(57)【要約】【課題】得られる成形体の表面の平滑性を良好にしつつ、気泡の発生を抑制できるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記エーテル変性ポリシロキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以上７以下である。また本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物と硬化剤とを含むものであり、本発明の成形体は、前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、
前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．８以上７以下であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が、２００ｇ／ｅｑ．以上４０００ｇ／ｅｑ．以下である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、０．００１質量部以上０．１質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のウレタン樹脂組成物と、硬化剤（ｉｉ）とを含むことを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする成形体。
【請求項７】
工業用部材である請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、熱硬化型ウレタン樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂成形体は、耐摩耗性、引張強度、引裂強度等の機械的特性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性が良好であって、耐熱性、耐寒性にも優れることなどから、各種の工業用部材として好適に用いられている。
【０００３】
こうしたウレタン樹脂成形体として、特許文献１、２には、例えば、有機ポリイソシアネートと、ＯＨ価１３０以下のテトラヒドロフランとアルキレンオキサイドのランダム共重合物を含むポリオールをシリコーン系消泡剤の存在下に反応させて得られる成形体が記載されている。また、特許文献３には、ポリイソシアネート化合物と、両末端水酸基化ポリシリコーン、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を原料とするカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１０１６２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３４２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られるウレタン樹脂組成物では、得られる成形体の表面の平滑性が十分でない場合があり、また、表面の平滑性を改善しようとすると気泡が発生してしまう場合があり、成形体表面の平滑性を良好にしつつ気泡の発生を抑制することが困難であった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、得られる成形体の表面の平滑性を良好にしつつ、気泡の発生を抑制できるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記エーテル変性ポリシロキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以上７以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物は又は熱硬化型ウレタン樹脂組成物から形成されるウレタン樹脂成形体は、表面の平滑性を良好にしつつ気泡の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）を含む。以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）及びエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物を主剤（ｉ）という場合がある。
【００１０】
前記ウレタンプレポリマーは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物として得ることができる。
【００１１】
前記ポリオール（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【００１２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を有する基（例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、）２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの、或いはアルキレンオキシドを開環重合させたもの等が挙げられる。
【００１３】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、ショ糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００１４】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等の炭素数２〜８の置換基としてハロゲン原子（例えば、塩素原子）等を有していてもよい環状エーテルなどが挙げられる。
【００１５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、必要に応じて用いる前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
本明細書において、ポリオールの数平均分子量は、水酸基価をもとに算出した値を表すものとする。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むポリオール（以下、本明細書において、脂環式構造を含むことを単に「脂環式」という。）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
【００２２】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリオール（ａ１）に含まれるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール、さらに好ましくはポリエステルポリオール）の合計の含有率は、前記ポリオール（ａ１−１）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２６】
前記ポリオール（ａ１）は、必要に応じて、その他のポリオールを含んでいてもよい。前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量（例えば、分子量５０以上３００以下）のポリオールが挙げられる。
【００２７】
前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
前記ポリイソシアネート(ａ２)としては、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。前記芳香族ポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（ａ２）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは５００ｇ／ｅｑ．以上、さらに好ましくは８００ｇ／ｅｑ．以上、特に好ましくは１，０００ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは５，０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは４，０００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは３，５００ｇ／ｅｑ．以下、よりいっそう好ましくは３，０００ｇ／ｅｑ．以下、特に好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ．以下である。
【００３０】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは８，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
本明細書において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレンを標準物質として測定した換算値を表すものとする。
【００３１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有率は、前記ウレタン樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
本明細書において、ウレタン樹脂組成物の不揮発分とは、ウレタン樹脂組成物から溶剤を除いた部分をいうものとする。
【００３２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを、必要に応じて用いる触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３３】
前記触媒としては、前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、三級アミン触媒；アルキル金属化合物（特に、アルキル錫及びその塩）、金属アセチルアセトネート等の有機金属触媒等が挙げられる。
【００３４】
前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリジアルキルシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）の側鎖又は末端に式（１）で表される基が導入された化合物を表し、前記ポリシロキサンの側鎖及び末端の少なくとも一部のメチル基はフェニル基又は水素原子に置き換わっていてもよい。
【００３５】
【化１】
2019182965.tif 000002
【００３６】
［式（１）中、Ｌ1は、単結合又は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ1は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ただしＲ1が２以上含まれる場合、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。］
【００３７】
Ｌ1で表される２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基；炭素原子数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせたであって、炭素原子数２０以下の基等が挙げられ、前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【００３８】
Ｌ1で表される２価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００３９】
