(57)【要約】【課題】触媒粒子のもつ酸素還元活性が向上されている、酸素還元触媒材料を提供する。【解決手段】  酸素還元活性を示す触媒粒子２と、触媒粒子の表面の少なくとも一部を覆い、かつ、全部を覆うことのないように備えられた酸素富化膜４と、を備える酸素還元触媒材料１である。酸素富化膜４の厚みは１０ｎｍ以下である。酸素富化膜４による触媒粒子２の表面被覆率は、好ましくは４０％以下である。酸素富化膜４は、好ましくはシリコーン樹脂を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元活性を示す触媒粒子と、
前記触媒粒子の表面の少なくとも一部を覆い、かつ、全部を覆うことのないように備えられた酸素富化膜と、
を備え、
前記酸素富化膜の厚みは１０ｎｍ以下である、酸素還元触媒材料。
【請求項２】
前記酸素富化膜は、水よりも酸素溶解性の高い酸素溶解性材料により構成されている、請求項１に記載の酸素還元触媒材料。
【請求項３】
前記酸素富化膜による前記触媒粒子の表面被覆率は、４０％以下である、請求項１または２に記載の酸素還元触媒材料。
【請求項４】
前記酸素富化膜は、シリコーン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素還元触媒材料。
【請求項５】
前記触媒粒子は金属材料からなり、
前記酸素富化膜は、シリコーン樹脂を含み、
当該酸素還元触媒用材料について低エネルギーイオン散乱分光法によって測定される散乱イオンのエネルギースペクトルについて、前記金属材料を構成する元素に帰属されるエネルギースペクトルの面積ＳＣに対する、前記シリコーン樹脂に由来するＳｉに帰属されるエネルギースペクトルの面積ＳＳｉの比ＲＳｉ／Ｃは１以下である、請求項４に記載の酸素還元触媒材料。
【請求項６】
固体高分子膜と、前記固体高分子膜の第１の面に備えられたアノードと、前記固体高分子膜の第２の面に備えられたカソードと、を含み、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素還元触媒材料を触媒として含む、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元反応（ＯＲＲ）を触媒する酸素還元触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素から高効率で電力を取り出して水を排出するというクリーンな発電装置であることから、その実用化が進められている。燃料電池は、カソード（酸素極）での酸素還元反応の速度が遅く、反応効率が低いという問題がある。そのため、酸素還元反応を促進するための触媒として白金が広く使用されている。しかしながら、触媒使用量がそのまま燃料電池の高コストの要因となっており、燃料電池を広く一般に普及させるためのネックとなっている。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）のカソード触媒層にシリコーン等の酸素溶解性の高い高分子化合物を含有させることにより、触媒層の酸素濃度を高め、カソード過電圧を低下させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８９２０２公報
【特許文献２】特開２０１７−０４５６２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された構成によると、カソード触媒層がシリコーン粒子を含むことでカソード触媒層全体の酸素濃度は高まり得る。しかしながら、（１）シリコーン粒子は小さいものでもサブミクロンオーダーの粒径であるため、燃料電池用に汎用されている白金担持触媒材料中の白金粒子（例えば田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅの白金粒径は２〜３ｎｍ）とシリコーン粒子との接触効率は極めて低い。また、（２）シリコーン粒子は、高濃度に酸素を溶解することができるが、カソード触媒層中のシリコーン粒子中には巨視的にはほとんど酸素の濃度勾配は生じない。そのため、シリコーン粒子内を経由して酸素を白金粒子に向けて拡散・供給することは困難であった。それどころか、（３）シリコーン粒子は、シリコーン粒子の陰に存在する白金粒子に対する酸素の供給を妨げる。さらに、（４）特許文献１の技術は、空気等の酸素分圧の低いガスを燃料ガスとして使用することを前提とした技術であり、カソード触媒層の全体の酸素濃度を高めることはできるものの、燃料ガスとして酸素濃度の高い、例えば純酸素ガスを用いる場合には何ら効果がない、という欠点があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、例えば供給される酸素濃度に関わらず、酸素還元触媒性能が高められている酸素還元触媒材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これまでに、特許文献２に示されるように、例えば、導電性担体に担持された白金族触媒粒子の露出表面が、シリコーン樹脂膜によって全て覆われている酸素還元触媒材料について提案している。この酸素還元触媒材料は、白金族触媒粒子が絶縁性のシリコーン樹脂膜により覆われて導電性担体に固定されている。これにより、ＰＥＦＣの運転環境において長期に亘って使用した場合であっても、シリコーン樹脂膜によってＣＯ被毒から保護され、白金族触媒の触媒活性を高く維持し、かつ、白金族触媒粒子の凝集が抑制されている。その結果、耐久性に優れた酸素還元触媒材料が実現されていた。しかしながら、本発明者の更なる鋭意研究によって、例えば、触媒粒子の表面に設けられるシリコーン樹脂膜の態様を調整することで、触媒粒子が本来有する触媒性能よりも高い触媒活性を引き出し得ることを見出し、本願発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、ここに開示される発明が提供する酸素還元触媒材料は、酸素還元活性を示す触媒粒子と、上記触媒粒子の表面の少なくとも一部を覆い、かつ、全部を覆うことのないように備えられた酸素富化膜と、を備える。そして上記酸素富化膜の厚みは１０ｎｍ以下である。酸素富化膜は、水よりも酸素溶解性の高い酸素溶解性材料からなることがより好ましい。
【０００９】
上記構成によると、酸素還元触媒材料中の触媒粒子は、表面の一部のみが酸素富化膜により覆われている。酸素富化膜は、周辺環境よりも高濃度に酸素を溶解することができる。また、酸素富化膜は、酸素還元触媒に密着して固定されている。このことにより、酸素富化膜は、周辺環境の酸素濃度が薄い場合も濃い場合も、自身に溶解した酸素を酸素還元触媒に円滑に供給することができる。また、酸素富化膜に覆われていない部分については、従来と同様に、気体あるいは液体などの流体として供給される酸素を還元して酸素還元反応を進行させることができる。これによって、酸素の移動度が高い状態で酸素還元触媒に酸素を供給することができる。この二つの酸素供給態様を併用することによって、酸素還元触媒が単独で実現しうる触媒活性よりも、高い触媒活性を示し得る酸素還元触媒材料が提供される。
【００１０】
ここに開示される酸素還元触媒材料の好ましい一態様において、酸素富化膜による触媒粒子の表面被覆率は、４０％以下である。これにより、酸素富化膜を通じて供給される酸素の割合と、流体のまま供給される酸素の割合とを好適なバランスに維持することができる。その結果、全体としてより高い酸素触媒活性を有する酸素還元触媒材料を実現することができる。
【００１１】
ここに開示される酸素還元触媒材料の好ましい一態様において、酸素富化膜は、シリコーン樹脂を含む。これにより、高い酸素透過性を備える酸素富化膜を酸素還元触媒粒子の表面に簡便に構築することができるために好ましい。
