(57)【要約】【課題】液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物、配向乱れが抑制された液晶パネル及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る硬化性組成物は、硬化性化合物と、光開始剤と、熱硬化剤と、重合禁止剤と、を含有し、前記硬化性化合物が、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含み、前記熱硬化剤が、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である。【選択図】図３
2019182931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物と、光開始剤と、熱硬化剤と、重合禁止剤と、を含有し、
前記硬化性化合物が、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含み、
前記熱硬化剤が、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記光開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化１】
2019182931.tif 000018
［一般式（１）中、Ｘ１は、置換基を有してもよく炭素鎖中に酸素原子を有してもよいアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、シリル基、アセタール基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１であり、Ｚ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、並びにＸ１が有する置換基のうち少なくとも１つは、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、またはジアルキルアミノベンゾイル基である。］
【請求項４】
前記熱硬化剤の融点が９０℃以上１５０℃以下である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
液晶用シール剤として用いられる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
対向して配置された２つの基材と、
前記２つの基材の間に枠状に配置された封止部材と、
前記２つの基材と前記封止部材により形成された空間内に充填された液晶と、を備え、
前記封止部材が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物である、液晶パネル。
【請求項７】
第１の基材上に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を枠状のパターンに塗布する工程と、
前記硬化性組成物の枠内に液晶を滴下する工程と、
前記第１の基材の前記硬化性組成物の枠が形成された面側に、第２の基材を貼り合わせる工程と、
前記硬化性組成物に光照射する工程と、
前記硬化性組成物を加熱する工程と、を有する、液晶パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、液晶パネル、及び液晶パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルの製造方法のひとつとして、液晶滴下工法が知られている。液晶滴下工法は、例えば、基材上にシール剤を塗布して枠を形成し、当該枠内に液晶を滴下し、対向する基材を貼り合わせた後、シール剤を硬化させ、液晶パネルを製造する方法である。
【０００３】
例えば特許文献１には、接着性及び耐湿信頼性に優れた液晶滴下工法用シール剤として、硬化性樹脂と、粒径の異なるフィラーと、熱硬化剤と、ラジカル重合開始剤と、を含有する、特定の液晶滴下工法用シール剤が開示されている。特許文献１によれば、フィラーの粒子径、及びシール剤のチキソトロピックスインデックスによっては、当該シール剤の塗工に用いた部材の洗浄性が悪化するとされている。
【０００４】
特許文献２には、硬化性が低下せずに液安定性が向上する滴下シール剤樹脂組成物として、エポキシ化合物と、アミン化合物と、イソシアネート化合物と、を反応させることにより得られる硬化剤を含む滴下シール剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０１５７６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶滴下工法では、硬化前のシール剤と、液晶とが接触する。そのため、当該液晶がシール剤に汚染されやすいという問題があった。そのため、シール剤としては、液晶に溶出しにくいものが求められている。
一方、シール剤を塗布するために用いた塗布装置を洗浄する際、シール剤によっては、アセトンやアルコールなどの有機溶剤により、粘稠な状態となって洗浄しにくくなることがあった。洗浄残渣は塗布工程においてシール切れ等の原因となり、生産性が低下することがあった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物、配向乱れが抑制された液晶パネル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る硬化性組成物の一実施形態は、硬化性化合物と、光開始剤と、熱硬化剤と、重合禁止剤と、を含有し、前記硬化性化合物が、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含み、前記熱硬化剤が、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物の一実施形態は、前記硬化性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物を含む。
【００１０】
本発明の硬化性組成物の一実施形態は、前記光開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００１１】
【化１】
2019182931.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘ１は、置換基を有してもよく炭素鎖中に酸素原子を有してもよいアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、シリル基、アセタール基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１であり、Ｚ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、並びにＸ１が有する置換基のうち少なくとも１つは、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、またはジアルキルアミノベンゾイル基である。］
【００１２】
本発明の硬化性組成物の一実施形態は、前記熱硬化剤の融点が９０℃以上１５０℃以下である。
【００１３】
本発明に係る液晶パネルの一実施形態は、
対向して配置された２つの基材と、
前記２つの基材の間に枠状に配置された封止部材と、
前記２つの基材と前記封止部材により形成された空間内に充填された液晶と、を備え、
前記封止部材が、前記硬化性組成物の硬化物である。
【００１４】
本発明に係る液晶パネルの製造方法の一実施形態は、
第１の基材上に、前記硬化性組成物を枠状のパターンに塗布する工程と、
前記硬化性組成物の枠内に液晶を滴下する工程と、
前記第１の基材の前記硬化性組成物の枠が形成された面側に、第２の基材を貼り合わせる工程と、
前記硬化性組成物に光照射する工程と、
前記硬化性組成物を加熱する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物、配向乱れが抑制された液晶パネル及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液晶パネルを示す平面図である。
