(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性及び耐熱性に優れた熱伝導性シリコーン組成物、及び前記組成物の硬化物の提供。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）を含む熱伝導性シリコーン組成物。（Ａ）下記平均組成式で表される、２５℃での動粘度５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ（Ｂ）炭素原子数２〜６のアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基の合計個数のうち４０〜７０％がフェニル基である前記オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）中のアルケニル基に対する（Ａ）成分中のＳｉＨ基の比が０．５〜２、（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜３５００質量部、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含む、熱伝導性シリコーン組成物
（Ａ）平均組成式（１）で表される、２５℃での動粘度５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、フェニル基、炭素数１〜６の、アルキル基又はシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、または水素原子であり、ただしＲ１の合計個数のうち５０〜８０％はフェニル基であり、Ｒ１の合計個数のうち１０〜２０％は水素原子であり、Ｒ１の合計個数のうち０〜２０％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である）
（Ｂ）炭素原子数２〜６のアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基の合計個数のうち４０〜７０％がフェニル基である前記オルガノポリシロキサン        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ａ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜２となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜３５００質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）で表される、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物
Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ３ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３３          （２）
（式中、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基、炭素原子数１〜６の、アルキル基又はシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ３の合計個数のうち４０〜７０％はフェニル基であり、Ｒ３の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｍは１〜１００の整数である）。
【請求項３】
さらに（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個有し、２５℃での粘度０．０１〜３０Ｐａ・ｓを有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜８０質量部で含む、請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物              
−ＳｉＲ４ｆ（ＯＲ５）3-ｆ      （３）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は互いに独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｆは０、１又は２である）。
【請求項４】
さらに（Ｆ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、及び２５℃における動粘度１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する有機基の合計個数に対するケイ素原子に結合するフェニル基の個数割合が４０％未満である前記オルガノポリシロキサンを、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部で含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
さらに（Ｇ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、組成物中のアルケニル基の合計個数に対するＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜２となる量で含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
２５℃での粘度１０〜５００Ｐａ．sを有しグリース状である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を硬化して成る硬化物。
【請求項８】
２５℃でのアスカーＣ硬さ５以上を有し、且つ、１００℃で流動性を有する又は１００℃でのモジュラス２．０ＭＰａ以下を有する、請求項７記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性を有する熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、通信装置、医療機器等の電子機器に使用されるＣＰＵやメモリーなどのＬＳＩは集積度の向上や動作の高速化に伴い、消費電力が増大すると共にその発熱量も増大している。この熱により電子機器の故障または機能不全が生じることから、熱を効果的に放散させる放熱対策が重要になっている。
【０００３】
従来、電子機器等において、電子部品の温度上昇を抑えるために、アルミニウム、銅、黄銅等、熱伝導率の高い金属を用いたヒートシンクに直接伝熱する方法が取られる。ヒートシンクは電子部品から発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。電子部品から発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクと電子部品を空隙なく密着させる必要があり、柔軟性を有する低硬度熱伝導性シートあるいは熱伝導性グリースは電子部品とヒートシンクの間に介装されている。
【０００４】
しかし、従来から使用されている熱伝導性シリコーンゴムシートでは電子部品との界面に接触熱抵抗が存在するため、熱伝導性能には限界がある。
【０００５】
近年、作業効率の観点から、常温で固体であり熱によって軟化する相変化型放熱シート（フェイズチェンジシート）が提案されている。これは、前もってシートを用意することで、電子部品やヒートシンクへ熱をかけることで自由に装着可能な取扱い性に優れた放熱材料であるとともに、熱により軟化することで電子部品との界面の界面接触熱抵抗が無視できるレベルとなり、従来の熱伝導性シートと比較して、優れた放熱性能を示すものである。
