(57)【要約】【課題】引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び／又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び／又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記樹脂の酸価が１０〜１８０である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記樹脂の軟化点が１２０℃以下である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、総硫黄含有量が１．５質量部以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、チアゾール系加硫促進剤を１．５質量部以下含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含むマスターバッチ。
【請求項７】
前記マスターバッチは、ジエン系ゴムを含まない請求項６記載のマスターバッチ。
【請求項８】
硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含むマスターバッチを、ゴムへの添加剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末硫黄は、防爆対策としての難燃化とゴム中での分散性向上を目的として、パラフィンオイルと混合されることがある。なお、芳香族を含むアロマオイルは硫黄との馴染みが悪いことが知られている。
また、タイヤのブレーキ性能を向上させるためには、トレッドゴムの変形を小さくして、車軸停止力を瞬時に路面に接するトレッドゴムに伝達する必要があり、そのためには高硬度であることが求められる。しかしながら、そうした場合、排反事象として引張特性が悪化してしまい、ゴム欠けが悪化する傾向がある。そこで、硫黄の配合量を減らし加硫促進剤の配合量を増やす方法や、ハイブリッド架橋剤を併用する方法、硫黄の配合量を減らし架橋性フェノール樹脂を配合する方法などの対策が提案されている。また、テルペン系樹脂や、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂などの樹脂や高純度化天然ゴムを配合する方法なども提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５９７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、ゴム物性を望ましいものとするために種々の方法が提案、検討されているが、例えば、硫黄の配合量を減らし加硫促進剤の配合量を増やす方法や、硫黄の配合量を減らし架橋性フェノール樹脂を配合する方法などを採用すると、ウェットグリップ性能が悪化し、初期加硫速度が遅くなる傾向がある。ハイブリッド架橋剤を併用する方法では、ウェットグリップ性能、初期加硫速度は維持でき、耐摩耗性は向上できるが、材料コストが高価となる。テルペン系樹脂や、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂などの樹脂や高純度化天然ゴムを配合する方法などを採用した場合には、低燃費性に劣り、コストが高くなる傾向がある。また、粉末硫黄をオイル処理硫黄や、クマロンインデン樹脂と硫黄を混合したものに置換してもゴム物性は向上しない。このように検討されている種々の方法においても、十分に満足できる性能は得られておらず、改善が望まれている。特に、粉末硫黄を改良して、安価に引張特性、低燃費性、耐摩耗性を十分に改善する方法は未だ知られておらず、そのような方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び／又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。
【０００７】
上記樹脂の酸価は、１０〜１８０であることが好ましい。
【０００８】
上記樹脂の軟化点は、１２０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、総硫黄含有量が１．５質量部以上であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、チアゾール系加硫促進剤を１．５質量部以下含むことが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含むマスターバッチに関する。
【００１２】
上記マスターバッチは、ジエン系ゴムを含まないことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含むマスターバッチを、ゴムへの添加剤として使用する方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び／又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物であるので、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び／又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを含有する。硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを使用することにより、硫黄、樹脂を単に混合したゴム組成物に比べ、引張特性、低燃費性を向上させることができ、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００１６】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを予め作製することにより、硫黄と樹脂のカルボキシル基とがイオン結合の相互作用をすることで、樹脂と硫黄が均一に混ざったマスターバッチが生成される。そして、このようなマスターバッチをゴム成分等と混練してゴム組成物とすると、単に粉末硫黄を混合したゴム組成物に比べて、硫黄がゴム組成物中により分散し易くなり、また、酸化劣化条件下でも硫黄が再凝集し難くなるため、引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物が得られる。
【００１７】
上記ゴム成分は、ジエン系ゴムを含む。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＢＲ及びＳＢＲを併用することが特に好ましい。
【００１８】
なお、上記ゴム成分はジエン系ゴムを含む限り、ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよく、当該他のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１９】
上記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できる。
【００２０】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
イソプレン系ゴムを含有する場合、上記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。これにより、良好なグリップ性能が得られる。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ランクセス（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な耐摩耗性が得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
【００２４】
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に下記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００２５】
上記官能基としては、例えば、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。
【００２６】
ＢＲとしては、なかでも、良好な引張特性、低燃費性を確保しつつ、良好な耐久性、耐摩耗性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００２７】
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（Ｎｄ系ＢＲ）が好ましい。
【００２８】
ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは−１６０℃以上、より好ましくは−１３０℃以上である。また、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−９０℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２９】
ＢＲを含有する場合、上記ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ＢＲの含有量がこのような範囲であると、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られる。
【００３０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【００３２】
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、上記変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【００３３】
ＳＢＲとしては油展ＳＢＲを用いることもできるし、非油展ＳＢＲを用いることもできる。油展ＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲの油展量、すなわち、ＳＢＲに含まれる油展オイルの含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＢＲのゴム固形分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましい。
【００３４】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３５】
ＳＢＲのビニル含量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。該ビニル含量は、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