【図２】液晶パネルの製造方法の一例を示す模式的な工程図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１〜４の硬化性組成物をアセトンで洗浄した時の写真である。
【図４】実施例３〜４及び比較例３〜４の硬化性組成物を用いて作製したテストセルの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る硬化性化合物、液晶パネル、及び当該液晶パネルの製造方法について順に詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
【００１８】
［硬化性組成物］
本発明に係る硬化性組成物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含む硬化性化合物と、光開始剤と、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である熱硬化剤と、重合禁止剤とを含有し、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。
上記本発明に係る硬化性組成物は、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する。
【００１９】
アミン系熱硬化剤を用いた硬化性組成物は、アセトンやアルコールなどの極性有機溶剤による洗浄性は良好であったものの、硬化性化合物の液晶への溶出を抑制することができなかった。すなわち、滴下工法による液晶パネルの製造において硬化性化合物が液晶に溶出してしまい、液晶の配向乱れが生じることがあった。一方、熱硬化剤としてアミン系熱硬化剤のアミノ基にエポキシ化合物を付加したアミンアダクト体を用いた場合には、硬化性化合物が液晶等に溶出することは抑制されたが、洗浄時に粘稠な状態となって洗浄しにくくなることがあった。
作用については未解明な部分もあるが、熱硬化剤として、ウレア構造（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するアミノ化合物のアダクト体を用い、更に、重合禁止剤を組み合わせることにより、硬化性化合物の液晶等への溶出が抑制され、また有機溶剤に対しても粘りが生じにくく装置内壁への固着が抑制されることが明らかとなった。以上のことから、上記特定の硬化性化合物と、光開始剤と、上記特定の熱硬化剤と、重合禁止剤とを組み合わせることにより液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物が得られる。
【００２０】
＜硬化性化合物＞
本発明における硬化性化合物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含むものである。本発明において硬化性化合物は、光硬化性を備える化合物（光硬化性化合物）と熱硬化性を備える化合物（熱硬化性化合物）の混合物であってもよく、また、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物であってもよい。
【００２１】
熱硬化性を備える化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基としては、グリシジル基のような脂肪族エポキシ基であっても、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であってもよい。
【００２２】
本発明において硬化性化合物として用いられる熱硬化性化合物としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。多官能エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、三官能及び四官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、特開２０１２−０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００２３】
また、光硬化性を備える化合物としては、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
本発明において硬化性化合物として用いられる光硬化性化合物としては、中でも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル及び／又はアクリル基を有する樹脂であれば、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル樹脂として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ポリオール（メタ）アクリレート（グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート（例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル樹脂として、脂環式（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の２環式（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の３環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、（メタ）アクリル樹脂として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得る（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより、エポキシ基の全部を（メタ）アクリル化することができる。原料となるエポキシ樹脂は、特に限定されず、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば前記熱硬化性化合物として用いられる前記エポキシ樹脂で例示したもの等があげられる。
【００２８】
本発明において硬化性化合物は、中でも、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物が好ましい。光硬化性及び熱硬化性を備える化合物としては、中でも、分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物が好ましい。
光硬化性及び熱硬化性を備える化合物におけるエチレン性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合は、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物中に１個以上有すればよく、１個以上２個以下が好ましく、１個がより好ましい。
また、エポキシ基は、硬化性化合物中に１個以上有すればよく、１個以上６個以下が好ましく、１個以上２個以下がより好ましい。
【００２９】
本発明において光硬化性及び熱硬化性を備える化合物は、更に水酸基を有することが好ましい。水酸基は、１個以上６個以下有することが好ましく、１個以上２個以下がより好ましい。
また、本発明において光硬化性及び熱硬化性を備える化合物は、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、中でもベンゼン環であることが好ましい。光硬化性及び熱硬化性を備える化合物中の芳香環の数は、１個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上４個以下がより好ましい。
【００３０】
本発明において硬化性化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物を２種以上組み合わせてもよく、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物に、前記熱硬化性化合物や前記光硬化性化合物を組み合わせてもよい。
【００３１】
本発明において硬化性化合物は、所望の構造を有する市販品を用いてもよく、また、合成して得ることもできる。