【０００６】
これまでに様々なフェイズチェンジシートが提案されている。それらフェイズチェンジシートの先行技術として、例えば、特表２０００−５０９２０９号公報（特許文献１）には、アクリル系感圧粘着剤とα―オレフィン系熱可塑剤と熱伝導性充填剤からなる熱伝導性材料、あるいはパラフィン系蝋と熱伝導性充填剤からなる熱伝導性材料が記載されている。また、特開２０００−３３６２７９号公報（特許文献２）には、熱可塑性樹脂、ワックス、熱伝導性充填剤からなる熱伝導性組成物が記載されている。
【０００７】
しかし、これらはいずれも有機物をベースにしたもので、難燃性を指向した材料ではなく、自動車等にこれらの部材が組み込まれた場合には、高温による劣化が懸念される。
【０００８】
一方、耐熱性、対候性、難燃性に優れる材料として、シリコーンが知られており、シリコーンをベースにした同様の熱軟化性材料も多数提案されている。一例として、特開２０００−３２７９１７号公報（特許文献３）には、熱可塑性シリコーン樹脂とワックス状変性シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤からなる組成物が記載されている。
【０００９】
しかし、これらの組成物は、シリコーン以外にワックス等の有機物やシリコーンを変性したワックスを含有しているため、シリコーン単品と比較して難燃性及び耐熱性に劣るという欠点がある。
【００１０】
難燃性及び耐熱性を改良した材料として、特開２００７−１５０３４９号公報（特許文献４）には熱可塑性シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤からなる放熱部材が記載されている。該放熱部材はシートとして成形物を提供して、電子部品やヒートシンクへ装着するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０００−５０９２０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２７９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５０３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献４に記載のシリコーン樹脂は大きな部品に組み付ける際には作業性が良好であるが、小さな電子部品へ使用するには作業性が悪いという欠点がある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、難燃性及び耐熱性に優れた熱伝導性を有するシリコーン組成物であり、ヒドロシリル化反応により架橋して、室温では固体であり、高温では軟化もしくは液状化する硬化物を提供することを目的とする。更には、小さな電子部品やヒートシンクへ適用することが容易な熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、フェニル基含有量を特定した下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）熱伝導性充填剤及び（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含む熱伝導性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物が、室温では固体であり、高温では著しく軟化もしくは液状化することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含む、熱伝導性シリコーン組成物及び該組成物の硬化物を提供する。
（Ａ）平均組成式（１）で表される、２５℃での動粘度５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、フェニル基、炭素数１〜６の、アルキル基又はシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、または水素原子であり、ただしＲ１の合計個数のうち５０〜８０％はフェニル基であり、Ｒ１の合計個数のうち１０〜２０％は水素原子であり、Ｒ１の合計個数のうち０〜２０％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である）
（Ｂ）炭素原子数２〜６のアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基の合計個数のうち４０〜７０％がフェニル基である前記オルガノポリシロキサン        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ａ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜２となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜３５００質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は熱可塑性の硬化物を提供することができ、該硬化物は室温では固体（軟質ゴム状）であり、高温（例えば１００℃）で軟化もしくは液状化する。また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物はグリース状であることができ、小さな電子部品やヒートシンクへ容易に適用できる。さらには、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を発熱部材と冷却部材との間に介在させて硬化することも可能である。また、一度発熱部材または冷却部材のどちらか一方へ塗布して硬化させた後で、熱により軟化させることでもう一方の部材と組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の熱伝導性シリコーン組成物をより詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、下記平均組成式（１）で表される。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（１）
該オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓを有する。好ましくは、１，０００〜１０，０００ｍｍ２／ｓを有する。動粘度が上記下限値未満であると、得られる架橋物の室温での十分な硬さが得られなくなるおそれがある。一方、上記上限値超では、取扱い作業性が低下する。なお、本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した値である。
【００１８】
式（１）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜６の、アルキル基又はシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、または水素原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が例示される。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基が例示される。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が例示される。