なお、本明細書において、ビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量（ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量）のことを示し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３６】
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは−９０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。また、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００３７】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、１００万以上が特に好ましい。また、該Ｍｗは、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３８】
ＳＢＲを含有する場合、上記ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ＳＢＲの含有量がこのような範囲であると、充分な耐摩耗性能、グリップ性能、リバージョン性能が得られる。
ここで、ＳＢＲの含有量は、配合したゴムの固形分量を１００質量％としたときの固形ＳＢＲ分の量を意味する。
【００３９】
上記ゴム成分１００質量％中のＢＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４０】
上記マスターバッチは、硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含む。このようなマスターバッチをゴム組成物に配合することにより、硫黄、樹脂を単に混合したゴム組成物に比べ、引張特性、低燃費性を向上させることができ、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善することができる。このような硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含むマスターバッチもまた、本発明の一つである。そして、上述のとおり、上記マスターバッチをゴム組成物に配合して用いることができるが、このような硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含むマスターバッチを、ゴムへの添加剤として使用する方法もまた、本発明の一つである。
なお、上記樹脂とは、カルボキシル基を有し、炭化水素からなるオリゴマーを意味する。
【００４１】
上記マスターバッチは、硫黄と酸価が５以上である樹脂とを含む限り、本発明の効果を阻害しない範囲で、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤などを含んでいてもよいが、ジエン系ゴムは含まないのが好ましい。上記マスターバッチにジエン系ゴムが含まれると、ジエン系ゴムと硫黄とは相互にイオン結合せず、酸価が５以上である樹脂と硫黄とのイオン結合を物理的に阻害する。更には、マスターバッチをゴム組成物製造の際の仕上げ練り工程において投入する場合には、ジエン系ゴムにはシリカやカーボンブラックが入り込み難いため破壊起点となり易い。すなわち、上記マスターバッチがジエン系ゴムを含まないこともまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００４２】
上記樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上である。このような酸価を有する樹脂を用いることで、樹脂への硫黄のイオン結合、吸着が促進され硫黄表面が疎水化し、それにより、樹脂への硫黄の分散が促進される。そしてこれにより、樹脂に硫黄がミクロ分散し、かつゴム組成物にも混ざり易いマスターバッチが得られ、本発明の効果が得られる。該酸価としては、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、２５以上が特に好ましい。一方、該酸価の上限値としては、樹脂の分散性の観点から、５００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１８０以下がより更に好ましい。
なお、本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００４３】
上記樹脂の軟化点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。また、該軟化点は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。上記範囲の軟化点とすることで、樹脂をゴム組成物中に高分散させることが可能となる。
なお、本明細書において、軟化点は、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
【００４４】
上記樹脂のＳＰ値は、９．２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、該ＳＰ値は、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲のＳＰ値とすることで、樹脂をゴム組成物（ゴムマスターバッチ）中に高分散させることが可能となる。
なお、本明細書において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
【００４５】
上記樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）、ハリマ化成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特に、酸価５以上でかつゴムへの分散性がよい点から本発明の効果が好適に得られることから、ロジン系樹脂が特に好ましい。上記樹脂としてロジン系樹脂を使用すると、ロジン系樹脂中のカルボキシル基が、樹脂への硫黄の吸着、分散を促進する。また、ロジン系樹脂中の多環構造部位及び分岐鎖が、硫黄の樹脂への分散過程で生じるラジカルを吸収してポリマー切断を少なくし、硫黄に適切なせん断トルクを発生させ、硫黄の分散を促す。したがって、ロジン系樹脂と硫黄とがイオン結合したマスターバッチを使用することにより硫黄の分散性が向上するものと推察される。
【００４６】
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α−メチルスチレンの単独重合体（α−メチルスチレン樹脂）、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００４７】
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００４８】
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【００４９】
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。
【００５０】
上記ロジン系樹脂は、針葉樹などの樹木（例えば、松など）から分泌される固体炭化水素などとして得られ、反応性二重結合を有する樹脂酸を含んでいる。該樹脂酸とは、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、反応性二重結合を有する樹脂酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。このようなロジン系樹脂は、変性の有無によって分類され、具体的には、ロジン系樹脂としては、無変性ロジン（未変性ロジン）、ロジン変性体（ロジン誘導体）が挙げられる。
【００５１】
上記無変性ロジンとしては、例えば、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。これら無変性ロジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。無変性ロジンとして、好ましくは、トールロジン、ガムロジンが挙げられる。
【００５２】
上記ロジン変性体は、上記した無変性ロジンの変性体であって、例えば、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩、ロジン変性石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００５３】
上記ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンと多価アルコールとを、公知のエステル化法により反応させることによって、得ることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンと多価アルコール類との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、例えば、０．２〜１．２である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、例えば、上記した無変性ロジンにα，β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα，β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、無変性ロジン１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸類が、例えば、１モル以下である。また、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００５５】
上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンに、上記した多価アルコール類、および、上記したα，β−不飽和カルボン酸類を順次または同時に反応させることにより、得ることができる。
上記成分を順次反応させる場合は、まず、無変性ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後、α，β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。無変性ロジンと多価アルコールとのエステル化反応や、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。
【００５６】
上記ロジンのアミド化合物は、例えば、上記した無変性ロジンと、アミド化剤とを反応させることによって、得ることができる。