分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基を有する化合物を合成する場合、例えば、エポキシ基と反応性を有する置換基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物と、多官能エポキシ化合物とを反応させて得ることができる。エポキシ基と反応性を有する置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、本発明においてはカルボキシ基が好ましい。
エポキシ基と反応性を有する置換基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３２】
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中から、適宜選択して用いることができる。本発明においては、１個のエポキシ基と、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を合成しやすい点から、２官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等の芳香族ジオールジグリシジルエーテル類；などが挙げられ、中でも芳香族ジオールジグリシジルエーテル類を用いることが好ましい。
【００３４】
硬化性化合物は、公知の触媒存在下、エポキシ基と反応性を有する置換基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物と、多官能エポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。例えば、国際公開第２０１１／０７８１１３号に記載の方法などにより、高純度の硬化性化合物を得ることができる。
【００３５】
分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／０７８１１３号に記載の部分エステル化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
＜光開始剤＞
本発明の硬化性組成物に用いられる光開始剤は、紫外線、可視光線等の光の照射により、前記硬化性化合物のエチレン性不飽和結合の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、公知の光開始剤の中から適宜選択して用いることができる。本発明において光開始剤は、光開始性化合物、及び、光増感化合物を含むものとする。ここで、光開始性化合物とは、紫外線、可視光線等の光を吸収して、又は、光増感化合物が吸収したエネルギーを受容して、ラジカルを発生する化合物をいい、光増感化合物は、光を吸収して得たエネルギーを光開始性化合物などに供与する化合物をいう。光増感化合物は、例えば波長が３８０ｎｍ以上の光を吸収する可視光増感化合物であってもよい。
【００３７】
本発明における光開始性化合物は、自己開裂型であってもよく、水素引き抜き型（電子供与型）であってもよい。
本発明においては、アウトガスの発生を抑制する点から、水素引き抜き型の光開始性化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
水素引き抜き型の光開始性化合物としては、反応性などの点から、ベンゾイル基［Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−］を有する化合物が好ましい。当該ベンゾイル基は、芳香環に更に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に限定されず、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、カルボキシアルキル基、オキシアルキル基、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
このような光開始性化合物としては、例えば、光開始剤として公知のベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、等が挙げられる。
光開始性化合物としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アセトフェノン、アルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン等のほか、後述する一般式（１）で表されジアルキルアミノベンゾイル基を有する化合物が好ましい。
【００３９】
光増感化合物としては、置換基として、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、クマリン等の光増感部を有する化合物であることが好ましく、反応性などの点から、チオキサントンを有するチオキサントン類が好ましい。
チオキサントン類の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のほか、後述する一般式（１）で表され９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
本発明においては光開始剤として、アルキレンオキサイドを有する化合物を用いることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を用いることがより好ましい。
なお、一般式（１）において、置換基が９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を有する場合、光開始剤は前記光増感化合物として作用する。また、一般式（１）において、置換基がジアルキルアミノベンゾイル基を有する場合、光開始剤は前記光開始性化合物として作用する。
【００４１】
【化２】
2019182931.tif 000004
［一般式（１）中、Ｘ１は、置換基を有してもよく炭素鎖中に酸素原子を有してもよいアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、シリル基、アセタール基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１であり、Ｚ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、並びにＸ１が有する置換基のうち少なくとも１つは、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、またはジアルキルアミノベンゾイル基である。］
【００４２】
Ｘ１におけるアルキレン基は、炭素原子数が１〜２０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖アルキレン基；メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルへキシレン基、エチルブチレン基などの分岐のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、水素原子が置換されていてもよい。水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などのほか、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基であってもよい。
また、Ｘ１におけるアルキレン基は、炭素鎖中に酸素原子を有していてもよく、オキシアルキレン基、又は、アルキレンオキシド基となっていてもよい。この場合、Ｘ１は、[−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ１）ｍ１−]で表される置換基であることが好ましい。当該置換基においてｍ１は１〜５０の整数であり、２〜４２が好ましく、４〜２４がより好ましい。当該置換基においてＹ１は、炭素原子数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜４がより好ましい。また、Ｙ１は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１における置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基などが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2019182931.tif 000005