【００１２】
ここに開示される酸素還元触媒材料の好ましい一態様において、触媒粒子は金属材料からなり、酸素富化膜は、シリコーン樹脂を含む。そして、酸素還元触媒材料について低エネルギーイオン散乱分光法によって測定される散乱イオンのエネルギースペクトルについて、上記金属材料を構成する元素に帰属されるエネルギースペクトルの面積ＳＣに対する、上記シリコーン樹脂に由来するＳｉに帰属されるエネルギースペクトルの面積ＳＳｉの比ＲＳｉ／Ｃは１以下である。上記構成によると、酸素富化膜の重量のみからでは判断することができない、触媒粒子の表面が好適な割合で露出された状態の酸素還元触媒材料が実現される。
【００１３】
このように、ここに開示される発明が提供する酸素還元触媒材料は、酸素富化膜の特性が触媒粒子に好適であるとともに、触媒粒子の表面に備えられた酸素富化膜の状態および触媒粒子の表面の被覆態様が適切に制御されている。このことにより、従来の酸素還元性を示す触媒粒子の単体のよりも、触媒活性（例えば、質量活性）が向上された酸素還元触媒材料が実現される。この酸素還元触媒材料は、流体として供給される酸素をより高効率に触媒粒子に供給することができる。かかる特性を活かして、この酸素還元触媒材料をＰＥＦＣ等の燃料電池用触媒として利用することで、白金触媒の使用量を削減して燃料電池を構築することができる。あるいは、白金触媒以外の酸素還元触媒を用いた場合であっても、その触媒活性を高めて低コストに発電効率の高い燃料電池を実現することができる。かかる観点から、ここに開示される技術は、アノードおよびカソードの少なくとも一方にこの酸素還元触媒材料を含む燃料電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、ここに開示される酸素還元触媒材料の構成を説明する概念図である。
【図２】水とシリコーンについて、気相酸素分圧と酸素溶解度との関係を例示したグラフである。
【図３】一実施形態にかかるＰＥＦＣの構成を説明する模式図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、例３の触媒材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図５】（ａ）（ｂ）は、例６の触媒材料のＴＥＭ像である。
【図６】従来の酸素還元触媒材料の構成を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、酸素還元触媒材料の構成や形態等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の入手・調製方法、気相成長法、ＰＥＦＣ等の燃料電池の構成等に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１６】
図１（ａ）は、ここに開示される酸素還元触媒材料１の構成を説明する概念図である。この酸素還元触媒材料１は、本質的な構成として、酸素還元活性を示す触媒粒子２と、酸素富化膜４とを備えている。酸素富化膜４は、触媒粒子２の表面の全部を覆うことなく、触媒粒子２の表面の少なくとも一部に備えられている。このとき、酸素富化膜４は、触媒粒子２と蜜に接着して触媒粒子２を保護している。また、触媒粒子２上に備えられた酸素富化膜４の厚みは１０ｎｍ以下である。このことにより、酸素富化膜４は、酸素還元触媒材料１の周辺の気相中に含まれる酸素や、液相中に含まれる酸素を、酸素富化膜４内に高濃度に取り込み濃縮することができる。そして、酸素富化膜４は、自身が取り込んだ酸素を触媒粒子２に好適に供給することができる。これにより、気体や液体などの流体を通じて触媒粒子２に酸素が供給されるのみならず、固相（酸素富化膜４）を通じて酸素が触媒粒子２に供給される酸素還元触媒材料１が提供される。
【００１７】
なお、酸素還元触媒材料１は、複数の触媒粒子２を含み得る。また後述するが、触媒粒子２は、粒子径が小さい方が比表面積が増大するために好ましい。このような場合、複数の触媒粒子２は、担体に支持されていると取り扱いが容易になるために好適である。したがって、酸素還元触媒材料１は、例えば、図１（ｂ）〜（ｄ）に示すように、担体６を含むことができる。そして触媒粒子２は、例えば、導電性担体６に担持されていてもよい。酸素富化膜４は、導電性担体６の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、覆っていなくてもよい。酸素富化膜４が、触媒粒子２から導電性担体６にわたって連続的にこれらの表面を覆うことで、触媒粒子２を導電性担体６へしっかりと固定する効果が得られる点において好ましい。
【００１８】
以下、酸素還元触媒材料１の各構成要素について説明を行う。
触媒粒子２は、酸素還元活性を示す触媒材料からなる粒子を特に制限なく対象とすることができる。このような触媒材料としては、白金等の白金族元素を含む金属材料、窒素などのヘテロ元素ドープグラフェン、ＭｏＲｕＳｅに代表されるカルコゲン化合物、鉄，コバルトなどの金属ポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状金属錯体等が挙げられる。なかでも、より高い酸素還元活性を示す白金族元素を含む金属材料の使用が好ましい例として挙げられる。白金族元素とは、元素周期表において第５周期および第６周期の第８〜１０族に属する元素であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）であり得る。触媒粒子２が白金族元素を含むことで、本質的な触媒活性が高められる。触媒粒子２は、上記の白金族元素の単体であってもよいし、白金族元素を含む合金であってもよい。なお、ここでいう合金とは、上記の白金属元素のいずれか１種と、当該白金族元素以外の１種以上の元素とからなり、金属的な性質を示す物質を包含する意味である。したがって、白金族元素の合金は、白金族元素同士の合金であっても良いし、白金族元素とそれ以外の元素との合金であっても良い。これらの元素の混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであってもよい。また、合金組成における白金族元素の割合は特に制限されないが、白金族元素の合計が合金全体の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましく、例えば９０モル％、望ましくは９９モル％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
白金族元素以外の合金元素としては特に制限されず、金属触媒粒子として所望の触媒活性を実現し得る各種の元素を考慮することができる。このような合金元素としては、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），マンガン（Ｍｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），アルミニウム（Ａｌ）等が例示される。より好ましくは、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄等であり得る。触媒粒子２が合金からなる粒子である場合、好ましい合金元素の組み合わせとして、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｄ−Ｒｕ，Ｐｄ−Ｎｉ，Ｐｄ‐Ｃｏ，Ｐｄ−Ｆｅ，Ｐｄ−Ｓｎ，Ａｇ−Ｐｄ等が挙げられる。
【００２０】