上記アミド化剤としては、例えば、１級および／または２級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５７】
上記１級および／または２級ポリアミン化合物は、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との縮合反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリアミン化合物として、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、例えば、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類、さらには、これらのハロゲン化水素酸塩などが挙げられる。これら１級および／または２級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
上記ポリオキサゾリン化合物は、１分子中にポリオキサゾリン環を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。これらポリオキサゾリン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加縮合脱炭酸反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）、４，４’−トルイジンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）など）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネートなど）、さらには、これらの誘導体（例えば、多量体、ポリオール付加体など）などが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
また、これらアミド化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンとアミド化剤との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基（１級および／または２級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基）のモル比（ＯＨ／活性基）が、例えば、０．２〜１．２である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１２０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００６１】
上記ロジンのアミン塩は、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基を、３級アミン化合物で中和することにより、得ることができる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これら３級アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６２】
さらに、上記ロジン変性体としては、例えば、ロジン変性石油樹脂、ロジン変性フェノール類（ロジン変性フェノール樹脂）、ロジン系樹脂（無変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン類など）のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類なども挙げられる。これらロジン変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。ロジン変性体として、好ましくは、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類が挙げられる。
なお、上記ロジン変性フェノール樹脂においては、変性に用いられるロジンとしてはガムロジン、ウッドロジン、トールロジンなどが使用でき、また、変性を行う前のフェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型、ノボラック−レゾール複合型のフェノール樹脂などを使用できる。
【００６３】
また、ロジン系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
中でも、ロジン系樹脂としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ガムロジン、トールロジン又はガムロジンの変性体が好ましく、ガムロジン、トールロジン又はガムロジンのロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類がより好ましく、例えば、マレイン酸変性ロジン類、無水マレイン酸変性ロジン類などが好適に使用できる。
【００６４】
上記石油樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂などが挙げられる。
【００６５】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【００６６】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００６７】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。
【００６８】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６９】
上記ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００７０】
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００７１】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００７２】
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であってもよい。また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてもよい。
【００７３】
上記硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
硫黄と、酸価が５以上である樹脂とを、溶融混合することにより、上記マスターバッチを得ることができる。
混合方法は、酸価が５以上である樹脂を高温で溶融してから硫黄を少量ずつ投入し、溶解を確認しながら混合する方法が好ましい。
【００７５】
上記マスターバッチにおいて、硫黄と、酸価が５以上である樹脂との配合比率（質量比）は、硫黄（固形分）：酸価が５以上である樹脂が１：０．０５〜１０であることが好ましく、１：０．１〜７であることがより好ましく、１：０．５〜５であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７６】
上記マスターバッチ中の硫黄（固形分）の含有量は、上記マスターバッチ１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０〜３０質量％程度が特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７７】
上記マスターバッチ中の酸価が５以上である樹脂の含有量は、上記マスターバッチ１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。４０〜７０質量％程度が特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７８】
上記マスターバッチの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましく、３．０質量部以上が特に好ましい。また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７９】
上記シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上である。シリカを適量用いることで、乗用車タイヤ用途では、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。シリカの配合量に上限を設けることで、良好な耐摩耗性、低燃費性が得られる傾向がある。
【００８１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８２】
上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１２質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【００８４】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な紫外線クラック性能、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、乗用車用でウェットグリップ性能を重視する用途では、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好なウェットグリップ性能、低燃費性が得られる傾向がある。
【００８６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８７】
上記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、乗用車用途では８０質量部以上が更に好ましい。また、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１６０質量部以下が更に好ましい。シリカとカーボンブラックの合計含有量がこのような範囲であると、これらの充填剤の補強効果、更には耐摩耗性、低燃費性、引張特性を十分に発揮することができる。
【００８８】
上記ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、グラファイトなどが挙げられる。
【００８９】
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
【００９１】
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００９２】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。
【００９３】
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００９４】
