(57)【要約】【課題】  新規の含フッ素メチルチオ基導入剤を用いた含フッ素メチルチオ置換化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  式（１）  Ｚｎ（ＣＦ２Ｒ）２Ｌ２      （１）  （式中、Ｒは、水素原子またはフルオロ基を示し、Ｌは、アミン系配位子を示す。）で表されるビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体、オクタチオカン、および四級アンモニウム塩もしくは銅（Ｉ）塩からなる含フッ素メチルチオ基導入剤と、  式（２）  Ｑ−ＣＨ２−Ｘ    （２）  （式中、Ｑは、式中のＣＨ２−Ｘと結合する炭素原子がＳＰ２混成軌道を有する炭素原子である、置換もしくは無置換の炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲノ基を示す。）で表される化合物を反応させて、  式（３）  Ｑ−ＣＨ２−ＳＣＦ２Ｒ    （３）  （式中、ＱおよびＲは上記と同様の意味を示す。）で表される化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
Ｚｎ（ＣＦ２Ｒ）２Ｌ２      （１）
（式中、Ｒは、水素原子またはフルオロ基を示し、Ｌは、アミン系配位子を示す。）で表されるビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体、オクタチオカン、および四級アンモニウム塩もしくは銅（Ｉ）塩からなる含フッ素メチルチオ基導入剤と、
式（２）
Ｑ−ＣＨ２−Ｘ    （２）
（式中、Ｑは、式中のＣＨ２−Ｘと結合する炭素原子がＳＰ２混成軌道を有する炭素原子である、置換もしくは無置換の炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲノ基を示す。）で表される化合物を反応させて、
式（３）
Ｑ−ＣＨ２−ＳＣＦ２Ｒ    （３）
（式中、ＱおよびＲは上記と同様の意味を示す。）で表される化合物を製造する方法。
【請求項２】
アミン系配位子が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアまたはテトラメチルエチレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の含フッ素メチルチオ置換化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロメチルチオ基（ＣＦ3Ｓ−）およびジフルオロメチルチオ基（ＣＨＦ２Ｓ−）は、強力な電子求引性と高い脂溶性を有する官能基として、医薬品や農薬の部分構造としての重要性が高まっている。
【０００３】
トリフルオロメチルチオ基を基質に導入する方法が種々知られている。例えば、非特許文献１は、ピペラジン中の２級アミノ基をトリフルオロメタンスルフェニルクロリド（ＣＦ3ＳＣｌ）によってトリフルオロメチルチオ化したことを報告している。非特許文献２は、ビス（メチルスルホニル）アミン銀塩をＣＦ3ＳＣｌによってトリフルオロメチルチオ化したことを報告している。非特許文献３は、ベンゾイル(フェニルヨードニオ)(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドを求電子的トリフルオロメチルチオ化試薬として用いることを開示している。非特許文献４は、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタルイミドを用いた触媒的トリフルオロメチルチオ化反応について報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Gupta et al., "(Trifluoromethyl)sulfeniy, (Trifluoromethyl)sulfinyl, and (Trifluoromethyl)sulfonyl Derivatives of Heterocyclic Amines" Inorg. Chem., Vol.24, No.14, 1985 2126-2129
【非特許文献２】Blaschette et al. "N-Sulfenyl-dimesylamine und (1-Sulfeny-4-dimethylaminopyridinium)-dimesylamide: Synthese neuer Verbindungen und Anwendung als Sulfenylierungsreagenzien" Chemiker-Zeitung,115.Jahrgang (1991) Nr.2 61-64
【非特許文献３】Shibata et al. "Trifluoromethanesulfonyl Hypervalent Iodonium Ylide for Copper-Catalyzed Trifluoromethylthiolation of Enamines, Indoles, and β-Keto Esters" J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (24), pp 8782-8785
【非特許文献４】Rueping et al. "Direct Catalytic Trifluoromethylthiolation of Boronic Acids and Alkynes Employing Electrophilic Shelf-Stable N-(trifluoromethylthio)phthalimide" Angew. Chem. Int. Ed. Vol.53,  pp1650-1653, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規の含フッ素メチルチオ基導入剤を用いた含フッ素メチルチオ置換化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕式（１）
Ｚｎ（ＣＦ２Ｒ）２Ｌ２      （１）
（式中、Ｒは、水素原子またはフルオロ基を示し、Ｌは、アミン系配位子を示す。）で表されるビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体、オクタチオカン、および四級アンモニウム塩もしくは銅（Ｉ）塩からなる含フッ素メチルチオ基導入剤と、
式（２）
Ｑ−ＣＨ２−Ｘ    （２）
（式中、Ｑは、式中のＣＨ２−Ｘと結合する炭素原子がＳＰ２混成軌道を有する炭素原子である、置換もしくは無置換の炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲノ基を示す。）で表される化合物を反応させて、