触媒粒子２の粒径は特に制限されない。例えば、酸素還元触媒材料１をＰＥＦＣに用いることを考慮すると、触媒粒子２は平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子であることが好ましい。この平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。より限定的には、平均粒子径が５ｎｍ以下のナノ粒子であってよく、例えば３ｎｍ以下程度であり得る。このような粒子は、原子数がおおよそ１０００個以内となり表面に露出する原子の比率が増大されるため、バルクやより粗大な粒子では見られない高い機能性を発現し得る点においても好ましい。また、ここに開示される酸素還元触媒材料１においては、触媒粒子２の表面の少なくとも一部が酸素富化膜４により保護される。そのため、触媒粒子２を極めて微細にした場合でも、粒子２の凝集や溶出が抑制され得る。したがって、触媒粒子２が上記のとおりの極めて微細な粒子として存在することは好まし態様の一つである。触媒粒子２の平均粒子径の下限については特に制限されないが、典型的には、１ｎｍ以上、例えば２ｎｍ以上とすることができる。
【００２１】
なお、触媒粒子２の「平均粒子径」は、電子顕微鏡観察に基づき、１００個以上の触媒粒子について計測される二軸平均径の、個数基準の算術平均値とすることができる。
【００２２】
導電性担体６は必須の構成要素ではないが、例えば、酸素還元触媒材料１の用途に応じて好ましく含むことができる。導電性担体６としては、酸素還元触媒材料１の使用環境において安定に存在することができ、導電性を示す材料であれば、材質や形状等に特に制限はなく目的の用途に応じた各種の材料を用いることができる。このような導電性担体６としては、各種の導電性カーボンや、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化チタン（ＴｉＯ２）等やペロブスカイト系酸化物等に代表される導電性もしくは半導体セラミックス、オリゴチオフェン，ポリピロール，ポリアニリン等に代表される導電性ポリマー等が好ましい例として挙げられる。なかでも、所望の強度および耐久性を備えていることや、触媒粒子２を高分散状態で担持し得る広い比表面積を有する材料であることが好ましい。このような導電性担体６としては、例えば、黒鉛材料、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等の微細構造が略規則的に発達している炭素質材料を用いることが好ましい例として示される。この炭素質材料は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。炭素質材料のなかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラックは、主として非晶質の炭素質材料であって、優れた導電性を示すとともに、ストラクチャー（炭素質粒子のつながり）が発達している。そのため、触媒粒子２を、極めて高分散状態に保持し得るために好ましい。また、結晶性カーボン（例えば、黒鉛）は、特に導電性に優れ、耐久性が高く化学的に安定しているなどの点において好ましい。
【００２３】
なお、導電性担体６はその表面に触媒粒子２を担持している。担持の形態については特に制限はなく、物理的吸着や、静電引力、分子間力（ファンデルワールス力）、共有結合等の化学的な結合、機械的な結合等による担持であってよい。
【００２４】
導電性担体６の寸法や形状については特に制限されず、上記の触媒粒子２を少なくとも一つ担持できる形態であれば、板状、球状、針状、ロッド状、布状等の各種のものであってよい。なお、導電性担体６として、例えばカーボンブラックなどの微粒子状の材料を用いる場合には、例えば、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができ、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。なお、粒子状の導電性担体６にかかる「平均粒子径」については、上記の触媒粒子と同様であって、電子顕微鏡観察に基づき、１００個以上の導電性担体について計測される二軸平均径の、個数基準の算術平均値とすることができる。
【００２５】
ここに開示される技術において特徴的な酸素富化膜４は、酸素溶解性を有する材料からなる膜状物である。触媒粒子２の表面に酸素富化膜４が備えられることにより、触媒粒子２近傍の酸素濃度が高められる。換言すると、触媒粒子２近傍に常時高酸素領域を形成することができる。このことにより、触媒粒子２のＯＲＲ活性を向上させることができる。なおここで、酸素溶解性とは、酸素を含み得る特性を意味する。
また、酸素富化膜４は、触媒粒子２の表面の少なくとも一部を覆い、かつ、全部を覆うことのないように備えられている。そして酸素富化膜の厚みは１０ｎｍ以下である。換言すると、酸素富化膜４は、触媒粒子２の表面を薄い膜で不完全に覆っている。図１（ｂ）は、触媒粒子２が欠陥のある酸素富化膜４によって不完全に覆れている様子を示している。このことにより、酸素媒体から触媒粒子２への酸素の供給が、酸素富化膜４によって妨げられることが抑制されて、ＯＲＲ活性が向上する。
【００２６】
また酸素富化膜４は、酸素を含み得るのみならず、酸素透過性の高い材料により構成されていることがより好ましい。例えば、酸素の溶解度係数（Ｋ）と拡散係数（Ｄ）との積として表される酸素透過係数（ＤＫ値）の高い材料であることが好ましい。酸素透過係数が高いことにより、酸素富化膜４は、より多くの酸素を溶解させることができるとともに、酸素富化膜４中の酸素をスムーズに触媒粒子２に供給することが可能となる。酸素富化膜４の酸素の溶解度係数（Ｋ）は、例えば、２５℃において、１０−１４ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以上が好ましく、１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以上がより好ましく、１０−１２ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以上が特に好ましい。このような酸素透過係数を備える材料としては、これに限定されるものではないが、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、低密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、シリコーンゴム、シリコーン樹脂およびこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、酸素透過係数が１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以上と高く、微細な触媒粒子２に上記の通りの特徴的な形態の酸素富化膜４を形成しやすいとの観点から、シリコーン樹脂であることが好ましい。これらの化合物は、１種が単独で酸素富化膜４を構成していてもよいし、２種以上が組み合わされて酸素富化膜４を構成していてもよい。またこれらの化合物は、酸素透過係数がより高くなることから、アモルファス体であることが好ましい。
【００２７】
なお、酸素還元触媒材料１を例えばＰＥＦＣ触媒として用いる場合、ＰＥＦＣ触媒層中には水が存在しており酸素が水経由で供給されることがある。そのため、酸素富化膜４は、例えば、使用条件下で水よりも沢山の酸素を含み得ることが好ましい。このことにより、酸素富化膜４は、接触した水に含まれる酸素を濃縮して取り込み、触媒粒子２に供給することができる。その結果、ＰＥＦＣの発電性能を向上させることができる。このような酸素溶解性は、酸素の溶けこみやすさを表す指標である酸素の溶解度係数やヘンリー定数で表すこともできる。