液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。
【００９５】
液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。
【００９６】
液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。
【００９７】
液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。
【００９８】
上記ゴム組成物には、上記マスターバッチに含まれる酸価が５以上である樹脂とは別に、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態のオリゴマー）を配合してもよい。
【００９９】
固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【０１００】
上記固体樹脂としては、特に限定されないが、上記マスターバッチに用いられる酸価が５以上である樹脂と同様のものを用いることができる。ロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などの芳香族変性テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂などの石油樹脂が好ましい。
【０１０１】
上記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
【０１０２】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１０３】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なタイヤの外観、低燃費性が得られる傾向がある。
【０１０４】
上記ゴム組成物は、脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はオレイン酸を含むことが好ましい。脂肪酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０５】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１０６】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１０７】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０８】
上記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
【０１１０】
上記ゴム組成物には、上記マスターバッチに含まれる硫黄とは別に、硫黄を配合してもよい。
【０１１１】
上記マスターバッチに含まれる硫黄とは別に硫黄を配合する場合、ゴム組成物に含まれる両者由来の総硫黄含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。また、硫黄量の多いトッピングゴムに用いる場合では、該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５．６質量部以下である。一方、トレッド配合の場合では、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．２質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な性能（引張特性、低燃費性、耐摩耗性）が得られる傾向がある。
【０１１２】
上記マスターバッチに含まれる硫黄とは別に硫黄を配合する場合、配合できる硫黄としては、特に限定されないが、上記マスターバッチに用いられる粉末硫黄、あるいは不溶性硫黄、亜鉛華含有粉末硫黄等を用いることができる。
【０１１３】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
【０１１４】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１１５】
また、引張特性の観点から、加硫促進剤のうち、チアゾール系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以下であることが好ましい。すなわち、上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、チアゾール系加硫促進剤を１．５質量部以下含むこともまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【０１１６】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１１７】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１１８】
通常、ゴム組成物は、ゴム成分（ジエン系ポリマー）と、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤（例えば、カーボンブラックなどの充填剤）とを混練するベース練り工程と、ベース練り工程により得られた混練物と架橋剤と（好ましくは加硫促進剤も）を混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により製造されるが、本発明におけるマスターバッチは、ゴム粘度を高くでき、引張特性の観点から、上記仕上げ練り工程において、投入、混練されることが好ましい。
【０１１９】
混練条件としては、上記ベース練り工程では、混練温度は、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜２０分である。上記仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１１５℃以下、好ましくはロール練りにて６０〜９５℃である。
【０１２０】
また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃である。
【０１２１】
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１２２】
上記ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造できる。
【０１２３】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）、冬用タイヤ、ランフラットタイヤなどに使用可能である。
【実施例】
【０１２４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２５】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
【０１２６】
（共重合体製造例１）
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。Ｍｗは４２０，０００であり、ビニル含量は１３ｍｏｌ％であった。
【０１２７】
＜マスターバッチの製造＞
（マスターバッチ製造例１）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリタック４７４０（ロジンエステル類、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１１５℃、ＳＰ値：１０．４）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリタック４７４０と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ハリタック４７４０の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０１２８】
（マスターバッチ製造例２）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製の粗製ガムロジン（ガムロジン、酸価：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：７８℃、ＳＰ値：１０．６）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、粗製ガムロジンと粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、粗製ガムロジンの温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ２を得た。
【０１２９】
（マスターバッチ製造例３）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂（マレイン酸変性ロジン）、酸価：１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８５℃、ＳＰ値：１０．９）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリマックＴ−８０と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ハリマックＴ−８０の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ３を得た。
【０１３０】
（マスターバッチ製造例４）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリタック４７４０（ロジンエステル類、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１１５℃、ＳＰ値：１０．４）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリタック４７４０と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：２となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））２１０ｇを、ハリタック４７４０の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ４を得た。
【０１３１】