式（３）
Ｑ−ＣＨ２−ＳＣＦ２Ｒ    （３）
（式中、ＱおよびＲは上記と同様の意味を示す。）で表される化合物を製造する方法。
〔２〕アミン系配位子が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアまたはテトラメチルエチレンジアミンである、上記の〔１〕に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素メチルチオ基導入剤は、入手容易なハロゲン化炭化水素類と反応させることで、含フッ素メチルチオ化された炭化水素類を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔含フッ素メチルチオ基導入剤〕
本発明の含フッ素メチルチオ基導入剤は、式（１）
Ｚｎ（ＣＦ２Ｒ）２Ｌ２      （１）
（式中、Ｒは、水素原子またはフルオロ基を示し、Ｌはアミン系配位子を示す。）で表されるビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体、オクタチオカン、および四級アンモニウム塩もしくは銅（Ｉ）塩からなる。
【００１０】
本発明の式（１）で表されるビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体は、有機溶剤中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド若しくはジフルオロメチルハライド、およびアミン系配位子を、所定時間反応を行なった後、残渣を濾取または溶剤を留去することにより得られる固体を、ビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体に不活性なジエチルエーテル等の溶剤で洗浄、乾燥することにより製造される。具体的な製造法は、非特許文献１に記載の方法を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いるアミン系配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言うことがある。）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（以下、「ＤＭＰＵ」と言うことがある。）、およびテトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と言うことがある。）を挙げることができる。
好ましくは、ＤＭＰＵまたはＴＭＥＤＡである。
【００１２】
本発明で用いる四級アンモニウム塩は、以下の式（Ａ）で表すことができる。
Ｒ４Ｎ＋  Ｘ−  （Ａ）
式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ１〜８アルキル基またはベンジル基を示す。Ｘ−は、アニオンを示す。
Ｃ１〜８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
アニオンとしては、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、ヨージドアニオン、アセテートアニオン、ボレートアニオン、スルフェートアニオン、ホスフェートアニオン、チオシアナートアニオンなどを挙げることができる。
【００１３】
具体的には、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムチオシアナートなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる銅（Ｉ）塩としては、具体的には、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（Ｉ）などを挙げることができる。
【００１５】
銅（Ｉ）塩を用いる場合は、さらに含窒素二座配位子を添加することができる。添加できる含窒素二座配位子は、銅（Ｉ）塩に二座配位する含窒素化合物であれば制限はない。具体的には、２，２’−ビピリジル、４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１６】
〔式（２）で表される化合物〕
本発明の原料となる化合物は、下記の式（２）で表される化合物である。
Ｑ−ＣＨ２−Ｘ    （２）
【００１７】
Ｑは、式中のＣＨ２−Ｘと結合する炭素原子がＳＰ２混成軌道を有する炭素原子である、置換もしくは無置換の炭化水素基を示す。
Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を示す。
【００１８】
ＳＰ２混成軌道を有する炭素原子としては、カルボニル基の炭素原子、芳香族環内の炭素原子、ビニル基中の炭素原子などを挙げることができる。
このような炭素原子を有する炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；  スチリル基；  ベンゾイル基などのＣ６〜１０アリールカルボニル基；  アセチル基、プロピオニル基などのＣ１〜６アルキルカルボニル基；  アクリル基、メタクリル基などのＣ２〜６アルケニルカルボニル基；  メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；などを挙げることができる。
【００１９】
このような炭化水素基は置換されていてもよい。「置換基」となりうる基を以下に例示する。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などのＣ２〜６アルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などのＣ２〜６アルキニル基；
【００２０】
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キュバニル基などのＣ３〜８シクロアルキル基；
フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；
ベンジル基、フェネチル基などのＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基；
３〜６員のヘテロシクリル基；
３〜６員のへテロシクリルＣ１〜６アルキル基；
【００２１】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルコキシ基；
チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５〜６員のヘテロアリールオキシ基；
チアゾリルメチルオキシ基、ピリジルメチルオキシ基などの５〜６員のヘテロアリールＣ１〜６アルキルオキシ基；
【００２２】
ホルミルオキシ基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１〜６アルキルカルボニルオキシ基；  
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などのＣ１〜６アルコキシカルボニルオキシ基；
【００２３】
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；
トリフルオロメトキシ基、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；
【００２４】
ホルミルアミノ基；
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１〜６アルキルカルボニルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基などの無置換もしくは置換基を有するアミノカルボニル基；
【００２５】
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；
トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基などのＣ１〜６ハロアルキルチオ基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；
トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１〜６ハロアルキルスルホニル基；
【００２６】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１〜６アルキル置換シリル基；
トリフェニルシリル基などのトリＣ６〜１０アリール置換シリル基；
シアノ基；ニトロ基；
【００２７】
また、これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。その場合の置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００２８】
また、上記の「３〜６員のヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環および多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。「３〜６員のヘテロシクリル基」としては、３〜６員の飽和ヘテロシクリル基、５〜６員のヘテロアリール基、５〜６員の部分不飽和ヘテロシクリル基などを挙げることができる。
３〜６員の飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基などを挙げることができる。
５員のヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などを挙げることができる。
６員のヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
【００２９】
〔式（３）で表される化合物〕
下記の式（３）で表される化合物は、本発明の製造方法によって得られる含フッ素メチルチオ置換化合物に該当する。
Ｑ−ＣＨ２−ＳＣＦ２Ｒ    （３）
【００３０】
式中、ＱおよびＲは上記と同様の意味を示す。
【００３１】
〔含フッ素メチルチオ置換化合物の製造方法〕
本発明で用いる含フッ素メチルチオ基導入剤は、上記の式（１）で表されるビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体、オクタチオカン、および四級アンモニウム塩もしくは銅（Ｉ）塩
からなる。
含フッ素メチルチオ基導入剤は、反応系内で含フッ素メチルチオ基導入剤を構成する化合物が共存している状態であれば、目的とする含フッ素メチルチオ置換化合物を製造することができる。
そのため、含フッ素メチルチオ基導入剤を構成する化合物を反応系中であらかじめ混合するだけでよい。
【００３２】
用いる化合物の使用量は、以下のとおりである。
ビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体の使用量は、原料の式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１．０〜４．０モルの範囲が挙げられ、好ましくは、２．０〜３．２モルの範囲である。
オクタチオカンの使用量は、ビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体１モルに対して、例えば、１．０〜２．０モルの範囲が挙げられ、好ましくは、１．０〜１．２モルの範囲である。
四級アンモニウム塩または銅（Ｉ）塩の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜１．０モルの範囲が挙げられ、好ましくは、０．２〜０．５モルの範囲である。
銅（Ｉ）塩を用いる際にさらに含窒素二座配位子を添加する場合、含窒素二座配位子の使用量は、銅（Ｉ）塩１モルに対して、例えば、１．０〜２．０モルの範囲が挙げられ、好ましくは、１．０〜１．２モルの範囲である。
【００３３】
反応は、原料となる式（２）で表される化合物が、液体であれば溶媒を用いなくても行うことができるが、操作性を考慮すると、反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。該有機溶媒は、式（２）で表される化合物に対して不活性なものであれば特に限定はされない。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（製品名：ジグライム）、テトラヒドロフラン（略名：ＴＨＦ）などのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（略名：ＤＣＥ）などのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略名：ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（略名：ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（略名：ＨＭＰＡ）などの非プロトン極性溶媒を挙げることができる。