【００１９】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）成分が特定量のフェニル基及びＳｉＨ基を有することを特徴とする。即ち、上記式中、フェニル基の含有量はＲ１の合計個数のうち５０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。フェニル基量が上記下限値未満であると、室温で十分な硬さを得られなくなる。上記上限値を超えると、得られる硬化物の機械的強度が低下するため好ましくない。さらに上記式中、Ｒ１の合計個数のうち水素原子の個数割合は１０〜２０％であり、好ましくは１０〜１５％である。ＳｉＨ基の量が上記下限値未満であると、得られる硬化物は室温で十分な硬さを得られなくなる。また、上記上限値を超えると、得られる硬化物は高温での軟化が不十分となる。上記（Ａ）成分はアルケニル基を有していてもよいが、該アルケニル基の含有量はＲ１の合計個数のうち０〜２０％であり、好ましくは０〜１５％である。アルケニル基の含有量が上記上限を超えると、得られる架橋物の高温での軟化が不十分となるため好ましくない。
【００２０】
式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、及びエチル基である。
【００２１】
式（１）中、ａは、一般式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１に対して、０≦ａ≦０．２、好ましくは０≦ａ≦０．１を満たす数である。ａが上記上限を超えると、得られる硬化物が室温での十分な硬さを得られなくなる。ｂは、一般式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１に対して、０．２≦ｂ≦０．７、好ましくは０．４≦ｂ≦０．７を満たす数である。ｂが上記下限未満であると、得られる硬化物は高温での軟化が不十分となる。また、上記上限を超えると、得られる硬化物は室温での十分な硬さが得られなくなる。ｃは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１に対して、０．２≦ｃ≦０．６、好ましくは０．２≦ｃ≦０．５を満たす数である。ｃが上記下限未満であると、得られる硬化物は室温での十分な硬さが得られなくなる。また、上記上限を超えると、得られる硬化物の高温での軟化が不十分となる。式中、ｄは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１に対して０≦ｄ≦０．２、好ましくは、０≦ｄ≦０．１を満たす数である。ｄが上記上限超では得られる架橋物の高温での軟化が不十分となる。また、式中、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０．１を満たす数である。ｅが上記上限超では、得られる架橋物の室温での十分な硬さが得られなくなるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は１である。
【００２２】
（Ｂ）成分は、炭素原子数２〜６のアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。該シロキサンのケイ素原子に結合する有機基の合計個数のうち４０〜７０％がフェニル基であることを特徴とする。（Ｂ）成分中のアルケニル基が（Ａ）成分中のＳｉＨ基とヒドロシリル化することにより組成物は硬化する。
【００２３】
（Ｂ）成分は、好ましくは下記一般式（２）で表される。        
Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ３ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３３          （２）
【００２４】
式（２）中、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基、炭素原子数１〜６の、アルキル基又はシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。なお、Ｒ３の合計個数のうちフェニル基の含有量は４０〜７０％であり、好ましくは５０〜７０％である。（Ｂ）成分中のフェニル基の割合が上記上限値を超えると、得られる硬化物の機械的強度が低下する。また、式（２）においてＲ３の少なくとも２個はアルケニル基である。アルケニル基の個数が１個未満であると、（Ｂ）成分が架橋反応に取り込まれず硬化物が形成できないことや、硬化物が室温で十分な硬さを得られなくなるおそれがある。
【００２５】
式（２）中、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、更に好ましくは１〜２０である。ｍが上記上限超では、得られる硬化物が室温で十分な硬さを得られなくなるおそれがある。
【００２６】
本組成物において（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ａ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜２となる量であり、好ましくは０．５〜１．５となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限未満であると、得られる硬化物は高温での軟化が不十分となるおそれがある。また、上記上限値超では、得られる硬化物の室温での十分な硬さが得られなくなるおそれがある。
【００２７】
（Ｃ）成分は熱伝導性充填剤であり、組成物に熱伝導性を付与する。該熱伝導性充填剤としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましい。例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどが挙げられる。熱伝導性充填剤の形状は、球状、不定形状、及び針状等いずれであってもよく、特に限定されるものではない。
【００２８】
該熱伝導性充填剤は、大粒径成分と小粒径成分を組み合わせたものが好ましい。大粒径成分とは、平均粒径１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜７５μｍ、大粒径成分の平均粒径が上記下限未満であると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。上記上限超では、得られる組成物が不均一となるおそれがある。小粒径成分とは、平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜４μｍを有する充填剤であるのがよい。小粒径成分の平均粒径が上記下限未満であると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。上記上限超では、得られる組成物が不均一となるおそれがある。なお、本発明における平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜３５００質量部であり、好ましくは５００〜３０００質量部である。（Ｃ）成分の量が上記下限未満では、熱伝導性に乏しいものとなる。また上記上限超では、伸展性の乏しいものになる。
【００３０】
