ）の合成方法について説明する。
重合体（Ｃ）は、重合によって得られた１つの水酸基末端を有する重合体の末端に炭素−炭素不飽和結合を導入した後、炭素−炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。
以下に上記好ましい合成方法について説明する。
【００７８】
（重合）
重合体（Ｃ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、１つの水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
【００７９】
１つの水酸基を有する開始剤としては、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、およびポリプロピレンモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
【００８１】
（反応性ケイ素基の導入）
重合体（Ｃ）における反応性ケイ素基は、重合体（Ｂ）について記載した方法と同様の方法で導入することができる。
【００８２】
［反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の添加量］
重合体（Ｃ）の添加量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
重合体（Ｃ）を上記の範囲内の添加量で用いると、適切な範囲の柔軟性を硬化物に付与することができ、硬化物の柔軟性と強度とのバランスをとりやすい。
【００８３】
＜エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）＞
硬化性組成物は、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とも記す）を含有する。
硬化性組成物が、エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）を含有することによって、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）に由来する硬化物の耐久性が向上する。他方、硬化性組成物がエポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）を含有しない場合には、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）に由来する硬化物の耐久性には改良の余地がある。
【００８４】
エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）としては、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、およびエポキシブチルステアレ−トなどが挙げられる。これらのなかではビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートが特に好ましい。
【００８５】
エポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、４〜７０重量部がより好ましい。
【００８６】
＜その他の添加剤＞
硬化性組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、およびエポキシ基を有する可塑剤（Ｄ）の他に、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、（Ｄ）成分以外の可塑剤、溶剤、希釈剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂、およびその他の樹脂などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００８７】
また、硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、さらに他の添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、および防かび剤などがあげられる。
【００８８】
［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を含んでいてもよい。
【００８９】
シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、およびアルコキシ金属などが挙げられる。
【００９０】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
【００９１】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸鉄などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせた塩を用いることができる。
【００９２】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、およびステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、およびジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニド、および１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【００９３】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、およびバーサチック酸などが挙げられる。
【００９４】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、およびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【００９５】
その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、および光塩基発生剤も使用できる。
【００９６】
シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよい。
シラノール縮合触媒の使用量としては、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。
【００９７】
［充填剤］
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
【００９８】
充填剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部が特に好ましい。
【００９９】
硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン（中空充填材）を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。
【０１００】
バルーンの使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部が特に好ましい。
【０１０１】
［接着性付与剤］
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、およびシランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【０１０２】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
【０１０３】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。
【０１０４】
シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【０１０５】
［可塑剤］
硬化性組成物には、（Ｄ）成分以外の可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイルなどをあげることができる。
【０１０６】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【０１０７】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、３〜１５０重量部が好ましく、５〜１２０重量部がより好ましく、１０〜１００重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
［溶剤、希釈剤］
硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されない。溶剤および希釈剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、およびエーテルなどを使用することができる。硬化性組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤または希釈剤の大気圧下での沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
［タレ防止剤］
硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらのタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１１１】
［酸化防止剤］
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報に記載されている。
【０１１２】
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【０１１３】
［光安定剤］
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１１４】
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【０１１５】
［紫外線吸収剤］
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、およびチヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【０１１６】
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【０１１７】
［物性調整剤］
硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、およびトリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１８】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、およびトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンなどが挙げられる。
【０１１９】
物性調整剤の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【０１２０】
［粘着付与樹脂］
硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、通常、粘着付与樹脂として使用されている樹脂を使うことが出来る。
【０１２１】
粘着付与樹脂の具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、ならびにＤＣＰＤ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
粘着付与樹脂の使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、５〜３０部がさらに好ましい。上記の範囲内で粘着付与樹脂を用いると、硬化物についての基材への接着、および密着効果と、硬化性組成物の取り扱いやすい適度な粘度とを両立しやすい。
【０１２３】
［光硬化性物質］
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
【０１２４】
光硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましくい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟でありヒビ割れを生じにくい硬化物を与える硬化性組成物を得やすい。
【０１２５】
［酸素硬化性物質］
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
【０１２６】
酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、およびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２７】
酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用されるのが好ましい。
【０１２８】
［エポキシ樹脂］
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２９】
これらのエポキシ樹脂と、重合体（Ａ）、および重合体（Ｂ）との使用割合は、重量比で（重合体（Ａ）＋重合体（Ｂ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（重合体（Ａ）＋重合体（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が上記の範囲内であると、硬化物についての衝撃強度や強靱性の改良効果を得やすい。
【０１３０】
エポキシ樹脂を添加する場合、硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
【０１３１】
エポキシ樹脂用の硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部が好ましい。
【０１３２】
＜硬化性組成物の調製＞
以上説明した硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、および水などの成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。貯蔵安定性の点からは、２成分型が好ましい。
【０１３３】
＜用途＞