【００４４】
【化４】
2019182931.tif 000006
［一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、シリル基、アセタール基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１であり、Ｚ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。］
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は置換基として、ハロゲン原子、水酸基を有してもよい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ８のアリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は、置換基として、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、又はシリル基などを有してもよい。当該置換基としてのアルキル基、及びアルコキシ基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基のアルキル鎖は、前記Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基と同様のものとすることができる。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ８のヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子より選択される１以上のヘテロ原子を含む、原子数が５〜２０の単環又は多環の複素環であり、例えばイミダゾリル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、イソチオクロメニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、前記アリール基と同様の置換基を有してもよい。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ８のアラルキル基は、アルキル基にアリール基が置換した構造であり、当該アルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基、及びアリール基と同様のものとすることができる。アルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ８のアシル基は、Ｚ２−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｚ２は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）で表される置換基である。Ｚ２におけるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基はＲ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ８のシリル基は、−Ｓｉ（Ｚ３）３（式中、Ｚ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。）Ｚ３におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基はＲ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、モノメチルジメトキシシリル基、ジエチルモノエトキシシリル基、モノメチルジエトキシシリル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ８のアセタール基は、−Ｃ（Ｚ４）（Ｚ５）（ＯＺ６）（式中、Ｚ４及びＺ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｚ６は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である）で示される基である。Ｚ４〜Ｚ６のアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基はＲ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。アセタール基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１（式中、Ｚ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である）において、Ｚ１のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、Ｒ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。当該置換基の具体例としては、フェニルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ８のジアルキルアミノベンゾイル基は、ジアルキルアミノ基で置換されたベンゾイル基である。ジアルキルアミノ基中の２つのアルキル基は、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基と同様のアルキル基とすることができる。ジアルキルアミノベンゾイル基の具体例としては、ジアルキルアミノベンゾイル基として、２−ジアルキルアミノベンゾイル基、３−ジアルキルアミノベンゾイル基、４−ジアルキルアミノベンゾイル基が挙げられる。ジアルキルアミノベンゾイル基として、ジメチルアミノベンゾイル基、ジエチルアミノベンゾイル基、ジプロピルアミノベンゾイル基、ジブチルアミノベンゾイル基、ジヘキシルアミノベンゾイル基、ジオクチルアミノベンゾイル基、メチルエチルアミノベンゾイル基、メチルプロピルアミノベンゾイル基、メチルブチルアミノベンゾイル基、メチルヘキシルアミノベンゾイル基、エチルプロピルアミノベンゾイル基、エチルブチルアミノベンゾイル基、エチルヘキシルアミノベンゾイル基、ブチルオクチルアミノベンゾイル基、ヘキシルオクチルアミノベンゾイル基等が挙げられ、光硬化性の点からジメチルアミノベンゾイル基が好ましく、４−ジメチルアミノベンゾイル基がより好ましい。
【００５４】
また、Ｒ１〜Ｒ８の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基の具体例としては、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基として、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−イル基、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル基、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イル基、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル基が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物は、分子内に１個以上のジアルキルアミノベンゾイル基又は９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を有する。分子内に２個以上有する場合は、ジアルキルアミノベンゾイル基と９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基の両方を有していてもよいが、どちらか一方のみを有することが好ましい。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物は、中でもＲ１及びＲ３が、同一であって、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基又はジアルキルアミノベンゾイル基であり、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ独立して、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、シリル基、アセタール基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１であり、Ｘ１が、−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ１）ｍ１−であることが特に好ましい。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば特開２０１４−２２７３４４号公報などを参考に製造することができる。