【００２８】
例えば図２は、２５℃および８０℃の水と、シリコーン膜の一例としてのポリジメチルシロキサンの気相合成膜とについて、酸素溶解度と気相酸素分圧との関係を例示した図である。図２に示されるように、シリコーン膜は、周辺の酸素分圧に関わらず、水よりも概ね一桁高い酸素溶解度を示すことがわかる。
水の酸素溶解度：ＹＨ２Ｏ［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３］は、気相の酸素分圧をＰＯ２［ａｔｍ］としたとき、ヘンリーの法則に基づいて、下式により求められる。
また、シリコーン膜の酸素溶解度：ＹＳｉ［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３］は、気相の酸素分圧をＰＯ２［ａｔｍ］、１ａｔｍ＝７６ｃｍＨｇとしたとき、下式により求められる。
【００２９】
【数１】
2019076818.tif 000003
【数２】
2019076818.tif 000004
【００３０】
なお、水およびシリコーン膜の酸素溶解度の算出には、以下の数値を利用した。また、シリコーン膜の酸素溶解度係数は、圧力に依存しない定数であると仮定した。
・標準状態における気体のモル体積Ｖｍｏｌ［ｃｍ３／ｍｏｌ］：２２４１４
・水の分子量ＭＨ２Ｏ［ｇ／ｍｏｌ］：１８
・水の密度ρＨ２Ｏ［ｃｍ３／ｇ］：１
・水（２５℃）のヘンリー定数ＨＨ２Ｏ、２５℃［ａｔｍ／モル分率］：４．３８×１０４
・水（８０℃）のヘンリー定数ＨＨ２Ｏ、８０℃［ａｔｍ／モル分率］：６．８７×１０４
（出典：改定六版 化学工学便覧、化学工学会編、丸善出版）
・シリコーン膜の酸素溶解度係数（２５℃）ＳＯ２［ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ３・ｃｍＨｇ）］：２．９４Ｅ−０３
（出典：特許第６０２９３３２号公報、第００６８段落の表１、比較例１（ポリジメチルシロキサンの気相合成膜）のＳＯ２参照）
【００３１】
なお、本明細書における酸素の溶解度係数および酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６に準じて測定することができる。また、必要に応じて、化学工学便覧、理科年表、製品データシート、ポリマーハンドブックなどに記載の値を参照することができる。
【００３２】
本明細書において「シリコーン」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によるＳｉ−Ｏを主骨格として有する高分子化合物をいい、ここでは、シリコーンレジンのほか、シリコーンゴム（つまりゴム状弾性体）を包括的に含む概念である。かかるシリコーンは、シラノール（Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ）が脱水縮合した化学構造を有し、一般式：Ｒ1３ＳｉＯ−（Ｒ2２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ3３；により表され、式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに独立して、同一のまたは異なる、水素原子，任意の置換基または官能基であり得る。また、ｎはモノマーの重合数を意味する。酸素富化膜４におけるシリコーン樹脂の分子量や重合度等に特に制限はないが、より安定な被膜であるとの観点から、１０以上（より好ましくは２０以上）のモノマーが重合したオリゴマーや、ポリマーであることが好ましい。したがって、有機ケイ素化合物であっても、シラノール等のモノマーや低分子のシロキサン等が触媒粒子２の表面を埋めるように物理吸着されていても、かかるモノマーや低分子シロキサンの集合体は、ここでいう酸素富化膜４には含まれない。酸素富化膜４は、シロキサン結合が網目状に発達したポリマーであることがより好ましい。
【００３３】
シリコーン樹脂の主骨格であるシロキサン結合は結合力が強いことから、例えば２００℃を超える高温に耐え得る耐熱性を有し、化学的に安定で酸化・分解され難いという性質を有している。そのため、触媒粒子２の表面の少なくとも一部に酸素富化膜４としてシリコーン樹脂を備えた場合に、触媒粒子２の表面を保護することができる。即ち、触媒粒子２に対して環境遮断性を付与することができる。また、このようなシリコーンの分子構造に由来して、高い酸素透過係数が実現されている。これにより、ＰＥＦＣの使用環境において、環境雰囲気や水中の酸素を酸素富化膜４が濃縮して触媒粒子２の表面に供給し、酸素還元反応をより円滑に進行させることが可能となる。
【００３４】
ここで、シリコーン樹脂の分子構造内を経由して供給される酸素（以下、「固体経由酸素」という場合がある。）は、シリコーン樹脂内の酸素の濃度勾配によって移動（拡散）が制御される。この点、固体経由酸素の他に、気体として供給される酸素や、液体（例えば、ＰＥＦＣ中に存在する水）に溶解した酸素は、固体経由酸素に比べて流動性（供給性）がより高いというメリットがある。以下、気体や液体を経由して供給される酸素を「流体経由酸素」という場合がある。したがって、通常、気体や液体などの流体によって酸素が供給される環境が提供されている反応環境においては、酸素富化膜４が触媒粒子２の表面の全部を被覆することは好ましくないといえる。そこで、酸素富化膜４は、触媒粒子２の表面（導電性担体６との界面を除く露出表面。以下同じ。）の全部を覆わない。酸素富化膜４が触媒粒子２の表面を覆う割合、すなわち表面被覆率は、例えば５０％以下が適当である。なお、本発明者らが見出した後述の酸素還元触媒材料１の製造手法によると、表面被覆率を低くしても、効果的に酸素還元反応を促進し得る酸素富化膜４の形成が可能である。したがって、酸素還元触媒材料１における触媒粒子２の表面被覆率は、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。例えば、触媒粒子２の表面被覆率は、１５％以下や、１０％以下とすることができる。
【００３５】
酸素富化膜４による触媒粒子２の被覆の位置は特に制限されない。しかしながら、本発明者らの観察によると、触媒粒子２が導電性担体６に担持（固定）されている場合は、触媒粒子２と導電性担体６との接合界面付近において酸素富化膜４が触媒粒子２を被覆していることが多い。このように、触媒粒子２の導電性担体６の表面から最も突出した位置、換言すると最も高い位置が、触媒として露出されていることで、導電性担体６に担持された触媒粒子２については流体経由酸素が好適にこの露出部分に供されると考えられる。また、触媒粒子２と導電性担体６との接合界面付近を酸素富化膜４が覆うことで、触媒粒子２の移動と凝集とを抑制できる。したがって、酸素富化膜４は、触媒粒子２と導電性担体６との接合界面付近で触媒粒子２を被覆していることが好ましい。酸素富化膜４は、触媒粒子２の最も突出している領域を被覆していないことが好ましい。触媒粒子２の表面を、導電性担体６からの距離によって、導電性担体６に近い領域と遠い領域とに二分したとき、触媒粒子２の導電性担体６から遠い領域の７０％以上は、導電性担体６に覆われていないことが好ましい。
【００３６】