用いられる有機溶媒の量は、式（２）で表される化合物１重量部に対して１０〜５００重量部である。
【００３４】
反応は、含フッ素メチルチオ基導入剤を構成する化合物と式（２）で表される化合物との混合溶液を調製し、これを４０℃〜８０℃にて６時間〜２４時間撹拌して行うことができる。ビス（含フッ素メチル）亜鉛錯体の安定性を考慮すれば、反応温度は５０℃〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。また、反応系は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
反応終了後、定法に従って精製することによって、所望純度のジフルオロメチル置換化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
２−（（トリフルオロメチルチオ）メチル）ナフタレンの製造
【００３７】
【化１】
2019182800.tif 000002
【００３８】
室温、アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた反応容器中に、Ｚｎ（ＣＦ３）２（ＤＭＰＵ）２（９６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、オクタチオカン（６．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（１２．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（１．０ｍＬ）、および２−ブロモメチルナフタレン（２２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れた。
その後、得られた混合物を７０℃にて６時間撹拌し、トリエチルアミン（１ｍＬ）を加えて反応を停止させた。反応停止後、さらに７０℃にて１時間撹拌し、水（５ｍＬ）を加えた。有機層を分離後、残る水層をさらにエーテル（５ｍＬ）で３回分液処理した。エーテル層と有機層を合わせてブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。トリフルオロメチルベンゼンを内部標準に１９ＦＮＭＲで決定した粗収率は８２％であった。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ペンタン）にて生成し、目的物（８４％、２０．３ｍｇ）を得た。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.85-7.82(m, 4H), 7.51-7.42(m, 3H), 4.29(s, 2H).
19F-NMR(282MHz, CDCl3) δ -41.5(s, 3F).
【００３９】
同様の方法により以下の化合物を製造した。
【００４０】
【化２】
2019182800.tif 000003
【００４１】
トリフルオロメチルチオメチルベンゼン
粗収率：８３％、単離収率：８１％
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.36-7.30(m, 5H), 4.12(s, 2H).
19F-NMR(282MHz, CDCl3) δ -41.7(s, 3F).
【化３】
2019182800.tif 000004
【００４２】
４−ｔ−ブチル−（トリフルオロメチルチオ）メチルベンゼン
粗収率：５７％、単離収率：５７％
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.37(d, J=8.4Hz, 2H), 7.27(d, J=7.9Hz, 2H), 4.11(s, 2H), 1.32(s, 9H).
19F-NMR(282MHz, CDCl3) δ -41.7(s, 3F).
【００４３】
【化４】
2019182800.tif 000005
【００４４】
２−トリフルオロメチルチオ−４’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン
粗収率：５１％、単離収率：４２％
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 8.07(d, J=8.0Hz, 2H), 7.79(d, J=8.2Hz, 2H), 4.50(s, 2H).
19F-NMR(282MHz, CDCl3) δ -41.4(s, 3F, SCF3), -63.0(s, 3F, CF3).
【００４５】
【化５】
2019182800.tif 000006
【００４６】
ベンジル  ２−（トリフルオロメチルチオ）アセテート
粗収率：５２％、単離収率：４９％
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.89-7.35(m, 5H), 5.21(s, 2H), 3.71(s, 2H).
19F-NMR(282MHz, CDCl3) δ -42.7(s, 3F).
【００４７】
実施例２
２−（ジフルオロメチルチオ）−４’−メトキシアセトフェノンの製造
【００４８】
【化６】
2019182800.tif 000007
【００４９】
室温下、撹拌子を備えた反応容器中に、オクタチオカン（９．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、沃化銅（３．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（３．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン（２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、およびＺｎ（ＣＦ２Ｈ）２（ＴＭＥＤＡ）２（０．３０〜０．４０Ｍジクロロエタン溶液、０．８〜１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ）を入れた。
その後、得られた混合物を５０℃にて６時間撹拌し、水（５ｍＬ）を加えて反応を停止させた。反応停止後、エーテル（５ｍＬ）で分液処理し、水層はさらにエーテル（５ｍＬ）で３回分液処理した。エーテル層はブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。トリフルオロメチルベンゼンを内部標準に１９ＦＮＭＲで決定した粗収率は４１％であった。
19F-NMR (282 MHz, C6D6) δ -94.6 (d, J =56.0 Hz, 2F).