【００５８】
本発明において光開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明においては、硬化性等の点から上記光開始性化合物と上記光増感化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の光開始剤において、光開始性化合物と可視光増感性化合物とを組み合わせて用いる場合、そのモル比（光開始性化合物／可視光増感性化合物）は、安定で十分なラジカルを供給する観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。
【００６０】
硬化性組成物中の光開始剤の含有割合は、液晶の配向乱れを抑制し、十分な硬度の封止部材が得られる点から、硬化性化合物１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
＜熱硬化剤＞
本発明における熱硬化剤は、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である。熱硬化剤としてウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体を用いることで、液晶への汚染を抑制しつつ、硬化性組成物の洗浄性を向上させることができる。
当該熱硬化剤は、ウレア構造を有するアミン化合物をエポキシ樹脂で処理することによりアダクト体とすることができる。
【００６２】
当該エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を１個以上有すればよく、公知のエポキシ樹脂から適宜選択することができる。エポキシ基としては、グリシジル基のような脂肪族エポキシ基であっても、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であってもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ウレア構造を有するアミン化合物は、分子内に１個以上のウレア構造（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）と、１個以上のアミノ基を有する化合物である。ウレア構造を有するアミノ化合物のアダクト体を用いることにより、硬化性化合物の液晶等への溶出が抑制され、また有機溶剤に対しても粘りが生じにくく装置内壁への固着が抑制されると推測される。
また、ウレア構造を有するアミン化合物のアミノ基は、特に限定されないが、前記熱硬化性の点から、第１級アミノ基、又は、第２級アミノ基が好ましく、第１級アミンを用いるのがより好ましい。
【００６４】
ウレア構造を有するアミン化合物は、一例として、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００６５】
【化５】
2019182931.tif 000007
［一般式（３）中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にイミノ基（−ＮＨ−）または酸素原子を有していてもよい、直鎖アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれらの組み合わせの基である。Ａはｎ価の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。ｎが２以上のとき、複数あるＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００６６】
Ｒ１１における直鎖アルキレン基は、炭素原子数が１〜１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、炭素原子数が３〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、などが挙げられる。また、アリーレン基としては、炭素原子数が６〜１４のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
これらの組み合わせとは、例えば、−直鎖アルキレン基−シクロアルキレン基−直鎖アルキレン基−や、−直鎖アルキレン基−アリーレン基−直鎖アルキレン基−などと連結した構造などを表す。
Ｒ１１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、当該アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、炭素鎖中に酸素原子を有してもよい。上記アルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。上記シクロアルキル基は、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、上記アリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はさらに置換基として、ハロゲン原子、水酸基を有してもよい。
【００６７】
ｎが１の場合、Ａは１価の有機基であり、当該１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニルアルキレン基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１〜Ｒ８で例示したものと同様のものとすることができる。またシクロアルキル基としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらが有してもよい置換基としては、前記Ｒ１１で例示した置換基と同様のものとすることができる。
アルキルオキシカルボニルアルキレン基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が有するアルキル基は、前記Ｒ１〜Ｒ８で例示したアルキル基と同様のものとすることができる。また、アルキルオキシカルボニルアルキレン基が有するアルキレン基は、前記Ｒ１１で例示したアルキレン基と同様のものとすることができる。
【００６８】
ｎが２の場合、Ａは２価の有機基であり、当該２価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であることが好ましい。当該アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基、並びにこれらが有してもよい置換基は、前記Ｒ１１において例示したものと同様のものとすることができる。
【００６９】
ｎが３の場合、Ａは３価の有機基であり、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【００７０】
【化６】
2019182931.tif 000008
[一般式（４）中、Ｒ１２は各々独立に、置換基を有してもよい直鎖又は分岐のアルキレン基である。]
【００７１】
【化７】
2019182931.tif 000009