Ｒ1で表される２価の炭化水素基としては、炭素原子数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基；炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基；炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基であって、炭素原子数１０以下の基等が挙げられ、前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【００４０】
Ｒ1で表される２価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
【００４１】
Ｒ2で表される１価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基；炭素原子数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基；炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基；等が挙げられ、前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ2で表される１価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
【００４３】
ｎは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上の整数であり、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下の整数である。
【００４４】
式（１）で表される基としては、例えば、アルキルオキシ−ポリエチルオキシ−アルキル基、アルキルオキシ−ポリプロピルオキシ−ポリエチルオキシ−アルキル基等のアルキルオキシ−ポリアルキルオキシ−アルキル基等などが挙げられる。
【００４５】
前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
【００４６】
前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。
【００４７】
前記エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、さらに好ましくは０．００３質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０７質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含む熱硬化型ウレタン樹脂組成物も本発明の範囲に包含される。
【００４９】
前記硬化剤（ｉｉ）は、イソシアネート基と反応しうる基として活性水素原子を有する基（好ましくはアミノ基）を有する化合物であり、例えば、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物とポリテトラメチレングリコールの混合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物の二核体である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）等が挙げられる。前記反応性化合物（Ｃ）は、例えば、パンデックス  Ｅ（ＤＩＣ株式会社製、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン）、パンデックス  Ｅ−５０（同社製、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物）等が市販品として入手することができる。これらの中でも、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物及びポリアミノクロロフェニルメタン化合物の二核体である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００５０】
前記硬化剤（ｉｉ）のアミノ基と、前記主剤（ｉ）のイソシアネート基とのモル比（ＮＨ２／ＯＨ）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．０以下である。
【００５１】
前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、さらに触媒を含んでいてもよい。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トヨキャットＥＴ（商品名、東ソー株式会社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル）、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等のアミン系触媒；ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属触媒等が挙げられる。
【００５２】
前記ウレタン樹脂組成物及び前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、レベリング剤；エポキシ架橋剤等の架橋剤；可塑剤；充填材；顔料；染料；安定剤；難燃剤等の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を成形し、必要に応じて乾燥した後、加熱硬化することで、ウレタン樹脂成形体を製造することができる。前記成形方法としては、例えば、塗工、金型への注入等が挙げられる。前記乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよく、加熱乾燥することもできる。加熱乾燥は、通常、４０℃以上２５０℃以下で、３０分以上２時間以下の時間で行うことが好ましい。また、２次硬化工程として、４０℃以上１００℃以下の温度で、８時間以上１７時間以下程度の加熱乾燥をしてもよい。
【００５４】
前記ウレタン樹脂成形体は、シート状、フィルム状、円柱状、円筒状等の形状であってよく、さらに成形加工した形状であってもよい。
【００５５】
本発明のウレタン樹脂組成物又は熱硬化型ウレタン樹脂組成物から形成されるウレタン樹脂成形体は、表面の平滑性を良好にしつつ気泡の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
（ポリエステルオール（ａ１）の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール３１．５質量部、アジピン酸６８．５質量部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応を行い、酸価が０．１２であり、水酸基価が４５．６であるポリエステルポリオール（ａ１）を得た。
【００５８】
（調製例１〜８、比較調製例１〜９：主剤（ｉ−１）〜（ｉ−１７）の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（ａ１）１００質量部と、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）としてのトルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネートＴ８０」）を表１に示す量で混合し撹拌した。窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量が１６３０ｇ／ｅｑ．であるウレタンプレポリマー（１）を得た。
前記ウレタンプレポリマー（１）と、エーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂ）を、表１に示す量で混合し、主剤（ｉ−１）〜（ｉ-１７）を得た。
【００５９】
（実施例１〜８、比較例１〜９：ウレタン樹脂組成物の作製）
８０℃に加温した前記主剤（ｉ−１）〜（ｉ−１７）と、１２０℃に加温した３，３’−ジクロロ−４，４’-ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＢＯＣＡ）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ２／ＮＣＯ＝０．８（官能基比）の配合比率となるよう攪拌混合し、吸引鐘を用いて２分間真空脱気した。その後、１００℃に加熱したドラム回転式金型に注入した。それら金型を１００℃で１時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、２ｍｍ厚のシート状のウレタン樹脂成形体（１）〜（８）、比較成形体（Ｃ１）〜（Ｃ９）を得た。
【００６０】
【表１】
2019182965.tif 000003
【００６１】
実施例で用いたエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｂ１）〜（ｂ５）の数平均分子量は、以下の通りであり、分子量分散度は表１に示す通りであった。
エーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｂ１）：２，３３２
エーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｂ２）：１，９９０
エーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｂ３）：３，６５５
エーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｂ４）：３，４８２
エーテル変性ポリジメチルシロキサン（ｂ５）：２，４４８
【００６２】
前記数平均分子量、分子量分散度は、ゲル・パーミエーション・グラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：以下のカラム（いずれも東ソー株式会社製）を直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：以下の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６３】
得られたシートについて、外観評価及び脱泡性評価を行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００６４】
［外観評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍのシート表面を目視で確認し、以下の基準で外観評価を行った。
◎  凹みの数が２個未満
○  凹みの数が２個以上４個未満
△  凹みの数が４個以上６個未満
×  凹みの数が６個以上
【００６５】
［脱泡性評価］
８０℃に加温した前記主剤に、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡをＮＨ２／ＮＣＯが０．８になるように添加し、すぐにハンドミキサーで1分間攪拌混合した後、吸引鐘を用いて真空脱気を行った時の気泡の発生を目視で観察し、以下の基準で脱泡性評価を行った。
◎  １分未満で気泡の発生がなくなる。
○  １分以上３分未満で気泡の発生がなくなる
△  ３分以上５分未満で気泡の発生がなくなる。
×  ５分以上経過しても気泡の発生がなくならない。
【００６６】
【表２】
2019182965.tif 000004
【００６７】
【表３】
2019182965.tif 000005
【００６８】
実施例１〜８は本発明の実施例であり、外観及び脱泡性を両立することができていた。一方、比較例１〜３は、エーテル変性ポリシロキサンを含まず、外観又は外観と脱泡性の両方に劣るものであった。また比較例４〜６は、エーテル変性ポリシロキサンの分子量分散度が本発明の範囲外であり、脱泡性に劣るものであった。比較例７〜９は、ポリシロキサンがエーテル変性されたものでなく、外観又は脱泡性のいずれかに劣るものであった。