（マスターバッチ製造例５）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリエスターＴＦ（ロジンエステル類、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０℃、ＳＰ値：１０．４）２００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターＴＦと粉末硫黄（固形分）との質量比が２：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ハリエスターＴＦの温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ５を得た。
【０１３２】
（マスターバッチ製造例６）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリエスターＴＦ（ロジンエステル類、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０℃、ＳＰ値：１０．４）４００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターＴＦと粉末硫黄（固形分）との質量比が４：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ハリエスターＴＦの温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ６を得た。
【０１３３】
（マスターバッチ製造例７）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリエスターＴＦ（ロジンエステル類、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０℃、ＳＰ値：１０．４）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターＴＦと粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ハリエスターＴＦの温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ７を得た。
【０１３４】
（マスターバッチ製造例８）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ハリマ化成（株）製のハリエスターＰ（ロジンペンタエリスリトールエステル、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１０２℃、ＳＰ値：１０．４）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターＰと粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ハリエスターＰの温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ８を得た。
【０１３５】
（マスターバッチ製造例９）
シリコンオイルバス（１００℃）にフラスコを入れ、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０（無溶剤型カルボキシル基含有アクリル系樹脂、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温液体、２５℃での動粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ９を得た。
【０１３６】
（マスターバッチ製造例１０）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２５℃、ＳＰ値：８．７３）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ＹＳレジンＴＯ１２５と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１００ｇを、ＹＳレジンＴＯ１２５の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ１０を得た。
【０１３７】
（マスターバッチ製造例１１）
シリコンオイルバス（１００℃）にフラスコを入れ、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１０℃、ＳＰ値：８．８）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、ＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、ＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ１１を得た。
【０１３８】
（マスターバッチ製造例１２）
シリコンオイルバス（１６０℃）にフラスコを入れ、アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ４４０１（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８５℃、ＳＰ値：９．１）１００ｇを予め溶融し、電動撹拌しながら、Ｓｙｌｖａｒｅｓ４４０１と粉末硫黄（固形分）との質量比が１：１となるように粉末硫黄（細井化学工業（株）製のＨＫ２００−１（１．５％オイル含有粉末硫黄））１０５ｇを、Ｓｙｌｖａｒｅｓ４４０１の温度が１０℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、０．５時間撹拌した後、水で冷却して室温（２０〜３０℃）に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、０．２ｍｍ以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ１２を得た。
【０１３９】
マスターバッチ１〜１２以外の実施例及び比較例で用いた各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６（非油展ＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル含量：６６ｍｏｌ％、Ｔｇ：−２３℃、Ｍｗ：２４万）
ＢＲ１：ランクセス社製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、シス含量：９６質量％、Ｔｇ：−１１０℃）
ＢＲ２：共重合体製造例１で作製した変性ＢＲ（ビニル含量：１３ｍｏｌ％、シス含量：３８質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：４２万）
ＣＢ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（カーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
ハリタック４７４０：ハリマ化成（株）製のハリタック４７４０（ロジンエステル類、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１１５℃、ＳＰ値：１０．４）
ＴＯ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂（テルペンスチレン樹脂）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２５℃、ＳＰ値：８．７３）
Ｃ１０：Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１０℃、ＳＰ値：８．８）
Ｓｙｌｖａｒｅｓ４４０１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ４４０１（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８５℃、ＳＰ値：９．１）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【０１４０】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、
マスターバッチ、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に、マスターバッチ、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温調７０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１４１】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【０１４２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１に示した。
【０１４３】
（引張特性）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、下記計算式により指数表示した（引張特性指数）。引張特性指数は大きいほど破断時伸びが高く、引張特性に優れることを示す。
（引張特性指数）＝（各配合の破断時伸び）／（比較例１の破断時伸び）×１００
【０１４４】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（低燃費性指数）。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能（低燃費性）に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１４５】
（耐摩耗性）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を１５，０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により溝深さの減少量を指数表示した（耐摩耗性指数）。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各実施例又は各比較例で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）×１００
【０１４６】
（総合性能）
表１では、引張特性指数、低燃費性指数、耐摩耗性指数の平均を総合性能として評価した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１より、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び／又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が５以上である樹脂とのマスターバッチを含有する実施例では、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できることが明らかとなった。