（Ｄ）成分はヒドロシリル化触媒であり、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進する。該ヒドロシリル化触媒は従来公知のものであってよく、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられる。中でも比較的入手しやすい白金または白金化合物が好ましい。より詳細には、例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金系触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（Ｄ）成分の含有量は触媒量であればよく、特に制限されない。触媒量とは上記ヒドロシリル化反応を促進するために十分な量である。好ましくは、本組成物の全質量に対して、触媒が有する金属原子量に換算して、質量単位で０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜１００ｐｐｍとなる量が好ましい。（Ｄ）成分の量が上記下限未満では、触媒としての効果が得られない恐れがある。また、上記上限値超では、触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
【００３２】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、更に（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個有し、２５℃での粘度０．０１〜３０Ｐａ・ｓを有するオルガノポリシロキサンを含有することができる。該（Ｅ）成分はウェッターとして機能する。（Ｅ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
−ＳｉＲ４ｆ（ＯＲ５）3-ｆ      （３）
（式（３）中、Ｒ４は互いに独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は互いに独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｆは０、１又は２である）。
【００３３】
（Ｅ）成分は、２５℃における粘度０．０１〜３０Ｐａ・ｓを有し、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓを有する。粘度が上記下限未満であると、シリコーン組成物からオイルブリードが発生し易くなってしまい、また垂れ易くなってしまうおそれがあるため好ましくない。一方、上記上限超では、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。
【００３４】
（Ｅ）成分としては、例えば下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化１】
2019182980.tif 000002
（式中、Ｒ４は互いに独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２〜１００の整数であり、ｆは０、１又は２である。）
【００３５】
上記式中、Ｒ４は、互いに独立に、非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、及びデシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、及びトリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、及び２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ４として、メチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３６】
上記式中、Ｒ５は互いに独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。炭素数は１〜８であるのが好ましい。アルキル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられ、詳細にはＲ４において例示した基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、Ｒ４において例示した基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。中でも、Ｒ５はアルキル基が好ましく、特にはメチル基、及びエチル基が好ましい。ｎは２〜１００であり、好ましくは５〜５０である。ｆは０、１又は２であり、好ましくは０である。
【００３７】
（Ｅ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２】
2019182980.tif 000003
（上記各式中、Ｍｅはメチル基である）
【００３８】
（Ｅ）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。上記上限超では、硬化物の室温での十分な硬さが得られなくなるおそれがある。
【００３９】
本発明のシリコーン組成物はさらに（Ｆ）ケイ素原子結合有機基中のフェニル基が４０モル％未満であるオルガノポリシロキサンを含有してよい。該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、及び、２５℃における動粘度１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓを有する。該（Ｆ）成分は、シリコーン組成物中にあるケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化することにより、架橋構造を形成する。
【００４０】
（Ｆ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｆ）成分は直鎖状でも分岐状でもよく、異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−ヘキセニル基が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
【００４１】
ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。また、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換された１価炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）も挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面から、メチル基及びフェニル基が好ましい。（Ｆ）成分は、２５℃における動粘度１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有ることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓを有する。これは、上記下限値未満であると、シリコーン組成物の保存安定性が悪くなるおそれがある。また、上記上限超では、得られるシリコーン組成物の伸展性が悪くなるおそれがある。
【００４２】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｆ）成分の量が上記上限を超えると、硬化物は高温での軟化が不十分となるおそれがある。
【００４３】
本発明のシリコーン組成物は、（Ｇ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンをさらに含有することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物中にあるアルケニル基をヒドロシリル化反応して架橋し、網状構造を形成する。
【００４４】