[一般式（５）中、Ｒ１３は各々独立に、置換基を有してもよい直鎖又は分岐のアルキレン基である。]
【００７２】
【化８】
2019182931.tif 000010
[一般式（６）中、Ｒ１４は各々独立に、置換基を有してもよい直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ１５は、ＣＨ≡基（メチン基）である。]
【００７３】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４における直鎖アルキレン基は、前記Ｒ１１において例示したものと同様のものとすることができる。また、Ｒ１２〜Ｒ１４における分岐のアルキレン基は、前記直鎖アルキレン基に、炭素原子数１〜５のアルキル基が置換した構造などがあげられ、炭素鎖中に酸素原子を有してもよい。その他の有してもよい置換基としては、前記Ｒ１１において例示したものと同様のものとすることができる。
【００７４】
また、ｎが４の場合、Ａは４価の有機基であり、下記一般式（７）で表される構造を有することが好ましい。
【００７５】
【化９】
2019182931.tif 000011
[一般式（７）中、Ｘ１１は、シクロアルキル−アルキレン−シクロアルキル基、アリール−アルキレン−アリール基から誘導される４価の残基であるか、Ｓｉ（ケイ素）原子である。]
【００７６】
Ｘ１１における、シクロアルキル−アルキレン−シクロアルキル基は、２個のシクロアルキル基がアルキレン基により接続された複合的な基であり、更に置換基を有してもよく、炭素鎖中に酸素原子を有していてもよい。２個のシクロアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。各々のシクロアルキル基、及びアルキレン基、及び有していてもよい置換基の具体例は、前記Ｒ１１で例示したものと同様のものとすることができる。
また、Ｘ１１における、アリール−アルキレン−アリール基は、２個のアリール基がアルキレン基により接続された複合的な基であり、更に置換基を有してもよく、炭素鎖中に酸素原子を有していてもよい。２個のアリール基は同一であっても異なっていてもよい。各々のシクロアルキル基、及びアルキレン基、及び有していてもよい置換基の具体例は、前記Ｒ１１で例示したものと同様のものとすることができる。
【００７７】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、１，１’−［メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）］ビス［３−（１２−アミノドデシル）ウレア］、１，１’−［メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）］ビス［３−（２−アミノエチル）ウレア］、１，１’−［メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）］ビス［３−（６−アミノヘキシル）ウレア］、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（１２−アミノドデシル）ウレア］、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（２−アミノエチル）ウレア］、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（６−アミノヘキシル）ウレア］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン［カルボニルビス（アザンジイル）−２−アミノエチル］−［カルボニルビス（アザンジイル）−６−アミノヘキシル］などが挙げられる。
【００７８】
ウレア構造を有するアミン化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基を２個以上有する化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
例えば、上記モノイソシアネート化合物、上記ジイソシアネート化合物、上記トリイソシアネート化合物及び上記テトライソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、ヒドラジン又は多価アミン化合物とを反応させて得られたものであることが好ましい。ウレア構造を有するアミン化合物は、上記イソシアネート化合物と、上記ヒドラジン又は多価アミン化合物とを、上記イソシアネート化合物１モルに対して、上記ヒドラジン又は多価アミン化合物を好ましくは０．０１モル〜５０モル、より好ましくは０．１モル〜５０モル、更に好ましくは０．１モル〜３０モル、特に好ましくは０．１モル〜２０モルとなるように、有機溶媒中又はニート（無溶媒）で、好ましくは−１０℃〜１２０℃、より好ましくは−５℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃、特に好ましくは５〜３０℃で制御して反応させて得られたものであることが好ましい。
【００７９】
イソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いることができる。
【００８０】
任意の組み合わせとしては、１種のモノイソシアネートを単独で用いても良く、２種以上のモノイソシアネートを組み合わせて使用しても良く、１種のポリイソシアネートを単独で用いても良く、２種以上のポリイソシアネートを組み合わせて使用してもよい。また、モノイソシアネートとポリイソシアネートを組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
モノイソシアネートは、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジル、イソシアン酸（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジル、イソシアン酸（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチル、イソシアナト酢酸エチル、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアナトプロピオン酸メチル、（Ｓ）−２−イソシアナト−３−フェニルプロピオン酸メチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、６，７−メチレンジオキシ−（４−イソシアナトメチルクマリン）の中から選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００８２】
ジイソシアネートとしては、具体的には、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの中から選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物であることが好ましい。熱硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体の融点は、低温で熱硬化を行える観点から、２５０℃以下であると好ましい。また、液晶に対する汚染を抑制する観点から、５０℃以上であると好ましい。ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体の融点は、より好ましくは、７０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。
【００８４】
また、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＥＨ−５００１Ｐ、ＥＨ−４３７０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００８５】
硬化性組成物中の熱硬化剤の含有割合は、液晶の配向乱れを抑制し、十分な硬度の封止部材が得られる点から、硬化性化合物１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