なおここで、触媒粒子２の表面被覆率は、酸素富化膜４を備えていない触媒粒子２と、酸素富化膜４を備える酸素還元触媒材料１とについて、表面の定性および定量分析を行った結果に基づき、触媒粒子２に由来する信号が減少した割合を、触媒粒子２が被覆された割合として算出することにより求めることができる。酸素還元触媒材料１が導電性担体６を含む場合は、触媒粒子２担持導電性担体６との比較により表面被覆率を算出することができる。ここで表面分析の手法は特に限定されない。例えば、エネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの光電子分光法や、イオン散乱分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等を採用することができる。また、触媒粒子２にガスが特異的に吸着する現象を利用した、ＣＯパルス法等の表面積測定方法なども利用することができる。なかでも、厚みが１ｎｍ以下の薄膜による表面被覆率を算出する場合は、例えば、最表面の第１層に存在する元素の検出が可能な、低エネルギーイオン散乱分光（ＬＥＩＳ）法を採用することが好ましい。本明細書において、触媒粒子２の表面被覆率は、触媒粒子担持導電性担体に担持された触媒粒子２について得られた触媒粒子由来元素のスペクトル面積を「Ｓ０」、酸素還元触媒材料１に担持された触媒粒子２について得られた触媒粒子由来元素のスペクトル面積を「Ｓ１」としたとき、次式によって求められる値を採用することができる。
触媒粒子被覆率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０×１００
【００３７】
また、酸素還元触媒材料１について得られる酸素富化膜４の存在比「ＲSi/Pt」を被覆率にかかわる指標とすることもできる。例えば、酸素富化膜４を備えていない触媒粒子２担持導電性担体６の入手が困難な場合は、この存在比を用いて触媒粒子被覆率を算出してもよい。この場合、例えば、上記と同様の酸素還元触媒材料１についての表面分析から、触媒粒子２に由来する信号と酸素富化膜４に由来する信号との割合を算出することにより、酸素富化膜４の割合（すなわち、存在比）に関わる値を得ることができる。なおこのとき、元素によって感度が異なるため、触媒粒子２に由来する信号と酸素富化膜４に由来する信号を、例えば、触媒粒子のリファレンス材料についての信号と、酸素富化膜４のリファレンス材料とに基づいてそれぞれ規格化又は標準化しておくとよい。例えば、触媒粒子２が白金粒子であり、酸素富化膜４がシリコーン樹脂であるとき、リファレンス材料として白金箔（１００％Ｐｔ）とシリコンウエハ（１００％Ｓｉ）とを用意する。そして白金箔についてのスペクトル面積「Ｓref-Pt」とシリコンウエハについてのスペクトル面積「Ｓref-Si」とを得る。そしてこれらに対する触媒粒子２のＰｔ由来のピークの相対強度「ＫＰｔ」および酸素富化膜４のＳｉ由来のピークの相対強度「ＫＳｉ」を下式のように算出する。これらの値を用いて下式のように最表面における元素の存在比「ＲSi/Pt」を算出することができる。
相対強度：ＫＰｔ＝ＳＰｔ／Ｓref-Pt、ＫＳｉ＝ＳＳｉ／Ｓref-Si
存在比：ＲSi/Pt＝ＫＳｉ／ＫＰｔ
【００３８】
なお、触媒粒子２が金属材料（例えば白金）からなり、酸素富化膜４がシリコーン樹脂を含む場合、酸素富化膜４の存在比ＲSi/Ptは、２以下であることが好ましい。このことにより、触媒粒子２に対して過剰に酸素富化膜４を備えることが抑制されて、触媒活性が効果的に高められた酸素還元触媒材料１を実現することができる。酸素富化膜４の存在比ＲSi/Ptは、１．５以下が適切であり、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。存在比ＲSi/Ptの下限は特に制限されないが、例えば、０．１以上とすることができる。
【００３９】
酸素富化膜４は、触媒粒子２を覆う部分の厚みが厚すぎると、上記の表面被覆率を実現し難くなることに加え、酸素透過性が低下し得るために好ましくない。したがって、酸素富化膜４の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下とすることが適当であり、８ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、酸素富化膜４は、ごく薄くても酸化還元触媒性能を向上させる機能を発揮し得るために、厚みの下限は特に設定されない。しかしながら、酸化還元触媒活性を効率よく向上させるためには、例えば、酸素富化膜４の厚みは０．１ｎｍ以上が好ましく、例えば０．２ｎｍ以上がより好ましいといえる。
【００４０】
なおここでいう酸素富化膜４の厚みとは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）等の適切な観察手段によって、触媒粒子２とそれを覆う酸素富化膜４の界面から垂直方向の同酸素富化膜４表面への距離の最大値（厚み方向の最大寸法）の算術平均値である。酸素還元触媒材料１が一つの触媒粒子２を含む場合は、当該最大寸法が酸素富化膜４の「厚み」とすることができる。酸素還元触媒材料１が１００個以下の複数の触媒粒子２を含む場合は、当該複数の触媒粒子２に基づく酸素富化膜４の上記最大値の算術平均値を「厚み」とする。酸素還元触媒材料１が１００個以上の触媒粒子２を含む場合は、平均的な１００個の触媒粒子２に基づいて測定された酸素富化膜４の上記最大値の算術平均値を「厚み」とすればよい。すなわち、個々の触媒粒子２を見た場合、シリコーン被覆されていない粒子があってもよい。酸素富化膜４の厚みの測定は、例えば、１０００００〜１００００００倍程度の倍率ならびに適切な解像度の観察像について行うとよい。
【００４１】
なお、様々な産業分野において、ナノ粒子の表面を網目状ポリメチルシロキサン（ＰＭＳ）の薄膜で被覆することで、粉体の触媒活性を封鎖し得ることが広く一般に知られている。しかしながら、本発明者の検討によると、酸素富化膜４により触媒粒子２の一部を上記の通り被覆した場合、酸素還元触媒材料としての触媒活性（典型的には、ＯＲＲ活性およびＨＯＲ活性）は封鎖されず、また維持されるのではなく、向上されることが明らかとなった。ここに開示される技術は、ナノメートルサイズの触媒粒子２の表面の一部を所定の厚みの酸素富化膜４で被覆することで、触媒粒子２固有の触媒性能よりも高めるという、これまでにない全く新しい知見に基づくものである。
【００４２】
また、酸素富化膜４は、上記の通り一般に絶縁性の材料によって構成される。そのため、導電性担体６の表面を酸素富化膜４によって過度に覆うと酸素還元触媒材料１の導電性を損ねてしまう虞がある。したがって、酸素富化膜４は優先的に触媒粒子２の表面を覆うことが好ましく、触媒粒子２を導電性担体６に固定し得る限りにおいて、導電性担体６の表面は露出されていることが好ましい。かかる点から、ここに開示される酸素還元触媒材料１において、触媒粒子２の重量に対する、シリコーン樹脂膜中のＳｉ成分の重量の比は、２．１以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。酸素富化膜４の重量比の下限については、触媒粒子２の表面を覆う量であれば特に制限されず、おおよその目安として、０．０５以上とすることができ、例えば０．１以上とすることができる。
【００４３】
以上の酸素還元触媒材料１は、例えば、触媒粒子２を担持した導電性担体６に対し、触媒粒子２および導電性担体６の表面の一部を覆うように酸素富化膜４をコーティングすることにより製造することができる。このコーティング手法は特に限定されるものではないが、以下に説明する化学蒸着（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法を好適に利用することができる。酸素富化膜４のＣＶＤは、例えば、デシケータや減圧チャンバー等の密閉容器内で好ましく行うことができる。
【００４４】