（Ｇ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基としては、置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びドデシル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、及び、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子又はグリシドキシ基で置換された１価炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び４−グリシドキシブチル基など）が挙げられる。
【００４５】
（Ｇ）成分の量は、シリコーン組成物中のアルケニル基の合計個数に対するＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜２となる量であり、好ましくは０．５〜１．５となる量である。これは（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると得られる硬化物は室温での十分な硬さが得られなくなるおそれがある。一方、上記上限を超えると、硬化物は高温での軟化が不十分となるおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意の（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含むシリコーン組成物である。該（Ａ）〜（Ｇ）成分以外にも任意成分として、（Ｈ）反応制御剤及び（Ｉ）接着促進剤を含有していてもよい。
【００４７】
（Ｈ）反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、例えば、エチニルヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。該反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応制御剤の量は本発明の効果を損ねない限りにおいて制限されないが、例えば、シリコーン組成物の全質量に対して１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４８】
（Ｉ）接着促進剤は、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させる。接着促進剤としては、例えば、トリアルコキシシロキサン基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキサン基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられる。より詳細には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、及びトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明のシリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意成分として、前記（Ａ）〜（Ｉ）成分以外のポリオルガノシロキサン；シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、蛍光体、難燃性付与剤、及び溶剤等を含有してもよい。
【００５０】
本発明のシリコーン組成物は好ましくはグリース状である。グリース状であることにより、小さな電子部品又はヒートシンクへ容易に適用することができる。該シリコーン組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度が上記下限値未満であると、組成物の取扱い性が悪くなる。また、上記上限値を超えると、組成物がディスペンス塗布されたときなどに、泡噛みしやすくなるため好ましくない。本発明において、シリコーン組成物の粘度は、例えばスパイラル粘度計にて測定できる。
【００５１】
本シリコーン組成物は、少なくとも１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することが好ましく、特には、２．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。熱伝導率が上記下限値未満では、所望する放熱性能が得られなくなるため好ましくない。
【００５２】
本シリコーン組成物の製造方法は、従来のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）成分〜（Ｉ）成分、及び必要その他成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の商標登録）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法により製造することができる。
【００５３】
上記シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋することにより硬化物を得ることができる。組成物の硬化条件は特に制限されるものでなく、従来の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化条件に従えばよい。該硬化物は、室温、例えば２５℃では固体状、より詳細には、軟質ゴム状であり、高温、例えば、１００℃では軟化、あるいは液状化するという特徴がある。該硬化物は、２５℃でのアスカーＣ硬さが５以上であることが好ましい。また、該硬化物は１００℃で流動性を有するか、１００℃でモジュラスが２．０ＭＰａ以下である軟質ゴム状であることが好ましい。１００℃で流動性を有するとは、その粘度は特に限定されないが、少なくとも１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２００Ｐａ・ｓであるのがよい。このような特徴を有する硬化物は、加熱により軟化する熱伝導性放熱部材として好適に利用できる。尚、本発明におけるモジュラスとはＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定される、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を意味する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
実施例及び比較例に用いた各成分は以下の通りである。また、式中のＭｅ、Ｐｈ、Ｖｉはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表している。下記において、Ｐｈ基量とは、ケイ素原子に結合する水素原子及び置換基の合計個数に対するフェニル基の個数割合である。また、ＳｉＨ基量とは、ケイ素原子に結合する水素原子及び置換基の合計個数に対するＳｉＨ基の個数割合である。動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した値である。
（Ａ）成分：下記平均単位式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ａ−１：平均単位式
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２５（ＭｅＯ１／２）０．０５、動粘度：２，８４０ｍｍ２／ｓ、Ｐｈ基量：５１％、ＳｉＨ基量：１３．５％
Ａ−２：平均単位式
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．０５（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２５（ＭｅＯ１／２）０．０５、動粘度：２，１３２ｍｍ２／ｓ、Ｐｈ基量：５１％、ＳｉＨ基量：１０．８％
Ａ−３：平均単位式
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１５（ＭｅＯ１／２）０．０５、動粘度：１，１２０ｍｍ２／ｓ、Ｐｈ基量：４５％、ＳｉＨ基量：１２．５％