以上説明した硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、および吹付材などの用途に使用できる。以上説明した硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましく、耐久性が優れていることからシーリング材として用いることがさらに好ましい。
シーリング材としての具体的な用途としては、ダイレクトグレージング用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、建築物のワーキングジョイント用シーリング材が挙げられ、これらの用途は耐久性が求められる用途である。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例は本発明をなんら限定しない。
【０１３５】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【０１３６】
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ  Ｋ  １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素−炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝［ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）−ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
【０１３７】
実施例に示す重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
【０１３８】
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２０，９００（末端基換算分子量１３，６００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、０．３モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンに対し、ｎ−ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を末端に有するポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を得た。重合体（Ｑ−１）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．２９個導入されていることが分かった。
得られた（Ｑ−１）５００ｇに対し、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２−プロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．２ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端に２個のジメトキシメチルシリル基を有する末端を含む数平均分子量２２，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して１．０個、一分子中に平均２．０個有することが分かった。
【０１３９】
（合成例２）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１８０００（末端基換算分子量１２５００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリオキシプロピレン（Ｐ−２）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、０．３モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに０．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−２）を得た。重合体（Ｑ−２）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．３０個導入されていることが分かった。
得られた炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−２）５００ｇに対し、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μＬを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン８．１ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端に２個のジメトキシメチルシリル基を有する末端を含む数平均分子量２００００のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．９個、一分子中に平均１．８個有することが分かった。
【０１４０】
（合成例３）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、３つの末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ−３）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−３）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−３）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−３）を得た。重合体（Ｑ−３）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることが分かった。
得られた炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−３）５００ｇに対し、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μＬを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン１２．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端に２個のジメトキシメチルシリル基を有する末端を含む数平均分子量２７，５００のポリオキシプロピレン（Ａ’−１）を得た。重合体（Ａ’−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．６個、一分子中に平均４．８個有することが分かった。
【０１４１】
（合成例４）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、３つの末端に水酸基を有する数平均分子量２６，２００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４のポリオキシプロピレン（Ｐ−４）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−４）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−４）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端部位に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−４）を得た。この重合体（Ｑ−４）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μＬを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．５ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で６時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２７，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．１個有することが分かった。
【０１４２】
（合成例５）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．４モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端部位に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−５）を得た。この重合体（Ｑ−５）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μＬを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．８ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で６時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２１１００のポリオキシプロピレン（Ｂ’−１）を得た。重合体（Ｂ’−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均１．５個有することが分かった。
【０１４３】
（合成例６）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７８００（末端基換算分子量５０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレン（Ｐ−６）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−６）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−６）の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を片末端のみに有するポリオキシプロピレン（Ｑ−６）を得た。重合体（Ｑ−６）は片方の末端がブチルオキシ基で、もう片方の末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。
得られた（Ｑ−６）５００ｇに対し、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２−プロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｃ−１）を得た。重合体（Ｃ−１）はジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。
【０１４４】
（実施例１〜４、および比較例１〜９）
表１および表２に記載の重合体と可塑剤［サンソサイザーＥ−ＰＳ（新日本理化製：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＩＮＰ（（株）ジェイ・プラス製：フタル酸ジイソノニル）］を混合し、さらに白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、ホワイトンＳＢ（白石工業製：重質炭酸カルシウム）２０重量部、ディスパロン＃３０８（楠本化学（株）製：水添ひまし油）３重量部、チヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１重量部、サノールＬＳ７７０（チバスペシャルティケミカルズ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、アロニックスＭ３０９（東亜合成製：１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル）３重量部、フェノキシトリメチルシランを表１および表２に記載の量、およびトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンを表１および表２に記載の量、を主剤として、ネオスタンＵ−２８  ３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、ＤＩＮＰ６．４重量部、ホワイトンＳＢ１５重量部、およびＡＳＰ１７０（ＢＡＳＦ製：カオリン）５重量部を硬化剤として、ＤＩＮＰ４重量部、およびタイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）５重量部をカラーとして混合脱泡した。
【０１４５】
（耐久性評価）
得られた主剤、硬化剤、およびカラーを混合した後、目地幅１２ｍｍのＨ型試験体を作製し、２３℃７日＋５０℃７日養生した後、ＪＩＳ  Ａ１４３９：２０１６の耐疲労性試験（ＣＲ９０）に準じて試験を実施した。すなわち、養生して得られた試験体を、圧縮固定用スペーサーを用いて圧縮変形率３０％に固定し、９０℃にて２４時間静置した後、目地幅の固定を解除し、２３℃にて２４時間静置した。その後、繰返し疲労試験機に試験体を設置し、２３℃下、目地幅を１２ｍｍに固定し、±３０％の目地の拡大・縮小を６，０００回実施して判定した。耐久性の判定は、下記の基準で行った。
【０１４６】
（耐久性の判定）
６：シーラント界面４か所の亀裂なし
５：シーラント界面４か所の亀裂が深さ１ｍｍ以下、長さ２ｃｍ以下
４：シーラント界面４か所の亀裂が深さ１ｍｍ以下、長さ２〜１０ｃｍ
３：シーラント界面４か所の亀裂が深さ１ｍｍ以下、長さ１０〜２０ｃｍ
２：シーラント界面４か所の亀裂が深さ１ｍｍ以上、長さ１０ｃｍ以下
１：シーラント界面４か所の亀裂が深さ１ｍｍ以上、長さ１０〜２０ｃｍ
【０１４７】
【表１】
2019182885.tif 000005
【０１４８】
【表２】
2019182885.tif 000006
【０１４９】
表１および表２によれば、実施例１〜４の耐久性評価が５以上であるのに対し、重合体（Ａ）を、分岐を有するＡ’−１に変更した比較例１、重合体（Ｂ）を直鎖のＢ’−１に変更した比較例２、重合体（Ｃ）をＤＩＮＰに変更した比較例３、（Ｄ）成分をＤＩＮＰに変更した比較例４では、耐久性評価が低いことが分かる。
さらに、重合体（Ａ）を含まない比較例５、重合体（Ｂ）を含まない比較例６、重合体（Ａ）、および重合体（Ｃ）を含まない比較例７も耐久性評価が低い。
また、比較例８および９から、硬化性組成物が（Ｄ）成分を含まない場合には、分岐を有するＡ’−１を、重合体（Ａ）である直鎖のＡ−１に変更しても耐久性が向上しないことが分かる。他方、実施例２および比較例１から、硬化性組成物が（Ｄ）成分を含む場合には、Ａ’−１を直鎖のＡ−１へ変更することで耐久性が大きく向上することが分かる。