具体的には、この酸素還元触媒材料１は、触媒粒子２を担持した導電性担体６（触媒粒子担持導電性担体）を、酸素富化膜４の原料の気相（蒸気）に晒すことで、製造することができる。酸素富化膜４が、例えば、ポリシロキサンの重合体からなるシリコーン樹脂であるとき、酸素富化膜４の原料としては、シロキサン類（低分子環状シロキサン）を利用することができる。酸素富化膜４を形成する原料としてのシロキサン類の種類は限定されず、所望の組成のシリコーン樹脂が得られるように調製されたモノマー成分またはオリゴマー成分であってよい。ここで、例えば、シロキサン結合が網目状に発達した酸素富化膜４を形成するためには、これらの環状シロキサンが少なくとも１つの架橋点を有していることが好ましい。例えば、分子構造において、骨格を形成するＳｉに、水素（Ｈ）やヒドロキシ基（−ＯＨ）が直接結合したものである。このような低分子環状シロキサンにおいては、例えば反応性を有するＳｉ−Ｈ同士を架橋重合させることで、網目状ポリマーからなる酸素富化膜４を形成することができる。この低分子環状シロキサンは、環を構成するシロキサン単位（例えば、［ＳｉＯＲ２］ｎ，Ｒは少なくとも一つの水素原子を含む、任意の置換基，官能基である）が３〜２０（すなわち、ｎ＝３〜２０）であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。このような低分子環状シロキサンは、比較的沸点が低くて気相となりやすい点においても好ましい。かかる環状シロキサン自体は公知の物質であるため、これ以上の詳細な説明は省略するが、酸素富化膜４の原料として、具体的には、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｈ５）およびそれらの誘導体を好ましく用いることができる。なお、酸素富化膜４の構造等については、熱分解ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴、赤外線吸収スペクトルなどで確認することができる。
【００４５】
ここで、上記の通り、触媒粒子２の表面の全部ではなく、一部のみを被覆するには、酸素富化膜４の原料の分圧を予め高くした状態で、触媒粒子担持導電性担体を酸素富化膜４の原料の蒸気に晒すとよい。酸素富化膜４の原料は、たとえば、飽和蒸気圧に調整するとよい。また、原料分子の飽和蒸気圧を高めるために、例えば、原料を加熱してもよい。使用する原料にもよるが、例えば、上記のＨ４やＨ５を用いる場合、４０〜５０℃程度に加熱することが好ましい。このような場合、触媒粒子２の表面では触媒粒子２の触媒作用によるものなのか比較的速い速度で原料の重合がすすみ、触媒粒子２の一部分が被覆され原料が消費されることで触媒粒子２近傍では局所的に原料濃度が薄くなり重合速度が落ちる。これによって、触媒粒子２の表面は、その一部が露出された状態で酸素富化膜４が形成されると考えられる。
【００４６】
なお、上記の通りの高い分圧でのＣＶＤにより、原料分子のＣＶＤの時間はごく短時間であっても良好に酸素富化膜４を形成することができる。分圧にもよるため一概には言えないが、具体的には、ＣＶＤの時間は１分間程度であってよく、例えば、１分間以上とすることができ、３分間以上であってよく、５分間以上としてもよい。しかしながら、ＣＶＤの時間を長くしすぎると、触媒粒子２の表面を全面的にシリコーンが覆ってしまい好ましくない。また、ＣＶＤにより形成される酸素富化膜４の厚みが過剰に厚くなってしまうために好ましくない。例えば、酸素富化膜４の厚みは、ＣＶＤの処理時間等を制御することで調整することができる。したがって、ＣＶＤ法においては、例えば、反応時間や原料の分圧を調整することで、酸素富化膜４の被覆量や被覆形態を制御することができる。触媒粒子担持導電性担体を酸素富化膜４の原料の蒸気に晒す時間は、例えば、１０時間以下とすることができ、５時間以下がより好ましく、４時間以下がさらに適切である。これにより、触媒粒子２の表面に好適な形態の酸素富化膜４を形成することができる。
【００４７】
なお、必ずしも必要ではないが、例えば、上記ＣＶＤにおける未反応の原料を除去したり、反応を完結させる目的で、ＣＶＤの後に熱処理を行ってもよい。この熱処理条件は特に制限されない。例えば、１６０〜２３０℃程度の不活性雰囲気中で０．５〜４時間程度加熱することが例示される。なお、かかる加熱処理に先立って、５０〜８０℃程度の不活性雰囲気中で０．５〜６時間程度乾燥させるようにしてもよい。これにより、導電性担体６の表面や触媒粒子２に直接接触していない原料分子を網目状ポリマーに進展させることができる。
【００４８】
上記で使用する触媒粒子担持導電性担体は、市販されているものを入手しても良いし、調製して用意しても良い。自ら調製する場合は、例えば、導電性担体を含む溶液中で、液相法を利用して触媒粒子２を合成するようにすればよい。触媒粒子２の合成法は特に制限されず、例えば、液相還元法、水熱合成法、共沈法、気相法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等の公知の方法を採用することができる。
【００４９】
このようにして得られる酸素還元触媒材料１は、触媒活性が向上されていることから、例えば、ＰＥＦＣに好適に用いることができる。図３は、ＰＥＦＣの基本構造である電極接合体１００を模式的に示した断面図である。この電極接合体（ＰＥＦＣ）１００は、シート状の電解質膜１０と、当該電解質膜１０の一方の面（図３における左側の面）に塗布された燃料極２０と、電解質膜１０の他方の面（図３における右側の面）に塗布された酸化剤極３０とを有している。また、燃料極２０の外側の面には燃料流通層４０が積層されており、酸化剤極３０の外側の面には酸化剤流通層５０が積層されている。そして、燃料流通層４０および酸化剤流通層５０の外側の面にはそれぞれ筐体６０が配置されている。この電極接合体１００では、燃料極２０側が負極となり、酸化剤極３０側が正極となる。そして、ここで開示される酸素還元触媒材料１は、例えば、燃料極２０に含まれる触媒体として好適に用いることができる。この電極接合体１００は、複数のものを接合することで、実用上利用できる電圧を発生し得る燃料電池、即ちセルの集合体であるスタックを構成することができる。
【００５０】
なお、図６は、従来の類似の酸素還元触媒材料１０１の構成を説明する概念図である。従来の酸素還元触媒材料１０１は、酸素還元活性を示す触媒粒子１０２と、導電性担体１０６と、シリコーン膜１０４とを含んでいた。しかしながら、触媒粒子２は、シリコーン膜１０４によって表面の全体を覆われていた。また、触媒粒子２を覆うシリコーン膜１０４の厚みが厚かった。したがって、触媒粒子２が、自身の有する酸素還元活性よりも高い触媒活性を示し得る酸素還元触媒材料１０１については実現されていなかった。かかる点において、ここに開示される酸素還元触媒材料１は、全く新しい触媒材料の提案であるといえる。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。続いて、本発明に関する実施例を説明する。なお、以下で説明する実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
【００５２】
［酸素還元触媒材料の作製］
まず、以下の２通りの市販の触媒材料を参考例１および参考例２として用意した。
参考例１は、高比表面積カーボン粉末（カーボンブラック）の表面に、約５０質量％の白金粒子を担持したＰＥＦＣ用の白金担持触媒標準品であり、白金（Ｐｔ）粒子の担持量の実測値は４６．６質量％である。以下、参考例１の触媒材料を「Ｐｔ／Ｃ」と示す場合がある。