Ａ−４：平均単位式
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．１０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３５（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２５（ＭｅＯ１／２）０．０５、動粘度：２，３４０ｍｍ２／ｓ、Ｐｈ基量：６２％、ＳｉＨ基量：５．４％
【００５６】
（Ｂ）成分：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｂ−１：下記式で表されるオルガノトリシロキサン
【化３】
2019182980.tif 000004
Ｐｈ基量：６７％
【００５７】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：平均粒径１．０μｍの球状酸化アルミニウム
Ｃ−２：平均粒径１０μｍの球状酸化アルミニウム
Ｃ−３：平均粒径４５μｍの球状酸化アルミニウム
Ｃ−４：平均粒径７０μｍの球状酸化アルミニウム
（Ｄ）成分
Ｄ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＦ−１溶液（白金原子として１質量％含有）（Ｆ−１は、下記（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンである）
【００５８】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン（２５℃での粘度０．０３Ｐａ・ｓ）
【化４】
2019182980.tif 000005
【００５９】
（Ｆ）成分
Ｆ−１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン（２５℃での動粘度７００ｍｍ２／ｓ）
【化５】
2019182980.tif 000006
（Ｐｈ基量：３０％）
【００６０】
（Ｇ）成分
Ｇ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化６】
2019182980.tif 000007
Ｇ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００６１】
【化７】
2019182980.tif 000008
（Ｈ）成分
Ｈ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ｉ）成分
Ｉ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００６２】
【化８】
2019182980.tif 000009
【００６３】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
上記各成分を表１又は２に示す配合量で、下記の方法に従い混合してシリコーン組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分を表１又は２に示す配合量で取り、１５０℃で１時間脱気加熱混合した。その後、常温（２５℃）になるまで冷却し、（Ｈ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合し、続けて（Ｄ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合した。さらに（Ｇ）及び（Ｉ）成分を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。
上記にて得られた各シリコーン組成物について下記の方法に従い硬化して熱伝導性成形物を形成した。各シリコーン組成物の粘度、及び、硬化物の硬化後硬度、熱伝導率、及びモジュラスを下記に示す方法により評価した。結果を表１及び２に記載する。
【００６４】
[シリコーン組成物の２５℃粘度測定]
シリコーン組成物の２５℃における初期粘度を測定した。粘度の測定はスパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いた。
[熱伝導率]
硬化前のシリコーン組成物の２５℃における熱伝導率を、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ  ２５００  Ｓを用いて測定した（ＩＳＯ  ２２００７−２準拠のホットディスク法）。
[硬化後硬度評価]
シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１２５℃で１時間硬化させた。次に６ｍｍ厚みの硬化物を２枚重ねてアスカーＣ硬度計で硬度を測定した。
[硬化物の１００℃粘度測定]
また該硬化物を１００℃に加熱した後に、上述した方法に従い粘度を測定した。
なお、実施例１〜５のシリコーン組成物から得られた硬化物は１００℃にて軟質ゴム状を有するため粘度の測定ができなかった。
[硬化後モジュラス評価]
シリコーン組成物を２ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１２５℃で１時間硬化させた。次に２ｍｍ厚みの硬化物を１．０ｃｍ×３．０ｃｍの短冊状になるように型抜いた。型抜いた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）に準拠し、（株）日立ハイテクサイエンス製粘弾性測定装置ＤＭＡ  ７１００を用いて２５℃から１００℃までのモジュラス変化を測定した。２５℃でのモジュラス（ＭＰａ）及び１００℃でのモジュラス（ＭＰａ）の値を表１及び２に示す。
尚、実施例６及び７の組成物から得られた硬化物は、１００℃にて流動性を有する（液状化した）ため、モジュラスの測定ができなかった。
【００６５】
【表１】
2019182980.tif 000010
【００６６】
【表２】
2019182980.tif 000011
【００６７】
上記表２に示す通り、フェニル基量が少ないオルガノポリシロキサン（Ａ−３）を含む比較例１及び２の組成物を硬化して成る硬化物は、硬化物が室温（２５℃）で十分な硬さを得られない。また、ＳｉＨ量が下限値未満であるオルガノポリシロキサン（Ａ−４）を含む比較例３及び４の組成物を硬化して成る硬化物も室温（２５℃）での十分な硬さを得られない。更には、得られた硬化物は１００℃にて粘度が高く流動性を有さない。これに対して、上記表１に示す通り、実施例１〜７のシリコーン組成物から成る硬化物は、室温（２５℃）でアスカーＣ硬度５以上を有する固体（軟質ゴム）である。また、２５℃でのモジュラスの値と１００℃でのモジュラスの値からわかる通り、実施例１〜５の硬化物は高温（１００℃）で軟化した。また、実施例６及び７の硬化物は高温（１００℃）で液状化した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、加熱硬化により、熱可塑性をもつ硬化物を提供することができる。また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物はグリース状を有するため、該組成物を発熱部材と冷却部材との間に介在させて硬化することも可能である。さらには、一度発熱部材または冷却部材のどちらか一方へ塗布して硬化させた後で、熱により軟化させることでもう一方の部材と組み合わせることができる。従って、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、電子部品やヒートシンクへ容易に適用することができ、小さな電子部品においても好適に使用することができる。