また、熱硬化剤の活性水素が硬化性化合物のエポキシ基１当量に対して０．５当量以上２当量以下であると好ましく、０．８当量以上１．２当量以下であるとさらに好ましい。このような配合比率にすることで、硬化性化合物同士の熱硬化が不完全に行われるのを抑制し、十分な硬度の封止部材を得ることができる。
【００８６】
＜重合禁止剤＞
本発明において重合禁止剤は、硬化性化合物の熱重合及び光重合を抑制するための化合物である。重合禁止剤は、シール剤の保存安定性等を目的として用いられるものであり、増粘や部分的な硬化を抑制できることから洗浄性を向上するものと推定される。重合禁止剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
重合禁止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、キノン系、フェノチアジン系、ニトロソアミン系の重合禁止剤などが挙げられ、本発明においては中でもヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物は、フェノールの２位と６位にかさ高い構造を有する化合物であり、例えば、２，６−t−ブチルフェノール、２，６−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。
重合禁止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
硬化性組成物中の重合禁止剤の含有割合は、硬化性組成物の保存安定性の点から、硬化性化合物１００質量部に対し、０．０００１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０００５質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましい。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、例えば、遮光性材料、フィラー（無機フィラー、有機フィラー等）、カップリング剤、チキソ付与剤、エラストマー、反応性希釈剤、連鎖移動剤、硬化促進剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。
【００８９】
（遮光性材料）
本発明の硬化性組成物には、液晶表示素子のシール近傍における光漏れやコントラスト向上のため、遮光性材料を含有させ、遮光性を付与することができる。ここで遮光性とは、遮光性材料を含有する本発明の硬化性組成物の硬化物が３〜５のＯＤ（光学濃度）値を有するものをいう。遮光性材料は、特に限定されず、液晶に対する汚染性が小さいものを使用することが好ましい。例えば、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
遮光性材料は、硬化性化合物１００質量部に対し、５０質量部以下で使用することができ、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００９０】
（フィラー）
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で、フィラーを添加することができる。フィラーは、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、硬化性化合物１００質量部に対して、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００９１】
（カップリング剤）
本発明の硬化性組成物には、液晶表示基材との接着性をさらに良好とすることを目的として、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
【００９２】
（チキソ付与剤）
本発明の硬化性組成物には、塗工性改善等を目的として、チキソ付与剤を含有させることができる。チキソ付与剤は、特に限定されず、ヒュームドシリカ等の微粒子シリカ、微粒子アルミナ、脂肪族アマイド等が挙げられる。チキソ付与剤は、硬化性化合物１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、塗工性改善の点から、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが更に好ましい。
【００９３】
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液晶の配向乱れを抑制し、アセトン洗浄性にも優れるため、液晶と接触するシール剤として好適に用いることができ、特に、未硬化の状態で液晶と接触する液晶滴下工法用シール剤として好適に用いることができる。
【００９４】
［液晶パネル及びその製造方法］
＜液晶パネル＞
本発明の液晶パネルの構成について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の液晶パネル１００の平面図である。
図１に示すように、本発明の液晶パネル１００は、対向して配置された２つの基材（第１の基材１０及び第２の基材４０）と、２つの基材の間に枠状に配置された封止部材２２と、２つの基材と前記封止部材２２により形成された空間内に充填された液晶３０とを備える。
本発明の液晶パネルは前記封止部材２２が、前記本発明の硬化性組成物の硬化物であるため、液晶の配向乱れが抑制されている。
【００９５】
第１の基材１０及び第２の基材４０は、通常、可視光に対して透明な基材であればよく、一般的な液晶パネルに用いられる透明基板の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板などの可撓性のないリジット材；透明樹脂フィルム、フレキシブルガラスなどの可撓性やフレキシブル性を有するフレキシブル材などが挙げられる。
基材の厚みは特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上１ｍｍ以下程度のものを用いることができる。
基材の液晶と接する面には、通常、液晶を配向させるための配向膜を有している。本発明において配向膜は、特に限定されず、ラビング処理された配向膜、光配向膜、賦形された配向膜のいずれであってもよい。
基材はさらに、透明電極層やカラーフィルタ等、液晶パネルに用いられる公知の構成を適宜備えていてもよい。
また液晶３０は、特に限定されず、液晶パネルに用いられる公知の液晶の中から、液晶の駆動方式などに応じて適宜選択すればよい。
【００９６】
＜液晶パネルの製造方法＞
本発明の液晶パネルの製造方法について、図２を参照して説明する。図２は、液晶パネル１００の製造方法の一例を示す模式的な工程図であり、図２の（ａ）〜（ｅ）は、各工程（ａ）〜（ｅ）における液晶パネル１００の断面図である。図２の（ｅ）は、図１の切断線ＩＩＥ−ＩＩＥにおける断面図に相当する。
図２に示すように、本発明の液晶パネルの製造方法は、第１の基材１０上に、前記硬化性組成物２０を枠状のパターンに塗布する工程（ａ）と、当該枠内に液晶３０を滴下する工程（ｂ）と、前記第１の基材１０の前記硬化性組成物２０の枠が形成された面側に、第２の基材４０を貼り合わせる工程（ｃ）と、前記硬化性組成物２０に光照射する工程（ｄ）と、前記硬化性組成物２０を加熱する工程（ｅ）を有する。
【００９７】
工程（ａ）における硬化性組成物２０の塗布方法は特に限定されず、公知の印刷法や、塗布方法の中から適宜選択すればよい。なお、図１の例では、第１の基材１０の淵に硬化性組成物２０を塗布しているが、用途等に応じて、第１の基材１０の内側に形成してもよく、複数の枠状パターンを形成した後、第１の基材を切断してもよい。
【００９８】
工程（ｂ）における液晶３０の滴下方法は特に限定されず、公知の方法の中から適宜選択すればよい。未硬化の硬化性組成物２０と液晶３０が接触するが、本発明の硬化性組成物を用いることにより、硬化性組成物の液晶等への溶出が起こりづらく、液晶の配向乱れが抑制される。
【００９９】
次いで、工程（ｃ）において第１の基材１０と第２の基材４０を、硬化性組成物を介して貼り合わせ、液晶３０を封入する。
その後、工程（ｄ）において光照射を行い、未硬化の硬化性組成物２０を硬化し、光硬化物２１を得る。