参考例２は、高比表面積カーボン粉末の表面に、約４５質量％の白金ルテニウム合金粒子を担持したダイレクトメタノール形燃料電池用の白金担持触媒標準品である。白金ルテニウム合金における白金とルテニウムのモル比は、白金：ルテニウム＝１：１．５である。以下、サンプル２の触媒材料を「ＰｔＲｕ／Ｃ」と示す場合がある。なお、参考例２の白金ルテニウム合金（ＰｔＲｕ）粒子の担持量の実測値は５２質量％であり、白金量は全体の２９質量％、ルテニウム量は全体の２３質量％で、残部が炭素である。
【００５３】
参考例１：田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ
参考例２：田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ
また、シリコーン薄膜用材料として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−８６００、以下、略称で「Ｈ４」と示す場合がある。）を用意した。
【００５４】
（例１）
まず、５０℃に設定したオーブン中にデシケータを８時間置いて、デシケータを十分に温めた。次いで、このデシケータ中に、Ｈ４を３０ｇずつ入れた１００ｍＬのビーカーを２つ収容し、直ちにデシケータを密閉して、引き続き５０℃で１６時間保持した。これにより、デシケータ内をＨ４蒸気で飽和させた。その後、約１．５ｇのＰｔ／Ｃを入れたシャーレを素早くデシケータ内に収容し、０．０５時間（３分間）保持したのち、シャーレをデシケータから取り出した。このことにより、Ｐｔ／Ｃの表面にシリコーン薄膜を形成した。取り出したシリコーン薄膜形成Ｐｔ／Ｃは、６０℃の真空オーブン中で４時間乾燥させた後、Ｎ２雰囲気中、２００℃で２時間の熱処理をすることで、Ｐｔ／Ｃの表面に付着したシリコーン薄膜の重合反応を完結させた。これにより、例１のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
【００５５】
（例２）
シャーレをデシケータ内に保持した時間を、０．１時間（６分間）に延長した以外は、上記例１と同様にして、例２のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
（例３）
シャーレをデシケータ内に保持した時間を、１時間に延長した以外は、上記例１と同様にして、例３のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
【００５６】
（例４）
シャーレをデシケータ内に保持した時間を、４時間に延長した以外は、上記例１と同様にして、例４のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
（例５）
Ｐｔ／Ｃに代えて、ＰｔＲｕ／Ｃを用い、シャーレをデシケータ内に保持した時間を４時間に延長した以外は、上記例１と同様にして、例５のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
【００５７】
（例６）
シャーレをデシケータ内に保持した時間を、４８時間に延長した以外は、上記例１と同様にして、例６のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
【００５８】
（例７）
Ｈ４を３０ｇずつ入れた１００ｍＬのビーカー２つと、約１．５ｇのＰｔ／Ｃを入れたシャーレとを用意し、これらのビーカーおよびシャーレを室温（２５℃）でデシケータ内に収容し、５０℃に加熱されたオーブンに８時間収容したのち、シャーレを取り出した。このことにより、Ｐｔ／Ｃの表面にシリコーン薄膜を形成した。取り出したシリコーン薄膜形成Ｐｔ／Ｃは、例１と同様に、６０℃の真空オーブン中で４時間乾燥させた後、Ｎ２雰囲気中、２００℃で２時間の熱処理をすることで、Ｐｔ／Ｃの表面に付着したシリコーン薄膜の重合反応を完結させた。これにより、例７のシリコーン薄膜付き触媒材料を得た。
【００５９】
（触媒担持率、シリコーン担持率、シリコーン／Ｐｔ質量比）
上記の通り用意した例１〜７のシリコーン薄膜付き触媒材料のそれぞれについて、シリコーン薄膜を形成する前と後とでの触媒材料の質量を電子天秤で秤量し、次式（１）で定義される触媒材料全体に占めるシリコーン薄膜の質量割合を「シリコーン担持率」として算出した。また、併せて、次式（２）で定義される触媒材料全体に占める触媒粒子（Ｐｔ粒子またはＰｔＲｕ粒子）の質量割合を「触媒担持率」として算出した。さらに、触媒材料に含まれる触媒粒子（Ｐｔ粒子またはＰｔＲｕ粒子）に対するシリコーン薄膜の比を次式（３）に基づき「シリコーン／Ｐｔ（ＰｔＲｕ）比」として算出した。これらの結果を、下記の表１の該当する欄に示した。
なお、シリコーン薄膜形成後の触媒材料をクロロホルムに浸漬させ、１時間撹拌した後、その質量変化を調べた。その結果、クロロホルム浸漬後の質量変化は、全ての試料について１質量％未満であったことを確認した。
【００６０】
【数３】
2019076818.tif 000005
【００６１】
（ＯＲＲ活性評価）
上記の通り用意した例１〜７のシリコーン薄膜付き触媒材料と、シリコーン薄膜を形成していないＰｔ／Ｃ（参考例）およびＰｔＲｕ／Ｃ（参考例）とのそれぞれについて、以下の手順で、酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性評価を行った。
すなわち、まず、各触媒材料１８．５ｍｇに対し、１９．００ｍｌの２−プロパノールと、６．００ｍＬの蒸留水と、１００μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製、５％ナフィオン分散溶液ＤＥ５２１  ＣＳタイプ）を加え、３０分間の超音波分散処理を施してインク（供給液）を調製した。このインク１０μＬを、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥させて試験用電極を作製した。
【００６２】
そしてこの試験用電極を作用極とした３電極式セル（対極：白金線、参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液：０．１Ｍ過塩素酸、２５℃、Ｏ２飽和）を組み立て、ポテンシオスタット（北斗電工（株）製、ＨＺ−５０００）および回転電極装置（北斗電工（株）製、ＨＲ−３００，ＨＲ−３０１）を用いて、以下の条件でリニアスイープボルタンメトリーを行った。
測定条件は、電極回転数を３６００ｒｐｍとし、０．２Ｖから１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで１０ｍＶ／ｓで電位掃引した時の電流値を測定した。
得られたボルタモグラムの、０．９Ｖ（ＰｄＲｕ／Ｃを用いた例５については０．８Ｖ）における電流値Iおよび拡散限界電流値ＩＬを用いて、下式：１／Ｉｋ＝１／Ｉ−１／ＩＬ；の関係を用いて、ＯＲＲ活性支配電流地Ｉｋを算出した。そして、これらの値を、試験用電極に含まれる触媒金属の単位重量あたりのＩｋを質量活性とし、下記の表１に示した。
【００６３】
（ＬＥＩＳ）
例３，４，６の触媒材料について、低エネルギーイオン散乱分光（ＬＥＩＳ）法により、最表面のＳｉおよびＰｔを定量し、Ｓｉ、Ｐｔの最表面における存在比ＲＳｉ／Ｐｔを算出するとともに、触媒材料中でシリコーン薄膜によるＰｔ粒子の被覆率を算出して、以下の表１に示した。
【００６４】
測定には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉＸＬ）を用い、Ｈｅ＋イオンを、加速電圧１ｋＶで入射し、弾性散乱されたイオンの運動エネルギーを測定した。測定領域は、直径１ｍｍの円形領域とした。測定に際しては、Ｈｅ＋イオンの照射開始から３０分間程度は、試料の表面汚染や自然酸化膜によってピーク検出が一部妨げられるため、定性および定量には、照射開始後３０分から１５分間で得られたスペクトルを採用した。また、元素の帰属には、リファレンスとしてシリコンウエハおよびＰｔ箔のピークを用いた。
【００６５】
定量では、まず試料とリファレンスとのそれぞれについて、元素Ｓｉおよび元素Ｐｔに帰属されるスペクトルの面積（ＳＳｉ，ＳrefＳｉ，ＳＰｔ，ＳrefＰｔ）を測定した。そして、それらの値から、試料のＳｉスペクトルおよびＰｔスペクトルについて、リファレンスのスペクトル面積に対する試料のスペクトル面積から、相対強度を算出した。
元素Ｓｉの相対強度ＫＳｉ＝ＳＳｉ／ＳrefＳｉ
元素Ｐｔの相対強度ＫＰｔ＝ＳＰｔ／ＳrefＰｔ
【００６６】
次に、試料表面の元素Ｐｔに対する元素Ｓｉの割合ＲＳｉ/Ｐtを、相対強度の比（ＫＳｉ／ＫＰｔ）として算出した。その結果を、表１の「ＲＳｉ/Ｐt」の欄に記した。
また、参考例であるＰｔ／ＣについてのＰｔスペクトル面積（ＳＰｔ０）を、シリコーン薄膜による被覆なしの試料のＰｔスペクトルとして採用し、この被覆なし試料のＰｔスペクトルＳＰｔ０とシリコーン薄膜による被覆後試料のＰｔスペクトル面積（ＳＰｔ）とから、下式に基づき、シリコーン被覆率（％）を算出した。その結果を、表１の「触媒粒子被覆率」の欄に記した。
触媒粒子被覆率（％）＝（ＳＰｔ０−ＳＰｔ）／ＳＰｔ０×１００
【００６７】
（ＴＥＭ観察）
短時間で急速にシリコーン薄膜による被覆を行った例３と、発明者らによる特許文献２に開示された手法によってゆっくりと長時間かけてシリコーン薄膜による被覆を行った例６の触媒材料とについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。観察には、株式会社トプコンテクノハウス製、ＥＭ−００２Ｂを用いた。例３および例６の触媒材料について得られたＴＥＭ像を、図４（ａ）（ｂ）および図５（ａ）（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６８】
【表１】
2019076818.tif 000006
【００６９】
［評価］
例１〜７のシリコーン薄膜付き触媒材料は、上記の通り、いずれもクロロホルムへの浸漬・撹拌後に重量変化がほぼなかった。このことから、Ｐｔ／ＣあるいはＰｔＲｕ／Ｃの表面に形成された膜は、クロロホルムに溶解するような状態ではないことがわかった。これは、網目状構造のシリコーン薄膜が形成されたことを意味する。こうした膜がＰｔ／ＣあるいはＰｔＲｕ／Ｃ上に形成されたことは、ＴＥＭ像からも見て取れる（例えば、後述の図４（ｂ）および図５（ｂ）参照）。
【００７０】
また、図４（ａ）および図５（ａ）のＴＥＭ像から、例３と例６のシリコーン薄膜付き触媒材料において、カーボンブラックの表面に担持された触媒（Ｐｔ粒子）の表面に、アモルファス状のシリコーンが３ｎｍ以下程度の厚みで堆積している様子が確認できた。ここで、図４（ｂ）および図５（ｂ）は、触媒（Ｐｔ粒子）の側面がよく観察できる領域についての図４（ａ）および図５（ａ）の高倍率像である。図５（ｂ）に示すように、例６のシリコーン薄膜付き触媒材料は、カーボンブラックの表面に担持されたＰｔ粒子が、全てアモルファスの薄膜状のシリコーンによって被覆されている様子が確認できた。これに対し、図４（ｂ）では、Ｐｔ粒子が部分的にシリコーン膜に覆われ、他の部分はシリコーンに覆われずに表面に露出している様子が明瞭に確認できた。
【００７１】
表１の結果から、発明者らの先願（特許文献２）に開示された手法による例７のシリコーン薄膜付き触媒材料は、８時間の化学蒸着（ＣＶＤ）によって、触媒材料の表面に１６質量％の割合のシリコーン薄膜が形成されたことがわかる。これに対して、ここに開示されている手法によると、ＣＶＤによって４時間（例４）で２３質量％と、より短時間で多量のシリコーン薄膜を形成できることがわかった。換言すると、シリコーン薄膜の形成が局所的かつ高速で進行することがわかった。なお、例１〜６の比較から解るように、Ｈ４のＣＶＤは、処理時間が早い段階ほど薄膜形成速度が速く、処理時間が長くなるにつれて薄膜形成速度が低下することがわかった。例えば、処理時間が例４（４時間）の１２倍である４８時間の例６では、シリコーン薄膜の担持率については例４の２倍に満たないことがわかった。つまり、シリコーン薄膜の形成は、原料分圧の高いところに触媒を導入することで、短時間に多量のシリコーン薄膜を高効率で局所的に形成できることがわかった。
【００７２】
表１の質量活性の結果に着目すると、例７のシリコーン薄膜付き触媒材料は、シリコーン薄膜の付着量が、例３と例４，５との間に位置するものの、質量活性は全例のなかでも最も低く、例６と同程度となってしまった。これは、例６および７の触媒粒子（Ｐｔ）は略全表面がシリコーン薄膜で被覆されたため、触媒粒子への酸素の供給が阻害されてしまったためであると考えられる。例７の触媒材料に形成されたシリコーン薄膜量は、例４，５のシリコーン薄膜量よりも少ない。しかしながら、従来の手法でシリコーン薄膜を形成すると、触媒粒子の表面に満遍なくシリコーン薄膜が形成されるために、シリコーン薄膜量が少ない割には質量活性が低下してしまうものと考えられる。
【００７３】
その一方で、例１〜５では、参考例１の触媒材料Ｐｔ／Ｃよりも高い質量活性を得られることが確認できた。つまり、シリコーン被膜の形成により触媒粒子のＯＲＲ活性を向上させたことが確認できた。これは、これらの触媒材料では触媒（Ｐｔ粒子）の表面が一部露出していることにより、触媒粒子に対する酸素の供給がシリコーン薄膜によって妨げられないことによるものと考えられる。また、触媒粒子の表面に密着性よく形成されたシリコーン薄膜に酸素が貯留されることにより、シリコーン薄膜から触媒粒子に酸素が効率よく供給されていることによるものと考えられる。しかしながら、例６に示されるように、ここに開示される手法によってシリコーン薄膜を形成する場合であっても、過剰なシリコーン薄膜の形成は、触媒粒子の露出を妨げ、触媒粒子への酸素の供給を妨害しまうと考えられる。
【００７４】
そこで、シリコーン薄膜量を精度よく測定できるレベルにある例３，４，６の触媒材料について、表面のＳｉとＰｔとの元素比を確認した。その結果、表１のＲＳｉ/Ｐtに示されるように、例３，４，６の触媒材料はいずれも、材料の表面に触媒（Ｐｔ粒子）の露出が確認されることがわかった。つまり、シリコーンの担持量が、８質量％、２３質量％、４０質量％と増大しても、シリコーンによる触媒粒子の表面被覆率は９％、１２％、４４％であり、触媒粒子の表面の露出を保ったままシリコーン薄膜の形成が進行してゆくことが確認できた。
【００７５】
以上のことから、ここに開示される酸素還元触媒材料は、酸素還元触媒粒子への酸素の供給を促すものであり、触媒粒子の単独体よりもＯＲＲ活性に優れる。このことから、あらゆる用途の酸素還元触媒材料としての適用が可能であると考えられる。例えば、触媒粒子は白金粒子に限定されることなく、各種のＯＲＲ触媒作用を示す貴金属材料、異種元素含有グラファイト材料等へ適用することができる。その結果、例えば、ＰＥＦＣの機能を維持したまま製造コストの削減を図ることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１    酸素還元触媒材料
２    触媒粒子
４    酸素富化膜
６    導電性担体
１０    電解質膜
２０    燃料極
３０    酸化剤極
４０    燃料流通層
５０    酸化剤流通層
６０    筐体
１００  電極接合体（ＰＥＦＣ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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