その後、工程（ｅ）において加熱を行い、光硬化物２１となった硬化性組成物をさらに硬化し、封止部材２２を得る。
工程（ｄ）及び（ｅ）における硬化条件は、硬化性組成物の組成に応じて適宜調整すればよい。例えば、紫外光を１，０００ｍＪ/ｃｍ2照射し、次いで１００〜１２０℃程度で１時間ほど加熱することにより、硬化性組成物２０の硬化物である封止部材２２が形成される。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［硬化性組成物の製造］
（実施例１）
硬化性化合物として下記化合物Ａを１００質量部、光開始剤のうち光開始性化合物として下記化合物Ｂを２質量部、可視光増感性化合物として下記化合物Ｃを２質量部、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１５質量部、無機フィラーとしてシリカ（ＫＥ−Ｃ５０ＨＧ・株式会社日本触媒製）を１０質量部、有機フィラーとして樹脂フィラー（Ｆ−３５１・アイカ工業株式会社製）を１５質量部、チキソ付与剤（非晶質シリカ；ＴＧ−３０８Ｆ・キャボットジャパン（株）製）を１質量部、熱硬化剤としてウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体であるＥＨ−５００１Ｐ（融点：１００〜１２０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１０質量部加え、３本ロールミル（Ｃ−４ ３／４×１０・株式会社井上製作所製）を用いて充分に混練し、実施例１の硬化性組成物を得た。
【０１０２】
【化１０】
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【０１０３】
【化１１】
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【０１０４】
【化１２】
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【０１０５】
（実施例２）
実施例１において、ＥＨ−５００１ＰをＥＨ−４３７０Ｓ（ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体、融点：１１０〜１３０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の硬化性組成物を得た。
【０１０６】
（実施例３、４）
実施例３、４の硬化性組成物については、硬化性化合物のエポキシ基１当量に対する熱硬化剤の活性水素が１当量となるように、実施例１、２における熱硬化剤の量を変更した。すなわち、実施例１、２において、ＥＨ−５００１ＰまたはＥＨ−４３７０Ｓの量を、それぞれ表１のように変更した以外は、実施例１、２と同様にして、実施例３、４の硬化性組成物を得た。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、ＥＨ−５００１ＰをＥＨ−５０５７Ｐ（ポリアミン系硬化剤、融点：７５〜８５℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の硬化性組成物を得た。なお、ＥＨ−５０５７Ｐはウレア構造を有しないアミン化合物のアダクト体である。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、ＥＨ−５００１Ｐを下記化合物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の硬化性組成物を得た。化合物Ｄは、ウレア結合を有するアミン化合物であるが、エポキシ樹脂のアダクト体ではない。
【０１０９】
【化１３】
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【０１１０】
（比較例３、４）
比較例３、４の硬化性組成物については、硬化性化合物のエポキシ基１当量に対する熱硬化剤の活性水素が１当量となるように、比較例１、２における熱硬化剤の量を変更した。すなわち、比較例１、２において、ＥＨ−５０５７Ｐまたは化合物Ｄの量を表１のように変更した以外は、比較例１、２と同様にして、比較例３、４の硬化性組成物を得た。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
＜洗浄性の評価＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）板に、実施例及び比較例の未硬化の硬化性組成物を各０．１ｍｌ取り、それぞれ２ｃｍの線状に塗布した。当該ステンレス板をアセトン中に浸漬し５分放置した。その後、超音波洗浄機（ＳＵ−１・アズワン株式会社製）で、出力８０Ｗ、周波数３８ｋＨｚの条件で５分間超音波洗浄し、次いで、ステンレス板を別のアセトンに浸漬してさらに５分間超音波洗浄を行った。
それぞれのステンレス板の写真を図３に示す。また、ステンレス板を目視で観察した結果を表２に示す。
（洗浄性評価基準）
〇：残渣が確認されなかった。
×：残渣が確認された。
【０１１３】
＜配向性評価＞
ラビング処理した配向膜（ＳＥ−５６６２・日産化学工業株式会社製）付きＩＴＯガラス基板上（厚さ０．７ｍｍ）に、シールディスペンサーを用いて、実施例３、実施例４、比較例３、及び比較例４の硬化性組成物を、それぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍの枠状のパターンにディスペンス塗布した。その後、基板上に液晶（ＭＬＣ−６６０９・メルク株式会社製）を液晶滴下工法により滴下し、上下基板を貼り合わせ、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、積算光量：５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して光硬化させ、その後１２０℃の熱風オーブンで６０分熱硬化を行い、テストセルを作製した。
得られたテストセルの液晶の配向性を、偏光顕微鏡によって観察した。偏光子と検光子をクロスニコル状態とした状態における、テストセルの写真を図４に示す。また、液晶の配向乱れについての結果を表２に示す。
（配向性評価基準）
〇：配向乱れが観察されなかった。
×：配向乱れが観察された。
【０１１４】
なお、実施例３、実施例４、比較例３、及び比較例４の硬化性組成物においては、硬化性化合物のエポキシ基１当量に対する熱硬化剤の活性水素が１当量であるため、硬化性化合物同士の熱硬化が不完全に行われるのを抑制することができる。従って、硬化性組成物の、液晶の配向に対する影響について評価するのに適している。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
［結果のまとめ］
図４に示されるように、熱硬化剤としてウレア構造を有しないポリアミンのアダクト体である熱硬化剤を用いた比較例３の硬化性組成物は、液晶の配向性が良好であったが、図３に示されるように、アセトン洗浄時には実線で示された領域に残渣が確認された。一方、熱硬化剤として、アダクト体ではないウレア構造を有するアミン化合物を用いた比較例４の硬化性組成物は、図３に示されるようにアセトン洗浄性は良好であるものの、図４に示されるように液晶の配向乱れを生じていた。
分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する硬化性化合物と、光開始剤と、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体と、重合禁止剤とを組み合わせて用いた実施例１〜４の硬化性組成物によれば、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有することが示された。
【符号の説明】
【０１１７】
１０    第１の基材
２０    硬化性組成物
２１    光硬化物
２２    封止部材
３０    液晶
４０    第２の基材
１００  液晶パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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